Jurnal Matematika & Sains, Desember 2014, Vol. 19 Nomor 3
Studi Ab Initio dengan Metode GGA dan GGA + U Terpolarisasi Spin Untuk Mengkaji Sifat Elektronik dan Magnetik Kristal TiO2 pada Fasa Rutile, Anatase, dan Brookite Shibghatullah Muhammady1), Freddy Giovanni Setiawan1), Inge Magdalena Sutjahja2), Toto Winata1), dan Yudi Darma1,3) 1) Kelompok Keilmuan Fisika Material Elektroni, FMIPA, ITB 2) Kelompok Keilmuan Fisika Magnetik dan Fotonik, FMIPA, ITB 3) Singapore Synchrotron Light Source, National University of Singapore e-mail:
[email protected] Diterima 2 Desember 2014 disetujui untuk dipublikasikan 27 Desember 2014 Abstrak Kalkulasi ab initio berbasis generalized gradient approximation (GGA) dan GGA + U (U = koreksi Hubbard) terpolarisasi spin telah dilakukan untuk mempelajari sifat elektronik dan magnetik kristal TiO2 pada fasa rutile, anatase, dan brookite. Hasil perhitungan menunjukkan bahwa ketiga polimorf TiO2 memiliki sifat semikonduktor dan non-feromagnetik. Koreksi Hubbard-U berhasil memperbaiki nilai celah energi dan energi ikat orbital pada struktur anatase dan brookite. Di sisi lain, koreksi U hanya berhasil memperbaiki nilai celah energi pada struktur rutile. Rapat keadaan elektronik dari ketiga polimorf tersebut menunjukkan adanya hibridisasi orbital Ti3d and O2p, sedangkan orbital O2s terlokalisasi jauh di bawah tingkat energi Fermi. Hasil perhitungan ini dapat digunakan sebagai acuan untuk melihat perubahan / efek penambahan impuritas pada sifat elektronik dan magnetik TiO2. Kata kunci: TiO2, Rutile, Anatase, Brookite, Hibridisasi orbital, Kalkulasi ab initio, Generalized gradient approximation, Koreksi Hubbard, Terpolarisasi spin.
Ab Initio Study of Electronic and Magnetic Properties of TiO2 Crystal in Rutile, Anatase and Brookite Phase using Spin-polarized GGA and GGA+U Method Abstract Spin-polarized generalized gradient approximation (GGA) and GGA + U-based (U = Hubbard correction) ab initio calculations has been used to investigate electronic and magnetic properties of TiO2 on rutile, anatase, and brookite phases. Calculation results showed that the three TiO2 polymorphs have semiconductor and non-ferromagnetic properties. Hubbard-U correction refine the energy gap and orbital bonding energy values on anatase and brookite structures. Otherwise, U correction just refine the energy gap but not refine orbital bonding energy on rutile structure. Electronic density of states of the three polymorphs show the hybridization of Ti3d and O2p orbitals, while O2s orbital is localized far below the Fermi energi level. These calculations are able to be use as references to define the effect of impurities to the properties of TiO2. Keywords: TiO2, Rutile, Anatase, Brookite, Orbital hybridization, Ab initio calculations, Generalized gradient approximation, Hubbard correction, Spin-polarized. feromagnetik suhu ruang dengan menambahkan impuritas tertentu (Matsumoto dkk., 2001; Yamada dkk., 2011). Studi mengenai struktur dan sifat elektronik TiO2 telah banyak dilakukan, baik dengan eksperimen (Gopel dkk., 1984; Forro dkk., 1994) maupun secara teoritis (Poumellec dkk., 1991; Glassfor dan Chelikowsky, 1993; Asahi dkk., 2000). Di antara ketiga polimorf TiO2, struktur yang paling banyak diteliti adalah rutile dan anatase (Sai dan Gui, 2012). Amtout dan Leonelli (1995) melaporkan sifat absorbsi optik TiO2 rutile dengan menggunakan time-resolved photoluminescence (TRP), timeintegrated photoluminescence (TIP), dan resonantRaman-scattering. Tang dkk. (1995) melaporkan sifat absorpsi optik pada TiO2 anatase dengan menggunakan transmisi optik terpolarisasi. Sanjinés
1. Pendahuluan TiO2 merupakan material semikonduktor (Borlaf dkk., 2012), yang dapat membentuk tiga jenis polmorf, yaitu rutile, anatase, dan brookite (Mo dan Ching, 1995). Karakteristik TiO2 telah dipelajari sejak lama, seperti sifat kelistrikannya (Tang dkk., 1994; Fukushima dan Yamada, 1989), katalitik (Tauser dkk., 1978), elektrokimia (Miao dkk., 2002; Fujishima dan Honda, 1972), dan magnetik (Lou dan Archer, 2008). Dengan memperhatikan sifat-sifat fisis tersebut, TiO2 dapat dimanfaatkan pada berbagai aplikasi, seperti sensor (Bao dkk., 2008), elektrokromisme (Kang dkk., 1998), dan fotokatalisis (Bickley dkk., 1991). Seiring dengan perkembangan sains dan teknologi, TiO2 pada fasa anatase dan rutile telah digunakan sebagai bahan semikonduktor
98
99
Jurnal Matematika & Sains, Desember 2014, Vol. 19 Nomor 3
dkk. (1994) melaporkan hasil penelitian tentang struktur elektronik TiO2 anatase dengan menggunakan spektromikroskopi fotoemisi. Di sisi lain, kajian teoritis tentang struktur elektronik dan optik kedua polimorf tersebut telah banyak dilaporkan. Salah satu metode numerik yang banyak digunakan adalah metode density functional theory (DFT) (Asahi dkk., 2000) yang merupakan metode numerik dengan basis densitas elektron yang menggantikan fungsi gelombang elektron. Metode ini didasarkan pada publikasi Hohenberg dan Kohn (1964) dan publikasi Kohn dan Sham (1965). Dengan metode generalized gradient approximation (GGA) dan tipe fungsional Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE), (Perdev dkk., 1996), Landmann dkk. (2012) melaporkan nilai celah energi (energy gap) Eg sebesar 1,88 eV untuk rutile, 1,94 eV untuk anatase, dan 1,86 eV untuk brookite. Tabel 1 menunjukkan beberapa hasil perhitungan terdahulu, baik menggunakan koreksi U (Hubbard, 1963) maupun tidak. Tabel 1. Hasil perhitungan terdahulu celah energi TiO2 (Tosoni dkk., 2012). Celah energi Celah energi (eV) Fasa (eV) (U = 0) (U > 0) Rutile 1,78 2,5630), 2,65 Anatase 2,11 3,3530), 3,01 Brookite 2,31 2,94 Pada bahan yang berbeda, Darma dkk. (2015) melaporkan hasil perhitungan GGA dan GGA + U pada kristal ZnO berupa Eg sebagai berikut. Nilai Eg pada struktur wurtzite adalah 0,749 eV dan 1,12 eV. Nilai Eg pada struktur zincblende adalah 0,637 eV (langsung) dan 1,00 eV (langsung). Nilai Eg pada struktur rocksalt adalah 0,817 eV (tak langsung) dan 1,11 eV (tak langsung). Hal ini menunjukkan bahwa pada bahan yang berbeda, koreksi U juga memperbesar nilai Eg. Di dalam penelitian ini, sifat elektronik TiO2 pada fasa rutile, anatase, dan brookite dipelajari dengan metode GGA dan GGA + U terpolarisasi spin. Tujuan penelitian ini adalah untuk membandingkan energi ikat orbital (Ti3d, O2p, O2s) hasil perhitungan, baik dengan koreksi U maupun tidak, dengan hasil eksperimen. Berdasarkan pengetahuan kami, belum ada yang melaporkan analisis dengan cara perbandingan tersebut. Penelitian ini juga bertujuan untuk membandingkan nilai Eg dengan hasil eksperimen. Dengan kedua perbandingan tersebut, peran koreksi Hubbard-U, baik memperbaiki sistem maupun tidak, dapat diketahui. Penelitian ini juga bertujuan untuk mengkonfirmasi sifat non-feromagnetik pada TiO2 (Delekar dkk., 2012). 2. Metode Komputasi Di dalam penelitian ini, metode numerik yang digunakan berbasis densitas elektron berupa density functional theory (DFT) di dalam kerangka GGA dan
GGA + U dengan tipe fungsional PBE. Perangkat lunak yang digunakan adalah Quantum ESPRESSO (QE) 5.0.2 (Giannozzi dkk., 2009). Perangkat tersebut digunakan untuk menghitung sifat elektronik suatu sistem kristal hingga mencapai kondisi selfconsistent, yaitu keadaan saat densitas elektron pada akhir perhitungan mendekati masukan densitas elektron sebelumnya sehingga kondisi keadaan dasar (groundsate) diperoleh (Martin, 2004). Algoritma perhitungan diawali dengan penentuan pseudopotensial (PP) yang merupakan fungsional pengganti potensial Coulomb sistem atom yang relatif rumit. Langkah berikutnya adalah penentuan densitas elektron yang merupakan fungsi yang terbentuk dari fungsi gelombang elektron-elektron. Perhitungan dilanjutkan oleh perhitungan potensial Hartree dan potensial tukar-korelasi (exchangecorrelation) sehingga diperoleh potensial efektif sebagai
Veff (r ) Vnucl (r ) VH [n(r )] Vxc [n(r )]
(1)
dan diselesaikan dengan persamaan Schrӧdinger sebagai (Martin, 2004) 1 2 2 Veff (r ) i (r ) i i (r )
(2)
Penyelesaian persamaan (3) menghasilkan fungsi gelombang baru yang membentuk densitas elektron baru. Jika densitas tersebut sama dengan atau cukup mendekati densitas masukan awal, kondisi self-consistent diperoleh. Jika kondisi tersebut belum tercapai, perhitungan diulang dengan masukan densitas dari nilai densitas yang baru diperoleh. Jika kondisi self-consistent telah diperoleh, struktur optimasi dengan menurunkan fungsional energi total terhadap densitas elektron. Jika hasil penurunan tersebut sama dengan nol atau cukup mendekati nol (sesuai ketelitian yang diberikan), struktur sudah teroptimasi dan perhitungan selesai. Di antara masukan pada perhitungan QE adalah parameter kisi, posisi atom dalam sel satuan, energi cutoff, k-point mesh, jenis kisi Bravais, dan koreksi Hubbard-U sebesar 5,8 eV (Anisomov dkk., 1991) pada orbital Ti3d untuk struktur rutile dan anatase, dan 6 eV (Park dkk., 2010) pada Ti3d dan O2p untuk struktur brookite. Koreksi U diterapkan pada orbital O2p untuk memperbaiki celah energi jika hanya diterapkan pada orbital Ti3d. Detail beberapa parameter struktur rutile, anatase, dan brookite dicantumkan pada Tabel 2. Energi cutoff yang digunakan adalah 50 Ry untuk struktur rutile dan anatase dan 40 Ry untuk struktur brookite. K-point mesh yang digunakan adalah 8×8×12 untuk rutile, 10×10×4 untuk anatase, dan 3×5×5 untuk brokite. Sistem dioptimasi hingga ketelitian berupa force threshold 1,0×10-3 eV/Å. Untuk setiap optimasi, ketelitian berupa energy threshold yang digunakan adalah 1,0×10-6 eV. Nilai ketelitian tersebut relatif tinggi untuk menghasilkan hasil yang akurat.
Muhammady, dkk., Studi Ab Initio dengan Metode GGA dan GGA + U Terpolarisasi Spin Untuk Mengkaji …… 100
Tabel 2. Beberapa parameter struktur rutile, anatase, dan brookite (Mo dan Ching, 1995). Parameter Struktur kristal
Rutile tetragonal
Anatase tetragonal
Parameter kisi (Å)
a = b = 4,5936 Å, c = 2,9587 Å
a = b = 3,784 Å c = 9,515 Å
Grup ruang Molekul/sel satuan
P42/mnm 2
I41/amd 4
Brookite ortorombik a = 9,184 Å b = 5,447 Å c = 5,145 Å Pbca 8
Ilustrasi
3. Hasil dan Pembahasan Perhitungan struktur elektronik kristal TiO2, baik rutile, anatase, maupun brookite telah dilakukan dengan GGA dan GGA + U terpolarisasi spin. Parameter kisi per sel satuan yang telah dioptimasi di dalam penelitian ini adalah a = b = 4,63 Å dan c = 2,96 Å untuk rutile, a = b = 3,81 Å dan c = 9,55 Å untuk anatase, dan a = 9,18 Å, b = 5,45 Å dan c = 5,14 Å untuk brookite. Energi yang ditampilkan pada hasil adalah nilai energi relatif terhadap energi Fermi. Struktur pita energi TiO2 rutile ditunjukkan pada Gambar 1 yang menunjukkan sifat semikonduktor dengan Eg langsung sebesar 1,86 eV (Γ → Γ) pada Gambar 1(a) dan Eg tak langsung 2,48 eV (Γ → M) pada Gambar 1(b). Nilai-nilai tersebut lebih kecil dari hasil eksperimen, yaitu 3,03 eV (Mattson dkk., 2010). Walaupun demikian, Eg hasil perhitungan ini cukup sesuai dengan hasil perhitungan terdahulu. Park dkk. (2010) melaporkan Eg sebesar 1,79 eV dan 2,98 eV (U-Ti3d = 8 eV, UO2p = 7 eV). Mahmood dkk. (2014) melaporkan nilai Eg 1,96 eV dan 2,56 eV (U = 7,5 eV). Struktur pita energi TiO2 struktur anatase ditunjukkan pada Gambar 2. yang menunjukkan sifat semikonduktor dengan Eg tak langsung sebesar 2,13 eV (M → Γ) pada Gambar 2(a) dan 2,95 eV (M → Γ) pada Gambar 2(b). Nilai-nilai tersebut lebih kecil
daripada hasil eksperimen, yaitu 3,24 eV (Mattson dan Österlund, 2010). Celah energi Eg hasil perhitungan tersebut juga cukup sesuai dengan hasil perhitungan sebelumnya. Mahmood dkk. (2014) melaporkan nilai Eg sebesar 2,14 dan 3,35 eV (U = 9 eV). Tosoni dkk. (2012) melaporkan nilai Eg, yaitu 2,11 eV dan 3,01 eV (U = 6 eV). Struktur pita energi TiO2 struktur brookite ditunjukkan pada Gambar 3. yang menunjukkan sifat semikonduktor dengan Eg langsung sebesar 2,39 eV (Γ → Γ) pada Gambar 3(a) yang lebih kecil dari hasil eksperimen, yaitu 3,27 eV dan 3,95 eV (Γ → Γ) pada gambar 3(b) lebih besar daripada hasil eksperimen tersebut (Mattson dan Österlund, 2010). Celah energi Eg hasil perhitungan juga cukup sesuai dengan hasil perhitungan terdahulu. Tosoni dkk. (2012) melaporkan Eg sebesar 2,31 eV dan 2,95 eV (U = 6 eV). Sifat kemagnetan dari ketiga polimorf TiO2 dan energi ikat tiap orbital dapat diperoleh dari kurva rapat keadaan elektornik atau density of state (DOS) dan projected-DOS (PDOS). Energi ikat orbital Ti3d, O2s, dan O2p dibandingkan dengan hasil eksperimen (Kowalczyk dkk., 1977). Secara umum, kurva DOS dan PDOS ketiga struktur ditunjukkan pada Gambar 4 untuk struktur rutile, Gambar 5 untuk struktur anatase, dan Gambar 6 untuk struktur brookite.
E - EF(eV)
3
Indirect band gap = 2,478 eV 0
Direct Band gap = 1,857 eV
-3
X
R
Z
X
(a) Gambar 1. Struktur pita energi TiO2 rutile: (a) U = 0 dan (b) U = 5,8 eV.
R
Z
(b)
M
A
Z
101 Jurnal Matematika & Sains, Desember 2014, Vol. 19 Nomor 3
E - EF (eV)
3
Indirect band gap = 2,95 eV
Indirect band gap = 2,13 eV 0
-3
X
R
Z
M
A
Z
X
R
Z
(a)
M
A
Z
(b)
Gambar 2. Struktur pita energi TiO2 anatase: (a) U = 0 dan (b) U = 5,8 eV.
E - EF (eV)
3
Direct band gap = 3,95 eV
Direct band gap = 2,39 eV
0
-3
X
S
Y
S
R
Z
X
S
Y
(a)
S
R
(b)
5 DOS (keadaan/eV)
DOS (keadaan/eV)
Gambar 3. Struktur pita energi TiO2 brookite: (a) U = 0 dan (b) U = 5,8 eV.
Rutile TiO2
Rutile TiO2 (U = 5,8 eV)
0
-5
Spin up Spin down
Spin up Spin down
PDOS (keadaan/eV)
(a)
(b) O-2s O-2p Ti-3d
5
0 -20
-10
E - EF (eV)
(c)
O-2s O-2p Ti-3d
5
0
0 -20
-10
0
E - EF (eV)
(d)
Gambar 4. Kurva DOS dan PDOS TiO2 rutile: (a) dan (c) U = 0; (b) dan (d) U = 5,8 eV.
Z
Muhammady, dkk., Studi Ab Initio dengan Metode GGA dan GGA + U Terpolarisasi Spin Untuk Mengkaji …… 102
15
DOS (keadaan/eV)
DOS (keadaan/eV)
Anatase TiO (U = 5,8 eV) 2
Anatase TiO2
10 5 0 -5
Spin up Spin down
Spin up Spin down
-10 -15
(a)
(b)
PDOS (keadaan/eV)
15 O-2s O-2p Ti-3d
10
O-2s O-2p Ti-3d
5
0 -20
-10
0
-20
-10
0
E - EF (eV)
E - EF (eV)
(c) (d) Gambar 5. Kurva DOS dan PDOS TiO2 anatase: (a) dan (c) U = 0; (b) dan (d) U = 5,8 eV. 20
DOS (keadaan/eV)
15
Brookite TiO2
Brookite TiO2
10 5 0 -5 -10 -15
Spin up Spin down
Spin up Spin down
-20
(a)
(b)
20
15
PDOS (keadaan/eV)
O-2s O-2p Ti-3d
O-2s O-2p Ti-3d
10
5
0 -20
-10
E - EF (eV)
(c)
0
-20
-10
0
E - EF (eV)
(d)
Gambar 6. Kurva DOS dan PDOS TiO2 brookite: (a) dan (c) U = 0; (b) dan (d) U = 5,8 eV.
103 Jurnal Matematika & Sains, Desember 2014, Vol. 19 Nomor 3
Tabel 3. Energi ikat tiap orbital hasil kalkulasi dan hasil eksperimen semua polimorf TiO2. Polimorf
Orbital O2s O2p Ti3d O2s O2p Ti3d O2s O2p Ti3d
Rutile Anatase Brookite
Energi ikat hasil perhitungan U=0 U>0 –17,80 –18,50 –3,90 –4,33 –5,65 –6,01 –17,34 –17,61 –3,53 –3,71 –4,96 –5,41 –17,64 –16,00 –3,53 –4,15 –5,03 –5,41
Eksperimen (eV) (dari Ref. 38) –17,5 –4 –5,5 –17,5 –4 –5,5 –17,5 –4 –5,5
Gambar 4(a), 4(b), 5(a), 5(b), 6(a), dan 6(b) masing-masing menunjukkan bentuk simetri tinggi antara DOS elektron spin-up dan elektron spin-down yang mengindikasikan sifat non-feromagnetik yang didukung dengan laporan terdahulu bahwa TiO2 bersifat diamagnetik (Delekar dkk., 2012) atau paramagnetik (Senftle dkk., 1960). Kurva PDOS untuk semua struktur menunjukkan adanya hibridisasi orbital O2p dan Ti3d yang berperan pada ikatan Ti-O (Mo dan Ching, 1995). Hibridisasi tersebut ditunjukkan pada Gambar 4(c), 4(d), 5(c), 5(d), 6(c), dan 6(d). Sedangkan orbital O2s terletak jauh di bawah tingkat energi Fermi yang menunjukkan bahwa orbital tersebut tidak berperan dalam ikatan kimiawi untuk membentuk molekul TiO2. Selanjutnya, nilai energi ikat pada PDOS ditentukan dari nilai rata-rata dari lebar setengah tinggi atau full width half maximum (FWHM) dari PDOS masing-masing orbital. Contoh penentuan tersebut ditunjukkan pada Gambar 7 yang memberikan ilustrasi analisis penentuan energi ikat untuk orbital O2p dari PDOS untuk TiO2 dengan struktur brookite untuk U = 0. Hasil rangkuman nilai energi ikat untuk senyawa TiO2 dengan ketiga struktur kristal untuk masing-masing orbital O2s, O2p dan Ti3d yang dikaji ditunjukkan pada Tabel 3. 10 8 DOS
PDOS (keadaan/eV)
12
6
Nilai energi ikat
4 2 0 -7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
E - EF (eV)
Gambar 7. Ilustrasi penentuan nilai rata-rata dari lebar setengah tinggi puncak. Untuk struktur rutile, nilai energi ikat orbital dengan GGA relatif lebih sesuai dengan hasil eksperimen dibandingkan hasil perhitungan GGA + U. Hal ini menunjukkan bahwa koreksi U tidak memperbaiki energi ikat orbital dari sistem walaupun
memperbaiki celah energi. Hal ini dapat disebabkan oleh koreksi U yang belum tepat. Koreksi parameter tukar (exchange) J yang belum diperhitungkan dapat menjadi penyebab lain penyimpangan nilai energi ikat dibandingkan hasil eksperimen (Himmetoglu dkk., 2011). Berbeda dengan struktur rutile, koreksi U pada struktur anatase memperbaiki nilai energi ikat orbital. Pada struktur brookite, energi ikat orbital dengan GGA + U lebih sesuai hasil eksperimen dibandingkan energi ikat tanpa koreksi U kecuali pada orbital O2s yang lebih mendekati hasil eksperimen untuk U = 0. Kesimpulan Perhitungan GGA dan GGA + U terpolarisasi spin telah dilakukan untuk ketiga polimorf kristal TiO2, yaitu rutile, anatase, dan brookite. Secara umum, hasil perhitungan mengindikasikan sifat fisis semikonduktor dan non-feromagnetik yang sesuai dengan hasil eksperimen dan penelitian sebelumnya. Nilai-nilai Eg hasil perhitungan ini adalah sebagai berikut. Nilai Eg struktur rutile adalah 1,86 eV (langsung) dan 2,48 eV (tak langsung). Kedua nilai tersebut lebih kecil daripada hasil eksperimen, yaitu 3,03 eV. Nilai Eg struktur anatase adalah 2,13 eV (tak langsung) dan 2,95 eV (tak langsung) lebih kecil daripada hasil eksperimen, yaitu 3,24 eV. Kedua nilai Eg tersebut lebih kecil daripada hasil eksperimen, yaitu 3,24 eV. Nilai Eg struktur brookite adalah 2,39 eV (langsung) dan 3,95 eV (langsung). Nilai Eg hasil perhitungan tanpa koreksi U lebih kecil daripada hasil eksperimen, yaitu 3,27 eV dan Eg hasil perhitungan dengan koreksi U lebih besar daripada hasil eksperimen tersebut. Selain itu, hasil perhitungan DOS untuk ketiga polimorf TiO2 menunjukkan adanya hibridisasi orbital Ti3d and O2p yang berperan pada ikatan T-O, sedangkan orbital O2s terlokalisasi jauh di bawah tingkat energi Fermi yang menunjukkan bahwa orbital tersebut tidak berperan dalam ikatan kimiawi untuk membentuk molekul TiO2. Secara umum, penambahan suku koreksi U dapat memperbaiki nilai celah energi dan energi ikat orbital pada struktur anatase dan brookite TiO2. Pada struktur rutile, koreksi U memperbaiki nilai celah energi tetapi tidak memperbaiki nilai energi ikat tiap orbital. Hal ini
Muhammady, dkk., Studi Ab Initio dengan Metode GGA dan GGA + U Terpolarisasi Spin Untuk Mengkaji …… 104 dapat disebabkan oleh koreksi U yang belum tepat atau ketiadaan koreksi parameter tukar (exchange) J. Ucapan Terimakasih Penelitian ini dibiayai oleh Kementerian Riset, Teknologi, dan Pendidikan Tinggi Republik Indonesia melalui Program Menuju Doktor Sarjana Unggul (PMDSU) 2013. Penelitian ini menggunakan perangkat QC-Cluster, Laboratorium Komputasi Lanjut, Departemen Fisika, Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam, Institut Teknologi Bandung, Indonesia. Daftar Pustaka Amtout, A. and R. Leonelli, 1995, Optical properties of rutile near its funamental band gap, Phys. Rev. B, 51, 6842–6851. Anisimov, V. I., J. Zaanen, and O. K. Andersen, 1991, Band theory and Mott insulator: Hubbard U instead of Stoner, I, Phys. Rev. B, 44, 943–954. Asahi, R., Y. Taga, W. Mannstadt, and A. J. Freeman, 2000, Electronic and optical properties of anatase TiO2, Phys. Rev. B, 61, 7459–7465. Bao, S. -J., C.M. Li, J.-F., Zang, X.-Q. Cui, Qiao, and J. Guo, 2008, Nanostructured TiO2 for Direct Electrochemistry and Glucose Sensor Applications, Adv. Funct. Mater., 18, 591– 599. Bickley, R. I., T. Gonzalez-Carreno, J. S. Lees, L. Palmisano, and R. J. D. Tilley, 1991, A Structural Investigation of Titanium Dioxide Photocatalysts, J. Sol. Stat. Chem., 92, 178– 190. Borlaf, M., H.-M. Wu, M. T. Colomer, R. Moreno, and W. J. Tseng, 2012, Synthesis and Characterization of Anatase-Structured Titania Hollow Spheres Doped with Erbium (III), J. Am. Ceram. Soc., 95, 3005–3011. Darma, Y., F. G. Setiawan, M. A. Majidi, and A. Rusydi, 2015, Theoretical Investigation on Electronic Properties of ZnO Crystals Using DFT-Based Calculation Method, Advanced Materials Research, 1112, 41–44. Delekar, S. D., H. M. Yadav, S. N. Achary, S. S. Meena, and S. H. Pawar, 2012, Structural Refinement and Photocatalytic Activity of Fe-Doped Anatase TiO2 Nanoparticles, Appl. Surf. Sci., 263, 536–545. Forro, L., O. Chauvet, D. Emin, Zuppiroli, H. Berger, and F. Lévy, 1994, High mobility n-type charge carriers in large single crystals of anatase (TiO2), J. Appl. Phys., 75, 633–635. Fujishima, A. and K. Honda, 1972, Electrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor Electrode, Nature, 238, 37–38. Fukushima, K. and I. Yamada, 1989, Electrical properties of TiO2 films deposited by a
reactiveionized cluster beam, J. Appl. Phys., 65, 619–623. Giannozzi, P., S. Baroni, N. Bonini, M. Calandra, R. Car, C. Cavazzoni, D. D. Ceresoli, G. L. Chiarotti, M. Cococcioni, I. Dabo, A. D. Corso, S. de Gironcoli, S. Fabris, G. Fratesi, R. Gebauer, U. Gerstmann, C. Gougoussis, A. Kokalj, M. Lazzeri, L. Martin-Samos, N. Marzari, F. Mauri, R. Mazzarello, S. Paolini, A. Pasquarello, L. Paulatto, C. Sbraccia, S. Scandolo, G. Sclauzero, A. P. Seitsonen, A. Smogunov, P. Umari, and R. M. Wentzcovitch, 2009, QUANTUM ESPRESSO: a Modular and Open-source Software Project for Quantum Simulations of Materials, J. Phys.: Condens. Matter, 21, 395502. Glassford, K. M. and Chelikowsky, J. R. “Electronic structure of TiO2:Ru”, Phys. Rev. B, 47, 12 550 – 12 553 (1993). Gopel, W., J. A. Anderson, D. Frankel, M. Jaehnig, K. Phillips, J. A. Schäfer, and G. Rocker, 1984, Surface Defects of TiO2(110): A Combined XPS, XAES, and ELS Study, Surf. Sc., 139, 333–346. Himmetoglu, B., R. M. Wentzcovitch, and M. Cococcioni, 2011, First-principles study of electronic and structural properties of CuO, Phys. Rev. B, 84, 115108. Hohenberg, P. and W. Kohn, 1964, Inhomogeneous Electron Gas, Phys. Rev., 136, B864–B871. Hubbard, J., 1963, Electron Correlations in Narrow Energy Bands, Proceedings of the Royal Society of London. Series A, Mathematical and Physical Sciences, 276, 238–257. Kang, T. -S., D. Kim, and K. -Jin Kim, 1998, TimeDependent Electrochromism of Nanocrystalline TiO2 Films in Propylene Carbonate Solution of LiClO4, J. Electrochem. Soc., 145, 1982–1986. Kohn, W. and L. J. Sham, 1965, Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects, Phys. Rev., 140, A1133– A1138. Kowalczyk, S. P., F. R. McFeely, L. Ley, V. T. Gritsyana, and D. A. Shirley, 1977, The Electronic Structure of SrTiO3 and Some Simple Related Oxides (MgO, Al2O3, SrO, TiO2), Solid State Commun., 23, 161–169. Landmann, M., E. Rauls, and W. G. Schmidt, 2012, The electronic structure and optical response of rutile, anatase and brookite TiO2, J. Phys.: Condens. Matter, 24, 195503. Lou, X. W. and L. A. Archer, 2008, A General Route to Nonspherical Anatase TiO2 Hollow Colloids and Magnetic Multifunctional Particles, Adv. Mater., 20, 1853–1858. Mahmood, T., C. Cao, R. Ahmed, M. A. Saeed, and M. Ahmed, 2014, Comparative Study of Structural and Electronic Properties of TiO2
105 Jurnal Matematika & Sains, Desember 2014, Vol. 19 Nomor 3 at GGA and GGA+U Level, Journal of Optoelectronics and Advanced Materials, 16, 117–122. Martin, R. M., 2004, Electronic Structure: Basic Theory and Practical Methods, Cambridge University Press, Cambridge UK. Matsumoto, Y., M. Murakaim, T. Shono, T. Hasegawa, T. Fukumura, M. Kawasaki, P. Ahmet, T. Chikyow, S. Koshihara, and H. Koinuma, 2001, Room-Temperature Ferromagnetism in Transparent Transition Metal–Doped Titanium Dioxide, Science, 291, 854–856. Mattson, A. dan L. Österlund, 2010, Adsorption and Photoinduced Decomposition of Acetone and Acetic Acid on Anatase, Brookite, and Rutile TiO2 Nanoparticles, J. Phys. Chem. C, 114, 14121–14132. Miao, Z., D. Xu, J. Ouyang, G. Guo, X. Zhao, Y. Tang, 2002, Electrochemically Induced SolGel Preparation of Single-Crystalline TiO2 Nanowires, Nano Letters, 2, 717–720. Mo, S. –D. and W. Y. Ching, 1995, Electronic and optical properties of three phases o ftitanium dioxide: Rutile, anatase, and brookite, Phys. Rev. B, 51, 13 023 – 10 032. Park, S. -G., B. Magyari-Köpe, and Y. Nishi, 2010, Electronic Correlation Effects in Reduced Rutile TiO2 within the LDA+U Method, Phys. Rev. B, 82, 115109. Perdew, J. P., K. Burke, and M. Ernzerhof, 1996, Generalized Gradient Approximation Made Simple, Phys. Rev. Lett., 77, 3865–3868. Poumellec, B., P. J. Durham, and G. Y. Guo, 1991, Electronic structure and x-ray absorption
spectrum of rutile TiO2, J. Phys. Condens. Matter, 3, 8195–82054. Sai, G. and L. Bang-Gui, 2012, Electronic structures and optical properties of TiO2: Improved density-functional-theory investigation”, Chin. Phys. B, 21, 057104. Sanjinés, R., H. Tang, H. Berger, F. Gozzo, G. Margaritondo, and F. Lévy, 1994, Electronic structure of anatase TiO2 oxide, J. Appl. Phys., 75, 2945–2951. Senftle, F. E., T. Pankey, and F. A. Grant, Magnetic Susceptibility of Tetragonal Titanium Dioixide, Phys. Rev., 120, 820–825. Tang, H., F. Lévy, H. Berger, and P. E. Schmid, 1995, Urbach tail of anatase TiO2, Phys. Rev. B, 52, 7771–7774. Tang, H., K. Prasad, Sanjinès, P. E. Schmid, and F. Lévy, 1994, Electrical and optical properties of TiO2 anatase thin films, J. Appl. Phys., 75, 2042–2047. Tauster, S. J., S. C. Fung, and R. L. Garten, 1978, Strong Metal-Support Interactions. Group 8 Noble Metals Supported on TiO2. J. Am. Chem. Soc., 100, 170–175. Tosoni, S., O. Lamiel-Garcia, D. F. Hevia, J. M. Doña, and F. Illas, 2012, Electronic Structure of F-Doped Bulk Rutile, Anatase, and Brookite Polymorphs of TiO2, J. Phys. Chem. C, 116, 12738–12746. Yamada, Y., K. Ueno, T. Fukumura, H. T. Yuan, H. Shimotani, Y. Iwasa, L. Gu, S. Tsukimoto, Y. Ikuhara, and M. Kawasaki, 2011, Electrically Induced Ferromagnetism at Room Temperature in Cobalt-Doped Titanium Dioxide, Science, 332, 1065– 067.
