Identita látek a
chemické složení Pavel Holba, VŠChT Březen 2011
[email protected]
Identita látek a chemické složení • • • • • • • • • • • • • • •
Látka jako částice x Látka jako kontinuum Prvky, sloučeniny, specie x složky a fáze Molekuly x krystaly a nestechiometrie Makroskopické x Mikroskopické x Mineralogické (fázové) složení Konstituční a bilanční matice specií Konstituční a bilanční vztahy krystalochemických specií Počet nezávislých složek Veličiny pro vyjádření složení Složení heterogenní soustavy (uzavřené/pootevřené) Barycentrické souřadnice Lineární a nelineární zobrazování koncentrací Zobrazování složení vícesložkových soustav Chemografika v geologii – příklad: ACF diagram Soustava H-O v souřadnicích H2O – H+ – e– Chemické složení vesmíru, Země a oceánů
Chemie a Látka Chemie je věda zabývající se složením, strukturou a vlastnostmi látek, a jejich změnami (chováním) vyvolanými • kontaktem s jinou látkou (např. chemické reakce ) a /nebo • změnami teploty, tlaku či fyzikálních polí (přeměny).
Látkou rozumíme jakýkoliv druh hmoty, jejíž všechny vzorky mají stejné chemické složení a stejné fyzikální vlastnosti
Čtyři Empedoklovy stoicheion Pět Platonových těles Pět Aristotelových prvků Empedokles 490 – 430 BC
Oktaedr
Vlhko Aristoteles
428 – 348 BC
384 – 322 BC
Tetraedr
Horko
VZDUCH
Platon
OHEŇ
Sucho Dodekaedr ETHER EXISTENCE
ZEMĚ
αιθεριοϛ = nehmotný KVINTESENCE
Hexaedr (Krychle)
Chladno
VODA Ikosaedr
Novověká revoluce v teologii je následována
revolucí v alchymii 1517 - Luther (1483-1546) Luther přibil svých „95 tezí“ na vrata chrámu Všech Svatých v Wittenbergu 31. října 1517 1527 – Paracelsus (1493-1541) v Basileji veřejně spálil spisy Galéna (130201) and Avicenny (981-1037). Podle Paracelsa: Vesmír je utvořen ze tří spirituálních substancí: tria (materia) prima : rtuti, síry a soli. 1667 – Becher J.J. (1635-1682) v Physica subterranea nazývá tyto substance jako:
Terra mercurialis
Terra pinguis
Terra lapidae
Mikroskop & Sněhová vločka 1590 – První mikroskop se skleněnými čočkami (bratři Janssenové v Nizozemsku) 1611 – Kepler J. (1571-1630): spisek (napsaný v Praze) De niva sextangula je popisem prvního mikroskopického pozorování sněhových vloček. Keplerův závěr: „Ubi materia, ibi geometria“ 1626 – Descartes R. (1596-1650) v Discourse de la méthode, zobrazil nejstarší náčrty hexagonálních sněhových vloček a studoval podmínky krystalizace sněhu
1660 – van Leeuwenhoek A. (1632-1723) sestrojil lednoduchý mikroskope s 200 násobným zvětšením 2008 - http://www.its.caltech.edu/~atomic/snowcrystals/photos/ photos.htm
Zrod chemie: Definice chemického prvku 24. června 1527 – Paracelsus – pálí Avicennovy spisy v Basileji
1660 – je založena The Royal Society of London pro lepší poznání Přírody
1661 – Boyle Robert (1627-1691) v The Sceptical Chymist odmítl aristotelské čtyři prvky i paracelsovské tria prima (tři prvky) a definoval Chemický prvek = Látka, která nepodléhá chemickému rozkladu Decomposition. „Úlohou chemie je zkoumat povahu látek bez ohledu na jejich užitečnost.“ (1661) 1666 – v Paříži je založena Académie des sciences 1667 – Becher J. J. (1635-1682) ve Physica subterranea považuje the paracelsovské tria prima za prvky ve smyslu Boylově a nazývá je – terra lapidea (sůl), terra mercurialis (rtuť), a terra pinguis (síra) 1669 – Hennig Brand objevil fosfor jako první nový chemický prvek, který respektuje Boyleův požadavek nerozložitelnosti 1718 – Stahl zavádí flogiston
Lavoisier´s classification of „simple substances“ in Traité Élémentaire de Chimie (1789) D ES S UBSTANCES SIMPLES . TABLEAU DES SUBSTANCES SIMPLES.
192
• Substances simples quis appartiennent aux trois regnes & qu´on peut regarder comme les elemens des corps. • Lumiere •Azote • Calorique • Hydrogene • Oxygen • Substances simples non metalliques oxidables & acidifiables. • Soufre •Radical muriatique • Phosphore • Radical fluorique • Carbone • Radical boracique • Substances simples metalliques oxidables & acidifiables. • Antimoine •Mercure • Argent • Molybdene • Arsenic • Nickel • Bismuth • Or • Cobolt • Platine •Cuivre • Plomb • Etain • Tungstene • Fer • Zinc • Manganese • Substances simples salifiables terreuses • Chaux • Alumine • Magnesie • Silica • Baryte
Počátek moderní chemie 1784 - Antoine Laurent de Lavoisier (1743-1794) prokázal neexistenci flogistonu 1787 – Lavoisier s Claude-Louis Bertholletem, Antoine Fourcroyem and Guyton de Morveauem vytvořil systematické chemické názvosloví v Méthode de nomenclature chimique 1789 – Lavoisier vyslovil zákon zachování hmoty 1794 – Lavoisier byl v Paříži popraven gilotinou ve věku 50 let když jeho soudce prohlásil: “Republika nepotřebuje žádné vědce ani chemiky; chod justice se nemůže zdržovat."[ 1808 - John Dalton (1766 – 1844) v New System of Chemical Philosophy navrhl svou atomic theory, která říkala: Všechny atomy daného prvku jsou identické Atomy daného prvku jsou odlišné od atomů kteréhokoliv jiného prvku Atomy daného prvku nemohou být vytvořeny, ani zničeny; chemická reakce pouze mění způsob jakým jsou atomy vzájemně seskupeny Odtud vyplývá, že pro každý chemický prvek platí zákon zachování každého z prvků (základ veškerých stechiometrických výpočtů)
Dalton (1766-1844) Pět hlavních bodů Daltonovy atomové teorie (1808): 1. 2. 3. 4.
5.
Prvky jsou tvořeny droboučkými částicemi zvanými atomy. Všechny atomy jednoho daného prvku jsou identické. Atomy daného prvku se liší od atomů kteréhokoliv jiného prvku Atomy jednoho prvku se mohou slučovat s atomy jiných prvků tak, že tvoří sloučeniny. Dané sloučeniny mají vždy stejné poměrné zastoupení atomů jednotlivých prvků. (daltonidy) Atomy nemohou být vytvořeny, rozděleny na menší částice ani zničeny v chemickém procesu. Chemicka reakce prostě mění způsob vzájemného seskupení atomů.
Závěr: Lavoisierův zákon zachování hmoty je Daltonem rozšířen na: Zákon zachování každého jednotlivého chemického prvku !
Daltonova představa Dalton měl představu, že každá sloučenina je tvořena vždy jediným druhem shluků atomů charakterizovaným vzájemnou konstelací atomů. Tyto shluky byly později (Avogadrem 1811) nazvány molekulami. Dalton (ani nikdo jiný v té době) nepomyslil na možnost, že atomy mohou vytvářet prostorovou síť a že sloučeniny mohou být tvořeny pravidelným střídáním atomů různých prvků v uzlech sítě – v uzlech krystalové mřížky. Daltonův „New System of Chemical Philosophy“ (1808-1827) věnuje téměř stejný prostor kalorické teorii jako atomismu. Dalton (stejně jako Lavoisier) předpokládal, že kalorikum (caloric, calorique, thermogenium, Wärmestoff, teplík, теплород) je prvkem s vlastními atomy.
Korpuskulární teorie hmoty do r.1811 Empedokles 490 – 430 BCE
Leukippos 500 – 440 BCE
?
Indické školy atomismu 590-500 BCE
Demokritos 460 – 370BCE
Platon 428 – 348 BCE Aristoteles 384 – 322 BCE
Epikuros (341–270 BCE) Lucretius Carus (99 –55 BCE) Galenos(129–216 AD) al-Ghazali(1058–1111)
Gassendi (1592 –1655)
1660 – Boylův zákon Descartes (1596 –1650) 1700-02 – Amontonsův zákon 1787 – Charlesův zákon
Boyle(1627–1692)
Bošković (1711 –1787)
1808 - Dalton (1766 – 1844)
1808 – Guy-Lussac (slučování plynů)
1811 – Avogadro (1776 –1856)
1808 – Proustův zákon vyhlášen
1794 - Proust (1754 –1826) 1801-08 Berthollet odmítá Proustův zákon
1811 – Berzelius potvrzuje platnost Proustova zákona
Vývoj vědy z hlediska korpuskulární teorie látek do r. 1860 1794 – Proust (1748-1822) – zjistil jednoduché poměry slučovací u azuritu Cu2CO3(OH)2 a malachitu Cu3(CO3)2(OH)2 1803:- Berthollet (1748-1822): "Essaye de Statique Chimique“ 1803 – Dalton: Atomic Theory 1808 – Proust vyhlašuje zákon jednoduchých poměrů slučovacích 1808 – Gay-Lussac: stálé poměry slučovací pro objemy plynů 1808 – Dalton: „New System of Chemical Philosophy“:¨ 1811 – Avogadro: zákon V/N = const. ⇒ Fyzikální atom (molekula) nemusí být totéž co chemický atom 1811 – Berzelius potvrzuje platnost zákona slučovacích poměrů 1819- Dulong & Petit : Molární teplo kovů ≈ 6 cal/gramatom 1819 -21 Mitscherlich – izomorfismus a polymorfismus 1827 – Brownův pohyb 1834 – Faraday: ionty 1850 - Bravais 14 krystalových mřížek 1858 – Cannizaro 1860 – Maxwell : kinetická teorie plynů
Molekula 1811 – Avogadro - Avogadrův zákon… 1827 - R. Brown – Brownův pohyb 1858 -1860 – Cannizarro + Světový chemický kongres v Karlsruhe (1860):
„Navrhuje se rozlišovat pojem částice (molekuly) a pojem atomu a považovat za částici (molekulu) takové množství látky, jež vstupuje do reakce a určuje zároveň fyzikální vlastnosti látky obsažené v částicích.“ 1860 – Maxwell - kinetická teorie plynů 1865 – Loschmidt – odhad Avogadrovy konstanty 1879 - Guldberg, Waage, (1879). Über die chemische Affinität. 1887 – Arrhenius: disociace elektrolytů 1893 - Ostwald (1893) – Grammolekül (Mol) 1905 - Einstein - rovnice Brownova pohybu + Smoluchowski (1906) 1909 – Perrin + I. Solvayův kongres v Bruselu (1911)
IUPAC (1994): Molekula je elektricky neutrální entita sestávající více než z jednoho atomu (n>1)
Odpůrci zjednodušeného molekulárního (někteří i atomárního) pojetí látek • Wilhelm Ostwald (akceptoval atomovou teorii v roce 1908) • František Wald (Původ stechiometrických zákonů - 1895) • Ernst Mach (napaden 1908 Leninem ve spise Materialismus a Empiriokriticismus) • Karl Pearson (v roce 1911: fyzici zapomínají, že atom je jen konstrukt jejich představivosti …) • Nikolaj Kurnakov (okolo 1900 objevil nestechiometrii u intermetalických sloučenin, 1914 nazval nestechiometrické sloučeniny bertholidy na rozdíl od stechiometrických daltonidů) v r.1904 – první použití DTA
„Náš pojmový model fyzikálního vesmíru“ podle Karla Pearsona v „Gramatice vědy“ (1892) fotony
nukleon
“our conceptual model of the physical universe” by Karl Pearson in The Grammar of Science, p. 282
Gibbsova termodynamika • On the Equilibrium of Heterogeneous Substances - 300-stránkový článek Američana Gibbse z let 1875-78 tvoří spolu se statí "Thermodynamik chemischer Vorgange". Němce Helmholtze z roku 1882 základ chemické termodynamiky. • Gibbsův článek zavádí pojmy fáze, složka, veličiny volná energie a chemický potenciál a vyjadřuje nový zákon – fázové pravidlo. • Gibbsovo Equilibrium je pro termodynamiku tím, čím jsou Newtonovy Principia pro mechaniku. • Gibbsův článek vyšel v nedostupném americkém časopise Transactions of the Connecticut Academy a zůstal neznám až do doby kdy byl přeložen do němčiny Ostwaldem („Thermodynamische Studien“, Leipzig 1892) a do francouzštiny Le Chatelierem („Equilibre des systemes thermodynamiques“, Paris 1899). • Do českého prostředí uvedl myšlenky Gibbsovy práce profesor František Wald v knize Chemie fasí 1918.
Josiah Willard Gibbs (1839-1903) „Matematika je jazyk“ „Pokud jsem něco ve vědě dokázal, bylo to díky tomu, že jsem se dokázal vyhnout matematickým obtížím.“ „Zákony termodynamiky lze snadno obdržet z principů statistické mechaniky, neboť jsou jejím neúplným vyjádřením“
František Wald (*1853 +1930), profesor teoretické a fysikální chemie; (1919-20 rektor) pražské ČVUT, autor Chemie fasí (1918) Fáze je vhodnějším pojmem než sloučenina. Chemické poznání vznikalo již před tím, než byl vymezen pojem prvku a dávno před přijetím atomové teorie.
F. Wald, Die Genesis der stöchiometrischen Grundgesetze (Původ stechiometrických zákonů), Zeitschrift für physikalische Chemie (1895) 18: 337-375.
Vývoj chemického poznání pevných látek 1820-21 – Mitscherlich: izomorfismus a polymorfismus 1850 – Bravais: 14 typů krystalových mřížek 1891 – Fedorov (a nezávisle) Schönflies: 230 krystalografických prostorových grup 1895 – Röntgen: objev X-paprsků Asi 1900 – Kurnakov: nestechiometrická intermetalická sloučenina 1904 – Ostwaldova přednáška v Londýně založena na Waldově definici sloučenin (bez molekul) 1912 – Laueův pokus – difrakce X-paprsků na atomech uspořádaných v krystalové mřížce – atomová hypotéza se stává ověřenou teorií 1914 – Kurnakov nazývá nestechiometrické sloučeniny bertholidy 1921 – Chaudron studuje fáze při oxidaci železa 1927 – Schenck a Dingmann zjišťují výraznou nestechiometrii u oxidu železnatého (wüstitu) a neexistenci přesně stechiometrického wüstitu 1930 – Schottky a Wagner ve své publikaci „Theorie der geordneten Mischphasen“ (Teorie neuspořádaných směsných fází) vytvářejí základ pro popis krystalických látek, které nejsou tvořeny molekulami .
Složení a nestechiometrie Homogenní látka Prvek
Sloučenina
Daltonid
Roztok
Odchylka od stechiometrie:
γ = m-mo ; δ = no-n [(3-δ)/3] Fe3O4+γγ = Fe3-δδO4 δ = 3γ/(4+ γ) ; γ = 4δ/(3+δ)
Bertolid
Fe:O = n:m → FenOm → FenOmo+γγ → Feno-δδOm Molární zlomek: XO=m/(n+m) FeO XO=1/2 =0,500 FeO1,056 XO=1,056/2,056 =0,514 FeO1,158 XO=1,158/2,158 =0,537 Fe3O4: XO=4/7 =0,571 Fe3O4,112 XO=4,112/7,112 =0,587 Fe2O3 XO=3/5 =0,600
FeO
1,10
1,20
Stechiometrický (daltonský) poměr no:mo
Fe3O4
1,40
Kvasimolární zlomek: YO=m/n YO=1/1 = 1,000 FeO: FeO1,056 YO=1,056/1 =1,056 FeO1,158 YO=1,158/1 =1,158 Fe3O4: YO=4/3 =1,333 Fe3O4,112 YO=4,112/3 =1,371 Fe2O3 YO=3/2 =1,500
Fe2O3
YO →
Okruhy nestechiometrických látek Magnetické ferity MgxZnyMnzFe3-xO4+γ Supravodivé oxidy YBa2Cu3O7- δ Bi2Sr2Ca2Cu3O10+δ Tl2Ba2Ca2Cu3O10+δ TlBa2Ca2Cu3O9+δ Hg2Ba2Ca2Cu3O8+δ Wolframové a molybdenové bronze (Magnéliho fáze) (W, Mo)O3-x
Intermetalické sloučeniny CoSn0,69-0,72 Hydridy pro skladování vodíku PdH0,02-0,7
Hydráty metanu CH4.(6±x)H2O
Chalkogenidy Pyrhotit Fe1,0-0,8S
Tuhé elektrolyty (Zr, Hf, Th)O2-x
Oxidy aktinoidů (U, Pu,Cm, Am) O2-x CaUO4+x
Oxidy lantanoidů CeO1,650-1,681 CeO1,710-1,722 CeO1,804-1,812
Nernstova lampa 1897 The Nernst glower exhibits a bright emission in the visible spectrum (white light), and it was initially used for ordinary electric illumination. The Nernst lamp (patented 1897) could be operated in ambient air, whereas the carbon filament lamp of Thomas Edison (1879) required a vacuum environment which was quite a disadvantage. In addition, the Nernst lamp was twice as efficient and its light was more natural. High power Nernst lampAEG (Allgemeine Elektricitäts-Gesellschaft). Model A, c. 1900. Voltage: 110 V; current: 1 A. Globe: 110 mm diameter.
LaOFeAs structure La O Fe As
Sr2RuO4 Na0.35CoO2.1.3H2O LaOFeAs
Tc~1.5 K (1994) Tc~5 K (2003) TC ~26 K (2008)
LaOFeP
TC ~55 K (2008)
Dva aspekty látky Mikrofyzikální:
Makrofyzikální:
Látka jako druh chemických částic (atomů, molekul, iontů, …) přítomných ve spojitém prostředí
Látka jako druh spojitého prostředí – chemické fáze (izotropního, anizotropního: plynného, kapalného, tuhého) vyplňujícího nádobu či těleso(i zrno).
Velikost chemických částic (rozmezí 0,3-3 Å ):
max. 3 Å = 0,3 nm = 300 pm
Minimální rozměr tělesa pozorovatelného v optickém mikroskopu:
min. 0,5 µm = 500 nm = 5000 Å
Mezofyzikální: Látka jako disperzní soustava: nanotělíska, tenké vrstvy, vlákna, tyčinky, trubičky atp. v určitém disperzním prostředí velikosti 1-200 nm
= 10-2000 Å
Systém chemických látek LÁTKA
ČISTÁ LÁTKA chemické individuum
PRVEK
SMĚSNÁ LÁTKA směs čistých látek
SLOUČENINA
KOLOIDNÍ HOMOGENNÍ pravý roztok nepravý roztok
HETEROGENNÍ směs fází
DISPERSNÍ SOUSTAVA daltonid
bertholid
HOMOGENNÍ SOUSTAVA
KOLOIDNÍ SOUSTAVA
HETEROGENNÍ SOUSTAVA
Fyzikální klasifikace objektů Objekty
Mikrofyzikální Částice Subatomární Atomová Částice Jádra leptony / baryony
elektron pozorovatelné (v krystalech) pomocí rtg difrakce
Atomy, Molekuly Ionty Defekty chemické specie ≤ 1 nm
Submikroskopická Hypermolekulární Těliska Nanoskopická škála makromolekuly koloidy krystaloidy nanočástice nano ástice
Atomová škála pozorovatelné elektronovou a atomic force mikroskopií
Makrofyzikální Tělesa
Mikroskopická škála zrna, kapičky ≥ 1 µm
Mezoskopická škála
Makroskopická tělesa
Telescopic tělesa
pouhým teleskopem okem pozorovatelné
optickým mikroskopem Makroskopická škála
Látky klasifikované jako fyzikochemická kontinua (mikroskopická škála)
PLYNY tekutiny plasty tuhé látky
opticky izotropní
skla gely
Kontinua opticky jednoosá
opticky dvouosá
kubická
5
3
36
hexagonální
7
1
27
trigonální
5
1
25
tetragonální 7
2
68
ortorombická
3
4
58
monoklinická
3
2
13
2 32
1
2
14
230
triklinická TOTAL
krystalické tuhé látky
Bodové Bravais Prostor. grupy mřížky grupy
krystalická
opticky anizotropní = krystalická
Nekrystalické tuhé látky
nekrystalická
KAPALINY
TUHÉ LÁTKY
Příslušnost krystalických materiálů do sedmi krystalových soustav * Anorganické Organické Triklinická 2% 6% Monoclinická 14 49 Ortorombická 18 30 Trigonální 12 4 Tetragonální 14 6 Hexagonální 11 2 Kubická 30 4
Proteiny 2% 35 43 6 6 2 5
* Data z "Crystal Data"- Am. Crystallograph. Assoc. Monograph - W. Nowacki- Ed. (1967)
Bravaisovy mřížky dvouosé triklinická P
jednoosé
monoklinická P B či C
hexagonální P
romboedrická R
tetragonální P
ortorombická A či C I
P
I
F
kubické P
I
F
http://cst-www.nrl.navy.mil/lattice/spcgrp/index.html
fcc {A1}
Cr23C6 {D84}
NaCl {B1}
CaF2 {C1}
Heusler {L21} structure
Fm-3m
Ca7Ge
AlFe3 {D03}
UB12{D2f}
Hypothetical cF108 Austenite
Hypothetical cF128 Ferrite
Složky a složení Makroskopické složky: prvky, sloučeniny, látky daného složení – Makroskopické (chemické) složení – nemění se v uzavřené soustavě Mikroskopické složky – specie: atomy, molekuly, ionty, krystalové defekty, elektron/pozitron – Mikroskopické (chemické) složení – mění se při reakcích v uzavřené soustavě
Mineralogické složky – fáze v heterogenní soustavě (minerály v hornině - např. křemen, živec a slída jako složky žuly) – Fázové (mineralogické) složení – mění se při reakcích a fázových přeměnách v uzavřené soustavě
Mikroskopické složení v homogenní soustavě H-O bez rozkladu molekul H2O
H2O
H2
H
O2
O
Mikroskopické složení v soustavě H-O při (hypotetickém) vysokoteplotním rozkladu H2O na H2 a O2
O2
O2 H2O
H2 H2 H
nH:nO = 2:1 Makroskopické složení
O
nH:nO = 2:1
H
O2
H2O H2 H
O
H2
O2 H
H2O
nH:nO = 2:1
O
Závislost mikrosložení na makrosložení při K=1 H2+½ O2 =H2O H:O=2:1 (xH = 2/3)
X H2
XO2 xH
Závislost mikrosložení na makrosložení při K=8 H2+½ O2 =H2O
XH2 X H 2O
XO2
Mikrosložení plynu v homogenní soustavě O-N
MIKRO (částice)
NO2
N2
N2O4
NO
O2
O
nO:nN=2:1
nO:nN=1:1
MAKROSLOŽENÍ (prvky)
N
Závislost mikrosložení plynu na makrosložení v systému O-N NO2
NO
XN2O4 XN 2
XNO2
XO2 6.xN
Mikrosložení v krystalických spinelech Fe3O4-Mn3O4 MnxFe3-xO4
MnxFe3-xO4
Mn2+
Mn2+ Fe2+
Fe2+
Fe3+
Fe3+ Mn3+
Fe3O4
Mn3+
Mn3O4 Fe3O4
MnFe2O4 x
x
Mn3O4
Chemické složení Chemické složení je soubor údajů vyjadřujících obsah složek v soustavě. Z hlediska matematiky je to aritmetický vektor – z hlediska lineární algebry může být týž vektor vyjádřen v různých bázích (jednotkových složkových vektorech). Přirozenou bází vektorů chemického složení jsou chemické prvky – přesněji jejich atomy. Chemické složení vyjádřené v údajích vyjadřujících obsah atomů jednotlivých prvků nazývejme elementálním chemickým složením. Toto složení slouží jako referenční složení pro vztahy mezi makroskopickým a mikroskopickým složením. U heterogenních soustav je třeba rozlišovat mezi chemickým složením soustavy jako celku (obsahu složky i v soustavě = qiΣ) a chemickým složením jednotlivých fází (obsah složky i ve fázi φ = qiφ).
Konstituční a bilanční matice chemických specií Uvažujme soustavu tvořenou N chemickými prvky (N druhy atomů), která může být složena z M druhů molekul, přičemž jednotlivé druhy molekul Mj jsou tvořeny atomy prvků Ei , takže pro každý druh molekul můžeme psát konstituční schéma Mj = ∑i κji Ei . Konstituční koeficienty κji tvoří konstituční matici K s M řádky a N sloupci. Obsah (množství ni) každého z prvků musí splňovat bilanci (zákon zachování prvku) ni = ∑j βij mj (B) kde mj vyjadřuje množství daného druhu molekul Mj. Bilanční koelicienty βij tvoří matici bilanční matici B s N řádky a M sloupci. Přičemž platí, že matice B je transponovanou maticí K: B = KT
Makrofyzikální a mikrofyzikální složení homogenní soustavy (1a) Příklad 1:
plyn vzniklý z prvků C, O, H za předpokladu rovnováhy mezi molekulami CH4, H2O, O2, CO2 Konstituční matice K: 1 0 4 Konstituce specií: CH4 = 1.C + 0.O + 4.H 0 1 2 H2O = 0.C + 1.O + 2.H 0 2 0 O2 = 0.C + 2.O + 0.H 1 2 0 CO2 = 1.C + 2.O + 0.H Obecně: J = Σ κJI.I Bilanční matice B = KT Bilance prvků: nC = 1. mCH4 + 0.mH2O + 0.mO2 + 1.mCO2 1 0 0 1 nO = 0.mCH4 + 1.mH2O + 2.mO2 + 2.mCO2 0 1 2 2 nH = 4.mCH4 + 2.mH2O + 0.mO2 + 0.mCO2 4 2 0 0 Obecně: Σ bij.mj = ni Vektorové vyjádření CH4 1 (sloupcový vektor) : 0 4
Vektor mikrosložek (chemických specií): m ≡ mCH4 + mH2O + mO2 + mCO2 Vektor makrosložek (chemických prvků): n ≡ nC + nO + nH
Makrofyzikální a mikrofyzikální složení homogenní soustavy (1a) Příklad 1:
plyn vzniklý z prvků C, O, H za předpokladu rovnováhy mezi molekulami CH4, H2O, O2, CO2 Konstituční matice K: 1 0 4 Konstituce specií: CH4 = 1.C + 0.O + 4.H 0 1 2 H2O = 0.C + 1.O + 2.H 0 2 0 O2 = 0.C + 2.O + 0.H 1 2 0 CO2 = 1.C + 2.O + 0.H Obecně: J = Σ κJI.I Bilanční matice B = KT Bilance prvků: nC = 1. mCH4 + 0.mH2O + 0.mO2 + 1.mCO2 1 0 0 1 nO = 0.mCH4 + 1.mH2O + 2.mO2 + 2.mCO2 0 1 2 2 nH = 4.mCH4 + 2.mH2O + 0.mO2 + 0.mCO2 4 2 0 0 Obecně: Σ bij.mj = ni Vektorové vyjádření CH4 1 (sloupcový vektor) : 0 4
Vektor mikrosložek (chemických specií): m ≡ mCH4 + mH2O + mO2 + mCO2 Vektor makrosložek (chemických prvků): n ≡ nC + nO + nH
Makro(fyzikální) a mikro(fyzikální) složení homogenní soustavy (1c) Převádění bilanční matice B do redukovaného řádkově-schodového tvaru B* s pomocí Gauss-Jordanovy metody Hodnota matice se nezmění jestliže: 1) přičteme (odečteme) jeden řádek (sloupec) ke druhému (od druhého) 2) vynásobíme řádek (sloupec) racionálním číslem
⇒
1.δmCH4 + 0.δmH2O 0.δmCH4 + 1.δmH2O 0.δmCH4 + 0.δmH2O 0.δ δmCH4 + 0.δ δmH2O
Vynásobíme 3. řádek číslem (-1/4)
1 0 0 1 ⇒0 1 2 2 0 2 0 -4
1 0 0 1 0 1 0 -2 0 0 -4 -8
+ 0.δmO2 + 1.δmCO2 = 0 + 0.δmO2 – 2.δmCO2 = 0 + 1.δmO2 + 2.δmCO2 = 0 + 0.δ δmO2 + 1.δ δmCO2 = 0
⇒
1 0 0 1 B* ≡ 0 1 0 -2 0 0 1 2
Čtyřnásobek 1. řádku odečteme od posledního ř.
Dvojnásobek 2. řádku odečteme od posledního ř.
Polovinu 3.řádku přičteme k 2. řádku
⇒
1 0 0 1 B ≡ 0 1 2 2 4 2 0 0
1 0 0 1 0 1 2 2 0 0 -4 -8
νCH4 -1 δmCH4 νH2O 2 δmH2O δmCO2 = ν δmCO2 = 0 = δm ≡ O2 -2 δmO2 νCO2 1 δmCO2
νCH4 CH4 + νH2O H2O + νO2 O2 + νCO2 CO2 = 0 ⇒ CH4 + 2O2 = 2H2O + CO2
Makro(fyzikální) a mikro(fyzikální) složení homogenní soustavy (1d) νCH4 νH2O [CH4, H2O, O2, CO2] ν = [CH4, H2O, O2, CO2] O2 νCO2
-1 2 = 0 -2 1
νCH4 CH4 + νH2O H2O + νO2 O2 + νCO2 CO2 = 0 ⇒ CH4 + 2O2 = 2H2O + CO2
nC = mCH4 + mCO2 ⇒ mCH4 = nC –mCO2 nH = 4mCH4 + 2mH2O = 4nC – 4mCO2 + mH2O ⇒ mH2O = ½ nH -2nC + 2mCO2 nO = 2mO2 + mH2O + 2mCO2 = 2mO2 + 1/2nH -2nC + 4mCO2 ⇒ mO2 = nC + ½ nO – ¼ nH – 2mCO2
log K = 2.log (mH2O/ mO2) + log (mCO2/mCH4)
Makro(fyzikální) a mikro(fyzikální) složení homogenní soustavy (1e) Bilanční matice B (= KT) (z bilance prvků) CH4 H2O O2 CO2 C O H α
1 0 4
0 1 2
0 2 0
1 2 0
1 0 0 0 0 1 0 0 0 0 1 0
Inverze bilanční matice CH4 H2O O2 CO2 C O H α Čtyřnásobek 1 0 0 1 1 0 0 0 1. řádku ⇒ odečteme 0 1 2 2 0 1 0 0 od 3. ř.ádku 0 2 0 -4 -4 0 1 0
Dvojnásobek 2. řádku odečteme od 3. řádku
⇒
3. řádek číslem (-1/4)
CH4 H2O O2 CO2 C
1 0 0 1 0 1 0 -2 0 0 -4 -8
O H α
1 0 0 0 -2 0 ½ 0 -4 -2 1 0
⇒
Vynásobíme
Polovinu CH4 H2O O2 CO2 C O H α 1 0 0 1 1 0 0 0 3. řádku přičteme 0 1 2 2 0 1 0 0 k 2. řádku 0 0 -4 -8 -4 -2 1 0
⇒ 1 0 0
0 1 0
0 1 0 -2 1 2
C
1 -2 1
O
CH4 H2O O2 CO2
H α
Na obou 0 0 0 stranách 0 ½ 0 odečteme ½ -¼ 0 sloupec CO2
CH4 + 2O2 = 2H2O + CO2 mCH4 = nC – α mH2O = -2nC + ½ nH + 2 α mO2 = nC + ½ nO – ¼ nH – 2 α mCO2 = α
CH4 H2O O2 CO2
1 0 0 0
0 1 0 0
0 0 1 0
1 0 0
⇒
0 0 0 1
0 1 0
0 0 1
0 0 0
C
H α
C
O
1 -2 1 0
0 0 -1 0 ½ 2 ½ -¼ -2 0 0 1
O
H α
1 0 0 -1 -2 0 ½ 2 1 ½ -¼ -2
⇒
CH4 H2O O2 CO2
Doplníme obě strany o 4. řádek: o rovnici
mCO2 = α
Stechiometrie chemických reakcí http://www.chemical-stoichiometry.net/tutorial.htm Chemical Reaction Stoichiometry (CRS) Tutorial, Java Applet, and Resources William R. Smith School of Engineering, and Department of Mathematics and Statistics University of Guelph, Guelph, Ontario, Canada N1G 2W1
Ishuwa Sikaneta Department of Mathematics and Statistics University of Guelph, Guelph, Ontario, Canada N1G 2W1
Ronald W. Missen Department of Chemical Engineering and Applied Chemistry University of Toronto,Toronto, Ontario, Canada M5S 3E5
Tutorial Copyright © 1998 R. W. Missen and W. R. Smith, all rights reserved.
J. Bottomley, „Note on a method for determining the coefficients in chemical equations“, Chem. News, 37 (1878), pp. 110-111.
Makrofyzikální a mikrofyzikální složení homogenní soustavy (2a) Příklad 2: plyn vzniklý
z prvků C, O, H za předpokladu rovnováhy mezi molekulami CH4, H2O, O2, CO2 , CO, H2
Konstituce specií: CH4 = 1.C + 0.O + 4.H Konstituční matice K: 1 0 H2O = 0.C + 1.O + 2.H O2 = 0.C + 2.O + 0.H 0 CO2 = 1.C + 2.O + 0.H 1 CO = 1.C + 1.O + 0.H 1 H2 = 0.C + 0.O + 2.H 0 Obecně: J = Σ κJI.I Bilance prvků: nC = 1. mCH4 + 0.mH2O + 0.mO2 + 1.mCO2 + 1.mCO + 0.mH2 nO = 0.mCH4 + 1.mH2O + 2.mO2 + 2.mCO2 + 1.mCO + 0.mH2 nH = 4.mCH4 + 2.mH2O + 0.mO2 + 0.mCO2 + 0.mCO + 2.mH2
0 1 2 2 1 0
Obecně: Σ aij.mj = ni Bilanční matice B = KT 1 B ≡ 0 4
0 1 2
0 2 0
1 1 0 2 1 0 0 0 2
Rozšířená matice CH4 H2O O2 CO2 CO H2 C O H α1 α2 α3
1 0 4
0 1 2
0 2 0
1 1 0 1 0 0 0 0 0 2 1 0 0 1 0 0 0 0 0 0 2 0 0 1 0 0 0
4 2 0 0 0 2
Makrofyzikální a mikrofyzikální složení homogenní soustavy (2b) CH4 H2O O2 CO2 CO H2 C O H ? ? ?
1 0 4
0 1 2
0 2 0
1 1 0 1 0 0 0 0 0 2 1 0 0 1 0 0 0 0 0 0 2 0 0 1 0 0 0
Čtyřnásobek 1. řádku odečteme od 3. ř.ádku
CH4 H2O O2 CO2 CO H2 C O H ? ? ?
0 1 2
1 0 0
⇒
0 1 1 0 1 0 0 0 0 0 2 2 1 0 0 1 0 0 0 0 0 -4 -4 2 -4 0 1 0 0 0 ⇒
CH4 H2O O2 CO2 CO H2 C O H ? ? ? Dvojnásobek
1 0 0 1 1 0 1 0 0 0 0 0 0 1 2 2 1 0 0 1 0 0 0 0 0 0 -4 -8 -6 2 -4 -2 1 0 0 0
⇒
Vynásobíme
⇒
1 0 0 1 1 0 1 0 0 0 0 0 0 1 0 -2 -2 1 -2 0 ½ 0 0 0 0 0 -4 -8 -6 2 -4 -2 1 0 0 0
Polovinu 3. řádku přičteme k 2. řádku
CH4 H2O O2 CO2 CO H2 C O H ? ? ? Na obou stranách 3. řádek 1 0 0 1 1 0 1 0 0 0 0 0 odečteme číslem (-1/4) 0 1 0 -2 -2 1 -2 0 ½ 0 0 0 sloupce
CH4 H2O O2 CO2 CO H2 C O H CO2 CO H2
1 0 0 0 0 0 1 0 0 -1 -1 0 0 1 0 0 0 0 -2 0 ½ 2 2 -1 0 0 1 0 0 0 1 ½ -¼ -2 -³⁄₂ ½
0 0 1 2 ³⁄₂ -½ 1 ½ -¼ 0 0 0 CO2,CO,H2
CH4 H2O O2 CO2 CO H2 C O H α1 α2 α3
CH4 + 2 O2 = CO2 + 2 H2O CH4 + ³⁄₂ O2 = CO + 2 H2O H2O = ½ O2 + H2
1 0 0 0 0 0
0 1 0 0 0 0
0 0 1 0 0 0
2. řádku odečteme od 3. řádku
0 0 0 1 0 0
0 0 0 0 1 0
0 0 0 0 0 1
1 0 1 0 0 0
0 0 -1 -1 0 0 ½ 2 2 -1 ½ -¼ -2 -³⁄₂ ½ 0 0 1 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 1
Doplníme obě strany o 4. 5. a 6. řádek -o rovnice
mCO2 = α1 mCO = α2 mCO2 = α3
Makrofyzikální a mikrofyzikální složení homogenní soustavy (2c) CH4 H2O O2 CO2 CO H2
1 0 0 0 0 0
0 1 0 0 0 0
0 0 1 0 0 0
0 0 0 1 0 0
0 0 0 0 1 0
0 0 0 0 0 1
C O H α1 α2 α3
1 0 1 0 0 0
0 0 -1 -1 0 0 ½ 2 2 -1 ½ -¼ -2 -³⁄₂ ½ 0 0 1 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 1
C O H α1 mCH4 = nC - α1 mH2O = ½ nH + 2α1 mO2 = nC + ½ nO – ¼ nH - 2α1 mCO2 = α1 mCO = mH2 =
α2 α3 – α2 + 2α2 - α3 -³⁄₂α2 +½α3 α2
mCO2 = α1
CH4 + 2 O2 = CO2 + 2 H2O
K1 = [CO2].[H2O]2/[CH4].[O2]2
mCO = α2
CH4 + ³⁄₂ O2 = CO + 2 H2O
K2 = [CO].[H2O]2/ /[CH4].[O2]3/2
mH2 = α3
H2O = ½ O2 + H2
K3 = [O2]1/2.[H2]/[H2O]
α3
Makrofyzikální a mikrofyzikální složení homogenní soustavy (3a) Příklad 3: vodný roztok vzniklý
z makrosložek Cl, O, H a p(= e+) a předpokladu rovnováhy mezi speciemi ClO2-, H3O+, Cl2, H2O, ClO3-, ClO2, H2
Konstituce specií: ClO2- = 1.Cl + 2.O + 0.H – 1.p H2O = 0.Cl + 1.O + 2.H + 0.p ClO2 = 1.Cl + 2.O + 0.H + 0.p Cl2 = 2.Cl + 0.O + 0.H + 0.p ClO3- = 1.Cl + 3.O + 0.H – 1.p H3O+ = 0.Cl + 1.O + 3.H + 1.p
Konstituční matice K: 1 2 0 -1 0 1 2 0 1 2 0 0 2 0 0 0 1 3 0 -1 0 1 3 1 Bilance makrosložek: nCl = 1.mClO2- + 0.mH2O + 1.mClO2 + 2.mCl2 + 1.mClO3- + 0.mH3O+ nO = 2.mClO2- + 1.mH2O + 2.mClO2 + 0.mCl2 + 3.mClO3- + 1.mH3O+ nH = 0.mClO2- + 2.mH2O + 0.mClO2 + 0.mCl2 + 0.mClO3- + 3.mH3O+ np = -1.mClO2- + 0.mH2O + 0.mClO2 + 0.mCl2 - 1.mClO3- + 1.mH3O+
Bilanční matice B = KT 1 0 1 2 1 B ≡ 2 1 2 0 3 0 2 0 0 0 -1 0 0 0 -1
Rozšířená matice 0 1 3 1
ClO2- H2O ClO2 Cl2 ClO3- H3O+ Cl O H p ? ?
1 2 0 -1
0 1 2 0
1 2 0 0
2 0 0 0
1 3 0 1
0 1 3 1
1 0 0 0
0 1 0 0
0 0 1 0
0 0 0 1
0 0 0 0
0 0 0 0
Makrofyzikální a mikrofyzikální složení homogenní soustavy (3b) Rozšířená matice ClO2- H2O ClO2 Cl2 ClO3- H3O+ Cl O H p ? ?
1 2 0 -1
0 1 2 0
1 2 0 0
2 0 0 0
1 3 0 1
0 1 3 1
1 0 0 0
0 1 0 0
0 0 1 0
0 0 0 1
0 0 0 0
0 0 0 0
(- 2x2.ř. ke 3.ř.) ClO2- H2O ClO2 Cl2 ClO3- H3O+ Cl O H p ? ?
1 0 0 0
0 1 0 0
1 2 1 0 -4 1 0 8 -2 1 2 2
0 1 1 1
1 0 0 0 0 0 -2 1 0 0 0 0 4 -2 1 0 0 0 1 0 0 1 0 0
(+1x4.ř. ke 3.ř.) ClO2- H2O ClO2 Cl2 ClO3- H3O+ Cl O H p ? ?
1 0 0 0
0 1 0 0
1 2 0 -4 1 10 1 2
1 1 0 2
0 1 2 1
1 0 -2 1 5 -2 1 0
0 0 1 0
0 0 1 1
0 0 0 0
0 0 0 0
(+1x1.ř. ke 4.ř.) ClO2- H2O ClO2 Cl2 ClO3- H3O+ Cl O H p ? ?
1 2 0 0
0 1 2 0
1 2 0 1
2 0 0 2
1 3 0 2
0 1 3 1
1 0 0 1
0 1 0 0
0 0 1 0
0 0 0 1
0 0 0 0
0 0 0 0
(-2x1.ř. ke 2.ř.) ClO2- H2O ClO2 Cl2 ClO3- H3O+ Cl O H p ? ?
1 0 0 0
0 1 2 0
1 2 0 -4 0 0 1 2
1 1 0 2
0 1 3 1
1 -2 0 1
0 1 0 0
0 0 1 0
0 0 0 1
0 0 0 0
0 0 0 0
(-1x3.ř. ke 4.ř.) + (-⅛ x4.ř.) ClO2- H2O ClO2 Cl2 ClO3- H3O+ Cl O H p ? ?
1 0 0 (0 0
0 1 0 0 0
1 2 1 0 -4 1 1 10 0 0 -8 2 0 1 -¼
0 1 0 0 0 0 0 1 -2 1 0 0 0 0 2 5 0 1 1 0 0 -1 -4 2 -1 0 0 0) ⅛ ½ -¼ ⅛ 0 0 0
Makrofyzikální a mikrofyzikální složení homogenní soustavy (3c) -1x3.ř. k 1.ř. ClO2- H2O ClO2 Cl2 ClO3- H3O+ Cl O H p ? ?
1 0 0 0
0 1 0 0
0 -8 1 -2 0 -4 1 1 1 10 0 2 0 1 -¼ ⅛
-4 0 -1 -1 -2 1 0 0 5 0 1 1 ½ -¼ ⅛ 0
0 0 0 0
0 0 0 0
mClO2- = -2nO – np + α1 + α2 mH2O = +½nH - α2 mClO2 = +⁵⁄₂nO -¼ nH + np -⁵⁄₂ α1 -³⁄₄ α2 mCl2 = +½nCl -¼ nO + ⅛ nH + ¼ α1 -⅛ α2 mClO3-= α1 mH3O+ = α2
(+8x4.ř. k 1.ř.) + (+4x4.ř k 2.ř) + (-10x4.ř k 3.ř.) ClO2- H2O ClO2 Cl2 ClO3- H3O+ Cl O H p ? ?
1 0 0 0
0 1 0 0
0 0 1 0
0 -1 -1 0 0 ³⁄₂ 0 ⁵⁄₂ ³⁄₄ 1 -¼ ⅛
0 -2 0 -1 0 0 ½ 0 0 ⁵⁄₂ -¼ 1 ½ -¼ ⅛ 0
0 0 0 0
0 0 0 0
Odečet sloupců ClO3- a H3O+ na obou stranách a přičtení triviálních rovnic: α1 α2 ClO2- H2O ClO2 Cl2 ClO3- H3O+ Cl O H p ClO3- H3O+
1 0 0 0 0 0
0 1 0 0 0 0
0 0 1 0 0 0
0 0 0 1 0 0
0 0 0 0 1 0
0 0 0 0 0 1
0 -2 0 0 0 ⁵⁄₂ ½ -¼ 0 0 0 0
0 -1 ½ 0 -¼ 1 ⅛ 0 0 0 0 0
1 0 -⁵⁄₂ ¼ 1 0
⁵⁄₂ ClO2 = ClO2- + ClO3- + ¼ Cl2 ⇒ 5 ClO2 = 2 ClO2- + 2 ClO3- + ½ Cl2 ⅛ Cl2 + ¾ ClO2 + ³⁄₂ H2O = ClO2- + H3O+ ⇒ ½ Cl2 + 3ClO2 + 6 H2O = 4 ClO2- + 4 H3O+
1 -³⁄₂ -³⁄₄ -⅛ 0 1
Chemické a fázové složení vícesložkové heterogenní soustavy (4) wollastonit CaSiO3 anortit CaAl2Si2O8 grossular Ca3Al2Si3O12 quartz (křemen) SiO2 Bilanční matice B = 1 1 3 0 0 1 1 0 1 2 3 1
KT:
CaO≡ C Al2O3≡A SiO2≡S 1 0 1 1 1 2 3 1 3 0 0 1 Rozšířená wo an matice: 1 1 0 1 1 2
-1x3.ř.: wo an gr qu C A S ?
1 0 0 2 -1 -3 2 0 0 1 0 1 -1 0 1 0 0 0 1 -1 1 1 -1 0 wo an gr qu C A S qu
1 0 0 0
0 1 0 0
0 0 1 0
0 -1 -3 2 -2 0 -1 0 1 -1 0 1 1 -1 1 1 0 0 0 1
gr 3 1 3
qu C A S ? 0 1 0 0 0 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0
Konstituční matice K: 1 0 1 1 1 2 3 1 3 0 0 1 -1.ř. ke 3.ř. wo an gr qu C A S ?
1 1 3 0 1 0 0 0 0 1 1 0 0 1 0 0 0 1 0 1 -1 0 1 0
1x3.ř. ke 2.ř. & +2x3.ř k 1.ř. wo an gr qu C A S ?
-1x2.ř. ke 3.ř. & k 1.ř. wo an gr qu C A S ?
1 0 0 2 -1 -3 2 0 0 1 0 1 -1 0 1 0 0 0 -1 1 -1 -1 1 0
1 0 2 0 1 -1 0 0 0 1 1 0 0 1 0 0 0 0 -1 1 -1 -1 1 0
2 wo + an = gr + qu 2 CaSiO3 (wo)+ CaAl2Si2O8 (an)= Ca3Al2Si3O12 (gr)+ SiO2 (qu)
Poslední příklad najdete na internetu: http://serc.carleton.edu/research_education/equilibria/balancingmetareactions.html
Deriving and Balancing Metamorphic Reactions Dexter Perkins (University of North Dakota)
wo, an, gr a qu v diagramu C-A-S
CaO
wollastonit CaSiO3 anortit CaAl2Si2O8 grossular Ca3Al2Si3O12 quartz (křemen) SiO2
1 1 3 0
S Al2O3 SiO2 0 1 1 0
1 2 3 1
wo
2 wo + an = gr + qu 2CS + CAS2 = C3AS3 + S
C
qu
an gr
A
Poruchy krystalové mřížky Krystalochemické specie (bodové poruchy): uzel kationtové podmřížky A obsazený iontem M2+ : M2+ |A| uzel kationtové podmřížky B obsazený iontem R3+ : R3+ |B| uzel aniontové podmřížky X obsazený iontem O2- : O2- |X| uzel intersticiální podmřížky I obsazený iontem R3+ = intersticiální ion (intersticiál) : R3+ |I| • neobsazený uzel (vakance) : □ |A| nebo Va |A| • uzel obsazený cizím iontem („substiciál“) : R3+ |A| • barevné centrum (F-centrum) : □- |X| nebo e- |X| Frenkelovy poruchy (páry): M2+ |A| + □ |I| ↔ □ |A| + M2+ |I| Schottkyho poruchy: □ |A|+ (NX/NA) □ |X| ↔ 0 • • • •
u silikátů: můstkové O0/nemůstkové O1-/volné O2- oxidové ionty: Toop & Samis: O0 + O2- ↔ 2 O1změny koordinace: Al3+[4] + Al3+[6] ↔ 2 Al3+[5]
Kröger-Vinkova notace pro krystalochemické částice
C označuje relativní elektrický náboj částice – rozdíl oproti náboji při normálním obsazení uzlu dané podmřížky, takže pro Al3+ v normálním kationtovém uzlu struktury Al2O3 platí C=0 (značeno x), takže
M označuje částici. Tou může být: atom - např. Ca, Ni, O, Cl …, vakance – V nebo Va, elektron – e, el. díra (hole) - h
S označuje mřížku (podmřížku), jejíž uzel částice obsazuje
Příklady: Vznik Schottkyho vakancí v BaTiO3
□0|Ca++| → VaCa´´ Ca++|Ca++| → CaCax □0|Cl-| → VaCl̇̇•
Ø
Bilance krystalochemických specií Konstituční rovnice:
Mj ∑iNκij Ei + zj p + ∑kLδkj Pk Bilanční rovnice (celkem N+1+L): ni = ∑jMκij mj domicilita
0 ∑j Mzj mj 0 ∑jM (ρk – δkj)mj
N rovnic (N prvků) + 1 rovnice (el.náboj) + L rovnic (L podmřížek)
Elementární buňka krystalu je tvořena Λ1…Λk …ΛL polohami příslušejícími prvé… k-té … L-té podmřížce, přičemž uvažované podmřížky obsazují v elementární buňce celkem Λ0 ∑Λk poloh. Podíl poloh k-té podmřížky na všech uvažovaných polohách elementární krystalové buňky činí: ρkΛk/Λ0 Z bilanční matice pak postupem Jordan-Gaussovy eliminace určíme lineární závislosti pro obsahy krystalochemických specií mj ve tvaru:
mj = νj0 + ∑i νji ni + ∑r νjr αr kde αr je stupeň přeměny r-té homogenní reakce
Příklady homogenních reakcí CO2 (g) ⇒ CO(g) + ½ O2 (g)
ΔH(298K) 283 kJ
N2O4 (g) ⇒ 2 NO2 (g)
57 kJ
2 H2O (aq) ⇒ H3O+(aq) + OH- (aq)
498 kJ
Fe2+(spinel) + Mn3+(spinel) ⇒ Fe3+(spinel) + Mn2+(spinel) FeA2+(spinel)+FeB3+(spinel) ⇒ FeB2+(spinel) + FeA3+(spinel) null ⇒ VaMg (periklas) + VaO (periklas) [Schottky ] 7,7 eV (740 kJ) TiTi (rutil) ⇒ Tii (rutil)+ VaTi (rutil) [Frenkel ]
12 eV (1160 kJ)
OO (rutil) ⇒ Oi (rutil) + VaO (rutil) [Frenkel ]
8,7 eV (840 kJ)
1400°C
null ⇒ e-(periklas) + h+(periklas) [elektron-pozitron ] 6,28 eV (606 kJ)
Veličiny pro vyjádření složení Obsah složky v soustavě může být vyjádřen jejím množstvím qi (počtem molů - mi, počtem gramatomů ni, hmotností wi, objemem Vi) nebo koncentrací ci – 10M-tým násobkem zlomku v jehož čitateli je množství složky qi a ve jmenovateli je množství (velikost) qΣ, která charakterizuje celek soustavy: ci = 10M. qi / qΣ Koncentrace rozlišujeme podle volby jmenovatele na a) vztažené k celé soustavě (např. molární zlomky) a b) vztažené k části soustavy (například molality); a podle shody v rozměru čitatele a jmenovatele na 1) bezrozměrné - např. molární, atomární, hmotnostní či objemové zlomky (M=0), procenta (M=-2), promile (M=-3), ppm (M=-6), ppb (M=-9) a ppt (M=-12) 2) s neshodným rozměrem (např. g/litr).
Zobrazování chemického složení Barycentrické souřadnice 1827 K. August Ferdinand Moebius (1790-1868) A
XB
y R(kx,ky) M
P(x,y)
0
XA = 1-XB
x
B
:
Těžiště a rovnováha na páce
,
: ,
Bod M jako těžiště:
b.wB = a.wA → a/b = wB/wA if wA+wB = 1 → b.wB = a (1-wB) → wB = a/(a+b)
: ,
q
A
a
b
wB
B Q
M wA
Bod Q jako těžiště:
wB
(q+a+b).wB = -q.wA → -q/(q+a+b) = wB/wA if wA+wB = 1 → (q+a+b).wB = -q(1-wB) → wB(q+a+b-q)=-q → wB = -q/(a+b)
počet molů H
1 mol O
2 moly H
MH
počet gramů H
Váhová a molární množství v karteziánských a barycentrických souřadnicích
počet molů O počet gramů O
MO
Barycentrické souřadnice v bináru Mohou existovat molární zlomky záporné nebo větší v tší než ne jedna? M1 = ½ MgSiO3 (Enstatit) M2 = ⅓ Mg2SiO4 (Forsterit)
A
B
SiO2
M1
A
B
SiO2
M1
≡ Kř
M2
MgO
M2
MgO
≡ En
Ano, ale jejich součet sou et musí dávat hodnotu 1.
M1 = MgO = 2(½MgSiO3) – SiO2 ; XEn=2, M2 = (⁴⁄₃)(½MgSiO3) – ⅓ SiO2 ; XEn=4/3,
XKř= –1 XKř = –1/3
MgO
25
50 mol %
75
FeO
Transformace mezi molárním a váhovým
FeO
složením pomocí
bodové projekce (perspektivní transformace) S
S
B
Perspektivní transformace (bodová projekce)
0,50
nB/(nA+nB)
s přechodem barycentrického zobrazení binárních Koržinskij 1953 složení ve zlomcích vztažených k (nA+nB) na zlomky vztažené k nB s odsunutím složky B do nekonečna
0,75
A A
0,25
B →∞ ∞ 1/3
1
2 nB/nA
3
Těžiště obecného trojúhelníku Bez zatížení vrcholů
T Se zatíženými vrcholy
T
Afinní transformace (rovnoběžná projekce) rovnostranného trojúhelníka na rovnoramenný pravoúhlý C
C C XA
A
C
B
A
XC
BMn2O3
XB
A
Xc
XA B
XB
XC
XA B
XFe,XMn a XO na YMn=nMn/(nMn+nFe) a YO=nO/(nMn+nFe) O
MnO2
FeO
MnFe3O4
MnO2
Mn2O3 Mn3O4 MnO
Fe2O3
Mn2O3
Fe3O4
Mn3O4
FeO
MnO
Fe Fe
FeMn2O4
FeMn2O4
MnFe3O4 Fe2O3 Fe3O4
O →∞ ∞
Transformace
Mn
Mn
Möbiova síť pro transformaci baricentrických souřadnic C C
T T
A
B
A
B
„Reciproká“ soustava NaOH-NaCl-HCl-H2O (1) (soustava s degenerovaným počtem složek) Na-O-H-Cl jako roh krychle
Na-O-H-Cl jako pravidelný čtyřstěn Na
Na
Cl
Na O
Na2O Na2O
NaCl
NaCl
NaOH NaOH
H O
Cl HCl H2O
O
H2O
HCl
Na2O
H
NaCl NaOH
NaOH + HCl = NaCl + H2O H2O
HCl
Cl
„Reciproká“ soustava NaOH-NaCl-HCl-H2O (2) (soustava s degenerovaným počtem složek)
Na2
Na2O
NaCl
NaCl
NaOH
Na2O H2O NaOH
H2O
O
H2
HCl
HCl
Cl2
„Reciproká“ soustava NaOH-NaCl-HCl-H2O (3) (soustava s degenerovaným počtem složek)
Na
NaOH
NaCl
Na2O
O in ∞ NaCl NaOH HCl
H2O
H H2O
OH O in ∞
HCl
Cl Na O NaOH 1 1 HCl 0 0 NaCl 1 0 H2O 0 1 složka
H Cl 1 0 1 1 0 1 2 0
Molární zlomky v reciproké soustavě NaOH
NaCl
X´H2O
X´HCl
X´NaOH HCl
H2O
XH2O
XNaCl
XHCl
Molární zlomky v reciproké soustavě NaCl
NaOH X´H2O
XH2O+XNaCl+XHCl X´H2O+X´NaOH+X´HCl
X´HCl
nNa = XNaCl nCl = XNaCl+XHCl nO = XH2O nH = 2XH2O+XHCl
X´NaOH
HCl
XH2O
XNaCl
XHCl
H2O
=1 =1
= X´NaOH = X´HCl = X´H2O+XŃaOH = 2X´H2O+X´NaOH+X´HCl
nNa + nH = 2 nO + nCl
OH– H2O
NaOH
Na+
H+ NaCl
HCl
Cl–
H2O NaOH HCl NaCl
= H+ + OH – = Na+ + OH – = H+ + Cl – = Na+ + Cl –
OH– = H2O – H+ Na+ = NaCl – Cl– HCl = H+ + Cl– NaOH = NaCl + H2O – Cl– – H+
Určení počtu nezávislých složek Počtem nezávislých složek soustavy (c v Gibbsově fázovém pravidle f + p = c + 2) se rozumí nejmenší počet makroskopických složek, který je dostatečný k vyjádření všech makroskopických složení vyskytujících se u kterékoliv z fází soustavy. Počet nezávislých složek soustavy není určen počtem vyskytujících se chemických druhů (částic) lze jej určit jen z reálného chování soustavy. Příklad NH4Cl: fáze makroskopické mikroskopické složení složení pevná kapalná plyn NaCl-HCl-H2O-NaOH fáze Na NaCl(s) 1 H2O(L) 0 xHCl + H2O(aq) 0 yNaOH +H2O(aq) y zNaCl + H2O(aq) z
obsahy Cl 1 0 x 0 z
NH4Cl NH4Cl NH4Cl složek H 0 2 2+x 2+y 2
O 0 1 1 1+y 1
NH4+(s) + Cl-(s) NH4+(L) + Cl-(L) NH3 (g) + HCl (g) Hodnost matice, jejíž řádky vyjadřují aritmetické vektory složení všech fází (a všech variant složení možných směsných fází), které se v soustavě vyskytují, určuje počet nezávislých složek soustavy
Fáze a složky Fáze – vyjadřuje příslušnost látky k danému typu kontinua (kapalina, plyn, krystalová mřížka). Fázové (mineralogické) složení – vyjadřuje zastoupení jednotlivých fází v heterogenní soustavě například fázovými (molárními) zlomky ξφm Chemické složení – vyjadřuje zastoupení jednotlivých prvků, sloučenin či druhů částic v látce například molární zlomky Xi. U heterogenní soustavy je třeba rozlišovat mezi celkovým chemickým složením (molárními zlomky XiT )a chemickým složením jednotlivých fází (molárními zlomky Xiφ). Mezi fázovými a molárními zlomky platí bilanční vztahy XiT = Σφ ξφm Xiφ Chemické složení je z hlediska matematiky aritmetický vektor Chemická složka je složka vektoru chemického složení – z hlediska vektorového počtu může být týž vektor vyjádřen v různých bázích (jednotkových složkových vektorech). Přirozenou (elementární) bází vektorů chemického složení jsou chemické prvky. Počet nezávislých složek soustavy je roven takovému počtu složek báze vektorů chemických složení, který je dostatečný k vyjádření veškeré rovnovážně se vyskytujících složení kterékoliv z fází soustavy.
Počet nezávislých složek Počet nezávislých složek soustavy závisí: • na tom, v jaké oblasti podmínek (rozsah tlaků a teplot) a chemického složení (výčet vložených látek – prvků a/nebo sloučenin) soustavu sledujeme • na tom, které z vložených molekul jsou za daných podmínek ochotny zúčastnit se homogenních reakcí směřujících k dosažení homogenních rovnovah • na tom, jaké je složení fází, které v daném rozsahu podmínek a složení, mohou vzniknout – tedy na „vrozených“ vlastnostech soustavy! Proto počet nezávislých složek není veličinou, která předchází naší zkušenosti, ale je veličinou určovanou naším pozorováním a experimentem).
Počet nezávislých složek 1. 2.
Počet nezávislých složek (C) v podmínkách dosažitelnosti stabilní rovnováhy je nejvýše roven počtu chemických prvků (N) tvořících soustavu: C ≤ N Případy C < N : a)
Stálé poměry slučovací: Např. Ca-C-O → CaO-CO2 Mg-Si-Al-O-H → MgO-SiO2-Al2O3- H2O
b)
Sdružené složky: Např.
Na-Cl-K-F : nNa+nK=nCl+2nF Na-Cl-H-O: nNa+nH=nCl+2nO c) Sdílené složky: Např. rovnovážné stavy Mn-Fe-O v atmosféře vzduchu 3. Nedosažení stabilní rovnováhy – díky stabilitě některých molekul mohou nastat i případy C > N že : Např. (1) Metanol se nerozkládá na etanol a vodu (jak by odpovídalo rozdílu volných energií) 2 CH3OH → C2H5OH + H2O a jeho obsah ve směsi s vodou a etanolem se nemění. Za teplot do ~150°C se mnohé molekuly chovají jako atomy. V takovém případě se počet nezávislých složek stanoví z počtu chemických individuí vložených do soustavy - M, od kterého se odečte počet „uskutečnitelných nezávislých reakcí“ - R: C = M - R 4. Počet nezávislých složek závisí také na rozsahu podmínek – pro extrémní
podmínky (vysoké teploty a tlaky) dosahuje počet složek maxima C = N. (V těchto podmínkách obvykle stabilita molekul není překážkou dosažení stabilní rovnováhy).
Konjugovaná (spřažená) soustava SiO2-Al2O3-Si3N4-AlN (ternární soustava se čtyřmi složkami) 3 SiO2 + 4 AlN = 2 Al2O3 + Si3N4 = 6AlO3/2.2SiO2 (mullit) SiO + 4/3 AlN = 4/3 AlO + SiN 2 3/2 4/3
Al
Al2O3
2Al2O3
4AlN
..✕
3SiO2 AlN
Al2O3 Si3N4
2nN/(3nO+2nN) = xN
AlN
O6
O SiO2
Si
xN =2nN/(3nO+2nN) xN = 2∗2/(3∗∗1 + 2∗∗2) = 4/7
Al4
yAl = 4nAl/(3nSi+4nAl)
yAl = 4nAl/(3nSi+4nAl) yAl = 4∗∗6/(4∗∗6 + 3∗2 ∗2) ∗2 =24/30 = 4/5
= Si2N2O
SiO2 Si3N4
Si3
N složka SiO2 Al2O3 AlN Si3N4
Si 1 0 0 3
Al 0 2 1 0
O 2 3 0 0
N 0 0 1 4
Si3N4
N4
Konjugovaná (spřažená) soustava SiO2-Al2O3-BeO-Si3N4-AlN-Be3N2 (kvaternární soustava s šesti složkami) 2 Be3N2 + 2 Al2O3 = 6 BeO + 4 AlN 3 SiO2 + 4 AlN = 2 Al2O3 + Si3N4 3 SiO2 + 2 Be3N2 = 6 BeO + Si3N4 Al3SiO13/2 – mullit BeAl2O4 – chrysoberyl Be2SiO4 - fenakit
Be6
Be3N2
BeO
AlO3/2
SiO2
BeO
O6
N4 AlN
Al4
AlN
Al2O3
Si3N4
SiN4/3
SiO2
BeN2/3
Si3
složka SiO2 Al2O3 BeO Si3N4 AlN Be3N2
Si 1 0 0 3 0 0
Al 0 2 0 0 1 0
Be O 0 2 0 3 1 1 0 0 0 0 3 0
N 0 0 0 4 1 2
Transformace rovnostranného trojúhelníkového diagramu na pravoúhlý rovnoramenný trojúhelníkový diagram
C
C
γ
γ F
β
α
A
β
F
α
B
A
B
Složení uzavřené heterogenní soustavy Uzavřená soustava N makroskopických složek (prvků) i : celkové množství jednotlivých složek QiT , kde množství lze vyjádřit v molech (m), gramatomech (n), hmotnostech (w) nebo objemech (V) (Q ∊ m , n, w, V ) , obsahuje P fází (α,…φ…), které obsahují složky v množstvích Qiφ zvolených shodně jako QiT Složení soustavy jako celku lze vyjádřit v bezrozměrných zlomcích XiT vztažených na sumu množství všech složek v celé soustavě QΣT = ∑iQiT XiT = QiT /QΣT ∑i XiT = 1; a složení jednotlivých fází (α,…φ…) lze vyjádřit v bezrozměrných zlomcích Xiφ vztažených na sumu množství všech složek v dané fázi QΣφ = ∑iQiφ Xiφ = Qiφ /QΣφ ∑i Xiφ = 1 Zastoupení fází v soustavě pak vyjádříme fázovými zlomky ξφ vztahem ξ φ = Q Σ φ / QΣ T ∑φ ξφ = 1 Mezi takto definovanými zlomky pak platí bilanční vztahy: XiT = ∑φ ξφ Xiφ Volit pro množství Q objem V je vhodné snad jen v izochorických soustavách .
Složení pootevřené heterogenní soustavy Představme si soustavu N makroskopických složek (prvků) i : celkové množství jednotlivých složek QiT , (Q ∊ m, n, w, V ), která také obsahuje P fází (α,…φ…), které obsahují složky v množstvích Qiφ zvolených shodně jako QiT . Uvažujme však, že jedna ze složek soustavy je těkavá, takže její množství QfT se mění s teplotou i složením a nazvěme takovou složku volnou složkou f, zatímco ostatní složky, jejichž množství je konstantní nazvěme konzervativními složkami c. Složení soustavy jako celku je pak výhodné vyjádřit v bezrozměrných zlomcích YiT vztažených nikoliv na sumu všech složek QΣT = ∑iQiT ale na sumu složek konzervativních ∑iaf QiT = QΣT - QfT YiT = QiT /(QΣT – QfT) ∑iaf YiT = 1; YiT = XiT QΣT /(QΣT – QfT) a podobně složení sjednotlivých fází (α,…φ…) lze vyjádřit v bezrozměrných zlomcích Yiφ vztažených na umu množství konzervativních složek v dané fázi QΣφ - Qfφ = ∑iafQiφ : Yiφ = Qiφ /(QΣφ - Qfφ ) ∑i Yiφ = 1 Zastoupení fází v soustavě pak vyjádříme odlišnými fázovými zlomky ζφ ζφ = QΣφ/(QΣT - Qfφ) ∑φ ζφ = 1 Mezi takto definovanými zlomky pak platí bilanční vztahy: YiT = ∑φ ζφ Yiφ
Transformace proměnných vyjadřujících chemické složení Lineární transformace: a) afinní transformace (nemění poměry mezi body) b) projektivní transformace (mění poměr) Nelineární transformace: 1000^(1/10) ≈ 2 a) logaritmus koncentrace (10–3^(1/10) ≈ ½ b) desátá odmocnina koncentrace (10–6^(1/10) ≈ ¼
10-12
10-9 log Xi
10-6
10-3
1
0 10-9 10-6 10-3 Xi ^(1/10)
1
Zobrazování složení vícesložkových soustav Zobrazení složení ve čtyř a pětisložkové soustavě 1926 – Lodočnikov V.N. – Z.anorg. allg. Chem.151 pp.185-213: Die Einfachste Methode der Darstellung polynärer Systeme auf der Ebene
Eulerův vzorec pro konvexní pravidelné mnohostěny χ=v–h+s=2 Vrcholy v
Hrany h
Stěny s
Eulerova characteristika: χ=v−h+s
Tetraedr (čtyřstěn)
4
6
4
2
Hexaedr/cube (krychle)
8
12
6
2
Oktaedr (osmistěn)
6
12
8
2
Dodekaedr (dvanáctistěn)
20
30
12
2
Ikosaedr (dvacetistěn)
12
30
20
2
Název
Zobrazení
Rovnice Eulera – Poincaré pro N-rozměrné simplexy
i=0
i=1
i=2
i=3
i=4
i=5
i=6
N=0
-1
1
N=1
-1
2
(-)1
N=2
-1
3
(-)3
1
N=3
-1
4
(-)6
4
N=4
-1
5
(-)10 10
(-)5
N=5
-1
6
(-)15 20
(-)15 6
(-)1
N=6
-1
7
(-)21 35
(-)35 21
(-)7
simplex
i=7
(-)1 1
-1 + 1 = 0
: bod
-2 + 2 = 0
: úsečka
-4 + 4 = 0
: trojúhelník
v–h=0
-8 + 8 = 0
: čtyřstěn
v–h+s=2
-16 + 16 = 0 :pentachoron -32 + 32 = 0 :hexateron 1
v–h=1
-64 + 64 = 0 : heptapeton
v–h+s–t=0 v–h+s–t+n=2
Kvaternární soustava s pěti složkami F NaF
F–
H2O
KF
Na
K NaCl
NaF
KF
Na+
KCl
KCl Cl
K+ NaCl
KCl Cl–
NaCl KF
NaF
Chemografické diagramy Vztahy mezi chemickými složeními minerálů v horninách jsou vyjadřovány v tzv. chemografických diagramech, které jsou zaměřeny především na metamorfované horniny s cílem určit podmínky (tlak, teplotu, chemickou povahu fluidního prostředí), za kterých docházelo ke vzniku těchto hornin. Hlavními používanými diagramy jsou: • ACF diagramy (pro mafické/bazické horniny – vzniklé zejména přeměnou čedičů/bazaltů) • AKF diagramy (pro pelitické horniny – vzniklé zejména přeměnou jílů) • AKFM nebo AFM diagramy (pro pelitické horniny)
P-T diagram metamorfních facií – hornin rozlišených podle minerálového složení Podle: http://nl.wikipedia.org/wiki/Bestand:Metamorfe_facies.jpg ; autor Torero (2006)
eklogitová
modrých břidlic
tlak
amfibolitová
granulitová
hloubka
zelených břidlic prehnitpumpellyit
zeolitová
sanidinitová albit— epidotických rohovců
teplota ambibolických rohovců
pyroxenových rohovců
Chemografické diagramy Chemografika se zabývá grafickým znázorněním vztahů mezi chemickými složeními minerálů Gustav Tschermak (1836-1927) rodák z Litovle - publikuje v r. 1864 princip podvojné substituce („tschermakovská substituce“) a objasňuje, že živcové plagioklasy jsou směsnými krystaly albitu NaAlSi3O8 (sodného živce) a anortitu CaAl2Si2O8 (vápenatého živce) dík nahrazování (substituci) dvojic (NaI + SiIV) za (CaII + AlIII).
= 100 An/(An+Ab)
Ab = Albit = NaAl3SiO8
An = Anortit = CaAl2Si2O8
Chemografické diagramy Chemografika se zabývá grafickým znázorněním vztahů mezi chemickými složeními minerálů Gustav Tschermak (1836-1927) rodák z Litovle - publikuje v r. 1864 princip podvojné substituce („tschermakovská substituce“) a objasňuje, že živcové plagioklasy jsou směsnými krystaly albitu NaAlSi3O8 (sodného živce) a anortitu CaAl2Si2O8 (vápenatého živce) dík nahrazování (substituci) dvojic (NaI + SiIV) za (CaII + AlIII).
= 100 An/(An+Ab)
Ab = Albit = NaAl3SiO8
An = Anortit = CaAl2Si2O8
Chemografické diagramy pro horniny • Nejobvyklejší horniny obsahují jako hlavní složky: SiO2, Al2O3, K2O, CaO, Na2O, FeO, MgO, MnO and H2O, takže C = 9 (bez vody 8) • Tři složky je maximální počet, se kterým se můžeme zabývat v rámci dvou dimenzí. Jak složky “správně” vybrat? • Zjednodušující metody: 1) Ignorování složek, jejichž chemická aktivita je v soustavě konstantní – volných složek, jejichž obsah je doplňován jejich sdílení s okolím – nevyčerpatelným rezervoárem, který má stálé složení. Takovými složkami jsou v geologii: a) rozpustné složky geochemického fluida (H2O, CO2, Na2O, K2O, NaCl aj) b) složky těkavé sdílené s atmosférou při zvětrávání (O2, CO2, H2O apod.) c) složky přebytkové – např. uvažujeme-li soustavy, ve kterých je vždy zastoupen křemen, je volnou složkou SiO2, protože aktivita SiO2 je konstantní (rovna jedné) 2) Sečítání a odečítání složek: Sečítání složek, které se vzájemně zastupují (substituují) v tuhých roztocích např.: (FeII ↔ Mg, FeIII ↔ Al), odečítání té části složky, která je vždy prvořadě vázána na jinou složku např. odečet CaO – (10/3) P2O5 s ohledem na vznik apatitů Ca5(PO4)3X 3) Promítání (perspektivní projekce) z bodu vyjadřujícího složení jedné z koexistujících fází
ACF diagram Složení mafických (bazických) minerálů je vyjádřováno pomocí tří pseudo-složek určených následujícím schematem:
A = Al2O3 + Fe2O3 - Na2O - K2O C = CaO – (10/3) P2O5 F = FeO + MgO + MnO Pentti Eelis Eskola (1883–1964) byl finský geolog, který který se zabýval vztahy mezi mineralogickým a chemickým složením metamorfovaných hornin. Našel postupy, jak vyjádřit vztahy mezi složeními minerálů v 9-složkové soustavé, pomocí tři složek. V roce 1948 obdržel Eskola čestný doktorát Karlovy Univerzity v Praze. Eskola P., 1915. Om sambandet mellan kemimsk och mineralogisk sammansättning hos Orijärvitraktens metamorfa bergarter. Bull. Comm. géol. Finl. 44. Eskola P., 1921. The mineral facies of rocks. Norsk Geologisk Tidskrift 6, 143-194.
ACF diagram A = Al2O3 + Fe2O3 - Na2O - K2O Al a FeIII se v minerálech často zastupují – proto jsou sečítány složky Al2O3 a Fe2O3 Na a K v běžné mafické (bazické) hornině jsou obvykle sloučeny s Al za vzniku Kživců a albitu V ACF diagramu se zajímáme jen o ty ostatní hlinitanové minerály, a tedy jen o to množství Al2O3, které se vyskytuje v nadbytku oproti tomu, co se sloučí v albitu NaAlSi3O8 s Na2O a v K-živci KAlSi3O8 s K2O
C = CaO – (3/10)P2O5
Tento odečet vyjadřuje skutečnost, že CaO se přednostně slučuje s P2O5 za vzniku apatitu Ca5(PO4)3(OH,F,Cl) , takže pro ostatní minerály je k dispozici jen ten CaO, který zbývá poté, když se veškerý P2O5 sloučí s CaO na apatit.
F = FeO + MgO + MnO Pseudosložka F vychází ze vzájemné zastupitelnost dvojmocných iontů Fe, Mg a Mn v příslušných krystalových (oktaedrických) podmřížkách většiny mafických minerálů.
ACF diagram Vytvořením těchto tří pseudosložek Eskola (1920) redukoval počet složek v mafických horninách z 8 na 3 • Voda je vynechána na základě předpokladu, že je to volná (dokonale mobilní) složka (doplňovaná z okolí) • SiO2 není zobrazeno – důvodem je, že vlastně složení fází v kvarternání soustavě složek A-C-F-S (S≡SiO2) zobrazené ve čtyřstěnu ACFS promítáme z vrcholu S (SiO2 = křemen) na protilehlou trojúhelníkovou stěnu ACF. (Jak uvidíme při výkladu pootevřených soustav je toto promítání oprávněné jen v případě, že fáze, ze které promítáme, je jednou z koexistujících fází. )
Andalusit, Kyanit, Sillimanit Al2SiO5
Pyrofyllit, Muscovit Al2Si4O10(OH)2
KAl2(AlSi3O10)(F,OH)2
Staurolit
Margarit Anortit, Laumontit. Lawsonit
Chloritoid, Cordierite
Epidot, Zoisit, Scapolit Prehnit Grossular, Andradit
Chlority
Pumpellyit Rohovec (Hornblend)
Almandin, Pyrop
Vesuvianit Anthofyllit
Kalcit, Wollastonit
DiopsidHedenbergit
TremolitAktinolit
Talek, Cummingtonit, Ortopyroxeny
ACF diagram a) Anortit CaAl2Si2O8 má obsahy pseudosložek A, C, F: A = 1 + 0 - 0 - 0 = 1, C = 1 - 0 = 1, a F = 0 a molární zlomky pseudosložek XA = 0,5; XC = 0,5, XF = 0 K-živec KAlSi3O8 a Albit NaAlSi3O8 mají obsahy pseudosložek A = 1/2 + 0 - 0 - 1/2 = 0, C = 0 - 0 = 0, a F = 0 A = 1/2 + 0 - 1/2 - 0 = 0, C = 0 - 0 = 0, a F = 0 Odtud vyplývá, že alkalické živce se v ACF diagramu vůbec nezobrazí, a veškeré plagioklasy (obsahující Ca) se zobrazí v jediném bodě, který má barycentrické souřadnice anortitu. Do stejného bodu se zobrazí lawsonit CaAl2Si2O7(OH)2·H2O a laumontit Ca(AlSi2O6)2·4H2O, b) Veškeré modifikace se složením Al2SiO5 (kyanit, andalusit, sillimanit) odpovídají čisté pseudosložce A (XA=1) a jsou zobrazeny bodem ve vrcholu A trojúhelníka ACF. Do stejného bodu se promítne složení pyrofyllitu Al2Si4O10(OH)2 a muskovitu KAl2(AlSi3O10)(F,OH)2
ACF diagram c) Vrchol A (XA=1) reprezentuje jednak kalcit CaCO3 jednak wollastonit CaSiO3 d) Epidot Ca2Al2(Fe3+,Al)(SiO4)(Si2O7)O(OH) má obsahy pseudosložek: A = 3/2, C=2, F=0 takže XA= 3/7, XC=4/7 ,. Stejné barycentrické souřadnice mají i minerály zoisit Ca2Al3(SiO4)(Si2O7)O(OH) a scapolit (tuhé roztoky menionitu Ca4(Si,Al)12O24(CO3,SO4) a marialitu Na4(Al,Si)l2O24Cl) e) Granátové minerály grossular Ca3Al2(SiO4)3 a andradit Ca3Fe2Si3O12 mají shodně barycentrické souřadnice XA=1/4, XC=3/4, XF=0 f) Margarit CaAl2(Al2Si2)O10(OH)2 má souřadnice XA=2/3, XC=1/3, XF=0 a prehnit Ca2Al(AlSi3O10)(OH)2 XA=1/3, XC=2/3, XF=0 g) Vrchol F (XF=1) představuje minerály talek Mg3Si4O10(OH)2, cummingtonit (Mg,Fe)7Si8O22(OH)2 , anthofyllit (Mg, Fe)7 Si8O22(OH)2 také ortopyroxeny – tuhé roztoky enstatitu (MgSiO3) a ferrosilitu (FeSiO3)
ACF diagram h) Dvojsložkovými minerály tvořené pseudosložkami C a F jsou tuhé roztoky diopsidu MgCaSi2O6 a hedenbergitu FeCaSi2O6 s XA=0, XC=1/2, XF=1/2 a dále tremolit Ca2Mg5Si8O22(OH)2 a actinolit Ca2(Mg,Fe)5Si8O22(OH)2 se souřadnicemi XA=0, XC=2/7, XF=5/7. Na poslední minerály navazuje řada tuhých roztoků (jednoklonných amfibolů) rohovců (Ca,Na)2–3(Mg,Fe,Al)5(Al,Si)8O22(OH,F)2 s XA v rozmezí 0-1/7 i) Vedle rohovců jsou dalšími „kvaziternárními“ minerály vesuvianit Ca10(Mg, Fe)2Al4(SiO4)5(Si2O7)2(OH,F)4 s XA=1/7, XC= 5/7, XF=2/7 a pumpellyit Ca2(Mg,Fe)Al2[(OH)2|SiO4|Si2O7]·(H2O) s XA=1/4, XC=1/2, XF=1/4 j) Dvojsložkovými minerály pseudosložek A a F jsou tuhé roztoky chloritů (Mg,Fe)3(Si,Al)4O10(OH)2·(Mg,Fe)3(OH)6 , granátové minerály almandin Fe3Al2(SiO4)3 a pyrop Mg3Al2(SiO4)3 se souřadnicemi XA = ¼ , XF = ¾, chloritoid (Fe,Mg,Mn)2Al4Si2O10(OH)4 a cordierit (Mg,Fe)2Al3(Si5AlO18) se shodnými souřadnicemi XA=1/2, XF=1/2 a nakonec staurolit (Fe,Mg,Zn)2Al9(Si,Al)4O20(OH)4 s XA=3/4, XF = 1/4
Andalusit, Kyanit, Sillimanit Al2SiO5
⇅ H2O
Pyrofyllit, Muscovit Al2Si4O10(OH)2
KAl2(AlSi3O10)(F,OH)2
A = Al2O3 + Fe2O3 - Na2O - K2O C = CaO – (10/3) P2O5 F = FeO + MgO + MnO
+ SiO2
Staurolit
Margarit Anortit, Laumontit. Lawsonit
Chloritoid, Cordierite
Epidot, Zoisit, Scapolit Prehnit Grossular, Andradit
Chlority
Pumpellyit Rohovec (Hornblend)
Almandin, Pyrop
Vesuvianit Anthofyllit
Kalcit, Wollastonit
DiopsidHedenbergit
TremolitAktinolit
Talek, Cummingtonit, Ortopyroxeny
Дмитрий С. Коржинский
Koržinskij, Dmitrij Sergejevič (1899 – 1985), geolog, petrolog, geochemik 1957 - Физико-химические основы анализа парагенезисов минералов Tермодинамически открытыe системи с вполне подвижными компонентами
⇅ H2O, CO2 + SiO2, FeS2
Složky sdílené s okolím (plně mobilní složky) Přebytkové složky - fáze
CaO Kalcit
⇅H2O, CO2, S, K2O, Na2O, O2
+SiO2, FeS2 Epidot
Talek
(Mg,Fe)O Chlorit
Albit→Ortoklas
Al2O3
Molární zlomky v reciproké soustavě NaCl
NaOH X´H2O
XH2O+XNaCl+XHCl X´H2O+X´NaOH+X´HCl
X´HCl
nNa = XNaCl nCl = XNaCl+XHCl nO = XH2O nH = 2XH2O+XHCl
X´NaOH
HCl
XH2O
XNaCl
XHCl
H2O
=1 =1
= X´NaOH = X´HCl = X´H2O+XŃaOH = 2X´H2O+X´NaOH+X´HCl
nNa + nH = 2 nO + nCl
OH– H2O
NaOH
Na+
H+ NaCl
HCl
Cl–
H2O NaOH HCl NaCl
= H+ + OH – = Na+ + OH – = H+ + Cl – = Na+ + Cl –
OH– = H2O – H+ Na+ = NaCl – Cl– HCl = H+ + Cl– NaOH = NaCl + H2O – Cl– – H+
Volba složek v soustavě H - O s osami acido-bazickou a redukčně-oxidační Možné specie vodného roztoku: H2, O2, H2O, H2O2, H+, OH–, O22–, O2–, e–, e+
Jednotkové vektory báze vektorů složení: H2O, H+, e– (e+= – e–): ½ H2 = H+ + e– OH– = H2O – H+ ½ O2 = H2O – 2H+ – 2e– O2– = H2O – 2H+ ½ H2O2 = H2O – H+ – e– ½ O22– = H2O – 2H+ – e–
½H2
Oxidace ↔ Redukce e+
2e+
e– H2O
½ H2O2
½ O2
½ O22–
OH–
O2–
Bazicita ↔ Acidita
H+
Složení vesmíru a Země Skladba vesmíru : 73% temná energie (dark energy) 23% temná hmota (dark matter) 4% atomární hmota a energie = = pozorovatelný vesmír Skladba pozorovatelného vesmíru (atomární hmoty vesmíru): 99% plasma 1% plyny, kapaliny, tuhé fáze 5 Pt (=5 x 1015 tun) atmosféry 1 400 Pt hydrosféry (z toho 24 Pt ledovců 11 Pt sladké vody) 5 700 000 Pt geosféry (kůra + plášť + jádro) (z toho 0,003 Pt organického uhlíku)
Skladba Země:
Molekuly na Zemi celkem: 1/4000 hmotnosti Zeměkoule
Atomární zastoupení prvků v poměru k Si Si H He C N O F Ne Na Mg Al P S Cl Ar K Ca Cr Fe Ni
v kosmu 1,0000 31 800 2 210 11,80 3,74 21,5 0,00245 3,44 0,06 1,06 0,085 0,0096 0,50 0,0057 0,1172 0,0042 0,0721 0,0127 0,830 0,048
v chondritech 1 110,0E-6 2,0E-3 90,0E-6 3,7 700E-6 1,5E-9 46,0E-3 0,94 60,0E-3 5,30E-3 110,0E-3 700,0E-6 400,0E-9 3,50E-3 49,9E-3 6,60E-3 69,0E-3 40,0E-3
v Zeměkouli 1 (1,0) 8,40E-3 35,0E-12 7,0E-3 20,0E-6 3,5 (3,5) 300E-6 120E-12 46,0E-3 89,0E-3 (0,1) 94,0E-3 (0,1) 10,0E-3 100,0E-3 (0,1) 3,20E-3 59,9E-9 4,0E-3 33,0E-3 8,0E-3 1,35 (1,35) 100,0E-3 (0,1)
v lithosféře 1 (1,0) 140,0E-3 (0,14) 1,70E-3 140,0E-6 2,9 (2,9) 3,30E-3 100,0E-3 (0,1) 96,0E-3 (0,1) 300,0E-3 (0,3) 3,40E-3 810,0E-6 370,0E-6 53,0E-3 100,0E-3 (0,1) 190,9E-6 100,0E-3 (0,1) 130,0E-6
Geochemická klasifikace prvků V.M. Goldschmidt 1922 Siderofilní
Chalkofilní v meteoritech v lithosféře C P Fe P S V S Fe Co Co Ni Ge Cr Mn Cu Ni Cu Zn Mo Ru Rh Zn As Se Ga As Se Pd Sn Ta Ag Cd Te Mo Rh Pd Re Os Ir Ag Cd In Pt Au Sb Te Hg Tl Pb Bi
Lithofilní Li Na K Cr Y Ba Th
Be Mg Ca Mn Zr La U
B O F Al Si Cl Sc Ti V Br Rb Sr Nb I Cs Hf Ta W RE
Atmofilní H C O Cl I He Ar Kr
N Br Ne Xe
Siderofilní – usilují zachovat se v ryzí (nesloučené) formě s kovovou vazbou Lithofilní – usilují o iontovou vazbu (s kyslíkem) – poslední zaplněná slupka má 8 elektronů Chalkofilní – usilují o kovalentní vazbu (se sírou) – poslední zaplněná … má 18 elektronů
Goldschmidtova klasifikace prvků v periodické tabulce http://en.wikipedia.org/wiki/Goldschmidt_classification 1 1
2
3
4
5
6
7
1
2
H
2
13
14
15
16
17
He
3
4
5
6
7
8
9
10
Li
Be
B
C
N
O
F
Ne
11
12
13
14
15
16
17
18
Na
Mg
Al
Si
P
S
Cl
Ar
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
K
Ca
Sc
Ti
V
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
Ga
Ge
As
Se
Br
Kr
37
38
39
40
41
42
(43)
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53
54
Rb
Sr
Y
Zr
Nb
Mo
Tc
Ru
Rh
Pd
Ag
Cd
In
Sn
Sb
Te
I
Xe
55
56
57-71
72
73
74
75
76
77
78
79
80
81
82
83
84
85
86
Cs
Ba
Lan
Hf
Ta
W
Re
Os
Ir
Pt
Au
Hg
Tl
Pb
Bi
Po
At
Rn
87
88
89-103
(104)
(105)
(106)
(107)
(108)
(109)
(110)
(111)
(112)
(113)
(114)
(115)
(116)
(117)
(118)
Fr
Ra
Act
Rf
Db
Sg
Bh
Hs
Mt
Ds
Rg
Cn
Uut
Uuq
Uup
Uuh
Uus
Uuo
57
58
59
60
(61)
62
63
64
65
66
67
68
69
70
71
La
Ce
Pr
Nd
Pm
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Yb
Lu
Lanthanidy
Aktinidy
18
89
90
91
92
(93)
(94)
(95)
(96)
(97)
(98)
(99)
(100)
(101)
(102)
(103)
Ac
Th
Pa
U
Np
Pu
Am
Cm
Bk
Cf
Es
Fm
Md
No
Lr
Rezidenční časy chemických složek ve světovém oceánu http://www.mbari.org/chemsensor/summary.html složka mg/t Li 180 Be 0,21E-3 B 4 500 C 27 000 F 1 300 Na 10,8E+6 Mg 1,28E+6 Al 0,030 Si 2 800 PO4 62 SO4 898 000 Cl 1,94E+6 K 399 000 Ca 412 000 Fe 0,030 Cu 0,150 Br 67 000 Rb 120 Sr 7 800
mmol/t roky 25,1 2 800 000 23,0E-6 1 416 9 600 000 2 228 83 68 500 469 000 55 000 000 52 700 13 000 000 1,11E-3 200 99,7 20 2,0 69 28 000 8 700 000 546 000 87 000 000 10 200 12 000 000 10 270 1 100 000 0,54E-3 500 8,2 E-3 6 840 130 000 000 1,4 3 000 000 89 5 100 000
složka Li Be B C F Na Mg Al Si PO4 SO4 Cl K Ca Fe Cu Br Rb Sr
:
Siderofilní: C, P, Fe, Co, Ni, Ge, Mo, Ru, Rh, Pd, Sn, Ta, Re, Os, Ir, Pt, Au Chalkofilní (Z. kůra): S, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, As, Se, Mo, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sb, Te, Hg (meteority): P, S, V, Cr, Mn, Cu, Zn, As, Se, Ag, Cd, Te
Lithofilní: O (49,5%), Si, Al, Fe, Ca, Na, K, Mg, H, Ti, Cl, P, C, Mn, S, N, Rb, F, Ba, Zr, Cr, Ni, Sr, V, Zn, Cu, W, Li, Ce, Co, Sn, Y, Nd, Nb, Pb (0,0018%) Atmofilní: H, C, N, O, Cl, Br, I, He, Ar, Ne, Kr, Xe
Biofilní: C, H, O, N, P, S, Cl, I, Br, Ca, Mg, K, Na, V, Fe, Mn, Cu Hydrofilní: H, O, Br, Cl, Na, Mg, K, B, S(VI), Sr, Rb, Li, Ca, Gd, Tb, Mo, Sm, Nd, Eu, F, Fe, Ga, Pr, U, Au, Hg, Co, I, Cs, Al, Pa, Ti, In, Te, Ce, Po, C, Pb, P(V), W, Mn, V, Zn, Cd, Th, Os, As, Se, Si, Ge, Pd, Ba, Cr(VI), Lu, Ni, Sb, Zr, Y, Cu, Tm, Sn, N(V), Ho, Er, Yb, Ir, Hf, Be, La, Dy, [Se, Te, At, He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn, Ag, Tl, Fr, Sn, Pb, Ba, Ra, Bi, Ac, U, Eu] Kosmofilní: H, He, Ar, Ne, Kr, Xe
menšinově: C, N
