Teplo -Teplota Energie -Entropie. Pavel Holba

Teplo - Teplota – Energie - Entropie Pavel Holba [email protected]

Teplo-Teplota-Energie-Entropie 1. 2. 3. 4.

Historie studia tepelných stavů Teplota, teploměry, Machovy postuláty Teplo jako kalorikum a termochemie Termika a) zdroje tepla a formy energie

b) přenosy tepla c) tepelné chování 5. Entropie a) a její historie b) a kosmogeneze c) a souměrnost d) a ustálené stavy

6. Shrnutí

… chemikům novější generace, kteří si nebudou přát, aby se odmítaly všechny hypotézy založené na domněnce či tušení, a kteří se nebudou starat o spekulace, zda se dá něco spolehlivě poznat. … Kouzlo rostoucí vědy spočívá v práci průkopníků na samé hranici neznáma, ale kdo chce této hranice dosáhnout, musí postupovat po projetých cestách; z nichž nejbezpečnější a nejspolehlivější je široká dálnice termodynamiky. GILBERT NEWTON LEWIS AND MERLE RANDALL Professors of Chemistry in the University of California

v knize

THERMODYNAMICS AND THE FREE ENERGY OF CHEMICAL SUBSTANCES

(1923)

Oheň jako jeden z čtyř živlů

Empedoklēs ca. 490–430 BC

"všechno je směnou ohně"

Hērákleitos ho Ephésios; c. 535–c. 475 BC

περι πυρoς, 320 BC

Theophrastus c. 371 – c. 287 BC

Snaha vysvětlit hoření = počátek chemie Hořlavost způsobuje síra - Paracelsus (1524)

Hoření způsobuje Terra pinguis - Becher J.J. (1667)

Při hoření se uvolňuje flogiston - Georg Stahl (1703)

Hoření je slučování s kyslíkem, při kterém se uvolňuje kalorikum Antoine Lavoisier(1789)

Novověké počátky studia tepelných stavů 1575 - F Commandine přeložil spis Pneumatica od Herona z Alexandrie do latiny 1586 - Bernardino Telesio (1509 - 1588): De Rerum Natura Iuxta Propria Principia Libri Ix první spis věnovaný také otázce tepla (caloris) a chladu (frigoris)

1592/3 – první teploměr – Galileo Galilei. 1564-1642) 1612 – první popis otevřeného vzdušného teploměru - Santorio Santorii (1561-1636) 1617 – první zřetelné zobrazení termoskopu od Giuseppe Biancaniho 1620 – Francis Bacon (1561-1626): Novum Organon 1626 – Francouz J. Leuréchon v La Récréation Mathématique použil jako první výraz thermometer při popisu teploměru se stupnicí z 8 stupňů 1667 - Princ Leopold a Arcivévoda Ferdinand II publikují své experimentální výsledky s teploměry v Saggi di naturali esperienze (1667) 1687 - Newton (1643-1728): Philosophiæ Naturalis Principia Mathematica

F. Bacon v Organon nova (1620) Případy a protipřípady tepla Teplo při rozpuštění Sluneční paprsky, kovu v kyselině zápalná zrcadla a lupy

Teplá vlna a kožešina Teplost dřevo Studenost kovu Teplo výkalů a hnoje

Horké prameny Horko vzniklé třením Jiskry z křesání Palčivost silného mrazu

Studené světlo Měsíce a světlušek Teplo při hašení vápna

Spálení plátna vitriolem

Meteory a blesky

Teplo zapařené trávy Pálení octa na jazyku

Plameny

Teplo v útrobách živočichů

Komenského spis o teple a chladu (1659) 1659- Disquisitiones de caloris et frigoris nátura, cujus cognitio vera in reseranda multa naturae arcana clavis erit. In Prodromum novae editionis Physicae ad lumen divinum restituendae a J. A. Comenio antehac luci datae. Vydáno v Amsterodamu u Jansonia 1659. Vénování: D. Arnoldo Senguerdis, philosopho eximio et in. Ill. Amst. Academia Schola Phil. Primario. Podeps. 17. ledna 1659. 2. vydání v Jeně 1678

Jan Amos Komenský (28. III. 1592 – 4. XI. 1670)

1633 (Lipsko) – Physicae ad lumen Divinum reformandae Synopsis (Přehled fyziky dle světla Božího opravené), 2. vydání Amsterdam 1663

Měření teploty - Termometrie Termoskop – umožňuje rozlišit , který stav je teplejší a který studenější Teploměr – umožňuje kvantitativně hodnotit rozdíl v „teplosti“ stavů Ottův slovník naučný (1888-1909): “Jeden stupeň Celsiův definován jest jako tepelný rozdíl, který odpovídá jedné stotině relativní změny objemu vodíku (stálého tlaku 1,3518 atmosf.=1000 mm Hg), která se dostaví přenesením tohoto plynu z tajícího ledu do par vařící se vody za tlaku normálního.“

Teploměry:

a) dilatační (plynový, rtuťový, lihový ….) b) bimetalový (rozdíl roztažností) b) termoelektrické (termočlánky) c) odporové (bolometr) d) optické e) žároměrky

Vývoj dilatačních teploměrů a teplotních stupnic 1701 - Røemer, Ole Christenson (1644-1710) teploměr plněný červeným vínem se stupnicí 60 stupňů mezi teplotou směsi soli, ledu a nasyceného roztoku soli (0°Rø) a bodem varu vody (60°Rø). 1701 – Newton, Isaac (1642-1727) publikoval článek Scala Graduum Caloris, ve kterém použil olejem plněný teploměr s 12 stupni od 0oN při bodu mrazu vody a 12oN při teplotě lidského těla (1 °N = 3 °C) 1702 – Amontons, Guillaume (1663-1705): dospěl k idei absolutního chladu - l’extrême froid 1724 – Fahrenheit, Daniel Gabriel (1686-1736) navrhl teplotní stupnici se 100 stupni od 0°F při teplotě směsi salmiaku , vody a ledu a 100°F při teplotě lidského těla 1731 – Reaumur, René A. F. de (1683-1757) zavedl teplotní stupnici s 80 stupni mezi 0°Re při bodu tání vody a 80°Re při bodu varu vody 1732 – Delisle, Joseph_Nicolas (1688-1768) zavedl teplotní stupnici s 240 stupni, která později (1738) byla upravena tak, že 150°D odpovídalo bodu tání vody a 0°D bodu varu vody (240°D = - 60°C). Byla užívána v Rusku celých sto let. 1742 – Celsius, Anders (1701-1744) – teplotní stupnice se 100 stupni (centigrades) mezi body tání a varu vody 1782 – Six, James (1731-1793) – sestrojil teploměr který registruje maximální a minimální teplotu 1848 – Kelvin, lord, Thomson, William (1824-1907) – absolutní teploty: °K = °C + 273,15 1859 – Rankine, J. Macquorn (1820 – 1872) – absolutní teploty: °Ra = °F + 459,67 1866 – Allbutt, Thomas Cliford (1836-1925) sestrojil lékařský (klinický) teploměr

Termoelektrický jev a termočlánky 1821 – T. J. Seebeck (1770-1831) : Termoelektrický efekt (elektromotorická síla mezi horkým a studeným spojem) U (in mV) = σAB (Thot - Tcold) kde σAB - Seebeckův koeficient pro dvojici kovů A a B Type termočlánku T Copper +Copper-Nickel:

Rozsah v °C -270/ +400

J Iron + Copper-Nickel: -210/+1200 E Nickel-Chrom. + Copper-Nickel: -270/+1000 K Nickel-Chrom. + Nickel-Alluminium: -270/+1372 N Nickel-Chrom.-Silica + Nickel-Silica-Manganesia: -270/+1300 R Platinum-Rho. + Platinum: -50/+1760 S Platinum-Rho. + Platinum: -50/+1768 B Platinum 30%-Rho. + Platinum: 0/+1820

Rozsah v mV - 6.258/+ 20.872 - 8.095/+ 69.553 - 9.835/+ 76.373 - 6.458/+ 54.886 - 4.345/+ 47.513 - 0.226/+ 21.101 - 0.236/+ 18.693 0 /+ 13.820

1834 – J.-C. Peltier (1785-1845) : Calorific effect (Přenos tepla mezi spoji přiložením elektrického napětí – Q (in mJ/s=mW) = πAB I (in A) termoelektrické ochlazování) kde πAB - Peltierův koeficient pro dvojici kovů A aB

1854 – W. Thomson (Kelvin 1824-1907) : Thomsonův vztah: πAB (in mW/A) = σAB (in mV/K) T

Vývoj teploměrů a pyrometrů 1833 - Faraday, Michael (1791–1867) : polovodivé chování Ag2S – první NTC termistor 1864 – Becquerel, Alexandre-Edmond(1820-1891) navrhuje optický pyrometer 1871 – Siemens, William (1823– 1883) popisuje odporový teploměr; 1885 — Calender, Hugh Longbourne (1863– 1930) a Van Duesen vynalezli platinový odporový teploměr. Vývoj teploměru pak probíhal v letech 1885-1900. 1886 - Seger, Hermann August (1839-1893) – použil řadu keramických kužílků s fixními teplotami tání k odhadu teploty v peci (Segerovy žároměrky) 1887 – Le Chatelier, Henry Louis (1850-1936): použil Pt-Rh termočlánek. 1891 - Joly, John (1857-1933) sestavil pyrometr, při němž vysoká temperatura měřila se z prodloužení proužku zahřáté platiny. - Jollyho meldometr 1893 – Wilhelm Wien (1864–1928) publikuje posouvací zákon pro záření : emitovaná energie roste s teplotou – dík tomu se mění barva záření 1892-4 – Henri-Louis La Chatelier (1850-1936) sestrojil první optický pyrometr 1894 - Baly a Chorley (1894) naplnili teploměr slitinou sodíku a draslíku, která vře při 700° 1900 - Dufour (1900) naplnil teploměr křemenový cínem, jehož roztažností lze teplotu měřiti téměř do výše 1000°. 1901 - Lummer a Pringsheim (r. 1899 a 1901) ukázali, že temperaturu žhavých látek lze měřiti na základě Wienova zákona o posunutí.

Optický pyrometer a odporový teploměr Optická pyrometrie – bezkontaktní měření teploty objektu z charakteru jeho emisního spektra

Emisní spektra černého tělesa pro pět různých teplot Spektrum záření emitovaného černým tělesem má tvar Planckovy křivky Při 5500 K má tato křivka maximum při vlnové délce 527 nm. °C 480 580 730 930 1100 1300 >1400

Subjektivní barva slabě červený žár temně červená jasně červená, do oranžova Jasně oranžová bledě nažloutlá oranžová nažloutlá bílá bílá (z povzdálí nažloutlá)

b = 2.897 768 5(51) × 10–3 m K

Kalibrace teploty pomocí teploměrných fixních bodů ST ´= Supraconductive Transition

Fixed Point of the ITS-90 Cd Zn Al In Pb e-H2 Ne O2 Ar CO2 Hg H2 O Ga In Sn Zn Al Ag Au Cu

ST ST ST ST ST T3 T3 T3 T3 Subl T3 T3 Me Fr Fr Fr Fr Fr Fr Fr

0,5190 K 0,8510 1,1796 3,4145 7,1996 13,8033 24,5561 54,3584 83,8058 185,74 234,3156 273,1600 302,9146 429,7485 505,0780 692,6770 933,4730 1234,9300 1337,3300 1357,7700

Teplota jako fyzikální veličina Maxwell (1871) v Theory of Heat (dnes nultá věta termodynamická) Jsou-li dvě tělesa A a B v tepelné rovnováze s třetím tělesem C, pak jsou v rovnováze i mezi sebou: (a pro jejich teploty platí TA = TC, TB = TC ⇒ TA = TB.) Mach E. (1896) v Die Prinzipen der Wärmelehre A)Existují reprodukovatelné tepelné stavy – teploměrné body (lázně) B)Existuje termoskop – soustava poskytující údaj o tepelném stavu teploměrné lázně Machovy postuláty: 1)Mezi teploměrnými body A a B existuje vztah buď A≺ ≺B (A chladnější B) nebo A≻B 2)Pro každý teploměrný bod P existuje nějaký teploměrný bod Q, pro který platí Q≺ ≺P 3)Pro každý t. bod R existuje nějaký t. bod S, pro který platí S≻ ≻R 4)Pro každou dvojici teploměrných bodů P≺ ≺R existuje alespoň jeden mezilehlý bod Q, pro který současně platí P≺ ≺Q a Q≺ ≺R 5)Jestliže těleso mění svůj tepelný stav ze stavu P do stavu R, pak musí nutně projít všem stavy Q , které leží mezi P a R Machův závěr: Tepelné stavy tvoří uspořádanou kontinuální množinu, která není ohraničena zdola ani shora a je tedy homologicky ekvivalentní množině reálných čísel. Proto nejsou na žádné apriorní nároky na volbu teplotní stupnice

Q

P

R S

Kelvinova stupnice absolutních teplot Boyle 1662: za konstantní T je součin PV daného plynu konstantní Amontons 1702: existuje l’extrême froid (extrémní chlad), pro který je součin pV=0 Kelvin 1848 : zavedení absolutní teplotní stupnice dle chování ideálního plynu: T = PV/nR

T = PV/nR = PVm/R = PMw /ρR Molární Molární Hustota objem hmotnost

⇒ T>0 ⇒

protože PVm > 0

resp. P/ρ > 0 T<∞ protože ρ > 0

Nedosažitelnost absolutní nuly je důsledek toho, že absolutní teplotní stupnice je odvozena z chování ideálního plynu, kterému se chování reálného plynu blíží jen při vyšších teplotách

Kelvinova logaritmická teplota τ Ingo Müller: A History of Thermodynamics, Springer 2007

e = F´(t) dt

S. Carnot (1824):

e = efficiency (účinnost); t = teplota ve °C; F´(t) = Carnotova funkce E. Clapeyron (1834):

dP/dt = F´(t) (∆Qevap /(Vvap-Vliq))

P = tlak; ∆Qevap = výparné teplo; Vliq , Vvap= objemy vroucí vody a páry W. Thomson (1848):

τ

τ(t) =τ(0)+ (1/c) ∫ F´(x) dx 0

τ = původně Kelvinem navržená teplotní stupnice; c = nastavitelná konstanta R. Clausius (1850):

F´(t) = 1/(273 + t) [= 1/T ]

⇒ τ(t) =τ(0)+ (1/c) ln ((273+t)/273)

Kelvinova logaritmická teplota τ(t) =τ(0)+ (1/c) ln ((273+t)/273) Nastavení stupnice:

τ(373 K) = 373°Lk ;

τ(273 K) = 273°Lk

373 = 273 + (1/c) ln (373/273) ⇒ (1/c) = 320,55 τ(T) =273 + 320,55 ln (T/273)

-273,149

0,001

-3739

-4013

°Lc = °Lk - 273

°Lc

°Lk 100°Lc

0°Lc

°C

0°Lk 0K

0°C

100°C

K

Případ vysokoteplotního vodíku Cv/R

Teplota K °Lk

Stav vodíku Cv/R částice

300 900 1000

303 655 689

5/2 5/2 > 5/2

5000 4 10

1205 1427

3 >3

5

10 8 109 10 11 10

2165 6 4380 6 5118 > 6 6594 roste

6

H2 H2

H2 ⇄ 2 H H H ⇄ H+ + eH+ + eH+ + e↯ ⇄ e+ + e↯ ⇄ piony

3 5/2

0

2000 °Lk

4000

Teplotní osa 100 pK - lowest temperature ever produced, during the nuclear magnetic ordering at Helsinki Univ. Of Technol. (Low Temperature Lab) 50 nK – Fermi melting point of potassium-40 1 µK - nuclear demagnetization 1.7 mK- temperature record for helium-3/helium-4 dilution refrigaration 950 mK, - melting point of helium 4.22 K – boiling point of helium 77.35 K, boiling point of bound nitrogen 165 K, glass point of supercooled water 183.75 K (–89.4 °C), coldest air recorded on Earth 4160 K, melting point of hafnium carbide 5780 K on Sun 5933 K, boiling point of tungsten 26 000 K on white dwarf Sirius B 37 000 K in protone-electron reactions 20 MK in novæ novæ 10 GK in supernovæ 3–5 TK in proton-antiproton reactions 1,417*1032 Planck temperature

Tepelná difuzivita Termostat

Diatermický

Teplík

Průteplivost

Tepelná vodivost

Teploměr

Teplota

Tepelná izolace

Tepelná ztráta

Teplo

Hořlavost

Entropie

Výhřevnost Entalpie Tepelná kapacita

Termoskop

Termoregulace Sálavost

Tepelná energie

Termická analýza

Tepelný odpor Termofor Tepelné čerpadlo

Termoska Adiabatický

Tepelný kontakt

Tepelná rovnováha

Lavoisier´s classification of „simple substances“ in Traité Élémentaire de Chimie (1789) DES SUBSTANCES SIMPLES. TABLEAU DES SUBSTANCES SIMPLES.

192

• Substances simples quis appartiennent aux trois regnes & qu´on peut regarder comme les elemens des corps • Lumiere • Calorique • Oxygen •Azote • Hydrogene • Substances simples non metalliques oxidables & acidifiables. • Soufre • Phosphore • Carbone •Radical muriatique • Radical fluorique • Radical boracique

Kalorikum neboli teplík

Laplace, P. S. 1816. “Sur la velocité du son dans l’air et dans l’eau.” Annales de Chimie et de Physique 3:238-241 http://www.pitt.edu/~bwr6/research/RobertsB_Caloric.pdf

C1. Temperature is a measure of the density of free caloric. Teplota je mírou hustoty volného kalorika C2. The particles of free caloric are self-repelling. Částice volného kalorika se vzájemně odpuzují C3. Caloric, when chemically combined with the molecules of a substance, becomes ‘latent,’ and occupies only volume while leaving temperature unaffected. Kalorikum, když je chemicky sloučeno s molekulami látky, stává se skrytým (latentním) a obsazuje pouze objem, přičemž ponechává teplotu neovlivněnu. C4. The amount of free and latent caloric in a closed system is constant. Množství volného a latentního kalorika v uzavřené soustavě je konstantní C5. Particles of free caloric (in addition to particles of latent caloric) exist inside the molecules of a substance, although they may be transferred across space when that substance is heated or cooled. Částice volného kalorika (vedle částic latentního kalorika) existují uvnitř molekul látky, ačkoliv mohou být přenášeny přes prostor, když tato látka je ohřívána či ochlazována

Carnot 1824 Sadi Carnot

Carnot (1824) : “ Ideálně využitelné množství hybné síly tepla závisí pouze na rozdílu teplot mezi horkým a chladným rezervoárem“

Matematické vyjádření Carnotova teorému www.icpf.cas.cz/ehlt/oscht/Mares.pps

L = ς F(θ1, θ2)

(1)

ς= koeficient úměrnosti, L = hybná síla (tj. vykonaná práce) a θ1 and θ2 teploty horkého a chladného rezervoáru

dL = ς F’(θ ) dθ, (2)

F’(θ ) je tzv. Carnotova funkce

Pro Boyleův plyn platí

PV = f(θ ) [= RT](3) L = ∫ PdV = ∫ (f(θ )/V)dV = f(θ ) ln(V1/V2) ; dL/dθ = f´(θ) ln(V1/V2) = ς F’(θ ) (4) ln (V1/V2) = ς F’(θ )/ f´(θ ) (5) L = ς f(θ ) F’(θ )/f’(θ )

(6)

Jestliže zvolíme θ = T platí f(θ ) = RT, f ’(θ ) = R, takže

L = ς T F’(T)

(7)

Teplo jako kalorikum nebo jako energie Jestliže zvolíme θ = T platí f(θ ) = RT, f ’(θ ) = R, takže L = ς T F’(T)

lo Ka

á k c ri

o te

la p te e ri

F’(T) = 1 ; L = ς T

ς je kalorikum

SI jednotkou kalorika je

“Carnot” Ct : [Ct] = [J/K],

[Energy] = [ς ] × [T ] ⇒ množstvíς při “tepelném potenciálu” (teplotě) T representuje tepelnou energii Eq= ς T Pro reverzibilní proces ς = konst ς je vlastně identické s dnešní entropií S

(7) Te rm

od y

na mi ck át eo rie tep

la

F’(T) = J/T ; L = J ς

ς je tepelná energie vyjádřená v kaloriích

J je mechanickýl ekvivalent tepla, J > 0 Nutnost zavést entropii vztahem pro reverzibilní proces: dSrev= δς /T

Boyleův zákon: (P.V)T=const = const

Mechanický ekvivalent tepla Jako funkce teploty H. A. Rowland (Proc. Amer. Acad. xv. P. 75, 1880)

10° 15° 20° 25° 30° 35°. 4,197 4,188 4,181 4,176 4,175 4,177 Joules per cal 1999: Fyzikální kalorie = 4,186 J Termochemická = 4,184 J Source of animated figure: http://www.grc.nasa.gov/WWW/K-12/airplane/aboyle.html Author : NASA's Glenn Research Center

Ireverzibilní proces a Kalorikum Síla“znehodnocená” či ztracená v důsledku ireverzibility znamená navýšení kalorika. Definice: Proces, při kterém dojde k navýšení kalorika je nazýván procesem ireverzibilní. Při vedení tepla zůstává energetický tok konstantní (→základ kalorimetrie a termochemie) Teorém: (ekvivalent 2. věty) Kalorikum nemůže být v žádném reálném procesu. anihilováno

Kalorikum může být měřeno a dávkováno

Dávkování a měření kalorika Kaloriková pumpa: Trubice s pístem a diatermickým dnem naplněná ideálním plynem jedna dávka = ς = R ln(V2 / V1)

Bunsenův ledový kalorimetr: ς = λV ( V1 − V2) λV ≈ 1,35× ×10−2 Ct/m3 =

13,468 Ct/ml

Latentní teplo tání ledu: Regnault, 79,06-79,24 cal/g Person, 79,99 cal/g; Hess 80,34 cal/g, Bunsen, 80,025 cal/g 1999: 333,52 J/g = 79,713 cal/g Objemová změna při tání ledu při 0°C: 1 ml/11,03 g ledu λV = (333,52/273,15).11,03 = 13,468 J/K/ml

Bunsenův ledový kalorimetr (1870) Robert Wilhelm Eberhard von Bunsen 1811-1899 11,03 g rozpuštěného ledu odpovídá objemové změně 1 cm3 Bunsen, 80.025 cal/mol H2O ∆ς = λV ∆v = ∆S = ∆H/T λV = ∆Hm/Tt∆Vm = 13,468 J/K/ml

Termochemie Entalpická změna reakce či fázové přeměny

: ∆H = ∑prod νj Hj – ∑init νj Hj

• Lavoisier - Laplaceův zákon (1780):

Změna kalorika (dnes entalpická změna ∆H) spojená se nějakou přeměnou je rovna záporné Hodnotě změny kalorika spojené s obráceným procesem.

(A) CO(g) + ½O2 (g) = CO2(g) (B) CO2(g) = CO(g) + ½O2 (g)

∆HA ∆HB

(A)= - (B) ⇒ ∆HA = – ∆H HB

• Hessův zákon (1841) Entalpická změna (∆H) spojená s nějakou přeměnou je stejná, když proces proběhne v jednom kroku jako když proběhne ve více krocích

(1) C(s) + ½O2(g) = CO (g) + ∆H1 (2) CO(g) + ½O2(g) = CO2(g) + ∆H2 ---------------------------------------------------(3) C(s) + O2(g) = CO2 (g) + ∆H3

(3)=(1)+(2) ⇒ ∆H3 = ∆H H1 + ∆H H2

• Kirchhoffův enthalpický zákon (1858) (Person empiricky v r. 1851) Enthalpická změna (∆H) závisí na teplotě (T) a tuto odchylku lze určit ze

změ ěny tepelné kapacity : ∆CP = ∑prod νj CP,j – ∑init νj CP,j

∂∆H/∂T = ∆CP ⇒ ∆H(T) = ∆H(T0) + ∆CP(T(T-T0)

Termika Zdroje tepla: - hoření (+ chemické reakce či rozpouštění) – chemická energie - tření (mechanická práce) – mechanická energie - elektrický proud (Jouleovo teplo) – elektrická energie - dielektrický či magnetický ohřev (také mikrovlnný ohřev) - termoelektrický (Peltierův) ohřev - nukleární reakce, radioaktivita – jaderná energie Přenos tepla: - kondukce - konvekce - radiace

Účinky tepla: - změny teploty (na látky) - tepelná roztažnost (expanze) - fázové přeměny - chemické reakce

Zdroj tepla

Prostředí pro přenos tepla

Thot

Tok tepla dq/dt

Látka =

soustava při ohřevu

Tsub

Výměník Přenašeč –vstup Přenašeč - výstup (exchanger) (carrier - inlet) (carrier - outlet) elektromotor elektřina točivý momemt žárovka „ světlo elektrická pec " horký vzduch ohřívač vody " horká voda elektrické čerpadlo " tlaková voda elektrický větrák " pohybující se vzduch naftový kompresor palivo stlačený vzduch uhelná elektrárna " elektřina benzinový motor " točivý moment petrolejová lampa " světlo naftová kamna „ horký vzduch bojler (Karma) „ horká voda solární článek světlo elektřina Crookesův radiometr " točivý moment solární panel " horká voda les " dřevo kompresor točivý moment. stlačený vzduch vodní pumpa " voda pod tlakem dynamo, generátor " elektřina vrtule " pohybující se vzduch vodní turbina voda pod tlakem točivý moment větrná turbina pohybující se vzduch točivý moment

Mayerova sbírka „sil“ (energií) Tíhová (padací) síla mechanické síly mechanický efekt Pohyb A. Jednorázový B. Vlnivý, vibrační III. Teplo IV. Magnetismus Elektřina, Galvanický proud V. Chemické rozlučování IMPONDERABILIE

I. II.

materií

Chemické slučování jiných materií

chemické síly

Formy energie Potenciální energie Gravitační Magnetická Polarizační Elektrostatická Mechanická (Elastická) Objemová Chemická Jaderná Povrchová Tepelná ?

Kinetická energie Pohybová (vítr, vodní proud) Rotační (i setrvačník) Vibrační Elektrická Radiantní (Elektromagnetická) Zvuková Turbulentní? Tepelná ? Tepelná

Energie jako součin konjugovaných veličin (extenzivní a potenciálové) Veličina Extenzivní Potenciálová elektrický náboj Q elektr. potenciál ϕ hybnost p rychlost v entropie (kalor.) S teplota množství látky n hmotnost m objem V magnetizace M el. polarizace P deformace δ deformace L povrch A

T

Množství energie elektrická Q. ϕ pohybová p.v/2 tepelná

S.T

chem. potencial µ chemická n.µ grav. potenciál g.h gravitační m.g.h tlak P objemová V.P magnet. pole H magnetická M . H elektr. pole E dielektrická P . E pnutí τ mechanická δ . τ pnutí F elastická F.L povrch. napětí σ povrchová A.σ

Tok elektr. proud I síla F

Výkon P=U·I P=v·F

entr.(kal.) tok IS P = T IS látkový tok In

P = µ · In

Termika Zdroje tepla: - hoření (+ chemické reakce či rozpouštění) – chemická energie - tření (mechanická práce) – mechanická energie - elektrický proud (Jouleovo teplo) – elektrická energie - dielektrický či magnetický ohřev (také mikrovlnný ohřev) - termoelektrický (Peltierův) ohřev - nukleární reakce, radioaktivita – jaderná energie Přenos tepla: - kondukce - konvekce - radiace

Účinky tepla: - změny teploty (na látky) - tepelná roztažnost (expanze) - fázové přeměny - chemické reakce

Zdroj tepla

Prostředí pro přenos tepla

Thot

Tok tepla dq/dt

Látka =

soustava při ohřevu

Tsub

Přenos tepla:

OBECNĚ

1701 Scala Graduum Caloris in Phil. Trans. Royal Soc. London by Sir Isaac Newton (1643 –1727)

Newtonův ochlazovací zákon Rychlost poklesu teploty

dTobj /dt = - k (Tobj – Tsurr )

Koelicient ochlazování

Teplota okolí

Teplota objektu

KONDUKCE - VEDENÍ 1822 Théorie analytique de la chaleur Jean Baptiste Joseph Fourier (1768 – 1830)

Fourierúv zákon (pro stacionární λ vedení tepla) Tepelný tokdQ/dt v J/s Koeficient tepelné vodivosti v J/(K.m.s)

= λ A ((dT/dx dT/dx )

Teplotní gradient kolmý k průřezu

Plocha průřezu v m2

Rovnice pro nestationární vedení tepla Rychlost teplotní změny

dT/dt = adiff (∂2T/∂x2) Tepelná difuzivita v m2/s

Divergence teplotního gradientu

Molární objem Molární tepelná kapacita

adiff = λ /(ρ /(ρ cP) = λ .Vm/CP,m

Tepelná vodivost v J/(K.m.s)

Hustota iv kg/m3

Specifické teplo in J/(kg K)

Přenos tepla Tepelný tok v J/(m2s)

KONVEKCE

Teplota povrchu tuhého omývaného objektu

d(Q/A)/dt = q = aconv (Tobj – Tfluid) Koeficient přenosu tepla v W/(m2K)

Přenos tepla

Tepelný tok v J/(m2s)

RADIACE Teploty horkého (Tho) a chladného (Tch) objektu

d(Q/A)/dt = q = σSB ε (Tho4 – Tch4)

Stefan-Boltzmann ova konstanta σSB = 5,77.10-8 W/(m2K4)

Emissivity ε ≤1

Teplota proudící tekutiny

Tepelné chování 1. a) změna teploty vzorku látky bez přeměny či reakce Newtonův ochlazovací (či ohřívací) zákon

Fourierův zákon stationární kondukce

(dT/dx ) = λ A (The-Tobj)/L dTobj /dt = - kN (Tobj – Tsurr ) = kN (Tsurr– Tobj ) dQ/dt = λ A (dT/dx teplota ohřívače Vzdálenost od ohřívače k objektu

Teplo pohlcené látkou (objektem) potřebné pro zvýšení jeho teploty o 1 stupeň je nazýváno tepelnou kapacitou vzorku (v J/K) a je označováno jako C a v případě ohřevu za konstantního tlaku P užíváme symbol CP (za konstantního objemu symbol CV ) . Tepelný tok dQab /dt pohlcený vzorkem při rychlosti jeho ohřevu dTobj /dt je dán:: dQab /dt = CP .dTobj /dt Tento pohlcený tepelný tok je roven tepelnému toku dQdel /dt dodanému vzorku (objektu) z okolí podle Fourierova zákona dQab /dt = CP .dTobj /dt = λ A (The-Tobj)/L = dQdel /dt V případě standardního uspořádání vzorku a ohřívače (nebo ochlazovače) je poměr λ A/L = Kht (The) konstantní, závislý pouze na teplotě, takže platí

CP .dTobj /dt = Kht (The-Tobj)

⇒ kN = Kht / CP

TEPELNÁ KAPACITA 1760 Joseph Black v Glasgow rozlišil latentní teplo (entalpie přeměny) a specifické teplo (tepelná kapacita ) 1819 Dulong & Petit upozornili, že součin specifického tepla (tepelné kapacity vztažené na gram) a atomové hmotnosti je u kovů roven přibližně trojnásobku univerzální plynové konstanty = 3 R (R = 1,987 cal/K/mol) jak plyne z následující tabulky: Element At. wt. Spec. heat. Atomic heat Bismuth 208 0.0288 6.0 cal/(g-at.K) Lead 207 0.0293 6.0 Gold 197 0.0298 5.8 Platinum 195 0.0314 6.1 Silver 108 0.0570 6.1 Copper 63 0.0952 6.0 Iron 56 0.1138 6.4 Pro některé prvky (např.. uhlík ve formě diamantu má atomové teplo jen 1,46 cal/K) tento Delong-Petitův zákon neplatí. 1864 –Hermann Kopp (1817-1892) ověřil Neumannův zákon, že součin molekulové váhy (hmostnosti ) a specifického tepla sloučenin je roven váženému součtu atomových tepel prvků, z nich se sloučenina skládá – Neumann-Koppův zákon

TEPELNÁ KAPACITA Existují dvě tepelné kapacita: Jedna, která se měří při konstantním objemu CV a druhá, která se měří při konstantním tlaku CP.

CV = (∂ ∂U/∂ ∂T)V CP = (∂ ∂H/∂ ∂T)P

, ,

αP V= (∂ ∂V/∂ ∂T)P βT V= (∂ ∂V/∂ ∂P)T

Z termodynamiky lze odvodit , že mezi oběma veličinami platí vztah, ve kterém vystupuje objem V, teplota T, koeficient tepelné roztažnosti αP a koeficient izotermní Kompresivity βT .

CP = CV + V.T.α αP2 /β βT Ze statistické mechaniky vyplývá, že tepelná kapacita je úměrná počtu stupňů volnosti translace, vibrace a rotace částic tvořících látku. Tepelná kapacita je nízká, jsou-li částice symetrické. Díky tomu vykazují monoatomické plyny hodnotu CV =3R/2 a plyny s dvojatomovými molekulami hodnotu CV =5R/2.

TEPELNÁ KAPACITA 1907 – Albert Einstein odvodil model teplotní závislosti tepelné kapacity (Cv) pro krystal 1912 – Peter Debye odvodil model závislosti tepelné kapacity (CV) tuhého krystalu na teplotě T ve tvaru:

kde N.k = R and TD je Debyeova teplota (characteristická pro jednotlivé prvky)

Debye temperature of elements Aluminium 428 K Cadmium 209 K Chromium 630 K Copper 343.5 K Gold 165 K Iron 470 K Lead 105 K Manganese 410 K Nickel 450 K Platinum 240 K Silicon 645 K Silver 225 K Zinc 327 K Carbon 2230 K Ice 192 K

Tepelné chování 1. b) teplotní změna vzorku (object) v případě transformace druhého druhu V rovnici na obrázku 44 závisely konstanta Kht i tepelná kapacita CP na teplotě T (jednak Tobj jednak The CP (Tobj) .dTobj /dt = Kht (The) (The-Tobj) V okamžiku, kdy dosažením teploty přeměny Ttr je vyvolána přeměna druhého druhu second order transition is evocked by the reaching of transition temperature Ttr , vzorek se postupně mění z níkoteplotního (LT) s tepelnou kapacitou CPLT na vysokoteplotní (HT) stav s tepelnou kapacitou CPHT. V pří padě přeměny druhého druhu je latentní teplo přeměny ∆Htr rovno nule: ∆Htr = 0 Definujme rozsah přeměny vzorku z LT stavu na HT stav jako stupeň přeměny (conversion degree) α:

α = wHT/(wLT+wHT) so that 0 ≤ α: ≤ 1 kde wHT and wLT hmotnosti konvertované a nekonvertované části vzorku. Teplotní závislot tepelné kapacity v průběhu přeměny je pak dána vztahem: CP (Tobj) = CPLT + α ∆C ∆ P

kde ∆CP = (CPHT – CPLT) a rychlost pohlcování tepla

vzorkem (tepelný tok) dQab /dt je dána rovnicí dQab /dt = (CPLT + α ∆C ∆ P) .dTobj /dt

Tepelné chování 1. c) teplotní změna vzorku (objektu) v případě přeměny prvního druhu Jestliže při ohřevu vyvoláme ve vzorku přeměnu prvního druhu, pak vzorek pohlcuje (konzumuje) teplo nejen pro zvyšování své teploty, ale také na přeměnu nízkoteplotní (LT) fáze na fází vysokoteplotní (HT), přičemž tato fázová přeměna je spojena s latentním teplem (= enthalpií) přeměny ∆Htr ≠ 0 . Přeměna může být endotermická (∆Htr > 0 : enthalpie vzorku vzroste) nebo exotermická (∆Htr < 0 : entalpie vzorku klesne). Rovnice pro pohlcovaný tepelný tok, odvozená pro přeměnu druhého druhu, je pak rozšířena o člen, vyjadřující spotřebu (nebo uvolnění v exotermickém případě) latentního tepla : dQab /dt = (CPLT + α ∆C ∆ P) .dTobj /dt + ∆Htr . dα/dt kde α: je stupeň přeměny (konverze) α = wHT /(wLT+wHT) a ∆Htr = (HHT – HLT) . Pokud latentní teplo přeměny závisí na teplotě pak

∆Htr(T) = ∆Htr(Ttr) + ∆CP (T-Ttr) kde Ttr představuje rovnovážnou teplotu přeměny a kde je použit ∂∆H/∂ ∂Trovnice = ∆CP termochemická Kirchhoffova . Výsledná rovnice pro tepelný tok má pak tvar: dQab /dt = (CPLT + α ∆C ∆ P) .dTobj /dt + [∆Htr(Ttr) + ∆CP (T-Ttr)] .dα/dt

Bilance tepelných toků při DTA T = Teplota R (index) = Referenční nosič S (index) = Vzorkový nosič O (index) = Stěna pece K = Koeficient toku tepla CP = Tepelná kapacita

∆H = Entalpická změna α = Stupeň přeměny t = čas Φ = dTR/dt = Rychlost ohřevu ΔT = TS - TR ΔK = KS - KR ΔCP = CPS – CPR

TR TS ∆T=TS-TR

TO Sample holder:

KS(TO-TS) = CPS(dTS/dt) + dh/dt

Reference holder: KR(TO-TR) = CPR(dTR/dt) ________________________________________________________

Difference :

∆K(TO-TR) – KS ∆T =

= ∆CP(dTR/dt) + CPS(d∆T/dt) + ∆H.dα/dt ⇒ ∆T = (∆K(TO-TR) - ∆CP Φ - CPS(d∆T/dt) +

∆H.dα/dt)/KS

DTA KŘIVKA

∆T(t).KS (T, Φ) = = ∆K(TO-TR)-∆CP Φ + ∆tCPS(1-α)(Φ+d∆T/dt) - CPS (d∆T/dt) - ∆tHS(dα/dt)

Tepelná roztažnost Koeficient (objemové) tepelné (izobarické) roztažnosti αP = (1/V).(∂ ∂V/∂ ∂T)P -1 3 in K or (µL/L)/K (L znamená litr = m /1000) Pro vodu: αP = 0,000 207 K-1 = 207 (µL/L)/K (at 20°C) Koeficient lineární tepelné (izobarické) roztažnosti αL = (1/L)(∂ ∂L/∂ ∂T)P in K-1 or (µm/m)/K. Pro vodu αL = 0,000 069 K-1 = 69 (µm/m)/K Pro izotropní materiály αP ≈ 3 αL (µm/m)/K Ethanol ~250 Mercury 61 Lead 29 Magnesium 26 Aluminium 23 Copper 17

(µL/L)/K 750 182 87 78 69 51

(µm/m)/K Iron 11,1 Platinum 9 Glass 8,5 Glass borosil. 3,3 Diamond 1 Quartz (fused) 0,59

(µL/L)/K 33,3 27 25,5 9,9 3 1,77

Rozdíly mezi koeficienty tepelné roztažnosti kovů se užívají v bimetalických teploměrech a termoregulátorech

Entropie 1865 - Clausius 1822-88 : „entropie“ jako makroskopická veličina 1869 - Massieu (1869) : „Massieuova volná entropie“ 1875/7 - Gibbs 1839-1903 (1875) : δS = 0, δ2S ≥ 0 1877 - Boltzmann 1844-1901 (1877): S = k.ln W 1897 - Planck (1897)„Planckova volná entropie“ 1901 - Gibbs (1901) dS = k d(ln Z + U/T) -ve statistické termodynamice 1906 - Nernst 1864-1941: tepelný teorém 1909 - Carathéodory 1873-1950 - diferenciál entropie jeko Pfaffova forma 1910 – Planck objasnil, že tepelný teorém znamená lim S (T→0) = 0 1910 - Callendar : entropie je kalorikum, její jednotkou je 1 Carnot 1948 – Shannon : S = Σ pi lb pi “Information Entropy" 1960 - Tisza, Callen T = dU/dS 1967 - Prigogine: δ(σ = dS/dt) = minimum entropy production 1972 - Job G. Nové učení o teple 1975 - Bekenstein + Hawking : black hole entropie 1985 – Falk: „Entropie – vzkříšení kalorika …“ 1988 – Swenson "law of maximum entropy production" 1999 - Lieb and Yngvason.“Fresh Look at Entropy“

Entropie, teplota a kosmogeneze Teplota a entropie černé díry (Hawking): M = 3.MS, S = 1078 (?), , T = 10-8 K Kosmogeneze (Stenger 2000, Grygar): Big Bang: RPL=10-35 m, MPL=10-5 g , tPL=10-43 s, S = 0 ? Konec inflace: t = 10-33 s, T ≈ 1027 K Rozpad elektroslabé interakce: t = 10-10 s, T ≈ 1015 K Konec hadronové éry: t = 10-4 s, T ≈ 1012 K = 1 TK Konec leptonové éry: t = 10 s, T = 5.109 K = 5 GK Počátek nukleosyntézy: t = 200 s, T = 5.108 K Konec éry záření = počátek éry látek: t = 1013 s, T = 3000 K Dnes (Penrose, 1989): S ≈ 10100, t = 4.1017 s, T = 2,74 K Big Crunch (Penrose): S ≈ 10123

Plasma a jiné „nelátkové stavy“ 23

log (ne /ml )

kovy

degenerované plasma

lasma p é k c i s a kl

obloukový výboj a jiskření

pla me n

atmosfé ra

uvnitř h

vězd

záře

10

10 3 K

teplota

105 K

Složení vesmíru a Země Skladba vesmíru : 73% temná energie (dark energy) 23% temná hmota (dark matter) 4% atomární hmota a energie = = pozorovatelný vesmír Skladba pozorovatelného vesmíru (atomární hmoty vesmíru): 99% plasma Z pozorovatelného vesmíru tvoří plyny, kapaliny, tuhé fáze jen

1% Z celkového vesmíru je to jen 0,04%

Pro nukleární reakce neumíme určovat entropickou změnu! 5 Pt (=5 x 1015 tun) atmosféry 1 400 Pt hydrosféry (z toho 24 Pt ledovců 11 Pt sladké vody) 5 700 000 Pt geosféry (kůra + plášť + jádro) (z toho 0,003 Pt organického uhlíku) Molekuly na Zemi celkem: 1/4000 hmotnosti Zeměkoule Skladba Země:

Vývoj vesmíru • • • • • • • • •

BIG BANG - Velký třesk čas t = t0 INFLAČNÍ FÁZE HADRONOVÁ ÉRA LEPTONOVÁ ÉRA ÉRA ZÁŘENÍ t – t0 = 200 s LÁTKOVÁ ÉRA t – t0 = 300 000 let Sluneční soustava t – t0 = 8 000 000 000 let Život na Zemi t – t0 = 9 000 000 000 let Současnost t – t0 ≈ 13 000 000 000 let

Boltzmannova (SB) a Shannonova (SS) entropie Termodynamická entropie

Informační entropie

SB=kB ln W = (kB/ln 2) lb W kB je Boltzmannova konstanta = 1.38062 x 10−23 J/K a W je počet mikrostavů konzistentních s daným makrostavem.

SS = - Σ pk lb pk

Stirlingova formule::

Míra nepředpověditelnosti stavu soustavy

Informační entropie je bezrozměrná

limN→∞ [ln(N!)] = N ln N - N Rozměr termodyn. entropie J/K .von Neumannova entropie v kvantové mechanice

Rényiova entropie jako míra pro fraktálové soustavy

Entropie a symetrie Mn3O4(tetrag) ↔ Mn3O4(kub.) T=1445 K; ∆H= 18 800 J/mol ⇒∆S= 13 Ct/mol ∆S /2 R = 0,78239 = ln 2,187 Kubická symetrie

∆S ≈ RT ln 3 Tetragonální symetrie

∆S ≈ RT ln 2 Ortorombická symetrie

Souměrnost

……………

plyn kapalina,sklo krystal opticky izotropní krystal opticky jednoosý jednoosý jednoosý krystal opticky dvouosý

entropie

0 ? 1 2 2 2 3 4 5

uspořádanost

Nahodilé uspořádání : Krátké uspořádání: Kubická Tetragonální Rhomboedrická Hexagonální Ortorhombická Jednoklonná Trojklonná

souměrnost

Počet parametrů

Elektronové hustoty v kondenzovaných fázích Podle knihy Vladimír Šatava: Úvod do fyzikální chemie silikátů, SNTL (1965)

Elektronové hustoty

Image: Dr. G. V. Gibbs www.geos.vt.edu/research/ Electron density map of stishovite, the high pressure polymorph of silica.

Entropie a ustálené stavy Stavy, které se v čase nemění jsou trojího druhu: A. rovnovážné stavy pro které je hodnota entropie konstantní B. stacionární (pasivní) stavy, u kterých je produkce entropie minimální C. zachovávající se (aktivní) stavy, u kterých je produkce entropie maximální

Stavy proudění kapaliny Reynoldsovo číslo

molekulární

laminární

turbulentní

Produkce entropie: σ = dS/dt

Čedičové varhany

en.wikipedia.org/wiki/File:Bénard_cells_convection.ogv Bénard cells discovered by Henri Benard (1874-1939), a French physicist, in 1900. http://home.arcor.de/dreamlike/PRE_046313_v67_2003.pdf A. V. Getling & O. Brausch PHYSICAL REVIEW E 67, 046313 (2003) Chladný rezervoár

Bílá = horká Černá = chladná

Horký rezervoár

Rozpory v pojetí entropie (a uspořádanosti) • uspořádanost je (kupodivu) protikladná souměrnosti – vyšší souměrnost znamená nižší uspořádanost, a tedy vyšší entropii • entropie je zatím definována jen pro normální látková prostředí (a černé díry?) • entropie se (zřejmě) nedá aplikovat na jaderné reakce (radioaktivní rozpady) • informační (Shannonova) entropie není identická s termodynamickou entropií • produkce entropie někdy vede ke vzniku uspořádání

Shrnutí poznatků o teple a teplotě I. 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9.

Chlad není způsoben frigorikem ale nedostatkem kalorika Teplota není teplo (Black) Teplo je nezničitelné Vedle tepla potřebného ke zvýšení teploty existuje teplo latentní potřebné ke změně fázového či mikroskopického složení (Black) Při procesech přenosu a přeměny energie vzniká tepelné navýšení (Rumford) Teplota je potenciálová veličina (Carnot) Při ireverzibilním procesu dochází k navýšení tepla – avšak kalorimetrie (a termochemie) je založena na skutečnosti, že vedení tepla lze realizovat jako reverzibilní proces Tělesa v diatermickém kontaktu mají stejnou teplotu (Maxwell – nultá věta) Teplotní stupnice může být volena libovolně pokud respektuje vlastnosti množiny tepelných stavů (Mach)

Shrnutí poznatků o teple a teplotě II. 10. Z vlastností množiny tepelných stavů vyplývá, že absolutní nula Kelvinovy teplotní stupnice je pro jakoukoliv reálnou soustavu nedosažitelná 11. Tepelná energie je dána jako součin entropie/kalorika (jako extenzivní veličiny) a teploty (jako konjugované potenciálové veličiny) 12. Entropie (kalorikum) je úměrná matematické entropii, která je mírou neuspořádanosti - nepředpověditelnosti daného stavu (Boltzmann) – vyšší symetrie znamená vyšší entropii 13. Stavy, které se v čase nemění, jsou buď rovnovážné (s maximem entropie) nebo stacionární (s minimem produkce entropie) nebo sebeuspořádávající (s maximem produkce ?) 14. Entropie a teplota jsou definovány pro stavy, kdy platí mj. zákon zachování prvku (problém radioaktivního rozpadu)

zákonitosti Základ fenomenologické termodynamiky tvoří zákonitosti
zákon zachování prvku
zákon zachování elektrického náboje
zákon zachování poměru mezi počty poloh v krystalových podmřížkách
zákon tepelné rovnováhy (nultá věta - o teplotě)
zákon zachování energie (první věta) zákon maximalizace entropie/kalorika (druhá věta) zákon limity pro entropii/kalorikum při absolutní nule (třetí věta)