Prˇedna´sˇka 3
Vnitrˇnı´ energie, pra´ce a teplo Thermodynamics is a funny subject. The first time you go through it, you don’t understand it at all. The second time you go through it, you think you understand it, except for one or two small points. The third time you go through it, you know you don’t understand it, but by that time you are so used to it, it doesn’t bother you any more. Arnold Sommerfeld
3.1
Vnitrˇnı´ energie soustavy
V termodynamice se nezaby´va´me mechanicky´m pohybem syste´mu (teˇlesa) jako celku. Proto z celkove´ energie syste´mu vyloucˇ´ıme kinetickou a potencia´lnı´ energii ty´kajı´cı´ se markoskopicke´ho pohybu a polohy cele´ soustavy. Energie, ktera´ zu˚stane se potom ty´ka´ vy´hradneˇ cˇa´stic syste´mu, tedy jejich vza´jemne´ho silove´ho pu˚sobenı´ (potencia´lnı´ energie syste´mu cˇa´stic), kineticke´ energie chaoticke´ho pohybu cˇa´stic, magneticke´, elektricke´, excitacˇnı´, ionizacˇnı´ prˇ´ıpadneˇ jaderne´ energie cˇa´stic syste´mu. Takovouto energii nazy´va´me vnitrˇnı´ energiı´ soustavy U . Pra´veˇ tou se budeme v termodynamice zaby´vat.. Protozˇe U je vnitrˇnı´m parametrem syste´mu, je podle II. postula´tu termodynamiky urcˇena vneˇjsˇ´ımi parametry syste´mu a1 , a2 , . . . , an a jeho teplotou T , tedy kalorickou stavovou rovnicı´ U = U (a1 , a2 , . . . , an , T ) .
(3.1)
Z pozorova´nı´ chova´nı´ vnitrˇnı´ energie syste´mu˚ v prˇ´ırodeˇ vı´me, zˇe roste-li teplota syste´mu, roste take´ vnitrˇnı´ energie syste´mu, tedy platı´ � � ∂U >0. (3.2) ∂T a1 ,a2 ,...,an 3 – 35
Prˇedna´sˇka 3: Vnitrˇnı´ energie, pra´ce a teplo
Michal Varady
Vnitrˇnı´ energie je stavovou funkcı´ a podle veˇty v cˇla´nku 2.4 pro ni mimo jine´, z cˇisteˇ matematicke´ho hlediska, platı´ � dU = 0 (3.3) a
∆U =
�
(2) (1)
dU = U2 − U1 ,
(3.4)
bez ohledu na deˇj, ktery´ zpu˚sobil jejı´ zmeˇnu. Vnitrˇnı´ energie syste´mu se mu˚zˇe dı´ky interakcı´m s okolnı´mi syste´my meˇnit. Rozlisˇujeme dva mechanismy jejı´ zmeˇny. Prˇi prvnı´m se meˇnı´ vneˇjsˇ´ı parametry syste´mu a1 , a2 , . . . , an . V tom prˇ´ıpadeˇ rˇ´ıka´me, zˇe okolı´ na syste´m (nebo syste´m na okolı´) vykonal pra´ci. Prˇi druhe´m zpu˚sobu se mohou meˇnit jak vneˇjsˇ´ı parametry syste´mu, tak i jeho teplota T . Pak rˇ´ıka´me, zˇe syste´m prˇijal (nebo odevzdal) teplo od (do) okolnı´ch teˇles.
3.2
Pra´ce v termodynamice
Makroskopickou pracı´ v termodynamice rozumı´me soucˇin sil, ktery´mi pu˚sobı´ syste´m na okolı´ (nebo okolı´ na syste´m) a odpovı´dajı´cı´ch posunutı´1 , ktera´ vzniknou v du˚sledku pu˚sobenı´ teˇchto sil. Prˇipomenˇme jesˇteˇ jednou du˚lezˇitou skutecˇnost, zˇe kona´nı´ pra´ce je nevyhnutelneˇ spojeno se zmeˇnami alesponˇ jednoho vneˇjsˇ´ıho parametru soustavy a1 , a2 , . . . , an . Zname´nkova´ konvence pro pra´ci je veˇcı´ domluvy. V tomto textu budeme dodrzˇovat na´sledujı´cı´ pravidlo: • W > 0 kdyzˇ syste´m kona´ pra´ci na okolı´, • W < 0 kdyzˇ okolı´ kona´ pra´ci na syste´m. Ma´-li tedy syste´m konat kladnou mechanickou pra´ci, musı´ sı´ly jimizˇ syste´m pu˚sobı´ na okolı´ vykonat posunutı´ vneˇjsˇ´ıch teˇles. Naopak, ’vykona´-li’ syste´m za´pornou pra´ci, musı´ sı´ly z vneˇjsˇku syste´mu posunout teˇlesa jimizˇ je ohranicˇen objem, plocha nebo de´lka syste´mu a vykonat tak pra´ci proti pu˚sobenı´ sil syste´mu.
Prˇipomenˇme, zˇe se zde zaby´va´me pracı´ rovnova´zˇny´ch, tedy vratny´ch deˇju˚. V dalsˇ´ım textu doka´zˇeme, zˇe pro pra´ci nevratny´ch deˇju˚ vzˇdy platı´ nerovnost Wvr > Wnvr .
(3.5)
Prˇedbeˇzˇne´ ospravedlneˇnı´ tohoto tvrzenı´ lze snadno nahle´dnout na prˇ´ıkladu nevratne´ expanze plynu ve va´lci pod pı´stem. Prˇi nerovnova´zˇne´ expanzi plynu, kdy se pra´ce kona´ zveda´nı´m pı´stu, je nerovnova´zˇny´ tlak pod pı´stem Pnvr < Pvr , protozˇe pı´st se pohybuje nenulovou rychlostı´ ve smeˇru pohybu molekul 1
Tato posunutı´ nemusı´ by´t jen mechanicke´ povahy (naprˇ´ıklad pra´ce prˇi polarizaci dielektrika).
3 – 36
Pra´ce v termodynamice
Michal Varady
Obra´zek 3.1: K odvozenı´ pra´ce tlaku. plynu, ktere´ svy´mi na´razy na pı´st tlak vyvola´vajı´. Naopak tlak atmosfe´ry na pı´st z vneˇjsˇku je veˇtsˇ´ı, protozˇe se pı´st pohybuje proti smeˇru pohybu teˇch molekul atmosfe´ry, ktere´ pu˚sobı´ atmosfe´ricky´m tlakem na hornı´ steˇnu pı´stu.
3.2.1
Pra´ce tlaku
V aplikacı´ch termodynamiky, ktere´ se budou ty´kat plynu˚ se budeme s touto pracı´ velmi cˇasto setka´vat. Vezmeˇme si neˇjaky´ syste´m ohranicˇeny´ uzavrˇenou plochou Ω (viz obr. ??). Da´le prˇedpokla´dejme, zˇe uvnitrˇ te´to plochy je uzavrˇeny´ plyn s tlakem P . Vyberme nynı´ neˇjaky´ plosˇny´ element dS na plosˇe Ω. Prˇi posunutı´ plosˇne´ho elementu dS v norma´love´m smeˇru o dn, vykona´ sı´la P dSn0 , ktera´ tento element posunula pra´ci P dSn0 · dn = P dS dn. Integrujeme-li prˇes celou plochu soustavy Ω dostaneme celkovou pra´ci vykonanou syste´mem � d¯W = P dS dn . (3.6) Ω
Je-li tlak po cele´m povrchu konstantnı´, lze jej vytknout prˇed integra´l a protozˇe �
Ω
dS dn = dV ,
(3.7)
dosta´va´me zna´my´ vztah pro pra´ci tlaku d¯W = P dV . 3 – 37
(3.8)
Prˇedna´sˇka 3: Vnitrˇnı´ energie, pra´ce a teplo
Michal Varady
3.2.2
Pra´ce povrchove´ho napeˇtı´
Nynı´ odvodı´me pra´ci, kterou vykona´me napı´na´nı´m (zveˇtsˇova´nı´m plochy) naprˇ´ıklad my´dlove´ bla´ny. Sı´la pu˚sobı´cı´ na element de´lky dl na obvodu bla´ny je rovna f = −σ dln0 , kde norma´lovy´ jednotkovy´ vektor (kolmy´ k dane´mu elementu de´lky lezˇ´ı v tecˇne´ rovineˇ k povrchu bla´ny v dane´m bodeˇ) n0 na obvodu bla´ny je orientova´n smeˇrem vneˇ bla´ny (viz obr. 3.2). Dojde-li pu˚sobenı´m te´to sı´ly k posunutı´ tohoto de´lkove´ho elementu o dn ve smeˇru norma´love´ho vektoru, sı´la f vykona´ pra´ci −σ dln0 · dn. Celkova´ vykonana´ pra´ce po cele´m obvodu bla´ny je tedy rovna d¯W = −
�
Ω
σn0 · dn dl = −σ
�
Ω
| dn| dl = −σ dS ,
(3.9)
prˇicˇemzˇ jsme prˇedpokla´dali, zˇe povrchove´ napeˇtı´ je po cele´m obvodu bla´ny konstantnı´. Vy´sledny´ vztah pro pra´ci te´to soustavy je d¯W = −σ dS ,
(3.10)
prˇicˇemzˇ zname´nko minus v souladu se zname´nkovou konvencı´ pro pra´ci osˇetrˇuje skutecˇnost, zˇe zmensˇujeli se bla´na, syste´m kona´ kladnou pra´ci.
3.2.3
Pra´ce sı´ly
Napı´na´me–li naprˇ´ıklad strunu, gumovy´ pa´s a podobneˇ, kde napı´nacı´ sı´la je jednoznacˇnou funkcı´ prodlouzˇenı´, potom lze opeˇt snadno vyja´drˇit pra´ci vykonanou takovy´mto syste´mem. V prˇ´ıpadeˇ jednorozmeˇrny´ch syste´mu˚, jako je trˇeba struna, je napı´nacı´ sı´la f rovnobeˇzˇna´ s jejı´m prodlouzˇenı´m dl a tedy vykonana´ pra´ce syste´mem je rovna d¯W = −f · dl = −f dl ,
(3.11)
kde zname´nko minus zohlednˇuje skutecˇnost, zˇe prˇi samovolne´m zkra´cenı´ struny pu˚sobenı´m jejı´ho napeˇtı´ tento syste´m kona´ pra´ci na okolı´, tedy kladnou pra´ci, kdezˇto prˇi prodluzˇova´nı´ struny musı´ vneˇjsˇ´ı teˇlesa konat pra´ci na strunu.
3.2.4
Pra´ce v dielektrika´ch a magnetika´ch
Odvozenı´ spra´vny´ch vztahu˚ pro pra´ci v dielektrika´ch a magnetika´ch vyzˇaduje hlubsˇ´ı analy´zu teˇchto syste´mu˚. Nynı´ odvodı´me tzv. polarizacˇnı´ a magnetizacˇnı´ pra´ci v dielektrika´ch a magnetika´ch prˇi vratny´ch deˇjı´ch. Podmı´nka vratnosti je klı´cˇova´, takzˇe nasˇe za´veˇry nebudou aplikovatelne´ naprˇ´ıklad na feromagnetika, dı´ky jejich magneticke´ hysterezi. Dode ˇlat odvozenı ´ pro dielektrika a magnetika! 3 – 38
Pra´ce v termodynamice
Michal Varady
Obra´zek 3.2: K odvozenı´ pra´ce povrchove´ho napeˇtı´.
Pra´ce v dielektrika´ch Polarizacˇnı´ pra´ci v dielektriku vykona´ elektricke´ pole prˇi posunutı´ kladny´ch a za´porny´ch na´boju˚ a lze ji vyja´drˇit vztahem d¯W = −E · dP , (3.12) kde E je intenzita elektricke´ho pole a P je polarizace dielektrika. Zobecneˇnou silou je tedy v tomto prˇ´ıpadeˇ intenzita elektricke´ho pole a odpovı´dajı´cı´ zobecneˇnou sourˇadnicı´ je polarizace dielektrika.
Pra´ce v magnetika´ch Vratnou magnetizaci la´tky lze pozorovat naprˇ´ıklad u paramagnetik. Paramagnetika obsahujı´ atomy majı´cı´ nenulovy´ magneticky´ moment, prˇicˇemzˇ magneticke´ momenty jednotlivy´ch atomu˚ spolu navza´jem neinteragujı´ (naprˇ. dı´ky jejich velke´ vzda´lenosti). Ve vneˇjsˇ´ım magneticke´m poli majı´ tyto magneticke´ momenty tendenci nata´cˇet se do smeˇru vneˇjsˇ´ıho magneticke´ho pole. Na nata´cˇenı´ teˇchto atomu˚ je samozrˇejmeˇ nutna´ urcˇita´ pra´ce vneˇjsˇ´ıho magneticke´ho pole. Pro tuto magnetizacˇnı´ pra´ci platı´ vztah d¯W = −H · dM ,
(3.13)
kde H je vektor intenzity magneticke´ho pole a M je vektor magnetizace syste´mu.
3.2.5
Zobecneˇne´ sourˇadnice a sı´ly – obecny´ vztah pro pra´ci
Z vy´sˇe uvedene´ho vidı´me, zˇe vztahy pro pra´ci v syste´mech s ru˚zny´mi zobecneˇny´mi silami a sourˇadnicemi jsou velmi podobne´. Lze je vyja´drˇit jednoduchy´m, zcela obecny´m vztahem d¯W = A da , 3 – 39
(3.14)
Prˇedna´sˇka 3: Vnitrˇnı´ energie, pra´ce a teplo
Michal Varady
Tabulka 3.1: Pra´ce v ru˚zny´ch termodynamicky´ch soustava´ch.
Charakteristika syste´mu Plyn Bla´na Struna Izotropnı´ dielektrikum Izotropnı´ magnetikum
Zobecneˇna´ sı´la A P −σ −f −E −H
Zobecneˇna´ sourˇadnice a V S l P M
Pra´ce d¯W P dV −σ dS −f dl −E · dP −H · dM
kde A je zobecneˇna´ sı´la, a a jı´ prˇ´ıslusˇna´ zobecneˇna´ sourˇadnice. Meˇnı´-li se prˇi neˇjake´m termodynamicke´m deˇji, vı´ce vneˇjsˇ´ıch parametru˚, lze vztah pro celkovou pra´ci vyja´drˇit jako d¯W =
�
Ai dai .
(3.15)
i
3.3
Teplo
Teplo Q je energie, kterou si prˇedal zkoumany´ syste´m s okolnı´mi teˇlesy prˇi tepelne´ vy´meˇneˇ. Prˇi tepelne´ vy´meˇneˇ se mu˚zˇe soucˇasneˇ meˇnit jak teplota syste´mu, tak i vneˇjsˇ´ı parametry syste´mu1 . V dalsˇ´ım textu budeme pouzˇ´ıvat tuto zname´nkovou konvenci pro teplo: • Q > 0 kdyzˇ zkoumany´ syste´m prˇijı´ma´ teplo od okolı´, • Q < 0 kdyzˇ syste´m odevzda´va´ teplo do okolı´. Teplo nenı´ stavovou funkcı´. Mnozˇstvı´ tepla prˇi neˇjake´m termodynamicke´m deˇji, tedy za´visı´ na pru˚beˇhu deˇje. Proto budeme infinitezima´lnı´ mnozˇstvı´ tepla znacˇit d¯Q.
3.3.1
Tepelne´ kapacity syste´mu
K urcˇenı´ tepla, ktere´ syste´mu musı´me dodat nebo odebrat, abychom zmeˇnili jeho teplotu o neˇjakou hodnotu ∆T zava´dı´me tepelnou kapacitu syste´mu: Tepelna´ kapacita syste´mu je rovna mnozˇstvı´ tepla, ktere´ musı´me syste´mu dodat prˇi neˇjake´m kvazistaticke´m termodynamicke´m deˇji (λ), abychom zmeˇnili jeho teplotu o jeden stupenˇ. 1 Existujı´ dokonce procesy, kdy teplota syste´mu prˇi tepelne´ vy´meˇneˇ zu˚sta´va´ konstantnı´ a meˇnı´ se pouze vneˇjsˇ´ı parametry. Pak mluvı´me o tzv. latentnı´m teplu.
3 – 40
Teplo
Michal Varady
Protozˇe mnozˇstvı´ tohoto tepla neza´visı´ pouze na vlastnostech syste´mu, ale take´ na druhu procesu (λ) prˇi neˇmzˇ syste´m teplo prˇijı´mal nebo odevzda´val je nutne´ do definice tepelne´ kapacity zahrnout specifikaci procesu prˇi neˇmzˇ k probı´hala tepelna´ vy´meˇna. Definujeme Cλ ≡
�
∂Q ∂T
�
(3.16)
, λ
kde (λ) urcˇuje proces prˇi neˇmzˇ docha´zelo k tepelne´ vy´meˇneˇ. Bez jednoznacˇne´ho urcˇenı´ tohoto procesu by pojem tepelne´ kapacity postra´dal smysl. Vzhledem k tomu, zˇe vnitrˇnı´ energie syste´mu je da´na kalorickou stavovou rovnicı´ (3.17)
U = U (a1 , a2 , . . . , an , T ) ,
nejcˇasteˇji definujeme tepelnou kapacitu syste´mu prˇi procesech, kdy se v pru˚beˇhu tepelne´ vy´meˇny nekona´ zˇa´dna´ pra´ce, tedy vsˇechny vneˇjsˇ´ı parametry syste´mu a1 , . . . , an jsou konstantnı´ Ca = Ca1 ,...,an ≡
�
∂Q ∂T
�
= a1 ,...,an
�
∂Q ∂T
�
.
(3.18)
a
V dalsˇ´ım textu uka´zˇeme, zˇe vy´sˇe uvedeny´ vztah lze snadno upravit pomocı´ I. termodynamicke´ho za´kona. Podobneˇ tepelnou kapacitu prˇi neˇjake´m konstantnı´m vnitrˇnı´m parametru syste´mu Ai definujeme jako CAi ≡
�
∂Q ∂T
�
.
(3.19)
Ai
V dalsˇ´ım textu uvidı´me, zˇe obeˇ tyto tepelne´ kapacity nejsou neza´visle´, ale jsou sva´zane´ I. termodynamicky´m za´konem. Jako jako konkre´tnı´ prˇ´ıklad obou tepelny´ch kapacit, s nimizˇ jsme se uzˇ setkali v termice lze uve´st tepelne´ kapacity pro plyny. Pro neˇ je kaloricka´ stavova´ rovnice U = U (V, T ) a termicka´ P = P (V, T ). V tomto prˇ´ıpadeˇ syste´m nekona´ zˇa´dnou pra´ci prˇi konstantnı´m objemu (jediny´ vneˇjsˇ´ı parametr) takzˇe dosta´va´me tepelnou kapacitu syste´mu prˇi konstantnı´m objemu CV ≡
�
∂Q ∂T
�
.
(3.20)
V
V prˇ´ıpadeˇ, zˇe tepelna´ vy´meˇna probı´ha´ za konstantnı´ho tlaku (jediny´ vnitrˇnı´ parametr) dostaneme CP ≡
�
∂Q ∂T
�
,
(3.21)
P
tedy tepelnou kapacitu syste´mu prˇi konstantnı´m tlaku. Pro homogennı´ syste´my a la´tky se cˇasto s vy´hodou zava´dı´ meˇrna´ tepelna´ kapacita cλ cλ ≡
Cλ , m
3 – 41
(3.22)
Prˇedna´sˇka 3: Vnitrˇnı´ energie, pra´ce a teplo
Michal Varady
tedy tepelna´ kapacita pro jednotkovou hmotnost dane´ la´tky a mola´rnı´ tepelna´ kapacita cmλ cmλ ≡
Cλ , n
(3.23)
tedy tepelna´ kapacita pro jeden mol dane´ la´tky.
3.3.2
Latentnı´ teplo
V prˇ´ırodeˇ se rovneˇzˇ pozorujı´ procesy prˇi nichzˇ syte´mu˚m doda´va´me teplo z vencˇ´ı, ale jejich teplota prˇitom zu˚sta´va´ konstantnı´. Jako prˇ´ıklad lze uve´st ta´nı´ a tuhnutı´ la´tek, kdy naprˇ´ıklad po dosazˇenı´ teploty ta´nı´ la´tky musı´me k uskutecˇneˇnı´ fa´zove´ prˇemeˇny sta´le doda´vat teplo (skupenske´ teplo ta´nı´), ktere´ se vsˇak neprojevı´ zvy´sˇenı´m teploty la´tky. V tomto prˇ´ıpadeˇ jde vesˇkere´ syste´mu dodane´ teplo na vrub zmeˇneˇ vneˇjsˇ´ıch parametru˚ syste´mu, tedy na kona´nı´ pra´ce. Toto teplo nazy´va´me latentnı´m teplem prˇ´ıslusˇny´m zmeˇneˇ vneˇjsˇ´ıho parametru ai � � ∂Q L ai ≡ . (3.24) ∂ai aj �=ai ,T Identicky jako u tepelne´ kapacity syste´mu definujeme pro homogennı´ syste´my tepelnou kapacitu syste´mu prˇepocˇtenou na jednotku hmotnosti, lai a pro jednotkove´ la´tkove´ mnozˇstvı´ lmai .
3 – 42
