Přeměny a reakce (a termická analýza) Pavel Holba Květen 2011
Alchymie: veškeré látky jsou jen mutacemi prvotní látky (materia prima) nebo kombinacemi několika (2, 3, 4, 5) pralátek (živlů)
Chemie: veškeré homogenní látky jsou buď chemickými individui (prvky nebo sloučeninami několika desítek prvků), které se mohou vyskytovat ve více modifikacích („mutacích“), nebo směsmi (roztoky) těchto individuí .
Učebnice alchymie a chemie do r. 1790 Libavius (1540-1616): Alchymia, Frankfurt 1597 I. Encheria : žíhání, pražení, extrakce, loužení, destilace, kalcinace II. Chymia : příprava sody, alkálií, potaše, amalgámů, známých kovů, alkoholu aj. Jean Beguin (1550 - 1620): Tyrocinium Chymicum, 1610 Estienne de Clave: Cours de Chimie, 1646 Nicolas Le Fevre (1615 - 1669): Traité de la Chymie (1660) Christophe Glaser (1615 - 1672): Traité de la Chymie (1663) Robert Boyle (1627 – 1691): The Sceptical Chymist (1661) Johann Joachim Becher (1625-1682): Oedipus Chymicus (1664) Nicolas Lémery (1645-1715): Cours de Chymie (1675) Hermann Boerhaave (1668-1738): Elementa chemiae (1732) Michail Vasiljevič Lomonosov (1711 - 1765): Matěmatičeskaja chimija (1741) Lavoisier, Bertholet, de Fourcoy, de Morveau: Méthode de nomenclature chimique (1787) Antoine Laurent Lavoisier (1743-1794): Traité élémentaire de Chimie (1789) Antoine Claude Chaptal de Chanteloup (1756-1832): Elémens de Chymie (1790)
Aragonit 1754 – mnich José Torrubia vydává encyklopedii Aparato para la Historia Natural Española, s touto svou kresbou minerálu z Molina de Aragón (Španělsko) 1790 - Abraham Gottlob Werner pojmenovává minerál z Molina de Aragón (Španělsko) aragonit 1798 – M.H. Klaproth (1743-1817) zjišťuje, že složení aragonitu (CaCO3) je shodné s kalcitem 1820 – E. Mitscherlich (1794-1863) nazývá výskyt více modifikací pro látku stejného složení polymorfismem Aragonit (ortorombický) je za běžné teploty a tlaku termodynamicky nestabilní, ale jeho přeměna na stabilní (trigonální –romboedrický) kalcit za běžných podmínek trvá 107 až 108 let. Aragonit je orthorhombický (2/m 2/m 2/m); a = 4.95 Å, b = 7.96 Å, c = 5.74 Å; Z = 4 Ortorombické karbonáty: Cerussite PbCO 3; Strontianite SrCO 3; Witherite BaCO 3 Kalcit je trigonální (rombedrický) 32/m; a = 4.9896(2) Å, c = 17.061(11) Å; Z=6 Magnesite MgCO3 Siderite FeCO3 Rhodochrosite MnCO3 Sphaerocobaltite CoCO3 Smithsonite ZnCO3 Otavite CdCO3 Gaspeite (Ni,Mg,Fe)CO3
Unární diagram CaCO3
Polymorfismus 1798 – M.H. Klaproth (1743-1817) zjišťuje, že složení aragonitu (CaCO3) je shodné s kalcitem 1821 – E. Mitscherlich (1794-1863) nazývá výskyt více modifikací pro látku stejného složení polymorfismem (mnohotvarost) 1837 – G. Rose: aragonit lze transformovat na kalcit 1841 - J. J. Berzelius (1779–1848) zavádí pojem allotropie (jinovratnost) 1860 – existence dikyslíku O2 a ozónu O3 jsou prvním příkladem allotropie 1867 – M. Berthelot (1827-1907) - endotermické a exotermické 1888 – Otto Lehman (1855-1922) „Molekularphysik“ Engelmann: Leipzig, (1888) zavádí pojmy enantiotropie a monotropie (1888) 1897 – F.W. Ostwald (1853-1932): Ostwaldovo pravidlo: nejnestabilnější modifikace vzniká jako první (Z. phys. Chemie 22: 289–330) 1912 – F.W. Ostwald upozorňuje, že allotropie je vlastně polymorfismem a navrhuje používat jen výraz polymorfismus (výraz allotropie neužívat !) 1912 – Baumhauer H.: Über die Kristalle des Carborundum, Z. Kristallogr. 50 (1912) 33-39 zavádí pojem polytypie 1966 – Verma A.R., Krishna P.: Polymorphism and Polytypism in Crystals, N.Y. (1966) Polytypie (polytypizmus) je speciálním případem polymorfie. Jednotlivé polytypy vznikají různými zpùsoby uspořádání dvojrozměrných strukturních jednotek, vrstev. Jednotlivé polytypy téže látky se tak liší svou strukturou a často patří do rùzných krystalových soustav. Každý polytyp je samostatnou polymorfní modifikací.
Allotropie aktinidů a polymorfismus jejich tuhých roztoků http://en.wikipedia.org/wiki/File:Actinide_phases.svg
Plasma
Precipitace
Heterogenní reakce
Kapalina
Skupenské přeměny
Sublimace Depozice
Plyn
Homogenní reakce
Tuhá fáze α
Homogenní reakce
Heterogenní reakce
Ionizace Disociace
Deionizace
Tuhá fáze β Krystalochemické homogenní reakce
Reakce a přeměny Homogenní reakce
Fázové přeměny
2 NO + O2 N2O4
⇆
H2O (G)
N2 + 2 O2
H2O (SIII)
Heterogenní reakce
+
MgO (Ma) Ba2+(aq) + SO4=(aq) Ca2+
⇆
H2O (SI)
2 NO2
⇆
Al2O3(Co) BaSO4 (Ba)
(aq) + 2 HCO3 (aq) ⇆ H2O (aq) -
CaCO3 (Ca)
⇆
MgAl2O4 (Sp)
+ +
CaO (Vp)
CO2 (G) CaCO3 (Ca)
+
CO2 (G)
T=0°C
H2O (L)
T=-20°C
T-Vm diagram vody 1 374°C
teplota
ξG
P/P0=221
ξG0
L+G
Td.p.
G
SVII + L
L
0 T0.
T3
+80°C
ξG
Td.p.
T
ξL = 1 – ξG 0.01°C
-20°C -30°C
SI + G
SVI + L SV + L
ξG0
T3 = 0.01°°C T0.
ξS = 1 – ξG0
SIII + SI
SV + SII
Vtot molární objem
Enantiotropní a monotropní přeměny. Ostwaldův zákon stupňů
Gm
γ
β ENANTIOTROPNÍ MONOTROPNÍ
T
Fázové přeměny Rekonstruktivní II.
Rekonstruktivní I.
Překlápěcí Displacive
Uspořádávací Order-Disorder
Příklady: C: Grafit ⇆ Diamant
SiO2: Křemen ⇆ Cristobalit SiO2: α-křemen ⇆ β-křemen KAlSi3O8: Sanidin ⇆ Mikroklin
H.-R. Wenk, A. G. Bulakh: Minerals: their constitution and origin, Cambridge 2004
Skelný přechod
Historie Ehrenfestovy klasifikace fázových přeměn 1882 - Kammerling Onnes (1853 – 1926), přítel van der Waalse, se stal profesorem Leidenské university 1892 - Onnes vybudoval zařízení pro zkapalnění vzduchu 1906 - v Onnesově kryogenické laboratoři byl dokončen velký zkapalňovač vodíku 1908- odpařováním kapalného vodíku se podařilo zkapalnit helium (10. července 1908) 1911 - po ochlazení rtuti tekutým hélium Onnes objevil supravodivé chování rtuti 1913 - Kammerling Onnes dostává Nobelovu cenu za fyziku 1923 – Onnes odchází z univerzity a jeho nástupcem se stává jeho žák a kolega Keesom 1926 - Willem Hendrik Keesom (1876-1956) dokázal zmrazit kapalné helium do tuhého stavu 1932 – Keesom objevuje lambda přechod s maximem tepelné kapacity mezi Heliem-I a Heliem-II 1932 - W. H. Keesom et al publikuje objev lambda přeměny – skokové diskontinuity na křivce vyjadřující teplotní závislost specifického tepla hélia při kritické hodnotě. 1933 - Ehrenfest, P., “Phasenumwandlungen im üblichen und erweiterten Sinn, classifiziert nach dem entsprechen-den Singularitaeten des thermodynamischen Potentiales.” Verhandlingen der Koninklijke Akademie van Wetenschappen .Amsterdam/ 36: 153–157; Communications from the Physical Laboratory of the University of Leiden, Supplement No. 75b (1933) (Fázové přeměny v obvyklém i rozšířeném smyslu klasifikované podle odpovídajících singularit termodynamického potenciálu)
Klasifikace fázových přeměn 1933 - Ehrenfest, P. (1880–1933) Phase Changes in the Ordinary and Extended Sense Classified According to the Corresponding Singularities of the Thermodynamic Potential. 1934 - A. J. Rutgers, „Note on supraconductivity“, Physica 1, (1934), p. 1055 1934 – C. J. Gorter & H. B. G. Casimir, "On Supraconductivity I.", Physica, 1 (1934), p. 306 1934 - Eduard Justi a Max von Laue – odmítají možnost fázových přeměn II. druhu 1937 - Lev Davidovich Landau (1908 – 1968), Physikalische Zeitschrift der Sowjetunion 11 pp. 26-47; pp. 545-555 (1937) 1944 – Onsagerovo řešení Isingova modelu (z roku 1925) pro dvojrozměrné magnety. Ukázalo se, že přeměna vykazuje derivaci spíše s logaritmickou divergencí než skok při dosažení kritického bodu. V 50. letech další experimenty vyjevily, že lambda přechod u hélia vykazuje podobné chování. Bylo zřejmé, že tento přechod, stěží může být předním příkladem Ehrenfestovy fázové přeměny, protože jeho průběh vykazuje tvar, jenž leží mimo rámec Ehrenfestovy klasifikace. 1957 - A. B. Pippard v učebnici Elements of Classical Thermodynamics for Advanced Students of Physics (Cambridge University Press, 1957) rozšířil Ehrenfestovu klasifikaci – o fázové přeměny III. druhu 1965 - B. Widom, J. Chem. Phys. 43 (1965) 3898. 1966 - L.P. Kadanoff : "Scaling laws for Ising models near Tc", Physics (Long Island City, N.Y.) 2, 263. 1970-79 - Rozlišují se jen fázové přeměny I. druhu a „plynulé fázové přeměny“
Pippardova klasifikace fázových přechodů 1957 Pippard, A. B. Elements of classical thermodynamics for advanced students of physics
CP CP
2
2a
2b
2c
T CP 1
3
T
3a
3b
3c
T
Ehrenfestova klasifikace Podle Ehrenfestovy klasifikace existuje při přeměnách I. druhu nespojitost prvních derivací Gibbsovy energie podle proměnných T a P: (∂ΔG/∂T)P = - ΔS ≠ 0 ; (∂ΔG/∂P)T = ΔV ≠ 0 Ehrenfest vyslovil tezi, že vedle přeměn I. druhu existují také přeměny II. druhu, u který jsou tyto první derivace spojité (∂ΔG/∂T)P = - ΔS = 0 ; (∂ΔG/∂P)T = ΔV = 0 avšak nespojitost vykazují druhé derivace Gibbsovy energie: (∂2ΔG/∂T2)P = - ΔCP /T ≠ 0 ; (∂2ΔG/∂P2)T = - ΔβV ≠ 0 (∂2ΔG/∂T∂P) = - (∂ΔS/∂P) = (∂ΔV/∂T) = (∂2ΔG/∂P∂T) = ΔαV ≠ 0
Ehrenfestovy rovnice: Clapeyronova rovnice:
dP/dT = - (∂ΔG/∂T)P/(∂ΔG/∂P)T
takže pro přeměnu II. druhu
dP/dT = - (∂ΔG/∂T)P/(∂ΔG/∂P)T = 0/0 ? Při použití l´Hospitalova pravidla nalezneme vztahy:
dT/dP = - (∂ΔS/∂P)/(∂ΔS/∂T)=V.T.Δα/ΔCP= - (∂V/∂P)/(∂ΔV/∂T)= - (Δβ/Δα) které nazýváme Ehrenfestovými rovnicemi.
Rutgers (1934) ukázal, že Ehrenfestovy rovnice platí pro supravodivý přechod. Clapeyronovo klasifikační schéma může být rozšířeno ve dvou směrech: a) na neklasické termodynamické soustavy, kde vedle V a S existuje např magnetická indukce B = (∂G/∂H)T,P kde H je intenzita magnetického pole b) na možné přeměny III. (a vyššího) druhu, u kterých jsou nulové i druhé derivace Gibbsovy energie G podle teploty a tlaku (a magnetického pole)
Ehrenfestova klasifikace Přeměny I. druhu: • tání, tuhnutí, • evaporace, kondenzace, • sublimace, depozice a • klasické fázové přeměny Podle Velké sovětské encyklopedie: “Příklady fázových přeměn II. druhu, … zahrnují ...: • přechod z paramagnetického do feromagnetického stavu, • přechod z paramagnetického do antiferromagnetického stavu, • výskyt supravodivosti v kovech a slitinách, (!!) • výskyt supratekutosti v 4He a v 3He, • uspořádávání slitin (ordering of alloys), … • přechod paraelektrické na ferroelektrickou fázi.” Někdy je mezi přeměny II. druhu zařazován i skelný přechod
Otázky nad Ehrenfestovou klasifikací 1. Kde je hranice mezi fázovou přeměnou a chemickou (zejména heterogenní) reakcí? 2. Proč je za klasifikační kritérium zvolena právě Gibbsova volná energie, která je kriteriální veličinou jen pro uzavřené izotermní a izobarické soustavy, když přeměny se vyskytují i v podmínkách izochorických? 3. Vztahuje se Ehrenfestova klasifikace i na přeměny, jichž se zúčastní nestabilní (metastabilní) fáze ? 4. Jaký je vztah Ehrenfestovy klasifikace k průchodu soustavy kritickým bodem? 5. Jaký je vztah Ehrenfestovy klasifikace k hranicím polí ve fázových diagramech? Ehrenfest, P. (1880–1933) zemřel (vlastní rukou) ve stejném roce, ve kterém svou klasifikaci zveřejnil. Nemohl se proto zúčastnit diskusí , které jeho klasifikace vyvolal
Historie metalurgického výzkumu 1829: Rudberg (1800-1839): s pomocí rtuťového teploměru určil teploty a entalpie tání Bi, Sn, Pb z průběhu křivek chladnutí (cooling curves) 1830. Anosov provádí první metalografická sledování 1860: Snahy metalurgů vyrobit kvalitní ocel (vzorem damascénská ocel) – 1490 – první vysoká (dmýchací) pec v Anglii (v Čechách 1595 – Králův Dvůr, v Rusku 1637 - Tula) 1574 – V Praze popsán cementační proces výroby oceli, 1614 – cementační proces zaveden v Anglii 1709 – první použití koksu ve vysoké peci (Anglie) 1740 – vynalezena kelímková ocel (Benjamin Huntsman) 1828 – patent na předehřívání dmýchaného vzduchu (Skotsko) 1857 – Siemens vyvinul regenerativní pec 1858 – vynález bessemerace (Henry Bessemer – patent z 1855)
1864 – Sorby zavádí metalografii 1865 – P.-É. Martin a Siemens - martinské pece pro výrobu oceli s otevřeným ohništěm)
1868 – První údaje o Fe-C fázovém diagramu – Rus Černov 1876 - Sidney Gilchrist Thomas vylepšuje besemeraci
1896 (Američan Sauveur) a 1897 (Brit Roberts-Austen) – údaje fázového diagramu Fe-C 1900 – Holanďan Roozeboom navrhuje diagram Fe-C v souladu s fázovým pravidlem 1920 – Japonec Honda dokončuje Fe-C diagram 1948 – max. obsah C v austenitu (γ-železe) opraven z 1,7% na 2,1% C 1960. – zavádění bazické kyslíkové výroby oceli v západní Evropě (ve východní Evropě až v 1980.)
Křivky chladnutí a fázový diagram
Mercury boiling point: 357 °C.
Historie zavedení termočlánku 1821 - Thomas Johann Seebeck (1770-1831) objevil termoelektrický efekt (Seebeckův jev) na mosazném a antimonovém drátu 1826 – Ohm experimentuje s párem Cu-Bi 1826 - A. C. Becquerel – první experimenty s měřením teploty různými páry kovů – nejnadějnější je Pt-Pd 1830 - Leopoldo Nobili: popis termočlánkové baterie 1847 – Henri Regnault zkouší použít k měření teploty termočlánek Fe-Pt 1862 – Edmond Becquerel zkoumá vztah mezi napětím a teplotou u Pt-Pd termočlánku 1863 – Avenarius zkoumá páry ocel – AgNi, Cu-Zn a vyjadřuje vztah E =a + bT + ct2 1872 – P.G. Tait studuje „thermo-elektrické diagramy“ slitin Pt-Ir 1885 – Le Chatelier zjišťuje, že termopár Pt/PtRh je pro měření teploty nejuspokojivější a navrhl rozšiřovat teplotní stupnici pomocí fixních bodů 1889 – Osmond použil termočlánku k určování „kritických bodů železa a oceli“ 1890 – W. Roberts-Austen ve své první zprávě pro „Komisi pro výzkum slitin“ navrhuje používat Le Chatelierův pyrometr 1893 – E. Matthey zjišťuje, že slitina Pt s 10% Rh „tak homogenní jak jen může slitina být“, a proto může být ji lze doporučit pro termočlánky v pár s čistou Pt. První pyrometry tohoto druhu nabídla firma Johnson Matthey. 1898 – Pt/Pt10Rh pyrometr se objevuje v katalogu Cambridge Instrument Company
Historie termické analýzy 1 1829 – Fredrick Rudberg (1800-1839) určuje teploty a entalpie tání Bi, Pb, Sn z křivek chladnutí za pomoci rtuťového teploměru 1837 – M.L. Frankenheim (1801-1869) rozšířil používání křivek chladnutí a teplotních cyklů na krystalické minerály 1853 – Talabot-Persoz-Rogeatova sušárna – vážení hedvábí při 105-108°C 1877 – J.B. Hannay studuje tepelnou dehydrataci minerálů – objevuje hemihydrát CaSO4 1884 – Guthrie zavedl pojem eutektikum 1891 – W.C. Roberts-Austen (1843-1902) doporučuje Pt/PtRh termočlánky pro systematické studium „kritických bodů“ slitin 1895 – G. Charpy popisuje konstrukci trubkové pece s platinovým vinutím s regulací teploty do 1300°C (výroba Heraues asi od 1900) 1899 – Roberts-Austen vynalézá Diferenční termickou analýzu („termografii“) 1904 – Saladin (USA) a N.S. Kurnakov (1860-1941) zavádějí záznam výchylky signálu DTA na fotopapír 1905 – G. Tamman (1861- 1938) používá výraz „thermische Analyse“ (Z. anorg. Chemie, 47: 289–313) 1908 – G.K. Burgess – zjistil, že výchylka DTA je nepřímo úměrná rychlosti ohřevu 1909 – White doporučuje používání malých vzorků při DTA 1912 – K. Friedrich – automaticky řízený ohřev
Předchůdci TG
CaSO4 – (H2O) http://earth.geology.yale.edu/~ajs/1969/ajs_267A_11.pdf/550.pdf
Přístroje termické analýzy
Historie termické analýzy 2 1912 – objev rtg difrakce na krystalech – konečně nástroj pro identifikaci tuhých látek 1924 – Kurnakov & Uraksov : TA jílů a bauxitů 1927 – J. Orcel : TA chloritů 1939 - Norton, F. H., Studie použití DTA pro identifikaci jílových minerálů – plocha píků je úměrná tepelnému efektu 1944 – Berg, Nikolajev & Rode: první monografie „Termografija“ 1950 – monografie: MacKenzie: DTA jílových minerálů 1951 – Roland & Lewis: řízená atmosféra v podmínkách DTA 1952 – Stone: zařízení pro DTA v atmosféře daného parciálního tlaku H2O, CO2 aj. plynů 1955 – S.L. Boersma : Teorie DTA a nové metody měření a interpretace 1958 – Swiete & Ziegler: „Dynamická Diferenciální Kalorimetrie“ (DDC) 1957-64 – vlna škol „neizotemní kinetiky heterogenních procesů“ Kissinger, H.E. (1957) , H. J. Borchardt & F. Daniels (1957) , Freeman E.S., & Carroll, B., (1958), Coats & Redfern (1964): určování aktivační energie z Arrhemiova vztahu
1958-64 – počátky simultánní TG a DTA analýzy: Paulik, Paulik & Erdey (1958)- derivatograph H. G. Wiedemann (1964) 1964 - Objevuje se DSC - Differential Scanning Calorimetry : dvě varianty: kompenzační a toková (heat flux) 1967 – tepelné toky při DTA a teplotní závislost přístrojové konstanty: Faktor a Hanks (1967), W. Lugscheider (1967) 1970-90 - Komputerizace TA 1993 - objevuje se modulovaná DSC: P.S. Gill et al (1993), M. Reading et al. (1993)
TG GAS IN
WEIGHT
BALANCE CONTROLLER
GAS-TIGHT ENCLOSURE SAMPLE
HEATER
SAMPLE TEMP.
POWER
FURNACE TEMP.
TEMPERATURE PROGRAMMER
Termoanalytické křivky
DTA termogramy karbonátů (endotermické píky) a sulfidů (exotermické píky) NaHCO3 PbCO3 ZnCO3
FeS2[cP12]
Ca(Fe, Mg)(CO3)2
FeCO3 (Mg,Fe)CO3
FeS2 [oP6] Fe1-xS (0 ≤ x ≤0,2) FeAsS
DTA termogramy sulfátů a hydroxyoxidů CaSO4.2H2O K2Ca2Mg(SO4)4.2H2O Na2Mg(SO4)2.4H2O FeSO4.7H2O ZnSO4.7H2O Na2SO4.10H2O KAl3(OH)6(SO4)2.4H2O Na2SO4 PbSO4
FeOOH(α) AlOOH(α) B(OH)3 Al(OH)3 (α) AlOOH(γ) Mg(OH)2 Al(OH)3 (γ)
DTA termogramy karbonátů a borátů BaCO3 BaMg(CO3)2
Na2B4O7·10H2O
SrCO3 CaCO3
Na2B4O7·4H2O
CaMg3(CO3)4 MgCO3 CaMg(CO3)2
CaB3O4(OH)3·H2O
NaCaB5O6(OH)6 .5H2O
DTA termogramy zeolitů Na2Al2Si3O10·2H2O CaAl2Si3O10.3H2O NaCa2Al5Si5O20·6H2O Ca(AlSi2O6)2.4H2O H2O (Ca,Na)2-3Al3(Al,Si)2Si13O36·12H2O Na9-2xCax(Si27Al9)O72·28H2O Ca(Al2Si2O8). 4H2O
(Ca,Na2,K2,Mg)Al2Si4O12·6H2O
DTA endotermní píky 40-180°C
DTA endotermní píky 480-640°C
DTA endotermní píky 180-320°C
DTA endotermní píky 780-940°C
Teplotně modulovaná DSC
a)Celkový tepelný tok (ekvivalent konvenční DSC křivce) a modulovaný tepelný tok
b) Plná čára: celkový tepelný tok; čárkovaně: reverzující složka celkového toku čerchaně: nereverzující složka toku
Příklad MDSC křivek ukazující skelnou přeměnu, chladnou krystalizaci a tání zakaleného PET vzorku.
Bilance tepelných toků při DTA T = Teplota R (index) = Referenční nosič S (index) = Vzorkový nosič pec (index) = Stěna pece K = Koeficient tepelného toku CP = Tepelná kapacita ∆tH = Entalpie přeměny α = Rozsah přeměny t = čas Φ = dTR/dt = Rychlost ohřevu ΔT = TS - TR ΔK = KS - KR ΔCP = CPS – CPR af = aktivita volné složky Af = log af :„Aktuozita“: (∂ ∂H/∂ ∂Nf)P,T = hf :Parciální molární
entalpie volné složky f Yf = Kvazimolární zlomek volné složky (∂ ∂Yf/∂ ∂T)P,Af = ηf|T :Teplotní koeficient rozpustnosti volné složky
dh/dt = ∆tH.dα/dt : Entalpický tok
TR TS ΔT=TS-TR
Tpec Vzorkový nosič:
KS(Tpec-TS) = CPS(dTS/dt) + dh/dt
Referenční nosič: KR(Tpec-TR) = CPR(dTR/dt) ________________________________________________________
Rozdíl:
ΔK(Tpec-TR) – KS ΔT = = ΔCP(dTR/dt) + CPS(dΔT/dt) + ∆H.dα/dt
⇒ ΔT = (ΔK(Tpec-TR) - ΔCP Φ - CPS(dΔT/dt) + ∆H.dα/dt)/KS
[CPS ]Yf = (∂ ∂H/∂ ∂T)P,Yf ≠ (∂ ∂H/∂ ∂T)P,Af = [CPS ]Af [CPS ]Af = [CPS ]Yf + (∂ ∂H/∂ ∂Yf)P,T (∂ ∂Yf/∂ ∂T)P,Af
DTA KŘIVKA Korekce tepelné setrvačnosti Interpolace základní čáry
∆tCPS CPS-CPR
CPS-CPR
∆T(t).KS (T, Φ) = = ∆K(TO-TR)-∆CP Φ + ∆tCPS(1-α)(Φ+d∆T/dt) - ∆tHS(dα/dt) - CPS(d∆T/dt)
Tepelná kapacita vzorku
Původní a opravená křivka DTA Oprava na tepelnou setrvačnost
ΔtCP
ΔtCP = ∂ΔtH/∂T zákon objevený experimentálně Personem (1851) a odvozený Kirchhoffem (1858) Původní DTA křivka Opravená DTA křivka
Původní DTA křivka obdélníkového tepelného pulzu a křivka po opravě na tepelnou setrvačnost
Teplotní rozdíl ΔT
Tepelný příkon dq/dτ
Entalpický tok dH/dτ
150 sec
čas (τ) teplota (T)
Dvě úlohy termické analýzy 1840: základní úloha chemie: slučivost (co s čím se touží sloučit) 1890: chemická slučivost =
kinetika (jak rychle) + rovnováha (jak moc a zda vůbec)
Křivka termické analýzy – odráží aspekt kinetický i rovnovážný. Termodynamická (rovnovážná) úloha v rámci TA: a) vytvořit termodynamicky jednoznačné prostředí b) minimalizovat zpožďování a zkreslování odezvy vzorku na změnu prostředí Kinetická úloha v rámci TA: a) minimalizovat zkreslení odezvy vzorku na změnu prostředí b) respektovat (eliminovat či započítat) změny hnací síly vyvolané změnami rovnovážného pozadí
Korelace mezi entalpií přeměny ΔHt a aktivační energií Ea
log ∆T 2
MnxFe3-xO4 (tetrag) → MnxFe3-xO4 (cub.)
aktivační energie
ΔHt
EA kJ 800 1090 1300 1880 2590 2680 3640
Piloyanova metoda určení aktivační energie
20 15 10 ΔHt [kJ/mol]
přeměn DTA a fázová a Mn-Fe feritů teplota plocha přístrojová entalpie přeměn y píku konstanta přeměny složení x ve vzorci Tt A KDTA ΔHt MnxFe3[°C] K.s/mg mJ/(K.s) kJ/mol xO4 2,15 405 0,12 17,1 0,48 2,3 597 0,23 19,5 1,03 2,45 770 0,41 22,4 2,13 2,6 895 0,67 30,7 4,75 2,7 978 0,88 35,8 7,27 2,8 1065 1,16 41,8 11,21 2,9 1127 1,27 46,9 13,75 3 1172 1,67 69,8 18,8
5
0
1
1000/T
1000
2000 EA [kJ]
3000
4000
EA
Rovnovážná teplota fázové přeměny: Tteq φ = rychlost ohřevu [K/min] FÁZOVÁ PŘEMĚNA T1 T T 2 3 T4 T3
H φ2
T3 φ4
T2 T1
II
φ3
φ1 Fáze α
T4
Tteq
Fáze β φ0 =0 φ1 φ2
Tteq
T
φ3
φ4
Rovnovážné teploty tepelného rozkladu: T eq (pro aCO2=0,01; 0,1; 1,0) TEPELNÝ ROZKLAD
CaCO3
T0eq 898°C
CaO
Teq 747°C
Teq Teq Teq T0eq T T eq = f(aCO2)
630°C
φ0 =0 φ1
φ2
φ3
φ4
(∂ ln aCO2/ ∂(1/T)) = (ΔHdis/R)/ΔYCO2
(1/Teq) = (1/T0eq) + (ΔYCO2 / ΔHdis ) Rx. log aCO2 Rx = R. ln 10 = 8,3143.2,3026 = 19,1444 J/K/mol
Tepelný rozklad hematitu (Fe2O3-δ) a vznik magnetitu (Fe3O4+γ) δ=0 YO = (3-δ)/2= = 1.500-δ/2
Fe2O3-δ
Fe3O4+γγ
Teq
Teq
Teq
T
Teq = f(aO2)
γ=0; YO = (4+ γ)/3 = 1.333+ γ/3
Teplotní závislosti rovnovážného obsahu kyslíku YO v magnetitu při daných aktivitách kyslíku aO2 v okolní atmosféře
Křivka dynamické kalorimetrie a její rovnovážné pozadí in = výchozí (initial) stav vzorku; fin = konečný (final) stav vzorku
Křivka dynamická kalorimetrie = rychlost entalpické změny ve vzorku: dH/dτ = dζ/dτ.ΔH(T) + CP(ζ, T).dT/dτ, ΔH (T) = Hfin – Hin ;
#
CP(ζ, T) =(∂H/∂T)P = (1-ζ) Cpin + ζ CPfin
dζ/dτ = (dζeq/dT).(dT/dτ)
dH/dτ = [(dζeq/dT) ΔH(T) + CP(ζeq, T)] . (dT/dτ) CP(ζeq, T) = (1- ζeq) Cpin(T) + ζeq Cpfin(T)= Cpin(T) + ζeq ΔCp(T) ΔCp(T) = Cpfin(T) - Cpin(T)
Křivka termogravimetrie (DTG) a její rovnovážné pozadí in = výchozí (initial) stav vzorku; fin = konečný (final) stav vzorku
Derivační křivka termogravimetrie = závislost hmotnostního toku na čase : molární hmotnost volné složky
teplotní koeficient rozpustnosti volné složky
dW/dτ = dζ/dτ.Wf.ΔNf(T) + Wf ηf(ζ, T).dT/dτ, ΔH (T) = Hfin – Hin ;
#
ηf(ζ, T) = (∂Nf/∂T)P = (1-ζ) ηfin + ζ ηffin
dζ/dτ = (dζeq/dT).(dT/dτ)
dW/dτ = Wf . [(dζeq/dT).ΔNf(T) + ηf(ζeq, T)]( dT/dτ)
Křivka rychlosti objemové změny a její rovnovážné pozadí in = výchozí (initial) stav vzorku; fin = konečný (final) stav vzorku
Křivka dynamická „volumetrie“ = závislost rychlosti nárůstu objemu na čase:
C(τ) = dV/dτ = dζ/dτ.ΔV(T) + Vin.α(ζ, T).dT/dτ, ΔV(T) = Vfin – Vin ;
#
α(ζ, T) =(∂lnV/∂T)P=(1-ζ)αin+ζαfin(Vfin/Vin) dζ/dτ = (dζeq/dT).(dT/dτ)
dV/dτ = [(dζeq/dT) ΔV(T) + Vinα(ζ, T)] . (dT/dτ) Obecně:
dE/dτ = [(dζeq/dT) ΔE(T) + C(ζ, T)] (dT/dτ) C(ζ, T) = (∂E/∂T)P,… = Cin(T) + (Cfin(T)-Cin(T)).ζeq = Cin(T) + ΔC(T).ζeq
Ehrenfestova klasifikace Přeměny I. druhu: • tání, tuhnutí, • evaporace, kondenzace, • sublimace, depozice a • klasické fázové přeměny Podle Velké sovětské encyklopedie: “Příklady fázových přeměn II. druhu, … zahrnují ...: • přechod z paramagnetického do feromagnetického stavu, • přechod z paramagnetického do antiferromagnetického stavu, • výskyt supravodivosti v kovech a slitinách, (!!) • výskyt supratekutosti v 4He a v 3He, • uspořádávání slitin (ordering of alloys), … • přechod paraelektrické na ferroelektrickou fázi.” Někdy je mezi přeměny II. druhu zařazován i skelný přechod
Procesy změny identity vzorku a obecný stupeň přeměny ξ 1. Změny mikroskopického složení – homogenní reakce 2. Změny fázového složení soustavy - při kterých se mění fázové složení soustavy a) Enantiotropní (vratné/ rovnovážné) I. skokem: skupenské a fázové přeměny i heterogenní reakce II. zlomem: přechod hranice pole ve fázovém diagramu b) Monotropní (nevratné)
initial stage: transitional stage: final stage:
ξ =0
E (T,t) = E0 (T)
0 < ξ < 1 E (T,t) = E0 (T) (1 – ξ ) + Ef (T).ξ ξ =1
E (T,t) = Ef (T)
„Rovnovážné pozadí“ přeměny ξeq Limitní průběh procesu při nekonečně pomalém ohřevu (Φ=dT/dt → 0) DSC:
(dH/dT)eq = CP0 + [(dξeq/dT).ΔH + ξeq.ΔCP]
TG:
(dNf/dT)eq= ηf0 + [(dξeq/dT).ΔNf + ξeq.Δηf]
Klasifikace procesů (v unárních a binárních soustavách) podle rovnovážného pozadí ξeq 1. Monotropní procesy – výchozí stav je nestabilní, takže výchozí hodnota ξeq je v celém průběhu teplot rovna nule ξeq =0 ; průběh procesu je určen jen kinetickými aspekty 2. Homogenní reakce – rovnovážný stupeň přeměny ξeq je hladkou monotónní funkcí teploty. Nevykazuje tedy žádný skokový ani zlomový přechod; většinou však závislost ξeq na T vykazuje inflexní bod 3. Skokové (sharp) přeměny - hodnota ξeq se při určité teplotě (T rovnovážné přeměny) mění skokem z nuly na jednotku (0 → 1) – odpovídají Ehrenfestovým přechodům I. druhu 4. Postupné (gradual) přeměny – hodnota ξeq začne při teplotě Tin růst a při teplotě Tfin Tfin dosáhne ξeq = 1. Průchod bodem Tin i bodem Tfin mají charakter Ehrenfestových přeměn II. druhu 5. Polopostupná (semigradual) přeměna - výchozí hodnota ξeq je nenulová s teplotou ξeq roste až při teplotě Tfin dosahuje hodnoty ξeq = 1. Tento druh přeměny souvisí s odmísením a existencí kritického bodu v soustavě. Průchod bodem Tfin má charakter Ehrenfestovy přeměny II. druhu. V případě, že Tfin je kritickým bodem soustavy, dosahuje teoretická derivace dξeq /dT nekonečné hodnoty. 6. Smíšené (kombinované) přeměny – v případě účasti více než dvou fází
Čtyři základní typy rovnovážných pozadí při ohřevu výchozího stabilního stavu SKOKOVÁ PŘEMĚNA
II
ζeq
POSTUPNÁ PŘEMĚNA
ζeq 0
0 Fáze α
Fáze α
Fáze β
T
Tteq
T1
POLOPOSTUPNÁ PŘEMĚNA
ζeq ζeq ≠0
Fáze α
Tcr
T
Fáze β T1
T
HOMOGENNÍ REAKCE
ζeq Dvě fáze α1 + α2
Dvě fáze α+β
Fáze α
Fáze α
T
Polopostupná přeměna a homogenní reakce PRŮCHOD KRITICKÝM BODEM
ζeq
HOMOGENNÍ REAKCE
ζeq Dvě fáze α1 + α2
Fáze α
Tcr
Fáze α
Fáze α
T
T
dζeq /dT
dζeq /dT
+∞ ∞
0
0
T
T
Polopostupná přeměna a homogenní reakce PRŮCHOD KRITICKÝM BODEM
ζeq
HOMOGENNÍ REAKCE
ζeq Dvě fáze α1 + α2
Fáze α
Tcr
Fáze α
Fáze α
T
T
dζeq /dT
dζeq /dT
+∞ ∞
0
0
T
T
Polopostupná přeměna a odmísení
Výpočet rovnovážného pozadí DSC pro postupnou přeměnu v bináru (∂Hφ+ψ/∂T)P = dHφ/dT + (Hψ-Hφ)(dξψ/dT) + (dHψ/dT-dHφ/dT)ξψ (∂ξψ /∂T)P = [-(dXφ/dT)(Xψ-Xφ) – (XT - Xφ)(dXψ /dT-dXφ /dT)]/(Xψ-Xφ)2 = = - χφT /(Xψ-Xφ) – (XT-Xφ)(χψT - χφT)/(Xψ-Xφ)2 kde
χφT = (dXφ /dT)P ; χψT = (dXψ /dT)P
Pro hranici φ/(φ+ψ) při teplotě Tin a složení XT=Xφ
(∂Hφ+ψ /∂T)P – (∂Hφ/∂T)P = – χφT (Hψ (Xψ*)–Hφ(XT))/(Xψ*–XT)=ΔinCP Pro hranici (φ+ψ)/ψ při teplotě Tfin a složení XT=Xψ
(∂Hψ /∂T)P – (∂Hφ+ψ/∂T)P = – χψT (Hψ (XT) – Hφ(Xφ*))/(XT – Xφ*)= ΔfinCP
K výpočtu rovnovážného pozadí při postupné přeměně
Smíšené procesy (více než dvě fáze)
Reakce a přeměny Homogenní reakce
Fázové přeměny
2 NO + O2 N2O4
⇆
H2O (G)
N2 + 2 O2
H2O (SIII)
Heterogenní reakce
+
MgO (Ma) Ba2+(aq) + SO4=(aq) Ca2+
⇆
H2O (SI)
2 NO2
⇆
Al2O3(Co) BaSO4 (Ba)
(aq) + 2 HCO3 (aq) ⇆ H2O (aq) -
CaCO3 (Ca)
⇆
MgAl2O4 (Sp)
+ +
CaO (Vp)
CO2 (G) CaCO3 (Ca)
+
CO2 (G)
T=0°C
H2O (L)
T=-20°C
Rieder, M., Povondra, H.: Fázové rovnováhy v geologii, Praha 1996
(G)
Kritické body
(L)
CA
Trojné body
(β)
L(α+G)
P
P
Čtverný bod
G(α+L)
QAB
TA
CB
(α) TB
G(β+L)
T
L(β+G)
A
X
L(α+G) G(α+L) G(β+L) L(β+G)
L(α+β)
B
T
A
X
B
Binár – základní zobrazenír
T=const
β
δ
δ+γ+β:(α) δ+γ+β:(α)
γ
β α+β
δ
T
α+β+δ:( α+β+δ:(γ)
Tř
γ
α+δ+γ:(β) α+δ+γ:(β)
Q4
P
α
log αΒ (β)
α
(γ)
(α)
P T
log αΒ
Q4
Diagram P - T jako průmět π – π – π diagramu a Schreinemakersův trs ve čtverném bodě Q4
(δ)
P
Překryvové pravidlo (Morey-Schreinemakers) [overlap rule] Schreinemakers: In-, mono- and divariant equilibria: Kon.Akad. Wet. Amsterd. Proc. 18-28 (1915-25) Morey & Williamson, Am. Chem. Soc. J. 40 (1918) 59-84
počet fáz. polí
=
( ) =( ) c+2 v
c+2 Φ
BINÁR:
(G) α+β⇆L Chemografická úsečka: α G
UNÁR:
L
β αL Lβ
(G) L⇆α αβ
P
Trojný bod
(α) L⇆G
TA
(β) α+L⇆G
QAB
Čtverný bod
(L) α⇆G (L) α+β⇆G αG Gβ
T
αG GL Lβ
(α) β+G⇆L
Schreinemakersův trs v ternáru (A) Ternár A-B-C:
Binár A-B: α G
L
Chemografický polygon: trigon γ
(G) α+β⇆L
β
G
α
QAB αG
GL Lβ
αβL
β
(β) α+L+γ⇆G
(β) α+L⇆G Čtverný bod
βγL
αγL
L
αL Lβ
αβ
(G) α+β+γ⇆L
αβγ Paterný bod
QABC
(γ)
(L)
(L) α+β⇆G αG Gβ
T
Α+L⇆β+G
α+β+γ⇆G
(α) β+G⇆L
αγG
βγG αβG
(α) β+G+γ⇆L
Schreinemakersův trs v ternáru (B) Ternár A-B-C:
α G
L
Chemografický polygon: pentagon γ (γ) α+ε⇆β+δ δ ε
(G) α+β⇆L
β
(α) β+γ⇆δ+ε α
αL Lβ
αβ
β δαβ
QAB αG
(L) α+β⇆G
αG Gβ
T
GL Lβ
δεβ
(β) α+γ⇆δ+ε
(β) α+L⇆G Čtverný bod
δγε
QABC
Paterný bod
αδγ
αγε
(β)
αβε
β+γ⇆δ+ε
(δ) β+γ⇆α+ε
(α) β+G⇆L T
Schreinemakersův trs v ternáru (C) Ternár A-B-C: Chemografický polygon: tetragon α G
L
β
(G) α+β+δ⇆L
β
G
(G) α+β⇆L
αβL
L α
δ
GβL
αL Lβ
αβ
αGL
αGβ αβδ
QAB αG
GL Lβ
(L) α+β⇆G
QABC
Paterný bod
GβL Lβδ
(L)
αG Gβ
αGδ
α+β⇆G+δ
(α) β+G⇆L
α Lβδ
αLδ (β) α+L⇆G+δ
(β) α+L⇆G Čtverný bod
(δ) α+β⇆L+G
αGδ
GLδ δGβ
(α) β+δ+G⇆L
Topologické varianty Schreinemakersova trsu při nedegenerovaném složení fází Počet Invariantní Počet chemogram Počet prodloužených Počet divariantních složek: bod: výsečí: os ve výsečích stavů ve výsečích c= 1 Trojný 3 1–1–1 1–1–1 c= 2 Čtverný 4 úsečka 1–2–1-0 2–1–2–3 c= 3 Paterný 5 pentagon 1–1–1–1–1 3–3–3–3–3 c= 3 tetragon 2–0–1–0-2 2–4–4–4–2 c= 3 trigon 0–1–3–1–0 5–3–1–3–5 c= 4 Šesterný 6 …… ………………. ………………. Stupňů volnosti
fáz.pole unáru
fáz.pole bináru
fázová pole ternáru
fázová pole kvaternáru
v=0
123 trojný b.
1234 čtverný b.
12345 paterný bod
123456 šesterný bod
v=1
12,13,14
123, 124, 134, 234
v=2
1, 2, 3
12,13,14 23,24,34
1234, 1235, 1245, 1345, 2345 123, 124, 125, 134, 135, 145, 234, 235, 245, 345
∑ 3 6 10 10 10 15
12345, 12346, 12356, 12456, 13456, 23456 1234, 1235, 1236, 1245, 1246 1256, 1345, 1346, 1356, 1456 2345, 2346, 2356, 2456, 3456
Degenerované případy v bináru (některé fáze koexistující ve čtverném bodě mají shodná složení) Stupňů Volnosti v=0 v=1 v=2 1,2,3
fázová pole bináru 1234 : čtverný bod 123, 124, 134, 234 12,13,14, 23,24,34 4
1,2
fázová pole ternáru 12345 : paterný bod 1234, 1235, 1245, 1345, 2345 123, 124, 125, 134, 135, 145, 234, 235, 245, 345 3,4
1,2
4
3
2,3
1
4
3[1,4] 24
24 34
24
23
14
23 34 14
13
2[1,4]
13 34
14
H2O (S/L/G)- Pt
14
H2O(S/L) – Hg(S/L)
CaCO3(K/A)-CaMg(CO3)2-MgCO3
CaO-CaCO3(K/A)-CO2
Degenerované případy v ternáru a) jednoduchá kolinearita: (složení jedné z fází je lineární kombinací složení jiných dvou fází)
2 124
4
1
5
3
135 245 245 134 345 145
125 135
134 234 235
123 235
v=0 12345 : paterný bod v = 1 1234, 1235, 1245, 1345, 2345 v=2 123, 124, 125, 134, 135, 145, 234, 235, 245, 345 1 4 1 124 123 4 3 2
5
3
5
135 134 235 134 345 134 234 135 234 345 145 134 123 245 345 124 245 145 125 145 135 125 245 135 235
1 145 4 2
2
5
3
235 135 125 123 235 123 124 345 134 234 124 134
Degenerované případy v ternáru b) dvě fáze stejného složení (jednoduchá koincidence) 1,4
1,4
1
2
5 5
3
235 123
234 235
135 125
245 345
4,5
2
3
234 345 235 145 234 123
125 135 123 235
2
3
123 124 134 234 123
235 135 125 123
Degenerované případy v ternáru c) dvojitá kolinearita v=0 v=1 v=2
12345 : paterný bod 1234, 1235, 1245, 1345, 2345 123, 124, 125, 134, 135, 145, 234, 235, 245, 345
1
1
124 135
123 345
145 235 4
3
2
1
4 3
4 5
2
2
3
5
5
d) souběh jednoduché koincidence a jednoduché kolinearity 5
1,2
3
4 5
1,2
5
1
2,3
4
3
4
5
Degenerované případy v ternáru e) dvojí koincidence a kolinearita čtyř fází 1,2,3
4
5
5
1,2
1
3,4
2
3
4
5
E-an Zen: Construction of P-T Diagram for Multicomponent System after the Method of Schreinemakers Geological Bulletin 1225, US Govt. Printing Off., Washington 1966 (2nd printing 1976)
Reakce a přeměny Homogenní reakce
Fázové přeměny
2 NO + O2 N2O4
⇆
H2O (G)
N2 + 2 O2
H2O (SIII)
Heterogenní reakce
+
MgO (Ma) Ba2+(aq) + SO4=(aq) Ca2+
⇆
H2O (SI)
2 NO2
⇆
Al2O3(Co) BaSO4 (Ba)
(aq) + 2 HCO3 (aq) ⇆ H2O (aq) -
CaCO3 (Ca)
⇆
MgAl2O4 (Sp)
+ +
CaO (Vp)
CO2 (G) CaCO3 (Ca)
+
CO2 (G)
T=0°C
H2O (L)
T=-20°C
Heterogenní reakce
+
MgO (Ma) Ba2+(aq) + SO4=(aq) Ca2+
+
⇆
MgAl2O4 (Sp)
BaSO4 (Ba)
(aq) + 2 HCO3 (aq) ⇆ H2O (aq) -
CaCO3 (Ca) O2(G)
⇆
Al2O3(Co)
+ +
CaO (Vp)
CO2 (G) CaCO3 (Ca)
+
CO2 (G)
4 Fe2+(aq) + 4H+(aq) ⇆ 4Fe3+(aq) + 2 H2O(aq) 4FeO1+δ (Wü)
⇆
(1+δ) Fe3O4(Mt)
+
(1-3δ) Fe(α)
Reakce a přeměny Fázové přeměny
Homogenní 2NO2⇆N2O4
Plynulé Skokové
α(Xα)+β(Xβ)⇆α(Xα+δα)+β(Xβ -δβ) bez vzniku nové a/ nebo zániku staré fáze A(α)+B(β)⇆A(β)+B(α)
Zlomové (částečné)
se vznikem nebo zánikem jedné z fází
α/(α+β) (α+β+γ)/(β+γ) ZPB=zero phase boundary
Složené „fázové reakce“
Heterogenní Chemické reakce
se zánikem všech starých a vznikem zcela nových fází
α⇆β+γ α⇆β+γ+δ α+β ⇆ γ+δ
Jednoduché α⇆β S⇆L
monotropní
