My name is Bond,
Hydrogen Bond !
X
δ+
δ–
H
Y
X = O, N, F
IIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIII
Z
Y = O, N
KLASICKÁ VODÍKOVÁ VAZBA
( classical, conventional )
INTERMOLECULAR
INTERACTIONS
HYDROGEN BOND 0 – 167 kJ.mol-1
Vodíkové vazby Vodíkové vazby ovlivňují fyzikální vlastnosti plynů, kapalin i pevných látek. Fyzikální vlastnosti jsou v případě nepřítomnosti vodíkových vazeb nazývány jako normální; tedy že fyzikální vlastnosti jsou na základě chemického složení predikovatelné dle patřičných zákonů. Odchylky od těchto zákonů jsou projevem (nikoli důkazem) existence vodíkové vazby. Např.:
a) teplota tání či varu se zvyšuje s molární hmotností b) u plynů odchylky od Raoultova zákona c) u kapalin odchylky od Troutonova pravidla
( u vody způsobuje zvětšení molárního objemu, u organických látek naopak zmenšení. )
Hydrogen bond – Vodíková vazba – Vodíkový můstek • Pimentel, G. C.; McClellan, A. L. Hydrogen bond; W. H. Freeman and company, San Francisco and London, 1960. • Jeffrey, G. A. An Introduction to Hydrogen Bonding; Oxford University Press: Oxford, 1997. • Scheiner, S. Hydrogen Bonding: A Theoretical Perspective; Oxford University Press: New York, 1997. • Jeffrey, G. A.; Saenger, W. Hydrogen Bonding in Biological Structures; Springer-Verlag: Berlin, 1991. • Nishio, M.; Hirota, M.; Umezawa, Y. The CH/π interaction: evidence, nature and consequences; Wiley-VCH, Inc., 1998, ISBN 0-471-25290-5. • Desiraju, G. R.; Steiner, T. The Weak Hydrogen Bond in structural chemistry and biology; Oxford University Press: Oxford, 1999, ISBN 0-19-850970-7. • Grabowski, S. J.; Hydrogen Bonding - New Insights; Ed.; Springer: Dordrecht, The Netherlands, 2006. • Maréchal, Y. The Hydrogen Bond and the Water Molecule: The physics and chemistry of water, aqueous and bio media; Elsevier, 2007. • P. Gilli, G. Gilli. The Nature of the Hydrogen Bond, Oxford University Press, Oxford, 2009.
Hydrogen bond – Definice
DEFINICE
Hydrogen bond – Definice A hydrogen bond is said to exist when (1) there is evidence of a bond, and (2) there is evidence that this bond sterically involves a hydrogen atom already bonded to another atom.
Pimentel and McClellan 1960
D
H
IIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIII
A
Z
X
H
IIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIII
Y
Z
Definition of the Hydrogen bond – IUPAC Recommendation 2011 Pure Appl. Chem., 83 (8) 1619 - 1636, 2011 Pure Appl. Chem., 83 (8), 1637 - 1641, 2011 Elangannan Arunan (Indie), Gautam R. Desiraju (Indie), Roger A. Klein (VB), Joanna Sadlej (Polsko), Steve Scheiner (USA), Ibon Alkorta (Španělsko), David C. Clary (VB), Robert H. Crabtree (USA), Joseph J. Dannenberg (USA), Pavel Hobza (Česko), Henrik G. Kjaergaard (Holandsko), Anthony C. Legon (VB), Benedetta Mennucci (Itálie), David J. Nesbitt (USA).
The hydrogen bond is an attractive interaction between a hydrogen atom from a molecule or a molecular fragment X–H in which X is more electronegative than H, and an atom or a group of atoms in the same or a different molecule, in which there is evidence of bond formation.
X
H••• Y
Z
Elektronegativita ( Pauling / Allred-Rochow ) a vodíková vazba Vodíková vazba je přitažlivá interakce pro níž existuje evidence vzniku vazby mezi vodíkovým atomem dané molekuly nebo jejího fragmentu X–H, v kterém X je elektronegativnější než H, a atomem nebo skupinou atomů v téže či jiné molekule.
H
He
2,20 2,20
Li
Be
B
C
N
O
F
0,98 0,97
1,57 1,47
2,04 2,01
2,55 2,50
3,04 3,07
3,44 3,50
3,98 4,10
Na
Mg
Al
Si
P
S
Cl
0,93 1,01
1,31 1,23
1,61 1,47
1,90 1,74
2,19 2,06
2,58 2,44
3,16 2,83
K
Ca
Sc
Ti
V
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
Ga
Ge
As
Se
Br
0,82 0,91
1,00 1,04
1,36 1,20
1,54 1,32
1,63 1,45
1,66 1,56
1,55 1,60
1,83 1,64
1,88 1,70
1,91 1,75
2,00 1,75
1,65 1,66
1,81 1,82
2,01 2,02
2,18 2,20
2,55 2,48
2,96 2,74
Rb
Sr
Y
Zr
Nb
Mo
Te
Ru
Rh
Pd
Ag
Cd
In
Sn
Sb
Te
I
0,82 0,89
0,95 0,99
1,22 1,11
1,33 1,22
1,60 1,23
2,16 1,30
1,90 1,36
2,20 1,42
2,28 1,45
2,20 1,35
1,93 1,42
1,69 1,46
1,78 1,49
1,96 1,72
2,05 1,82
2,10 2,01
2,66 2,21
Cs
Ba
La
Hf
Ta
W
Re
Os
Ir
Pt
Au
Hg
Tl
Pb
Bi
Po
At
0,79 0,86
0,89 0,97
1,10 1,08
1,30 1,23
1,50 1,33
2,36 1,40
1,90 1,46
2,20 1,52
2,20 1,55
2,28 1,44
2,54 1,42
2,00 1,44
2,04 1,44
2,33 1,55
2,02 1,67
2,00 1,76
2,20 1,90
X
H••• Y
Z
Ne
Ar
Kr
Xe
Ra
Elektronegativita ( Pauling / Allred-Rochow ) a vodíková vazba Vodíková vazba je přitažlivá interakce pro níž existuje evidence vzniku vazby mezi vodíkovým atomem dané molekuly nebo jejího fragmentu X–H, v kterém X je elektronegativnější než H, a atomem nebo skupinou atomů v téže či jiné molekule. Donor vodíkové vazby Vodíková vazba
X
H••• Y
Z Akceptor vodíkové vazby
Akceptorem může být atom nebo anion Y, nebo fragment či molekula Y–Z, kde je Y vázáno k Z. Ve všech případech je akceptorem elektronově bohatá oblast jako například volný elektronový pár Y nebo π-vazebný pár Y–Z.
Kritéria a charakteristiky vodíkové vazby
X
H••• Y
Z
Důkaz vzniku vodíkové vazby může být experimentální nebo teoretický, nebo ideálně kombinací obou. Vodíková vazba je charakterizována několika kritérii a charakteristikami. Čím více je jich splněno, tím jistější je popsat danou interakci jako vodíkovou vazbu.
Hydrogen bond – Definice
KRITÉRIA
Kritéria vodíkové vazby
X
H••• Y
Z
Síly zahrnuté v tvorbě vodíkové vazby jsou: 1. Síly
elektrostatického
původu
mezi
permanentními
multipóly,
indukovaných sil mezi permanentními a indukovanými multipóly 2. Charge transfer mezi donorem a akceptorem vedoucí k částečné kovalentní vazbě mezi H a Y 3. Dispersní (Londonovy) síly Pokud je interakce primárně důsledkem dispersních sil, pak by neměla být charakterizována jako vodíková vazba. Tedy ani Ar···CH4 ani CH4···CH4 nejsou systémy vodíkové vazby. Podíl jednotlivých příspěvků ve vodíkové vazbě může případ od případu velmi kolísat.
Kritéria vodíkové vazby
X
H••• Y
Z
Atomy X a H jsou kovalentně vázány, přičemž vazba X–H je polarizována, pevnost H···Y vazby se zvyšuje s rostoucí elektronegativitou X.
Je potřeba brát v úvahu, že elektronegativita prvků mohla být změněna v závislosti na chemickém okolí, jako zejména u organometalických či jiných vysoce polarizovatelných systémů. Je doporučeno, aby žádný systém nenesoucí na H positivní náboj v X–H···Y nebyl považován za vodíkovou vazbu.
δ+
X
H••• Y
Z
Kritéria vodíkové vazby
X
H••• Y
Z
Úhel X–H···Y je obvykle blízký 180°(lineární), čím blíže je 180°tím pevnější je HB a tím kratší je vzdálenost HY.
Kratší vzdálenost XY než je součet van der Waalsových poloměrů X a Y bylo bráno jako nezvratný důkaz vodíkové vazby, je to však pravda pouze u silných vodíkových vazeb. Toto kritérium tedy není doporučeno. Ve většině případů je vzdálenost H···Y menší než součet vdW poloměrů.
Experimentální vzdálenosti jsou vibrační průměry !!! a budou se tedy lišit od hodnot vypočtených minimalizací potenciální energie.
Kritéria vodíkové vazby
X
H••• Y
Úhel X–H···Y je obvykle blízký 180°(lineární), čím blíže je 180°tím pevnější je HB a tím kratší je vzdálenost HY; měl by být >110°.
(HF)2
H–F···H–F
(LiF)2
Li F F Li
úhel ca. 180° = vodíková vazba úhel ca. 90° = dipól-dipól ≠ lithiová vazba
Z
Hydrogen bonds
O
H••• O
C
Silná
Střední
Slabá
~ 0,12 – 0,15
~ 0,15 – 0,22
0,22 – 0,32
175 – 180
130 – 180
90 – 150
vdW (H) + vdW (O) = 0,12 + 0,16 = 0,28 nm
Kritéria vodíkové vazby
X
H••• Y
Z
Délka vazby X–H se při vzniku vodíkové vazby obvykle zvětšuje, což vede k batochromnímu posunu (red shift) frekvence X–H stretch vibrace v infračerveném spektru, a nárůstem absorpce v oblasti těchto vibrací. čím větší prodloužení X–H vazby v X–H···Y, tím pevnější je vazba H···Y. Zároveň jsou generovány nové vibrační módy spojené se vznikem H···Y vazby. V některých případech však při vzniku vodíkové vazby dochází ke zkrácení vazby X–H, a tedy k hypsochromnímu posunu (blue shift). Lze předpokládát, že existují vodíkové vazby bez jakéhokoli posunu (no shift). Délka vazby Y–Z se při vzniku vodíkové vazby změní, a vyvolá odpovídající změny vibračních frekvencí a intenzit.
Vibrační módy standardní (normální, klasické) vodíkové vazby O-H...H
D-H stretch νs νOH
3700 - 1700 cm-1
D-H in-plane bend νb νδ 1800 - 1700 cm-1
+
–
D-H out-of-plane bend 900 - 400 cm-1 νr νt νσ
Hydrogen-bond stretch νg νσ 600 - 50 cm-1
Hydrogen-bond bend < 50 cm-1 νb νβ
Posun k nižší frekvenci, vyšší intenzita, širší pás (red shift, batochromní) Při chlazení posun k vyšší frekvenci, vyšší intenzita, užší pás. Izotopový efekt νs (X-D) ≈ 0,75 · νs (X-H) EDT z π nebo n do σ* vazby X-H → přímé oslabení vazby X-H → delší vazebná délka
Kritéria vodíkové vazby
X
H••• Y
Z
Vodíková vazba X–H···Y–Z vede k characteristickým projevům v NMR:
1. významné odstínění protonu vodíkové vazby ..... větší chemický posun 2. spin-spinová interakce mezi X a Y ..... JXY ≠ 0 ..... kovalentní charakter vodíkové vazby 3. zesílení nukleárním Overhauserovým efektem (NOE) ..... např. mezi H a Z
Intramolekulární vodíková vazba očima 1H NMR
Ha -138 °C
Hb
Hc Oc
H -110 °C Me2N
Oa
O
Ob
Ob
H
H
Oc O
Oa
H
H
O
O
P
NMe2
Me2N
NMe2
P
H
NMe2
NMe2
-96 °C Chemical exchange in NMR
-33 °C
2D EXSY D-H exchange Inversion recovery Selective inversion recovery (SIR) N. S. Golubev, G. S. Denisov J. Mol. Struct. 1992, 270, 263-276
Kritéria vodíkové vazby
X
H••• Y
Z
Volná Gibsova energie vzniku vodíkové vazby by měla být větší než termální energie systému, aby byla detekována experimentálně. Aby měla vodíková vazba nějaký význam, měla by být termicky stabilní. Vodíková vazba vzniklá v supersonickém paprsku nebo kryogenní matrici nemusí být nalezena při pokojové teplotě. Navíc, termální energie podél vibračních koordinát, která může odstranit orientační preference, by měla být menší než bariéra podél těchto koordinát. To vysvětluje proč jedna molekula H2S sousedí s 12 jinými pokud je zmrazena při -60 °C, tj. není vázána vodíkovou vazbou, avšak vykazuje rysy vodíkové vazby při výrazně nižších teplotách.
Hydrogen bond – Definice
PROJEVY
Projevy ( charakteristiky ) vodíkové vazby Schan et al. Science, 272
X
H••• Y
Z
Hodnota pKa ( X–H ) a pKb ( Y–Z ) v daném rozpouštědle značně koreluje s energií vodíkové vazby tvořené mezi nimi.
Predicting Hydrogen-Bond Strengths from Acid-Base Molecular Properties, P. Gilli, L. Pretto, V. Bertolasi, G. Gilli, Acc. Chem. Res., 2009, 42 (1), 33-44.
Projevy ( charakteristiky ) vodíkové vazby
X
H••• Y
Vodíkové vazby jsou spojeny s proton-transfér reakcemi a mohou být považovány za částečně aktivované prekursory těchto reakcí.
X–H···Y
X···H–Y
Z
Projevy ( charakteristiky ) vodíkové vazby
X
H••• Y
Zesíťování (networks) vodíkových vazeb může vykazovat fenomém kooperativity, vedoucí k odchylkám od aditivity vlastností vodíkové vazby.
Z
Projevy ( charakteristiky ) vodíkové vazby
X
H••• Y
Z
Vodíkové vazby vykazují směrovost a ovlivňují „packing modes“ v krystalických strukturách.
„Crystal packing“ látky nemající vodíkové vazby (např. naftalen) je často řízen
principem
„close
packing“,
každé
molekula
je
obklopena
maximálním počtem ostatních molekul. U látek mající vodíkové vazby, jsou v závislosti na pevnosti vodíkové vazby, větší či menší odchylky od tohoto principu. Geometrie vodíkové vazby je zachována v závislosti na její pevnosti.
S
U P R A M O L E C U L A R C R Y S T A L
C
H E M I S T R Y
E N G I N E E R I N G
"One of the continuing scandals in the physical sciences is that it remains in general impossible to predict the structure of even the simplest crystalline solids from a knowledge of their chemical composition." Maddox, J. Nature 335, 201 (1988)
Projevy ( charakteristiky ) vodíkové vazby
X
H••• Y
Odhadnutá (estimated) hodnota přenosu náboje (charge transfer) ve vodíkové vazbě ukazuje, že interakční
energie
dobře
koreluje
s
objemem
přenosu náboje mezi donorem a akceptorem.
Z
Projevy ( charakteristiky ) vodíkové vazby
X
H••• Y
Analýza topologie elektronové hustoty (Atoms In Molecule) systému vodíkové vazby obvykle ukazuje vazebnou cestu spojující H a Y a (3,-1) kritického bodu vazby mezi H a Y.
Z
Hydrogen bond – Definice
TYPY
Hydrogen bond – Vodíková vazba – Vodíkový můstek
ideální θ = 180° ( alespo ň >110°) obvykle 150 - 170°
ideální Φ = 120° obvykle 110 - 130°
[ théta ]
[ fí ]
θ
Φ
X
H• • • • • • • • r
Y
Z
d D
d = vdW (H) + vdW (O) = 0,12 + 0,16 = 0,28 nm experimentálně d = 0,176 nm
kovalentní r = 0,096 nm
Hydrogen bond – Furcation, Bifurcation, Trifurcation, … Three center bi-bifurcated
Normal two center HB
H
IIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIII
Y
Z H
II IIIII
IIIIII
Three center bifurcated acceptor
H
IIII I
IIII IIII II
X H
III IIII
I IIII
X H
IIII II
III IIII I I I III
Y
X
H
II IIII I
Z
Y2
Z
Y3
Z
I
IIIIII IIIIII
IIIIII
I
Four center trifurcated acceptor
III
IIII IIII II
IIIIII
III IIIII I I I I IIIII
Z H
Three center bifurcated donor
I IIII II III
Y1
IIII IIIII
IIIIII IIIIII
III IIIII
IIIIII
IIII
IIII IIIII
II IIII IIII
Y1
Z
IIII
Y2
Z
IIII IIII II
X1 H
IIII II
IIII I
IIII
I IIII
IIII II
IIII
III IIII I I I II
IIII
Y
Z
I IIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIII
X
H
X2
Chelated and tandem hydrogen bonds Chelated hydrogen bonds ... Double hydrogen bonds Three center bifurcated acceptor
H
IIII I
IIII IIII II
X H
IIII
I IIII
IIII II
IIII
III IIII I I I II
IIII
Three center bifurcated donor I IIII II III
Y
Z
X
H
II IIII I I I II IIII IIII IIII IIII IIII IIII I
Y1 Z
IIII
Y2
Tandem hydrogen bonds ?
X
IIII
IIII IIII
I
H 90°
H
IIII
IIII IIII
X
X
IIIIIIIIIIIIII
H
I
120° limit HB je 110°a více
H
IIIIIIIIIIIIII
X
HYDROGEN BONDS
STRONG
MODERATE
WEAK
X—H····Y interaction
mostly covalent (only 2-centered)
mostly electrostatic
electrostatic
Bond lengths
X—H ≈ H····Y
X—H < H····Y
X—H << H····Y
H····Y
~ 0.12 – 0.15
~ 0.15 – 0.22
0.22 – 0.32
X········Y [nm]
0.22 – 0.25
0.25 – 0.32
0.32 – 0.40
Bond angles X—H····Y [°]
175 – 180
130 – 180
90 – 150
Bond energy [kJ.mol-1 (kcal.mol-1)]
59 – 167 ( 14 – 40 )
17 – 63 ( 4 – 15 )
< 17 (<4)
Relative IR νs vibration shift
25 %
10 – 25 %
< 10 %
14 – 22
< 14
–
1H
[nm]
NMR chemical shift downfield [ppm]
(2- and more centered)
Functional Groups That Form Hydrogen Bonds
F
H
F
-39 kcal.mol-1 -163 kJ.mol-1
Ionic hydrogen bonds Positive- or negative-ion hydrogen bonds Low barrier hydrogen bonds ( LBHB )
-
Hydrogen bonding in water In liquid: each water molecule hydrogen-bonds with an average of 3.4 other water molecules. In ice: each water molecule forms the maximum of four hydrogen bonds
Vodíková vazba d = 0,177 nm 23 kJ. mol-1 lifetime ~ 3·10-12 Kovalentní vazba r = 0,0965 nm 470 kJ. mol-1
Hydrogen bonding
Water as solvent. Water dissolves many crystalline salts by hydrating their component ions. The NaCl crystal lattice is disrupted as water molecules cluster about the Cl and Na ions. The ionic charges are partially neutralized, and the electrostatic attractions necessary for lattice formation are weakened. ∆G° = ∆H° - T∆S°, where ∆H° has a small positive value and T∆S° a large positive value; thus ∆G° is negative. Entropy driven process.
Silná vodíková vazba - Protonové houby ( proton sponges )
Me Me
Me
Me
+
Me
N H IIIII N Me
O F3C
O CF3
-N
H IIIII N
Me
+
N H N Me
Me
IIIII
Me
+
Me
N H IIIII N Me
Silná vodíková vazba
potential energy
Strong hydrogen bonds exist when the pKa of the hydrogen bond donor is similar to the pKa of the conjugate acid of the acceptor. Homonuclear bonds Heteronuclear bonds O/N—H····F -, F/N—H····O+ N/O—H····O/N rX-H
O OH
O
KOH
O
O
O
O
HO
OH
O
O
K
O
O
O
or O
O H
O
O H
δ O
H
Případy kde rX-H = rH-Y ( symetrická vodíková vazba ) jsou vzácné.
Oδ
Silná vodíková vazba
JNH = -30 až -90 Hz JNN = 8-9 Hz
Me Me
+
Me
N H IIIII N Me
JHN = +4 až -40 Hz Me Me
+
Me
N H IIIII N Me
Chemistry – A European Journal 2010, 16 (5), 1679-1690
Středně silná vodíková vazba
Moderate Hydrogen Bonds 2.629 Å
Moderate Hydrogen Bond dH....Y = 1.5 – 2.2 Å DX····Y = 2.5 – 3.2 Å X—H····Y = 130 – 180 °
2.623 Å 1.011 Å
165°
1.642 Å
Moderate Hydrogen Bonds 2.820 Å
H H3C
N O
H N
H3C O
H
CH3
Hydrogen bonding
Some biologically important hydrogen bonds
Hydrogen bonding in peptides
The anti-parallel beta-sheet
The parallel beta-sheet
Hydrogen bonding in DNA
MAJOR
DNA
GROOVE
H O IIIIIIIIIII H
N
N
H IIIIIIIIIII N N
N N
H IIIIIIIIIII O
H MINOR
DNA
GROOVE
SE IBO YR OX DE
DE OX YR IBO SE
N
N
Hydrogen bonding
O
N N
H
H
O
O
N
H
O
N
H
O
N
H
N
H
attraction N
H
O
O
N
H
O
E = 23.2 kcal.mol-1
H
N
O O
H
H
N
O
N
O
H
H
O
N
repulsion N
H
O
O
J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 2008
N N
H
O
N l
E = 12 kcal.mol-1
H
Hydrogen bonding
repulsion
attraction
H O
N
H N
H
N
O
O N
ADA-DAD
H
O
N
H H
O
H
N
N
O H
N
N
O
H
N
AAD-DDA
H N
AAA-DDD
Hydrogen Bonding – Functional Supramolecular Assemblies O H
H
N
N
H
O H
H
H
H
N
N
O
O
NO2
H
O O H 2N
O
+
N NH 2
O
O
NO2 H NO2
NO2 H
O
O
H
H
N
N
H N
N
H
H
O
O
H O
N N O H O
H
O
H
H
N
N
H N
N
H
H
O
O
NO2
H O N
Angew. Chem., Int. Ed. 1992, 31, 654 NO 2
Hydrogen Bonding – Functional Supramolecular Assemblies
O
H N +
O
N
H
Angew. Chem., Int. Ed. 2004, 43, 232
O
H
N
O
H
N
N
H
O
N
H
O
O
H
N
N
H
O
O
H
N
N
H
O
Saccharide Recognition via Hydrogen Bonds
N N
H N
N
N 3
O
N
25
H N
N
3
109
H N
N 3
O
N O
39
N
3
O
3
O
N
H N
N
H N
H N
CH3 O
3
~30
Saccharide Recognition via Hydrogen Bonds H N
H N
N
N
N O
O NH
O
N
+ Titrace látky NNN oktyl-glukózou 2300 2280
δ obs [Hz]
2260
HO O O
H
OH
H OH H
2240 2220 2200 2180 2160
H OH
2140
H
0
Kass = 59,7 ± 2,9 M-1
5
10
15
20
25
30
počet přidaných ekvivalentů
35
40
45
Molecular design of H-bonded rosette macrocycles ve vodě stabilní
ve vodě nestabilní
Fenniri et al. JACS 2001, 123, 3854 Fenniri et al. JACS 2002, 124, 11064
Molecular design of H-bonded rosette macrocycles
TEM image of Rosette Nanotubes
Fenniri et al. JACS 2001, 123, 3854 Fenniri et al. JACS 2002, 124, 11064
Jr. J. Rebek: Tennis balls (softballs)
+
Ka v CDCl3 CH2Cl2 CH4 formování komplexů je pomalé
4 300
Low-Barrier hydrogen bond ( LBHB ) Isotopový efekt
E [ kJ.mol-1 ]
∆pKa = 0
∆R [ nm ] = RvdW (X+Y) – RAB
ani H ani D nepřekonávají barieru
10 – 50 slabá
0.000
pouze H překonává barieru
50 – 100 silná
0.025
jak H tak D překonávájí barieru
> 100 velmi silná
0.050
Hibbert et al., Adv. Phys. Org. Chem. 1990, 26, 225.
energetický profil
My name is Bond! Weak Hydrogen Bond. Bond.
X
δ+
δ–
H
Y
IIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIII
Z
Klasická vodíková vazba (classical, conventional) X = O, N, F Y = elektron-donor, O, N
STŘEDNĚ SILNÉ až SILNÉ
Neklasická vodíková vazba (nonclassical, nonconventional) X=C Y = isocyanides (R-N≡C:), carbens (C:), carbanions (C-), π-systém
SLABÉ
Weak Hydrogen Bonds Weak Hydrogen Bond rH....Y = 2.2 – 3.2 Å
H
N
rX····Y = 3.2 – 4.0 Å X—H····Y = 90 – 150° ( 110°? )
0,328 nm
IIIIIIIII
IIIIIIIII
vdW(C) + vdW(N) = 0,170 + 0,155 = 0,325 nm
Energetické příspěvky vodíkové vazby
Interaction energy [ kJ.mol-1 ] Delocalization (charge-transfer) Electrostatic (Coulombic) Dispersion (London) Repulsive van der Waals
O-H…O
C-H…O
O-H…π π
C-H…π π
hard acid … hard base
soft acid … hard base
hard acid … soft base
soft acid … soft base
42 - 13
< 13
~8
< 11
proměnlivá
nevýznamná
významná
významná
silná
významná
slabá
nevýznamná
nevýznamná
nevýznamná
významná
významná
podobná
Nishio, M.; Hirota, M.; Umezawa, Y.
The CH/π π interaction: evidence, nature and consequences Wiley-VCH, Inc., 1998, ISBN 0-471-25290-5.
Metody pro studium vodíkové vazby
1. Termochemické kalorimetrie směšovacích či zřeďovacích tepel, měření rovnovážné konstanty v závislosti na teplotě 2. Difrakční X-ray difrakce, neutronová difrakce 3. Spektrální infrared, Raman, microwave, NMR, neutron inelastic scattering 4. Výpočetní kvantově chemické výpočty, empirické, semi-empirické, ab initio
Termochemické metody pro studium vodíkové vazby
Vodíková vazba obecné slábne se zvyšujícím se tepelným pohybem zúčastněných atomů. Měření fyzikální veličiny citlivé na přítomnost vodíkových vazeb a zároveň na teplotě umožňuje získat termodynamické parametry. Rovnovážná reakce:
X–H + Y
X–H·····Y
– ∆H° ∆S° ln K = + RT RT
Vlastnosti citlivé na teplotu, které jsou použitelné pro základní termodynamické měření entalpie vodíkové vazby (Pimental, McClellan, 1960) Acoustic absorption, Adsorption, Absorption of light, Boiling point elevation, Band spectra, Cryoscopy, Calorimetry, Heat capacity, Clausis-Clapeyron equation, Conduction of electricity, Distribution or partition, Dielectric absorption, Dielectric constant, Density, Dipole moment, Electromotive force, Fluorescence, Freezing point, Heat conductivity, Heat of mixing, Heat of solution, Heat of vaporization, Infrared spectra, nuclear magnetic resonance, Pressure-volume-temperature, Raman spectra, Specific heat, Ultrasonic absorption, Ultraviolet spectra, Second and higher virial coefficient, Vapour density, Vapour pressure
Difrakční metody pro studium vodíkové vazby
X-ray difrakce
Neutronová difrakce
Běžně dostupná
Národní či mezinárodní centra
Několik hodin
Několik týdnů
Teploty nad 120 K
Teploty nad 10 K
Vodíky obtížně lokalizovatelné
Vodíky dobře lokalizovatelné
Přesnost 0,01 nm
Přesnost 0,0001 nm
Potřeba krystalu ca. 0,01 mm3
Potřeba krystalu ca. 1 mm3
Záření poškozuje látku
Záření nepoškozuje látku
Spektrální metody pro studium vodíkové vazby wave number
λ => vlnová délka [m]
ν = 1/λ vlnočet [m-1]
=>
ν~ = c / λ frekvence [s-1]
=>
ε = hc / λ energie [J]
Hydrogen bonding:
Blue-shift improper hydrogen bond
Arnold, Z.; Žemlička, J. Collect. Czech. Chem. Commun. 1960, 25, 1318 O
O O
H O
O
O H
v CHCl3 pás chloroformu
ν = 3021 cm-1
+ new sharp band at 3028 cm-1 = blue shift 7 cm-1 v CDCl3 pás chloroformu-d1
ν = 2255 cm-1
+ new sharp band at 2259 cm-1 = blue shift 4 cm-1 Komplex s chloroformem
Buděšínský, M.; Fiedler, P.; Arnold, Z. Synthesis 1989, 858-860
Hydrogen bonding:
Blue-shift improper hydrogen bond
Benzene complexes
Hobza, P.; Špirko, V.; Selzle, H. L., Schlag, E. W. J. Chem. Phys. A 1998, 102 (15), 2501-2504
ANTI-HYDROGEN BONDING (anti-H-bond) Hobza, P.; Havlas, Z. Chem. Rev. 2000, 100, 4253-4264
IMPROPER HYDROGEN BONDING (blue shift hydrogen bond)
Kritéria vodíkové vazby v infračervené spektroskopii
Klasická vodíková vazba (standard hydrogen bond)
X
Y
Z
X-H stretch νs
Posun k nižší frekvenci, vyšší intenzita, širší pás (red shift, batochromní) Při chlazení posun k vyšší frekvenci, vyšší intenzita, užší pás. Izotopový efekt νs (X-D) ≈ 0,75 · νs (X-H) EDT z π nebo n do σ* vazby X-H → přímé oslabení vazby X-H → delší vazebná délka
Blue-shift versus Red-shift Hydrogen Bond
X
H ...... Y
C
Klasická vodíková vazba (standard hydrogen bond) Red shift (batochromní), delší vazebná délka, zvýšení intenzity EDT z π nebo n do σ* vazby X-H → přímé oslabení vazby X-H
Neklasická vodíková vazba (improper hydrogen bond) Blue shift (hypsochromní), kratší vazebná délka, snížení intenzity Nedochází k EDT do σ* vazby X-H, ale … P. Hobza, Chem. Rev. 2000, 100, 4253-4264 E.D. Jammis, J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 4620-4632
Red-, Blue-, or No-Shift in Hydrogen Bonds: A Unified Explanation Jorly Joseph and Eluvathingal D. Jemmis J. Am. Chem. Soc. 2007, 129 (15), 4620-4632
Hydrogen bonding:
H-O-H…OH2
J. Am. Chem. Soc. 2007, 129 (15), 4620-4632
Hydrogen bonding:
H3C-H…NH3
J. Am. Chem. Soc. 2007, 129 (15), 4620-4632
Hydrogen bonding:
H3C-H…C6H6
J. Am. Chem. Soc. 2007, 129 (15), 4620-4632
Hydrogen bonding:
Cl3C-H…C6H6
J. Am. Chem. Soc. 2007, 129 (15), 4620-4632
Hydrogen bonding:
Proper and pro-improper HB donors
J. Am. Chem. Soc. 2007, 129 (15), 4620-4632
Hydrogen bonding:
Proper and pro-improper HB donors
J. Am. Chem. Soc. 2007, 129 (15), 4620-4632
Hydrogen bonding:
Proper and pro-improper HB donors
No Shift
J. Am. Chem. Soc. 2007, 129 (15), 4620-4632
Hydrogen bonds
Conventional and nonconventional hydrogen bonds
X
δ+
δ-
H
Y
IIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIII
Z
Je ve všech sloučeninách vodíku kladný parciální náboj na vodíku ?
Inverse hydrogen bonds
X
(též nonconventional hydrogen bond)
δ-
δ+
H
Y
IIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIII
Z
Inverse Hydrogen Bonds
X
Inverzní vodíková vazba
δ-
δ+
H
Y
IIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIII
Z
I. Rozas, I. Alkorta, J. Elguero, J. Phys. Chem. A, 1997, 101, 4236-4244.
Lithium bond
Li—H····Li—H
a) J. D. Dill, P. v. R. Schleyer, J. S. Binkley, J. A. Pople J. Am. Chem. Soc. 1977, 99, 6159-6173. b) D. J. DeFrees, K. Raghavachavi, H. B. Schlegel, J. A. Pople, P. v. R. Schleyer J. Phys. Chem. 1987, 91, 1857-1864.
Inverzní vodíková vazba (Inverse Hydrogen Bonds)
Triply Bonded Nb24+ Tetragonal Lantern Compounds: Some Accompanied by Novel B–H····Na+ Interactions F. A. Cotton, J. H. Malonie, C. A. Murillo
J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 6047-6052
Inverzní vodíková vazba
+ ...... Na B H
Klasická vodíková vazba
+
N
H ...... Cl
Conventional and nonconventional hydrogen bond
X
δ+
δ-
H
Y
IIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIII
Inverse hydrogen bond
X
(též nonconventional hydrogen bond)
δ-
δ+
H
Y
IIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIII
Dihydrogen bond
X
Z
Z
(též nonconventional hydrogen bond)
δ+
δ-
H
H
IIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIII
Z
Dihydrogen bond
An Unconventional Intermolecular Three-Center N-H····H2Re Hydrogen Bond in Crystalline [ReH5(PPh3)3]–indole–C6H6 J. Wessel, J. C. Lee, E. Peris, G. P. A. Yap, J. B. Fortin, J. S. Ricci, G. Sini, A. Albinati, T. F. Koetzle, O. Eisenstein, A. L. Rheingold, R. H. Crabtree Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995, 34, 2507. Non-conventional hydrogen bonds I. Alkorta, I. Rozas, J. Elguero Chemical Society Reviews, 1998, 27, 163-170. Dihydrogen Bonding: Structures, Energetics, and Dynamics Chem. Rev. 2001, 101, 1963-1980. Interaction of Carboranes with Biomolecules: Formation of Dihydrogen Bonds J. Fanfrlík, M. Lepšík, D. Horinek, Z. Havlas, P. Hobza, ChemPhysChem 2006, 7, 1100–1105. Dihydrogen Bonds: Principles, Experiments, and Applications V. I. Bakhmutov, 2008, John Wiley & Sons, Inc., Hoboken, New Jersey, USA.
Divodíková vazba
D-H·····H-M
90 – 135°
D
H
H
D = O, N, X, C M = Al, B, Ga, Ir, Mo,
M
Os, Re, Ru, W
M
0,17 – 0,22 nm
D
H H
σ M-H is the electron donor
Dihydrogen bond
= hydridic-to-protonic interaction = proton-hydride bonding = H…H hydrogen bonding = hydrogen-hydrogen bonding
Dihydrogen bond
Interaction energy 4-29 kJ.mol-1 ( 1-7 kcal.mol-1 )
! ! Moderate
Hydrogen Bond
*
Energií i směrovostí je srovnatelná s klasickou vodíkovou vazbou.
*
Ovlivňuje tedy strukturu, reaktivitu a selektivitu v roztoku i v pevné fázi.
*
Potenciálně využitelná v katalýze, krystalovém inženýrství a materiálové chemii.
*
Převážně elektrostatické povahy, slabým kovalentním příspěvkem.
někdy
se
Dihydrogen bond examples
C2 isomer of the NH3BH3 dimer
NaBH4 . 2H2O four center trifurcated donor
C2h isomer of the NH3BH3 dimer
Hydrogen bonding:
Valine conformer
Proper red-shift hydrogen bond 0.194 nm
Dihydrogen bond 0.200 nm
Improper blue-shift hydrogen bond 0.255 nm ChemPhysChem 2006, 7, 828-830
Weak Hydrogen Bonds Weak donor – Strong acceptor C—H····O=C
C—H····N
C—H····Cl –
P—H····O
Mo—H····O≡C
Ir—H····Cl—Ir
Strong donor – Weak acceptor N—H····π π-Ph
Cl—H····π π-C≡C
O—H····π π-C=C
O—H····F—C
O—H····Se
N—H····Co
Weak donor – Weak acceptor C≡C—H····π π-C≡C
C≡C—H····π π-Ph
C—H····Pt
C—H····Cl—C
C—H····F—C
„Other“ varieties C—H····M (agostic and anagostic interactions/bonds) – O—H····O—H
R-(C=O)H····O (formyl hydrogen bond)
Hδ-
Agostic interakce ( Bonds )
M
J. Organomet. Chem. 1983, 395. Z řeckého „agostic“ - “držet nebo sevřít sám sebe jako štít”)
Typ 3-centrové-2-elektronové vazby M-H-C !!!
H
Carbon-Hydrogen-Transition Metal Bonds
C
M. Brookhart, M. L. H. Green
Agostic interakce M. Brookharta, M. L. H. Green, G. Parkin
Agostic interactions in transition metal compounds PNAS 2007, 104 (17), 6908-6914.
Agostic interakce
Agostic interakce
„Agostic“ v literatuře
Agostic interakce Agostic interakce
( IUPAC ): Typ interakce koordinačně nenasyceného
atomu kovu s ligandem, kde atom kovu sám směřuje k ligandu. Důležitým typem agostic interakce je koordinace C-H-Metal potřebná pro aktivaci C-H vazby v komplexech přechodných kovů. The manner of interaction (termed according to the Greek 'to hold or clasp to oneself as a shield') of a coordinatively unsaturated metal atom with a ligand, when the metal atom draws the ligand towards itself. An important type of agostic interaction is the C–H–Metal coordination providing for the activation of the C–H bond in transition metal complexes.
Agostic ( IUPAC ): The term designates structures in which a hydrogen atom is bonded to both a carbon atom and a metal atom. The term is also used to characterize the interaction between a CH bond and an unsaturated metal centre, and to describe similar bonding of a transition metal with Si–H compounds. The expression 'µ-hydrido-bridged' is also used to describe the bridging hydrogen.
Agostic interakce Chelátová struktura ;-)
„ půlšipková konvence “
G. J. Kubas
Metal Dihydrogen and σ-Bond Complexes Kluwer Academic Publishers, 2002.
M
H
C
Agostic interakce
Vazby C-H a M-H jsou o 5-20% delší než v izolovaných metalhydridech a uhlovodících (50)70-100 Hz
Energie
10-15 kJ.mol-1 (42-63 kcal.mol-1)
(z neutronové difrakce).
Agostic and Anagostic Bonds
Nejsou 3-centrovou interakcí ! ~ „ vodíková vazba “
