DUURZAME CO-PRODUCTIE VAN FIJNCHEMICALIËN EN ENERGIE UIT MICRO-ALGEN

April 2004

ECN-C--04-037

DUURZAME CO-PRODUCTIE VAN FIJNCHEMICALIËN EN ENERGIE UIT MICRO-ALGEN Openbaar eindrapport E.E.T. project K99005/398510-1010

J.H. Reith (redactie) E.E.T. project EET Project K99005

Kweeksysteem/oogst

Processing

Energieconversie

Productapplicatie

Universiteit van Amsterdam Wageningen Univ .- Proceskunde ECN Biomassa IVAM Environmental Research BV

KLB- TUDelft A & F BV

Techno Invent BV ECN Biomassa Essent Energie

Numico Research BV CSK food enrichment BV Koninklijke Sanders BV

Revisies A B Opgesteld door: Goedgekeurd/vrijgegeven door: J.H. Reith ECN Biomassa Geverifieerd door: H.J. Veringa R. van Ree

VERANTWOORDING Deze openbare rapportage omvat de resultaten van E.E.T. project K99005/398510-1010 getiteld “Duurzame co-productie van natuurlijke fijnchemicaliën en energie uit micro-algen”(ECN projectnummer 7.2201). Het project is uitgevoerd in de periode 01-01-2000 t/m 30-06-2003 door een samenwerkingsverband van R&D-instellingen en bedrijven met subsidie van het Programma E.E.T. (Economie, Ecologie en Technologie) een gezamenlijk initiatief van de Ministeries van Economische Zaken, Onderwijs, Cultuur en Wetenschappen en Volksgezondheid, Ruimtelijke Ordening en Volkshuisvesting. Het programma wordt uitgevoerd door het Programmabureau E.E.T., een samenwerkingsverband van Senter en Novem. Voor de partners leverden de volgende personen een bijdrage aan het project: UvA-IBED-Aquatische Microbiologie: E. Snelder, H.C.P. Matthijs, L. Tonk, H. Balke, L.R. Mur Kluyverlaboratorium voor Biotechnologie, TUDelft: M. Ottens, L.A.M. van der Wielen, H. Billiet, E.S.J. Rudolph, P.S. Tjeerdsma, O.L.M. Maia, S.H. van Hateren Agrotechnology & Food Innovations BV (v/h ATO BV): L. Sijtsma, C. Zondervan, G. Eggink, H. Mooibroek, S. Heida Wageningen Universiteit - Sectie Proceskunde: R. Bosma, W. van Spronsen, R.H. Wijffels Suiker Unie, onderdeel van Cosun U.A. (deelname tot 1-1-2001): J. Dijkstra, C. Hack, H. van Nispen, R. Kalwij (Cosun UA) Essent Energie: R. Remmers, J. Boonman en I. van Ansem Numico Research BV: B. Koops, E. Wissing, G. Beumer, D.B.A. de Bont Koninklijke Sanders BV: G. Doran, M-A Kruft, L. Changoer CSK Food Enrichment BV: J. Kevelam, W. Meijer, A. van Boven IVAM – Research and Consultancy on Sustainability BV: K. van Kilsdonk, B. Bontes, B. Krutwagen, J. Kramer Techno Invent BV: J.H.O. Hazewinkel Solid Chemical Solutions BV (deelname tot medio 2001): S. van der Ven Energieonderzoek Centrum Nederland ECN (penvoerder): Unit Biomassa: J.H. Reith (coördinator), E. van Zessen, R.W.A. Wilberink, H. den Uil, A. van der Drift, M. Mozaffarian, J. van Doorn, P. Ratering Unit Technical Services & Consultancy: G. de Jong, R.J. de Moel De projectcoördinatie en de eindredactie van de rapportage werden uitgevoerd door J.H. Reith, ECN Biomassa. De projectbegeleiding namens het Programmabureau Economie, Ecologie en Technologie was in handen van B. ten Brink en W. Broens. Deze rapportage is verkrijgbaar als pdf file via www.eet.nl en www.ecn.nl Voor nadere informatie kunt u zich wenden tot: J.H. Reith, ECN Biomassa, Postbus 1, 1755 ZG Petten Telefoon 0224-564371; Fax 0224-568487; E-mail: [email protected] 2

ECN-C--04-037

SAMENVATTING De teelt van micro-algen leent zich bij uitstek voor multi-functionele toepassingen, waarin de productie van biomassa wordt gecombineerd met de zuivering van afvalwater voor hergebruik en vastlegging van CO2 uit afgassen. In het Nederlandse klimaat is micro-algenteelt technisch mogelijk en kan een hoge productiviteit worden behaald. In E.E.T. Kiemproject 98012 is een goed technisch, economisch en ecologisch perspectief vastgesteld voor de winning van fijnchemicaliën (omegavetzuren en kleurstoffen) en biobrandstoffen, in combinatie met waterzuivering. Tevens zijn de R&D behoeften en -benaderingen voor verdere ontwikkeling in kaart gebracht. Dit meerjarige project (E.E.T. K99005; looptijd 2000-2003) bouwt hierop voort via techniekontwikkeling door een consortium van R&D instellingen en bedrijven. Het project vormt de tweede stap in het ontwikkelingstraject met als einddoel de commerciële implementatie van de technologie en haar producten. De hoofddoelstelling van het project is het ontwikkelen van kweektechnologie voor grootschalige productie van algenbiomassa in combinatie met zuivering van effluenten tot industriewaterkwaliteit en technologie-ontwikkeling voor de extractie, zuivering en applicatie van fijnchemicaliën uit de biomassa en inzet van restbiomassa voor energieproductie. De doelstellingen van het project zijn: • Ontwikkeling teelt- en oogstsysteem voor productie van micro-algenbiomassa gecombineerd met waterzuivering en CO2 vastlegging. In Kiemproject 98012 is een innovatief kweeksysteem ontworpen bestaande uit een stelsel van gesloten fotobioreactoren en een cascade van open bassins. De ontwikkeling in dit project is gericht op: - Vaststellen van optimale procesvoering van de systeemonderdelen (fotobioreactoren, open cascade) en het integrale systeem. Ontwikkeling van modellen voor processturing. - Selectie en voorontwerp van techniek voor het afscheiden en concentreren van algenbiomassa en conditionering van het vrijkomende water tot industriewaterkwaliteit. - Voorontwerp integraal kweeksysteem, evaluatie van de economie en mogelijke integratie op industriële locaties. Raming van waterzuiveringscapaciteit en potentieel teeltareaal. • Verwerven van fysiologische basiskennis voor geselecteerde algensoorten/producten. Selectie van soorten voor specifieke toepassingen, optimalisatie van productgehalte, en inzet voor waterzuivering. • Ontwikkelen van milieuvriendelijke ontsluitings-, extractie- en zuiveringstechnologie voor de geselecteerde fijnchemicaliën en voor stabilisering van de gewonnen producten. • Definiëren van haalbare toepassingen en technologie-ontwikkeling voor applicatie van fijnchemicaliën in voedingssupplementen, voedingsmiddelen, en “personal care” producten. • Beoordelen van technische en economische haalbaarheid van technieken voor conditioneren en energieconversie van reststromen via verbranding, vergassing of vergisting. • Vaststellen van de technische en economische haalbaarheid van het integrale proces • Vaststellen van de milieu-impact van de integrale procesroute(s). Het project omvat onderzoek op lab- en benchschaal, en op pilotschaal in een aantal buitenopstellingen, aangevuld met desk studie. De belangrijkste uitkomsten en aanbevelingen voor vervolgontwikkeling zijn hieronder samengevat. Ontwikkeling kweeksysteem Voor de productie van fijnchemicaliën die voldoen aan industriële kwaliteitseisen is een systeem noodzakelijk waarin alle gewenste algensoorten/producten tegen aanvaardbare kosten kunnen worden geproduceerd. In Kiemproject 98012 is een nieuw type kweeksysteem ontworpen dat hierin kan voorzien. Het systeem bestaat uit een stelsel gesloten fotobioreactoren en een cascade van open bassins. Door het specifieke stromingsregime (‘propstroom’) kunnen in dit grotendeels open systeem ook algensoorten met weinig specifieke groeicondities selectief worden gekweekt in combinatie met waterzuivering. In het project is experimenteel onderzoek verricht aan de fotobioreactoren, het integrale kweeksysteem en technieken voor afscheiding en ontwatering van algenbiomassa en finale waterconditionering voor hergebruik. De belangrijkste uitkomsten zijn hieronder samengevat.

ECN-C--04-037

3

•

•

•

•

•

De ontwikkelde bellenkolom fotobioreactor is uiterst geschikt als entbioreactor voor het ontworpen kweeksysteem door de stabiele lange-termijn werking in het Nederlandse klimaat en de eenvoudige regeling, waarvoor modellen zijn ontwikkeld. Vervolgontwikkeling dient zich te richten op opschaling en automatische procesregeling. Het werkingsprincipe van het cascadesysteem is op lab schaal bewezen. Daarnaast is ervaring opgedaan onder realistische condities, zodat inzicht is verkregen in de procesvoering en technische verbeteringen zijn geïdentificeerd. De vervolgontwikkeling dient zich te richten op verificatie van het werkingsprincipe op grotere schaal, CO2 inbreng, optimalisatie van biomassaproductie, waterzuiveringscapaciteit en procesvoering. Geschikte algensoorten voor grootschalige kweek zijn geïdentificeerd, met name voor de productie van kleurstoffen en het omega-vetzuur EPA. De teelt van thermofiele soorten (bij hogere temperatuur) voor kleurstofproductie biedt een interessant perspectief t.a.v. productstabiliteit en nuttig gebruik van restwarmte. De combinatie flotatie, centrifugeren en zandfiltratie is qua kosten en energiegebruik optimaal voor afscheiding en ontwatering van algenbiomassa en conditionering van vrijkomend water tot industriewaterkwaliteit. Vervolgontwikkeling dient zich te richten op uitvoering en validatie (bedrijfsvoering, waterkwaliteit) in een praktijkinstallatie. Daarnaast wordt aanbevolen de ontwikkelingen op het gebied van membraantechnologie te volgen om potentiële verbeteringen te kunnen realiseren. Een voorontwerp voor het integrale kweeksysteem op praktijkschaal (incl. technische inrichting en procesvoering) is beschikbaar. Dit voorontwerp en de opgedane ervaring vormen een uitstekende basis voor het realiseren en bedrijven van een installatie op pilot schaal.

Waterzuivering, potentieel areaal en integratie op industriële locaties • Verwijdering van N en P uit effluenten en conditionering tot de vereiste waterkwaliteit voor hergebruik is blijkens het project technisch en economisch haalbaar met het ontwikkelde systeem. Toepassing voor (na)zuivering van effluenten kan een impuls krijgen door de EU Kaderrichtlijn Water en de voortdurende aanscherping van de normen voor lozing op oppervlaktewater. Belangrijke onderwerpen voor vervolgontwikkeling zijn het verminderen van de seizoensafhankelijkheid en het optimaliseren van de waterzuiveringsfunctie. • Het potentiële areaal voor de zuivering van effluenten uit de VGI en agro-industrie in Nederland wordt geraamd op 2.000 hectare, resp. 23.000 ha in de EU-15. Op het Nederlandse areaal zou per jaar 60.000 ton algenbiomassa kunnen worden geproduceerd en 200 miljoen m3 water worden gezuiverd. • Mogelijkheden voor integratie op industriële locaties omvatten de bedrijfswaterhuishouding (zuivering, hergebruik), vastlegging van CO2 uit rookgassen of fermentatie-afgassen en gebruik van restwarmte (jaarrond bedrijf, kweek van thermofiele soorten, drogen van algenbiomassa). Vervolgontwikkeling dient zich te richten op technische uitvoering en economische haalbaarheid op een industriële locatie. Extractie, zuivering en stabilisatie van fijnchemicaliën • Voor winning van vetzuren en wateroplosbare kleurstoffen uit algenbiomassa zijn milieuvriendelijke ontsluitings- en extractietechnieken ontwikkeld op basis van de “food-grade” oplosmiddelen ethanol en water. Vervolgontwikkeling dient zich te richten op opschaling en optimalisatie van extractierendementen (tegenstroomsextractie) en reductie van het oplosmiddelengebruik. • Teneinde een voldoende stabiliteit te bereiken van wateroplosbare kleurstoffen dienen aanwezige proteasen te worden gedeactiveerd / verwijderd bijv. via aanvullende zuivering. Uit het onderzoek blijkt verder dat stabilisatie op dragermateriaal een geschikte techniek is om wateroplosbare kleurstoffen te stabiliseren voor toepassing in voedingsmiddelen. Uit technologisch oogpunt is aan te bevelen de kleurintensiteit sterk te verhogen en/of ander dragermateriaal te gebruiken om voldoende microbiële stabiliteit te bereiken. Door ontwikkeling van zuiveringstechniek (bijv. chromatografie) kan zowel de kleurintensiteit als de stabiliteit worden verbeterd. • De toepasbaarheid van innovatieve gradient Simulated Moving Bed (SMB) chromatografie voor het fractioneren en zuiveren van vetzuurmengsels is in het project aangetoond. Dit biedt uitzicht op sterk verlaagde kosten en verbeterde milieuprestaties t.o.v. gangbare technieken.

4

ECN-C--04-037

Vervolgontwikkeling kan zich richten op optimalisatie van de scheiding en oplosmiddelen recycling (bijv. via pervaporatie) en op fractionering van andere complexe grondstoffen. In het bijzonder kan de mogelijkheid worden onderzocht voor preparatieve SMB scheiding en zuivering van kleurstofextracten uit algen. Applicatie van fijnchemicaliën • De potentiële toepassing van algen kleurstoffen als “natural food grade colorant” in voedingsmiddelen en cosmetica biedt een interessant perspectief door de redelijke kleurintensiteit en ruime praktische toepasbaarheid en de relatief hoge marktprijs van relevante, natuurlijke kleurstoffen voor toepassing in voedingsmiddelen (€50 tot €1000 per kg zuiver materiaal). Problemen m.b.t. de stabiliteit van wateroplosbare kleurstoffen kunnen worden opgelost door deactivering/verwijdering van proteasen en specifieke stabilisatiemethoden, waaronder hechting aan dragermaterialen. • De screening op bio-actieve ingrediënten voor klinische voedingen en voedingssupplementen heeft door de zeer beperkte omvang (ca. 10 soorten) geen “hits” opgeleverd. Bij een uitgebreidere screening kunnen wel positieve resultaten behaald worden, gezien het grote aantal goeddeels nog niet gekarakteriserde algensoorten (geschat op 30.000 – 50.000). Hiertoe is behoefte aan een gestructureerde, grote doorzet screening (“High Throughput Screening”). In de markt is interesse voor biologische actieve ingrediënten uit bijv. algen gezien de verwachte omzetgroei voor voedingssupplementen en klinische voedingen. Voldoende industrieel draagvlak is vereist voor het doorlopen van de EU toelatingsprocedures voor nieuwe biologisch actieve componenten. • In de “personal care”/cosmetica sector is vraag naar natuurlijke producten die mogelijk uit algen kunnen worden gewonnen, waaronder kleurstoffen, extracten met “gezondheidsclaims” en producten met hydraterende eigenschappen. Voor winning uit algen kan worden gedacht aan: gestabiliseerde kleurstoffen, oliën, omega-vetzuren en specifieke polysacchariden. Vervolgonderzoek dient zich te richten op identificatie van geschikte producten en ontwikkeling van processing- en stabilisatietechnologie. Energieconversie van biomassaresiduen • Een nieuw droogconcept is ontworpen dat restwarmte uit het koelwater van een gasmotor kan benutten en waarmee een substantiële reductie van de kosten voor drogen van algenresidu of andere natte biomassastromen kan worden bereikt. Dit type systeem lijkt bij uitstek geschikt voor decentrale vergasser/WK installaties. Verdere ontwikkeling is aan te bevelen. • Het gezamenlijk jaarlijks energiepotentieel van biomassaresiduen van de productie van EPA en een wateroplosbare kleurstof is ca. 4 MWth (droge stof basis). De residuen voldoen naar verwachting aan de criteria voor “witte lijst” brandstoffen, zodat relatief milde emissie-eisen gelden en financiële stimuleringsregelingen (MEP) van toepassing zijn. Residu van ethanolextractie (EPA productie) is geschikt voor verbranding en vergassing. Residu van waterige extractie (kleurstof productie) is “gemiddeld” vergistbaar. Beide typen residuen zijn geschikt voor mee- en bijstook in kolencentrales of kunnen daarvoor geschikt worden gemaakt door drogen en/of blenden met andere brandstoffen. De potentiële marktwaarde voor mee- en bijstook moet nader worden bepaald. • Energieconversie van biomassaresiduen kan 50 resp. 20% van de energiebehoefte dekken voor de winning van EPA resp. een kleurstof uit algenbiomassa. De verwerkingskosten (incl. MEP toeslag) voor verbranding, vergassing en vergisting zijn berekend voor verschillende schaalgrootten om de haalbaarheid van energieconversie op de locatie van de processing plant te beoordelen. Thermische conversie is alleen op grotere schaal economisch aantrekkelijk, met name vergassing. Een vergister/WK installatie voor verwerking van residu van waterige extractie is reeds op kleine schaal rendabel te bedrijven. Ter verbetering van de economie is onderzoek aan te bevelen naar vergisting bij hoge(re) NH4+concentraties en/of co-vergisting, en naar de mogelijke meerwaarde van algendigestaten als kunstmestvervanger. Ecologie De productie van EPA resp. een kleurstof uit algen heeft een gunstig milieuprofiel t.o.v. alternatieve producten met gelijke functie. De combinatie met waterzuivering en CO2 –neutrale energieproductie uit biomassaresiduen speelt hierin een belangrijke rol. Verbetering van het milieuprofiel is mogelijk

ECN-C--04-037

5

door optimaliseren van de waterzuiveringsfunctie, verhoging van het rendement van de energieconversie en de inzet van restwarmte bij de winning van de fijnchemicaliën. Economie • Algenteelt in combinatie met waterzuivering in het ontworpen systeem kan een rendabele activiteit zijn met acceptabele terugverdientijd (2 - 4 jaar) en realistische productiekosten voor industriewater (0.4 - 0.6 €/m3) en algenbiomassa (2 - 4 €/kg d.s.). De biomassa kan worden afgezet als grondstof voor fijnchemicaliënwinning of andere toepassingen. • De geraamde kostprijs van EPA uit Monodus is vergelijkbaar met de huidige marktprijs voor omega-vetzuren (200-300 €/kg). Optimalisatie van zowel de algenteelt (verhoging van het EPA gehalte in de biomassa en/of verlaging van de biomassakosten) als het proces voor EPA winning (reductie investeringen en energie- en hulpstoffen verbruik) is noodzakelijk om tot een commercieel meer aantrekkelijke route te komen. • De geraamde kostprijs van de onderzochte kleurstof (< 100 €/kg zuiver product) ligt aan de onderkant van de huidige marktprijzenrange voor natuurlijke kleurstoffen (50-1000 €/kg zuivere kleurstof). Productie van deze kleurstof biedt daarmee een interessant commercieel perspectief. Algemene aanbevelingen voor vervolgontwikkeling Het project heeft een aantal innovatieve technieken en (potentiële) producten opgeleverd evenals ruim voldoende technische informatie en praktijkervaring voor de volgende fase in het ontwikkelingstraject. Die zal dienen te bestaan uit een “proof-of-concept” op pilot schaal. Voor de geëvalueerde ketens en eindproducten zijn de investeringen voor het kweeksysteem en de daaruit resulterende kosten voor biomassaproductie (en waterzuivering) de belangrijkste kostenfactor. Gezien deze grote invloed op de economie en de onzekerheden t.a.v. de systeemprestaties op grotere schaal is focussering op de verdere ontwikkeling van het algenteeltsysteem sterk aan te bevelen, bij voorkeur door uitvoering van een pilot-schaal project op een industriële locatie. De rendabele productie en toepassing van algenbiomassa en het optimaliseren van de waterzuiveringsfunctie zijn in de ontwikkeling de kritische parameters en de sleutel tot commercieel succes. Vanuit technisch en economisch oogpunt kunnen eenvoudige productieprocessen met hoge(re) gehaltes eindproduct in de biomassa of afzet van gehele biomassa interessant zijn afhankelijk van de marktwaarde. De inzet voor dergelijke “medium value” toepassingen (o.a. in de aquacultuur) lijkt een goed perspectief te bieden. Voor deze ontwikkeling zijn industriële partners nodig met activiteiten op het gebied van waterzuivering en -hergebruik, potentiële gebruikers van de technologie en afnemers van biomassa. De projectresultaten bieden eveneens aanknopingspunten voor verdere ontwikkeling van fijnchemicaliënproductie. Gezien de uitkomsten van het project zou die zich met name dienen te richten op kleurstoffen voor voedingsmiddelen en cosmetica, incl optimalisatie van de processing, stabilisatie en productapplicatie. Voor deze ontwikkeling is een concrete marktvraag een voorwaarde en samenwerking met een of meer bedrijven teneinde voldoende draagvlak te creëren voor het doorlopen van de vereiste toelatingsprocedures. Voor identificatie van nieuwe bio-actieve stoffen biedt opzet en uitvoering van een High Throughput Screening (en de daarvoor benodigde techniekontwikkeling) goede kansen mits hiervoor voldoende draagvlak kan worden gevonden bij potentiële afnemers in de industrie.

TREFWOORDEN microalgen, algenteelt, CO2, CO2 vastlegging, biomassa, fijnchemicaliën, kleurstoffen, omegavetzuren, Eicosapentaenoic Acid, EPA, processing, waterzuivering, waterhergebruik industriewater, reststromen, energieconversie, thermische conversie, anaërobe vergisting, meestook, bijstook

6

ECN-C--04-037

INHOUD VERANTWOORDING

2

SAMENVATTING

3

TREFWOORDEN

6

1. 1.1 1.2 1.3

INLEIDING Achtergrond: Het potentieel van micro-algenteelt Internationale status van de technologie Doelstelling van het project

9 9 10 12

2. 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7

ONTWIKKELING ALGENTEELTSYSTEEM Ontwikkeling fotobioreactoren Ontwikkeling integraal kweeksysteem Selectie algensoorten, optimalisatie productgehalte, kweek in afvalwater Afscheiding en ontwatering van biomassa en water conditionering Voorontwerp integraal kweeksysteem Waterzuiveringscapaciteit en potentieel teeltareaal Integratie op industriële locaties

14 14 17 19 20 22 22 23

3. 3.1 3.2 3.3 3.4

EXTRACTIE, ZUIVERING EN STABILISATIE VAN FIJNCHEMICALIËN Ontsluiting/celdisruptie Extractie van vetzuren Extractie, zuivering en stabilisatie van kleurstoffen Zuivering van EPA via Simulated Moving Bed chromatografie

24 24 24 25 25

4. 4.1 4.2 4.3

APPLICATIE VAN FIJNCHEMICALIËN Applicatie in klinische voedingen en voedingsupplementen Applicatie van kleurstoffen in voedingsmiddelen Applicatie van kleurstoffen in “personal care” producten

26 26 27 28

5.

ENERGIECONVERSIE VAN RESTBIOMASSA

28

6. 6.1 6.2 6.3

TECHNO-ECONOMISCHE EVALUATIE Algenteelt en industriewaterproductie Winning van EPA Winning van een wateroplosbare kleurstof

32 32 33 33

7.

ECOLOGISCHE EVALUATIE

34

8.

CONCLUSIES EN PERSPECTIEVEN VOOR VERVOLGONTWIKKELING

34

9.

REFERENTIES EN PUBLICATIES

38

10. 10.1 10.2

VERKLARING BEGRIPPEN, AFKORTINGEN EN SYMBOLEN Begrippen Afkortingen en symbolen

40 40 41

ECN-C--04-037

7

8

ECN-C--04-037

1.

INLEIDING

In dit rapport worden de belangrijkste uitkomsten beschreven van de technologie-ontwikkeling en de economische en ecologische evaluatie uitgevoerd in het kader van E.E.T. project K99005 en de perspectieven voor vervolgontwikkeling. Voor een verklaring van gebruikte begrippen (in de tekst aangegeven met het teken *) en afkortingen zie Hoofdstuk 10.

1.1

Achtergrond: Het potentieel van micro-algenteelt

De inzet van biomassa als hernieuwbare grondstof in de industrie en als brandstof in de energiesector kan een belangrijke bijdrage leveren aan reductie van de CO2 emissies. De teelt van micro-algen biedt hiervoor een goed perspectief door de tot 5 maal hogere productie t.o.v. landgewassen en de hoogwaardige samenstelling van de biomassa. Micro-algen zijn ééncellige fotosynthetische micro-organismen (Figuur 1.1) die worden gekweekt in open vijversystemen of gesloten kweeksystemen die worden aangeduid met de term “fotobioreactoren” (zie Figuur 1.3).

A: Monodus subterraneus celgrootte ca. 5 •m

B: Chlorella sp. celgrootte 3-5 •m

Figuur 1.1 De micro-algensoorten Monodus subterraneus en Chlorella sp. die zijn gebruikt voor de techniekontwikkeling in dit project. Foto’s: UvA. en [15] De kweek van micro-algen kan plaatsvinden met eenvoudige inputs: energie uit zonlicht, CO2 uit restgassen en water van lagere kwaliteit (effluenten) als bron van voedingsstoffen. De teelt in waterig milieu maakt –door de goede oplosbaarheid van CO2 in water– directe toevoer mogelijk van CO2 uit rookgassen, die door de algen wordt opgenomen en vastgelegd in nuttig toepasbare biomassa [1]. Dit kan “credits” opleveren voor de handel in CO2 emissierechten 1. Micro-algen zijn daarnaast in staat stikstofverbindingen (NH4+, NO3-) en fosfaat tot zeer lage restconcentraties (< enkele 10-tallen µg/l) uit effluenten te verwijderen. Dit levert energie- en kostenbesparingen ten opzichte van de gangbare stikstof- en fosfaat verwijderingstechnieken. Inzet van het gezuiverde water als industriewater of voor andere toepassingen leidt tot besparingen op energiegebruik en kosten van waterwinning en tot een vermindering van het beslag op zoetwatervoorraden. De kweek van micro-algen is daarmee bij uitstek geschikt voor multi-functionele toepassingen, waarin de productie van biomassa wordt gecombineerd met 1) waterzuivering voor hergebruik en 2) vastlegging van CO2 uit restgassen. Door de aard van de kweeksystemen kan algenteelt plaatsvinden op relatief laagwaardig oppervlak zoals dakoppervlakken, bermen, arme of vervuilde bodem of locaties in zee. De geproduceerde algenbiomassa kan op verschillende wijzen worden ingezet (Figuur 1.2): • Als grondstof voor fijnchemicaliën-winning.. Micro-algen produceren (afhankelijk van de soort) een reeks natuurlijke fijnchemicaliën zoals: kleurstoffen, polysacchariden, 1

Per ton algenbiomassa wordt ca. 0.5 ton koolstof vastgelegd, ofwel 1.8 ton CO2. De huidige “CO2 –credits” (april 2004) in de CO2 emissiehandel bedragen ca. 50 € per ton CO2, ofwel ca. 90 € per ton droge algenbiomassa.

ECN-C--04-037

9

hoogwaardige vetzuren en bio-actieve stoffen. Deze inhoudstoffen zijn –na extractie en zuivering– toepasbaar in voedingsmiddelen, farmaceutica en “personal care” producten en hebben een potentieel hoge toegevoegde waarde. Zo is de marktwaarde van natuurlijke kleurstoffen 50-1000 € per kg zuivere kleurstof. De biomassa die overblijft na productextractie kan worden benut als brandstof voor CO2–neutrale energieproductie. Gebruik van gehele biomassa als humaan voedingssupplement, in diervoeders, als voedingsbron voor aquacultuur, als bodemverbeterend middel of als grondstof voor bioplastics. De aanwezigheid van specifieke inhoudstoffen (kleurstoffen, vetzuren, bio-actieve stoffen, eiwit) biedt functionele meerwaarde voor deze toepassingen, die een marktwaarde hebben tot enkele 10-tallen €’s per kg droge biomassa.

•

Wide range of biomass applications Source of fine chemicals & bioactive substances

Sunlight

• carotenoids / phycobiliproteins • ω-3 & ω-6 fatty acids • polysaccharides • antioxidants • bactericides, fungicides • plant growth promotors

CO2 Feed / aquaculture [proteins, PUFA, antioxidants]

Nutrients N,P,…

Soil conditioners / agrochemicals [growth promotors, fungicides, polysacch.]

Energy carriers

> 30.000 species

biodiesel, hydrocarbons, methane, ethanol, E + H

Figuur 1.2 Toepassingen van algenbiomassa. Er is een enorme variatie aan inhoudstoffen, afhankelijk van de soort. Van de naar schatting 30.000 – 50.000 algensoorten zijn nog slechts enkele honderden soorten gekarakteriseerd op productiviteit en productvorming [41]

1.2

Internationale status van de technologie

Tot in de 1980’er jaren concentreerde de ontwikkeling zich vooral op enkelvoudige bulk toepassingen met beperkte toegevoegde waarde zoals afvalwaterzuivering, productie van eiwitten voor menselijke consumptie en veevoeders, voeding voor aquacultuur en productie van energiedragers zoals methaan en “bio-diesel” [7-10;16]. Deze laatste programma’s hebben niet tot realisatie geleid. Grootschalige inzet voor productie van uitsluitend energiedragers is bij de huidige stand van de ontwikkeling (nog) niet haalbaar omdat de kosten van algenbiomassa productie vooralsnog te hoog zijn [12,16]. Door vergaande optimalisatie van de productiviteit, kostenreductie en nevenfuncties kan dit mogelijk op langere termijn economisch haalbaar worden. Internationaal is in de afgelopen 20 jaar de R&D focus verschoven naar de productie van hoogwaardige fijnchemicaliën [2-6]. Tot dusver is wereldwijd slechts een beperkt aantal productie-installaties van grotere schaal gerealiseerd. Dit zijn vrijwel uitsluitend open vijver systemen van het type High Rate Algal Pond (HRAP). Dit zijn ondiepe (ca. 0.3 m) vijversystemen gemengd door een schoepenrad 10

ECN-C--04-037

(Figuur 1.3-A). Deze systemen zijn eenvoudig op te schalen en hebben een beperkt energieverbruik en relatief lage investeringskosten. In deze open systemen kan echter slechts een zeer beperkt aantal algensoorten met voldoende selectiviteit worden gekweekt door contaminatie met “wilde” algensoorten via regen en wind. Door de relatief lange verblijftijd in het systeem kunnen deze ongewenste soorten zich vermeerderen tot een hoge concentratie in de geproduceerde biomassa of zelfs de gewenste soort geheel verdringen. De bulk van de huidige wereldproductie (< 10.000 ton/jaar) in open systemen is derhalve beperkt tot slechts drie soorten met voldoende selectieve kweekcondities. Dit zijn: Dunaliella (gekweekt in zout water), Chlorella (met zeer hoge groeisnelheid) en Spirulina (gekweekt bij hoge pH en alkaliniteit). Uit Dunaliella wordt β-caroteen gewonnen voor toepassing in voedingssupplementen, Chlorella en Spirulina worden voornamelijk toegepast in gedroogde vorm als voedingssupplement.

Boven: Semi-gesloten fotobioreactor IGV, Potsdam Links: High Rate Algal Ponds. Earth Rise Farms, USA. Figuur 1.3 Typen kweeksystemen voor micro-algenteelt In de ontwikkeling is sinds de 1980’er jaren het accent verschoven naar de ontwikkeling van (semi)gesloten fotobioreactoren, waarin de algensuspensie circuleert in transparante buizen of panelen (Figuur 1.3-B). Door de betere procesbeheersing en het (semi-)gesloten karakter is contaminatie praktisch uitgesloten zodat in principe alle algensoorten kunnen worden gekweekt en de productmogelijkheden sterk worden vergroot. Ook kan in deze systemen een hogere productiviteit worden behaald. Voor grootschalige toepassing moeten echter nog de nodige engineerings- en opschalingsproblemen worden opgelost. Met name de optimalisatie van de (zon)lichtconversie en het realiseren van voldoende menging en gasuitwisseling bij een acceptabel energiegebruik [11]. Ook kostenreductie is noodzakelijk omdat de investeringskosten nog een factor 3-5 hoger liggen dan die voor open vijversystemen [13,14]. Kleinschalige fotobioreactoren worden onder meer toegepast voor algenkweek in de aquacultuur. Fotobioreactorsystemen tot ca. 1 ha grondoppervlak (Figuur 1.3) zijn in Duitsland, USA, en Israël in gebruik voor productie van de fijnchemicaliën β-caroteen en astaxanthine. Slechts enkele honderden van de naar schatting 30.000 à 50.000 algensoorten zijn gekarakteriseerd t.a.v. productiviteit en productvorming. Dit impliceert dat nog enorme ruimte bestaat voor productie van (nieuwe) fijnchemicaliën en andere toepassingen. Het totaal aantal commercieel gekweekte soorten bedraagt 30 à 40. Deze onderbenutting van het potentieel wordt met name veroorzaakt door het ontbreken van grootschalige, selectieve kweektechnologie die tegen aanvaardbare kosten kan worden uitgevoerd. Daarnaast is er behoefte aan een uitgebreid

ECN-C--04-037

11

screeningprogramma (productiviteit en productvorming) teneinde het potentieel verder te kunnen ontsluiten. Voor waterzuivering is een beperkt aantal systemen in gebruik die ruw afvalwater zuiveren (USA, Israël, India) of de vloeibare fractie van varkensmest (Nederland). Hierbij wordt de biomassa ofwel niet geoogst of alleen relatief laagwaardig (als veevoer) ingezet. Voor zover bekend zijn geen systemen in gebruik voor water(na)zuivering met als doel hergebruik. Voor CO2 biofixatie in combinatie met fijnchemicaliën-productie zijn met name in Japan fotobioreactoren ontwikkeld voorzien van zonlichtcollectoren en lichttransmissiesystemen gebaseerd op glasvezeltechnologie. Door de hoge kosten zijn commerciële toepassingen tot dusver uitgebleven. Uit het voorgaande blijkt dat nog geen technologie beschikbaar is waarin productie van fijnchemicaliën, CO2-vastlegging en waterzuivering voor hergebruik zijn geïntegreerd. Deze multifunctionele inzetbaarheid biedt bijzondere ecologische en economische kansen, maar vormt tevens een grote uitdaging voor de techniekontwikkeling vanwege de noodzaak van afstemming van de verschillende functies en het bereiken van een voldoende kwaliteit van de verschillende eindproducten.

1.3

Doelstelling van het project

In het Nederlandse klimaat is micro-algenteelt technisch mogelijk en kan een hoge productiviteit worden behaald. Een jaarproductie van ca. 30 ton droge stof per ha is reeds haalbaar [12,16]. In E.E.T. Kiemproject 98012 is een goed technisch, economisch en ecologisch perspectief vastgesteld voor de winning van fijnchemicaliën (omega-vetzuren en kleurstoffen) en biobrandstoffen, in combinatie met waterzuivering voor hergebruik [13,14]. Tevens zijn de R&D behoeften en -benaderingen voor verdere ontwikkeling in kaart gebracht. Dit meerjarige project (E.E.T. K99005; met looptijd 2000-2003) bouwt hierop voort via techniekontwikkeling uitgevoerd door een consortium van R&D instellingen en bedrijven. Het project vormt de tweede stap in het ontwikkelingstraject met als einddoel de commerciële implementatie van de technologie en haar producten. De te ontwikkelen technologie en de deelnemende partijen in dit project zijn weergegeven in Figuur 1.4. De hoofddoelstelling van dit project is het ontwikkelen van kweektechnologie voor grootschalige productie van algenbiomassa in combinatie met zuivering van effluenten tot industriewaterkwaliteit en technologie-ontwikkeling voor de extractie, zuivering en applicatie van fijnchemicaliën uit de biomassa en inzet van restbiomassa voor energieproductie. Voor alle schakels in de productieketen dient wetenschappelijke en technische kennis ontwikkeld te worden. De doelstellingen zijn: • Ontwikkeling teelt- en oogstsysteem voor grootschalige productie van micro-algenbiomassa gecombineerd met waterzuivering en CO2 vastlegging. In EET Kiemproject 98012 [13,14] is een innovatief kweeksysteem ontworpen bestaande uit een stelsel van gesloten entbioreactoren (type bellenkolom) en een cascade van open bassins. Voor dit project zijn de volgende activiteiten gedefinieerd: - Vaststellen van optimale procesvoering van de systeemonderdelen (fotobioreactoren, open cascade) en het integrale systeem. Ontwikkeling van modellen voor de processturing en identificatie van potentiële technische verbeteringen. - Selectie en voorontwerp van technieken voor het afscheiden en concentreren van algenbiomassa en conditionering van het vrijkomende water tot industriewaterkwaliteit. - Voorontwerp integraal kweeksysteem en economische evaluatie. Identificeren van systeemoptimalisaties en evalueren van mogelijke integratie op industriële locaties. Raming van waterzuiveringscapaciteit en potentieel teeltareaal. • Verwerven van fysiologische basiskennis voor geselecteerde algensoorten/producten en nadere selectie van soorten voor specifieke toepassingen, optimalisatie van productgehalte,

12

ECN-C--04-037

• • • • •

en inzet voor waterzuivering. In Kiem project 98012 zijn fijnchemicaliën geïdentificeerd met potentie voor economisch rendabele productie en algensoorten die geschikt zijn voor winning van deze producten. Voor vervolgontwikkeling zijn gekozen: het vetzuur Eicosapentaenoic Acid (EPA; 20:5; ω-3), kleurstoffen en bio-actieve stoffen. Voor EPA productie is de algensoort Monodus subterraneus geselecteerd. Voor de overige producten dienen geschikte productieorganismen nader te worden geselecteerd. Ontwikkelen van milieuvriendelijke ontsluitings-, extractie- en zuiveringstechnologie voor de geselecteerde fijnchemicaliën en voor stabilisering van de gewonnen producten. Definiëren van haalbare toepassingen en technologie-ontwikkeling voor applicatie van fijnchemicaliën in voedingssupplementen, voedingsmiddelen, en “personal care” producten. Beoordelen van technische en economische haalbaarheid van technieken voor conditioneren van reststromen en energieconversie via verbranding, vergassing of anaërobe vergisting. Vaststellen van de technische en economische haalbaarheid van het integrale proces. Vaststellen van de milieu-impact van de integrale procesroute(s). E.E.T. project EET Project K99005

Kweeksysteem/oogst

Processing

Energieconversie

Productapplicatie

Universiteit van Amsterdam Wageningen Univ .- Proceskunde ECN Biomassa IVAM Environmental Research BV

KLB-TUDelft A & F BV

Techno Invent BV ECN Biomassa Essent Energie

Numico Research BV CSK food enrichment BV Koninklijke Sanders BV

Figuur 1.4 Co-productie van fijnchemicaliën, elektriciteit en warmte, gecombineerd met waterzuivering. Techniekontwikkeling en uitvoerende partijen EET K99005 Het project omvat experimenteel onderzoek op lab- en benchschaal en in een aantal buitenopstellingen, aangevuld met desk studie. In de volgende hoofdstukken wordt het uitgevoerde onderzoek, de belangrijkste uitkomsten en aanbevelingen voor vervolgontwikkeling gepresenteerd.

ECN-C--04-037

13

2.

ONTWIKKELING ALGENTEELTSYSTEEM

Voor de productie van fijnchemicaliën die voldoen aan industriële kwaliteitseisen is het noodzakelijk een kweeksysteem te ontwikkelen waarin alle gewenste algensoorten/producten tegen aanvaardbare kosten kunnen worden geproduceerd. In Kiem project 98012 is een nieuw type kweeksysteem ontworpen dat hierin kan voorzien [13,14]. Het systeem bestaat uit een stelsel gesloten ent-bioreactoren (type bellenkolom) en een cascade van open bassins2. In dit grotendeels open systeem (Figuur 2.1) kunnen ook algensoorten met relatief lage groeisnelheid en/of weinig specifieke groeicondities selectief worden gekweekt in combinatie met waterzuivering.

Effluent Figuur 2.1 Principe van het kweeksysteem Het kweeksysteem wordt als continu cultuur* bedreven. Door het hydraulisch regime is de verblijftijd van een ongewenste, infecterende algensoort beperkt. Hierdoor kan de populatie van de contaminerende soort (ook indien deze een hogere groeisnelheid heeft) nauwelijks toenemen in verhouding tot de massaal geënte algensoort en zal het gehalte van contaminerende algen in de totale biomassaproductie zeer gering zijn (<0.1%). Effectieve werking van het systeem vereist een stabiel functioneren van de entbioreactoren en een correct stromingsregime in de open cascade.

2.1

Ontwikkeling fotobioreactoren

Ontwerp bellenkolom fotobioreactor en onderzoeksresultaten onder gecontroleerde condities De bellenkolom fotobioreactor (Figuur 2.1 en 2.2) is ontworpen door WU-Sectie Proceskunde. De reactorinhoud wordt gemengd door toevoer van een perslucht/CO2 mengsel. Dit ontwerp is in het project door ECN en UvA toegepast in de experimentele buitenopstellingen. Het onderzoek bij WU heeft zich verder gericht op de kweek van de algensoort Monodus subterraneus, waarvoor de optimale kweekcondities (pH, temperatuur) zijn bepaald. Daarnaast is een model ontwikkeld dat de fotochemische efficiëntie* en de volumetrische productiviteit* voorspelt voor alle mogelijke combinaties van lichtintensiteit en temperatuur. Dit model is gevalideerd door experimenteel onderzoek in een pilotschaal bellenkolom bioreactor onder gecontroleerde condities (binnenopstelling onder kunstlicht; Figuur 2.2).

2

Nederlands octrooi 1014825; Europees octrooi 1272607

14

ECN-C--04-037

Figuur 2.2 Bellenkolom fotobioreactor opstelling onder kunstlicht (van boven af gezien) bij WU Proceskunde te Wageningen De biomassaopbrengst voor Monodus in twee experimenten bedroeg resp. 0.66 g E-1 (1 Einstein = 1 mol fotonen in het golflengtegebied 400-700 nm; Photosynthetic Active Radiation of PAR)* en 0.83 g E-1. De productiviteit onder buitencondities kan volgens het ontwikkelde model worden geoptimaliseerd door de temperatuur te beheersen op ca. 25°C bijv. door gebruik van lage temperatuur restwarmte. In vervolgonderzoek zal WU zich onder meer richten op validatie van het ontwikkelde model voor -met name- vlakke plaat reactoren (Figuur 2.3) waarin een hoge biomassadichtheid en productiviteit kunnen worden bereikt.

Figuur 2.3 Vlakke plaat reactor op laboratorium schaal. WU-Proceskunde, Wageningen Lange-termijn kweek in bellenkolom fotobioreactoren in de buitenlucht Door ECN Unit Biomassa zijn twee bellenkolom fotobioreactoren beproefd op een buitenlocatie (Figuur 2.4).

ECN-C--04-037

15

Figuur 2.4 Bellenkolom fotobioreactor opstelling bij ECN te Petten. De reactoren zijn op een dak geplaatst om ongehinderde toevoer van zonlicht mogelijk te maken. De bioreactoren (werkvolume 55 liter) zijn voorzien van gecontroleerde gasdosering (menging, CO2 toevoer) en mediumtoevoer, sensoren (pH, T, turbiditeit, zonlicht 400-700 nm) en on-line data-acquisitiesysteem Het experimenteel programma omvatte de kweek van de algensoorten Monodus subterraneus in 2000 en 2001 (april t/m november) en Chlorella fusca (april 2002 t/m mei 2003) in semicontinu* en continu cultuur*. Het optimale beluchtingsdebiet en het vereiste CO2 gehalte in de toegevoerde lucht zijn bepaald. De over lange termijn gemiddelde opbrengst van biomassa per eenheid geabsorbeerd zonlicht blijkt voor biomassaconcentraties in de reactor van 0.35 – 1.1 g l-1 constant voor zowel M. subterraneus (0.48 g E-1) als C. fusca (0.88 g E-1; Figuur 2.5). 1.50

Yield g E-1

1.00

0.50

0.00 0

0.5

1

1.5

algenconcentratie g -1 l

Figuur 2.5 Opbrengst (“Yield”) van algenbiomassa (gram droge stof per eenheid geabsorbeerd zonlicht; g E-1) als functie van de algenconcentratie in de bioreactor voor Chlorella fusca. • Data. • Geschatte opbrengst (algenconcentratie is lager dan de detectiegrens) ––– modellering van de opbrengst als functie van de algenconcentratie, --- 10% nauwkeurigheidsinterval

16

ECN-C--04-037

De gemiddelde volumetrische productiviteit is voor M. subterraneus 0.09 g l-1 dag-1- resp. 0.18 g l-1 dag-1 voor C. fusca. De lange-termijn fotochemische efficiëntie* (PAR* basis) is respectievelijk 4.8% en 9.9%. Bij extrapolatie zou dit voor Nederland een productie van ca. 30 resp. 60 ton droge stof per hectare per jaar betekenen. Door bijverwarming (≥ 15°C) kan de kweek van C. fusca gedurende de wintermaanden zonder problemen worden voortgezet, waarbij een hoge fotochemische efficiëntie wordt bereikt. Algenteelt kan derhalve in het Nederlandse klimaat ook in de wintermaanden (zij het bij lagere productiviteit) worden voortgezet door de inzet van lage temperatuur restwarmte. Modellen zijn ontwikkeld voor het voorspellen van de opbrengst per eenheid zonlicht. Op basis van deze modellen is een eenvoudige regeling mogelijk. De modellen zijn tevens geschikt voor het voorspellen van de productie op elke gewenste locatie. Uit het onderzoek blijkt dat de bellenkolom een robuust kweeksysteem is met stabiele werking in het Nederlandse klimaat. Mono-algale culturen kunnen gedurende lange perioden gehandhaafd worden (> 12 maanden). Het systeem is onderhoudsarm en zeer eenvoudig te regelen. De bellenkolom is daarmee uiterst geschikt als ent-reactor voor het ontwikkelde cascadesysteem. Vervolgonderzoek dient zich o.m. te richten op het beperken van bacteriegroei en automatische procesregeling. Voor toepassing op praktijkschaal dient inzicht te worden verkregen in de optimale systeemopzet in relatie tot productiviteit en kosten. Daarnaast wordt aanbevolen de ontwikkelde modellen te valideren voor andere soorten fotosynthetische microorganismen ten behoeve van een robuuste modelonderbouwing en de ontwikkeling van voorspellende testen op lab schaal.

2.2

Ontwikkeling integraal kweeksysteem

Een experimenteel integraal kweeksysteem (8 entbioreactoren + een cascade van 6 open kweekbassins, totaal ca. 15 m 2) is gedurende twee seizoenen beproefd op de UvA locatie Anna’s Hoeve in Amsterdam (Figuur 2.6). Het onderzoek is uitgevoerd door UvA en IVAM BV. In het systeem werden bulkhoeveelheden Monodus en Chlorella gekweekt voor het oogstonderzoek op locatie en voor additioneel onderzoek door projectpartners. De bellenkolom reactoren hebben goed gefunctioneerd voor de kweek van Monodus subterraneus en Chlorella fusca. Inzicht is verkregen in de vereiste beluchtingssnelheid (menging en CO2 voorziening) onder een reeks temperatuur en licht inval condities. De optimale medium-samenstelling is nader bepaald. Voor de kweek van Chlorella fusca in de kolommen is een optimum verdunningssnelheid* vastgesteld van 0.016 uur-1 voor een periode van 30 dagen met relatief hoge, constante zonlicht instraling. Dit impliceert dat de productiviteit kan worden geoptimaliseerd door periodieke aanpassing van de verdunningssnelheid op basis van lichtintensiteits-metingen. Nader nagegaan moet worden welke strategie optimaal is voor de lange termijn productiviteit en stabiliteit. Een aandachtspunt voor het bedrijf is de initiële fase waarin de algen zich aanpassen aan het lichtklimaat en mengregime in de kolom. Bij de kweek van Synechococcus sp. in de zomer van 2002 trad schade op aan de cellen door de hoge lichtintensiteit (en de hoge temperatuur) die leidde tot instorting van de cultuur. Een vergelijkbare adaptatiefase (naar relatief hoge lichtintensiteit en gewijzigde menging) doet zich voor bij de overgang van de fotobioreactoren naar de open cascade. Maatregelen om die adaptatie te faciliteren dienen nader te worden onderzocht.

ECN-C--04-037

17

Figuur 2.6 Experimenteel integraal kweeksysteem op de UvA locatie Anna’s Hoeve te Amsterdam. De experimentele cascade-opstelling heeft niet goed gefunctioneerd door een tekortkoming in het ontwerp van de open bassins. Hierdoor ontstond geen homogeen stromingsprofiel en vond sedimentatie plaats met name bij de kweek van Chlorella fusca in 2002. Bijgevolg kon het principe van het kweeksysteem niet in de buitenopstelling worden getoetst. Voor een “proof-of-principle” is het cascadesysteem gesimuleerd op laboratorium schaal door in serie schakeling van zes kweekvaten. Het eerste vat werd constant gevoed met een suspensie van de groenalg Monoraphidium sp. vanuit een continu cultuur. Ter simulering van een infectie werd in het eerste kweekvat van de cascade een grote puls gegeven van Synechococcus sp., een organisme met een hogere maximale groeisnelheid. Uit de resultaten blijkt dat de Synechoccoccus puls na 24 uur de cascade is gepasseerd en de uitgangssituatie weer is hersteld. Dit experiment is diverse malen herhaald met kwalitatief vergelijkbare uitkomsten. Hiermee is de principiële werking van het systeem aangetoond. Voorwaarden voor een correcte werking zijn: een stabiele voorkweek en goed gemengde kweekbassins. Filmvorming en sedimentatie dienen afdoende te worden voorkómen. Alles bijeen is een goed inzicht en ervaring verkregen met de bedrijfsvoering van het integrale systeem en is een aantal technische verbeteringen geïdentificeerd o.a. voor optimalisatie van het stromingsregime en de CO2 toevoer. Onderwerpen voor de vervolgontwikkeling zijn: verificatie van het kweekprincipe op grotere schaal, optimaliseren van productiviteit en procesvoering, en het overbruggen van adaptatiefasen.

18

ECN-C--04-037

2.3

Selectie algensoorten, optimalisatie productgehalte, kweek in afvalwater

Door UvA is in het project tevens laboratorium schaal onderzoek uitgevoerd voor screening en voorkweek van algensoorten voor specifieke producten, optimalisatie van vetzuurproductie via de kweekcondities (in samenwerking met A&F) en de kweek in industrieel afvalwater voor verwijdering van nutriënten. Optimalisatie van vetzuurgehalte via de kweekcondities Een van de onderzochte producten in het project is het omegavetzuur EicosaPentaenoic Acid [EPA; 20:5(ω-3)]. EPA is een zgn. “essentieel” omega-vetzuur (Figuur 2.7) dat van belang is voor het handhaven van een goede gezondheid en het voorkómen van o.a. hart- en vaatziekten en neurologische aandoeningen. EPA speelt een sterk groeiende rol in voedingssupplementen en als hoogwaardige toevoeging (“nutraceutical”) in voedingsmiddelen.

O C OH Figuur 2.7 Structuurformule EicosaPentaenoic Acid; EPA; 20:5(ω-3) De algensoort Monodus subterraneus was reeds eerder geselecteerd voor winning van EPA [13]. Via een in omvang beperkte screening is door UvA en A&F gezocht naar mogelijke andere EPA producenten. Tevens is onderzocht in hoeverre het mogelijk is het EPA gehalte in Monodus (standaard ca. 3 gew %) te optimaliseren via de kweekcondities. Van 10 algensoorten is het totaal lipidengehalte (vetten + oliën), en het daarin aanwezige percentage Veelvoudig Onverzadigde Vetzuren3 en het EPA gehalte onderzocht. Naast Monodus blijkt de soort Eustigmatos sp. een geschikte EPA producent omdat zowel de hoeveelheid olie als de bijdrage van EPA in die olie hoog zijn onder “normale”, nietgelimiteerde groeicondities. Uit het onderzoek blijkt verder dat in continu cultuur manipulatie van de vetzuursamenstelling van Monodus mogelijk is via de opgelegde kweekcondities. Kweek bij verlaagde toevoer van stikstofverbindingen (“N-gelimiteerde condities”) leidt tot een 2-3 maal hoger lipiden gehalte, maar heeft geen significant effect op de EPA opbrengst, omdat het aandeel EPA in de lipiden evenredig afneemt. Kweek bij lage lichtintensiteit leidt tot een hoger EPA gehalte in de lipidenfractie, maar de totale lipidenvorming is bij deze condities lager. De vorming van EPA in de biomassa lijkt derhalve vrij stabiel in Monodus, terwijl de totale lipidenvorming duidelijk kan worden beïnvloed door de kweekcondities. Productie van kleurstoffen Voor de productie van wateroplosbare blauwe en rode kleurstoffen (Figuur 2.8) zijn twee “mesofiele” Synechococcus soorten (optimale groei bij 30 °C) en een “thermofiele” Synechococcus soort (optimale groei in het bereik 45-68°C; met een optimum bij 57°C) geselecteerd en gekweekt.

3

Veelvoudig onverzadigde vetzuren bevatten in de regel 2 tot 6 dubbele bindingen. In het Engels worden deze vetzuren aangeduid met de term Poly Unsaturated Fatty Acids (PUFA).

ECN-C--04-037

19

Figuur 2.8 Wateroplosbare kleurstoffen uit cyanobacteriën en rode micro-algen [3] De kleurstoffen zijn geëxtraheerd met een door UvA ontwikkeld protocol en getest op stabiliteit. In het licht trad na enkele dagen ontkleuring op, zoals ook is vastgesteld in het industrieel applicatie-onderzoek. Afbraak van pigmenteiwitten door mee-geëxtraheerde enzymen (“proteasen”) speelt hierin een rol. In het project is door A&F een goed werkende stabilisatietechniek ontwikkeld voor deze kleurstoffen, zie 3.3. De kleurstof uit de thermofiele Synechococcus soort blijkt aanmerkelijk stabieler dan de kleurstoffen uit de mesofiele soorten. Gebruik van dit productieorganisme is dan ook aan te bevelen. Kweek bij hogere temperatuur biedt tevens een selectief voordeel. Screening op polysacchariden en bio-actieve stoffen Een aanvullende screening van beperkte omvang is uitgevoerd op polysacchariden en bioactieve stoffen. Voor polysacchariden screening werden 15 stammen geselecteerd, waarvan er 8 konden worden gekweekt in een eenvoudig kweekmedium. Deze 8 stammen zijn vervolgens gekweekt bij verschillende groeicondities. In de door Numico Research uitgevoerde analyses zijn geen aanwijzingen gevonden dat de bestudeerde algensoorten onder een van de gebruikte kweekcondities interessante polysacchariden vormen. Ook de screening op bio-activiteit leverde geen positief resultaat. Kweek en nutriëntverwijdering uit industriële effluenten De inzet voor waterzuivering werd onderzocht via de kweek van 3 algensoorten in verschillende typen effluenten van een suikerfabriek en een bierbrouwerij. De meeste effluenten blijken geschikt voor algenkweek, waarbij een vergaande verwijdering van N-verbindingen en fosfaat kan worden bereikt. Door menging van verschillende typen afvalwater van één bedrijfslocatie kan de fosfaatverwijdering worden geoptimaliseerd, zoals door UvA is bevestigd in een korte pilot studie.

2.4

Afscheiding en ontwatering van biomassa en water conditionering

Doel van dit (deel)onderzoek is de ontwikkeling van een energiezuinige, kosteneffectieve techniek voor het afscheiden en concentreren van algenbiomassa en het conditioneren van vrijkomend water tot industriewaterkwaliteit. De techniek dient toepasbaar te zijn op grote schaal en de kwaliteit van het algenconcentraat en de waterfractie dienen te voldoen aan de gestelde eisen. Het onderzoek werd uitgevoerd door IVAM BV en ECN Biomassa. Een reeks technieken is onderzocht op pilot schaal (locatie Anna’s Hoeve) en/of op lab en bench schaal in samenwerking met of door leveranciers. Onderzochte technieken zijn: centrifugeren, flocculatie gevolgd door flotatie of sedimentatie, membraanfiltratie (MF en UF), vacuümtrommelfiltratie, en hydrocyclonage. Alle tests werden uitgevoerd met suspensies van Monodus subterraneus of Chlorella fusca.

20

ECN-C--04-037

Hydrocyclonen blijken ongeschikt om algen < 5 µm te concentreren vanwege het (te) geringe dichtheidsverschil t.o.v. water. Ultrasone afscheiding (BioSep; Applisens) is in het project onderzocht door WU. Deze techniek is door hoge investeringen en een hoog energiegebruik niet geschikt voor grootschalige toepassing maar mogelijk wel voor toepassing op kleinere schaal, in het bijzonder voor fragiele algensoorten [38]. Op basis van de onderzoeksresultaten en offertes van leveranciers zijn zes procesconfiguraties (“cases”; Tabel 2.1) gedimensioneerd voor een 10 ha kweeksysteem, bestaande uit twee of drie geschakelde technieken die gezamenlijk voldoen aan de volgende eisen: 1. Concentratie van algenbiomassa van ca. 0,3 g/l tot 100 g/l (10 gew% droge stof); 2. Een restconcentratie algenbiomassa in de waterfractie < 6 mg/liter4. Tabel 2.1

Geëvalueerde procesconfiguraties (“cases”)

Afscheiding algenbiomassa Ontwatering algenbiomassa Case # 0.03 → 0.3 - 5 % droge stof → 10% droge stof 1-a Flocculatie/flotatie, centrifugatie (platenseparator), 1-b 2 3 4 5 6

Conditionering industriewater (verwijderen TOC< 6 mg/l) continue zandfiltratie

Flocculatie/flotatie zeefbandfiltratie continue zandfiltratie Cross-flow membraan centrifugatie (platenseparator) MicroFiltratie (MF) Centrifugatie (platenseparator): In 1 stap naar 10% droge stof continue zandfiltratie Vacuümtrommelfiltratie: In 1 stap naar > 20% droge stof continue zandfiltratie Flocculatie/flotatie centrifugatie (platenseparator) semi dead end Ultra Filtratie (UF) Flocculatie/sedimentatie centrifugatie (platenseparator) continue zandfiltratie

Voor de 6 cases zijn het energiegebruik en de kosten berekend om aan de gestelde eisen te voldoen (Tabel 2.2). Tabel 2.2

Vergelijking van procesconfiguraties (“cases”) voor oogst en waterconditionering. Alle gewichtseenheden (mg, g, kg) zijn op basis van droge stof

Parameter

Eenheid Case 1a Case 1b Case 2

Algen conc. in concentraat g/l Algen conc. in waterfractie mg/l Energie/kg alg geoogst kWh/kg Energiekosten/kg alg € / kg Totale kosten/kg alg geoogst € / kg Gebruik van hulpstoffen

100 5,8 0,44 0,027 0,59 ja

100 5,8 0,38 0,023 0,60 ja

100 3 7,0 0,42 2,72 nee

Case 3

Case 4

Case 5

Case 6

100 3 4,76 0,286 1,95 ja

150 3 4,23 0,254 3,71 ja

100 <3 1,8 0,66 2,3 ja

100 5,8 0,55 0,033 0,67 ja

Flocculatie/flotatie gevolgd door mechanische ontwatering (centrifugatie of zeefbandfiltratie) en continue zandfiltratie (Case 1a/1b) is optimaal voor wat betreft kosten en energiegebruik. Zeefbandpersen (case 1b) zijn echter alleen bij grotere capaciteit rendabel bijv. als mobiele unit voor meerdere kweeklocaties. Een alternatief voor zandfiltratie is semi dead end Ultra Filtratie voor finale conditionering van de waterfractie. Met UF kan een zeer hoge waterkwaliteit bereikt worden (zie Case 5) hoewel het energiegebruik relatief hoog is. Flocculatie/sedimentatie (Case 6) verdient nadere aandacht vanwege het lage energiegebruik en de lage kosten. Sedimentatietests op lab schaal leverden goede resultaten op. Op pilot schaal leek de beheersbaarheid (te) beperkt. Voor vervolgontwikkeling dient de aandacht uit te gaan naar een betere procesbeheersing. 4

De restconcentratie algenbiomassa is gekozen als maat voor een voldoende waterkwaliteit. Het max. toegestane gehalte Total Organic Carbon (TOC) in industriewater is <3 mg/l ofwel <6 mg algenbiomassa (50 % C).

ECN-C--04-037

21

Nader onderzoek is gewenst naar membraantechieken gezien de voortdurende verbeteringen in scheidingsperformance, energiegebruik en kosten. Het gebruik van polymere membranen (MF,UF) is blijkens het project afdoende. Anorganische membranen (metaal, keramiek) zijn in de regel duurder maar hebben een langere levensduur en zijn beter te reinigen. Met name de ontwikkeling van membranen met uniforme “cut-off” op submicron schaal kan van belang zijn. Het is dan ook sterk aan te bevelen de ontwikkelingen op dit gebied op de voet te volgen.

2.5

Voorontwerp integraal kweeksysteem

De projectresultaten zijn geïntegreerd in een voorontwerp van een kweeksysteem met een systeemgrootte van 10 hectare, opgebouwd uit modules van 1 hectare. Op deze schaal (en door de modulaire opbouw) kan een aantal voorzieningen centraal worden uitgevoerd waardoor kostenvoordelen ontstaan, met name de installaties voor CO2 dosering en voor oogst en waterconditionering. Het voorontwerp beschrijft de technische inrichting en de procesvoering van de fotobioreactoren, de open cascade en het oogst- en waterconditioneringssysteem. Vooralsnog wordt uitgegaan van een bedrijfstijd van 270 dagen per jaar (maart t/m november) vanwege de geringe zonlichtinstraling in december t/m februari (8% van de totale jaarinstraling). Verlenging van de kweekperiode is mogelijk door bijverwarming (gebruik van restwarmte) maar zal slechts beperkt (max. ca. 10%) toevoegen aan de jaarproductiviteit. Biomassaproductiviteit Door een tekortkoming in het ontwerp van het experimentele cacadesysteem zijn onvoldoende gegevens beschikbaar voor bepaling van de biomassaproductiviteit. Bij de waargenomen biomassa-concentratie van 0.2-0.3 g l-1 en een gemiddelde generatietijd van 4 dagen zou de jaarproductie 40 à 60 ton droge stof/ha kunnen bedragen. Voor de kweek in fotobioreactoren zijn wel betrouwbare productiegegevens beschikbaar. Indien de bereikte efficiëntie wordt geëxtrapoleerd zou dit in Nederland een jaarproductie van 30 resp. 60 ton droge stof/ha betekenen voor resp. Monodus subterraneus en Chlorella fusca. In dit project is voor de economische en ecologische evaluatie een jaarproductie van 30 ton droge stof per hectare per jaar aangehouden cf. de in Nederland reeds haalbare productiviteit. In vervolgontwikkeling dient de daadwerkelijke systeemproductiviteit te worden vastgesteld en te worden gewerkt aan optimalisatie van de biomassaproductie.

2.6

Waterzuiveringscapaciteit en potentieel teeltareaal

De ontwikkeling richt zich op nutriëntverwijdering uit effluenten tot een voldoende kwaliteit voor hergebruik. Micro-algen zijn in staat stikstofverbindingen (NH4+, NO3-) en fosfaat tot zeer lage concentraties (< enkele 10-tallen µg/l) uit effluenten te verwijderen door een hoge opnamecapaciteit en affiniteit voor deze nutriënten. In eerder onderzoek kon NH4+ volledig worden verwijderd uit een effluent van bietsuikerproductie (NH4+ 30 mg/l), met gelijktijdige CO2 vastlegging uit rookgas. In dit project zijn door UvA experimenten uitgevoerd met effluenten van een bierbrouwerij die de haalbaarheid van effectieve N en P verwijdering uit afvalwaterstromen bevestigen. De resultaten van het onderzoek naar afscheiden en concentreren van algenbiomassa en het conditioneren van vrijkomend water tonen dat opwerking tot een geschikte waterkwaliteit voor hergebruik technisch en economisch haalbaar is. Bij een algenproductie van 30 ton droge stof/ha.jaar kan 0,45 ton P en 2,1 ton N worden vastgelegd. De waterzuiveringscapaciteit van het systeem is geraamd op basis van het N en P gehalte van representatieve effluenten uit de suikerproductie, bierbrouwerijen en een gemiddelde samenstelling van effluenten uit de agro-industrie. De optimalisatie van de zuiveringscapaciteit en het verminderen van de seizoensafhankelijkheid zijn belangrijke onderwerpen voor de vervolgontwikkeling.

22

ECN-C--04-037

Het potentiële teeltareaal wordt bepaald door het aanbod van geschikte effluenten en de daaruit te verwijderen N- en P vrachten. Bij de huidige inzichten komen met name effluenten van de Voedings- en Genotmiddelen Industrie (VGI) en agro-industrie in aanmerking. Voor de sectoren bietsuikerproductie en bierbrouwerijen is een raming gemaakt op basis van gegevens uit deze branches aangevuld met een schatting van het potentieel in andere VGI branches in Nederland en Europa (EU-15). Het totaal potentiële areaal voor de zuivering van effluenten uit de VGI (incl. agro-industrie) in Nederland wordt geraamd op ca. 2.000 hectare, resp. ca. 23.000 ha in de EU-15. Op dit Nederlandse areaal kan bij de huidige productiviteit jaarlijks 200 miljoen m3 water worden gezuiverd voor hergebruik en 60.000 ton biomassa per jaar worden geproduceerd. Ook andere typen effluenten komen in principe in aanmerking. Het volume effluenten van communale waterzuiveringen in Nederland ligt in de orde van 1.5 miljard m3 per jaar met N en P vrachten (nu geloosd op oppervlaktewater) van resp. 29.000 ton N en 2.850 ton P per jaar. Een andere bron van effluenten kan in de toekomst ontstaan bij brede toepassing van vergisting voor verwerking van natte industriële en agrarische reststromen en de decentrale verwerking van huishoudelijk afvalwater. Alles bijeen wordt het potentieel areaal voor algenteelt gecombineerd met waterzuivering in Nederland geschat op 5.000 à 10.000 ha. Op dit areaal kan jaarlijks 150.000 - 300.000 ton algenbiomassa worden geproduceerd en 0.5 - 1 miljard m3 water worden gezuiverd.

2.7

Integratie op industriële locaties

De technologie leent zich mogelijk goed voor integratie op duurzame bedrijventerreinen en agro-industriële complexen vanwege de mogelijkheid van directe vastlegging van CO2 uit afgassen, energie-extensieve zuivering van afvalwaterstromen voor hergebruik en de mogelijkheid tot benutting van lage temperatuur restwarmte. De haalbaarheid van integratie op industriële locaties wordt bepaald door de beschikbaarheid van kweekoppervlak, de aanwezige utility voorzieningen en de locatie van het kweeksysteem ten opzichte van deze voorzieningen. Integratie met de bedrijfswaterhuishouding De technologie leent zich met name voor de (na)zuivering van specifieke effluenten van de VGI en agro-industrie. In de huidige situatie worden proceseffluenten met een relatief hoog stikstofgehalte (m.n. NH4+) veelal afgevoerd via de biologische waterzuivering. Dit is ongunstig vanwege het energieverbruik dat benodigd is voor verwijdering van NH4+. De directe opname van NH4 door algen levert t.o.v. de gangbare verwijdering (“nitrificatie/denitrificatie”) in actiefslib systemen een energiebesparing van 0,12 kWh/m3 behandeld water. Ook nitraat (NO3-) kan door algen worden opgenomen, waardoor de noodzaak vervalt van nageschakelde “denitrificatie” waarvoor veelal aanzienlijke hoeveelheden hulpstoffen (bijv. ethanol) moeten worden toegevoegd. Daarnaast kunnen algen fosfaat tot zeer lage restconcentraties verwijderen (< enkele µg/l) zodat de noodzaak voor chemische defosfatering vervalt. Hierdoor kan bespaard worden op hulpstoffen- en energieverbruik en wordt de vorming van afvalstromen vermeden. Zuivering via algenteelt lijkt met name interessant voor omvangrijke stromen in het licht van de voorgestelde strengere normen voor lozing op oppervlaktewater5. De zuivering kan derhalve een positieve bijdrage leveren aan de kwaliteit van het oppervlaktewater (eutrofiërings-bestrijding) en energiebesparing t.o.v. alternatieve N en P verwijderingstechnieken. Besparingen kunnen worden gerealiseerd op lozingsheffingen en de kosten van proceswaterwinning. Tevens kunnen het beslag op natuurlijke hulpbronnen (zoetwatervoorraden) en de negatieve effecten van onttrekking van water aan de bodem (verdroging, verzilting) worden gereduceerd.

5

Het voornemen is de lozingseis voor P te verlagen van 1 mg/l naar 0.4-0.2 mg/liter. Dit is voor omvangrijke stromen zeer moeilijk te bereiken met gangbare technieken.

ECN-C--04-037

23

Het gezuiverde water kan worden ingezet voor koeldoeleinden, als was- of spoelwater, ketelvoedingswater of andere toepassingen, afhankelijk van het type bedrijf. De marktwaarde van industriewater varieert van 0.2 tot 1 €/m3 afhankelijk van de kwaliteit en de locatie. Alternatief is externe afzet als industriewater, als irrigatiewater voor land- en tuinbouw of als infiltratiewater, mogelijk in joint venture met plaatselijke waterleveranciers. CO2 CO2 voor de kweek kan worden betrokken uit rookgassen of fermentatieafgassen. De kosten van transport en compressie zijn een aandachtspunt. In veel bedrijven zijn rookgassen de aangewezen CO2 bron (ca. 10 vol% CO2 bij aardgasstook). Gebruik van CO2 als grondstof voor algenteelt kan “credits” (ca. 50 € per ton CO2) opleveren voor de handel in CO2 emissierechten. Afgassen van de fermentatie-industrie zijn een interessante bron vanwege het hoge CO2 gehalte (>75 vol%). Dit is “kortcyclische” CO2 afkomstig uit de verwerkte agro-grondstoffen, zodat de vastlegging naar verwachting geen CO2 “credits” zal opleveren. Vanuit duurzaamheidsoogpunt is hergebruik van CO2 uit deze bron echter even nuttig als vastlegging van “fossiele” CO2. Restwarmtegebruik Gebruik van lage temperatuur restwarmte biedt mogelijkheden voor verlenging van het kweekseizoen en bijverwarming voor verhoging van de productiviteit. Interessant is de mogelijkheid voor het kweken van thermofiele cyanobacteriën –geïdentificeerd door UvA– gezien de hogere selectiviteit van de kweek bij hoge(re) temperatuur en de hoge(re) stabiliteit van de geproduceerde kleurstoffen. De optimale technische uitvoering en kosten voor toepassing van restwarmte (met name in de open cascade) zijn onbekend en dienen nader te worden onderzocht. Restwarmte kan eveneens worden benut voor het drogen van algenbiomassa na mechanische ontwatering.

3.

EXTRACTIE, ZUIVERING EN STABILISATIE VAN FIJNCHEMICALIËN

Productwinning uit algenbiomassa is goeddeels onbekend terrein. De ontwikkeling in dit project is met name gericht op de winning van het hoogwaardige vetzuur EPA en kleurstoffen voor toepassing in voeding en “personal care” producten. Doel is het ontwikkelen van technieken voor ontsluiting/disruptie van de biomassa, extractie en zuivering, en stabilisatie van de gewonnen fijnchemicaliën. Het onderzoek is uitgevoerd door Agrotechnology & Food Innovations BV (v/h ATO BV) en het Kluyverlaboratorium voor Biotechnologie van de Technische Universiteit Delft.

3.1

Ontsluiting/celdisruptie

Waardevolle componenten komen in de regel pas vrij na celdisruptie. Algemeen blijken de celwanden van verse of gevriesdroogde algen moeilijk open te breken. Van de diverse relatief milde disruptie- en extractietechnieken die door A&F zijn ontwikkeld en toegepast lijken homogenisatie (met voldoende koeling) en kogel malen tot een goede ontsluiting van verse algenbiomassa te leiden. Deze processen kunnen ook grootschalig worden toegepast.

3.2

Extractie van vetzuren

Gebruik van “food-grade” oplosmiddelen is noodzakelijk gezien de beoogde toepassing in voedingsmiddelen en de winning van “groene” energie uit restbiomassa. Diverse oplosmiddelen zijn door A&F getest. Extractie met ethanol blijkt een geschikte food-grade en milieuvriendelijke, methode voor extractie van olie uit natte biomassa van Monodus. Het rendement op grote(re) schaal kan worden verbeterd door tegenstroomsextractie. Voor productie

24

ECN-C--04-037

van vrije vetzuren uit de geëxtraheerde olie is een protocol ontwikkeld waarbij zowel ethanol als hexaan wordt gebruikt. Met dit protocol kunnen op labschaal vrije vetzuren worden geproduceerd met hoog rendement (80%). Op grotere schaal dient het rendement te worden geoptimaliseerd via bijv. tegenstroomsextractie en dienen de oplosmiddelen in het proces te worden teruggewonnen.

3.3

Extractie, zuivering en stabilisatie van kleurstoffen

Wateroplosbare kleurstoffen zijn met de bij A&F ontwikkelde waterige extractiemethoden goed te extraheren. Een goede ontsluiting is daarbij essentieel voor het bereiken van een hoog rendement. Door toepassing van homogenisatie of kogel malen in combinatie met optimalisatie van extractierendementen (b.v. door gebruik van tegenstroomprincipes) kunnen geconcentreerde kleurstofoplossingen worden geproduceerd. Voor eventuele verdere zuivering lijken chromatografische technieken een goede mogelijkheid. Stabilisatie van de kleurstofextracten is noodzakelijk om tot een voor de eindgebruikers acceptabel product te komen. Teneinde de stabiliteit te verbeteren zijn kleurstoffen gebonden aan een dragermateriaal door sproeidrogen. Het poedervormige product is mimimaal enkele maanden stabiel bij kamertemperatuur. De opbrengst aan droog materiaal was lager dan mogelijk op commerciële sproeidrogers en kan worden geoptimaliseerd. Uit technologisch oogpunt is aan te bevelen de kleurintensiteit sterk te verhogen (zodat de hoeveelheid dragermateriaal kan worden beperkt) en /of andere dragermaterialen te gebruiken om een voldoende microbiële stabiliteit te bereiken voor toepassing in o.m. voedingsmiddelen. Verdere zuivering (bijv. preparatieve chromatografie) voor verwijdering van kleurstofafbrekende enzymen (proteasen) kan nog andere stabiliseringsmethoden opleveren. Een geschikte, algemeen toepasbare methode is niet gevonden voor ontsluiting en extractie van verse algenbiomassa (tot 20% droge stof). Een algemeen extractieprotocol is niet te geven omdat dit sterk afhangt van de –soortspecifieke– eigenschappen van de celwand en de fysisch/chemische eigenschappen en de stabiliteit van de te extraheren stof(fen). Voor de bestudeerde algensoorten is in alle gevallen een individueel geoptimaliseerd protocol ontwikkeld. Aan vervolgontwikkeling dient een concrete marktvraag ten grondslag te liggen, zodat focussering mogelijk is op een beperkt aantal algensoorten en producten waarvoor een standaard ontsluitings- en extractieprotocol ontwikkeld kan worden op industriële schaal.

3.4

Zuivering van EPA via Simulated Moving Bed chromatografie

In het project is door TUDelft de toepassing van innovatieve Gradient Simulated Moving Bed (SMB) chromatografie onderzocht voor het scheiden van complexe vetzuurmengsels voor de zuivering van EPA. “Gepakt bed” chromatografie met hydrofobe harsen of zgn. “Reversed Phase” materialen (C8C18 gecoate materialen) is breed industrieel inzetbaar voor scheiding van mengsels van vrijwel gelijke componenten zoals vetzuurmengsels. De scherpte van de scheiding en de benodigde hoeveelheid oplosmiddel (eluens) worden gunstig beïnvloed door de samenstelling van het eluens in de tijd te veranderen (“gradient-elutie”). Een verbetering ten opzichte van de gepakt bed vorm is uitvoering als continu tegenstrooms-proces. Deze Simulated Moving-Bed (SMB) chromatografie leidt tot een aanzienlijke reductie in eluensverbruik en in harsvolume. In de innovatieve Gradient Simulated Moving Bed (Gradient SMB) chromatografie –ontwikkeld door TUDelft– worden gradient elutie en continue tegenstroom gecombineerd, waardoor met name het oplosmiddel gebruik verder kan worden gereduceerd. In het project is gekozen voor SMB scheiding van “vrije” vetzuren gezien de markt voor deze producten. Verschillende combinaties van eluens en vaste fase zijn getest op hun scheidend ECN-C--04-037

25

vermogen. De beste combinatie blijkt een mobiele fase van 85-15 wt/wt% EtOH/H2O en een C18 “Reversed Phase” stationaire fase. Op basis van experimenten en thermodynamische modellering is het SMB design opgezet (Figuur 3.1).

Figuur 3.1 Links: Experimentele Multi-klep type SMB. Rechts: Detailweergave van de 12 gekoppelde kolommen met de schakelkleppen Modelscheidingen zijn uitgevoerd van vetzuren die in microalgen voorkomen. Gekozen is voor een mengsel van caprielzuur (8:0) (ketenlengte is 8, aantal dubbele bindingen is 0), oliezuur (18:1) en (het gewenste eindproduct) Eicosapentaenoic Acid (EPA) (20:5). De experimenten tonen een goede fractionering van het vetzuurmengsel met een redelijke opbrengst van EPA met hoge zuiverheid [25-37]. Experimenten met vetzuurmengsels uit Monodus konden niet worden uitgevoerd door onvoldoende beschikbaarheid van vetzuren in de juiste “vrije” vorm. De mogelijkheid van het fractioneren en zuiveren van complexe vetzuurmengsels met behulp van gradient Simulated Moving Bed (SMB) chromatografie is hiermee aangetoond. Belangrijke voordelen van SMB zijn de drastische reductie van de benodigde hoeveel oplosmiddel, de hoge zuiverheid van de eindproducten en de aanzienlijk lagere kosten in vergelijking met gangbare chromatografische technieken. Voor vervolgontwikkeling wordt aanbevolen de SMB technologie te optimaliseren voor scheiding van vetzuurmengsels gewonnen uit micro-algen. Daarnaast kunnen alternatieven voor recycling van het oplosmiddel via bijv. pervaporatie worden onderzocht. Ook is aan te bevelen de toepassing van SMB te onderzoeken voor scheiding en zuivering van andere complexe grondstofmengsels zoals mengsels van eiwitten en polysacchariden. In het bijzonder kunnen de mogelijkheden van preparatieve SMB scheiding worden onderzocht voor de zuivering van kleurstofextracten uit algen ter verbetering van de kleursterkte en stabiliteit.

4.

APPLICATIE VAN FIJNCHEM ICALIËN

De toepasbaarheid van verschillende fijnchemicaliën uit algen in consumentenproducten is onderzocht door Numico Research BV, CSK Food Enrichment BV en Koninklijke Sanders BV.

4.1

Applicatie in klinische voedingen en voedingsupplementen

Doel van het onderzoek is het identificeren van actieve componenten voor toepassing in “hoge toegevoegde waarde” klinische voedingen en voedingssupplementen. De winning van EPA uit algen is in het project van minder direct commercieel belang gebleken door de vooralsnog ruime

26

ECN-C--04-037

beschikbaarheid van goedkope, alternatieve bronnen met name visolie. Op lange(re) termijn kan EPA productie uit algen wel een rol gaan spelen, gezien de sterk groeiende marktvraag en de verwachte neergang in het aanbod van visolie door achteruitgang van de visstand. Gedurende het project groeide Numico’s interesse in polysacchariden en bioactieve stoffen (o.a. antioxidanten) waarvoor extractie- en analyse methoden zijn ontwikkeld. Extractie en analyse polysacchariden Doel is het identificeren van algensoorten met een hoog gehalte oplosbare polysacchariden met een grote variëteit aan suikers. Extractie- en analysemethoden zijn ontwikkeld, waarmee materiaal van een 10-tal algensoorten is onderzocht. Geen van de onderzochte soorten voldoet aan de gestelde eisen. Alleen in materiaal van Scenedesmus sp. is een hoge verscheidenheid aan suikers in de oplosbare fracties gevonden, echter de totale hoeveelheid polysacchariden in de oplosbare fracties van deze soort is zeer laag. Screening op bio-activiteit Voor het bepalen van antioxidant capaciteit is een assay opgezet en gevalideerd. De gemeten antioxidant capaciteit van een 10-tal extracten uit gevriesdroogde algen was zeer laag. Een vergelijkbare lage activiteit werd gevonden in extracten uit vers materiaal en in analyses uitgevoerd door A&F. De antioxidant activiteit kan mogelijk worden verhoogd door kweek onder specifieke condities zoals opgelegde nutriënt-limitaties. Extracten van een 10-tal algensoorten zijn opgenomen in het screeningsbestand van Numico en worden meegenomen in geautomatiseerde screeningsassays. Tot dusver heeft geen van deze extracten een dusdanig hoge activiteit laten zien dat deze als “hit” is aangemerkt. Het doel, om nieuwe actieve componenten te identificeren voor toepassing in klinische voedingen en voedingssupplementen is niet gehaald. In geen van de onderzochte algen is een polysaccharide gevonden dat aan de wensen van Numico voldoet. Het onderzoek heeft daarnaast geen “hits” opgeleverd met significante bio-activiteit. De kans op het vinden van een dergelijke bio-activiteit wordt sterk beïnvloed door het aantal geteste samples. In dit project kon slechts een 10-tal soorten worden geëvalueerd. De verwachting is dat bij een uitgebreide screening (High Througput Screening; HTS) wel positieve resultaten behaald kunnen worden, gezien de enorme diversiteit en het grote aantal nog niet gekarakteriseerde soorten. Op basis van resultaten uit het verleden verwacht Numico een omzetstijging op het gebied van klinische voedingen van jaarlijks ongeveer 1% tot 2% wanneer biologisch actieve componenten worden gevonden (uit algen of andere natuurlijke bronnen) die aan haar eisen voldoen. Voor toepassing in klinische voedingen kan (nieuwe) EU regelgeving (Novel Food Legislation en Food for Special Medical Purposes) binnen EU verband een mogelijke introductie van biologisch actieve componenten in de weg staan. Dit zal op een ‘case-to-case’ basis bekeken moeten worden. Voor toepassing binnen de voedingssupplementen sector en specifiek in de USA zijn mogelijkheden voor biologisch actieve componenten uit (bijv.) algen veel groter doordat de markt aanmerkelijk groter is en regelgeving meer opties biedt. De Amerikaanse dieetsupplementen markt reageert echter sterk op “hypes” en kan moeilijk beïnvloed worden met wetenschappelijk onderbouwde nieuwe producten. Verder moet rekening gehouden worden met het feit dat het prijsaspect op de dieetsupplementen markt van doorslaggevend belang is.

4.2

Applicatie van kleurstoffen in voedingsmiddelen

In het project richten de activiteiten van CSK food Enrichment BV zich met name op: • Gele kleurstoffen ter vervanging van annatto of synthetische caroteen (prijs, imago) • Andere kleurstoffen die geschikt zijn voor diverse zuivelproducten Getest zijn de toepasbaarheid van wateroplosbare kleurstofpreparaten (rood, blauw, paars, blauwgroen) en caroteenextract (oranje-geel) uit verschillende algen in kaasdekmiddelen.

ECN-C--04-037

27

Niet-gestabiliseerde, gevriesdroogde extracten van (mengsels van) rode en blauwe kleurstoffen zijn blijkens het onderzoek redelijk verwerkbaar in dispersies voor kaasdekmiddelen. Gezien de paarse kleur is dit extract meer geschikt voor toepassing in andere zuivelproducten. Het kleurstofgebruik ligt echter erg hoog. Meest waarschijnlijke oorzaak is afbraak van de kleurstoffen tijdens opslag door inwerking van licht en/of afbraak van kleurstofeiwitten door meegeëxtraheerde enzymen (“proteasen”). De stabiliteit kan worden verbeterd door verdere zuivering (bijv. preparatieve chromatografie) waarbij deze enzymen worden verwijderd. Applicatie-onderzoek in kaasdekmiddelen met gespoeidroogd kleurstofextract op dragermateriaal toont een goede verwerkbaarheid en stabiliteit. Doordat het dragermateriaal de bulk van het poeder vormt is de uiteindelijke gebruiksconcentratie van het materiaal vrij hoog: 1 tot 5 gew.%. Teneinde een voldoende microbiële stabiliteit te bereiken (en te voldoen aan de geldende kwaliteitseisen) dient de hoeveelheid organisch dragermateriaal te worden beperkt door 1) verhoging van de kleurintensiteit van de extracten en/of 2) gebruik van anorganische dragermaterialen. Onderzoek met een oranje-geel caroteen preparaat uit Dunaliella (aangeleverd door WUProceskunde) toont een uitstekende verwerkbaarheid en stabiliteit in kaasdekmiddeldispersie. De gebruikshoeveelheden zijn vergelijkbaar met die van synthetische β-caroteen. Er is geen reden om te twijfelen aan de intrinsieke stabiliteit van de geteste kleurstoffen voor “zuivel pH” (3 < pH < 5). De kleurintensiteit / concentratie is voor alle geteste kleurstoffen in principe voldoende voor toepassingsniveaus lager dan 1% mits afbraak door proteasen uitgeschakeld kan worden. Sproeidrogen op een dragermateriaal blijkt een goede techniek om kleurextracten te formuleren (verwerkbaarheid, stabiliteit). Inzet van algenkleurstoffen als “natural food grade colorant” in voedingsmiddelen is daarmee in principe mogelijk. Gezien de relatief hoge prijs van enkele relevante, natuurlijke kleurstoffen voor de voedingsmiddelenindustrie (50 € tot 1000 € per kg zuivere kleurstof) biedt dit een aantrekkelijk perspectief. De kleurstoffen hebben een redelijke kleurintensiteit en een brede praktische toepasbaarheid. Een grote horde voor marktintroductie van kleurstoffen uit algen is vooralsnog de tijd- en geldrovende toelatingsprocedure voor goedkeuring als ingrediënt voor voedingsmiddelen. Hiervoor is voldoende industrieel draagvlak vereist.

4.3

Applicatie van kleurstoffen in “personal care” producten

In het project heeft Koninklijke Sanders BV kleurstofextracten getest in een basisshampoo formulering op kleurintensiteit en stabiliteit. Voor de geteste preparaten is vastgesteld dat de kleur binnen enkele dagen verdwijnt onder invloed van licht en/of temperatuur. De kleurstof preparaten zijn in niet-gestabiliseerde vorm dan ook niet bruikbaar om shampoos te kleuren. Door stabilisatie is dit mogelijk te ondervangen. Er zijn echter geen tests meer uitgevoerd met de door A&F bereide, gestabiliseerde kleurstof-formuleringen op drager. In de personal care/cosmetica sector is vraag naar natuurlijke producten die mogelijk uit algen kunnen worden gewonnen waaronder kleurstoffen, extracten met “gezondheidsclaims” en producten met hydraterende eigenschappen. Hierbij kan worden gedacht aan oliën en vetten, omega-vetzuren en specifieke polysacchariden. Langdurige productstabiliteit is op grond van de Warenwet essentieel. Eventuele claims zullen uitgebreid dienen te worden onderzocht in dermatologische en klinische testen, gevolgd door testen in consumentenpanels.

5.

ENERGIECONVERSIE VAN RESTBIOMASSA

Bij de winning van fijnchemicaliën (“specialties”) uit micro-algen blijft een aanzienlijk deel van de biomassa over, die kan worden benut voor elektriciteits en/of warmteproductie via

28

ECN-C--04-037

verbranden, vergassen of vergisten (Figuur 5.1). Doel van het onderzoek is het beoordelen van de technische en economische haalbaarheid op basis van experimenteel onderzoek, uitgevoerd door ECN Biomassa, Essent Energie, Techno Invent BV en Lettinga Associates Foundation.

algenteelt

product opwerking

extractie

product: fijnchemicaliën

restfractie/residu (drogen), verbranden

elektriciteit*, warmte

drogen, vergassen

elektriciteit + warmte

vergisten

elektriciteit + warmte

* elektriciteitsproductie is alleen mogelijk op grotere schaal bijv. via meestook in een kolencentrale

Figuur 5.1 De co-productie van fijnchemicaliën en energie met drie mogelijke routes voor de productie van energie uit het residu Het jaarlijks beschikbare volume residuen wordt bepaald door de marktomvang van de gewonnen fijnchemicaliën, het gehalte in de algenbiomassa en de zuiverheid van het eindproduct. Voor de evaluatie werd uitgegaan van twee representatieve fijnchemicaliën met elk een (aangenomen) marktomvang van 100 ton zuivere stof per jaar: • Winning van het omega-vetzuur EPA via ethanol extractie. Hierbij ontstaat 4200 ton residu (85% droge stof) per jaar. Energiewinning via verbranding of vergassing is een realistische optie. • Winning van een kleurstof door extractie met water. Dit levert 12.000 ton (10% droge stof) residu per jaar. Verwerking kan plaatsvinden via anaërobe vergisting of drogen gevolgd door thermische conversie. Het gezamenlijk jaarlijks energiepotentieel van de residuen voor de twee geëvalueerde producten is ca. 4 MWth (95 TJth) op droge stof basis (Tabel 5.1). De residuen voldoen naar verwachting aan de criteria voor “witte lijst” brandstoffen. Hierdoor gelden relatief milde emissie-eisen en zijn financiële stimuleringsregelingen (regeling Milieukwaliteit Elektriciteits Productie; MEP) van toepassing. Tabel 5.1

Kenmerken van geëvalueerde residuen voor energieconversie

Marktomvang eindproduct Zuiverheid eindproduct Gehalte zuivere component in de algenbiomassa Hoeveelheid algen biomassa productie Benodigd teeltoppervlak4) Extractiemethode Residu voor energieconversie Vochtgehalte residu LHV residu LHV residu

(ton/jaar) (gew. %) (gew. %) (ton algen d.s./jaar) (ha) (ton nat/jaar) (ton d.s./jaar) (gew.%) (MWth gebaseerd op a.r.) (MWth gebaseerd op d.s.)

EPA 100 95% 2,55% 4200 140 Ethanol 4231 3560 15 1) 3,88 3,36 3)

Kleurstof 800 12,5% 5% (40% ruw) 2040 68 Water 12016 1200 90 - 2) 0,81

1) Waarvan 75 gew.% ethanol, de rest water. 2) Negatief i.v.m. hoge vochtgehalte van het residu. 3) MWth droge stof is lager dan “as received” vanwege de verbrandingswaarde van ethanol (0,53 MWth) 4) Bij 30 ton droge stof/ha.jaar.

ECN-C--04-037

29

Voor thermische conversie is drogen veelal noodzakelijk. Door Techno Invent BV is –op basis van droogproeven met algenresidu– een droogconcept ontworpen dat in staat is laagwaardige restwarmte uit het koelwater van een gasmotor te benutten. De geraamde investeringskosten per ton verdampt water bedragen ca. 20% t.o.v. een traditionele stoomverhitte droger. Ook het gebruik van afvalwarmte biedt kostenvoordeel t.o.v. een stoomdroger. Door interne circulatie is de hoeveelheid spuilucht slechts ca. 25% van de totale hoeveelheid drooglucht. De spuilucht is verzadigd met water en kan rechtstreeks via een biofilter worden gereinigd. Dit type systeem lijkt bij uitstek geschikt voor decentrale vergasser/Warmte Kracht (WK) installaties. Residuen van ethanol extractie zijn een geschikte biobrandstof voor thermische conversie mits voldaan wordt aan de eisen voor watergehalte en calorische waarde en de gehaltes van specifieke componenten met name K, Na, P, Cl en N. De residuen zijn geschikt voor mee- en bijstook , of kunnen daarvoor geschikt worden gemaakt door blenden met andere brandstoffen. Uit verbrandings- en vergassingstesten in de ECN wervelbedopstelling (Figuur 5.2) blijkt dat er een risico is op agglomeratie bij residuen met een hoog gehalte K en Na. De samenstelling van rook- en stookgas bij verbranding resp. vergassing is vergelijkbaar met andere biobrandstoffen. Het hoge N-gehalte van de algenbrandstof resulteert bij verbranding in een hoge NOx-concentratie in het rookgas. Dit kan beperkt worden door getrapte brandstof- of luchttoevoer. Bij vergassing wordt de brandstof-N omgezet in NH3. Dit kan met eenvoudige, conventionele reinigingstechnieken worden verwijderd.

Figuur 5.2 De ECN Wervelbedopstelling Biomassa (WOB) Residu van waterige extractie is blijkens het onderzoek “gemiddeld” vergistbaar. De methaanproductie bij een verblijftijd van 25 dagen bedraagt ca. 140 Nm 3/ton droge stof. Het biogas (CH4 + CO2) heeft een LHV van 18 MJ/Nm3. Verwijdering van sulfiden is noodzakelijk. Verhoging van het droge stof gehalte via bijv. co-vergisting biedt uitzicht op een substantieel hogere biogasproductie en een verbeterde proceseconomie. Het residu na vergisting (digestaat) voldoet aan de eisen voor afzet als “schone compost” volgens het Besluit Overige Organische Meststoffen (BOOM). Een schema van de geëvalueerde vergistingsinstallatie is weergegeven in Figuur 5.3.

30

ECN-C--04-037

Biogas Condense water

separation Biogas

Spirulina residues TS: 15%

Storage TS: 10%

Anaerobic digestion

Gas engine CHP

Power to grid Power requirement process

Process heat

Ultra filtration/ reverse osmosis

Digestate

Surplus heat

Clean water

Liquid/solid separation Curing of digestate

Compost

Figuur 5.3 Schematische weergave van vergisting-WKK proces voor verwerking algenresidu De berekende verwerkingskosten van algenresidu (incl. MEP toeslag) geven het volgende beeld: - De kosten voor thermische conversie van residu van ethanolextractie van één specialty (4 MWth) zijn hoog vanwege de beperkte schaal. Op grotere schaal (10 specialties; 40 MWth) dalen de verwerkingskosten in een vergasser/WK tot <10 €/ton droge stof en tot ca. 30 €/ton droge stof in een verbrandingsinstallatie met stoomcyclus voor elektriciteitsopwekking. - De kosten van anaërobe vergisting van residu van waterige extractie liggen op zowel kleine als grotere schaal lager dan voor thermische conversie. Vergisting van residu van één specialty heeft relatief lage kosten (ca. 25 €/ton droge stof) en lijkt op kleine schaal haalbaar, met name bij co-vergisting. Een vergister/ gasmotor WK installatie die residuen van 10 specialties verwerkt is zonder gate-fee rendabel te bedrijven. Integratie van de verwerking van residuen met de fijnchemicaliën productieplant voor elektriciteits- en warmtevoorziening van het productwinningsproces biedt voordelen voor warmtebenutting en besparing op transportkosten. De economische haalbaarheid wordt bepaald door een afweging van kosten en baten t.o.v. externe verwerking en inkoop van energie. - Voor alle typen residuen lijkt afzet voor mee- of bijstook (evt. na droging) een realistische optie. De marktwaarde moet nader worden vastgesteld. - Conversie van residu (van ethanol-extractie) in een vergasser/gasmotor WK-eenheid kan ca. 50% van de energiebehoefte voor processing dekken. Vergassing of verbranding op locatie biedt op een schaal van 1 specialty (4 MWth) echter geen kostenvoordeel. Op een schaal van 10 specialties (40 MWth) is conversie op locatie (vergasser/WK) economisch aantrekkelijk. - Verwerking van reststromen van waterige extractie in een vergister/gasmotor WK-eenheid kan ca. 20% van de energiebehoefte van de processing dekken. De economische prestaties kunnen worden verbeterd door co-vergisting en/of bij een hoogwaardige toepassing van digestaten. In dat geval is anaërobe vergisting op locatie zowel op kleine schaal als grotere schaal economisch aantrekkelijker dan externe verwerking en energie-inkoop. Voor de energiesector is het energiepotentieel bij verwerking van residu van één specialty zeer beperkt. Wel lijkt in deze situatie rendabel bedrijf mogelijk van een vergister/WK installatie op locatie bijv. in joint-venture met de fijnchemicaliën producent. Pas wanneer in de toekomst meerdere specialties worden geproduceerd zal het energiepotentieel kunnen toenemen tot een redelijke waarde in de orde van enkele tientallen MWth. In die situatie is mee- of bijstook in kolencentrales een reële mogelijkheid bij de juiste brandstof-specificaties en aanbod van

ECN-C--04-037

31

stromen met hoge continuïteit en een marktconforme prijs. Ook de exploitatie van een vergasser/WK installatie geïntegreerd met de processing plant is op grotere schaal aantrekkelijk. Vergisting van residuen op de processing locatie biedt op zowel kleine als grotere schaal een aantrekkelijk perspectief, met name bij co-vergisting. Voor vervolgontwikkeling wordt aanbevolen: - Nadere vaststelling van de marktwaarde van residuen voor mee- en bijstook en onderzoek naar verbeterde brandstofspecificaties door mediumaanpassing in de teeltfase. - Ontwikkeling van het ontworpen droogconcept voor decentrale vergasser/WK installaties. - Verbetering van de economie van vergisting door onderzoek naar: vergisting bij hoge(re) NH4+concentraties en/of co-vergisting en naar de mogelijke meerwaarde van digestaten van algenvergisting als kunstmestvervanger.

6.

TECHNO-ECONOMISCHE EVALUATIE

Voor de teelt en oogst van algen (incl. waterzuivering) en voor de productie van EPA en een kleurstof uit de biomassa zijn voorontwerpen gemaakt door ECN Biomassa met input van een aantal projectpartners. Deze voorontwerpen zijn gebruikt voor een techno-economische evaluatie en de ecologische evaluatie (zie 7). De resultaten geven inzicht in de belangrijkste aanknopingspunten voor technische en economische optimalisatie bij vervolgontwikkeling.

6.1

Algenteelt en industriewaterproductie

De economische evaluatie toont dat inzet van algenteelt voor industriewaterproductie en afzet van algenbiomassa een rendabele activiteit kan zijn met acceptabele terugverdientijden (2-4 jaar) en productiekosten voor industriewater van 0.4-0.6 €/m3 resp. algenbiomassa van 2-4 €/kg droge stof. Blijkens informatie van industriële partijen zijn dit realistische marktprijzen. De algenbiomassa kan worden afgezet als grondstof voor fijnchemicaliënwinning of andere toepassingen. Verder blijkt: - De investeringen voor het teelt en oogstsysteem zijn de belangrijkste kostenfactor in de productiekosten. Een verlaging van de investeringen (en/of verhoging van de biomassaproductiviteit) heeft derhalve een groot effect op het economisch rendement. - De opbrengsten van industriewater hebben een belangrijke invloed op de economie. Optimalisatie van de waterzuiveringsfunctie is daarmee een belangrijke parameter voor het economisch rendement. Voor een verlaging van de investeringskosten zijn verschillende mogelijkheden geïdentificeerd. Een verhoging van de biomassaproductie (en de waterzuiveringscapaciteit) biedt kansen voor optimalisatie van de economie en het energieverbruik. Bij een verdubbeling van de algenproductie (tot 60 ton d.s./ha.jaar) zullen de kosten dalen tot ca. 1 €/kg droge stof. Het bruto elektriciteitsverbruik van het ontworpen algenteelt en –oogstsysteem bedraagt 171 kWe. De inzet van gezuiverd water als industriewater levert een potentiële besparing op waterzuivering en oppompen van water ter grootte van 79 kWe. Hiermee komt het netto elektriciteitsverbruik op 92 kWe. Reductie van het energieverbruik van het systeem is gewenst door technische verbeteringen en/of systeemvereenvoudiging. Met name het energiegebruik voor het mengen (~ 50% van het verbruik) dient te worden gereduceerd. Substantiële optimalisatie lijkt mogelijk gezien elders behaalde resultaten [17]. Naast technische verbeteringen kan ook worden gedacht aan innovatieve combinaties met windenergie en/of PV. Door de combinatie met waterzuivering kan een substantiële energiebesparing worden gerealiseerd, afhankelijk van het vervangen proceswater. Optimalisatie van de waterzuiveringscapaciteit biedt dan ook een tweede mogelijkheid om het netto energieverbruik van teelt en oogst te reduceren.

32

ECN-C--04-037

6.2

Winning van EPA

Een voorontwerp is gemaakt voor de productie van EPA met hoge zuiverheid (95%) uit Monodus biomassa bij een schaalgrootte van 100 ton EPA/jaar. Bij deze capaciteit wordt als nevenproduct 457 ton/jaar overige vetzuren geproduceerd, die als nevenproduct kunnen worden afgezet. De geraamde kostprijs voor EPA uit Monodus ligt in de range van de huidige marktprijs voor omega-vetzuren (200 – 300 € /kg) [18]. EPA uit algen kan in de toekomst bij de verwachte sterk groeiende marktvraag en de verwachte schaarste van alternatieve producten uit visolie concurreren in dit marktsegment. De prijs van de algenbiomassa en de hoogte van de investeringen voor de processing plant hebben de grootste invloed op de EPA kostprijs. Uit prijstechnisch oogpunt is optimalisatie van zowel de algenteelt (kostprijsverlaging van de biomassa grondstof) als de winning en zuivering van EPA uit Monodus noodzakelijk om tot een commercieel meer aantrekkelijke route te komen. Naast een verlaging van de biomassa productiekosten kan gezocht worden naar wegen voor verhoging van het EPA gehalte in de biomassa (soorten selectie; optimalisatie van productgehalte via de kweekcondities). Bij een verdubbeling van het EPA gehalte zullen de productiekosten dalen met ca. 50%. Bij de productwinning is de zuivering van EPA in de SMB-unit in het voorontwerp de meest kapitaalsintensieve processtap gevolgd door concentreren van het extract (door verdamping) en opwerking van het extractiemiddel ethanol (door destillatie). De extractie-unit en de droger vereisen relatief geringe investeringen, maar de regeneratie van het grote volume extractiemiddel ethanol vormt een economische en energetische bottleneck. Optimalisatie mogelijkheden liggen voornamelijk in een reductie van de hoeveelheid extractiemiddel door bijv. tegenstroomsextractie en/of extractie bij hogere vaste stof gehaltes. Dit zal resulteren in een reductie van de investeringen en het energieverbruik voor de concentratie van het extract en opwerken van het extractiemiddel. Ook een kostenreductie van de SMB unit is aan te bevelen. Het elektriciteitsverbruik voor de processing bedraagt 2,23 MWe en het warmteverbruik 2,06 MWth. De energie inhoud (op basis van de Lower Heating Value; LHV) van het residu dat overblijft na extractie van EPA uit de algen bedraagt 3,39 MWth. Ca. 50% van het energieverbruik voor processing kan hiermee worden gedekt.

6.3

Winning van een wateroplosbare kleurstof

De geraamde kostprijs voor de geëvalueerde kleurstof (bij een schaalgrootte van 800 ton eindproduct/jaar) bedraagt < 100 € / kg zuivere kleurstof en ligt aan de onderkant van de huidige marktprijzen range voor natuurlijke kleurstoffen (50-1000 €/kg zuivere stof) en biedt derhalve een interessant commercieel perspectief. Ook in dit geval heeft de prijs van de algenbiomassa de grootste invloed op de kostprijs van het eindproduct, zodat kostenverlaging van de biomassaproductie en verhoging van het productgehalte in de biomassa perspectief bieden voor kosten reductie. In het huidige voorontwerp zorgt het sproeidrogen (voor stabilisatie van de kleurstof) voor de grootste kapitaalsbehoefte met circa 2/3 van de investeringen. Voor verbetering van het ontworpen proces dient vooral aandacht uit te gaan naar een verhoging van het droge stofpercentage voor sproeidrogen (via bijv. UltraFiltratie) en/of vervanging van het kapitaals- en energie-intensieve sproeidroogproces door alternatieve methoden met lagere kosten en energieverbruik. Het elektriciteitsverbruik van de productwinning in het huidige voorontwerp bedraagt 0,18 kWe en het warmteverbruik 1 kWth. Door vergisting wordt het residu dat overblijft na extractie omgezet in biogas. De biogasproductie bedraagt 0,25 kWth, ofwel ca. 20% van het energieverbruik voor processing. De geëvalueerde fijnchemicaliën zijn in relatief lage gehaltes (3-5 gew%) aanwezig in de biomassa. Dit bemoeilijkt de productwinning en leidt tot relatief hoge kosten voor processing en ECN-C--04-037

33

de eindproducten. Naast reductie van de biomassakosten en een verhoging van het productgehalte in de biomassa kunnen eenvoudiger productieprocessen met hoge(re) gehaltes eindproduct in de biomassa of afzet van gehele biomassa economisch interessant zijn, afhankelijk van de marktwaarde. Het verdient aanbeveling de inzet voor dergelijke “medium value” toepassingen (o.a. in de aquacultuur, agrochemicaliën) nader te onderzoeken.

7.

ECOLOGISCHE EVALUATIE

Ter beoordeling van de milieu-impact is door IVAM BV een ecologische evaluatie uitgevoerd volgens de LCA methodiek (“screening LCA”) voor de productie van EPA en een kleurstof uit algen, incl. waterzuivering en energieconversie van residuen. De bijdrage van de integrale procesroutes aan 10 verschillende milieueffecten is bepaald. De resultaten zijn daarbij uitgesplitst naar de afzonderlijke stappen in de procesroutes. De milieuprestatie van EPA en kleurstof productie uit algen zijn vergeleken met de milieuprestatie van producten met een gelijke functie. Voor beide producten zijn drie scenario’s opgesteld. Het basisscenario (“Default case”) is gebaseerd op de meest waarschijnlijke systeem-configuratie. Daarnaast zijn een “Best case” en een “Worst case” scenario opgesteld en beoordeeld. Uit de milieubeoordeling zijn twee belangrijke bevindingen vast te stellen: 1. De voorgestelde productiesystemen voor de productie van EPA en een kleurstof uit algen hebben een goede milieuprestatie. 2. De milieuprestatie is sterk afhankelijk van de vermeden zuivering van afvalwater en de vermeden productie van energie uit fossiele brandstoffen. In het meest waarschijnlijke scenario (“Default case”) is de milieu-impact niet alleen lager dan die van huidige alternatieven, maar wordt er zelfs milieu-impact voorkómen zodat een verbetering voor het milieu wordt gerealiseerd. Voor de twee geëvalueerde producten wordt voor 6 resp. 8 van de 10 beoordeelde milieueffecten een milieuwinst geboekt t.o.v. de alternatieven, onder meer voor het broeikaseffect. Dit impliceert dat producten uit algen in vergelijking met alternatieve producten een duidelijk betere milieuprestatie bezitten. Uit de gevoeligheids- en onzekerheidsanalyses blijkt dat de milieuprestatie zowel kan verslechteren als verbeteren bij andere uitgangspunten en keuzes in de uitvoering van de productieprocessen. Met name de zuivering van effluenten is een voorwaarde voor een goede milieuprestatie. Ook de wijze waarop restbiomassa wordt ingezet voor energie-opwekking speelt een belangrijke rol. Toepassing van bestaande energieconversiemethoden, zoals meestook in een kolencentrale, is afdoende om een goede milieuprestatie te waarborgen (“Default scenario”). Uit de gevoeligheids- en onzekerheidsanalyses blijkt verder dat –bij optimale condities (“Best case” scenario)– nog betere milieuprestaties kunnen worden gerealiseerd. Dit is het geval indien waterzuivering met een hoog energieverbruik wordt vermeden en/of een optimalisatie van het energierendement bij de conversie van restbiomassa wordt gerealiseerd. Van het totale primaire energieverbruik voor de twee integrale productieroutes is 15% resp. 33% bestemd voor opwekking van warmte. Daarom wordt aanbevolen het energieverbruik voor warmte-opwekking (die in de gekozen systeemconfiguratie uit fossiele brandstof wordt opgewekt) te verlagen door inzet van restwarmte.

8.

CONCLUSIES EN PERSPECTIEVEN VOOR VERVOLGONTWIKKELING

Kweeksysteem • De ontwikkelde bellenkolom fotobioreactor is uiterst geschikt als entbioreactor voor het ontworpen kweeksysteem door de stabiele lange-termijn werking in het Nederlandse

34

ECN-C--04-037

•

• •

•

klimaat en de eenvoudige regeling, waarvoor modellen zijn ontwikkeld. Vervolgontwikkeling dient zich te richten op opschaling en automatische procesregeling. Het werkingsprincipe van het cascadesysteem is op lab schaal bewezen. Daarnaast is ervaring opgedaan onder realistische condities, waarbij inzicht is verkregen in de procesvoering en technische verbeteringen zijn geïdentificeerd. De vervolgontwikkeling dient zich te richten op verificatie van het werkingsprincipe op grotere schaal, CO2 inbreng, optimalisatie van biomassaproductie, waterzuiveringscapaciteit en procesvoering. Geschikte algensoorten voor grootschalige kweek zijn geïdentificeerd, met name voor de productie van kleurstoffen en EPA. De teelt van thermofiele soorten biedt een interessant perspectief t.a.v. selectiviteit, productstabiliteit en het nuttig gebruik van restwarmte. De combinatie flotatie, centrifugeren en zandfiltratie is qua kosten en energiegebruik optimaal voor de afscheiding en ontwatering van algenbiomassa en conditionering van vrijkomend water tot industriewaterkwaliteit. Vervolgontwikkeling dient zich te richten op uitvoering en validatie (bedrijfsvoering, waterkwaliteit) in een praktijkinstallatie. Daarnaast wordt aanbevolen de ontwikkelingen op het gebied van membraantechnologie te volgen om potentiële verbeteringen te kunnen realiseren. Een voorontwerp voor het integrale kweeksysteem op praktijkschaal (10 ha; incl. technische inrichting en procesvoering) is beschikbaar. Dit voorontwerp en de opgedane ervaring vormen een uitstekende basis voor het realiseren en bedrijven van een installatie op pilot schaal.

Waterzuivering en potentieel areaal Verwijdering van N en P uit effluenten en conditionering tot de vereiste waterkwaliteit voor hergebruik is blijkens het project technisch en economisch haalbaar. Er is in de markt veel belangstelling voor zuivering van effluenten t.b.v. hergebruik. Het ontwikkelde systeem biedt hiervoor een goed perspectief, mede door de potentiële besparingen (energie, kosten) en het voorkómen van het ontstaan van afvalstromen. Daarnaast kunnen het beslag op de zoetwatervoorraden en de negatieve effecten van wateronttrekking aan de bodem (verdroging en verzilting) worden gereduceerd. Deze thema’s zullen in de nabije toekomst sterk aan belang winnen. Toepassing voor (na)zuivering van effluenten kan een impuls krijgen door de EU Kaderrichtlijn Water en de voortdurende aanscherping van de normen voor lozing op oppervlaktewater. Belangrijke onderwerpen voor vervolgontwikkeling zijn het verminderen van de seizoensafhankelijkheid en het optimaliseren van de waterzuiveringsfunctie. Het potentiële areaal voor zuivering van effluenten uit de VGI en agro-industrie in Nederland wordt geraamd op 2.000 hectare, resp. 23.000 ha in de EU-15. Op het Nederlandse areaal zou per jaar 60.000 ton algenbiomassa kunnen worden geproduceerd en 200 miljoen m3 water worden gezuiverd. Integratie op industriële locaties Mogelijkheden voor integratie op industriële locaties (met name in de VGI) omvatten de bedrijfswaterhuishouding (zuivering, hergebruik), vastlegging van CO2 uit rookgassen of fermentatie-afgassen en gebruik van restwarmte (jaarrond bedrijf, kweek van thermofiele soorten, drogen van algenbiomassa). Vervolgontwikkeling dient zich te richten op technische uitvoering en economische haalbaarheid op een industriële locatie. Extractie, zuivering en stabilisatie van fijnchemicaliën • Voor winning van vetzuren en kleurstoffen uit natte biomassa zijn milieuvriendelijke ontsluitings- en extractietechnieken ontwikkeld op basis van de “food-grade” oplosmiddelen ethanol en water. Vervolgontwikkeling dient zich te richten op opschaling en optimalisatie van extractierendementen op grote(re) schaal (tegenstroomsextractie) en reductie van het oplosmiddelengebruik. • Teneinde een voldoende stabiliteit te bereiken van wateroplosbare kleurstoffen dienen aanwezige proteasen te worden gedeactiveerd/verwijderd bijv. door aanvullende zuivering.

ECN-C--04-037

35

Uit het onderzoek blijkt verder dat stabilisatie op dragermateriaal een geschikte techniek is om wateroplosbare kleurstoffen te stabiliseren voor toepassing in voedingsmiddelen. Uit technologisch oogpunt is aan te bevelen de kleurintensiteit sterk te verhogen en/of ander dragermateriaal te gebruiken om voldoende microbiële stabiliteit te bereiken. Door ontwikkeling van zuiveringstechniek (bijv. chromatografie) kan zowel de kleurintensiteit als de stabiliteit worden verbeterd. • De toepasbaarheid van innovatieve gradient Simulated Moving Bed (SMB) chromatografie voor het fractioneren en zuiveren van vetzuurmengsels is in het project aangetoond. Dit biedt uitzicht op sterk verlaagde kosten en verbeterde milieuprestaties t.o.v. gangbare technieken. Vervolgontwikkeling kan zich richten op optimalisatie van de scheiding en oplosmiddelen recycling (bijv. via pervaporatie) en op fractionering van andere complexe grondstoffen. In het bijzonder kan de mogelijkheid worden onderzocht voor preparatieve SMB scheiding en zuivering van kleurstofextracten uit algen. Applicatie van fijnchemicaliën • De potentiële toepassing van algen kleurstoffen als “natural food grade colorant” in voedingsmiddelen en cosmetica biedt een interessant perspectief door de redelijke kleurintensiteit en ruime praktische toepasbaarheid en de relatief hoge marktprijs van relevante, natuurlijke kleurstoffen voor toepassing in voedingsmiddelen (€50 tot €1000 per kg zuiver materiaal). Problemen m.b.t. de stabiliteit van wateroplosbare kleurstoffen kunnen worden opgelost door deactivering/verwijdering van proteasen en specifieke stabilisatiemethoden, waaronder hechting aan dragermaterialen. Voldoende industrieel draagvlak is noodzakelijk om de vereiste toelatingsprocedures te doorlopen. • De screening op bio-actieve ingrediënten voor klinische voedingen en voedingssupplementen heeft door de zeer beperkte omvang (ca. 10 soorten) geen “hits” opgeleverd. Bij een uitgebreidere screening kunnen wel positieve resultaten behaald worden. Slechts enkele honderden van de naar schatting 30.000-50.000 algensoorten zijn gekarakteriseerd t.a.v. productvorming, zodat nog enorme ruimte bestaat voor productie van (nieuwe) bio-activa. Hiertoe is behoefte aan een meer gestructureerde, grotere doorzet screening (High Throughput Screening; HTS). Dit brengt een geheel nieuw onderzoeksgebied met zich mee waarbij “miniaturizing” een grote rol zal spelen. In de markt is interesse voor biologische actieve ingrediënten uit bijv. algen gezien de verwachte omzetgroei voor klinische voedingen en voedingssupplementen. Voldoende industrieel draagvlak is vereist voor het doorlopen van de EU toelatingsprocedures voor nieuwe biologisch actieve componenten. • In de “personal care”/cosmetica sector is vraag naar natuurlijke producten die mogelijk uit algen kunnen worden gewonnen, waaronder kleurstoffen, extracten met “gezondheidsclaims” en producten met hydraterende eigenschappen. Voor winning uit algen kan worden gedacht aan: gestabiliseerde kleurstoffen, olïen en omega vetzuren en specifieke polysacchariden. Vervolgonderzoek dient zich te richten op identificatie van geschikte producten en stabilisatie door bijv. toepassing van dragermateriaal. Energieconversie van biomassaresiduen • Een nieuw droogconcept is ontworpen dat restwarmte uit het koelwater van een gasmotor kan benutten en waarmee een substantiële reductie van de kosten voor drogen van algenresidu of andere natte biomassastromen kan worden bereikt. Dit type systeem lijkt bij uitstek geschikt voor decentrale vergasser/WK installaties. Verdere ontwikkeling is aan te bevelen. • Het gezamenlijk jaarlijks potentieel van residuen van de winning van EPA en een kleurstof is ca. 4 MWth (droge stof basis). Residu van ethanolextractie (EPA productie) is geschikt voor verbranding of vergassing. Residu van waterige extractie (kleurstof productie) is “gemiddeld” vergistbaar. Beide typen residuen zijn geschikt voor mee- en bijstook in kolencentrales of kunnen daarvoor geschikt worden gemaakt door drogen en/of blenden met andere brandstoffen. De potentiële marktwaarde als (bio)brandstof voor mee- en bijstook moet nader worden bepaald.

36

ECN-C--04-037

•

Energieconversie van biomassaresiduen kan 20 tot 50% van de energiebehoefte voor processing dekken. Uit de berekende verwerkingskosten (incl. MEP toeslag) blijkt dat thermische conversie van residu pas op grotere schaal economisch aantrekkelijk is, met name vergassing. Een vergister/WK installatie voor verwerking van natte residuen van kleurstofextractie is reeds op kleine schaal rendabel te bedrijven. Ter verbetering van de economie is onderzoek aan te bevelen naar vergisting bij hoge(re) NH4+concentraties en/of co-vergisting, en naar de mogelijke meerwaarde van algendigestaten als kunstmestvervanger.

Ecologie De productie van EPA resp. een kleurstof uit algen heeft een gunstig milieuprofiel t.o.v. alternatieve producten met gelijke functie. De combinatie met waterzuivering en CO2 –neutrale energieproductie uit biomassaresiduen speelt hierin een belangrijke rol. Verbetering van het milieuprofiel is mogelijk door optimaliseren van de waterzuiveringsfunctie, verhoging van het rendement van de energieconversie en de inzet van restwarmte bij de winning van de fijnchemicaliën. Economie • Algenteelt in combinatie met waterzuivering in het ontworpen systeem kan een rendabele activiteit zijn met acceptabele terugverdientijd (2 – 4 jaar) en realistische productiekosten voor industriewater (0.4-0.6 €/m3) en algenbiomassa (2-4 €/kg d.s.). De biomassa kan worden afgezet als grondstof voor fijnchemicaliënwinning of andere toepassingen. • De geraamde kostprijs van EPA uit Monodus is vergelijkbaar met de huidige marktprijs voor omega-vetzuren (200-300 €/kg). Optimalisatie van zowel de algenteelt (verhoging van het EPA gehalte in de biomassa en/of verlaging van de biomassakosten) als het proces voor EPA winning (reductie investeringen en energie- en hulpstoffen verbruik) is noodzakelijk om tot een commercieel meer aantrekkelijke route te komen. • De geraamde kostprijs van een geëvalueerde kleurstof bedraagt < 100 € / kg zuivere kleurstof en ligt aan de onderkant van de huidige marktprijzenrange voor natuurlijke kleurstoffen (50-1000 €/kg zuivere kleurstof). Productie van deze kleurstof biedt daarmee een interessant commercieel perspectief. Algemene aanbevelingen voor vervolgontwikkeling Hoewel niet alle doelstellingen zijn gehaald, heeft het project een aantal innovatieve technieken en (potentiële) producten opgeleverd evenals ruim voldoende technische informatie en praktijkervaring voor de volgende fase in het ontwikkelingstraject. Die zal dienen te bestaan uit een “proof-of-concept” op pilot schaal. Voor de geëvalueerde ketens en eindproducten zijn de investeringen voor het kweeksysteem en de daaruit resulterende kosten voor biomassaproductie (en waterzuivering) de belangrijkste kostenfactor. Gezien deze grote invloed op de economie en de onzekerheden t.a.v. de systeemprestaties op grotere schaal is focussering op de verdere ontwikkeling van het algenteeltsysteem sterk aan te bevelen, bij voorkeur door uitvoering van een pilot schaal project op een industriële locatie. De rendabele productie en toepassing van algenbiomassa en het optimaliseren van de waterzuiveringsfunctie zijn in de ontwikkeling de kritische parameters en de sleutel tot commercieel succes. Vanuit technisch en economisch oogpunt kunnen eenvoudige productieprocessen met hoge(re) gehaltes eindproduct in de biomassa of afzet van gehele biomassa interessant zijn afhankelijk van de marktwaarde. De inzet voor dergelijke “medium value” toepassingen (o.a. in de aquacultuur) lijkt hiervoor een goed perspectief te bieden. Voor deze ontwikkeling zijn industriële partners nodig met activiteiten op het gebied van waterzuivering en -hergebruik, potentiële gebruikers van de technologie en afnemers van biomassa. De projectresultaten bieden eveneens aanknopingspunten voor verdere ontwikkeling van fijnchemicaliënproductie. Gezien de uitkomsten van het project zou die zich met name dienen te ECN-C--04-037

37

richten op kleurstoffen voor voedingsmiddelen en cosmetica, incl optimalisatie van de processing, stabilisatie en productapplicatie. Voor deze ontwikkeling is een concrete marktvraag een voorwaarde en samenwerking met een of meer bedrijven teneinde voldoende draagvlak te creëren voor het doorlopen van de vereiste toelatingsprocedures. Voor identificatie van nieuwe bio-actieve stoffen biedt opzet en uitvoering van een High Throughput Screening (en de daarvoor benodigde techniekontwikkeling) goede kansen mits hiervoor voldoende draagvlak kan worden gevonden bij potentiële afnemers in de industrie.

9.

REFERENTIES EN PUBLICATIES

Referenties [1] Benemann, J.R, 1993. Utilization of carbon dioxide from fossil fuel-burning power plants with biological systems. Energy Conversion 34(no.9-11):999-1004. [2] Benemann, J.R. 1990. Microalgae products and production: an overview. Developments in Industrial Microbiology 31 247-256. [3] Cohen, Z.(ed) 1999. Chemicals from microalgae, 419 p, Taylor & Francis, London. [4] Borowitzka, M.A., Pharmaceuticals and agrochemicals from microalgae. 1999. In: Chemicals from microalgae (Ed. Z.Cohen), pp. 313-352, Taylor & Francis, London. [5] Arad,S. and A. Yaron. 1992. Natural pigments from red microalgae for use in foods and cosmetics. Trends in Food Science and Technology 3 (4) 92-97. [6] Bertocchi,C., L.Navarini and A.Cesàro. 1990. Polysaccharides from cyanobacteria. Carbohydrate Polymers (12) 127-153. [7] Benemann, J.R., 1992. Microalgae aquaculture feeds. Journal of Applied Phycology 4 233-245 [8] Oswald, W.J.1988. Micro-algae in waste-water treatment. In : Borowitzka M.A. & Borowitzka L.J. (eds) Micro-algal Biotechnology pp.305-328. Cambridge University Press. [9] Wagener, K. 1984. Fuel gas production by mariculture on land, Vol Energy from Biomass, pp. 166175, D. Reidel Publishing Company, Dordrecht. [10] Nagle, N. and P.Lemke: Production of methyl ester fuel from microalgae. Applied Biochemistry and Biotechnology 24/25 355-361 (1990). [11] Borowitzka, M.A.: Closed algal photobioreactors: design considerations for large-scale systems. Journal of Marine Biotechnology (4) 185-191 (1996). [12] Pers. mededeling LR. Mur, UvA, 2000. [13] J.H. Reith, J. van Doorn, P. Cnubben, J. Beesteheerde, H. Ducobu, L.R. Mur, R. Kalwij, G. Bakema & G. van der Lee, 2001. Duurzame co-productie van natuurlijke fijnchemicaliën en energie uit micro-algen. Verkenning van de technische, economische en ecologische haalbaarheid. EET Kiem project 98012. ECN-CX—01-074. [14] J.H. Reith, J. van Doorn, L.R. Mur, R. Kalwij, G. Bakema & G. van der Lee, 2001. Sustainable coproduction of natural fine chemicals and biofuels from microalgae. Proceedings 1st World Conference on Biomass for Energy and Industry, Sevilla, Spain, 5-9 June 2000. pp. 194-197 [15] B.M.A. Kroon, 1991. Photosynthesis in algal mass cultures. PhD thesis 1991. Universiteit van Amsterdam. [16] Braun A.R. et. al, 1993. Algen in de Nederlandse energiehuishouding. EWAB rapport 9304. [17] Weismann, J.C. et.al. (1989): Design and operation of an outdoor microalgae test facility: Final subcontract report. Solar Energy Research Institute, Golden, Colarado, SERI/STR-232-3569. [18] Tjeerdsma, P.S., Buque, E., Gueorgieva, T., and Nellen, M., “Production of ω3-Polyunsaturated Fatty Acids from Microalgae”, CPD Nr. BTwAIO-Coll00-01, Conceptual Process Design Report, October 2000. (Deelrapportage EET K99005). Presentaties over projectresultaten op congressen en publicaties [19] J.H. Reith, E. van Zessen & J. van Doorn. Development of photobioreactor technology. A tool for selective cultivation of microalgae for co-production of fine chemicals and biofuels. Proceedings 1st World Conference on Biomass for Energy and Industry, Sevilla, Spain, 5-9 June 2000. pp. 194-197 [20] E. van Zessen, J.H. Reith and J. van Doorn. Long term performance of an outdoors operated bubble column photobioreactor for microalgae cultivation. Poster presentatie. BioHydrogen 2002, Ede, 2124 April 2002. [21] L.R. Mur, J.H. Reith, E. Snelder and R. Kalwij. A new type of algal mass culture. Oral presentation. 1st World Conference on Applied Algology. Almeria, Spain,26-30 May 2002.

38

ECN-C--04-037

[22] E. van Zessen, J.H. Reith and J. van Doorn. Productivity of Monodus subterraneus in a bubble column photobioreactor operated outdoors in the Netherlands. Poster presentatie. 1st World Conference on Applied Algology. Almeria, Spain,26-30 May 2002. [23] R. Bosma, W.A. van Spronsen, R.H. Wijffels. Ultrasound, a new technique to harvest microalgae ? Poster presentatie. 1st World Conference on Applied Algology. Almeria, Spain,26-30 May 2002. [24] E. Snelder and L.R. Mur. Innovative mono-algal prodcution system; combination of a closed and a open culture. Poster presentatie. 1st World Conference on Applied Algology. Almeria, Spain,26-30 May 2002. [25] J.H. Reith, E. van Zessen, and J. van Doorn. Development of photobioreactor technology. A tool for selective cultivation of microalgae for co-production of fine chemicals and biofuels. Poster presentatie. 10th European Conference and Technology Exhibition on Biomass for Energy and Industry, Amsterdam, 17-21 Juni 2002. [26] E. van Zessen en J.H. Reith, Outdoors Cultivation of Microalgae in a Closed Bubble Column Photobioreactor in the Netherlands. Modeling yield shows that for a broad range of algal concentrations productivity is linearly proportional to total light dose. 5th European Workshop on Microalgal Biotechnology 23-24 Juni 2003, Potsdam-Rehbruecke, Duitsland. [27] Tjeerdsma, P.S., M. Ottens, H.A. Billiet, L.A.M. van der Wielen. 2000. Simulated Moving Bed Purification of Fine Chemicals Produced by Micro Algae, (abstract poster), OSPT poster booklet 2000.2001 [28] Rudolph, E.S.J., Tjeerdsma, P.S., Ottens, M., and van der Wielen, L.A.M., 2001. “Thermodynamics of fatty acids purification”, poster at the Nederlandse Procestechnologen dagen, Lunteren, Sept. 2001 [29] Maia, M.L.O., Ottens, M., and van der Wielen L.A.M., “Exergy analysis in SMB systems”, poster at the Nederlandse Procestechnologen dagen, Lunteren, Sept. 2001 [30] Rudolph, E.S.J., “ Durable co-production of fine chemicals and energy of algae: Thermodynamics of the Down-Stream Processing”, poster in the OSPT booklet, ISBN 90-365-1622-6, Ed. R. Akse, 2001. [31] Tjeerdsma, P.S., “Simulated Moving Bed purification of PolyUnsaturated Fatty Acids from Algae”, poster in the OSPT booklet, ISBN 90-365-1622-6, Ed. R. Akse, 2001. [32] Rudolph, E.S.J., Tjeerdsma, P.S., Ottens, M., and van der Wielen, L.A.M., “Thermodynamics of Chromatographic Separations: Purification of Fatty Acids”, Book of Abstracts SPICA2002, p63, Heidelberg, Oct. 2002 [33] Maia, M.L.O., Ottens, M., and van der Wielen L.A.M., “Exergy Analysis of Simulated Moving Bed Systems”, Book of Abstracts SPICA2002, p88, Heidelberg, Oct. 2002 [34] Maia, M.L.O, Ottens, M, van der Wielen, L.A.M., “Exergy Analysis of Simulated Moving Bed Systems”, ESBES4 Book of Abstracts, p46, Delft, August 2002, ISBN 90 9016013 2 [35] Rudolph, E.S.J., Tjeerdsma, P.S., Ottens, M., and van der Wielen, L.A.M., “Thermodynamics of Chromatographic Separations: Purification of Fatty Acids”, poster at the SPICA2002, Heidelberg, Oct. 2002 [36] Maia, M.L.O., Ottens, M., and van der Wielen L.A.M., “ Exergy Analysis of Simulated Moving Bed Systems”, poster at the SPICA2002, Heidelberg, Oct. 2002 [37] Maia, M.L.O, Ottens, M, van der Wielen, L.A.M., “Exergy Analysis of Simulated Moving Bed Systems”, poster at ESBES4, Delft, August 2002 [38] Maia, M.L.O., Ottens, M., van der Wielen, L.A.M., “Exergy Analysis of Chromatographic Separation: Fixed Bed Columns”, paper at session 126 - Liquid Phase Adsorption at the AIChE Annual Meeting, Indianapolis, Nov. 2002 [39] Maia, M.L.O, Ottens, M, van der Wielen, L.A.M., “Exergy Analysis of Simulated Moving Bed Systems”, poster at NPS2, Zeist, August 2002 [40] R. Bosma, W.A. van Spronsen, J. Tramper, R.H. Wijffels. Ultrasound, a new technique to harvest microalgae. J. Appl. Phycol. 15: 143-152, 2003. [41] J.H. Reith et al. Microalgal mass cultures for co-production of fine chemicals and biofuels, and water purification. EET K99005. Codon Symposium “Marine biotechnology; an ocean full of prospects”. Wageningen Universiteit, 25 March 2004. Nog te verwachten publicaties en presentaties over de projectresultaten [42] Rudolph, E.S.J., Ottens, M., and van der Wielen, L.A.M., “Thermodynamics of Chromatographic Separations: Purification of Fatty Acids”, [43] Maia, M.L.O., Ottens, M., van der Wielen, L.A.M., verscheidene artikelen op gebied van Exergy Analyse m.b.t. chromatografie en SMB. [44] Ottens, M, and van der Wielen, L.A.M., “Process Design for the production of EPA from micro algae” [45] Ottens, M, and van der Wielen, L.A.M., “Purification of Fatty Acids by means of SMB technology”

ECN-C--04-037

39

[46] Sijtsma, L., “Effect of growth conditions on fatty acid composition of Monodus subterraneus” (samenwerking met o.a. H. Matthijs, UvA) [47] Sijtsma, L., “Isolation, stabilisation and applications of phycobiliproteins from Spirulina” (met Jan Kevelam/CSK) [48] J.H. Reith et al. Technology development for microalgal co-production of fine chemicals and biofuels combined with water purification. Poster presentatie 2nd World Conference and Technology Exhibition on Biomass for Energy and Industry, Rome, 10-14 May 2004.

10.

VERKLARING BEGRIPPEN, AFKORTINGEN EN SYMBOLEN

10.1 Begrippen Continu cultuur. In een continu cultuur wordt de reactorinhoud continu verdund door toevoer van vers kweekmedium. Afvoer van algensuspensie vindt plaats via een overloopsysteem. Door regeling van de medium toevoersnelheid ofwel de verdunningssnelheid kan de operationele biomassadichtheid worden beheerst op een gewenste, optimale waarde. De verdunningssnelheid is gelijk aan F/V, waarin F= het mediumdebiet in liters per uur (of per dag) en V=het reactorvolume in liters. De dimensie van de verdunningssnelheid (D) is daarmee uur-1 of dag-1. Bij bedrijf als semi-continu cultuur vindt de verdunning niet continu maar periodiek plaats (bijv. éénmaal per dag). Een deel van het cultuurvolume wordt dan in één keer vervangen door vers kweekmedium, waardoor de suspensie wordt verdund. Eéncellige micro-organismen (waaronder microalgen) vermeerderen zich door celdeling. Het aantal cellen (= de biomassa) neemt toe in de tijd volgens dX/dt = µX. Hierin is X de hoeveelheid biomassa in de cultuur (in grammen), t is de tijd (in uren) en µ de “specifieke groeisnelheid”. Deze is gelijk aan µ = 1/X. dX/dt. De dimensie van µ is uur -1. Bij bedrijf als continucultuur met verdunningssnelheid D is de productie µX = DX + dX/dt. Als de cultuur in “steady state” verkeert (d.w.z.. de biomassaconcentratie is constant) dan is dX/dt=0 en is D gelijk aan µ. Fotochemische efficiëntie. Het rendement van de omzetting van het invallend of door de algen geabsorbeerd licht in biomassa. Dit rendement kan worden uitgedrukt als: - het aantal grammen (g) gevormde droge biomassa per eenheid licht (Einstein) ofwel: g E-1 - op energiebasis: de procentuele omzetting (%) van (zon)licht energie in de chemische energie (calorische waarde) van de gevormde biomassa. Photosynthetic Active Radiation (PAR). Dit is het deel van het zonlichtspectrum dat door algen kan worden geabsorbeerd en benut voor fotosynthese en biomassavorming. Deze fractie omvat alle golflengten in het bereik van 400-700 nm. Dit golflengtegebied komt overeen met het zichtbaar licht. Op energiebasis bevat dit golflengtegebied gemiddeld ca. 45 % van de totale energie-inhoud van het zonlichtspectrum. Semi-continu cultuur: zie bij Continu cultuur. Verdunningssnelheid : zie bij Continu cultuur. Volumetrische productiviteit: biomassaproductie per eenheid reactorvolume per tijdseenheid. Eenheid: gram per liter reactorvolume per uur (g l-1 uur-1) of per dag ( g l-1 dag-1).

40

ECN-C--04-037

10.2 Afkortingen en symbolen BOOM EPA g E-1 g l-1 g l-1 uur-1 g l-1 dag-1 MEP MWth µ µg l-1

ECN-C--04-037

Besluit Overige Organische Meststoffen EicosaPentaenoic Acid (20:5; ω-3). Gram droge biomassa per Einstein. Einstein = 1 mol ofwel 1024 fotonen in het golflengtegebied 400-700 nanometer. 1 Einstein komt overeen met een energie-inhoud van 208 kiloJoule (kJ). Gram droge biomassa per liter. Maat voor de biomassa concentratie in de bioreactor. Productie in gram droge biomassa per liter cultuurvolume per uur. Productie in gram droge biomassa per liter cultuurvolume per dag. Regeling Milieukwaliteit Elektriciteits Productie MegaWatt “thermisch” ofwel “primaire energie”. 1 MWth komt overeen met een vermogen van 1 MJ per seconde. specifieke groeisnelheid. Dimensie: uur-1. Zie uitleg bij “continu cultuur” bij “10.1; Begrippen”. microgram (= 10-6 gram) per liter

41