STRUKTURNÍ A TEXTURNÍ ANALÝZA studijní opora

Vysoká škola báňská – Technická univerzita Ostrava Fakulta metalurgie a materiálového inženýrství

STRUKTURNÍ A TEXTURNÍ ANALÝZA studijní opora

Zdeněk Klika Michal Ritz Soňa Študentová

Ostrava 2013

Recenze: Ing. Rudolf Peter, CSc.

Název: Autor: Vydání: Počet stran:

Strukturní a texturní analýza prof. Ing. Zdeněk Klika, CSc., doc. Ing. Michal Ritz, Ph.D., Ing. Soňa Študentová první, 2013 127

Studijní materiály pro studijní program Procesní inženýrství Fakulty metalurgie a materiálového inženýrství. Jazyková korektura: nebyla provedena. Studijní opora vznikla v rámci projektu: Název: ModIn - Modulární inovace bakalářských a navazujících magisterských programů na Fakultě metalurgie a materiálového inženýrství VŠB - TU Ostrava Číslo: CZ.1.07/2.2.00/28.0304 © Zdeněk Klika, Michal Ritz, Soňa Študentová © VŠB – Technická univerzita Ostrava ISBN 978-80-248-3341-5

POKYNY KE STUDIU STRUKTURNÍ A TEXTURNÍ ANALÝZA Obdrželi jste studijní balík obsahující integrované skriptum pro kombinované studium obsahující i pokyny ke studiu. 1.

Prerekvizity

Pro studium tohoto předmětu se předpokládá absolvování předmětů Analytická chemie, Anorganická chemie a Organická chemie. Cílem předmětu a výstupy z učení

2.

Cílem předmětu je seznámení se základními analytickými technikami používanými ke studiu struktury a textury pevných látek nebo molekul přítomných v kapalných fázích. Po prostudování předmětu by měl student být schopen: 

získat teoretické i praktické znalosti z rentgenové difrakce, infračervené spektroskopie, nukleárně magnetické rezonance, sorpčních a penetračních metod používaných ke studiu struktury a textury látek,



samostatně analyzovat výsledky získané těmito metodami a využít je k charakteristice struktury nebo textury analyzovaných látek.

Pro koho je předmět určen Předmět je zařazen do bakalářského / magisterského studia studijního programu Procesní inženýrství ale může jej studovat i zájemce z kteréhokoliv jiného oboru, pokud splňuje požadované prerekvizity. Studijní opora se dělí na části, kapitoly, které odpovídají logickému dělení studované látky, ale nejsou stejně obsáhlé. Předpokládaná doba ke studiu kapitoly se může výrazně lišit, proto jsou velké kapitoly děleny dále na číslované podkapitoly a těm odpovídá níže popsaná struktura. Při studiu každé kapitoly doporučujeme následující postup: Jednotlivé kapitoly mezi sebou nesouvisí, takže je možno studovat je separátně. Pro studium každé z nich postupujte podle řazení jednotlivých odstavců. Způsob komunikace s vyučujícími: Komunikace přednášejícího se studenty bude probíhat s použitím elektronické pošty, nebo ústně. Takto budou i zadívány programy, které studenti budou samostatně vypracovávat. Přednášející není zatím určen.

1

Obsah 1. Rtg – difrakční analýza (Z. Klika)……………..…………….……………………………….3 2. Infračervená spektroskopie (M. Ritz)……………………………………………………....24 3. Nukleární magnetická rezonance (Z. Klika)………………………………………….……57 4. Texturní analýza (S. Študentová)……………………………………………………...……87

2

1. Rentgenová difrakční analýza Členění kapitoly: 1.1

Úvod ……………………………………………………………………………………….4

1.2

Teoretická část………………………………………………………………………….......4

1.3

Přístrojové vybavení………………………………………………………………………10

1.4

Identifikace minerálních fází ………………………………………………………..……15

1.5

Kvantitativní stanovení………………………………………………………………...…18 Řešené úlohy…………………………………………………………………………………..19 Shrnutí pojmů kapitoly ………………………………………………………………….……22 Otázky k probranému učivu…………………………………………………………………...22 Úlohy k řešení………………………………………………………………………………....23 Použitá literatura………………………………………………………………………………………..23

Čas potřebný ke studiu: 360 minut

Cíl:

Po prostudování této kapitoly budete:



budete seznámení s teoretickými základy Rtg - záření;



bude vám objasněna funkce základních modulů Rtg - difraktografů;



budete seznámeni s různými typy Rtg - difraktografů;



naučíte se identifikaci minerálů přítomných v pevných vzorcích;



Pochopíte základní principy vyhodnocování kvantitativního obsahu minerálů v pevném vzorku.

3

Výklad 1.1. Úvod Rtg - práškové difrakční techniky se široce používají jako nedestruktivní metody pro charakterizování krystalických fází. Podstatně se odlišují od ostatních spektroskopických metod. Zatímco absorpční spektrální metody jsou založeny na absorpci záření o určitých vlnových délkách (a energiích), k Rtg - difrakci dochází, když monochromatický paprsek Rtg - záření interaguje s hmotou za vzniku rozptýleného koherentního záření, přičemž, při této interakci nedochází k absorpci energie. To znamená, že vlnová délka monochromatického záření se, před a po interakci s hmotou, nemění. Podobně jako Rtg - záření může být rozptýlen i svazek neutronů nebo elektronů za vzniku typických difrakčních linií. Při řešení chemických (krystalografických) problémů je základem aplikací difrakčních technik využití iontů nebo atomů, tvořících krystalovou mřížku studované látky, jako zdroje pro vznik charakteristicky difraktovaného záření. Z těchto měření je možno zjistit vzdálenosti mezi jednotlivými atomy, nebo ionty ve studovaných krystalických látkách, tj. jejich strukturní uspořádání (a). Další možností je, na základě zjištěných mezivrstevních vzdáleností, identifikace a kvantitativní stanovení krystalických fází (např. minerálů) ve vícefázových pevných vzorcích (b). V této kapitole se budeme zabývat touto druhou možností.

1.2. Teoretická část Rentgenovo záření se skládá ze dvou základních složek : a) spojitého b) charakteristického Spojité záření (Obr. 1.1) vzniká v Rentgenově trubici při prudkém zabrzdění elektronů na antikatodě. Při tom dochází zčásti k uvolnění energie E, která se přemění na záření podle vztahu:

E 

hc

(1)



Zbývající část kinetické energie Ekin letících elektronů se částečně přeměňuje v teplo (EQ). Z toho vyplývá, že E může nabývat hodnot v rozmezí od 0 do Ekin. V případě, že E = Ekin tj. kdy veškerá energie elektronů se přemění na Rentgenovo záření (EQ = 0), odpovídá této maximální uvolněné energii záření o minimální vlnové délce  min.

E  Ekin  e U 

min 

hc



h  c 1, 2398  e U U

(2) (3)

kde e je náboj elektronu, U napětí v Rentgenově trubici, konstanta 1,2398 platí jsou-li vyjádřeny  min v nm a U v kV.

4

Obr. 1.1. Rozložení toku Rtg - záření Mo v závislosti na vlnové délce . Tok rentgenového spojitého záření () je závislý na napětí v trubici (U), atomovém čísle materiálu antikatody (z) a na intenzitě anodového proudu (i).

n    2  d  sin    konst  z U 2  i

(4)

Charakteristické záření (Obr. 1.1) vzniká rovněž při zabrzdění rychle letících elektronů na antikatodě. K jeho vzniku může dojít jen tehdy, když energie rychle letících elektronů je dostačující k tomu, aby z některé vnitřní hladiny atomu antikatody byl vytržen elektron, takže na této hladině zůstane „díra“. Tato se zaplní elektronem z některé vyšší hladiny, což je provázeno vyzářením fotonu charakteristického rentgenového záření. Pojem vyšší hladina je míněn tak, že na této hladině je elektron vázán menší vazební energií, přičemž, ale celková energie elektronu na této hladině je větší než na hladině nižší (Obr. 1.2). Přechodem elektronu z vyšších hladin (např. L, M, N..) do hladiny K vzniká rentgenové záření série K (K1, K2, K1, K2 ,…); přechodem do hladiny L z vyšších hladin (např. M, N,..) vzniká série L (např. L1, L2, atd.). Kvantum emitovaného záření má vlnovou délku, která odpovídá rozdílu energie před a po přeskoku elektronu do uvolněné „díry“. Aby vzniklo charakteristické záření, je nutné, aby elektrony, které dopadají na antikatodu, měly dostatečně velkou energii, tj. větší, než jakou jsou elektrony vázány v atomech antikatody. Napětí, které je nutné k udělení takovéto energie, se nazývá budící napětí. Zvětšení toku charakteristického rentgenového záření dosáhneme zvýšením pracovního nad hodnotu budícího napětí.

5

Obr. 1.2. Schematický diagram znázorňující vytržení elektronu z příslušné hladiny a následné obsazení uvolněné „díry“ elektronem z vyšší hladiny.

Při průchodu absorbujícím prostředím je tok rentgenového monochromatického záření zeslaben ze vstupní hodnoty 0 na výstupní hodnotu , který lze vyjádřit vztahem:

  o  e l l

(5)

(kde  je hmotový absorpční koeficient,  hustota absorbující látky, l je tloušťka absorbujícího prostředí). Množství absorbovaného záření je především závislé na vlnové délce vlastního záření a atomovém čísle absorbujících atomů. Při absorpci záření o dostatečné energii dostáváme absorpční spektrum, které vykazuje diskontinuity nazývané absorpční hrany, ve kterých se absorpce mění skokem (Obr. 1.3). Vlnová délka absorpční hrany je pro daný prvek charakteristická. Vznik absorpční hrany lze vysvětlit tak, že elementární kvanta (fotony) rentgenového záření mohou atomy absorbentu uvést do vzbuzeného stavu, jestliže tyto atomy přijmou energii, která odpovídá vyražení elektronu z jejich vnitřní hladiny. K tomu dojde v tom případě, když energie těchto fotonů je právě větší než vazebná energie určitého vnitřního elektronu v atomu absorbentu. Záření o této energii má vlnovou délku totožnou s hodnotou vlnové délky absorpční hrany.

6

Obr. 1.3. Závislost hmotového absorpčního koeficientu niklu (*) na vlnové délce () a záření (E). (Absorpční hrana K niklu má  = 0,14880 nm).

energii

Absorpční hrany odpovídající L hladinám daného prvku jsou 3, s ohledem na 3 elektronové orbitaly na této hladině (viz Obr. 1.2). Obdobnou závislost jakou vykazuje absorpční koeficient (*) pro daný prvek v závislosti na vlnové délce rentgenového záření, vykazuje tento koeficient i v závislost na atomovém čísle. Se zvětšujícím se atomovým číslem se vlnová délka absorpčních hran zmenšuje.

Obr. 1.4. Absorpční hrany K a L v závislosti na vlnové délce záření. 7

Interakce mezi hmotou a rentgenovými paprsky (primární záření) je poměrně složitý děj, doprovázený mnoha efekty, které jsou schematicky znázorněny na Obr. 1.5. Zatímco rozptýlené záření má stejnou vlnovou délku jako primární Rtg-záření, přeměněné fluorescenční (sekundární) záření je polychromatickým zářením s vlnovými délkami menšími než mělo primární (monochromatické záření). Toto záření má ve srovnání s primárním asi tisíckrát slabší tok a jeho spektrum odpovídá složení absorbentu. Energie, resp. vlnová délka, kterou emitované fotony sekundárního záření mají, slouží jako parametr vhodný ke kvalitativní i kvantitativní analýze.

Obr. 1.5. Interakce primárního rentgenového záření s hmotou a její využití v analýze Jako zdroje rentgenového záření se u difrakčních metod používá několik druhů rentgenových lamp, jejichž přehled je uveden v tabulce 1.1. Vlnové délky charakteristického záření jsou závislé na atomech antikatody a typu elektronových přeskoků (viz Obr. 1.2). Jako zdroje Rtg-záření se obvykle využívá charakteristického záření odpovídající sérii K. Relativní intenzity linií v sérii K lze vyjádřit v poměru K 1 : K  2 : K  3 : K  2 = 100 : 50 : 23 : 1. Linie α1 a α2 jsou obvykle tak blízké, že prakticky splývají a tvoří nerozlišenou linii K  , jejiž vlnová délka se vypočte jako vážený průměr vlnových délek α1 a α2. Čára β2 je natolik slabá, že její rušivý vliv lze zanedbat. Linie β3 a β1 lze odstranit, včetně spojitého záření, použitím vhodného filtru (viz Obr. 1.6 a tabulka 1.1).

Obr. 1.6. Záření Mo-rentgenové lampy s vyznačením absorpčního účinku Zr-filtru s absorpční hranou (0,06888 nm). Podobně jako existuje k Rentgenově trubici s Cu antikatodou vhodný filtr z Ni, byly připraveny i pro ostatní trubice filtry, které izolují charakteristické záření K  od rušivého spojitého a 8

charakteristického záření Kβ. Záření po průchodu filtrem lze považovat za monochromatické. Po interakci tohoto záření se vzorkem se pro účely rentgenové difrakce využívá pouze koherentní složky záření. V důsledku pružných srážek fotonů rentgenového záření s elektrony v atomech absorbentu dochází po průchodu fotonů hmotou ke změně jejich dráhy, při zachování konstantní vlnové délky. Energie, kterou tyto elektrony přebírají od fotonů rentgenového záření je natolik malá, že nedostačuje ve větší míře k excitaci a tím i vzniku intenzivního fluorescenčního záření, které by rentgenovou difrakci ovlivňovalo. Při interakci dochází pouze k rozkmitání elektronů absorbentu, přičemž frekvence těchto kmitů je shodná s frekvencí dopadajícího záření. Tabulka 1.1. Přehled Rentgenových trubic a filtrů používaných při difrakční analýze. Rentgenova trubice Charakteristické (antikatoda) záření Mo

Cu

Co

Fe

Vlnová délka [nm]

K 1

0,07093

K 2

0,07135

Kβ

0,06323

K 1

0,15405

K 2

0,15443

Kβ K 1

0,13022 0,17889

K 2

0,17928

Kβ K 1

0,16208 0,19360

K 2

0,19399

Kβ

0,17565

Napětí [kV] budící pracovní

Filtr

Absorb. hrana filtru [nm]

20,0

30 – 80

Zr

0,06888

8,98

30 – 50

Ni

0,14880

7,41

20 – 45

Fe

0,17433

7,11

20 - 40

Mn

0,18963

Aby došlo na krystalu k difrakci rentgenových paprsků je nutno vytvořit podmínky pro splnění Braggovy rovnice (6)

n    2  d  sin 

(6)

kde n je celé číslo, tzv. řád difrakce;  - vlnová délka monochromatického záření; d - mezirovinná vzdálenost sledu rovin v krystalu;  - difrakční úhel.

9

Obr. 1.7. Difrakce Rtg - paprsků na první a druhé řadě atomů (iontů) pevné mřížky. K odvození Braggovy rovnice vede tato zjednodušená úvaha. Na paralelní strukturní roviny krystalů (Obr. 1.7) dopadá pod úhlem  svazek rentgenových paprsků. Z Obr. 1.7 je patrno, že paprsek 2 je zpožděn po odrazu za paprskem 1 o vzdálenost AB + BC (tj. 2.AB). Vzdálenost AB lze za použití úhlu  a mezirovinné vzdálenosti d vyjádřit vztahem:

AB d

= sin

(7)

Je-li vzdálenost 2.AB celistvým násobkem vlnové délky tj. 2.AB = n., pak tato vzdálenost je rovna 2.d.sin (viz rov.7). Je-li splněna Baggova podmínka (rov. 6) pro parametry , d a , dojde k maximální difrakci toku záření. V opačném případě bude difraktované záření interferovat a proto difraktovaný zářivý tok bude velmi malý.

1.3 Přístrojové vybavení Po objevu difrakce Rtg - záření na krystalech (Laue, r. 1912) ke zjišťování difrakce na krystalických práškových látkách, byla navržena metoda Debye-Scherrera. Na .1. 8 je znázorněno schéma tohoto zařízení. Tenká kapilára (centrovaná a rotující) je naplněna práškovým vzorkem na který dopadá Rtg – záření z Rtg – trubice. Difraktující paprsky se objevují na filmu (vloženém do válcové komůrky), ve formě úseků kružnic o různém poloměru (Obr. 1.9). Tyto paprsky jsou symetricky odchýleny od procházejícího Rtg – paprsku (vlevo a vpravo) o tzv. Braggovy úhly. Široké uplatnění této metody je založeno na skutečnosti, že Debey-Scherrerovy linie representují pouze čisté polykrystalické fáze a bylo prokázáno, že metoda dává velmi správné hodnoty pro reflexní pozice i intensity difraktujících linií. Další nespornou výhodou je, že krystalické fáze mou být stanoveny nedestruktivní metodou a z malého množství vzorku. 10

Obr. 1.8. Schéma Rtg - difraktografu podle Debye-Scherrera

Obr. 1.9. Rtg - difrakční fotografické záznamy vzorků : a) Mo, b) Cu, c) NaCl. S rozvojem výpočtové techniky a technologie automatizovaných difraktometrů bylo možno výše uvedenou metodu zjednodušit. Bragg-Brentanův princip nového difraktografu je znázorněn na 11

Obr. 1.10. Namísto kapiláry, kterou procházel Rtg – paprsek, je použit plochý vzorek, na kterém dochází k difrakci Rtg – záření. I zde se vyskytují všechny reflexe najednou, ale na rozdíl od předchozí metody, kdy se na filmu zobrazovalo difraktované záření dopadající pod všemi úhly (Obr. 1.8 a 1.9), v tomto novém uspořádání je snímán pouze jeden úhel. To je známo jako parafokusující efekt. Z uvedeného důvodu rameno, na kterém je umístěn detektor Rtg – záření se musí pohybovat aby postupně „nasbíral“ intenzity záření pod všemi difraktovanámi úhly . (Obr. 1.10).

Obr. 1.10. Schéma Rtg - difraktografu podle Bragg-Brentana. Srovnání výhod a nevýhod obou metod vede k následujícím závěrům. Při první z obou uspořádání je vzorek přesně centrován, jeho zrna nemají přednostní uspořádání, neboť byl do kapiláry nasypán, zatím co zrna vzorku při druhém uspořádání (metodě Bragg- Brentana) jsou tlakem do destičky přednostně orientována. Metoda Debey-Sherrerova poskytuje realističtější intenzity difrakčních pásů a pro toto měření je zapotřebí velmi málo vzorku. Výhodou Bragg-Brentanovy metody je snadnější příprava vzorku a rychlejší sběr dat (nevyvolává se film), Nevýhoda obou standardních metod je používání, namísto monochromatického záření K, dubletu obou splývajících linií (K1 + K2), což může způsobit překrývání difrakčních linií. Na Obr. 1.11 je znázorněn starší typ, dosud běžně používaného, rentgenového práškového difraktometru. Rentgenovo záření prochází propustným okénkem rentgenky R, filtrem, který propouští pouze záření K  , divergenční clonou C1 a dopadá na analyzovaný práškový vzorek VZ, který je umístěn v hlavní ose goniometru. Vzorek je zpravidla nanesen na skleněné destičce (která neposkytuje difrakční linie) a musí být připraven tak, aby rozměr jeho částic byl menší než 5 μm.). U vzorků, které mají dokonalou štěpnost (slídy, …) musíme přednostní orientaci zrn zabránit tím, že vzorek smísíme s rentgen-inaktivní látkou (např. sklo, korek), jinak by přednostní orientace zrn měla za následek zkreslení relativních intenzit difrakčních linií. Difraktované záření prochází clonou C 2 a dopadá na detektor (Geiger-Můllerův počítač). Vzorek i detektor se při registraci pohybují, a to tak, že při otočení vzorku o úhel θ je detektor pootočen o dvojnásobný úhel 2 θ. Detegované difraktované záření se obvykle po zesílení automaticky zaznamenává prostřednictvím zapisovače na registrační papír, nebo vyhodnocuje za použití PC. Tyto typy již poněkud modernějších zařízení jsou mnohdy vybaveny ještě sollerovými clonami (pro kolinearizaci záření) a namísto jednoduchého filtru mohou být vybaveny např. grafitovým monochromátorem (za účelem dosažení lepší monochromatizace Rtg – záření).

12

Obr. 1.11. Názorné schéma rentgenového goniometru. Moderní typ difraktometru vybavený monochromátorem Rtg – záření a pozičně citlivým detektorem (PCD) je znázorněn na Obr. 1.12. Jeho výhodou zejména je, že během i krátké doby (např. 1 minuty), lze získat poměrně velice kvalitní Rtg – práškový difrakční záznam. To, ve spojení s teplotní komorou, umožňuje např. studium rychle probíhajících fázových přeměn.

Obr. 1.12. Schéma současného difraktometru vybaveného monochromátorem a širokoúhlým PCD. 13

V rentgenové analýze, podobně jako u ostatních spektroskopických metod, se různou kombinací základních přístrojových prvků mohou sestavit kombinace přístrojového vybavení. Mezi základní části patří: 1) zdroj záření, 2) monochromatizace záření, 3) vzorek, 4) detekce záření Jako nejběžnější zdroj rentgenového záření se používá Rentgenové trubice, která je schematicky znázorněna na Obr. 1.13. Zdrojem elektronů je rozžhavené wolframové vlákno, které je zapojeno jako katoda. Elektrony dopadají na antikatodu, která je zhotovena z kovu, jehož charakteristické záření chceme získat. Při zabrzdění elektronů na antikatodě dochází především k přeměně energie kinetické na tepelnou a je proto nutné z této části trubice odvádět teplo. Menší část energie se promění v charakteristické rentgenové záření, které vychází z evakuované trubice přes propustné okénko z berylia. Záření, které opouští Rentgenovou trubici obsahuje rovněž spojité a více druhů charakteristického záření. Abychom získali obvykle požadované záření K, zbývající typy záření (K, L linie, spojité) odstraňujeme za použití filtrů nebo krystalových monochromátorů. Kromě rentgenového záření lze jako primárního zdroje použít i zdroje neutronů.

Obr. 1.13. Schéma Rentgenové trubice

Pro odstranění K a dalších typů záření je nejúčinnější monochromatizace za použití krystalových monochromátorů. Podle použitého typu krystalu rozeznáváme monochromátory rovinné a zakřivené. Tyto krystaly jsou zhotoveny buď z některých přírodních nerostů (LiF, NaCl, CaF2…), nebo ze syntetických minerálních hmot, např. EDDT(ethylendiamin-d-tartrát). K identifikaci rentgenového záření se používají průtokové proporcionální, scintilační, polovodičové a posičně citlivé detektory. Průtokové proporcionální detektory jsou konstrukčně řešeny na ionizačním principu. Fotony rentgenového záření, které vniknou do detektoru, ionizují v něm přítomný plyn a v elektrickém poli dochází k ionizačnímu proudovému nárazu. Počet těchto proudových nárazů odpovídá toku daného rentgenového záření. Jako plynná náplň se používá směs Ar a CH4. Scintilační detektory se skládají ze scintilačního krystalu a fotonásobiče. Jako krystal se používá NaI aktivovaný solemi thalia. Fotony měřeného rentgenového záření po dopadu na tento krystal emitující fotony viditelného a ultrafialového záření (scintilační záblesky), které se prostřednictvím fotonásobiče zesilují a jsou mírou toku rentgenového záření. Významnou měrou se uplatňují polovodičové detektory, které však snímají rentgenové fluorescenční záření přímo, bez 14

nutnosti použití krystalu. Pro oblast rentgenových spekter je to především křemíkový detektor driftovaný lithiem Si (Li) s velkou rozlišovací schopností. V poslední době se k registraci toku Rtg – difraktovaného záření využívá tzv. širokoúhlých, polohově citlivých detektorů (PCD), plněných směsí Ar (85%) a ethanu (15 %). Schéma tohoto detektoru je znázorněno na Obr. 1.14.

Obr. 1.14. Širokoúhlý polohově citlivý detektor. Vzorek se pro Rtg – práškovou analýzu připravuje jeho opatrným vtlačením do čtvercového okénka kovové destičky. Hojně používanou metodou je také jeho nanášení ve formě vodné suspenze na jednu stranu skleněné destičky. Po odpaření vody vzorek obvykle k této destičce přilne, takže jej lze i ve vertikální poloze měřit; sklo je amorfní, takže Rtg – záření na něm nedifraktuje. Další využívanou možností je nasypání malého objemu vzorku do skleněné kapiláry. Výhoda takto připraveného vzorku spočívá v možnosti použít velmi malé množství vzorku a v jistotě, že jsme připravili vzorek bez přednostní orientace. Vzorek v kapiláře se může nechat v průběhu měření rotovat, což má příznivý vliv na kvalitu Rtg – difrakčního záznamu.

1.4 Identifikace minerálních fází Analyzovaný vzorek obvykle sestává z několika krystalických fází. Každá má individuální krystalickou mřížku charakterizovanou hodnotami mezirovinných vzdáleností d. Nejméně d-hodnot mají krystalické fáze náležející do kubické soustavy, nejvíce ty s malou symetrií, patřící např. do triklinické soustavy. Počtu d-hodnot je přímo úměrný i výskyt difrakčních linií, takže minerály příslušející do kubické soustavy mají jednoduchý difrakční záznam, zatímco minerály s nižší symetrií mřížky složitější. Je tomu tak z toho důvodu, že k difrakci (odrazu záření na krystalu) dochází podle Braggovy rovnice jen při určitém úhlu dopadu, který je při konstantní vlnové délce (dané výběrem Rentgenovy trubice) závislý pouze na hodnotě mezirovinné vzdálenosti d. Difrakční záznam představuje závislost intenzity difraktovaného záření hodnotě úhlu detektoru 2θ. Na Obr. 1.15 je znázorněn difrakční záznam neznámého vzorku. 15

Kvalitativní analýza (identifikace krystalických fází) vychází z poznatku, že difrakční záznamy jednoduchých krystalických fází jsou pro danou látku charakteristické. Difrakční záznam vzorku si lze představit jako souhrn jednotlivých difrakčních záznamů krystalických fází přítomných v analyzovaném vzorku. Poloha jednotlivých linií je závislá na velikosti mezirovinných vzdáleností krystalických fází přítomných v analyzovaném vzorku. Intenzita každé linie závisí na obsahu odpovídající krystalické fáze ve vzorku (tj. obsahu minerálu) a jejím texturním uspořádání. Z vlnové délky použitého záření λ a z naměřených úhlů 2θ se z Braggovy rovnice (rov. 6) vypočtou hodnoty (d/n), které odpovídají jednotlivým difrakčním liniím (viz Obr. 1.15). Tyto hodnoty pak slouží k vlastní identifikaci. Ta se provádí srovnávací metodou a to tak, že k vypočteným hodnotám (d/n) a odhadnutým relativním intenzitám difrakčních linií měřeného vzorku se hledají ze sbírky rentgenometrických dat (např. J.C.P.D.S.; Selected powder diffraction data for minerals) relevantní krystalické fáze (minerály). Difrakční záznam znázorněný na Obr. 1.15 je vyhodnocen a naměřená a vypočtená data jsou uvedena v tabulka. 1.2.

Obr. 1.15. Typický Rtg – difrakční záznam. Identifikace přítomných minerálů se pak provádí podle tří nejintenzivnějších linií. Intenzita linií se určuje tak, že nejintenzivnější linii je přirazena hodnota 100 a ostatní intenzity se vypočtou podle poměru jejich velikosti k linii 100 (viz Obr. 1.15). V tabulka 1.3 je znázorněna část určovacího klíče podle systému J.C.P.D.S. Podle hodnot (d/n) tří nejintenzivnějších linií jsou veškeré difrakční linie minerálů seřazeny do skupin (viz např. tabulka 3, skupina 2,69 – 2,65) a v těchto skupinách je provedeno seřazení minerálů podle druhé nejintenzivnější linie, případně podle třetí. Systém tří linií je pak doplněn dalšími pěti hodnotami (d/n) pro další intenzivní linie. Veškeré linie lze pak nalézt podle kartotečního čísla v odpovídajících tabulkách, které jsou detailním doplňkem k uvedenému klíči.

16

Tabulka 1.2. Základní data k identifikaci difrakčního záznamu z Obr. 1.15. Naměřená data Označení 2 linie )

Vypočteno  )

Irel

( d / n) 10nm

deg

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

24,31 28,31 31,06 38,90 41,73 47,90 50,60 58,18 58,85 63,92 74,37

16 34 47 100 87 29 10 24 6 32 24

Tabelovaná data Irel (d / n )  )

Přiřazený minerál

10nm

4,25 3,660 3,343 2,688 2,513 2,203 2,094 1,840 1,819 1,691 1,483

4,26 3,66 3,343 2,69 2,51 2,201 (2,120?) 1,838 1,817 1,690 1,484

35 25 100 100 50 30 (10?) 40 17 60 35

Q He Q He He He Q? (Q) + He Q He He

kde He – hematit, Q – křemen Poznámka k tabulce 1.2: +) Úhel 2 θ je vyjádřen ve stupních, přičemž minuty a sekundy jsou, vzhledem ke způsobu odečítání těchto úhlů, převedeny na desítkovou soustavu. Např. 45,50° = 45°30´. ++) Hodnoty d/n jsou uvedeny v jednotkách 10.nm, což číselně odpovídá jednotce Å, která je uváděna ve všech sbírkách rentgenometrických dat.

Tabulka 1.3. Ukázka určovacího klíče podle systému J.C.P.D.S. 2,69 – 2,65 1) 2,649 1,728 2,69X 1,696 2,668 1,697 2,65X 1,589 . . .

2,07X 2,515 3,77X 2,968

2) 2,987 1,844 2,176 1,658 . . .

1,107 1,484 1,896 1,927

1,325 1,454 1,676 2,446

1,612 2,203 1,546 2,166

1,002 3,663 1,256 1,716

3) Pyrhotin 5 C Hematit syn Stottit Grossular . . .

4) 22 – 358 13 – 534 11 – 161 3 - 826 . . .

Poznámka: 1) tři nejintenzivnější linie 2) dalších pět intenzivních linií; hodnoty (d/n) jsou uvedeny v jednotkách 10 nm, tj v Å, intenzity jsou uvedeny u jednotlivých linií ve formě indexu a jsou zaokrouhleny na celé desítky; nejsilnější intenzita je označena indexem X. 3) název krystalické fáze (minerálu) 4) označení čísla karty, na které jsou uvedeny veškeré linie, jejich intenzity a další údaje. θ 17

V případě Rtg - difrakčního záznamu na Obr. 1.15 jsme našli v klíči nejintenzivnější linii 4 s hodnotou (d/n) = 2,688, dále linii 5 o (d/n) = 2,513 a linii 10 (d/n) = 1,691. Detailním srovnáním bylo zjištěno, že tyto linie náleží hematitu (He). Ze zbývajících linií byla nejintenzivnější linie 3 o (d/n) = 3,343, dále 2 o (d/n) = 4,25, které přísluší křemeni (Q). V .1. 3 jsou i k dalším naměřeným liniím přirazeny minerální fáze Q a He. Analyzovaný vzorek obsahuje pouze 2 minerály, křemen a hematit. Nepřehlédněte Všimněte si, že do Braggovy rovnice (6) se dosazuje úhel θ a nikoliv úhel 2θ, který je znázorněn na difraktogramu (Obr. 1.15) a odpovídá úhlu mezi primárním paprskem generovaným z rtg-lampy a difraktovaným paprskem dopadajících na detektor (Obr.10.1).

1.5. Kvantitativní stanovení Velmi stručně se zmíníme o dvou metodách kvantitativní analýzy a) metodě vnějšího standardu b) metodě vnitřního standardu. Metoda vnějšího standardu. Přepokládejme, že analyzovaný vzorek (směs) je složen ze dvou fází (1 a 2), přičemž hmotnostní zlomek první fáze (1) je x1. (Současně musí platit, že x1 + x2 = 1). Intenzita difrakční linie fáze 1 v tomto vzorku (směsi) je I1. Kdyby analyzovaným vzorkem byla pouze čistá fáze 1 (tj, x1 = 1), intenzita téže difrakční linie by byla (I1)0. Tato čistá fáze slouží jako vnější standard. Z poměru naměřených intenzit I1/(I1)0 lze stanovit hmotnostní podíl fáze (1) ve směsi z rovnice (8). Platí:

 I1 x1 = . , (I1 ) 0  1

(8)

kde  1 je hmotový absorpční koeficient fáze (1) a   hmotové absorpční koeficient směsi. Metoda vnitřního standardu. Jestliže máme kvantitativně stanovit obsah určité fáze ve složitější směsi, která např. obsahuje více složek o neznámém hmotnostním zastoupení, je vhodnější vybrat metodu vnitřního standardu. V tomto případě pracujeme se dvěma difrakčními záznamy. První záznam je záznam měřeného vzorku, druhý záznam odpovídá vzorku o hmotnosti m ke kterému jsme přidali p gramů stanovované krystalické fáze (1) a vzorek důkladně homogenizovali. Předpokládáme-li, že hmotové absorpční koeficienty jsou při obou měřeních stejné, pak vyhodnocení obsahu krystalické fáze (1) provedeme ze vzorce (9).

x1 

m1  m

I1 . p p I1 P (1  )  I1 m

(9)

kde x1 je hmotnostní zlomek krystalické fáze (1) ve vzorku, m1 [g] hmotnost této fáze v hmotnosti celého původního vzorku m [g] a p [g] je přídavek čisté krystalické fáze (1) k původní celkové hmotnosti vzorku m. I1 je intenzita analytické difrakční linie odpovídající krystalické fázi (1) 18

v původním vzorku, I1+p – intenzita téže analytické difrakční linie po přídavku p gramů krystalické fáze k hmotnosti původního vzorku m. Absolutní metoda fázové analýzy V předchozích metodách fázové analýzy bylo nutno buď zjišťovat poměr hmotnostních absorpčních koeficientů, nebo k vzorku přidávat standard. Pro kvantitativní vyhodnocování jednotlivých fází je možno použít také bezstandardovou metodu. Ta namísto experimentálně zjištěných intenzit používá vypočtené intenzity standardů. V difraktogramu vzorku tvořené x 1 hmotnostním zlomkem fáze (látky) 1, x2 hmotnostním zlomkem (látky) 2, x3 hmotnostním zlomkem (látky) 3 atd., je intenzitu j-té difrakční linie (charakterizované např. dj – tou hodnotou nebo úhlem 2j) vyjádřená následujícím vzorcem: I j  I ij .xi (10)

 i

kde Iij je intenzita i-té 100% čisté fáze (tj., xi =1) na j-té difrakční linii; xi je hmotnostní zlomek této ité fáze (látky) ve vzorku tvořeném fázemi (látkami) i = 1, 2, 3, ….Pro hmotnostní zlomek platí:

xi 

xi

(11)

n

x i 1

i

Hodnoty Iij jsou pro čisté a definované fáze (látky, xi = 1) známy, hodnoty xi vypočítáváme. To znamená, že je-li i = n je zapotřebí aby j  n, tj řešíme j rovnic pro n neznámých. Úkolem této analýzy je nalézt čísla x1, x2, x3,….xn, která minimalizují čtverec reziduálního rozdílu mezi experimentálně zjištěnou intenzitou j-té difrakční linie Ijexp a vypočtenou j tou intenzitou podle vzorce (10). 2

 (I j

j exp

  I ij .xi )  min

(12)

i

Výpočet je možný pouze tehdy jestliže známe počet definovaných fází n a pro každou z nich hodnoty Iij.

Řešené úlohy Vzorový příklad k identifikaci krystalických fází. Identifikace složení neznámého vzorku, jehož difrakční záznam je znázorněn na Obr. 1.16.

19

Obr. 1.16. Difrakční záznam neznámého vzorku. Tabulka 1. Naměřená data a interpolace difrakčních úhlů. Difr. linie

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 A

x [mm] 15,8 30,2 40,5 69,1 79,8 102,4 112,4 140,0 142,8 161,2 198,6 xA = 0

B

xB=201,5

Naměřená data xmax xmin [mm] [mm] 16,3 15,3 30,7 29,7 41,0 40,0 69,6 68,6 80,3 79,3 102,9 101,9 112,9 111,9 140,5 139,5 143,3 142,3 161,7 160,7 199,1 198,1 -

-

2θ

I [mm] 7,4 21,0 28,0 61,5 53,1 18,4 6,1 15,1 4,2 19,2 14,6 -

[o] 24,31 28,24 31,05 38,86 41,78 47,95 50,68 58,21 58,98 64,00 74,21 2 A = 20

-

2 B = 75

Vypočtená data 2 max ( 2 )min [Å] [Å] 24,18 24,45 28,11 28,38 30,92 31,19 38,72 39,00 41,64 41,92 47,81 48,09 50,54 50,82 58,08 58,35 58,84 59,11 63,86 64,14 74,07 74,34 -

-

Irel [%] 12,0 34,2 45,5 100 86,3 29,9 9,9 24,6 6,8 31,2 23,7 -

Poznámka : xmax = x + 0,5, xmin = x – 0,5 Interpolace 2 hodnot jednotlivých linií

2 i  2 A 

2 B  2 A (x  xA ) xB  x A

Vypočet d/n hodnot:

20

d   n 2.sin 

Pro  (Co)  1,79021 Å,

0,05 0,045

(d/n)max - (d/n)min [A]

0,04 0,035 0,03 0,025 0,02 0,015 0,01 0,005 0 0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

2 [°] Obr. 1.. Závislost  na hodnotách (d/n)max-(d/n)min Tabulka 2. Vyhodnocení naměřených dat a jejich srovnání s tabelovanými. Vypočtená data

Difr. linie

1 2 3

Tabelovaná data

2

d/n (d/n)min (d/n)max (d/n)max-(d/n)min

Irel

Irel

d/n

[°]

[Å]

[%] [%]

[A]

[Å]

24,31 4,251 4,227 28,24 3,669 3,651 31,05 3,344 3,329 4 38,86 2,691 2,682 5 41,78 2,510 2,502 6 47,95 2,203 2,197 7 50,68 2,091 2,086 8 58,21 1,840 1,836 9 58,98 1,818 1,815 10 64,00 1,689 1,686 11 74,21 1,484 1,481

[Å]

[Å]

4,274 3,686 3,358

0,047

2,700 2,518 2,209 2,097 1,844 1,822 1,692 1,486

0,035 0,029 0,018 0,016 0,012 0,011 0,008 0,008 0,006 0,005

hkl

minerály

12,0 35 4,26 (100) 34,2 25 3,66 (012) 45,5 100 3,343 (101) 100 86,3 29,9 9,9 24,6 6,8 31,2 23,7

100 50 30 (10) 40 17 60 35

2,69 2,51 2,201 (2,120) 1,838 1,817 1,690 1,484

Identifikované

(104) (110) (113) (200) () (112) (116) (214)

Q He Q He He He Q? Q + He Q He He

Závěr: 21

V neznámém vzorku byly identifikovány 2 minerální fáze, křemen (Q) a hematit (He). Identifikace byla provedena s použitím zjednodušeného atlasu Rtg – difrakčních záznamů, který budete mít ve cvičeních k běžnému použití.

Shrnutí pojmů kapitoly: Na závěr kapitoly vysvětlete hlavní pojmy, které jste si měli osvojit. Pokud některému z nich nerozumíte, vraťte se k původnímu text v předchozích odstavcích této kapitoly. koherentní záření; spojité a charakteristické Rtg – záření; série K, K a L; absorpční hrana Braggova rovnice Filtry pro polychromatické záření Rtg – difraktografy PCD detektor Rtg – lampa Identifikace a kvantitativní stanovení minerálů

Otázky: 1. Dochází ke změně vlnové délky koherentního záření vzniklého po interakcí primárního Rtg – záření s pevným vzorkem? 2. Vysvětlete co je a jak vzniká spojité Rtg – záření? 3. Vysvětlete co je a jak vzniká charakteristické Rtg – záření? 4. Jak vzniká Rtg – záření sérií K, K a L ?.. 5. Na čem je závislé množství absorbovaného Rtg – záření? 6. Vysvětlete pojem absorpční hrana. K čemu se využívá? 7. K čemu se používají filtry pro polychromatické záření? Jak je vybíráme? 8. Odvoďte Braggovu rovnici. K čemu se používá? 9. Které analytické metody jsou založeny na využití Rtg – záření? 10. Jaký je rozdíl v konstrukcích difraktografů podle: a)Debey-Scherrera, 22

b) Brag-Brentana, c) s detektorem PCD? 11. Popište a vysvětlete funkce jednotlivých částí Rtg – difralktografů 12.Vysvětlete postup při identifikaci minerálů ve vzorku z difrakčního záznamu. 13.Vysvětlete postup při kvantitativním stanovení minerálů ve vzorku s použitím různých metod.

Úlohy k řešení Úlohy k samostatnému řešení dostanete individuálně v jednotlivých cvičeních, včetně podkladových materiálů (Rtg – difrakčních záznamů, zjednodušené databáze vzorků, atd.).

Použitá literatura, kterou lze čerpat k dalšímu studiu: Ducket, S., Gilbert, B.: Foundation of spectroscopy, OCP 78, Oxford University Press, Oxford, 2000, 88pp. Histon, C., Prichard, F.E.: X-ray Methods, Analytical Chemistry by Open Learning, ALCOL, London, John Wiley and Sons, 375 pp. Barabaszová, K.Č, Mamulová-Kutláková, K., Holešová, S., Ritz, M., Martynková, G.S.: Vybrané instrumentální metody analýzy materiálů a nanomateriálů. Akademické vydavatelství CERM, s.r.o. Brno 2012, str., 194.

23

2. Infračervená spektroskopie Členění kapitoly: 2.1 Teoretické základy infračervené spektroskopie ………………………………………………….24 2.2 Využití infračervené spektroskopie ………………………………………………………… …..30 2.3 Instrumentace v infračervené spektroskopii ……………………………………………… ….…34 Řešené úlohy……………………………………………………………………………… …....44 Shrnutí pojmů kapitoly …………………………………………………………………..………54 Otázky k probranému učivu……………………………………………………………...……….54 Použitá literatura………………………………………………………………………………………..….56

Čas potřebný ke studiu:

Cíl:

240 minut

Po prostudování této kapitoly:



budete seznámení s teoretickými základy infračervené spektroskopie



bude vám objasněn vznik a využití infračerveného spektra



budete seznámeni s přístrojovým vybavením



budete seznámení s různými typy měřících technik

Výklad 24

2.1 Teoretické základy infračervené spektroskopie Obecné základy spektrálních metod Spektrální analytické metody, jejichž součástí je i infračervená spektroskopie, jsou založeny na vzájemné interakci elektromagnetického záření s hmotou (reprezentovanou zkoumaným vzorkem). Tato interakce může být obecně trojího druhu: absorpce, emise a fluorescence. Při absorpci dochází k pohlcování záření vzorkem. Při emisi vzorek záření vyzařuje a fluorescenci můžeme zjednodušeně definovat jako kombinaci absorpce a emise. Molekuly či atomy vzorku mohou za vhodných podmínek absorbovat nebo emitovat elektromagnetické záření pouze určitých vlnových délek. To je způsobeno tím, že molekuly či atomy se mohou vyskytovat toliko v určitých kvantových stavech, jež se od sebe liší obsahem energie (viz Planckův zákon). Pohlcení neboli absorpce elektromagnetického záření je děj, při kterém použije molekula (popřípadě atom) pohlcené záření na přechod z nižší energetické hladiny na energetickou hladinu vyšší. Opačný děj, tedy přechod atomu či molekuly z vyššího energetického stavu na nižší, je doprovázen emisí (vyzářením) energetického kvanta. Frekvence absorbovaného či emitovaného záření je závislá na rozdílu energií příslušných energetických hladin a platí pro ni vztah: (1) E  E 2  E1  h   -34 kde E1 a E2 jsou energie příslušných energetických hladin, h je Planckova konstanta (6,6256.10 J.s),  je frekvence záření (s-1). V analytické chemii se více než frekvence používá vlnová délka či vlnočet. Pro vztah mezi frekvencí a vlnovou délkou či vlnočtem platí:



c



 c 

(2)

přičemž  je frekvence záření (s-1),  je vlnová délka (m), c je rychlost světla (3.108 m.s-1) a  je vlnočet (m-1). Infračervená spektroskopie Infračervená spektroskopie je absorpční spektrální metoda založená na schopnostech molekul absorbovat záření z infračervené oblasti elektromagnetického spektra. Infračervená oblast elektromagnetického záření se nachází pod oblastí záření viditelného a je vymezena vlnovými délkami 800 – 106 nm. Z historických důvodů se v infračervené spektroskopii místo vlnové délky charakterizuje záření pomocí vlnočtů (počet vln v jednom centimetru - jednotka cm-1). Ve vlnočtové škále je pak infračervená oblast definována vlnočty 12 500 až 10 cm-1. Tuto poměrně širokou oblast dále dělíme na blízkou, střední a vzdálenou infračervenou oblast. Pro rutinní měření se nejčastěji používá střední infračervená oblast, i když v posledních letech se značně rozšířilo i využití blízké infračervené oblasti. V následující tabulce (Tab. 2.1) jsou uvedeny jednotlivé oblasti infračerveného záření spolu s jejich popisem pomocí vlnočtů a vlnových délek. Tab. 2.1: Rozdělení infračerveného záření na spektrální oblasti Název spektrální oblasti Vlnová délka (nm) blízka infračervená (NIR) 800 až 25 000 střední infračervená (MIR) 25 000 až 250 000 vzdálená infračervená (FAR) 250 000 až 1 000 000

Vlnočet (cm-1) 12 000 až 4 000 4 000 až 400 400 až 10

Absorpcí určitého kvanta infračerveného záření dojde k přechodu molekuly (resp. její části) do vyššího vibračně-rotačního energetického stavu. V dalším textu budeme proto brát do úvahy pouze 25

změny vibračních energetických hladin molekul. Schématické znázornění vibračně-rotačních energetických hladin v molekule je uvedeno na Obr. 2.1.

Obr. 2.1: Schématické znázornění vibračně-rotačních energetických hladin na základní (e0) a první excitované (e1) elektronové energetické hladině V, V‘-vibrační hladiny, J, J‘ - rotační hladiny Popis vibrace molekul v klasické mechanice Vibraci dvouatomové molekuly lze v klasické mechanice popsat jako pohyb dvou kuliček o hmotnosti m1 a m2 vzájemně spojených nehmotnou pružinou (vazbou). Vzdálenost kuliček r0 je rovna délce pružiny (vazby) v rovnovážném stavu (viz Obr. 2.2).

Obr. 2.2: Zjednodušený model dvouatomové molekuly Působením absorbované energie dojde k roztažení pružiny a tím i ke zvětšení vzdálenosti mezi molekulami na hodnotu r1 (r1>r0). Sílá pružiny (úměrná síle vazby) bude působit proti roztahování a 26

bude mít tendenci vracet kuličky zpět do rovnovážné polohy. Při návratu do rovnovážné polohy se vlivem získané potenciální energie budou molekuly pohybovat dále, až překročí rovnovážnou polohu (neboli stlačí pružinu) a dostanou se na vzdálenost r2 (r2 < r0). Tlak pružiny (vazby) se bude potom snažit vrátit molekuly zpět do rovnovážné polohy. Tyto děje se budou periodicky opakovat a dvouatomová molekula bude vykonávat vibrační pohyb. Frekvence vibračního pohybu závisí na přímo úměrně na pevnosti vazby mezi vibrujícími atomy a nepřímo úměrně na jejich hmotnosti:



1 K  2 

(3)

K ... silová konstanta vazby  ... redukovaná hmotnost molekuly;   m1  m2  m1  m2 

Popis vibrace molekul v kvantové mechanice (model harmonického oscilátoru) Model vibračního pohybu molekuly popsaný klasickou mechanikou je sice názorný, ale nesplňuje základní podmínku kvantové mechaniky, podle níž se může molekula nacházet jen v určitých energetických stavech (hladinách) definovaných vibračním kvantovým číslem ( ). V kvantové mechanice lze vibrační pohyb dvouatomové molekuly nejjednodušeji popsat modelem harmonického oscilátoru. Křivka oscilátoru (viz Obr. 3) určuje vzdálenost atomů v molekule a její energii pro jednotlivé energetické vibrační hladiny dané vibračním kvantovým číslem . Pro vibrační energii harmonického oscilátoru platí:

1  E  h       2 

(4)

 ... frekvence vibrační pohybu (oscilátoru) v určité energetické hladině  ... vibrační kvantové číslo (nabývá pouze celých, nezáporných hodnot 0, 1, 2, ...) Harmonický oscilátor již mnohem lépe popisuje vibrační děje v molekule. Je z něj patrno, že i v základním vibračním energetickém stavu (υ = 0) neboli v rovnovážném stavu molekuly, vykazuje molekula vibrační pohyb. Tyto pohyby ustávají až při teplotě absolutní nuly.

Obr. 2.3: Model harmonického oscilátoru s vyznačením vibračních energetických hladin r – vzdálenost mezi molekulami Reálná molekula se bohužel nechová zcela jako harmonický oscilátor. V harmonickém oscilátoru jsou všechny energetické hladiny odpovídající jednotlivým vibračním kvantovým číslům od 27

sebe stejně vzdáleny (jedná se o tzv. ekvidistantní energetické hladiny). Může zde docházet k energetickým přechodům, při kterých se vibrační kvantové číslo mění o jedničku a model umožňuje prodlužování vazby při vibracích téměř do nekonečna. Experimentálně však bylo prokázáno, že ve skutečnosti se molekuly podle těchto předpokladů nechovají. Budeme-li prodlužovat délku vazby, dojde za určitou hranicí k roztržení vazby. Navíc byly v reálných molekulách naměřeny i energetické přechody, kdy se vibrační kvantové číslo změnilo o více než jedničku. Rovněž bylo zjištěno, že jednotlivé vibrační energetické hladiny molekul od sebe nejsou stejně vzdáleny. Proto byl pro popis vibračního chování reálné dvouatomové molekuly použit model anharmonického oscilátoru.

Popis vibrace molekul v kvantové mechanice (model anharmonického oscilátoru) Energetické hladiny anharmonického oscilátoru jsou definovány vztahem:

 E   h        

1   xe 2

1      2 

2

  

(5)

kde xe se nazývá konstanta anharmonicity (nabývá hodnotu v mezích od 0,01 do 0,05). Model anharmonického oscilátoru (Obr. 2.4) již postihuje fakt, že rozdíly mezi sousedními vibračními energetickými hladinami nejsou konstantní, ale s rostoucím vibračním kvantovým číslem se zmenšují. Tento model rovněž umožňuje přechody, kdy se vibrační kvantové číslo mění o více než o jedničku. Z modelu anharmonického oscilátoru je dále patrno, že po dosažení určité energie, která bývá označována jako disociační, dojde k roztržení vazby mezi atomy.

Obr. 2.4: Stručný model anharmonického oscilátoru s vyznačením jednotlivých energetických hladin, disociační energie a rovnovážné vzdálenosti (r0) r – mezijaderná vzdálenost, E – potenciální energie

Typy vibračních přechodů 28

Energetické přechody na vibračně energetických hladinách můžeme rozdělit do třech skupin. Nejčastěji se uskutečňují tzv. přechody fundamentální. Jedná se o přechody ze základního vibračního stavu molekuly ( = 0) do prvního excitovaného vibračního stavu (=1). S menší četností se vyskytují přechody ze základního stavu do vyšších vibračních energetických hladin, například do druhé či třetí excitované hladiny. Tyto přechody jsou charakterizovány změnou vibračního kvantového čísla o více než o jedničku (přičemž s rostoucí změnou vibračního čísla je pravděpodobnost vzniku přechodu menší). Takovéto přechody označujeme jako vyšší harmonické; někdy bývají označovány termínem svrchní tóny či overtóny. Poslední skupina přechodů se odehrává při vyšších energetických stavech molekuly (např. změna z  = 1 na  = 2). Těmto přechodům se říká horké přechody a za normálních podmínek se téměř nevyskytují. Jejich vliv však začíná vzrůstat s rostoucí teplotou molekuly.

Výběrové pravidlo infračervené spektroskopie Schopnost molekuly absorbovat infračervené záření a následně přejít na vyšší energetickou vibrační hladinu závisí na struktuře molekuly. Z teorie kvantové mechaniky vyplývá, že vnitřní energie molekuly se může zvýšit absorpcí elektromagnetického záření jedině v případě, kdy současně dojde ke změně elektrického dipólu molekuly. To znamená, že k absorpci infračerveného záření molekulou dojde pouze tehdy, změní-li se současně její dipólový moment – . Přičemž intenzita absorpce záření je závislá na změně dipolového momentu molekuly, přesněji na jeho derivaci podle délky vazby (d/dr ; kde  je dipólový moment vazby a r je délka vazby). Pro diatomické molekuly lze obecně lze říci, že ke změně dipólového momentu bude vždy docházet u asymetrických molekul, zatímco u symetrických molekul (např.: O2, N2, …) ke změně dipólového momentu nemůže dojít nikdy (tyto molekuly jsou v IR spektroskopii neaktivní).

Vibrace víceatomových molekul Až doposud jsme uvažovali pouze dvouatomovou molekulu. U víceatomových molekul je situace podstatně složitější. S jistým zjednodušením můžeme na N-atomovou molekulu pohlížet jako na soubor několika vzájemně nezávislých anharmonických oscilátorů, z nichž každý kmitá s odlišnou frekvencí (pokud se nejedná o vibrace degenerované). Počet vibrací, které N-atomová molekula může vykonávat je stejný jako počet stupňů volnosti dané molekuly (což je 3N-5 pro lineární molekulu či 3N-6 pro molekulu nelineární). Vibrace víceatomových molekul můžeme rozdělit na vibrace valenční a deformační. Při valenční vibraci (značíme ji ) vibrují atomy spojené vazbou podél této vazby, přičemž se mění její délka nikoli však valenční úhel. Deformační vibrace (značí se ) je naopak charakterizována změnou vazebného úhlu při nezměněné délce vazby. Deformační vibrace mohou mít řadu modifikací (vibrace rovinné, mimorovinné, torzní, ...). Pokud dochází k vibracím více než dvou atomů vzhledem k atomu centrálnímu, můžeme vibrace dále rozdělit na symetrické a asymetrické. Symetrická vibrace nastane v okamžiku, kdy vibrující atomy vykonávají vibrační pohyb symetricky neboli ve fázi. Při symetrické valenční vibraci se délky všech vazeb zúčastněných vibrace prodlužují či zkracují ve stejném okamžiku. Obdobně je tomu s velikostí vazebných úhlů u symetrických vibrací deformačních. Při asymetrických vibracích se vibrační pohyby zúčastněných atomů odehrávají v protifázi neboli asymetricky. Ukázky základních typů vibrací víceatomových molekul jsou uvedeny na Obr. 2.5.

29

Obr. 2.5: Vybrané základní typy vibrací tříatomové molekuly a) symetrická valenční, b) asymetrická valenční, c) symetrická deformační rovinná (nůžková), d) asymetrická deformační rovinná (kývavá), e) symetrická deformační mimorovinná (vějířová), f) asymetrická deformační mimorovinná (torzní)

2.2 Využití infračervené spektroskopie Transmitance a absorbance Mírou pohlcení (absorpce) záření je transmitance, respektive propustnost (τ), která je definována jako poměr toku záření propuštěného vzorkem (Φ) k toku záření do vzorku vstupujícího (Φ0):



 0

(6)

Transmitance se většinou udává v procentech (Τ%=100.τ). Velikost záření pohlceného zkoumaným vzorkem se mění s vlnočtem tohoto záření a je závislá rovněž na počtu absorbujících částic ve zkoumaném vzorku, tloušťce vrstvy vzorku a rovněž na vlastnostech absorbující látky. Tuto závislost definuje Lambert-Beerův zákon, jehož obecný zápis je:

   0  10  abN

(7)

Ф .... tok propuštěného záření Ф0 .. tok propuštěného záření a ..... koeficient vyjadřující schopnost látky absorbovat záření b .... optická tloušťka vzorku N ..... počet absorbujících částic ve vzorku Dosadíme-li do vztahu (7) vztah (6) dostaneme po úpravě

log

0  A  a b N 

(8)

kde A je absorbance, což je další veličina používaná pro vyjádření míry absorpce záření hmotou (zkoumaným vzorkem). Místo počtu absorbujících částic (N) se ve vztahu pro absorbanci 30

používá molární (c) nebo hmotnostní (cm) koncentrace. Koeficient absorpce záření (a) je pak nahrazen molárním (ε) nebo hmotnostním (k) absorpčním koeficientem. Výsledný vztah bude mít následně tvar:

A   bc

A  k  b  cm

(9)

Infračervené spektrum Budeme-li proměřovat velikost absorpce infračerveného záření zkoumaným vzorkem v jednotlivých vlnových délkách, výsledkem bude spojitá křivka, která se nazývá infračervené spektrum (Obr. 2.6a). Na ose x tohoto spektra jsou zobrazeny jednotlivé vlnočty infračerveného záření; na ose y je vynesena intenzita pohlcení (absorpce) záření. Každá absorpce infračerveného záření (a tedy i změna vibračního stavu části molekuly, která má za následek vznik některé z výše popsaných vibrací molekuly) se v infračerveném spektru projeví jako absorpční pás. Tento pás je charakterizován vlnočtem absorpčního maxima pásu a intenzitou absorpce (Obr. 2.6b). Z vlnočtů absorpčních pásů obsažených ve spektru je možno získat důležité informace o struktuře zkoumané molekuly (přítomnost a charakteristiku vazeb mezi atomy v molekule, vzájemné prostorové uspořádání těchto vazeb a následně i celkovou strukturu molekuly). Intenzity absorpčních pásů ve spektru se dají využít pro kvantitativní analytické aplikace. Teoretický počet pásů ve spektru by měl být shodný s počtem vibrací v molekule, což je 3N-5 pro lineární molekulu a 3N-6 pro molekulu nelineární (N je počet atomů v molekule). V praxi bývá počet pásu menší hlavně v důsledku výskytu degenerovaných vibrací či zakázaných vibračních přechodů. Jako degenerované bývají označovány dvě či více vibrací v molekule, které mají stejnou vibrační energii (a tedy i frekvenci vibrace); hovoříme o dvakrát či vícekrát degenerovaných vibracích. Výsledkem takovýchto vibrací ve spektru bude pouze jeden absorpční pás. Další snížení počtu pásu nastává v okamžiku, kdy některou z vibrací neprovází změna dipólového momentu molekuly. V tom případě se jedná o tzv. zakázaný přechod, u něhož nedochází k absorpci záření a tedy ani ke vzniku absorpčního pásu.

Střední infračervená oblast (MIR) V infračervené spektroskopii se nejčastěji pro měření využívá střední infračervená oblast (MIR; 4000 – 400 cm-1). Absorpční pásy nacházející se v této oblasti náleží fundamentálním vibracím značné části chemických vazeb a jejich prvním vyšším harmonickým vibracím (overtónům). Z kvalitativního hlediska se střední infračervená oblast používá pro zjišťování struktury organických látek. V kvantitativních aplikacích je MIR vhodný pro stanovení organických funkčních skupin, stanovení některých organických sloučenin i pro stanovení některých anorganických látek, jejichž absorpční pásy se v MIRu nacházejí (dusičnany, uhličitany, sírany, α-křemen, ...). MIR se formálně dělí vlnočtem 1 500 cm-1 na dva základní regiony: oblast charakteristických vibrací (4000 – 1500 cm-1) a oblast „otisku palce“ (1500 – 400 cm-1). V oblasti charakteristických vibrací se nacházejí absorpční pásy vibrací valenčních. Jsou to pásy velmi vhodné pro identifikování jednotlivých funkčních skupin a typů vazeb zejména při analýze organických látek. V této oblasti se téměř všechny pásy dají velmi úspěšně použít k identifikaci zkoumaného vzorku. Mezi vlnočty 3800 – 2500 cm-1 se nacházejí absorpční pásy valenčních vibrací vazeb vodíkkyslík (-OH), vodík-dusík (-NH2, -NH, -NH4) nebo první overtony valenční vibrace karbonylu (C=O). 31

Obr. 2.6:

Ukázka infračerveného spektra (a) a absorpčního pásu (b) s vyznačením průmětu maxima pásu na vlnočtovou a intenzitní osu

V oblasti 3300 – 2700 cm-1 leží absorpční pásy valenčních vibrací vazeb uhlík-vodík (skupiny CH3, -CH2, -CH, =CH, ...). Významnou roli při určování struktury uhlovodíků a jejich derivátů má vlnočet 3000 cm-1. Nad tímto vlnočtem leží absorpční pásy valenčních vibrací vazby uhlík-vodík v aromatických uhlovodících a nenasycených alifatických uhlovodících (alkeny, alkiny, dieny, ...). Pod tímto vlnočtem se nachází absorpční pásy valenčních vibrací téže vazby v uhlovodících nasycených (alkany či cykloalkany). Poměrně výjimečný je v infračerveném spektru region 2700 – 1850 cm-1 (označovaný jako oblast „průzračnosti“). V této oblasti se nachází absorpční pásy pouze velmi malé skupiny látek jako jsou hydridy (-SH, -SiH, ...), sloučeniny s trojnou vazbou (alkiny, nitrily, apod.) či s kumulovanou dvojnou vazbou (aleny, azidy, kyanáty, thiokyanáty, ...). Vzhledem k tomu, že tyto látky nejsou příliš rozšířeny, bývá infračervené spektrum běžných látek mezi vlnočty 2700 – 1850 cm-1 bez výraznějších absorpčních pásů. Konečně mezi vlnočty 1950 – 1500 cm-1 se nachází oblast absorpčních pásů valenčních vibrací izolovaných a konjugovaných dvojných vazeb (C=O, C=C, N=O, C=N, ...) a overtony deformačních vibrací vazby C-H v aromátech a olefínech. V oblasti „otisku palce“(někdy též fingerprintu; 1500–500 cm-1) se vyskytuje pouze malý počet charakteristických absorpčních pásů. Jsou to pásy některých valenčních vibrací jednoduchých vazeb (C-O, C-N, C-X, N-O, Si-O, S-O) a rovněž pásy některých deformačních vibrací vazby uhlík-vodík. Obecně lze říci, že v oblasti fingerprintu se vyskytují převážně pásy deformačních vibrací. Většina pásu v této oblasti není charakteristická, ale jako celek slouží tato část infračerveného spektra jako jedinečná specifická identifikace každé organické látky. Tuto roli sehrávají převážně vibrace (valenční i deformační) uhlíkového skeletu.

Blízká infračervená (NIR) a vzdálená infračrvená (FAR) oblast Ve spektrech blízké infračervené oblasti (NIR; 12 000 – 4000 cm-1) se nacházejí absorpční pásy druhých a vyšších overtónů vazeb, jejichž fundamentální pásy se nacházejí v MIRu. Tato spektra 32

obsahují oproti spektrům střední oblasti podstatně méně absorpčních pásů a příliš se nehodí k získávání strukturních informací. Velmi využívané jsou NIRová spektra pro kvantitativní analýzu zejména ve spojení s multivariačními statistickými metodami. Spektra vzdálené infračervené oblasti (FAR; 400 – 50 cm-1) obsahují převážně absorpční pásy vibrací anorganických sloučenin a tomu odpovídá i jejich využití.

Charakteristiky absorpčních pásů Kromě vlnočtové charakteristiky absorpčních pásů se při vyhodnocování infračervených spekter využívá i charakteristický tvar a intenzita absorpčních pásů. Některé pásy bývají úzké (např.: mimorovinné deformační vibrace vazby =C-H v olefínech či aromátech), jiné naopak široké (např.: valenční vibrace -OH skupiny v alkoholech či karboxylových kyselinách). Intenzita pásu může být velmi silná (např.: valenční vibrace C=O v karbonylu), silná, střední, slabá (např.: valenční vibrace uhlíkového skeletu benzenu) či dokonce velmi slabá (např.: pásy overtonu valenční vibrace karbonylové skupiny). Všechny tyto vlastnosti pásu hrají velmi důležitou roli při interpretaci spekter. V Tab. 2.2 jsou uvedeny zkratky některých charakteristik absorpčního pásu. Tab. 2.2: Obecně používané zkratky charakteristických vlastnosti absorpčních pásů Charakteristika absorpčního pásu

Zkratka

úzký (narow) široký (broad) velmi intenzivní (very strong) intenzivní (strong) středně intenzivní (medium) slabě intenzivní (weak) velmi slabě intenzivní (very weak)

n br vs s m w vw

Vyhodnocování a využití infračervených spekter Nezastupitelnou pomůckou pro interpretaci spekter jsou tabulky charakteristických vibrací, které bývají vydávány různými autory buď knižně anebo v elektronické formě. Tyto tabulky se snaží co nejpřehledněji seřadit vibrace jednotlivých vazeb a funkčních skupin buď podle vlnočtu, nebo podle jednotlivých skupin látek. S rozvojem výpočetní techniky se rovněž velmi rozšiřují elektronické verze atlasů (knihoven) infračervených spekter. Atlasy spekter slouží pro porovnávání naměřených spekter neznámých látek se spektry známých chemických sloučenin. Umožňují také nalézt nejpodobnější spektra ke spektrům naměřeným a tak usnadňují identifikaci měřeného vzorku. Velkou komplikací při interpretaci infračervených spekter je skutečnost, že jak poloha, tak tvar absorpčních pásů jsou závislé nejen na vibraci vazby, která konkrétní absorpční pás způsobuje, ale i na celkové struktuře molekuly. Vlnočty pásů se mohou posouvat z důvodu ovlivnění vibrace vazby okolními atomy či vazbami o 10 – 20 cm-1; intenzita pásu se z důvodu změn v symetrii molekuly může měnit od velmi silné až po velmi slabou a naopak. V tabulkách charakteristických vibrací proto nejsou uváděny konkrétní vlnočty, ale různě široké intervaly vlnočtů. Další problémy při vyhodnocování infračervených spekter způsobuje povaha zkoumaného vzorku. Je-li vzorkem chemické individuum, je možno podle infračerveného spektra velmi precizně popsat strukturu jeho molekuly. Je-li zkoumaným látkou směs více látek, pak 33

infračervené spektrum nese informace o všech vazbách přítomných ve vzorku bez možnosti rozlišení, ke které látce ve vzorku interpretovaná vazba náleží. I přes tyto nevýhody je infračervená spektroskopie hojně využívanou metodou. Kromě již zmíněné možnosti určení struktury molekul (nezastupitelná je např. při studiu prostorové izomerie) se infračervená spektroskopie využívá pro sledování rovnovážných dějů, disociační či asociační rovnováhy. Velmi vyhledávanou je při studiu reakční kinetiky a dalších fyzikálně-chemických veličin jako jsou například délka a pevnost vazby. Kvantitativní využití infračervené spektroskopie umožňuje stanovení funkčních skupin či chemických sloučenin na bázi Lambert-Beerova zákona. Velmi rozšířené je např. stanovení nepolárních extrahovatelných látek ve vodách či půdách. V posledních letech se při kvantifikaci výsledků v infračervené spektroskopii do popředí stále více dostávají multivariační statistické metody (klastrová analýza, metoda hlavních komponent, ...). Velmi významná se v této oblasti stává hlavně infračervená spektroskopie v blízké oblasti (NIR), která umožňuje velmi rychlé a přesné analýzy při možnosti používat jako optický materiál sklo. Poměrně časté je v současnosti použití NIR spektroskopie při kontrole výroby ve spojitosti využitím světlovodných vodičů.

2.3 Instrumentace v infračervené spektroskopii Disperzní spektrometry K měření infračervených spekter se používají infračervené spektrometry. V minulosti se používaly infračervené spektrometry stejné konstrukce, jaká se používá ve spektrometrech pracujících ve viditelné (VIS) či ultrafialové (UV) oblasti spektra. Tyto tzv. disperzní přístroje rozkládají záření prošlé vzorkem na jednotlivé komponenty (vlnočty) a na detektoru sledují zeslabení záření způsobené absorpcí v každém konkrétním vlnočtu. Disperzní přístroje (viz Obr. 2.7) se skládají se zdroje záření, vzorkového prostoru, disperzního prvku (mřížka nebo hranol) a detektoru. Disperzní infračervené spektrometry byly převážně dvouparskové, což umožňovalo okamžité vyhodnocování měřeného i srovnávacího paprsku. Disperzní prvkem v monochromátoru disperzních přístrojů byla nejčastěji mřížka, přičemž u kvalitních infračervených spektrometrů se používala kombinace hranolu a mřížky – hranol sloužil jako předrozkladné zařízení a na mřížce docházelo k finálnímu rozkladu záření na jednotlivé vlnočty. Disperzní přístroje měly celou řadu nedostatků; především nízký energetický průchod záření a značnou časovou zátěž měření. K energetickým ztrátám dochází v disperzních prvcích monochromátorů a tato ztráta je o to větší, čím je kvalitnější rozlišení monochromátoru. U přístrojů pracujících v UV či VIS oblasti tato skutečnost příliš nevadí, protože UV/VIS záření je mnohonásobně energeticky vydatnější. V infračervených disperzních spektrometrech však bylo velmi obtížné měřit na disperzních přístrojích vzorky, které výrazně absorbovaly infračervené záření. Spektra takovýchto vzorků byla velmi nekvalitní a slabší pásy se velmi často ztrácely ve spektrálním šumu. Navíc bylo naprosto nemožné používat pro měření odrazové techniky.

Spektrometry s Fourierovou transformací (FTIR spektrometry) Disperzní přístroje byly díky výše uvedeným problémům v posledních letech zcela nahrazeny spektrometry pracujícími na principu interferometru. Tyto přístroje neobsahují disperzní prvek a nedochází v nich k rozkladu záření. Namísto disperzního prvku je v těchto přístrojích použit interferometr, což je zařízení umožňující skládání respektive rekombinaci záření. Infračervené 34

spektrometry s interferometrem bývají označovány jako infračervené spektrometry s Fourierovou transformací – FTIR spektrometry (Obr. 2.8). Další prvky obsažené v FTIR spektrometrech jsou stejné jako u klasických disperzních přístrojů; tzn. zdroj záření, vzorkový prostor a detektor. V FTIR spektrometrech je navíc umístěn laser.

Obr. 2.7: Zjednodušené schéma disperzního spektrometru Detektory i zdroje záření používané v FTIR spektrometrech pracují na stejném principu jako u disperzních spektrometrů. Jako zdroje záření se používají tuhé polovodičové zářiče (většinou z karbidu křemíku) proudově zahřívané na vysokou teplotu. Nejčastěji používané detektory bývají pyroelektrické články (např. deuterovaný triglycinsulfát či merkurokademnatý telurit). Často se také používá pneumatický (Golayův) detektor pracující na bázi roztažnosti plynů. Interferometr používaný v FTIR spektrometrech je Michelsonův interferometr (Obr. 2.9). Michelsonův interferometr se skládá z děliče paprsku a dvou zrcadel, z nichž jedno je pohyblivé a druhé pevné. Dělič paprsku (tzv. beamspliter) je polopropustné zrcadlo, které polovinu dopadajícího záření odrazí a polovinu propustí. Záření ze zdroje dopadá na dělič paprsků. Od něj se polovina záření odrazí na pevné zrcadlo a polovina záření projde na zrcadlo pohyblivé. Od obou zrcadel se záření odráží zpět na dělič paprsku, kde dochází ke skládání (rekombinaci) záření. Výsledek rekombinace závisí na poloze pohyblivého zrcadla. Ve střední poloze je pohyblivé zrcadlo stejně vzdáleno od děliče paprsků jako zrcadlo pevné. Nachází-li se pohyblivé zrcadlo ve střední vzdálenosti, jsou oba paprsky odražené od zrcadel v téže fázi a dochází ke konstruktivnímu skládání záření. Výsledkem je záření dvojnásobné amplitudy (s totožným vlnočtem). Nachází-li se pohyblivé zrcadlo v některé z krajních poloh (-δ, +δ), jsou oba paprsky odražené od zrcadel posunuté o půl kmitu (v protifázi) a na děliči paprsku dojde k destruktivnímu skládání. Výsledkem bude vzájemné vyrušení obou paprsků (neboli záření o nulové amplitudě). Rekombinované záření prochází vzorkem, kde dojde k absorpci jednotlivých složek záření a zbylé záření dopadá na detektor. Výsledkem je interferogram, který je následně pomocí složité matematické operace (Fourierovy transformace) převeden na klasické spektrum známé z disperzních přístrojů (Obr. 2.10).

35

Obr. 2.8: FTIR spektrometr (dráha infračerveného záření je naznačena přerušovanou čarou) 1-zdroj záření; 2,4,7-fokusující zrcadla; 3-interferometr; 5-vzorkový prostor; 6-držák vzorku; 8-detektor; 9-sušidlo (pro odstranění vzdušné vlhkosti); 10-indikátor vlhkosti; 11laser; 12-napájení laseru; 13-elektronické moduly

36

Obr. 2.9: Schéma Michelsonova interferometru

Obr. 2.10: Převod interferogramu (a) na infračervené spektrum (b) 37

Pro výpočet Fourierovy transformace je nutno v každém okamžiku znát polohu pohyblivého zrcadla. Z tohoto důvodu je v FTIR spektrometrech umístěn laser, jako zdroj striktně monochromatického záření. Nejčastěji se používá helium-neonový (He-Ne) laser vyzařující záření o vlnové délce 632.8 nm. Záření laseru prochází interferometrem a poté dopadá na laserový detektor. V detektoru je vyhodnocena interference laserového paprsku. Vzhledem k tomu, že záření laseru je monochromatické, dá se z laserového interferogramu velice přesně a rychle zjistit poloha pohyblivého zrcadla v jakémkoli okamžiku. Oproti disperzním přístrojům mají FTIR spektrometry několik podstatných výhod. V FTIR spektrometrech není záření rozkládáno na složky, ale prochází přístrojem jako celek, takže nedochází k energetickým ztrátám jako u disperzních přístrojů (tzv. Jacquinotova výhoda). Tato skutečnost umožňuje měření i silně absorbujících vzorků či použití reflexních (odrazových) technik měření. Další výhodou je podstatně kratší doba nutná pro naměření spektra. V FTIR spektrometrech je spektrum naměřeno během jedné periody pohybu pohyblivého zrcadla (cca 1 vteřina). Pro lepší vykreslení spektra se nechá perioda proběhnout opakovaně (64 opakování při transmisních technikách; 128-256 opakování při reflexních technikách). I přesto je doba potřebná k naměření infračerveného spektra v FTIR přístrojích mnohem kratší než u disperzních spektrometrů. Nevýhodou FTIR spektrometrů je skutečnost, že se jedná o jednopaprskové přístroje, které neumožňují současné proměření měřeného a srovnávacího vzorku. Pro naměření spektra je tedy nutno nejprve proměřit prázdný vzorkový prostor či slepý pokus a až poté proměřit vzorek. Z tabulky vyplývá, že optickým materiálem s nejrozsáhlejší oblastí použití je bromid draselný. Ten se také v infračervené spektroskopii používá nejčastěji. Značnou nevýhodou je jeho velká rozpustnost ve vodě. Z nerozpustných nebo velmi málo rozpustných materiálů se velmi často používá KRS-5 (směsný bromid a jodid thalný) nebo selenid zinečnatý ZnSe, který je velmi oblíbeným materiálem hlavně v oblasti reflexních měřících technik. Nevýhodou KRS-5 je jeho toxicita. Podobně jako volba vhodné optického materiálu, je v infračervené spektroskopii důležitá i volba rozpouštědla. Rozpouštědly používanými v infračervené spektroskopii nemohou být polární látky, neboť ty mají nenulový dipólový moment a splňují výběrové pravidlo pro absorpci záření. Vodu tedy nelze použít nejen z důvodu značné rozpustnosti některých optických materiálů, ale i pro její polaritu. Rovněž se jako rozpouštědla nemohou použít nepolární uhlovodíky, protože uhlovodíkové skelety tvoří základ organických sloučenin, které jsou nejčastěji studovanými látkami v infračervené spektroskopii. Proto se jako rozpouštědla používají halogenované deriváty uhlovodíků (tetrachlormethan či freony). Často se používá i sirouhlík (CS2), který (byť je polární) neobsahuje vazby C-H. Použití ani jednoho z výše uvedených rozpouštědel není ideální. Tetrachlormethan (CCl4) je prokázaný karcinogen, freony poškozují ozónovou vrstvu, sirouhlík je velmi toxický a navíc silně hořlavý. Vzhledem k rizikovosti těchto rozpouštědel se občas v infračervené spektroskopii používá např. chloroform (CHCl3) a to i přes to, že obsahuje vazbu C-H.

Transmisní (průchodové) techniky Při použití transmisních technik prochází paprsek záření vzorkem umístěným nejčastěji v kyvetě a poté dopadá na detektor. Optická dráha záření ve vzorku je relativně velká, což umožňuje měření i nízkých obsahů zkoumané látky ve vzorku. Na druhou stranu jsou průchodové metody relativně náročné na přípravu vzorku k měření. Pro měření plynných látek transmisním způsoben se používají plynové kyvety (Obr. 2.11). Jsou to válce o průměru cca 3 cm a délce 5 – 10 cm vyrobené většinou ze skla. Na obou koncích kyvet je závit pro přichycení příruby obsahující okýnko s opticky vhodného materiálu (KBr, NaCl, KRS-5, ...). Na těle kyvety jsou dva otvory opatřené ventily či septy pro napuštění vzorku do kyvety. 38

Obr. 2.11: Plynová kyveta Některé plynové kyvety mohou mít optickou délku desítky až stovky metrů. Takové kyvety mají průměr kolem 20 cm a délku několik metrů. Uvnitř kyvety se nachází systém zrcátek, která odrážejí infračervené záření tam a zpátky až je dosažena optická délka požadované hodnoty. Pro měření kapalných látek se opět používají kapalinové kyvety. Konstrukce kapalinových kyvet je značně odlišná od kyvet plynových. Optické délky kapalinových kyvet používaných v IR spektroskopii se pohybují od jednoho do setiny milimetru. Kyvety jsou rozebíratelné, mají kovové tělo a okýnka z vhodného optického materiálu (Obr. 2.12). Manipulace s takovýmito kyvetami je velmi obtížná a pracná. Pouze v jedné aplikaci se používají kyvety podobné jako při UV/VIS spektrometrii. Touto aplikací je stanovení nepolárních extrahovatelných látek (někdy též uváděných jako ropné látky). Kyvety jsou vyrobeny z křemenného skla a mají optickou délku 1 – 5 cm. Křemenné sklo lze použít proto, že měření nepolárních extrahovatelných látek probíhá v oblasti 3 500 – 2 600 cm-1, kde křemenné sklo neabsorbuje IR záření. V současnosti se tato metoda již příliš nepoužívá (z důvodu použití freonů jakožto rozpouštědla a současně extrakčního činidla). Stanovení extrahovatelných nepolárních látek se nyní provádí metodou plynové chromatografie; byť je tato metoda oproti IR spektroskopii velmi zdlouhavá, pracná a obtížně interpretovatelná. Pro měření pevných látek infračervenou spektroskopií se používá technika bromidových tablet nebo nujolové suspenze. Bromidové tablety se připravují z bromidu draselného. K navážce KBr (cca 200-300 mg) se přidá 1 – 20 mg vzorku, směs se zhomogenizuje a pomele. Z takto upravené směsi se pod vakuem vylisuje tableta o průměru 13 mm, která se používá k měření v infračerveném spektrometru. Nevýhodou metody bromidových tablet je značná hygroskopičnost bromidu draselného. Bromid je nutno před použitím důkladně vyžíhat a přípravu tablety provádět co nejrychleji (nejlépe pod infralampou), aby došlo k co nejmenší kontaminaci tablety vzdušnou vlhkostí. Při použití nujové suspenze se jemně pomletý vzorek důkladně smíchá s nujolem (parafinový olej husté kašovité konzistence). Výsledná směs se nanese mezi okýnka kapalinové kyvety a proměří se na spektrometru. Nevýhodou této metody je skutečnost, že nujol je uhlovodík a má absorpční pásy v oblasti příslušející uhlovodíkům. 39

Obr. 2.12: Schéma rozebíratelné kapalinové kyvety 1-úchytka kyvety; 2-zadní stěna; 3-ochranná vložka; 4-optické okýnko; 5-vymezovač optické délky; 6-optické okýnko s otvory pro vstup vzorku; 7-přední stěna; 8-plnící vstupy pro vzorek; 9-montážní matice; 10-zátky plnících vstupů;

Reflexní (odrazové) techniky Při těchto způsobech měření dochází k odrazu záření od vzorku umístěného ve speciálních měřících nástavcích. Přičemž při odrazu záření současně dojde k získání spektrální informace. Odrazové techniky jsou velmi progresivně rozvíjejícím se způsobem měření hlavně z důvodu jednoduché přípravy vzorku. Odrazové techniky lze použít na měření pevných i kapalných vzorků.

Metoda zeslabené totální reflexe (ATR – Attenuated Total Reflectance) Podstatou metody je úplný vnitřní odraz infračerveného záření po průchodu krystalem o velkém indexu lomu. Vzorek zkoumané látky je umístěn na povrchu krystalu a musí být v těsném kontaktu s krystalem. U záření procházejícího krystalem dochází ke vzniku totálního odrazu na rozhraní opticky hustšího prostředí (krystal) s prostředím opticky řidším (vzorek). Při tomto odrazu dojde k nepatrnému průniku záření do vzorku a tím i k zachycení spektrální informace. Vnitřní odraz v krystalu může být podle konstrukce krystalu násobný (Obr. 2.13) nebo pouze jeden. Hloubka průniku záření do vzorku (d) je závislá na vlnové délce záření (λ), na indexu lomu krystalu (n 1) i vzorku (n2) a na úhlu dopadu záření v krystalu(Θ):

40

d

 n 2    n1  sin    2  n1 2

  

2

(10)

Při porovnávání ATR spekter se spektry průchodovými je zapotřebí provést korekci ATR spekter, protože při ATR technice klesá hloubka průniku záření do vzorku s rostoucím vlnočtem záření (což má vliv i na intenzity pásů). Hloubka průniku záření do vzorku se pohybuje v desetinách až jednotkách μm a je proto nutné, aby byl vzorek v těsném kontaktu s krystalem. Tato podmínka omezuje použití ATR techniky na měření kapalných vzorků (kapaliny, pasty, gely , ...). U pevný vzorků se dá ATR využít např. pro měření polymerních vrstev či měkkých práškovitých vzorků. Technika je velmi vhodná pro měření silně absorbujících vzorků a dá se částečně použít i pro měření vodných roztoků. Materiály pro výrobu ATR krystalů (Tab. 2.4) musí mít vysoký index lomu, dobrou propustnost IR záření a měly by být odolné vůči agresivním látkám.

Obr. 2.13: Schéma měření infračervených spekter pomocí ATR krystalu 1-ATR krystal; 2-měřený vzorek; 3-vstupující infračervené záření; 4-vystupující infračervené záření nesoucí spektrální informaci o vzorku

Tab. 2.4: Optické materiály vhodné pro ATR krystaly a jejich charakteristiky Optický materiál ZnSe AMTIR (As/Se/Ge sklo) Ge Si diamant

Použitelná oblast (cm-1) 20 000 – 650 11 000 – 750 5 500 – 870 8 300 – 1 500 a 360 – 70 4 500 – 2 500 a 1 667 – 650

Index lomu 2,4 2,5 4,0 3,4 2,4

Metoda difúzní reflexe (DR – Diffuse Reflectance) Difúzní reflexe je metoda vhodná především pro práškové vzorky. Vzorek je při měření umístěn v nádobce speciálního měřícího nástavce v jemně pomletém stavu. Infračervené záření dopadá na nádobku se vzorkem. Část záření se odráží od povrchu vzorku (tzv. spekulární reflexe). Část záření proniká do vzorku a odráží se buď od lesklých plošek pomletého vzorku (difúzně-spekulární reflexe) nebo je vzorkem difúzně rozptýleno (difúzní reflexe). Záření po spekulární reflexi je v měřícím nástavci odfiltrováno. Difúzně-spekulární a difúzní záření je po průchodu vzorkem (Obr. 2.14) 41

v nástavci fokusováno a odváděno na detektor. Pro prodloužení dráhy difúzního záření ve vzorku se zkoumaná látka ředí neabsorbující látkou (nejčastěji bromidem draselným) v poměru přibližně 1:10. Vliv na kvalitu difúzně-reflexního spektra má jemnost pomletí vzorku (ideální je velikost částic 10 – 20 μm) a homogenita vzorku.

Obr. 2.14: Schéma vzniku difúzně reflexního záření Intenzita měřeného spektra je uváděna v Kubelka-Munkových jednotkách. Pro porovnání difúzně reflexního spektra se spektrem transmisním je nutno provést korekci difúzního spektra. Výhody difúzní reflexe jsou v jednoduché a rychlé přípravě vzorku a ve vysoké citlivosti. Metoda není příliš vhodná na kvantitativní aplikace. Na intenzitu pásů v difúzně reflexním spektru má totiž značný vliv i upěchování vzorku v misce měřícího nástavce a je velmi obtížné zachovat stejné podmínky pro všechny měřené vzorky. Jednou z velmi elegantních a častou používaných aplikací difúzní reflexe je použití malých brusných kotoučku např. z karbidu křemíku (SiC). Pomocí těchto kotoučků je možno jemně seškrábnout malé množství zkoumaného vzorku (např. laku či jiného nátěru) a vložením použitého SiC kotoučku do difúzně reflexního nástavce změřit infračervené spektrum vzorku.

Metoda zrcadlového odrazu (SR – Specular Reflectance) Tato metoda je vhodná pro studium povrchových vrstev pevných vzorků s lesklým, hladkým povrchem (polymery, polovodiče, krystaly) nebo k analýze tenkých filmů na zrcadlících plochách (nátěry či plastové vrstvy na kovu); případně může být vzorek na lesklou plochu umístěn či nanesen. Principem metody je zrcadlový odraz (spekulární reflexe) infračerveného záření od lesklé plochy měřeného vzorku. Při odrazu dojde k mikrometrovému průniku (penetraci) záření do vzorku a tím i k získání spektrální informace. Intenzita odraženého záření je závislá na úhlu dopadu, indexu lomu vzorku, kvalitě povrchu a na složení vzorku. Při spekulární reflexi se používají úhly dopadu v rozmezí 42

od 30 do 80°. Na úhlu dopadu je závislá i hloubka průniku záření do vzorku. Spekulární spektra musí být před porovnáním se spektry transmisními podrobena tzv. Kramers-Krönigově korekci.

Obr. 2.15: Zjednodušení schéma spekulární reflektance 1-vstupující IR záření; 2-spekulární část IR záření; 3-spekulárně-absorpční část IR záření; 4-analyzovaný vzorek; 5-lesklá odrazová vrstva pod vzorkem

K analýze tenkých filmů nanesených na lesklou plochu se dá využít spekulárně-absorpčního způsobu měření (Obr. 2.15). Při této technice dopadá záření po určitým uhlem (10-80°) na vzorek. Část záření se odráží od povrchu (spekulární část). Část záření do vzorku proniká a odráží se od lesklé plochy pod vzorkem (spekulárně-absorpční část). Spekulárně-absorpční spektra jsou velmi podobná spektrům transmisním, takže není zapotřebí provádět dodatečné korekce spekter. Navíc je tato technika oproti transmisní technice 10-20x citlivější. Při ostrých úhlech dopadu (10-45°) se analyzují vzorky o tloušťce 0,5-20 μm. Při úhlech dopadu 80° (tzv. „grazing angle“ technika) je možno zkoumat vrstvy o tloušťce pod 0,5 μm, čehož se využívá např. při studiu monomolekulárních vrstev na kovovém povrchu. Metoda „grazing angle“ je velmi vhodná i pro analýzu adsorpce molekul na povrchu materiálu a studium jejich orientace, struktury či vazeb.

43

Řešené úlohy Příklad 2.1

Stanovení nepolárních extrahovatelných látek

Úvod Jednou z možných aplikací infračervené spektroskopie je stanovení nepolárních extrahovatelných látek (obecně označovaných jako ropné látky) v pitných, povrchových a odpadních vodách či v půdách. Přibližný pracovní postup je následující. Vzorek vody či půdy se po okyselení násobně extrahuje do organického rozpouštědla. Extrakce může probíhat za normální teploty třepáním (ručně popř. pomocí třepačky) nebo za zvýšené teploty v Soxhletově extraktoru. Spojené extrakty se zbaví zbytku vody třepáním s vyžíhaným bezvodým síranem sodným. Následuje odstranění polárních látek silikagelem (kolonovým či vsádkovým způsobem). Takto upravené standardy se proměřují proti čistému rozpouštědlu v infračerveném spektrometru v kyvetách z křemenného skla (o optické délce 1 až 5 cm). Pro stanovení obsahu nepolárních látek se použijí absorpční pásy kolem 3055, 2960 a 2930 cm-1. Pás 3055 cm-1 odpovídá obsahu aromatických látek, pásy 2960 a 2930 cm-1 odpovídají obsahu alifatických látek. Vyhodnocování obsahu nepolárních extrahovatelných látek se provádí bud´ metodou kalibrační křivky anebo častěji pomocí empirického vzorce. Zadání úlohy: Neznámé vzorky pitné vody (V1 – V4) a odpadní vody (V5 – V6) byly analyzovány na obsah NEL extrakční metodou. Objem vzorku pitných vod použitý k analýze byl 2 dm3; objem vzorků odpadních vod použitý k analýze byl 500 cm3. Pro opakovanou extrakci každého vzorku bylo použito 25 cm3 extrakčního činidla. Extrakty byly vysušeny bezvodým síranem sodným a zbaveny polárních látek pomocí silikagelu. Následně byly extrakty z jednotlivých vzorků proměřeny na infračerveném spektrometru. Vzorky pitné vody byly měřeny v křemenných kyvetách o délce 5 cm; vzorky odpadní vody v křemenných kyvetách o délce 1 cm. Spektra vzorků pitných vod jsou uvedena na Obr. 5-1-2; spektra vzorků odpadních vod jsou uvedena na Obr. 5-1-3. Současně s neznámými vzorky byly extrahovány kalibrační standardy. Do extrakčních nádob bylo pipetováno 1; 2; 4; 6; 8 a 10 cm3 základního standardu motorové nafty v acetonu o koncentraci 75 mg.dm-3. Roztoky kalibračních standardů byly doplněny destilovanou vodou na objem 2 dm3. Poté byl proveden kompletní extrakční postup včetně vysušení a odstranění polárních látek. Pro opakovanou extrakci každého standardního roztoku bylo použito 25 cm3 extrakčního činidla. Výsledné extrakty byly proměřeny na infračerveném spektrometru v křemenných kyvetách o délce 5 cm. Koncentrace motorové nafty v jednotlivých standardech (vztažená na objem kalibračních standardů po doplnění destilovanou vodou) je uvedena v kalibrační tabulce. Spektra kalibračních standardů jsou uvedena na Obr. 5-1-1. Vypočtěte množství NEL v neznámých vzorcích. Použijte metodu kalibarční křivky pro stanovení obsahu NEL ve vzorcích pitných vod a empirickou metodu (dle ČSN 75 7505) pro stanovení obsahu NEL ve vzorcích pitných i odpadních vod. Kalibrační tabulka Označení kalibračního bodu 1 2 3 4 5 6

Koncentrace motorové nafty (μg/dm3) 37,5 75,0 150,0 225,0 300,0 375,0 44

Postup při vyhodnocování Metoda kalibrační křivky Ze spekter kalibračních standardů odečtěte absorbanci pásů při 2960 a 2930 cm-1 pro jednotlivé standardy. Základní odečtovou linii proložte mezi vlnočty 3050 a 2750 cm-1. Sestrojte dvě kalibrační křivky vynesením absorbancí jednotlivých pásů proti koncentraci motorové nafty v kalibračních standardech. Ze spekter vzorků odečtěte absorbaci pásů pásů při 2960 a 2930 cm-1. Základní odečtovou linii proložte mezi vlnočty 3050 a 2750 cm-1. Do zkonstruovaných kalibračních křivek dosaďte zjištěné absorbance neznámých vzorků v jednotlivých absorpčních pásech a odečtěte obsahy NEL ve vzorcích. Pro každý vzorek vypočtěte aritmetický průměr dvou odečtů (pás 2960 cm-1 a 2930 cm-1). Výsledek uveďte v mg motorové nafty na dm-3 vzorku. Empirická metody dle ČSN 75 7505 Ze spekter vzorků odečtěte absorbanci pásů při 2960 a 2930 cm-1 pro jednotlivé vzorky. Základní odečtovou linii proložte mezi vlnočty 3050 a 2750 cm-1. Hodnoty absorbancí dosaďte do vzorce a proveďte výpočet. Uveďte vypočtené obsahy NEL v jednotlivých vzorcích v mg NEL na dm-3 vzorku.

c NEL 

f  V2  100  0,12  A2960  0,19  A2630  V1  d  R

cNEL .. koncentrace NEL; mg.dm-3 f ...... koeficient charakterizující použitý spektrometr; 1,4 V2 ..... objem extrakčního činidla; cm3 A2960 .. absorbance vzorku při 2960 cm-1 A2930 .. absorbance vzorku při 2930 cm-1 V1 .... objem vzorku; dm3 d ..... optická délka použité kyvety; cm R ..... výtěžnost extrakce; % Pozn.: Výtěžnost extrakce závisí nejen na preciznosti provedení extrakce, ale rovněž na obsahu NEL ve vzorku. Pro účely naších výpočtů budeme považovat výtěžnost extrakce u vzorků pitných vod 75 % a u vzorků odpadních vod 85 %.

45

Vyhodnocení Metoda kalibrační křivky Ze spekter kalibračních standardů byly odečteny absorbance pásů při 2960 a 2930 cm-1 pro jednotlivé standardy (základní odečtová linie byla proložena mezi vlnočty 3050 a 2750 cm-1). Získané hodnoty jsou uvedeny v Kalibrační tabulce. Kalibrační tabulka Konc. standardů (μg/dm3) 37,5 75,0 150,0 225,0 300,0 375,0

Absorbance (2960 cm-1) 0,016 0,031 0,069 0,102 0,129 0,161

Absorbance (2930 cm-1) 0,024 0,049 0,108 0,159 0,200 0,249

Ze spekter vzorků V1 – V4 byly odečteny absorbace pásů při 2960 a 2930 cm-1 (základní odečtová linie byla proložena mezi vlnočty 3050 a 2750 cm-1). Získané hodnoty jsou uvedeny v Tabulce vzorků. Tabulka vzorků označení vzorku V1 V2 V3 V4

Absorbance (2960 cm-1) 0,017 0,047 0,084 0,145

Absorbance (2930 cm-1) 0,025 0,072 0,132 0,224

Z kalibračních křivek byly odečteny koncentrace nafty pro jednotlivé absorbance pásů vzorků. Výsledky odečtů včeně průměrných hodnot jsou uvedeny v Tabulce výsledků. Tabulka výsledků označení vzorku

V1 V2 V3 V4

odečet z pásu 2960 cm-1 (μg/dm3) 36,8 108,2 193,4 333,5

odečet z pásu 2930 cm-1 (μg/dm3) 35,5 106,5 195,5 331,6

Průměrná konc. NEL (μg/dm3) 36,2 107,4 194,5 332,5

46

Empirická metody dle ČSN 75 7505 Ze spekter vzorků byly odečteny odečtěte absorbance pásů při 2960 a 2930 cm-1 pro jednotlivé vzorky (základní odečtová linie byla proložena mezi vlnočty 3050 a 2750 cm-1). Získané hodnoty jsou uvedeny v Tabulce odečtů. Tabulka odečtů: označení vzorku

Absorbance (2960 cm-1)

Absorbance (2930 cm-1)

pitná voda V1 V2 V3 V4

0,017 0,047 0,084 0,145

0,025 0,072 0,132 0,224

odpadní voda V5 V6

0,232 0,464

0,361 0,717

Obsah NEL byl vypočten dle empirického vzorce:

c NEL 

f  V2  100  0,12  A2960  0,19  A2630  V1  d  R

cNEL .. koncentrace NEL; mg.dm-3 f ...... koeficient charakterizující použitý spektrometr; 1,4 V2 ..... objem extrakčního činidla; 25 cm3 A2960 .. absorbance vzorku při 2960 cm-1 A2930 .. absorbance vzorku při 2930 cm-1 V1 .... objem vzorku; 2 dm3 (pitná voda), 0,5 dm3 (odpadní voda) d ..... optická délka použité kyvety; 5 cm (pitná voda), 1 cm (odpadní voda) R ..... výtěžnost extrakce; 75 % (pitná voda), 85 % (odpadní voda)

Výsledky výpočtů jsou uvedeny v následující tabulce: označení vzorku Koncentrace NEL (μg/dm3) pitná voda V1 30,2 V2 90,2 V3 164,1 V4 279,8 označení vzorku odpadní voda V5 V6

Koncentrace NEL (mg/dm3) 7,94 15,81 47

Příklad 2.2

Identifikace minerálů pomocí knihovny spekter

Úvod Máme-li naměřené spektrum neznámého vzorku, můžeme podle něj zjistit nejen typy vazeb či strukturu vzorku, ale u jednodušších sloučenin můžeme provést i identifikaci neznámé látky. Nejjednodušší způsobem identifikace je využití atlasu (knihovny) infračervených spekter. Při tomto způsobu identifikace je nutné mít k dispozici dostatečně obsáhlý atlas spekter (zakoupený či naměřený z vlastních zdrojů). Zadání úlohy: Ložové popely po spalování různých vzorků černého uhlí byly odebrány z popelníku kamen. Následně byly ložové popely homogenizovány a velmi jemně pomlety. Z takto upravených ložových popelů byly odebrány vzorky, které byly žíhány v muflové peci z důvodů odstranění případného nedopalu. Takto upravené vzorky byly použity pro přípravu bromidových tablet (k navážce cca 300 mg vysušeného bromidu draselného bylo naváženo kolem 5 mg vzorku ložového popela; směs byla pomleta a zhomogenizována na vibračním mlýnku a poté z ní byla vylisována tableta). Tableta byla umístěna do vzorkového prostoru infračerveného spektrometru a byla naměřeno infračervené spektrum. Současně se vzorky ložového popela byly připraveny bromidové tablety i ze standardních vzorků několika minerálů (k přibližně 300 mg bromidu draselného bylo naváženo asi 5 mg standardu minerálu a po pomletí a homogenizaci byla vylisována bromidová tableta). Tablety připravené ze standardů minerálů byly proměřeny na infračerveném spektrometru za účelem získání infračerveného spektra. Zjistěte, z jakých minerálů se skládají jednotlivé vzorky ložových popelů. Jako srovnávací atlasová spektra použijte infračervená spektra standardů minerálů. Tabulka vzorků Označení vzorku LP2.01 LP2.02 LP2.03 LP2.04 LP2.05 LP2.06 LP2.07 LP2.08 LP2.09 LP2.10 LP3.01 LP3.02 LP3.03 LP4.01

Počet minerálů obsažených ve vzorku 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 3 3 3 4

48

Vyhodnocení Interpretace charakteristických vibrací jednotlivých vzorků jsou uvedeny v následujících tabulkách. LP2.01 Vlnočet (cm-1) 3 610 3 440 1 175 1 080 1 030 800 780 690 520 460

Identifikace pásu illit illit křemen křemen illit křemen křemen křemen illit illit, křemen

LP2.02 Vlnočet (cm-1) 3 700 3 620 3 440 1 175 1 080 1 030 1 010 910 800 780 690 540 470 460

kaolinit kaolinit kaolinit křemen křemen kaolinit kaolinit kaolinit křemen křemen křemen kaolinit kaolinit křemen

LP2.03 Vlnočet (cm-1) 1 440 1 175 1 080 880 800 780 730 690 460

siderit křemen křemen siderit křemen křemen siderit křemen křemen

Identifikace pásu

Identifikace pásu

49

LP2.04 Vlnočet (cm-1) 3 700 3 620 3 440 1 440 1 100 1 030 1 010 910 880 730 540 470

kaolinit kaolinit kaolinit siderit kaolinit kaolinit kaolinit kaolinit siderit siderit kaolinit kaolinit

LP2.05 Vlnočet (cm-1) 3 700 3 620 3 560 3 440 1 620 1 150 1 100 1 090 1 030 1 010 910 660 600 540 470 440

kaolinit kaolinit sádrovec kaolinit sádrovec sádrovec kaolinit sádrovec kaolinit kaolinit kaolinit sádrovec sádrovec kaolinit kaolinit kaolinit

LP2.06 Vlnočet (cm-1) 1 160 1 120 1 080 800 780 690 675 615 595 460

anhydrit anhydrit křemen křemen křemen křemen anhydrit anhydrit anhydrit křemen

Identifikace pásu

Identifikace pásu

Identifikace pásu

50

LP2.07 Vlnočet (cm-1) 3 700 3 620 3 440 1 180 1 100 1 080 1 030 1 010 910 610 550 470

Identifikace pásu kaolinit kaolinit kaolinit hematit kaolinit hematit kaolinit kaolinit kaolinit hematit kaolinit, hematit kaolinit, hematit

LP2.08 Vlnočet (cm-1) 3 620 3 430 1 645 1 160 1 120 1 040 910 675 615 595 520 470

Identifikace pásu montmorillonit montmorillonit montmorillonit anhydrit anhydrit montmorillonit montmorillonit anhydrit anhydrit anhydrit montmorillonit montmorillonit

LP2.09 Vlnočet (cm-1) 3 435 1 630 1 250 1 080 1 030 800 780 770 700 520 490

muskovit muskovit anatas muskovit muskovit muskovit muskovit anatas muskovit muskovit anatas

Identifikace pásu

51

LP2.10 Vlnočet (cm-1) 3 510 3 485 1 425 1 230 1 080 1 030 875 710 680 625 600 530 430

alunit alunit kalcit alunit alunit alunit kalcit kalcit alunit alunit alunit alunit alunit

LP3.01 Vlnočet (cm-1) 3 700 3 620 3 440 1 425 1 175 1 100 1 080 1 030 1 010 910 875 800 780 710 690 540 470 440

kaolinit kaolinit kaolinit kalcit křemen kaolinit křemen kaolinit kaolinit kaolinit kalcit křemen křemen kalcit křemen kaolinit kaolinit kaolinit

Identifikace pásu

Identifikace pásu

52

LP3.02 Vlnočet (cm-1) 1 425 1 180 1 080 875 800 780 710 690 610 550 460

Identifikace pásu kalcit křemen, hematit křemen, hematit kalcit křemen křemen kalcit křemen hematit hematit křemen

LP3.03 Vlnočet (cm-1) 3 610 3 440 1 425 1 175 1 080 1 030 875 800 780 710 690 520 460

illit illit kalcit křemen křemen illit kalcit křemen křemen kalcit křemen illit illit, křemen

LP4.01 Vlnočet (cm-1) 3 700 3 620 3 440 1 425 1 180 1 100 1 080 1 030 1 010 910 875 800 780 690 610 540 470

Identifikace pásu

Identifikace pásu kaolinit kaolinit kaolinit kalcit křemen, hematit kaolinit křemen, hematit kaolinit kaolinit kaolinit kalcit křemen křemen křemen hematit kaolinit, hematit kaolinit, hematit, křemen 53

Shrnutí pojmů: Na závěr kapitoly vysvětlete hlavní pojmy, které jste si měli osvojit. Pokud některému z nich nerozumíte, vraťte se k původnímu text v předchozích odstavcích této kapitoly. druhy interakcí mezi zářením a hmotou; dělení infračervené oblasti elektromagnetického spektra; elektronové, vibrační a rotační energetické hladiny; mechanický model vibrace molekuly; harmonický a anharmonický oscilátor; typy vibračních přechodů; výběrové pravidlo infračervené spektroskopie; typy vibrací molekuly; transmitance, absorbance, Lambert-Beerův zákon; infračervené spektrum, absorpční pás; oblast charakteristických vibrací, oblast „fingerprintu“; charakteristiky vibračních pásů; Disperzní spektrometr. FT-IR spektrometr; Michelsonův interferometr; metoda bromidových pelet; metody ATR, DR, SR.

Otázky: 1. Jaké známe tyty interakce mezi elektromagnetickýcm zářením a hmotou a v čem se liší? 2. Jaký je rozdíl mezi frekvencí, vlnovou délkou a vlnočtem? 3. Popište model vibrace molekuly v klasické mechanice? 4. Na čem závisí frekvence vibrace molekuly? 5. V čem jsou zásadní rozdíly v modelu harmonického a anharmonického oscilátoru? 6. Jaký je rozdíl mezi fundamentálním přechodem, horkým přechodem a svrchním tónem? 7. Co musí být splněno, aby molekula mohla absorbovat infračervené záření (výběrové pravidlo)? 54

8. Jaké znáte typy vibrací molekuly? 9. Jaké je definice transmitance a jakých jednotkách se vyjadřuje? 10. Jak byste definovali absorbanci? 11. Vysvětlete Lambert-Beerův zákon? 12. Co to je infračervené spektrum? 13. Jaké informace mohu získat z jednotlivých os infračerveného spektra? 14. Jaký je rozdíl mezi počtem možných vibrací pro lineární a nelineární víceatomovou molekulu? 15. Jaké vibrace je možno nalézt v oblasti charakteristických vibrací? 16. Jaké vibrace je možno nalézt v oblasti fingerprintu? 17. Jaké tvary mohou mít spektrální (charakteristiky spektrálních pásů)?

pásy

v infračervené

spektroskopii

18. Z jakých částí se skládá disperzní IR spektrometr? 19. V čem spočívá hlavní nevýhoda disperzních IR spektrometrů? 20. Z jakých částí se skládá FT-IR spektrometr? 21. Jaké jsou hlavní výhody FT-IR spektrometrů? 22. Na jakém principu funguje Michelsonův interferometr? 23. Jaký je rozdíl mezi transmisními a reflexními měřícími technikami? 24. Jaké znáte transmisní metody pro pevné, kapalné a pevné vzorky? 25. Vysvětlete princip ATR? Pro jaký typ vzorku je tato technika nejvhodnější? 26. Vysvětlete princip DR? Pro jaký typ vzorku je tato technika nejvhodnější?

27. Vysvětlete princip SR? Pro jaký typ vzorku je tato technika nejvhodnější?

55

Použitá literatura, kterou lze čerpat k dalšímu studiu: Holzbecher Z., Churáček J. a kol: Analytická chemie. SNTL, Praha 1987 Praus P., Dombek V., Klika Z.: Základy analytické chemie. Skripta VŠB-TU, Ostrava 2001 Horák M., Papoušek D. a kol: Infračervená spektra a struktura molekul. Akademia, Praha 1976 Trchová M.: Metodická příručka pro uživatele FTIR spektrometru. SSJMM, Praha 2000 Strauch B.: Infračervená spektroskopie s Fourierovou transformací; Nové směry v analytické chemii, ed. J. Zíka, sv. IV. SNTL, Praha 1994 Horák M., Vítek A.: Zpracování a interpretace vibračních spekter. SNTL, Praha 1980 Griffiths P. R., deHaset J. A.: Fourier-Transform Infrared Spectroscopy. Wiley, New York 1986 George W. O., McIntyre P.: Infrared Spectroscopy. Wiley, Chichester 1987 Chalmers J., Griffiths P. R.: Handbook of Vibrational Spectroscopy, Wiley, 2002

56

3. Nukleárně magnetická rezonance Členění kapitoly: 3.1 Úvod………………………………………………………………………………….58 3.2 Teoretická část. …………………………………………………………………….…59 3.3 Přístrojová technika, příprava vzorků……………………………………………...…76 3.4. Další příklady, shrnutí pojmů, otázky a úlohy k řešení............……………………….79 Řešené úlohy………………………………………………………………………….79 Shrnutí pojmů kapitoly …………………………………………………………….…80 Otázky k probranému učivu…………………………………………………….….…81 Úlohy k řešení……………………………………………………………………...…82 Použitá literatura…………………………………………………………………………...………………...86

Čas potřebný ke studiu:

Cíl:

480 minut

Po prostudování této kapitoly budete:



seznámení s teoretickými základy NMR spektroskopie;



budete schopni porozumět interpretaci NMR spekter jednoduchých chemických sloučenin,



pochopíte rozdíl v přístrojových technikách86



na řadě příkladů se naučíte samostatně vyhodnocovat NMR spekter jednoduchých chemických sloučenin,

57

Výklad 3.1. Úvod Nukleární magnetická rezonance (NMR) nazývaná také jaderná magnetická rezonance vznikla v roce 1945, kdy byly poprvé pozorovány signály jader vodíku ve vodě. Zpočátku byly sice měřeny pouze jádra vodíku (1H-NMR), ale získané informace byly při určování struktury (zejména organických sloučenin) natolik cenné, že tato metoda byla již záhy uvedena do praktického používání. O významu nukleární magnetické rezonance nasvědčuje i celá řada Nobelových cen, která za pokrok v této vědní disciplině byla udělena. Metoda se velmi rychle rozvíjela a brzy se stala se nepostradatelnou v oblasti strukturní analýzy. Po zavedení a zdokonalení supravodivých magnetů bylo dosaženo podstatné zvýšení intenzity magnetického pole a tím i citlivosti a rozlišovacích schopností této metody. Dalším podstatným objevem byl vznik dvoudimenzionálních technik, které umožnily studium molekul v prostorovém uspořádání atomů. Rovněž značné zlepšení vedle zavedení pulzních technik bylo využití Fourierovy transformace. Současné pulzní spektrometry vybavené Fourierovou transformací a výkonnými, supravodivými magnety jsou kromě nuklidů s jaderným kvantovým číslem I = 0 schopny v podstatě sledovat všechny ostatní prvky. NMR spektroskopie se tak stala jedním z hlavních zdrojů informací o chemické struktuře analyzovaných látek. Metody NMR spektroskopie jsou dnes nepostradatelnou součástí při zjišťování struktury organických ale i anorganických látek. Nukleární magnetická rezonance našla rovněž široké uplatnění i při studiu rychlosti reakcí, reakčních mechanismů či analýzách směsí. Speciální techniky umožňují řešit i třídimenzionální struktury velmi komplikovaných sloučenin, jakými jsou např. biologické materiály (např. makromolekuly) a pomocí MR tomografie se v současné době již běžně zobrazují také tkáně a orgány v lidském těle. Ve srovnání s infračervenými spektry jsou NMR spektra principiálně jednodušší a poskytují detailnější informace o přítomnosti funkčních skupin v molekule. Tato metoda je v chemii velmi důležitá a slouží jak ke studiu nízkomolekulárních látek, tak i k objasňování struktury velkých molekul z oblasti biologie a biochemie, např. bílkovin, DNA, RNA, atd. (Text byl zpracován s použitím literatury uvedené na konci tohoto odstavce).

58

3.2. Teoretická část Princip NMR Metoda nukleární magnetické rezonance je na rozdíl od jiných absorpčních spektrálních metod (UV, VIS, IR) založených na absorpci vnějšími elektrony založena na absorpci elektromagnetického záření jádry některých atomů v molekulách. Vzorky analyzovaných látek jsou umístěny v silném magnetickém poli a ozařovány radiovými vlnami o frekvenci cca 4 – 900 MHz, tj. s energií v řádech 10-6 – 10-4 kJ/mol. Absorbovaná energie má pak za následek spinovou rezonanci jader s nenulovým spinovým momentem. Pro srovnání viditelné záření má frekvenci i energii cca 106 krát větší. Úvod do teorie NMR se zabývá chováním atomového jádra v magnetickém poli. Stručně řečeno, jádro se skládá ze dvou částic: kladně nabitého protonu a neutronu, který je elektricky neutrální. Obě tyto částice však vykazují vlastnost, která se nazývá spin. Ve stručnosti si jej opět můžeme představit jako rotaci jádra kolem své osy. Hodnota spinu protonu nebo neutronu je +1/2 nebo -1/2. Výsledný spin celého jádra je pak součtem spinů všech nukleonů přítomných v jádře a nazývá se jaderný spin nebo též jaderné kvantové číslo (I). Hodnota jaderného spinu určuje, zdali dané jádro bude použitelné pro NMR spektroskopii nebo ne. Jádra, která mají sudý počet protonů (Z) a neutronů (N) nemají jaderný spin, (tj. I = 0) a nejsou NMR pozorovatelná. Jádra s lichým počtem protonů (Z) a neutronů (N) mají celočíselný jaderný spin (I = 1, 2, 3..) a jsou obtížněji NMR měřitelná. Jádra s lichým nukleonovým (hmotnostním) číslem (A) jsou NMR snadno měřitelná. Přehled výše uvedených variant podle hodnot protonového protonového (Z), neutronového (N) a nukleonového čísla (A) je uveden v tabulce 3.1. Tabulka 3.1. Přehled jader s různou možností jejich použití pro NMR.

Z

N

A

I

nuklidy

v NMR spektru

sudé

sudé

sudé

0

12 16 6𝐶 , 8𝑂

inaktivní

liché

liché

sudé

1, 2, 3…

2 14 1𝐻 , 7𝑁

aktivní

liché

sudé

liché

1/2, 3/2,…..

19 31 1 1𝐻, 9𝐹, 15𝑃,

aktivní

sudé

liché

liché

1/2, 3/2,…..

13 17 6𝐶, 8𝑂,

aktivní

Pro vlastní měření jsou nejvýhodnější jádra se spinem ½, např. 1H, 13C, 19F a 31P. Rotačním pohybem atomového jádra s 𝐼 ≠ 0, které je vždy nositelem kladného náboje, se generuje nahodile orientované magnetické pole (Obr. 3.1.A), které je charakterizováno magnetickým momentem (µ). Jeho směr je naznačen šipkami. Jádra nuklidů s nulovou hodnotou jaderného spinu I mají magnetický moment µ nulový. Jak je zřejmé z Obr. 3.1A vektory magnetických momentů jader jsou orientovány v prostředí bez působení vnějšího magnetického pole zcela libovolně, zatím co v prostředí externího magnetického pole, zaujmou vůči směru působení tohoto pole pouze určité, povolené orientace (Obr. 3.1B). Jejich jaderné spiny ve vnějším magnetickém poli se ovšem liší svou energií. Je tomu tak podobně jako u spinu elektronu. Vnější magnetické pole o indukce Bo vyvolává rozštěpení základního energetického stavu jádra na diskrétní hladiny.

59

Obr. 3.1. Schématické znázornění orientace rotujících jader. A - mimo vnější magnetické pole, B – v magnetickém poli. Spinové kvantové číslo I je celistvým násobkem ½ takže nabývá hodnot: 0, ½, 1, 3/2, 2 atd. Jádro s I = 0 nemá spin a jeho atom je NMR neaktivní. Každá orientace magnetického momentu jádra µ odpovídá určité energetické hladině. Ty jsou popsány magnetickými kvantovými čísly m: I, (I-1), (I-2),…0….. - (I-2), - (I-1), - I. Z toho vyplývá, že celkový počet těchto orientací diskrétních hladin je závislý na hodnotě spinového čísla I podle vztahu 2 I + 1. Pro spinové jádro lehkého vodíku 11𝐻 s jaderným spinem I = 1/2 platí, že ve vnějším magnetickém poli diskrétní hladiny zaujmou 2.(1/2) + 1 = 2 orientace. Analogický počet orientací vznikne např. i pro nuklid uhlíku 136𝐶. Pro nuklidy mající I = 1 jsou to 3 hladiny, pro nuklidy s I = 3/2 jsou to 4 hladiny, atd. Směry magnetického momentu jádra µ svírají se siločarami magnetického pole úhel φ (Obr. 3.2A). V tomto vnějším magnetickém poli osa jádra koná pohyb, při kterém vektor magnetického momentu jádra µ opisuje plášť kužele s vrcholem v jádře. Každá orientace vektoru magnetického momentu jádra µ pak odpovídá různé energetické hladině. Tento pohyb osy jádra je znám jako precesní pohyb (Obr. 3.2B). Magnetický moment jádra µ se skládá ze složky µvp která je součástí vnějšího pole a složky na ni kolmé µrot (Obr. 3.2C). Složka µrot se pohybuje se stejnou frekvencí jako je frekvence precesního pohybu osy atomu a nazývá se Larmorova frekvence. Složka µvp je paralelní se siločarami magnetického pole vytvářeného silným magnetem. Nyní přivedeme z cívky (Rf) umístěné kolmo k vnějšímu magnetickému poli radiofrekvenční záření k rotujícímu atomu s určitou frekvencí (Obr. 3.2C). S postupnou změnou frekvence elektromagnetického záření, která dopadá kolmo na vnější magnetické pole (Obr. 3.2C), dochází současně ke změně kmitočtu rotující magnetické složky (µrot). V určitém okamžiku dojde ke shodě mezi oběma frekvencemi (µ = µrot), přičemž dojde k rezonanci jádra, při které jádro tuto energii přijme. To je přesně ta situace kdy rotující jádro přeskočí do antiparalelního stavu (Obr. 3.2 D), což se projeví signálem (píkem) v NMR spektru.

60

Obr. 3.2. Jádro s magnetickým momentem rotující ve vnějším magnetickém poli. Posouzení, které jádro je v NMR spektru aktivní již bylo uvedeno výše (viz tabulka 3.1). V následující tabulce 3.2 je uvedena i citlivost NMR metody s ohledem na přirozený výskyt nuklidů vybraných atomů v přírodních materiálech. Z uvedené tabulky je zřejmé, že např. nuklid 21𝐻 při jeho poměrném zastoupení (0,0156 %) bude k poměru signálu 11𝐻 zcela zanedbatelný. Tabulka 3.2. Magnetické vlastnosti některých význačnějších nuklidů.

Nuklid

I

Přirozený výskyt Rezonanční frekvence

Přibližná

[%]

[MHz]

relativní citlivost

1 1𝐻

1/2

99,9

100

1,00

2 1𝐻

1

0,015

15,4

0,010

11 5𝐵

3/2

80.4

32,2

0,165

13 6𝐶

1/2

1,11

25,1

0,016

15 7𝑁

1

0,36

10,1

0,001

17 8𝑂

5/2

0,037

13,5

0,029

19 9𝐹

1/2

100,0

94,1

0,833

31 15𝑃

1/2

100,0

40,5

0,0066

Nejvíce zkoumaným signálem při analýzách organických látek je jádro vodíku. Protože magnetický moment jádra µ s hodnotou I = ½ má v magnetickém poli dvě orientace (2I + 1) , jeho jádro může být ve dvou energetických stavech. V nižším stavu je magnetický momentu jádra (µ) orientován k severnímu pólu jádra (Obr. 3.2A) a ve vyšším energetickém stavu k jižnímu pólu magnetu-antiparalelně (Obr. 3.2D).

61

Jádra s nenulovým jaderným spinem jsou kladně nabitá a rotují kolem své osy. To má za následek, že kolem jádra vzniká magnetické pole. Můžeme si to představit jako rotující jádro tyčového nanomagnetu s magnetickým dipólem, který má svůj magnetický moment µ (Obr. 3.3). Ten lze vyjádřit rovnicí 3.1:

  I

h 2

(3.1)

kde γ – gyromagnetický poměr jádra; I – je spinové kvantové číslo; Bo – indukce vnějšího magnetického pole [T], h – Plankova konstanta, h = 6,6256.10-34 Js.

Obr. 3.3. Jádro s nenulovým jaderným spinem. A - realita, B – představa. Každé orientaci jádra přitom odpovídá určitá energetická úroveň E, která je závislá na hodnotě magnetického momentu µ a indukci vnějšího magnetického pole Bo. Rozdíl mezi kvantovanými energetickými hladinami je pak uveden rovnicí (3.2).

E  h  

.Bo

(3.2)

I

Po dosazení do rov. (3.2) z rov. (3.1) za magnetický moment µ pak pro dostáváme vztahy (rov. 3.3):

E  h  

  h  Bo    h  Bo 2

tj.

L 

E a Larmorovu frekvenci 

  Bo 2

(3.3)

kde E je rozdíl energie mezi energetickými hladinami;  L - Larmorova rezonanční frekvence; γ – gyromagnetický poměr jádra; Bo – indukce vnějšího magnetického pole [T]; h – Plankova konstanta, h = 6,6256.10-34 Js a hodnota h 

h . 2

Magnetická rezonance jádra je energetický přechod mezi hladinami, který nastává při absorpci elektromagnetického záření o Larmorově frekvenci  L která odpovídá rozdílu energetických hladin. Rovnice 3.3 je v podstatě rezonanční podmínka z které plyne, že pro kvalitní rozdělení energetických hladin (velké E ) je nutno pracovat s velkými hodnotami Bo, tj. používat výkonné elektromagnety. S růstem hodnoty Bo roste i Larmorova frekvence  L (rov. 3.3). Vznik dvou energeticky odlišných orientací jader ve vnějším magnetickém poli pro spinové kvantové číslo I = ½ je schematicky znázorněn na Obr. 3.4. Platí zde vztah, při kterém atomy nacházející se ve vnějším magnetickém poli při vhodnému elektromagnetickému vlnění mají za následek přechod jader z nižší energetické orientace na vyšší (absorpce záření) a v opačném směru (emise záření), dochází k tzv. procesu rezonance. E  h   E1  E2    h  Bo (rov. 3.4) 62

Obr.3.4. Znázornění vzniku dvou energeticky různých orientací magneticky aktivních jader v magnetickém poli. Obsazení jednotlivých energetických hladin je v nukleární magnetické rezonanci značně odlišné od jiných spektrálních metod, při kterých je rozdíl energií mezi základním a excitovaným stavem výrazný, což znamená, že se molekuly nacházejí převážně v základním stavu. Rozdíl mezi základním a excitovaným stavem v NMR je velice malý, takže zastoupení jader na obou energetických hladinách je velmi podobné. K převedení jádra ze základního do excitovaného stavu stačí i velmi malá změna energie E . Jak vyplývá z Boltzmannova distribučního zákona (rov. 3.5), pro tuto malou změnu energie E postačuje i malá změna teploty. U ostatních spektrálních metod je E podstatně větší než součin kT, takže je i podstatně větší rozdíl v populaci obou hladin. Kdybychom u NMR metody použili silnějšího radiového pole, došlo by k saturaci tepla při absorpci záření a nadbytečná jádra v nižším energetickém stavu by se postupně převedla do excitovaného stavu. Tím by došlo mezi oběma energetickými stavy k rovnováze a princip NMR by přestal fungovat.

N E   exp   NO  k  T 

(rov. 3.5)

kde No je počet jader v základním stavu; N je počet jader ve vyšším energetickém stavu; k – Boltzmanova konstanta. Jak lze z Boltzmannova vztahu vypočítat při laboratorní teplotě a při indukci Bo = 2,35 T bude v nižším energetickém stavu nepatrně více jader (cca 1 000 016 jader) než ve stavu energeticky bohatším (1 000 000 jader). Tento malý nadbytek jader v základním energetickém stavu zůstává konstantní po celou dobu ozařování látky "rezonančním" zářením. Jádra se tak mohou navrátit z energeticky bohatšího stavu do stavu základního. Tato změna probíhá nejen emisí záření (radiačním způsobem), ale rovněž neradiačním způsobem, který je nazýván jako relaxačními proces při kterém 63

jádra předávají nadbytečnou energii svému okolí ve formě tepla. Tento stálý a poměrně malý nadbytek jader v základním energetickém stavu umožňuje experimentální měření NMR spekter. Stínící konstanta a chemický posun Z výše uvedeného se zdá, že všechna jádra daného nuklidu budou v NMR spektru tvořena jediným absorpčním signálem. Tato jádra jsou vždy obklopena elektrony σ vazby C – H jejichž pohyb vyvolává slabé magnetické pole orientované vždy proti vnějšímu silnému magnetickému poli Bo (Obr. 3.5).

Obr. 3.5. Odstínění jádra obíhajícími elektrony a vznik magnetického pole namířeného proti vnějšímu magnetickému poli Bo. Vlivem těchto obíhajících elektronů je v místě jádra odlišné magnetické pole s lokální indukcí B. Míru stínění jádra vystihuje tzv. stínící konstanta σ , jejíž velikost je závislá na hustotě a uspořádání elektronů obklopujících dané jádro. Snížení indukce Bo okolními elektrony je dáno hodnotou σ.Bo, takže pro indukci B v místě jádra platí vztah (rov. 3.6).

B  Bo (1   )

(3.6)

Hodnota σ je, při určité indukci Bo konstantní veličina charakterizující uskupení jader a elektronových obalů, v němž se jádro nachází. Tato konstanta má obvykle hodnoty v řádu cca 10-5. To znamená, že ve výše uvedené rovnici rezonance (rov. 3.3) bude hodnota Bo nahrazena hodnotou B. Z toho vyplývá, že nejen absorpce energie jádrem bude doprovázená jinou hodnotou ΔE, ale také bude k ní zapotřebí jiná frekvence záření ν (rov. 3.3). Vzhledem k řádu konstanty σ (10-5) je i změna indukce magnetického pole (σ.Bo) zhruba stejného řádu. Jádro (zde například 1H) má s ohledem na jeho způsoby vazby ve svém okolí rozdílné uspořádání elektronů, což má vliv na velikost jeho odstínění. To znamená, že rezonance tohoto jádra je dosaženo při různých hodnotách magnetické indukce. Tato různost magnetické indukce pro jediný nuklid (zde například 1H), který je různě odstíněný, souvisí s různými signály v absorpčních spektrech. Molekuly methanu (CH4) nebo cyklohexanu (C6H12) které obsahují zcela stejně stíněné (ekvivalentní) protony vykazují v 1H NMR spektru pouze jeden absorpční signál. Naproti tomu v 1H NMR spektru para-xylenu (Obr. 3.6) budou patrné dvě rezonanční frekvence, jedna odpovídající šesti ekvivalentním protonům obou methylových skupin (a), druhá pro čtyři ekvivalentní protony benzenového kruhu (b). Stínění protonů se zvětšuje zleva doprava. Největší hodnoty stínění má sloučenina Si(CH3)3 - tetramethylsilan (TMS). Na silně stíněné sloučeniny musíme 64

působit polem s vyšší Bo indukci magnetického pole abychom docílili rezonanci jejich nuklidů (Obr. 3.6).

Obr. 3.6. Spektrum NMR 1, 4 xylenu. Hodnoty rozdílů rezonančních frekvencí se pro jednotlivé funkční skupiny liší, ale pouze ve velmi malých zlomcích MHz zatímco radiofrekvenční záření má frekvence v oblasti desítek MHz. Chemickým posunem se označuje vzdálenost signálu nějakého jádra od zvoleného standardu (TMS). Chemický posun vyjádřený ve frekvencích je závislý na magnetické indukci spektrometru. Protože v různých laboratořích se pracuje s různými NMR spektrometry (s různou hodnotou magnetické indukce Bo) byla zavedena stupnice chemických posunů δ která je definována vztahem (rov. 3.7).



B  Bref Bo

106

rov.(3.7)

Rovnice (rov. 3.7) platí za předpokladu, že indukce odpovídají rezonanci při konstantní frekvenci pro zkoumaný vzorek a referentní látku. Chemický posun lze rovněž vyjádřit frekvencí za předpokladu, že Bo = konst. (rov. 3.8). Tuto rovnici lze odvodit z rov. 3.7 s použitím zobecněného vztahu mezi ν a B (viz rov. 3.4).



  ref 106 o

(3.8)

Pro obě rovnice jsou použity následující symboly: indukce B pro zkoumaný vzorek, Bref pro referentní látku a Bo je pracovní magnetická indukce konkrétního přístroje; frekvence ν platí pro zkoumaný vzorek, νref pro referentní vzorek a νo pro konkrétní přístroj. Protože poměry obou vyjádření chemického posunu jsou velmi malé, vyjadřují se v jednotkách ppm. Pro běžně používanou referentní látku tetrametylsilan (TMS) δ = 0,00 ppm. Látky, které pak vykazují menší stínění mají větší hodnoty δ. V NMR spektrech se konvenčně pík TMS znázorňuje úplně vpravo. Typické intervaly hodnot chemických posunů pro jádra 1H v některých běžnějších funkčních seskupeních jsou shrnuty do tabulky 3.3. Chemický posun může obyčejně poskytovat užitečnou 65

informaci při určování funkčních skupin obsahujících 1H jádro neznámé látky. V tabulce 3.3 je většinou uvedeno několik odlišných hodnot δ které se v literatuře poněkud liší. Tabulka 3.3. Hodnoty chemických posunů jader 1H ve vybraných molekulových fragmentech organických derivátů.

Typ protonu v

Molekulový fragment

δ [ppm]

R-CH3

V primární alkyl

0,9; 0,6-1,4

R1-CH2-R2

V sekundární alkyl

1,3; 1,1-1,9

R1R2R3-CH

V terciální alkyl

1,5; 1,2-1,9

-CH2-CH=

alkenový

1,6

R2C=CH2

vinylový

4,6-5,9

-CH=CR1R2

alkénový

3,8-7,3; 4,7

𝑹−𝐶 ≡𝐶−𝐻

ethinylový

2,0; 3,0-4,0

Ar-H

aromatický

6,0-8,5; 5,9-8,9; 7,3

R-OH

alkoholický*

1,0-6,0; 1,2-4,0

Ar-OH

aromatický,

3,5-7,9; 4,0-12,0

fenolický* Ketonový

v sousedství

2,0-2,7; 1,6-2,6; 2,1

ketoskupiny Aldehydový

aldehydický

9,0-10,0; 9,7

H3-C-O-

methyl eter

3,4; 3,8-5,0

R-COOH

karboxylový

10,0-12,0; 9,5-13,0

Methyl esterový

methyl esterová

3,7-3,8

CH3-O-

methyl ester

3,3

R-NH2

aminický

1,0-5,0; 2,3

H atomy v přítomností halogenů CH3F

fluoridy

4,25

CH3Cl

chloridy

3,05

CH3Br

bromidy

2,70

CH3I

iodidy

2,25

*) závisí na rozpouštědle, koncentraci a teplotě

66

Typický záznam NMR spektra benzylacetátu je znázorněn na Obr. 3.7. Je to závislost absorpce záření (obyčejně se tato osa nepopisuje) na chemickém posunu δ .

Obr. 3.7. 1H NMR spektrum benzylacetátu. Spektrum tvoří tři absorpční píky, odpovídající rezonanci 1H protonů ve skupinách CH3-, -CH2- a C6H5-. Z porovnání plošných intenzit jednotlivých absorpčních signálů, je možné určit poměr počtu jader v příslušných skupinách. K tomuto účelu se využívá integrační křivka absorpčních signálů, která se obyčejně vynáší k záznamu NMR spektra současně s křivkou absorpčních píků. Poměr výšek těchto signálů znázorněný třemi integrálními křivkami ukazuje na poměr obsahů těchto jader v daných funkčních skupinách analyzované látky. V případě 1H NMR spektra benzylacetátu činí poměr těchto ploch 3 : 2 : 5, což odpovídá poměru počtů protonů v methylové (c), methylenové (2) a fenylové skupině (5). Spin – spinové interakce, vznik absorpčních multipletů Jestliže měříme vzorky spektrometrem s větší rozlišovací schopností (s větším Bo) pak zjišťujeme, že některé píky jsou rozštěpeny na 2 nebo více píků. Ke štěpení dochází v důsledku ovlivňování daného nuklidu magnetickými poli okolních jader s odlišnou stínící konstantou σ. To se označuje jako tzv. spin – spinové interakce (angl. spin-spin coupling) mezi sousedními jádry. Lokální magnetické pole v místě rezonujícího jádra je ovlivněno nejen vlastními elektrony, ale rovněž orientací spinů sousedních jader v téže molekule. Interakce mezi spiny jader je přitom zprostředkovávána vazebnými elektrony. Vznik těchto rozštěpených píků nazývaných obecně multiplety si ukážeme na příkladu 1H NMR spektra etylacetátu znázorněného na Obr. 3.8.

67

Obr.3.8. 1H NMR spektrum ethylacetátu. Na Obr. 3.8 je ve spektru etylacetátu pozorovatelné rozštěpení dvou absorpčních signálů, přičemž u třetího signálu B k rozštěpení nedochází. Signál A představuje triplet, který odpovídá 3 vodíkům ze skupiny A, které spinově interagují se 2 vodíky sousední skupiny CH2. Signál B – singlet odpovídá izolované skupině CH3 která ve svém okolí nemá další vodík. Signál C – kvartet pak odpovídá skupině CH2 kde její oba vodíky spinově interagují se 3 vodíky ze sousední skupiny CH3. V sousedství methylové skupiny CH3 (A) se nachází 2 protony ve skupině CH2. Tyto protony vykazují buď spin + 1/2 (↑), nebo -1/2(↓). Magnetický moment spinové orientace ↑ ovlivňuje magnetické pole sousedních (t.j. methylových) jader opačně nežli spinová orientace ↓. Oba protony ze skupiny CH2 mohou zaujímat následující orientace spinů: a) ↑↑, b) ↑↓, ↓↑ c) ↓↓ Pravděpodobnost výskytů těchto 3 spinových orientací je 1 : 2 : 1. To má za následek, že původní rezonanční signál protonů methylové skupiny se rozštěpí na tři píky s intenzitami 1 : 2 : 1, tj vznikne absorpční triplet (Obr. 3.6, pík A). V sousedství methylenové skupiny CH3 (B) se nenachází žáden proton a proto nedochází k jejímu rozštěpení. Naopak v sousedství skupiny CH2 (C) se nachází 3 protony skupiny CH3. Tyto 3 protony mohou zaujímat následující orientace spinů: a) ↑↑↑, b) ↑↑↓, ↑↓↑, ↓↑↑, c) ↑↓↓, ↓↑↓, ↓↓↑, d) ↓↓↓. 68

Orientace a) ovlivní magnetické pole sousední skupiny CH2 nejvíce v daném směru magnetického pole a orientace d) jej naopak ovlivní nejvíce v opačném směru magnetického pole. Orientace spinů označené b) a c) pak budou posunovat magnetické pole sousedního protonu ke "středním" hodnotám. Je přitom zřejmé, že orientace spinů methylových protonů b) a c) je třikrát pravděpodobnější nežli orientace a) či d). Jednoduchý signál protonů -CH2 se přítomností methylové skupiny ve svém sousedství rozštěpí na čtyři píky s poměrem intenzit 1:3:3:1 (Obr. 3.8, pík C). Počet píků v rozštěpeném signálu lze obecně vypočítat podle vztahu N + 1, tj. počet píků v multipletu je roven počtu protonů na sousedních atomech (N) plus 1. Relativní intenzity píků ve vzniklém multipletu jsou přitom úměrné číselným koeficientům binomického rozvoje (a + b)n uvedené také v Pascalově trojúhelníku (Obr. 3.9). V něm, kromě relativních intenzit (uvedených v hexagonech) jsou dány i počty píků, které odpovídají počtu hexagonů. Dublet je označení dvou píků s poměrem intenzit 1 :1, triplet označuje 3 píky s poměrem intenzit 1 : 2 : 1, kvartet čtyři píky s poměrem intenzit 1 : 3 : 3 : 1, atd. Čísla u poměrných intenzit označují velikost signálu, která je daná plochou pod křivkou.

Obr. 3.9. Pascalův trojúhelník. Počet štěpených píků příslušejících dané skupině není závislý na počtu protonů v ní přítomných ale jen na počtu protonů ve vedlejší skupině. Například 2 protony ve skupině -CH2 rozštěpí vždy signál sousední skupiny -CH3, -CH2 i -CH na triplet. V tomto případě je rozdílná pouze velikost těchto signálů, tj. plochy tripletů ale ty zůstávají vždy v poměru nad - CH3 : -CH2 : –CH = 3 : 2 : 1. Výměna protonu za deuteron má za následek výraznou změnu spektra, neboť deuteron má malý magnetický moment a proto se interakce s protony neuplatňuje. Jako příklad je uveden etylbromid deuterovaný do různého stupně. Z Obr. 3.10 je zřetelně patrné jak skupina –CH2 štěpí stále stejně vedlejší skupinu –CH3-xDx na triplet bez ohledu na zastoupení deuteria (x). A právě naopak, zvětšování počtu protonu x ve skupiněCH3-x má za následek, že počet píků ve skupině -CH2 se zmenšuje.

69

Obr. 10. Štěpení skupiny –CH2 v etylbromidu s ohledem na deuterizaci skupiny –CH3. Velikost interakce mezi jadernými spiny se vyjadřuje pomocí interakčních konstant. Pro přesnější popis interakce se využívá indexů, např. interakci mezi protony v nitropropanu (přes tři vazby H-C-CH) vyjádříme interakční konstantu jako 3JHH. V tomto případě je hodnota této konstanty J = cca 7,5 Hz. Podle spin-spinové interakce, respektive podle její interakční konstanty J a chemického posuvu δ lze rozdělit spektra do prvního a druhého řádu. První řád zahrnuje spektra kde J či δ hodnoty jsou dostatečně velké, tj skupiny píků se nepřekrývají. Rozdíl v poloze píků Δν se vyjadřuje v Hz a vypočítává se následujícím vztahem (rov. 3.9)

J       106

(3.9)

kde: Δν je rozdíl v poloze píků [Hz]; ν je rezonanční frekvence příslušného jádra [MHz] (viz tabulka 3.2; pro proton 1H = 100 MHz); Δδ.10-6 je rozdíl chemických posunů mezi signály v multipletu. Hodnotu JHH pro signály tripletu CH2 na Obr 3.11 pak lze vypočítat z rov. 3.9 (J = 100.0,075 = 7,5 ppm. Na tomto obrázku je znázorněno spektrum 1H NMR nitropropanu naměřené na spektrometru s frekvencí ν = 100 MHz. Hodnota Δδ.10-6= 0,075 odečtena z Obr. 3.11). Pro přístroj pracující s hodnotou Bo = 100 MHz je rozdíl Δν = 440 – 200 = 220 Hz (kde 440 Hz odpovídá CH2 píku při δ = 4,35 ppm a 200 Hz odpovídá CH2 píku při δ = 2,04 ppm, viz Obr. 3.11). K získání spekter 1 řádu dostačuje, platí-li Δν ≥ 6.J. Pro náš případ je Δν = 220 Hz ≥ 6.7,5 = 45 Hz, což je bohatě dostačující. Z těchto výpočtů vyplývá, že je žádoucí měřit při vysokých frekvencích, tj také velkých magnetických indukcích, při kterých je separace píků zřetelnější i když konstanta J je na frekvenci spektrometru nezávislá. 70

Obr. 3.11.1H NMR spetrum nitropropanu. Na Obr. 3.12 je znázorněno spektrum 1H NMR myo-inositolu (cyklohexanolu-1,2,3,4,5,6), které bylo naměřeno na různých spektrometrech s odlišnými frekvencemi.

Obr. 3.12. 1H NMR spektra cyklohexanol-1,2,3,4,5,6-hexol naměřena při různých frekvencích: 60 MHz (A), 100 MHz (B) a 200 MHz (C). 71

S rostoucím počtem vazeb mezi interagujícími jádry velikost interakční konstanty J klesá. Interakce přes čtyři a více vazeb jsou již velmi slabé a často je již nelze pozorovat, což znamená, že nebude již docházet ke štěpení NMR signálu na multiplety (Obr. 3.13). Protony jak methylové, tak methylenové i benzenové skupiny jsou totiž v této látce navzájem vzdáleny přes pět (H (C) v CH3 ovlivněno H přítomném v CH2) respektive čtyři vazby (H (B) v CH2 ovlivněno H přítomném v CH), kdy je již rozštěpení signálu normálně nepostřehnutelné. "Pouze" v systémech s konjugovanými vazbami jsou pozorovatelné interakce delšího rozsahu, výjimečně i přes více než 5 vazeb.

Obr. 3.13. 1H NMR benzylacetát K spin- spinovými interakcím je ještě důležité zdůraznit několik dalších aspektů: 1) Ke štěpení píku nedochází (označení je singlet), jestliže jsou sousední 1H jádra ekvivalentní, jak je tomu např. u tetramethyl silanu (Si(CH3)4 nebo např. etanu. Jejich protony v sousedních methylových skupinách jsou zcela ekvivalentní a proto 1H NMR spektrum bude tvořeno jediným píkem. Tento odpovídá v případě etanu rezonanci všech šesti protonů a v případě TMS 12 protonům. 2) Vyjma interakcí mezi 1H a 1H jádry může ještě 1H jádro interagovat s rozdílnými typy magneticky aktivních jader jako např. s 13C, nebo s 14N, atd. To samozřejmě platí, pokud jsou tyto součásti studované molekuly a dostatečně blízko sebe. Interakce mezi protony 1H a 13C lze pozorovat zejména u 13C NMR spekter, kde vznikají multiplety (např. signál uhlíku methylové skupiny -CH3 bude v 13C NMR spektru rozštěpen interakcí se třemi protony na výrazný kvartet, viz. dále Obr. 3.7 a). Vzájemné interakce mezi jádry uhlíku 13C nejsou ve spektru pozorovatelné s ohledem na malý výskyt nuklidu 13 C (1,1 %, viz. tabulka 3.1.) a tedy nízkou pravděpodobnost výskytu dvou jader 13C. Totéž platí o interakcích mezi 1H a 2H neboť nuklid 2H má I =1 a procentuální zastoupení 2H je velmi nízké (0,02%). 3) Multiplety vzniklé v důsledku spin – spinových interakcí poskytují velmi důležitou informaci o počtu aktivních jader v bezprostředním okolí rezonujících jader. Při vyhodnocování složitých spekter je však naopak někdy výhodné spinové interakce vyrušit a tím měřené spektrum podstatně zjednodušit. To se provádí metodou dvojné rezonance ("spin - decoupling"). Princip této metody je založen na dodatečném ozařování měřeného vzorku vlněním s frekvencí, která je shodná s rezonanční frekvencí "dekaplovaných" (potlačovaných) jader. Při této frekvenci dochází pak u dekaplovaných jader ke změně jejich spinů v důsledku rezonančního přechodu jader z jedné orientace na druhou. Interakce tohoto a původního spinu takto dekaplovaných jader pak znemožňuje rozštěpení NMR 72

signálu jader ve svém sousedství, s kterými by za "normálních" podmínek interagoval. Příklad této dvojné rezonance je ukázán v následujícím odstavci na Obr. 3.15. 13

C NMR spektroskopie

Vyjma protonových spekter se měří celá řada dalších jader. Tato jádra mají obvykle malé využitelné izotopové zastoupení a malou hodnotu gyromagnetického poměru γ a proto poskytují poměrně velmi slabé signály. Tento handicap je však do značné míry eliminován použitím FT-NMR a velkým rozsahem chemických posunů což možnosti využití těchto jader k identifikacím těchto spekter značně usnadňuje. V dalším textu se jen stručně zmíníme o možnostech 13C NMR spektroskopie. Jak bylo ukázáno v tabulce 3.2 Larmorova frekvence pro 1H nuklid byla pro spektrometr s magnetickou indukcí 2,35 T 100 MHz a pro 13C nuklid jen 25,2 MHz, přičemž jeho přírodní výskyt je jen 1,1%. I pro tuto spektroskopii se používá jako vnitřní standard TMS, ale rozsah chemických posunů organických látek dosahuje až 300 ppm. Pro 13C NMR spektra jsou na Obr. 3.14 uvedeny typické posuny δ vybraných skupin v organických látkách a některé další jsou doplněny v tabulce 3.4.

Obr. 3.14. Typické posuny δ vybraných skupin v 13C NMR spektrech Na chemický posun má největší vliv hybridizace 13C atomu. Při malých δ posunech (tj. v silném poli) se nejvíce projevuje hybridizace sp3, méně sp2, tj δ posuny (alkenické a aromatické spadají do oblasti 70 – 90 ppm) a hybridizace sp má signál u středních polí. U nejslabšího pole s δ posuny kolem 160 – 220 ppm se objevují signály karbonylových uhlíků. Výše uvedená dvojná rezonance se běžně používá při měření 13C NMR spekter k odstranění multipletů vzniklých interakcí 13 C - 1H jader. Názorně je odstranění spin spinové interakce mezi 13C a 1H ve 13C NMR spektru vinylesteru kyseliny octové ukázáno na Obr. 3.15. Přiřazení jednotlivých píků uhlíkům je označeno čísly 1 – 4. Interakce mezi 13C a 13C atomy se neobjevuje z důvodu nízkého obsahu 13C. Další teoreticky možná interakce mezi 13C a 12C není možná neboť stejný počet protonů a neutronů, takže je bez magnetického momentu a je NMR neaktivní. 73

Tabulka 3.4. Hodnoty chemických posunů jader organických derivátů.

C ve vybraných molekulových fragmentech

13

Molekulový fragment δ [ppm] 0 – 28 22 - 46 32 – 60 22 - 42

Obr. 3.15. Spektrum 13C NMR vinylesteru kyseliny octové. 13 C interakce s protony (A); Zrušená 13C interakce s protony (B).

74

Názorně si ještě ukážeme spektra 13C NMR (A a B) a 1H NMT (C) para-ethylfenolu. Na původním 13C NMR spektru jsou patrné multiplety které vznikly interakcí jader 13C se sousedními protony 1H (Obr. 3.16A). Všechny multiplety jsou pak převedeny, po rezonančním ozáření jader 1H na jednoduché, singletové signály, jak ilustruje Obr. 3.16B. Pro dokreslení struktury para-ethylfenolu je na spektru C ve spodní části obrázku uvedeno 1H NMR spektrum.

Obr. 3.16. NMR spektra para-ethylfenolu. A - 13C NMR, původní nedekaplované spektrum, B – 13C NMR, dekaplované spektrum, C – 1H NMT spektrum.

75

3.3. Přístrojová technika, příprava vzorků Kontinuální metody měření Klasický spektrometr sestává ze 3 části. Jsou to: zdroj vysokofrekvenčního záření, silný magnet se sondou pro vzorek vybavený rovněž detektorem a přijímačem krátkých vln. V základní rezonanční podmínce (rov. 3.3) je definován vztah mezi indukcí magnetického pole, Bo a frekvencí elektromagnetického vlnění ν. To znamená, že rezonance lze dosáhnout buď změnou frekvence elektromagnetického vlnění při konstantní indukci magnetického pole, nebo změnou indukce Bo při konstantní frekvenci záření ν. Tyto způsoby měření se označují jako kontinuální metody podle anglického continuous wave (CW-NMR). Značné nároky jsou na elektromagnety, které musí poskytovat homogenní magnetické pole. Jsou opatřeny pólovými nástavcemi s korekčními cívkami. Hmotnost magnetů je až několik set kilogramů. Silné magnetické pole je získáváno pomocí solenoidu ze supravodivého materiálu. Tyto supravodiče vyžadují pro svůj provoz velmi nízkou teplotu (-269 °C a méně) a proto je cívka ponořena do kapalného helia. Do cívky teče proud o velikosti 100 a více A. Magnetické pole vytvářené touto cívkou je 4 - 18 T. Magnet je bezesporu nejdůležitější součásti jakéhokoli NMR spektrometru (Obr. 3.17).

Obr. 3.17. Fotografie elektromagnetu. Prostor pro vzorek je umístěn mezi magnety a kapalný vzorek se vkládá ve skleněné kyvetě s vnitřním průměrem asi 2 – 25 mm do sondy tvořené dutým kvádrem. V něm jsou umístěny elektrické obvody pro vysílání a příjem radiofrekvenční energie.

Obr. 3.18. Schematický diagram CW NMR spektrometru. 76

RFT – radiofrekvenční vysílač (Převzato z Kalous); CV – cívka vysílače; CP – cívka přijímače; V – vzorek; RFA – radiofrekvenční zesilovač; D – detektor; Z – zesilovač; S a N – póly magnetu; CS – cívky přídavného nízkofrekvenčního magnetického pole; Bo – magnetická indukce Kyveta se sledovaným vzorkem je umístěna mezi póly CV a CP silného elektromagnetu. Vysílací cívka CV generuje elektromagnetické vlnění potřebné konstantní frekvence a v přijímací cívce CP se indukuje proud, jehož hodnota odráží množství absorbované energie daným vzorkem. Změna indukce magnetického pole je realizována přídavnými cívkami CS napájenými proudem z nízkofrekvenčního vysílače RFT. Po zpracování údajů a zesílení signalu RFA z přijímací cívky je registrována výsledná závislost absorpce záření na změně indukce magnetického pole. Typické podmínky, při kterých lze pozorovat rezonanci jader 1H, jsou: indukce Bo =2,35 T a frekvence vlnění 100 MHz, nebo 5,17 T a 220 MHz. Výkonnější přístroje používají až 500 MHz (11,74 T). Schematický diagram CW-NMR spektrometru s proměnnou indukcí magnetického pole je uveden na Obr. 3.18. Pulzní metody Současné spektrometry jsou vyráběny již skoro výhradně v tzv. FT (Fourier transform) modu. Tato pulzní technika se označuje FT - NMR. Při ní jsou všechna jádra určitého izotopu excitována velmi krátkým radiofrekvenčním pulzem, který trvá cca několik μs. Tento krátký puls "nabudí" všechna aktivní jádra analyzovaného vzorku. Po vlastním pulzu pak probíhá časový vývoj spinového systému jader, který lze sledovat jako závislost NMR signálu na čase. Tento návrat jader do rovnovážného stavu je označován jako tzv. FID (free induction decay, volné doznívání indukce). FID má tvar exponenciálně tlumené periodické funkce a představuje součet všech sinusoid s frekvencemi příslušejícími jednotlivým signálům. Je to vlastně závislost intenzity proudu indukovaného v přijímací cívce na čase. FID je v digitální formě uložen do paměti počítače a podroben Fourierově transformaci, což vede k přeměně tohoto signálu na běžně známé spektrum které představuje závislost intenzity na frekvenci. Postup pulzního měření NMR spekter je znázorněn na Obr. 3.19. Po jediném pulzu je po FT spektrum poměrně nevýrazné a zaniká v šumu. Vzhledem k velmi krátké době pořízení jednoho spektra (relaxační doba) pulzní metoda FT-NMR umožňuje měření mnohokrát opakovat a získaná spektra akumulovat v paměti počítače. Obsahuje-li vzorek více rezonancí, jsou všechny rezonance měřený v tzv. časové doméně současně. Takto vzniklé výsledné, mnohonásobně akumulované NMR spektrum má pak velmi nízký poměr mezi šumem a signálem a vykazuje hladký průběh s charakterem spektrální křivky. Pulzní technika se rovněž využívá pro akumulaci málo se vyskytujících či méně citlivých jader (13C, 15N, 17O, 31P atd.). Dnes pulzní technika snímání NMR spekter jednoznačně převládá nad technikami kontinuálními.

Obr. 3.19. Schéma pulzního měření NMR spektra. 77

Příprava vzorků Kapalné vzorky. Objem vzorků je v rozmezí 0,00X – 0,X ml. Koncentrace analyzovaných látek je v rozmezí 5 – 20 hm. %. Z toho vyplývá, že množství látky k analýze je poměrně velmi malé. V případě že spektra jsou měřena na FT-NMR spektrometrech, jejich hmotnost bývá menší než u modu CW, neboť mod FT je mnohem citlivější. Rozpouštědla Běžná organická rozpouštědla (např. benzen, metanol, aceton, dioxan) budou rovněž absorbovat rezonanční záření a proto je vhodné používat taková, jejichž signály budou mimo oblast měřeného vzorku. U NMR se rovněž projevuje viskozita rozpouštědla, která má vliv na relaxační pochody, tj. na šířku linií spekter. Rozpouštědlo by mělo být stabilní, chemicky inertní, magneticky homogenní a s malou viskozitou. Analyzovaná látka by se v něm měla dobře rozpouštět, aby se vytvořil alespoň 20% roztok. Při měření 1H NMR spekter by rozpouštědlo nemělo také obsahovat protony a proto se používají zejména rozpouštědla tetrachlormetan, sirouhlík, těžká voda deuterochloroform a CDCl 3. Posledně jmenované rozpouštědlo má největší použití i přes to, že je velmi drahé. Pevná fáze Měření NMR spekter se provádí zejména s kapalnými vzorky, které mají kvalitní signály s dobře vyvinutými pásy multipletů. V současné době jsou však již vyvinuty techniky, které umožňují získat kvalitní NMR spektra pevných látek. Pevné vzorky se měří v případě, že je nelze převést do rozpouštědel. Referentní látky Běžně se používá tetramethylsilan (TMS) který se přidává k rozpouštědlu tak, aby vznikl 0,2 % roztok.

78

3.4. Další příklady interpretovaných NMR spekter (Ducket) Řešené úlohy Příklad 1. 1 H NMR spektrum methyl ethylbutanonu CH3COCH2CH3. Spektrum sestává ze singletu CH3 (b) skupiny s δ = 2,15 ppm, protože zde není v nejbližším okolí žáden proton. Dále je zde je zde CH2 skupina (a), která δ = 2,55 ppm a skupina CH3 (c) s δ = 1,05 ppm (viz tabulka 3.2??). Z křivek lze identifikovat poměr a . b . c = 1 : 1,5 : 1,5. Pík (a) je rozštěpen na kvartet v důsledku přítomnosti vedlejší skupiny CH3 se 3 protony (vpravo) a pík (c) je rozštěpen na triplet v důsledku vedlejší skupiny CH2 (s uspořádáním vlevo). Pík (b) je singletový, neboť v jeho nejbližším okolí není žáden proton.

Obr. 3.20. 1H NMR spektrum methyl ethyl butanonu CH3COCH2CH3. Příklad 2. 1 H NMR spektrum 1,3 dibrompropanu. Spektrum (Obr. 3. 21) sestává ze dvou skupin rezonancí. Počet vodíků je u nich v poměru a : b = 2 : 1. Triplet odpovídá 4 protonům ve dvou krajních skupinách CH2 (a) a pentet odpovídá 2 protonům v prostřední skupině CH2 (b). Triplet (a) odpovídá 4 protonům ze dvou skupin CH2 a vznikl v důsledku jejich ovlivnění prostředními dvěma protony ze skupiny CH 2. Naopak pentet (b) vznikl ze 2 protonů prostřední skupiny CH2 a vznikl v důsledku jejich ovlivněním 4 protony z obou krajních skupin CH2.

79

Obr. 3.21 .1H NMR spektrum 1,3 dibrompropanu.

Shrnutí pojmů kapitoly: Na závěr kapitoly jsou zopakovány hlavní pojmy, které jste si měli osvojit. Pokud některému z nich nerozumíte, vraťte se k původnímu textu v předchozích odstavcích Spin jaderný spin nebo též jaderné kvantové číslo (I) Vnější magnetické pole magnetickým momentem (µ) Směry magnetického momentu jádra µ precesní pohyb Larmorova frekvence rezonance jádra Boltzmannúv distribuční zákon stínění jádra a stínící konstanta σ chemický posun δ spin – spinové interakce Pascalúv trojúhelník interakční konstanty J Pulzní technika Fourierova transformace

80

Otázky k probranému učivu: 1. Vysvětlete princip NMR metod. 2. Co je to jaderný spin a jaderné kvantové číslo (I)? 3. Co je to magnetický moment (µ) a směry magnetického momentu jádra µ? 4. Objasněte termín precesní pohyb. 5. Vysvětlete co to je Larmorova frekvence. 6. Kdy dochází k rezonanci jádra a jak se ji využívá? 7. Co to je Boltzmannúv distribuční zákon. 8. Objasněte jak dochází ke stínění jádra a co je to stínící konstanta σ? 9. Co je chemický posun δ a proč se tento parametr používá? 10. Co to jsou spin – spinové interakce a jak se projevují v NMR spektrech? 11. Vysvětlete aplikaci Pascalova trojúhelníku při vyhodnocování NMR spekter. 12. Co jsou a jak se zjišťují interakční konstanty J. 13. Popište přístroje založené na pulzní technice. 14. Co je to Fourierova transformace? 15. Popište přístroje založené na pulzní technice.

81

Úlohy k řešení Úlohy k řešení byly upraveny podle Duckett a Gilbert (2000). Úloha 1. Interpretujte 1H NMR spektrum bis-(1-methylethyl) etheru (di-izopropyl etheru) s chemickým strukturním vzorcem (CH3)2CHOCH(CH3)2.

Obr. 3.22.1H NMR spektrum bis-(1-methylethyl) etheru (di-izopropyl ether). Úloha 2. Interpretujte 1H NMR spektrum 1-methyl-4-brombenzenu (p-bromtoluenu) s chemickým strukturním vzorcem (CH3)C6H4Br.

Obr. 3.23. 1H NMR spektrum 1-methyl-4-brombenzenu (p-bromtoluenu). Úloha 3. 82

Přiřaďte spektru na Obr. 3.24 strukturu, která odpovídá tomuto spektru a uvedenému molekulovému vzorci C2H4Cl2.

Obr. 3.24. 60 MHz 1H NMR spektrum neznámé látky s molekulovám vzorcem C2H4Cl2.

Úloha 4. Přiřaďte spektru na Obr. 3.25 strukturu, která odpovídá tomuto spektru a uvedenému molekulovému vzorci C9H12.

Obr. 3.25. 1H NMR spektrum neznámé látky s molekulovám vzorcem C9H12.

83

Úloha 5. Přiřaďte spektru na Obr. 3.26 strukturu, která odpovídá tomuto spektru a uvedenému molekulovému vzorci C3H7NO2.

Obr. 3.26. 200 1H NMR spektrum neznámé látky s molekulovám vzorcem C3H7NO2.

Úloha 6. Identifikujte sloučeninu s molekulárním vzorcem C3H8O2 jejíž 1H NMR spektrum je na Obr. 3.27.

Obr. 3.27. 400 MHz 1H NMR spektrum neznámé látky s molekulovám vzorcem C3H8O.

84

Úloha 7. Identifikujte sloučeninu s molekulárním vzorcem C4H8O2 jejíž 1H NMR spektrum je na Obr. 3.28.

Obr. 3.28 1H NMR spektrum neznámé látky s molekulárním vzorcem C4H8O2. Úloha 8 V 400 MHz NMR spektru 1,3-dibrompropanu (Obr. 3.29) je separace mezi 1:2:1 píky CH3 rezonanční linie s δ = 0,012 ppm. Vypočítejte coupling Δν (Hz) mezi methylenovými s methanovými vodíkovými atomy v molekule.

Obr. 3.29. 1H NMR spektrum 1,3-dibrompropanu (BrCH2CH2CH2Br).

85

Použitá literatura, kterou lze čerpat k dalšímu studiu Taraba, B. Chemická struktura pevné fáze. Ostravská universita, Ostrava 1995, str. 92. Kalous, V.: Metody chemického výzkumu, SNTL/ALFA Praha. Str. 493, Jako moderní chemie zkoumá strukturu molekul, SNTL, Praha 1987, str. 493. Duckett, S., Gilbert, B.“ Foundations of spectroscopyOxford press, 2000, pp. 90. Holík, M.: Čtyři lekce z NMR spektroskopie. UJEP Brno, str. 113. Voltrová, S.: Příklady pro cvičení ze strukturní analýzy organických sloučenin. VŠCHT Praha, 1996, str. 103. Barabaszová, K.Č, Mamulová-Kutláková, K., Holešová, S., Ritz, M., Martynková, G.S.: Vybrané instrumentální metody analýzy materiálů a nanomateriálů. Akademické vydavatelství CERM, s.r.o. Brno 2012, str., 194. http://archiv.otevrena-veda.cz/users/Image/default/C1Kurzy/Chemie/35brus.pdf http://nmrlab.chemi.muni.cz/img/NMR.pdf http://fch.upol.cz/skripta/zfcm_pred/5_nmr.pdf

86

4. Texturní analýza Členění kapitoly: 4.1

Úvod…………………………………………………………………………………...88

4.2

Teoretická část – hustota……………………………………………………...………..88

4.3

Přístrojové vybavení – hustota…………………………………………………..……..89

4.4

Teoretická část – fyzikální sorpce…………………………………………...…………91

4.5

Přístrojové vybavení, postup měření – fyzikální sorpce………………………….….106

4.6

Teoretická část – rtuťová porozimetrie…………………………………………..…..113

4.7

Přístrojové vybavení – rtuťová porozimetrie………………………………..……….114 Řešené úlohy – prezentace naměřených dat………………………………………....116 Shrnutí pojmů kapitoly……………………………………………………..………..126 Otázky k probranému učivu………………………………………………….………126 Použitá literatura…………………………………………………………….……….127

Čas ke studiu: Cíl

300 minut

Po prostudování tohoto odstavce budete

 umět definovat základní pojmy používané při popisu textury pevných látek  umět popsat fyzikální sorpci a metodu vysokotlaké rtuťové porozimetrie  seznámeni s komerčně využívanou přístrojovou technikou  umět popsat a vyhodnotit naměřená data  umět posoudit vhodnost materiálů v návaznosti na jejich využití v praxi

87

Výklad 4.1 Úvod Pevné látky, práškové materiály, jejich tvar, rozměr, struktura, se vyznačují existencí pórů, velikosti povrchu, tvarovou charakteristikou částic, tedy vlastnostmi souhrnně označovanými pojmem textura ( texturní parametry ). Tyto veličiny významnou měrou spolurozhodují o výsledném chování pevných látek i o jejich aplikačních možnostech. Látky s vysoce rozvinutou texturou se uplatňují v nejrůznějších oblastech technologických procesů, při sušení vzduchu, rekuperaci, při čištění plynů, kapalin, jako katalyzátory, filtry, pigmenty, dále v keramickém, farmaceutickém, stavebním průmyslu apod. Studium povrchu pevných látek na základě fyzikální adsorpce z plynné fáze a metoda rtuťové porozimetrie jsou považovány za standardní metody studia porézní struktury. Vyhodnocení výsledků přepokládá popsání reálné porézní struktury dostatečně vhodným modelem, který vychází z teoretických předpokladů. Výhodou těchto metod je možnost využití komerčních automatických přístrojů.

4.2 Teoretická část - hustota Hustota Hustota je jedním ze základních parametrů, týkajících se fyzikálních vlastností pevných látek. Výpočet hustoty vyjadřuje rovnice (1):

d

m V

(1)

d - reálná hustota [g/cm3] m - hmotnost [g] V- reálný objem [cm3] Hustota je závislá na teplotě. Pro všechny materiály platí, že s vyšší teplotou hustota klesá. Obvykle pro většinu materiálů je hustota definována při 20°C. Existuje několik metod pro měření hustoty: - vytlačování kapaliny pyknometricky (voda, ethanol, atd.) - rtuťová porozimetrie – stanovení objemové hmotnosti - plynová pyknometrie (helium nebo jiné plyny) Všechny výše uvedené metody spočívají v průniku tekutiny nebo plynu póry materiálu. Tímto způsobem je možné měřit skutečný objem vzorku. Při používání kapalin (voda, etanol) existují určitá omezení, která se vztahují hlavně k obtížnosti vyplnění všech pórů s kapalinou, a to i za velmi vysokého tlaku, jako v případě rtuťové porozimetrie. Kromě toho při použití technik pod tlakem (rtuť) může vzniknout riziko zborcení struktury vzorku. K nejvíce přesným metodám patří měření reálné 88

hustoty pomocí helia – heliová pyknometrie. Helium je ušlechtilý plyn s velmi malými rozměry monoatomové molekuly (0,2 nm), která může proniknout i do velmi úzkých pórů i do pórů v průměru menších než 2 nm.

4.3 Přístrojové vybavení - hustota K nejpřesnějším metodám určování hustoty patří měření reálné hustoty pomocí helia – tzv. heliová pyknometrie. K tomuto účelu na Katedře chemie slouží zařízení firmy Thermo Electron Corporation – Pycnomatic ATC (viz obr. 4.1).

Obr. 4.1. Heliový pyknometr Pycnomatic ATC Jedná se o plně automatický multiobjemový měřící přístroj na určení objemu a hustoty prášků, granulátů, porézních materiálů, pigmentů, veškerých stavebních materiálů, směsí, past, pěn, plastů, materiálů používaných v keramice, mineralogii, geologii, farmacii, metalurgii apod. Heliový pyknometr nahrazuje klasické metody určení hustoty použitím měřícího plynu helia, kterým jsou zaplněny i ty nejmenší póry o velikosti 10-10 m. Tato technika je rychlá a spolehlivá rovněž díky vysoké tepelné vodivosti helia a jeho chování ideálního plynu při pokojové teplotě. Helium má velmi malý atom, který může pronikat i do extrémně malých pórů v pevné látce tak, že umožňuje stanovení skutečného skeletálního objemu pevné látky. Poměr hmotnosti vysušeného a heliem proplachovaného vzorku a jeho objemu dává jako výsledek skutečnou hustotu materiálu.

89

Princip měření

Obr. 4.2. Schéma heliového pyknometru -

tři referenční kalibrované objemy (VrI, VrII and VrIII = VrI + VrII) tři různé kalibrované objemy komor pro měření vzorků (Vc – malý, střední, velký) absolutní snímač tlaku tři teplotní senzory

Pycnomatic pracuje na principu srovnávání objemů kalibrované referenční srovnávací komory s měřící komorou, v níž je nádoba se vzorkem dané hmotnosti. Objemy jsou zjišťovány pak z parciálních tlaků ve srovnávací referenční komoře a v komoře, ve které je nádoba se vzorkem na základě stavové rovnice ideálního plynu. Vysušený vzorek se zváží a umístí do zvážené měřící nádoby, která se vloží do měřící komory, následně se nastaví tzv. promývací cykly vzorku pomocí proplachování heliem. Helium, jež je vpuštěno do měřicí komory se vzorkem, vytlačí vzduch ze vzorku, pórů a mezičásticového prostoru v nastaveném počtu promývacích cyklů. Poté se provede úplné odplynění referenční komory a komory s nádobou a vzorkem. Pod daným vstupním tlakem, který je zvolen, se vpouští helium do referenční komory. Atomy plynu vyplní prostor a je odečten parciální tlak, který je přepočítán na objem, jenž odpovídá objemu referenční komory. Tento přesný objem plynu je dále vpuštěn do měřicí komory s nádobou a vzorkem, kde vyplní prostor mezi zrny materiálu a póry materiálu. Je odečten parciální tlak v této měřicí komoře a přepočítán na objem. Poté následuje srovnání hodnot objemů referenční a měřící komory. Tím je určen zbytkový objem, který vyplňuje vzorek (skeletální objem vzorku). Hmotnost vzorku je známá, čímž je možný přepočet na hustotu. Objem vzorku se stanoví s přesností 0,02% a hustota se vypočítá jako podíl hmotnosti vysušeného vzorku a stanoveného objemu vzorku, obvykle při teplotě 20°C, rovněž se směrodatnou odchylkou 0,02%. Pycnomatic umožňuje stanovení hustoty v rozmezí teplot 18°C – 35°C.

90

4.4 Teoretická část – fyzikální sorpce Vlastností povrchů všech pevných látek je tendence přitahovat molekuly okolních plynů, s kterými přichází do kontaktu. Adsorpce je jev, ke kterému dochází na rozhraní plynné a pevné fáze vlivem mezipovrchových sil. Podle interakční energie mezi plynem a pevným povrchem se adsorpce dělí na fyzikální a chemickou, zkráceně fyzisorpci a chemisorpci. Sledováním a řízením procesu adsorpce lze získat mnoho informací a charakteristik pevné látky, např. měrný povrch [m2/g], distribuce šířek pórů a jejich objem. Uvede-li se za vhodných podmínek v uzavřeném sledovaném objemu plyn do styku s tuhou látkou, tlak plynu se zmenší a na povrchu tuhé látky dochází k zhuštění plynu. Tuhá látka, na jejímž povrchu došlo k adsorpci, se nazývá adsorbent, a použitý plyn adsorbát. Rovnováha mezi plynnou fází a adsorbovanou vrstvou se nazývá adsorpční rovnováha a tlak plynu rovnovážný. O molekule plynu, která přilne k povrchu adsorbentu, se říká, že je adsorbována. Desorpce je opačný proces odebírání molekul plynu z povrchu. Termín sorpce zahrnuje oba procesy, adsorpci i desorpci. Na obrázku 4.3 je znázorněna adsorpce molekul plynu na povrchu pevné látky.

Obr. 4.3. Znázornění adsorpce molekul plynu na pevném povrchu Měrný povrch zahrnuje plochu vnějšího a vnitřního povrchu externě přístupných pórů. Vnější plocha povrchu pevného práškového vzorku je plocha externího povrchu částic zahrnující jejich nerovnosti, jako jsou dutiny, které jsou širší než hlubší. Vnitřní plocha povrchu pevného práškového vzorku je plocha stěn pórů bez vnější plochy povrchu. Měří se množství plynu, které se adsorbuje za daných podmínek (teplota, tlak) na povrchu pevného vzorku. Nelze však získat informaci o vnitřních uzavřených pórech, které také ovlivňují vlastnosti pevné látky. Adsorpční izoterma je experimentální křivka, udávající závislost objemu adsorbovaného plynu na jeho rovnovážném tlaku při konstantní teplotě. Desorpční izoterma je experimentální křivka charakterizující desorpční děj pro danou teplotu. Fyzisorpce je adsorpční děj, při kterém jsou molekuly plynu na povrchu pevné látky vázány van der Waalsovými silami. Vyznačuje se nízkými hodnotami vazební energie, Hads < 50 kJ.mol-1. Fyzisorpce se dále vyznačuje tím, že se adsorpční rovnováha mezi adsorbovanými a volnými molekulami ustavuje velmi rychle, a to jak při zvyšování tlaku plynu, tak i při jeho snižování. Fyzisorpce se proto označuje jako reverzibilní, vratný proces, kterého lze dosáhnout například změnou tlaku nebo teploty (je možné provést desorpci plynu). Chemisorpce může následovat po fyzisorpci, Hads > 50 kJ.mol-1. dochází k tvorbě chemické vazby mezi molekulami pevné a plynné fáze.

Fyzisorpce U fyzisorpce vzniká „fyzikální vazba” mezi molekulou plynu a pevným povrchem vzorku. Jde o slabou vazbu, která vzniká mezi všemi molekulami na každém povrchu při dostatečně nízké teplotě. 91

Fyzikální adsorpce je způsobena silami, které jsou příčinou neideálního chování plynu popř. soudržností částic v kapalinách, tzn. síly van der Waalsovy. Výsledkem silového působení mezi adsorbentem a adsorbátem jsou dva druhy sil: a) síly přitažlivé (disperzní, Londonovy) - původ spočívá v poloze elektronů v molekule na povrchu adsorbentu, jež je v určitém vztahu k poloze elektronů plynného adsorbátu - výsledkem je elektrická přitažlivost obou molekul typu interakce dipól-indukovaný dipól b) síly odpudivé - vznikají při velkém přiblížení molekuly adsorbátu k molekule adsorbentu a mají původ v elektrostatickém odpuzování oblaků vnějších elektronů Fyzisorpce je fyzikální jev probíhající za všech teplot a tlaků, měřitelnost množství adsorbovaného plynu však lze zajistit jen při velmi nízkých teplotách. Měření se proto obvykle provádí za teploty varu kapalného dusíku při atmosférickém tlaku (- 196°C). Adsorpční plyn se volí podle povahy vzorku (N2, CO, He, Kr a jiné), nejčastěji se používá plynný dusík (průměr molekuly 0,34 nm). Jakýkoliv pevný materiál, který obsahuje dutiny (které jsou hlubší než širší), kanály anebo mezery, lze považovat za porézní. Pomocí obrázku 4.4 lze např. klasifikovat póry podle jejich přístupnosti externí tekutině. První kategorií jsou uzavřené póry (a), které jsou zcela izolované od sousedních pórů. Ovlivňují makroskopické vlastnosti jako hustotu, mechanickou pevnost a tepelnou vodivost, ale neovlivňují procesy jako adsorpci plynu apod. Druhou kategorií jsou póry, které mají spojité kanálky propojené s externím povrchem částice jako (b), (c), (d), (e), (f), popisují se jako otevřené póry.

Obr. 4.4 Schematický řez porézní částicí Póry lze dělit také podle jejich tvaru a velikosti, viz obrázek 4.5. Základní tvary pórů jsou tvar válcovitý (a), prasklinový (b), lahvičkový (c). Nejčastěji se předpokládá tvar válcovitý. Zajímavé je zjištění u látek s lahvičkovými póry, které mají zúžené vstupní hrdlo, vznik hysterézních smyček, t.j. vyšší větve desorpčních izoterem oproti adsorpčním izotermám.

92

Obr. 4.5. Základní tvary pórů Póry mohou být také základní vlastností konkrétních krystalových struktur (např. zeolitů a některých vrstevnatých minerálů). Takové póry mají obecně molekulární rozměry a tvar vysoce pravidelných sítí pórů. Porézní materiály lze také vyrábět procesem, ve kterém jsou určité prvky původní struktury selektivně odebrány pro vytvoření pórů. Póry se dělí podle jejich šířky do tří skupin (IUPAC 1972). Jako šířka se bere průměr u pórů válcovitého charakteru, popř. střední vzdálenost protilehlých ploch u pórů prasklinového typu. -

mikropóry - šířky < 2 nm mezopóry – šířky v rozmezí 2 – 50 nm makropóry – šířky > 50 nm 1 nm = 10 Å

Ångström nebo angstrom (symbol Å) je jednotkou délky. Hodnota jednoho angstromu je rovna 0,1 nm neboli 10-10 m. Nejedná se o jednotku SI. Často se používá při vyjadřování velikostí atomů, délek chemických vazeb nebo vlnových délek spektrálních čar. Jednotka je pojmenována po švédském fyzikovi Andersi Jonasi Ångströmovi. Při fyzisorpci molekuly plynu postupně obklopují povrch vzorku a v modelovém přiblížení zaujímají formu tenké vrstvy, monovrstvy, kdy adsorpční proces probíhá do obsazení pevného povrchu jen jednou vrstvou molekul plynu. Při dalším přidávání molekul plynu dochází k postupnému pokrytí dalšími vrstvami, tzv. vícevrstvá adsorpce. Na pevném porézním povrchu plynný adsorbát kondenzuje a díky působení adsorpčních sil dojde k této kondenzaci ještě před dosažením tlaku nasycených par. Dochází k tzv. kapilární kondenzaci v pórech látky, která se vyskytuje zejména u mezopórů, kdy tenze par nad zakřiveným povrchem je menší než nad povrchem rovným. Tento proces je vhodně popsán Kelvinovou rovnicí. Na obrázku 4.6 je znázorněn proces adsorpce plynu na pevném povrchu, vznik monovrstvy a multivrstvy s kapilární kondenzací v pórech.

93

Obr. 4.6. Proces tvorby mono- a multivrstvy s tzv. kapilární kondenzací v pórech Grafické vyjádření množství plynu adsorbovaného na povrchu vzorku v závislosti na rovnovážném tlaku při konstantní teplotě se nazývá adsorpční izoterma. Nejpoužívanější adsorbát pro určování plochy povrchu a distribuce velikosti pórů je dusík při teplotě 77K. Pro přesné a spolehlivé zhodnocení hlavně mikropórů je vhodné použít i jiné plyny s menším rozměrem molekul, např. argon. Adsorpce kryptonu při 77K se používá pro zpřesnění měření relativně malých ploch povrchu (přibližně < 1m2/g), tuto techniku nelze použít pro studium porozity. V tabulce 4.1 jsou uvedeny charakteristiky tří nejpoužívanějších plynů. Tab. 4.1. Charakteristiky plynů

dusík

Teplota měření [K] 77

Plocha obsazená molekulou plynu [nm2] 0,162

argon

87

0,142

krypton

77

0,202

Plyn

Poznámka použitelný pro většinu materiálů, nevhodný pro malé plochy povrchů speciálně používaný pro některé zeolity používaný pro extrémně malé plochy povrchu

Adsorbované množství plynu na při hmotnosti vzorku m je závislé na rovnovážném tlaku p, teplotě T. Měří-li se za konstantní teploty a je-li plyn pod svou kritickou teplotou, lze psát 𝑛𝑎 𝑚

𝑝

= f( ) 𝑝0

(2)

kde p/p0 je relativní tlak, který je definován jako poměr rovnovážného a saturačního (maximálního) tlaku adsorbátu. Rovnice (2) představuje adsorpční izotermu, experimentálně vyjadřovanou většinou graficky. 94

Podle tvaru lze rozdělit izotermy do šesti základních tvarů (klasifikace IUPAC, rok 1985), viz obrázek 4.7.

Obr. 4.7. Klasifikace izoterem Pro izotermu typu I je charakteristický konkávní průběh v rozsahu nízkých relativních tlaků. Od počátku měření adsorbované množství rapidně vzrůstá a je dosaženo limitní hodnoty. Tento typ je charakteristický pro mikroporézní materiály. S klesajícím rozměrem mikropórů vzrůstá adsorpční energie a plnění mikropórů nastává při nižších tlacích. Izoterma typu II je konkávní k ose tlaku, pak lineární a u vysokých tlaků konvexní. Je-li „koleno” izotermy ostré, adsorpce v bodě B (začátek kvazilineární části) se obvykle považuje za počátek tvorby multivrstvy. Souřadnice bodu B poskytuje odhad množství plynu k pokrytí vzorku monovrstvou. Ten typ je charakteristický pro neporézní nebo makroporézní adsorbenty, které umožňují neomezenou adsorpci nastávající při vysokých tlacích. Izoterma typu III je konvexní v celém rozsahu tlaků a nemá bod B. Tato vlastnost indikuje slabou interakci plyn-vzorek. Tento typ prakticky není běžný. Izoterma typu IV, jejíž počátek je shodný s typem II, se odlišuje průběhem vyšších tlaků. Vykazuje hysterezi (hysterezní smyčku), která souvisí s kapilární kondenzací v mezopórech a dochází k vyprazdňování pórů při nižších tlacích, než při kterých dochází k jejich zaplňování. Tento typ je velice častý a tvar hystereze je charakteristický pro daný materiál. Izoterma typu V je konvexní a pak saturuje při vysokých tlacích. Jako u typu III indikuje slabou interkaci plyn-vzorek. Tento typ je velice vzácný. Izoterma typu VI, tzv. kroková izoterma, je také velmi vzácná a souvisí s vrstvovou adsorpcí na jednotlivých površích.

95

Obr. 4.8. Příklad adsorpčně-desorpční izotermy dusíku při 77 K na vzorku Ni(OH)2

Adsorpční izotermy Langmuirova izoterma V roce 1916 Irving Langmuir odvodil izotermu, která vyhovuje pro některé případy jednovrstvé adsorpce. Jde o empirickou izotermu, která je založena na čtyřech předpokladech: 1. povrch adsorbentu je stejnorodý – všechny adsorpční místa jsou si rovnocenná 2. adsorbující molekuly mezi sebou neinteragují – schopnost molekuly adsorbovat na daném místě je nezávislá na obsazení sousedních míst 3. všechny molekuly adsorbují stejným mechanismem 4. při maximální adsorpci se formuje pouze jedna vrstva molekul – monovrstva Tyto čtyři body jsou prakticky splněny velice zřídka, protože většinou na povrchu existují určité nepravidelnosti. Čtvrtá podmínka je nejvíce problematická, protože molekuly často adsorbují i na vytvořenou monovrstvu. Definuje-li se pokrytí povrchu  jako část obsazených adsorpčních míst, platí v rovnováze K =

 Kp , nebo   1  Kp (1   ) p

(3)

Označí-li se na jako množství adsorbovaných molekul při rovnovážné teplotě a tlaku plynu a nm jako množství adsorbátu potřebného k vytvoření monovrstvy (vztaženo na 1 g adsorbentu), pak



na Kp  nm 1  Kp

(4)

Lineární tvar rovnice (4) rozšířený o saturační tlak p0 96

p / p0 p / p0 1   na Kp0 nm nm

(5)

se nazývá Langmuirova izoterma (5). Umožňuje přímé stanovení objemu plynu nm a konstanty K. K je konstanta specifická pro každý systém adsorbent-adsorbát za dané teploty. Velikost nm souvisí s počtem adsorpčních míst pro zákony ideálního plynu. Hodnota K souvisí s hodnotou adsorpční energie. Průběh Langmuirovy izotermy zobrazuje obrázek 4.9.

Obr. 4.9. Langmuirova izoterma Pro velmi nízké tlaky je na = nmKp, v této oblasti je tedy adsorbované množství přímo úměrné tlaku plynu. Tomu prakticky odpovídá rovnice přímky v oblasti nízkých tlaků, tzv. Henryho oblast. Pro vysoké tlaky je na = nm, adsorbované množství dosáhlo maximální hodnoty a odpovídá plnému obsazení adsorpčních center, a tedy vytvoření souvislé monomolekulární vrstvy na povrchu adsorbentu.

BET izoterma Studium procesu fyzikální adsorpce ukázalo, že v některých systémech absorbent/plyn adsorpce není ukončena vytvořením monovrstvy, ale molekuly plynu adsorbují na sebe, dochází k vícevrstvé adsorpci a vzniku tzv. multivrstvy. Na povrchu monomolekulární vrstvy vzniká výraznější silové působení, v důsledku toho molekuly kondenzují do vyšších adsorpčních vrstev za tlaků nižších než je tlak nasycených par adsorbátu. Pro typ vícevrstvé adsorpce Langmuirova izoterma neplatí. V roce 1938 Stephen BRUNAUER, Paul EMMETT a Edward TELLER rozpracovali model vícevrstvé adsorpce, který je základem analytické metody pro měření specifického povrchu porézních materiálů, zkráceně se označuje jako BET teorie. Pro využití této metody vznikla také mezinárodní norma ISO 9277 (1995), která slouží ke standardizaci specifického povrchu fyzisorpcí plynu a vyhodnocování BET metodou.

97

Obr. 4.10. Porovnání Langmuirovy (červeně) a BET izotermy (zeleně) Brunauer, Emmett a Teller navrhli dvouparametrovou rovnici izotermy, která přesněji vystihuje její reálný tvar:

C na  nm

(1 

p p0

p p )[1  (C  1) ] p0 p0

(6)

Lineárním tvarem této rovnice je BET rovnice (7):

p p0 p na (1  ) p0



1 C 1 p  nm C nm C p 0

(7)

na – objem adsorbovaného plynu při dané teplotě a daném tlaku p – rovnovážný tlak p0 - saturační tlak nm – objem adsorbovaného plynu v monovrstvě C – tzv. BET konstanta odpovídající adsorpční energii Množství adsorbovaného plynu na [mol.g-1] versus relativní tlak p/p0 je adsorpční izoterma. Kapacita monovrstvy nm se vypočítá uvedenou BET rovnicí (7). Obrázek č. 4.11 vyjadřuje grafickou závislost BET rovnice na relativním tlaku p/p0. Grafický záznam vykazuje přímku y = a + bx přibližně v intervalu relativních tlaků 0,05 – 0,25. Posun na ose y musí být kladný, označený je jako a. Sklon přímky je vyjádřený jako b.

98

Obr. 4.11. Grafická metoda BET výpočtu

1 nm C y C  1 b  x nm C a

(8) (9)

Hodnoty a a b lze odvodit graficky nebo z lineární regrese. Následně je možné vypočítat objem monovrstvy Vm a hodnotu konstanty C:

1 ab b C  1 a

nm 

(10) (11)

Specifický povrch SBET pro 1 g vzorku se vypočítá z objemu monovrstvy nm [mol/g] a plochy am, kterou zaujímá jedna molekula adsorbátu. Jednotkou specifického povrchu je [m2/g].

S BET  nm am N A

(12)

NA – Avogadrova konstanta (6,022.1023/mol) Hodnoty am jsou tabelovány, např. pro molekulu N2 je am = 0,162 nm2. Hodnoty C udávají velikost interakce adsorbent-adsorbát. Hodnoty C v rozsahu 80 – 150 pro dusík při 77 K jsou typické pro dobře definovanou monovrstvu na neporézních i mezoporézních materiálech. Hodnoty C >200, které jsou spojeny s výrazným nárůstem adsorbovaného množství (bod B, viz obr. 4.12), mohou indikovat přítomnost mikropórů. Rozsah aplikovatelnosti BET rovnice je limitován na lineární část izotermy, a to do relativních tlaků p/p0  0,3, s některými adsorbenty je horní limit při p/p0  0,1, např. s CO2. Obrázek 4.12 znázorňuje bod B na izotermě.

99

Obr. 4.12. Stanovení bodu B z průběhu izotermy BET. Bod B je situovaný na počátku lineární části izotermy. Když se lineární částí izotermy proloží přímka, pak první společný bod adsorpční křivky a zkonstruované přímky je bodem B. Množství adsorbovaného plynu nm v bodě B číselně odpovídá monomolekulárnímu pokrytí adsorbátem. Teorii BET nelze věrohodně aplikovat na celý rozsah relativních tlaků p/p0 v celém intervalu 0 – 1. Shoda experimentálních dat s teoretickým průběhem BET byla ověřena v rozmezí relativních tlaků 0 až 0,3, pro velmi dobrou přesnost v rozmezí relativních tlaků 0,05 – 0,25. Pro výpočet specifického povrchu SBET se tedy vyhodnocuje průběh izotermy maximálně do relativního tlaku 0,3.

Obr. 4.13. Příklad BET izotermy vzorku Ni(OH)2

100

Kapilární kondenzace - Kelvinova rovnice Kapilární kondenzace je rovnovážný stav fází kapalina-plyn v omezených prostorech, např. v pórech o šířce 2 – 50 nm (mezopórech) nebo také v mezičásticových prostorech. Dochází k ní při vyšších rovnovážných tlacích, kde se tvoří multivrstva. Při dosažení určitého relativního tlaku vzroste tloušťka polymolekulární adsorbované vrstvy natolik, že v nejužším místě póru se spojí proti sobě narůstající vrstvy a vytvoří se konkávní meniskus zkondenzovaného (zkapalněného) adsorbátu (viz obr. 4.14).

Obr. 4.14. Proces adsorpce a desorpce, tvorba izotermy a kapilární kondenzace. Tenze pár nad tímto zakřiveným povrchem je menší než nad povrchem rovným, a proto na tomto menisku dojde k dodatečné kondenzaci páry, dokud se neustaví rovnováha. Rovnovážný stav mezi relativním tlakem p/p0 a poloměrem zakřivení menisku r v póru kvantitativně popisuje Kelvinova rovnice (13):

ln

2. cos  .Vm . p  p0 r.R.T

(13)

γ - povrchové napětí kondenzátu Vm – molární objem kondenzátu  - úhel dotyku mezi kondenzátem a stěnou póru – uhle smáčení (obvykle se předpokládá dokonalé smáčení povrchu,  = 0) R - univerzální plynová konstanta (8,315 J/mol.K) T - teplota Vlivem kapilární kondenzace vykazuje adsorpční izoterma pro mezopórovité adsorbenty odlišný průběh, než v případě látek neporézních. Názorně je to ukázáno na obrázku 4.15 pro adsorpci dusíku na neporézním a porézním silikagelu. U látek s rozvinutými mezopóry je charakteristický rys na adsorpční izotermě – hysterézní smyčka. V oblasti relativních tlaků, kde se uplatňuje kapilární kondenzace (0,3 – 1), se izoterma „rozdvojuje”. Při desorpčním procesu postupným snižováním tlaku je desorpční větev posazena nad větev adsorpční. Hystereze adsorpční křivky souvisí s rozdílným 101

mechanismem zkapalňování a vyprazdňování pórů určitého tvaru a velikosti. Hystereze je vysvětlována na základě dvou teorií, a to teorie otevřených pórů a lahvičkových pórů.

Obr. 4.15. Adsorpční izotermy N2 na neporézním křemenném prášku (1) a porézním silikagelu (2) - šipky označují adsorpční resp. desorpční větev izotermy Kelvinova rovnice umožňuje stanovit rozdělení mezopórů podle jejich velikostí, tedy provést distribuci mezopórů. Aby bylo možné vypočítat velikost pórů, musíme vzít v úvahu tvar pórů. Ve většině případů je výhodnější studovat póry válcovité geometrie. Stěny póru za podmínek kapilární kondenzace jsou na povrchu již pokryté adsorbovanými molekulami adsorbátu. Proto je efektivní poloměr přístupný pro kapilární kondenzaci snížený o tloušťku filmu na stěnách pórů t. Přístupný poloměr se nazývá Kelvinův poloměr rk, kritický poloměr nebo vnitřní poloměr (viz obr. 4.16).

Obr. 4.16. t- korekce a vliv kontaktního uhlu  na Kelvinův poloměr Musí se vzít v úvahu, že poloměr zakřivení zkondenzované kapaliny rm se může lišit od Kelvinova poloměru. Tato skutečnost může být vyjádřena pomocí kontaktního uhlu . rk = rm.cos

(14) 102

Tento úhel není snadné měřit, proto kvůli zjednodušení předpokládáme, že  = 0 (cos = 1). Tak odvodíme základní Kelvinovou rovnici:

ln

p 2.Vm . 1  p0 R.T rm

(15)

Distribuci mezopórů získáme přepočtem naměřených hodnot relativních tlaků na odpovídající poloměr mezopórů zaplněných zkondenzovaným adsorbátem. Grafickou závislosti hodnot objemu zaplňovaných pórů proti středním hodnotám poloměru pórů získáme kumulativní křivku. Derivací této kumulativní křivky se získá názornější diferenciální distribuční křivka, která udává příspěvek pórů určitého poloměru k celkovému objemu pórů (viz obr. 4.17).

Obr. 4.17. Kumulativní (červená) a diferenciální distribuční (zelená) křivka mezopórů Z přepokladů Kelvinovy rovnice vychází model na výpočet distribuce mezopórů tzv. BJH – Poresize podle autorů Barretta, Joynera a Halendy.

Adsorpce v mikropórech Při adsorpci na rovném povrchu nebo v pórech, jejichž šířka je tak velká, že umožňuje postupné vytváření multimolekulárních adsorpčních vrstev, vystihují modely BET a kapilární kondenzace fyzikální skutečnost poměrně dobře. Jiná je situace u sorbentů obsahující mikropóry, jejichž rozměr je zcela souměřitelný s rozměry molekul plynu (šířka pórů < 2 nm). V tak úzkých pórech se překrývá silové působení protilehlých stěn, čímž dochází k výraznému zvýšení intenzity pole adsorpčních sil. Mikropóry se proto zcela zaplní molekulami adsorbátu již za tak nízkých tlaků, že na nemikroporézním povrchu téhož adsorbentu je vytvořen teprve malý zlomek jedné adsorpční vrstvy (můžeme si představit, že molekuly absorbátu jsou do mikropórů "vtaženy"). V souladu s tímto chováním je průběh adsorpční izotermy pro mikroporézní látky charakteristické výrazným vzestupem adsorbovaného množství v oblasti nízkých relativních tlaků. Experimentální data přitom mohou poskytnout v podstatě tyto typy izoterem: a) Pro sorbenty, u nichž jsou vyvinuty pouze mikropóry, zjistíme izotermu I typu s charakteristickým horizontálním průběhem zcela zaměnitelnou s izotermou Langmuirovou. Pokud bychom pro její vyhodnocení vyšli z teorie monomolekulární adsorpce, získali bychom nereálné, 103

několikanásobně vyšší hodnoty o velikosti povrchu zkoumaného sorbentu. V tomto případě nelze interpretovat spotřebu adsorbátu na vytvoření monomolekulární vrstvy, ale tato souvisí s objemem adsorbátu obsaženého v mikropórech. b) U adsorbentů, kde jsou kromě mikropórů přítomny i mezopóry, které vykazují i výrazný vnější povrch, naměříme formálně izotermy IV resp. II typu. Pokud provedeme vyhodnocení adsorpčních křivek podle teorie BET, dostaneme i v těchto případech silně nadhodnocené velikosti povrchu. Na nevhodnost použití teorie BET pro takovéto sorbenty nás upozorní nezvykle vysoká hodnota konstanty C v rovnici BET. (C > cca 1000). Mechanismus adsorpce v mikropórech byl dlouhodobě systematicky studován Dubininem a jeho spolupracovníky. Získané poznatky shrnuli do "teorie objemového zaplňování mikropórů, TOZM", vycházející ze základní fyzikální představy, že mikropóry jsou při adsorpci zaplňovány objemově (a nikoliv že dochází k pokrývání povrchu mikropórů). Při kvantitativním popisu "objemové adsorpce" vychází Dubinin ze vztahu pro potenciál adsorpčních sil (E) působících v mikropórech

E  R.T . ln

p0 p

(16)

charakterizující práci při převodu 1 molu adsorbující se látky z rovnovážného tlaku p0 jeho nasycené páry na tlak p, jaký má adsorbát v mikropórech, kde se chová jako kapalina. Adsorpční potenciál E není problémem podle rovnice č. 16 vyčíslit. Grafická závislost E na objemu kapaliny W adsorbované v mikropórech je pro daný systém adsorbent - adsorbát zcela typická a označuje se jako charakteristická křivka. Dubinin zavedl 1. postulát, že potenciál adsorpčních sil v mikropórech E nezávisí na teplotě, jinými slovy, že pro daný adsorpční systém existuje jediná charakteristická křivka, nezávislá na teplotě. Platnost tohoto postulátu byla všeobecně potvrzena. Mimo to bylo empiricky zjištěno, že průběh charakteristických křivek dvou různých plynů na stejném adsorbentu není nezávislý, ale že poměr mezi hodnotami E, při libovolném objemu W, je konstantní: E1/E2 = B (B = afinní poměr). Tento poznatek je označován jako 2. postulát. Za předpokladu, že distribuční křivka objemu mikropórů podle velikostí vyhovuje Gaussovu rozdělení ,

W  W0 exp( k.E ) 2

(17)

pak již lze dospět k matematickému vyjádření izotermy pro "objemovou" adsorpci v mikropórech podle autorů dnes nazývanou Dubinin – Radushkevichova izoterma. V nejjednodušší linearizované podobě ji můžeme vyjádřit:

log W  log W0  D.log 2 ( p0 / p)

(18)

W - adsorbované množství vyjádřené jako objem kapalného adsorbátu W0 - limitní sorpční objem, jehož hodnota je číselně rovna objemu mikropórů D - charakteristický parametr pro daný systém Grafickým vynesením adsorpčních dat v souřadnicích log W versus log2(po/p) dostaneme přímku se směrnicí D a vytínající úsek log W0 (obr. 4.18). Výsledným kvantitativním ukazatelem rozsahu mikroporézního systému se tak stává objem mikropórů W0. V důsledku platnosti 104

Dubininových postulátů můžeme získanou izotermu na daném sorbentu přepočíst na průběhy adsorpčních křivek nejrůznějších plynů při libovolných teplotách. Zásluhou těchto širokých aplikačních možností a díky zásadnímu souhlasu dosažených výsledků o objemu mikropórů W0 z jiných experimentálních sledování se Dubininova "teorie objemového zaplňování mikropórů" dnes stala vlastně standardním přístupem pro hodnocení mikroporézních sorbentů.

Obr. 4.18. Dubinin – Radushkevichova izoterma v linearizovaném tvaru

105

4.5 Přístrojové vybavení, postup měření – fyzikální sorpce Specifický povrch SBET a distribuce velikostí pórů měřením na přístroji Sorptomatic 1990 Nejčastějším texturním parametrem pevných materiálů, je specifický povrch daného materiálu SBET. K tomuto účelu se na Katedře chemie VŠB - TUO používá modernější přístroj Sorptomatic 1990, který slouží nejen na stanovení specifického povrchu, ale i na určení distribuce a velikosti pórů v materiálu podle různých modelů. Na obr. 4.19 je uveden přístroj Sorptomatic 1990.

byreta připojená na odsávací zařízení měřící nádoba se vzorkem a kapalným dusíkem

Dewarova nádoba s kapalným dusíkem

regulovatelný termostat Obr. 4.18???

Obr. 4.19 Přístroj Sorptomatic 1990

106

Obr. 4.20. Okno DSD (Digital Status Display) – ovládací panel a schéma měření

Příprava měření 1. Provedení kalibrace tlakových senzorů, sytného tlaku (p0) se zadáním aktuálního absolutního tlaku v torrech. 2. Dodatečná úprava vzorku (podle požadavku zákazníka: rozmělnění, popř. sítování na danou velikost částic, vysušení vzorku apod.) 3. Příprava měřící byrety, její zkompletování (podle typu vzorku se volí navážka i druh byrety). Obecně platí, že u nízkoporézních vzorků je zapotřebí větší navážka a u porézních vzorků postačí i menší navážka, cca 20 mg. Jednotlivé typy byret jsou uvedeny na obr. 4.21. Byreta s označením 1 - pro mikropórovité látky, 2 - pro mezopórovité látky, 3 - pro makropórovité látky, 4 - slouží na chemisorpci. Na dalším obr. 4.22 jsou uvedeny jednotlivé části byrety. 1 - vlastní skleněná byreta o daném objemu, 2 - kohout a nástavec, pomocí kterého je byreta spojena přes pružiny, 3 - pružiny

107

Obr. 4.21. Typy byret

Obr. 4.22. Součásti byrety. 4. Po sestavení prázdné byrety se provede její evakuování (odplynění) na odsávacím zařízení, které je napojeno na vakuovou pumpu. 5. Po odplynění a uzavření kohoutu, se provede její našroubování na měřící port a pomocí úchytů se připojí teplotní čidlo na měření saturačního tlaku viz obr. 4.23.

Obr. 4.23. Upevněná měřící byreta 108

V okně DSD obr. 4.20 (Digital Status Display Sorptomatic 1990 - Instrument 1 – ovládací schéma přístroje) se zapne odsávání pomocí ventilů V4, V2 a V1, čímž dojde k odplynění cesty mezi uzavřenou byretou k vakuové pumpě. Až klesne tlak p/p0 na nulu, lze otevřít kohout na byretě č. 3, čímž se odsaje ještě zbytek vzduchu z byrety. Menší Dewarova měřící nádoba č. 2 se naplní kapalným dusíkem asi do poloviny a větší, zásobní č. 1 téměř zcela, našroubuje se zásobní Dewarova nádoba na bajonetový uzávěr, pak se nasadí menší, jak je uvedeno na obr. 4.24, na panelu DSD se zapne chlazení Cool. Tím se začne kapalný dusík přečerpávat do měřící chladící nádoby. Hodnota p/p0 klesne na nulu a tím je celý měřící systém vytemperovaný a připravený k měření.

Obr. 4.24. Pohled na prostor pro upevnění měřící byrety a Dewarových nádob 6. Nyní se provede navolení vstupních parametrů a připraví se měření blanku (slepého pokusu, prázdné byrety). Při zadávání vstupních parametrů měření se postupuje následovně a individuálně podle typu vzorku, viz obr. 4.25. a) Informace o vzorku (Sample Information) – pracoviště, jméno operátora, datum, označení vzorku, komentář k úpravě vzorku, hmotnost a hustota vzorku. Při měření slepého pokusu jsou hmotnost a hustota rovny nule.

Obr. 4.25. Okno Sorptomaticu – informace o vzorku

109

b) Měřící parametry (Acquisition par.) viz obr. 4.26 - zadávají se parametry pro adsorpci a desorpci. Volba parametrů je pro každý vzorek specifická s ohledem na typ vzorku, popř. měřeného materiálu, předpokládané velikosti pórů (mikro-, mezo- a makropóry), měrného povrchu (nízký, střední a vysoký). Zároveň je nutné zadat maximální adsorpční tlak, minimální sytný (saturační) tlak, počáteční vstupní tlak, čas před spuštěním analýzy z důvodu stabilizace (teplotní a tlakové) celého systému. Je možnost výběru typu analýzy (adsorpce nebo adsorpce + desorpce).

Obr. 4.26. Okno Sorptomaticu – parametry měření c) Podmínky analýzy (Analytical conditions) – jsou zadány konstanty adsorbátu (plynného N2). Konstanty slepého pokusu budou vypočteny po ukončení měření blanku. d) Parametry přístroje (Instrument par.) – jsou udávány výrobcem. Při instalaci je nutné zadat správné hodnoty pro objem pístu (pro dávkování celého – 1/1, polovičního – 1/2 a čtvrtinového objemu pístu – 1/4), mrtvého objemu pístu a teplotu pístu. e) Počítané parametry (Calculation par.) – je možnost výběru typu izoterem a distribučních modelů. f) Výstup dat (Report select.) – je možné si navolit vhodný výstup dat. Nadefinované měřící podmínky pro blank je nutné uložit jako nový soubor v Sorptomaticu přes File, Save a pojmenovat soubor. 7. Provedení analýzy: a) V okně DSD otevřít zadefinovaný soubor přes File, Open. Název souboru se zobrazí v dialogovém okně s koncovkou „.199“. b) V okně DSD se otevře záložka Acquisition Parameters, zvolí se File in memory a tlačítkem Send to instrument se odešlou parametry měření přímo do paměti přístroje. Tím jsou splněny všechny vstupní požadavky k analýze. c) Příkazem Run a dále Start v DSD okně se spustí měření.

110

8. Ukončení analýzy: a) V okně Sorptomatic přes tlačítko se naměřená data z přístroje musí uložit pod stejným názvem souboru, který byl odeslán přes Send to instrument. b) V okně Analytical conditions se provede přepočet přes , přičemž se zobrazí aktuální konstanty (Blank slope, Blank intercept a Instrument hysteresis), které se akceptují a potvrdí tlačítkem Yes.

Měření reálného vzorku Důležité upozornění: U měření reálného vzorku je nutné použít stejnou byretu jako u měření blanku a navolit změřené konstatny blanku pro danou byretu. a) V okně Sorptomaticu s navolením vstupních parametrů se uloží konstanty blanku, v Sample Information se zadá hmotnost a hustota měřeného vzorku. Zadává se hmotnost odplyněného vzorku. Postup je následující: -

zváží se odplyněná prázdná byreta, zaznamená se její hmotnost

-

do byrety se vpraví vzorek, kohout se uzavře, byreta se umístí do odsávácího portu a pomalu se otevírá kohout a odsává se vzduch z celého objemu byrety a všechny plyny i zbytková vlhkost ze vzorku, přičemž se může použít teplotní režim na ohřev vzorku. Odplyňování trvá 3 a více hodin, dokud se nezíská vakuum v byretě se vzorkem.

-

když ukazatel tlaku zaznamená vakuum, uzavře se kohout na byretě kvůli vzduchotěsnosti, ovládacím tlačítkem na přístroji se zastaví odplyňování a byreta se vzorkem se zváží. Od této hodnoty se odečte hmotnost prázdné odsáté byrety a tím se získá čistá hmotnost vzorku jako vstupní parametr.

-

zadefinuje se soubor s názvem měřeného vzorku a uloží pomocí File a Save, který se pak otevře v ovládacím panelu DSD

b) Další postup je shodný od bodu 8 až po ukončení analýzy. Naměřená data se získají pomocí přepočtu ikonou

a uloží se pod stejným názvem měřeného souboru.

Výstupní data a grafy se aktivují přes ikony View Result a View Graphs v okně Sorptomaticu. Podle manuálu je poté možné data dále přes ikonu zpracovávat, na obr. 4.27 je uvedeno, jak lze data i grafy vytisknout, případně převést do souboru Excel.

111

Obr. 4.27. Výstupní data vyvolaná ikonou

Obr. 4.28. Výpočet specifického povrchu Na obr. 4.28 je uveden výpočet specifického povrchu materiálu, který odpovídá teoretické části. SS – specifický povrch [m2/g] W – hmotnost vzorku [g] Vm – objem monovrstvy [cm3/g] Z – Avogadrova konstanta 6,022.1023 mol-1 a – průměrná plocha molekuly adsorbátu (plynného dusíku) 112

Přístroj je plně automatizovaný, rovněž výpočet specifického povrchu a modely pro vyhodnocení mezopórů ( nejčastěji používáný BJH- Poresize) a mikropórů (Horvath – Kawazoe) jsou softwaarově zajištěny.

4.6 Teoretická část – rtuťová porozimetrie Metoda rtuťové porozimetrie patří mezi rychlé a poměrně jednoduché metody sloužící k charakterizaci struktury pevných porézních materiálů a stanovení distribuce rozdělení pórů v oblasti mezopórů. Je využívána především při výzkumu katalyzátorů, sorbentů, přírodních surovin, keramických a stavebních materiálů, při posuzování narušení uměleckých památek a dalších pevných porézních látek v kusové nebo práškové formě. Rtuťová porozimetrie je založena na vysokém povrchovém napětí rtuti, která většinu o

porézních látek nesmáčí (tzn. úhel smáčení θ je vyšší než 90 ). V důsledku toho tlak potřebný pro vtlačení rtuti do pórů závisí na jejich poloměru a to tak, že čím je pór užší, tím je potřebný tlak vyšší. Porovnáním síly způsobené povrchovým napětím rtuti (které se snaží rtuť z póru vypudit) a působícího tlaku vyjádřil v roce 1921 Washburn rovnicí

r 2 p  2r . cos  r

2 cos  p

(19)

(20)

kde o

γ - povrchové napětí rtuti (při 20 C γ = 0,485 N/m), θ - úhel smáčení povrchu porézní látky rtutí (obvykle se uvažuje θ = 130°), r - je poloměr póru, do kterého je rtuť vtlačována právě při tlaku p Budeme-li vyjadřovat tlak v MPa a poloměr pórů v nm, bude mít tento vztah tvar

r

623,5 p

(21)

Z rovnice vyplývá, že při tlaku 0,1 MPa rtuť zaplňuje pouze póry s poloměry většími než 6235 nm. Použije-li se tlak 10 MPa, je tato hranice 62,4 nm. Podobně při tlaku 100 MPa, r = 6,2 nm. Moderní komerční rtuťové porozimetry pracují běžně do tlaku 200 MPa (poloměr nejužších zaplněných pórů 5,5 nm) nebo 400 MPa (r = 1,6 nm). Při formulování rovnice bylo přijato několik zjednodušujících předpokladů: pevná látka má póry s neelastickými stěnami a s pravidelným tvarem (tento tvar je však u reálných materiálů málo pravděpodobný, a proto je třeba na hodnotu poloměru pohlížet jako na efektivní hodnotu) povrchové napětí rtuti a její smáčecí úhel s povrchem pevné látky jsou považovány za nezávislé na tlaku. Kromě toho jsou v souvislosti s touto metodou diskutovány korekce na stlačitelnost rtuti, skla a na změnu objemu pórů s tlakem. O něco významnějším faktorem je případná deformace struktury materiálu. Součet všech korekcí však ukazuje, že jejich zanedbáním nedochází k podstatnému zkreslení naměřených výsledků proti skutečnosti. 113

4.7 Přístrojové vybavení – rtuťová porozimetrie

Na Katedře chemie se využívá na principu rtuťové porozimetrie přístroj AutoPore 9500 (viz obr. 4.29). Přístroj představuje novou řadu rtuťových porozimetrů s automatickým měřením a zpracováním na PC, vyznačuje se vynikající přesností měření, reprodukovatelností a rozlišovací schopností. Je využíván pro zjišťování celkové pórovitosti pevných materiálů v kusové formě, případně dalších specifických texturních parametrů (objemová hmotnost, střední průměr pórů, konstanta permeability, atd.).

Obr. 4.29. Rtuťový porozimetr AutoPore 9500

Obr. 4.30. Schéma rtuťového porozimetru AutoPore 9500 - vlevo nízkotlaká část - vpravo vysokotlaká část 114

Ventily a jejich funkce: 1 – servo – izolační 2 – evakuační 3 – vakuový 4 – vstup plynu 5 – napouštění rtuti 6 – plnění rtutí 7 – vypouštění rtuti 8 – evakuace nádrže

Princip měření Princip měření rtuťovým porozimetrem spočívá ve sledování závislosti narůstajícího vstupního tlaku na úbytku rtuti v kapiláře, z níž je rtuť vtlačována do pórů měřeného materiálu. Úbytek rtuti a tím zjištění tzv. intruzního (vtlačeného) objemu se v moderních přístrojích určuje ze změny kapacity kondenzátoru, který je tvořen kovovou vrstvou nanesenou na skleněné kapiláře a rtutí, která kapiláru částečně zaplňuje. Vlastní měření je rozděleno na dvě základní části. V rámci nízkotlaké analýzy probíhá evakuace (odplynění) vzorku a měření v oblasti makropórů v tlakovém rozsahu do 0,13 MPa. Ve vysokotlaké části probíhá měření převážně v oblasti mezopórů od 0,13 MPa do 226 MPa, rozsah měření velikosti pórů je 0,0055 – 360 µm. V průběhu analýzy dochází k postupnému zvyšování tlaku a zaznamenávání objemu rtuti vtlačené do pórů, který odpovídá objemu pórů. Z odečtených údajů lze sestrojit tzv. kumulativní intruzní křivku, která vyjadřuje závislost narůstajícího objemu pórů na tlaku, nebo na velikosti (průměru) pórů. Záporně vzatou derivací této závislosti se získá frekvenční křivka (distribuční křivka) rozdělení pórů podle průměru názorně ukazující, které póry přispívají k celkovému objemu pórů nejvíce.

Průběh měření Měřící baňkou rtuťového porozimetru je tzv. penetrometr, obsahující vzorek zkoumané porézní látky, který se za vakua naplní rtutí – viz obrázek 4.31. Každý penetrometr má kalibrovanou kapiláru.

Obr. 4.31. Měřící penetrometr Před analýzu vzorku se zváží prázdný penetrometr, pak se do něj umístí vzorek, penetrometr se sestaví, zváží a z rozdílů hmotností se vypočte navážka vzorku. Penetrometr se utěsní a opět zváží. Tím je vytvořen soubor vstupních dat. Měření je řízené automaticky přes přehledný ovládací počítačový program. První fáze nízkotlaké analýzy je evakuace penetrometru se vzorkem a automatické naplnění 115

celého objemu penetrometru rtutí. Následně je prováděno postupné tlakování cca do 0,13 MPa a měření intruze (vtlačování rtuti) v bodech předepsaných tlakovou tabulkou, tzv. nízkotlaká analýza. Po dokončení nízkotlaké analýzy se zaplněný penetrometr vyjme, zváží a přemístí do vysokotlaké komory, kde probíhá měření dle tlakové tabulky až do tlaku 228 MPa, tzv. vysokotlaká analýza. Se zvyšujícím se tlakem je rtuť z kapiláry vtlačována do pórů, postupně do stále menších. U nejvyšších tlaků jsou zaplňovány póry nejmenší velikosti. Jelikož má rtuť vysoké povrchové napětí a je nesmáčívá k většině materiálů, lze vypočítat průměr pórů zaplňovaných právě při daném tlaku. Objem rtuti vtlačené do pórů při určitém tlaku tzv. intruze se určuje z poklesu menisku rtuti v kalibrované kapiláře penetrometru. Tlak se postupně zvyšuje a pokles menisku se registruje. Změna polohy menisku v kapiláře se určuje ze změn kapacity kondenzátoru, který je tvořen skleněnou kapilárou penetrometru opatřenou kovovým pláštěm a rtutí, jež kapiláru částečně zaplňuje. Porozimetr tyto změny vyhodnotí jako závislost intruze na tlaku resp. velikosti pórů kumulativní intruzní křivka (obr č. 4.36). Záporně vzatá derivace této závislosti je frekvenční křivkou rozdělení objemu pórů podle jejich průměrů, která se často se označuje jako distribuční křivka pórů (obr. č. 4.37). Distribuční křivka názorně ukazuje, které póry přispívají k celkovému objemu pórů nejvíce. V případě tzv. monodisperzní porézní struktury vznikne jediné maximum na frekvenční křivce. Velmi často se však vyskytují i bidisperzní porézní látky obsahující póry dvou odlišných velikostí. Protože rozsah tlaků a průměrů pórů je veliký, jsou použity logaritmické souřadnice.

Řešené úlohy Úloha 1: Prezentace naměřených dat – fyzikální sorpce plynného dusíku Sample name : Matějová TiO2 Date : 12.3.2013 Instrument type : Sorptomatic 1990 * * * Sample information Company Name : Operator : Date : Sample name : Preparation : Sample mass (g) : RESULTS Calculation Method < B.E.T. > Initialfinal P/P0 :

*** VŠB - TUO stu 11/03/2013 Matějová TiO2 odplyňování 5 h při 110°C 0,943

0,05 - 3 116

Specific surface calculations Monolayer volume (cm3/g) : Specific surface area (m˛/g) : C value of BET equation : Correlation factor : Pore specific volume (cm3/g) :

8,291160583 36,09307098 124,3373032 0,999352098 0,05792743

PORE DISTRIBUTION Pore ranges (Å)

-[Radius] (Å)

Cumulative Relative Vol.% Vol.% (%) (%)

16000 13319 11087 9229 7682 6395 5323 4431 3689 3071 2556 2128 1771 1474 1227 1022 850 708 589 491 408 340 283 236 196 163 136 113 94 78 65 54 45

13319 11087 9229 7682 6395 5323 4431 3689 3071 2556 2128 1771 1474 1227 1022 850 708 589 491 408 340 283 236 196 163 136 113 94 78 65 54 45 38

0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,88 4,52 3,77 3,13 2,57 0,49 0,41 0,34 0,28 0,23 0,20 0,16 0,14 0,11 0,10 0,08 0,20 0,29 0,24 0,20 0,16 0,23 0,90 0,70

0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,88 5,40 9,16 12,30 14,87 15,36 15,77 16,11 16,39 16,63 16,82 16,99 17,12 17,23 17,33 17,41 17,61 17,90 18,14 18,34 18,51 18,74 19,64 20,34

Relative Vol. (cm3/g)

Cumulative Vol. (cm3/g)

0,000000 0,000000 0,000000 0,000000 0,000000 0,000000 0,000000 0,000000 0,000000 0,000748 0,003839 0,003202 0,002664 0,002187 0,000416 0,000349 0,000288 0,000241 0,000199 0,000168 0,000138 0,000116 0,000095 0,000081 0,000067 0,000172 0,000247 0,000204 0,000172 0,000140 0,000197 0,000766 0,000596

0,00000 0,00000 0,00000 0,00000 0,00000 0,00000 0,00000 0,00000 0,00000 0,00075 0,00459 0,00779 0,01045 0,01264 0,01306 0,01340 0,01369 0,01393 0,01413 0,01430 0,01444 0,01455 0,01465 0,01473 0,01480 0,01497 0,01522 0,01542 0,01559 0,01573 0,01593 0,01669 0,01729

117

38 31 26 22 18 15 13 10 9 7 6 5 4 3

31 26 22 18 15 13 10 9 7 6 5 4 3 2

4,59 10,84 21,08 34,47 5,86 1,45 1,32 0,05 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00

24,93 35,78 56,85 91,32 97,18 98,63 99,95 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00

0,003903 0,009215 0,017914 0,029295 0,004985 0,001231 0,001122 0,000042 0,000000 0,000000 0,000000 0,000000 0,000000 0,000000

0,02119 0,03041 0,04832 0,07762 0,08260 0,08383 0,08496 0,08500 0,08500 0,08500 0,08500 0,08500 0,08500 0,08500

Press. Ads (Torr)

Rel. Press. (P/P0)

Vol. Introd. (cm3)

Vol. Adsorb. (cm3/g)

Thickness (Å)

B.E.T. (P/(P0-P)V/g)

0,907 17,00 42,10 69,20 95,10 121,3 147,6 173,7 199,7 225,7 251,3 276,5 301,5 325,9 350,0 373,4 396,6 418,7 439,9 459,8 479,2 515,8 548,2 578,7 615,1 666,9 724,9 772,5 773,4 773,8 773,7

0,0012 0,0221 0,0546 0,0899 0,1232 0,1572 0,1912 0,2251 0,2587 0,2923 0,3255 0,3581 0,3906 0,4220 0,4531 0,4834 0,5132 0,5419 0,5692 0,5950 0,6199 0,6670 0,7088 0,7481 0,7949 0,8620 0,9366 0,9983 0,9995 1,0000 0,9999

4,32 8,32 12,19 16,17 19,93 23,73 27,56 31,34 35,12 38,92 42,68 46,40 50,12 53,82 57,54 61,23 64,93 68,62 72,30 76,01 79,69 87,26 94,96 102,71 110,50 118,29 126,07 133,85 141,64 149,44 157,24

4,47 6,60 7,42 8,09 8,67 9,26 9,87 10,44 11,02 11,62 12,23 12,84 13,47 14,16 14,92 15,72 16,56 17,54 18,62 19,90 21,22 24,36 28,20 32,34 35,72 37,03 37,48 39,31 47,46 55,67 63,95

3,5 3,9 4,2 4,5 4,7 4,9 5,1 5,3 5,5 5,6 5,8 6,0 6,2 6,4 6,5 6,7 6,9 7,1 7,3 7,5 7,7 8,2 8,6 9,1 9,9 11,4 15,0 50,9 75,4 280,8 119,7

0,000264002 0,003420293 0,007793020 0,012209412 0,016207084 0,020145634 0,023966862 0,027813649 0,031675935 0,035550606

ADSORPTION DATA

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31

118

DESORRPTION DATA Point N.

Press. Des (Torr)

Rel. Press. (P/P0)

Resid. Vol. (cm3/g)

Thickness (Å)

Radius (Å)

DV/DR (cm3/g)/( Å)

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22

772,6 771,1 768,2 721,1 625,9 544,6 484,6 444,5 411,0 377,8 356,3 323,4 285,9 251,9 221,7 194,9 171,2 150,3 132,1 116,1 101,9 89,60

0,9981 0,9963 0,9921 0,9316 0,8083 0,7033 0,6256 0,5736 0,5304 0,4876 0,4597 0,4171 0,3688 0,3249 0,2859 0,2513 0,2207 0,1939 0,1704 0,1497 0,1314 0,1155

55,67 47,45 39,46 37,94 37,31 36,52 34,14 29,95 25,60 21,91 17,12 14,55 13,38 12,48 11,71 11,07 10,52 10,05 9,61 9,22 8,90 8,59

48,9 39,2 30,3 14,6 10,1 8,6 7,8 7,4 7,0 6,8 6,6 6,3 6,1 5,8 5,6 5,4 5,3 5,1 5,0 4,9 4,8 4,7

5077,4 2639,3 1231,0 149,5 55,1 35,7 28,2 24,6 22,1 20,1 18,9 17,3 15,6 14,3 13,3 12,4 11,6 11,0 10,4 9,9 9,5 9,1

0,000000 0,000000 0,000009 0,000002 0,000010 0,000063 0,000486 0,001794 0,002756 0,002775 0,006263 0,002452 0,001110 0,001063 0,001104 0,001114 0,001122 0,001134 0,001226 0,001229 0,001152 0,001249

Obr. 4.32. Adsorpčně-desorpční izoterma materiálu dusíku při 77 K na vzorku TiO2 119

Obr. 4.33. BET izoterma materiálu TiO2

Obr. 4.34. Distribuce mezopórů podle modelu BJH u materiálu TiO2 120

Obr. 4.35. Distribuce mikropórů podle modelu Horvath-Kawazoe u materiálu TiO2

Úloha 2: Prezentace naměřených dat – rtuťová porozimetrie Micromeritics Instrument Corporation AutoPore IV 9500 V1.06 Sample ID: Operator: Submitter: Hg Parameters

Serial: 196

Port: 1/1

pískovec stu TUO

Adv. Contact Angle: 130.000 Hg Surface Tension: 485.000

degrees dynes/cm

User Parameters Pen. Constant:

27.545

µL/pF

Stem Volume: Pen. Volume:

1.8360 7.1906

mL mL

Rec. Contact Angle: Hg Density:

Pen. Weight: Max. Head Pressure: Assembly Weight:

130.000 13.5335

degrees g/mL

53.5710

g

0.030682 127.7130

MPa g

121

Summary Total Intrusion Volume = Total Pore Area = Median Pore Diameter (Volume) = Median Pore Diameter (Area) = Average Pore Diameter (4V/A) = Bulk Density at 0.0186 MPa = Apparent (skeletal) Density = Porosity = Stem Volume Used

0.1699 8.162

mL/g m²/g

0.2393

µm

0.0328

µm

0.0833

µm

1.7574

g/mL

2.5057 29.8656 32

g/mL % %

Tabular Report

Pore Diameter (µm)

Pressure (MPa)

Incremental Pore Cumulative Pore Volume (mL/g) Volume (mL/g)

% Incremental Intrusion Volume

67,0519125 60,4068938 45,3480063 32,9313031 25,8936188 21,316725 17,2508359 13,9296781 11,3208906 9,05504688 7,87358203 7,2414625 6,03699883 4,92804102 3,85215664 3,19534512 2,51517578 2,09392324 1,62836396 1,32542412 1,05207002 0,83685107 0,67963667 0,55315239 0,43397666 0,34965864 0,28376274 0,25958926

0,01859768 0,02064351 0,02749868 0,03786702 0,04815897 0,05849914 0,07228694 0,08952182 0,11015124 0,13771438 0,15837901 0,17220419 0,20656127 0,25304379 0,32371742 0,39025836 0,49579443 0,59553769 0,76580555 0,9408386 1,18529201 1,49012189 1,83481881 2,25437008 2,87344974 3,5663644 4,39455206 4,80378181

0 0,0005326 0,00019622 0,00019622 0,00011213 0,00011213 0,00011213 8,4095E-05 0,00012614 9,8111E-05 5,6064E-05 4,2048E-05 9,8111E-05 2,8101E-05 5,6693E-05 2,6594E-05 6,9368E-05 0,00025153 0,00070626 0,00148398 0,00114208 0,00187726 0,0032959 0,0052831 0,01077333 0,0206507 0,02529004 0,00739192

0 0,31339961 0,11546304 0,11546298 0,06597888 0,06597881 0,06597896 0,04948412 0,07422629 0,0577315 0,03298941 0,02474209 0,05773148 0,01653534 0,0333598 0,01564888 0,04081811 0,1480089 0,41558143 0,87321424 0,67203397 1,10463226 1,93939936 3,10872746 6,33933115 12,1514568 14,8813753 4,34961653

2,8918E-31 0,0005326 0,00072883 0,00092505 0,00103718 0,0011493 0,00126143 0,00134553 0,00147167 0,00156978 0,00162585 0,00166789 0,001766 0,00179411 0,0018508 0,00187739 0,00194676 0,00219829 0,00290455 0,00438853 0,00553061 0,00740787 0,01070377 0,01598687 0,0267602 0,04741091 0,07270095 0,08009287

% of Total Intrusion Volume 1,7016E-28 0,31339961 0,42886263 0,54432565 0,61030453 0,6762833 0,74226224 0,79174638 0,86597264 0,92370415 0,95669359 0,98143572 1,03916717 1,05570257 1,08906233 1,10471129 1,14552939 1,29353833 1,7091198 2,58233404 3,25436807 4,35900021 6,29839993 9,40712738 15,746459 27,8979149 42,7792892 47,1289063

122

0,22695796 0,18295398 0,15097174 0,13942258 0,12944651 0,12078773 0,1133012 0,10661093 0,09543293 0,08836429 0,0823388 0,07703459 0,07241774 0,06847914 0,06717773 0,06364236 0,06044047 0,05579719 0,05181246 0,04835431 0,04534222 0,04267462 0,04030053 0,03826339 0,03626491 0,03422928 0,03297734 0,03154329 0,03022643 0,02902379 0,02791932 0,02688331 0,02593465 0,02420313 0,02269253 0,02135601 0,02016758 0,01952319 0,01890426 0,01805624 0,01728078 0,01649373 0,01577649 0,01511421 0,01439095 0,01384837 0,01328363 0,01295706 0,01264829 0,0124249 0,01209322 0,0117367 0,01147771

5,49445433 6,81597733 8,25989111 8,94410485 9,63340128 10,3239804 11,0061523 11,6968332 13,066875 14,1121502 15,1448674 16,1876657 17,2196775 18,2100716 18,5628489 19,5940274 20,6320402 22,3489778 24,067767 25,7890205 27,5021875 29,2213504 30,9427705 32,5901663 34,3861394 36,4310914 37,8141534 39,5332977 41,2556168 42,9651024 44,6647779 46,3860331 48,0827863 51,522691 54,9524421 58,3915422 61,8324097 63,8732847 65,9644901 69,0625455 72,1616781 75,6050841 79,0422955 82,5058201 86,6523566 90,047405 93,8757255 96,2417516 98,5912276 100,363779 103,116444 106,248832 108,646221

0,0077045 0,01043118 0,00768429 0,00293455 0,00254752 0,00237063 0,00186799 0,00229367 0,00367231 0,0023629 0,00221788 0,00200361 0,00180266 0,00223917 0,00059503 0,00150746 0,00147729 0,00223423 0,00208994 0,00189124 0,00181209 0,00170702 0,00152088 0,00134418 0,00137023 0,00147858 0,00090072 0,00105481 0,00103672 0,00090464 0,00088673 0,00082111 0,00075486 0,00135922 0,00122949 0,00091492 0,00095973 0,00047526 0,00045881 0,0006595 0,0002915 0,00060642 0,00045588 0,00046117 0,0003616 0,00034353 0,00035532 0,00010978 0,00021336 0,00015307 0,00022071 0,00017756 0,00019055

0,08779737 0,09822854 0,10591283 0,10884738 0,1113949 0,11376553 0,11563352 0,11792719 0,1215995 0,12396239 0,12618028 0,12818389 0,12998654 0,13222571 0,13282074 0,1343282 0,13580549 0,13803972 0,14012967 0,14202091 0,143833 0,14554001 0,1470609 0,14840509 0,14977533 0,15125391 0,15215462 0,15320943 0,15424615 0,15515079 0,15603751 0,15685862 0,15761349 0,15897271 0,16020221 0,16111714 0,16207688 0,16255213 0,16301094 0,16367044 0,16396193 0,16456835 0,16502424 0,1654854 0,16584699 0,16619052 0,16654584 0,16665561 0,16686898 0,16702205 0,16724275 0,16742031 0,16761087

4,53354311 6,1379981 4,52165365 1,72676992 1,49903393 1,39494336 1,09917748 1,34965956 2,16089296 1,39039421 1,30506337 1,17898345 1,06073439 1,31759 0,35013267 0,88703328 0,86928099 1,31468582 1,22978175 1,11285734 1,06628275 1,00445604 0,89492977 0,7909562 0,80628216 0,87003744 0,53000855 0,62067747 0,61003423 0,53231305 0,5217756 0,48316482 0,44418272 0,79980367 0,72346818 0,53836709 0,56473476 0,27965868 0,26997897 0,38806954 0,17152494 0,35683656 0,26825434 0,2713629 0,21277381 0,20214482 0,20908049 0,06459935 0,12554845 0,09007197 0,12987001 0,10448201 0,11212564

51,6624489 57,8004494 62,3221016 64,0488739 65,547905 66,9428482 68,0420303 69,3916855 71,5525818 72,9429703 74,2480392 75,4270172 76,4877472 77,8053436 78,1554718 79,042511 79,9117813 81,2264709 82,4562531 83,5691147 84,6353989 85,6398544 86,53479 87,3257446 88,1320343 89,0020752 89,5320816 90,1527557 90,7627945 91,295105 91,8168793 92,3000412 92,7442245 93,5440292 94,2675018 94,8058701 95,3706131 95,6502686 95,9202423 96,3083038 96,4798279 96,8366623 97,1049194 97,3762817 97,5890503 97,7911987 98,0002747 98,0648727 98,1904221 98,2804871 98,4103546 98,5148392 98,6269684

123

0,01119459 0,01089183 0,01066577 0,01045121 0,01024592 0,01001566 0,00982651 0,00964369 0,00944271 0,00915428 0,00892539 0,00870721 0,00854173 0,00836255 0,00820961 0,00799118 0,00780099 0,00761979 0,00750884 0,00734094 0,0072234 0,00710972 0,00698597 0,00684054 0,00671337 0,00660305 0,00650791 0,0064041 0,00623823 0,00613264 0,00603019 0,00594112 0,00585462 0,00577971 0,00568865 0,0055919 0,00549855

111,393977 114,490403 116,917061 119,317325 121,70792 124,506007 126,902675 129,308407 132,060587 136,221613 139,714898 143,215872 145,990393 149,118471 151,896479 156,048335 159,85276 163,654073 166,072167 169,870545 172,634898 175,39509 178,502188 182,297079 185,750383 188,85371 191,614589 194,720677 199,897979 203,339756 206,794622 209,894717 212,995863 215,756607 219,21018 223,002903 226,789107

1,2474E-05 5,2471E-05 0,0001853 9,7614E-05 9,3627E-05 8,155E-05 9,5712E-05 9,5234E-05 8,2737E-05 0,00010877 0,0001148 3,7443E-05 5,9463E-05 0,00012165 4,6998E-05 9,3268E-05 5,0212E-05 4,8672E-05 4,1934E-06 0,00013056 5,3479E-05 6,4947E-05 5,3131E-05 4,2068E-05 6,8398E-05 6,9396E-05 5,1884E-05 2,9766E-05 5,2566E-05 6,0792E-06 1,9753E-05 2,3143E-05 7,6717E-06 1,6631E-05 6,5208E-05 8,4236E-05 1,229E-05

0,16762334 0,16767581 0,1678611 0,16795872 0,16805235 0,1681339 0,16822961 0,16832484 0,16840757 0,16851634 0,16863114 0,16866858 0,16872804 0,16884969 0,16889669 0,16898996 0,16904017 0,16908884 0,16909303 0,16922359 0,16927707 0,16934201 0,16939515 0,16943721 0,16950561 0,16957501 0,16962689 0,16965666 0,16970924 0,16971532 0,16973507 0,16975822 0,16976589 0,16978252 0,16984773 0,16993196 0,16994426

0,00734031 0,0308753 0,10903502 0,05743912 0,05509274 0,0479863 0,05631936 0,05603858 0,04868501 0,06400331 0,06755336 0,02203235 0,03498962 0,07158046 0,02765518 0,0548816 0,02954638 0,02863999 0,00246749 0,07682354 0,03146845 0,0382164 0,03126375 0,02475417 0,04024714 0,04083485 0,03053022 0,01751537 0,03093126 0,00357716 0,01162311 0,01361788 0,00451422 0,00978615 0,03837017 0,04956705 0,00723172

98,6343079 98,665184 98,7742157 98,8316574 98,8867493 98,9347382 98,9910507 99,0470886 99,0957718 99,1597748 99,2273254 99,2493591 99,2843399 99,3559265 99,3835831 99,4384613 99,4680099 99,4966507 99,499115 99,575943 99,6074066 99,6456223 99,6768875 99,7016449 99,74189 99,7827225 99,8132553 99,8307724 99,8617096 99,8652878 99,8769073 99,8905258 99,8950424 99,9048309 99,9431992 99,9927673 100

124

Obr. č.4.36. Objem vtlačené rtuti (intruze) v závislosti na průměru pórů u vzorku pískovce, celkový objem pórů: Vtot = 0,17 cm3/g

Obr. č. 4.37 Zelená – kumulativní intruzní křivka v závislosti na průměru pórů Červená - distribuční křivka rozdělení objemu pórů podle jejich průměrů, udává příspěvek objemu pórů dané velikosti (vzorek pískovec)

125

Shrnutí pojmů kapitoly: Na závěr kapitoly vysvětlete hlavní pojmy, které jste si měli osvojit. Pokud některému z nich nerozumíte, vraťte se k původnímu text v předchozích odstavcích této kapitoly. hustota adsorpce a desorpce monovrstva a multivrstva měrný povrch adsorpční a desorpční izoterma BET izoterma kapilární kondenzace Kelvinova rovnice Dubinin-Radushkevichova rovnice distribuční křivka kumulativní intruzní křivka

Otázky k probranému učivu 1.

Co vyjadřuje hustota a jaké jsou způsoby zjišťování hustoty v praxi?

2.

Jaký je princip heliové pyknometrie?

3.

Co je to fyzikální sorpce a co zahrnuje?

4.

Jaké typy pórů se vyskytují nejčastěji v pevných materiálech?

5.

Popište rozdělení pórů podle klasifikace IUPAC.

6.

Popište proces adsorpce a desorpce.

7.

Jak se zjišťuje měrný povrch a k čemu je vhodný?

8.

Graficky vyjádřete adsorpční izotermu a BET – izotermu.

9.

Popište jev kapilární kondenzace v pórech.

10. Z jaké teorie se vychází při výpočtu objemu pórů a jejich distribuce? 11. Jaké typy modelů jsou v praxi využívány pro distribuci mezopórů a mikropórů? 12. Popište proces adsorpce v mikropórech. 13. Z jaké rovnice se vychází u teorie zaplňování mikropórů? 14. Popište stručný postup měření na Sorptomaticu 1990. 15. V čem se liší metoda sorpce plynu od rtuťové porozimetrie? 16. Popište průběh měření na rtuťovém porozimetru. 17. Popište kumulativní a distribuční křivku získanou z měření na rtuťovém porozimetru.

126

Použitá literatura, kterou lze čerpat k dalšímu studiu Gregg, S.J., Sing, K.S.W.: Adsorption, Surface Area and Porosity. Academic Press, London, 1982. Ponec, V., Knor, Z., Černý S.: Adsorpce na tuhých látkách. Praha SNTL, 1968. Taraba, B.: Struktura pevných látek. Ostravská univerzita, 2008. Sing, K.: The Use of Nitrogen Adsorption for the Charakterisation of Porous Materials. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2001, 187-188. Rouquerol, F., Rouquerol, J., Sing, K.: Adsorption by Powders and Porous Solids. Academic Press, Great Britain, 1999. Brunauer, S., Emmet, P.H. and Teller, E.: J. Amer. Chem. Soc., 60, 1938, 309. Barett, E.P., Joyner L.G. and Halenda P.P.: J. Amer. Chem. Soc. 73, 1951, 373. Dubinin, M.M.: Russ. J. Phys. Chem. 39, 1965, 697. Horvath G. and Kawazoe K.: J. Chem. Eng. Jap. 16, 6, 1983, 470.

127