TECHNOLOGIE A ANALÝZA PALIV studijní opora

Vysoká škola báňská – Technická univerzita Ostrava Fakulta metalurgie a materiálového inženýrství

TECHNOLOGIE A ANALÝZA PALIV studijní opora

Kamil Wichterle Ivan Koutník

Ostrava 2013

Recenze: doc. Ing. Marek Večeř, Ph.D.

Název: Autor: Vydání: Počet stran:

Technologie a analýza paliv Prof. Ing. Kamil Wichterle, DrSc., Mgr. Ivan Koutník, PhD. první, 2013 138

Studijní materiály pro studijní program Procesní inženýrství Fakulty metalurgie a materiálového inženýrství. Jazyková korektura: nebyla provedena. Studijní opora vznikla v rámci projektu: Název: ModIn - Modulární inovace bakalářských a navazujících magisterských programů na Fakultě metalurgie a materiálového inženýrství VŠB - TU Ostrava Číslo: CZ.1.07/2.2.00/28.0304 © Kamil Wichterle, Ivan Koutník © VŠB – Technická univerzita Ostrava ISBN 978-80-248-3344-6 2

OBSAH

OBSAH ................................................................................................................. 3 1. ÚVOD ............................................................................................................. 6 1.1. Paliva ....................................................................................................................................... 6 Doporučená literatura .......................................................................................................................... 7

2. UHLÍK, UHLÍKATÁ PALIVA ................................................................... 9 Výskyt uhlíku .......................................................................................................................... 9 Elementární uhlík ................................................................................................................ 9 Uhlík v živé přírodě ........................................................................................................... 10 Fosilní paliva ..................................................................................................................... 12 2.2. Historie užití uhlíkatých paliv ............................................................................................... 13  Zpracování paliv ................................................................................................................ 14 2.1.

  

3. PŘEHLED TECHNOLOGIÍ PALIV ....................................................... 17 Technologie recentních paliv ................................................................................................ 17 Dřevo ................................................................................................................................. 17 Kvasný líh.......................................................................................................................... 17 Olejniny ............................................................................................................................. 18 Bioplyn .............................................................................................................................. 19 3.2. Fosilní paliva ......................................................................................................................... 20  Uhlí .................................................................................................................................... 20  Elementární (prvkové) složení paliv ................................................................................. 21  Charakterizace složení uhlí................................................................................................ 22  Ropa .................................................................................................................................. 22  Zemní plyn ........................................................................................................................ 23 3.1.

   

4. CHEMIE HOŘENÍ UHLÍKU A UHLÍKATÝCH LÁTEK ................... 25 Spalování ............................................................................................................................... 25 Fyzikální chemie hoření .................................................................................................... 26 Kalorimetrie, měření spalného tepla.................................................................................. 27 Odhad výhřevnosti uhlí z prvkového složení .................................................................... 28 Mechanizmus hoření ......................................................................................................... 28 Palivové články ................................................................................................................. 31 4.2. Přenosové jevy při hoření ...................................................................................................... 33  Hoření plynných paliv ....................................................................................................... 33  Explozivní hoření a výbuch ............................................................................................... 36  Využití hoření plynů .......................................................................................................... 37  Odvod spalin ze spalovacího prostoru ............................................................................... 38  Hoření kapalných paliv...................................................................................................... 39  Zplyňování kapalných motorových paliv .......................................................................... 39  Pístové spalovací motory................................................................................................... 40  Oktanové a cetanové číslo ................................................................................................. 41  Kogenerace ........................................................................................................................ 42  Raketová paliva ................................................................................................................. 43  Hoření pevných paliv ........................................................................................................ 43  Tepelný rozklad pevných paliv ......................................................................................... 44  Reálné tepelné procesy s pevnými palivy.......................................................................... 45  Odsiřování spalin ............................................................................................................. 46  Techniky odsiřování spalin ............................................................................................. 47 4.1.

    

3



Odsiřování paliv ................................................................................................................ 49

5. TEPELNÉ ZPRACOVÁNÍ PALIV .......................................................... 51 5.1.

Karbonizace ........................................................................................................................... 51  Karbonizace dřeva, dřevěné uhlí, ...................................................................................... 51  Karbonizace biomasy a organických odpadů .................................................................... 52  Karbonizace uhlí................................................................................................................ 53  Dehet ................................................................................................................................. 54 5.2. Zplyňování a zkapalňování pevných paliv ............................................................................ 56  Zplyňování uhlí, generátorový a vodní plyn ..................................................................... 56  Syntézní plyn ..................................................................................................................... 57  Výroba syntetického benzinu ............................................................................................ 57 5.3. Dělení kapalných paliv .......................................................................................................... 60  Destilace vícesložkových směsí ........................................................................................ 60  Destilační rovnováha ......................................................................................................... 61  Frakční destilace ................................................................................................................ 61  Destilační křivka................................................................................................................ 62 5.4. Petrochemická úprava kapalných paliv ................................................................................. 63  Uhlovodíky ........................................................................................................................ 64  Odsolování ropy ................................................................................................................ 64  Základní dělení ropy .......................................................................................................... 64  Odsiřování ropy ................................................................................................................. 65  Zvýšení výtěžku kvalitních motorových paliv .................................................................. 66  Krakování, visbreaking...................................................................................................... 66  Katalytické krakování ........................................................................................................ 67  Reformování ...................................................................................................................... 67  Chemické suroviny ............................................................................................................ 67  Bionafta ............................................................................................................................. 67

6. TĚŽBA A MANIPULACE S TEKUTÝMI PALIVY.............................. 69 Těžba ..................................................................................................................................... 69 Vrty.................................................................................................................................... 69 Čerpání z vrtů .................................................................................................................... 70 Nekonvenční plyn.............................................................................................................. 70 Těžké ropy, bitumeny a kerogenní horniny ....................................................................... 71 6.2. Doprava ropy a plynu ............................................................................................................ 72  Potrubí ............................................................................................................................... 72  Čerpání .............................................................................................................................. 73  Směšování kapalin v potrubích ......................................................................................... 73  Koroze ropovodů ............................................................................................................... 74 Pojmy k zapamatování ...................................................................................................................... 75 6.3. Skladování hořlavin............................................................................................................... 75 ................................................................................................................................................... 75  Kapalná paliva ................................................................................................................... 75  Plynojemy .......................................................................................................................... 76  Zemní plyn ........................................................................................................................ 77  Bioplyn .............................................................................................................................. 77  Zkapalněný zemní plyn ..................................................................................................... 77  Zkapalněný ropný plyn ...................................................................................................... 78  Acetylen............................................................................................................................. 78  Vodík ................................................................................................................................. 78  Bezpečnost skladování hořlavin ........................................................................................ 79  Inertizace ........................................................................................................................... 80 6.1.

   

7. ANALÝZA PALIV ..................................................................................... 82 4

Tuhá paliva ............................................................................................................................ 82  Vzorkování ........................................................................................................................ 83  Stanovení vody .................................................................................................................. 84 Pojmy k zapamatování .................................................................................................................. 85  Stanovení popela ............................................................................................................... 85  Hustota............................................................................................................................... 86  Spalné teplo ....................................................................................................................... 87 7.2. Elementární analýza .............................................................................................................. 89  Stanovení H,C,N................................................................................................................ 89  Stanovení N ....................................................................................................................... 89  Stanovení S ........................................................................................................................ 90  Veškerá S........................................................................................................................... 90  Kyslík ................................................................................................................................ 90 7.3. Obecná analýza...................................................................................................................... 92  Tavitelnost popela ............................................................................................................. 92  Prchavá hořlavina .............................................................................................................. 93  Index puchnutí ................................................................................................................... 93  Spékavost – Rogův index .................................................................................................. 94  Mechanická pevnost koksu v otěru MICUM .................................................................... 95  Dilatometrická zkouška ..................................................................................................... 95  Reaktivita koksu ................................................................................................................ 96  Petrografický rozbor .......................................................................................................... 98  Termická analýza ............................................................................................................ 103 7.4. Kapalná paliva ..................................................................................................................... 105  Vzorkování ...................................................................................................................... 105  Voda ................................................................................................................................ 106  Spalné teplo ..................................................................................................................... 107  Anilinový bod .................................................................................................................. 108  Molekulová hmotnost ...................................................................................................... 109  Jodové číslo ..................................................................................................................... 111  Hustota............................................................................................................................. 111  Viskozita.......................................................................................................................... 113  Destilační křivka .............................................................................................................. 116  Bod vzplanutí .................................................................................................................. 118  Teplota tání, teplota měknutí ........................................................................................... 120  Filtrovatelnost nafty ........................................................................................................ 121  Oxidační stabilita paliv .................................................................................................... 123  Číslo kyselosti a zásaditosti ............................................................................................. 123 7.5. Plynná paliva ....................................................................................................................... 125  Vzorkování ...................................................................................................................... 125  Obsah vody ...................................................................................................................... 127  Obsah tuhých částic ......................................................................................................... 127  Obsah dehtu ..................................................................................................................... 129  Obsah sulfanu a thiolů ..................................................................................................... 131  Obsah oxidu uhelnatého .................................................................................................. 131  Obsah amoniaku .............................................................................................................. 133  Obsah methanu ................................................................................................................ 134  Chromatografie hořlavých plynů ..................................................................................... 135 Doporučená literatura ...................................................................................................................... 138 7.1.

5

1.

Úvod

ÚVOD

1. 1.1.

Paliva Čas ke studiu: 0,5 hodin Cíl

Po prostudování tohoto odstavce budete umět

Vysvětlit významnost a potřebnost paliv

Výklad Paliva jsou jedním z nejvýznamnějších materiálů, zpracovávaných v procesních technologiích. Je to zřejmé z množství průmyslově zpracovávaného materiálu, vztaženého v ČR na obyvatele a rok: 

paliva 8000 kg,



ocel 600 kg,



cement, vápno 400 kg,



potraviny 400 kg,



produkty těžkých chemických technologií 150 kg,



produkty kvalifikované chemie 50 kg

Paliva vzcházela v 20. století převážně z fosilních zdrojů (uhlí, ropa, zemní plyn), dnes se opět uvažuje o významnějším palivovém využívání nefosilních paliv (palivové dřevo, energetické rostliny, vedlejší produkty zemědělství a potravinářského průmyslu, odpady zařaditelné jako náhradní palivo, atd.). Statistická ročenka ČR2007: Těžba černého uhlí asi 14 mil t./rok, Hnědého uhlí 50 mil.t/rok, dovoz ropy 8 mil.t/rok, zemního plynu 10 miliard m3/rok. Je třeba také připomenout, že produkcí 2,6 mil. ha lesa je asi 5 mil t./rok suchého dřeva, nepočítaje zhruba stejné množství nevyužívané biomasy. Dalších 5 mil t./rok biomasy, která také většinou skončí neřízeným zetlením, produkuje zemědělství.

Přitom všechna paliva procházejí procesním zpracováním, přinejmenším jen tím, spojeným se samotným spalováním. Mnohdy však jsou zpracovávána vícestupňovými komplikovanými procesy, vedoucími buďto k ušlechtilejším palivům nebo k čistým chemickým surovinám. 6

Zásadním způsobem se přepracovává v ČR asi 10 % uhlí (4,5 mil.t/rok černého uhlí zejména na koks a 2 mil.t/rok hnědého uhlí na plyn), všechna ropa (8 mil.t/rok) prochází destilačním dělením a dalším

petrochemickým zpracováním (hlavními produkty je 1,6 mil.t/rok benzínu a 3 mil.t/rok motorové nafty, řada petrochemikálií a jako boční produkt jsou mazut a asfalt) . Zemní plynu je ušlechtilé palivo sám o sobě, ale

také se přepracovává např. na vodík.

Globalizace, mohutná síť ropovodů a plynovodů, vybudování flotil velkoobjemových tankerů pro převoz ropy, ropných produktů a plynu vyvolala ohromný rozvoj průmyslu i kvality bydlení a způsobila za 20. století např. v Evropě zvýšení spotřeby energie na asi třicetinásobek, přičemž současně poklesla spotřeba energie lidských svalů, na mizivý zlomek pokleslo využití energie koní a tažného dobytka. Pokleslo i využívání nefosilních paliv a malospotřeba uhlí. Problémem současnosti se stává skutečnost, že spotřeba fosilních paliv roste rychleji, než jsou objevována nová ložiska, takže průmysl paliv a energetika musí zásadně zlepšovat technologii využití zdrojů a hledat nové cesty zajištění udržitelného rozvoje. Proto dnes v technologii paliv již nestačí rozumět klasickým zaběhnutým schématům, ale je to živě se rozvíjející perspektivní směr moderního výzkumu.

Pojmy k zapamatování Fosilní paliva Nefosilní paliva

Doporučená literatura

Obecně je třeba být ostražitým u starší české nebo také např. německé literatury, protože ve střední Evropě byly průmysl paliv a organická technologie dlouho založeny téměř výhradně na zpracování lokálního uhlí.

7

Z modernějších zdrojů uveďme:

-

PAŠEK J., SEIFERT.R.: Surovinová základna výroby organických látek. VŠCHT Praha 1991

-

ROUBÍČEK, V., BUCHTELE, J.: Uhlí : zdroje, procesy, užití.. 173 s. ISBN 80-7225-063-9, Montanex Ostrava 2002

-

Na serveru VŠCHT je dále volný přístup do skript

-

BLAŽEK J., RÁBL V.: Základy zpracování a využití ropy. 254 stran, 2. vydání, ISBN 80-7080619-2, VŠCHT Praha 2006.

Ve světové literatuře zaujímá významné místo monografie -

AUSTIN G.T., BASTA N.: Sre Shreves Chemical Process Industries Handbook, 5. vydání, 860 stran, McGraw-Hill 1998, ISBN 007135011X.

-

Významný akcent na problémy životního prostředí klade moderní učebnice

-

HOCKING M.B.: Handbook of Chemical Technology and Pollution Control. 2. vydání, 778 stran, Academic Press New York 1998, ISBN 0-12-350810-X. (volně dostupná v elektronické formě na Science Direct prostřednictvím serveru knihovny VŠB)

Pro důležité průmyslové procesy se dozvíme o moderních přístupech v dokumentech, postupně se rozšiřujících na jednotlivé technologie. Klíčová slova, podle kterých je můžeme hledat, jsou akronymy: BAT (Best Available Techniques) - nejlepší dostupné techniky BREF (Best available techniques REFerence document) – dokumenty o BAT IPPC (Integrated Polution Prevention and Control) Tyto dokumenty, vydávané Evropskou komisí, se dají např. nalézt na serveru Ministerstva průmyslu a obchodu, kde jsou také postupně uváděny v české verzi. K dokumentům BREF najdeme cestu v současnosti z adresy http://www.ippc.cz/ Jednotlivé hrubé základní informace se dají nalézt také ve volně přístupné encyklopedii Wikipedia i v češtině http://cs.wikipedia.org/ Tento zdroj se postupně podstatně zlepšuje avšak stále jsou tam některá hesla zpracovaná velmi povrchně, neaktuálně a s chybami. Jinak je při hledání informací na síti internetu zpravidla zapotřebí přetrpět třídění plytkých a povrchních stránek. To vyžaduje aspoň základní znalost odborné angličtiny a trochu intuice a štěstí. Zdroje v češtině jsou podstatně chudší. Se značnou ostražitostí je třeba přistupovat k studentským referátům, neboť mnohdy vycházejí z pochybných a zastaralých pramenů. 8

2 – Uhlíkatá paliva

2. 2.1.

UHLÍK, UHLÍKATÁ PALIVA Výskyt uhlíku Čas ke studiu: 2 hodiny Cíl


 Vysvětlit výskyt a koloběh uhlíku v přírodě a technologiích

 

Kvalitativně a kvantitativně posoudit vznik nefosilních uhlíkatých látek Vysvětlit vznik fosilních paliv

Výklad Uhlík se na Zemi vyskytuje ve třech formách: - V anorganické formě má oxidační číslo +4: především je v horninách (35×1012t C) jako karbonát (uhličitan), nejčastěji uhličitan vápenatý (vápenec, mramor – mineralogicky nejčastěji jako kalcit), uhličitan hořečnato-vápenatý (dolomit), hořečnatý (magnesit), železnatý (ocelek). Dále je to uhlík jako oxid uhličitý, CO2 v plynném skupenství (0,7×1012t C) nebo rozpuštěný ve vodách (0,5×1012t C). Dostupného uhlíku v elementární formě (grafit, diamant) nebo ve formě karbidů je vedle toho v zemské kůře jen nepatrné množství. - V přírodě je obsažen dále jako organický, tzv. nefosilní uhlík, obsažený v recentních (nedávno vytvořených) sloučeninách tvořících živou hmotu (0,8×1012t uhlíku C). Je nejčastěji ve formě stavebních a zásobních látek na bázi glycidů (oxidační číslo 0), od jednoduchých cukrů přes škrob po celulózu. Další významnou třídou zásobních látek jsou lipidy (tuky). V menším zastoupení se vyskytují miliony dalších přírodních látek organické chemie. K recentnímu uhlíku můžeme přičíst i nedávno odumřelé organické hmoty (dřevo, zemědělský, a lesní a potravinářský odpad, rašelinu apod.), souhrnně označované jako biomasa (0,7×1012t C). - Třetí třídou uhlíkatých materiálů je fosilní uhlík, představovaný uhlím (oxidační číslo ≈ 0), ropou (oxidační číslo ≈ -2), a zemním plynem (oxidační číslo ≈ -4). Geologické zásoby uhlí se odhadují na asi 15×1012t, z čehož desetina patří k ložiskům využitelným podle současných technických a ekonomických podmínek. Současná spotřeba uhlíku z fosilních paliv je 7×109t C ročně a výrazně roste industrializací rozvojových zemí. 

Elementární uhlík

Elementární uhlík ve formě grafitu je velmi chemicky stálý materiál, vzdorující působení kyselin i zásad a podléhající oxidaci jen za extrémních podmínek, s tepelnou stálostí i nad 2000°C. Je výborný vodič tepla i elektřiny, vyrábějí se z něj elektrody. Při smykovém namáhání grafitu dochází k otěru, 9


takže se jím dají mazat i pohyblivé součásti, vystavené vysokým teplotám. Otěr je podstatný u psací tuhy; tvrdší tuha je modifikována přídavkem křemičitanů. Grafit odráží neutrony, takže se používá jako moderátor v některých typech jaderných reaktorů. Je vhodný pro elektrotermické aparáty, zejména když působí současně při vysoké teplotě jako redukční činidlo (např. výroba fosforu nebo karbidů). Přírodního grafitu (tuhy) je poměrně málo. Velké grafitové bloky a elektrody se připravují spečením těsta amorfního uhlíku (např. mletý koks z kvalitního uhlí) a smoly (destilačního zbytku z vakuové destilace dehtu) a následnou rekrystalizací při teplotách okolo 3000°C. Diamant je stabilní formou uhlíku při vysokých tlacích. Syntetické diamanty se v současnosti vyrábějí na světě v množství asi 100 tun za rok, přičemž obvyklá technologie vychází z čistého methanu a pracuje s teplotou 1500 °C, kdy dochází k rozkladu CH4 → C + 2 H2 a za tlaku až 6000 MPa vznikající uhlík narůstá na zárodcích diamantu. Nároky na materiál reakční komory a pomocná zařízení jsou extrémní. Technický diamant se především používá pro výrobu brusných a řezných nástrojů, spíše jako rarita se již ale také produkuje i v rozměrech, dostatečných pro výrobu šperkařských briliantů (diamantů vybroušených do vybraných tvarů). 

Uhlík v živé přírodě

Klíčovou reakcí uhlíkové chemie, bez které by nebyl možný současný život na Zemi je fotosyntéza, což je komplikovaná soustava reakcí, katalyzovaná mimo jiné zeleným barvivem chlorofyl. Sumárním výsledkem fotosyntézy jsou glycidy například sacharóza: 12 CO2 +11 H2O → C12H22O11 + 12 O2

ΔH= +5644 kJ/mol.

Sacharóza (řepný cukr) je disacharid; patří mezi glycidy (sacharidy), H2 C

mezi nimiž jsou významnou třídou hexózy obecného vzorce

OH

HC

HO-[ - C6H10O5-]n-H

HO

Jednoduché hexózy jako glukóza nebo fruktóza jsou monosacharidy (n=1), větší počet jednotek mají škroby a vláknitý polymerní materiál s velmi vysokým n je celulóza (buničina), nejvýznamnější stavební složka rostlin.

V řetězcích

se

zde

také

uplatňují

pentózové

CH HC HO

O HC

O

CH OH

Obecný vzorec polysacharidu na bázi hexóz

elementy

(hemicelulóza). Dřevo ale i stébla travin sestávají z lignocelulózy, což

jsou

opletená Strukturní vzorec stavebních prvků celulózy

celulózová sítí

ligninu,

vlákna, která

zpevňuje konstrukci materiálu a současně

brání

chemickému

napadení a rozkladu celulózy – tedy také snižuje stravitelnost 10

H

.Základní stavební jednotka polysacharidů, glukóza (Nověji používaný typ vzorců s vynecháním značení uhlíku a na něm vázaného vodíku)

n


polysacharidové struktury pro živočichy i mikroorganizmy. Významné je, že veškerou energii pro fotosyntézu dovede buněčná hmota zelených rostlin vzít ze světelného záření. Účinnost fotosyntézy je však velmi malá. Světlo dopadající nad střední Evropu přinese energii asi 2300 kWh/(m2rok), to jest průměrně 0,27 kW/m2. Dobrá produkce obilí je asi 4 t/(ha rok) zrna a 4 t/(ha rok) slámy, energeticky to je 2,5 kWh/(m2rok) neboli účinnost jenom 0,1%. Rychle rostoucí dřeviny mohou získat až 0,3% energie použitelné jako teplo. (Účinnost nejlepších fotoelektrických článků na plném slunci je až 15 % ušlechtilejší energie elektrické.) Díky fotosyntéze se vytvořila jednak atmosféra, obsahující vysoce reaktivní kyslík, jednak organická hmota. Obráceným rozkladem sacharidů (dýchání) si opatřují buňky aerobních organizmů (používajících vzdušný kyslík) energii pro další syntézy. Často zpětná oxidace není úplná, zejména za nedostatku kyslíku. Vzniku kyseliny mléčné při prudké svalové námaze se přičítá následná bolestivost a křeče. Aerobní mikroorganizmy přeměňují živné látky na CO2 ale i na jiné, jen částečně oxidované organické produkty. Průmyslově se pečlivě pěstují specializované mikroorganizmy, které fermentací v kyslíkem syceném roztoku poskytují například kyselinu octovou, citrónovou, ale také komplikovanější sloučeniny jako jsou antibiotika. Biotechnologicky se vyrábějí desítky dalších komodit (prodejných produktů). Samozřejmě, že přitom vzniká nová živá buněčná hmota a nové zásobní látky. Nejrozsáhlejší průmyslově provozovaný aerobní proces je aktivace v čistírnách odpadních vod, kde je obráceně zájmem aby všechny organické látky, přítomné původně ve vodě, skončily buďto jako oxid uhličitý nebo jako hygienicky neškodná živá hmota aktivovaného kalu, která se posléze nechává vyhnít. Anaerobní mikroorganizmy si všechen kyslík berou ze zásobních látek a získávají energii například reakcí C12H22O11 + H2O → 6 CO2 + 6 CH4

ΔH= -300 kJ/mol,

kterou vzniká směs označovaná jako bioplyn. Tato reakce doprovází rozklad organických látek za nepřístupu vzduchu v močálech nebo ve střevech živočichů. Jiné anaerobní organizmy (kvasinky) při získávání energie produkují rovněž méně zoxidované produkty, typicky ethanol lihového kvašení: C12H22O11 + H2O → 4 CO2 + 4 C2H5OH

ΔH= -176 kJ/mol.

Tato biochemická reakce se provozuje také ve velkém měřítku průmyslově. V přítomnosti kyslíku, (což může být záměrné nebo nežádoucí) může kvašení přejít na aerobní proces a výsledkem je pak tvorba aldehydů a octa.

11


Všudypřítomné nespecializované mikroorganizmy provádějí jednoduché reakce např. mléčné kvašení: kysané zelí, okurky, siláž). Vyšší organizmy, rostliny a živočichové, produkují kromě glycidů ve větším množství další typy zásobních látek jako lipidy (oleje, tuky, vosky), proteiny (bílkoviny). Dále se z nich separují složitější přírodní látky, např. léčiva, tonizující látky, drogy, barviva, vonné silice; mnohé z toho však už je výhodnější syntetizovat. (Např. kyselinu acetylsalicylovou – acylpyrin už nevyrábíme loužením vrbové kůry.) Přírodní látky je možno také další chemickou úpravou modifikovat a tím zvýšit a pozměnit jejich účinky. Poněkud zvláštní kategorii uhlíkatých materiálů najdeme v komunálním odpadu, produkovaném člověkem. V současné době je jej u nás 480 kg na osobu a rok. Přestože je to nízce výhřevný materiál, se kterým se obtížně manipuluje, je spalování odpadu ve speciálních zařízeních prospěšné. Dnes se již přes 10% komunálního odpadu využívá energeticky pro získávání tepla, případně i elektřiny, byť v celkové energetické bilanci toto množství nečiní ani 1 %. 

Fosilní paliva

Dnes se předpokládá, že převážná většina fosilních paliv vznikla v geologické historii z odumřelé živé hmoty za nepřístupu kyslíku. Podle složení sousedních hornin (které mohou některé meziprodukty odebrat nebo dodat), podle teploty, tlaku a doby jejich působení může vznikat široká škála pevných uhlíkatých látek - uhlí. Jednou z možností je samotná ztráta vody, což je exotermní reakcí vedoucí k uhlíku, C12H22O11 → 12 C + 11 H2O

ΔH= -916 kJ/mol.

To velmi zjednodušeně představuje vznik podstatné složky uhlí (oxidační číslo 0). Ve skutečnosti sloučeniny uhlí vždy stále obsahují značné množství vodíkových atomů. Vznik karbonského černého uhlí se kryje s datováním -251 milionů let, kdy vyhynulo 95 % rostlinných a živočišných druh a s dalším vymíráním datovaným -214 mil. let. Bylo to pravděpodobně vlivem pádu meteoritu, který též způsobil překrytí biomasy bahnem vzniklé vodní vlny. Poslední velká globální katastrofa před 65 mil. let je odpovědná za vyhubení dinosaurů, ale pravděpodobně i za vznik největších zásob uhlí hnědého. Rozkladem živé hmoty vzniká i zmíněný bioplyn; pokud se z něj oxid uhličitý zachytí vodou nebo sousedními horninami, zůstane převážně jen methan – zemní plyn (oxidační číslo -4). Za zvláštních podmínek vznikaly i kapalné uhlovodíky, které jsou součástí ropy.

Pojmy k zapamatování Karbonáty Glycidy 12


Lignocelulózové materiály Aerobni, anaerobní mikroorganizmy Uhlí, ropa, zemní plyn

2.2.

Historie užití uhlíkatých paliv Čas ke studiu: 2 hodiny Cíl


 popsat nejpoužívanější fosilní paliva

    

charakterizovat rozložení ložisek fosilních paliv diskutovat možnosti dopravy a globálního využití paliv vysvětlit potřebu dalšího zpracovávání paliv vyjmenovat požadavky na zušlechtěná paliva diskutovat využitelnost nefosilních materiálů a organických odpadů

Výklad Do asi poloviny 18. století byla jediným zdrojem mechanické energie lidská síla, síla zvířat, síla vody a větru. Tepelná energie se kryla převážně dřevem. Rozsáhlejší technické využití paliv ve výrobě kovů, skla a při kovářských pracích již vyžadovalo dřevo zušlechťovat na výhřevnější palivo, kterým je dřevěné uhlí. Uhlí se začíná zvolna těžit před rokem 1700, významně jeho využití akceleroval vynález černouhelného koksu (1708 Abraham Darby) jako nové suroviny pro výrobu železa. Technická revoluce je startována využitím paliv a zvláště uhlí k získávání mechanické energie vynálezem parního stroje (1765 James Watt). Avšak dřevo do celkové bilance paliv ještě okolo roku 1900 přinášelo asi 50 % a jeho doprava se prováděla hlavně splavováním po řekách (vorařství). Od té doby celková spotřeba energie na jednoho obyvatele vzrostla v průmyslových oblastech světa 20-50krát, přínos energie nefosilních paliv spíše klesal. Současná snaha je opět podpořit získávání energie z biomasy. V roce 2006 byla spotřeba fosilních paliv v ČR přes 3 t za rok na obyvatele. Významným produktem zpracování uhlí byl svítiplyn (viz karbonizace uhlí). Svícení svítiplynem v městských domácnostech na území ČR skončilo okolo roku 1920, osvětlení ulic okolo 1960 a po roce 1980 se nahradil zemním plynem i pro vaření a otop. 13


Ropa nebyla dlouho středem pozornosti, protože se významně nevyskytovala na území průmyslových evropských států. Získával se z ní destilací hlavně petrolej pro svícení, zatímco benzín byl odpadem až do období rozvoje automobilizmu (benzinový motor: Nicolaus Otto 1876, sériová výroba „Ford T“ 1911). Stavbou obřích tankerů a ropovodů se stala technicky dostupnou pro celý průmyslový svět, pokud tomu nebrání jiné příčiny (Například po několik desetiletí platila celosvětová dohoda o zákazu dodávat ropu jihoafrickému rasistickému režimu.). Spotřeba ropy roste tak, že jednoduše dostupná ložiska se rychle vyčerpávají. Pesimistické odhady mluví o tom, že to co je v současnosti počítáno za těžitelnou ropu, bude spotřebováno asi během dalších 20 let. Cena ropy v US$ (přepočítaných podle inflace na kupní sílu dolaru roku 2006) byla mezi lety 1945 a 2000 okolo 20$ za barel (159 litrů) s určitými výkyvy souvisejícími s politickou situací; při první velké ropné krizi 1974-1985 vyskočila na 40$ a krátkodobě až na 60$ za barel. Od roku 2002 nastal nový prudký nárůst z 20$ s maximem 150$ za barel v roce 2008 a zpětným poklesem pod 60$. Těžba a využití zemního plynu se začaly rozmáhat až po 2. světové válce. Velká naleziště jsou lokalizována jen v některých oblastech (Blízký Východ, Severní Afrika, Rusko). Postupně se buduje síť dálkových plynovodů. Doprava zkapalněného plynu v hluboce chlazených nádržích tankerů (nosnosti až 100 tis. t) pokrývá již asi 10% světové spotřeby.



Zpracování paliv

Uhlíkatá paliva jsou v současnosti základním zdrojem energie; mohou s nimi v tomto směru soutěžit jen paliva jaderná. Nebudeme se zde zabývat těžbou, dobýváním nebo sklízením paliv. Zajímá nás to, že téměř všechna uhlíkatá paliva jsou ještě podrobována dalším úpravám, jejichž smyslem je získat ušlechtilá paliva anebo chemicky zajímavé suroviny. Ušlechtilá paliva vyhovují pokud možno následujícím požadavkům: 

výše výhřevná (paliva se sníženým obsahem kyslíku a inertních složek),



bezpopelná (paliva neobsahující nespalitelné anorganické složky),



bezdýmná (paliva, jejichž produkty hoření za běžných podmínek jsou plyny bez aerosolových

částic, s výhodou obsahující jen CO2, H2O příp. N2) 

snadno manipulovatelná (paliva kapalná a plynná, pevná paliva požadované zrnitosti),



dobře skladovatelná (z hlediska objemu, dopravy, bezpečnosti).

Řada produktů zpracování paliv jsou zajímavé a využívané chemické látky; někdy je hlavní důraz kladen na ně a pak nemluvíme o zušlechťování paliv, ale o jejich chemickém využití. Úpravy paliv jsou: mechanické (drcení a mletí uhlí, řezání a štípání dřeva, granulace, briketování, lisování olejnin) 14


jednoduché dělící procesy (třídění, sušení, plavení, destilace, absorpce, extrakce), chemické přepracování a následné dělení produktů, odkud se odvětvuje i získávání látek pro nepalivové použití. Soustředíme se zde spíše na chemické přepracování, ostatní úpravy paliv nebudeme sledovat systematicky. Z průmyslu zpracování paliv se za posledních sto let stalo mohutné odvětví. Strategie zpracování paliv se stále mění a výrazné zvraty lze očekávat i v blízké budoucnosti. Zpracování uhlí začínalo jako výroba koksu a svítiplynu. Koks se poté stal i surovinou pro výrobu vodíku. Zcela nové odvětví otevřelo po roce 1930 Německo, které potřebovalo produkovat motorová paliva (kapalné uhlovodíky) z domácích zdrojů. Návrat k ropě využití těchto procesů po roce 1950 utlumil, avšak v současné době probíhá jejich další laboratorní výzkum, protože pro nedalekou budoucnost se počítá s větší dostupností uhlí než ropy. V technologii ropy postupoval vývoj petrochemických technologií s cílem jednak přeměnit na motorová paliva ostatní uhlovodíky (lehčí, těžší, cyklické, aromatické) jednak získat v žádoucím sortimentu suroviny pro výrobu polymerů a dalších velkokapacitních organických produktů. Po velké ropné krizi 1973 začala tendence využívat paliva šetrněji, postupně se začal také klást důraz na environmentální důsledky produkce a využívání energie. Těžba a rozvod zemního plynu a jeho mnohostranné použití jako paliva nebo chemické suroviny získává v Evropě význam po roce 1970. Zpracování nefosilních materiálů a organických odpadů na ušlechtilá paliva je pracnější a nákladnější, ale pokládá se za nezbytnost. Přispívá tomu i přebytkové zemědělství ve vyspělých zemích, zaměřující se větší měrou na energetické plodiny a rychle rostoucí dřeviny. Budoucnost uhlíkatých paliv je značně závislá na lokálních i globálních politických rozhodnutích. Existují dva hlavní modely blízké budoucnosti: nedostatek ropy, návrat k výrobě motorových paliv z uhlí, zvýšení podílu biomasy na výrobě ušlechtilých paliv, nutnost všeobecných úspor, další růst obsahu CO2 v atmosféře, vyčerpávání světových zásob uhlí v perspektivě několika století. levná jaderná energie umožní novou technickou revoluci s kompletní změnou koncepce průmyslu: použití vodíku jako paliva, snížení využívání neupravovaných uhlíkatých paliv, fosilní paliva zbudou jako chemická surovina. Jaderná energie založená na štěpení však není dostatečně levná a bezpečná a zároveň zásoby uranové rudy se zmenšují. Počítá se s tím, že o reálnosti jaderné energetiky, založené na jaderné fúzi se rozhodne někdy okolo roku 2020. Výzkumná pracoviště se na tyto okolnosti připravují, avšak průmyslová realizace mnoha již vynalezených nových technologií zpracování paliv postrádá smysl, dokud ještě jsou ceny fosilních paliv na relativně nízké úrovni a dokud využití energie jaderné fúze není v dohlednu. 15


.

Pojmy k zapamatování Úpravy paliv Ušlechtilá paliva

16

3.- Technologie paliv

3. 3.1.

PŘEHLED TECHNOLOGIÍ PALIV Technologie recentních paliv Čas ke studiu: 2 hodiny Cíl


 Porovnat použitelnost recentních materiálů jako paliva  Vysvětlit technologie získávání ušlechtilých nefosilních paliv

Výklad 

Dřevo

U dřeva jako paliva není jediným technologickým problémem těžba a mechanické dělení na kusy, vhodné pro dávkování do topeniště. Dřevo je vhodné také po jistou dobu skladovat. Stárnutím dřevo „vydýchává“ kromě vlhkosti i pryskyřičné silice, což je například důvodem proč se dřevěné štěpky v celulózkách dlouhodobě skladují na haldách. Proschlé dřevo hoří pokojněji a neuvolňuje tolik dýmu dehtových látek. Naproti tomu louče – tenké třísky smolného dřeva se používalo jako jeden ze zdrojů světla. Pro větší zdroje světla – pochodně – se dokonce dřevo pryskyřicí ještě obalovalo. Důležité bylo zjištění, že nedopálené uhlíky hoří jinak než dřevo; poskytují nesvítivý, nečadivý plamen a podstatně vyšší teplotu. Přebírání nedopalků z popela byla tedy praktická činnost (Nebyla to samoúčelná šikana, jak si na základě pohádky o Popelce představujeme.) Řemeslem, zabývajícím se záměrnou výrobou dřevěného uhlí (karbonizací) bylo uhlířství.



Kvasný líh

Ethanol, C2H5OH, který vzniká velmi jednoduše lihovým kvašením cukru, může být získán i ze složitějších glycidů. Nepříliš příhodně je někdy označován jako „bioethanol“; chemicky je totiž identický s ethanolem, získaným např. petrochemicky. Běžnou výchozí surovinou pro výrobu potravinářského ethanolu je kromě ovocných šťáv a cukru také obilní, kukuřičný nebo bramborový škrob. Aby byl škrob snáze přístupný kvašení, podrobuje se enzymatickému rozkladu na disacharidy nebo monosacharidy, čímž vzniká slad. Principiálně je možno přeměnit na stravitelné nižší cukry i lignocelulózový materiál (dřevo, stébla rostlin), což umějí například přežvýkavci postupným zpracováním ve čtyřech žaludcích. Průmyslově se dá lignocelulózový materiál (například piliny, sláma, a různý odpad zemědělského, potravinářského 17


nebo textilního zpracování rostlinného materiálu) rozložit poměrně rychle hydrolýzou kyselinami nebo zásadami, trochu pomaleji vysokotlakou parou, nebo velmi pomalu biotechnologicky s použitím enzymového štěpení. Připomeňme si, že pomalejší procesy potřebují pro danou produkci podstatně větší objemy aparátů. Lihové kvašení samo o sobě trvá několik týdnů a končí, když koncentrace ethanolu dosáhne asi 12 % a alkohol začne být i pro kvasinky jedem. Pro použití jako paliva se musí destilací ethanol oddělit od vody a zbytku substrátu. Aby se odlišil od potravinářského ethanolu, což je (s výhradou islámských zemí) povolená a vysoce zdaněná droga, tak se pro denaturaci k lihu na pálení přimíchává např. odporně páchnoucí a obtížně oddělitelný pyridin, k lihu jako rozpouštědla pro laboratorní chemické práce a jako desinfekčního činidla pro zdravotnické použití se přimíchávají nepoživatelné alifatické uhlovodíky. V době, kdy byl ethanol hlavní surovinou pro výrobu butadienu (a z něj následně kaučuku), nestačila na to zemědělská produkce a ethanol se syntetizoval z ethylenu. Tato doba pominula a dnes existují obráceně zemědělské přebytky. Produkce kvasného lihu u nás je asi 10-15 kg na osobu a rok. Brazílie, coby země s velkým zemědělským potenciálem bez vlastní ropy, systematicky přimíchává ethanol k motorovému benzínu a všechna auta jsou tam na toto palivo seřízena. (USA v současné době uvolňuje 17 miliard $ na podporu pěstování průmyslových plodin a výstavby 300 lihovarů, které by měly do roku 2022 zajistit výrobu kvasného lihu přes 100 l na osobu a rok; spotřeba benzinu tam ale dnes činí 20krát více) Motorové palivo Etanol E85, dodávané do naší distribuční sítě, obsahuje 85% ethanolu a 15% uhlovodíků. Ethanol se nezdá být do budoucnosti všelékem na energetické krize, protože samotná výroba ethanolu určitou energii spotřebuje, takže souhrnný zisk energie je i při dobře vedené technologii nepatrný. Populární heslo na podporu bioethanolu je založeno na skutečnosti, že spálením ethanolu se vytvoří jen tolik CO2, kolik bylo rostlinami do suroviny zachyceno; zapomíná se však na množství skleníkových plynů (zejména NOx), vyprodukovaných při výrobě a použití nezbytných minerálních hnojiv. Ostražitost ekologů by zde měla být zaměřena i na rizika výsadby monokultur a na vysokou spotřebu vody. 

Olejniny

Řada rostlin ukládá energii ve svých semenech do lipidů. Jsou to estery glycerinu a vyšších mastných kyselin (sudý počet uhlíků 16-22, 0-3 dvojné vazby), obecně označované jako tuky či oleje. Příkladem je nasycený palmitový a nenasycený erukový olej. Světová produkce olejnin je asi 350 mil. t ročně. Skoro 60 % z tohoto objemu tvoří sójové boby, naše nejběžnější řepkové semeno 11 % a slunečnicové semeno 7 %. Lisováním olejnin se uvolňuje „panenský olej“. Zbytek oleje se získá loužením např. do hexanu; suchý zbytek se nazývá šrot. 18


OH H3C

OH

H3C

OH

H3C

O

H2 C

O

CH

O

CH2

palmitový olej (dnes běžná grafika strukturních vzorců, kde každému lomení čáry odpovídá jeden uhlík, doplněný potřebným počtem vodíků) OH O H3C

OH

H3C

OH

H2 C

O

CH

O

CH2

H 3C

erukový olej

Přímým hořením oleje za pomocí knotu vznikal svítivý plamen olejových lampiček. Luxusním svítidlem byly voskové svíce, odlévané původně ze včelího vosku. Dnešní svíčky se dělají z vyšších parafínů, např. ze stearínu. 

Bioplyn

Bioplyn je, vzhledem k vysokému obsahu CO2 (přibližně stejný objem jako CH4), nízkovýhřevné palivo, které se dá obvykle použít jen k méně náročným ohřevům v blízkosti vzniku bioplynu. Obsahuje i malé množství vodíku (do 1%) a asi stejné množství nepříjemně zapáchajících rozkladných produktů složité organické hmoty, tedy NH3 a H2S. Odstraněním CO2 např. vymražením se dá výhřevnost podstatně zlepšit. Odstranění amoniaku a sulfanu před spalováním bioplynu je důležité hlavně pro snížení koroze. Výroba bioplynu je závislá na pomalém metabolizmu anaerobních organizmů, takže vyžaduje uzavřené nádrže o velkém objemu. CH4, unikající v bioplynu z nekontrolovaných zdrojů jako např. z močálů, kompostů, ale i jako střevní plyny z velkochovů dobytka, je významnou položkou v globální bilanci skleníkových plynů a jeho zachycení a užitečné spálení na mnohem méně rizikový CO2 působí příznivě. Záměrná výroba bioplynu je závislá na pomalém metabolizmu anaerobních organizmů, takže vyžaduje uzavřené vyhřívané nádrže o velkém objemu. Největší výrobní kapacity zpracovávají na bioplyn dobře definované zemědělské materiály. Lze zpracovávat i nejrůznější organické odpady (biologický komunální odpad, kaly z čistíren odpadní vody, odpady z živočišné výroby a potravinářských závodů, kafilerní odpad), avšak jsou s tím zpravidla spojena přísná legislativní omezení, týkající se hygieny, zápachu, a využití digestátu (vyhnilého zbytku) jako paliva nebo kompostu - pokud není nařízeno jeho skládkování jako nebezpečného odpadu. Rovněž vody z fermentace musí být čištěny před vypuštěním do vodotečí.

19


.

Pojmy k zapamatování Dřevo Kvasný líh Olejniny Bioplyn

3.2.

Fosilní paliva Čas ke studiu: 4 hodiny Cíl


 Popsat chemický základ běžných fosilních paliv  Objasnit rozdíl mezi uhlíkem a uhlím  Posoudit vztah mezi stářím uhlí a obsahem prvků  Vyjmenovat typické skupiny látek v ropě  Vyjmenovat sloučeniny, doprovázející zemní plyn

Výklad 

Uhlí

Uhlí není chemicky definovanou látkou; složení a struktura uhlí je jen zhruba podobná pro jednotlivé těžební pánve a dokonce i mezi různými slojemi jednoho dolu bývají významné rozdíly. Nicméně hlavní chemickou složkou uhlí je uhlík. Jeho rozložení v uhlí vzdáleně připomíná plošné šestiúhelníkové struktury atomů v grafitu, avšak vyskytuje se v ní mnoho poruch – nejčastěji pětičlenné kruhy. Tuto formu nepravidelně zborcených ploch má uhlík v sazích.

20


Pravidelná plošná struktura vrstvy grafitu

Saze, uhlík s řadou poruch šestičlenné struktury

12 rovnostranných pětiúhelníků může vytvořit uzavřený kulovitý objekt a uhlík je schopen mezi ně vložit velmi pravidelně šestiúhelníky (jak to podobně známe z šití fotbalových míčů nebo z kopulí architekta B. Fullera). Tak jsou vytvářeny uzavřené kulovité molekuly fullerenů. Ze samotných šestiúhelníkových tvarů sestávají uhlíkové nanotrubice. NH2 O

O

N

OH

Příklady zabudování kyslíku do struktury uhlí (podobně může být zabudována síra)

N

H N

Příklady zabudování dusíku do struktury uhlí

Těžené uhlí má nepravidelností struktury mnoho, navíc má významný podíl koncových atomů vodíku, a do struktury zabudované heteroatomy – ponejvíce kyslík, dusík a síru. V celkovém prvkovém složení uhlí je 2-6% hmotnostních H. Dále je přítomen i kyslík – od 3% v antracitu, více v běžném černém uhlí, ještě více v hnědém uhlí a až 45% v nejmladších uhlích - lignitech. (Pozor: v anglické literatuře se označuje jako antracit každé černé uhlí a jako lignit hnědé uhlí). Dusíku i síry je obvykle okolo 1%, v Severočeské pánvi však jsou i sloje uhlí, mající nad 8% S.

Uhlí je mikroporézní materiál a v pórech zadržuje vodu, methan i vyšší uhlovodíky. Přímé spalování uhlí vyžaduje upravit rozměr paliva: roštová topeniště vyžadují kusové uhlí s menší distribucí velikosti. Částice velikosti okolo 10 mm jsou vhodné pro fluidní topeniště, kde se vznášejí v proudu vzduchu. Nejjemnější mletí potřebují práškové hořáky, které rozptylují uhlí do proudu vzduchu tak, aby došlo k prohoření částic dříve, než ukončí svůj let. 

Elementární (prvkové) složení paliv

Ve skutečnosti žádná fosilní paliva nejsou chemicky jednoduché látky, obsahující jen uhlík a vodík. Užitné vlastnosti paliv závisejí na složení, primární informaci o způsobu hoření a o výhřevnosti dá již elementární analýza (složení podle zastoupení jednotlivých prvků). Mladá uhlí (lignit), na rozdíl od 21


kvalitního černého uhlí (antracitu), obsahují například značný podíl kyslíku. Všechna fosilní paliva zpravidla obsahují také další biogenní prvky, pocházející z kvalifikovanějších živých buněk – zejména dusík a síru. Pochopitelně i speciace (ve formě jakých sloučenin se prvky vyskytují) se také na vlastnostech paliv projevuje. Nejméně u zemního plynu, který je složen jen z malých molekul, avšak i zde najdeme nespalitelné složky; někdy např. i významný podíl helia. Složitější je to u ropy, tvořené hlavně širokou škálou kapalných uhlovodíků, a dalších organických látek, obsahujících ve struktuře i řadu heteroatomů (zejména O, N, S). Surová ropa obsahuje i dispergované vodné roztoky minerálních soli, a suspendované hlinité kaly, které se pokud možno odstraňují ještě před dopravou k rafinerskému zpracování. Nejsložitější, a nejhůře definovatelné jsou struktury uhlí. Různé typy uhlí jsou zpravidla navíc doprovázeny jistým množstvím, úpravou ne zcela dokonale oddělitelných anorganických látek, tvořících hlušinu. 

Charakterizace složení uhlí

Uhlí zpravidla charakterizuje jen elementární analýzou (ultimate analysis) a k tomu hrubým rozborem (proximate analysis), dělícím uhlí na následující složky způsobem, přijatým normami: -

vlhkost (procento úbytku hmotnosti při ohřevu 1 g vzorku na 105°C),

-

prchavá hořlavina (procento úbytku hmotnosti při ohřevu na 900°C po dobu 7 minut),

-

popelovina (procentuální zbytek hmotnosti po spálení při 800°C),

-

vázaný uhlík se dopočte jako zbytek do 100%.

Ropa Ropa (ve starší české literatuře: nafta, anglicky: petroleum, americky: oil, crude oil) je 

kapalná směs, jejíž hlavním podílem jsou uhlovodíky. Přestože vznikla také z biomasy, obsahuje vázaného kyslík a dusíku méně než uhlí. Má různý obsah síry; 0,1-3 % S. Uhlovodíky v ropách z různých nalezišť se liší strukturou i rozměrem molekul. V různých poměrech jsou zastoupeny alifatické, cyklické a aromatické uhlovodíky. Ropa má hustotu 750-1000 kg/m3, přičemž nižší hustotu mají ropy s vyšším zastoupením lehčích uhlovodíků. Těžší uhlovodíky rozhodují o barvě ropy a o povaze destilačního zbytku, který bývá buďto převážné voskovitý (parafinický) nebo asfaltovitý (naftenický). Značné množství zásob ropy není v souvislých ložiscích, odkud se dá přímo čerpat, ale je uloženo v pórech propustných

22


vrstev kerogenních hornin, označovaným také jako ropné písky. Technologie získávání paliv z těchto zdrojů je prozatím dražší, ale na jejím zdokonalování se soustavně pracuje. Ropa se zpravidla nepoužívá přímo jako palivo v energetice. Její dělení je poměrně jednoduché takže se z ní vždy oddělí zajímavé složky jako motorová paliva, suroviny pro chemický a petrochemický průmysl a teprve komerčně méně zajímavé zbytky (u nás obvykle nazývané mazut) se spalují. 

Zemní plyn

Hlavní složkou zemního plynu je methan, CH4 typicky nad 90%. Bývají tam ale i další nižší uhlovodíky, zejména z ložisek doprovázejících zásoby ropy. Tam jsou obsahy ethanu až 20% a někdy i další těkavé uhlovodíky. Dusík v zemním plynu je zpravidla ve formě amoniaku NH3. Některá ložiska zemního plynu obsahují až 1,5% helia. Plynovody je zemní plyn dopravován na značné vzdálenosti. Typický průměr plynovodu je nejčastěji okolo 500 mm, vnitřní tlak do 10 MPa, přečerpávací stanice jsou každých asi 100 km. Tranzitní plynovod, procházející přes ČR z Ruska do Evropy má průměr 1400 mm a používá tlak až 7MPa. Některé plynovody jsou taženy i po dně moří (Afrika-Gibraltar, Norsko- Dánsko, Rusko-Německo). Česká republika odebírá plyn z Ruska a od Norska. Vlastní zdroje, např. pod Beskydami, kryjí jen nepatrný zlomek potřeby. Síra je ve formě sulfanu H2S, kterého může být zlomek procenta (ruský plyn), v norském plynu je síry o něco více a v sirnatých plynech bývá až 15% sulfanu.

Nekonvenční plyn je zemní plyn, uzavřený v mikropórázních horninách, jakými jsou hořlavě břidlice. Methan také doprovází jako karbonský plyn (Coal Bed Methan) ložiska uhlí, kde jako důlní plyn po staletí působil potíže svou výbušností a byl bez užitku odvětráván do atmosféry. Možnosti jeho těžby silně závisejí na lokálních geologických podmínkách a dodnes se nevyužívají systematicky. V hloubce chladných moří se vytváří v blízkosti bodu tuhnutí za vysokého hydrostatického tlaku téměř krystalická síť molekul vody, která do sebe je schopna uzavřít cizí molekuly aniž by docházelo k jejich chemickému spojení. Této struktuře říkáme klatráty a v mnoha případech jsou v nich uzavřeny právě molekuly methanu, pocházející pravděpodobně z odumřelé biomasy. Svým vzhledem připomínají sníh. Z 1 m3 methanového klatrátu se snížením tlaku uvolní až 160 m3 plynného methanu. Nalezené zásoby methanu v této formě jsou významné, avšak nacházejí se až v propustných vrstvách usazenin pode dnem oceánů a prozatím nebyla vypracována technicky a ekonomicky schůdná metoda jejich těžby. 23


.

Pojmy k zapamatování Grafit, Dřevo saze, fulereny Antracit, Kvasnýčerné líh uhlí, hnědé uhlí, lignit Elementární Olejniny analýza Hrubý Bioplyn rozbor uhlí Vlhkost, prchavá hořlavina, popelovina, vázaný uhlík Ropa, ropné písky Zemní plyn, nekonvenční plyn, hořlavé břidlice, karbonský plyn, klatráty

24

4.- Hoření

4. 4.1.

CHEMIE HOŘENÍ UHLÍKU A UHLÍKATÝCH LÁTEK Spalování Čas ke studiu: 4 hodiny Cíl


   

Vysvětlit hoření jako chemickou reakci paliva s kyslíkem Charakterizovat podmínky vzplanutí, hoření a výbuchu Rozlišovat spalné teplo a výhřevnost Znát princip přímé přeměny energie paliv na elektřinu

Výklad Hoření uhlíku může probíhat dvěma způsoby C + O2 → CO2

ΔH= -393 kJ/mol

C + ½ O2 → CO

ΔH= -110 kJ/mol

Tvrzení, že CO vzniká díky nedostatečnému přístupu vzduchu, není zcela přesné. Ve skutečnosti hlavně o výsledném oxidačním stupni rozhoduje vratná endotermní reakce CO2 + C ↔ 2CO

ΔH= +173 kJ/mol,

jejíž rovnováha je při nižší teplotě posunuta doleva, při vyšší teplotě doprava. Vliv tlaku a koncentrace plynů je zde poměrně malý, zejména při hoření na vzduchu, kde je velký podíl inertního dusíku. Zásadně tedy při nižších teplotách hoření lze očekávat ve spalných plynech CO2, avšak nad 1000 °C již převažuje CO. To není omezeno jen na hoření samotného uhlíku, ale platí to pro všechna uhlíkatá paliva. Uhlovodíky mohou nechávat ve spalných plynech vedle vodní páry při vyšších teplotách také elementární vodík. Např. pro methan existují následující možnosti; vedle úplného spálení CH4 + 2 O2 → H2O +CO2

ΔH= -802 kJ/mol

je možno dosáhnout i exotermické částečné oxidace CH4 + O2 → H2 + H2O +CO

ΔH= -321 kJ/mol 25

Hoření plynu. Čadivý, svítivý „redukční“ plamen a horký, ostrý plamen plynu s postupně přimíchávaným kyslíkem

4.- Hoření

nebo dokonce CH4 + ½ O2 → 2 H2 + CO

ΔH= -36 kJ/mol .

Dokonce se dá za pečlivě sledovaných podmínek katalyticky dosáhnout při 800°C oxidativní kondenzace 2 CH4 + O2 → CH2=CH2 + 2 H2O

ΔH= -281 kJ/mol.

Vyšší uhlovodíky, zejména rozvětvené, cyklické nebo aromatické hoří pomaleji, což je vhodné pro spalovací motory – menší rychlost se charakterizuje vyšším oktanovým číslem. Velmi pomalu hořící uhlovodíky se projevují čadivým plamenem, protože se v plamenu stačí rozložit za vzniku nespáleného elementárního uhlíku ve formě sazí, doprovázených zpravidla také stopami těžších aromatických uhlovodíků. Saze pro technické účely (černý pigment, pneumatiky) se tímto způsobem vyrábějí.



Fyzikální chemie hoření

Hoření je reakce paliva s oxidačním činidlem, kterým je nejčastěji vzduch, ve zvláštních případech kyslík. Je to reakce exotermní (reakční entalpie ∆H<0). Protože ve většině případů probíhá hoření za konstantního tlaku, je důležitá reakční entalpie -∆H [J/mol] pro ideální hoření, při kterém se s pomocí kyslíku přemění 1 mol paliva tak, že: -

ze všeho C vznikne CO2(g),

-

ze všeho H vznikne H2O(l),

-

ze všeho N vznikne N2(g),

-

ze všeho S vznikne SO2(g), apod.,

přičemž výchozí reaktanty i konečné produkty (spaliny) jsou při standardní teplotě 298 K a standardním tlaku. Tato enthalpie se označuje ve fyzikálně chemických tabulkách jako spalné teplo. Výhřevnost paliva se liší tím, že pokud je produktem voda, zůstává v parním skupenství H2O(g). U chemicky nedefinovaných paliv a v technických výpočtech se spalná tepla i výhřevnosti vztahují na hmotnostní jednotku [J/kg]. Tato výhřevnost se dá dosti přesně odhadnout z elementární analýzy paliva. Výhřevnost zásadně roste s procentním zastoupením uhlíku a vodíku, klesá s obsahem kyslíku. Používané vzorce vycházejí z typických naměřených dat, takže do jisté míry reflektují i odhad enthalpie, potřebné k rozkladu paliva na prvky.

26

4.- Hoření

Pro reakci CH4(g)+3O2(g)->CO2(g)+2H2O(l) je -∆H= 891 kJ/mol, z čehož vyplývá výhřevnost odpovídající reakci CH4(g)+3O2(g)->CO2(g)+2H2O(g)

-∆H= 803 kJ/mol.

Rozdíl odpovídá výparnému teplu 2 molů vody. 2 × 44 kJ/mol = 88,0 kJ/mol. S použitím molární hmotnosti methanu 16 kg/kmol můžeme určit výhřevnost methanu 50,18 MJ/kg nebo 9,95 kWh/m3 (přičemž zde rozumíme normální krychlové metry pro normální podmínky 0°C a 102,325 kPa, kdy 1 kmol ideálního plynu zaujímá objem 22,41 m3). Protože distribuovaný zemní plyn není zcela čistý methan a jsou tu vedle inertu i výhřevnější složky, počítala se např. v roce 2008 jeho výhřevnost 10,525 kWh/m3. U n-pentanu, který je významnou složkou benzínu je spalné teplo C5H12(l)+11O2(g)->5CO2(g)+6H2O(l) je -∆H= 3509 kJ/mol, výhřevnost pentanu je 3245 kJ/mol, nebo 45,1 MJ/kg (tedy na hmotnost blízká methanu). Výhřevnost je dále např. -

pro suché dřevo až 15 MJ/kg,

-

pro hnědé uhlí 17-23 MJ/kg,

-

pro černé uhlí 33-36 MJ/kg,

-

Tepelná energie se v ekonomických úvahách někdy bilancuje v jednotkách tuny měrného paliva, přičemž za měrné palivo se bere čistý uhlík o výhřevnosti 29,307 MJ/kg. 

Kalorimetrie, měření spalného tepla

Spalné teplo pro čisté organické látky najdeme většinou přímo v tabulkách (např. na volně dostupných stránkách http://webbook.nist.gov/chemistry/ - s českými texty), pro

teploměr

komerční paliva udává výhřevnost zpravidla výrobce i

izolace

distributor. Poměrně běžným laboratorním zařízením pro měření spalného tepla je kalorimetr (např. Junkersův), jehož podstatou je tlaková nádobka „bombička“, do které se

kyslík voda zapalovací zařízení vzorek

umístí známá hmotnost m paliva a nádobka se doplní přebytkem kyslíku (obvykle stlačeného). Nádobka se 27

Schéma Junkersova kalorimetru

4.- Hoření

umístí do vodní lázně v izolované nádobě a vytemperuje se na laboratorní teplotu. Malým elektrickým impulzem (žhavený drátek, jiskra) se uvede palivo do hoření, čímž se uvolní teplo Q =-m ∆H. Toto teplo se projeví ohřátím směsi spalin, bombičky, vodní lázně a stěn izolované nádoby o malý teplotní rozdíl ∆T (obvykle jednotky K), měřený přesným teploměrem. Směs spalin v této bilanci tvoří malý podíl a její vliv stačí odhadnout, případně i zanedbat. Platí tedy Q = k ∆T, kde hodnota součinitele k je konstantou přístroje při daném plnění vodou. Nezávisle ji můžeme stanovit např. tak, že do bombičky umístíme místo paliva elektrické topné tělísko a vhodném příkonu P a jeho působením po známou dobu t dodáme známé teplo Q = P t. Ze změřeného vzrůstu teploty ∆T systému pak můžeme přístrojovou konstantu k určit.

Průvodce studiem Detailnější popis najdeme ve druhé části tohoto textu.



Odhad výhřevnosti uhlí z prvkového složení

Výhřevnost uhlí primárně závisí na obsahu základních prvků organických látek. Dá se poměrně dobře odhadnout z elementární analýzy paliva. Výhřevnost zásadně roste s procentním zastoupením uhlíku a vodíku, klesá s obsahem kyslíku. Používané vzorce vycházejí z typických naměřených dat, takže do jisté míry reflektují i odhad enthalpie, potřebné k rozkladu paliva na prvky. Pro odhad bylo navrženo několik vzorců, z nichž jeden z nejjednodušších navrhl Dulong: Q [kJ/kg] = 337 C + 1442 (H - O/8) + 93 S, Zde je C hmotnostní procento uhlíku, H hmotnostní procento vodíku, O hmotnostní procento kyslíku (vzorec vyhovuje pro O<10) a S hmotnostní procento uhlíku v uhlí.



Mechanizmus hoření

Hoření je také reakce samovolná (vnitřní volná=Gibsova energie ∆G<0). Nicméně je časté, že je to reakce radikálová, tedy její průběh je podmíněn rozkladem dostatečného podílu molekul paliva anebo kyslíku na atomy a radikály. Protože za běžné teploty vznikají radikály méně a mají krátkou životnost, je běžné, že oxidační reakce nemusí ani být prakticky pozorovatelná. Hoření je teprve nutno iniciovat, k čemuž se nejčastěji užívá místního zvýšení teploty, někdy stačí jen náraz nebo impuls nějakého typu záření.

28

4.- Hoření

Produktem oxidace organických látek může být i řada jiných látek. Při nevhodně vedeném spalování paliv se často setkáme ve spalinách také s elementárním uhlíkem (saze), oxidem uhelnatým, směsí oxidů dusíku (NOx) atd, což pochopitelně také mění hodnotu -∆H. . Při spalování plynných paliv zpravidla smísíme palivo s (primárním) vzduchem nad horní mez výbušnosti a zbytek (sekundárního) vzduchu dodáme až do prostoru plamene. U nejběžnějšího laboratorního (Bunsenova) kahanu se přisává první (primární) vzduch regulovatelným bočním otvorem do rychlého proudu plynu z trysky v dolní části trubice a zbytek vzduchu si odebírá plyn až z okolí plamene. Při vyšším množství primárního vzduchu dostaneme ostrý oxidační plamen, při uzavřeném přístupu primárního vzduchu hledá hořlavina kyslík v okolí objemným chladnějším redukčním plápolavým plamenem. Při velmi malém přísunu plynu a otevřeném dolním otvoru může plamen „skočit do kahanu“. Podobně je uspořádán i přívod vzduchu do běžného plynového hořáku na sporácích. Důležitou kvantitativní veličinou je teoretická teplota plamene v kyslíku. Ta odpovídá situaci, kdy necháme reagovat palivo se stechiometrickým množstvím kyslíku a veškerá výhřevnost je vložena do ohřátí spalin. 5000

Teplota plamene °C CH4

Teoretická teplota plamene ve vzduchu je významně nižší, protože se spalinami je nutno ohřívat i dusík ze

4500

ve směsi s kyslíkem

vzduchu. Skutečná teplota plamene bude také nižší

4000

tehdy, přidáme-li další inert.

3500

Nedodržíme-li stechiometrický poměr paliva a kyslíku,

3000

pak při přebytku je přebytek kyslíku (vzduchu) možno

2500

považovat za další inert, který je nutno ohřát, při

2000

ve směsi se vzduchem

přebytku paliva se inertem stává nespalitelné palivo. To 1500

je zajímavé zejména v plynných směsích, kde můžeme vysledovat dolní a horní mez výbušnosti, mezi nimiž

1000

iniciace vede ke spontánnímu, zpravidla explozivnímu

500

hoření, mimo tyto meze již nestačí teplota plamene

0

k udržení řetězové radikálové reakce. Pod dolní mezí

0

20

40

60

80

100

% CH4

výbušnosti je přítomno ve vzduchu příliš málo paliva a nad mez horní, je zase ve směsi přítomno málo kyslíku Pro směs methan – vzduch je dolní mez výbušnosti 5% molových (či objemových) a horní mez 15%. Protože při hoření plynné směsi vzniká velký objem spalin, dá se podle le Chatelierova principu tlakem potlačit a meze výbušnosti se přibližují a při jistém vysokém tlaku riziko výbuchu mizí. 29

4.- Hoření

Výbušné mohou být i páry nebo mlhy hořlavých kapalin a dokonce i prášková hořlavina rozptýlená ve vzduchu. Za jistých podmínek se tak stane nebezpečnou výbušninou uhelný prach, mouka, piliny nebo třeba i sušené mléko.

Průvodce studiem Detailnější popis najdeme ve druhé části tohoto textu. Za zápalnou teplotu methanu se označuje teplota 650°C, pod kterou se plamen methanu, směšovaného se vzduchem v hořáku nestačí udržet. Je-li známa teplota plamene, je možno posoudit i pravděpodobnost oxidace na uvedené základní produkty. Když je teplota vysoká, je významným produktem hoření oxid uhelnatý, CO, a rovněž je v jisté míře podporována endotermní oxidace N2 na oxidy dusíku, NOx. To je běžné například při hoření benzínu nebo nafty v automobilních motorech.

Pro charakterizaci kapalných hořlavin je důležitou veličinou mez vzplanutí, která se stanovuje podle normy tak, že se kapalina zvolna zahřívá za přístupu vzduchu. Udává nejnižší teplotu, na kterou musí být hořlavá kapalina zahřáta, aby po přiblížení plamene nad hladinu došlo ke vznícení par. Tato veličina se stanovuje na normalizovaném zařízení podle normy. Podle bodu vzplanutí dělíme hořlavé kapaliny do čtyř tříd: I.

třída - hořlaviny s bodem vzplanutí do 21 °C (aceton, diethylether, hexan, lehké benzíny, methanol, sirouhlík, nitrolaky – nitroředidla aj.)

II. třída - hořlaviny s bodem vzplanutí nad 21 °C do 55 °C (lakový benzín, petrolej, styren) III. třída - hořlaviny s bodem vzplanutí nad 55 °C do 100 °C (motorová nafta, výševroucí petrolej) IV. třída - hořlaviny s bodem vzplanutí nad 100 °C do 250 °C (topné oleje, anilin, nitrobenzen). . Ve spalovacích procesech energetických a teplárenských zařízení se vždy udržuje malý přebytek vzduchu. Při spalování kapalných a plynných paliv je to do 15%; v dobře řízeném spalovacím motoru stačí pod 2%. U pevných paliv to bývá 20-70% přebytek (základem výpočtu je stechiometrické množství vzduchu), asi 100% přebytek potřebuje spalování odpadů.

30

4.- Hoření

Hoření při nízkých teplotách se nedá provozovat jako běžná samovolná radikálová reakce. Pod zápalnou teplotou však může oxidace paliv také probíhat (např. velmi pomalé tlení biomasy). Spalování paliv, při kterém z materiálových nebo bezpečnostních důvodů není žádoucí dosáhnout vysokých teplot, se dá provozovat pomocí katalyzátorů. Příkladem jsou katalytická kamínka pro motorová vozidla nebo pro podobné využití. Mají snadno regulovatelný ohřev, avšak jsou nákladnější v provozu.

Hoření za konstantního objemu vede ke spalinám o vyšší teplotě a tlaku (Uvědomme si zde rozdíl mezi vnitřní energií a enthalpií). Typickým příkladem je hoření motorových paliv v automobilním motoru. Tlaková energie se dá působením spalin na píst poměrně jednoduše převést na energii mechanickou, zatímco tepelná energie se zde využívá jen nepatrně. Tlakem spalin je možno také roztáčet plynovou turbínu, čehož se využívá např. v tryskových letadlech k pohonu kompresní turbíny, přivádějící do spalovací komory motoru stlačený vzduch, případně i k roztáčení vrtulí turbovrtulových letadel. Stejného principu je možno využít i v elektrárnách s paroplynným cyklem Zde se plynná nebo kapalná paliva čerpají do spalovacího vysokotlakého prostoru a odtud unikající spaliny nejprve pohánějí plynovou turbínu a teprve potom se využijí k ohřevu páry pro běžnou parní turbínu. Účinnost přeměny energie paliva na elektřinu (až 50%) je tak podstatně vyšší než v klasické elektrárně (30%), takže se v sumě dokonce vyplatí i přepracovávání uhlí na plynné palivo pro tyto účely. Širšímu nasazení této, místy již ve velkém provozované technologie, brání jednak laciné uhlí, které nenutí elektrárny k jeho šetření, jednak větší technická složitost a vysoké nároky na kvalitu konstrukčních materiálů spalovací komory a plynové turbíny. 

Palivové články

Palivové články jsou zvláštním elektrochemickým zařízením, využívajícím oxidační reakce paliv tak, že k oxidaci paliva se používá proces předávání elektronů stěně zařízení a současně se jiné stěně zařízení předávají elektrony redukcí oxidantu (nejběžněji rozpuštěného kyslíku). Nejobvyklejší reakce vodíku s kyslíkem v soustavě s membránou, propouštějící výhradně H+ ionty. Na jedné straně membrány zde probíhá elektrochemická reakce 2 H2 → 4 H+ + 4 ea na druhé 31

Bleha M., Žitka J.: Palivový článek v energetice. Vesmír 87, 788, 2008/11

4.- Hoření

O2 + 4 H+ → 2 H2O - 4 e- . Vzniká elektrické napětí, které se dá energeticky využít. Články pracují s poměrně vysokou účinností (~50%), což je dáno tím, že se nejedná o tepelný stroj a nejsou tudíž vázány Carnotovým cyklem. Místo iontovýměnných membrán, které pracují za běžných teplot, se používají do 200°C i vrstvy vhodného roztoku (KOH, H3PO4), při ještě vyšších teplotách taveniny (uhličitany) nebo keramika (až 1000°C). Obecně použití nižší teploty zvyšuje nároky na zrychlení reakce katalyzátory, které bývají extrémně citlivé na stopové znečištění paliva. Použitelných reakcí a systémů článků je známa řada, kromě vodíku se vyvíjejí i články např. na methanol nebo oxid uhelnatý. Vývoj v tomto oboru je v současné době velmi rychlý. Řeší se otázky teploty procesu a tepelných ztrát, ale problémem je zejména trvanlivost membrán a případných katalyzátorů. .

Pojmy k zapamatování Hoření jako oxidační reakce Spaliny, spalné teplo, výhřevnost Teoretická teplota plamene, přebytek vzduchu Mez vzplanutí Paroplynný cyklus Palivový článek

32

4.- Hoření

4.2.

Přenosové jevy při hoření Čas ke studiu: 8 hodin Cíl

Po prostudování tohoto odstavce budete umět  Rozumnět účelu přivádění primárního a sekundárního vzduchu



Znát konstrukci hořáků pro plynná, kapalná a prášková paliva

 Rozlišovat podmínky hoření a výbuchu  Rozlišovat spalování za účelem získání tepla nebo produktů  Charakterizovat vliv přirozené konvekce na proces hoření a odvodu spalin  Znát principy přeměny energie paliv na mechanickou v zážehových a vznětových motorech a v plynových turbínách.  Vysvětlit mechanizmus hoření pevných paliv a způsoby jeho využití

Výklad

Procesy přenosu při hoření a tudíž i konstrukce zařízení pro spalování se liší zejména podle skupenství paliva. Nejjednodušší je to u paliv plynných, nejkomplikovanější u paliv pevných.

 Hoření plynných paliv Plynné palivo hoří v prostoru, v němž se smísí na koncentraci, která spadá do okénka mezi

mezemi výbušnosti. Velmi obvyklé je připravit nejprve směs paliva s primárním vzduchem v koncentraci s nedostatkem kyslíku, ležící nad horní mezí výbušnosti. Tato směs se pak vede do prostoru se sekundárním vzduchem, kde teprve dochází k hoření. Typickým

jednoduchým

Bunsenův

kahan.

regulovaný

proud

Do

hořákem něj

plynu

je

vstupuje tryskou.

V souladu s Bernouliho rovnicí (podobně jako u vodní vývěvy nebo ejektoru) rychlý proud plynu má snížený tlak takže přisává primární vzduch z okolí otvorem, jehož

Svítivý a nesvítivý plamen Bunsenova kahanu při zavřeném a pootevřeném otvoru primárního vzduchu

33

4.- Hoření

průřez se dá regulovat otočným prstýnkem. Směs pak hoří až při směšování se sekundárním vzduchem nad ústím trubice hořáku. V oblasti plamene pak můžeme rozpoznat několik zón s typickou barvou plamene. Krátké jádro, v němž rychlost přítoku směsi je srovnatelná s rychlostí hoření a dále oblast vysoké teploty, ve které vzniká CO a oblast namodralého plamene hoření CO na CO2. Při uzavření otvoru primárního vzduchu je směšování plynu se sekundárním plynem pomalé, což vytváří plápolavý svítivý („redukční“) plamen. Za svítivost vděčí pomalému dohořívání jemných částic uhlíku, které vznikají nedokonalým spálením uhlovodíků, což je pozorovatelnější při hoření uhlovodíků s vyšším poměrem C:H; např. aromatických uhlovodíků. Nestabilní oscilující tvar plamene vzniká tím, že z prostoru zaplněného již spalinami se oblast hoření přesunuje do oblasti s vyšší přítomností kyslíku a po odvětrání spalin se vrací zpět. Proto tomuto typu hoření říkáme turbulentní. Studenější vzduch a teplejší spaliny si vyměňují místo na základě rozdílných hustot přirozenou konvekcí. I když hořák nakloníme, zůstane díky přirozené konvekci, plamen stále orientován směrem vzhůru. Trysky pro přivádění hořlavého plynu musí být přizpůsobeny druhu paliva. Pro klasický svítiplyn, jehož hlavními složkami je vodík a oxid uhelnatý, probíhají reakce H2 + ½ O2 → H2O CO + ½ O2 → CO2 Vychází z teorie ideálního plynu, že na spálení jednoho objemu plynu potřebujeme půl objemu kyslíku; tedy asi 2,5 objemů vzduchu. Pro zemní plyn, kde probíhá reakce CH4 + 2 O2 → CO2 + 2 H2O potřebujeme k jednomu objemu plynu 2 objemy kyslíku, tedy asi 10 objemů vzduchu. Průřez trysky tedy zde musí být menší. Velký objem inertního dusíku způsobuje, že plamen je chladnější. Proto se nedaří dobře nad plamenem zemního plynu zpracovávat sklo, a k takovému účelu je třeba spalovat plyn s čistým kyslíkem, kde teouretická teplota plamene je podstatně vyšší. Přidáváním primárního vzduchu se plamen zkracuje a zvyšuje svou teplotu, takže dostaneme krátký namodralý („oxidační“) plamen. Plamen tu má pravidelný tvar, plyn postupuje do reakční zóny a spaliny pokračují dále ve stejném směru, takže (přestože rychlost hoření je 34

4.- Hoření

vyšší) tomuto hoření říkáme laminární. Sekundární plyn se přibírá zboku a spaliny postupují zónou hoření přímo a vliv přirozené konvekce je v oblasti hořáku menší; můžeme se o tom přesvědčit tím, že se tvar plamene jen málo změní při sklonění hořáku. Pokud snížíme příliš průtok plynu a současně necháme příliš snadný přívod primárního vzduchu, může vzniknout hořlavá směs už v trubici kahanu, plamen tzv. skočí do kahanu, což se projevuje i charakteristickým zvukem plamene a trubice kahanu se začne nebezpečně rozžhavovat. Většina plynových hořáků a kahanů užívá podobného principu jako Bunsenův kahan a odchylnosti jsou hlavně v tvarování směšovací komory a způsobu přivírání a otvírání přívodu

Princip hořáku plynového sporáku

primárního vzduchu. U výkonných Mekerových kahanů se také brání vniknutí plamene do kahanu umístěním síťky nebo mřížky do ústí hořáku. Směs průduchy mezi mřížkou proudí rychleji než je rychlost hoření a udržuje zde i trochu nižší teplotu, takže plamen v širokém rozmezí průtoků zůstává bezpečněji v požadovaném prostoru. Podobný systém je u běžného kuchyňského sporákového hořáku, kde ovládací kohout je výrobcem a servisem seřizován tak, aby ani při nejmenším průtoku nevznikala ve směšovacím prostoru pod hořákem výbušná směs. Z trysky proudí plyn do volně nasazené kuželovité trubice, kam si stejným směrem přibírá primární vzduch a tato trubice je napojena na vlastní hořák, který má soustavu drážek, ve kterých se směs opět zrychlí, podobně jako v mřížce kahanu, takže vlastní věneček plaménků se vytváří opět až na styku s okolním sekundárním vzduchem. Protože různá plynná paliva potřebují k hoření odlišné množství vzduchu, nelze pro ně užít stejných hořáků. Bez výměny přesně dimenzovaných trysek a seřízení kohoutů spotřebiče nelze zaměňovat plynná paliva, např. zemní plyn za propan-butan, svítiplyn či bioplyn.

Barvu plamene může silně ovlivnit i stopová přítomnost některých chemických látek. Známé je hlavně jasné zbarvení do oranžova přítomností sodných solí, s čímž se setkáme i v kuchyni. Plamen se dá také snadno zabarvit do červena (soli Li) či do zelena (Ba, Cu), do modra (Cs) což jsou typické barvy užívané v signální a zábavné pyrotechnice. Soli Ca a K barví plamen jen slabě růžově.

35

4.- Hoření

Dokud se používal plyn ke svícení, vedl se plamen v blízkosti materiálů, které po zahřátí vyvozovaly jasné světlo. Klíčovým byl vynález Auerovy punčošky, impregnované oxidem thoričitým. Ta zvyšuje svítivost plamene mnohonásobně.

Potřebujeme-li vyšší teploty, používáme jako oxidovadlo kyslík. To je např. nezbytné u sklářského kahanu, užívajícího zemní plyn, kde tlakový vzduch nepostačuje. Protože kyslík se skladuje zpravidla stlačený, může se také zavádět doprostřed plamene tryskou, čímž se dá v případě potřeby vytvořit úzký, špičatý, ostrý plamen.

Při autogenním sváření se používá výhřevné plynné palivo acetylen (ethyn) a jako oxidovadlo kyslík. Množstvím a poměrem těchto plynů se dá nastavovat teplota a tvar plamene pro svařování různých kovů a slitin. Jestliže kolem plamene udržujeme inertní atmosféru (svařování pod argonem), můžeme dokonce svařovat i hliník a jeho slitiny, které jinak při vyšší teplotě hoří. Obráceně, pracujeme-li s přebytkem kyslíku, můžeme za vysoké teplotě oxidovat „pálit“ i další kovy; to je běžný postup při dělení ocelových plátů či profilů nebo při destrukci ocelových konstrukcí. Explozivní hoření a výbuch Při hoření vzniká poměrně značné množství horkých spalin, které je nutno z prostoru hoření 

odvést. Při běžném hoření se spaliny rozptylují do volného prostoru a celý proces probíhá prakticky při stálém tlaku. Vzniká-li více spalin, může dojít k tomu, že rychlost odvodu spalin roste a protože plyn nemůže proudit rychlostí větší, než je rychlost zvuku, může v prostoru hoření vzniknout zóna s vyšším tlakem, z níž uniká plyn rychlostí zvuku. V řadě případů postupují spaliny do stále většího prostoru, takže zase jejich rychlost a tlak klesá. Přesto u explozivního hoření zůstává jistá oblast se zvýšeným tlakem a se zvukovou rychlostí spalin. Zde je nutno připomenout, že ve stlačeném plynu je rychlost zvuku vyšší. Explozivní hoření je např. využíváno při raketovém pohonu. Probíhá však také v klasických spalovacích motorech. Pokud je rychlost hoření velmi vysoká, zasahuje oblast vysokého tlaku a zvukové rychlosti spalin větší prostor, na jehož okraji teprve klesá tlak. Je to způsoben skutečností, že při vyšším tlaku je rychlost zvuku v plynu vyšší, takže pokles tlaku je skokový. Situace je typická pro neustálený děj, při kterém se zóna tlakových spalin neustále rozšiřuje a skok tlaku na 36

4.- Hoření

jejím okraji se projevuje jako postupující rázová vlna, projevující se zvukovým i silovým efektem. Tento jev provází rychlé hoření, které charakterizujeme jako výbuch (explozi). 

Využití hoření plynů

Hoření má nejčastěji za cíl získávání tepelné energie. Teplo odvádíme ze spalin od horní oblasti plamene, kde už oxidační reakce doběhla do konce a je zde tudíž nejvyšší teplota. Teplo odvádíme do obtékané stěny (např. ohřev uzenky nad ohněm, ohřev hrnce nad plamenem, výroba páry v trubkovnici parního kotle elektrárny)

jednak konvekcí ze spalných plynů, jednak radiací

spalných plynů do okolních stěn. Tříatomové plyny CO2 a H2O, které tvoří významnou součást spalin, jsou totiž schopny teplo i vyzařovat, na rozdíl třeba od souměrné molekuly dusíku, N2, který je při spalování vzduchem ve spalinách vždy přítomen. Další možností je spalování za účelem zneškodnění hořlavých

odpadů.

Typické

jsou

havarijní

pochodně nazývané také fléry či fakule. Jsou nezbytnou

bezpečnostní

požadavky

nejlepší

podmínkou,

dostupné

splňující

technologie

v

petrochemickém a rafinérském průmyslu, ale i v koksovnách.

Tímto

způsobem

se

zneškodňují

mimořádné úniky hořlavých plynů. Historicky se

Fakule (angl.:flare) nad rafinerií

takto trvale likvidoval zemní plyn z ropných ložisek, pro který nebylo v daném místě použití a stále se to děje na nalezištích v některých rozvojových zemích. Do menších, stále planoucích fakulí se také zavádí jako oxidovadlo vzduch, odtahovaný z různých provozů, obsahující menší znečištění těkavými organickými látkami, které se zde dokonale spálí. Fakule mimořádně rozčilují občany jako plýtvání energií. Avšak jejich ochranný účinek je podstatně významnější než ztráta energie. Modernějším, méně viditelným postupem je katalytické spalování, obdobné procesům na katalyzátoru automobilního výfuku, avšak nepřináší to zásadní energetické úspory. Na tomto místě je třeba také připomenout i spalovací procesy v chemickém průmyslu, u nichž je hlavním produkt oxidace. Spalováním síry vzduchem se získává oxid siřičitý pro výrobu kyseliny sírové, spalováním amoniaku se získávají oxidy dusíku při výrobě kyseliny dusičné, spalování fosforu je výchozí proces výroby čisté „termické“ kyseliny fosforečné, 37

4.- Hoření

existuje i řada neúplných oxidací uhlovodíků, jimiž se získávají např. alkoholy, aldehydy apod. Většina těchto procesů se provádí na heterogenních katalyzátorech, ale někdy se dá použít i hořák podobný jako při topení plynem. Zajímavé bylo spalování vodíku v hořáku s použitím chloru jako oxidačního činidla, což je již dávno opuštěným postupem přípravy chlorovodíku. 

Odvod spalin ze spalovacího prostoru

Do laminárního plamene přicházelo palivo a kyslík značnou rychlostí, hoření probíhalo v úzké zóně a spaliny pokračovaly dále ve stejném směru. U turbulentního plamene se spaliny dostávaly ze zóny hoření přirozenou konvekcí, neboť vyšší teplota zajistí, že plyny spalin, včetně CO2 s nejvyšší molární hmotností, mají menší hustotu než okolní vzduch a stoupají tedy vzhůru, zatímco vzduch se snaží vlastní tíží proniknout pod ně. Požadovaný přítok vzduchu a odvod spalin se dá urychlit vytvořením tlakového spádu v topeništi pomocí komínového tahu. Komínový tah má podobnou příčinu jako je volná konvekce, byť v samotném komíně můžeme předpokládat prakticky konstantní teplotu. V rozehřátém komíně je tedy sloupec horkých spalin, které hydrostatickým účinkem vytvářejí pod komínem prostor se sníženým tlakem a přisávají si tedy další spaliny z topeniště, kam namísto nich zatéká těžší, chladnější vzduch z okolí. Komínový tah je tím vydatnější, čím je komín vyšší. Aby komínový tah účinně odváděl spaliny, musí mít komín patřičný průřez (při topení tuhými palivy je dále nutno periodicky odstraňovat saze). Na úzký komín není možno připojit topeniště s vysokým výkonem; komín musí odpovídat určitým normám a kominíci jeho správnou funkci ověřují měřením tahu za provozu tlakoměrem. Existují také zásadní pravidla, zda a jak je možno zapojit více topenišť na jediný komín. Komínový tah chladného komínu nefunguje, takže při roztápění, zejména komínu v chladném zdivu za teplého počasí, bývá obvyklým problémem únik kouře z topeniště jinými cestami. Spaliny z ušlechtilých uhlovodíkových paliv obsahují vysoký podíl vody. Při zatápění by hrozilo nebezpečí kondenzace na vlhkých stěnách komína. Proto se komíny nepravidelně pracujícího plynového topení musejí opatřit kovovou (hliníkovou nebo nerezovou) vložkou, která se také za provozu rozehřeje rychleji než zdivo. Je nezbytný i odvod kondenzátu z nejnižšího místa komína. U velkých topenišť se často nevystačí s komínovým tahem a musíme doplnit dmychadla, zajišťující potřebné proudění vzduchu a spalin. Je to tehdy, kdy působí další odpory proudění. 38

4.- Hoření

To je hlavně nutné pokud se snažíme ještě spaliny ošetřit mechanicky (např. zachycováním popílku ve vírovém odlučovači – cyklonu) nebo chemicky (např. absorpcí oxidu siřičitého do vody). Samozřejmě i tehdy, když proudění plynu má další úkol - třeba uvést zrnitý materiál paliva a pomocných látek (např. vápence) do vznosu ve fluidním topeništi.



Hoření kapalných paliv

Předností kapalných paliv před plynnými je nepochybně jejich pohodlnější a bezpečnější skladování. S kapalnými palivy pracujeme podobně jako s palivy plynnými. Před samotným hořením je totiž zpravidla buďto převedeme nejprve ohřevem na páru (v malém také u benzinových turistických vařičů nebo u vařičů petrolejových, lihových)

nebo rozptýlíme kapalinu v jemných kapičkách do

proudu vzduchu. Není tomu jinak ani u velkých průmyslových topenišť na kapalná paliva. Proto je důležitou vlastností motorových paliv tenze par, která by měla být za okolní teploty vyšší než 5 kPa. U běžných benzínů to bývá splněno při teplotách neklesajících pod -30°C. Samotný ethanol tuto podmínku splňuje až nad 20°C, takže se používá jen v zemích jako Brazílie. Jinak se přimíchává pod 20% ethanolu, v letním období by to mohlo být více. Dalším problémem ethanolu je jeho mísitelnost s vodou, což může přinášet korozi palivového systému, v mezním případě vyloučení vodo-ethanolové fáze. Proto se pro přípravu paliva nedá použít standardní azeotropní destilát s 4% vody, nýbrž jen alkohol absolutní. Kromě toho, že ethanol pro motorová paliva obsahuje i okolo procenta metanolu a alkoholů vyšších, denaturuje se již předem přidáním benzínu. V každém případě je hoření lihobenzínové směsi odlišné od hoření standardních benzínů a spalovací proces tomu musí být přizpůsoben a je zde nutno volit také korozně odolnější materiály. Jako zvláštnost je možno uvést „bezpečná cestovní katalytická kamínka“, ve kterých se prosakující benzín oxiduje na porézním platinovém katalyzátoru bez plamene při poměrně nízké teplotě. 

Zplyňování kapalných motorových paliv

Z motorových kapalných paliv (benzín, nafta, ethanol) se vytváří hořlavá disperze, připravovaná jako mlha buďto v nezávislém zařízení (např. karburátor benzinového zážehového motoru) nebo přímo ve spalovacím prostoru (vstřikování nafty tryskou do Dieslova vznětového 39

4.- Hoření

motoru). Je podstatné, aby palivo neobsahovalo žádné pevné nečistoty, které by mohly ucpávat jemné trysky. U nekvalitní nafty navíc hrozí v zimním období při velmi nízkých teplotách výrazné zvýšení viskozity a vylučování gelovitých vyšších uhlovodíků. Vysoká viskozita rostlinných olejů (ještě 10krát vyšší než u motorové nafty) a jejich vysoká teplota vzplanutí (o 200K výše) znemožňuje jejich přímé použití pro neupravené motory, nehledě na tendenci ke tvorbě polymerních úsad. Naproti tomu methylester řepkového oleje (MEŘO) má vlastnosti motorové naftě velmi blízké. Přesto se jej do distribuovaných dieslových paliv přidává jen 5-10%.



Pístové spalovací motory

Hlavní částí spalovacího motoru je válec, v němž se pohybuje píst, spojený ojnicí s klikovým hřídelem. Zpravidla má motor více válců, které spolupracují. Na obrázku je zachycena čtveřice válců čtyřtaktního zážehového motoru, pohybujících se střídavě dolů a nahoru.

První válec se pohybuje dolů a otevřeným sacím ventilem nasává vzduch. U vznětového motoru (nafta) vzduch čistý, u zážehového motoru s příslušným obsahem paliva (páry benzínu nebo LPG). Druhý válec se pohybuje při zavřených ventilech nahoru a vzduch či směs stlačuje. Ve třetím válci se u zážehového motoru jiskrou, přeskakující mezi elektrodami svíčky zapálí směs. U vznětového motoru se teprve zde vstříkne palivo, čímž dojde k jeho samovolnému zapálení v horkém stlačeném vzduchu. Tím se vyvine značné teplo a tlak a píst se začne pohybovat dolů. Tento třetí takt je pracovní, jehož silou se uvádí do chodu všechny ostatní válce a získává se navíc energie, využívaná u automobilu k pohonu. Čtvrtý válec se pohybuje vzhůru a při otevřeném ventilu vytlačuje spaliny do výukového potrubí.

Protože zde jde o rychlé spalování s vysokou teplotou, obsahují spaliny tři typy nežádoucích složek, které se dodatečně katalyticky odbourávají; jsou to oxid uhelnatý, oxidy dusíku a nespálené uhlovodíky. Spalovací motor převede na mechanickou energii jen asi 30 % energie paliva; tedy generuje mnoho odpadního tepla a vyžaduje účinné chlazení. Pohyblivé součásti jsou značně mechanicky a tepelně namáhány, jsou konstruovány z kvalitních materiálů a vyžadují promyšlené mazání. Výkon motoru závisí i na kompresním poměru (kolikrát je obsah válce stlačován), avšak na tom závisí i způsob hoření. 40

4.- Hoření 

Oktanové a cetanové číslo

Kvalitní paliva s vyšším obsahem cyklických a rozvětvených uhlovodíků hoří klidněji a nezpůsobují nežádoucí rázy explozivního hoření. Srovnávacím testem podle normy je možno určit oktanové číslo (pro zážehové motory - benzín) a cetanové číslo (pro vznětové motory nafta). Oktanové číslo paliva vyjadřuje procento iso-oktanu (2,2,4-trimethylpentanu) v takové směsi s n-heptanem, která je proti samozápalu stejně odolná („ke klepání motoru“ dochází při stejně velkém zatížení) jako zkoumané palivo (čistý n-heptan má tedy oktanové číslo 0, čistý isooktan má oktanové číslo 100). Každý spalovací motor má optimální vlastnosti paliva předepsány. TEL

Zvyšování oktanového čísla se dá docílit i přidáváním antidetonačních

přísad. Klasické přidávání TEL, tj. tetraethylolova, (CH3CH2)4Pb, mělo i příznivé účinky na trvanlivost ventilů motoru, avšak bylo opuštěno hlavně vzhledem k rozptylování olova do životního prostředí. Kromě toho je olovo i katalytickým jedem, znemožňujícím použití katalyzátorů pro výfukové plyny. Po jistou dobu se zdálo, že z tohoto hlediska bude přijatelnější methylcyclopentadienyl-mangan-tricarbonyl (MMT or MCMT), (CH3C5H4)Mn(CO)3 MCMT

Výrazně se dá oktanové číslo zvýšit přídavky

MTBE

methyltercbutyletheru (MTBE).

Cetanové číslo udává kvalitu paliva pro vznětové motory (motorové nafty). Udává množství n-hexadekanu (cetanu) v objemových procentech ve směsi s aromatickým uhlovodíkem 1methylnaftalenem, která má stejnou vznětovou charakteristiku jako srovnávaný vzorek skutečné pohonné látky (nafty). Cetanové číslo 0 tedy odpovídá motorové naftě, která má stejné charakteristiky jako čistý methylnaftalen; cetanové číslo 100 odpovídá čistému cetanu (hexadekanu).

Místo

1-methylnaftalenu

se

někdy

používá

alkan

2,2,4,4,6,8,8–

heptamethylnonan, který má CČ = 15. Cetanové číslo tedy představuje paralelu k oktanovému číslu u automobilových benzínů pro zážehové motory. 41

4.- Hoření

Čím vyšší cetanové číslo palivo pro vznětové motory má, tím je kvalitnější. Motor s přímým vstřikováním v takovém případě lépe startuje, má lepší výkon, tišší a hladší chod a také výfukové plyny obsahují méně nežádoucích zplodin hoření. Díky lepšímu výkonu klesá spotřeba pohonných látek. To vše vede ke snižování zátěže životního prostředí.

Výrobci vznětových motorů u svých modelů vždy předepisují minimální hodnoty cetanových čísel pohonných látek, které jsou pro ně potřebné. U nejmodernějších motorů se požadované hodnoty pohybují mezi 50 až 60. V budoucnosti se však budou tyto hodnoty postupně zvyšovat, zejména s ohledem na velikost emisí, přestože dalším zvyšováním CČ se již výkony motoru příliš nezvyšují. Někteří odborníci proto nedoporučují další pronikavé zvyšování CČ. Motorová nafta neobsahuje příliš velké množství cetanu; ten je výlučně užíván pouze v porovnávacích směsích. Cetanové číslo lze podobně jako oktanové číslo u benzínu zvyšovat přídavkem speciálních přísad, např. alkylnitrátů nebo di-terc.-butylperoxidu 

Kogenerace

Hoření paliv produkuje velký objem spalin. Při tom tedy se vedle ohřevu část energie paliva spotřebuje na objemovou

práci.

Při

běžném

spalování tato práce je z větší části ztracena. Vhodným zařízením je možné

tlaku

spalin

využít

k přeměně na mechanickou energii točivého stroje. Této kombinaci říkáme případem

kogenerace. je

použití

Klasickým v turbíně

Plynová turbína Siemens SGT5-8000H, 375 MW Paroplynová elektrárna Irsching na zemní plyn. Celková účinnost 60%. Produkuje páru 17 MPa, 600°C.

tryskových letadel, kterou se většinou pohání kompresor spalovacího vzduchu (turbovrtulové motory). Dnes je tendence zařazovat kogeneraci tam, kde se spalují bezpopelná plynná či kapalná paliva. Jsou to i velké elektrárny, navázané např. na tlakové zplyňování uhlí; s využitím kogenerace se dá energetická účinnost elektrárny zvýšit asi o 10 %, což je 42

4.- Hoření

mimořádně velké číslo. Kogeneraci je možno zařadit všude tam, kde nejsou špičkové nároky na vysokoteplotní ohřev. Využívají to dnes i malé teplárny, pracující s ušlechtilými palivy. Hlavní nevýhodou je, že plynové turbíny jsou poměrně nákladná zařízení, konstruovaná z ušlechtilých materiálů a kladoucí vyšší nároky na kvalitní obsluhu a údržbu. Raketová paliva Klasická paliva raket pro zábavní nebo vojenské přízemní použití využívají vícesložkových 

směsí pevných paliv a okysličovadel. Jsou dobře skladovatelné a při zachování elementární opatrnosti i dosti bezpečné. Příkladem jsou okysličovadla na bázi dusičnanů, chlorečnanů, případně chloristanů. Raketová paliva jsou poněkud zvláštní kategorií, vymykající se chemicky ze souboru fosilních a nefosilních paliv, pojednávaných šíře v tomto textu. Podstatným znakem je zpravidla, že jsou určeny do stratosferického prostoru s nepatrným množstvím vzduchu nebo do zcela vzduchoprázdného prostoru. Spalování tedy vyžaduje zásobovat motor vedle samotného paliva i oxidovadlem. Jednou z typických možností je používání kapalného kyslíku s palivem kapalným vodíkem. Kapalný vodík se obtížně skladuje (teplota 20 K, hustota pouze 71 kg/m3). Při spalování je ve spalovače komoře až 3000°C. Poněkud pohodlnější je použít jako palivo kerosin – uhlovodíkovou směs podobnou motorové naftě. Pro jemné manipulace v kosmickém prostoru se zpravidla užívá směs dobře skladovatelných kapalin: hydrazinu NH2=NH2 jako paliva, dimeru oxidu dusičitého N2O4 jako oxidovadla. 

Hoření pevných paliv

Větší rozmanitost mají topeniště na pevná paliva. Práškové topení spaluje pevné palivo podobně tomu, jak hoří mlha paliva kapalného. Je tedy nutno rozptýlit částice do potřebného objemu vzduchu, přičemž topeniště musí být tak veliké, aby celé hoření proběhlo dříve než částice a její popelový zbytek dopadl na dno. Rychlému pádu větších částic na dno se dá zabránit vzestupným proudem vzduchu, čímž se částice typických rozměrů 10-20 mm dostanou do vznosu a dojde k fluidnímu spalování. 43

Řez šnekovým podavačem dřevných pelet

4.- Hoření

Fluidní topeniště vyžaduje výkonné ventilátory pro dmýchání vzduchu, každá částice paliva, je však trvale oplachována vzduchem a při srážkách z ní opadává nehořlavý zbytek, který ulétá jako polétavý popílek a je zachycován mechanicky anebo elektrostaticky v dalších prostorách před komínem. Těžší ložový popel se vypouští spodem topeniště. Fluidní topeniště umožňuje přidávat do prostoru i další přísady, nejčastěji vápenec pro odsiřování, neboť váže SO2 z plynných emisí méně kvalitních paliv. Topeniště musí být navrženo tak, aby k jeho provozu stačil vzduch, dodávaný pro spalování. Klasické spalování, obvyklé v domácnostech a menších kotelnách a spalovnách, je v roštovém topeništi, kde se spaluje palivo co možno stejné velikosti na roštu, kterým přichází zespodu vzduch. Většinou k přisávání vzduchu není nutný ventilátor a postačuje komínový tah, vyvolaný nižším tlakem pod sloupcem horkých spalin (plyn o nižší hustotě než okolní vzduch). Při vyšších teplotách dochází i k tavení ložového popele a vzniká škvára. Je-li teplota v topeništi ještě vyšší, pak se dá dokonce odvádět tekutá struska. Kontinuální podávání paliva do topeniště je možné, zejména pokud jde o materiál definovaných rozměrů (např. dřevné pelety). Povaha hoření pevných paliv závisí značně na velikosti částic a na teplotním režimu ohřevu, při němž dochází k postupnému chemickému rozkladu. 

Tepelný rozklad pevných paliv Při ohřevu pevných paliv můžeme pozorovat několik etap. Některé jejich kvantitativní projevy můžeme studovat na idealizovaném příkladu pomocí termické analýzy. Při termické analýze sledujeme postupný úbytek hmotnosti vzorku během pomalého plynulého ohřevu pece (to v něčem připomíná destilační křivku), dále sledujeme obvykle i odchylky teploty vzorku od teploty pece (z toho se dá usuzovat na to, zda probíhají procesy endotermní či exotermní), a pokud k tomu je zařízení, analyzujeme také plynné produkty. .

Průvodce studiem Detailnější konkrétní popis najdeme ve druhé části tohoto textu.

Termickou analýzu pevných paliv provozujeme zpravidla v inertní atmosféře. Potom první pokles hmotnosti je způsoben uvolňováním těkavých látek. 44

4.- Hoření

Zpravidla zaznamenáváme významný skok okolo 100°C, kdy se uvolňuje volná vlhkost. V uhlí je běžně 10-20 % vlhkosti, více vlhkosti lze očekávat u uhlí hnědého dále u lignitu a rašeliny. Čerstvé přírodní dřevo má 20-30% vlhkosti, sušením na vzduchu (v krytých prostorách) se dostane do rozmezí 10-20%. Zanedbatelné množství vlhkosti mívají např. plasty nebo asfalt. Jinak při nízkých teplotách unikne malé množství adsorbovaných plynů avšak teprve v intervalu 100-200°C se odštěpováním ze struktury paliva začíná uvolňovat větší množství těkavých organických látek jako prchavá hořlavina, s níž nad 350°C odcházejí spolu i anorganické plyny jako CO2, N2, NH3, H2S, HCN a reakční H2O vznikající jednoduchými reakcemi. V prchavé hořlavině bývá plynná část (nižší uhlovodíky, H2 a CO). Dále jsou to kapalné těkavé složky (u černého uhlí zejména „benzol“, což je směs s hlavním podílem benzenu, toluenu a xylenů, u ostatních paliv tam bývá i významný podíl kyslíkatých látek; u dřeva zejména methanol a kyselina octová). Snadno kondenzující výševroucí složky tvoří dehet. Jsou-li produkty pyrolýzy průběžně odváděny, zůstane nakonec jako pevný produkt koks, polokoks nebo dřevěné uhlí. Tyto materiály jsou složením převážné porézní uhlík s obsahem anorganické popeloviny, závisejícím na původním složení paliva. 

Reálné tepelné procesy s pevnými palivy

Samozřejmě základním procesem je hoření v přítomnosti

Difuze O 2

vzduchu nebo kyslíku. Při něm dochází k difuzi kyslíku

hořlavina

proti spalným plynům k povrchu paliva. Zde nastává

teplo

teplo

exotermní oxidační reakce a teplo je nejen vyzářeno a odvedeno se spalnými plyny, ale postupuje také dovnitř paliva, kde dochází k tepelnému rozkladu. Vyvíjená prchavá hořlavina postupuje difuzí póry v palivu, případně vrstvou popela na povrchu ohořelé částice ven. Je-li teplota nízká, například při roztápění, může zůstat část prchavých složek nespálena a kondensací současně

Difuze CO 2

a

b c d e

Obr.xxx Hoření povrchu pevného paliva a zóna plynu b zóna hoření prchavé hořlaviny c zóna popela d zóna hoření e zóna tepelného rozkladu paliva f zóna netransformaného paliva

s vodní parou vytváří aerosol „kouř“, který je typickým projevem

špatně

provozovaného

topeniště. 45

Viditelná

stopa

nad

komínem

dobře

f

4.- Hoření

provozovaného topeniště je tvořena jen samotnou vodní parou kondensující při nižší teplotě okolí. Při správném teplotním režimu je prchavá hořlavina dokonale spálena nad povrchem paliva. S rostoucím časem se však z jádra hořící částice dostává k povrchu stále menší množství prchavé hořlaviny a proces dostává charakter hoření karbonizovaného uhlíkového zbytku pod inertní vrstvou popela. Karbonizované palivo je sice výhřevnější a bezdýmné, avšak ke svému hoření potřebuje udržet vyšší teplotu. Je tedy běžné, že v některých částicích nebo shlucích částic paliva dojde k vyhasnutí reakce hoření, a zůstane tzv. nedopal. Je to jev běžnější při roštovém spalování paliva nestejné zrnitosti, u kterého není dobře zajištěn přístup kyslíku k povrchu paliva, případně se průduchy mezi dohořívajícími částicemi ještě ucpávají propadávajícím popelem. Pro spalování v průmyslových topeništích se dodává jen o něco více vzduchu, než odpovídá stechiometrii hoření. Přebytek vzduchu se průběžně zjišťuje podle obsahu kyslíku ve

a

c

spalinách. Pro pevná paliva odpovídá dobrému režimu asi 10% přebytek vzduchu, u kapalných a plynných paliv je to ještě méně. Větší přebytek vzduchu, obvykle držený v malých kamnech, má za následek nižší teplotu hoření a větší ztráty tepla do spalin.

Obr.xxx Ohořelá částice a zóna plynu c zóna popela e zóna nedopalu transformaného paliva

Další tepelné procesy budeme probírat u zpracování paliv. Protože cílem může být získání kvalitního pevného paliva (koksárenství), získání ušlechtilého plynného paliva (zplyňování), případně získání chemických surovin, jsou postupy různé. Na rozdíl od termické analýzy můžeme strukturu vzniklých produktů ovlivnit teplotním režimem a vedením proudů produktů. Například udržením dehtových podílů v procesu či jejich zpětným zaváděním do horké zóny je můžeme všechny přeměnit na koks a plyn (pozdržené koksování). V praktických aplikacích také někdy získáváme teplo přímo v aparátu pro termické zpracování částečným spalováním, s výhodou s použitím kyslíku. 

Odsiřování spalin Nejvýznamnějším zdrojem emisí velmi zředěných a tedy obtížně odstranitelných emisí SO2

zůstává stále spalování neupravených fosilních paliv i některých jejich nedostatečně zušlechtěných forem v energetických závodech, teplárnách a kotelnách i ve spalovacích motorech. Lidská činnost dostává do ovzduší právě ve formě kouřových plynů množství SO2 porovnatelné s katastrofickými výrony sopečných plynů.

46

4.- Hoření

Odstranění oxidu siřičitého z kouřových plynů sleduje dva cíle: ochranu prostředí a zisk síry. Je ho mnoho (v roce 1995 v ČR 1,1 mil.t) což překračuje desetinásobně množství vstupující do výroby H2SO4. V plynných palivech (zemního plynu, svítiplynu, koksárenského plynu, kychtových plynů) je síra zpravidla obsažena ve formě H2S, který se odtud dá vyprat, takže spaliny obsahují málo SO2. Rovněž při zpracování ropy je možno izolovat mnoho frakcí prakticky neobsahujících sirné sloučeniny. Katalytická desulfurace je sice známá, je však aplikována především na likvidaci stop síry v surovinách pro další chemické zpracování, které je na přítomnost síry citlivé. V motorová naftě a topných olejích však někdyy trochu sirných sloučenin zůstává a odchází se spalinami ve formě SO2. Kouřové plyny ze spalování uhlí obsahují 0,2-2% SO2 vedle hlavního podílu tvořeného asi 80% N2, 15% CO2. Dále je doprovází nespotřebovaný kyslík, vodní pára, NOx a polétavý popílek. Všechny nežádoucí emise umíme odstranit chemicky (navázáním na kapalnou nebo tuhou látku) nebo fyzikálně-chemicky (absorpcí, adsorpcí). Celá potíž však tkví v rozměrech zařízení, odsíření spotřebovává dosti energie, vody a pomocných látek a produkuje velké množství tuhého odpadu.



Techniky odsiřování spalin K dělení plynů můžeme použít převedení některé složky do jiné fáze. Uvažujme možnosti: Myšlenkově nejjednodušší je zkapalnění méně těkavých složek chlazením a stlačením– zde by

se nejprve vyloučily H2O a SO2, posléze i CO2. Investiční a energetická náročnost tohoto procesu však vylučuje jeho racionální použití. Naskýtá se možnost pohltit SO2 absorpcí do vody. Zde by bylo zapotřebí velkého množství vody, pokud možno chladné. Co ale podniknout dále se zředěnou kyselinou siřičitou? Navíc, ochlazené spaliny by se držely při zemi, což by bránilo rozptylu CO2 a ostatních doprovázejících nepříjemných zplodin hoření. První realističtější možností je stabilizovat SO2 do nějaké tuhé sloučeniny. Jako kyselý plyn bude reagovat s bázickými látkami, z nichž nejlevnější je vápno. To můžeme dodávat buďto v suchém stavu nebo v mokrém. Při suché technologii odsiřování přidáváme do topeniště mletý vápenec CaCO3. Po jeho tepelném rozkladu vznikne polétavé vápno CaO, na které se může zachytit SO2 a po další oxidaci vzduchem se přeměnit na stabilní, neutrální nerozpustný síran CaO + SO2 + ½ O2 → CaSO4

47

4.- Hoření

Vedle výše zmíněného „kam s ním“ tu vzniká vážný technický problém způsob dávkování vápence a odběru popílku se sádrovcem. Z tohoto důvodu se hodí metodu aplikovat na fluidní kotle, kde nehoří hrubozrnné palivo ležící na roštu, ale práškové palivo ve vznosu. Pro malé kotelny je možno uhelnou hmotu v úpravnách máčet ve vápenném mléce, Ca(OH)2, které se fyzikálně i chemicky zachycuje na povrchu částic. Při hoření pak zvyšuje zásaditou reakci v topeništi a díky tomu zachycuje část SO2 do popela. Mokrá technologie využívá reakce suspenze vápence s plynným SO2 podle schématu CaCO3 + SO2 + 2H2O + ½ O2 → CaSO4. 2H2O To je sice účinné, ale dostáváme se opět k problému ochlazených spalin. Průmyslové elektrárny v USA užívají hlavně odsiřování vápnem jak suchou, tak mokrou cestou a jsou v provozu ukázkové zachycující 75-95% síry z uhlí obsahujícího 2-3% S. Nejnovější jednotky hledají cestu k převedení síry do užitečnější formy katalytickou oxidací SO2. Katalytické odsiřování využívá přeměny SO2 na SO3. V přítomnosti vody pak z kouřových plynů vypadne v jemných kapkách kyselina sírová, která se dá zachytit a využít. V podstatě se kopíruje výroba kyseliny sírové, surovinou však není čistý SO2 a vzduch, ale jejich směs s přebytkem CO2, doprovázená dalšími produkty hoření stopových látek z uhlí. Vzpomeneme-li na citlivost katalyzátorů pro výrobu H2SO4, pak je zřejmé, že klíčovým problémem zde je vývoj dostatečně trvanlivých katalyzátorů a jejich regenerace. Snížení emisí SO2 v ČR po roce 1990 na polovinu je ve hlavní míře vyvoláno zastavením těžby vysoce sirnatých uhlí (v podkrušnohorské pánvi se vyskytují i vrstvy s 15% síry). Bylo také uvedeno do chodu odsiřování většiny elektráren, jehož režim se nastavuje podle konkrétních klimatických podmínek. Obtěžující sirný zápach má dnes zpravidla původ v malých, neúčinných lokálních topeništích, spalující podřadné uhlí a uhelné kaly. Masivní plynofikace, prováděná v posledních letech, tento zdroj značně omezila. Velké zdroje, elektrárny a teplárny, rozptylují SO2 do velké výšky a do širšího prostoru. Formou kyselého deště H2SO4 napadají ale i lokality stovky a tisíce kilometrů vzdálené. Kromě bezprostředního působení na rostliny dochází k dlouhodobému okyselování (acidifikaci) půdy, která tak mění svou soudržnost, schopnost propouštět vodu a vázat minerální látky. Paradoxní je, že některé obtížné prachové částice (popílek, metalurgický prach, apod.), vypouštěné hojně v minulosti do ovzduší, měly na pH půdy spíše pozitivní vliv.

Hnojení polí zásaditými hnojivy a letecké

poprašování lesů vápencovým nebo dolomitovým prachem se snaží vznikající škody alespoň částečně dodatečně zmenšit.

48

4.- Hoření 

Odsiřování paliv

Odsiřování paliv je podstatně efektivnější než odsiřování spalin. U plynných paliv je síra přítomná především ve formě sulfanu H2S a dá odstranit absorpcí. Odsiřování zemního plynu a ropy je dnes hlavním zdrojem síry pro chemický průmysl. Sulfan se dá zachytit absorpcí do vhodného rozpouštědla za studena a zahřátím se dá jinde zpětně vypudit. Jako rozpouštědla se zde využívají málo těkavé organické zásady, nejčastěji methanolamin, HO-CH2-CH2-NH2. Další možností je kontaktovat plyn s kapalinou, obsahující vhodné oxidační činidlo, např. vanadičnan, který přímo selektivně oxiduje sulfan na síru. Roztok se v druhém absorbéru zpětně regeneruje oxidací vzduchem. Takto získaný sulfan se zpravidla částečně oxiduje Clausovým procesem H2S + ½ O2 → H2O + S. čímž se získá dobře skladovatelná síra jako surovina. Při odsiřování ropy se rovněž převádějí sirné sloučeniny dehydrosulfurací na sulfan postupem, popsaným v příslušném odstavci kapitoly 5.4. Z uhlí se dá převážná část síry separovat jen při procesu karbonizace, kdy přejde jako sulfan do koksárenského plynu.

Pojmy k zapamatování Primární a sekundární vzduch Oxidační a redukční plamen Autogenní sváření Explozivní hoření, výbuch Fléry, fakule, spalování odpadů Komínový tah Zážehový a vznětový motor Oktanové a cetanové číslo Kogenerace, plynové turbíny Roštové, fluidní a práškové topeniště Popel, popílek, nedopal Odsiřování spalin Odsiřování paliv 49

4.- Hoření

50

6.- Manipulace s palivy

5. 5.1.

TEPELNÉ ZPRACOVÁNÍ PALIV Karbonizace Čas ke studiu: 1 hodina Cíl




Vysvětlit podstatu tepelného zpracování organické hmoty bez přístupu vzduchu

 

znát základní suroviny chemického průmyslu

 vyjmenovat hlavní produkty karbonizace

vysvětlit umístění provozů s ohledem na suroviny, produkty a místní podmínky

Výklad



Karbonizace dřeva, dřevěné uhlí,

Podstatou výroby dřevěného uhlí je karbonizace, nazývaná v tomto případě také „suchá destilace dřeva“. Vlivem ohřevu za nepřístupu vzduchu z biomasy unikají plynné a těkavé kapalné produkty až zbude jen dalšímu rozkladu nepodléhající uhlík ve formě dřevěného uhlí. Historická výroba se prováděla v milířích, což bylo dřevo naskládané do hranice několik metrů vysoké, obložené zpravidla vrstvou drnu. Teplo se získávalo hořením této hranice, ale po

Klasický milíř

rozehřátí se průduchy pro vzduch utěsnily, aby se oheň uhasil a pak se nechala působit dosažená vyšší teplota. Proces probíhal po několik dní, dokud nepřestaly unikat žluté dýmy. Potom se milíř rozebral a uhlí se expedovalo. Plynné produkty tvořily páchnoucí, karcinogenní emise. Méně těkavé produkty – dřevný dehet - se daly zachycovat v chladnějších jamách pod milířem a používaly se například k těsnění sudů, impregnaci kůží, těsnění lodí, po promísení dehtu s lojem vznikla kolomaz, používaná k mazání ložisek dřevěných kol. Současná výroba se provádí nepřímým ohřevem kostek dřeva, nasypaných v kovových trubicích – retortách. Hlavní použití dřevěného uhlí je pro domácí grilování. Toto uhlí mívá přes 80 % uhlíku v sušině a pod 15 % těkavých zbytků. Speciálními podmínkami karbonizace lze získat z různých biologických surovin téměř čistý mikro- až nanoporézní uhlík - aktivní uhlí, použitelné jako 51


adsorpční nebo katalytický materiál. Těkajícími složkami, unikajícími z výroby, jsou plyn obsahující oxid uhelnatý, dále methanol (dřevný líh) a kyselina octová (dřevný ocet) a pestrá paleta dehtovitých látek s poměrně vysokým obsahem kyslíku, např. fenoly. Většinu těchto látek je účelné zneškodnit spálením, a což se také menší výrobny snaží. Jenom velké průmyslové výroby něco z toho chemicky využívají. (Například SLZ Hnúšťa na Slovensku, velkovýrobce sorbentů např. pro plynové masky, izoluje alespoň kyselinu octovou, a vyrábí aceton a laková rozpouštědla.)

Kyslíkaté organické látky při mírnějším ohřevu přecházejí na kyseliny a alkoholy, při vyšších teplotách na fenoly. Vysokoteplotním procesem nad 800°C. zplyňováním, je možno potlačit uvolňování složitějších organických látek. Dojde totiž navíc ke karbonizaci dehtu a produktem vedle pevného uhlíkového zbytku zůstanou jen plyny – převážně oxid uhelnatý a vodík, které mohou být použity jako ušlechtilé palivo. Kdyby zde byla energeticky náročná pyrolýza kryta nějakou levnou (snad v budoucnu termojadernou) energií, šlo by tak připravit i syntézní plyn pro Fischer – Tropschovu syntézu uhlovodíků. Za 2. světové války, kdy v okupované Evropě nebyl k dostání benzin pro civilní účely, byla auta vybavována kotlíky na zplyňování bukových špalíků na tzv. dřevoplyn, kterým se daly po malých úpravách pohánět tehdejší jednoduché benzinové motory. 

Karbonizace biomasy a organických odpadů

V posledních letech se dostává do středu zájmu výzkum karbonizace méně vhodné biomasy: lesní odpad, kůra, rákos, sláma, kukuřičné zbytky, bagáza (odpad z cukrové třtiny), odpady ze zpracování průmyslových plodin (len, konopí, olejniny) apod., jako zdroje kvalitnějších paliv. Jejich přímé spalování ve stamilionech nedokonalých domácích topenišť (Afrika, Asie, Latinská Amerika) totiž uvolňuje nebezpečné emise v množství srovnatelném s průmyslovou činností vyspělých států. Tab. Přibližný molární poměr vodíku a kyslíku k uhlíku pro některé organické materiály H/C O/C mol/mol mol/mol methan *) 4 0 benzín ~2,3 0 ~2 ropa 0,01 černé uhlí **) ~1 nad 0,1 hnědé uhlí **) ~1 okolo 0,2 lignit **) ~1 do 0,7 biomasa **) 2 1 ethanol 3 0,5 MEŘO 2 0,1 polystyren 1 0 kaučuk 1,5 0 polyethylen 2 0 PET 0,8 0,4 *) zemní plyn z dobrých ložisek nebo chemicky upravený **) typické hodnoty pro suché palivo

52


Získávání energie racionálním spalováním biomasy nebo produktů její úpravy (energie z obnovitelných zdrojů) je v posledních letech podporováno daňovými úlevami neboť se pěstováním a spotřebou získává obnovitelná energie bez trvalého uvolňování oxidu uhličitého do ovzduší. Jedním z cílů karbonizace uhlíkatých látek je odstranění kyslíku z materiálu. Netýká se to jen biomasy, ale i dalších surovin, obsahujících kyslík. Karbonizace je také jednou z možností převedení odpadů, tvořených převážně sloučeninami uhlíku, vodíku a kyslíku, na syntézní plyn nebo na ušlechtilá paliva. Týká se to také např. odpadních plastů, pryže, textilií apod. Pevným produktem je koksík, který je chemicky tvořen převážně uhlíkem, a dá se použít v některých případech i jako sorbent. Pokud možno se přitom vyhýbáme materiálům, obsahujícími halogeny (např. PVC, bromovaná zhášedla, teflon), síru (pryže), těžké kovy (ze stabilizátorů, barviv, pigmentů a retardantů hoření) potíže jsou i s materiály, obsahujícími více dusíku (bílkoviny: vlna, kůže, polyamidy, polyuretany). Pro vytříděné materiály uvedených typů se vyvíjejí postupy s náročnějším zneškodňováním příslušných složek emisí. 

Karbonizace uhlí

Karbonizace uhlí – koksování - se provádí ohřevem za nepřístupu vzduchu. Hutní koks o velké mechanické pevnosti, vhodný pro vysoké pece, se získává vysokoteplotním koksováním kvalitního „koksovatelného“ černého uhlí při 900-1200°C. Méně kvalitní černé nebo hnědé uhlí se karbonizuje spíše při nižších teplotách 500-750°C a pevným produktem je bezdýmné palivo - polokoks. V současné době koksovny zajišťují výrobu koksu již téměř výhradně pro metalurgii a jako redukovadlo pro některé vybrané chemické výroby. Koksování se provádí vsádkově v koksovacích komorách, kam se dříve uhlí nasypalo, dnes se tam spíše vsune blok slisovaného uhelného prachu, Potom se několik desítek hodin vyhřívá. Přitom uhelná hmota se spojí do porézního koksu a unikne prchavá hořlavina. Po ukončení procesu se horký koks z komor vytlačuje a následně sprchuje chladící vodou. Tím, že se pracuje s práškovou a pevnou, spékající se hmotou, nedaří se přes četné snahy vyvinout uspokojivě spolehlivý kontinuální proces, ve kterém by se dalo lépe hospodařit s teplem a lépe ošetřit emise, zejména těkavých látek a prachu. Prchavá hořlavina obsahuje uvolňované těkavé látky: přítomný kyslík se váže především s uhlíkem na CO, vodík se uvolňuje jednak ve formě uhlovodíků, jednak v elementární formě jako plynný H2. Po kondenzaci těžších organických látek (dehtu) ochlazením, a po vyprání těkavějších aromatických látek (surového benzolu) do pracího oleje, a po následném odstranění anorganických NH3, H2S a HCN obsahuje koksárenský plyn přes 50% H2, 10% CO a 35% uhlovodíků - zejména CH4 a C2H6. Kdysi to byla důležitá surovina pro získávání vodíku, takže např. výroba amoniaku v ostravských 53


dusíkárnách izolovala vodík z koksárenského plynu vymražením všech ostatních složek. V současné době, kdy chemický průmysl dostává suroviny pohodlněji z ropy a zemního plynu, věnuje se separaci prchavé hořlaviny menší péče. Podle okolností se většina spotřebovává jako palivo přímo při ohřevu koksovacích komor nebo jako palivo či redukovadlo v metalurgickém komplexu, jehož součástí koksovna zpravidla bývá. Do roku 1996 běželo v ČR ještě několik velkých plynáren, ve kterých se zpracovávalo hnědé uhlí s cílem získávat jako hlavní produkt svítiplyn (podobného složení jako má koksárenský plyn) distribuovaný malospotřebitelům. Moderním trendem je vyrobit tento plyn jako ušlechtilé palivo a použít je k výrobě elektřiny v paroplynovém cyklu (při něm se plynné palivo spaluje tak, že spaliny nejprve roztáčejí plynové turbíny a teprve následně se využijí k otopu parního kotle elektrárny. 

Dehet

Z par, unikajících při karbonizaci, kondenzuje jako tmavá viskózní kapalina dehet. Černouhelný dehet z koksoven je zdrojem uhlovodíků (DEZA Valašské Meziříčí), převážně aromatických a býval dlouho podstatnou surovinou organických výrob. Fenolické látky se nejprve alkalizují zředěným NaOH, čímž vznikají vodorozpustné fenoláty, které se vyperou do vodné fáze (následujícím okyselením CO2 se převedou zpět na fenolické sloučeniny, a ty se dělí a přečišťují následně destilací). Organická fáze se dále dělí nejprve frakční atmosférickou destilací a následně vakuovou destilací na lehký, karbolový, naftalenový a anthracenový olej, z nichž se případně dalšími destilacemi separují čisté aromatické uhlovodíky. Fáze, které se říká prací olej, se vrací k vypírání surového benzolu z koksárenského plynu. Z koncové vakuové destilace zůstává jako zbytek smola, používaná např. jako pojivo pro výrobu uhlíkových elektrod. Horší smola se využije také třeba jako pojivo pro lisování briket z uhelného prachu. Hnědouhelný dehet má vyšší obsah kyslíkatých sloučenin (např. fenolů; zejména kresoly byly dříve ve velkém využívány jako desinfekční prostředek) a jako chemická surovina je méně použitelný. (Výroba benzinu hydrogenací dehtu byla opuštěna, jakmile se stala ropa dostupnou.)

Výtěžek dehtu závisí značně na podmínkách karbonizace. Při vysoké teplotě vzniká již převážně jen koks a plyn. Dehet je na seznamu karcinogenních látek, do kterého patří i řada chemicky definovaných vyšších aromatických uhlovodíků, získávaných vakuovou destilací dehtu. Tyto uhlovodíky se dají bezpečně přepracovat částečnou oxidací za vzniku amorfního uhlíku – sazí.

54


Hlavní spotřeba sazí je při vulkanizaci pryže ve výrobě pneumatik. Saze však jsou také žádaným černým pigmentem pro nátěrové hmoty, plnění plastů a pro výrobu tiskařské černi

Pojmy k zapamatování Karbonizace Dřevěné uhlí, milíř, retorta Aktivní uhlí Hutní koks, polokoks, koksík Koksové komory Koksárenský plyn, surový benzol Černouhelný, hnědouhelný dehet Lehký, karbolový, naftalenový a anthracenový olej Smola Saze Paroplynový cyklus

55


5.2.

Zplyňování a zkapalňování pevných paliv Čas ke studiu: 1 hodina Cíl




popsat zplyňování uhlí v generátoru

 

vysvětlit, jak se dá zvýšit výtěžek kapalných podílů pyrolýzy popsat chemickou podstatu přepracování plynných paliv na kapalná

 charakterizovat postupy získávání generátorového a vodního plynu

Výklad



Zplyňování uhlí, generátorový a vodní plyn

Dokud neexistovala rozsáhlá distribuční síť svítiplynu, vyráběly si i menší továrny plynné palivo z koksu v takzvaných generátorech. Jednoduché generátory vypadaly jako konvenční kamna s vrstvou žhavého koksu, kterou se protahuje vzduch Při prvním kontaktu dochází k exotermické oxidaci uhlíku C + O2 → CO2

ΔH= -393 kJ/mol

ale při vyšší teplotě reaguje CO2 endotermně s dalším uhlíkem žhavého koksu CO2 + C → 2CO

ΔH= +173 kJ/mol

Vzniklá směs CO a zbylého N2 ze vzduchu je nízko výhřevné ušlechtilé palivo nazývané generátorový plyn. O něco komplikovanější postup zavedl do generátoru druhou etapu: po rozžhavení vrstvy se začne přivádět vodní pára a dochází k reakci C + H2O → H2 + CO

ΔH= +131 kJ/mol

kterou vzniká výhřevný vodní plyn. Endotermickou reakcí se ale vrstva postupně ochlazuje, takže je po nějaké době nutno celý cyklus opakovat. Velké generátory měly sesuvnou vrstvu koksu a kontinuální vyhrabávání popela. Do 2. světové války se 90% vodíku pro chemické syntézy získávalo právě z vodního plynu. Současně se vyvíjela technologie, vycházející rovnou z uhlí a velkovýrobní Winklerovy generátory již uměly kontaktovat uhlí s plynem ve fluidní vrstvě. Plyny produkované přímo z uhlí mají řadu složek nevhodných pro přímé použití jako palivo (H2S, NH3, HCN apod.), přečišťují se a pak slouží jako zdroj H2, případně CO. 56


Exotermní i endotermní reakce se vyplatí provozovat současně, pokud použijeme místo vzduchu čistý kyslík; generátory Lurgi pro to jsou koncipovány jako tlakové a produkují z uhlí v jednom kroku směs, jejíž hlavními složkami jsou H2, CO a CO2. 

Syntézní plyn

Několikrát jsme se již setkali se směsí H2 a CO. Tato směs (syntézní plyn, syngas) už dnes nemá hlavní funkci jako plynné palivo (svítiplyn), ale je to nejvýznamnější surovina pro výrobu vodíku a jako vstup do C1 chemie (založené na jednouhlíkových surovinách) pro syntézy jednoduchých organických látek (lehké uhlovodíky, methanol a další alkoholy, ketony). Je to také zajímavé redukční činidlo pro metalurgii. Syntézní plyn může pocházet z pyrolýzy uhlí, biomasy nebo organických odpadů (zvláště plastů), z parního reformingu zemního plynu, mazutu nebo jiných méně využitelných ropných frakcí. Potřebný poměr složek směsi se dá upravit parní konverzí CO + H2O → H2 + CO2 , po níž se CO2 dá odstranit zachycením některou z metod, zmiňovaných u výroby vodíku. Touto cestou se také dají uhlíkatá paliva před spálením zbavovat CO2, případně je můžeme kompletně převést na vodík. Získaný CO2 se dosud běžně vypouští do ovzduší, avšak protože je zde v koncentrované formě, je to ideální východisko pro jeho případné zachycení a následné uložení. 

Výroba syntetického benzinu

Přestože v současnosti není výroba syntetického benzinu z uhlí na pořadu dne, připravuje se řada zemí na problém s nedostatkem ropy a je zajímavé se podívat na dvě metody, kterými se výroba benzinu řešila ve válečném Německu. Produkovalo se tam 2500 tun benzinu denně. Jedna významná továrna Göring Werke byla také vybudována v Záluží u Mostu; po vybombardování byla v roce 1946 rekonstruována jako Stalinovy závody a zajišťovala výrobu motorových paliv pro Československo až do 60. let.

1) Hydrogenace hnědého uhlí (Friedrich Bergius, 1921 – Nobelova cena 1931) plynným vodíkem za tlaku. Hlavním trikem, umožňujícím plynule vnášet uhelnou surovinu do tlakového reaktoru (25 MPa=250 Bar) a vynášet zbytek s produkty ven je to, že uhlí se rozmělní na prášek a smísením s těžkým olejem se vytvoří čerpatelná pasta. Samozřejmě je výhodnější, když se místo uhlí hydrogenuje tekutý dehet. Reakce probíhá při 450°C ve dvou reaktorech: v prvním s nikelnatým katalyzátorem vznikají hlavně těžší oleje, ve druhém je s vanadovým katalyzátorem 60% suroviny přeměněno na uhlovodíky benzinu a motorové nafty. Produkty se dělí destilací, přičemž těžší zbytek oleje se použije na novou uhelnou pastu. 57


2) Fischer–Tropschova (F-T) syntéza uhlovodíků z vodíku a oxidu uhelnatého katalytickou reakcí (Franz Fischer a Hans Tropsch, 1920).

(2n+1) H2 + n CO ↔ n H2O + H[CH2]nH

ΔH ≈ -160n kJ/mol (pro vyšší n)

Jde o vratnou exotermickou reakci. Z přesných termodynamických dat (http://webbook.nist.gov/chemistry/ ) se dají vypočítat závislosti hodnot ΔH a ΔG na teplotě. Např. pro methan jsou znázorněny v grafu: Podobnou povahu mají tyto závislosti i kJ/mol

400

pro další uhlovodíky.

3 H 2 + CO = CH 4 + H 2O

300

Je vidět, že entalpie reakce ΔH nepodléhá

200

DG

100

s teplotou

změnám.

Zato

Gibbsova energie ΔG mění znaménko,

0 -100

výrazným

0

500

1000

Teplota, °C

-200

1500

DH

což značí, že tato reakce má tendenci běžet doprava jen při nižších teplotách. Směr zprava doleva při teplotě okolo

-300

1000°C je dnes nejpoužívanějším způsobem výroby vodíku. F-T syntéza benzinu vychází ze směsi H2 a CO, získané obvykle z uhlí. Reakce doprava se provádí za chlazení při teplotách okolo 200°C s použitím pevného železitého nebo kobaltnatého katalyzátoru. Do reaktoru typu slurry (=břečka, kaše, suspenze) vstupuje syntézní plyn a reaktorem obíhá chlazený kapalný produkt s tuhými částicemi katalyzátoru v suspenzi. Pracuje se s mírnějšími tlaky (do 1,5 MPa) ale tlak není pro reakci podstatný. Jihoafrický Sasol dnes vyrábí F-T syntézou přes 30 000 t/den benzínu.

V současné době se F-T syntézou zpracovává v některých zemích (USA, Malajsie) syntézní plyn, získaný ze zemního plynu, na motorovou naftu, která na rozdíl od nafty z ropy neobsahuje sloučeniny síry.

Pojmy k zapamatování Generátorový plyn Vodní plyn Syntézní plyn Hydrogenace uhlí a dehtu Fischer-Tropschova syntéza 58


59


5.3.

Dělení kapalných paliv Čas ke studiu: 1 hodina Cíl


  

Vysvětlit vliv tenze par čistých látek na možnost destilačního dělení Popsat frakční deestilaci složitých směsí a uspořádání frakčních kolon Vysvětlit konstrukci destilační křivky a její charakteristické body

Výklad 

Destilace vícesložkových směsí

V technologii paliv se setkáváme často se směsí látek, obsahující řadu různých složek. Ropy, dehty a meziprodukty petrochemických výrob sestávají z desítek hlavních organických látek; minoritních látek tam mohou být tisíce. Běžnou destilací je můžeme rozdělit na dva proudy, destilát a zbytek, přičemž při použití vícestupňového procesu v destilační koloně můžeme udělat poměrně ostrý řez mezi složením těchto dvou proudů. Dělení na dvě směsi není obvykle postačující, avšak každý proud můžeme podrobit nové destilaci v další koloně a postupně se tak dostat až k dostatečně čistým složkám.

Obr. xx. Závislost tenze par některých nižších uhlovodíků na teplotě. Srovnání s vodou

60

6.- Manipulace s palivy 

Destilační rovnováha

Při charakterizaci kapalných organických látek je důležitým parametrem normální teplota varu. V databázích vidíme, že to je často první fyzikálně chemická veličina, která se stanovuje. Dokonalejší informací je závislost teploty varu na tlaku, nebo častěji inverzní funkce k ní - závislost tenze par na teplotě (obr. xx). Protože molární výparná tepla ∆Hvýp uhlovodíků jsou si velmi blízká, jsou si podobné podle Clausius-Clapeyronovy rovnice, ∆𝐻𝑣ý𝑝 𝑑 𝑙𝑛 𝑃 =− 𝑑𝑇 𝑅 𝑇2

i průběhy tenzí vynesené na logaritmické stupnici proti teplotě; vyneseny proti reciproké hodnotě 1/T absolutní teploty jsou dokonce téměř přímkové. (Voda, která má podstatně vyšší výparné teplo má závislost strmější.) Můžeme-li předpokládat pro ideální kapalnou směs látek platnost Raoultova, můžeme s pomocí Daltonova zákona z toho také určit složení par nad takovouto směsí. V praxi však vycházíme zpravidla z naměřených hodnot pro dvojsložkové směsi, graficky například znázorněné v x,y-T diagramu nebo ve čtvercovém y-x diagramu. Pro popis chování vícesložkových směsí existují komplikovanější postupy výpočtů různě spolehlivosti, jejichž vysvětlení se věnují speciální kapitoly fyzikální chemie. 

Frakční destilace

Představme si pro jednoduchost destilaci dvojsložkové směsi, ke které přidáme malé množství další látky. Dvě hlavní, klíčové složky se v koloně dělí prakticky stejně jako by tam třetí látka nebyla. Je-li přidaná látka těkavější než obě klíčové, bude odcházet s destilátem, je-li méně těkavá, pak se zbytkem. Zajímavý případ nastává, má-li přidaná látka těkavost mezi složkami klíčovými. Pak se bude shromažďovat někde v koloně v zóně, kde je teplota blízká teplotě varu látky. Pak je možno z tohoto místa odebírat směs, obsahující zvýšený podíl třetí látky. Odebíráme tak určitý zlomek – frakci produkce destilační kolony. Kolonu opatřenou výstupy z různých pater nazýváme frakční kolona a proces označujeme jako frakční destilace. Samozřejmě odebírané frakce jsou vždy směsí všech složek, a pokud chceme složky čisté, podrobujeme jednotlivé frakce další destilaci v menších kolonách.

61


ropa

atmosférická frakční kolona

chladící voda

LPG

reflux LPG

reflux benzínu

reflux nafty

odpařená ropa

benzín

nafta

lehký olej reflux oleje mazut

trubková pec

(destilační zbytek)

topná pára

Obr. xxx, Atmosférická frakční destilace ropy

Svým způsobem tedy frakční kolona pracuje jako několik jednodušších destilačních kolon nad sebou. Takové destilaci, ve které se pracuje s více odběry, říkáme frakční destilace. Frakční kolona se v jednotlivých úsecích dá popsat podobnými pracovními čarami jako kolona běžná; v podstatě totiž slouží jako několik kolon postavených nad sebe. V bilanci je nutno počítat s tím, že kromě řady odběrů může mít kolona i řadu zpětných toků, kterými se zajišťuje přesnější složení odebíraných frakcí. Frakční destilace je klíčovou operací dělení ropy, dehtu a různých petrochemických produktů. 

Destilační křivka

U složitých mnohasložkových směsí jako je ropa nebo dehet, ale i benzín, oleje nebo motorová nafta, není dobře možné přisoudit jedinou teplotu varu a usuzovat z ní na detailní složení. Jednoduchým destilačním pokusem však můžeme rychle a levně získat podklad pro porovnávání různých směsí. Příslušný pokus spočívá v pomalé diferenciální destilaci směsi z baňky přes chladič do odměrky, ve které sledujeme objem kondenzátu. Získáme tak závislost množství destilátu (v procentech) na teplotě, která se prezentuje graficky jako 62


takzvaná destilační křivka. Z ní se dá poznat, jaké jsou zhruba nejtěkavější a jaké nejméně těkavé podíly a které podíly jsou

nejvýznamněji

zastoupeny.

Destilační aparát a postup stanovení destilační křivky je popsán normou a křivka se zpravidla charakterizuje jen několika vybranými body (např. teplota, při níž se získá prvních 10% destilátu,

Obr. xx Příklad destilační křivky benzínu

pak 50% a 95%).

Pojmy k zapamatování Tenze par Teplota varu Frakční destilace Klíčové složky Destilační křivka

5.4.

Petrochemická úprava kapalných paliv Čas ke studiu: 3 hodiny Cíl


    

Popsat typické složky surové ropy Vysvětlit význam odsolování a odsiřování ropy Vyjmenovat produkty frakční destilace ropy v atmosférické a vakuové koloně Charakterizovat hlavní cíle petrochemického zpracování uhlovodíků Popsat chemickou posdstatu bionafty a jejího získávání 63


Výklad



Uhlovodíky

Podstatnou složkou ropy jsou uhlovodíky. Uhlovodíky organická chemie dělí např. na alifatické lineární a rozvětvené, cyklické, nasycené a nenasycené, aromatické, atd. Uhlovodíky s počtem uhlíků do 4 jsou za běžné laboratorní teploty a tlaku plynné, do asi 12 uhlíků bývají kapalné a vyšší uhlovodíky jsou již většinou pevné. Klasický název „parafiny“, užívaný pro alifatické nasycené uhlovodíky, vlastně v překladu značí „neslučivé“. V jednodušších učebnicích chemie se také reakce uhlovodíků omezují na hoření a na reakce s agresivními činidly jakými jsou třeba nitrační směs nebo chlor. Je to odvozeno z laboratorní zkušenosti „salónní chemie“. Avšak při teplotách nad 300°C dochází ke štěpení a přeskupování uhlovodíkových řetězců, čehož se využívá v petrochemii k získávání takových uhlovodíků, které mají významné použití jako chemické suroviny nebo vysoce kvalitní paliva. 

Odsolování ropy

Prvním úkolem zpracování ropy je zbavit ji dispergované vody, která v sobě nese zpravidla i anorganické soli (hlavně NaCl), a působí korozi. Racionální je zbavit se největšího podílu solí ještě před přepravou, potrubím, tankery nebo cisternovými vagóny. Ropa se propírá vodou, přičemž elektrostatickým polem (asi 20 000 V) se usnadňuje spojování (koalescence) drobných, jemně rozptýlených kapiček. Používají se i chemické deemulgátory a usazování kapiček i při malém rozdílu hustot se urychluje ohřevem, kterým se snižuje viskozita ropy. 

Základní dělení ropy

Hlavním dělícím procesem pro ropu je frakční destilace ve dvou stupních, atmosférickém a vakuovém. Pokud obsahuje ropa významné množství plynných uhlovodíků (do 4 uhlíků), oddělí se předtím tyto lehké složky při poměrně nízké teplotě ve stabilizační koloně. Zkapalněná směs propanu s butanem se dá skladovat při poměrně nízkém tlaku a používá se i jako motorové palivo LPG (Liquified Petroleum Gas). Nejdůležitější dělící proces nastává v dalších dvou destilacích. Destilace ropy je jedním z největších zařízení procesního průmyslu. (Např. v České rafinérské v Kralupech nad Vltavou - to je ve světovém

64

6.- Manipulace s palivy měřítku stále ještě rafinerie menší – se zpracovává přes 4 miliony tun ročně na koloně, která má 36 pater při průměru 5 m.)

Atmosférická kolona (pracuje při normálním tlaku) má zpravidla menší vařák a většina tepla se dodává již v předcházející trubkové peci do nástřiku. Do kolony vstupuje již paroplynná směs a jednoduchou ochuzovací částí stéká dolů menší množství kapaliny do menšího vařáku. V atmosférické koloně se oddělí z ropy nejčastěji 3 těkavé frakce, každé je asi 10-20%: - benzin (bod varu do 150°C), - nafta neboli petrolej (bod varu 100-200°C), - lehké oleje (bod varu 200-350°C). Destilační zbytek se někdy distribuuje pod názvem mazut jako tekuté palivo, jinak se z něho v rafinerii získávají další použitelné frakce. Provádí se to ve vakuové koloně, kde se využívá toho, že snížením tlaku dojde i ke snížení teploty varu. Hlavním důvodem snížení teploty varu není ani tak ekonomické

hledisko

jako

skutečnost, že na 300°C dochází ke štěpení uhlovodíků za vzniku lehčích složek avšak za současného vzniku pyrolýzního

koksu

a

vyšších

uhlovodíků, které by kolonu zanesly. Ve vakuové koloně se oddělují

Kolony pro destilaci ropy v Kralupské rafinerii. Rafinerie a petrochemické závody udržují z požárních důvodů značný rozestup mezi jednotlivými provozy.

- těžké oleje, rozdělené do několika frakcí, jejichž normální body varu (za normálního tlaku) jsou 350550°C. Destilačním zbytkem z vakuové destilace naftenické ropy je: - asfalt, používaný jako hydroizolační materiál a jako pojivo pro živičné vozovky. 

Odsiřování ropy

V ropě je přítomna síra ve formě heterocyklických sloučenin síry (např. thiofen), alifatických sloučenin (merkaptany, organické sulfidy a disulfidy) i v elementární formě. V ruských ropách je okolo 1% síry, jihomoravská ropa naproti tomu obsahuje síru jen v nepatrném množství. Odsíření je 65


užitečné nejen pro odstranění emisí SO2 z paliv, je to zcela nezbytné při dalším chemickém zpracování jednak s ohledem na funkci katalyzátorů, pro které sirné sloučeniny bývají „jedem“ jednak pro omezení koroze zařízení. Obvyklé je odsiřovat jednotlivé ropné frakce po první destilaci. Dnes je nejběžnějším postupem katalytická hydrodesulfurace vodíkem, při níž vzniká sulfan. Hydrogenační rafinace se provádí za tlaku vodíku asi 5 MPa, a pří teplotě 350°C. Obecně jsou za těchto podmínek napadány vedle síry také heteroatomy O a N, takže se tvoří H2S, H2O a NH3, přičemž z uhlíkatých zbytků vznikají kratší nasycené uhlovodíky. Sulfan se dále Clausovým procesem oxiduje na elementární síru, které je tolik, že je významnou složkou surovinové základny pro výrobu kyseliny sírové. Současná motorová paliva běžně mají méně než 2 ppm síry (= 2 part per million = 2 miliontiny = 0,0002 %). 

Zvýšení výtěžku kvalitních motorových paliv

Většina ropných produktů se spotřebuje jako motorová paliva (benzín, nafta) a zájmem je získat je v co největším výtěžku rozvětvené nebo cyklické kapalné uhlovodíky (o počtu uhlíků 5-20). v nejvyšší kvalitě, u kterých je oktanové případně cetanové číslo vyšší. Proto byly vyvinuty postupy, jak přepracovat na takovéto látky méně zajímavé alkany: - krakováním se štěpí větší uhlovodíkové molekuly složek mazutu a méně zajímavých olejů na kapalné uhlovodíky,

- reformováním se zvyšuje podíl aromatických, cyklických a rozvětvených uhlovodíků zvyšujících oktanové číslo.

- katalytickou izomerizací se převádějí alifatické uhlovodíky na rozvětvené - alkylací se napojují boční řetězce na alifatické uhlovodíky. 

Krakování, visbreaking

Při teplotách nad 300°C dochází ke krakování - významným způsobem se uhlovodíky (alifatické, rozvětvené, cyklické, nasycené, nenasycené i aromatické) začínají trhat na menší radikály, které se různě přeskupují. Do 500°C se hlavně rozpadají dlouhé řetězce olejových frakcí, což se na produktu projeví snížením viskozity. Proto se příslušnému procesu říká visbreaking, kterým se štěpí delší řetězce olejových frakcí na typické uhlovodíky LPG a motorových paliv. Krakování se provádí za teplot 450-550°C, při kterých je vysoký výtěžek kapalných uhlovodíků. Protože na zkracování alkanových uhlovodíků potřebujeme přidávat vodík, mohou být vedlejším produktem nenasycené uhlovodíky, ale často vzniká jen uhlíkový materiál – petrolejový koks. Ohřev se provádí v trubkách, procházejících topeništěm trubkových pecí a reakce probíhá následně v jednoduché reakční komoře. 66

6.- Manipulace s palivy 

Katalytické krakování

Rychlost některých reakcí a tedy zastoupení různých meziproduktů v průběhu tepelného procesu se dá usměrnit přítomností katalyzátorů; je možno ovlivnit rovnováhu některých reakcí přítomností vodíku (většinou za tlaku) nebo vodní páry. Protože se koks usazuje na stěnách, je třeba mít více reakčních komor a periodicky je odstavovat a čistit. Krakování se dá lépe provádět na kyselých katalyzátorech a obvyklá technika využívá dvou fluidních reaktorů: v prvním probíhá katalytické krakování na katalyzátoru ve vznosu a částice katalyzátoru zanesené koksem se průběžně odebírají do druhého regeneračního fluidního reaktoru, v němž se vzduchem koks z povrchu částic vypálí a současně se tím částice vyhřejí a znovu se přepouštějí zpět. Čím vyšší teplota, tím spíše z výroby odpadá i uhlík jako petrochemický koks – proto obecně takové krakování označujeme též jako koksování. Prodlení suroviny v ohřívané zóně nebývá delší než několik desetin sekundy. Krakování za přítomnosti vodíku hydrogenuje i aromatická jádra a posléze otvírá cyklické uhlovodíky. Pokud se to neuskutečnilo dříve hydrogenační rafinací, dochází až při krakování k přerušování řetězců a otvírání kruhů v místě heteroatomů, přičemž kyslík uniká jako voda, dusík jako amoniak a síra jako sulfan. 

Reformování

Reformování je ne zcela jednotná třída technologií, volených podle typu suroviny. Technicky zajímavé reakce všech uhlovodíkových látek probíhají až při vyšších teplotách. Reformování se provádí při 300-600°C, tlaky od atmosférického až do desítek MPa, vhodnými katalyzátory jsou platinové kovy na alumině (amorfní oxid hlinitý). Jednou z typických reakcí reformování je endotermní přeměna cyklických uhlovodíků na aromatické za ztráty vodíku. Tento vodík se obvykle využije v předřazeném reaktoru k hydrodesulfuraci. 

Chemické suroviny

Pro úplnost připomeňme, že významné množství (okolo 10 %) uhlovodíků ropy a zemního plynu není určeno k použití jako paliva, ale že je to vstupní surovina syntetické organické chemie. Nad 500°C se odštěpuje vodík a vznikají nižší olefiny (ethylen, propylen, butadien, isopren), případně jednoduché aromáty BTX (benzen, toluen, xyleny). Klíčovou roli zde hraje parní ethylenová pyrolýza, kterou se dostává z alkanové suroviny směs nenasycených a aromatických uhlovodíků; režim se nastavuje tak aby se získával s větším výtěžkem např. ethylen, propylen, butadien a benzen. Petrochemií se zabýváme podrobněji v předmětu „Chemické technologie“. 

Bionafta

67


Podíl nepotravinářsky využívaných olejnin soustavně roste a v posledním desetiletí se začíná rostlinných olejů využívat i pro přípravu paliva pro vznětové (Dieslovy) motory. Jde o chemicky jednoduchou a technicky poměrně nenáročnou reesterifikaci – náhradu glycerinu za methylalkohol. Reakce methanolu s olejem probíhá v alkalickém prostředí za mírně zvýšené teploty. Na dně se shromažďuje těžší glycerin, který je prodejným vedlejším produktem, vzniklý methylester řepkového oleje (MEŘO) se podrobuje jednoduchému destilačnímu čištění a lze jej přimíchávat k motorové naftě aniž je třeba upravovat motory.

OH

...

+3

olej +

H3C OH

O

→

methanol

3

→

H 3C

H2 C

HO

CH

HO

CH 2

CH 3

+

methylester (zde methylester kyseliny palmitové)

HO

+

glycerin

Přestože to laik stěží rozezná, existují odlišné druhy řepky, lišící se zásadně obsahem kyselinové složky esteru. Bezeruková řepka vhodná pro potravinářské použití se pěstuje u nás od roku 1974. Velmi produktivní klasická odrůda řepky má v oleji až 55 % kyseliny erukové, avšak pro výrobu methylesteru se hodí. Problémem zemědělců je udržet obě odrůdy pečlivě oddělené.

Pojmy k zapamatování Petrochemie Odsolování Odsiřování, hydrodesulfurace LPG Mazut Asfalt Krakování Reformování Bionafta, MEŘO

68


6. 6.1.

TĚŽBA A MANIPULACE S TEKUTÝMI PALIVY Těžba Čas ke studiu: 2 hodiny Cíl

Po prostudování tohoto odstavce budete umět  Popsat techniku těžby ropy  Charakterizovat zdroje zemního plynu a těžbu včetně dobývání z břidlic  Vysvětlit problémy dobývání paliv z kerogenních hornin

Výklad 

Vrty

Tekutá paliva dostáváme z hlubin země vrty. Širší vrtná hlava z tvrdého materiálu je umístěna na dolním konci otáčejíci se dutým hřídelem, zavěšeným na vrtné věži (stabilní nebo mobilní na automobilním podvozku). Trubkou se do vrtu vhání u vrtů menší hloubky (studny na pitnou vodu do několika desítek metrů) stlačený vzduch, který fluiduje odvrtanou drť horniny a vyfukuje ji z vrtu. Pro hlubší vrty se tam vhání kapalina, ve které Hlavice vrtáku

hornina sedimentuje pomaleji. Často se pro

zpomalení sedimentace využívá místo vody jednak kapalina o vyšší hustotě,

čehož se

Vrtné věže většinou zůstávají na ropných polích i po zahájení těžby

dosahuje suspendováním jemných částic (především jílů), jednak se ovlivňuje viskozita přídavky rozpustných polymerů. Zpravidla se tím připraví kapaliny nenewtonské, rychlém

projevující

proudění

menší

v trubce

viskozitu

(vysoké

při

gradienty

rychlosti) a vysokou zdánlivou viskozitu při obtoku sedimentujících částic (malé gradienty rychlosti). Plošina pro těžbu ropy pode dnem moře

Vrtná věž umožňuje vždy po zanoření vrtáku jej

vyzvednout a po prodloužení hřídele nástavcem opět spustit a pokračovat do další hloubky. Současně 69


se také obvod vrtu paží zasunovanými trubicemi. Do prostoru okolo těchto trubic se v závěru nastřikuje cementová směs, která má jednak zabránit pronikání spodní vody do vrtu, jednak zabránit v závěru úniku čerpaného media do okolní horniny. Někdy postačuje suspenze jílu, který je rovněž schopen sedimentacívytvořit nepropustnou vrstvu. Ložiska ropy a zemního plynu jsou někdy i několik stovek metrů hluboká a tomu musí odpovídat vrty. Zvláštní problémy jsou při vrtání a těsnění dna moře. (viz havárie ropné plošiny British Petroleum v Mexickém zálivu v roce 2010) 

Čerpání z vrtů

Nejstarší těžba ropy využívala skutečnosti, že v ložiscích bývá stlačený plyn, který je schopen po jistou dobu tlačit ropu vrtem na povrch. Tím se samozřejmě dostane jen malý zlomek objemu uložené ropy a je účelné ji dotěžit čerpáním. Protože při daných hloubkách nelze využit sání čerpadla, musí být čerpadlo umístěno u dna vrtu. Pro čerpání vody z vrtaných studní stačí vícestupňová odstředivá čerpadla avšak pro ropu se nehodí. Pro čerpání ropy z větších hloubek se používají

jen

(plunžrová)

pístová čerpadla

Nezvládnutá ropa tryskající z vrtu

s poměrně velkým zdvihem. Pracovní válec je zavěšen Vahadlo pumpy Vpravo je zavěšeno táhlo čerpadla, vlevo je protizávaží a motor

na výtlačné trubici a píst je poháněn táhlem. Toto táhlo je zavěšeno na vahadle, které je typickým obrázkem ropných polí.

Při dotěžování ropy je někdy účelné vhánět do ložiska plyn. Je to jedno z mála použití oxidu uhličuitého, při kterém jej účelně ukládíáme pod zem. Z hlediska bilance světové produkce CO2 však takto můžeme uplatnit jen jeho nepatrné množství. Pomocí CO2 můžeme také vytlačovat z exploatovaných ložisek ještě zbytky zemního plynu. 

Nekonvenční plyn

Těžba zemního plynu z břidlicových hornin (oznařovaného jako nekonvenční plyn) v USA už pokrývá asi 10% spotřeby plynných paliv. Velké zásoby objevilo např. Polsko. Na rozdíl od USA, kde hloubka vrstev břidlice je asi 1 km, v Polsku nebo u nás v podkrkonoší a pod Beskydami je to okolo 3 km. Těžba plynu z břidlic má řadu úskalí, která zejména v hustě zalidněné oblasti, jakou je střední Evropa, je spojena s environmentálními riziky. Především je nutno ve hloubce rozdrtit nebo chemicky narušit 70


horninu. Dosah jednotlivých vrtů není velký, takže jejich vzdílenost není v USA větší než asi 1,5 km. Každý vrt zabírá na povrchu pracoviště o výměře asi 0,25 ha, kde dochází k rozsáhlé manipulaci s materiálem. Vrt za svou životnost spotřebuje 10 000 až 20 000 m3 tekutiny. To převážně není samotná voda, určená k vytlačení plynu, nýbrž je to směs, sloužící k rozrušení horniny. Obsahuje až 4 kg aditiv na 1 m3. Příměsemi jsou v některých stadiích těžby i kyseliny chlorovodíková nebo octová, Pak je to písek, udržující skuliny v rozdrcené břidlici. Pro lepší čerpatelnost suspenze se přidávají polymerní aditiva (např. karboxymethylceluloza), gelující anorganické přísady a povrchově aktivní látky. Kolem vrtu je tedy permanentně velký pohyb materiálu. Velká spotřeba vody je zjevná. I při maximální obezřetnosti zde existuje riziko narušení a znečištění zásob podzemních vod. Takže k zahajování těžby v hustě zalidněné kulturní krajině jsou pochopitelně značné výhrady.



Těžké ropy, bitumeny a kerogenní horniny

Na pomezí zdrojů kapalných paliv jsou ložiska obtížně tekoucích vysoce viskózních uhlovodíkových látek. Označujeme je jako zvláště (extra) těžké ropy, pokud jejich viskozita dosahuje hodnot až 10 Pas (to je 10 000krát větší než viskozita vody). Jsou složeny z vyšších uhlovodíků, takže se při destilační zkoušce odpaří do teploty 350°C méně než 20% hmotnosti. Bitumen s viskozitou nad 10 Pas již připomíná asfalt a za normálních podmínek se už nedá snadno zpracovávat jako kapalina. Při těžbě se zpravidla snižuje viskozita ohříváním ložiska vháněním páry nebo horké vody. Při zpracování a při případné přepravě v potrubích se viskozita snižuje přidáním benzínové frakce jako rozpouštědla.

Bitumeny

se

někdy

těží

i

povrchovou těžbou, zejména jako tzv. ropné

Athabasca Bitumen, Canada (8.6oAPI)

písky. Při separaci horniny se opět musí

10000000

dostatečně snížit viskozita některým zmíněným

Oil Viscosity (cp)

1000000

postupem. Další přírodní výskyt uhlovodíků je ve formě kerogenních

hornin,

jejichž

nejběžnějším

horniny

prosáklé

10000 1000 100 10 1

představitelem jsou „hořlavé břidlice“. Jsou to sedimentární

100000

0

50

100

150

200

250

300

Temperature (oC)

vyššími

Závislost viskozity jednoho typu bitumenu na teplotě (starší jednotka viskozity 1 cP = 1 mPas)

uhlovodíky, zaujímajícími asi 20±5% hmotnosti. Zahřátím nad 450°C dochází ke krakování a

uvolňují se lehčí prchavá hořlaviny, takže je možné kerogenní horniny použít přímo jako palivo v topeništích, ze kterých však je nutno odvádět velké množství minerálního zbytku jako popela. Jinou možností je použít uvolněné uhlovodíky jako syntetickou ropu. Kerogenní horniny se využívají a zpracovávají vždy přímo v místě těžby, protože jejich přeprava není rentabilní. 71


Pojmy k zapamatování Vrty Čerpání Nekonvenční plyn, břidlicový plyn Těžké ropy, bitumeny a kerogenní horniny

6.2.

Doprava ropy a plynu Čas ke studiu: 2 hodiny Cíl


  

Zopakovat si teorii proudění tekutin v potrubích Dimenzovat potrubí a vypočítat tlakové ztráty Znát problematiku stavby a provozu ropovodů a plynovodů

Výklad



Potrubí

Pro dálkovou přepravu ropy, kapalných paliv a plynu bývají průměry potrubí d = 0,3-2 m. Viskozity jsou většinou nízké. (Těžké ropy s vysokými viskozitami až 10 Pas se nedopravují ropovody). Rychlosti proudění v potrubích bývají u =1-2 m/s u kapalin, u nízkotlakého plynu 50 m/s. Z toho plyne, že Reynoldsovo číslo

Re 

ud 



vychází velmi vysoké, a tedy se obecně pracuje s turbulentním prouděním. Při velkých průměrech potrubí je relativní drsnost někde 72

Přibližné hodnoty vlastností látek, důležité při proudění T p ρ μ látky K MPa kgm-3 mPa s methan 20 0,1 0,6 0,010 20 10 80 0,014 benzín 20 600 0,3 lehká ropa 20 1000 20 těžká ropa 20 1000 10000

ν =μ/ρ m2s-1 16*10-6 0,2*10-6 0,4*10-6 20*10-6 10-2


u 0,001, takže z grafu odečtený součinitel tření je roven zhruba



Dp d  0,02 .  2 2

u L

Podle toho je ztrátu tlaku v potrubí možno počítat jako

Dp L

 0,01

 u2 d

a bývá to řádově 0,01-0,1 MPa/km.

Závislost součinitele tření λ na relativní drsnosti ε/d a na Re v oblasti vyšších hodnot Re pro proudění v potrubí kruhového průřezu 

Čerpání

Tlak je v ropovodech a produktovodech (kapalná paliva) vytvářen a udržován čerpadly a v plynovodech kompresory. Maximální tlak závisí na pevnosti potrubí, takže nejvyšší hodnota těsně za čerpadlem nebo kompresorem nesmí ani u kvalitních potrubí zpravidla přesahovat 10 MPa. Proto se na potrubí umísťuje více čerpacích stanic. U plynu bývají po 100-200 km, u ropy to závisí také na převýšení. Překonání hydrostatické výšky 100 m vyžaduje samo o sobě tlak 1 MPa – viz Bernouliho rovnice. (Ropovod Baku – Ceyhan o průměru 1060 mm např. překonává masiv Malého Kavkazu ve výšce 2830 m.) Aby nevznikaly problémy s geodetickou výškou, budují se někdy pro potrubí tunely (např. tunel pod Alpami na trase Terst – Ingolstadt) . Kromě toho bývají na trase další kontrolní body, v nichž se měří průtok plynu, aby dispečink mohl indikovat na základě bilance případný únik. Při havárii umožňují uzavření úseku. Dále také inspekci vnitřku potrubí při odstávce (obvykle pomocí robotických vozítek s kamerami). Pro dálkovou přepravu ropy se používají odstředivá vícestupňová čerpadla. Pro přepravu plynu se používají turbokompresory. Pokud jsou kompresorové stanice mimo elektrifikovanou oblast, je výhodné pohánět turbokompresory pomocí velkých motorů spalujících přímo zemní plyn (zážehové motory nebo plynové turbíny). 

Směšování kapalin v potrubích

Ropovody se dopravuje ropa nejen od ropných vrtů, ale také z různých přístavních terminálů, kam přichází ropa z různých zdrojů. Protože je technologii přepracování ropy dnes možno operativně přestavět ne surovinu jiné kvality, není zájmem suroviny během skladování a přepravy příliš mísit. 73


Samozřejmě během dopravy dochází, především vlivem turbulentního proudění, k jistému rozmytí rozhraní přechodu mezi dvěma čerpanými kapalinami, avšak není to zpravidla zásadním problémem. Podobně se i produktovody používají na různé produkty a podle délky potrubí dostáváme do skladů vždy po určitou dobu smísený produkt. Je pak nutno rozhodnout, zda směs smíme vést např. do nádrže s vysokooktanovým benzínem, naftou nebo leteckým petrolejem (kerosinem). Jinak musíme přechodnou směs neurčitého složení přidávat k některým méně náročným palivům. 

Koroze ropovodů

Ropa velmi často je „kyselá“; obsahuje vodu, oxid uhličitý a sulfan. Tento roztok je elektricky vodivý a umožňuje vytváření korozních článků u stěn potrubí. Pokud je voda dispergovaná do malých kapiček, nedostává se do významného kontaktu se stěnami zařízení a není tak příležitost ke vzniku koroze. Při

pomalém proudění

nebo

při

dlouhodobějším

přerušení čerpání dojde k sedimentaci kapek a k jejich koalescenci do větších útvarů, které se zachycují na stěnách. Koroze začíná zpravidla v okolí svárů potrubí, kde má složení oceli nevyrovnané složení a strukturu. Vnitřní koroze je hlavní příčinou poruch potrubí a úniků

Robot pro inspekci plynovodu

ropy z nich. Při inspekci potrubí, které prasklo na Aljašce v roce 2006, bylo zjištěno, že korozí ubylo okolo až 70% tloušťky stěn. Ropovody se nevyplatí dělat z nerezových ocelí a není technicky schůdné jejich vnitřní povrch dokonale ošetřit pokovením nebo nátěrem. Nejlepším řešením by bylo dokonalé odsíření, odstranění solí a vody z vytěžené ropy ještě před vstupem do potrubí. Další možností je neutralizace hydroxidem sodným. Avšak někdy

Vstup do potrubí pro čistící „ježky“

se potřebuje čerpat neupravená ropa. Potom je nutné alespoň sledovat, v jakém stavu je tloušťka stěn potrubí. Vnější koroze potrubí je způsobena hlavně vlhkostí a kyslíkem. Dá se jí předejít nátěrem nebo ochrannou vrstvou – zejména u potrubí, která jsou ve styku se silně elektricky vodivou mořskou vodou. Jedním z účinných postupů je použití pasivní anodické ochrany elektrickým spojením s obětovanou anodou z méně ušlechtilého kovu – například vedle podzemního potrubí se uloží pás zinku.

74


Vedle koroze může být nepříjemným jevem i tvorba úsad v potrubí, což se týká hlavně vylučování vyšších parafinů při nízkých teplotách.

Pojmy k zapamatování Součinitel tření Čerpací stanice Koroze

6.3.

Skladování hořlavin Čas ke studiu: 1 hodina Cíl




Charakterizovat nádoby na skladování kapalných paliv a jejich vybavení

 Popsat problémy skladování plynu  Vysvětlit funkci plynolemů, tlakových nádob a podzemních úložišť  Popsat rozdíly skladování zemního plynu, vodíku a acetylenu



Objasnit příslušná bezpečnostní rizika a příjímaná opatření

Výklad



Kapalná paliva

Pro skladování kapalných paliv jsou vhodné ocelové nádrže (tanky). Nádrže se opatřují světlým reflexním nátěrem, aby nedocházelo 75

Nádrže na ropu, umístěné v betonových bazénech


k nežádoucímu ohřevu slunečním zářením, Menší nádrže se raději ukládají do betonových kobek nebo přímo pod zem. Velké zásobníky se stavějí na betonových plochách, opatřených hrázemi vysokými tak, aby se zde v případě náhodného úniku stačil zachytit veškerý objem tanků. Podniky, kde dochází při manipulaci ke ztrátám kapalných nepolárních látek do půdy, bývají vybaveny po obvodu hydrobariérou, což je soustavou studní, ze kterých se permanentně čerpá znečištěná spodní voda, a z ní se následně organické látky separují nebo zneškodňují. Tím dochází k poklesu hladiny spodní vody vně podniku a k jednosměrnému pohybu spodní vody směrem dovnitř. Pak nemůže docházet k rozšiřování znečištění. Rafinerie ropy, petrochemický závod

Vrty pro odčerpávání znečištěné vody

Vrty pro odčerpávání znečištěné vody

Propustné podloží znečištěné uhlovodíky Spodní voda

Řez podložím s hydrobariérou – tj. s odčerpáváním znečištěné hladiny spodní vody

Dno nádrží by mělo být vybaveno odkalovacím kohoutem, aby se dala vypustit nečistota, ale hlavně případně usazená voda. Voda na dně nádrže může zavinit vnitřní korozi. Zvláště nebezpečná je však usazená voda při požárech, kdy je po přehřátí nad 100°C naráz hořící látka napěněna vodní parou a vyvržena z nádoby. Cisterny pro přepravu paliv (automobilní, železniční i lodní tankery) se vybavují soustavou přepážek nebo dokonce komor, aby při změně rychlosti nebo směru pohybu nedošlo k nadměrnému rozvlnění obsahu. Velké lodní tankery dopravují až 200 tisíc tun ropy. 

Plynojemy

Jisté množství plynu se dá skladovat beztlakově v plynojemech. Plynojemy většinou slouží spíše jen k vyrovnávání kolísajících dodávek a spotřeby. Největší plynojemy u koksoven a plynáren mivaly objemy až 400 000 m3. Problémem bylo utěsnění plynojemu při změnách objemu skladovaného plynu. Existovaly dvě zásadní koncepce. Mokrý plynojem byl koncipován jako zvon plovoucí nad kapalinou, případně jako sestava zvonů s kapalinovými uzávěry. Suchý plynojem vyžadoval dosti přesně válcovitou nádobu, v níž se vertikálně pohybovalo víko, zpravidla zavěšené přes kladky a vyvažované protizávažím. Vzkledem k velkým rozměrům muselo být těsnění dosi měkké, a bylo mechanicky přitlačováno ke stěně válce. 76




Zemní plyn

Zemní plyn se skladuje ponejvíce jako stlačený v podzemních zásobnících. Obecně to bývají buďto dříve vytěžená ložiska zemního plynu nebo ropy, k nimž často již vedou potrubí. V některých zem ích se využívají prostory, získané vyplavením soli z podzemních ložisek. V ČR to jsou prostory ve vyprázdněných ropných

ložiscích

(Tvrdonice,

Dolní

Skladování plynu v porézních vodonosných vrstvách

Dunajovice na jižní Moravě), ve vodonosných porézních vrstvách, z nichž je vytlačena voda

(Třanovice, Lobodice, Štramberk), a největší úložiště je ve vytěžených a pečlivě zatěsněných opuštěných rudných dolech (Háje u Příbramě po těžbě uranu). Celkem je v nich přes 2 miliardy m3 zemního plynu. Pro srovnání: celoroční spotřeba zemního plynu v ČR byla 8,6 miliard m3 (2007). Uhelné doly se zatěsnit většinou nedají, protože uhlí se nachází v porézních vrstvách usazenin, zatímco rudy ve vyvřelých a metamorfovaných horninách. Poměrně dost plynu je také zadrženo jen v samotném plynovodu. V tranzitním plynovodu v ČR je to okolo 100 tis. m3/km. 

Nadzemní tlakové zásobníky plynu

Bioplyn

Bioplyn je složen převážně z methanu a oxidu uhličitého. Přepravní a skladovací kapacity na bioplyn jsou sice podstatně menší než u zemního plynu, bezpečnostní požadavky však musí být nastaveny stejně přísně. 

Zkapalněný zemní plyn

Největší světové

pohotové

zásoby vytěženého

zemního plynu jsou ve zkapalněné formě LNG (Liquified Natural Gas), což znamená, že v nádržích je nutno udržovat podkritickou teplotu (pod -163°C). Proto jsou lokalizovány spíše na chladnější území (Norsko, Aljaška). LNG se také dopravuje po moři v tankerech

v kulovitých

tlakových

nádobách, 77

Tanker pro 60 000 t LNG, 3 neboli 100 milionů m zemního plynu


vybavených potřebným chlazením. Existují však obavy, že teroristický útok proti těmto zařízením by měl velmi vážné následky. 

Zkapalněný ropný plyn

Zkapalněný ropný plyn LPG (Liquified Petroleum Gas), u nás známý pod dříve používaným názvem propan-butan, je složen převážně z propanu (teplota varu -44,5°C) a butanu (0,6°C), k jehož zkapalnění stačí za normální teploty jen mírný tlak, typicky 0,8 MPa. Tlakové nádoby musí být opatřeny spolehlivým pojistným ventilem, který v případě překročení vnitřního tlaku, např. vlivem přehřátí, vypustí část par do volného okolního prostoru. Protože tyto páry jsou těžší než vzduch, nesmí se zásobníky umísťovat do podzemních prostor, kde by se mohly případně uniklé páry shromáždit u země v nebezpečné koncentraci. Týká se to i parkování automobilů s LPG pohonem v podzemních garážích. Tlakové lahve s LPG se nesmějí uchovávat ve sklepech ani ve skříních nebo kůlnách postrádajících odvětrání u podlahy. 

Acetylen

Vysoce výhřevným topným plynem, který je nepostradatelný při svářečských a paličských (rozdružování kovových součástí) pracích, je ethyn, spíše známý pod triviálním názvem acetylen. Ten má teplotu varu -84°C, ale je dobře rozpustný v acetonu (56,3°C), s nímž tvoří kapalnou směs o nižší tenzi par. Této směsi se říká dissous plyn (čti „disu“ - franc. „rozpuštěný“) a jsou ji plněny lahve dodávané pro sváření. Acetylen má nižší hustotu než vzduch, takže prostory pro jeho skladování musí být (na rozdíl od LPG) větrány na horní straně. Na rozdíl od výše zmíněných parafinických plynů, které nepůsobí na kovy, je acetylen reaktivní a napadá i měď a její slitiny, zejména za tlaku. To je nutno respektovat při konstrukci (včetně letování a sváření) aparátů pro jeho skladování a přepravu. (Navíc, např. acetylid stříbrný je brizantní třaskavina.) Acetylid vápenatý, známý spíše jako karbid vápníku, CaC2, se dá připravit redukcí vápna koksem při teplotě okolo 2000°C v elektrickém oblouku. Jeho rozkladem vodou se acetylen uvolňuje, což umožnilo řídit přidáváním vody produkci plynu v klasických hornických kahanech. (Acetylen hoří svítivým plamenem.) Zejména však, takto produkovaný acetylen byl po celou první polovinu 20. století hlavní surovinou syntetické organické chemie. Dnes se acetylen získává přímo pyrolýzou ropných uhlovodíků při teplotách okolo 1500°C. 

Vodík

Problematické zůstává skladování vodíku a bezpečnosti práce s ním. Je třeba si uvědomit, že energie 1 m3 vodíku za normálního tlaku je srovnatelná s energií 10 kapek benzínu. (U osobních aut se počítá se spotřebou 13 m3/100 km.) 78


Skladování plynného vodíku stlačeného na menší objem je spojeno s potřebou použít dostatečně pevné a tedy těžké nádoby. Akumulace chemické energie vodíku do snáze skladovatelných a transportovatelných látek jako methanol nebo amoniak, ze kterých se dá vodík na jiném místě generovat, se zdá být alternativou. Intenzivně se pracuje na vratných reakcích kapalných organických látek, které by byly schopny katalyticky uvolňovat vodík při běžných teplotách. Uvažuje se o skladování v nestechiometrických hydridech. Pro mimořádné účely (jako je raketová technika) se používá i vodík skladovaný za supernízkých teplot v kapalném (pod 32 K) či pevném (pod 14 K) skupenství. Malé molekuly vodíku snadno difundují v různých materiálech (včetně kovů) a pronikají i malými kapilárními otvory. Vodík má již při normální teplotě záporný Joule-Thomsonův koeficient, takže se při expanzi samovolně ohřívá. Vodík je označován za palivo budoucnosti, protože kromě přímého spalování, skýtajícího jako produkt jen vodní páru (pokud vedlejším procesem nevzniknou ze vzduchu oxidy dusíku), dá se použít k přímé výrobě elektřiny v palivových článcích. Protože v palivových článcích probíhají katalyzované elektrochemické reakce a membránové difuzní pochody, je vysoká čistota vodíku a udržování optimální teploty zásadním problémem. Vodík získaný při elektrolytické výrobě hydroxidu sodného membránovou technologií je nejlepší. Pokud se používá amalgámový postup, je problémem i nepatrný obsah par rtuti (10 µg/m3). Vodík z parního reformingu obsahuje podstatně více různých nežádoucích příměsí (CO, CO2, uhlovodíky, HCHO, HCOOH, NH3, H2S). Dokud se vodík vyrábí pomocí fosilních paliv, nemá jako prostředek přenosu energie k malým spotřebičům velkou nadějnost. Teprve až bude úspěšněji vyřešeno získávání přebytku energie z jiných zdrojů (nukleární nebo obnovitelné), stane se vodík zajímavějším. Nicméně, vývoj spotřebičů s vysokou energetickou účinností a řešení problémů infrastruktury distribuce a skladování vodíku musí být na pořadu výzkumu již dnes. 

Bezpečnost skladování hořlavin

Zásadním problémem skladování hořlavin, ať již jsou kapalné nebo plynné, je otázka bezpečnosti, zejména rizika ohně a výbuchu. Materiálem skladovacích a přepravních systémů může být většina kovů a zpravidla stačí běžná konstrukční ocel. Pozornost je třeba věnovat materiálům detailů, jakými jsou např. pružná spojení a těsnící materiály. Některé pryže a polymerní materiály totiž vlivem uhlovodíků bobtnají a ztrácejí

79


pevnost, z jiných se extrahují změkčovadla a další pomocné látky, zajišťující trvanlivost mechanických vlastností. Zařízení musí být vybavena bezpečnostními prvky dobře definovanými podle norem, kde jsou připomenuty i nároky na periodické revize. Zejména jde o bezpečnostní ventily, zabraňujícím problémům při přeplnění nebo při přehřátí obsahu (BLEVE). Zařízení musí být kvalitně uzemněna pro ochranu před bleskem a statickou elektřinou. Mechanické práce v okolí se smějí provádět jen s nejiskřícím nářadím. Proti šíření plamene se do procesních i do odvzdušňovacích potrubí umísťují lapače plamene, což jsou buďto mechanické ventily nebo jen síťky nebo porézní vložky, na nichž se případně postupující plamen ochladí a zastaví. Tlakové lahve na hořlavé (redukující) plyny a další spoje jsou zpravidla opatřeny levotočivým závitem. Obecně má každá třída technických plynů na tlakových nádobách jiné speciální koncovky. (aby nemohlo nepozorností dojít k jejich chybnému napojení do technických aparatur

Nádrž na ropu o kapacitě 100 000 t. Zde konkrétně má nádrž plovoucí víko

s katastrofálními důsledky.) U mobilních nádrží hrozí při havárii proděravění a následné vzplanutí paliva. Kapalná paliva hoří lokálně a následně způsobují intenzivní výron hořlavé kapaliny a požár zpravidla plně zachvátí automobil. Plyn, pokud dojde k jeho úniku do uzavřeného prostoru, může vyvolat následně výbuch. Pokud však plyn unikne pouze do volného prostoru, vznikne zde spíše orientovaný plamen a automobil nemusí být zásadně poškozen. 

Inertizace

Je nutno předcházet smísení plynných paliv nebo par kapalných paliv se vzduchem, čímž by vznikla výbušná směs. V nádržích na kapalná paliva se často udržuje atmosféra mírného přetlaku dusíku, který se zpravidla získává levným membránovým dělením vzduchu. Nepatrné procento zbytkového kyslíku z této technologie už není rizikové. Jiným způsobem je vyloučení existence volného prostoru v nádobách s proměnnou hladinou použitím plovoucího víka (střechy). Pak je stačí pouze hlídat těsnění víka a odvádět případně uniklé páry. Plovoucí střecha nad otevřenými nádobami musí být opatřena spolehlivým pohyblivým odvodem případné dešťové vody (roztátého sněhu).

80


Podzemní nádrže se dříve umísťovaly v betonových kobkách, nyní se dává přednost umístění v uzavřené nádobě (např. laminátové), čímž je vytvořen dvouplášťový systém a mezi plášti se zpravidla udržuje snížený tlak, takže se dá velmi rychle identifikovat případný únik z vnitřní nádoby. Při plnění nádob těkavými kapalinami vystupuje z nádoby vzduch nasycený parami, které jsou jednak hořlavé, jednak jsou nežádoucími emisemi (VOC – volatile organic compounds neboli těkavé organické látky). Řešením je odsávání par z plněného prostoru a jejich vracení do nádrže, ze které se čerpá. Jinak je řešením zneškodňování par např. katalytickým spalováním (u plnění železničních cisteren v DEZA). Ze stejných důvodů jsou dnes běžné benzínové čerpací stojany vybaveny hadicemi se souběžným potrubím, kterým se páry paliva při plnění automobilní nádrže přepouštějí do současně uvolňovaného prostoru v podzemním zásobníku. Inertizovat je také nutno potrubí před prvním použitím nebo při odstávkách, čemuž slouží obvykle převozné výrobníky dusíku. Speciálním rozsáhlým a časově náročným úkolem je také inertizace podzemních úložišť dusíkem před počátkem plnění zemním plynem. (Např. rozsáhlé prostory uranového dolu u Příbrami.) Je-li zapotřebí provádět na zařízení pro hořlaviny svářečské práce, je nutno dodržovat přísná pravidla. Pro inertizaci zařízení se v takovém případě často přistupuje k zaplavení prostoru vodní parou, která by měla jednak vyhnat těkavé hořlaviny, jednak rozředit páry hořlaviny a vytlačit případný vzduch.

Pojmy k zapamatování Hydrobariéra Plynojem mokrý, suchý LNG. LPG Dissous plyn Inertizace

81

7. - Analýza úaliv

7. 7.1.

ANALÝZA PALIV Tuhá paliva Čas ke studiu: 1 hodina 28 minut Cíl

Po prostudování tohoto odstavce budete umět Uvést nejdůležitější vlastnosti tuhých paliv znát praktický význam jednotlivých vlastností tuhých paliv pro technickou praxi vysvětlit základní princip zkoušek tuhých paliv

Výklad

Stanovení vlastností paliva je jedním z hlavních kritérií pro posuzování vhodnosti jeho použití pro zvolenou aplikaci. Převedeno na konkrétní příklad: uhlí vhodné pro výrobu koksu musí splňovat řadu kvalitativních parametrů a zdaleka ne každý druh lze použít. Zkoušky zabývající se vlastnostmi paliv lze hrubě rozdělit do několika základních typů: Obecná analýza – zahrnuje stanovení parametrů, jež nejsou jednoznačně svázány s konkrétním způsobem využití. Obecná analýza zahrnuje například stanovení vody, popela, spalného tepla, zdánlivé, skutečné

a sypné hustoty. Pod pojem obecná analýza se v české technické literatuře

zpravidla zahrnuje i elementární analýza, to znamená základní prvkové složení: vodík, uhlík, dusík, síra a kyslík, případně další prvky dle konkrétní potřeby. V zahraniční literatuře se pak spíše setkáme s pojmy proximate analysis – což je v podstatě obecná analýza bez elementárního složení a ultimate analysis – jež odpovídá české elementární analýze. Speciální, nebo také technologické zkoušky – jsou testy jejichž hlavním cílem je určit vhodnost daného paliva pro konkrétní využití (koksování, zplyňování atd.). Tvoří doplněk zvoleným testům obecné analýzy. Mezi nejfrekventovanější technologické zkoušky patří: prchavá hořlavina, index puchnutí, dilatometrie, zkoušky pevnosti.

Pojmy k zapamatování Obecná analýza Elementární analýza Technologické zkoušky

82




Vzorkování

Jelikož se v případě tuhých paliv jedná o poměrně nehomogenní hmotu, je důležité věnovat velkou pozornost správnému způsobu odběru vzorku tak, aby tento do co nejvyšší možné míry reprezentoval zkoumanou měrnou jednotku paliva. Ve vzorku je třeba zachovat zastoupení velikosti zrn ve stejném poměru, jako je ve zkoumaném palivu. Dále je třeba zajistit, aby nedocházelo ke změně vlastností odebraných vzorků, jako například k oxidaci, nebo vysušování. Vlastní odběr probíhá formou takzvaných dílčích vzorků. Dílčí vzorek vznikne jedním nabráním paliva. Hmotnost, počet a místa odebrání dílčích vzorků odpovídá předepsaným hodnotám. Dílčí vzorky je možno odebírat ručně či mechanicky, přičemž mechanický odběr minimalizuje subjektivní vlivy a nahodilé chyby. Ze skládky, vagónů, nákladních automobilů či lodí se odebírají vzorky „v klidu“, z dopravníkových pásů, korečkových dopravníků apod. je možné odebírat „z proudu“. Spojením všech dílčích vzorků vzniká hrubý vzorek, jehož hmotnost může dosahovat až několika desítek kilogramů. Úpravou spočívající v drcení a dělení se hrubý vzorek přemění na laboratorní vzorek, který má zrno pod 3 milimetry a hmotnost nejméně 2 kg. Dělení je možno provádět buďto mechanicky pomocí příhradových, či rotačních děličů, nebo ručně kvartací.

Kvartace spočívá v navršení dělené hmoty do kužele,

následném rozdělení kužele pravoúhlým plechovým křížem na čtyři kvadranty, odstranění dvou protilehlých kvadrantů a spojením zbývajících dvou kvadrantů, jež tvoří polovinu původního vzorku. Obdobným způsobem se laboratorní vzorek upraví na takzvaný analytický vzorek s hmotností 60 až 150 g a velikostí zrn pod 0,2 milimetru.

Kvartace

Rotační dělič

Příhradový dělič

Pojmy k zapamatování Kvartace Dílčí vzorek, hrubý vzorek, laboratorní vzorek, analytický vzorek

83




Stanovení vody

Vodu obsaženou v uhlí považujeme z většiny hledisek za složku nežádoucí. Její negativní vliv spočívá především v tom, že je nehořlavá a v případě spalování i koksování uhlí přispívá do energetické bilance odebíráním tepla potřebného k jejímu odpařování. Vyšší obsah vody však může působit problémy i při mechanických operacích s uhlím a v neposlední řadě zvyšuje náklady na dopravu. Určitý obsah vlhkosti je naopak žádoucí pro proces koksování. Z hlediska původu je možno v uhlí rozlišovat vodu původní a vodu přimísenou. Jako původní nazýváme vodu, jež byla v uhlí obsažena ještě před jeho vytěžením. Přimísená je voda, která se dostala do paliva operacemi s ním prováděnými. Mezi takové operace je možno řadit například postřiky proti prášení, praní uhlí. Určité množství vody se může dostat do paliva i prostřednictvím dešťových, nebo sněhových srážek při jeho manipulaci a skladování. Z fyzikálního hlediska lze vodu obsaženou v uhlí dělit na kapilární a povrchovou a podle některých autorů též mezizrnovou. Podstatné pro tyto druhy vody je, že jsou v hmotě vázány na principu adsorpce a lze je relativně snadno odstranit operacemi jako je odstřeďování, filtrace, nebo sušení. Díky způsobu jakým je tato voda na palivo vázána má na její množství velký vliv přítomnost povrchových polárních skupin, zejména kyslíkatých. Z toho logicky vyplývá vyšší afinita k vodě u uhlí mladších, u nichž je i zastoupení heteroatomů, zejména kyslíku, vyšší OBR XXX. Posledním typem je voda konstituční, jež je pevnými chemickými vazbami vázána ve stuktuře paliva. Tuto vodu nelze jednoduchými metodami stanovit a k jejímu uvolnění dochází zpravidla až při destrukci chemické struktury za vyšších teplot. Podle metodiky stanovení vody v uhlí rozlišujeme vodu hrubou, jež se stanovuje v původním vzorku vážkově, volným sušením většího vzorku, zpravidla 1000 g, rozprostřeného v laboratoři. Vlhkost vzduchu v místnosti by se měla pohybovat okolo 50%, teplota by neměla překročit 40 °C respektive 50°C pro hnědá respektive černá uhlí. Konec sušení je indikován změnou hmotnosti menší než 0,3 % pro poslední dvě vážení. Proces trvá zpravidla okolo 12 hodin. Zbylou vodu stanovíme vážkově sušením vzorku vzniklého odstraněním hrubé vody v sušárně. Sušení se provádí při teplotě 105°C. Prostým součtem hrubé a zbylé vody dostaneme vodu veškerou. V praxi se provádí zpravidla jednostupňové stanovení veškeré vody, při němž se vychází z analytického vzorku. Jeden až dva gramy vzorku naváženého přesně do skleněné váženky se zábrusovým víčkem se suší při teplotě 105°C do rozdílu hmotnosti 0,001g mezi dvěma váženími s odstupem 30 minut.. Z dalších metod stanovení vody, je možno uvést například stanovení destilací s xylenem. Analytický vzorek s xylenem se

84


vloží do baňky A a zahřívá se na teplotu varu. Páry vody s parami xylenu unikají z varné baňky a společně kondenzují v chladiči z nějž stékají do kalibrované sběrné nádobky E. Voda, jež má vyšší hustotu než xylen, se hromadí u dna, převrstvená xylenem, jehož přebytek odtéká zpátky do varné baňky.

Pojmy k zapamatování Voda původní, voda přimísená, voda hrubá, voda zbylá, voda veškerá



Stanovení popela

Popelem nazýváme tuhý minerální zbytek, jenž vzniká dokonalým spálením paliva při teplotě 800 ± 25°C v oxidační atmosféře. Jedná se obdobně jako v případě vody o nežádoucí složku paliva. Pojem popel by neměl být zaměňován s pojmem popeloviny, jenž se v chemii paliv rovněž používá. Popeloviny představují anorganickou matrici přítomnou v původní hmotě paliva, kdežto popel vzniká v průběhu spalování chemickými přeměnami popelovin. V průběhu těchto přeměn může docházet jak ke ztrátám hmotnosti, například rozkladem uhličitanů či ztrátou krystalové vody, tak naopak například v případě oxidace kovových prvků, nebo vzniku některých síranů.

Na rozdíl od popelovin je popel

poměrně snadno stanovitelný zkouškou, při níž se 1 až 2 gramy analytického vzorku paliva naváženého s přesností 0,0002g v porcelánové misce vloží do chladné pece. Teplota se poté zvyšuje tak, aby za 60 až 90 minut dosáhla 800 ± 25°C. Při této teplotě se vzorek žíhá 60 až 120 minut. Po vyžíhání se kelímek nechá vychladnout na vzduchu a poté v exsikátoru a zváží. Kontrolní vážení se provádí po dalších 30 minutách žíhání a rozdíl hmotnosti by neměl činit více než 0,001g. Z provozních důvodů se někdy provádí takzvaný rychlý způsob zpopelňování, kdy se kelímky pomalu vkládají do pece již předem vyhřáté na 800 ± 25°C a následné žíhání trvá pouze 40 minut. Popeloviny lze do určité míry spolehlivosti stanovit výpočtem z popela.

Pojmy k zapamatování Popel, popeloviny

85




Hustota

Hustota je základní fyzikální veličinou a je definována jako hmotnost objemové jednotky. Budeme-li tedy uvažovat základní jednotky SI, bude se jednat o hmotnost jednoho metru krychlového dané látky. Takto definovaná hustota předpokládá, že celý objem zcela vyplňuje pouze měřená látka. Tento předpoklad není u tuhých paliv díky jejich porozitě prakticky nikdy splněn, a proto se v technologii paliv zavádí veličiny dvě – skutečná hustota a zdánlivá hustota. Skutečná hustota

Pyknometr

Skutečnou hustotu porézního tuhého paliva bychom čistě hypoteticky mohli změřit tak, že bychom jej stlačili tak, abychom z něj odstranili veškeré póry. Je to tedy poměr hmotnosti ke skutečnému objemu

bez pórů.

V praxi se

postupuje jiným způsobem, který spočívá v pokud možno co nejdůkladnějším vyplnění pórů zvolenou tekutinou, která zároveň nereaguje ani se neadsorbuje na hmotu vzorku. Novější používaná technika se nazývá heliová pyknometrie jejíž princip je následující: evakuovaná měřicí nádoba je naplněna přesně známým množstvím helia a je zaznamenán tlak v nádobě. Poté je do nádoby vložen vzorek a po evakuaci je naplněna stejným látkovým množstvím helia jako v prvním případě. Z rozdílu tlaků a známého objemu prázdné měřicí nádoby je pak možno vypočíst skutečný objem vzorku. Helium se používá jednak proto, že velmi dobře proniká do nejmenších pórů a rovněž pro jeho velmi nízkou reaktivitu a adsorpci za používaných pracovních podmínek. Poněkud levnější metoda spočívá v použití klasického skleněného pyknometru a methanolu. Methanol velmi dobře smáčí povrch tuhých paliv a snadno vyplňuje jejich póry. Postup takového stanovení je následující: do pyknometru naplněného z poloviny methanolem se naváží asi 5g analytického vzorku paliva s přesností 0,0002g. Pyknometr se doplní methanolem a vytemperuje na 20°C Vytemperovaný pyknometr se zváží. Stejným způsobem se zváží vytemperovaný pyknometr naplněný pouze methanolem. Skutečná hustota se spočítá podle vzorce:  = a.m/(a+c-b) kde a – hmotnost vzorku paliva, b – hmotnost pyknometru se vzorkem a methanolem, c – hmotnost pyknometru s methanolem, m – hustota methanolu. Zdánlivá hustota Pro stanovení zdánlivé hustoty je potřeba zjistit objem vzorku včetně pórů. Postupuje se dvěma metodami. Společné oběma metodám je to, že vlastní objem vzorku stanovujeme změřením množství vody vytlačené z měřicího válce měřeným vzorkem. Je však nutno zabránit vodě v pronikání do porezního systému vzorku. U uhlí se to zpravidla provádí ponořením do roztaveného parafinu, nebo do

86


oleje dokud nepřestanou unikat bublinky vzduchu. Vzorky koksu se upravují ponořením do vody a vyplněním pórů vodou tak, aby při vlastním následném měření

objemu již žádnou další vodu

nejímaly. Pro tyto postupy je pochopitelně výhodnější použít vzorek o větších kusech. V případě uhlí volíme vzorek o hmotnosti kolem 200 gramů a v případě koksu 20 kilogramů rozdělených na deset dílů po 2kg. Koks můž vzhledem k své poměrně značné pórovitosti plavat na hladině. V takovém případě se použije drátěného košíku, do kterého se měřený vzorek uzavře.

Pojmy k zapamatování Hustota, skutečná hustota, zdánlivá hustota



Spalné teplo

Spalným teplem látky (anglicky Higher Heating Value) obecně nazýváme teplo, jež se uvolní dokonalým spálením jednotkového množství této látky za předpokladu, že voda vzniklá při tomto procesu zkondenzuje a své výparné teplo rovněž uvolní. Jednotka množství dané látky se pak zpravidla volí tak, aby byla pro konkrétní obor použití praktická. V experimentální a laboratorní praxi se nejčastěji setkáme s jednotkou mol a spalné teplo tedy bude udané v J/mol v technické praxi se pak zpravidla volí jednotky větší, například kg (teplo v kJ/kg), nebo u plynných látek m3 (spalné teplo v kJ/m3). U samotného tepla se můžeme setkat s alternativní jednotkou Wh (watthodina = 3600 Joule) a v angloamerické literatuře s jednotkou BTU ( British thermal unit = 1055,05585 Joule). Vedle spalného tepla se u paliv setkáme ještě s výhřevností (anglicky Lower Heating Value), která se od spalného tepla liší pouze v tom, že vzniklá voda zůstává v plynné fázi a neuvolní tím svoje skupenské teplo. Hodnota výhřevnosti tedy bude logicky nižší u paliv obsahujících vodík. Pro ostatní paliva bude výhřevnost

Kalorimetrická bomba

shodná se spalným teplem. Průběh spalování látky a množství přitom uvolněného tepla ovlivňují stavové podmínky. Aby bylo možno tabelované hodnoty srovnávat, udávají se zpravidla spalná tepla za standardních podmínek. Stanovení spalného tepla je možno provádět experimentálně v takzvaném spalovacím kalorimetru. Spalovací kalorimetr sestává ze dvou hlavních částí. První z nich je kalorimetrická bomba. Jedná se o ocelovou, dokonale uzavřenou reakční nádobu, v níž probíhá v atmosféře kyslíku spalování vzorku. Bomba i se vzorkem je vložena do vodní lázně v druhé části přístroje. Teplo uvolněné při spálení vzorku v bombě se projeví zvýšením teploty bomby, jež následně předá část tepla vodní lázni a zvýší tak její teplotu. Je nabíledni,

87


že čím větší bude spalné teplo vzorku, tím více tepla se uvolní a tím více se v konečném důsledku zvýší teplota lázně. Hlavním úkolem druhé části přístroje je zaznamenat s co nejvyšší přesností teplotní výchylky vodní lázně, které jsou způsobeny teplem uvolněným při spalování vzorku ve vložené kalorimetrické bombě. Spálíme-li v bombě vzorek o známém spalném teple a změříme-li způsobenou teplotní výchylku, můžeme stanovit takzvanou tepelnou kapacitu kalorimetru, jež nám určuje poměr mezi teplem uvolněným spálením vzorku (spalným teplem vzorku) a tepelnou výchylkou lázně. Při znalosti této hodnoty můžeme určovat tepla uvolněná spálením neznámých vzorků z teplotních výchylek lázně. Vztažením těchto tepel na přesné množství vzorku získáme spalné teplo vzorku. U moderních přístrojů je zpravidla celý proces automatizován a obsluha odečítá již přístrojem vypočtená spalná tepla. Schema kalorimetru

Bomba

Kalorimetr

Pojmy k zapamatování Spalné teplo, výhřevnost BTU

88


Elementární analýza

7.2.

Čas ke studiu: 1 hodina 28 minut Cíl

Po prostudování tohoto odstavce budete umět Popsat základní metody elementární analýzy.

Elementární analýzou rozumíme v technologii paliv zpravidla stanovení základních pěti biogenních prvků – H, C, N, S, O. Princip metody spočívá v oxidaci vzorku a převedení uvedených prvků na plynné produkty jejich oxidace. Následují operace jako čištění, separace a stanovení vybraných komponent plynné směsi 

Stanovení H,C,N

Vzorek se vkládá na lodičce do spalovací trubice, Analýza H,C

kde je v proudu vysušeného kyslíku za působení vnějšího ohřevu spálen. Pro zajištění dokonalé oxidace uvolněných prvků, jsou vedeny plynné produkty

vrstvou

katalyzátoru

rovněž

vyhřívaného na potřebnou pracovní teplotu. Jako oxidační katalyzátory se používají: manganistan stříbrný, oxid manganičitý, nebo oxid kobaltnatokobaltitý. Pro správnou funkci manganistanu stříbrného se provádí ohřev na teplotu 500°C. V dalším stupni procesu jsou z proudu odstraněny oxidy síry a halogeny absorpcí na stříbrné vatě, granulovaném oxidu olovičitém, chromanu olovnatém, nebo oxidu manganičitém. Oxidy dusíku je možno redukovat kovovou mědí na dusík. Takto připravenou směs H2O, CO2 a N2 lze analyzovat chromatograficky, nebo vážkově pomocí absorpce v absorpčních kolonkách. Pro absorpci H2O se nejčastěji používá chloristan hořečnatý a následně pro absoprci CO2 hydoxid sodny, nebo hydoxid draselný ukotvený na vhodném inertním nosiči. 

Parnas - Wagner

Stanovení N

Není-li

k dispozici

chromatografická

metoda,

je

možno

stanovení dusíku provést dle Kjeldahla. Princip této metody spočívá v mineralizaci vzorku varem s kyselinou sírovou za přídavku síranu draselného, síranu měďnatého a oxidu seleničitého. Dusík se přemění na amoniak vázaný jakožto síran amonný. V následujícím stupni se ve speciálním přístroji

89


Parnas-Wagner vytěsňuje silnější zásadou, zpravidla hydroxidem sodným a destiluje se do předlohy, kde dochází k jeho neutralizaci předloženou kyselinou sírovou známého množství a koncentrace. Stanovením nespotřebované kyseliny sírové snadno zjistíme množství předestilovaného amoniaku, které koresponduje s množstvím dusíku v původním vzorku.



Stanovení S

Síru v palivech rozdělujeme na organicky a anorganicky vázanou, přičemž anorganicky vázaná síra může být přítomna ve formě síranů, pyritu, nebo sulfidů. Vzácně se může v palivech vyskytovat i síra elementární. Síra vázaná v síranovém aniontu se nachází ve svém nejvyšším oxidačním stavu a představuje takzvanou síru nespalitelnou. Naopak síra vázaná v organických sloučeninách v pyritu a v sulfidech může být oxidována – spálena na oxid sírový a siřičitý a bývá označena jako síra spalitelná. To, v jaké formě bude síra vystupovat z technologického procesu, bude kromě její formy na vstupu záviset i na tom, za jakých podmínek tento proces probíhá. Při oxidačních podmínkách spalování je pravděpodobné, že síra vystoupí z procesu jednak v tuhé síranové formě a také v plynné formě jako plynné oxidy síry. Za redukčních podmínek karbonizace/koksování můžeme v tuhých produktech očekávat spíše síru sulfidickou, případně sírany, jež byly obsaženy již ve výchozím palivu. V plynných produktech pak bude síra převážně ve formě sulfanu. 

Veškerá S

Pro svoji jednoduchost se pro stanovení veškeré síry ve vzorku paliva používá nejčastěji metody dle Eschka, kerá spočívá v jeho oxidačním alkalickém tavení s takzvanou Eschkovou směsí. Eschkovu směs lze jak zakoupit hotovou, tak připravit smísením bezvodého uhličitanu sodného a oxidu hořečnatého, nebo manganičitého v hmotnostním poměru 1:2. Analytický vzorek o hmotnosti asi 1 gram se důkladně smísí s dvojnásobkem Eschkovy směsi, vpraví se do nepolévaného porcelánového kelímku a znovu převrství Eschkovou směsí. Tavení probíhá při teplotě 800 až 850 °C, přičemž náběh trvá hodinu a výdrž na teplotě další hodinu a půl. Žíháním se veškerá síra převede na síranovou formu, jež se poté ze vzorku vylouží destilovanou vodou s přídavkem peroxidu vodíku, nebo kyseliny chlorovodíkové. Sírany je po zfiltrování možno v roztoku stanovit například převedením na síran barnatý. Odlišná metoda spočívá ve spálení vzorku v proudu kyslíku za vysoké teploty 1250°C. Veškerá síra se spálí na oxid siřičitý, který se převede peroxidem vodíku na kyselinu sírovou. Tu je možno stanovit buď titračně, nebo vážkově vysrážením baranatým kationtem. 

Kyslík

V praxi se většinou množství kyslíku v palivu stanovuje nepřímo výpočtem. Ze známého množství vody, popela, uhlíku, síry a dusíku v palivu můžeme dopočtem do 100% získat obsah kyslíku. Tato 90


hodnota je však zatížena vysokou chybou jež se kumuluje ze všech dílčích stanovení uvedených složek paliva. Rovněž z logiky postupu vyplývá, že při chybě stanovená kterékoliv složky je i hodnota kyslíku nesprávná. Proto byly vyvinuty i metody přímého stanovení kyslíku používané v případě vyšších nároků na přesnost a správnost výsledku. Nejvíce rozšířená metoda zahřívá vzorek v proudu dusíku a uvolněné plyny a páry obsahující kyslík se na vrstvě sazí při teplotě 1125°C přemění na oxid uhelnatý. Ten se dále oxiduje oxidem jodičným na oxid uhličitý za současného uvolnění jodu. Vzniklý oxid uhličitý je možno stanovit dříve popsaným způsobem absorpce na hydroxid draselný, nebo sodný. Alternativou je stanovení vzniklého jodu.

Pojmy k zapamatování Elementární analýza Oxidační katalyzátory, absorbéry CO2 a H2O Síra síranová, sulfidická, Eschkova směs Mineralizace, vytěsnění NH3

91


7.3.

Obecná analýza Čas ke studiu: 1 hodina 28 minut Cíl


Uvést základní testy obecné analýzy tuhých paliv a popsat jejich princip a metodiku. Umět sestavit a zprovoznit aparatury pro obecnou analýzu tuhých paliv.



Tavitelnost popela

Teplota tání popela je důležitou vlastností tuhých paliv. Pokud teplota v roštovém topeništi překročí teplotu tání vznikajícího popela, může docházet při běžném provozu k jeho tání a k tvorbě ložisek a krust ucpávajících rošt a znemožňujících jeho pohybu. V případě výtavných topenišť u nichž popel opouští spalovací prostor v kapalné fázi naopak nesmí aktuální teplota z obdobného důvodu poklesnout pod teplotu tání popela. Popely můžeme formálně rozdělit na: 

lehce tavitelné považujeme popely s teplotou tání 1000 až 1200°C



středně tavitelné 1200 až 1450 °C



těžce tavitelné nad 1450 °C

Teplota tání popela závisí na jeho složení a na okolní atmosféře. Oxid křemičitý a hlinitý obecně teplotu tání zvyšují, zatímco oxidy sodný, draselný, vápenatý, hořečnatý, železitý a železnatý způsobují její snížení. Oxid železitý může v mírně oxidační atmosféře přejít na oxid železnatý, jenž následně snadno tvoří s oxidem křemičitým křemičitany, které mají teplotu tání kolem 1000°C. K měření teploty tání popela se použije 1 až 2 gramy analytického popela, který se smísí s desetiprocentním vodným roztokem dextrinu na kaši. Z této kaše se vymodelují normalizované trojboké jehlánky. Jehlánky se nejprve suší na vzduchu a poté dosušují v sušárně při teplotě 105 až 110 °C. Vysušené jehlánky se umístí na neglazovanou keramickou podložku a zahřívají v peci v atmosféře směsi dusíku a vodíku, případně s příměsí oxidu uhličitého. Sleduje se tvar jehlánků a zaznamenávají se čtyři teploty odpovídající specifickým deformacím. Tání popela

92


Pojmy k zapamatování Tání, výtavné topeniště, látky snižující teplotu tání popela



Prchavá hořlavina

Hořlavé složky tuhého paliva můžeme rozdělit na ty, které se při zahřátí na teplotu okolo 850°C za nepřístupu vzduchu uvolní jako plyn a na ty, jež zůstanou po takovém zahřátí v tuhém zbytku. Hořlavé látky, jež se uvolnily do plynné fáze nazýváme prchavou hořlavinou a ty, jež zůstanou v tuhé fázi nazýváme neprchavou hořlavinou. Pro přesnost je ovšem nutno poznamenat, že při popsaném ohřevu se ze vzorku zpravidla uvolňují i nehořlavé prchavé látky a stejně tak část tuhého zbytku je nehořlavá. Optimální množství prchavé hořlaviny v palivu má velký význam při jeho spalování. Zapálení prchavé hořlaviny totiž probíhá na rozdíl od té neprchavé velmi snadno. Teplo uvolněné hořením snadno zápalné prchavé hořlaviny pak pomáhá rozbíhat oxidační reakce neprchavé hořlaviny. Vlastní stanovení prchavé hořlaviny se provádí žíháním navážky 1g vzorku s přesností 0,1g v normalizovaných kelímcích zajišťujících nepřístup vzduchu. Kelímek se vzorkem se vkládá do pece předem vyhřáté na 850 ± 20°C. Po sedmi minutách se kelímek vyjme, ochladí v exsikátoru a vážkově se zjistí obsah uniklých prchavých látek. Hodnota získaná po odečtení obsahu vody se pak považuje za takzvanou prchavou hořlavinu.

Pojmy k zapamatování Prchavé látky Prchavá hořlavina, neprchavá hořlavina.



Index puchnutí

Puchnutím uhlí nazýváme zvětšování jeho objemu v průběhu karbonizace. Index puchnutí poskytuje informaci hned o dvou vlastnostech paliva: jednak o objemových změnách paliva v průběhu karbonizace a jednak o jeho spékavosti. Objemové změny respektive spékavost mohou být stanoveny jinými specializovanými zkouškami, dilatometrií respektive Rogovou zkouškou. Zkouška ke stanovení indexu puchnutí je velmi podobná stanovení prchavé hořlaviny. Stejná navážka, tedy 1g se zahřívá v keramickém kelímku předepsaných rozměrů na teplotu 820 ± 5°C. Po ochlazení se obrys vzniklého

93


koksový koláček porovnává se stupnicí normalizovaných obrysů a na základě podobnosti je palivu přiřazeno index puchnutí – číslo, jež může nabývat hodnoty mezi 0 a 7.

Index puchnutí

Pojmy k zapamatování Puchnutí



Spékavost – Rogův index

Spékavost je významný parametr tuhého paliva, jenž rozhoduje o schopnosti vytvořit koks s pevností předepsanou pro danou aplikaci. Spékavost uhlí souvisí se stupněm jeho prouhelnění a s uvolňováním bitumenních látek v průběhu karbonizace. Zjednodušeně lze říct, že špatně spékavá až nespékavá bývají uhlí hnědá a nízko prouhelněná, ale i naopak uhlí s vysokým poměrem C/H, jež při karbonizaci neuvolňují dostatek látek s pojivými vlastnostmi. Rogova zkouška spékavosti paliva sleduje vliv přidané inertní látky na pevnost koksu vzniklého při karbonizaci. Navážka 1g rozemletého uhlí (zrno pod 0,2mm) se smíchá s 5g rozemletého inertního materiálu (písek, koks, antracit zrna pod 0,4 mm) a vpraví do karbonizačního kelímku v němž se zatíží závažím 110 až 115g. Takto připravený vzorek se zahřívá po dobu 15 minut na teplotu 850°C. Po ukončení ohřevu a zchladnutí se vzniklý koks mechanicky namáhá v Rogově přístroji. Po předepsaném počtu otáček se zjišťuje sítováním míra otěru. Za otěr se považuje podsítná frakce o zrnu menším než 1 mm. Z výsledků se stanoví Rogovo číslo, jež leží v intervalu mezi 0 a 85 přičemž nejlépe spečenému vzorku odpovídá nejvyšší hodnota. Vzorky s hodnotou 0 až 5 jsou nespečené, 5 až 20 slabě spečené, 20 až 45 středně spečené a 45 až 85 velmi spečené. Uvedené intervaly v pořadí, ve kterém jsou uvedeny, pak odpovídají skupinám mezinárodní klasifikace uhlí 0 až 3. 94


Kelímky

pěchovací závaží

testovací buben

Pojmy k zapamatování Spékavost, spékavá uhlí, nespékavá uhlí



Mechanická pevnost koksu v otěru MICUM

Mechanickou pevností koksu nazýváme odolnost proti roztříštění a otěru. Tato vlastnost je důležitá pro posouzení, zda si koks zachová svoji zrnitostní skladbu při dopravě a manipulaci, nebo při použití koksu k výrobě surového železa nebo litiny. Jednou z nejpoužívanějších metod pro stanovení pevnosti koksu je metoda MICUM (mission interalliée de contrôle des usines et des mines). Vzorek o hmostnosti 50 kilogramů a zrnitosti nad 50mm se vloží do bubnu normalizovaných rozměrů. Po uzavření se buben otáčí rychlostí 25 ot.min-1 po dobu 4 minuty (100 otáček). Poté se koks třídí na sítech s kruhovými otvory o velikosti 40 a 10 milimetrů. Frakce se vyjádří v hmotnostních procentech. Hodnota frakce nad 40 milimetrů se nazývá otěrová pevnost a označuje se M40 a frakce pod 10 mm se nazývá otěrem koksu a označuje M10.



Dilatometrická zkouška

Dilatometrická zkouška se slouží ke sledování objemových změn uhlí v průběhu karbonizace. Z těchto změn pak lze poměrně spolehlivě usuzovat na koksovací vlastnosti uhlí. V principu rozeznáváme dvě objemové změny vzorku, přičemž zmenšení objemu nazýváme kontrakce a zvětšení objemu dilatace. Uhelná hmota zahřátá na teplotu okolo 350°C může přecházet do takzvaného

95


plastického stavu. Tento stav je vysvětlován překročením teplot měknutí některých tavitelných složek. Tekuté složky uhelné hmoty poté smáčejí zrna zbývajícího netavitelného podílu. Souběžně však probíhá řada chemických reakcí, provázených růstem poměru C/H a snižováním obsahu heteroprvků. Odštěpené heteroprvky a vodík zčásti přecházejí do plynné fáze, jež prostupuje hmotou a vytváří pórovitost pro koks typickou. Tyto chemické změny mají také za následek zvyšování viskozity až přechod směsi zpět do tuhého stavu. Při studiu vzorku uhlí, jež prochází plastickým pásmem pak můžeme pozorovat nejdříve kontrakci způsobenou přechodem do plastického stavu a následně dilataci způsobenou tvorbou plynných sloučenin. Nekoksující druhy uhlí, neprocházející plastickým stavem zpravidla svůj objem a tvar nemění, protože plyny mohou mezi nestmelenými zrny nerušeně unikat. Podstata

zkoušky

připravené

briketky

spočívá

v ohřevu

předepsanou

předem

rychlostí

Dilatometrická křivka

a

zaznamenávání jejích objemových změn. Při první známce kontrakce zaznamenáváme teplotu T1 nazývanou teplota počátku plasticity. Z grafického znázornění dilatometrické křivky je možno dále odečíst teplotu maximální kontrakce T2, teplotu konce plasticity T3, maximální kontrakci a a maximální dilataci b.

Pojmy k zapamatování Kontrakce, dilatace, maximální kontrakce, maximální dilatace Plastické pásmo, dilatometrická křivka

Reaktivita koksu Některé technologie využívající jako vstupní surovinu koks, kladou speciální nároky na to, 

jakou rychlostí bude tento podléhat oxidaci. Například v případě vysokopecní výroby surového železa směřují snahy výzkumníků k co největším úsporám vysokopecního koksu a k jeho náhradě levnějším palivem, zejména uhlím. Tato náhrada má za následek zvýšené požadavky na kvalitu koksu a potřebu jeho vyšší reaktivity vůči oxidu uhličitému. Aby bylo možno tento parametr sledovat, byly vyvinuty zkoušky testující rychlost reakce vzorku koksu

96


s oxidem uhličitým za zvýšené teploty. Metody těchto zkoušek jsou zpravidla založeny na Boudoardově reakci vzorku koksu v trubici, jíž protéká oxid uhličitý za vysoké teploty. C(s) + CO2(g) ↔ 2CO (g) Reakce je v daném uspořádání nerovnovážná a složení výstupní plynné směsi je řízeno rychlostí reakce koksu s CO2. Při definované rychlosti průtoku plynu a konstantní teplotě je tedy možno vypočítat potřebné kinetické parametry. V současnosti patři k nejrozšířenějším metodám stanovení reaktivity koksu zkouška

CSR – CRI jež kombinuje test reaktivity

s oxidem uhličitým a test následné pevnosti koksu.

CSR - CRI

Pojmy k zapamatování Reaktivita koksu, Boudoardova reakce

97

7. - Analýza úaliv  Petrografický rozbor Z petrografického hlediska je uhelná hmota heterogenní. Obsahuje často polohy přechodnách

hornin a proplátků jaloviny. U uhelné hmoty lze rozlišit stavební jednotky rozlišitelné makroskopicky - litotypy a jednotky rozlišitelné mikroskopicky - mikrolitotypy.

Podle

obsahu matné a lesklé složky je pak dále možno litotypy dělit na základní a složené. Přehled uhelných typů

matné uhlí matné uhlí páskované páskované uhlí lesklé uhlí páskované lesklé uhlí

% lesklé složky do 5 5 až 40 40 až 60 60 až 95 nad 95

% matné složky nad 95 60 až 95 40 až 60 5 až 40 do 5

litotyp základní složený základní

Při mikroskopické klasifikaci uhelné hmoty jsou jednotlivé odlišitelné složky řazeny do některé ze tří takzvaných macerálových skupin – vitrinitu, exinitu a inertinitu. Macerály jsou mikroskopicky odlišitelné složky uhelné hmoty. Míra zastoupení jednotlivých macerálů a macerálových skupin určuje fyzikální a technologické vlastnosti uhlí. Identifikace jednotlivých macerálů se provádí především na základě jejich odraznosti, dále podle tvaru a omezení. Odraznost je vlastnost, která se vyhodnocuje mikroskopií v odraženém světle na takzvaném nábrusu. Plochy s největší odrazností se jeví jako nejsvětlejší. Macerálové skupiny lze dle odraznosti seřadit od nejsvětlejších (největší odraznost) macerálů skupiny inertinitu až po nejtmavší macerály skupiny exinitu. Základem přístrojového vybavení pro mikropetrografický rozbor je optický mikroskop. Kvalitní mikroskop pro mikropetrografii umožňuje pozorování jak v prošlém světle, tak ve světle odraženém. Pozorování v prošlém světle je známější typ uspořádání mikroskopu při kterém světelné paprsky vstupují do studovaného vzorku zespodu a po jeho průchodu vstupují do čočky objektivu umístěného přímo nad vzorkem. U tohoto typu pozorování je nutné připravit takzvaný „výbrus“ vzorku, což představuje jeho úpravu na tenkou destičku. U neprůhledných vzorků není samozřejmě toto pozorování možné. Při pozorování v odraženém světle je vzorek osvětlen šikmo shora pomocí speciálního objektivu a odražená část paprsků vstupuje do čočky objektivu již shodně jako v případě světla prošlého. Vzorek upravený pro

98


tato pozorování nazýváme nábrus a jeho příprava spočívá v ve vytvoření vodorovné sledované plochy a případně v jejím vyleštění na speciálnách leštičkách. Mikroskopie v prošlém světle

Mikroskopie v odraženém světle

Charakterizace jednotlivých macerálových skupin: Skupina vitrinitu macerály bývají bohaté na vodik, zejména u méně prouhelněných uhli a mají příznivé koksovací vlastnosti a velmi dobrou spékavost. Kolinit – nemá zřetelnou rostlinnou strukturu, ve výbruse je červený až černý, v nábrusu hnědý až bílý, odraznost v olejové imerzi 0,5 – 8%. Mikrotvrdost 300 – 1000 Mpa, hustota 1,2 – 1,7 Telinit – má výrazně zachovanou rostlinnou strukturu s buněčnými prostorami prázdnými, nebo vyplněnými jinou látkou. Ve výbruse je červený, hnědočervený až černý v nábruse hnědý až bílý. Odraznost je o něco vyšší než u kolinitu. Mikrotvrdost a hustota podobná kolinitu.

99


Vitrinit

Telinit

Vitrodetrinit – tvořen malými úlomky a zbytky různého tvaru. Vzhledem k malé velikosti částic nejsou údaje o odraznosti a mikrotvrdosti známy

Skupina exinitu Částice nejbohatší na vodík. Poskytují vysoký výtěžek dehtu. Svou přítomností zvyšují u uhlí pevnost. Sporinit – oválná nebo zploštělá tělíska. Bývají tak označovány bývalé spóry a pylová zrna. Barva ve výbruse je žlutá s vyšším prouhelněním přechází do oranžové, červené, červenohnědé až černé. V nábruse šedé s nahnědlým odstínem, černé, světlešedé až bílé. Odraznost podle prouhelnění od 0,1 do 1,5%. Alginit – oválné, nebo protáhlé útvary budované tělísky řas. Barva ve výbruse citronově žlutá, přechází do oranžově červené až černé. V nábruse je šedá až tmavě šedá. Odraznost a hustota podobná jako u sporinitu. Kutinit – povrchové blány listů (kutikuly), charakteristícké jednostranným ozubením. Barva ve výbruse žlutá, oranžová, červená až černá. V nábruse tmavě šedá až černá u výše prouhelněných uhlí bílá , blížící se vitrinitu. Odraznost podobná sporinitu.

100


Rezinit – oválné útvary původem z vosků a pryskyřic. Barva ve výbruse je žlutá až oranžově červená v nábruse tmavší než u kolinitu, ale světlejší než kutinit. Odraznost nižší než u kolinitu. Liptodetrinit – společný název pro součásti skupiny exinitu, které nelze v důsledku přilišného porušení zařadit do příslušného macerálu

Sporinit, kutinit, resinit

Skupina inertinitu Macerály skupiny inertinitu jsou neprůhledné látky, které jsou považovány za inertní materiál. Při koksovacím procesu spékavost spíše zhoršují. Vyznačují se poměrně vysokou koncentrací uhlíku. Fuzinit – mívá pravidelnou a dobře zachovalou buněčnou strukturu. Barva ve výbruse je černá, v nábruse bílá až žlutobílá. Odraznost od 4,1 do 6,0%, mikrotvrdost vysoká. Semifuzinit – bývá částečně strukturní. Barva ve výbrusu je mezi barvou vitrinitu a fuzinitu stejně jako v nábrusu. Odraznost 0,9 – 5%, mikrotvrdost kolísá mezi vitrinitem a fuzinitem. Makrinit – amorfní základní hmota, bez zrnitosti a bez reliéfu. Čočky o velikosti až 80 mikrometrů. Barva ve výbrusu černá v nábrusu bílá až žlutobílá. Odraznost vyšší než kolinit, mikrotvrdost stejná, nebo vyšší než kolinit.

101


Mikrinit – kulovité útvary o velikosti pod 1 mikrometr, ve shlucích, nebo ojediněle. Někdy vyplňuje buněčné prostory telinitu a fuzinitu. Barva ve výbruse černá, v nábruse žlutobílá. Odraznost vyšší než u kolinitu, mikrotvrdost téměř stejná. Sklerotinit – kulatá či oválná tělíska o velikosti 20 až 300 mikrometrů. Některá bez struktury, jiná s neuspořádanou strukturou. Barva ve výbruse červenohnědá až černá, v nábruse bílá až žlutobílá. Odraznost mezi kolinitem a fuzinitem. Inertodetrinit – všechny částice s odrazností vyšší než vitrinit při stejném prouhelnění, které nelze zařadit jako některý z macerálů skupiny inertinitu. Typickým znakem je úlomkovitost.

Fuzinit

Mikrinit

Makrinit

102


Pojmy k zapamatování Litotypy, macerály Vitrinit, exinit, inertinit Nábrus, výbrus

Termická analýza V posledních letech se mimo jiných oborů i v analýze paliv stále více uplatňují metody 

termické analýzy. Pod tento pojem lze zahrnout metody sledující změny některé z fyzikálních veličin jako hmotnost, objem, délka, tlak při ohřevu vzorku za přesně definovaných podmínek. Mezi dvě nejrozšířenější patří metody patří termogravimetrie

a diferenční

termická analýza. Termogravimetrie (TGA) umožňuje sledovat změny hmotnosti vzorku při zvolené rychlosti ohřevu, případně závislost změn hmotnosti na čase, při konstantní teplotě. Měření probíhá ve speciálním zařízení jež se skládá z přesných vah uzavřených v plynotěsné komoře. Komoru je možno v průběhu měření proplachovat zvoleným plynným mediem – dynamická atmosféra, nebo naplnit zvoleným plynem na zvolený tlak – statická atmosféra.. Jako plynné medium se nejčastěji volí plyn s oxidačními vlastnostmi (vzduch, kyslík, oxid uhličitý), nebo inertní plyn (dusík, helium, argon). Analýza provedená v oxidační atmosféře může mít pro technologii paliv význam jako simulace hoření. Lze z ní se slušnou mírou přesnosti zjistit u vzorku paliva, rychlost jeho oxidace, zápalnou teplotu a množství popela. Analýza provedená v inertní atmosféře umožňuje stanovit množství vody ve vzorku, množství prchavých látek a karbonizační zbytek. U čistých látek je možno stanovit teplotu varu, nebo sublimace. Přístroje pracující v dostatečném rozmezí pracovních tlaků umožňují i měření sorpčně-desorpčních vlastností materiálů. Sofistikovanější přístroje mohou být vybaveny analyzátorem a jenž stanovuje složení plynů vznikajících v průběhu ohřevu. Diferenční termická analýza (DTA) sleduje tepelné efekty spojené s fyzikálně-chemickými změnami při zvolené rostoucí, nebo klesající teplotě. V praxi se zpravidla měří rozdíl teplot mezi měřeným a inertním referenčním vzorkem, například oxidem hlinitým. Diferenční termická analýza umožňuje posoudit tepelné toky a odhalit zda je proces probíhající při konkrétní teplotě exotermní, nebo endotermní.

103


TGA vzorku dřevěného uhlí

Z TGA křivky vzorku dřevěného uhlí na obrázku na obrázku lze na první pohled vyčíst tyto informace: 1. Výrazný pokles hmotnosti spojený s endotermním dějem při teplotě okolo 87°C způsobený odpařováním vlhkosti ze vzorku. 2. Mírný pokles hmotnosti spojený s exotermním dějem při teplotě okolo 324 °C způsobený pravděpodobně uvolněním a následným shořením prchavé hořlaviny. 3. Výrazný pokles hmotnosti s výrazným exotermním efektem okolo teploty 509°C způsobený pravděpodobně shořením neprchavé hořlaviny. 4. Nehořlavé residuum tvoří 18,6% navážky. Teplo uvolněné spálením činí asi 12,7 J.g-1..

104


7.4.

Kapalná paliva Čas ke studiu: 1 hodina 28 minut Cíl

Po prostudování tohoto odstavce budete umět Uvést nejdůležitější vlastnosti kapalných paliv znát praktický význam jednotlivých vlastností tuhých paliv pro technickou praxi vysvětlit základní princip zkoušek kapalných paliv

Výklad

Paliva na bázi ropy a ropných produktů patří i přes snahy o snižování jejich spotřeby indukované růstem jejich cen a nepříznivými prognózami jejich dostupnosti stále k nejdůležitějším energetickým a chemickým surovinám. Nové technologie si však poměrně často vedle úspory vybírají daň v podobě zvýšených nároků na kvalitu vstupních surovin a pohonných hmot. Nutnost zkoumat a sledovat vlastnosti ropy a kapalných surovin však vyplývá i z dalších skutečností. Základním vlastnostem ropy je nutno přizpůsobit jak způsob těžby, tak její úpravu v místě těžby, tpůsob dopravy a samozřejmě její technologii jejího zpracování. Podcenění těchto zkušeností může vést v mírnějším případě k finančním ztrátám ovšem v tom horším až k ekologickým katastrofám. Analýzu kapalných paliv můžeme formálně rozdělit na základní stanovení prováděná pro ropu a stanovení vlastností ropných produktů. Obdobně jako u paliv tuhých můžeme provést i rozdělení na obecná analytická stanovení, zahrnující elementární analýzu a základní fyzikální veličiny, dále na základní technologické zkoušky běžně prováděné v praxi a na speciální stanovení.

Vzorkování Přesto, že kapalná paliva vykazují ve srovnání s tuhými zpravidla nižší heterogenitu, stále se 

jedná o složité vícefázové směsi a je třeba zajistit správný odběr reprezentativního vzorku. Kapalné vzorky se odebírají zpravidla ze zásobníků, nebo z potrubí. Obdobně jako u tuhých paliv lze odebrat několik dílčích vzorků jejichž spojením vznikne vzorek průměrný. Dílčí vzorek z potrubí se odebírá jednorázovým otevřením kohoutu a průměrný vzorek je možno odebírat plynulým odpoušěním poměrné části. Při odběru je třeba si uvědomit, že heterogenní kapalina v potrubí nemusí mít stejné vlastnosti v celém profilu potrubí. U odběru ze zásobníku je třeba odebírat dílčí vzorky z různých hloubek, nebo průměrný vzorek speciální trubkovou vzorkovnicí, jež odebere kapalinu ze všech vrstev. 105


Vzorkovací nádobky

Vzorkovací trubice se spodním uzávěrem

Dále je stejně jako u tuhých paliv třeba zajistit, aby nedocházelo ke změně vlastností odebraných vzorků, oxidaci, nebo odpařováním těkavějších složek. U pohonných hmot a mazacích olejů, jež jsou homogenní, jsou zpravidla dílčí vzorky použity přímo pro analýzu. Manipulaci se vzorky je nutno omezit ve všech případech, kdy obsahují níževroucí, těkavé složky, jejichž ztráta by zkreslila stanovení.

Pojmy k zapamatování Změna vlastostí vzorku oxidací, odpařováním

.  Voda Ropa a ropné produkty obsahují ve srovnání s tuhými palivy vody méně. Voda může být

přítomna v různých formách. Určité, v důsledku nízké rozpustnosti velmi malé, množství může být v organické fázi rozpuštěno. Větší podíl bývá přítomen ve formě emulze. Voda může být rovněž navázána na krystalky soli, jež jsou v ropě suspendovány. V drtivé většině případů je voda složkou v ropě a jejích produktech nežádoucí. Může podporovat rozvoj koroze potrubí a zařízení, způsobovat problémy při destilaci a zpracování. V neposlední řadě je voda v ropě nežádoucí z obchodního hlediska, jakožto nevyužitelná balastní příměs. Z uvedených důvodů je nutno obsah vody v ropě a ropných produktech hlídat a v případě překročení přdepsaných limitů ji odstraňovat. Pro vlastní stanovení bylo vyvinuta celá řada metod. Je možné provést destilaci s xylenem, nebo toluenem, principiálně shodnou s metodou uvedenou v rámci tuhých paliv. Vodu je možno ze vzorku oddělit odstředěním v centrifuze, nebo vypuzením profukováním suchým inertním plynem s následnou absorpcí na oxidu fosforečném.

106


Široce rozšířenou a používanou metodou stanovení obsahu vody v ropě a ropných produktech je titrace podle Karl-Fischera jež provedena v prostředí bezvodého methanolu běží podle následující reakce:

H2O + I2 + [RNH]+ SO3CH3 - + 2RN → [RNH]+ SO4CH3 - + 2 [RNH]+ I-

Stanovení se provádí titrací vzorku rozpuštěného v bezvodém methanolu roztokem jodu, oxidu siřičitého a pyridinu v methanolu do hnědého zabarvení vzniklého nezreagovaným jodem. Místo vizuální lze použít potenciometrickou indikaci. Pro vzorky s nízkým obsahem vody se nejčastěji používá KarlFischerova titrace v coulometrickém provedení, kdy jod potřebný pro reakci se generuje oxidací jodidu a jeho spotřeba se vypočítá z Faradayova zákona:

kde m značí množství vyloučené látky, M molární hmostnost vyloučené látky, I proud, t čas, z počet vyměňovaných nábojů a F Faradayovu konstantu. Pojmy k zapamatování

Titrace dle Karl-Fischera Faradayův zákon

 Spalné teplo Spalná tepla rop a ropných produktů jsou zpravidla vyšší, než spalná tepla tuhých paliv. Jejich

stanovení je možno provést několika způsoby. V případě čistých látek, nebo jednoduchých směsí lze celková spalná tepla vypočítat ze známého zastoupení jednotlivých složek a jejich tabelovaných spalných tepel. Z experimentálních metod stanovení je možno pro netěkavé a málo těkavé druhy látek použít spalovacího kalorimetru stejné konstrukce, jako pro tuhá paliva. Pro těkavější látky a pro ty u nichž hrozí rozstříknutí se pak může zvolit plnění vzorku do speciálních hořlavých kapslí, jejichž spalné teplo se po stanovení odečte. Spalná tepla silně těkavých látek se stanovují v

107


takzvaném Junkersově kalorimetru. Zjednodušeně lze princip

Junkersova

kalorimetru

přirovnat

Junkersův kalorimetr

k

průtokovému ohřívači vody na kapané palivo. Palivo je kontinuálně přiváděno do spalovací komory, přičemž je přesně zaznamenáváno jeho množství. Teplo uvolněné spálením ohřívá vodu, jež vstupuje do výměníku kalorimetru. Měření průtoku vody a její teploty na vstupu a výstupu z výměníku pak umožňuje vypočítat množství tepla uvolněného spálením jednotkového množství paliva. Spalovací kapsle

Pojmy k zapamatování

Junkersův kalorimetr

 Anilinový bod Anilinový bod je parametr, jenž poskytuje představu o přibližném skupinovém složení

uhlovodíkových výrobků z ropy. Definičně je to nejnižší teplota, při které zkoumaný vzorek tvoří homogenní směs se stejným objemem čistého anilinu. Anilinový bod roste s průměrnou molekulovou hmotností a rovněž s rostoucím podílem alkanických uhlovodíků ve směsi. Čistý n-heptan má anilinové číslo 69,2 až 69,7 °C a používá se pro ověření čistoty anilinu a správnosti metody. Stanovení se provádí ve zkumavce s dvojitým vzdušným pláštěm, jenž má za úkol snížit rychlost samovolného poklesu teploty obsahu zkumavky. 5 mililitrů suchého vzorku se ve zkumavce smísí se stejným množstvím čistého anilinu a směs se ve vodní lázni ohřívá až na teplotu, při níž je směs homogenní. Poté se obsah zkumavky nechá za stálého míchání

108


pozvolna chladnout. V okamžiku vzniku zákalu se odečte teplota na teploměru děleném po 0,2°C vsunutém na počátku měření do směsi. Pojmy k zapamatování

Anilinový bod

Molekulová hmotnost Molekulovou hmotnost ropných frakcí je možno stanovit kryoskopicky, ebulioskopicky, nebo 

nověji osmometrií v parní fázi. Kryoskopická metoda je založena na snížení teploty tání rozpouštědla po přidání malého množství netěkavé měřené látky:

DT  K K

m2 M 2 m1

Kde DT je snížení teploty tání, KK kryoskopická konstanta rozpouštědla, m2 hmotnost rozpuštěné látky, M2 molární hmotnost rozpuštěné látky, m1 hmotnost rozpouštědla. Ebulioskopické stanovení je principem podobné ale měří zvýšení teploty varu rozpouštědla způsobené přídavkem malého množství netěkavé látky. Ebulioskopie je přesnější a umožňuje měřit látky s větší molekulovou hmotností. Vztah pro zvýšení teploty varu má tvar velmi podobný kryoskopii:

DT  K E

m2 M 2 m1

Kde KE je kryoskopická konstanta a ostatní symboly veličin mají stejný význam, jako u kryoskopie. V poslední době je více využíváno určování molekulové hmotnosti pomocí takzvané parní osmometrie, přesnějí osmometrie v parní fázi. Metoda využívá faktu, že netěkavá látka rozpuštěná v kapce čistého rozpouštědla snižuje jeho tenzi par. Po umístění této kapky do prostředí nasyceného parami stejného rozpouštědla dochází v důsledku nižší tenze par ke kondenzaci par rozpouštědla z prostředí na povrchu kapky. Přitom je vylučováno teplo, jež způsobuje zvyšování teploty kapky. V důsledku zvyšující se teploty kapky však roste tenze par rozpouštědla v ní obsaženého až do jejího vyrovnání s tenzí par v prostředí měřicí cely. 109


Zařízení

pro

měření

molekulové

hmotnosti

Parní osmometr

osmometrií v parní fázi obsahuje utěsněnou měřicí celu

v

níž

je

syticí

nádobka

se

zvoleným

rozpouštědlem. Do cely jsou zavedeny dva velmi přesné termistory. Na referenční termistor se umisťuje kapka čistého rozpouštědla, jež by měla zůstat beze změn a teplota termistoru konstantní a na měřicí termistor se umisťujě kapka roztoku rozpouštědla s měřenou látkou. Ze změny teploty měřicího termistoru se vypočítá molekulová hmotnost rozpuštěné látky. Z

instrumentálních

metod

se

pro

stanovení

molekulových hmotností může použít některé z metod hmotnostní spektrometrie. Hmotnostní spektrometrií je možno stanovovat i individuální látky ve směsi. S rostoucí teplotou varu směsi se však zvyšuje složitost spektra a a proto se pro frakce s teplotou varu nad asi 250°C nestanovují individuální látky, ale skupinové složení. Princip metody spočívá v ionizaci molekul měřené látky dodanou energií za vzniku ionizovaných molekul, nebo jejich fragmentů. Takto vytvořené ionty se pak dělí v magnetickém poli na základě poměru jejich hmotnosti a náboje m/z. Nakonec jsou částice detekovány a zpracovány na spektrum, což je graf, jehož osu x tvoří hodnoty m/z a osa y odpovídá relativnímu zastoupení daného iontu.

Hmotnostní spektrum benzenu (Mr=78,11)

110



Kryoskopie, ebulioskopie, parní osmometrie Hmotnostní spektrometrie

Jodové číslo Jodové číslo kapalné uhlovodíkového vzorku je hodnota, jež vyjadřuje relativní obsah 

nenasycených uhlovodíků ve směsi. Technicky představuje spotřebu jodu v gramech při titraci vztaženou na 100 g vzorku. Principiálně metoda spočívá v adici jodu přidaného ke vzorku na násobné vazby obsažené v některých jeho složkách. Je však nezbytné přihlédnout k tomu, že jod může reagovat i s jinými látkami ve vzorku což vede ke zkreslení interpretace. Před titrací se vzorek rozpustí v chloroformu, tetrachlormethanu, nebo ethanolu. Jod se v přebytku přidává jako ethanolový roztok. Nezreagovaný zbytek jodu se stanoví titrací thiosíranem sodným, jímž se zbylý jod redukuje na bezbarvý iodid. Barevné změny je ke konci titrace výhodné zvýrazit přídavkem škrobu, jenž tvoří s jodem intenzivně zbarvený komplex. Jodové číslo kapalných uhlovodíků je třeba odlišovat od jodového čísla stanovovaného pro orientační zjištění velikosti povrchu tuhých látek. Jedná se i přes podobnou metodiku a shodný název o dvě odlišné věci!


Nenasycené uhlovodíky, adiční reakce

 Hustota Molekulovou hmotnost ropných frakcí je možno stanovit kryoskopicky, ebulioskopicky, nebo

nověji osmometrií v parní fázi. Kryoskopická metoda je založena na snížení teploty tání rozpouštědla po přidání malého množství netěkavé měřené látky:

111


Hustota kapalných paliv se z hlediska definice nikterak neliší od hustoty paliv tuhých. Je to hodnota, jež vyjadřuje poměr mezi objemem a hmotností a pro jejich vzájemný přepočet nejčastěji slouží. Tyto přepočty bývají potřebné jak při technologických výpočtech tak i při samotném obchodování a přepravě ropy či jejích produktů, kdy se objemy změřené za obecných podmínek přepočítávají na podmínky standardní. Hustota běžných rop se pohybuje v rozsahu 0,61 až 1,06. K dospozici je celá řada metod stanovení hustoty

Ponorný hustoměr schema/“v akci“

kapalných látek. Mezi jednoduché a levné patří stanovení pomocí pyknometru, jež bylo popsáno u tuhých paliv. Další široce rozšířenou metodou je stanovení pomocí ponorného hustoměru. Jedná se v podstatě o závaží hermeticky uzavřené do skleněné nádoby určitého objemu. Toto závaží je vloženo do měřené kapaliny do níž se ponoří podle Archimedova zákona do takové hloubky, aby se hmotnost kapaliny jím vytlačené rovnala hmotnosti uzavřeného závaží. Aby byl hustoměr k měření dané

kapaliny

použitelný,

je

nutno

dodržet

podmínku, že jeho horní zúžená - kalibrovaná část musí zůstat částečně nad hladinou. Na stupnici je možno přímo odečíst hustotu kapaliny. Z principu měření je evidentní, že rozsah konkrétního hustoměru je dán poměrem objemu zúžené měrné části k jeho celkové hmotnosti a je poměrně malý. Proto je zpravidla potřeba mít k dispozici sadu hustoměrů tak, aby svými rozsahy pokrývaly celou škálu hustot v níž se měřená látka může vyskytovat. Jelikož je hustota kapalných látek závislá na teplotě, bývají někdy skleněné hustoměry vybaveny vestavěným teploměrem. Z instrumentálních metod se uplatňuje měření v oscilující kapiláře. Vzorek o objemu asi 0,7 ml je injektován do trubice oscilující na určité základní frekvenci. Zvýšení hmotnosti trubice má za následek změnu oscilace směrem k nižším frekvencím. Na základě kalibrace vzorkem známé hustoty je možno stanovit hustotu neznámé kapaliny. Tato metoda umožňuje měření vzorků s vyšší tenzí par, než výše popsané měření hustoměrem. Podmínkou je ovšem dostatečně nízká viskozita, která by neměla překročit 15 000cSt. V praxi se můžeme setkat s takzvanou jednotkou °API, již můžeme vypočítat z relativní hustoty (poměr hustoty látky k hustotě vody) podle podle vzorce: 112


°API = (141,5/ d15,6)-131,5

Kde d15,6 – relativní hustota při teplotě 15,6 °C Pojmy k zapamatování

Hustota, relativní hustota °API

Viskozita Viskozitu proudící reálné kapaliny můžeme zjednodušeně definovat jako poměr tečného 

napětí vyvolávajícího proudění a gradientu rychlosti kapaliny v tečném bodě. Jinými slovy viskozita kapaliny je vlastnost, která vyjadřuje míru jejího odporu proti pohybu. Tento odpor u vysoce viskózních kapalin jako například med, glycerin, dehet, asfalt může komplikovat až znemožňovat jejich transport pomocí potrubí. Vzhledem k tomu, že viskozita kapalin s rostoucí teplotou zpravidla klesá, je možno tyto technické potíže v některých případech odstraňovat předehřevem dopravovaných surovin. V posledních letech se pozornost obrací k velkým zásobám těžkých rop v Kanadě. Tyto ropy se vyznačují relativně vysokou viskozitou, jež se při nízkých teplotách typických pro zimní měsíce oblastí těžby ještě zvyšuje. Tyto skutečnosti mohou způsobovat značné problémy s přepravou vytěžených rop a zároveň z nich vyplývá potřeba znalosti teplotních závislostí přepravovaných rop.



 v y

 -dynamicka viskozita [Pa.s],  - tečné napětí [Pa], v/y – gradient rychlosti [s-1]

113


Podílem dynamické viskozity a hustoty kapaliny získáme kinematickou viskozitu:



 

 - kinematická viskozita [m2.s-1] Pro charakterizaci teplotní závislosti kinematické viskozity se pro některé ropné produkty (zejména mazací oleje) používá takzvaný viskozitní index. Jedná se o bezrozměrnou hodnotu získanou na základě výpočtu z hodnot kinematických viskozit při teplotách 40°C a 100°C a srovnání se standardními oleji. Nízká hodnota (0) viskozitního indexu značí velkou závislost viskozity na teplotě a naopak vysoká ( 100) značí závislot malou. Při koupi mazacího oleje se zpravidla setkáme s dvojčíselným označením např. 5W – 30. Číslo před „W“ (winter) označuje viskozitní vlastnosti oleje za nízkých teplot zatímco druhá hodnota informuje o chování oleje za vyšších teplot viz. tabulka. Viskozity a značení olejů dle SAE Viskozita ve studeném stavu

Viskozita při 100°C

Viskózní třída SAE

max. viskozita [mPa.s]

*hraniční čerpací teplota [°C]

minimální viskozita [mm2/s]

maximální viskozita [mm2/s]

0W

6200 při -35°C

-40

3,8

-

5W

6600 při -30°C

-35

3,8

-

10W

7000 při -25°C

-30

4,1

-

15W

7000 při -20°C

-25

5,6

-

20W

9500 při -15°C

-20

5,6

-

25W

13000 při -10°C

-15

9,3

-

20

-

-

5,6

< 9,3

30

-

-

9,3

< 12,5

40

-

-

12,5

< 16,3

40

-

-

12,5

< 16,3

50

-

-

16,3

< 21,9

60

-

-

21,9

< 26,1

* - teplota, při níž je viskozita 60000 [mPa.s] ** - platí pro 0W40, 5W40, 10W40 *** - platí pro 15W40, 20W40, 25W40, 40

114


Pro měření viskozity existuje široká škála metodik a aparatur. Mezi nejjednodušší patří měření doby průtoku přesného množství kapalného vzorku kapilárou. Jedním ze široce využívaných aparátků pro tato měření je Ubelohdeho viskozimetr. Ubelohdeho viskozimetr

Měřená kapalina se vpraví do zásobníku Z, poté se pomocí balónku nasaje do měrného ramene viskozimetru až do rezervoárku nad vyšší ryskou R. Poté se nechá volně vytékat přes kapiláru K. Měří se čas průchodu hladiny mezi horní a dolní ryskou R. Z naměřené hodnoty můžeme získat buďto relativní viskozitu podělením hodnotou naměřenou na vzorku čisté vody, nebo přímo kinematickou viskozitu, vynásobením konstantou použitého viskozimetru. Celé měření je nutno provádět v lázni za konstantní teploty a s dodržením dostatečných časů pro temperaci zařízení. K dispozici jsou řady Ubelohdeho viskozimetrů s různými průměry kapilár pro různé rozsahy viskozit.

Dalším relativně levným a jednoduchým zařízením pro měření

viskozity

V Höpplervě

je

viskozimetru

Höpplerův se

měří

viskozimetr. doba

pádu

kalibrované kuličky v temperovaném válci naplněném měřenou kapalinou. Na výběr bývá zpravidla více kuliček pro různé rozsahy viskozit. K měření je nezbytné připojení přesného termostatu s externím okruhem.

115

Höpplerův viskozimetr


Mezi náročnější zařízení se řadí rotační viskozimetry. Princip jednoduchého rotačního viskozimetru spočívá

Rotační viskozimetr

v měření torzní síly, kterou je nutno působit na element rotující v meřené kapalině danou rychlostí. Technické provedení přístroje se může lišit v tom, zda rotuje element připojený k motoru přes přesný snímač točivého momentu, nebo zda je element opět připojený přes s nímač v klidu a rotuje nádoba s kapalinou. Další dělení je možné podle tvaru použitého elementu. Nejčastější tvar bývá válcovitý, nebo kuželovitý. Měřicí rozsah je možno přizpůsobit připojením elementu menšího či většího průměru. Tento způsob měření poskytuje velkou výhodu spočívající v možnosti měřit viskozitu za různých rychlostí. Měřenou kapalinu je nutno stejně jako v předešlých případech temperovat na zvolenou konstantní teplotu. Pojmy k zapamatování

Dynamická viskozita, kinematická viskozita Teplotní závislost viskozity

 Destilační křivka Destilační zkouška ropy, nebo ropných produktů je jednou z jejich nejdůležitějších

charakterizací. Jedná se v podstatě o destilaci prováděnou v normalizované aparatuře za předepsaných podmínek, zejména rychlosti ohřevu. V určitých okamžicích se zaznamenává teplota kondenzace par a jí odpovídající množství předestilované kapaliny – destilátu. Množství destilátu je možno stanovovat volumetricky – objemově, nebo gravimetricky – hmotnostně. Získaná data vynesená do pravoúhlých souřadnic, kde na ose x vynášíme množství destilátu a na ose y teploty kondenzace, tvoří takzvanou destilační křivku. Znalost 116


destilační křivky dává možnost učinit si představu o složení ropy a o množství jednotlivých produktových frakcí získatelných jejím zpracováním. Při vlastním posuzování je možné do určité míry vycházet z jednoduchých pravidel: v homologických řadách roste teplota varu s molekulovou hmotností, rozvětvené izomery mají nižší a cyklické izomery naopak vyšší teplotu varu, než jejich nerozvětvené alkany se stejnou molekulovou hmotností.

Destilační křivka 200 180 160 140

t(°C)

120 100 80 60 40 20 0 0

20

40

60

80

100

120

Objemový zlomek (%)

Při destilační zkoušce se vzorek zahřívá v destilační baňce DB za atmosférického tlaku takovou rychlostí, aby předestilovalo 2 až 5 ml vzorku za jednu minutu. Teploměr T1 se volí tak, aby rezervoár se rtutí byl nepatrně níže, než ústí boční odvod par destilačního nástavce. Chlazení se podle normy realizuje vedením chladiče nádobou ChL s chladicí vodou, případně se směsí vody a ledu. Destilát se jímá do odměrné nádoby OV například odměrného válce. První záznam se provádí při skápnutí první kapky destilátu. Poté se provádějí záznamy ve zvolených intervalech, například po předestilování každých 10% vzorku,

117

Destilační aparát


takový záznam nazávýváme desetiprocentní destilační křivkou. Ukončení destilace volíme tak, aby nedošlo k tepelnému rozkladu vzorku zpravidla kolem 300°C. Pro vyšší teploty je nutno provést destilaci za vakua. Improvizovaně lze zkoušku provést i v bežné laboratorní

Předloha pro jímání frakcí

destilační aparatuře, je však nutno brát v potaz, že se výsledky mohou od normovaného stanovení lišit. Aparaturu lze dále s výhodou modifikovat tak, aby bylo možno odděleně odebírat zvolené frakce a ty dále podrobovat dalším testům a zkouškám. Kromě popsané metody manuální destilace je možno pro stanovení destilační křivky i simulované destilace na plynovém chromatografu.


Destilační křivka, teplota varu, homologická řada uhlovodíků.

 Bod vzplanutí Bod vzplanutí je nejnižší teplota vzorku při níž se z něj v důsledku dostatečné tenze uvolní

dostatek par, aby jejich koncentrace ve vzduchu nad hladinou vzorku dosáhla dolní meze výbušnosti. Bod vzplanutí je důležitý údaj pro hodnocení nebezpečnosti látek: I. třída – bod vzplanutí do 21 °C (aceton, lehké benzíny, methanol, sirouhlík) II. třída – bod vzplanutí nad 21 °C do 55 °C (lakový benzín, petrolej, styren) III. třída – bod vzplanutí nad 55 °C do 100 °C (motorová nafta, výševroucí petrolej) IV. třída – bod vzplanutí nad 100 °C do 250 °C (topné oleje, tridekan a vyšší alkany od pentadekanu) Pro stanovení bodu vzplanutí bylo vypracováno několik metodik. Principiální základ všech metodik je společný a vychází z pomalého zahřívání vzorku v normalizovaném kelímku předepsanou rychlostí. Součástí aparatur je miniaturní hořáček, jímž se ve stanovených intervalech provádí pokus o zapálení par nad povrchem vzorku. Hořáček se díky mechanismu přístroje přibližuje po normované trajektorii. Používáné aparatury je možno rozdělit na

118


základě toho, zda je v nich zkoumaná kapalina ohřívána

v

otevřeném

(Marcusson),

Marcusson

nebo

uzavřeném (Pensky Martens), kelímku. Přístroje s uzavřeným kelímkem se používají pro látky s bodem

vzplanutí

do

80°C,

přičemž

u

nejnebezpečnějších látek s bodem vzplanutí do 35°C se používá přístroj dle Abela a Penskyho s nepřímým ohřevem vzorku vodní lázní.

Pensky Martens

Kelímek K je u těchto přístrojů opatřen víčkem s revolverovým mechanismem, který zajišťuje odkrytí hladiny teprve těsně před přiblížením testovacího hořáčku H. Látky nad 80°C se stanovují v přístrojích s otevřeným kelímkem. Ohřev O bývá zpravidla realizován elektrickou odporovou píckou. Do vzorku je ponořen teploměr T a u některých aparatur i míchadlo M.


Bod vzplanutí, bod vznícení Otevřený/uzavřený kelímek, nepřímý ohřev vzorku

119

7. - Analýza úaliv  Teplota tání, teplota měknutí Jedním ze základních požadavků kladených na kapalná paliva je, aby tato byla použitelná v

širokém teplotním rozmezí, a aby tedy nedocházelo za nízkých zimních teplot k fázovým přechodům kapalina  tuhá látka. Z tohoto důvodu je nezbytné ropu, ropné produkty a kaplná paliva obecně charakterizovat pomocí teplot zmíněných fázových přechodů (tuhnutí/tání/měknutí). U látek čistých nízkomolekulárních látek bývá přechod kapalina/tuhá látka „ostrý“, což znamená, že proběhne v poměrně úzkém rozmezí desetin stupňů Celsia. Takový „ostrý“ přechod pak nazýváme tání/tuhnutí. U směsí látek a látek makromolekulárních však dochází k přeměně pozvolna, v intervalu až několika stupňů. V tom případě místo termínu „tání“ používáme výraz „měknutí“.

Bodotávek s kapalným mediem

Teplota tání se stanovuje v bodotávku. Bodotávek je aparatura, nebo přístroj, který má za úkol zajistit rovnoměrný a pomalý ohřev vzorku na teplotu, jež je dostatečně vysoká na to, aby vzorek zkapalněl. Vzorek se umisťuje zpravidla do skleněné kapiláry, jež je na jednom konci zatavena. Kapilára se vzorkem se zahřívá ve vhodném, bodotávku, jenž může jako teplosměnné medium využívat kapalinu s dostatečně vysokou teplotou varu. Použitá zkumavka má boční ramínko pro lepší cirkulaci media. Drobnou modifikací získáme aparaturu vhodnou k měření teploty varu. K teploměru připevníme místo kapiláry mikrozkumavku naplněnou vzorkem. Do mikrozkumavky umístíme dnem vzhůru prázdnou zatavenou kapiláru. Během pozvolného ohřevu unikají z ústí kapiláry jednotlivé bublinky. V okamžiku, kdy začne unikat souvislý proud bublinek, odečítáme teplotu varu. Pro látky, jež tají při vyšších teplotách se používá bodotávků sestávajících z bloku kovu s dobrou tepelnou vodivostí. Indikace teploty tání se provádí vizuálně.

S rozvojem instrumentální

techniky se stále více využívají automatické bodotávky. Vzorek se opět vpravuje do kapiláry. Rychlost ohřevu však řídí automat a lepší modely dokážou pomocí analýzy obrazu i samy stanovit teplotu tání. Rovněž tento přístroj umožňuje měření teploty varu.

120

Automatický bodotávek


V některých případech je výhodné stanovovat teplotu tuhnutí, jež je pro čisté krystalické látky zpravidla shodná s jejich teplotou tání.

Aparatura dle Žukova

Teplotu tuhnutí můžeme stanovit v aparaturce podle Žukova. Jedná se

v podstatě

o

malou

skleněnou

„termosku“

s pláštěm

evakuovaným pro snížení úniku tepla. Vzorek se vpraví do vnitřní nádobky a ta se umístí do horkovzdušné sušárny, nebo pícky nastavené na teplotu, při níž přejde celý vzorek do kapalné fáze. Poté se vyjme, uzavře zátkou s průchozím teploměrem a nechá se pomalu chladnout. Teplota tuhnutí je indikována zastavením poklesu teploty vzorku. Tento pokles je způsoben uvolňováním tepla v důsledku fázové změny. Pro stanovení teploty měknutí je vyvinuto a normalizováno

Kulička – kroužek

několik metodik. Mezi nejpoužívanější patří metody kulička – kroužek, tyčinka – kroužek a Mettler. Dříve hodně rozšířená metoda Kraemer – Sarnow je opouštěna protože využívá rtuť. Metoda kulička – kroužek (tyčinka kroužek) vyžaduje přípravu, při níž je vzorek V roztaven a nalit do kovového prstence normovaných rozměrů. Poté se nechá ztuhnout a umístí se do aparatury. Teplosměnné medium se ohřívá předepsanou rychlostí a jako teplota měknutí se zaznamenává teploměrem T teplota, při níž se změklý protažený vzorek, zatížený kuličkou K dotkne dna kádinky

(čárkovaně).

Ohřev

je

zajištěn

například

elektromagnetickým míchadlem. Pojmy k zapamatování

Teplota tání, teplota měknutí Bodotávek

 Filtrovatelnost nafty Bod tuhnutí nepopisuje chování nafty za nízkých teplot dostatečně. První krystalky pevných

parafinů se totiž mohou z paliva vylučovat již mnohem dříve, tedy za vyšších teplot, než je teplota tuhnutí. Vyšší obsah takto vyloučených krystalků může za jistých okolností ucpat palivový filtr, nebo jinou část paliovové soustavy. Proto byla vyvinuta a používána nejprve 121


metoda nazvaná bod zákalu, která je v současnosti nahrazena bodem filtrovatelnosti. Bod filtrovatelnosti je nejvyšší teplota při níž palivo již není schopno protéct filtrem za normalizovaných podmínek. Podle výše bodu filtrovatelnosti se pak můžeme na trhu setkat s různými druhy motorových naft: letní motorová nafta – tj. motorová nafta s filtrovatelní nižší než 0 °C; přechodová motorová nafta – tj. motorová nafta s filtrovatelností nižší než -10 °C; zimní motorová nafta – tj. motorová nafta s filtrovatelností nižší než -20 °C. Po metodické stránce je provedení testu podobné stanovení viskozity v Ubelohdeho viskozimetru. Zkoušený vzorek objemu 20 mililitrů je vpraven do rezervoáru skleněné pipety, z nějž je po temperaci prosáván přes ocelové drátěné sítko s velikostí ok 45 m. Kapalina je přes sítko nasávána vakuem o relativním tlaku -2kPa. V případě, že vzorek proteče sítkem Bod filtrovatelnosti

dříve než za 60 sekund, sníží se teplota o stupeň a celá procedura se opakuje. První teplota, při níž vzorek nestihne protéct za 60 sekund se zaznamenává jako bod filtrovatelnosti. Pojmy k zapamatování

Bod filtrovatelnosti

122

7. - Analýza úaliv  Oxidační stabilita paliv Potřeba testovat motorová paliva z hlediska oxidační stability nabývá na významu zejména v

posledních letech v souvislosti s přimícháváním biosložek. Některé z látek obsažených v biosložkách totiž mohou oxidační stabilitu významně ovlivnit a v důsledku toho může docházet například k vylučování nerozpustných fází v palivové soustavě. Stanovení oxidační stability je možno provést pomocí metody Rancimat, která spočívá v umístění 3 až 7,5 gramů nafty do termostatu a temperaci na 110°C.

Poté je vzorek

probubláván vzduchem o rychlosti průtoku 10dm3.h-1. Těkavé produkty jsou absorbovány v destilované vodě, jejíž vodivost je proměřována. Z vyhodnocení vodivosti se získá indukční perioda (doba do rozběhu) rozkladných oxidačních reakcí v palivu. Jiná metoda je založena na měření tlaku v tlakové nádobě s 5 mililitry vzorkujež je na začátku testu natlakována kyslíkem. Počátek oxidace je v tomto případě indikován poklesem tlaku o 10%. Pojmy k zapamatování

Oxidační stabilita, biosložky paliv

Číslo kyselosti a zásaditosti Ropné produkty a mazací oleje obecně mohou obsahovat větší čí menší množství látek 

kyselého charakteru. Kyselost může být způsobena přítomností zejména karboxylových, hydroxylových a esterových skupin, ale i řady dalších sloučenin s kyselou reakcí. Ve většině případů jsou tyto látky považovány za nežádoucí a pro jejich eliminaci se do produktů přidávají sloučeniny alkalické. Těmto alkalickým látkám říkáme alkalická rezerva. Míru kyselosti, nebo zásaditosti daného produktu posuzujeme pomocí čísla kyselosti respektive zásaditosti. Číslo kyselosti/zásaditosti oleje se v průběhu jeho používání mění jednak v důsledku oxidačních a jiných rekací v něm samotném a jednak v důsledku rozpouštění některých složek přítomných v pracovním prostředí v němž je olej používán. Číslo kyselosti se stanovuje titrací vzorku rozpuštěného ve vhodném rozpouštědle. Jako rozpouštědlo se nejčastěji využívá směsi toluenu s alkoholem, například isopropanolem. Jako titrační činidlo se používa 0,1 molární roztok hydroxidu draselného v isopropanolu. Indikace bodu ekvivalence může být provedena buďto potenciometricky, nebo barevným indikátorem p-naphtholbenzeinem. Stanovení čísla zásaditosti může principiálně vycházet z výše popsaného stanovení čísla kyselosti. Pokud za použití stejného rozpouštědla dává přídavek p-naphtholbenzeinu 123


zelenohnědé zbarvení, je vzorek alkalický a místo alkoholického roztoku KOH titrujeme 0,1 molárním roztokem kyseliny chlorovodíkové v isopropanolu. Pojmy k zapamatování

Číslo kyselosti, číslo zásaditosti Alkalická rezerva

124


7.5.

Plynná paliva Čas ke studiu: 1 hodina 28 minut Cíl

Po prostudování tohoto odstavce budete umět Uvést nejdůležitější vlastnosti plynných paliv znát praktický význam jednotlivých vlastností plynných paliv pro technickou praxi vysvětlit základní princip zkoušek plynných paliv

Výklad

V současnosti se mezi plynnými palivy co do objemu produkce a spotřeby řadí na první místo jednoznačně zemní plyn. Je však možno vysledovat vzrůstající zájem i o nefosilní plynná paliva jako například bioplyn, či plyny získané zplyňováním nebo pyrolýzou biomasy. Další skupinou jsou pak plyny získané při koksování uhlí a plyny ze zplyňování uhlí či jiných tuhých fosilních paliv. Menší množství plynů využitelných jako paliva vzniká rovněž jako odpadní procesní plyny kupříkladu ve vyských pecích a podobně. Požadavky na kvalitu a čistotu plynného paliva se samozřejmě liší podle způsobu využití. Obecně lze říct, že nejmenší nároky klade klasické spalování v kotli. Vyšší požadavky zejména na čistotu plynu mají zařízení využívající spalování v turbínách a za nejchoulostivější lze považovat palivové články. Je však třeba mít na paměti, že se nároky na kvalitativní parametry vstupního paliva značně liší i mezi jednotlivými aparáty v rámci výše uvedených skupin. Mezi základní vlastnosti sledované u plynných palivových směsí lze zařadit chemické složení vyjadřující zpravidla objemové zlomky jednotlivých chemických individuí. Dále bývá sledován obsah tuhých částic, obsah vlhkosti a obsah dehtovitých látek. Výhřevnost či spalné teplo bývá většinou stanoveno výpočtem ačkoliv je principiálně možno jej změřit pomocí vhodně modifikovaného Junkersova kalorimetru.  Vzorkování Vzorkování plynných paliv klade poměrně vysoké nároky na technické vybavení, kdy celá

odběrná aparatura i zásobníky musí být dokonale vzduchotěsné. Dále je nutno provést potřebná stanovení bezprostředně po odběru, aby se zabránilo změně vlastností odebraných vzorků například difůzí přes stěny odběrné nádoby. Vzorky se odebírají do speciálních nádob. Mezi klasické patří skleněné, nebo kovové vzorkovnice, takzvané „myši“ a v poslední době více se uplatňující odběrné vaky ze speciálních plastů se sníženou difusivitou.

125


Plynová vzorkovnice – „myš“

Vzorkovací vaky

Značnou výhodou odběru do plastových vaků je fakt, že odpadá potřeba používání takzvaných uzavíracích kapalin. Uzavírací kapaliny jsou zpravidla vodné roztoky nasycené solemi, nejčastějí NaCl a CaCl2 a okyselené kyselinou chlorovodíkovou, nebo sírovou. Sycení přídavnými látkami se provádí proto, aby se snížila rozpustnost některých složek plynných směsí v kapalině. Použití uzavírací kapaliny však může poskytovat i výhodu v případě, že je nutno plyn do vzorkovnice nasávat podtlakem. Výška sloupce vypouštěné uzavírací kapaliny může takový podtlak poskytnout. U vaků je v takových případech nutno použít vzorkovacího plynového čerpadla. Další možností je odběr adsorpcí na tuhý sorbent. Pro tyto účely se vyrábí speciální sorpční trubičky plněné

Sorpční trubičky

sorbenty na bázi uhlíku, nebo zeolitů. Typ náplně pak předurčuje vhodnou oblast použití tak, aby vazebné síly mezi

sorbovanými

látkami

byly dostatečné

pro

kvantitativní (úplnou) sorpci. Sorpční afinita však nesmí být ani naopak příliš vysoká, protože by nebylo možné látky ze sorbentu uvolnit pro další analýzy. Logický je také požadavek, aby nedocházelo mezi sorbentem

a

adsorptivem

(sorbovanou

látkou)

k chemické reakci. V některých případech se plynné směsi separují absorpcí do kapaliny, přičemž vhodnou volbou lze docílit selektivní sorpce vybraných složek. Pojmy k zapamatování

Plynové vzorkovnice, difůze Uzavírací kapalina, sorpční trubičky 126


 Obsah vody Vodu v plynu je možno stanovit vážkově zachycením na vhodné hygroskopické látce.

Technické provedení je prakticky shodné s částí metodiky uvedenou u stanovení vodíky v rámci elementární analýzy. Absoprce probíhá na chloristanu hořečnatém ve dvou až třech promyvačkách. Je nutno měřit teplotu a tlak plynu pro pozdější přepočet jeho objemu. Jiná metoda je založena na principu měření teploty rosného bodu. Způsob měření je založen na snímání změny odrazivosti ochlazovaného zrcátka omývaného měřeným plynem při jeho orosení. Zrcátko odráží paprsek do snímače, při orosení zrcátka dojde ke snížení světelného toku, které je vyhodnoceno elektronickým obvodem. Zrcátko je ochlazováno tak, aby se teplota ustálila na hranici orosování. Kapacitní hygrometr je postaven na principu kondenzátoru s dielektrikem z látky, jež má hygroskopické vlastnosti. Konstrukce umožňuje vodním parám z okolního plynu difundovat do dielektrika. Materiál dielektrika mění absorpcí vody své dielektrické vlastnosti, čímž se mění i kapacita kondenzátoru. Z následné změřené eletrické kapacity se vypočitá vlhkost plynu. Pojmy k zapamatování

Hygroskopická látka, teplota rosného bodu, kapacitní hygrometr

Obsah tuhých částic Způsob odběru vzorku pro stanovení tuhých částic se bude lišit v závislosti na tom, zda zdroj 

plynu obsahuje složky, jež by mohly při odběru kondenzovat, nejčastěji vodní páru, nebo dehet. V případě plynu suchého a dehtuprostého, lze přímo za odběrový kohout připojit aparaturu pro separaci částic z proudu plynu. Pro tyto účely se využívají speciální mikrocyklony, impingery, filtry, nebo lze provést zachycení v impingeru v kapalině. Filtrační zařízení

Impinger

127


Poněkud odlišně je nutno postupovat u odběru vzorku z proudu plynů, jež obsahují snadno kondenzovatelné složky. Typickým případem jsou produkty pyrolýzy, nebo zplyňování. V takovém případě je nutno provést odběr i filtraci za teploty zvýšené nad teplotu kondenzace níževroucí složky. Pro tyto účely se konstruují speciální vyhřívané odběrné sondy, které navíc v optimálním případě umožňují vyjmutí z hlavního vzorkovaného proudu a vyčištění viz obrázek. Ohřev bývá realizován elektricky, nebo mediem vyhřívaným pláštěm.

Vyjímatelná odběrová sonda

Bezprostředně za odběrovou sondu se připojí keramický filtr s rovněž vyhřívaným pláštěm. Keramický filtr


Impinger, filtr Odběr plynu za zvýšené teploty

128


 Obsah dehtu Vzhledem k rostoucímu zájmu o zplyňovací technologie a z toho zvyšující se potřeby nově

definovat a zpřesňovat již existující standardy v oblasti kvality plynných paliv byla vypracována metodika pro stanovení dehtových látek v plynu: TAR PROTOCOL. Za dehtové látky přitom smluvně považujeme všechny organické uhlovodíky s teplotou varu vyšší, než je teplota varu benzenu (80,1°C). Samotné stanovení se skládá z několika fází přičemž nedodržení předepsaných podmínek v kterékoliv z nich vede k výrazně zkresleným výsledkům. Pro samotný odběr vzorku z hlavního potrubí je možno využít vyhřívané sondy popsané v kapitole věnované stanovení pevných částic. Aparatura pro záchyt dehtu tedy může být připojena bezprostředně za filtry pro stanovené pevných částic za předpokladu, že je celá odběrná trať vyhřívána na dostatečnou teplotu tak, aby nedocházelo v žádné její části k předčasné kondenzaci (>350°C). Jeli potřeba provést pouze odběr dehtu bez tuhých částic, použije se odběrová sonda modifikovaná keramickým filtrem viz. obrázek, vhodná i pro odběr z potrubí s vyšším tlakem. Odběr dehtu bez tuhých částic

Záchyt dehtu podle metodiky TAR PROTOCOL probíhá absorpcí v řadě promývaček. Prvních pět promývaček obsahuje asi 50 mililitrů isopropanolu, šestá promývačka je prázdná. Teplota první lázně (promývačky 1,2 a 4) je zvýšená na 35 až 40°C, aby se zlepšila rozpustnost dehtových látek v isopropanolu. Druhá lázeň (promývačky 3,5 a 6) je snížena na 15 až -20 °C pro kvantitativní kondenzaci par isopropanolu ve směsi se zbytky dehtových látek.

129


Stanovení dehtu dle „TAR PROTOCOL“

Minimální množství plynu přečerpaného aparaturou by mělo být alespoň 0,1 m 3n . Celkové množství zachyceného dehtu by mělo činit nejméně 100mg přepočteno na kilogram isopropanolu pro následné gravimetrické stanovení a nejméně 10 mg na kilogram pro stanovení pomocí plynové chromatografie. Po ukončení odběru se spojí všechny získané kapalné vzorky a připojí se k nim i vzorek získaný průplachem propojovacích trubic a filtrů. Takto získaný vzorek se doplní isopropanolem v odměrné baňce na známý objem, homogenizuje a označí jako zásobní roztok. Následující analýzu je možno provést buďto gravimetricky, kdy se známé odpipetované množství vzorku nechá odpařit ve vakuové odparce za teploty 55 °C a absolutního tlaku asi 10 kPa, nebo přesnější analýzu na plynovém chromatografu. Existují i alternativní postupy založené na adsorpci dehtových látek na tuhém sorbentu avšak jejich výsledky se s metodou popsanou v Tar Protocol neshodují. Pojmy k zapamatování

Dehtové látky Tar protocol

130

7. - Analýza úaliv  Obsah sulfanu a thiolů Sulfan a další sloučeniny

síry

představují

jednu

Shawova baňka

z nejproblémovějších nežádoucích složek plynných palivových směsí. Existuje řada postupů pro stanovení sulfanu. Jednoduché stanovení spočívá v probublání 2 – 5 dm3 plynu dvěma v serii zapojenými promývačkami naplněnými 5% roztokem octanu kademnatého. Po absorpci se získné roztoky spojí, okyselí HCl a přidá se 0,1 molární roztok jodu až do hnědého zabarvení. Titruje se roztokem thiosíranu o koncentraci 0,1 mol.dm-3 za přídavku škrobu pro zvýraznění barvy. Při použití Shawovy baňky (viz obrázek).

je možno provést celou analýzu přímo v této baňce.

Při další metodě se sulfan a thioly absorbují 35 % (m/m) roztokem hydroxidu draselného ve vodě a karbonylsulfid v 5 % (m/m) roztoku monoethanolaminu v ethanolu. Roztoky se titrují potenciometricky roztokem dusičnanu stříbrného s argentsulfidovou elektrodou pro indikaci konce titrace. Z dalších metod je možno použít plynovou chromatografii, nebo stanovení speciálními automatickými detektory vybavenými elektrochemickými čidly. Pojmy k zapamatování

Sulfan, thioly Shawova baňka, monoethanolamin

 Obsah oxidu uhelnatého Oxid uhelnatý je chemicky poměrně pasivní chemická látka. Ve vodě se rozpouští jen

omezeně bez chemické reakce. Ze starších manuálních metod je možné uvést stanovení absorpcí CO ze směsi plynů v roztoku chloridu měďného v koncentrované kyselině chlorovodíkové. Z rozdílu objemu plynné směsi před a po absorpci lze vypočítat množství absorbovaného oxidu uhelnatého.Mezi novějšími instrumentálními metodami se uplatňuje zejména plynová chromatografie například s tepelně-vodivostní detekcí, jež při vhodném uspořádání umožňuje stanovení většiny složek plynů používaných jako paliva vedle sebe. Další, velmi efektivní metody jsou založeny na principech infračervené spektroskopie a využívají poměrně jednoduchého spektra CO v infračervené oblasti.

131


IČ spektrum oxidu uhelnatého

V současnosti se nejvíce využívá takzvané nedisperzivní infračervené spektrometrie. Nedisperzní IČ spektrometrie je v podstatě zjednodušená modifikace klasické IČ spektrometrie. Měření neprobíhá v celém spektru, ale využívá monochromatických zdrojů, zpravidla laserů, nebo diod. Díky tomu odpadá nutnost rozkladného prvku – mřížky a paprsek po průchodu vzorkem dopadá přímo na detektor. Zařízení je ovšem tím pádem konstruováno na konkrétní vlnovou délku a lze s ním měřit pouze látku, jež při této vlnové délce dostatečně absorbuje. Obecně meření na principu IČ vyžadují důkladné vysušení vzorku a odloučení prachových částic filtrem. V některých případech se používá i neselektivních termochemických analyzátorů. Pojmy k zapamatování

Infračervená spektrometrie, nedisperzivní infračerčvená spektrometrie

132


 Obsah amoniaku Amoniak je velmi častou složkou plynných směsí získaných zplyňováním různých druhů

biomas, ale je významně zastoupen například v koksárenském plynu. Jako chemická látka se poměrně dobře rozpouští ve studené vodě a ještě lépe ve vodných roztocích kyselin, kde současně dochází k chemické reakci a vzniku příslušné amonné soli. Na absorpci amoniaku ve vodném roztoku kyseliny sírové je založena většina metod jeho

Parnas –Wagner

stanovení. Získaný roztok je pak upraven a buď přímo použit pro analýzu, nebo je možno amoniak z absorpčního roztoku vydestilovat za

přidání

NaOH.

Takto

vydestilovaný

amoniak se zpětně absorbuje v předloze s roztokem kyseliny sírové. Jednou z aparatur pro destilaci a zpětnou absorpci amoniaku je Parnas-Wagner viz. obrázek. Přebytek kyseliny v předloze se zpětně titruje roztokem hydroxidu sodného na indikátor methyloranž, nebo Tashiro. Amoniak vázaný po absorpci do roztoku lze stanovit i jnými metodami, kupříkladu fotometricky po reakci s Nesslerovým činidlem. Další, velmi jednoduchou, metodu

Infračervené spektrum amoniaku

133


představuje potenciometrické stanovení pomocí iontově selektivní elektrody. Instrumentální metody zastupuje FTIR spektrometrie. Pojmy k zapamatování

Vytěsnění amoinaku silnější zásadou Parnas – Wagner Nesslerovo činidlo

Obsah methanu Pro stanovení methanu se používá převážně metody plynové chromatografie, kde může být 

stanoven společně s dalšími jednoduchými uhlovodíky vyskytujícími se v plynných palivech. Rovněž výše popsané nedisperzní infračervené spektrometrie se v současnosti často využívá Infračervené spektrum methanu

v analyzátorech konstruovaných pro stanovení methanu. V praxi se rovněž můžeme setkat s analyzátory pro stanovení methanu, vodíku, oxidu uhelnatého a dalších hořlavých plynů a par pracujících na principu katalytických reakcí spojených se změnami teploty. Tyto analyzátory jsou neselektivní a jejich použití je omezeno na jednoduché směsi plynných látek. Reakcí uvolněné teplo zvyšuje teplotu odporového článku. Detektor se skládá z měrné a srovnávací komory, v nichž je platinový drát vyhřívaný elektrickým proudem. Povrch drátu zahřátý na určitou teplotu funguje jako katalyzátor

134


přičemž různé hořlavé plyny se mohou lišit teplotou potřebnou k nastartování reakce. Nejvyšší teplotu pro spalování vyžaduje methan (600°C), naproti tomu vodík se spaluje dobře již při teplotě 200°C. Termochemických článků se používá v některých procesních analyzátorech spalovacích procesů plynných paliv, například při stanovení poměru oxidu uhelnatého a uhličitého v kychtových plynech apod. Pojmy k zapamatování

Termochemické detektory

Chromatografie hořlavých plynů I přes intenzivní vývoj v oblasti instrumentálních analytických technik zůstává jednou 

z nejuniverzálnějších a nejčatěji používaných metod plynová chromatografie. Základní princip spočívá v separaci sloučenin s rozdílnými fyzikálně-chemickými vlastnostmi unášených proudícím pohyblivým médiem (mobilní fáze) na základě odlišné afinity k nepohyblivé (stacionární) fázi. Mobilní fází je přitom v plynové chromatografii plyn a stacionární fází může být pevná látka (aktivní uhlí, silikagel, oxid hlinitý, polymery a pod.), nebo kapalina ukotvená chemickou vaznou v tenké vrstvě na pevném, inertním nosiči. Princip separace látek plynovou chromatografií je následující. Kolonou prochází stále mobilní fáze - nosný plyn. Přesný objem vzorku se se přimísí do mobilní fáze před vstupem do kolony. Jednotlivé složky rozdělované směsi se zachytávají na povrchu stacionární fáze a zase se zpětně uvolňují zpět do proudu nosného plynu. Složky různých vlastností mají odlišnou tendenci se zachytávat na stacionární fázi a proto každá složka ze vzorku postupuje kolonou svou vlastní rychlostí. Složky, jež se zachytávají (sorbují) méně, postupují kolonou rychleji a naopak. V extrémním případě může dokonce dojít k nevratnému zakotvení složky na stacionární fázi a zničení kolony. Separované látky postupně vycházejí z kolony v pořadí daném jejich afinitou k stacionární fázi a vstupují do detektoru, který měří jejich okamžitou koncentraci. Některé druhy detektorů dokážou poskytnout i další informace, jako hmotnostní, nebo UV spektrum.

135


Schema plynového chromatografu

1)Zdroj nosného plynu; 2) Regulace tlaku a průtoku; 3)Dávkovací zařízení; 4)kolona; 5)detektor; 6)vyhodnocení signálu;

V analýze plynných paliv je použití plynové chromatografie velmi efektivní. Umožňuje totiž při vhodné volbě chromatografického systému (nosný plyn, kolona, podmínky, detektor) stanovit více složek plynného paliva v jedné analýze. Vyžaduje však dostatečnou míru zkušeností a vstupní investici v podobě přistroje a příslušenství. Prvním problémem při zavádění metody je volba nosného plynu a stacionární fáze. Mezi nejpoužívanější nosné plyny patří dusík, helium a vodík. Největší účinnosti dělení lze dosáhnout použitím dusíku jako nosného plynu, ale bohužel jen při relativně nízkých hodnotách lineární rychlosti, což v praxi znamená prodloužení doby analýzy. Použití vodíku může být omezeno v případě, že je jednou ze stanovovaných složek směsi. Helium ve s rovnání s dusíkem umožňuje použití větších rychlostí průtoku a tedy rychlejší analýzy a navíc usnadňuje analýzy směsí obsahujících jako jednu ze složek dusík. Pro volbu stacionární fáze existuje řada teoretických i empirických pravidel, při jejichž znalosti je schopen zkušený analytik odhadnout požadované vlastnosti a na jejich základě pak vybrat konkrétní typ kolony. Výrobci kolon vycházejí koncovým uživatelům vstříc a kromě toho, že pro jednotlivé modely definují jejich vlastnosti, zpravidla zpřístupňují i katalog metod. V tomto katalogu je možné pro danou kolonu vyhledat konkrétní příklady jejího použití na separaci reálných látek, nebo naopak podle separovaných látek je možno vyhledat kolony použitelné pro jejich rozdělení. U každého příkladu použití je zpravidla podrobně popsán celý chromatografický systém včetně podmínek analýzy a tento popis je tedy s výhodou možno použít jako základ připravované metody.

136


Detektor je zařízení, jež slouží k převodu okamžité koncentrace vystupující složky na vyhodnotitelný elektrický signál. Hlavními požadavky na detektor jsou stabilita signálu, vysoká citlivost a dostatečně rychlá reakce na změnu koncentrace měřené látky. Detektory mohou být jak univerzální, jež jsou schopny detekovat širokou škálu sloučenin, tak selektivní, které reagují pouze na vybrané skupiny sloučenin. Mezi detektory patří většina běžně využívaných detektorů, například: tepelně vodivostní detektor (TCD), plamenově ionizační detektor (FID) a hmotnostní detektor(MS), který je však schopen pracovat i v selektivním režimu pro měření velmi nízkých koncentrací vybrané látky. Typickým příkladem selektivního detektoru je pak sirný chemiluminiscenční detektor. Pro analýzy plynných paliv se jeví jako vhodná kombinace vysoce univerzálního tepelněvodivostního detektoru a plamenově ionizačního detektoru. Použití TCD může představovat komplikaci v kombinaci s heliem jakožto nosným plynem při stanovení vodíku. Detektor FID je nevhodný pro detekci: H2O, O2, N2,CO, CO2, CS2, NH3 Samotná analýza sestává z přípravy vzorku, kdy je nutno ze směsi oddělit tuhé částice a a případné vysokovroucí látky. Vpravení vzorku do přístroje se nazývá nástřikem a zpravidla se provádí plynotěsnou mikrostříkačkou, nebo pomocí dávkovací smyčky. Po proběhnutí analýzy je k dispozici graf závislosti výstupního napětí detektoru na čase, takzvaný chromatogram a pokud metoda zahrnuje kalibraci a vyhodnocení, pak i přímo vypočítané koncentrace jednotlivých složek směsi. Ukázkové chromatogramy téže směsi hořlavých plynů pro dva různé chromatografické systémy s různými detektory. Směs hořlavých plynů – detektor TCD

137


Směs hořlavých plynů – detektor FID


Chromatografie, plynová chromatografie Stacionární fáze, mobilní fáze, detektor

Doporučená literatura

JAMES G. SPEIGHT. Handbook of coal analysis. Hoboken: Wiley, 2005. ISBN 0-471-52273-2. JAMES G. SPEIGHT. Handbook of petroleum analysis. New York: Wiley, 2001. ISBN 0-471-36167-4. VILÉM ŠEŠULKA. Analýza paliv. Praha: SNTL, 1970. KALOČ, Miroslav a Miloslav HERČÍK. Koksárenství: Zkušební a analytické metody v koksovnách. Ostrava: VŠB, 1983. Pozn.: Řada z uvedených analytických metod je normována a lze je tedy dohledat v příslušné normě

138

TECHNOLOGIE A ANALÝZA PALIV studijní opora

Recommend Documents