TECHNOLOGIE SPECIÁLNÍCH SLITIN studijní opora

Vysoká škola báňská – Technická univerzita Ostrava Fakulta metalurgie a materiálového inženýrství

TECHNOLOGIE SPECIÁLNÍCH SLITIN studijní opora

Monika Losertová

Ostrava 2013

Recenze: Ing. Dušan Nohavica, CSc.

Název: Autor: Vydání: Počet stran:

Technologie speciálních slitin doc. Dr. Ing. Monika Losertová první, 2013 170

Studijní materiály pro studijní program Materiálové inženýrství Fakulty metalurgie a materiálového inženýrství. Jazyková korektura: nebyla provedena. Studijní opora vznikla v rámci projektu: Název: ModIn - Modulární inovace bakalářských a navazujících magisterských programů na Fakultě metalurgie a materiálového inženýrství VŠB - TU Ostrava Číslo: CZ.1.07/2.2.00/28.0304 © Monika Losertová © VŠB – Technická univerzita Ostrava ISBN 978-80-248-3379-8

POKYNY KE STUDIU

Technologie speciálních slitin Milí studenti, Před sebou máte studijní opory pro předmět Technologie speciálních slitin, zařazený do výuky v navazujícím magisterském studiu ve studijním programu Materiálové inženýrství oboru Technické progresivní materiály a Recyklace materiálů. Pročtěte si nejprve následující pokyny a rady, které Vám mohou usnadnit přístup ke studiu a učení látky.

Prerekvizity Pro studium tohoto předmětu se předpokládají znalosti získané absolvováním technických předmětů v předcházejícím bakalářském studiu, jako například Teorie technologických procesů, Základy výroby neželezných kovů, Nauka o materiálu nebo jiných, jejich náplni odpovídajících předmětů.

Cílem předmětu Cílem výše jmenovaného předmětu je předat studentům základní znalosti z oblasti speciálních technologií přípravy speciálních slitin, superslitin, intermetalických slitin, ochranných povlaků, kompozitních materiálů, funkčně gradientních materiálů a jiných progresivních materiálů. Důležitou součástí předmětu je také uvedení do problematiky zahrnující vliv parametrů procesu na produkt přípravy a optimalizaci vlastností materiálů. Po prostudování modulu by měl student být schopen na základě svých znalostí: - klasifikovat a objasnit jednotlivé technologie - definovat a vysvětlit základní parametry jednotlivých technologií přípravy vybraných typů materiálů - posoudit a vyhodnotit možné aplikace získaných poznatků na přípravu nových typů materiálů - formulovat přednosti a nedostatky jednotlivých technologií - objasnit základní mechanismy procesů přípravy Dále by měl dokázat: - provést výběr technologie pro přípravu materiálu s požadovanými vlastnostmi pro dané podmínky provozování - optimalizovat materiálové a technologické parametry procesů z hlediska přípravy vybraných materiálů s požadovanými vlastnostmi, možných interakcí s okolním prostředím nebo účinnosti procesu a dopadu na životní prostředí - aplikovat poznatky na řešení technologických problémů.

Pro koho je předmět určen Předmět je zařazen do navazujícího magisterského studia oboru Progresivní technické materiály studijního programu Materiálové inženýrství, ale může jej studovat i zájemce z kteréhokoliv jiného oboru, pokud splňuje požadované prerekvizity.

Postup při studiu kapitol Studijní opora se dělí na části, kapitoly, které odpovídají logickému dělení studované látky, ale nejsou stejně obsáhlé. Předpokládaná doba ke studiu kapitoly se může výrazně lišit, proto jsou velké kapitoly děleny dále na číslované podkapitoly a těm odpovídá níže popsaná struktura v obsahu. Student by si měl kapitolu nejprve pročíst, aby si udělal představu o její náročnosti a o její náplni. Teprve potom by se měl vrátit k jednotlivým odstavcům a podkapitolám a podrobněji se jimi zabývat. V případě, že některým definicím, rovnicím nebo údajům neporozumí, doporučuje se mu buď dohledat podrobnější informace v literatuře za každou kapitolou, nebo se obrátit o radu či konzultaci na pedagoga zajišťujícího předmět v daném akademickém roce.

Způsob komunikace s vyučujícími Studentovi kombinované formy studia bude během první přednášky nebo konzultace zadán semestrální projekt na téma, které si vybere ze seznamu témat pro daný předmět. Téma bude zahrnovat tři hlavní části: nejnovější poznatky na zadané téma z oblasti přípravy speciálních materiálů progresivními technologiemi (například: Slitiny na bázi Ni3Al, Letecké materiály na bázi TiAl, Příprava slitin pro turbodmychadla, aj.), vlastní výběr technologie z probraného učiva pro přípravu zadané slitiny a výpočtový program související s technologií přípravy daného materiálu. Student bude mít jak témata, tak požadavky a vzor pro vypracování projektu v rozsahu 20-25 stran k dispozici v elektronické formě vždy již od začátku semestru. Práce bude odevzdána v elektronické formě ve vhodném formátu (doc, docx, pdf), bude zkontrolována a vyhodnocena vyučujícím do 14 dnů po odevzdání a výsledky budou studentům zaslány e-mailem prostřednictvím IS. V případě nejasností při zpracovávání zadaného tématu či problémů s dohledáním vhodné literatury nebo podkladů se student může obrátit na pedagoga zajišťujícího předmět v daném akademickém roce nebo garanta předmětu ([email protected], tel.č. +420597325473) o konzultaci, radu nebo poskytnutí vybraných údajů. Termíny konzultací v daném roce budou vypsány a sděleny studentům e-mailem, samozřejmě má student právo požádat v případě nutnosti o mimořádný termín konzultace. Další pokyny budou upřesněny vždy na začátku semestru. Před vlastní zkouškou z předmětu musí student prokázat minimální znalosti ze studia prostřednictvím absolvování zápočtového testu, jehož výsledky budou vyhodnoceny ještě týž den a bezprostředně mu sděleny (ústně nebo e-mailem).

Postup při studiu Při studiu každé kapitoly doporučujeme následující postup:

Čas ke studiu: xx hodin Na úvod kapitoly je uveden čas potřebný k prostudování látky. Čas je pouze orientační a měl by Vám sloužit jako hrubé vodítko pro rozvržení studia celého předmětu či kapitoly. Předem stanovený čas se může zdát někomu příliš dlouhý, protože má již v tomto oboru nějaké či dokonce bohaté zkušenosti, jinému naopak krátký, neboť se se studovanou problematikou ještě nikdy nesetkal.

Cíl: Po prostudování kapitoly budete umět • •

popsat ... definovat ....

V této tabulce jsou nastíněny hlavní cíle, kterých máte dosáhnout po prostudování dané kapitoly, tedy konkrétní dovednosti a znalosti.

Výklad Následuje vlastní výklad studované látky, zavedení nových pojmů a jejich vysvětlení. Text je doprovázen obrázky, tabulkami, schématy a odkazy na animace. Vzhledem k již zmíněným požadavkům na předcházející vzdělání v oboru materiálového inženýrství, byly podrobněji objasněny jen pojmy nové nebo důležité pro pochopení dané nové látky, ostatní byly ponechány pro zopakování nebo samostudium. Obrázky a grafy zařazené v textu byly z velké většiny přepracovány z uvedené použité literatury, snímky mikrostruktur byly převzaty rovněž z literatury uvedené na konci kapitoly.

Průvodce studiem Pod tímto znakem bude v některých kapitolách uveden text, který vysvětluje podstatu určitého jevu nebo procesu, případně doplňuje, rozšiřuje nebo oživuje informace k danému tématu.

Shrnutí pojmů Na závěr kapitoly jsou zopakovány hlavní pojmy, které jste si měli osvojit. Pokud některému z nich ještě nerozumíte, vraťte se k nim ještě jednou, případně se podívejte na doporučenou literaturu.

Otázky Pro ověření, že jste dobře a úplně látku kapitoly zvládli, máte k dispozici několik teoretických otázek, jejich správné zodpovězení je důležité i pro testové otázky při absolvování předmětu, případně při řešení některých výpočtových příkladů, uvedených na konci učebnice. Odpovědi na otázky naleznete v textu příslušných kapitol. Pokud je v otázce termín „navrhněte..“, jedná se o požadavek na zamyšlení se a samostatný přístup k řešení problému, na který nemusí být vždy jednoznačná odpověď. Ta samozřejmě závisí na Vašich schopnostech uvažovat a logicky dávat do souvislosti získané poznatky nejen z tohoto předmětu.

Použitá literatura, kterou lze čerpat k dalšímu studiu Na konci každé kapitoly je zařazen seznam literatury, z nichž převážná většina byla použita pro přípravu učebního textu a obrázků či schémat. V uvedeném seznamu jsou téměř všechny publikace, v angličtině, protože v textu jsou zahrnuty ty nejnovější poznatky a výsledky výzkumů. Předpokladem studenta vysoké školy jsou však i znalosti cizího jazyka, proto by nemělo být pro Vás překážkou dostudovat některé vybrané pasáže z anglických textů. Publikace řazené na konci seznamu, včetně odkazů na webovské stránky, jsou většinou určeny k dalšímu samostatnému studiu.

Řešené úlohy Většina teoretických pojmů i praktických poznatků v rámci tohoto předmětu má bezprostřední význam a využití při přípravě nových i optimalizaci vlastností stávajících materiálů, proto naleznete po prostudování jednotlivých kapitol v závěru učebnice ukázky řešených úloh. Uvedené příklady jsou zařazeny na konec, protože z hlediska jejich jak teoretického, tak praktického charakteru je možné je obecně aplikovat na více probraných skupin materiálů.

CD-ROM Text studijní opory naleznete také na http://www.fmmi.vsb.cz/modin/cs/studijni-opory/resitelsky-tym3-materialove-izenyrstvi/technologie-specialnich-slitin/index.html nebo vám bude poskytnut na CDROM. Spolu s textem se na výše uvedených stránkách nalézají krátké animované ukázky, týkající se látky probírané v této učebnici.

Úspěšné a příjemné studium s touto učebnicí Vám přeje autorka výukového materiálu.

Doc.Dr.Ing. Monika Losertová

V Ostravě 31.8.2014

Obsah

Technologie speciálních slitin

OBSAH 1

2

3

4

strana

Metody přípravy speciálních slitin na bázi neželezných kovů 1.1 Úvod 1.2 Přehled základních operací pro přípravu slitin 1.3 Vybrané technologie pro přípravu speciálních slitin 1.3.1 Tavení s odporovým ohřevem 1.3.2 Tavení pomocí elektrického oblouku 1.3.3 Tavení pomocí indukčního ohřevu 1.3.4 Tavení se studeným kelímkem 1.3.5 Tavení pomocí elektronového svazku 1.3.6 Elektrostruskové přetavení 1.4 Metody rafinace kovů a slitin 1.5 Příprava materiálů v monokrystalickém stavu 1.6 Příprava speciálních materiálů pomocí práškové metalurgie Příprava slitin na bázi niklu a superslitin 2.1 Technologie pro přípravu niklovách slitin a superslitin 2.1.1 Tavení superslitin v elektrické obloukové peci 2.1.2 Vakuové indukční tavení superslitin 2.1.3 Vakuové obloukové přetavení superslitin 2.1.4 Elektrostruskové přetavení superslitin 2.1.5 Kombinace procesů ESR a VAR 2.1.6 Další procesy pro přípravu superslitin 2.2 Krystalizace superslitin a vady v licí struktuře 2.3 Odlévání superslitin a usměrněné tuhnutí 2.4 Příprava produktů v monokrystalickém stavu 2.5 Tepelně‐mechanické zpracování 2.6 Shrnutí vlivu procesů přípravy na vlastnosti superslitin Příprava slitin na bázi titanu 3.1 Výroba ingotového titanu 3.2 Tavení a odlévání slitin titanu 3.2.1 Příprava slitin pomocí VAR 3.2.2 Příprava slitin pomocí ISM 3.2.3 Tavení slitin ve studené nístěji 3.2.4 Vady v titanových slitinách Příprava slitin na bázi intermetalických sloučenin 4.1 Přehled technologických procesů 4.2 Tavení IMC slitin 4.2.1 Faktory s účinkem na proces tavení 4.2.2 Reakční tavení

9 9 9

30 30 31

33

38 39 41 46 50

52 53

62 63

Obsah

5

6

7

4.3 Reakční syntéza 68 Příprava slitin pomocí mechanického legování 5.1 Základní charakteristika procesu 72 5.2 Vybrané metody 73 5.2.1 Reakční mletí 5.2.2 Kryomletí 5.2.3 Tyčové mletí 5.2.4 Mechanicky aktivované žíhání 5.2.5 Dvojnásobné mechanické legování 5.2.6 Mechanicky aktivovaná řetězová vysokoteplotní syntéza 5.3 Parametry procesu 74 5.3.1 Suroviny 5.3.2 Druhy mlecích zařízení 5.4 Proměnné procesu 77 5.4.1 Rychlost mletí 5.4.2 Čas a poměr BPR 5.4.3 Mlecí atmosféra 5.4.4 Teplota mletí 5.5 Mechanismus legování 78 5.6 Znečištění 79 Technologie výroby kovových skel 6.1 Základní charakteristika kovového skla 81 83 6.2 Stabilita kovových skel 6.3 Kritérium hlubokého eutektika 90 6.4 Metody výroby kovových skel 91 6.5 Konečná povrchová úprava 93 6.6 Kontrola kvality 93 Příprava kovových pěn 7.1 Charakteristika procesů 95 7.1.1 Faktory při procesu výroby 7.1.2 Stabilita kovových pěn 96 7.2 Příprava kovových pěn z taveniny 7.2.1 Vhánění plynu do roztaveného kovu z externího zdroje 7.2.2 Vyvolání vzniku plynu in‐situ v tavenině přídavkem nadouvadla uvolňujícího plyn 7.2.3 Vyvolání vylučování rozpuštěného plynu z taveniny 7.3 Metody vycházející z práškového kompaktního materiálu 100 7.3.1 Zpěňování práškových výlisků 7.3.2 Zpěňování ingotů obsahujících nadouvadla 7.4 Zvláštní metody 102 7.4.1 Přesné lití 7.4.2 Nanášení kovu na buněčný model

Obsah 7.4.3 Izostatické lisování dutých koulí za tepla 7.4.4 Expanze plynu zachyceného v kovu 7.5 Nové směry a aplikace 8 Plazmová technologie pro přípravu kovových slitin 8.1 Charakteristika procesu 9 Technologie nanášení vrstev pomocí CVD 9.1 Charakteristika procesu 9.2 Chemické prekurzory 9.3 Metody CVD 10 Technologie PVD pro nanášení vrstev 10.1 Charakteristika procesu 10.2 Vliv parametrů procesu na charakteristiky materiálů 10.3 Materiály povlaků pro různé aplikace 11 Technologie přípravy kompozitních materiálů 11.1 Základní charakteristika kompozitního materiálu 11.2 Přehled technologií výroby 11.3 Vliv parametrů procesu na charakteristiky materiálů 11.4 Vybrané technologie přípravy 12 Tavení a legování pomocí laseru

12.1 Selektivní laserové tavení 12.2 Povrchové legování slitin

105

106

110 112

114 115 115

117 118 119 122

124

125

128 129

133 134 134 137

144 145

147 151 153

13 Příprava funkčně gradientních materiálů 13.1 Princip a aplikace materiálů 13.2 Vybrané technologie 13.2.1 Metody práškové metalurgie 13.2.2 Metody s roztavenou fází 14 Využití vodíku při přípravě a zpracování slitin 14.1 Působení vodíku na vlastnosti neželezných kovů a slitin 14.2 Využití vodíku při technologických procesech 14.3 Rozpustnost vodíku v kovech a slitinách 14.4 Modifikace strukturních charakteristik Ti slitin a kompozitů 14.4.1 Stabilizace vysokoteplotní fáze 14.4.2 Tepelné zpracování ve vodíku 14.5 Amorfizace pomocí vodíku 14.6 Využití vodíku při přípravě práškových materiálů 14.6.1 Proces HD 14.6.2 Proces HDDR 14.7 Kovy a intermetalické sloučeniny pro skladování vodíku 14.8 Shrnutí příznivých účinků vodíku na kovy a slitiny 15 Řešené příklady

1. Metody přípravy speciálních slitin

1. Metody přípravy speciálních slitin na bázi neželezných kovů 1.1 Úvod Progresivní technologie a hi-tech aplikace jsou dnes neodmyslitelné bez využití specifických materiálů, jako jsou např. superslitiny, titanové slitiny, vysokotavitelné kovy a jejich slitiny, slitiny na bázi intermetalických sloučenin, kovová skla, kovové pěny, kompozitní materiály s kovovou, keramickou nebo polymerní matricí, materiály pro skladování vodíku. K progresivním materiálům je nutné rovněž počítat povlaky a tenké vrstvy (filmy) na bázi výše uvedených materiálů, které na jedné straně zajišťují ochranu před nepříznivým prostředím vyvolávajícím poškození materiálů např. korozí, vysokými teplotami, oxidací, zkřehnutím vlivem vodíku z okolní vlhkosti, nasířením, nauhličením a dalšími fyzikálně-chemickými procesy na povrchu materiálu, na druhé straně mohou plnit různé funkce např. při aplikacích magnetických, elektrických nebo biokompatibilních. Vlastnosti těchto materiálů jsou z převážné většiny velmi citlivé na obsah nečistot a mikrostrukturu po odlití. Proto je pro jejich přípravu nutné používat zvláštní metody, jako je např. vakuově indukční tavení, směrová nebo pásmová krystalizace, plazmová metalurgie aj., které jsou však ekonomicky náročné a zvyšují tak i cenu materiálů a výsledných produktů. Snaha snížit náklady nutí výrobce zavádět metody umožňující úsporu materiálu a snížení výsledné ceny produktu, jako např. metody přesného lití či vybrané metody práškové metalurgie.

Čas ke studiu: Cíl • • • • •

3 hodiny

Po prostudování této kapitoly budete umět vyjmenovat typy zařízení a technologie pro přípravu speciálních slitin. definovat rozdíly mezi indukčním a odporovým ohřevem. popsat technologii tavení pomocí elektrického oblouku. vysvětlit princip metody bezkelímkového tavení. rozlišit výhody a nevýhody použití jednotlivých procesů.

Výklad 1.2 Přehled základních operací pro přípravu slitin Tavicí proces zahrnuje dva kroky: navážku do pece a její vlastní roztavení. Operace zahrnuje dále často ještě rafinaci (čištění, pomocí přídavných chemických látek, které vyvolají chemické reakce v roztavené lázni) a očkování (do taveniny se přidá malé množství látky, která ovlivní nukleaci a růst pevné látky- krystalů při tuhnutí). Pecní zařízení jsou napájena energií buď z fosilních paliv nebo elektrickou. Pro tavení a odlévání kovů a slitin je k dispozici několik metod a typů zařízení, jejichž vhodný výběr závisí na následujících faktorech typ taveného materiálu, jeho připravované množství, prostor pro umístění tavicího zařízení. Při tavení se v určitých případech (slitiny Ti, superslitiny, slitiny vysokotavitelných kovů) musí použít ochranná atmosféra, která zabraňuje: oxidaci a vzniku nežádoucích inkluzí (superslitiny, slitiny Ti, aj.), pronikání a rozpouštění vodíku, příp. vzniku hydridů s následnou změnou vlastností (superslitiny, Ti slitiny, aj.), ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2014

9

1. Metody přípravy speciálních slitin exotermickým reakcím při vzniku nežádoucích sloučenin (oxidů), čímž může dojít k poškození pece přehřátím. Procesy tavení speciálních materiálů si můžeme rozdělit do několika typů podle typu použitého ohřevu, atmosféry nebo zařízení: • Tavení s odporovým ohřevem (angl. Melting with resistance heating) na vzduchu nebo ve vakuu • Vakuové obloukové přetavení: s jednou elektrodou (angl. Vacuum arc remelting - VAR), se 2 elektrodami (angl. Vacuum arc-double electrode remelting - VADER) • Indukční tavení - na vzduchu (angl. Air induction melting –AIM) nebo ve vakuu (angl. Vacuum induction melting –VIM) • Vakuové tavení se studeným kelímkem (bezkelímkové): indukční (angl. Vacuum induction skull melting - ISM) nebo obloukové (angl. Vacuum arc skull melting - ASM) • Elektrostruskové přetavení (angl. Electroslag remelting - ESR) • Tavení elektronovým paprskem (angl. Electron beam melting - EBM) • Plazmové tavení (angl. Plasma melting) • Laserové tavení (angl. Laser melting)

1.3 Vybrané technologie pro přípravu speciálních slitin 1.3.1

Tavení s odporovým ohřevem

Pece s odporovým ohřevem patří mezi nejrozšířenější zařízení, v nichž může být zpracovávaný materiál ohříván buď pomocí odporových článků umístěných podél stěn pecní komory, anebo pomocí řízené cirkulace pecní atmosféry. Jejich výhodou je možnost ohřevu na jakoukoli teplotu až do 3000°C s případným automatickým řízením příkonu a teploty. V provozu jsou pece často mechanizovány a automatizovány, což usnadňuje činnost personálu a umožňje zavedení takových zařízení do automatizovaných výrobních linek. Pece mohou být hermeticky uzavřeny a pracovat s ochrannou atmosférou nebo vakuem, takže jsou schopny zajistit ochranu materiálu před oxidací, nebo naopak mohou podle typu speciální atmosféry s plynným médiem zajišťovat chemickou úpravu povrchů nitridací nebo nauhličením. Většina odporových pecí je nepřímého typu, kdy elektrická energie je přeměněna na teplo při průchodu proudu topnými články. Teplo je ohřívanému tělesu předáno sáláním (radiací), konvekcí nebo vedením (kondukcí). Pece jsou tvořeny pracovní komorou s vyzdívkou ze žáruvzdorných cihel, které nesou jak zpracovávaný materiál, tak topné články. Pecní prostor je od kovové schránky oddělen tepelnou izolací (Obr.1.1). Součásti a funkční mechanismy pece jsou vyrobeny z žáruvzdorných ocelí, žárupevných ocelí nebo jiných žárupevných materiálů.

Obr. 1.1 Schéma pece s odporovým ohřevem [1, 2]: 1- topné články, 2- žáruvzdorná vyzdívka, 3- tepelná izolace, 4- žáruvzdorná deska nístěje

©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2014

10

1. Metody přípravy speciálních slitin Kelímkové pece (angl. Crucible furnace) jsou víceúčelová a velmi flexibilní zařízení. Kelímky jsou nádoby z žárovzdorného materiálu, oceli nebo litiny, které se ohřívají uvnitř pece pomocí odporového (nebo žárového) ohřevu tak, aby vsázka nepřišla do kontaktu s odporovým článkem (s plamenem). Vsázka se ohřívá prostřednictvím tepla přenášeného přes stěnu kelímku. Roztavený kov je odléván přímo z přenosného kelímku nebo pomocí naklápěcího zařízení v peci (Obr.1.2).

Obr. 1.2 Kelímková pec s odléváním pomocí naklápěcího systému [3]

1.3.2

Tavení pomocí elektrického oblouku

Elektrické obloukové pece (angl. Electric arc furnaces) představují základní typ zařízení, která se používají rovněž pro výrobu ocelí (Obr. 1.3). Podstata procesu spočívá v tom, že mezi uhlíkovými elektrodami, v tomto případě třemi, a vsázkou s požadovaným složením vznikne elektrický oblouk, jehož teplota může dosahovat 3000 až 4000 °C. Pece jsou využívány ve slévárnách a rovněž pro rafinaci kovů. Tavenina je odlévána z nakloněné pece do různých licích forem. Tavení může probíhat v ochranné atmosféře, na vzduchu nebo ve vakuu, podle typu zpracovávaného materiálu.

Obr. 1.3 Schéma elektrické obloukové pece (Upraveno podle [4])

Modifikací elektrické obloukové pece je zařízení pro vakuové obloukové přetavení (angl. Vacuum arc remelting –VAR) s jednou elektrodou nebo dvěma elektrodami (angl. Vacuum arcdouble electrode remelting–VADER), které se používá pro slitiny neželezných kovů. V těchto zařízeních probíhá kontinuální přetavení odtavné elektrody ve vakuu pomocí elektrického oblouku. Stejnosměrný proud dá vznik oblouku mezi elektrodou a základovou deskou měděného kelímku chlazeného vodou (Obr.1.4). Intenzivní teplo, které vzniká díky elektrickému oblouku, natavuje špici elektrody a v chlazeném kelímku vzniká nový ingot. Během přetavovacího procesu se udržuje vysoké vakuum.


11

1. Metody přípravy speciálních slitin Struktura VAR ingotu po utuhnutí závisí na lokální rychlosti tuhnutí a teplotním gradientu na rozhraní tavenina/pevná fáze (dále jen rozhraní l/s). Má-li být primární dendritická struktura usměrněná, musí být udržován během celého procesu přetavování relativně velký teplotní gradient na rozhraní l/s. Směr růstu dendritů odpovídá směru teplotního gradientu, tzn. směru toku tepla v okamžiku tuhnutí na frontě krystalizace (l/s). Směr toku tepla je vždy kolmý na frontu krystalizace nebo, v případě zakřiveného rozhraní, na příslušnou tečnu k zakřivení. Směr růstu dendritů je tedy funkcí profilu lázně roztaveného kovu během tuhnutí. S rostoucí rychlostí přetavení roste hloubka lázně, takže roste i úhel růstu dendritů vzhledem k ose ingotu (Obr. 1.4). V extrémních případech se může usměrněný růst dendritů zastavit, v tom případě jádro ingotu tuhne neusměrněně, tedy s nerovnoosými zrny. Tento případ však vede k segregacím a mikrostaženinám ve struktuře ingotu. Mikrostaženiny vznikají rovněž při usměrněném růstu, pokud roste vzdálenost mezi větvemi dendritů.

Obr. 1.4 Schéma pece pro vakuové obloukové přetavení (Upraveno podle [5])

Optimálním výsledkem je struktura s dendrity rovnoběžnými k ose ingotu, avšak dobrý povrch ingotu vyžaduje určitou úroveň dodávky energie, která ovlivňuje rychlost přetavení. Optimální rychlost tavení i přívod energie závisí na rozměru ingotu a čistotě materiálu, takže například pro velké rozměry ingotů není možné udržet požadovanou nízkou rychlost přetavování, tak aby vznikla struktura rovnoběžná s osou ingotu. V přetaveném ingotu mohou i přes usměrněné tuhnutí vznikat vady, jako jsou „letokruhy“ (angl.Tree ring patterns), tmavé skvrny (angl.Freckles) a bílé skvrny (angl.White spots). Takové vady mohou být důvodem k vyřazení ingotu, zejména pokud se jedná o speciální slitiny. Letokruhy nemají na vlastnosti materiálu výrazný vliv a snadno se zviditelňují pomocí makroleptání příčného řezu ingotu. Tato licí vada představuje negativní krystalickou segregaci a je výsledkem fluktuací rychlosti přetavování. V moderních zařízeních VAR se rychlost přetavování udržuje na požadované hodnotě pomocí přesného počítačového řízení snižování hmotnosti a rychlosti spotřeby elektrody, takže nedochází k výrazným výkyvům v rychlosti při přetavování vlivem vad v elektrodě. Tmavé a bílé skvrny ovlivňují vlastnosti materiálu mnohem výrazněji než letokruhy. Oba typy vad mohou být příčinou předčasného lomu disků turbíny v leteckých motorech. Tmavé skvrny jsou po leptání černé kruhové nebo téměř kruhové plošky, které jsou většinou bohaté na přítomnost karbidů nebo karbidotvorných prvků. Skvrny vznikají v důsledku vysoké vrstvy lázně roztaveného kovu nebo někdy při rotaci lázně. Rotace lázně taveniny může být vyvolána parazitním magnetickým polem. Vznik skvrn může být potlačen udržováním nízké výšky lázně a zamezením porušení magnetického pole kvůli koaxiálnímu vedení proudu do pece. Bílé skvrny jsou typické vady v ingotech VAR. Po makroleptání se jeví jako světlé plošky na povrchu ingotu. Obsahují méně legujích prvků, jako například méně Ti a Nb u slitiny Inconel 718. Při vzniku bílých skvrn mohou sehrát roli různé příčiny: • zbytky neroztavených dendritů z odtavné elektrody; • kousky rozstříknuté hmoty z oblouku, které se nerozpustí ani neroztaví a zatuhnou do ingotu; • kousky z přechodové oblasti ingotu, které jsou přeneseny na tuhnoucí rozhraní ingotu. ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2014

12

1. Metody přípravy speciálních slitin Tyto tři jevy jsou, ať už samostatně nebo v kombinaci, nejčastější a těžko vyhnutelnou příčinou vzniku bílých skvrn při VAR, protože s procesem obloukového tavení velmi úzce souvisí. Pro snížení četnosti výskytu bílých skvrn je vhodné používat: • maximální možnou rychlost přetavování s ohledem na makrostrukturu; • krátký oblouk s minimalizací vzniku korony a maximalizací stability oblouku; • homogenní elektrody bez kavit a trhlin; • vhodný zdroj energie, aby se snížily extrémní proudové špičky při náhlých zkratech. Výhody VAR Základní výhody přetavování odtavné elektrody ve vakuu: • odstranění rozpuštěných plynů (vodík, dusík, CO); • snížení nežádoucích stopových prvků s vysokým tlakem par; • snížení obsahů oxidů; • dosažení směrově krystalizovaného ingotu od spodního k hornímu konci, což zamezí makrosegregaci a sníží mikrosegregaci. Odstranění oxidů je možné dosáhnout pomocí fyzikálních nebo chemických procesů. Méně stabilní oxidy (nebo nitridy) jsou tepelně rozloženy nebo redukovány uhlíkem přítomným ve slitině a odstraněny prostřednictvím plynné fáze. Ovšem ve speciálních slitinách a vysoce legovaných ocelích jsou nekovové inkluze, jako například Al2O3 nebo karbonitridy titanu, velmi stabilní. Určité odstranění takových inkluzí je možné flotací při přetavení, ostatní zbytkové inkluze se přerozdělí napříč ingotem. Základní charakteristiky procesu: • Průměr ingotu do 1500 mm; • Hmotnost ingotu do 50 tun; • Elektroda je tavena pomocí oblouku ze ss proudu ve vakuu (elektroda je záporná, roztavená lázeň kladná); • Proudy pro přetavení do 40 kA; • Rozsah vakua: 1– 0,1 Pa (některé aplikace do 1000 Pa); • Odvažovací systém elektrody; • Koaxiální přívod proudu; • Počítačově řízený proces: řízení délky oblouku, rychlosti natavování, sběr dat, výtisk záznamu tavby, aj.) Pomocí této metody tavení jsou připravovány například reaktivní kovy, jako je titan, zirkonium a jejich slitiny pro letecké, chemické, lékařské aj. odvětví, superslitiny pro letectví, vysokopevnostní oceli pro O kroužky startovacích raket nebo pro vysokotlaká potrubí, oceli pro kuličková ložiska.

1.3.3 Tavení pomocí indukčního ohřevu V indukční peci (angl. Induction furnace) je prostřednictvím střídavého proudu procházejícího přes dutou, vodou chlazenou měděnou cívku (Obr.1.5a) vyvoláno magnetické pole, které umožní vznik vířivých proudů ve vsázce. Tyto proudy ohřívají a/nebo natavují materiál. Indukovaný proud ve vsázce generuje sekundární magnetické pole (Obr.1.5b), které umožňuje mechanické promíchávání roztaveného materiálu. Výhodou těchto zařízení je, že vlivem intenzivního promíchávání se materiál taví s chemickou i tepelnou homogenitou, což ovlivní i jeho výsledné strukturní i mechanické vlastnosti. Pece umožňují ve srovnání s ostatními zařízeními energeticky účinný, čistý a snadno řízený proces. Ve slévárnách jsou tato zařízení instalována místo kupolových pecí, protože dovolují snížit emise prachu a dalších znečišťujících látek. Kapacita zařízení se různí, od jednoho kilogramu až po sto tun vsázky a využívají se jak pro tavení železa a ocelí, tak mědi, hliníku i ušlechtilých kovů. Nevýhodou pro použití ve slévárnách je omezená možnost rafinace, vsázka nesmí obsahovat produkty oxidace a musí mít definované složení, navíc může dojít ke ztrátě některých legujících příměsí vlivem oxidace a musí být tedy do taveniny znovu doplněny. Velikost míchání závisí přímo na velikosti indukovaného proudu a nepřímo na odmocnině frekvence v peci. Nevhodný výběr frekvence vede buď k příliš malému, nebo příliš intenzivnímu míchání a k podstatnému omezení při natavování. Přílišné míchání zvedá taveninu v peci vzhůru, mimo stěny ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2014

13

1. Metody přípravy speciálních slitin pece a vystavuje taveninu působení vzduchu. Kyslík ze vzduchu reaguje s většinou prvků v tavenině, takže tento jev vede k velkým ztrátám slitiny oxidací taveniny. Pracovní frekvence se pohybují od 50 až 60 Hz do 400 kHz nebo výše v závislosti na připravovaném materiálu, kapacitě (objemu) pece a požadované rychlosti tavení. Obecně čím menší je objem taveniny, tím vyšší frekvence v peci se používají; to je dáno hloubkou vnikání, která je měřítkem vzdálenosti, kterou může střídavý proud proniknout pod povrch induktoru. Při stejné vodivosti mají vyšší frekvence mělčí hloubku pronikání, což znamená i menší průnik do taveniny. Nižší frekvence mohou vyvolávat míchání nebo turbulence v tavenině kovu.

Proud ve vsázce

1- horní víko 2- přívod chladící vody 3- kryt 4- cívka pro ohřev 5- tepelná izolace 6- keramický kelímek 7- konstrukční prvky

Střídavý proud na cívku

Magnetické pole se obrací v polovině cyklu

Proud v cívce

Obr. 1.5 Schéma a) indukční pece a b) indukovaných proudů (Upraveno podle [6,7])

Indukční pec během procesu vydává různé zvuky, jako např. bzučení nebo vrnění (vlivem magnetostrikce), jejich intenzita může pomoci operátorovi určit, zda proces probíhá správně nebo zda je úroveň výkonu správná. Při indukčním tavení na vzduchu (angl. Air induction melting - AIM) je nejprve roztaven prvek s nejvyšší teplotou tavení Tm, z důvodu nebezpečí prosakování (např. Al) přes kelímek, což může způsobit poškození indukčního vinutí. Teprve potom je přidán Al, což vyvolá náhlé zvýšení teploty kelímku až o stovky °C. To vede ovšem k oxidaci Al a legujících prvků (propal Al). Příkladem může být klasická výroba intermetalické slitiny IC-50 (Ni3Al s Cr,Mo,Zr a B). Nejprve je roztaven Ni s legurami, teprve pak přidán Al. Během 1minuty teplota stoupne z 1600 na 2300°C. Po několika minutách na 2100°C dojde k propalu Al, neboť oxidace Al (i Zr) je reakce více exotermní než vznik aluminidu. Jako materiál pro kelímky se při indukčním tavení používá Al2O3, Zr2O3 nebo mulit. V případě vysoce reaktivních kovů a slitin nebo vysoce čistých materiálů může být indukční tavení prováděno ve vakuu. V tom případě má vakuové indukční tavení (angl. Vacuum induction melting - VIM) další výhody, jako například nízké ztráty legujících prvků vlivem oxidace, dosažení téměř přesného složení materiálu a odstranění rozpuštěných plynů. Indukční pec je v tomto případě uzavřená v ocelové komoře (Obr.1.6), pomocí vakuového čerpadla se dosáhne vakua 0,133 Pa. Plnění pece může být kontinuální nebo diskontinuální (s přístupem vzduchu). Navážky se podle velikosti pecí pohybují od 1 kg do 30 tun. Výhody VIM vysoká spolehlivost a produktivita; úspora surovin - přesné výsledné složení základního a legujících prvků; vyšší účinnost: nezávislé nastavení teploty, vakua, plynné atmosféry, tlaku a transportu materiálu mícháním taveniny; úspora energie; účinné odplynění taveniny → nízké obsahy plynů (kyslík, vodík, dusík) v tavenině; ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2014

14

1. Metody přípravy speciálních slitin odstranění nežádoucích prvků s vysokou tenzí par; tavení v bezkyslíkové atmosféře (omezení vzniku oxidických inkluzí, zamezí oxidaci reaktivních prvků); flexibilita díky různé velikosti vsázky; rychlá změna programu pro různé typy slitin a ocelí; nízké ztráty legujících prvků vlivem oxidace; přesné řízení teploty; nízké znečištění okolí z odcházejících prachových částic; možnost volby vakua, řízené atmosféry, normální nebo reaktivní atmosféry; možnost volby systému čerpadel; vysoká úroveň provozní bezpečnosti a dobrá přístupnost. Technologie VIM je určena pro reakce závislé na tlaku (jako jsou reakce uhlíku, kyslíku, dusíku a vodíku). Velký praktický význam má také odstranění škodlivých těkavých příměsí – Sb, Te, Se a Bi ve vakuové indukční peci. Příkladem pro všestranné použití metody je dezoxidace superslitin pomocí přesného monitorování tlakově závislé reakce přebytku uhlíku. U jiných slitin než superslitin mohou být kvalita materiálu a specifické složení zajištěny pomocí oduhličení, odsíření nebo selektivní destilace ve vakuově indukční peci. U vysoce pevných slitin pracujících za vysokých teplot mohou být díky vysokému tlaku par většiny nežádoucích stopových příměsí tyto prvky odstraněny destilací během VIM až na velmi nízké obsahy. Úroveň vakua při rafinaci se v závislosti na produktu a na technologii pohybuje v rozmezí 10-1 až 10-4 mbar (101-10-2 Pa). Procesem VIM je možné dosáhnout vysoké kvality slitin. Obr. 1.6 Schéma typické Čistota tavenin se zajišťuje pomocí následujících kroků: jednokomorové pece pro VIM a odlévání • kontrola atmosféry v peci, zejména netěsností a rychlosti [8]. Navážka: 0,5–15 metrických tun desorpce; • výběr stabilních žáropevných materiálů pro kelímek; • míchání a homogenizace elektromagnetickým mícháním nebo afinačním plynem; • přesné řízení teploty, aby se zabránilo reakcím taveniny s kelímkem; • vhodné metody odstruskování a filtrování během odlévání; • použití vhodné žlabové nebo mezipánvové metody pro lepší odstranění oxidů. Nevýhody VIM Metalurgické operace na odstranění síry a fosforu jsou ovšem omezeny. Následné zpracování ingotů Ve speciálních případech (např. rotující součástí motorů) je požadována vysoká kvalita slitin z hlediska čistoty a primární struktury, která nelze dosáhnout pouze pomocí VIM. Speciální materiály jsou tedy přetavovány v několika krocích, jako je například postupné trojnásobné tavení pomocí VIM, ESR a VAR. Možné způsoby následného zpacování speciálních slitin po VIM pomocí přetavení a/nebo zařazení dalších tepelně-mechanických operací pro přípravu jak objemových produktů, tak povlaků pro specifické aplikace, jsou schematicky znázorněny na Obr.1.7. První operaci představuje primární tavení pomocí VIM se vsázkou z nové nebo recyklované suroviny, následuje tváření na plechy, tyče, dráty, sochory nebo sekundární přetavení plazmové, elektronové, ESR, VAR, sprejové tvarování, přesné lití nebo rozprašováním, konečné zpracování zahrnuje tváření, práškovou metalurgii, nástřiky povlaků, přípravu produktů s různou krystalickou strukturou (rovnoosá nebo směrově usměrněná zrna a monokrystaly). ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2014

15


Obr. 1.7 Schématické řazení operací při výrobě produktů nebo povlaků ze speciálních slitin. [8]

1.3.4 Tavení se studeným kelímkem Tavení se studeným kelímkem (angl. Skull melting) je technologie využívající natavování vsázky ve vodou chlazeném kelímku, kdy roztavený materiál vytváří na stěnách tuhou vrstvu, tzv. krustu, tím brání v přímém kontaktu kelímku s taveninou, takže nedochází k tak výraznému znečištění výsledného materiálu. Podle typu ohřevu je možné tento proces provádět pomocí elektrického oblouku nebo indukčně. Konkrétní využití při přípravě titanových slitin uvádí kap.3. V TAB. 1.1 jsou shrnuty kovy a slitiny, které se dají připravit pomocí technologie ISM. TAB.1.1 Kovy a slitiny připravené pomocí ISM metody (vysvětlivka: * -slitina dle požadavků zákazníka) Na bázi titanu CP‐Ti (Grade 1, 2, 3, 4) Ti‐12Pd (Grade 7, 8) Ti‐6Al‐4V (Grade 5) Ti‐6Al‐4V ELI Ti‐6‐2‐4‐2 Ti‐15‐3‐3‐3 Ti‐3‐8‐6‐4‐4 Ti‐55Ni (Nitinol) 60Nitinol Slitiny beta Slitina Ti *

Aluminidy titanu Na bázi zirkonia Čisté Zr (Grade 702) Na bázi TiAl (γ) Zr‐2,5Nb Na bázi Ti3Al (α2) TiAlNb (orthorombická) Zircalloy 2 Slitina TiAl * Zircalloy 4 Slitina Zr * Amorfní slitiny

Na bázi niklu Čistý nikl C201 NiAl Ni3Al IN‐718 IN‐713 IN‐792 MAR‐M247 Slitina Ni *

ostatní Cu a Cu slitiny Cr Co slitiny Sn slitiny Al a Al slitiny Nb slitiny Fe slitiny

Vakuové obloukové tavení se studeným kelímkem Při tomto procesu (angl. Vacuum Arc Skull Melting and Casting – ASM) se všechny operace provádí ve vakuově utěsněné komoře. Elektroda z titanu nebo slitiny titanu se přiblíží k vodou chlazenému měděnému kelímku. Mezi elektrodou a kelímkem vznikne oblouk, a protože kelímek je ochlazován vodou, vzniká na povrchu kelímku, jak bylo již napsáno výše, krusta titanu, která zamezí ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2014

16

1. Metody přípravy speciálních slitin přímému kontaktu taveniny s kelímkem. Jakmile je v kelímku požadované množství roztaveného kovu nebo slitiny, je provedeno odlévání do licí formy přímo ve vakuové komoře (Obr.1.8).

Obr. 1.8 Schéma moderního polokontinuálního vakuového zařízení pro obloukové tavení se studeným kelímkem s navážkou až do 1000 kg [9]. 1 – systém rychlé navážky, 2 – kabely pro přívod energie, 3 – zdroj, 4 - posuvný držák elektrody, 5 – odtavná elektroda, 6 - kelímek s krustou, 7 – posuvný nosník kelímku, 8 – mezipánev, 9 – odlévací soustava, 10 – vakuovací systém, 11 – systém pro odstředivé lití

Vakuové indukční tavení se studeným kelímkem Všechny operace procesu (angl. Vacuum induction skull melting, dále jen ISM) se provádí ve vakuově utěsněné komoře. Rozdíl oproti ASM je ve způsobu ohřevu, který je zajištěn ohmickými ztrátami způsobenými vířivými proudy v tavenině. Vířivé proudy vznikají v důsledku elektromagnetického pole při průchodu proudu indukční cívkou.

Obr. 1.9 Zařízení pro vakuové indukční tavení: sestava kelímek/vinutí pro tavení bez použití keramiky.

Měděný kelímek chlazený vodou je segmentován, jeho palisádová stěna je tvořena z měděných trubek (obr.1.9). Indukované pole se vytvoří ve slitině uvnitř kelímku, takže kelímek se nenahřívá. Natavená slitina utuhne na stěnách segmentovaného kelímku za vzniku tenké krusty na jeho povrchu. Tavené kovy, jako např. titan, mají nízkou tepelnou vodivost, takže tato krusta izoluje roztavený kov od chladícího účinku kelímku. Efektivní příkon je tak vysoký, že roztavený kov částečně levituje (Obr. 1.10), vzniká kupole taveniny, což následně snižuje tepelnou výměnu mezi taveninou a krustou. To ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2014

17

1. Metody přípravy speciálních slitin vede k vyššímu přehřátí a vlivem míchání pomocí indukovaných proudů je rozdělení teplot v tavenině homogenní. Indukční tavení „se studeným kelímkem“ (bezkelímkové) překonává omezení klasického tavení. Proces umožňuje tavení materiálů s vysokou Tm(3000 K a více) a využít výhody přesného lití materiálů jak na bázi Ti, tak i jiných intermetalických sloučenin, včetně zkrácení cyklu ve srovnání s vakuovým indukčním tavením (VIM). Kontaminace materiálu, typická pro VIM s keramickými kelímky, v tomto případě neprobíhá díky vodou chlazenému měděnému kelímku. Bezkonkurenční je rovněž možnost zpracování vratných odpadů. Metoda ISM je velmi přitažlivá z hlediska přípravy velkého množství vysokotavitelných materiálů citlivých na kontaminaci s možností přípravy různých odlitků s vysokou kvalitou a nízkou cenou.

Obr. 1.10 Schéma indukčního zařízení produkujícího elektromagnetického pole, které umožňuje levitaci kovu, vznik kupole taveniny a krusty na dně kelímku. Elektromagnetické míchání (vířivými proudy) vede k homogennímu rozdělení teplot a složení uvnitř taveniny (Upraveno podle [10])

Energetická bilance procesu ISM Stejně jako pro indukční ohřev i zde platí, že požadovaný elektrický výkon závisí na zvolené pracovní frekvenci, která musí být přizpůsobena elektrické vodivosti taveniny a velikosti kelímku. Elektromagnetické pole je absorbováno nejen v tavenině, ale rovněž v indukční cívce a kelímku. Ohmické ztráty mohou být značné při nevhodně zvolené frekvenci a mohou nepříznivě ovlivnit úspěšný start ISM procesu z hlediska omezeného výstupního příkonu RF zdroje. Proces tavení je vnitřně limitován tepelným tokem z taveniny přes krustu do kelímku, kde teplo je odváděno chladící vodou. Další ztráty tepla mohou být způsobeny radiací, zejména z taveniny v kelímku s velkým průměrem. Pro celkovou energetickou bilanci musí být ztráty nahrazeny ekvivalentní absorpcí energie v tavenině. Pro daný RF přívod se dá z energetické bilance vypočíst objem taveniny. Při výpočtech se uvažují elektromagnetický výkon absorbovaný v tavenině Pme a tepelný výkon vystupující z taveniny Pth, v závislosti na poloměru taveniny rme a na velikosti indukčního proudu (I1 > I2 > I3 > I4 ) a frekvence, jak je uvedeno na Obr.1.11. Křivky pro výkon absorbovaný v tavenině Pme a tepelný výkon uvolněný z taveniny Pth pro různé indukční proudy jsou znázorněny pouze schématicky bez konkrétních hodnot, ale pro většinu hodnot rme se Pme liší od Pth. Pro dostatečně vysoké indukční proudy (tzn. pro rostoucí dodávku výkonu do taveniny) se obě křivky protnou ve dvou bodech. Bod A na Obr.1.11 odpovídá stabilní rovnováze poloměru taveniny rme, protože Pth nárůst je větší než nárůst Pme pro mírně větší rme, a obráceně pro mírně menší rme. V důsledku toho se systém při stabilním poloměru sám stabilizuje. Bod B odpovídá nestabilní rovnováze a nebudeme jej dále blíže diskutovat, protože v čisté formě je při ISM procesu tento stav spíše nežádoucí a bývá maskován ději při spuštění procesu. Samostabilizující ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2014

18

1. Metody přípravy speciálních slitin účinek se objevuje pro všechny poloměry taveniny rme ≥ rB (šedý úsek v Obr. 1.11). Šířka stabilní oblasti závisí na frekvenci a klesá typicky pro nižší frekvence (Obr. 1.11 vpravo). Tento stav se sleduje pomocí výpočtů stability roztavené zóny.

Obr. 1.11 Absorbovaný elektromagnetický výkon v tavenině (Pme) a tepelný výkon vystupující z taveniny (Pth) v závislosti na poloměru taveniny rme pro různé indukční proudy I1>I2>I3>I4 a frekvence. Bod A: stabilní rovnováha, bod B: nestabilní rovnováha. Malé šipky mezi křivkami označují účinek stabilizace/destabilizace pro malé odchylky od rovnovážných bodů. Vybarvená plochy označují stabilní oblast při vysoké (vlevo, indukční proud I2) a nízké frekvenci (vpravo, indukční proud I4) (Upraveno podle [11])

Ztráty v kelímku, cívce a tavenině při ISM Vztahy pro vyjádření ztrát a elektromagnetické účinnosti zahrnují parametry související s cívkou, kelímkem a taveninou. Při výpočtech se rozměr cívky, kelímku a taveniny okolo osy souměrnosti uvažuje jako nekonečná délka (tedy nestejnorodost pole v osové souměrnosti se zanedbává); pro konečnou délku se naopak udávají pro absorbovaný výkon konečné hodnoty. Parametry a naměřené veličiny v případě experimentální tavby [11] jsou uvedeny v TAB.1.2. Ztráty příkonu a tepelné ztráty Pro zjednodušení výpočtů tepelných ztrát z taveniny se omezíme jen na ztráty vedením tepla přes krustu a zanedbáme ztráty radiací (vyzařováním). Pak tepelné ztráty, tedy tepelný výkon vystupující z taveniny je dán: (1.1) Pro určení absorbovaného výkonu v cívce Pco, kelímku Pcr a v tavenině Pme se používá ekvivalentní elektrický obvod systému ISM (Obr.1.12). Ve schématu na Obr.1.13 jsou uvedeny pouze ohmické ztráty a zahrnují pouze nereaktivní části. V obvodu cívky musíme zahrnout další odpory Rme a Rcr, které se vyskytují vlivem přítomnosti kelímku a taveniny uvnitř cívky. Ze vztahu (1.2) P = R (Ico)2 můžeme získat odpovídající ztráty Pco, Pcr a Pme.


19

1. Metody přípravy speciálních slitin TAB.1.2 Parametry a jejich popis pro výpočet energetické bilance při ISM procesu [11]. Pme Pth I hme rme rcr hcr ncf dcf nco dct dci hco lco ρco ρc ρme λsc Tme Tcw Ico f

Parametr a popis tepelný příkon vystupující z taveniny absorbovaný elektromagnetický příkon v tavenině indukční proud výška taveniny poloměr taveniny vnitřní poloměr kelímku výška kelímku (vnitřní) počet prstů závitů průměr prstů chlazení vinutí cívky průměr trubky cívky vnitřní průměr cívky výška cívky délka trubky cívky ( = nco π(dcf +dci) ) rezistivita cívky (Cu @ RT) rezistivita kelímku (Cu @ RT) rezistivita taveniny (ZrO2 @ Tm ) tepelná vodivost Skull krusty teplota tavení (zde: Tm(ZrO2) ) teplota chladicí vody proud v cívce induktoru (RMS) pracovní frekvence

Obr. 1.12 Příčný řez ISM kelímkem [11]: A: objem taveniny, B: slinovaná krusta, C: kelímek s palisádovou stěnou(vodou chlazené měděné trubky), D: indukční cívka, E: dno kelímku, F: zhutněný prášek ZrO2. Symboly rozměrů odpovídají parametrům v TAB.1.1.

Naměřená hodnota

34 mm 17 mm 25 mm 150 mm 18 10 mm 56 mm 90 mm 54 mm 1508 mm 1,7.10-8 Ωm 1,7.10-8 Ωm 1,0.10-3 Ωm 1,5 W/mK 2750 °C 40 °C 44,2 A 3,82 MHz

Obr. 1.13 Ekvivalentní elektrický obvod pro ISM systém [11]. Dodatečné odpory Rcr and Rme v obvodu cívky.


20

1. Metody přípravy speciálních slitin Ztráty v cívce V uvažovaném rozmezí frekvencí (100 kHz až 10 MHz) je vliv pláště zřetelný ve všech měděných součástech, ohmické ztráty v těchto částech mohou být vypočteny s dobrým přiblížením za předpokladu, že vrstva pláště má konečnou tloušťku δ (tloušťka pláště) s konstantní hustotou proudu uvnitř této vrstvy a s nulovým proudem v tloušťce materiálu. Podle tohoto modelu (Obr.1.14) dostaneme:

(1.3)

Obr. 1.14 Plášť chladicích palisád (prstů) kelímku (vlevo) a trubka induktoru (vpravo) se směrem proudu (I) [11]. Skutečná distribuce hustoty proudu je přibližná za předpokladu, že vrstva pláště má konstantní hustotu proudu

Ztráty v kelímku Proudy v chladicích palisádách (prstech) kelímku jsou indukovány RF polem cívky induktoru. V souhlase s energetickou bilancí (uvedeno výše) můžeme předpokládat, že tyto proudy jsou limitovány na části chladicích prstů, které jsou uloženy uvnitř cívky. Uvažujeme-li, že proudy v chladicích palisádách musí odstínit jejich vnitřek od magnetického pole cívky, spojeného s proudem v cívce Ico, dostaneme vztah: (1.4)

Ztráty v tavenině Na rozdíl od tloušťky pláště v měděných součástech (δco, δcr) může být tloušťka taveniny δme srovnatelná velikostně s poloměrem taveniny v závislosti na rezistivitě taveniny (ρme) a frekvenci (f). V tom případě neplatí aproximace, kterou jsme provedli v předcházejících odstavcích pro ztráty v cívce a kelímku, a musíme si odvodit vztah pro ztráty v tavenině Rme z obecného řešení níže uvedené rovnice pro tvar nekonečně dlouhého válce. (1.5)

kde bezrozměrné elektrické pole Ed je dáno (1.6)

kde ℜ(z) je reálná část z, k = (1-i) / δme je komplexní vlnové číslo a Jn(z) je Besselova funkce 1.druhu, n-tého řádu. Pro zjednodušení předpokládáme elektricky izolující krustu a teplotně nezávislou rezistivitu taveniny. Tato aproximace je správná přinejmenším pro iontové vodiče, jako jsou oxidy, které jsou známé prudkým poklesem rezistivity s rostoucí teplotou až do teploty tavení (tzn. studená krusta na stěně kelímku má vyšší rezistivitu než tavenina) a více méně konstantní rezistivitu nad Tm. Korekční ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2014

21

1. Metody přípravy speciálních slitin faktor hme / hco bere v úvahu, že výška taveniny je obvykle menší než výška cívky. Rezistivita taveniny ρme je zahrnuta v následujícím vztahu a ve výše definovaném k. (1.7) Pokud rovnici vezmeme jako závislou pouze na ρme (všechny ostatní parametry jsou neměnné), pak vztah pro Rme není monotónní, tzn. že jeho převrácená hodnota vzhledem k ρme je multifunkce. Hodnota ρme nemůže být určena pouze ze vztahu pro Rme, i když jsou všechny ostatní parametry známy z experimentu. Z tohoto důvodu je nutné provést různá měření, jako např. měření komplexní impedance ISM systému, nebo ρme musí být určeno z několika experimentů s proměnnými parametry. Příkon absorbovaný na cívce, kelímku a v tavenině je znázorněn na Obr. 1.15 a na základě skutečných parametrů uvedených výše (TAB.1.2). S počáteční hodnotou Pth = Pme (5060 W), můžeme výše uvedené rovnice použít pro výpočet proudu v cívce pro danou frekvenci: (1.8) Následně je možné vypočítat ztráty v cívce a v kelímku. Elektromagnetická účinnost Elektromagnetická účinnost cívky ηco, kelímku ηcr a taveniny ηme je definována dle: (1.9)

kde Velikost ztrát na cívce, kelímku a v tavenině v závislosti na pracovní frekvenci f je přehledně znázorněna na Obr.1.15. pro případ tavení materiálu ZrO2, křivky byly vypočteny z analytického modelu.

Obr. 1.15 Absorbovaný příkon na cívce, kelímku a v tavenině pro tavení ZrO2, vlevo: absolutní hodnoty (konst příkon v tavenině Pth = 5060W), vpravo: procentuální poměr z celkově absorbovaného příkonu (/činnost). Vertikála udává frekvenci při 2δme = rme (Upraveno podle [11])


22


1.3.5 Tavení pomocí elektronového svazku Tavení pomocí elektronového svazku (angl. Electron beam melting – EBM) je metoda charakteristická svou vysokou rafinační schopností a vysokým stupněm flexibility zdroje ohřevu. Z těchto důvodů je ideální metodou pro přetavení a čištění kovů a slitin ve vysokém vakuu ve vodou chlazených měděných kokilách. V současnosti je proces využíván zejména pro výrobu vysokotavitelných a reaktivních kovů (Ta, Nb, Mo, W, V, Hf, Zr, Ti) a jejich slitin. Proces hraje důležitou roli při přípravě naprašovacích terčíků a slitin pro elektroniku, jakož i při recyklacích titanového šrotu. Princip metody Jak už z názvu metody vyplývá, jsou zdrojem tepla volné elektrony, které jsou emitovány přímým průchodem proudu s povrchu rozžhavené katody a jejíž teplota může dosáhnout až 2800°C. Ve stejnosměrném elektrickém poli se elektrony urychlují pomocí urychlovacího napětí ( 25-45 kV) a koncentrují do úzkého svazku pomocí speciálních fokusačních systémů, poté vysokou rychlostí (blízkou rychlosti světla) dopadají na povrch kovu, který má být taven. Materiál pro tavení (kov, slitina) je zapojen v obvodu jako anoda. Po dopadu elektronů na anodu se jejich kinetická energie přeměňuje téměř úplně na teplo. Pro zajištění stability ohřevu a ochrany vzorku před znečištěním se používají speciální katodové uzly, které umožňují fokusovat elektronový svazek tak, aby nedocházelo k vzájemné kontaminaci zdroje elektronů (obvykle wolframové katody) a přetavovaného (případně rafinovaného) materiálu. Řízení celého procesu probíhá automaticky pomocí PID regulátoru, v případě nutnosti může regulaci provádět obsluhující personál. Pro vědecké účely a pro menší tavící výkony jsou využívány kruhové katody (Obr. 1.16), v průmyslu se používají tzv. elektronová děla, pomocí kterých je možné v bodě dopadu paprsku překročit teplotu tavení nebo dokonce teplotu varu u všech materiálů. Dva a více takových zdrojů elektronů jsou symetricky rozmístěny v horizontální rovině okolo taveného materiálu (Obr.1.17 a 1.18). Elektronová děla jsou upevněna stacionárně, zatímco tavený materiál ve formě tyče vykonává vertikální translační pohyb a současně rotuje kolem své osy. Toto uspořádání zabezpečuje účinnou ochranu taveného kovu před znečištěním z katody, ale také velice jemnou fokusaci elektronového paprsku.

Obr. 1.16 Princip elektronového ohřevu [12] 1 - kov ve formě tyče určený k přetavení (anoda), 2 - roztavená zóna, 3 - fokusátor, 4 - wolframová kruhová katoda

Obr. 1.17 Průmyslová elektronová pec


23

1. Metody přípravy speciálních slitin Elektronový paprsek může být pomocí magnetického pole vychýlen a rychlým posuvem při vysokých frekvencích účinně nasměrován na cíl rozmanitého tvaru, což činí tuto metodu nejflexibilnější ze všech metod přetavování. Paprsek elektronů dopadá na cíl s typickou hustotou energie 100 W/cm2. EB tavení je metoda s ohřevem povrchu, takže při dosažitelných rychlostech tavení vzniká pouze mělká lázeň, která může kladně ovlivnit strukturu ingotu z hlediska pórovitosti, segregace, atd. Expozice přehřátého povrchu kovové lázně působení prostředí vysokého vakua (10,001 Pa) vede k vynikajícímu odplynění roztaveného materiálu. Kovové a nekovové složky s tlakem par vyšším než základní materiál jsou selektivně odpařovány a zvyšuje se tak čistota materiálu. V některých případech se však musí předem uvažovat také možné ztráty požadovaných složek. Elektronový ohřev je obecně účinnější než jiné metody ohřevu. V závislosti na taveném materiálu se účinnost přenosu energie pohybuje od přibližně 50 do 85 %, ale nutností je provádět jej ve vysokém vakuu, aby nedocházelo k prostorovému výboji a ke ztrátě energie při srážkách elektronů s molekulami zbytkového plynu. Průmyslový elektronový ohřev využívá elektronová děla s výkonem 60, 300 a 600 kW s velmi složitým systémem řízení odklonu paprsku; tavicí výkon až 3 600 kW; tavení bez keramických kelímků pro přípravu ingotů kruhových, čtvercových nebo obdélníkových průřezů. Průmyslová zařízení s elektronovými děly mohou v podstatě pracovat s těmito modifikacemi procesů: 1. Tavení s odkapáváním (pro vysokotavitelné kovy -Ta, Nb) 2. Elektronová rafinace se studenou nístějí (výroba a rafinace reaktivních kovů) 3. Peckové tavení (hodnocení čistoty superslitin) 4. Tavení s visutou zónou 1. Při diskontinuálním " tavení s odkapáváním" (angl. Drip melting) je primární ingot taven pomocí elektronového svazku, vznikající kapky roztaveného kovu pak ve vodou chlazeném měděném kelímku utvářejí sekundární ingot (Obr.1.18). Pro dosažení požadované čistoty je proces většinou několikrát opakován, proto je pro několikanásobné přetavení výhodné vertikální plnění. Zařízení s výkonem svazku až 2 MW má 2 až 4 děla a dovolí připravit ingoty s průměrem do 400 mm a délkou 3000 mm. 2. Kontinuální rafinační proces s elektronovým ohřevem a studenou nístějí (angl. Electron beam cold hearth refining) zahrnuje etapu čištění a oddělování inkluzí ve studené nístěji před tím, než sekundární ingot začne tuhnout (Obr. 1.19). Přetavovaný materiál je taven po kapkách v zadní části vodou chlazené měděné nístěje, ze které následně přetéká do vysunované formy. Během doby, kdy je roztavený kov v nístěji, dochází k oddělení inkluzí s vysokou a nízkou hustotou. Nístěj musí mít správnou velikost, aby výdrž v roztaveném stavu byla dostatečná a mohlo dojít k separaci inkluzí s rozdílnou hustotou. Pece s větší nístějí jsou vybaveny větším počtem EB děl (až 6) pro zajištění požadovaného rozdělení energie. Zařízení má celkový výkon svazku nad 3 MW a dovolí připravit ingot o hmotnosti až 15 tun. a)

b)

c)

Obr. 1.18 Snímky z procesů EB tavení [8]: a) EB tavení s odkapáváním (Ta); b) EB rafinace se studenou nístějí; c) EB –FZ tavení


24

1. Metody přípravy speciálních slitin Na Obr.1.19 je znázorněno schéma rafinačního procesu se studenou nístějí. V místě dopadu svazku je kinetická energie elektronů přeměněna na tepelnou energii, ale zpětně odražené elektrony představují vysoké ztráty, jejichž velikost závisí na typu bombardovaného kovu a úhlu dopadu svazku a které mohou dosahovat například v případě tavení titanu 30 až 50 % energie při dopadu. Svazek elektronů, který vytvoří stopu o průměru přibližně 1 cm, pročesává povrch roztaveného kovu nad ingotem a rotuje okolo osy symetrie s radiálním posunem kolmo k ose. Energie na povrchu kovu může být rozdělena poměrně nehomogenně, proto se v praxi využívají vysokofrekvenční skenování a moderní elektronová děla, která při prvním přiblížení, umožňují uvažovat kvazistacionární distribuci energie. Teplotní gradient v blízkosti roztavené lázně, vzniklé na povrchu vlivem dopadu svazku elektronů, může být velmi velký a může vést ke změně povrchového napětí s následným vznikem Marangoniho efektu. V pecní komoře je vysoké vakuum, takže může docházet k výraznému odpařování prvků, což může způsobovat problémy při snaze dodržet požadované složení slitiny.

Obr. 1.19 Schéma principu rafinačního procesu s elektronovým ohřevem a studenou nístějí (Upraveno dle [13])

3. Tavením do pecek (angl. Button melting) se provádí vyhodnocení čistoty vzorků superslitiny, zaměřené na typ a množství nekovových inkluzí s nízkou hustotou. Zařízení automaticky provádí tavení a řízené usměrněné tuhnutí, lehké inkluze (oxidy) vyplouvají na povrch lázně a soustřeďují se uprostřed na horní straně tuhnoucí pecky. Výkon svazku dosahuje 30 kW a dovolí tavit pecky (superslitiny na bázi Ni) o průměru 30 mm, výšky 8 mm a hmotnosti 700g. 4. Nejstarší EB technologií tavení pro přípravu vysoce čistých materiálů a monokrystalů nejen v laboratorních podmínkách je bezkelímková metoda zonálního tavení ve vertikálním uspořádání, často také označovaná jako „visutá" nebo „letmá" zóna (angl. Floating zone-FZ) (Obr.1.16 a 1.18).Pokud má být tavení úspěšné, musí být zachován poměr povrchového napětí taveniny (N/m) a hustoty taveniny (kg/m3) minimálně 100 : 1, jinak může dojít ke skápnutí roztaveného kovu. Maximální průměr monokrystalů vyrobených metodou FZ je v případě molybdenu 20 - 25 mm nebo wolframu 15-20 mm. Pro přípravu monokrystalů větších průměrů se používají další procesy, např. tzv. magnetické „zavěšení“ zóny, při kterém vzorkem prochází stejnosměrný elektrický proud a v oblasti roztavené zóny se kolmo ke vzorku přikládá magnetické pole takové intenzity, aby vznikající síla vznosu přesně vyrovnávala sílu zemské gravitace. Dalším možným způsobem přípravy větších průměrů je postupné natavování nových vrstev na monokrystalickou tyč. Kvalita připravených monokrystalů vysokotavitelných kovů, kterou definuje strukturní dokonalost a čistota, závisí na čistotě výchozích materiálů, hloubce vakua a režimu zonálního tavení. Optimálním procesem je tavení se dvěma až pěti průchody zóny vzorkem. Monokrystaly kovů získané touto metodou nebývají většinou příliš dokonalé, zvláště při velkých průměrech tyče. V průběhu procesu růstu krystalu a po jeho dokončení (po průchodu zóny), vznikají v monokrystalu při ochlazování vnitřní pnutí. Fázové rozhraní krystal/tavenina bývá zakřivené, čímž vznikají v krystalu mechanická pnutí. Proto se po posledním průchodu zóny oddělí lokálním roztavením horní konec tyče nebo zárodek od hlavní části vzorku, aby nevznikala v monokrystalu tahová napětí při jeho chladnutí. Další možností snížení rizika vzniku pnutí je řízený proces ochlazování. I přes uvedené obtíže byly touto metodou připraveny monokrystaly W, Mo, Ta a Nb s velkými subzrny s nízkou dezorientací a s hustotou dislokací uvnitř subzrn < 104 cm-2. ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2014

25

1. Metody přípravy speciálních slitin V současnosti se optimalizace procesu zonálního tavení využívaného při rafinaci nebo přípravě monokrystalů vysokotavitelných kovů zaměřuje na: zvýšení velikosti vakua použití řízené atmosféry propojení zonálního tavení a elektropřenosu v roztavené zóně (pomocí přiloženého stejnosměrného elektrického pole na přetavovaný vzorek se zlepší promíchávání zóny a zvýší rafinační účinky) použití jiných vysoce intenzivních zdrojů ohřevu (plazmový ohřev), generátorů záření koherentních (lasery) či nekoherentních (obloukové lampy, výbojky, solární ohřev…) vytvoření automatizovaných systémů řízených pomocí počítače řízená regulace teplotního režimu Na přerozdělení příměsí v ingotu mají při zonálním tavení vliv následující parametry: rozdělovací koeficient poměr tlaků nasycených par rafinovaného kovu a příměsí šířka zóny rychlost posuvu zóny konvekce a difuze v tavenině Příměsi s vysokou tenzí par se vlivem vypařování dobře odstraňují. Příměsi, které tvoří plyny, jako například CO, CO2, CH4, H2, N2, se odstraňují odplyňováním. Poměrně vysoký tlak par při teplotě tavení mají také některé vysokotavitelné kovy, jak uvádí TAB. 1.3, a mohou se tedy také vypařovat. Opakované zonální tavení při rafinaci může tedy vést k vypařování základního kovu a naopak ke zvýšení obsahu příměsí s nízkou tenzí par v něm. Například po jednom až dvou průchodech zóny se obsah kovových příměsí snižuje v Mo o jeden až dva řády a ve W o několik řádů. S dalším zvyšováním počtu průchodů zóny se účinnost rafinace snižuje, takže po třech průchodech zóny rychlostí 1 mm/min představují ztráty wolframu vypařováním dokonce 40 až 50 % celkových ztrát, čímž koncentrace příměsí vzroste až na dvojnásobek. TAB.1.3 Tenze par vysokotavitelných kovů při teplotě tání daného kovu Kov V Nb Ta Cr p (Pa) 0,32 0,77 0,80 1000

Mo 3,6

W 4,4

Re 3,5

Účinnost rafinace zonálním tavením ve vakuu závisí, jak již bylo výše řešeno, na hodnotě rozdělovacího koeficientu k a na koeficientu vypařování. Čím nižší bude hodnota k, tím efektivnější bude odstraňování příměsí vypařováním. Zmenší-li se k, dojde ke zvýšení koncentrace příměsi v roztavené zóně a vypařování bude mnohem intenzivnější. Kromě procesu rafinace hrají významnou roli i druhotné procesy, jako například vylučování plynů a vypařování příměsí s vysokou tenzí par v podmínkách pracovního vakua 10-3 až 10-5 Pa. Obsah příměsí v přečištěném kovu je určen teplotou, tlakem a složením zbytkové atmosféry v tavicím zařízení. Hluboké vakuum nebo řízená atmosféra značně ovlivňuje rafinační efekt u vysokotavitelných a chemicky reaktivních kovů od plynotvorných a některých kovových příměsí. Velkou roli hraje interakce prostředí s povrchem kovu i s roztavenou zónou. Pro průběh žádoucí chemické reakce je nutný kontakt příměsí s reagenty. Chemické reakce v tuhé fázi a v tavenině kovu se liší tím, že v prvém případě se kontakt příměsí a reagentů uskutečňuje pouze díky difuzi, zatímco v druhém případě přenosem hmoty konvekcí i difuzí. Konvekce v tavenině zvyšuje přenos hmoty a rychlost reakcí, avšak koncentrace příměsí v tavenině vzrůstá, což způsobuje dodatečné potíže při rafinaci. Vakuum nebo řízená atmosféra mají na rafinaci pozitivní vliv, avšak pokud tavenina reaguje se zbytkovou atmosférou, je to nežádoucí. Při vysoké reakční rychlosti procesů během rafinace je interakce základní látky s komponenty zbytkové atmosféry částečně odstíněna parami nad taveninou. Opakováním procesu rafinace tavením může snížit efektivitu čištění chemicky aktivních kovů. Podle reaktivity se zbytkovými plyny je možné kovy seřadit následovně: W, Mo, Ru, Os, Ta, Nb, V, Be, Zr, lanthanidy. Čisté monokrystaly wolframu a ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2014

26

1. Metody přípravy speciálních slitin molybdenu mohou být tedy připraveny zonálním tavením ve vakuu 10-4 Pa. Účinná rafinace a získání dokonalých monokrystalů tantalu, niobu, zirkonia a lanthanidů je možná až v mnohem vyšším vakuu. Výchozím materiálem pro EB tavení bývají tyče převážně kruhového průřezu, mohou být odlity nebo připraveny práškovou metalurgií (lisování a slinování práškových kovů). Při přetavování slinutého materiálu se odpařují plyny a plynotvorné příměsi do prostoru mezi anodou a katodou, což vede k narušení stability procesu tavení, ke vzniku prostorového náboje, a tím ke změně rozložení elektrického pole mezi elektrodami. Výron plynů způsobuje kolísání anodového proudu (mikrozkraty), mžikové přetížení napájecích zdrojů vysokonapěťového usměrňovače a ochranných obvodů. Porušení stability podmínek tavení vyvolává výkyvy příkonu energie do zóny, krátkodobé zkraty anodového obvodu vedou k "zamrzávání zóny". Proto slinovaný materiál přetavený jedním průchodem zóny vykazuje často na povrchu tyče jemné nerovnosti. Tlak zbytkových plynů v uzavřené komoře je dán jednak odplyňováním kovu a jednak vylučováním plynů ze stěn nebo netěsností aparatury, jakož i parametry vývěv. Konstrukce vakuových zařízení musí zabezpečit vakuum 10-4 až 10-7 Pa. Velké problémy při rafinaci kovů činí zbytkový uhlík, proto je nutno nejprve odstranit možný zdroj dodatečného znečištění roztaveného kovu, ke kterému dochází průnikem olejových par z běžně používaných difuzních a rotačních vývěv do tavicí komory. Z těchto důvodů je vhodné namísto olejové vývěvy použít vývěvy turbomolekulární, iontové nebo sorbční. Jak jsme si výše již uvedli, je možné účinnost zonálního tavení zvýšit průchodem stejnosměrného proudu přes rafinovaný kovový vzorek (elektropřenos). Efektivní rozdělovací koeficient se pro elektropřenos stanoví pomocí rovnice:

k ef = kde

[

1− v′ / v

]

1 + k −1 (1 − v ′ / v ) − 1 exp[− (vδ / D L )(1 + v ′ / v )]

(1.10)

v - rychlost pohybu fronty krystalizace v' - rychlost pohybu iontů příměsi (v' = ΔU E)

ΔU - rozdíl pohyblivosti příměsových iontů a iontů rafinovaného kovu E - intenzita elektrického pole Poznámka: v' > 0 při směru pohybu iontů z taveniny k fázové hranici tavenina / krystal. Efektivní rozdělovací koeficient při elektropřenosu určují v podstatě dva toky příměsí. Jeden z nich vede k vytěsnění příměsí pohybující se frontou krystalizace (závisí na velikosti v, rozdílu 1-k a koncentraci příměsi). Druhý vzniká v důsledku elektropřenosu (závisí na v' a koncentraci) a může se shodovat s prvým tokem nebo mít opačný směr v závislosti na směru elektrického pole. Je-li v' > 0, elektrické pole zvyšuje kef (platí pro k < 0 i pro k > 0). Zvýšení rychlosti krystalizace vede k snížení vlivu elektrického pole na rafinační účinek. Na účinnost rafinace má značný vliv šířka a tvar zóny (Obr.1.20). Při vícenásobném zonálním tavení zabezpečuje efektivnější rafinaci úzká zóna. Šířku zóny lze ovlivňovat fokusací elektronového svazku, ale závisí také na fyzikálních vlastnostech čištěného materiálu (hustota, teplota a entalpie tání, tepelná vodivost, povrchové napětí). Úzkou zónu lze snáze vytvořit v kovech s vysokou teplotou tání a malou tepelnou vodivostí. Důležitá je také stabilita zóny, která závisí na povrchovém napětí a hustotě taveniny, na koncentraci příměsí a směru pohybu zóny. Z toho vyplývá, že metoda EB tavení je vhodná právě pro rafinaci vysokotavitelných kovů. K celkové optimalizaci rafinace je nezbytné v návaznosti na požadovanou čistotu volit vhodnou geometrii zóny (tvar, šířku), rozložení teploty v zóně, způsob míchání, geometrii zdroje tepla, apod. Při vertikálním uspořádání EB-FZ je stabilita zóny nízká. Roztavená zóna v podmínkách stacionárního režimu získá takový tvar, při kterém součet energie povrchové vrstvy (určené silami povrchového napětí taveniny), objemové energie a gravitačního pole je minimální. Tvar zóny závisí na fyzikálních vlastnostech taveného materiálu a na směru a rychlosti pohybu zóny. Při tavení vysokotavitelných kovů je nutno dodržet podmínku, aby poměr délky zóny a průměru krystalu byl přibližně roven jedné. Je-li délka zóny menší oproti průměru tyče, hrozí nebezpečí neprotavení kovu, v ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2014

27

1. Metody přípravy speciálních slitin opačném případě má zóna velký objem, je nestabilní a může dojít k oddělení taveniny od krystalu. Správné nastavení teplotních a krystalizačních podmínek při tavení má rozhodující vliv na výslednou kvalitu krystalu. Při posuvu zóny zdola nahoru má mít roztavená zóna tvar uvedený na Obr. 1.20b, v případě posuvu tyče shora dolů tvar dle Obr. 1.20d. Obr. 1.20 Různé tvary zóny pro tavení EB-FZ: FK - fronta krystalizace, FN - fronta natavování, ↑ - směr pohybu zóny [12]

Po několikanásobné zonální rafinaci je kov dostatečně vyčištěn a lze přistoupit k přípravě monokrystalu s požadovanou orientací. K tomu slouží předem připravené orientované zárodky, které se upevní v úchytu saní. Po natavení a spojení tyče se zárodkem postupuje zóna pomalou rychlostí celou tyčí, takže získá stejnou orientaci, jakou má zárodek. Odklon orientace takto připraveného monokrystalu od orientace zárodku nepřesahuje obvykle 2°. Po ukončení tavení se oddělí monokrystal od zárodku lokálním natavením a odtažením tyčí od sebe, načež následuje pomalé řízené ochlazování. Proces zonálního tavení je poloautomatický. Po nastavení správných parametrů tavení a stabilizaci podmínek se zapne PID regulátor anodového proudu. Obsluha má však možnost kdykoli provést vnějším zásahem korekci nastavených parametrů tavení. Stabilita procesu elektronového zonálního tavení (symetrický ohřev, vytvoření pokud možno rovinného krystalizačního rozhraní) je jedním ze základních předpokladů pro přípravu vysoce čistých a dokonalých monokrystalů vysokotavitelných kovů. Pro získání kvalitních krystalů je nutná co nejvyšší možná čistota použitých vstupních materiálů. Současně důležitou roli hraje typ taveného materiálu, jeho schopnost rozpouštět v sobě nečistoty a optimální režim celého procesu. Shrnutí Tavení pomocí elektronového ohřevu umožňuje přetavování a čištění kovů a slitin. Pomocí bombardování povrchu materiálu svazkem elektronů je možné dosáhnout vysokých teplot, proto je tato technologie vhodná zejména pro přípravu vysoce čistých vysokotavitelných kovů a slitin, a to jak v oblasti výzkumu, tak v průmyslové praxi. Výhody • Možnost dosáhnout vysoké úrovně energie v úzkém svazku. • Vakuové tavení umožní připravit materiály s vysokou pevností. • Vakuum zamezuje vzniku nečistot a inkluzí jako jsou oxidy, nitridy aj. • Možnost svaření vysokotavitelných kovů a kombinací nestejnorodých kovů. • Možnost připravit monokrystaly s definovanou orientací růstu. Omezení • Ekonomické: vyžaduje přípravu a udržení vakua, pro což je nutné zavést do technologického procesu další systém a což zvyšuje náklady (vyváženo výhodou dosažení velké čistoty a dobrého tepelného prostředí při výrobě) • Ekologické: při činnosti produkuje rtg.záření. Řešením je vakuová nádoba, která odstíní rtg.paprsky dokonale, je-li správné konstrukce.


28

1. Metody přípravy speciálních slitin Aplikace procesu EBM • přetavení vysoce čistých materiálů – např. Nb a Ta; • výroba Ti pro chemický a letecký průmysl; • výroba Zr pro chemický průmysl; • výroba vysoce čistých kovů pro elektronický průmysl (naprašovací terčíky), nicméně při této

metodě se musí uvažovat případné ztráty složek připravované slitiny.

1.3.6 Elektrostruskové přetavení Na rozdíl od VAR, které potřebuje pro rafinaci vakuum, u metody elektrostruskového přetavení (angl. Electroslag remelting - ESR) je odtavná elektroda ponořena do lázně strusky ve vodou chlazené kokile (Obr.1.21). Elektrický (obvykle střídavý) proud prochází přes strusku, mezi elektrodou a vznikajícím ingotem a přehřívá strusku, takže na špici elektrody vzniká tenká vrstva kapalného kovu. Natavený kov zkapává z elektrody, prochází přes strusku, kde se čistí od nekovových příměsí prostřednictvím chemických reakcí se struskou nebo pomocí flotace, klesá na dno vodou chlazené kokily, kde tuhne. Zbylé inkluze mají velmi malou velikost a jsou rozptýleny v přetaveném ingotu. Roztavená struska je se vznikem ingotu posunována směrem vzhůru. Nový ingot přečištěného materiálu roste pozvolna směrem ode dna kokily a je homogenní, směrově krystalizovaný a bez středové dělicí roviny, která je typická pro klasicky lité ingoty při tuhnutí z vnějšího povrchu do středu.

Obr. 1.21 Schéma pece pro tavení metodou ESR [8]: 1, 2- zařízení pro posuv elektrody, 3- nastavitelná podpěra pece, 4- siloměr, 5- píst elektrody, 6- čep elektrody, 7- komora s ochrannou atmosférou, 8- lázeň strusky, 9-ingot, 10-kokila, 11, 12- přívod energie, 13- ovládací systém pístu elektrody, 14- platforma pro obsluhu

Složení strusky se liší podle přetavovaného materiálu, může obsahovat např. CaF2, CaO a Al2O3, případně dále MgO, TiO2,a SiO2. Struska musí vykazovat určité vlastnosti: teplota tavení nižší než teplota tavení přetavovaného kovu; elektricky vodivá; chemické složení zajistí požadované rafinační chemické reakce; vhodná viskozita při teplotě přetavení Výhody ESR Obecně poskytuje ESR velmi vysokou, konzistentní a predikovatelnou kvalitu produktu. Řízené tuhnutí zlepšuje integritu produktu z hlediska vad a struktury. Kvalita povrchu ingotu se zlepšuje také ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2014

29

1. Metody přípravy speciálních slitin díky vzniku tenké vrstvy ztuhlé strusky mezi ingotem a stěnou kokily během přetavení. Z tohoto důvodu se metoda ESR upřednosňuje při výrobě vysokopevných superslitin pro aplikace v letectví, jaderné energetice a na velké výkovky. Ingoty dosahují čistoty, která ještě před několika málo lety byla nemyslitelná. Povrch ingotu s tenkou vrstvou strusky nepotřebuje zvláštní úpravy před kováním. Tavné elektrody mohou být použity v litém stavu. Strukturní licí vady V přetaveném ingotu mohou vznikat i přes směrově usměrněné tuhnutí různé vady, jako např. letokruhy a skvrny. Důvody vzniku těchto vad jsou obdobné jako u metody VAR. Bílé skvrny se běžně v ingotech po ESR neobjevují. Dendritická struktura nebo malé odlomené kousky z elektrody musí projít přes přehřátou strusku a mají dost času na roztavení dříve, než dojdou k rozhraní tuhnutí, což zamezí vzniku bílých skvrn. Modifikace technologie Byly navrženy tři různé modifikace procesu • přetavení při zvýšeném tlaku (PESR); • přetavení v inertní atmosféře (IESR); • přetavení při sníženém tlaku (VAC-ESR). Základní chararakteristiky procesu ESR: • hmotnost ingotu 100 kg až 165 metrických tun; • střídavý proud s tavicí hodnotou od 3 kA do 92 kA; • rozměry ingotu od 170 mm do 230 cm v závislosti na přetavovaném materiálu; • možné tvary ingotu: kruhové, čtvercové a obdélníkové;

1.4 Metody rafinace kovů a slitin a) Kovy a slitiny: • tavení pomocí elektronového svazku a EB zonální rafinace • destilace a čištění pomocí elektrotransportu • obloukové tavení s odtavnou a netavící se elektrodou • různé konfigurace indukčních a odporových pecí s řízenou atmosférou včetně odlévání do kokily b) Kovy vzácných zemin a slitiny: • vakuové lití • sublimace • destilace • zonální rafinace • procesy elektrotransportní

1.5 Příprava materiálů v monokrystalickém stavu Materiály s monokrystalickou mikrostrukturou se připravují pomocí různých technologií, jako např. níže uvedené, z nichž některé jsme si již definovali a k některým se vrátíme v dalších kapitolách: • obloukové zonální tavení • horizontální tavení s levitující zónou • metody s cyklickým ohřevem • tavení s visutou zónou • růst zrna rekrystalizací • Bridgmanova metoda • Czochralski metoda • tavení s tavidlem


30


1.6 Příprava speciálních materiálů pomocí práškové metalurgie Atomizace vysokotlakým plynem (angl. High-pressure gas atomization-HPGA) (Obr. 1.22) umožňuje přípravu vysoce kvalitních práškových materiálů a slitin. Výsledný jemný a čistý prášek sférického tvaru může být podroben většímu zhutnění (větší počet částic může být kompaktován do menšího objemu) a dosáhnout tak lepších finálních vlastností.

Obr. 1.22 Sled zařízení pro přípravu speciálních materiálů pomocí práškové metalurgie: 1- tavení a rozprašování, 2- naplnění formy, 3- izostatické lisování za tepla (HIP) (Upraveno podle [14])

Systém HPGA se skládá z následujích zařízení: • Odstředivý rozprašovač plynu • Pec pro rychlou solidifikaci taveniny (solidification melt-spinning furnace) • Analyzátor velikosti částic a třídící zařízení • Zařízení pro odvod horkého plynu a pro udržování vakua • Ochranný systém s inertní atmosférou

Shrnutí pojmů kapitoly V této kapitole jsme si vysvětlili následující pojmy, které si procvičíte i v otázkách k probranému učivu. Pokud některému z nich nerozumíte, vraťte se na předcházející text. Vakuové indukční tavení, indukční tavení se studeným kelímkem, elektrostruskové přetavení, obloukové přetavení, elektronové tavení, rafinace, růst monokrystalů.

Otázky k probranému učivu 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11.

Jaký je princip ohřevu při obloukovém tavení? Jaké jsou výhody vakuového indukčního tavení? Jaké procesy probíhají při elektrostruskovém tavení? Co je principem indukčního tavení se studeným kelímkem? Jaké strukturní vady mohou vznikat při VIM? Jak určíte ztráty výkonu při ISM? Definujte princip elektronového ohřevu. Pro jaké materiály se EBM používá? Co je to metoda visuté zóny? Co ovlivní stabilitu roztavené zóny? Jaké znáte metody pro přípravu monokrystalických materiálů? ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2014

31


Použitá literatura, kterou lze čerpat k dalšímu studiu [1] Resistance Furnace. Online na http://encyclopedia2.thefreedictionary.com/Resistance+Furnace [cit.08-142013]

[2] Box Furnace Heated with Resistance Wire. Online na http://molybdenum-cn.en.made-in-china.com/ product/ZoPmLpMrHeYk/China-Box-Furnace-Heated-with-Resistance-Wire.html, [cit.08-14-2013]

[3] http://www.remixsa.pl/go.live.php/EN-H91/offer/melting-furnaces/crucible-furnaces.html [cit.08-14-2013] [4] Story: Iron and steel. Online na http://www.teara.govt.nz/en/diagram/5885/electric-arc-furnace [cit.08-142013]

[5] http://blog.keytometals.com/production-of-creep-resistant-steels-for-turbines-part-two/ [cit.08-14-2013] [6] Coreless induction furnaces. Online na http://www.alliedmineral.com/industries/foundry/ironalloys/coreless-induction-furnaces.html [cit.08-14-2013]

[7] http://www.inductionfurnace.eu/technology.php [cit.05-12-2009] [8] ALD Vacuum Technologies. Online na http://web.ald-vt.de/cms/vakuum-technologie/home/ [cit.08-202010]

[9] DAVIS, R. Metal Handbook. DESK Edition, ASM International, 1998, 1521 s. ISBN 0-87170-654-7 [10] BROIHANNE, G., BANNISTER, J. Using Cold-Crucible Melting for Titanium Precision Casting. JOM, May 2000, s.22

[11] GROSS, C. et al. Power consumption of Skull melting - Part I. Cryst. Res. Technol., 34, 1999, 3, s. 319-328 [12] KUCHAŘ, L., DRÁPALA, J. Metalurgie čistých kovů. Metody rafinace čistých látek. Nadácia R. Kammela, Košice, 2000, 185 s., ISBN 80-7099-471-1

[13] Electron

beam melting. Online na ID=CheckArticle&site=ktn&NM=341 [cit.08-20-2013]

http://www.keytometals.com/page.aspx?

[14] HIP. Online na http://www.prosessmetall.no/page/379/hot-isostatic-pressing-hip [cit.08-14-2013] [15] ASM Handbook. Vol.2, Properties and Selection: Nonferrous Alloys and Special-Purpose Material. 10th edition, ASM International, 2000, 1328 s. ISBN 0-87170-378-5


32

Příprava slitin na bázi niklu a superslitin

2. Příprava slitin na bázi niklu a superslitin Čas ke studiu: 3 hodiny Cíl • • •

Po prostudování této kapitoly budete umět

vyjmenovat metody přípravy superslitin popsat principy a parametry procesů přípravy superslitin definovat možné strukturní vady po tavení

Výklad 2.1 Technologie pro přípravu niklových slitin a superslitin Kromě komerčně čistého niklu (např. Nickel 200, 201, 205 a 270) patří mezi legované materiály na bázi niklu například slitiny typu: Monely (na bázi Ni-Cu), Permalloye (na bázi Ni-Fe), různé Incoloye (902, 903, 907 aj.), Inconely (783) nebo NILO alloys a další, které se používají v různých oblastech průmyslu například jako materiály korozivzdorné, magnetické, vysokopevnostní aj. Speciálními slitinami jsou superslitiny na bázi Co, Ni a Fe-Ni, které jsou pro své vynikající vlastnosti určeny pro specifické aplikace. Většina těchto slitin vykazuje vysokou odolnost proti creepu za zvýšených a vysokých teplot (do 800° a některé i nad 1000°C), proto se používají jako vysokoteplotní materiál v letectví, energetice, v automobilovém průmyslu apod. Většina z těchto slitin obsahuje velké množství legujících příměsí, proto vyžaduje také specifické postupy přípravy, které jsou probrány níže. V podstatě se připravují pomocí obloukového tavení v kombinaci s indukčním tavením na vzduchu, vakuovou rafinací, VIM, VAR, ESR, mechanického legování nebo atomizací na prášky (HPGA) s následným zpracováním metodami práškové metalurgie.

2.1.1 Tavení superslitin v elektrické obloukové peci Některé slitiny niklu a superslitiny, zejména na bázi Co a Fe-Ni, jsou taveny různými metodami, které je možné použít také pro nerezavějící oceli (TAB.2.1), jako například proces tavení v elektrické obloukové peci (angl. Electric Arc Furnace/Argon Oxygen Decarburization - EAF/AOD process). Proces EAF/AOD byl původně vyvinut v 60.letech 20.stol. pro účinné tavení nerezavějících ocelí s vysokým obsahem Cr (11,5 a více % Cr). U mnoha superslitin na bázi Fe-Ni se v podstatě dá hovořit jako o speciálních typech nerezavějících ocelí a ostatní, zejména na bázi Ni, vykazují vysoký obsah Cr, proto mohou být taveny obdobně jako nerezavějící oceli. V tomto případě je, jako u mnoha dalších běžných tavicích procesů, nejdražší položkou technologické operace vsázka. Musíme však podotknout, že suroviny, které se pro EAF/AOD operaci používají, patří k těm spíše levnějším než u dalších typů superslitin. Do procesu může vstupovat šrot bez předcházejícího přetavení, omezeně mohou být také použity oxidy vstupních prvků (jako např. Nb a Mo) jako náhrada za mnohem dražší elementární kovy. Tyto jmenované výhody dělají z procesu EAF/AOD nejlevnější tavicí technologii pro výrobu superslitin.

2.1.2 Vakuové indukční tavení superslitin Většina superslitin na bázi Ni a Fe-Ni nicméně obsahuje reaktivní prvky, jako jsou například hliník a titan, a proto se musí připravovat vakuově indukčním tavením (VIM). Vakuum umožňuje odstranit také škodlivé stopové prvky, nežádoucí plyny a těkavé prvky. Indukční ohřev zajišťuje promíchávání taveniny a homogenizaci, jak jsme si uvedli v kapitole 1. Po VIM se provádí odlití do tvaru ingotu nebo požadované formy. ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2014

33

Příprava slitin na bázi niklu a superslitin Tavení superslitin na bázi Co nevyžadují obecně složité vakuové procesy. Běžně je využíváno indukční tavení na vzduchu (AIM), ale pro přípravu materiálu pro další zpracování tvářením se Co superslitiny taví také pomocí VIM, VIM+VAR nebo ESR. Slitiny s obsahem Al nebo Ti (např. J1570) a Ta nebo Zr (např. MAR-M 302 a MAR-M 509) musí být taveny pomocí VIM. Vakuové tavení dalších Co superslitin mohou prostřednictvím zvýšené čistoty a řízeného složení zlepšit vlastnosti, jako např. pevnost nebo tažnost.

2.1.3 Vakuové obloukové přetavení superslitin Mnoho slitin, zejména pro tváření, je přetaveno pomocí VAR, aby bylo dosaženo vyšší čistoty a lepší licí mikrostruktury. Ingot (obvykle po VIM) tvoří katodu, která se, jakmile ve vakuu začne hořet oblouk, začne natavovat. Vznikající kapky odkapávají přes vakuum a čistí se. Roztavená slitina dopadá do vodou chlazené měděné formy. V kapalné lázni probíhá další čištění flotací pevných nečistot (oxidy, nitridy) směrem k povrchu. Ztuhlý kov má požadovanou usměrněnou strukturu. Proces VAR snižuje obsah prvků s vysokým tlakem par ve slitině. Bismut a olovo, které mohou být přítomny ve slitině dokonce i po VIM, jsou z hlediska vlivu na vlastnosti superslitin velmi nežádoucí, ale jejich obsah je možné právě pomocí VAR významně snížit. Obsah hořčíku, který je žádoucí z hlediska zlepšení tvařitelnosti a který je přidáván při přípravě pomocí VIM, je sice rovněž snížen, ale není zcela odstraněn. Srovnání souvislostí mezi elektrodou, tuhnoucím ingotem, jakož i tvarem a hloubkou solidifikační fronty u metody VAR a ESR představuje Obr. 2.1. Při VAR tuhne na stěně kelímku chlazeného vodou jako první slitina, která je ochuzena o rozpuštěný prvek. Horní část této utuhnuté vrstvy je vytvořena z taveniny, která vystříkla z roztavené lázně, a je nazývána „koruna“ (angl. crown). Poté, co je koruna znovu roztavena pokračující frontou roztaveného kovu, vrstva ochuzeného kovu zůstává na vnější straně ingotu a tvoří tzv. šelf (angl. shelf). Při přetavování přejdou oxidy a nitridy obsažené ve VIM elektrodě přes horní část roztavené lázně do šelfu. Vzdálenost mezi stěnou elektrody a stěnou kelímku tvoří mezikruží (angl. annulus), které je důležitým parametrem procesu. Vzdálenost mezi spodní částí elektrody a horní částí roztavené lázně představuje obloukový prostor. Mezi ingotem a vodou chlazeným kelímkem vzniká při tuhnutí vlivem smršťování prostor, do kterého se zejména u slitin citlivých na segregaci zavádí plynné He pro lepší přenos tepla, a tím snížení hloubky roztavené lázně. Ze schématického srovnání můžeme vidět, že uvolněné teplo se koncentruje v blízkosti horní části roztavené lázně. VAR je tedy proces s nízkou tepelnou setrvačností a každá změna v příkonu vyvolá rychlou odezvu (změna ve tvaru lázně). Vady v licí struktuře po VAR: 1. Tmavé skvrny 2. Bílé skvrny 3. Dendritická segregace Tmavé skvrny nejsou jediné strukturní vady spojené se sekundárním tavením, i když patří mezi ty nejzávažnější. Segregace spojená s ochuzením o legující prvek se projevuje při makroleptání jako diskrétní bílá skvrna a může mít několik různých důvodů. Nejčastějším mechanismem vzniku je protnutí šelfu obloukem. Kousky šelfu, které skápnou do lázně, nemusí být úplně roztaveny a tvoří tzv. „drop-in“ vady. Důsledkem tohoto jevu je výskyt oblastí s chemickým složením šelfu, které mohou rovněž obsahovat tenké vrstvy oxidů nebo nitridů. Dalším možným mechanismem vzniku bílých skvrn může být vkápnutí dendritů z porézních oblastí elektrody. Pokud je elektroda popraskaná, mohou spadnout do lázně dokonce kousky větší než dendrity. Světlé skvrny pak už nejsou diskrétním útvarem, ale obsahují rovněž tmavé oblasti (zbytková licí struktura), takže tyto velké komplexní oblasti jsou nazývány dendritické bílé skvrny. Ačkoli optimalizace VAR procesu může minimalizovat četnost výskytu diskrétních bílých skvrn, nemůže být v důsledku vnitřní nestability oblouku vzniku bílých skvrn úplně zamezeno. Konstrukce ze součástí vyrobených z materiálu přetaveného VAR procesem musí brát v úvahu četnost výskytu bílých skvrn danou procesem nebo typem slitiny.


34

Příprava slitin na bázi niklu a superslitin Kontrola a řízení procesu se provádí podle dvou různých kritérií: 1. hloubka a tvar lázně (kontrola solidifikační struktury) 2. stabilita oblouku (kontrola vzniku nežádoucích vad). Hloubka a tvar lázně jsou řízeny regulací přívodu a odvodu tepla. Přívod tepla je určen rychlostí tavení elektrody, která je monitorována a měněna v krátkých časových intervalech změnou tavicího proudu (řízení rychlosti tavení). Při tavení může být případně udržována střední rychlost tavení pomocí konstantní proudové intenzity. Odvod tepla závisí na poměru povrch/objem ingotu (velikost ingotu), který je taven. Větší ingoty hůře odvádějí teplo (nízký povrch/objem) a musí být taveny přiměřeně pomaleji tak, aby se zamezilo vzniku velkých oblastí tavenina+solidus, a tím vzniku nepřijatelných pozitivních segregací. Vysoké rychlosti tavení mohou podpořit při dané velikosti ingotu pozitivní segregaci, naopak příliš pomalé natavování může vést ke vzniku strukturních jevů spojených s ochuzením o rozpuštěný prvek. Mechanismus vzniku solidifikačních bílých skvrn není ještě zcela vysvětlen, protože se liší od diskrétních bílých skvrn, popsaných výše. Tyto útvary nedoprovází vady drop-in pocházející ze šelfu nebo elektrody, a neobsahují tedy vrstvy oxidů nebo nitridů. Solidifikační bílé skvrny jsou rovněž velmi vážné vady materiálu, protože omezují možnosti řídit růst zrn v následujícím procesu. Stabilita oblouku se aktivně řídí pomocí vzdálenosti oblouku při tavení elektrody, kdy mezikruží je konstantní pro daný standardní proces. Při tavení superslitin se oblouková vzdálenost udržuje jako konstantní, elektroda se ponoří buď rychle, anebo pomalu (pístový pohon) v souladu se změnami napětí, které probíhají, když se vlivem změny obloukové vzdálenosti mění odpor systému. Moderní řídící systémy pro superslitiny většinou nepoužívají napětí pro řízení vzdálenosti oblouku, ale spíše pro řízení zkratové frekvence odkapávání (angl. drip short frequency-DSF). Zkrat při odkapávání způsobuje výkyvy napětí, které se objevují, jakmile je kapka roztaveného kovu ve styku jak s elektrodou, tak s lázní taveniny. Počet zkratů za daný časový úsek je přímo úměrný vzdálenosti oblouku (vztah mezi vzdáleností oblouku a DSF není nezávislý na rychlosti tavení). Pasivní řízení stability oblouku je prováděno řízením mezikruží a řízením kvality tavné elektrody. Elektrody připravené VIM obsahují obvykle pórovitost a malé obsahy zbytkových nečistot, které mohou destabilizovat oblouk. Proces VIM a odlévání elektrod tedy hrají významnou úlohu při zajištění stability oblouku u VAR a omezení vzniku nežádoucích strukturních vad v superslitinách.

2.1.4 Elektrostruskové přetavení superslitin Elektrostruskové přetavení superslitin probíhá obdobně jako pomocí VAR, pouze roztavená lázeň je zakryta vrstvou strusky o tloušťce 10 cm (vápenec CaCO3, alumina Al2O3 a fluorit (kazivec) CaF2). Ingot vyrobený metodou VIM tvoří elektrodu, která je v kontaktu se struskou s velkým elektrickým odporem, zahřívá se a taví, teplota přesahuje teplotu tavení kovové elektrody. Špička elektrody se natavuje, kov odkapává přes strusku do vany s taveninou na dně a slitina se takto rafinuje. U slitin pro kritické aplikace se takové přetavení provádí dva a více krát. Rychlost tavení je řízena pomocí příkonu a uvolnění tepla volbou velikosti ingotu. Zajištěním rovnováhy mezi parametry tavení a tuhnutí může být zachována hloubka a úhel oblasti likvid+solid (l+s), takže se neobjevují nežádoucí segregační vady v odlitku. Při ESR nedochází k odstranění prvků s vysokým tlakem par, takže Mg můžeme udržet při vyšších obsazích než je tomu u VAR (což má příznivý vliv na tvařitelnost za tepla). Příznivým účinkem na tvařitelnost je rovněž odstranění síry pomocí chemické reakce při procesu. Závažné změny ve složení mohou ale proběhnout při reakcích reaktivních kovů, zejména Al a Ti, se složkami strusky. Oxidy, které jsou obsaženy v elektrodě, se při přetavení účinně odstraní a ingot je obvykle s vyšší čistotou než u VAR. Struktura ingotu je při tuhnutí řízena stejnými zákonitostmi jako u VAR, ale výrazný rozdíl oproti VAR představuje charakter přenosu tepla (přes oxidický povlak ingotu) a existence tepelné kapsy (roztavená struska) v horní části ingot/roztavená lázeň. Již zmíněné schéma na Obr.2.1 znázorňuje vztahy mezi ESR elektrodou, tuhnoucím ingotem a tvarem a hloubkou roztavené lázně. Charakteristickým rysem tuhnutí při ESR je, že mezi povrchem ingotu a stěnou kelímku se vytváří oxidická blanka. Obdobně jako u VAR i u tohoto procesu vzniká mezi stěnou kelímku a stranou elektrody tzv. mezikruží (angl.annulus). Velmi důležitý parametr procesu je hloubka struskové lázně, pomocí které se řídí elektrický odpor systému. Hloubka ponoření elektrody do strusky ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2014

35

Příprava slitin na bázi niklu a superslitin představuje parametr, který ovlivňuje tvar roztavené lázně. Uvolněné teplo při procesu ESR je mnohem větší než v případě VAR (Obr.2.1), avšak vlivem izolačních vlastností struskového povlaku ingotu je odvod tepla méně účinný než u VAR. Proto je ESR proces s vysokou tepelnou setrvačností a pomalou reakcí na změny v příkonu z hlediska změny tvaru lázně. Přítomnost struskového povlaku na ingotu zlepšuje nejen kvalitu povrchu ingotu, ale rovněž významně omezuje přítomnost šelfové vrstvy ochuzené o rozpuštěné prvky. Oxidické částice z elektrody jsou rozpuštěny ve strusce a neshlukují se na povrchu ingotu. Pokud se netvoří na povrchu ESR ingotů šelf, pak i vznik nežádoucích vnitřních vad (bílé skvrny) je omezen. Avšak vnitřní vady v elektrodě mohou být zdrojem vzniku bílých skvrn v utuhnutém ingotu po ESR. Základní rozdíly mezi ESR a VAR technologií, které jsou uvedeny na Obr.2.1, je možné shrnout následovně: 1) ESR lázeň je hlubší a ve tvaru V na rozdíl od VAR lázně s U tvarem. 2) Hlubší lázeň podporuje vznik tmavých skvrn, což může být řízeno pomocí menší velikosti ingotu. Proto je maximální velikost ESR ingotu vždy menší pro jakékoli ESR zařízení ve srovnání s VAR.

Obr. 2.1 Schématické srovnání procesů tavení VAR (vlevo) a ESR (vpravo) (Upraveno podle [1])

Kontrola a řízení procesu ESR se provádí podle dvou různých kritérií: 1. hloubka a tvar lázně (kontrola solidifikační struktury) 2. vznik dostatečné vrstvy strusky na ingotu. Obdobně jako u VAR jsou i v tomto případě hloubka a tvar lázně primárně řízeny rychlostí tavení (příkonem). ESR proces se provádí s kontinuálním nastavováním rychlosti tavení, tak aby byla udržena stejná rychlost tavení. Vlivem vysoké tepelné setrvačnosti procesu, jak jsme si zmínili na předchozí straně, je reakce na změny v příkonu pomalejší než u VAR, takže dochází u rychlosti tavení k větším výkyvům. Sekundární řízení hloubky a tvaru taveniny se provádí pomocí stabilně mělkého ponoru elektrody do strusky. Přechod kapek roztaveného kovu přes strusku ovlivní rezistivitu strusky, a tím i pracovní napětí systému. Proto je pracovní napětí dáno jako pásmo hodnot. Rozpětí tohoto pásma se nazývá kolísání napětí. Ponor elektrody je přímo úměrný tomuto kolísání napětí, tzn. že elektroda se pomocí pístového držáku posouvá tak, aby napětí nepřesáhlo stanovené pásmo kolísání. Tvorba dostačující vrstvy strusky na ingotu není během tavení řízena aktivně, ale pomocí výběru vhodných parametrů, jako je rychlost tavení, hloubka roztavené lázně a výběr složení strusky. Vyšší rychlosti tavení umožní sice získat lepší povrchy ingotů, avšak vysoké rychlosti tavení zvětšují hloubku roztavené lázně a posunují proces blíže k podmínkám pro vznik tmavých skvrn. Proto je pro proces kritické vybrat správné a vyvážené parametry. ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2014

36

Příprava slitin na bázi niklu a superslitin Strusku tvoří zejména již zmíněný fluorid CaF2 s přídavkem oxidů CaO, MgO, a Al2O3, které snižují teplotu tavení strusky a mění její rezistivitu. Komerčně čistý CaF2 ale obsahuje vždy také určité množství SiO2. Během tavení slitin s obsahem Ti dochází k reakci mezi Ti a SiO2 ze strusky, struska se obohacuje o TiO2, naopak ve slitině roste obsah Si, dokud se neustaví rovnováha. Pro minimalizaci takových nežádoucích změn jsou některé komerční strusky záměrně obohaceny přídavkem TiO2.

2.1.5 Kombinace procesů ESR a VAR Ze srovnání procesů VAR a ESR vyplývá, že pomocí ESR je možné zajistit čistší kov, ovšem pro VAR je typická možnost přípravy větších ingotů bez nebezpečí vzniku vnitřních vad. Potřeba větších ingotů pro kování komponentů plynových turbín vyvolala nutnost zavedení hybridního procesu: VIM+ESR+VAR (trojnásobné přetavení), jak je uvedeno v TAB.2.1. Touto kombinací se nejprve pomocí ESR připraví čistá a bezvadná elektroda pro následné přetavení. Zvýšená kvalita elektrody (ve srovnání s VIM+VAR) usnadňuje řízení VAR operace a přípravu materiálu, u kterého je vyšší jistota, že se nebudou vyskytovat segregace legujících prvků (u velkých ingotů) a bude nižší výskyt bílých skvrn u ingotů nezávisle na velikosti. Nicméně u některých moderních superslitin na bázi Ni s vysokým objemovým podílem (Vf) fáze γ′ nedokáže ani kombinace VIM+VAR nebo VIM+ESR zajistit uspokojivou strukturu pro následné tváření za tepla. Tyto superslitiny jsou tedy připravovány pomocí technologií práškové metalurgie. TAB. 2.1 Metody tavení vybraných superslitin Superslitina 600 625

706

718

925 A‐286

C‐276 Hastelloy X

Metoda tavení EAF/AOD + ESR EAF/AOD + ESR VIM + ESR VIM + VAR VIM + ESR VIM + VAR VIM + ESR + VAR VIM + ESR VIM + VAR VIM + ESR + VAR EAF/AOD + ESR EAF/AOD + ESR VIM + ESR VIM + VAR EAF/AOD + ESR EAF/AOD + ESR

2.1.6 Další procesy pro přípravu superslitin Alternativní metodou pro přípravu Ni nebo Fe-Ni superslitin a zvýšení jejich kvality je elektronové zonální přetavení nebo rafinace (angl. Electron-beam remelting/refining - EBR). Pomocí tohoto procesu je možné snížit koncentraci nečistot a inkluzí a připravit tak kvalitní zásobní materiál pro odlévání nebo tváření. Významné změny ve slévárenství způsobilo zavedení nové technologie, známé jako rapid prototyping, která umožnila vypustit většinu kroků procesu přesného lití (na vytavitelný model). To vedlo k vysoké ceně ale ke zkrácení lhůty mezi zadáním a zpracováním výrobku. Procesy, jako jsou stereolitografie, selektivní laserové slinování (angl. Selective laser sintering -viz kapitola 12), a další 3D tiskové technologie umožňují přípravu vzorů bez nutnosti použít nákladné tradiční vosky nebo keramické vstřikovací formy. Speciální stroje mohou pomocí 3D CAD (angl. Three-dimensional computer-aided design) převést nákres do vrstev v příčných řezech a vytvořit 3D výrobky z plastu, vosku nebo polymeru. Pomocí některých procesů je možné přímo připravit trojrozměrnou keramickou formu, do které může být kov odléván. Další technologie jsou zaměřeny na přímou výrobu kovové součásti pomocí 3D CAD. ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2014

37


2.2 Krystalizace superslitin a vady v licí struktuře Tuhnutí superslitin je řízeno jako u všech ostatních slitin zákonitostmi platnými pro fázové diagramy (binární, ternární, příp. komplexnější diagramy). Licí struktura superslitin je potom tedy tvořená dendritickou mikrostrukturou a případně vadami, které jsme již diskutovali dříve: tmavé skvrny (angl. freckles) na Obr.2.2 nebo bílé skvrny (angl. white spots) na Obr.2.3. Kinetika procesu tuhnutí určuje, jaký typ mikrostruktury vzniká. Při tuhnutí začne jako první krystalizovat slitina ochuzená o rozpuštěné prvky a poté rostou obvykle dendriticky ve směru gradientu tepla a složení. U většiny superslitin se tuhnutí řídí mnohem obtížněji než u většiny běžných slitin, jako například u ocelí, slitin mědi nebo hliníku. Na rozdíl od posledně jmenovaných slitin jsou superslitiny charakteristické velkým množstvím legujících prvků s vysokými obsahy. Při tuhnutí všech superslitin se projevuje mikrosegregace, proto je důležité, aby tuhnutí probíhalo za kontrolovatelných podmínek. Solidifikační oblast obsahuje částečně tuhou a částečně kapalnou fázi. Tuhnutí probíhá dendriticky a primární dendrity obsahují nižší koncentrace prvků podporujících vznik precipitátů (Ti, Al, Nb a C), než je průměrná koncentrace v tavenině. Mezidendritické prostory jsou naopak obohaceny o tyto rozpuštěné prvky. S poklesem rychlosti ochlazování (s nárůstem velikosti odlitku) se primární dendrity a mezidendritické prostory zvětšují. Čím nižší je rychlost ochlazování a čím více je tavenina legována, tím větší jsou mezidendritické oblasti. Za určitých podmínek jsou mezidendritické Obr. 2.2 Řez odlitkem superslitiny po ESR oblasti tak velké, že se spojují a vytvářejí s výrazným výskytem černých skvrn (freckles) makroskopické vady. Díky rozdílu v hustotě (Upraveno podle [2]) mezidendritické kapaliny s vyšším obsahem rozpuštěných prvků a taveniny s nominálním složením se tyto oblasti stávají samopokračujícími kontinuálními kanály v solidifikační struktuře. Tyto kanálové vady mohou růst vertikálně (nikoli však zcela kolmo) z fronty krystalizace k mezidendritické kapalině s nízkou hustotou nebo horizontálně k mezidendritické kapalině s vysokou hustotou. Pokud je rychlost tuhnutí příliš pomalá, může rozpuštěný atom, odpuzený z prvních dendritů (primárních dendritů), vytvořit kontinuální kanály s vysokou koncentrací rozpuštěného prvku. Když tyto kanály utuhnou, koncentrace rozpuštěného prvku je příliš vysoká na to, aby byla rozpuštěna pomocí následného tepelného zpracování, a tak Obr. 2.3 Podélný řez superslitinou IN-718 vznikají kontinuální vady, tzv. tmavé skvrny. (makroleptáno) s bílými skvrnami (white spot) Struktura takové vady v odlitku superslitiny po ESR a trhlinami spojenými s výskytem těchto vad je znázorněna na Obr.2.2. Lavesovy fáze a karbidy (Upraveno podle [3]) jsou tvrdé částice, které vznikají v oblastech s vysokou koncentrací rozpuštěných prvků a výrazně snižují únavovou životnost slitiny. Struktury s těmito vadami jsou nepřípustné v případě slitin určených pro konstrukční aplikace, kdy je únavová životnost určujícím kritériem.


38


2.3 Odlévání superslitin a usměrněné tuhnutí Lopatky pro turbíny vyráběné z Ni superslitin jsou připravovány většinou přesným litím na vytavitelný model (Obr.2.4 a 2.5), které umožňuje odlévat složité vnitřní chladicí kanály a různé prolákliny a připravit přesné tvary s přesnými rozměry.

1 2 3 4

5 6 7 8

Obr. 2.4 Schématické znázornění technologie lití na vytavitelný model: 1- sestavení modelů; 2- výroba skořepin-namáčení voskových modelů do keramické břečky nebo 3- výroba skořepin -posypání voskových modelů žárovzdorným materiálem; 4- vytavování voskových modelů; 5- vypalování skořepin; 6- tavení a odlévání; 7- odstraňování keramiky; 8- oddělování odlitků z vtokové soustavy- řezání, broušení, atd. (Upraveno podle [2])

1 2

4 5 6 7

Obr.2.5 Schématické znázornění technologie lití na vytavitelný model pro lopatky: 1- příprava preformy; 2- vstříknutí vosku do preformy a vytvoření modelu; 3- sestavení celkového voskového modelu; 4- pokrytí břečkou; 5- posypání voskových modelů žárovzdorným materiálem; 6- vypalování skořepiny; 7- odlévání; 8- odstranění skořepiny; 9- řezání; 10- broušení; 11- rtg. kontrola vad (Upraveno podle [3])

8 9 10 Nejprve je připraven voskový model vstříknutím vosku do kovové duté formy (Obr.2.5), poté je na voskový model jako pozitivní replika nanesena keramika a vytvořena forma. Pokud je lopatka připravována pomocí směrové krystalizace nebo s monokrystalickou strukturou, musí být forma upravena tak, aby byl zajištěn růst požadované mikrostruktury. Na Obr.2.5 jsou znázorněny keramické formy pro odlévání několika lopatek najednou. Pro odlitky se nejprve vytvářejí voskové modely v tolika kusech, kolik je potřeba, následně se sestaví tzv. stromeček z jednotlivých kusů (sestava modelů s jednou vtokovou soustavou). Tato sestava se ponoří do keramické břečky (kaše) a vysuší za ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2014 39

Příprava slitin na bázi niklu a superslitin řízených podmínek. Odstranění vosku se provádí vypálením, vyšší pevnost keramiky se dosáhne při sintrovacích teplotách. Poté se provádí odlévání kovu, kdy formy jsou plněny přes nálitek shora a zaplňují jednotlivé lopatkové díly odspodu. Po odlití a utuhnutí probíhá odstranění keramické skořepiny, odřezání od stromečku. V případě, že odlitky obsahují ještě keramická (pozitivní) jádra (Obr.2.6), odstraňují se pomocí zásaditých chemikálií. Dále se většina odlitků pro zajištění optimálních mechanických vlastností podrobuje homogenizačnímu žíhání a precipitačnímu vytvrzení. Hmotnost odlitků se pohybuje od několika stovek gramů do několika kilogramů a jejich struktura je polykrystalická, tvořená malými náhodně orientovanými zrny. V současnosti mají lopatky mnohem komplikovanější tvary, neboť obsahují chladicí kanály, případně další požadované funkční úpravy. Orientace zrn u sloupcové nebo u monokrystalické mikrostruktury se řídí pomocí speciálních pecí, které umožňují odvod tepla, a pomocí různých filtrů, tzv. iniciačních nukleačních center (Obr.2.7). Odlitky se sloupcovými zrny nebo monokrystalickou strukturou mohou dosahovat hmotnosti od 4,5 až do 9 kg. Velkoobjemové odlitky o hmotnosti několika set kg se připravují například ze slitiny IN 718. Obr.2.6 Různá stádia výroby lopatky pro vysokotlakou turbínu Trent 800 pomocí přesného lití [2]. Vlevo: voskový model s keramickým jádrem připravený pro keramickou skořepinu. Střed: hotový odlitek. Vpravo: hotová lopatka po opracování.

Obr.2.7 Schéma zařízení pro přípravu superslitin (Upraveno podle [1]): s a) usměrněnou mikrostrukturou a b) monokrystalickou mikrostrukturou

V odlitcích jsou rovněž kontrolovány licí vady pomocí rtg. defektoskopie, mikrostruktura pomocí metalografického studia, tloušťka stěn u dutých součástí pomocí ultrazvuku a rozměrové odchylky. Nejčastějšími vadami v odlitcích superslitin bývají inkluze, hrubá zrna, napadení povrchu při chemickém odstraňování jádra, poddimenzovaná tloušťka stěn. Velkým problémem byla pórovitost odlitků součástí s velkými průměry nebo malých součástí ze slitin s velkým objemovým podílem Vf fáze γ′. U velkých odlitků ze superslitin na bázi Ni a Fe-Ni byla pro snížení výskytu pórovitosti s úspěchem využita metoda izostatického lisování za tepla (angl. ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2014

40

Příprava slitin na bázi niklu a superslitin Hot isostatic pressing - HIP), metoda práškové metalurgie pro zhutnění prášků. Výsledkem zlepšení kvality odlitků bylo zvýšení odolnosti součástí proti únavě a proti creepu. TAB.2.2 Nominální složení (v hm.%) vybraných superslitin pro odlitky s usměrněnou strukturou Slitina C První generace MAR‐M 200 Hf 0,13 0,16 René 80H 0,15 MAR‐M 002 0,15 MAR‐M 247 0,14 PWA 1422 Druhá generace 0,07 CM 247 LC 0,07 CM 186 LC 0,10 PWA 1426 0,12 René 142

Cr

Co

Mo

W

Nb

Re

Ta

Al

Ti

B

Zr

Hf

Ni

8,0 9,0 14,0 9,0 8,0 10,0 8,0 10,0 9,0 10,0

‐ 4,0 ‐ 0,6 ‐

12,0 4,0 10,0 10,0 12,0

1,0 ‐ ‐ ‐ 1,0

‐ ‐ ‐ ‐ ‐

‐ ‐ 2,6 3,0 ‐

5,0 3,0 5,5 5,5 5,0

1,9 4,7 1,5 1,0 2,0

0,015 0,015 0,015 0,015 0,015

0,03 0,01 0,03 0,03 0,1

2,0 0,8 1,5 1,5 1,5

Zb. Zb. Zb. Zb. Zb.

8,0 6,0 6,5 6,8

0,5 0,5 1,7 1,5

10,0 8,4 6,5 4,9

‐ ‐ ‐ ‐

‐ 3,0 3,0 2,8

3,2 3,4 4,0 6,35

5,6 5,7 6,0 6,15

0,7 0,7 ‐ ‐

0,015 0,01 0,015 0,005 0,015 0,1 0,015 0,02

1,4 1,4 1,5 1,5

Zb. Zb. Zb. Zb.

9,0 9,0 10,0 12,0

Usměrněná krystalizace se velmi často provádí v případě superslitin na bázi Ni. Sloupcová usměrněně krystalizovaná struktura (angl. Columnar grain directionally solidified - CGDS) je připravována pomocí usměrněného odvodu tepla uvnitř pece během etapy tuhnutí (Obr.2.7). Složení slitin, u kterých se tato operace provádí je uvedeno v TAB.2.2. U většiny slitin bylo dosaženo zlepšení vlastností, jako např. snížením modulu pružnosti ve směru rovnoběžném ke směru růstu vedlo ke zvýšení odolnosti proti tepelné únavě, odstraněním příčných segmentů hranic zrn byla zvýšena tažnost a odolnost proti creepu. Zvýšená tendence k inkluzím (jako důsledek použití Hf pro zvýšení příčné tažnosti), odděleně vzniklá zrna, změna orientace růstu zrn nebo tendence ke vzniku tmavých skvrn jsou hlavními příčinami snížené kvality produktů procesu CGDS. Tmavé skvrny, šupiny, nízkoúhlové hranice (angl. Low-angle boundaries - LAB), a nežádoucí zrna jsou licí problémy při přípravě monokrystalické struktury. Vlivem povrchových pnutí nebo příliš vysokých teplot při následném zpracování odlitků může docházet k povrchové překrystalizaci, což rovněž snižuje kvalitu odlitků.

2.4 Příprava produktů v monokrystalickém stavu Superslitiny v monokrystalickém stavu se používají pro součásti tepelných zón leteckých plynových turbín, ale také pro nosné plochy velkých průmyslových turbín. Technologie pro přípravu monokrystalické struktury je znázorněna na Obr.2.8. Pomocí zařízení s několikačetným zaškrcením (šroubovice) se slitina s primárně tuhnoucí polykrystalickou strukturou mění na monokrystal (Obr.2.9). Tuhnutí začíná na chlazené desce s přibližně šesti zrny, které rostou ve směru kolmém na chlazení, a vzniká podélná usměrněná struktura. Jakmile vstoupí zrna do šroubovice, postupně se jejich počet po jedné nebo dvou otáčkách ve spirálách zredukuje a dál pokračuje ve svém růstu pouze jedno zrno. Tento krystal zcela vyplní formu a slitina tuhne dále jako monokrystalická. Další možností přípravy monokrystalické struktury je tuhnutí s využitím zárodku (krystalu o požadované struktuře, orientaci a složení), které je však náročné na jeho předcházející přípravu. Srovnání různé výsledné licí struktury superslitin uvádí Obr.2.10, na kterém můžeme rozlišit strukturu polykrystalickou, usměrněnou a monokrystalickou. Nepřítomnost hranic zrn a vyrovnaná koncentrace legujících prvků v monokrystalech umožňuje získat specifický a drahý materiál, jehož creepové vlastnosti jsou v mnoha ohledech lepší než vlastnosti slitin z procesu CGDS. Monokrystalické (SC) superslitiny jsou často klasifikovány jako první, druhá nebo třetí generace slitin. Druhá a třetí obsahují okolo 3 hm.%, resp. 6 hm.% Re. Rhenium je sice velmi drahá příměs, ale její přídavek vede ke zlepšení creepové pevnosti a odolnosti proti únavě. Předpokládá se, že Re, které je rozpuštěno v tuhém roztoku γ, přispívá k vyšší creepové odolnosti zvětšením rozdílu (zápornější) v mřížkových parametrech obou fází γ a γ‘. Experimentálně bylo prokázáno, že se Re vyskytuje jako shluky ve fázi γ. Re může také snižovat celkovou rychlost difuze při creepu v superslitinách na bázi Ni. V TAB.2.3 jsou uvedeny koncentrace jednotlivých prvků ve třech ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2014

41

Příprava slitin na bázi niklu a superslitin generacích superslitin, na dále uvedených obrázcích 2.11 a 2.12 jsou ve sloupcových diagramech uvedeny jednotlivé legující příměsi v různých superslitinách, mezery oddělují od sebe jednotlivé generace.

Obr.2.8 Schématické znázornění usměrněné krystalizace (DS): a) typické zařízení pro DS, b) řezu zařízení pro DS s ochlazováním a růstem sloupcových zrn ve slitině, c) metody pro přípravu monokrystlické slitiny při DS (s použitím 1-spirálové formy, 2-pravoúhlé formy, 3- zárodku) (Upraveno podle [3])

Obr. 2.9 Schématické znázornění růstu monokrystalické superslitiny pomocí šroubovice (a), ve které dochází k blokování růstu zrn (b) (Upraveno podle [1])


42


Monokrystalická struktura

Rovnoosá krystalická struktura

Sloupcová krystalická struktura c)

b)

a)

Obr. 2.10 Lopatky turbíny a) rovnoosá zrna, b) zrna po směrové krystalizaci a c) monokrystalická mikrostruktura [2]

TAB. 2.3 Monokrystalické superslitiny se jmenovitým složením (hm.%) /Erikson, 1996/ Slitina První generace PWA 1480 PWA 1483 René N4 SRR 99 RR 2000 AM1 AM3 CMSX‐‐2 CMSX‐3 CMSX‐6 CMSX‐11B CMSX‐11C AF 56 (SX 792) SC 16 Druhá generace CMSX‐4 PWA 1484 SC180 MC2 René N5 Třetí generace CMSX‐10 René N6 TMS75 TMS113

Cr

Co

Mo

W

Ta

V

Re

Nb

Al

Ti

Hf

Ni

10 12,8 9 8 10 8 8 8 8 10 12,5 14,9 12 16

5 9 8 5 15 6 6 5 5 5 7 3 8 ‐

‐ 1,9 2 ‐ 3 2 2 0,6 0,6 3 0,5 0,4 2 3

4 3,8 6 10 0 6 5 8 8 ‐ 5 4,5 4 ‐

12 4 4 3 0 9 4 6 6 2 5 5 5 3,5

‐ ‐ ‐ ‐ 1 ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐

‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐

‐ ‐ 0,5 ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ 0,1 0,1 ‐ ‐

5 3,6 3,7 5,5 5,5 5,2 6 5,6 5,6 4,8 3,6 3,4 3,4 3,5

1,5 4,0 4,2 2,2 4 1,2 2 1 1 4,7 4,2 4,2 4,2 3,5

‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ 0,1 0,1 0,04 0,04 ‐ ‐

Zb. Zb. Zb. Zb. Zb. Zb. Zb. Zb. Zb. Zb. Zb. Zb. Zb. Zb.

7 5 5 8 7

9 10 10 5 8

0,6 2 2 2 2

6 6 5 8 5

7 9 9 6 7

‐ ‐ ‐ ‐ ‐

3 3 3 0 3

‐ ‐ ‐ ‐ ‐

5,6 5,6 5,2 5 6,2

1 0 1 1,5 0

0,1 0,1 0,1 0 0,2

Zb. Zb. Zb. Zb. Zb.

6 5,4 5 5,96

5,7 5,75 6 6,56

0,2 0 0 0

0,03 0,15 0,1 0,1

Zb. Zb. Zb. Zb.

2 3 4,2 12,5 3 12 2,89 11,93

0,4 1,4 2 1,99

5 8 6 7,2 6 6 5,96 5,96

Vlastnosti superslitin jsou výrazně ovlivněny také precipitáty topologicky těsně uspořádaných fází (angl. Topologically close-packed -TCP), jako např. σ nebo μ. Tyto fáze nejsou sice křehké, ale jejich precipitace ochuzuje matrici o potřebné prvky, které jsou do slitiny přidávány za určitými účely. Přídavek Re podporuje vznik TCP, takže ve slitinách s obsahem Re musí být sníženy obsahy Cr, Co, W nebo Mo, aby byla precipitace TCP potlačena. Obecně není praktické snížit obsahy všech těchto prvků, ale množství Cr je v moderních superslitinách výrazně sníženo. Cr sice chrání slitinu proti oxidaci, ale ta může být omezena také díky povlakování lopatek ochrannými povlaky.


43

Al nebo Ti (hm.%)


8 6 4 2 0

Mo (hm.%)

4 3 2 1 0

Cr (hm.%)

15 10 5 0

W (hm.%)

15 10 5 0

Obr.2.11 Obsahy prvků v superslitinách podle jednotlivých generací: Al, Ti, Mo, Cr a W [4]


44


15 Ta (hm.%)

10 5 0

20 Co (hm.%)

15 10 5 0

Hf (hm.%)

0,25 0,2 0,15 0,1 0,05 0

Re (hm.%)

8 6 4 2 0

Obr.2.12 Obsahy prvků v superslitinách podle jednotlivých generací: Ta, Co, Hf a Re [4]

Superslitiny na bázi Co je rovněž možné připravit s usměrněnou sloupcovou nebo monokrystalickou strukturou, přesto se více využívají v polykrystalické formě. Monokrystalická výroba nebyla zatím provedena. Zatím se nepředpokládá, že by došlo k výraznému posunu mechanických vlastností vlivem takových mikrostruktur.


45


2.5 Tepelně-mechanické zpracování Zpracování můžeme považovat za umění či vědu, jak přetvořit superslitinu jako materiál do konečného tvaru. Zpracování částečně závisí na legujících příměsích. Struktura litých ingotů superslitin je tvořená primárními dendrity, které jsou ochuzené o legující příměsi, a mezidendritickými prostory, které jsou naopak o legující příměsi obohacené (vliv rozdělovacího koeficientu k). Tři nejdůležitější mikrostrukturní parametry, které přímo nesouvisejí s interakcí složení/tepelné zpracování, jsou: • velikost zrn • tvar zrn • orientace zrn Velikost zrn v superslitinách se liší výrazně podle jejich určení na další zpracování, většinou jsou největší zrna u litých a nejmenších se dosahuje u tvařitelných. V předcházejících kapitolách jsme si ukázali, jak je možné ovlivnit pomocí usměrněné krystalizace výše jmenované charakteristické parametry zrn. V případě mechanického zpracování slitin vytvrzovaných stárnutím (s dostatečným obsahem Al, Ti nebo Nb) je třeba zařadit do sledu operací nejdříve tepelné zpracování. Nejprve se provádí homogenizační žíhání po delší dobu (například až 48 hodin) při teplotách blízkých teplotě počátku tavení. Velikost segregace, která má být odstraněna, se liší podle složení slitiny a způsobu tavicího procesu. Homogenizace účinně vyrovná rozdíly ve složení z mikroskopického hlediska, i když mohou zůstat zachovány určité malé zbytkové rozdíly v některých oblastech, kde vznikaly velké primární dendrity. Superslitiny pro kované součásti nebo plechy se přetavují (VAR, ESR) na sochory, které se následně kovají. Během procesu se zjemňuje a překrystalizuje licí struktura. Následné kování v zápustce umožní dále zjemnit mikrostrukturu nebo vytvarovat součást do požadovaného tvaru. Obdobně se válcují plechy z předválcovaných ingotů na požadovanou velikost. Velké úběry následného válcovacího procesu snižují nároky na kontrolu předválcované struktury ve srovnání s požadavky u předkovků. Některé slitiny se po ESR přetavení „odlévají“ přímo na bramy pro následné válcování. Tvařitelnost superslitin je primárně ovlivněna složením a sekundárně mikrostrukturou. Optimální podmínky deformace a teploty pro tváření superslitin mohou být definovány pomocí „procesních map“. Vysoký obsah síry může u superslitin zúžit vhodný procesní interval, zatímco jiné legující příměsi, jako například hořčík, mohou tento negativní účinek síry potlačit a pracovní interval rozšířit. V jakémkoli stádiu procesu se může na hranicích zrn vytvořit nepříznivá mikrostruktura, jako například tenká karbidická vrstva, která změní procesní podmínky. Kovací teploty jsou pro vybrané superslitiny uvedeny v TAB.2.4. TAB.2.4 Kovací teploty pro vybrané superslitiny Slitina A‐286 IN 901 Hastelloy X Waspalloy IN 718 Astroloy

Teplota kování (°C) 1065 1095 1095 1080 1065 1095

Kovatelnost Vynikající Dobrá až vynikající Vynikající Dobrá Vynikající Uspokojivá až dobrá

Kovací teploty některých superslitin, jako například IN-100, se mohou lišit podle toho, zda se provádí izotermické nebo superplastické kování. Pro zjemnění struktury, které zajistí zvýšení odolnosti proti nízkocyklové únavě a/nebo creepové pevnosti u výkovků, je běžně u superslitin využíváno precipitačního vytvrzení při teplotách uvedených v TAB 2.5 a TAB.2.6 (některé teploty i časy se nepatrně liší, záleží na specifikacích výrobců). Teplotní rozmezí jsou omezená, takže ne všechny legující prvky jsou během kování rozpuštěny v tuhém roztoku, což vede k uchycení hranic zrn a omezení růstu velikosti zrn (omezení pohybu hranic zrn). Vybrané podmínky a teploty kování ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2014

46

Příprava slitin na bázi niklu a superslitin musí zajistit, aby dostatečná deformace a teplota umožnila rekrystalizaci, ale zabránila precipitaci z tuhého roztoku. Struktura zrn po tomto zpracování musí zůstat zachována při tepelném zpracování výkovků buď přímým stárnutím struktury po kování, anebo stárnutím po „pseudo“ rozpouštěcím žíhání, které nesmí přesáhnout skutečnou teplotu rozpouštění pro všechny precipitáty. TAB. 2.5 Typické tepelné zpracování superslitin a cyklus stárnutí pro kované superslitiny Superslitina Na bázi Fe A 286 Discaloy N 155 Incoloy 903 Incoloy 907 Incoloy 909 Incoloy 925 Na bázi Ni Astroloy Custom Age 625 plus Inconel 901 Inconel 625 Inconel 706 Inconel 706 *C Inconel 718 Inconel 725 Inconel X 750 Nimonic 80A Nimonic 90 René 41 Udimet 500 Udimet 700 Waspaloy Na bázi Co S 816

Rozpouštěcí žíhání Teplota (°C) Čas (h) Ochlazování

Teplota (°C)

Stárnutí Čas (h)

Ochlazování

980 1010 1165‐1190 845 980 980 1010

1 2 1 1 1 1 1

Kalení do oleje Kalení do oleje Kalení do vody Kalení do vody Na vzduchu Na vzduchu Na vzduchu

720 730 650 815 720 620 775 620 720 620 730 620

16 20 20 4 8 8 12 8 8 8 8 8

Na vzduchu Na vzduchu Na vzduchu Na vzduchu V peci Na vzduchu V peci Na vzduchu V peci Na vzduchu V peci Na vzduchu

1175 1080 1038 1095 1150 925‐1010 980 980 1040 1150 1080 1080 1065 1080 1175 1080 1080

4 4 1 2 2 ‐ 1 1 1 2 8 8 0,5 4 4 4 4

Na vzduchu Na vzduchu Na vzduchu Kalení do vody B ‐ Na vzduchu Na vzduchu Na vzduchu Na vzduchu Na vzduchu Na vzduchu Na vzduchu Na vzduchu Na vzduchu Na vzduchu Na vzduchu

845 760 720 620 790 720 845 720 620 730 620 720 620 730 A 620 845 705 705 705 760 845 760 845 760 845

24 16 8 8 2 24 ‐ 3 8 8 8 8 8 8 8 24 20 16 16 16 24 16 24 16 24

Na vzduchu Na vzduchu V peci Na vzduchu Na vzduchu Na vzduchu Na vzduchu V peci Na vzduchu V peci Na vzduchu V peci Na vzduchu V peci Na vzduchu Na vzduchu Na vzduchu Na vzduchu Na vzduchu Na vzduchu Na vzduchu Na vzduchu Na vzduchu Na vzduchu Na vzduchu

1175

1

B

760

12

Na vzduchu

Poznámka: Pro zlepšení specifických vlastností lze využít alternativní zpracování. A) neumožňuje-li pec velikostí vsázky rychlý ohřev na teplotu počátku stárnutí, je doporučený řízený náběh z 590° na 730°C; B) požadované zakalení se po rozpouštěcím žíhání provádí velmi rychle pod teplotu 540°C, tak aby se zamezilo precipitaci při středních teplotách (u většiny plechů postačí ochlazování na vzduchu, pro větší průměry slitin, které nejsou náchylné na praskání, se provádí kalení do oleje nebo do vody); C) tepelné zpracování IN-706 pro tahově limitované aplikace zvyšuje tahové vlastnosti místo creepové odolnosti.


47


TAB.2.5 Typické tepelné zpracování pro precipitačně vytvrzené lité superslitiny (AC-chlazení na vzduchu, FC-ochlazování v peci, GFQ-ochlazování v peci proudem plynu, RAC-rychlé ochlazení na vzduchu) Slitina Tepelné zpracování (teplota, doba v hod./ochlazování) Polykrystalické (konvenční) odlitky B‐1900/B‐1900 +Hf 1080°C/4/AC + 900°C/10/AC IN‐100 1080°C/4/AC + 870°C/12/AC IN‐713 v litém stavu IN‐718 1095°C/1/AC + 955°C/1/AC + 720°C/8/FC + 620°C/8/AC IN‐718 + HIP 1150°C/4/FC + 1190°C/4/103MPa HIP + 870°C/10/AC + 955°C/1/AC + 730°C/8/FC + 655°C/8/AC IN‐738 1120°C/2/AC + 845°C/24/AC IN‐792 1120°C/4/RAC + 1080°C/4/AC + 845°C/24/AC IN‐939 1160°C/4/RAC + 1000°C/6/RAC + 900°C/24/AC + 700°C/16/AC MAR‐M 246 +Hf 1220°C/2/AC + 870°C/24/AC MAR‐M 247 1080°C/4/AC + 870°C/20/AC René 41 1065°C/3/AC + 1120°C/0,5/AC + 900°C/4/AC René 77 1163°C/4/AC + 1080°C/4/AC + 925°C/24/AC + 760°C/16/AC René 80 1220°C/2/AC + 1095°C/4/GFQ + 1050°C/4/AC + 845°C/16/AC Udimet 500 1150°C/4/AC + 1080°C/4/AC + 760°C/16/AC Udimet 700 1175°C/4/AC + 1080°C/4/AC + 845°C/24/AC + 760°C/16/AC Waspaloy 1080°C/4/AC + 845°C/4/AC + 760°C/16/AC Odlitky s usměrněnou strukturou (sloupcová zrna) DS MAR‐M 247 1230°C/2/GFQ + 980°C/5/AC + 870°C/20/AC DS MAR‐M 200 + Hf 1230°C/4/GFQ + 1080°C/4/AC + 870°C/32/AC DS René 80 H 1190°C/2/GFQ + 1080°C/4/AC + 870°C/16/AC Monokrystalické odlitky CMSX‐2 1315°C/3/GFQ + 980°C/5/AC + 870°C/20/AC PWA 1480 1290°C/4/GFQ + 1080°C/4/AC + 870°C/32/AC René N4 1270°C/2/GFQ + 1080°C/4/AC + 900°C/16/AC

Obr.2.13 TTT diagram pro superslitinu IN-718 – pro odlévání i tepelné zpracování (Upraveno podle [1])


48

Příprava slitin na bázi niklu a superslitin Příkladem zpracování může být výroba přímo stárnuté superslitiny IN-718. Diagram pro transformaci a precipitaci v závislosti na teplotě a času (tzv. TTT diagram, angl. Time-TemperatureTransformation diagram) pro tuto slitinu znázorňuje Obr.2.13. Diagram samozřejmě neuvádí relativní objemový podíl precipitátů. Ve slitině IN-718 je vyšší objemový podíl precipitátů fází γ′′ a δ než fáze γ′. Při nižších teplotách převládají metastabilní precipitáty γ′ a γ′′. Při teplotách nad 925°C je dominantní fází δ. Morfologie fáze δ se mění s teplotou, při teplotě okolo 925°C se vyskytuje ve formě jehlicovité Widmanstättenovy struktury, s rostoucí teplotou přechází na blokovou (více hranatou) strukturu a při deformacích za vyšších teplot (980–1010°C) fáze δ sferoidizuje. S rostoucí teplotou klesá objemový podíl stabilních precipitátů a při teplotě δ solvus dojde ke kompletnímu rozpuštění. Tváření v intervalu teplot 980° až 1010°C vede ke vzniku malého objemového podílu sferoidizované fáze δ, která ukotvením hranic zrn brání jejich růstu. V roztoku zůstává vyšší obsah niobu a umožní zpevnění precipitací fáze γ′′ při následném přímém stárnutí výkovku.

Obr.2.14 Sekvence zpracování výrobku ze superslitiny (Upraveno podle [2])

Oběžná kola pro motory s plynovou turbínou se vyrábějí opracováním superslitinových výkovků. Příprava sochorů pro kování je možná dvěma rozdílnými způsoby. Výběr sledu technologických operací závisí výrazně na chemickém složení slitiny: 1) První způsob zahrnuje klasickou ingotovou metalurgii (Obr.2.14), tedy termomechanické zpracování materiálu taveného pomocí VIM+ESR+VAR. Poté se provede homogenizační žíhání s následnou sérií kovacích operací. Tímto způsobem se připravují Waspaloy nebo IN-718. 2) Ve druhém způsobu se využívá práškové metalurgie (Obr.2.15), a to zejména pro vysoce legované superslitiny, jako např. René 95 a RR1000, u kterých by segregace vznikající při tuhnutí a vysoká mez kluzu způsobovala praskání během tepelně-mechanického zpracování. V tomto případě se pomocí VIM připraví ingoty, které se následně přetavují a rozstřikují pomocí atomizace inertním plynem na práškovou formu. Tříděním na sítech jsou odstraněny velké nekovové vměstky pocházející z procesu, což umožňuje získat poměrně vysokou čistotu produktu. Prášek se poté naplní do pouzdra, provede se odplynění a hermetické uzavření s následným izostatickým lisováním za tepla (HIP) nebo protlačováním. Výsledný sochor jde na kování. ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2014

49


Obr.2.15 Jednotlivé kroky procesu pro výrobu disku turbíny pomocí VIM, přetavení a rozprašování, lisování HIP, protlačování a kování (Upraveno podle [2])

Výskyt a množství inkluzí bude nižší u sochorů připravených pomocí práškové metalurgie, která je z hlediska sledů operací mnohem složitější a tím také cenově nákladnější, výsledný produkt bude tedy dražší než ten, který byl připravený ingotovou metalurgií.

2.6 Shrnutí vlivu procesů přípravy na vlastnosti superslitin Vlastnosti superslitin je možné řídit pomocí tří hlavních technologických procesů: 1) Tepelně-mechanické zpracování zlepšuje tahové vlastnosti a odolnost proti nízkocyklové únavě (angl. Low-cycle fatigue, LCF); 2) práškovou metalurgií se sníží výrazně velikost karbidických částic a zvýší homogenita materiálu, což vede k vyšší odolnosti proti únavě a vyšší životnosti. Tímto způsobem se například připravuje IN-100, která se nedá kovat standardními procesy; 3) řízení velikosti a morfologie zrn při lití, zvláště při usměrněném nebo monokrystalickém tuhnutí, zvyšuje odolnost proti creepu a proti únavě vlivem snížení (odstranění) příčných hranic zrn a příznivé orientaci zrn s nízkým modulem E, což umožňuje menší deformace materiálu.


50


Pro přípravu se tedy využívají procesy: 1) Tavení v elektrické obloukové peci (EAF/AOD) a přetavení pomocí ESR; 2) Vakuové indukční tavení VIM (MgO kelímky) a přetavení ESR, VAR; (Co superslitiny- možné tavení pomocí AIM); 3) Směrová krystalizace s polykrystalickým (příp. usměrněným) růstem; 4) Směrová krystalizace s monokrystalickým růstem; 5) VIM + prášková metalurgie; 6) Tepelně-mechanické zpracování.

Shrnutí pojmů kapitoly V této kapitole jsme si vysvětlili následující principy a pojmy, které si procvičíte i v otázkách k probranému učivu. Pokud některému z nich nerozumíte, vraťte se na předcházející text. EAF/AOD, VAR, VIM, ESR, usměrněná struktura, monokrystalická struktura, odlévání lopatek, bílé skvrny, tmavé skvrny, kovací teploty, homogenizace, rozpouštěcí žíhání, stárnutí, precipitace.

Otázky k probranému učivu 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11.

Proč se musí některé superslitiny tavit v ochranné atmosféře? O které slitiny se jedná? Jaké jsou základní rozdíly mezi VAR a ESR z hlediska parametrů procesu? Jak je možné ovlivňovat (řídit) procesy VAR a ESR? Jaké jsou rozdíly ve struktuře slitin připravených VAR a ESR? Jaké typy vad v superslitinách mohou vznikat? Co je příčinou jejich vzniku? Jak se může omezit jejich vznik? Jaké jsou možnosti pro přípravu monokrystalických odlitků? Která technologie zvyšuje creepové vlastnosti superslitin? Které tři základní technologie se využívají pro optimalizaci vlastností superslitin?

Použitá literatura, kterou lze čerpat k dalšímu studiu [1] ASM Specialty Handbook: Nickel, Cobalt, and Their Alloys Edited by J.R. Davis, ASM International, 2000, s. 362-370. ISBN 0-87170-685-7

[2] REED, R.C. The Superalloys. Fundamentals and Applications. Cambridge University Press. 2006. 372 s. ISBN 0-521-85904-2

[3] DONACHIE, M.J, DONACHIE, S.J. Superalloys. A technical guide. 2nd edition, ASM International, 2002, s. 41-77. ISBN 0-87170-749-7

[4] BHADESHIA, H.K.D.H. 1st, 2nd and 3rd Generation Single-Crystal Nickel Based Superalloys Online na http://www.msm.cam.ac.uk/phase-trans/2003/Superalloys/SX/SX.html [cit.05-12-2005]

[5] DAVIES, J.R. ASM Speciality Handbook: Heat-Resistant Materials. ASM International, 1997, s.591 ISBN-13: 978-0871705969

[6] DAVIS, R. Metal Handbook. DESK Edition, ASM International, 1998, 1521 s., ISBN 0-87170-654-7 [7] ASM Handbook. Vol.2, Properties and Selection: Nonferrous Alloys and Special-Purpose Material. 10th edition, ASM International, 2000, 1328 s. ISBN 0-87170-378-5

[8] ERIKSON, G. L. Superalloys. 1996, eds. Kissinger et al., TMS-AIME, s.35. ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2014

51

Příprava slitin na bázi titanu

3. Příprava slitin na bázi titanu Čas ke studiu: 2 hodiny Cíl • • • •


definovat reaktivitu titanu popsat metody přípravy titanových slitin vyjmenovat výhody přípravy titanových slitin pomocí ISM vyjmenovat možné vady v Ti slitinách a příčiny jejich vzniku

Výklad 3.1 Výroba ingotového titanu Titan má vynikající vlastnosti, které mu umožňují použití v aplikacích, kde jiné kovy nevyhovují: letectví, kosmický průmysl chemický průmysl a vysokopevnostní konstrukce. Během posledních dvou desetiletí se titan postupně stal běžným technickým kovem. Překážkou v masivnějším rozšíření v průmyslu zůstává jeho relativně vysoká cena, neboť i v litém stavu je několikanásobně dražší než oceli. Pro výrobu všech titanových poloproduktů, jakož i pro legování speciálních ocelí stabilizovaných titanem je základním materiálem titanová houba spolu s určitou dávkou recyklovaného materiálu. Znečištění z Krollova procesu (redukce chloridu Ti hořčíkem) je možné snížit několikanásobným přetavením houby, odstraní se také těkavé nečistoty (chloridy) a změní se morfologie kovu, případně je možné už během přetavování dodat legující příměsi pro přípravu slitiny titanu. V závislosti na typu tavicího procesu mohou být připraveny odlitky, ingoty nebo bramy s požadovanou kvalitou pro další zpracování. V prvním kroku je titanová houba (o hustotě 1,2–3 g.cm-3) předběžně zhutněna hydraulickým lisováním. Tyto výlisky jsou následně spojeny do elektrody pro tavicí proces. Pro specifická složení slitin jsou výlisky navíc legovány předslitinami nebo prvky. Do výlisků mohou být rovněž přidány malé kousky odpadního materiálu. Kvůli vysoké afinitě titanu ke kyslíku musí být výlisky svařeny do finální odtavné elektrody v komoře plazmového svařování při nízkém tlaku argonu. Svařováním se připravují elektrody o hmotnosti až 13 tun. Elektrody jsou v běžném případě dvakrát přetaveny ve vakuové obloukové peci. Mezi elektrodou a kovovými pilinami na vodou chlazeném dně kelímku se zažehne oblouk. Vysoká energie oblouku natavuje elektrodu, ta se spotřebovává a v kelímku vzniká ingot. Proces probíhá ve vakuu, teplota tavení je řízena počítačově a data tavicích procesů jsou ukládána z důvodu přípravy materiálů pro speciální nebo kritické aplikace. TAB.3.1 Metody tavení a odlévání slitin titanu Metoda tavení EBM (vysoké vakuum) DESU (tlakové nebo vakuové) VAR (samotavná elektroda‐ingot) KIC ( indukční tavení se studeným kelímkem) Plazmové tavení

Speciální charakter Znovuvyužití vsázky, možná změna slitiny Možná recyklace Ti odpadu

Přehřátí

‐

Vzácně

Ingoty dle požadavků

Ne

Typické tavicí vybavení

V podstatě ano

Úvodní fáze, produkce malých součástí

Ano

Přetavení/rafinace

Znovuvyužití vsázky, možná změna slitiny Znovuvyužití vsázky, možná změna slitiny

Ano

Použití Vzácně (odpařování legujících prvků)


52

Příprava slitin na bázi titanu Poloprodukty ve formě bram se připravují rovněž pomocí dalších metod (TAB.3.1), např. pomocí elektronového nebo plazmového tavení, indukčního nebo obloukového tavení se studeným kelímkem. Pro kritické aplikace (nejvyšší kvalita nebo disková kvalita pro kosmický průmysl) musí být konečné přetavení provedeno ve vakuové obloukové peci.

3.2 Tavení a odlévání slitin titanu Slitiny titanu jsou tak reaktivní s kyslíkem, dusíkem, vodíkem a uhlíkem, že musí být taveny, odlévány a ochlazovány pouze ve vakuu nebo v inertní atmosféře. Titan a slitiny reagují i s materiálem kelímků, takže jsou vyráběny v měděných kelímcích chlazených vodou, tak aby nedošlo k jejich natavení při teplotě roztaveného titanu (slitiny), tedy okolo 1700°C. Pokud by totiž došlo ke kontaktu roztaveného titanu a chladící vody, hrozí velmi vážná exploze v pecním prostoru. Z tohoto důvodu jsou tavicí agregáty pro titanové slitiny složitá inženýrská zařízení z hlediska zajištění bezpečnosti.

3.2.1 Příprava slitin pomocí VAR Vakuové obloukové přetavení (VAR) vyžaduje vznik oblouku mezi elektrodou z Ti slitiny a kousky té samé slitiny (konce elektrod, apod.). Elektroda se rychle taví a při dostatečném množství roztaveného kovu je vytažena, kelímek je natočen na odlití kovu do formy. Celý proces tavení probíhá ve vodou chlazeném měděném kelímku. Odlévání musí být provedeno do speciálních nereaktivních forem, které jsou drahé vlivem použitých speciálních oxidických kelímkových materiálů (typicky zirkonia ZrO2). Odlévání titanu je velmi obtížné, často je nutné podstatné přepracování a zušlechtění odlitků. Využití materiálu je nízké, neboť recyklace vratného materiálu (nálitky a defektní odlitky, které lze jinak běžně přetavovat) a odpadu je obtížná. Srovnání metody VAR s tavením ISM je uvedeno v TAB.3.2. Odtavné elektrody jsou v podstatě sochory nebo výkovky, které jsou velmi nákladné ve srovnání s titanovým šrotem nebo vratným odpadem. Dokonce Ti elektrody připravené z vratného odpadu jsou ve srovnání s ním mnohem dražší, protože pro jejich přípravu je nutná náročná operace svařování na vhodnou (požadovanou) elektrodu. Kvalita a čistota vratného odpadu je přísně kontrolována, pokud byl například použit k řezání autogen (řezání plamenem), pak tento šrot již nemůže být pro výrobu elektrody použit. Důvodem je přítomnost N a C v oblastech řezu, které se při tavení nepodaří vždy odstranit a které mohou být příčinou vzniku vad po přetavení. Některé Ti materiály, jako například pro rotory, mohou být přetavovány třikrát. Pro zajištění homogenity a bezvadnosti ingotů se monitorují následující parametry procesu: 1) Vakuum – nesmí být žádná netěsnost, která by umožnila průnik vody nebo vzduchu, a tím kontaminaci kyslíkem, dusíkem, případně vodíkem (navíc, pokud se nezabrání kontaktu s vodou, hrozí nebezpečí výbuchu pece). 2) Rychlost tavení – řídí se velikost (hloubka) roztavené lázně na horní části ingotu. Podle typu slitiny se liší i náchylnost ke vzniku zatuhnutých segregací. Optimalizace procesu závisí na zkušenostech, například pro slitiny Ti-17 nebo Ti-10V-2Fe-3Al, které jsou náchylné na segregace, je běžné snížit průměr ingotu na 75 cm a tavit nižší rychlostí 5-6 kg/min. (oproti 8-10 kg/min.), s příkonem 200275 kVA (oproti 400-500 kVA). 3) Míchání taveniny – většina VAR pecí je vybavena elektrickými cívkami na horní straně ingotové kokily, což umožňuje vytvořit elektromagnetické pole, které zajistí míchání taveniny a její vyšší homogenitu. Tato doplňková úprava zařízení se však liší podle typu slitiny a podle výrobce. 4) Poslední stádium tavení – jakmile se začíná tavit poslední část ingotu (25-35%), snižuje se rychlost tavení, a to v několika postupných krocích, což minimalizuje intenzivní tvorbu staženin a dalších možných vad (viz kap. 3.2.3) při horním povrchu ingotu, a tím také ztrátu materiálu při dalším zpracování nebo poškození finálního produktu. Optimalizace je, jako v předcházejícím případě, závislá na zkušenostech obsluhy (taviče). Nevýhody VAR • Ti elektrody jsou drahé, zahrnují vysokou cenu Ti ingotů nebo výkovků, případně vysoké náklady

na výrobu elektrod z certifikovaných odpadů nebo vratných materiálů. ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2014

53

Příprava slitin na bázi titanu • Nestandardní slitiny vyžadují elektrody z předslitiny, výroba nestandardních slitin je obtížná a

drahá. • Vodou chlazený kelímek omezuje velikost přehřátí kovu, což má vliv na tekutost kovu a obtížné

zatékání do tenkostěnných odlitků. • Nejvyšší teploty je dosaženo, když oblouk zasáhne kov, v roztaveném kovu však vznikají vysoké

teplotní gradienty. To má vliv na plnění formy, v tuhnoucím odlitku vznikají malé teplotní gradienty. • Neprobíhá míchání, což ovlivní výrazně homogenitu složení roztaveného kovu a rozložení teplot v tavenině. I přes uvedené nevýhody se v průběhu doby začaly vyrábět touto metodou stále větší rozměry ingotů Ti a slitiny Ti-6Al-4V a v současnosti se běžně připravují ingoty o průměru 100 cm a o hmotnosti 10-15 tun. Jiné slitiny titanu je poměrně obtížné přípravit pomocí VAR, protože legující prvky mají tendenci při tuhnutí segregovat a v ingotu vznikají vady. Problém vzniku vad je sice možné řešit zmenšením rozměrů ingotu, ale to prodražuje proces výroby produktu z Ti materiálu. Velké ingoty jsou mnohem méně nákladné ve srovnání s menšími, protože jejich zpracování na finální výrobek vyžaduje menší ztráty.

3.2.2 Příprava slitin pomocí ISM Poměrně novou metodou při přípravě slitin titanu je tavení se studeným kelímkem (ISM), kterou jsme si blíže probrali v kap.1. Na proces ISM může navazovat buď odlévání s výsledným produktem ve formě odlitků, které se dále mohou tepelně nebo tepelně-mechanicky zpracovávat, anebo následné rozstřikování taveniny v plynu (angl. Crucible titanium gas atomiser-TGA), výsledným produktem je práškový Ti. Srovnání metody VAR s tavením ISM je uvedeno v TAB.3.2. Proces TGA začíná navážkou buď elementárních vstupních surovin, nebo předslitiny do vodou chlazeného mědeného kelímku ve vakuové indukční peci, jak uvádí schéma na Obr. 3.1. Indukční ohřev zajistí intenzivní míchání roztaveného materiálu a tavenina je homogenní. Před započetím rozprašování (atomizace) je krusta („kelímek“ z vlastní tavené slitiny) uprostřed dna lokálně natavena zvýšením příkonu na sekundární indukční cívce. Tekutý kov se odlévá spodem přes kovovou trysku a volně dopadá rozstřikovací hubicí do proudu vysokotlakého plynu. Síla rozprašovacího média rozstřikuje proud taveniny na drobné kapičky, které při pádu přes chladicí věž rychle tuhnou na práškové částice. Výsledný prášek má sférický tvar a teoreticky je bez segregací. Práškové částice jsou po dopadu na dno chladící věže vedeny do cyklónového oddělovače a jsou shromažďovány v chlazené sběrné nádobě. Všechny vnitřní povrchy TGA zařízení jsou z vysoce leštěné austenitické oceli, což usnadňuje čištění v jakémkoli stádiu změny složení slitin, takže nedochází ke kontaminaci mezi jednotlivými připravovanými materiály. Všechny součásti TGA zařízení směrem dolů od víka taveniny jsou uzavřeny v čisté přetlakové komoře vybavené vysoce účinnými filtry, které zabraňují kontaminaci ze vzduchu. V přilehlých částech jsou čisté prostory se zařízeními pro třídění a mísení s následným zpracováním prášku. Výhody použití ISM • Schopnost natavit skoro všechny slitiny Ti, metoda byla použita pro odlití více než 3 000 různých reaktivních slitin, nejen čistého Ti. • Vsázka může být v jakékoli formě: ingoty, desky, trubky, houba, prášek, vratný odpad. Ideální vsázka – naštípané destičky ze šrotu, který představuje vysoce kvalitní vstupní surovinu za cenu šrotu. Typicky 30% vratný odpad, 70% primární surovina. • Není nutné připravovat materiál v podobě elektrody, protože vsázka je tavena účinkem magnetického pole. • Měděný kelímek chlazený vodou umožňuje více než 10 tisíc ohřevů (taveb) – jeden výrobce hlásil více než 100 tisíc ohřevů. • Běžně se provádí 100 kg tavby Ti a jeho slitin. Uvažuje se i o vyšších hmotnostech. • Ideální pro malé vsázky (např. pro výzkum) s odlitky okolo 1 kg.


54

Příprava slitin na bázi titanu • Lze řídit obsah kyslíku: do taveniny může být přidáván TiO2, čímž je možno řídit pevnostní charakteristiky odlitků (vyšší obsah O zvyšuje pevnost Ti). Odlitky s reprodukovatelným obsahem kyslíku u různých taveb. • Umožňuje větší volnost v navážkách a legování; lze přidávat materiál přímo do taveniny, což umožňuje zabránit propalům legujících prvků (např. prchavý Mn aj.), nebo držet materiál v roztaveném stavu po delší dobu, tak aby se rozpustily vysokotavitelné legující kovy (W, Ta). • Vzniklá tenká tuhá vrstva (krusta) na povrchu kelímku může být rychle odstraněna, což zaručuje flexibilitu v přípravě různých slitin, např. lze provést 120 taveb několika různých slitin za 18 hodin a jeden cyklus i s odlitím může trvat 6 minut. • Příkon umožňuje rychlé tavení vsázky: 20 minut pro 30 kg a 35 minut pro 100 kg. • Neustálé promíchávání vlivem vířivých proudů umožní homogenní rozdělení koncentrací a teplot v tavenině. • Vyšší přehřátí taveniny (oproti VAR) a homogennější teplotní rozdělení usnadňuje odlévání. • Možnost přesného lití. TAB.3.2 Srovnání vybraných výrobně-ekonomických ukazatelů procesů VAR a ISM pro slitinu Ti-6Al-4V Metoda Počet pracovních dnů/rok Počet pracovních hodin/den Počet pracovních hodin/rok Využitelnost Průměrný čas cyklu Počet taveb/den Počet taveb/rok Odlévací hmotnost Tavicí hmotnost Spotřeba materiálu/rok Náklady na zásoby pro tavbu Náklady na vratný odpad Hmotnost elektrody Využití odpadu Primární surovina Počet taveb/elektrodu Hmotnost primární tavby/cyklus Hmotnost recyklace/cyklus Hmotnost primární tavby/rok Hmotnost recyklace/rok Náklady na primární tavbu/rok Náklady na recyklace/rok Celkové náklady na materiál/rok Náklady na materiál/cyklus Investiční náklady Doba amortizace Úroky Kapitálové náklady/rok Kapitálové náklady/cyklus Celkové náklady/cyklus Kusy/tavba Výtěžnost Náklady/kus Kapacita/rok

VAR 230 24 5520 82% 7,75 min. 152,32 35 034 15 kg 15,3 kg 536 021 kg 15,0 USD/kg 5,0 USD/kg 129 kg 30% 70% 12 10,71 kg 4,59 kg 375 215 kg 160 806 kg 5 628 221 USD 804 032 USD 6 432 253 USD 183,60 USD 1 290 000 USD 2 roky 8% 696 600 USD 19,88 USD 203,48 USD 15 85% 15,96 USD 446 684 kg

ISM 230 24 5520 82% 6,0 min. 196,8 45 264 7,3 kg 7,5 kg 339 480 kg 8,25 USD/kg 3,0 USD/kg ‐ 40% 60% ‐ 4,50 kg 3,00 kg 203 688 kg 135 792 kg 1 680 426 USD 407 376 USD 2 087 802 USD 46,13 USD 1 100 000 USD 2 roky 8% 594 000 USD 13,12 USD 59,25 USD 11 85% 6,34 USD 423 238 kg


55


Obr.3.1 Proces TGA pro přípravu práškového materiálu z titanu nebo jeho slitin [4]

Metody lití Zatímco pro většinu kovů a slitin mohou být mechanické vlastnosti odlitků nižší než u kovaných produktů, v případě titanových odlitků jsou vlastnosti srovnatelné a v některých případech dokonce vyšší než u výkovků. Zejména vlastnosti spojené s šířením trhliny a creepovou odolností jsou vyšší u titanových odlitků, proto se jimi nahrazují tvářené součásti. Chemické složení a mechanické vlastnosti čistého Ti a běžné slitiny Ti-6Al-4V používaných na odlitky jsou uvedeny v TAB.3.3. TAB.3.3 Chemické složení a mechanické vlastnosti vybraných Ti odlitků Prvky (hm.%) C (max.) H (max.) N (max.) O (max.) Fe (max.) Al V Ostatní (každý max.) Ostatní (celkem max.) Mez pevnosti v tahu (min.) (MPa)

Čistý Ti (ASTM B367‐C3) 0,10 0,01 0,05 0,35 0,30 ‐ ‐ 0,10 0,40 448

Ti‐6Al‐4V (ASTM B367‐C5) 0,10 0,01 0,05 0,25 0,40 5,5‐6,75 3,5‐4,5 0,10 0,40 896

Při odlévání titanových odlitků se vyskytují ale některé problémy, které snižují výhody jejich použití. Jak už bylo uvedeno výše v kap.3.2.1, technologie VAR, která se v případě odlévání Ti velmi často používá, má některá omezení, z nichž významné je prodražení procesu vlivem přípravy odtavné elektrody, dalším je velmi malé přehřátí taveniny před litím. Po natavení požadovaného množství slitiny se zbylá elektroda rychle vytáhne a kelímek je nakloněn pro lití kovu do formy. Tavení probíhá ve vodou chlazeném kelímku, takže Ti tavenina není dostatečně přehřáta, aby byla zajištěna dobrá slévatelnost. Určité přehřátí taveniny je dokonce pouze ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2014 56

Příprava slitin na bázi titanu v oblastech blízkých samotnému oblouku navrchu roztavené lázně. Kov, který přichází do formy jako první, má vyšší teplotu než ten, který je litý jako poslední. To vede k nedokonalému solidifikačnímu profilu. Navíc nutnost používat pro VAR předlegované elektrody zvyšuje obtíže a náklady pro možnost využítí odlévání i pro nestandardní typy slitin. Použití klasických forem vede k nepřijatelnému povrchu odlitků a velké pórovitosti. Dále vzniká poměrně silná reakční vrstva, která je křehká, tvrdá a obtížně obrobitelná, což může vést k iniciaci a šíření trhliny ve vysokopevnostních slitinách (např. Ti-6Al-4V). Proto je výhodnější přesné lití (s vytavitelným modelem). Tradiční materiály na formy používané pro jiné slitiny, jako je Al2O3SiO2, nejsou pro lití Ti a jeho slitin vhodné. Roztavený Ti (slitina) reaguje s oxidy, rozpouští v sobě Al, Si i kyslík. Slitina Ti tedy spotřebovává formu a v extrémním případě může dojít k rozlití Ti do pecního prostoru. Forma se tedy připravuje ze speciálních, vysoce stabilizovaných hmot: ZrO2, ThO2 a Y2O3. Obsah popele ve vosku šablony musí být řízený, protože popel (uhlík) způsobí kompletní zničení odlitku. Další možné materiály pro formy při odlévání jsou uvedeny v TAB.3.4. Tavenina Ti má nízkou tekutost, takže se v odlitcích při klasickém gravitačním nebo protigravitačním lití (Obr.3.2, 3.3a) vyskytují vady následkem smršťování, naplynění nebo nezatékání taveniny, proto je nutné a výhodné použít např. odstředivé lití (Obr.3.3b). Možnou optimalizaci vlastností je možné dosáhnout také pomocí usměrněného tuhnutí po VIM litím do formy v zóně s odporovým ohřevem (Obr.3.4).

Obr.3.2 Gravitační a protigravitační lití lopatek pro turbíny (Upraveno podle [8])

Obr.3.3 ISM a odlévání a) protigravitační (Upraveno podle [8]) a b) odstředivé (v dolní části pecního prostoru je otočný talíř) [9] ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2014

57


víko cívky pro indukční ohřev kokila

chlazení

odporový ohřev

Obr.3.4 VIM a odlévání se směrovou krystalizací (Upraveno podle [10])

Finální formy se plní pomocí odstředivého lití. Po ochlazení se keramická forma rozbije a odlitek je vytažen, odstraní se nálitky a rozváděcí kanálky. Tenká reakční vrstva, která se vytváří na povrchu odlitku vlivem reakce Ti a keramické formy a která má negativní vliv na mechanické vlastnosti, musí být odstraněna mořením. U litých leteckých dílů se běžně odstraňuje nevyhnutelná pórovitost pomocí izostatického lisování za tepla (HIP), a to v inertní atmosféře při teplotě pod beta transus (Tβ) a tlaku přibližně 100 MPa. Přesné odlitky tak dosahují úrovně pevnosti srovnatelné s kovanými součástmi. TAB.3.4 Materiály pro formy na odlévání Ti slitin druh materiálu vysokotavitelné kovy

ochlazovaný materiál keramika

vlastnosti teplota tavení formy je vyšší než teplota roztaveného Ti, nízká rozpustnost materiálu formy vznik vrstvy tuhého Ti (mezi Ti a formou pouze reakce solidus‐solidus) teplota tavení formy je vyšší než teplota roztaveného Ti, slučovací entalpie oxidu formy je vyšší než pro TixOy

použití přesné lití, lití do kokily

lití do kokily, tlakové lití přesné lití

Ačkoli ISM metoda umožňuje připravit slitinu o vysoké čistotě, hlavní nevýhodou tohoto procesu je možnost jen malého přehřátí taveniny (ΔT nad teplotou tavení Ti nebo slitiny) pro následné odlévání do formy, a to vlivem tepelných ztrát do vodou chlazeného kelímku. Výsledkem jsou problémy při odlévání do tenkostěnných odlitků a vznik licích vad. Nízké přehřátí taveniny se často vyvažuje rychlým odlitím do formy, avšak následná turbulence na povrchu generuje bubliny, které zůstávají zachyceny uvnitř rychle tuhnoucího kovu. Je sice možné takové vady z odlitků odstraňovat pomocí HIP, ale tím se prodraží výrazně výrobní náklady. Navíc, zhroucení vnitřní pórovitosti může vést ke vzniku důlků na povrchu (povrchové staženiny), což je nepříspustné u takových produktů, jako jsou například lopatky turbín. Plastická deformace v blízkosti velkých vad běhěm HIPování může vést k nehomogenní struktuře, která ovlivňuje rozptyl požadovaných mechanických vlastností. V některých případech je to možné řešit odléváním větších rozměrů a následným obrobením, to však s sebou nese zvýšené výrobní náklady a ztrácí se výhoda přesného lití. Nemalým problémem vyplývajícím z rychlého odlití a tuhnutí je praskání vlivem vznikajícího pnutí uvnitř odlitku.

3.2.5

Tavení slitin ve studené nístěji

Tavení pomocí elektronového svazku, které jsme si objasnili v kap.1.3.5, je s úspěchem používáno také pro slitiny Ti. Tavení se provádí v peci se studenou nístějí (Obr.1.17), která je z mědi a ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2014 58

Příprava slitin na bázi titanu chlazena vodou. Kromě elektronového ohřevu se používá také plazmový ohřev (viz kap.8), v obou případech je teplo z tepelného zdroje v rovnováze s teplem odváděným přes měděnou nístěj. Na studené stěně nístěje vzniká utuhnutím kovu tenká vrstva (krusta), takže roztavený titan (slitina) je v kontaktu pouze s utuhnutým „kelímkem“. Stejně jako v případě ISM, i v tomto případě je tento proces výhodný z hlediska zamezení kontaminace materiálem tavicího kelímku (nístěje). EB tavení probíhá ve vakuu, plazmové tavení se provádí pod parciálním tlakem argonu. Kromě tohoto rozdílu a rozdílného zdroje tepla jsou fyzikální parametry a uspořádání pece velmi podobné. Produkce v takové peci je velká, ročně je možné připravit až 106 kg titanu. Průřez odlitých ingotů může být buď kruhový, nebo pravoúhlý (bramy). Výhody Umožňuje řídit čas, po který zůstává Ti slitina v roztaveném stavu, nezávisle na objemu taveného kovu, který tvoří ingot. Díky tomu je možné provést rafinaci slitiny od vměstků bohatých na kyslík a dusík, aniž by byla nutná hluboká lázeň roztaveného kovu, jako je tomu v případě procesu VAR, u kterého je nebezpečí segregace rozpuštěných prvků. Automaticky spouští gravitační separaci těžkých inkluzí (s velkou hustotou), které jsou do taveniny zavedeny z vratného odpadu s obsahem WC břitových destiček nebo konců W svařovacích elektrod. Těžké inkluze jsou zachyceny v kašovité zóně krusty a dál se do ingotu nepřenesou, což je právě naopak než je tomu u procesu VAR, u kterého všechen materiál z elektrody skončí v ingotu. Umožňuje přímé odlévání osově nesouměrných tvarů, jako jsou bramy a tyče, které jsou vhodnější pro další zpracování na ploché tvářené výrobky (desky, plechy, pásy) než velké kruhové ingoty. Ztráty materiálu při zpracování jsou potom tedy nižší a ceny výrobků jsou konkurenceschopné. Velmi vhodná je tato metoda pro výrobu tenkých plechů a pásů, které mohou být přímo navíjeny na cívky bez dalšího ohřevu (zejména u CP Ti s různým stupněm čistoty). Metoda je nejúčinnější pro zpracování všech forem vratného odpadu, takže klesají náklady na výrobu titanu a rozšiřují se možnosti širšího uplatnění titanových produktů. Na rozdíl od fyzického prostředí pecní komory pro VAR je pec se studenou nístějí vhodnější pro online připojení sensorů, takže u ní může být snadněji prováděno řízení v reálném čase a sledování změn parametrů procesu během tavení. Nevýhody Hlavní nevýhodou ve srovnání s VAR je obdobně jako u předcházející metody relativně nízké přehřátí taveniny při přechodu do formy (Obr.1.17). To vede k nerovnému povrchu ingotu (kvalita stěny), což následně zvyšuje nároky na zpracování a cenu finálního výrobku ve srovnání s VAR. Při odlévání bram, které mohou mít až 12 tun hmostnost však geometrické výhody tvaru pro následné válcování plochých výrobků vyváží nevýhody kvality stěny ingotu.

3.2.6

Vady v titanových slitinách

Ve slitinách titanu musí být minimalizován výskyt vad, které pocházejí z tavicího procesu, protože by jejich přítomnost omezila jejich další zpracování a použití. Vady mohou být podle původu vzniku rozděleny do dvou skupin, buď jako vlastní (intrinsické) nebo vnější (extrinsické). Extrinsické jsou způsobeny zavedením nečistot nedbalostí při přípravě elektrod nebo při tavení. Vlastní vady vznikají při nesprávně řízeném tuhnutí. V TAB.3.5 je shrnuto pět základních typů vad v ingotech, jejichž primárním zdrojem je tavení. Jakmile takové vady ve slitině vzniknou, je velmi obtížné je v následujících operacích odstranit, v některých případech nepomůže ani přetavení. Uvedené možné příčiny nejsou zcela všechny, je velmi obtížné postihnout a objasnit všechny návazné děje při tavení, na jejichž konci stojí vznik vad. Jak jsme si již na začátku této kapitoly zdůraznili, roztavený titan je velmi reaktivní, proto je důležité provádět tavení ve vakuu a volit správné tavicí kelímky. Pro přípravu leteckého materiálu (rotorová kvalita – rotor grade) se běžně používá tavení se studenou nístějí, po kterém musí následovat přetavení do ingotů pomocí VAR. Při tavení pomocí EBM ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2014

59

Příprava slitin na bázi titanu i plazmovým obloukem v nístěji mohou vznikat vady, které se při požadované kvalitě nesmí vyskytovat (nehomogenita nebo pórovitost). Při EBM se z taveniny odpařuje Al a usazuje se na studených stěnách nebo krytu komory vakuové pece. V posledních etapách tavení může tento zkondenzovaný Al skápnout do taveniny, což vede ke vzniku nehomogenních oblastí ještě před tuhnutím. Posledním krokem je tedy nová homogenizace slitiny pomocí VAR. Při tavení pomocí plazmového oblouku se v tavenině vytváří malé bubliny inertního plynu pocházejícího z argonové iontové plazmy, které zůstávají v ingotu zachyceny. Argon se v titanu nerozpouští, takže tyto bubliny po utuhnutí ingotu představují pórovitost. Proto se po plazmovém přetavení v nístěji zařazuje rovněž VAR, které umožní bubliny odstranit. Nerovný povrch ingotů při tavení ve studené nístěji, který jsme si zmínili v předcházející podkapitole, vzniká vlivem rozdílné hustoty titanu a těžkých inkluzí (HDIs), které klesají a mohou zůstat pouze přilepeny v oblasti kašovité hmoty mezi utuhnutou krustou a roztavenou slitinou. Přestože finální operace pomocí VAR přetavení může zvýšit kvalitu slitiny pro letectví, snaží se výrobci zařazení tohoto kroku omezit, a to ze dvou hlavních důvodů. Prvním jsou zvýšené náklady na výrobu produktu, druhým je nebezpečí nového znečištění inkluzemi, pokud jsou v peci různé netěsnosti (vakuum, chlazení, aj.). Řešením je zavedení plazmového obloukového tavení s parciálním tlakem, které zabrání odpařování a kondenzací hliníku a vzniku argonových bublin. Na ceně materiálu se projevuje také proces zjišťování kvality. Pokud materiál nevyhovuje tzv. rotorové kvalitě, musí být použit pro méně náročné (nekritické) aplikace, nebo vrácen. Pro slitinu Ti6Al-4V existuje široké uplatnění i v jiných oblastech než v letectví, což se nedá říci o ostatních slitinách, jako např. Ti-17 nebo Ti-6-2-4-6. Takže pokud se zjistí vady v těchto posledně jmenovaných slitinách, mohou se v nákladech na výrobu promítnout i sankce za nekvalitu a jejich přetavení jako vratného odpadu. TAB.3.5 Vady v titanových slitinách spojené s procesem tavení a jejich možné příčiny Typ vady

Možné příčiny

Typ I Tvrdá alfa neboli Vysoce intersticiální vada (angl. high interstitial defect‐ HID)

Výroba houby – vzplanutí při manipulaci nebo přesunu Primární příprava odtavné elektrody – vzplanutí při zhutňování, nevhodně upravený šrot, kontaminovaná předslitina, kontaminace během svařování Tavení a přetavení – malá nětěsnost vody, vzduchová netěsnost, korozivní broušení při úpravě ingotu Přídavek šrotu – wolframové svařovací elektrody, břitové destičky zamíchané do třísek z obrábění Segregace v tavenině Zpracování při teplotě příliš blízko teplotě beta transus (s úvahou účinku adiabatického ohřevu) Nevhodná závěrečná fáze tavení (intenzivní tvorba staženin) Nesprávné odstranění horní části ingotu Vady „drop‐in“ bohaté na Al vzniklé při EBM Vyvolán vznik staženin při zpracování Nevhodná technologie zpracování

Těžké inkluze (s obsahem W) (angl. high density inclusion‐HDIs) Beta skvrny (oblasti s vyšším obsahem beta stabilizátorů) Typ II Stabilizovaná alfa (oblasti s vyšším obsahem alfa stabilizátorů) Pórovitost

Shrnutí pojmů kapitoly V této kapitole jsme si vysvětlili následující principy a pojmy, které si procvičíte i v otázkách k probranému učivu. Pokud některému z nich nerozumíte, vraťte se na předcházející text. Reaktivita titanu, zpracování titanové houby, odlévání slitin titanu, výhody ISM, omezení metody VAR, typy vad v ingotech.


60


Otázky k probranému učivu 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9.

Jak se zpracovává titanová houba na ingotový titan? Jakými metodami tavení je možné připravit titanové slitiny? Jaká jsou omezení metody VAR? Jaké jsou výhody použití metody ISM? Jaké metody pro odlévání slitin Ti znáte? Jaká jsou omezení při odlévání slitin Ti z hlediska jeho reaktivity? Jaké materiály kelímků a forem se při ingotové metalurgii slitin titanu používají? Jaké typy vad se ve slitinách titanu mohou vyskytovat po tavení a odlití? Navrhněte sled operací procesu přípravy lopatky pro leteckou turbínu.

Použitá literatura, kterou lze čerpat k dalšímu studiu [1] Titanium and Titanium Alloys. Fundamentals and Applications. Ed. by Cristoph Leyens and Manfred Peters. Wiley-VCH GmbH&Co.KGaA, 2003. ISBN 3-527-30534-3

[2] BOYER, R., et al. Materials Properties Handbook: Titanium Alloys, ASM, Materials Park, USA, 1994, s. 94–111.

[3] DONACHIE, M.J. Titanium. A Technical Guide. ASM International Park, Ohio 2000, 381 s. ISBN 087 170-309-2

[4] APPEL, F., PAUL, J.D.H., OEHRING, M. Gamma Titanium Aluminide Alloys: Science and Technology. 2011, Wiley VCH Verlag GmbH, 762 s. ISBN 978-3-527-31525-3

[5] ASM Handbook. Vol.2, Properties and Selection: Nonferrous Alloys and Special-Purpose Material. 10th edition, ASM International, 2000, 1328 p. ISBN 0-87170-378-5

[6]

RUSSELL, A.M., LEE, K.L. Structure-Property Relations in Noferrous Metals. John Wiley & Sons, Inc., 2006, 499 s. ISBN-13 978-0-471-64952-6

[7] ASHTON, M.C. Induction Skull Melting (ISM) of Titanium Alloys, 28th March, 2007, online na http://www.castingstechnology.com/ismtialloys.asp, [cit. 06-16-2007]

[8] HARDING, R.A. Recent developments in the induction skull melting and investment casting of titanium aluminides. Kovové materiály, 4, 42, 2004

[9] Consarc. An inductotherm Group Company. Online na http://www.consarc.com/pages/brochures.html [cit.08-14-2013]

[10] TAN, T. Design and Simulation of an Induction Skull Melting System. 2004, s.26 online na http://digitalscholarship.unlv.edu/thesesdissertations/1486/, [cit. 06-16-2007]

[11] DAVIS, R. Metal Handbook. DESK Edition, ASM International, 1998, 1521 s., ISBN 0-87170-654-7


61

Příprava slitin na bázi intermetalických sloučenin

4. Příprava slitin na bázi intermetalických sloučenin Čas ke studiu: 2 hodiny Cíl • • •


popsat metody přípravy intermetalických sloučenin a slitin vysvětlit princip ExoMelt procesu vysvětlit podstatu reakce mezi Ni a Al

Výklad 4.1 Přehled technologických procesů Intermetalické sloučeniny (IMC) a slitiny na bázi intermetalických sloučenin se vyznačují různorodými unikátními vlastnostmi (elektrickými, magnetickými, mechanickými, vysokoteplotní korozivzdorností, aj.), a tak se používají v různých oborech lidské činnosti, např. jako supravodiče, konstrukční materiály v leteckém nebo automobilovém průmyslu, magnety, elektrody v akumulátorech elektrické energie (baterie), příslušenství vysokoteplotních zařízení nebo jako materiály pro vodíkové hospodářství. Některá intermetalika odolávají chemické nebo vysokoteplotní korozi, a jsou tedy používána v chemickém průmyslu nebo slouží jako ochranné povlaky pro jiné materiály. Mezi nejvíce používané intermetalické sloučeniny patří například Ni3Al, NiAl, FeAl, Fe3Al, FeNi, TiNi, TiAl, MoSi2, Nb3Si, Ni3Si, Nb3Sn, GaAs, CdTe, a další. Nevýhodami, které omezují širší aplikace v průmyslu, jsou jejich velká tvrdost, převážně velká křehkost a samozřejmě vysoká cena. Intermetalické fáze se vyznačují většinou vysokými teplotami tavení, odlišnými od teplot tavení základních složek, a dále vysokým uspořádáním různorodých atomů v mřížce (TAB.4.1), čímž se liší od mřížek s jednodruhovými atomy čistých kovů nebo neuspořádaných tuhých roztoků u běžných slitin. Tato vysoká uspořádanost (supermřížka) ovlivňuje fyzikální i mechanické vlastnosti. Uspořádaná struktura intermetalických fází může vzniknout buď přímo při tuhnutí taveniny s daným složením, anebo fázovým přechodem v pevné fázi při přechodu uspořádaný-neuspořádaný stav. TAB.4.1 Vybrané vlastnosti některých intermetalických sloučenin odolných proti vysokoteplotní korozi Intermetalická sloučenina Ni3Al NiAl NiAl3 Fe3Al FeAl TiAl Ti3Al Nb3Al Nb5Si3 Nb3Si MoSi2 Cr3Si Cr2Nb

Struktura L12 B2 ortorombická D03 B2 B2 L10 D019 A15 D8 L12 C11b A15 C15

Teplota tavení (°C ) 1362 1638 854 1540 1540 1250 1440 1600 2060 2520 1980 2020 1780 1720

Kritická teplota uspořádání (°C) 1362 1638 854 540 760 1250 1440 1090 2060 2520 1980 2020 1780 1570


Hustota (g/cm3) 7,5 5,85 3,95 5,4‐6,7 5,4‐6,7 3,7‐4,0 4,2 7,29 7,16 7,4 6,24 6,54 7,7

Modul pružnosti (při 25°C) (GPa) 179 235 116 160‐180 147 440 351 218

62

Příprava slitin na bázi intermetalických sloučenin Od poloviny 80. let se do mnoha oblastí aplikací rozšířily slitiny na bázi aluminidů niklu. Důvodem je odolnost slitin proti oxidaci nebo nauhličení v prostředí obsahující kyslík a uhlík při vysokých teplotách (až do 1100°C), což umožňuje vysoký obsah Al. Slitiny se s úspěchem využívají v konstrukčních součástech pecí pro tepelná zpracování nebo vytvrzování jiných materiálů, zejména v automobilovém průmyslu. Výroba intermetalických sloučenin a slitin započala již od druhé poloviny 80. let, jako první měla licenci ORNL laboratoř (USA). Procesy přípravy IMC je možné z hlediska zpracovávané suroviny rozdělit do dvou oblastí, a to buď na ingotovou metalurgii, anebo práškovou metalurgii. V závislosti na složení a reaktivitě intermetalických sloučenin, tedy zda se jedná například o aluminidy nebo silicidy, se volí například následující technologie přípravy: 1) Klasické tavení a odlévání: AIM, VIM, VAR, VADER – pro metody je charakteristický různý stupeň čistoty 2) Reakční tavení a tuhnutí: s a bez působení tlaku, Exo-MeltTM

3) Reakční syntéza 4) Mechanické legování Vzhledem k náročnosti přípravy sloučenin a vysokým požadavkům na jejich vlastnosti mají všechny metody své výhody i omezení.

4.2 Tavení IMC slitin 4.2.1 Faktory s účinkem na proces tavení Konvenční tavení zahrnuje již zmíněné metody: indukční tavení AIM nebo VIM, vakuové obloukové tavení VAR nebo VADER. Materiál připravený těmito metodami dosahuje různých úrovní čistoty a různé mikrostruktury. I když je AIM ekonomicky výhodná metoda, je vhodnějším způsobem přípravy proces VIM, zejména pro aluminidy, protože umožňuje omezit výskyt pórovitosti. Aluminidy niklu se připravují klasickým tavením tak, že do roztaveného niklu při teplotě 1600°C se přidává hliník, který se nemůže tavit současně s niklem, protože při teplotě 800°C a výše může v tekutém stavu prosakovat přes kelímek do prostoru indukčního ohřevu pece a poškodit ho nebo dokonce ohrozit bezpečnost provozu zařízení. Přidání hliníku do taveniny niklu však vlivem exotermického charakteru slučování niklu a hliníku může zvednout teplotu v kelímku až o několik stovek °C. To představuje základní problém při výrobě aluminidů konvenčním způsobem tavení, protože vede k oxidaci hliníku a jiných příměsí v tavenině, tzv. propalu. Konvenčním tavením s případnou modifikací procesu je možné připravit také aluminidy titanu (např. γ-TiAl). Indukční tavení slitiny IC-221M na bázi Ni3Al se provádí v zirkoniovém kelímku a jednotlivé legující prvky, jako je Cr, Mo, Zr a B, se přidávají do roztaveného niklu, čímž se zabrání jejich oxidaci. Po přidání hliníku do taveniny se vlivem exotermické reakce zvýší během jedné minuty teplota z 1600°C až na 2300°C. Poté se v důsledku oxidace Al drží teplota v kelímku po několik minut na teplotě 2100°C. Teplota může prudce stoupnout nejen přidáním hliníku, ale i zirkonia. Klasická ingotová metalurgie se potýká tedy s mnoha problémy, které proces přípravy IMC komplikují a musí se na ně brát zřetel při volbě zařízení, kelímků a forem pro odlévání. Při tavení aluminidů se musí zohlednit následující faktory: 1) 2) 3) 4) 5)

rozdíl mezi teplotami tavení hliníku a přechodových kovů (Ti, Nb, Ni, Fe, Co,..) velký obsah hliníku (až 30 a více %) exotermický charakter vzniku IMC v některých případech vyšší teplota tavení vzniklé IMC ve srovnání s Al nebo přechodovými kovy reaktivita a tlak par legujících prvků v prostředí (vzduch, vakuum) při teplotě tavení


63


4.2.2 Reakční tavení Jak jsme si výše uvedli, je vznik intermetalických sloučenin spojen s uvolněním velkého množství tepla, tedy s exotermickou reakcí, kterou je ale na druhé straně možné s úspěchem využít i pro samotný proces přípravy. Technologie, při které se využívá silně exotermické reakce vyvolané tavením hliníku a která je nazývána reakčním tavením, byla patentována pod názvem Exo-MeltTM a využívá se zejména pro výrobu Ni3Al a Fe3Al slitin. Dnes se tavením a odléváním Ni3Al a Fe3Al zabývá již více než stovka různých podniků a připravují i sto kilové tavby. Metodu je možné použít pro tavení nejen výše uvedených IMC, ale i dalších sloučenin na bázi Ni-Al, Ti-Al a Fe-Al. Principem úspěšné výroby Ni3Al procesem Exo-MeltTM je uspořádání navážky surovin v peci tak, aby při natavování vznikla silně exotermická reakce. Schéma tavicího zařízení i s navážkou je uvedeno na Obr.4.1. Zavážka vsázky do pece se provádí následovně: do horní části se vkládají podél stěny kelímku vertikálně kusy Al a mezi ně kusy Ni v takovém hmotnostním poměru, aby při natavení vznikala sloučenina NiAl (podle reakce v rov.4.1), do spodní části se potom dává pouze nikl. Legující příměsi slitin, jako např. Cr, Zr, Mo, B, aj., se umisťují doprostřed kelímku na spodní vrstvu niklu. xNi + yAl = NixAly + Q

(4.1)

kde Q … teplo a pro x = y = 1 platí NixAly = NiAl

Obr.4.1 Schéma plnění pece při EXO-Melt TM procesu tavení aluminidů železa a niklu [1]

Při reakčním tavení se provádí ohřev pomocí indukčních cívek, takže přesná teplota každého segmentu závisí na jejich vlastnostech. Kusy Ni, jehož teplota tavení je 1455°C, se zahřívají na ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2014

64

Příprava slitin na bázi intermetalických sloučenin přibližně 700-800°C a dostávají se do kontaktu s již roztaveným Al (teplota tavení při 660°C). V důsledku exotermické reakce mezi Ni a Al vzniká okamžitě sloučenina NiAl a uvolňuje se velké množství tepla, které se využívá k dalšímu natavení vsázky, přitom se řídí spotřeba energie. Kapky sloučeniny NiAl, jejíž teplota tavení je 1638°C, stékají dolů podél nezreagovaného roztaveného hliníku. Přehřátá tavenina NiAl v sobě rozpouští legující prvky, nezreagovaný Al se dále slučuje se zahřátým Ni za vzniku dalšího NiAl, který dále reaguje s Ni na dně kelímku a vzniká sloučenina Ni3Al. Rozdělení vsázky na dvě vrstvy výše uvedeným způsobem umožňuje využít exotermického tepla při vzniku sloučeniny NiAl, které je vyšší než při vzniku Ni3Al (TAB.4.2). Pokud by bylo uspořádání vsázky uzpůsobeno pro vznik sloučeniny Ni3Al hned zpočátku, umožnilo by nám to při teplotě 700°C v kelímku dosáhnout pouze maximální adiabatické teploty 1362°C, protože tato teplota je limitována teplotou tavení produktu reakce Ni3Al (TAB.4.1). TAB.4.2 Slučovací entalpie pro binární fáze v systému Ni-Al, Ti-Al a Ni-Ti určené kalorimetricky(SC) při rozpouštění nebo přímou syntézou (DS). Pozn.: N-nebylo uvedeno Systém Fáze Ni3Al

Ni‐Al

Ti‐Al

Ni‐Ti

Entalpie ΔHf (kJ/mol) Teplota (K) Experimentální metoda N SC ‐40,5±1,6 N ‐41,3±1,3 521 ‐42,0±1,1 756 ‐41,6±1,2 947 ‐42,2±1,0 1123 ‐42,3±1,6 1123 DS ‐39,4±0,6 N SC Ni2Al3 ‐63,5±1,7 767 ‐64,3±1,6 1093 ‐64,5±1,6 1093 DS ‐63,4±0,8 1175 ‐62,4±1,0 N SC NiAl ‐66,3±1,7 N ‐66,1±1,3 545 ‐67,0±1,2 779 ‐66,9±1,1 939 ‐67,5±0,9 1140 ‐67,3±0,8 1136 DS ‐65,7±1,1 Ti3Al N SC ‐29,9±3,3 N DS ‐20,3±1,9 TiAl N SC ‐41,9±3,1 N DS ‐37,1±1,0 TiAl2 N SC ‐38,6±2,6 TiAl3 N ‐37,8±2,3 1031 ‐37,3±2,3 NiTi2 N SC ‐25,3±1,7 NiTi N ‐31,1±1,1 Ni3Ti N ‐43,8±1,6

Tepla reakce, uvolněná při vzniku vybraných aluminidů v závislosti na teplotě a metodice měření, jsou uvedena v TAB.4.2. Tepelná bilance reakce při dané teplotě umožňuje určit jak maximální dosažitelnou teplotu, tak i to, zda vznikající sloučenina bude v kapalném nebo pevném ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2014

65

Příprava slitin na bázi intermetalických sloučenin stavu. Pro výpočet hodnoty reakčního tepla (entalpie reakce) v rozmezí teplot v kelímku od 660 do 800°C byly použity následující rovnice: Tad

ΔH Tr0 = ∫ CpdT

(4.2)

T0

Tm

ΔH Tr0 = ∫ CpdT + fΔH m T0

(4.3)

kde ΔH Tr0 je entalpie reakce při T0, Cp je tepelná kapacita produktu a ΔHm je entalpie tavení. V rov.4.3 jsou zahrnuty fázové transformace probíhající při tavení a latentní teplo tavení ΔHm. Pokud je materiál taven pod adiabatickou teplotou Tad, můžeme z rov.4.3 vypočítat podíl f v roztaveném stavu. Rovnice 4.2 a 4.3 zahrnují adiabatické podmínky a teplota Tad v rov.4.2 představuje horní teplotní mez. Při počáteční teplotě od 660 do 800°C je podle bilance entalpie v rov.4.3 materiál v roztaveném stavu. Na druhé straně jednoduchý výpočet Tad z rov.4.2 předpokládá, že maximální teplota se blíží teplotě tavení a NiAl může existovat pouze jako tavenina. Hodnoty slučovacích entalpií se pro různé typy aluminidů liší a závisí jak na přechodovém kovu, který je tvoří, tak na obsahu hliníku. Grafické znázornění průběhu změny slučovacích entalpií v závislosti na obsahu hliníku jsou znázorněny na Obr.4.2.

Slučovací entalpie ΔHf ( kJ/mol )

TAB 4.3 Vypočtené adiabatické teploty pro systém Ni-Al Intermetalická fáze Ni3Al NiAl NiAl3

Tad (°C) 1270 1638 1120

Obr.4.2 Velikost slučovací entalpie v systémech aluminidů v závislosti na obsahu Al (Upraveno dle [2]). Obsah hliníku (at.%)

Výhody procesu EXO Melt Proces byl v 90. letech 20. století převeden ze stádia laboratorních zkoušek do průmyslové výroby přímo několika výrobci IMC, takže urychlil komerční využití aluminidů Ni a Fe ve formě jak litých, tak pomocí P/M vyrobených součástí. Jeho výhody se dají shrnout: • • • •

•

nejlepší proces pro tavení aluminidů Ni a Fe na vzduchu nebo ve vakuu; umožňuje provést kompletní navážku slitiny (včetně Al) najednou na počátku procesu; využívá přibližně pouze 50% energie ve srovnání s tradiční technologií přípravy; vyžaduje pouze 50% času na přípravu taveniny, úspora vyplývá z účinného využití exotermické reakce a prevence překročení teploty, která by vedla k nutnosti následného ochlazení na teplotu odlévání; o 50% nižší náklady na výrobu IMC ve srovnání s tradičními postupy; ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2014

66

Příprava slitin na bázi intermetalických sloučenin •

proces svou podstatou bezpečný, jde o řízenou exotermickou reakci. Na proces EXO MeltTM dále navazují různé typy zpracování, jak uvádí schéma na Obr. 4.3.

TAB.4.4 Reakční tavení EXO MeltTM - srovnání s tradičními technologiemi Charakteristika Praktická stránka

Konvenční tavení Teplota lázně je překročena díky exotermické reakci, jakmile je Al přidán do taveniny Ni slitiny Nárůst/překročení teploty způsobí oxidaci legujících prvků, ovlivňuje životnost kelímku, prodlužuje proces, protože se tavenina musí ochlazovat

Doba tavení

Jednotky času

Spotřeba energie

Jednotky (např. 5,5kWh)

Bezpečnost

Náhlý nárůst a překročení teploty způsobuje erozi keramického kelímku a vlivem prosakování přes poškozené oblasti může dojít k poškození cívek indukčního ohřevu. 6) Náklady na tavení jsou vyšší, protože není efektivně využito uvolněné teplo. 7) Oxidace legujících příměsí může kvůli jejich vyšším ztrátám vyžadovat jejich vyšší obsah již v navážce Přídavek Al do roztaveného Ni zvýší prudce teplotu o 500‐700°C, vlivem čehož dojde k oxidaci B, Zr, Cr a Al (příp. dalších prvků). Chemické složení v tavenině se změní a navíc se v ní objevují oxidické inkluze. Přehřátí taveniny vede ke vzniku velkého množství inkluzí Bez možnosti řízení Zvýšení teploty o 500 až 700°C nad teplotu tavení niklu vede k výrazné a silné erozi kelímku

Cena

Řízení složení

Vznik oxidických vměstků Řízení teploty lázně Životnost kelímků

Exo‐MeltTM Velmi praktická metoda. Snadná navážka všech prvků do pece. Exotermická reakce uvolní maximální teplo, které je pohlceno do tuhé fáze, takže se využije pro její ohřev a natavení. Nedojde k překročení teploty a natavení proběhne mnohem dříve než u klasické metody. Poloviční doba než v případě konvenčního tavení Poloviční až dvou třetinová oproti konvenčnímu tavení Bezpečnostní opatření nejsou potřeba.

Účinné využití uvolněného tepla a řízeného obsahu prvků umožní přibližně poloviční náklady oproti tradičními tavení. Účinné využití uvolněného tepla reakce zabrání přehřátí taveniny, chemické složení a tavby mají dobrou reprodukovatelnost.

Není výrazné přehřátí, oxidace je nižší než u klasických metod tavení Řízený proces Rovnoměrné normální opotřebení

Obr.4.3 Schéma zpracování slitin na bázi IMC pro různé aplikace, vycházející z EXO-MELTTM procesu ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2014

67


4.3 Reakční syntéza Proces reakční syntézy, při kterém reaktanty přecházejí spontánní exotermickou reakcí na výsledný produkt, sice můžeme zařadit mezi metody práškové metalurgie, ale vzhledem k významné aplikaci při výrobě slitin na bázi IMC a kompozitů s matricí na bázi IMC si tuto metodu přiblížíme podrobněji. Tato metoda se využívá pro syntézu a přípravu progresivních (strukturně i funkčně) keramik, katalyzátorů, kompozitů, slitin, intermetalik a nanomateriálů. Při procesu se využívá exotermického charakteru redoxní chemické reakce ( redukce- oxidace nebo také přenos elektronů). V závislosti na stavu reakčních látek (pevný, kapalný nebo plynný) a exotermického charakteru reakce (adiabatická teplota) může být reakční syntéza prováděna jako: 1. samošířící se vysokoteplotní syntéza (angl. Self-propagating high temperature synthesis-SHS) 2. nízkoteplotní spalovací syntéza (angl. Low temperature combustion synthesis-LCS) 3. rozpouštěcí spalovací syntéza (angl. Solution combustion synthesis-SCS) 4. syntéza v gelu (angl. Gel-combustion) 5. sol-gel syntéza (angl. Sol-gel combustion) 6. syntéza v emulzi (angl. Emulsion combustion) 7. syntéza v objemu (nebo také spalování výbuchem, simultánní spalování) (angl. Volume combustion, thermal explosion, simultaneous combustion) Reakční syntéza v pevném stavu může být spuštěna dvěma způsoby, a to pomocí samošířící se vysokoteplotní syntézy nebo spalování výbuchem. V obou případech jsou práškové reakční látky nejprve lisovány do pelet s cylindrickým tvarem (Obr.4.4). Nutnou podmínkou syntézy je průběh spontánní exotermické reakce a ohřev reakčních látek na zápalnou teplotu Tig. Reakční syntéza je charakteristická vysokými teplotami, vysokou rychlostí ohřevu a krátkými reakčními časy, což činí syntézu přitažlivou metodou pro přípravu materiálů s nižšími náklady ve srovnání s tradičními procesy. Mezi další výhody syntézy patří: • využití realtivně jednoduchých zařízení • vznik vysoce čistých produktů • stabilizace metastabilních fází • možná příprava produktů teoreticky v jakémkoli tvaru nebo velikosti Pro vznik intermetalické sloučeniny NixAly má rozhodující význam reakce v rov.4.1. Důležitými termodynamickými parametry, které se sledují, jsou adiabatická teplota Tad, teplota vznícení Tig a teplota spalování Tc. Rychlost reakce může být dostatečně vysoká, takže splňuje adiabatické podmínky. Předpokladem tedy je, že všechno uvolněné teplo reakce zvyšuje teplotu výlisku na Tad bez tepelných ztrát. V praxi se však tepelné ztráty projevují a vyplývají z neúplné reakce, snížených rychlostí reakce, velké velikosti částic reaktantů a radiálních tepelných ztrát z výlisku. Z tepelné bilance: Je-li Tad < Tm TR

Tad

298

TR

ΔH f , 298 ( Nix Al y ) + ∫ Cp ( xNi + yAl )dT = ∫ Cp ( Nix Al y )dT

(4.4)

Pokud Tad ≥ Tm TR

Tad

Tad

298

TR

Tm

ΔH f , 298 ( Nix Al y ) + ∫ Cp( xNi + yAl)dT = ∫ Cp( Nix Al y )dT +νH m + x ∫ Cp( Nix Al y , tavenina)dT kde

(4.5) pro Tad = Tm je v= 0-1 a x = 0 pro Tad > Tm je v = x = 1 Cp… specifická tepelná kapacita pro NixAly a pro směs elementárních reaktantů (J/(mol.K) TR …. reakční teplota Tad … adiabatická teplota ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2014

68

Příprava slitin na bázi intermetalických sloučenin Tm …. teplota tavení NiAl v …. objemový podíl roztaveného NiAl při Tad Hm … entalpie tání NixAly Maximální teploty měřené experimentálně během reakcí jsou obvykle velmi blízké nebo nižší než vypočtená adiabatická teplota Tad. Maximální teploty reakce jsou nazývány spalovací teploty Tc. Výpočtem Tad je možné dopředu určit fyzikální stav reaktantů a produktů. Je-li Tad nižší než bod varu reaktantů i produktů, pak hovoříme o reakci bez plynné fáze (za předpokladu, že tlak par je zanedbatelný). Je-li Tad nižší než Tm reaktantů i produktů, pak reakce proběhne v tuhém stavu. Je-li Tad vyšší než Tm u jedné složky, pak reakce bude mít charakter smíšený (likvidus-solidus ). V případě práškového materiálu závisí teplota vznícení reakce Tig na parametrech mikrostruktury, tedy na velikosti částic nebo velikosti krystalů, dále povrchu rozhraní mezi reaktanty. Počátek řetězové reakce je odstartován reakcí mezi mechanicko- chemicky aktivovaným jemným práškem Al a kyslíkem, teplo oxidační reakce spalovací syntézu spustí. Je tedy zřejmé, že čím jemnější částice, tím více roste rozhraní a tím více můžeme snížit teplotu Tig. V případě mletí tedy s delším časem mletí a zjemněním částic výrazně ovlivníme teplotu Tig, jako například po 4h mletí elementárních prášků Ni-Al zápalná teplota Tig poklesla z 577 na 374 °C.

Obr. 4.4 Proces reakční syntézy: mísení prášků, lisování, ohřev a inciace reakční syntézy

Teplotu Tc, která roste s hustotou poloproduktu vlivem vzrůstu tepelného toku z fronty spalování směrem do nezasažené oblasti, je možné určit z následující rovnice: (4.6)

kde Vf je rychlost posuvu fronty spalování, Tc je teplota spalování, Ea aktivační energie reakce, R univerzální plynová konstanta, f(n) je funkce kinetického řádu reakce a K je konstanta zahrnující tepelnou kapacitu produktu, tepelnou vodivost a entalpii reakce. Výsledkem řešení směrnice závislosti ln (Vf/Tc)2 na 1/Tc je aktivační energie procesu Ea. Reakční syntéza může probíhat jak při mechanickém legování (viz další kapitola 4) nebo po mletí a případném následném tepelném zpracování (lisování a slinování, HIP, apod.), tak při samotném procesu tavení. Pokud probíhá spalovací syntéza při mechanickém legování nebo okamžitě po mletí, můžeme sledovat následující průběh: Směs prášku, která má ihned po otevření mlecí nádoby žhavou (červenou barvu), začne vlivem pronikání vzduchu reagovat, tedy Al prášek se oxiduje. Při ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2014

69

Příprava slitin na bázi intermetalických sloučenin této exotermické reakci se uvolňuje teplo, které pomůže zapálit reakci vzniku intermetalické sloučeniny NiAl. Řídící silou reakce je záporná hodnota slučovací energie NiAl (-118 kJ/mol). Po vznícení je odstartována syntéza, která se řetězově šíří v objemu materiálu, což vede k dalšímu uvolnění tepla, teplota prudce roste, směs se dále zahřívá, až dostává bílou barvu a exotermická reakce syntézy NiAl se výbuchem dokončuje. Je-li reakce iniciována na jednom konci práškového výlisku (pelety) lokalizovaným tepelným impulsem a exotermická reakce se sama šíří v objemu volně stojící peletizované směsi, pak probíhá tzv. samošířící se vysokoteplotní syntéza (angl. Self-propagating high temperature synthesis - SHS), neboli řetězová spalovací syntéza. Pokud je ale celý kompakt zahříván v peci, reakce nastává současně v celém výlisku a probíhá proces spalování výbuchem (angl. Thermal explosion) nebo reakční slinování (angl. Reactive sintering). Oba způsoby byly úspěšně využity při výrobě aluminidů, jako je např. Ni3Al. Pro úspěšný proces musí být splněny následující požadavky: 1. Poměr velikosti částic má být takový, aby složka s nižší teplotou tavení tvořila prostředí, které smáčí a obaluje částice většinové fáze. Pokud není tento požadavek splněn, může být produkt porézní a neúplně zreagovaný. 2. Rychlejší ohřev výlisku, což vede k vyšším přechodovým teplotám vyvolaným exotermickou reakcí, vyšším hustotám a zlepšení mikrostruktury produktu. 3. Stechiometrie míchaných prášků musí být dodržena, v případě přebytku nebo nedostatku likvidu vznikají sraženiny, případně pórovitost. 4. Vyšší hustoty produktu může být dosaženo ve vakuu, které odvádí adsorbované plyny a plyny uzavřené v pórech výlisků. SHS syntéza se provádí v nádobě z nerez oceli a pomocí stejnosměrného zdroje elektrického napětí se dodá energie pro iniciaci procesu. Proud je přiváděn na wolframovou žhavící spirálu a v prostoru je vytvořeno vakuum nebo je přiveden inertní plyn. Teplota je snímána pyrometry, případně termočlánky. Výhody Výhodou reakční syntézy je, že při tomto procesu nedosahuje teplota takové výše jako při tradiční výrobě IMC. Další výhodou je kratší čas celého procesu, což umožňuje snížit náklady výrobního procesu. Nevýhody Materiál připravený reakční syntézou může obsahovat pórovitost.

Shrnutí pojmů kapitoly V této kapitole jsme si vysvětlili následující principy a pojmy, které si procvičíte i v otázkách k probranému učivu. Pokud některému z nich nerozumíte, vraťte se na předcházející text. Proces EXO MELT, reakční tavení, reakční teplo, slučovací entalpie, reakční syntéza, SHS.

Otázky k probranému učivu 1. 2. 3. 4. 5.

Jaká jsou omezení při klasickém tavení IMC, zejména aluminidů? Vysvětlete charakter reakce mezi Ni a Al. Jaký je princip a průběh procesu Exo-Melt? Vyjmenujte výhody procesu. Vysvětlete princip reakční syntézy? ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2014

70

Příprava slitin na bázi intermetalických sloučenin 6. 7. 8.

Jak byste vysvětlili teplotu Tig? Jaký je rozdíl mezi spalováním výbuchem a procesem SHS? Jaké podmínky musí být pro úspěšný proces SHS splněny?

Použitá literatura, kterou lze čerpat k dalšímu studiu [1] DEEVI, S. C., SIKKA, V. K. Exo-MeltTM process for melting and casting intermetallics, Intermetallics, 5, 1997, s.17-27 [2] DAVIS, R. Metal Handbook. DESK Edition, ASM International, 1998, 1521 s., ISBN 0-87170-654-7 [3] STOLOFF, N.S., LIU, C.T., DEEVI, S.C. Emerging applications of intermetallics. Intermetallics, 8, 2000, s. 1313-1320 [4] SIKKA, V. K., DEEVI, S. Advances in processing of Ni3Al-based intermetallics and applications, Intermetalics, 8, 2000, s.1329-1337 [5] MOORE, J.J., FENG, H.J. Progress in Materials Science, 39, 1995, s. 275-316 [6] DEEVI, S. C., SIKKA, V.K. Nickel and iron aluminides: an overview on properties, processing and applications, Intermetallics, 4, 1996, s.357-375 [7] Intermetallic compounds. Principles and practice. Vol.1. Ed. by Westbrook J.H.-Fleischer R.L., John Wiley&Sons, 1995, 1033 s. [8] Intermetallic compounds. Principles and practice. Vol.2. Ed. by Westbrook J.H.-Fleischer R.L., John Wiley&Sons, 1995, 752 s. [9] SAUTHOFF, G. Intermetallics, VCH Verlagsgesellschaft mbH, 1995, 159 s. [10] DĘBSKI, A., GĄSIOR, W., SYPIEŃ, A., GÓRAL, A. Enthalpy of formation of intermetallic phases from Al-Ni and Al-Ni-Ti systems, Intermetallics, 42, 2013, s.92-98 [11] MORSI, K. Review: reaction synthesis processing of Ni-Al intermetalic materials, Materials Science and Engineering, A299, 2001, s.1-15 [12] GHOMASHCHI, M. R. Intermetallic matrix composites, Journal of Materials Processing Technology, 112, 2001, s.227-235 [13] SIKKA, V.K., SANTELLA, M.L., ORTH, J.E. Processing and operating experience of Ni3Al-based intermetallic alloy IC–221M, Materials Science and Engineering, A239–240, 1997, s.564–569 [14] LEBRAT, J. P., VARMA, A., MILLER A. E. Combustion Synthesis of Ni3Al Matrix Composites, Metallurgical Trannsactions A, 23A, 1992 [15] DEEVI, S. C., SIKKA, V. K., LIU, C.T. Processing, properties, and applications of nickel and iron aluminides. Progress in Materials Science, 42, 1991, s.177-192


71

Příprava slitin pomocí mechanického legování

5. Příprava slitin pomocí mechanického legování Čas ke studiu: 2 hodiny Cíl • • • •


definovat základní parametry procesu popsat mechanismy probíhající při mletí vyjmenovat typy můýnů určit vliv parametrů procesu na výsledný produkt mletí

Výklad 5.1 Základní charakteristika procesu Mechanické legování (angl. Mechanical alloying - MA) jako jedna z metod práškové metalurgie umožňuje přípravit homogenní materiály z počáteční směsi elementárních prášků. Proces se provádí většinou za sucha ve vysoko-energetických kulových mlýnech (angl. High energy mechanical alloying - HE-MA) a využívá se k přípravě jak komerčních, tak experimentálních materiálů. V literatuře jsou obvykle používány různé termíny označující přípravu práškových částic ve vysoko-energetických kulových mlýnech: mechanické legování - popisuje proces mletí různé směsi prášků (různé kovy, slitiny, sloučeniny), kdy během procesu probíhá přenos hmoty a výsledkem je homogenní slitina; mechanické mletí (angl. mechanical milling - MM) - popisuje proces mletí homogenního (často stechiometrického) složení prášků (čisté kovy, intermetalické fáze nebo předlegované slitiny), kdy pro homogenizaci není nutný přenos hmoty; mechanické rozbití uspořádání (angl. mechanical disordering - MD) na dlouhou vzdálenost (angl. long range order - LRO), prováděné za účelem přípravy neuspořádané intermetalické nebo amorfní fáze.

Obr. 5.1 Schématické znázornění energetického stavu materiálu v souvislosti s přípravou [1]

Mechanické legování, jako jedna z metod přípravy materiálu v nerovnovážném (metastabilním) energetickém stavu (Obr.5.1), umožňuje: přípravu jemných disperzních částic sekundárních fází (obvykle oxidické); rozšíření mezí rozpustnosti v tuhém stavu; ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2014

72

Příprava slitin pomocí mechanického legování zjemnění velikosti zrna až na nanometrické měřítko; syntéza nových krystalických nebo kvazikrystalických fází; vývoj nových amorfních fází (kovová skla); rozbití uspořádaného stavu intermetalických fází (IMC); legování obtížně legovatelných prvků; vyvolání chemických reakcí při nízkých teplotách; reprodukovatelný a řízený proces. Někdy je MM označována také jako mechanické obrušování (angl. Mechanical Grinding MG). Zatímco obrušování je spíše abrazivní proces, při kterém působí hlavně smykové napětí a vznikají třísky nebo špony, mletí zahrnuje naopak stavy složitější trojosé napjatosti a pravděpodobně i částečně hydrostatického napětí. Oproti MA mají procesy MM nebo MD určité výhody: prášek je již legován, vyžaduje se jen zmenšení velikosti částic, a/nebo další transformace, krátký čas přípravy (až poloviční), nižší riziko oxidace.

5.2 Vybrané metody Mechanické legování představuje tedy komplexní problematiku a může zahrnovat jak mechanické legování, tak mletí, rozbití uspořádání nebo obrušování. V souvislosti s mechanickým

legováním se někdy také hovoří o následujících procesech, pro něž jsou charakteristické určité parametry, které si přiblížíme v dalších podkapitolách: 1. 2. 3.

4. 5. 6.

reakční (nebo reaktivní kulové) mletí, kryomletí, tyčové mletí, mechanicky aktivované žíhání (M2A), dvojnásobné MA (dMA), mechanicky aktivovaná řetězová vysokoteplotní syntéza (MASHS)

5.2.1 Reakční mletí Proces mechanického legování pomocí reakčního mletí (RM) je doprovázen reakcí v tuhém stavu (mechano-chemická syntéza). Mezi základní charakteristiky procesu patří následující:

• • • •

prášek se mele bez přídavku řídících činidel, lze připravit jemné disperzní oxidy a karbidy, např. v hliníku, disperze (rozptýlení) karbidů se zajistí přidáním lampové černě nebo grafitu během mletí Al, při mletí kovových prášků v reakčních prostředích (pevné látky/kapaliny/ plyny) probíhá chemická reakce syntéza oxidů, nitridů a karbidů kovů (např. TiN, WC, TiB2), • obsah kyslíku se vznikem oxidů lze řídit pomocí mlecí atmosféry (O2, Ar, N2, vzduch, atd.), • reakce mohou být využity pro redukci oxidů i chloridů čistých kovů, slitin a sloučenin, • konečný produkt obsahuje např. disperzí Al4C3 a Al2O3 v Al matrici (komerční název DISPAL).

5.2.2 Kryomletí Kryomletí (angl. Cryomilling) je proces mletí při velmi nízkých (kryogenních) teplotách a/nebo materiál se nachází v kryogenním médiu (tekutý dusík). Používá se pro Al nebo Al slitiny pro přípravu nitridů AlN nebo oxinitridů Al o velikosti 2-10 nm (zpevnění práškové Al matrice). Problémem u standardního attritoru Szegvariho typu je, že kvalita prášku a účinnost mletí je nízká, v nádobě vznikají tzv. „mrtvé“ zóny, ztráty prášku při odpařování N2(l), obrušuje se těsnění, brzdí se míchací ramena a přístroj „zamrzá“. Modifikací attritoru je možná minimalizace problémů a zvýšení homogenity produktu.


73


5.2.3 Tyčové mletí Metoda tyčového mletí (angl. Rod Milling) je proces, v němž jsou koule v kulovém mlýnu nahrazeny tyčemi a tyto rotují ve válcové nádobě. Během tohoto procesu nedochází ke kontaminaci připravovaného materiálu. V kulovém mlýnu se vlivem nárazové síly škrábe povrch mlecího média (koule) a dochází ke kontaminaci mletého prášku z povrchu koulí. V tyčovém mlýnu převládá naopak smyková síla a dochází k účinnému hnětení směsi prášku, a tím i k nižší kontaminaci (až o jeden řád).

5.2.4 Mechanicky aktivované žíhání Mechanicky aktivované žíhání (M2A) je kombinací MA s nízkoteplotním izotermickým žíháním a probíhá ve dvou krocích, což umožňuje efektivně připravovat např. vysokoteplotní materiály. Jako příklad si uveďme přípravu silicidu MoSi2: Mo a Si prášek se mele 1 až 2 hod. v planetárním mlýnu, dále se 2 až 24 hod. žíhá při 800°C a vznikne fáze MoSi2. Optimalizace procesu se tedy provádí pomocí izotermického žíhání mimo mlecí nádobu, což omezí kontaminaci produktu na vzduchu.

5.2.5 Dvojnásobné mechanické legování Dvojnásobné mechanické legování (angl. Double Mechanical Alloying -dMA) má dvě etapy mletí: 1. Mletím dojde ke zjemnění elementárního prášku, je připravena dokonale promíchaná směs. Následné tepelné zpracování směsi při vysokých teplotách podpoří vznik IMC s velikostí částic od <1 mm do několika mm. 2. Mletím tepelně zpracovaného prášku se zjemní intermetalické fáze a sníží velikosti zrn matrice. Po odplynění se provede zhutnění prášku do objemového tvaru a slinuje.

5.2.6 Mechanicky aktivovaná řetězová vysokoteplotní syntéza Tato metoda (angl. Mechanically Activated Self-propagating High-temperature Synthesis MASHS) je kombinace MA a SHS. Prášková směs je mechanicky legována na nanokrystalickou mikrostrukturu, poté se provádí peletizace s následnou inicializací SHS reakce v peci. Předcházející krok MA snižuje zápalnou teplotu reakce syntézy až o 100°C. Této metody se využívá pro přípravu IMC slitin, např. na bázi Fe-Al, Nb-Al, apod.

5.3 Parametry procesu Na začátku procesu mechanického legování se připraví požadovaná navážka s přesným poměrem elementárních prášků, která se vloží do mlecího zařízení spolu s mlecím médiem (např. ocelové koule). Prášková směs se mele určitou dobu až do dosažení ustáleného stavu, při kterém složení každé částice odpovídá poměru výchozí navážky. Po mletí následuje zhutňování poloproduktu do kompaktního tvaru a tepelného zpracování, takže materiál vykazuje požadovanou mikrostrukturu a vlastnosti. Proces mechanického legování je závislý na následujících základních parametrech: Suroviny Mlecí zařízení Proměnné procesu

5.3.1 Suroviny Pro mechanické legování se využívají dobře dostupné suroviny, jako jsou technicky čisté prášky s velikostí částic v rozmezí od 1 až do 200 μm. Velikost částic prášku nemá vliv na proces mletí, jedinou podmínkou je, že by měla být menší než velikost mlecích koulí. Velikost částic prášku se s časem exponenciálně snižuje a už po několika minutách mletí může klesnout na několik mikronů. Vsázku pro mletí mohou tvořit čisté kovy, předslitiny, předlegované prášky nebo sloučeniny vysokotavitelných kovů. Při přípravě disperzně zpevněných materiálů se k vsázce přidávají karbidy, nitridy nebo nejčastěji oxidy. V začátcích používání metody MA byl k vsázce přidáván prášek tvárného a v tlaku deformovatelného kovu, který plnil funkci „hostitele“ nebo pojiva. V současnosti se pro přípravu nových typů slitin používají různé směsi, a to jak zcela křehkých, tak křehkých a kujných ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2014

74

Příprava slitin pomocí mechanického legování nebo jen kujných materiálů. V některých případech přípravy speciálních slitin se k částicím prášků přidávají také různé kapaliny. Pokud je mletí prášku prováděno v kapalném médiu, hovoříme o tzv. mokrém mletí. Molekuly rozpouštědla jsou adsorbovány na nově vytvořeném povrchu částic a snižují tak jeho energii, což umožní další rozbíjení a snížování velikosti prášku. V kapalném prostředí se také méně často vytvářejí shluky částic (aglomeráty) a rychlost přechodu z krystalické na amorfní strukturu je mnohem rychlejší, což jsou další příznivé faktory mokrého mletí. Přesto se MA provádí převážně pomocí suchého mletí, protože kapalná média zvyšují riziko kontaminace výsledného produktu.

5.3.2 Druhy mlecích zařízení Pro mechanické legování pomocí mletí se používají různé typy mlýnů, které se od sebe odlišují kapacitou, účinností mletí a přídavnými zařízeními pro chlazení, ohřev nebo mlecí atmosféru, apod. Podrobněji si přiblížíme jen některé z nich. Pro laboratorní experimenty a výzkum slitin se velmi často používají vibrační mlýny (např. SPEX), které umožňují mletí vsázky s přibližně 10-20 g prášku. Vibrační mlýny jsou tvořeny běžně jednou nádobkou, do níž se vkládá vzorek a mlecí koule. Nádobka je upevněna v držáku, který silně vibruje tam a zpět tisícekrát za minutu, a zároveň vykonává laterální pohyby, takže v podstatě opisuje dráhu osmičky. Při každém kmitu nádobky narazí koule na vzorek a na stěnu nádobky, čímž se vsázka mele a míchá. Rozkmit přibližně 5 cm a rychlost okolo 1200 otáček/min. umožňují koulím dosáhnout vysokých rychlostí, řádově 5 m/s, takže síla při srážce koulí je mimořádně velká. Z tohoto důvodu se vibrační mlýny řadí k typům vysoko-energetickým (HE). Pro přípravu většího množství produktů je možné v současnosti provádět mechanické legování v mlýnech se dvěma nádobkami. Materiálem nádobky může být například tvrzená ocel, korund, karbid wolframu, oxid zirkonia, nerezová ocel, nitrid křemíku, achát, plast nebo metakrylát, což závisí na druhu mletého materiálu.

Obr.5.2 Laboratorní planetární kulový mlýn s nádobkami, schéma mlecího procesu [1]

Velmi používaným mlýnem pro laboratorní mechanické legování je planetární kulový mlýn (Obr.5.2), ve kterém může být mleto od několika gramů až po stovky gramů prášku najednou. Planetární kulový mlýn byl pojmenován podle pohybu nádob obdobného, jako je pohyb planet. Nádoby (jedna, dvě a více) jsou uloženy na nosném rotačním disku se speciálním hnacím mechanismem, který umožňuje otáčivý pohyb kolem své vlastní osy. Rotací nádobky kolem vlastní osy a rotací nosného disku vznikají odstředivé síly, které působí na vsázku i mlecí médium. Nádobky a nosný disk rotují v opačném směru, takže odstředivé síly působí střídavě ve shodném a obráceném směru. Mlecí koule narážejí a otírají se o stěny nádobky, takže se materiál rozrušuje při tření (Obr.5.2) a zároveň se rozbíjí při jejich nárazu. Nádobky i mlecí koule mohou být z achátu, nitridu křemíku, slinovaného korundu, ZrO2, Cr oceli, Cr-Ni oceli, karbidu wolframu nebo polyamidu. Přesto, že je lineární rychlost koulí u tohoto typu mlýnu vyšší než u vibračních, je frekvence srážek mnohem nižší. Proto se planetární kulové mlýny považují za nízko-energetické mlýny. ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2014

75

Příprava slitin pomocí mechanického legování Kulový mlýn tvoří otočný horizontální válec, který se plní z poloviny malými ocelovými kuličkami. Při otáčení válce dopadají koule na mletý prášek kovu (Obr.5.3) a se zvyšující rychlostí otáčení se zvyšuje rychlost mletí. Při velkých rychlostech však, podobně jako u planetárního mlýnu, překračuje odstředivá síla působící na ocelové koule gravitační sílu a koule zůstanou přitlačeny ke stěně nádoby (Obr.5.4). V tomto okamžiku se mlecí účinek zastaví. Obr.5.3 Srážka dvou koulí s částicemi prášku (Upraveno podle [2])

a)

b)

c)

Obr.5.4 Tři možné stavy pohybu koulí: a) nedostačující energie pro srážky při nízké rychlosti otáček mletí, b) optimální rychlost otáčení pro srážkový proces a c) koule přitisknuty na stěnu nádoby při příliš vysoké rychlosti otáčení [3]

Obr.5.5 Schéma dle [2] a foto průmyslového (MIKRONS®) třecího mlýnu [4]

Třecí mlýny (atritory) jsou tvořeny vertikálním válcem, uvnitř něhož je vloženo otočné míchadlo (Obr.5.5). Otáčením míchadla ve válci pomocí silného motoru se postupně uvádějí do pohybu ocelové kuličky. Ve třecích mlýnech může být mleto velké množství prášku (od 0,5 do 40 kg) najednou. Rychlost pohybu mlecí náplně je mnohem nižší (přibližně 0,5 m/s) než u planetárních kulových nebo vibračních mlýnů, v důsledku toho je energie tření nízká. Mlecí nádobky jsou buď z nerezové oceli nebo nerezové oceli uvnitř povlakované korundem, karbidem křemíku, nitridem křemíku, oxidem zirkonia, gumou nebo polyuretanem. Mlecí média jsou vyrobena z mullitu (křemičitanu hlinitého), karbidu nebo nitridu křemíku, SiAlONu, korundu, ZrO2, nerezové, uhlíkové nebo chromové oceli a karbidu wolframu. Volba materiálu nádoby i mlecích činidel závisí na charakteru mletého materiálu.


76

Příprava slitin pomocí mechanického legování Proces tření probíhá následujícím způsobem: vsázka prášku je vložena do nádoby s mlecím médiem, směs je uvedena do pohybu rotací míchadel o vysoké rychlosti (přibl. 250 otáček/min.), takže mlecí médium působí na materiál jak smykovou, tak nárazovou silou.

5.4 Proměnné procesu Mechanické legování je komplexní proces, který zahrnuje optimalizaci velkého počtu proměnných pro dosažení požadované fáze nebo mikrostruktury. Na konečnou morfologii a složení částic prášku mají vliv tyto nejdůležitější proměnné procesu: typ mlýnu, mlecí kontejner, mlecí rychlost, mlecí čas, typ, velikost a rozdělení velikosti mlecího média, poměr hmotnosti koulí a vsázky (angl. Ball-to-Powder-BPR), objem navážky, mlecí atmosféra, mlecí činidlo, teplota mletí. Tyto proměnné nejsou zcela nezávislé, např. optimální mlecí doba závisí na typu mlýnu, velikosti mlecího média, teplotě mletí, BPR, a dalších.

5.4.1 Rychlost mletí Vloženou energii do prášku při mletí by bylo možné zvýšit pomocí rychlejší rotace mlýnu, ovšem zvyšování rychlosti rotace omezuje jeho konstrukce. Zvýšením rychlosti otáčení se u tradičního kulového mlýnu zvýší rychlost pohybujících se koulí, které však nad kritickou rychlostí zůstanou přitlačeny k vnitřní stěně nádobky a nebudou padat směrem dolů (Obr.5.4). Aby se tedy koule účastnily kolizí s práškem, měla by nejvyšší rychlost být pod kritickou hodnotou tak, aby koule padaly z maximální výšky s maximální energií srážky. Dalším omezením při použití vysokých rychlostí nebo intenzity mletí je teplota v nádobce, která se může významně zvýšit. Pokud má proběhnout difuze pro homogenizaci nebo legování prášku, je zvýšení teploty příznivé, ale v některých případech probíhá při zvýšení teploty rychlá transformace, tedy rozpad přesycených tuhých roztoků nebo dalších metastabilních fází.

5.4.2 Čas a poměr BPR

Velikost částic / zrna (nm)

Doba mletí je velmi významný parametr, který se mění v závislosti na typu použitého mlýnu, intenzitě mletí, poměru BPR a teplotě mletí. S delšími časy se zvyšuje ovšem úroveň znečištění a mohou se tvořit nežádoucí fáze, proto se se nesmí doba mletí prášku zbytečně prodlužovat. Další důležitou proměnnou při mletí je poměr BPR, který vyjadřuje poměr hmotnosti koulí a vsázky. Experimentálně byly pro různé Poměr BPR materiály stanoveny různé poměry, od 1:1 až do např. 220:1. Samozřejmě závisí na typu mletého materiálu a mlýnu. Při mletí prášku v mlýnu s nízkou kapacitou mletí (SPEX) se běžně používá poměr 10:1. Naopak při mletí v mlýnu s velkou kapacitou (atritor), se používá poměr 50:1 nebo i vyšší, až 100:1. Doba mletí (h) Obr. 5.6 Zjemnění částic a zrn v závislosti na době a BPR mletí [1] ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2014

77

Příprava slitin pomocí mechanického legování Poměr BPR významně ovlivňuje čas nutný pro vznik určitých fází. S rostoucím BPR se zkracuje potřebný čas na mletí (Obr.5.6). Například při mletí směsi práškového Ti s 33 at.% Al v SPEX mlýnu vznikla amorfní fáze za 7 h při poměru BPR 10:1, za 2 h při BPR 50:1 a za 1 h při BPR 100:1. Při vyšším BPR je vyšší hmotnost koulí, což vede k vyššímu počtu srážek za jednotku času a k předání větší energie částicím. Legování probíhá tedy vyšší rychlostí. Důvodem je vyšší energie, která vede ke vzniku více tepla, což podporuje změny ve složení prášku. Je-li nárůst teploty velký (nad kritickou mez), může vzniklá amorfní fáze dokonce přejít do krystalického stavu.

5.4.3 Mlecí atmosféra Použitá atmosféra v nádobě při mletí výrazně ovlivňuje znečištění prášku. Mletí prášků se provádí v nádobě, která byla evakuována a naplněna neutrálním plynem, jako např. argonem nebo heliem. Vysoce čistý argon je nejběžněji používaným ochranným prostředím proti oxidaci a znečištění prášku. Pro specifické účely se používají při mletí různé druhy atmosféry, např. atmosféra dusíku nebo amoniaku pro nitridaci, vodíku pro navodíkování a vznik hydridů. Pokud je v nádobce přítomen vzduch, mohou vznikat v prášku oxidy a nitridy, zejména pokud jsou to prášky reaktivních kovů. Při mletí reaktivních prášků se pro plnění a zajištění řízené atmosféry provádí veškeré přípravné operace v tzv. rukavicových boxech, které se opakovaně evakuují a naplňují argonem.

5.4.4 Teplota mletí Velmi důležitým parametrem, který má vliv na výsledné složení mletého prášku, je teplota mletí. Při procesu mletí probíhá difuze, takže ať už vzniká tuhý roztok, intermetalická sloučenina, nanostrukturní nebo amorfní fáze, bude teplota mletí rozhodujícím faktorem. Ochlazení při mletí se může provést pomocí tekutého dusíku přiváděného na mlecí kontejner, naopak zvýšení teploty pomocí elektrického ohřevu mlecí nádobky. Zvýšení teploty při mletí může být způsobeno dvěma faktory: 1) kinetickou energií mlecího média přeměněnou na teplo; 2) uvolněním tepla při exotermické reakci v prášku probíhající při mletí. V praxi jde většinou o vliv obou faktorů a řízení teploty není snadné. Mletí probíhá jako dynamický děj, takže měřit při něm lokální teplotu je velmi obtížné. Teploty mohou být vyhodnocovány buď pomocí vhodného modelování, nebo pomocí nepřímých důkazů ze studia mikrostrukturních nebo krystalických změn během mletí.

5.5 Mechanismus legování Během vysoko-energetického mletí jsou částice prášků opakovaně zplošťovány, štěpeny a spojovány (studený svar). Při srážce dvou ocelových koulí se mezi nimi zaklíní určité množství prášku, můžeme předpokládat, že během každé srážky (Obr.5.7) je přiraženo přibližně 1000 částic s kumulativní hmotností přibližně 0,2 mg.

Obr.5.7 Různé typy srážek mlecích koulí při procesu mechanického legování (Upraveno dle [2]) ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2014

78


Vlivem nepřetržitých srážek mlecích koulí se struktura částic neustále zjemňuje, přičemž vzdálenost mezi vrstvami klesá a jejich počet v částicích roste. Účinnost procesu mletí v běžných kulových mlýnech při snížení velikosti částic je velmi nízká, okolo 0,1 %. V případě HE mlýnů to činí sice okolo 1 %, ale zbývající energie přechází většinou na teplo a malé množství je spotřebováno na elastickou a plastickou deformaci částic prášků. V určitém okamžiku nastává rovnovážný stav mezi spojováním (svarem za studena), které vede ke zvětšení průměrné velikosti částic, a štěpením, které velikost částic snižuje, rychlosti obou dějů se vyrovnají. Obr.5.8 Různé typy fragmentace a stmelování při procesu mechanického legování (Upraveno dle [1])

Menší částice mohou odolat deformaci, aniž by se štěpily, naopak mají tendenci se spojovat do větších kusů. Během mechanického legování se vložená velká deformace projeví vznikem krystalických poruch, jako např. dislokací, vakancí, vrstevných chyb a zvýšeného počtu hranic zrn. Vlivem těchto poruch vzroste difuzivita rozpuštěného základního prvku do matrice. K difuzi přispívá zmenšení vzdáleností vlivem zjemněné mikrostruktury a mírný nárůst teploty. Vysledkem je skutečné legování základního prášku. Jednotllivé etapy fragmentace, vzniku vrstev, spojování a legování na konečný produkt znázorňuje Obr.5.9. Proces MA se většinou provádí při pokojové teplotě, v některých případech se pro dokončení legování a vzniku nových fází (sloučenin) zařazuje dodatečné žíhání při zvýšené teplotě, jako například při přípravě některých intermetalických fází.

Obr. 5.9 Stádia fragmentace - svařování - fragmentace a konečný mechanicky legovaný produkt: 1 –počáteční směs elementárních prášků, 2 –počáteční stádium, 3 –etapa převládajícího svařování, 4 –tvorba rovnoosých částic, 5 –náhodná orientace svarů, 6 –konečné stádium procesu (Upraveno dle [3])

5.6 Znečištění Při mechanickém legování se sledují jak charakter, tak množství nečistot, které se do prášku dostanou a znečistí ho. Nejčastějšími příčinami znečištění jsou čistota vstupního prášku, charakter mlecí atmosféry, typ materiálu mlecí nádoby a mlecího média a regulačního činidla (angl. Process control agent-PCA). Při mletí vznikají jemné částice a nové povrchy, které se v kontaktu s mlecím médiem a nádobou znečišťují. Čím jemnější prášek, tím větší povrch je k dispozici pro možnou kontaminaci během mechanického legování. Velikost znečištění ovlivňuje tedy čas, intenzita a materiál mlecí nádoby a koulí. Při mletí v ocelové mlecí soustavě je u většiny mletých prášků zcela běžné znečištění 1 až 4 hm.% Fe. V některých případech může dojít k velmi výraznému znečištění, jako např. u směsi W-5Ni mleté 60 h v SPEX mlýnu byla zjištěna přítomnost 60 at.% Fe. Z mlecí atmosféry se mohou do prášku dostat další nečistoty, jako např. kyslík a dusík, jak bylo již výše ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2014

79

Příprava slitin pomocí mechanického legování uvedeno. Jiné nebezpečí kontaminace mletého materiálu představuje přídavek PCA, které omezuje procesy shlukování a svařování za studena. Z těchto činidel, podle jejich chemické povahy, se může do mletého prášku uvolňovat uhlík, kyslík, dusík aj. prvky. Přítomnost těchto nečistot je škodlivá zejména pro reaktivní kovy, jako je titan nebo zirkonium. Kyslík a dusík mohou výrazně ovlivnit poměr vznikající krystalické a amorfní fáze (např. u Ti-Al slitin), uhlík následný vznik karbidů. Přesto je metoda mechanického legování velmi perspektivní, produkty připravené tímto procesem se využívají následně v mnoha odvětvích (Obr.5.10)

Obr.5.10 Využití produktů mechanického legování v různých oblastech (Upraveno dle [3])

Shrnutí pojmů kapitoly V této kapitole jsme si vysvětlili následující principy a pojmy, které si procvičíte i v otázkách k probranému učivu. Pokud některému z nich nerozumíte, vraťte se na předcházející text. Parametry procesu, typy mlýnů, studený svar, poměr BPR, znečištění, kolize částic, legování.

Otázky k probranému učivu 1. Které parametry procesu mechanického legování znáte? 2. Které typy mlecích zařízení znáte? 3. Co je podstatou mletí v planetárním kulovém mlýnu? 4. Jaké jsou rozdíly mezi mletím v kulovém a tyčovém mlýnu? 5. Jaký je význam parametru BPR? 6. Jaké typy prášků se k mechanickému legování používají? 7. Co znamená kryogenní mletí? 8. Vysvětlete mechanismus mechanického legování. 9. Jaké mlecí atmosféry se používají? 10. Jak ovlivňuje doba mletí velikost práškových částic? 11. Proč dochází při mletí ke znečištění a co je jeho zdrojem?

Použitá literatura, kterou lze čerpat k dalšímu studiu [1] SURYANARAYANA, C. Mechanical alloying and milling, Progress in Materials Science, 46, 2001, s.1184. [2] ZHANG, D.L. Processing of advanced materials using high-energy mechanical milling. Progress in materials science, 49, 2004, s. 537-560 [3] SONI, P.R. Mechanical alloying. Fundamentals and Applications. Cambridge Int. Sci. Publishing. 2000. 151 s. ISBN 1-898326568 [4] Mikrons attritor. Online na http://www.attritor.in/index.htmll [cit. 06-16-2007] ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2014

80

Technologie výroby kovových skel

6. Technologie výroby kovových skel Čas ke studiu: 2 hodiny Cíl • • • • •


definovat strukturu kovového skla definovat základní parametry pro přechod do skelného stavu vyjmenovat unikátní vlastnosti skelných materiálů popsat technologie výroby vysvětlit pojem hlubokého eutektika

Výklad 6.1 Základní charakteristika kovového skla Kovová skla (angl. metallic glass-MG) patří mezi nové typy materiálů s velmi zajímavými fyzikálními a mechanickými vlastnostmi. Uspořádání atomů se i v tuhém stavu spíše podobá uspořádání kapaliny než uspořádání běžných krystalických materiálů (Obr. 6.1), správně hovoříme o amorfním stavu struktury. Na počátku aplikací, zhruba před 40 lety, byly amorfní kovové materiály připravovány pouze v podobě tenkých pásků pomocí rychlé solidifikace. Teprve později mohly být na základě změny složení slitin využity i jiné metody přípravy s mnohem nižšími rychlostmi tuhnutí a kovová skla mohou v současnosti dosahovat i větších tlouštěk. V těchto případech již hovoříme o objemových kovových sklech (angl. bulk metallic glass-BMG). Kovová skla představují jedinečnou kombinaci různých atomů, které jsou namíchány v určitých atomárních poměrech, tavením a mícháním je zajištěno rovnoměrné rozdělení konstitučních atomů. V amorfním stavu vykazuje slitina rozdílné vlastnosti než kovy a slitiny v krystalickém stavu.

Obr.6.1 Atomární struktura a odpovídající RTG záznamy pro a) krystalickou a b) amorfní strukturu.


81

Technologie výroby kovových skel Na rozdíl od krystalické struktury není možné pro amorfní stav detekovat žádné obrazce typické pro uspořádanou strukturu (Obr. 6.1). U materiálu v krystalickém stavu představují hranice zrn a skluzové roviny v krystalické mřížce nejslabší článek k dosažení jeho limitních vlastností. V souvislosti s amorfní strukturou a složením se kovová skla projevují jedinečnými vlasnostmi, jako například: Vysoká mez kluzu; Vysoká tvrdost; Výborná specifická pevnost (poměr pevnost/hustota); Výborná mez pružnosti; Vysoká odolnost proti korozi; Jedinečné akustické vlastnosti; Nízké nebo žádné smrštění při tuhnutí; Minimální paramagnetické projevy. Postupný vývoj při přípravě objemových kovových skel je uveden v TAB.6.1. Zatím komerčně nejznámější je materiál Liquidmetal, který byl vynalezen v California Institut of Technology, je vyráběn firmou Liquidmetal Technologies, Inc. a rychle se prosadil na aplikace v nejrůznějších odvětvích, jako například přesné povrchy v kontrolních systémech v letectví a kosmonautice, sportovní potřeby, téměř nezničitelné brýlové obruby, vysokotrvanlivé nože z neželezných slitin, chirurgické nástroje bezpečné i z hlediska magnetické rezonance, vysokopevnostní vložky pro vrtné nástroje, aj. Obr. 6.2 znázorňuje srovnání meze kluzu a teploty tavení běžných slitin neželezných kovů se slitinou LM-001 na bázi Zr, Ti, Cu, Ni a Be. TAB.6.1 Systémy tvořící objemová kovová skla BMG a rok jejich objevení BMG systém Rok vývoje Pd‐Cu‐Si 1974 Pt‐Ni‐P 1975 Au‐Si‐Ge 1975 Pd‐Ni‐P 1982 Mg‐Ln‐Cu 1988 Ln‐Al‐TM 1989 Zr‐Ti‐Al‐TM 1990 Ti‐Zr‐TM 1993 Zr‐Ti‐Cu‐Ni‐Be 1993 Nd(Pr)‐Al‐Fe‐Co 1994 Zr‐(Nb,Pd)‐Al‐TM 1995 Cu‐Zr‐Ti‐Ni 1995 Fe‐(Nb,Mo)‐(Al,Ga)‐(P,C,B,Si,Ge) 1995 Pd‐Cu(Fe)‐Ni‐P 1996 Co‐(Al,Ga)‐(P,B,Si) 1996 Fe‐(Zr,Hf,Nb)‐B 1996 Co‐Fe‐(Zr,Hf,Nb)‐B 1996 Ni‐(Zr,Hf,Nb)‐(Cr,Mo)‐B 1996 Ti‐Ni‐Cu‐Sn 1998 La‐Al‐Ni‐Cu‐Co 1998 Ni‐Nb 1999 Ni‐(Nb,Cr,Mo)‐(P,B) 1999 Skelné kompozity na bázi Zr 1999 Zr‐Nb‐Cu‐Fe‐Be 2000 Fe‐Mn‐Mo‐Cr‐C‐B 2002 Ni‐Nb‐(Sn,Ti) 2003 Pr(Nd)‐(Cu,Ni)‐Al 2003 Pozn.: Ln- lantanid, RE-kov vzácných zemin, TM-přechodový kov ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2014

82

Mez kluzu (MPa)


Teplota tavení (°C) Obr.6.2 Srovnání kovového skla a tradičních materiálů z hlediska meze kluzu a teploty tavení

6.2 Stabilita kovových skel Ze základní charakteristiky vyplývá, že kovové sklo je amorfní struktura a za běžných podmínek nemusí být tedy stabilním materiálem. Vznik a stabilitu kovových skel charakterizují dvě základní kritéria: 1) schopnost přejít do skelného stavu (angl. glass-forming ability – dále jen GFA), jinými slovy také snadnost vzniku amorfního stavu; 2) stabilita kovového skla (odolnost proti krystalizaci). Gibbsova energie

a b) d) c

struktura Obr.6.3 Termodynamické stavy struktury slitiny v závislosti na velikosti Gibbsovy volné energie (G): a) nestabilní rovnovážný stav, b) metastabilní rovnovážný stav c) stabilní rovnovážný stav a d) nestabilní nerovnovážný stav

Pokud jsou běžné slitiny v roztaveném stavu ochlazovány pod teplotu tavení Tm, která charakterizuje termodynamickou rovnováhu mezi kapalným a tuhým skupenstvím, snaží se atomy dostat do rovnovážného stavu (Obr.6.3). Jsou-li splněny rovnovážné podmínky, dosedají atomy při tuhnutí do určitých poloh a tvoří krystalické uspořádání, přičemž většinou vzniká velké množství krystalů (zrn). Slitina v amorfním stavu je tedy z hlediska termodynamického v metastabilním stavu (Obr.6.3 b). Na vzniku a stabilitě kovových skel se významně podílejí následující faktory: rychlost ochlazování; interakce mezi atomy; ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2014

83

Technologie výroby kovových skel vhodná vzájemná geometrie koexistujících atomů prvků - poměr poloměrů atomů koexistujících prvků; snížení symetrie elektronových orbitů f u některých soustav - stabilizuje se struktura taveniny; vícesložkové slitiny ze tří a více prvků - s rostoucí složitostí a velikostí elementární krystalové buňky klesá energetická výhodnost pro vznik uspořádané struktury s periodickým uspořádáním větším, než jsou vzdálenosti atomárních interakcí; rozdíl poloměrů atomů mezi prvky (Δr/r) větší než 12 % - vede k vyšší hustotě uspořádání a menšímu volnému objemu v kapalném stavu a vyžaduje větší nárůst objemu pro krystalizaci; záporné směšovací teplo mezi hlavními prvky - zvyšuje energetickou bariéru na rozhraní likvidus/solidus a snižuje difuzivitu atomů (zvyšuje rovnovážnou viskozitu taveniny o tři řády výše než u binárních slitin); tím dojde ke zpomalení lokálního uspořádání atomů, snížení rychlosti nukleace krystalů, rozšíření intervalu teplot přechlazení taveniny; eutektické složení slitiny - tvoří taveninu stabilní při nízkých teplotách; pomalejší krystalizace - umožňuje snížení kritické rychlosti ochlazování a vznik stabilního objemového kovového skla a jeho přípravu tradičními metodami lití. Specifický poměr prvků zpomaluje krystalizaci, takže pokud jsou slitiny dostatečně rychle ochlazovány, zůstává zachován amorfní (skelný) stav. Dalším důležitým požadavkem pro přípravu materiálů s tak specifickými vlastnostmi, jak jsme si uvedli výše, je jejich vysoká čistota, tedy se sledují obsahy takových nečistot, jako jsou kyslík, vodík, dusík a uhlík, které mohou působit jako iniciační centra pro nukleaci krystalů při tuhnutí a mohou vyprovokovat lokální krystalizaci slitiny. Vysoké jsou také nároky na dodržení specifikovaného složení, protože při sebemenších odchylkách se může projevit velice rychle vyšší rychlost krystalizace a znehodnotit požadované vlastnosti. Schopnost přejít do skelného stavu (GFA) určují následující základní charakteristiky, které mají vliv na zvýšení viskozity a stabilizaci struktury taveniny: • kritická rychlost ochlazování Rc • redukovaná teplota Trg •

interval přechlazení ΔTx

• parametr γ Na rozdíl od běžných krystalizovaných struktur se u kovových skel spíše než teplota tavení Tm, definuje teplota taveniny Tl, pod kterou existuje určita teplota Tg, při níž jsou pohyby atomů omezeny na vzdálenost menší, než je jejich velikost. Změny v uspořádání atomů nemohou za takových podmínek probíhat během reálně uvažované doby. Při ochlazování taveniny z teploty vyšší než Tl rychlostí větší než Rc na teplotu Tg (nebo nižší), vzniká metastabilní stav materiálu, který konzervuje atomární strukturu výchozí taveniny a vzniká kovové sklo. Ochlazování taveniny kritickou rychlostí Rc je znázorněno v diagramu závislosti čas-teplotatransformace (diagram TTT, tzn. z angl. Time-Temperature-Transformation) na obr. 6.4. Obdobu tohoto diagramu známe již ze studia fázových transformací v ocelích (diagramy IRA). Křivka A ve tvaru písmene C (C křivka, nebo také někdy tzv. „nos“) definuje čas nutný do počátku krystalizace v závislosti na teplotě pod teplotou Tl. Mezi teplotami Tl a Tg začíná probíhat krystalizace, takže pokud se má zamezit vzniku krystalické struktury, musí být soustava ochlazena rychlostí větší než Rc a teplota dané soustavy musí zároveň ležet mimo polohu C křivky. Proces krystalizace nastane u amorfního kovu při určité teplotě Tx během ohřevu konstantní rychlostí, jak znázorňuje záznam průběhu měření DSC křivek na Obr.6.5. Kritickou rychlost ochlazování si můžeme definovat jako: R c = ΔTx/Δt

(6.1)

tedy jako přechod přes určitý interval přechlazení ΔTx za určitý čas Δt, kde ΔTx = Tl - Tg . Při rychlosti menší než Rc materiál může zcela nebo alespoň částečně krystalizovat, při větší přejde do skelného stavu. U křemíkových skel a celé řady skel z organických polymerů je "nos" v závislosti TTT posunut k dlouhým dobám, tzn. že příprava amorfního materiálu je snadná. U většiny kovových soustav, u nichž se nevyskytují směrové vazby, je pohyb atomů poměrně snadný a poloha "nosu" je tedy posunuta k velmi krátkým dobám (delším než milisekundy, ale nikdy ne větším než ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2014

84

Technologie výroby kovových skel několik milisekund). Proto byly první materiály připravovány vysokými rychlostmi ochlazování (zmrazením), řádově 105-106 K/s. Vznik skelného stavu se u kovových skel hodnotí na základě tzv. redukované teploty Trg, která představuje poměr teplot Tg a Tl : Trg = Tg / Tl

(6.2)

Tento poměr dosahuje u silikátů a polymerů hodnoty okolo 2/3, u kovových soustav to bylo původně obvykle 0,25-0,5, dnes u některých soustav je to okolo 0,6. Redukovaná teplota Trg obdobně jako Tg souvisí s frekvencí přeskoků atomů a je různá pro různé kovové soustavy (TAB.6.2).

Tavenina

A Teplota (K)

Krystalický stav

Ohřev

Chlazení

Čas (s) Obr.6.4 TTT diagram pro ochlazování taveniny za vzniku kovového skla: Rc - rychlost ochlazování, Tx - teplota krystalizace, Tl - teplota taveniny, Tg - teplota přechodu do skelného stavu (Upraveno dle [1])

Obr.6.5 Křivka DSC pro objemová kovová skla s definovanými teplotními charakteristikami Tg, Tx a Tl měřenými při ohřevu a Ts měřenou při ochlazování (Upraveno dle [1])

Máme- li si definovat základní požadavky pro GFA, pak z hlediska rychlého přechodu přes kritický teplotní interval ΔTx během ochlazování taveniny potřebujeme, aby rozdíl mezi Tl a Tg byl minimální, tzn. aby redukovaná teplota Trg měla co nejvyšší hodnoty. Názorně je závislost kritické rychlosti ochlazování na redukované teplotě Trg znázorněna na Obr. 6.6a, maximální tloušťky, které je možné připravit pro vybrané skelné systémy v závislosti na Trg i Rc jsou uvedeny na Obr.6.6b. ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2014

85

Technologie výroby kovových skel TAB.6.2 Vybrané typy BMG a nalezené parametry skelného stavu Slitina Au77,8Si8,4Ge13,8 Pd40Ni40P20 Cu60Zr30Ti10 Cu50Zr43Al7 Cu47Zr43Al7Ag3 Cu47Zr43Al7Be3 Cu43Zr43Al7Ag7 Cu43Zr43Al7Be7 La66 Al14Cu20 Mg65Cu25Gd10 Mg65Cu25Y10 Mg80Ni10Nd10 Nd60 Al10Cu10Fe20 Pr60Cu20Ni10Al10 Ti50 Ni24Cu20B1Si2Sn3 Zr41,2Ti13,8Cu12,5Ni10Be22,5 Zr53Ti5Cu16Ni10Al16 Zr66Al8Ni26

Dmax (mm)

Tg (K)

Tx (K)

Tl (K)

ΔTx (K)

Trg

γ

Rc (K/s)

4 5 6 8 12 8 4 5

293 590 713 721 716 715 710 710 395 408 413 454 485 409 726 623 697 672

293 671 763 792 795 798 797 813 449 478 473 478 610 452 800 705 793 708

1176 1156 1139 1125 1126 755 760 718

71 79 83 87 103 70 60 43

0,480 0,670 0,640 0,613 0,619 0,628 0,631 0,631 0,580 0,540 0,543 0,630 0,630 0,570 0,630 0,670 0,620 0,570

0,418 0,425 0,430 0,434 0,443 0,411 0,403 0,401

0,33 0,33 0,17

Pro vznik zárodků nových krystalů je důležitá rychlost nukleace N& (počet zárodků/s). Vliv Trg na dosahovanou velikost rychlosti nukleace N& můžeme vidět z Obr. 6.7, na kterém je vynesena závislost N& na redukované teplotě Trg (=Tg/Tl) pro tři hodnoty Trg. Pro Trg < 1/2 je maximum rychlosti nukleace tak velké, že vznik kovového skla je pro všechny rychlosti ochlazování velmi nesnadný, v některých případech nemožný. Naopak pro Trg > 2/3 jsou rychlosti nukleace krystalů velmi nízké pro všechny rychlosti ochlazování.

Obr.6.6 Závislost kritické rychlosti Rc ochlazování na redukované teplotě Trg a) pro dnes již klasická kovová skla (amorfní slitiny), objemová kovová skla a silikátová skla a b) vztah mezi kritickou rychlostí ochlazování Rc, redukovanou teplotou Trg a maximálním průměrem Dmax (mm) pro různé slitiny tvořící kovová skla (Upraveno dle [2,3])


86

Technologie výroby kovových skel Z hlediska schopnosti přechodu GFA je kromě výše uvedených parametrů (Rc, ΔTx a Trg) důležitý další poměr teplot, který vyjadřuje normalizovanou teplotu krystalizace Tx a je označován jako γ:

γ=

Tx (Tg + Tl )

(6.3)

Rozdíl v rychlostech ochlazování pro klasická kovová a nová objemová skla uvádí Obr. 6.8. Křivky a a b v TTT diagramu definují čas tx nutný do počátku krystalizace v závislosti na teplotě Tx pod teplotou Tl; pro doby i teploty platí, že atx < b tx a aTx < bTx. Krystalická struktura nevzniká, jestli teplota dané soustavy leží mimo polohu „nosu“. Křivka a představuje klasické kovové sklo s vysokými rychlostmi ochlazování (např. 105-106 K/s), křivka b znázorňuje již objemová skla (BMG), u kterých nejsou nutné tak vysoké rychlosti ochlazování vlivem vhodného složení prvků, jež podporují přechod do skelného stavu a mohou dosahovat velikosti i pod 0,1K/s. Obr.6.7 Závislost rychlosti nukleace N& na redukované teplotě Trg (=Tg/Tl) pro tři hodnoty Trg

Teplota (K)

Tavenina

Ohřev

(Tg + Tl) Chlazení Čas (s)

Obr.6.8 Diagram TTT závislosti teploty krystalizace Tx měřené při kontinuálním ohřevu pro různé taveniny s obdobnou teplotou likvidu Tl a teplotou přechodu do skelného stavu Tg. Tavenina ‘b’ s vyšší bTx (aTx < bTx ) vykazuje nižší rychlost ochlazování bRc (bRc < aRc) (Upraveno dle [1])

Pro pochopení schopnosti tvořit skelný stav je důležité mít dobré znalosti termodynamiky a kinetiky procesu krystalizace. Jak bylo již uvedeno výše, klíčovým parametrem je redukovaná teplota Trg. Je-li tavenina ochlazena pod teplotu tavení, pak rozdíl volné energie mezi taveninou a krystaly se stává hybnou silou pro nukleaci krystalů, zatímco vznik rozhraní tavenina/krystal znamená kladnou povrchovou energii, která naopak k nukleaci nepřispívá. Tyto dva účinky vedou k tomu, že vzniká energetická bariéra ΔG*, kterou musí lokální změna složení překonat, aby vznikl zárodek. Pro růst zárodku se musí atomy v tavenině přeuspořádat a rychlost přenosu atomů popisuje difuzní koeficient D, nebo viskozita η. Výsledná rychlost nukleace krystalů Iv na jednotku objemu je výsledkem součinu ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2014 87

Technologie výroby kovových skel termodynamického členu, který závisí na pravděpodobnosti, že změna překoná nukleační bariéru, a kinetického členu, který závisí na difuzi atomů (nebo viskozitě). Rychlost homogenní nukleace krystalů Iv je dána:

Iv =

⎛ ΔG * ⎞ Av ⎟⎟ ⋅ exp⎜⎜ − k T η (T ) ⋅ ⎝ B ⎠

(6.4)

kde Av je konstanta řádově 1032 Pa⋅s/(m3⋅s) kB je Boltzmannova konstanta.

Hodnota kritické bariéry pro vznik kritického kulového zárodku je dána

16 π ⋅ σ 3 ΔG = 3 [ΔG xl (T )]2 *

(6.5)

kde ΔGxl je změna volné energie na jednotku objemu při transformaci a σ je energie rozhraní mezi taveninou a zárodkem. Teplotní závislost změny Gibbsovy energie můžeme v prvním přiblížení uvažovat jako funkci podchlazení: ΔGxl = α(T) ·ΔSm · (Tl -T)

(6.6)

kde α(T) je teplotně závislý korekční faktor (který mírně klesá od 1 při Tl na přibl. 0,7 při Tg) a ΔSm je entropie tání na jednotku objemu taveniny (obecně 8-9 J/(mol⋅K)). Maximální řídící síla pro krystalizaci při Tg je tedy přibližně dána: ΔGxl max (Tg) = 0,7 ·ΔSm ·(Tl - Tg) = 0,7·ΔHm ·(1- Trg)

(6.7)

kde ΔHm je celková entalpie tání slitiny a z tohoto posledního vztahu vyplývá i kritická role redukované teploty Trg. U slitin, které tvoří BMG při pomalých rychlostech ochlazování, platí Trg ≈ 2/3 (Obr. 6.7), jak již dříve předpověděl Turnbull. Kinetickým faktorem, který ovlivňuje vznik skla, je viskozita (nebo difuze). Viskozita η a difuzivita D spolu často souvisejí prostřednictvím Stokes–Einsteinova vztahu:

D=

kB ⋅T 3π ⋅ η ⋅ l

(6.8)

kde l je střední atomový průměr. Viskozita kapalin η je běžně popsána modifikovanou Vogel–Fulcher–Tammanovou (VFT) rovnicí:

⎛ D * ⋅ T0 ⎞ ⎟⎟ η (T ) =η 0 ⋅ exp⎜⎜ T T − 0 ⎠ ⎝

(6.9)

kde D* je parametr křehkosti (1≤ D*≤100), T0 je VFT teplota a η0 je konstanta nepřímo úměrná molárnímu objemu taveniny. Při teplotě T0 se bariéra vzhledem k proudění stává nekonečnou. Křehkost popisuje stupeň odchylky viskozity přechlazené kapaliny od Arrheniova chování. Kapalina se považuje za „křehkou“, pokud D*<10 a „silnou“ pokud D*>20. Silná kapalina vykazuje vysokou rovnovážnou viskozitu taveniny a větší Arrheniovu teplotní závislost viskozity než kapalina křehká. Pro čisté kovy je hodnota D* přibližně jednotková, zatímco pro SiO2 sklo, které je klasickým příkladem materiálu se silnou tendencí tvorby skla, může být D*=100 a jeho viskozita vykazuje Arrheniovu teplotní závislost. Teplotní závislost viskozity pro BMG na bázi Zr-Ti-Cu-Ni-Be je uvedena na Obr. 6.9. Rychlost nukleace krystalu ovlivňují významně teplota taveniny, VFT teplota a křehkost. Použijeme-li vztahy pro ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2014

88

Technologie výroby kovových skel Tr = T/Tl,

(6.10)

Tr0 = T0 /Tl

(redukovaná VFT teplota)

(6.11)

a zavedeme-li substituci pro parametr A zahrnující kritickou bariéru pro vznik kritického zárodku

A=

[3k

16π ⋅ σ 3 2 3 2 B ⋅ α ⋅ Tl ⋅ ΔS m

]

(6.12)

pak rychlost nukleace homogenního Iv krystalu je dána

⎛ D * ⋅ Tr 0 ⎞ ⎛ ⎞ A ⎟⎟ ⋅ exp⎜⎜ − ⎟ I v = ⋅ exp⎜⎜ − 2 ⎟ − η0 T T ⋅ − T ( 1 T ) r0 ⎠ r ⎝ r ⎠ ⎝ r Av

(6.13)

a rychlost růstu u

u=f

⎛ n ⋅ ΔG xl (T ) ⎞⎤ D⎡ ⎟⎟⎥ ⎢1 − exp⎜⎜ − l ⎣ k ⋅ T B ⎝ ⎠⎦

(6.14)

Uvažujeme-li stabilní nukleaci a trojrozměrný růst krystalů, pak čas t pro krystalizaci určitého detekovatelného objemového podílu krystalů x (např. 0,5%) během izotermického žíhání je dán: 1/ 4

⎛ ⎞ 3x ⎟ t = ⎜⎜ 3 ⎟ [ ] π ( ) ( ) ⋅ I T ⋅ u T v ⎝ ⎠

(6.15)

Tato poslední rovnice slouží pro sestavení TTT diagramů (Obr.6.4 a 6.8).

Přechlazená tavenina

Tl

Oblast skelného přechodu

Pro T>0,0167 K/s

Obr.6.9 Teplotní závislost viskozity na přechlazení (Upraveno dle [2])


89


6.3 Kritérium hlubokého eutektika Z experimentálního výzkumu bylo zjištěno, že u kovových soustav teplota Tg závisí silně na složení, a že vznik skla bude nejpravděpodobnější v blízkosti eutektického složení. Čím „hlubší“ je eutektikum, anebo čím strmější je přilehlý likvidus, tím větší je tendence ke vzniku kovového skla. Hlubší eutektikum znamená větší stabilitu likvidu a relativně nižší velikost podchlazení nutného pro vznik skla. V diagramu závislosti volné energie (G) na složení je průsečíky křivek přechlazené taveniny s křivkami krystalické fáze určen rozsah schopnosti tvorby skla (angl Glass-forming range-GFR) v polymorfním procesu ochlazování bez segregací ((angl. partition-less), jako např. u technologie melt spinning. Jak je schématicky uvedeno ve fázovém diagramu na Obr.6.10. Na tomto diagramu je znázorněna pouze levá část binárního diagramu tvořená tuhým roztokem na levé straně a intermediární fází β na pravé straně, která nejprve tvoří eutektikum na straně přiléhající prvku A (s tuhým roztokem). Abychom mohli předpovědět GFR, musíme hledat rozsah složení v okamžiku, kdy dvě křivky T0 (čárkované) protínají teplotu přechodu do skelného stavu Tg (plná čára). Na křivce T0 jsou v daném okamžiku volné energie obou existujících fází v závislosti na teplotě a složení stejné. Křivka T0 mezi likvidem a solidem určuje minimální podchlazení taveniny pro tuhnutí pevné fáze o stejném složení bez rozdělování (segregací). Křivka taveniny bude zasahovat hlouběji, pokud uvnitř taveniny vzniká uspořádání na krátké vzdálenosti (SRO), takže entalpie se s rostoucí teplotou stává stále více převládajícím členem energie G a křivky T0 budou prudčeji klesat. T

Čárkované čáry T0 se protínají ve složení X B 0 . Rozmezí přechodu GFR je dáno průsečíkem těchto T0 čar s úsečkou při Tg: je zřejmé, že pro případ na Obr.6.10a (symetrický eutektický systém) T

se eutektické složení Xeu vyskytuje přibližně ve středu úsečky GFR a je téměř shodné s X B 0 ; zatímco T0

vyskytují zřetelně mimo eutektikum.

Teplota (K)

Teplota (K)

pro případ na Obr.6.10b (nesymetrický systém) se GFR a X B

(at.%) B

(at.%) B

Obr.6.10 Výsek levé části schematického rovnovážného fázového diagramu pro binární systém A–B. a) Pro symetrický eutektický systém, s eutektickým složením Xeu přibližně ve středu úsečky GFR a téměř shodným T

s X B 0 ; b) pro nesymetrický systém, kde GFR a X B

T0

jsou zřetelně mimo eutektikum (Upraveno dle [5])

Hloubku eutektika si můžeme definovat jako odchylku teploty likvidu od střední teploty tavení čisté složky nebo jako zápornou odchylku teploty likvidu od likvidu ideálního roztoku. Tato hloubka se kvantitativně vztahuje na schopnost tvořit skelný stav u různých systémů, avšak musely být definovány různé empirické vztahy. Jedním z předpokladů je, že silně negativní směšovací teplo podporuje vznik skelného stavu. Obdobně vyšší hodnoty už výše zmiňované redukované teploty Trg se dávají do souvislosti s dobrou schopností tvořit skelný stav. ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2014

90


6.4 Metody výroby kovových skel Od 80. let 20. stol. až do současnosti byly rozvíjeny technologie výroby kovových skel založené na rozdílných mechanismech vzniku a zachování amorfní struktury. Mezi nejběžnější, pomocí nichž byly dosud připraveny slitiny z více než stovky binárních systémů patří následující metody: 1. zakalení taveniny (angl. rapid quenching); 2. iontové mísení (angl. ion beam mixing); 3. mechanické legování (angl. mechanical alloying); 4. difuzně vyvolaná amorfizace v multivrstvách (angl. diffusion induced amorphization in multilayers); 5. amorfizace vodíkováním (angl. hydrogen induced amorphization); 6. inverzní tavení (angl. inverse melting). Koncem 80. let byly v Japonsku (Inoue et al., Tohoku University) nalezeny multikomponentní systémy z běžných kovových prvků, které vykazovaly nižší kritické rychlosti ochlazování, což odstartovalo další etapu ve vývoji technologií pro přípravu kovových skel. Postupně, jak byly nalezeny systémy s příznivou GFA (ternární, quaternární a quinární systémy s kovy vzácných zemin, např. La-Al-Ni, La-Al-Cu, La–Al–Cu–Ni a La–Al–Cu–Ni–Co), mohly být použity dostupnější a levnější metody přípravy s nižší kritickou rychlostí ochlazování, jako například odlévání taveniny do vodou chlazených měděných forem, přičemž bylo zároveň možné získat objemové produkty s větší tloušťkou nebo větším průměrem od několika mm do několika cm, jako například tyčky. Vývoj se ubíral přes částečnou náhradu kovů vzácných zemin alkalickými kovy ( Mg–Y–Cu, Mg–Y–Ni, aj.) nebo zirkoniem (Zr–Cu–Ni, Zr–Cu–Ni–Al), takže dnes se již připravují BMG s velmi nízkými kritickými rychlostmi ochlazování, jako např. 0,10 K/s u slitiny Pd40Cu30Ni10P20 s tloušťkou až 10 cm. Významným krokem pro zavedení těchto materiálů do používání v různých odvětvích průmyslu i komerce byla příprava slitin na bázi ZrTiCuNiBe (Peker a Johnson). Tato slitina dnes známá pod komerčním názvem Vitalloy (Vit1) vykazuje zřetelný přechod do skelného stavu, vysokou stabilitu přechlazeného stavu a vysokou tepelnou stablitu proti krystalizaci. Pro tuto slitinu Vitalloy 1 o složení Zr41Ti14Cu12,5Ni10Be22,5 leží nos pro nukleaci krystalů v TTT diagramu v poloze odpovídající 102 s na časové ose a kritická rychlost ochlazování je 1 K/s. Slitina je tedy odlévána konvenční metodou do měděných forem ve tvaru tyčí s průměrem 5-10 cm za vzniku zcela skelného stavu. Příprava BMG na bázi tohoto quinárního systému nevyžaduje žádnou speciální přípravu ani metodu zpracování a jejich GFA a proces výroby je srovnatelný s běžnými silikátovými skly. Vývoj nabral obrátky a do 3 let od svého objevu byly BMG na Zr-bázi zavedeny do průmyslových a komerčních aplikací. V současnosti je většina BMG slitin v požadovaném tvaru připravována vakuovým tlakovým litím. Na rozdíl od tradičních krystalických materiálů, u nichž se zatékání taveniny dá ovlivnit předehřátím formy, BMG musí chladnout rychleji, takže příprava složitějších tenkostěnných tvarů nebo naopak objemných kusů je mnohem obtížnější. Nicméně je možné poměrně dobře připravovat pouzdra nebo schránky pro některé elektronické aplikace (např. mobily, aj.). Poměrně nový proces zahrnuje rychlý ohřev a přípravu kovového skla při teplotách v rozmezí 500 až 600°C, kdy má stejnou tekutost jako tekutý plast, tedy je dostatečně tekutý pro vstřikování do formy a schopný být zakalen na nekrystalický stav. Při běžném odlévání součástí z kovových skel jsou slitiny ohřívány nad 1000°C tedy nad teplotu tavení krystalické fáze. Poté je roztavený kov odlit například do ocelových forem a ochlazen tak, aby nekrystalizoval. Problémem ovšem je, že ocelové formy jsou běžně pro teploty okolo 600°C, takže v důsledku vyšších teplot odlitků tyto formy často praskají a musejí být nahrazeny, čímž se proces prodražuje. Rychlost ohřevu je zajištěna ohmickým ohřevem prostřednictvím krátkého výkonového rázu (přibližně 1 megawatt) (angl. brief jolt of power), tak aby se malá tyč kovového skla zahřála během 1 milisekundy. Pulzní proud ohřeje celou tyč s průměrem 4 mm a délkou 2 mm rychlostí 106 K/s. Takto se materiál ohřeje tisíckrát rychleji než běžnými metodami ohřevu. Materiál je poté vstřikován do formy a ochlazován tak, aby nekrystalizoval. Kromě odlévání je možné součásti z BMG také tvářet s využitím viskozního tečení ve stavu přechlazené taveniny. U již výše zmiňovaných BMG na bázi Zr je možné dosáhnout maximálního prodloužení až 300% při rychlosti deformace 5,0.10-2 s-1 při 673K, dokonce pro cylindrické vzorky o ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2014

91

Technologie výroby kovových skel průměru 5 mm byly zjištěny hodnoty prodloužení až 106 %! Při tak vysoké tvařitelnosti je možné připravovat nejen běžné malé strojní součásti, ale pomocí mikrotváření mohou být vyrobeny i mikrosoučástky. Slitiny ve stavu přechlazené taveniny se chovají jako Newtonovské kapaliny (bez meze toku) a mohou tak zaplnit kavity nebo protéct při protlačování přes matrici o velikosti 100 mm. Svými vlastnostmi jsou kovová skla velmi přitažlivá pro průmysl, a proto je pro lepší uplatnění v různých strojírenských konstrukcích rovněž žádoucí najít způsob spojování BMG s jiným BMG nebo krystalickým materiálem. Možnými způsoby spojování se prozatím jeví svařování frikční, elektrojiskrové nebo pomocí elektronového paprsku, při kterých je kladen důraz na zachování skelného stavu po procesu. Při pečlivé kontrole parametrů procesu je možné ve spojích zachovat amorfní strukturu a pevnost je srovnatelná s objemovým skelným materiálem. Další výzvou při rozvoji technologií přípravy kovových skel byl požadavek zajistit proces kontinuálního lití, tak aby bylo možné vyrábět dráty, pásky a tyče s amorfní strukturou. Několik různých metod se ujalo pro kontinuální proces, jako například upravená Bridgmanova metoda s přizpůsobenou rychlostí vytahování z teplé zóny (tyče), odlévání drátů (s průměrem 0,5 až 1,5 mm) na rotující disk, odlévání pásů (s tloušťkou do 2 mm) mezi dva válce, zonální tavení pásů (s tloušťkou 10 mm, šířkou 12 mm a délkou 170 mm). Na Obr.6.11 jsou schématicky zobrazeny metody přípravy kovových skel z taveniny. Názvy jsou ponechány v angličtině, protože pro některé nejsou české překlady zcela adekvátní, ale v podstatě se ve všech případech jedná o přípravu tenkých pásků zakalením taveniny (rychlou solidifikací) na chlazeném substrátu, ať už a) na jednom válci nebo c) mezi dva rotující válce, b) vstřikováním taveniny do chladicí kapaliny v bubnu anebo d) na rovinnou chlazenou podložku.

Obr.6.11 Vybrané technologie přípravy kovových skel z taveniny: a) melt spinning, b) spinning cup, c) double roll quenching a d) planar flow casting

Výroba kovových skel pod komerčním názvem Liquidmetal® (LM001B ) se provádí z vysoce čistých kovů vakuově indukčním tavením a odlitím pomocí metody vstřikování roztaveného kovu do kovové formy (Liquidmetal Injection Molding). Tímto je omezena i oxidace i eventuální kontaminace cizorodým materiálem. Zařízení pro tavení a odlévání je určeno pro 100 gramovou navážku na jeden cyklus. Slitina LM001B má hustotu 6,0 g/cm3, potom běžný maximální objem slitiny je 16,7 cm3. Materiál je zaveden do hermeticky uzavřené komory, která byla propláchnuta argonem (Obr.6.12). Provede se ohřev na požadovanou licí teplotu v cirkulující atmosféře argonu. V okamžiku, kdy se dosáhne požadované teploty měděná forma a křemenná trubice se připojí ke komoře. Všechny přívody plynu jsou uzavřeny, komora je neprodyšně uzavřena a poté otevřen přívod tlakového plynu, ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2014

92

Technologie výroby kovových skel který vytláčí roztavený kov do křemenné trubice a do měděné tlakové formy. Během lití byla vstřikovací komora předehřáta na 650°C a materiál byl přiváděn až do naplnění kapacity formy z 90%. Touto metodou byly například připraveny obdélníkové tvary 3×7 mm o délce až 125 mm v rozmezí teplot 490–585°C a vstřikovacím tlaku 0,3–1,0.105 Pa. Výhody procesu Liquidmetal Injection Molding: • vysoce přesná, čistá, účinná metoda; • vstupní materiál je transformován z krystalického na amorfní; • přesné tvary s minimálními staženinami; • povrchové vlastnosti splňují požadavky již po odlití (nezadají si s leštěnými povrchy); • maximální pevnost odlitků (nepřekonatelná z hlediska odlitků).

Obr.6.12 Vstřikování slitiny do kovové formy a rychlé ochlazení: 1 – měděná forma, 2 – křemenná trubice, 3 – tavenina, 4, 5 – regulace, 6, 7 – ventil, 8 – ochranný Ar plyn, 9 – nízkotlaké potrubí pro přívod Ar, 10 – ocelová nádoba s vyzdívkou (Upraveno dle [6, 7])

6.5 Konečná povrchová úprava Součásti z kovového skla Liquidmetal odlité vstřikováním do formy se musí oddělit od vtokové soustavy. Provádí se to nejlépe pomocí vodního paprsku. Ponechává se pouze část s horším povrchem v místě odstraněného nálitku. Ve většině případů je kvalita povrchu dostačující pro aplikace, pokud je třeba vyšší kvality, musí se povrch dále opracovat. Kovové sklo je materiál velmi tvrdý a pevný, proto je třeba úhel úkosu na každém povrchu, aby se zajistilo, že se součást bude moci vytáhnout z formy tak, aby se ani jedna nepoškodila. Pomocí CNC strojů se provádí obrábění s tolerancí ±0,008mm. Některé odlitky se provádí s takovou přesností, že není nutné při sekundárních operacích odstranit příliš mnoho materiálu. Nejlepší odolnost proti korozi vykazují neopracované odlitky, v některých případech ale zákazník vyžaduje z estetických důvodů otryskání pomocí různých médií (ZrO2, Al2O3, SiO2). Jiné povrchové úpravy mohou být provedeny pomocí nátěru nebo PVD.

6.6 Kontrola kvality Kovová skla BMG vyžadují mimořádně vysokou kvalitu, aby vyhovovaly spolehlivosti součástí. Pro kontrolu kvality se používají obdobné nástroje jako v tradiční metalurgii: Chemická analýza: složení slitiny podmiňuje skelnou strukturu a GFA, proto složení slitin se nesmí odchylovat od požadovaných koncentrací jednotlivých prvků a rovněž z hlediska nečistot musí být dodrženy nízké limity, zejména u kyslíku. Fázové přeměny pomocí DSC (Differential Scanning Calorimetry): u litých součástí může být na základě uvolněného tepla stanoveného pomocí této metody určeno objemové množství amorfní struktury. Optická mikroskopie: BMG s vysokou kvalitou mohou být potvrzena jedinečným ultralesklým povrchem vzorku. Mechanická zkouška: mechanické vlastnosti odlitků mohou být využity pro určení tuhosti nebo spolehlivosti slitiny a vhodnosti výrobní metody. ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2014

93

Technologie výroby kovových skel RTG. analýza umožňuje potvrdit amorfní, kvazikrystalický nebo krystalický stav. Analýza pomocí SEM a mikroanalýza odhalí i malé chemické nehomogenity, v jejichž důsledku může docházet k lokální krystalizaci při tuhnutí. Kontrola hustoty.

Shrnutí pojmů kapitoly V této kapitole jsme si vysvětlili následující principy a pojmy, které si procvičíte i v otázkách k probranému učivu. Pokud některému z nich nerozumíte, vraťte se na předcházející text. Amorfní struktura, kovové sklo, BMG, redukovaná teplota, rychlá solidifikace, teplota krystalizace, TTT diagramy, C křivka, hluboké eutektikum, GFA, GFR, viskozita BMG.

Otázky k probranému učivu 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9.

Vysvětlete pojem BMG. Jaké znáte metody pro přípravu kovových skel? Které parametry rozhodují o schopnosti systému přejít do skelného stavu? Jak je definovaná kritická rychlost ochlazování? Jak je definovaná redukovaná teplota? Ja byste vysvětlili kritérium hlubokého eutektika a co podle něj můžete určit? Co vyjadřují TTT diagramy a co podle nich můžete určit? Je možné provádět spojování BMG, v případě, že ano, tak jakým způsobem? Jak se provádí konečná povrchová úprava BMG?

Použitá literatura, kterou lze čerpat k dalšímu studiu [1] LU, Z.P., LIU, C.T. A new approach to understanding and measuring glass formation in bulk amorphous materials. Intermetallics. 12, 2004, s.1035–1043 [2] WANG, W.H. et al. Bulk metallic glasses Materials Science and Engineering, R 44, 2004, s.45–89 [3] BASU, J., RANGANATHAN, S. Bulk metallic glass: A new class of engineering materials. Sadhana, 28, Parts 3 &4, 2003. s.783-798 [4] TELFORD, M. The case for bulk metallic glass. Materials Today. March 2004, s.36-43 [5] SHI, L.L., XU, J., MA, E. Alloy compositions of metallic glasses and eutectics from an idealized structural model. Acta Materialia. 56, 2008, s.3613–3621 [6] LAWS, K.J., GUN, B., FERRY, M. Effect of die-casting parameters on the production of high quality bulk metallic glass samples. Materials Science and Engineering. A 425, 2006, s.114–120 [7] http://liquidmetal.com/ [cit. 05-20-2013] [8] http://www.miun.se/en/Press/Press-releases/Press-archive/2012/Unikt-genombrott-for-tillverkning-avamorf-metall/ [cit. 05-20-2013] [9] JOHNSON, W.L. Bulk Amorphous Metal-An Emerging Engineering Material, JOM. March 2002, s.40-43 [10] INOUE, A. TAKEUCHI, A. Recent development and application products of bulk glassy alloys. Acta Materialia. 59, 2011, s.2243–2267 [11] ASHBY, M.F., GREER, A.L. Metallic glasses as structural materials. Scripta Materialia. 54, 2006, s.321– 326 [12] GREER, A.L. Materials Today, 12, 1-2, 2009, s.14-22 [13] WANG, W.H. Roles of minor additions in formation and properties of bulk metallic glasses. Progress in Materials Science. 52, 2007, s.540–596 [14] LAWS, K.J., GUN, B., FERRY, M. Large-scale production of Ca65Mg15Zn20 bulk metallic glass samples by low-pressure die-casting. Materials Science and Engineering. A 475, 2008, s. 348–354


94

Technologie výroby kovových pěn

7. Technologie výroby kovových pěn Čas ke studiu: 2 hodiny Cíl • • • •


definovat kovovou pěnu vyjmenovat charakteristiky procesů přípravy kovových pěny popsat jednotlivé faktory technologií uvést hlavní výhody jednotlivých metod

Výklad 7.1 Charakteristika procesů Kovové pěny jsou poměrně novým materiálem, počátky jejich výroby a aplikací se datují do tohoto století. Z hlediska vnitřní struktury se jedná o kovové buněčné materiály s vysokým podílem pórovitosti, typicky od 40 do 90 objemových %. I když zájem o tento typ materiálu vzrůstá, existují stále ještě určité neshody ohledně názvu „kovová pěna“, často používaného z obecného hlediska pro popis materiálu, který v přesném smyslu pěnou není. Při určování vlastností těchto materiálů se musí tedy brát v úvahu rozdíly vyplývající z toho, že se pojem kovové pěny obecně vztahuje na kovová tělesa, v nichž jsou rozptýleny jakékoli typy pórů (dutin) vzniklé vlivem přítomnosti plynu. Patří mezi ně tedy jak porézní kovy (póry jsou kulaté a vzájemně od sebe izolované, pórovitost je do 70%), kovové pěny (sférické nebo polyedrické buňky bývají uzavřené nebo otevřené a vzájemně oddělené tenkou vrstvou kovu), tak kovové houby (s otevřenými a vzájemně propojenými dutinami). Charakter pórovitosti je určen metodou přípravy. V následujících kapitolách si blíže vysvětlíme základní procesy jejich přípravy a faktory, které ovlivňují jejich vlastnosti pro různé aplikace. Jednou z významných vlastností kovových pěn určených pro absorpci energie je schopnost jejich tvarování v závislosti na různých tvarech kokil. To umožňuje vyrobit složité tvary obdobně jako litím. Takto lze připravit součásti pro již existující konstrukce, a to nejen z hlediska možnosti absorpce energie, ale i z hlediska zpevnění konstrukce vůbec. Procesy přípravy kovových pěn (zpěňování, lehčení) jsou schématicky uvedeny na Obr.7.1 a lze je klasifikovat do čtyř tříd, podle toho, zda jsou pěny připravovány: a) z plynné fáze (např. metodou CVD) b) nanášením elektrolyticky z vodných roztoků (galvanické pokovování) c) procesem z roztaveného stavu (např. odlévání napěněné taveniny, vstřikování do preformy) d) v pevném stavu (pomocí procesů práškové metalurgie s řízenou pórovitostí)

7.1.1 Faktory při procesu výroby Procesy výroby, které se v současnosti používají pro přípravu kovových pěn, se odlišují základními parametry. Závisí na: 1. stavu suroviny pro přípravu, tedy zda je používán roztavený kov nebo kovový prášek (i když současná příprava kovových pěn probíhá převážně z roztaveného stavu); 2. zdroji plynu pro vznik pórovitosti, tedy zda pochází z externího zdroje, zpěňovacího činidla (nadouvadla) rozkládajícího se in-situ nebo rozpuštěného plynu přinuceného k vylučování; 3. mechanismu stabilizace pěny, který je pro rozdílné metody různý, metody mají své názvy podle výrobce;


95

Technologie výroby kovových pěn 4. době procesu zpěňování, proces tedy může být bezprostřední (tzn. přídavek plynu vede k okamžitému vzniku pěny) nebo zpožděný (tzn. přípravu meziproduktu, který může být napěněn v dalším stádiu). V současnosti se pro přípravu používá mnoho různých způsobů, některé z nich jsou zkomercializovány: 1) profukování plynu přes taveninu Al, Mg nebo jejich slitin, např. Al-SiC nebo Al-Al2O3; 2) vmíchání zpěňovacího činidla (nejčastěji TiH2) do taveniny slitiny (nejčastěji Al nebo Al slitina) a řízení tlaku při ochlazování; 3) zhutňování kovového prášku (nejčastěji slitiny Al) s částicemi zpěňovadla (nejčastěji TiH2) s následným ohřevem až do kašovité konzistence, kdy zpěňovadlo uvolňuje vodík a rozpíná materiál. Používá se rovněž při výrobě pěn z Al, Zn, Fe, Pb a Au; 4) výroba keramické formy pomocí preformy z vosku nebo polymerní pěny, které následně vyhoří a do formy je tlakově zaváděn roztavený kov nebo kaše práškového kovu, která je poté slinována. Metoda se využívá při přípravě pěn z Al, Mg, Ni-Cr, nerezavějící oceli nebo Cu; 5) depozice kovu z plynného prostředí nebo elektrolyticky do preformy z polymerní pěny, která následně vyhoří. Používá se při výrobě pěn z Ni a Ti; 6) zachycování inertního plynu o vysokém tlaku v pórech metodou izostatického lisování práškového kovu nebo slitiny za tepla (HIP), s následnou expanzí plynu při dalším tepelném zpracování. Metoda se používá při přípravě pěn z Ti a Ti slitin; 7) slinování dutých kuliček připravených modifikovaným procesem atomizace; slinování kuliček z oxidu nebo hydridu kovu s následnou redukcí nebo rozkladem; depozice kovu z plynného prostředí na polymerové kuličky. Používá se při přípravě pěn z Ni, Co a Ni-Cr slitin; 8) současné lisování práškového kovu s vyluhovatelným práškem; tlaková infiltrace tekutého kovu do uložení vyluhovatelných částic, následné vyluhování. Používá se pro Al a sůl jako vyluhovatelný prášek;

9) rozpouštění plynu (typicky vodíku) v tekutém kovu za vysokého tlaku, s následným řízeným tuhnutím a uvolňováním plynu. Používá se pro přípravu pěn Cu, Al a Ni.

Při vývoji vhodné struktury kovové pěny se musí nejčastěji brát v úvahu další dva faktory, které ovlivňují zájem průmyslu pro aplikace: vysoká cena a nízká kvalita.

7.1.2 Stabilita kovových pěn Pěny jsou z důvodu velkého povrchu nestabilním systémem, energie této soustavy nedosahuje minimální hodnoty. Pěny mohou být ovšem v metastabilním stavu, neustále se rozpadajícím určitou rychlostí. Vodné a jiné pěny jsou stabilizovány detergenty (povrchově aktivními činidly), které vytvářejí kompaktní monovrstvu na pěnovém filmu. Tyto vrstvy snižují povrchové napětí, zvyšují povrchovou viskozitu, a vytvářejí elektrostatické síly, takže pěnový film se nebortí. Kovová pěna musí být stabilizována různými jinými prostředky, protože neobsahuje detergenty a elektrostatické síly jsou stíněny v kovu. Tavenina čistého kovu, stejně jako voda, nemůže být sama napěněna, ale pomocí přísad, které působí jako stabilizátory, lze pěnu vytvořit. Podle posledních poznatků v případě olověných a hliníkových pěn lze říci, že čím stabilnější pěna je požadována, tím vyšší musí být obsah oxidů v práškovém vstupním materiálu.

7. 2 Příprava kovových pěn z taveniny Některé současné technologie přípravy litím vycházejí ze speciálně připravených roztavených kovů s upravenou viskozitou. Takové taveniny pak mohou být napěněny pomocí vháněného plynu nebo přídavkem zpěňovadla uvolňujícího plyn ve formě bublin při rozkladu tohoto činidla uvnitř taveniny. Taveniny kovů nebo slitin mohou být zpěňovány vznikajícími bublinami plynu v tavenině jen za určitých podmínek. Bubliny plynu vznikající v tavenině kovu se snaží rychle dosáhnout jejího povrchu vlivem silných vztlakových sil v tavenině s velkou hustotou. Stoupání může být zbržděno (omezeno) zvýšením viskozity roztaveného kovu, a to buď přídavkem jemných keramických prášků, legujících prvků (tvořících stabilizující částice v tavenině), nebo dalšími prostředky. Kovové pěny mohou být z taveniny připraveny třemi způsoby, které si níže popíšeme.


96


Kovové pěny

tavenina

výchozí látka

stabilizace

oxidace v tavenině

zdroj plynu nadouvadlo

prášek

přídavek keramiky

externí zdroj plynu

vlastní viskozita

nadouvadlo

rozpuštěný plyn

zbytkové oxidy

nadouvadlo

proces okamžitý

název

Alporas

Hydro/Alcan

zpožděný

okamžitý

zpožděný

Formgrip Foamcast

Gasar

Foaminal/ Alulight

Hydro/Alcan – Hydro Aluminium Norsko, Cymat Aluminium Corporation Kanada Alporas –Shinko Wire Company Amagasaki, Japonsko (již od r.1986) Obr.7.1 Schéma procesů přípravy kovových pěn (Upraveno podle [1]) ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2014

97


7.2.1 Vhánění plynu do roztaveného kovu z externího zdroje V procesu Hydro/Alcan jsou do taveniny pro zvýšení její viskozity přidávány částice SiC, ZrO2, Al2O3, MgO nebo TiB2 (např. 5-15 hm.% o velikosti 0,5-25 μm), takže se z taveniny stává vlastně kompozit s kovovou matricí (MMC). Složitým procesem míchání se zajišťuje rovnoměrné rozdělení částic. Dále je kov napěněn vháněním plynu (vzduch, CO2, dusík, argon), příp. dokonce vody pomocí rotačního dmýchadla nebo vibračních trysek. Vznikající bubliny jsou velmi jemné s rovnoměrným rozdělením. Výsledná viskózní směs bublin a roztaveného kovu se vznáší směrem k povrchu taveniny, postupně dochází k odvodu kovu směrem ke dnu a viskózní směs se mění na zcela suchou pěnu (Obr.7.2). Pěna je relativně stabilní, protože tavenina obsahuje keramické částice, a může být stahována z povrchu taveniny např. dopravníkovým pásem, následně se ochlazuje a tuhne. Připravené desky mohou dosahovat šířky 1 m a tloušťky až 0,2 m. Objemový podíl zpevňujících částic se pohybuje od 10 do 20 % se střední velikostí částic 5-20 μm. Výběr velikosti a množství částic byl zajištěn empiricky. Relativní hustota hliníkových pěn se pohybuje od 0,03 do 0,1 s velikostí pórů od 5 do 20 mm, tloušťka stěny od 50 do 85 μm. Průměrná velikost je inverzně spojená s průměrnou tloušťkou buněčné stěny a hustotou a lze ji měnit tokem plynu, rychlostí dmýchání, frekvencí vibrací trysky, případně dalšími parametry. Přirozený důsledek gravitačně podmíněného odtékání kovu je zřejmý na pěnové desce, která obvykle vykazuje gradient v hustotě, pórovitosti a prodloužení pórů. Smykové síly dopravníkového pásu vyvolávají vznik diagonálně distorzních buněk v konečném produktu, což vyvolá následně vznik anizotropie a ovlivní mechanické vlastnosti pěny. Pro zamezení vzniku takové struktury lze pěnu stahovat vertikálně. Pěnový materiál je používán buď s uzavřeným vnějším povrchem (ve stavu v jakém odchází z licího zařízení), nebo je řezán do požadovaných tvarů po procesu výroby. Avšak vysoký obsah keramických částic může způsobit obtíže při opracování MMC pěn. Výhodou procesu přímého zpěňování je možnost kontinuální výroby velkých objemů pěny a nízké hustoty. MMC pěny jsou levnější než jiné buněčné kovové pěny. Možnou nevýhodou tohoto procesu je eventuální nutnost řezání pěny, a tedy otevření buněk.

Obr.7.2 Schématické znázornění přípravy kovové Al pěny metodou vhánění plynu do taveniny (proces CYMAT nebo HYDRO) (Upraveno podle [1])

Zpěňování čistého roztaveného kovu bez dalších přísad pomocí inertního plynu umožňuje vyhnout se některým nežádoucím vedlejším jevům stabilizačních přísad v roztavených kovech (křehkost). Pro udržení nízké viskozity musí být teplota procesu velmi blízko teploty tavení. Probubláváním plynu taveninou za konstantního ochlazování (kontinuální licí proces) jsou bubliny zachyceny v tuhnoucím likvidu a tvoří tzv. pěnovou strukturu. V tekutém stavu je tento systém velmi nestabilní ve srovnání s kovy stabilizovanými částicemi, které mohou být naopak udržovány v roztaveném stavu po určitou dobu.

7.2.2 Vyvolání vzniku plynu in-situ v tavenině přídavkem nadouvadla uvolňujícího plyn V procesu Alporas je nadouvadlo přidáno do taveniny, kde se vlivem tepla rozloží a uvolní plyn, který zajišťuje proces zpěňování (Obr.7.3). Jako první krok je přídavek 1-2 hm.% Ca do ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2014

98

Technologie výroby kovových pěn roztaveného Al při 670-690 °C, tavenina je několik minut intenzívně promíchávána, její viskozita se zvyšuje, neboť vznikají oxidy CaO, CaAl2O4 a pravděpodobně také intermetalika Al4Ca, které kov zhušťují. Dosáhne-li viskozita žádané hodnoty, přidá se 1-2 hm.% TiH2, který slouží jako nadouvadlo uvolňující plynný vodík do horké viskózní taveniny. Kov začíná postupně pomalu naplňovat zpěňovací nádobu. Proces probíhá při konstantním přetlaku. Nádoba je zhruba po deseti minutách ochlazena na teplotou nižší než je teplota tání kovu, dříve než se vodík začne z kovu uvolňovat a docházelo by ke koalescenci nebo ke zhroucení bublin. Kovová pěna tuhne a může být dále ještě zpracovávána. Získaná hliníková pěna je homogenní (nejvíce ze všech komerčních pěn), s relativní hustotou v rozmezí 0,2 až 0,07, s průměrnou velikostí pórovitosti 0,5-5 mm. V dodaném stavu mají Alporas pěny uzavřené buňky. Při dalším mechanickém zpracování (válcování) jsou buňky deformovány a jejich stěny praskají, to umožňuje zvýšit akustickou absorpci produktu. Proces je dražší než proces Hydro (drahý Ca a TiH2), navíc jej lze využít jen u kovů, u kterých nedochází ke křehnutí vlivem vodíku. Další alternativní činidla (např. uhličitany a dusičnany) s vyšší teplotou rozkladu pro napěnění Fe, ocelí a niklových slitin jsou předmětem výzkumu.

Obr.7.3 Etapy procesu Alporas při přípravě Al pěn s rozkladem částic uvolňujících plyn v tavenině (Upraveno podle [1])

7.2.3 Vyvolání vylučování rozpuštěného plynu z taveniny Metoda GASAR (ruská zkratka pro zpevněný plynem) je založená na existenci eutektického systému některých roztavených kovů s plynným vodíkem (Obr.7.4). Je-li takový kov roztaven ve vodíkové atmosféře za vysokého tlaku H2 (do 0,5-1 MPa), výsledkem je homogenní tavenina nasycená vodíkem. Klesá-li teplota, tavenina je podrobena eutektické přeměně (tuhnutí) za vzniku eutektika (pevný kov+plyn). Při tuhnutí kovu se tedy vylučuje plyn v pórech a je v kovu zachycen. Morfologie dutin je určena obsahem vodíku, tlakem nad taveninou, směrem a rychlostí odvodu tepla, chemickým složením a přehřátím taveniny. Z toho vyplývá, že s takovým množství proměnných je řízení a optimalizace struktury pórů obtížná. Obecně lze získat materiál s velmi prodlouženými póry s orientací ve směru tuhnutí. Průměr pórů se pohybuje od 10 μm do 10 mm, délka od 100 μm do 300 mm. Pórovitost dosahuje od 5 do 75 %. Velikost pórů není rozdělena homogenně (konkurenční růst malých a velkých pórů, koalescence). Metoda GASAR je diskontinuální proces. Ačkoli je tento způsob přípravy vysoce porézního materiálu velmi zajímavý pro přípravu všech kovů, které rozpouštějí vodík (Al, Be, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn a Ni a jejich slitiny), zůstává zatím laboratorní záležitostí a není komerčně využíván, protože připravený materiál je drahý. Obdobou metody je japonský patentovaný proces LOTUS.


99


Obr.7.4 Metoda GASAR využívající tuhnutí s eutektickou přeměnou a vznikem eutektika kov-plyn. Plyn zůstává uzavřen v pórech (Upraveno podle [1])

7.3 Metody vycházející z práškového kompaktního materiálu 7.3.1 Zpěňování práškových výlisků Proces Foaminal/Alulight začíná mícháním kovových prášků – prášku elementárního kovu, slitin kovů nebo směsí kovových prášků – s nadouvadlem, poté je směs lisována do hutného poloproduktu (Obr.7.5). Zhutňování lze dosáhnout jakoukoli metodou, při které je nadouvadlo zavedeno do matrice kovu, aniž by se v materiálu objevovala zbytková otevřená pórovitost (příklad: jednoosé nebo izostatické lisování, protlačování tyčí nebo válcování prášků). Vstupní materiál musí být zpracován velmi pečlivě, protože zbytková pórovitost nebo další případné vady vedou ke špatným výsledkům při dalším procesu. ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2014

100

Technologie výroby kovových pěn Dalším krokem je tepelné zpracování při teplotách blízkých teplotě tavení matričního materiálu. Nadouvadlo, které je homogenně rozloženo uvnitř hutné kovové matrice, se rozkládá a uvolňující plyn expanduje a napěňuje vstupní materiál, výsledná struktura je velmi porézní. Čas potřebný k úplné expanzi závisí na teplotě a velikosti vstupujícího materiálu a pohybuje se od několika sekund do několika minut. Touto metodou lze připravit pěny nejen z hliníku, ale rovněž z cínu, zinku, mosazi, olova, zlata a některých dalších kovů a slitin. Pokud je vstupní látka tepelně zpracovávána ve formě, lze připravit výrobky přesných tvarů s uzavřeným vnějším povrchem a vysoce porézním buněčným jádrem. Složité tvary lze připravit vstřikováním stále se ještě rozpínající pěny ze zásobníku do vhodné formy. Adhezívním spojením dvou kovových vnějších desek a pěnového jádra lze snadno připravit sendvičové panely. Jeli vyžadováno čistě kovové spojení, lze kovové desky (hliníkové nebo ocelové) plátovat válcováním na kovový zpěňovaný vstupní materiál. Výsledný kompozitní materiál lze deformovat např. hlubokým tažením. Konečné tepelné zpracování, při kterém expanduje pouze jádro a povrchové desky zůstávají kompaktní, umožňuje vyrobit sendvičovou strukturu. Příklady sendvičových systémů: Al pěna–ocelové desky, Al pěna–Ti desky, Al pěna–Al desky (v tomto případě je nutno brát v úvahu možnost natavení povrchových desek při tepelném zpracování). Kovové pěny připravené touto metodou mají mikrostrukturu uzavřených buněk a vyšší mechanickou pevnost než mikrostruktura s otevřenými buňkami. Tato mikrostruktura je zvlášť vhodná pro aplikace vyžadující sníženou hmotnost a schopnost absorpce energie. Obr.7.5 Sled etap práškové metalurgie při přípravě kovových pěn s uvolněním plynů z částic v polotuhém stavu (procesy Fraunhofer a Alulight) (Upraveno podle [1])

7.3.2 Zpěňování ingotů obsahujících nadouvadla Procesy tavení výlisků kovových prášků se zavedením částic TiH2 přímo do taveniny hliníku jsou známé pod názvem Formgrip/Foamcast. Předčasnému uvolnění vodíku je zabráněno buď rychlým ochlazením taveniny pod teplotu tavení po smísení, anebo pasivací nadouvadla, aby neuvolnilo plyn před solidifikací. Foamcast využívá tlakového lití, práškový TiH2 je vstřikován do formy současně s taveninou Al slitiny A356 bez přídavku keramických částic. Výsledný odlitek je prakticky kompaktní a může být ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2014 101

Technologie výroby kovových pěn zpěňován přetavením analogickou metodou založenou na zpracování prášků. Rovnoměrné rozložení částic TiH2 v odlitku je předmětem výzkumu. Pro stabilní pěny jsou používány taveniny obsahující SiC. Proces lze ovlivnit změnou rychlosti ohřevu a konečných teplot zpěňování.

7.4 Zvláštní metody 7.4.1 Přesné lití Polymerová pěna, která má strukturu s otevřenými buňkami, nízkou relativní hustotu a poměrně homogenní velikost buněk v širokém rozmezí, může být použita jako model pro přípravu lití do ztracené formy. Metodou ERG DUOCEL lze odlévat velké množství kovů a jejich slitin (Obr.7.6). Model formy z polymerové pěny s požadovanou velikostí otevřených buněk je pokryt keramickou kaší, následně sušen a vložen do odlévacího písku. Celá forma je vypálena, odlévací materiál je vytvrzen a polymerový model se rozloží (odpaří se), takže vzniklá forma je převráceným obrazem požadované kovové pěny. Do této formy je potom odlita slitina (kov) a ochlazena. Sníženou zabíhavost některých roztavených kovů je možné potlačit pomocí tlakového lití (střední tlak). Po ochlazení a ztuhnutí je materiál formy odstraněn a struktura pěny odpovídá struktuře původního polymerového modelu. Místo roztaveného kovu je možné do formy přivádět kaši z kovového prášku, která je následně slinována. V další variantě procesu je struktura modelu sestavena z voskové nebo polymerové mříže připravené vstřikovacím litím. Mříž je pokryta licí kaší a vypálena, takže rovněž zůstává forma jako převrácený obraz požadované výsledné struktury. Kov je do formy odléván nebo tlakově odléván běžnými metodami přesného lití (na vytavený model). Pomocí této metody lze získat pěny s otevřenými buňkami o velikostí pórů 1-5 mm a nízkou relativní hustotou 0,05. Obr.7.6 Příprava pěny s otevřenými buňkami pomocí lití do ztracené formy (proces DUOCEL) (Upraveno podle [1])

7.4.2 Nanášení kovu na buněčný model Polymerové pěny s otevřenými buňkami mohou být použity jako modely, do kterých jsou kovy nanášeny pomocí chemického rozkladu z plynné fáze (CVD), napařováním nebo elektrolyticky. V procesu INCO je nikl nanášen pomocí rozkladu Ni(CO)4 (Obr.7.7). Polymerní preforma s otevřenými buňkami je umístěna do CVD reaktorové nádoby, do které je p+řiveden plynný karbonyl Ni(CO)4. Při teplotě přibližně 100°C se karbonyl rozkládá na Ni a CO, nikl pokrývá všechen zahřátý povrch uvnitř reaktoru. K ohřevu pouze polymeru je možné použít infračervený nebo RF ohřev. Jakmile dojde k nanesení několika desítek μm kovu na polymerovou pěnu, provede se vyhoření polymeru. Vzniklá struktura je buněčná s dutým síťovím. Následuje proces slinování, který umožní zhuštění síťoví. ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2014

102

Technologie výroby kovových pěn Karbonyl niklu je vysoce toxický a vyžaduje nákladnou ochranu prostředí, což znesnadňuje využití této metody. Pěny vyrobené touto metodou mají pórovitost o velikosti v rozsahu 100-300 μm. Metodu lze s úspěchem využít jen pro přípravu pěn z čistých kovů (Ni nebo Ti), protože slitiny lze jen těžko nanášet pomocí CVD. Umožňuje však získat pěny v současnosti s nejnižší relativní hustotou (0,02-0,05).

Obr.7.7 Schématické znázornění procesu CVD při přípravě Ni pěn s otevřenými buňkami (proces INCO) (Upraveno podle [1])

7.4.3 Izostatické lisování dutých koulí za tepla Atomizace kovových slitin v inertním plynu vede často ke vzniku malého podílu (1-5%) dutých koulí s velkým průměrem (0,3-1mm) s velmi nízkou relativní hustotou (0,1). Tohoto jevu se využívá v dalším technologickém postupu, při němž se duté částice oddělí flotací a poté jsou zhutňovány metodou HIP, vakuovým slinováním nebo slinováním v přítomnosti kapalné fáze. Posledně jmenovaná metoda se jeví pro některé slitiny jako nejvhodnější, neboť nedochází k distorzi tenkostěnných dutých práškových částic, ke které dochází naopak při procesu HIP, a nejsou nutná dlouhodobá vysokoteplotní tepelná zpracování jako v případě požadavku pevného spoje částic pomocí vakuového slinování. Tímto způsobem byly zatím laboratorně připraveny porézní niklové superslitiny a slitina Ti-6Al-4V s relativní hustotou 0,06. Pro velkovýrobu lehkých materiálů touto metodou jsou nutné určité úpravy pro řízený vznik dutých koulí atomizací. Další metodou je příprava dutých koulí z kaše obsahující jako model TiH2, organická pojiva a rozpouštědla (Obr.7.8) (metoda Georgia Tech). Kapky jsou vytvrzeny při odpařování v letu, při ohřevu uvolňují rozpouštědlo a pojidlo. Při konečném tepelném zpracování se rozloží hydrid a vznikají duté koule. Proces lze použít pro různé materiály, místo hydridu lze při přípravě ocelových koulí zavádět rovněž oxidy Fe2O3 a Cr2O3. Obr.7.8 Proces Georgia Tech pro přípravu kovových pěn s otevřenými a uzavřenými buňkami z předem vyrobených dutých koulí a jejich následným zhutňováním (Upraveno podle [1]) ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2014

103

Technologie výroby kovových pěn Další obdobnou metodou (IFAM, Bremen) je povlakování polystyrenových koulí kovou kaší s následným a slinováním. Výsledný materiál je velmi homogenní, s otevřenou nebo uzavřenou pórovitostí, jejíž poměr lze měnit změnou počátečních parametrů (hustota dutých koulí) a paramterů zhutňování. Relativní hustota materiálu dosahuje 0,05, velikost pórů se pohybuje od 100 μm do několika milimetrů.

7.4.4 Expanze plynu zachyceného v kovu Rozpustnost inertních plynů (např. Ar) je v kovech velmi nízká. Pomocí metody práškové metalurgie lze připravit materiály s rozptýlenými malými póry obsahujícími inertní plyn o vysokém tlaku. Při následném ohřevu tlak v pórech roste a póry se rozpínají za současného creepu okolního kovu (Obr.7.9). Tato metoda byla využita firmou Boeing pro přípravu sendvičových panelů Ti-6Al-4V s jádrem o nízké hustotě (LDC), které má pórovitost do 50%. Při tomto způsobu je prášek Ti-6Al-4V hermeticky uzavřen do plechové nádoby ze stejné slitiny. Nádoba je evakuována, takže je odstraněn veškerý kyslík, který by způsobil křehnutí Ti slitiny. Potom je nádoba naplněna Ar o tlaku 0,30,5 MPa. Nádoba je hermeticky uzavřena a stlačena na vysokou relativní hustotu 0,9-0,98 izostatickým lisováním za tepla (HIP), což zvýší vnitřní tlak plynu v pórech. Množství pórů je v lisovaném materiálu relativně nízké, je srovnatelné s množstvím částic v původním práškovém materiálu, proto je zařazeno válcování pro zjemnění struktury a rovnoměrnější rozdělení jemné pórovitosti. Válcování Ti slitin při 900940°C vede ke zploštění a protažení pórů ve směru válcování, přičemž dochází ke kontaktu stěn a difuznímu spojení uvnitř pórů. Vznikají tak řetězce drobných pórů. Zlepšení jejich rozdělení lze dosáhnou příčným válcováním. Další tvarování produktů lze provádět různými tvářecími procesy za studena.

Obr.7.9 Jednotlivé etapy procesu přípravy sendvičových panelů z plechů titanové slitiny a vysoce porézního jádra s uzavřenými buňkami (Upraveno podle [1])

Konečnou operací procesu je expanze při ohřevu na 900°C po dobu 20-30 hodin. Vysoká teplota zvýší vnitřní tlak póru (o podíl absolutní teplota v peci k okolní teplotě- přibližně 4krát), tzn. na 10 až 16 MPa, což vyvolá dilataci v důsledku creepu a snížení celkové pórovitosti vzorku. Tento proces umožňuje připravit sendvičové desky z Ti slitin s jádrem, které má podíl 0,5 uzavřené pórovitosti a velikost pórů dosahuje od 10 do 300 μm. Proces se při použití HIP a příčného válcování s více průchody řadí spíše k dražším. ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2014

104


7.5 Nové směry a aplikace Přestože vývoj kovových pěn má poměrně dlouhou historii (první poznatky se datují již z 50.let 20.století), není dosud žádný proces schopen připravit pěnový materiál srovnatelný s polymerními pěnami. S obtížemi se setkáváme v mnoha oblastech: • Nedostatek znalostí základních mechanismů zpěňování kovu, znalosti zůstávají více méně spekulativní a v některých bodech nevyjasněné. • Nedostačující schopnost vyrobit pěny s konstantní kvalitou a s předem definovanými parametry. • Obtíže při hledání a zavádění aplikací kovových pěn. Kromě rozšíření na určité aplikace v automobilovém průmyslu zůstává skutečné průmyslové využití kovových pěn ještě stále na počátku.

Shrnutí pojmů kapitoly V této kapitole jsme si vysvětlili následující principy a pojmy, které si procvičíte i v otázkách k probranému učivu. Pokud některému z nich nerozumíte, vraťte se na předcházející text. Definice kovové pěny, stabilizace pěny, zpěňovací činidlo, okamžitý a zpožděný proces, faktory při procesu, uzavřené buňky, otevřené buňky.

Otázky k probranému učivu 1. 2. 3. 4. 5. 6.

Vysvětlete rozdíl mezi pěnami s otevřenými a uzavřenými buňkami. Definujte základní parametry procesu. Popište proces GASAR. Jaký je rozdíl mezi zpožděným a okamžitým procesem? Navrhněte metodu pro výrobu filtrů. Navrhněte metodu pro výrobu součástí pro deformační zóny.

Použitá literatura, kterou lze čerpat k dalšímu studiu [1] ASHBY, M.F., EVANS, A.G., FLECK, N.A., GIBSON, L.J., HUTCHINSON, J.W., WADLEY, H.N.G. Metal Foams: A Design Guide. Butterworth-Heinemann, Elsevier Science (USA), 2000, 251s. ISBN 07506-7219-6 [2] BANHART, J., ASHBY, M.F., FLECK, N.A. Eds. Metal Foams and Porous Metal Structures, MITVerlag, Bremen, 1999. [3] BANHART, J., ASHBY, M.F., FLECK, N.A. Eds. Cellular Metals and Metal Foaming Technology, MITVerlag, Bremen, 2001. [4] BANHART, J., FLECK, N.A., MORTENSEN, A. Eds. Cellular Metals and Metal Foaming Technology, MIT-Verlag, Bremen, 2003. [5] DEGISCHER, H.P., KRISZT, B. Eds. Handbook of Cellular Metals. Wiley-VCH, Weinheim, 2002. [6] What are cellular and metal foams? Online na:www.metalfoam.net [Cit. 12-8-2005]


105

Plazmová technologie pro přípravu kovových slitin

8. Plazmová technologie pro přípravu kovových slitin Čas ke studiu: 2 hodiny Cíl


• definovat fyzikální podstatu plazmy • popsat princip plazmového tavení • určit výhody a omezení přípravy slitin plazmovým tavením

Výklad 8.1 Charakteristika procesu Plazmová metalurgie patří mezi perspektivní metody rafinace a syntézy řady materiálů, zejména vysokotavitelných a reaktivních kovů a jejich slitin či sloučenin. Plazma je v podstatě ionizovaný plyn při atmosférickém tlaku, který je dostatečně vodivý, takže umožní přenos elektrické energie mezi dvěma a více elektrodami. Plazma je často také nazýváno jako čtvrté skupenství hmoty (po pevném, kapalné a plynném skupenství). Ačkoli je úzce spojeno s plynnou fází, nemá definovaný tvar ani objem a liší se mnohými vlastnostmi. Na rozdíl od vzduchu, který je výborný izolant, dokud není rozbit na ionty elektrickým napětím nad 30 kV/cm, je vodivost plazmatu obvykle velmi vysoká. S rostoucím napětím roste proud a elektrická polarizace materiálu až nad mez dielektrika až dojde k elektrickému průrazu a jiskření. Materiál se mění s rostoucí ionizací z izolantu na vodič. Srážky mezi elektrony a neutrálními atomy plynu vedou ke vzniku dalších iontů a elektronů, což popisuje tzv. Townsendova teorie laviny (Obr.8.1). Z první srážky elektronu a atomu vzejde jeden iont a dva elektrony. Počet nabitých částic rychle narůstá (řádově v milionech) pouze po přibližně 20 řadách následných srážek, hlavně protože střední volné dráhy (střední vzdálenost mezi srážkami) jsou krátké. Obr.8.1 Kaskádový proces ionizace plynu

Jedním z nejdůležitějších parametrů, který určuje chování plazmatu je tedy stupeň ionizace plazmatu, což je teplotně závislý poměr počtu ionizovaných částic vůči celkovému počtu částic a lze ho pro jedenkrát ionizované plazma při termodynamické rovnováze stanovit v prvním přiblížení pomocí Sahovy rovnice:

ni U T 3/ 2 ≈ 2,4 ⋅ 10 21 exp(− i ) nn ni kT

(8.1)

kde ni je koncentrace ionizovaných částic, nn celková koncentrace neutrálních částic (počet částic v jednotce objemu), T teplota plynu (K), k Boltzmannova konstanta a Ui ionizační energie plynu, tedy energie nutná pro odtržení valenčního elektronu (ionizaci). Sahova rovnice je použitelná pro plyny. Někdy se za jistý druh plazmatu považují i pevné látky (například kovy), které mají volné nosiče nábojů a vykazují kolektivní chování. Zde však počet volných nosičů náboje není určen Sahovou rovnicí. ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2014

106

Plazmová technologie pro přípravu kovových slitin Ionizovaný plyn může být pokládán za plazma, pokud splňuje následující požadavky: 1. Hustota nábojů je tak vysoká, že Debyova délka λD je mnohem menší než velikost systému L:

λ D << L

kde

⎛ ε ⋅ k ⋅T ⎞ λD ≡ ⎜ 0 2 e ⎟ ⎝ n⋅e ⎠

1/ 2

(8.2)

n je hustota nabitých částic, e náboj elektronu a ε0 permitivita vakua. 2. Počet částic ND v Debyově sféře musí být mnohem větší než jedna

N D >> 1

T 3/ 2 kde N D = n πλ = 1,38 ⋅10 1/ 2 n 4 3

3 D

6

(8.3)

3. Součin frekvence přirozených oscilací plazmatu ω a střední doby mezi srážkami τ musí být větší než jedna. ω ⋅τ > 1 (8.4) V plazmatu může být teplota elektronů o několik řádů vyšší než teplota kladných iontů a neutrálních molekul. Podle teploty se rozlišují dva druhy plazmatu: Vysokoteplotní plazma má střední energii nabitých částic větší než 100 eV, což odpovídá řádově 106 K, a vyskytuje se ve hvězdách nebo při vědeckých experimentech s řízenou termonukleární syntézou. Stupeň ionizace dosahuje 100%. Nízkoteplotní plazma, které se vyskytuje např. v zářivkách, výbojkách a v elektrickém oblouku. Stupeň ionizace je nízký, od 1 do 10%. U izotermického plazmatu, např. v obloukovém plazmovém výboji za atmosférického tlaku, dosahují teploty řádově 104 K. U neizotermického plazmatu, například nízkotlakého doutnavého výboje, je teplota do 105 K. Generování plazmatu může být provedeno pomocí elektrického nebo magnetického pole. Z technického hlediska je možné plazma charakterizovat pro použití jak v laboratorních, tak průmyslových podmínkách (Obr.8.2) pomocí následujících parametrů: Zdroj pro generování plazmatu: stejnosměrný proud, RF nebo mikrovlnný. Tlak: vakuum (pod 1 Pa), střední tlak (100 Pa), atmosférický tlak 100 kPa). Stupeň ionizace v plazmatu (ionizace úplná, částečná nebo slabá). Teplotní poměry v plazmatu: plazma termické (Te = T ion = Tgas) a atermické Te >> T ion = Tgas). Konfigurace elektrody pro generování plazmatu. Magnetizace částic v plazmatu. Aplikace.

a)

b)

Obr.8.2 a) Plazmový hořák a b) konstrukce průmyslové plazmové pece

Použití plazmového ohřevu umožňuje získat také monokrystaly vysokotavitelných kovů velkých rozměrů s vysokým stupněm čistoty a strukturní dokonalosti. Pomocí plazmatronů se obloukem ionizovaný plyn - plazma - zahřívá na teplotu 10 000 až 30 000 K. Jednoduchá konstrukce plazmatronů, široký rozsah pracovních parametrů a možnost vysoké koncentrace tepelné energie dovoluje jejich široké uplatnění v technice, zejména v metalurgii (Obr.8.3). ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2014 107

Plazmová technologie pro přípravu kovových slitin Metoda přípravy monokrystalů wolframu i dalších vysokotavitelných kovů a jejich slitin s nízkým obsahem příměsí, zvláště uhlíku, pomocí plazmového ohřevu má tyto zvláštnosti:

• Použití vysokoteplotního regulovatelného zdroje ohřevu zabezpečuje roztavení dostatečně velkého objemu kovu, v případě nutnosti i značné přehřátí taveniny. • Použití kontrolované atmosféry inertního plynu (Ar-He, Ar-H2, Ar-N2…) pro ochranu roztaveného kovu od znečištění a dodatečná rafinace kovu pomocí fyzikálně chemických reakcí s příměsmi obsaženými v tavenině i natavovaném kovu. • Zabezpečení kontinuálního nebo polokontinuálního procesu růstu krystalů. • Možnost řízení parametrů růstu monokrystalů v širokých mezích, stabilita výkonu zdroje ohřevu.

Obr.8.3 Schéma průmyslových technologií využívající plazma.

Výhody plazmové metalurgie 1) Nižší kontaminace taveného materiálu atmosférou a ze zdroje ohřevu. 2) Vytvoření nízkoteplotního plazmatu a libovolné směsi plynu, kontrolovatelná atmosféra (oxidační, redukční či inertní). 3) Tavení v inertní atmosféře sníží odpařování kovů. 4) Možnost odplynění kovu. 5) Dosažení vysokých a snadno regulovatelných teplot. 6) Vysoká koncentrace energie, vysoký přenos tepla na ohřívaný materiál, vysoká rychlost tavení. 7) Vysoká využitelnost legujících přísad. 8) Reakce plazmatu s kovem pro přípravu speciálních slitin. Nevýhody plazmové metalurgie 1) Nižší odplynění kovu ve srovnání s vakuovými pecemi. 2) Použití vysoce čistého argonu pro tavení reaktivních kovů. Plazma jako médium je předmětem vědeckého zkoumání z mnoha hledisek, ať už jde o upřesňování a ověřování definic nebo teorií, výskytu v přírodě a ve vesmíru, nebo o konkrétní aplikace v průmyslu: např. mikroelektronice (leptání), elektrotechnice (plazma obrazovky, laser, fluorescentní/luminiscenční lampy), medicíně, jaderné fyzice (tokamak, vodíková bomba) nebo v metalurgii: ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2014

108

Plazmová technologie pro přípravu kovových slitin 1. Extrakce a příprava vysoce čistých kovů: Fe, Ni, Co, Cu, Ti, Nb. 2. Příprava speciálních slitin a etalonů; paměťové materiály na bázi NiTi (modifikace Fe, Cu); slitiny Fe31,5Ni, Fe31,5Ni1Si, slitiny Hasteloy, Inconel. 3. Příprava materiálů se zvýšeným obsahem plynů: Fe-V-N, Fe-V-Al-N, Fe-V-Al-Si-N (6 – 8 % N). 4. Chemické reakce v nízkoteplotní plazmě: redukce oxidů v Ar + H2; nitridace v Ar + N2. 5. Nástřik kovových a keramických povlaků (Obr.8.4): NiCr, NiAl, návarové prášky W, Cr, B + Si; Al2O3 + 3% TiO2, ZrSiO4, CaZrO3, MgZrO3. 6. Řezání nebo naopak svařování kovů.

Obr. 8.4 Plazmový nástřik povlaku na substrát

To plazma nebo ta plazma? Slovo plazma pochází z řečtiny a v češtině se používá v několika různých vědních oborech. V lékařství je plazma tělesná tekutina (součást krve nebo obsah buňky), v mineralogie se plazma používá pro rohovcovitý, šedozeleně zbarvený nerost a fyzici označují plazma ionizovaný kvazineutralní plyn s kolektivním chováním či extrémním stavem hmoty z volných kvarků a gluonů. V biologii použil jako první termín plazma Jan Evangelista Purkyně v první polovině 19. stol. Ovšem v průběhu 20.stol. se slovo plazma začalo podobně jako ve slovenštině či ruštině používat v ženském rodě. Používání názvu plazma ve fyzice bylo zavedeno v roce 1927 Irvinem Langmuirem. Od té doby se díky fyzikům vrátilo slovo plazma opět ve svém původním středním rodě, který si zatím ponechalo, ale pouze ve fyzikálním významu (ionizovaný plyn).

Shrnutí pojmů kapitoly V této kapitole jsme si vysvětlili následující principy a pojmy, které si procvičíte i v otázkách k probranému učivu. Pokud některému z nich nerozumíte, vraťte se na předcházející text. Plazma, ionizovaný plyn, plazmový hořák, nízkoteplotní plazma, vysokoteplotní plazma.

Otázky k probranému učivu 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7.

Co je principem vzniku plazmy? Jaký je rozdíl mezi nízkoteplotním a vysokoteplotním plazmatem? Vysvětlete princip plazmového tavení. Jakých teplot můžeme dosáhnout při tomto typu tavení? Pro jaké materiály se plazmové tavení používá? Jakých čistot je možné dosáhnout? Navrhněte možnosti aplikací plazmového ohřevu.

Použitá literatura, kterou lze čerpat k dalšímu studiu [1] FARNASOV, G. A., FRIDMAN, A. G. a KARINSKII, V. N.. Plazmennaia plavka. Moscow, 1968. [2] KRASNOV, A. N., SHARIVKER, S. IU. a ZIL’BERBERG, V. G. Nizkotemperaturnaia plazma v metallurgii. Moscow, 1970.

[3] DEMBOVSKÝ, V. Plazmová metalurgie. Praha, 1978, 259 s. ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2014

109

Technologie nanášení vrstev pomocí CVD

9.

Technologie nanášení vrstev pomocí CVD Čas ke studiu: 3 hodiny Cíl • • • •


definovat princip CVD metody popsat základní parametry procesu vyjmenovat prekurzory pro CVD navrhnout aplikace metody

Výklad 9.1 Charakteristika procesu Chemická depozice z plynné fáze (angl. Chemical Vapor Deposition - CVD) je chemický proces využívaný pro přípravu tenkých filmů (např. pro polovodičový průmysl). Substrát je vystaven účinkům jednoho nebo více těkavých prekurzorů, které na jeho povrchu reagují mezi sebou nebo se rozkládají za vzniku požadovaného materiálu (Obr. 9.1), celý proces probíhá za vysoké teploty (7001500°C). Při tomto procesu se často uvolňují těkavé vedlejší produkty, které jsou z reakčního prostoru odstraňovány proudem plynu nebo vakuem. Pomocí této metody se připravují polykrystalický, amorfní a epitaxní oxid křemičitý, uhlíková vlákna a nanotrubice, nitrid křemičitý, syntetické diamanty, aj. Metoda, která se dříve pro vyšší teploty používala k povlakování nástrojů ze slinutých karbidů, může být podle typu iniciace provedena ve třech variantách: tepelně indukovaná, plazmaticky aktivovaná (angl.Plasma Enhanced CVD), fotonově indukovaná (např. Laserem - angl.Laser activated CVD) S vývojem nových technologií se tyto zakladní metody začaly modifikovat, jak si uvedeme dále. Systém pro CVD technologii se skládá z reaktoru, přívodu plynu, substrátu (na který je povlak nanášen) a odvodu plynných vedlejších produktů, jak je znázorněno uvedeno na Obr. 9.1. Proces obecně zahrnuje následující kroky: 1) Vznik aktivních reakčních látek. 2) Transport (přenos) plynných látek do reakční komory. 3) Plynné reaktanty podléhají reakcím v plynné fázi a vytvářejí přechodné látky, u kterých v závislosti na teplotě v reaktoru mohou nastat dva případy: a) Teplota je vyšší než teplota rozkladu přechodných látek, takže proběhne homogenní reakce v plynné fázi a plynné přechodové látky se rozkládají nebo reagují chemicky za vzniku prášků a těkavých vedlejších produktů v plynné fázi. Prášek se shromažďuje na povrchu substrátu a může působit jako krystalizační centra, zatímco plynné vedlejší produkty jsou odváděny pryč. Nanesený povlak může vykazovat slabou adhezi k povrchu. b) Při teplotách pod teplotou disociace přechodných fází začne přes mezní vrstvu (tenká vrstva v blízkosti povrchu substrátu) probíhat difuze/konvekce přechodové látky, která se uskutečňuje podle kroků 4) až 7). 4) Absorpce plynných látek na zahřátý substrát a spuštění heterogenní reakce na rozhraní plyn/pevná látka (zahřátý substrát), jejímž produktem je povlak a vedlejší produkty. 5) Nanesená látka difunduje podél povrchu teplého substrátu a vytváří krystalizační centra a povlak narůstá. 6) Vedlejší plynné produkty jsou odstraněny z mezní vrstvy pomocí difuze nebo konvekce. 7) Nezreagované plynné prekurzory a vedlejší produkty jsou z reakční komory odvedeny pryč. ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2014

110

Technologie nanášení vrstev pomocí CVD Proces CVD může být prováděn v uzavřeném nebo otevřeném systému. V uzavřeném systému jsou reaktanty i produkty recyklovány, jako v případě, kdy při změnách teplot probíhají reverzibilní chemické reakce. V současnosti je uzavřený systém méně využíván, většina procesů CVD se provádí v otevřeném systému, ze kterého jsou po nanesení povlaku chemikálie z reaktoru odstraněny a jejich recyklace se zajišťuje pouze v případě, kdy je to rentabilní nebo kdy to proces vyžaduje z hlediska ekologického. Rychlost depozice vrstvy je limitována nejpomalejším krokem procesu, tedy reakcí nebo přenosem hmoty. Proces je možné ovlivňovat následujícími parametry: 1) proud plynu, tedy jeho rychlost a tlak, konfigurace reaktoru nebo režim procesu; 2) difuze reaktantů k povrchu a vedlejších produktů od povrchu, kdy vznik mezní vrstvy ovlivňuje rychlost proudu plynu, tlak, konfigurace reaktoru a teplota; 3) reakce a difuze na povrchu, které silně ovlivňuje teplota, interakce na povrchu a rychlost přicházejících reakčních látek a odcházejících vedlejších produktů 1‐ přenos hmoty reaktantů 2‐ reakce prekurzoru povlaku 3‐ difuze molekul plynu 4‐ adsorpce prekurzoru 5‐ difuze prekurzoru do substrátu 6‐ reakce na povrchu 7‐ desorpce vedlejších produktů 8‐ odtah vedlejších produktů

A‐ přívod plynu B‐ substrát C‐ vedlejší produkty D‐ souvislý povlak E‐ CVD reaktor F‐ odtah plynů

Obr. 9.1 Principy procesu a mechanismus depozice povlaku pomocí metody CVD

Proces CVD, který je velmi složitý a náročný na čistotu reaktantů, má své výhody ale také omezení. K přednostem patří: a) možnost připravit vysoce kompaktní a čisté materiály; b) příprava homogenních tenkých povlaků s dobrou reprodukovatelností a adhezí při vyhovujících vysokých rychlostech depozice; c) možnost povlakování součástek složitých tvarů s homogenními vlastnostmi vrstvy; d) možnost řídit krystalickou strukturu, morfologii povrchu a orientaci vznikajících látek řízením parametrů procesu; e) rychlost nanášení může být snadno řízena – nízké rychlosti jsou vhodné pro růst epitaxních tenkých vrstev pro mikroelektroniku, naopak vysoké rychlosti, jako např. desítky μm za hodinu pomocí plazmového nástřiku, jsou schopné zajistit ochranné vrstvy s větší tloušťkou; f) vyhovující náklady u konvenčních metod CVD; g) flexibilní použití různých chemických prekurzorů, které tím umožní nanášet široké spektrum materiálů (kovy, karbidy, nitridy, oxidy, sulfidy aj.); h) relativně nízké teploty nanášení ve vztahu k teplotám tavení; požadované fáze mohou být nanášeny in-situ při nízkých energiích prostřednictvím reakcí v plynné fázi s následnou nukleací a růstem na povrchu substrátu. Takto je možné nanášet žáruvzdorné materiály při teplotách mnohem nižších než je jejich teplota tavení, jako např. v případě SiC s teplotou tavení 2700°C, který je nanášen při teplotě 1000°C pomocí chemické reakce: H2

CH3SiCl3 →

SiC + 3HCl

(9.1)

Mezi omezení se řadí zejména: a) Chemická a bezpečnostní rizika z důvodu použití toxických, korozivních, zápalných a/nebo ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2014 111

Technologie nanášení vrstev pomocí CVD výbušných plynných prekurzorů. Nebezpečí bylo minimalizováno pomocí různých modifikací CVD. b) Obtížné nanášení vícesložkových materiálů s řízenou stechiometrií pomocí vícenásobných zdrojů prekurzorů, protože prekurzory se liší v rychlostech vypařování. Toto omezení se překonává pomocí jediného zdroje chemických prekurzorů. c) Používání výrazně modifikovaných reaktorů a/nebo vakuových soustav v různých modifikacích CVD (např. plazmově iniciované CVD-PECVD) zvyšují náklady na výrobu. Proto byly navrženy také levnější alternativy pro případy, kdy je výchozím kritériem cena (jako např. aerosolové CVD). d) Poměrně vysoké teploty procesu, proto metodu není možné použít tam, kde by ovlivnila fázové transformace v substrátu. Řešením problému jsou metody plazmaticky aktivovaná CVD, případně mikrovlnná plazmatická CVD, které umožňují snížit teplotu nanášení až pod 500°C.

9.2 Chemické prekurzory Při přípravě povlaků pomocí CVD se jako prekurzory používají kovy, hydridy, halogenidy nebo halogenhydridy kovů, nebo organokovové sloučeniny. Halogenidy a halogenhydridy jsou stabilnější než odpovídající hydridy. Organokovové prekurzory jsou výhodné vzhledem k nižším teplotám reakce i depozice než v případě halogenidů nebo hydridů a jsou méně toxické i zápalné. Tyto prekurzory jsou zejména používány pro nanášení tenkých vrstev pro polovodiče (II-VI a III-V) nebo vysokoteplotní supravodiče. Většina organokovových prekurzorů je ale těkavá, proto se musí důsledně kontrolovat tlakové podmínky při nanášení. Při výběru chemických prekurzorů se musí zohlednit následující kritéria na jejich vlastnosti: 1) stabilita při pokojové teplotě; 2) nízká teplota vypařování a vysoký tlak nasycených par; 3) možnost vzniku páry stabilní při pokojové teplotě (tedy před rozkladem nebo reakcí za vysokých teplot); 4) vhodná rychlost nanášení (nízké rychlosti pro tenké vrstvy v mikroelektronice a vysoké rychlosti silné vrstvy pro ochranné povlaky); 5) rozklad/chemická reakce při teplotě pod teplotou tavení a teplotou fázových transformací substrátu v závislosti na technických aplikacích; 6) nízká toxicita, výbušnost a hořlavost z hlediska bezpečnosti při manilpulaci s chemikáliemi nebo nezreagovanými prekurzory; 7) cenová výhodnost; 8) komerční dostupnost ve vysoké čistotě.

9.3 Metody CVD Existuje poměrně velké množství modifikací této metody používaných pro přípravu tenkých filmů, jako jsou například: • CVD za atmosférického tlaku (angl. Atmosferic Pressure CVD-APCVD) - proces probíhá za atmosférického tlaku. • Epitaxe atomových vrstev (angl. Atomic Layer CVD-ALCVD) - při tomto procesu jsou do reakční komory přivedeny dva prekurzory (např. Al(CH3)3) a H2O). Jeden z prekurzorů se adsorbuje na povrchu substrátu, ale ke kompletní dekompozici nedojde bez přítomnosti druhého prekurzoru. ALCVD umožňuje dobrou kontrolu kvality a vznikajícího filmu. • CVD pomocí aerosolu (angl. Aerosol Assisted CVD-AACVD) - v tomto procesu je prekurzor dopraven k substrátu ve formě aerosolu, generováného ultrazvukem. Tato technika je využitelná i pro netěkavé prekurzory. • CVD pomocí organokovových prekurzorů (angl. Metal Organic CVD-MOCVD) - jako prekurzory se používají organokovové látky, např. ethoxid tantaličný Ta(OC2H5)5 pro přípravu oxidu tantaličného Ta2O5. • CVD iniciované plazmou (angl. PECVD-Plasma Enhanced CVD) - tato metoda využívá plazmatu pro iniciaci chemických reakcí. PECVD umožňuje dosáhnout depozice při nižších teplotách. ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2014

112

Technologie nanášení vrstev pomocí CVD Většina reaktorových systému byla koncipována na základě empirických zkušeností, ale v poslední době se stále více prosazuje modelování přenosu tepla a toku reaktantů. Většina komerčních reaktorů je zautomatizována a počítačově řízena. Na Obr. 9.2 jsou uvedeny různé konfigurace reaktorů pro CVD technologie.

Obr.9.2 Různé konfigurace reaktorů CVD: a) horizontální, b) vertikální, c) polozploštělý, d) soudkovitý a e) s vícenásobnými membránami

Shrnutí pojmů kapitoly V této kapitole jsme si vysvětlili následující principy a pojmy, které si procvičíte i v otázkách k probranému učivu. Pokud některému z nich nerozumíte, vraťte se na předcházející text. CVD, prekurzor, reaktant, vedlejší plynné produkty, tenké vrstvy, reaktor, vypařování.

Otázky k probranému učivu 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7.

Co je podstatou metody CVD? Při jakých teplotách se tato metoda provádí? Jaké jsou hlavní parametry procesu? Které základní kroky proces tvoří? Čím je limitována rychlost nanášení vrstvy? Jaké znáte prekurzory pro CVD? Navrhněte, pro jakou ochrannou vrstvu byste mohli metodu využít?

Použitá literatura, kterou lze čerpat k dalšímu studiu [1] PIERSON, H.O. Handbook of chemical vapor deposition. Principles, Technology, and Applications. Second Edition. Noyes Publications / William Andrew Publishing, LLC, 1999, 506 s. ISBN: 0-8155-1432-8 [2] CVD of Nonmetals.Ed. by Rees William S., Jr., VCH Verlagsgesellschaft mbH. D-69451 Weinheim, 1996, 424 s. ISBN 3-527-29295-0 [3] Chemical Vapour Deposition: Precursors, Processes and Applications. Edited by Anthony C. Jones and Michael L. Hitchman Royal Society of Chemistry 2009, 582s. ISBN 0854044655, online na http:// books.google.cz/books/about/Chemical_Vapour_Deposition.html?id=42SnND7502UC&redir_esc=y [cit: 2013-09-01] [4] VAHLAS, C.et al. Principles and applications of CVD powder technology. Materials Science and Engineering R, 53, 2006, s.1–72 [5] CHOY, K.L. Chemical vapour deposition of coatings. Progress in Materials Science, 48, 2003, s. 57–170


113

Technologie nanášení vrstev pomocí PVD

10. Technologie nanášení vrstev pomocí PVD Čas ke studiu: 2 hodiny Cíl • • •


definovat princip metody PVD popsat parametry procesu vysvětlit rozdíly mezi CVD a PVD technologiemi

Výklad 10.1 Charakteristika procesu V předcházející kapitole jsme probrali metodu CVD, pomocí které lze připravovat tenké vrstvy a povlaky. Další metodou pro přípravu tenkých vrstev je fyzikální depozice (nanášení) z par, často i v češtině jmenována jako PVD (angl. Physical vapor deposition). Principem procesu PVD je odprašování nebo odpařování atomů z tzv. terčíků a ty jsou nanášeny na substrát. Typicky se proces používá pro přípravu velmi tenkých vrstev s tloušťkou v rozmezí řádově od několika nanometrů do několika mikrometrů. Touto metodou se dají připravovat také multivrstevnaté povlaky, povlaky s gradientem složení nebo samostatné struktury. Substráty se mohou lišit jak ve velikosti (např. až 25x30 cm), tak v tvaru (ploché nebo složité). Typická rychlost depozice se pohybuje od 1 do 10 nanometrů za sekundu. Procesem se nanáší jak elementární kovy a slitiny, tak sloučeniny, které vznikají pomocí reaktivní depozice, jako například nitrid TiN, vznikající při reakci nanášeného materiálu s okolním plynným prostředím, nebo karbid TiC, pocházející z reakce společně nanášených materiálů. Pro metodu PVD jsou charakteristické nízké pracovní teploty (150 až 500°C), díky nimž nedojde k tepelnému ovlivnění substrátu, takže se pomocí PVD dnes připravuje asi 80% veškerých povlaků nástrojů z rychlořezných ocelí. Obr.10.1 Schéma reaktoru PVD se substrátem a terčíkem na katodě (Upraveno podle [1])

Při procesu PVD se katoda s terčíkem z pevné nebo kapalné fáze bombarduje (molekulárně ostřeluje) nejčastěji argonem, který generuje dostatečný impuls pro uvolnění atomů. Atomy nebo molekuly jsou transportovány v plynné fázi v prostředí vakua nebo nízkotlakého plynu (nebo plazmatu) k substrátu, kde kondenzují na jeho povrchu a vytvářejí požadovaný povlak. Kritickým parametrem procesu PVD je specifická rychlost toku plynné hmoty do vakuové komory. Vakuová čerpadla musí mít regulační ventil nebo zařízení omezující průtok, tak aby bylo možné řídit odčerpávání, jakmile je zaveden PVD plyn. Metoda je silně citlivá na tlak, může dojít také k nedostatečnému přívodu plynu, což výrazně ovlivní jakost produktu. Oproti CVD má technologie PVD rozdílné charakteristiky: 1. závislost na zdroji v pevném nebo kapalném stavu; 2. fyzikální mechanismus (odpařování a srážky), pomocí kterého atomy ze zdroje přecházejí do plynné fáze; ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2014 114

Technologie nanášení vrstev pomocí PVD 3. nižší tlak v okolním prostředí, přes který jsou plynné látky transportovány; 4. absence chemických reakcí v plynné fázi a na povrchu substrátu (s výjimkou reakční PVD). Mezi metody PVD patří vakuové napařování (angl. Vacuum evaporation), naprašování (angl. Sputtering) a iontové pokovování nebo plátování (angl. Ion-plating). Odpařování materiálu se provádí ve vakuu a páry kondenzují na substrátu. Odpařování z terčíku v nataveném stavu je možné provádět elektronovým svazkem, obloukovým výbojem nebo pomocí laseru. Naprašování vrstev se provádí odprašováním materiálu katody energetickými ionty a kondenzací materiálu na substrátu. Ionty pracovního plynu jsou urychlovány pomocí elektrického pole a dopadají na povrch terčíku (target) ve formě disku nebo válce, který představuje naprašovaný materiál. Vytržené atomy se průchodem ionizovaného plynu samy ionizují a dopadají na povrch substrátu. Prostředí může být tvořeno buď plazmatem inertního plynu (Ar) v případě depozice vrstev stejného složení jako má terčík nebo směsí inertního a reaktivního plynu pro nanášení vrstev různých chemických sloučenin. Naprašování umožňuje přenos přesného složení terče, vznik homogenní vrstvy a lesklého povrchu vlivem velmi malých částic deponovaného materiálu.

10.2 Vliv parametrů procesu na charakteristiky materiálů Nanesené tenké vrstvy a povlaky mají ve srovnání se substrátem (objemový materiál) jedinečné vlastnosti. Vlastnosti povlaků a tenkých vrstev závisejí na mnoha faktorech a podmínkách procesu nanášení, z nichž každý musí být reprodukovatelný, aby mohl být povlak připravován s definovanými vlastnostmi. V opačném případě může být každý z následujících faktorů příčinou problémů při výrobě i při funkčnosti povlaků: 1. Stav substrátu před a po čištění a úpravě povrchu, tedy morfologie (drsnost, inkluze, kontaminace částicemi), chemické vlastnosti povrchu (složení a nečistoty), mechanické vlastnosti, povrchové trhliny, odplynění, přednostní nukleační centra a stabilita povrchu. 2. charakteristiky procesu nanášení a konstrukce zařízení, tedy použitý typ procesu nanášení, úhel dopadu a distribuce toku nanášených atomů, které budou adsorbovány, teplota substrátu, rychlost depozice, kontaminace plynu, souběžné ostřelování energetickými částicemi (tok, hmotnost částic, energie). 3. charakteristiky růstu tenké vrstvy na substrátu, tedy kondenzace a nukleace z přicházejících atomů (adsorbovaných), vznik rozhraní, vznik vad nebo prasklin na rozhraní, vstupní energie pro růst povlaku, pohyblivost deponovaných a adsorbovaných atomů na povrchu, morfologie růstu filmu, zachycení plynu, reakce s okolním prostředím (včetně procesu reakční depozice), změny vlastností povlaku během depozice. 4. Procesy a reakce po nanášení, tedy chemické reakce povrchu povlaku a okolního prostředí, následné zpracování, tepelné nebo mechanické cyklické zatížení, koroze, degradace na rozhraní; povrchové zpracování, jako např. leštění měkkých povrchů, kuličkování, krycí nátěry nebo vrstvy nebo chemická modifikace (chromátování). 1. 2. 3. 4. 5.

6.

Během procesu může dojít ke kontaminaci z několika různých zdrojů: Povrch substrátu (oxidy na kovech, začleněné částice). Procesy v okolním (vnějším) prostředí (zbytkové chemikálie, vodní mořidla). Okolní (vnější) prostředí (usazené částice ze vzduchu, adsorbované vodní páry nebo uhlovodíky). Prostředí při nanášení (zbytkové plyny ve vakuu/ plazmatu, desorpce vlhkosti z vakuovaných povrchů, částice a páry v nanášecím zařízení). Proces nanášení (kontaminace parami a částicemi ze zdroje odpařování, vnitřní instalace nebo nástrojů). Po depozici (oxidy vznikající na volném povrchu naneseného povlaku, adsorpce uhlovodíků).

10.3 Materiály povlaků pro různé aplikace Původně byla metoda PVD určena pro nanášení elementárních kovů z plynné fáze ve vakuu bez dalších chemických reakcí. Současné, modifikované metody mohou pro depozice využívat velké množství materiálů, jak anorganických (kovy, slitiny, sloučeniny a jejich směsi), tak organických. ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2014

115

Technologie nanášení vrstev pomocí PVD Povlaky nanesené metodou PVD vykazují vysokou tvrdost a nacházejí uplatnění v různých aplikacích, jako jsou elektronické, optické, dekorace, povlaky protikorozní a proti otěru. Rovněž substrátem mohou být dnes již různé materiály od nástrojů z rychlořezných ocelí, přes součástky z hliníku a jeho slitin nebo z různých polymerních materiálů (plastů), ale rovněž je možné nanášet povlaky na mikrometrové fólie z polypropylénu nebo polyetylénu aniž by došlo kdegradaci během procesu. Povrchy se mohou chemickým složením lišit od objemu materiálů. Například u nerezavějících ocelí (legované Ni, Cr, aj. prvky) může být povrch obohacen o chrom, který reaguje za vzniku koherentní pasivační vrstvy oxidu chromu, zvyšující korozní odolnost slitiny. Při vzniku oxidu se mění na povrchu objem, což vyvolává pnutí a může vést až k odlupování oxidů a dalšímu postupu oxidace. Pokud je však oxid koherentní se substrátem a na rozhraní je vznik pnutí omezený, může působit jako ochranná vrstva proti další oxidaci (korozi). Tyto povlaky bývají oxidické na bázi již zmíněného Cr nebo Al. Pro vysokoteplotní povlaky (povlaky tepelné bariéry – angl. Thermal barrier coatings –TBC), např. u lopatek turbín, se používají kovové povlaky na bázi NiCr, MCrAlY (M je kov) nebo ZrO2. Kovy mohou také mezi sebou reagovat za vzniku sloučenin (IMC) s iontovými vazbami. Amfoterní hliník může vytvářet IMC s ostatními kovy buď poskytnutím nebo přijmutím elektronu. Pokud vznikají zmíněné IMC, mohou hrát důležitou roli při galvanické korozi povrchů, povlaků nebo rozhraní, jako například při pokovení hliníkem vedou precipitáty CuAl2 ke galvanické korozi nebo bodové korozi při fotolitografickém procesu, kdy je elektrolyt ve styku s metalizovaným povrchem. Některé IMC jsou elektricky vodivé, chemicky stabilní a velmi tvrdé, jako např.: Mo5Ru3, W3Ru2 , ZrPt3 nebo ZrIr3. Některé oxidy kovů mohou být sice také elektricky vodivé (Cr2O3, PbO, InO2, SnO2, CuO, Cu2O a RuO), ale většina z nich jsou izolanty. Vodivé oxidy spolu s nitridy, silicidy a boridy nacházejí uplatnění jako difuzní bariéry v tenkých pokovovacích vrstvách. Pro kluzné (lubrikační) vrstvy se nanášejí Ag, In, MoS2, PTFE, selenidy, silicidy nebo teluridy. Naopak povlaky odolné proti otěru jsou na bázi nitridů (TiN), karbidů nebo boridů vysokotavilelných kovů (W, Mo). Otěruvzdornost, a tím také životnost různých nástrojů může být zvýšena také nanášením diamantové vrstvy.

Shrnutí pojmů kapitoly V této kapitole jsme si vysvětlili následující principy a pojmy, které si procvičíte i v otázkách k probranému učivu. Pokud některému z nich nerozumíte, vraťte se na předcházející text. Tenké vrstvy, naprašování, napařování, iontové plátování, kritické parametry PVD.

Otázky k probranému učivu 1. 2. 3. 4. 5.

Jaké jsou základní rozdíly mezi metodou CVD a PVD? Co je principem metody PVD? Jaké pracovní teploty jsou během procesu PVD v reaktoru? Jaké povlaky je možné pomocí PVD připravovat? Které parametry procesu ovlivňují vlastnosti povlaku?

Použitá literatura, kterou lze čerpat k dalšímu studiu [1] Physical Vapor Deposition (Sputtering) with SmartTrak 2® + Compod™. Online na http://www.sierrainstruments.com/products/pvd.html [citace 07-02-2013] [2] MATTOX, D. M. Handbook of physical vapor deposition (PVD) processing. Noyes Publications, USA, 1998, 945 s. ISBN: 0-8155-1422-0 [3] DAVIS, R. Metal Handbook. DESK Edition, ASM International, 1998, 1521 s. ISBN 0-87170-654-7 [4] PVD Processes. Online na http://www.oerlikon.com/balzers/en/know-how/coating-technologies/pvdprocess/ [citace 07-02-2013]


116

Technologie přípravy kompozitních materiálů

11. Technologie přípravy kompozitních materiálů Čas ke studiu: 3 hodiny Cíl


• definovat kompozitní materiál • popsat vybrané metody přípravy • určit kritéria a parametry procesů

Výklad 11.1 Základní charakteristika kompozitního materiálu Kompozitní materiály jsou takové materiály, které se skládají ze dvou a více složek, ale svými vlastnostmi se od nich liší, které však ne vždy se dají předpovídat pouze adicí vlastností původních složek. Z konstitučního hlediska rozdělujeme kompozity podle složení matrice nebo typu zpevňující složky: a) složení matrice • kompozity s kovovou matricí (angl. Metal matrix composites-MMCs), kterou tvoří kovy nebo slitiny; • kompozity s keramickou matricí (angl. Ceramic matrix composites-CMCs), tvořenou oxidy, nitridy, karbidy; • kompozity s polymerovou (organickou) matricí (angl. Polymer matrix composites-PMCs), která může být připravena z polyesterů, epoxidů, fenolů, polyimidů, melaminů nebo může být uhlíková. Polymery (plasty) mohou být z vzhledem k dalšímu tepelnému zpracování rozčleněny na termoplasty nebo termosety (pryskyřice). b) zpevňující složka 1. kompozity disperzně zpevněné; 2. kompozity zpevněné samostatnými částicemi; 3. kompozity zpevněné kontinuálními jednosměrnými vlákny; 4. kompozity zpevněné diskontinuálními vlákny; 5. kompozity zpevněné usměrněným tuhnutím eutektických soustav. Podle charakteru dělíme zpevňující složky na diskontinuální nebo kontinuální (Obr.11.1): a) Diskontinuální: • krátká nebo štípaná vlákna (Al2O3, Al2O3-SiO2, grafit); • částice (SiC, Si3N4, TiB2, B4C); • whiskery (SiC). b) Kontinuální: • vlákna (B, SiC, Al2O3, grafit); • dráty (W, W-Re-Hf), pokud vlákna reagují se slitinou, povlakují se např. C a TiB2 . Matrici u kompozitů MMC, která je zpevněná vlákny nebo částicemi, může tvořit: • Al nebo Al slitina • Ti nebo Ti slitina • Mg nebo Mg slitina • Cu nebo Cu slitina • Niklové superslitiny • Intermetalické sloučeniny (např. aluminidy Ni, Ti a Fe) ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2014

117

Technologie přípravy kompozitních materiálů Materiály pro zpevňující vlákna

• • • • •

Skleněná: obyčejné sklo, čistý SiO2 Polymerní: aromatické polyamidy-aramidy (Nomex) nebo para-aramidy (Kevlar 29, Kevlar 49) Uhlíková Kovová a keramická: B, W, Be, Al2O3, SiC, Si3N4, BeO, aj. Minerální vlákna nebo lamely: dříve azbest, slída

Disperzní zpevnění Zpevnění částicemi Zpevnění sekanými Zpevnění kontinuálními vlákny vlákny Obr.11.1 Schématické znázornění principu kompozitního materiálu a typu zpevňující složky

Nejdůležitější krokem při výrobě kompozitů, je výběr zpevňujících složek vzhledem k materiálu matrice, při kterém se zohledňují následující kritéria:

• • • • • • • • •

modul elasticity pevnost v tahu hustota teplota tavení tepelná stabilita kompatibilita s matricí koeficient teplotní roztažnosti velikost a tvar cena

11.2 Přehled technologií výroby Kompozity MMCs sice nabízejí velkou řadu výhodných charakteristik pro nejrůznější aplikace, ale jejich primárním omezením jsou technicky a ekonomicky výhodné technologie přípravy, které musí zajistit homogenní distribuci zpevňujících složek v matrici a optimální smáčivost či dobré spojení mezi základními složkami (matrice-zpevňující složka). Rovněž pórovitost musí být co nejvíce omezena. Z hlediska stavu složek při přípravě můžeme vycházet buď z tekutého stavu (taveniny), nebo z pevného stavu (prášková forma). Podle toho se také dají rozdělit technologie do následujících skupin:

• Ingotová metalurgie (angl. Ingot metallurgy-IM), při které je keramická výztuha vmíchána do taveniny a následně je tekutý materiál odléván do formy.

• Prášková metalurgie (angl. Powder metallurgy-PM), kdy se výztuha smíchá s předlegovaným práškem, směs se vakuově odplyňuje a zhutňuje na polotovar pomocí HP (angl. Hot pressing) nebo HIP (angl. Hot isostating pressing), následně se protlačuje nebo tváří na požadovaný tvar.

• Mechanické legování (angl. Mechanical alloying-MA), při kterém jsou čistý kov a legující přísady mechanicky mlety v mlýnech spolu se sub-mikronovým podílem oxidů nebo karbidů, což vede k diskontinuálnímu typu zpevnění. Práškový kompozit je následně zhutněn do požadovaného tvaru. Tato metoda je vhodná pro přípravu materiálů s velkým množstvím legujících prvků a vysokými mechanickými vlastnostmi za zvýšených teplot.

• Rychlá solidifikace (angl. Rapid solidification-RS), což je v podstatě rychlé zakalení z tekutého stavu a zahrnuje procesy od atomizace až po plazmové nástřiky. Rychlost ochlazení nebo tuhnutí musí být pod 1 mm/s. ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2014

118


11.3 Vliv parametrů procesu na charakteristiky materiálů • • • • • •

Pro zajištění funkčních vlastností kompozitů musí být splněny následující parametryu složek: dobrá smáčivost zpevňujících vláken materiálem matrice; minimální rozvoj chemických reakcí na fázovém rozhraní vlákno/matrice; optimální vlastnosti povrchu zpevňujících vláken; minimální rozdíly ve velikosti koeficientů tepelné roztažnosti vlákna a matrice; minimální pórovitost v odlitku; minimální poškození vláken nebo částic během procesu.

Smáčitelnost může být definována jako schopnost taveniny (kapaliny) rozprostřít se na povrchu tuhé fáze a může být podle Obr.11.2 popsána vztahem:

γ SV = γ LV ⋅ cos θ + γ SL

(11.1)

kdy mohou pro úhel θ nastat případy: θ = 0° dokonalá smáčitelnost 0° < θ < 90° 90°θ < 180°

výborná smáčitelnost horší smáčitelnost

θ = 180°

úplná nesmáčitelnost

Obr. 11.2 Smáčitelnost povrchu tuhé fáze taveninou a kontaktní úhel θ

Smáčitelnost keramické fáze taveninou je úzce spojena s chemickým stavem povrchu obou složek (tedy jakákoli kontaminace nebo oxidace částic nebo vláken, povrch taveniny a oxidický povlak) a jejich povrchovým napětím. Základní možnosti, kterými je možné zlepšit smáčitelnost, jsou: 1. zvýšení energie povrchu pevné fáze 2. snížení povrchového napětí taveniny matrice 3. snížení energie interfázového rozhraní solidus/likvidus (rozhraní zpevňující složka/matrice) Tyto požadavky je možné zajistit vhodnou úpravou povrchu částice nebo vlákna, např. povlakováním kovem, tepelným zpracováním na snížení obsahu plynů na jejich povrchu, nebo vhodným legováním matrice. Výroba MMC vmícháním částic do taveniny a odléváním je výhodná z hlediska nákladů, avšak potýká se s celou řadou problémů při dodržení distribuce častic při tuhnutí. Homogenní rozmíchání částic se zajišťuje pomocí míchání mechanickými míchadly různých tvarů (jednoduchá lopatka, vrtule se třemi a více lopatkami, šroubovice, kotva, spirála, aj.). Zavádění částic do taveniny může probíhat následujícími metodami: 1. vstřikování částic do taveniny pomocí inertního plynu, částice se vmíchávají do taveniny s vyplouváním bublin skrze taveninu; 2. přidávání částic do proudu taveniny při plnění formy (během odlévání; 3. vtlačování částic do taveniny pomocí pístového pohybu tyče; 4. sprejový nástřik kapiček atomizované taveniny spolu s částicemi na substrát; 5. disperze jemných částic pomocí odstředivé síly; 6. pre-infiltrace matrice do připravené vrstvy částic, čímž se vytvoří pelety s předslitinou a částicemi, které se následně zavedou do taveniny a rozpouští za pomalého ručního nebo mechanického míchání; 7. vstřikování částic do taveniny za současného stálého míchání pomocí ultrazvuku s vysokou intenzitou; 8. nulová gravitace, která využívá současného účinku (synergie) ultra vysokého vakua a vysoké teploty během prodloužených časů.


119

Technologie přípravy kompozitních materiálů Nevýhody při zavádění částic Míchání napomáhá jak rozptýlit částice v tavenině, tak je zároveň udržet ve stavu suspenze. Avšak u některých metod mohou vznikající víry napomáhat pohlcení vzduchových bublin a nečistot s povrchu taveniny (oxidy, struska) do jejího objemu, což následně vede ke zvýšení pórovitosti a výskytu inkluzí v odlitku. Prudké míchání je tedy spíše nežádoucí, protože při snižování viskozity nemají bubliny čas vyplout skrze taveninu a zůstávají uvězněny v kašovité hmotě. Okolo částic nebo na jejích shlucích se vytvářejí vzduchové obálky, které snižují smáčitelnost částic taveninou. V případě, kdy jsou do taveniny vmíchány částice, jejichž teplota se výrazně liší od teploty taveniny, dojde k výraznému poklesu teploty v kašovité hmotě, a tím i její viskozity. Některé metody (ultrazvuková, nulová gravitace) jsou dosti komplikované a nákladné a využívají se jen v omezených případech. Při aplikaci odstředivé síly se vzhledem k rozložení velikosti sil liší distribuce keramických částic směrem od vnitřní do vnější části odlitku, což je z hlediska principu kompozitního zpevnění spíše nevyhovující (gradientního rozdělení částic se ale využívá s úspěchem u FGM, kap.13). Kritéria procesů na rozhraní s/l Z výše uvedených problémů při přípravě MMC z tekuté fáze vyplývá důležitost kritérií, která určují děje na rozhraní solidus/likvidus, tedy zda částice bude tlačena před frontou krystalizace, nebo naopak bude pohlcena do tuhnoucí fáze, zda dojde k usazování nebo naopak k zachování homogenního rozdělení. Z tohoto hlediska se sledují tato kritéria: 1) termodynamické 2) kritické rychlosti 3) tepelné vodivosti 4) tepelné difuzivity

Obr. 11.3 Vliv tvaru rozhraní na tlačení nebo pohlcení částic: a) rovinné rozhraní může vést k tlačení (vlevo) nebo k pohlcení (vpravo); b) buněčné rozhraní u kterého jsou částice na rozhraní tlačeny a mezi buňkami pohlceny; c) dendritické rozhraní, kde malé částice zůstávají pohlceny v mezidendritických prostorách a velké částice nebo shluky jsou tlačeny před rozhraním.

Interakce mezi částicemi a pohybujícím se rozhraním solidus/likvidus (zachycení nebo odpuzení částice) je ovlivněno vlastnostmi materiálů a podmínkami tuhnutí: Energie na rozhraní; Tvar rozhraní; Rychlost rozhraní; Tepelná vodivost; Typ a velikost částic; Vlastnosti tuhé a tekuté matrice. Zpočátku jsou částice homogenně rozděleny v matrici, ale při tuhnutí budou v důsledku rozdílných hustot mezi roztaveným kovem a keramickou disperzí segregovat. V případě shluků (klastrů) částic, které mají nižší klastrovou (efektivní) hustotu než jedna částice, bude usazování (likvace) probíhat vyšší rychlostí než u izolované částice. Částice mohou vytvářet distribuci ve tvaru sítě. Aglomerace částic je řízena malým snížením energie, a to zejména při kontaktním úhlu mezi částicí a taveninou větším než 90°. V případě dokonalého smáčení bude mezi dvěma částicemi kapalná vrstva, takže se k sobě nepřichytí a nedojde k aglomeraci. Ovšem při tuhnutí slitiny, která je náchylná k segregaci (vlivem rozdělovacího koeficientu k výrazně menšího než 1), se kapalná oblast neustále obohacuje o legující příměsi (roste její hustota), takže rozdíly v hustotě matrice a částice rostou.Vytváří se silně legovaná vrstva taveniny a v důsledku rozdílné hustoty částice „odpluje“ od rozhraní. Částice tedy mohou migrovat směrem od, ale i ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2014 120

Technologie přípravy kompozitních materiálů k rozhraní s/l. Částice, které zůstávají při rozhraní mohou být buď pohlceny, nebo odpuzeny. Situaci popisuje Obr.11.3, na kterém jsou různé typy rozhraní: rovinné, buněčné a dendritické. Na základě experimentálních zkušeností bylo zjištěno, že i při dendritickém růstu mohou částice zachovat přibližně stejné rozdělení, jako pro případ tekutého stavu. Závisí však silně na rychlosti posuvu fronty krystalizace (rychlosti tuhnutí). Tento předpoklad dokumentuje Obr.11.4, ze kterého vyplývá, že čím vyšší je rychlost pro dendritický růst, tím jemnější dendrity budou vznikat, a tím více bude původní rozdělení částic zachováno. Naopak, při velmi pomalém posuvu fronty s/l rostou hrubé dendrity se sekundárními či ternárními větvemi a částice mají čas být unášeny od rozhraní nebo tlačeny před frontou s/l. V okamžiku, kdy se sbíhá více front krystalizace, vzniká mezi částicemi kapilární oblast. V tomto okamžiku budou na částice působit nejen odpudivé síly z přiléhajících front, ale rovněž kapilární síly a fluidní kapilární síly vyplývající ze srážky taveniny. Současný vliv všech tří sil bude částici tlačit mimo oblast kapilarity a bude docházet k segregaci částic.

Obr. 11.4. Vliv rychlosti ochlazování na distribuci částic SiC v Al-Si matrici: a) 150 mm/min., 4 mm/min a c) 0,1 mm/min. [1]

Síla Fc, která působí na kulovou keramickou částici o poloměru R ponořenou do taveniny do hloubky x na rozhraní s/l, se dá vyjádřit pomocí vztahu:

x⎞ ⎛ Fc ( l / g ) = 2 ⋅ π ⋅ R ⋅ γ lg ⋅ ⎜1 + cos θ − ⎟ R⎠ ⎝

(11.2)

kde γlg je energie rozhraní mezi likvidem a plynnou fází, tedy povrchové napětí taveniny, θ je kontaktní úhel taveniny k povrchu dané keramické částice ve vakuu. Je-li síla kladná, pak dochází k tlačení částice do taveniny. Rovnovážný stav nastává podle rov.11.2 v případě, že Fc = 0 a tedy xeq = R⋅(1+cosθ ). Pokud je ale xeq≥ 2R, pak je částice spontánně (bez míchání) zavedena (pohlcena) do taveniny. Tato poslední podmínka bude splněna pro případ, že θ = 0°, tedy, když tavenina dokonale smáčí částici. V praxi však většina částic nemá dokonalou smáčivost roztavenou slitinou (kovem), odtud plynou i rozdíly mezi původní distribucí v tavenině a redistribucí částic zpevňující složky po tuhnutí. Mechanická práce, která je vykonána vůči energii rozhraní, se dá zjistit integrací rov.11.2: 2R 2 2 lg c ( gl ) c (l / g ) (11.3) x

E

= −∫ F

⋅ dx = π ⋅ R ⋅ γ ⋅ (1 − cosθ )

eq

a kritická rychlost keramické částice vc,cr je dána:

vc ,cr ≥ (1 − cos θ ) ⋅

3 ⋅ γ lg 2 ⋅ R ⋅ ρc

(11.4)

pokud θ = 0°, pak vc,cr = 0 a keramická částice je spontánně pohlcena taveninou. ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2014

121


11.4 Vybrané technologie přípravy Výroba kompozitů pomocí ingotové metalurgie může být prováděna buď s otevřenou, nebo uzavřenou formou. V případě otevřené formy (zejména pro vláknové kompozity) se využívají procesy jako nástřik, ruční vrstvení za vlhka, autoklávování, navíjení vlákna, vakuové vhánění nebo protahování vláken. Odlévání (Obr. 11.5) s uzavřenou formou se provádějí ve dvoudílné formě nebo ve formě pro tlakové lití. Při vyšších teplotách a tlacích při odlévání jsou připravovány přesné odlitky, což umožňuje sériovou výrobu. Modifikací tlakového lití je i lití stlačováním (angl. squeeze casting), při kterém je kov stlačován do keramické preformy (Obr.11.6) a které zajišťuje úzkou rozměrovou toleranci s vysokou integritou odlitku. Další výhodou této metody je její aplikace na soustavy s nízkou smáčitelností bez ohledu na velikost částic a zbytkovou pórovitost před impregnací. Pomocí této metody je možné také výrazně snížit makro- i mikropórovitost a zvýšit kvalitu produktu. Obr.11.5 Tavení s vmícháním částic SiC a odlévání kašovité směsi

Vznik a růst dendritické struktury v primárně tuhnoucí fázi je možné potlačit při aplikaci metody lití v polotuhém stavu, tedy při rheolití (angl. rheocasting) nebo modifikovaném kompolití (angl. compocasting) (Obr.11.7). Při této metodě se tavenina rychle zchladí na teplotu v oblasti solidus-likvidus (v binárním diagramu příslušné slitiny) a intenzivně se míchá, tak aby se potlačil vznik dendritů. Do taveniny, resp. kašovité hmoty, která má v daném okamžiku nízkou okamžitou viskozitu, se přidává zpevňující složka. Disperze (rozptyl) částic v tekuté fázi proběhne vlivem fáze primárně utuhnuté. Tekutost kaše musí být natolik dostačující, aby mohlo proběhnout odlití nebo se v případě příliš vysoké viskozity aplikuje vstřikování či squeeze casting.

Obr. 11.6 Odlévání MMC stlačováním taveniny (squeeze casting)

Další metody, které využívají roztaveného stavu matrice, jsou beztlaková nebo vakuová infiltrace do například síťového keramického prefabrikátu, atomizace matrice na prášek s následným řízeným nástřikem s přídavkem zpevňujících částic, plazmový nebo tepelný nástřik matrice a současně částicové zpevňující složky. Na rozdělení zpevňující složky v tekuté fázi mají vliv parametry procesu, tedy teplota taveniny, typ mechanického míchadla, druh, množství a vlastnosti částic, rychlost odlévání, teplota při odlévání a v neposlední řadě také vtoková soustava. Konečná distribuce částic v tuhém kompozitu je, jak bylo již výše diskutováno, silně závislá na procesech probíhajících v tavenině před tuhnutím a na redistribuci částic v důsledku tuhnutí. ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2014

122

Technologie přípravy kompozitních materiálů Při využití procesů práškové metalurgie se nejprve připraví směs prášků matrice (slitiny) a zpevňující fáze (keramické částice, whiskery), která se zhutní lisováním na přibližně 75% hustotu, dále se za zvýšených teplot odplyňuje a zhutňuje. Při dalším zpracování poloproduktu na požadované tvary a tlouštky se využívá protlačování, kování, válcování nebo tažení. Při zhutňování je možné využít rovněž izostatické lisování za studena i za tepla. Mezi pokročilé technologie patří také mechanické legování s případným reakčním slinováním v případě kompozitů s IMC matricí (kap.4.3 a 5).

Obr.11.6 Odlévání kašovité polotuhé taveniny matrice se zpevňujícími částicemi (compocasting)

Shrnutí pojmů kapitoly V této kapitole jsme si vysvětlili následující principy a pojmy, které si procvičíte i v otázkách k probranému učivu. Pokud některému z nich nerozumíte, vraťte se na předcházející text. Kompozit, matrice, zpevňující složka, ingotová metalurgie, smáčivost, reakce na rozhraní, tlačení částic, pohlcení částic, lití stlačováním, lití v polotuhé fázi, disperze částic, vakuová infiltrace.

Otázky k probranému učivu 1. Jaké vlastnosti musí splňovat výztuha (zpevňující složka) matrice? 2. Co je příčinou zvýšené pórovitosti při odlévání taveniny s rozmíchanou částicovou zpevňující složkou? 3. Jaké jsou možnosti pro zvýšení smáčitelnosti zpevňující složky roztavenou matricí? 4. Jaké jsou výhody a nevýhody metody tavení s mícháním? 5. Které parametry procesu ovlivňují konečné rozdělení keramických částic v kompozitu připravovaného z tekuté fáze? 6. Co se děje s částicemi při tuhnutí matrice? Za jakých podmínek jsou tlačeny před frontou krystalizace nebo pohlcovány tímto rozhraním? 7. Navrhněte metodu přípravy kompozitního materiálu pro kola automobilů.

Použitá literatura, kterou lze čerpat k dalšímu studiu [1] VAN VUGT, L., FROYEN, L. Gravity and temperature effects on particle distribution in Al-Si/SiC composites. Journal of Materials Processing Technology. 104, 2000, s. 133-144

[2] KAINER, K.U. Basics of Metal Matrix Composites Metal Matrix Composites. In: Custom-made Materials for Automotive and Aerospace Engineering. Edited by Karl U. Kainer. 2006 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim. ISBN: 3-527-31360-5

[3] ASM Handbook, Volume 21, Composites. ASM International. 2001. ISBN: 0-87170-703-9 [4] SRIVATSAN, T. S., SUDARSHAN, T. S., LAVERNIA, E. J. Processing of discontinuously-reinforced metal matrix composites by rapid solidification. Progress in Materials Science. 39, 1995, s.317-409 ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2014

123

Tavení a legování pomocí laseru

12. Tavení a legování pomocí laseru Čas ke studiu: 2 hodiny Cíl


definovat laserový ohřev vysvětlit princip metody SLM popsat parametry procesu SLM vysvětlit podstatu legování pomocí laserového ohřevu

Výklad 12.1 Selektivní laserové tavení Nejprve si vyjasněme, jak název laser vůbec vznikl. Termín byl vytvořen jako akronym anglických slov Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation, tj. zesilování světla stimulovanou emisí záření. Laser tedy představuje optický zdroj elektromagnetického záření a využívá zákonů kvantové mechaniky a termodynamiky. Světlo je z laseru vyzařováno ve formě úzkého svazku, ovšem na rozdíl od světla z přirozených zdrojů, je koherentní a monochromatické, laser je tedy optický zdroj emitující fotony do koherentního paprsku. Laserovým paprskem je možné díky jeho vysoké koherenci a monochromatičnosti soustředit na malé ploše velké množství energie, čehož se využívá dnes již v mnoha průmyslových odvětvích, v lékařství nebo při vědeckém výzkumu. Koncentrace energie na malé ploše, jak bylo již zmíněno, umožňuje využít laser pro ohřev. Laserový ohřev se stal v posledních dvou desetiletích velmi důležitým typem ohřevu a je součástí mnoha průmyslových operací a technologií, jako je například selektivní laserové tavení, laserové svařování a pájení, laserové glazurování, plátování nebo povrchové legování. Většina těchto procesů se provádí pomocí buď kruhového, nebo obdélníkového paprsku. Při selektivním tavení jsou vlastnosti roztavené lázně, jako je geometrie, tepelné gradienty a rychlost ochlazování, řízeny změnou výkonu laseru, velikosti stopy nebo rychlosti skenování. Změny parametrů jsou ovšem často limitovány dalšími podmínkami procesu. Výzkum vlivu geometrie laserového paprsku při laserovém tavení kovových materiálů se v poslední době zaměřil nejen na tvar kruhový a obdélníkový, ale také na diamantový. Selektivní laserové tavení (angl. Selective Laser Melting - SLM) nebo selektivní laserové slinování (angl. Selective Laser Sintring - SLS) bylo patentováno v roce 1989 a původně oficiálně dodáváno společností DTM (od.r.2001 součástí společnosti 3D Systems). Tato metoda používá pohyblivý laserový paprsek pro vektorizování a selektivní slinování nebo tavení práškového kovu, polymeru nebo kompozitního materiálu do trojrozměrné součásti. Obdobně jako u metody Rapid prototyping jsou součásti vyrobeny pomocí platformy, která zajistí definovanou výšku v souvislosti s přidáváním jednotlivých vrstev. Model výrobku připravený v 3D pomocí systému CAD je nejprve „rozřezán“ na jednotlivé vrstvy, díl je pak „stavěn“ vrstvu po vrstvě. Energie laserového paprsku taví kovový prášek pouze lokálně v konturách řezu, který je definován průnikem dané roviny (vrstvy) tělesem (3D CAD modelem) výrobku. V průběhu stavby dílu je nezbytná fixace správné polohy dílu pomocí podpůrné struktury, která je ukotvena k základní ocelové platformě. Podpůrné prvky jsou stavěny vrstvu po vrstvě zároveň s výrobkem. Minimální tloušťka vrstvy je 20 mikrometrů. Laser kovový prášek roztaví a zajistí tak dokonalé spojení jednotlivých vrstev. Výkonné lasery (například 200 Ytterbium ( Yb)-fibre „dual spot“ laser u zařízení EOSINT M 270) umožňují dosažení jemného rozlišení detailu a díky vyšší hustotě energie i vysoké rychlosti stavby dílu ve srovnání s CO2 lasery. Laserový paprsek je precizně řízen v x a y souřadnicích, osa z je řízena posunem platformy o 20 mikrometrů při změně vrstvy, což umožňuje dodržení tvarových tolerancí v rozmezí ±0,1 mm. ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2014 124

Tavení a legování pomocí laseru Podle velikosti pracovního prostoru zařízení se připravují díly s různou velikostí v rozmezí několika hodin či dnů oproti dnům až týdnům při využití tradičních technologií. Po spuštění procesu je zařízení schopno pracovat v plně automatickém režimu 24 hodin denně. Po dokončení výrobního procesu je platforma s výrobky vyjmuta z pracovního prostoru zařízení a vyrobené součásti jsou od platformy odděleny. Pokud je práškový materiál tvořen kovem a polymerem jako pojidlem, je laserovým paprskem nataveno pouze toto pojidlo, které spojí kovové částice. Připravený polotovar se dále zpracovává například v peci při takové teplotě, kdy polymerní pojidlo vyhoří a do vzniklých pórů je infiltrován například bronz pro zvýšení kompaktnosti. Do výrobního procesu laserového tavení jsou zahrnuty také dokončovací operace, které představují odstranění podpůrné struktury z povrchu výrobku, tryskání, broušení, leštění nebo obrábění povrchu obdobně jako u klasického kovového materiálu. Metody SLM se využívá pro přípravu jak funkčních součástí s komplexními tvary, tak pro přípravu funkčních prototypů nebo vstřikovacích forem. Podle typu použitého materiálu se dosahuje i výborných mechanických a povrchových vlastností. Výběr materiálů pro SLM je široký, dají se využít jak lehké slitiny, nerezavějící oceli, bronzy, superslitiny, slitiny Ti, Co-Cr i různé kompozitní materiály.

Obr. 12.1 Schéma selektivního laserového tavení

Mezi hlavní výhody SLM tedy patří: výrobky jsou vytvářeny jednoduše a zcela automatizovaným procesem (bez sekundárních zpracování na spojení součástí, takže odpadá problém distorze nebo deformace tvaru součásti v peci); odpadá potřeba výrobního nářadí (forem, lisovacích nástrojů…); možnost vytvářet složité vnější i vnitřní tvary součástí zároveň (možnost přímé výroby tvarově komplexních dílů, které by dříve bylo z technologických důvodů nezbytné vyrobit z několika součástí, to přináší úsporu výrobních nákladů, zkrácení doby kompletace a zvýšení spolehlivosti výrobků). součásti mohou být opracovány klasickými metodami, jako je leštění, přesné obrábění, svařování (i laserové), frézování, elektrojiskrové obrábění, příp. další mechanické opracování; nespotřebovaný prášek je z 98% znova využit pro výrobu (proces je ekonomický a zároveň ekologický); možnost aplikovat drobné konstrukční variace pro každý jednotlivý díl (tzn. výroba produktů optimalizovaných dle individuálních požadavků zákazníka). Nevýhodou zatím zůstává určitý podíl nežádoucí pórovitosti.

12.2 Povrchové legování slitin Laserové legování kovových substrátů různými prvky, jako například uhlíkem, dusíkem, křemíkem, chrómem nebo sloučeninami W-Co- Cr-V, Ni-Cr-B- Si a Ni-Cr-Al- Fe, se využívá při ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2014

125

Tavení a legování pomocí laseru modifikaci vlastností povrchových vrstev, mezi které patří zejména tvrdost a odolnost proti otěru nebo korozi. Důležitým legujícím prvkem, který zlepšuje vlastnosti při vysokých teplotách, bývá například kobalt. Při laserovém legování se fokuzovaný vysokoenergetický paprsek s definovaným rozdělením energie pohybuje konstantní skenovací rychlostí v horizontálním směru a bombarduje povrch neprůsvitného materiálu. Přitom je část energie absorbována, vlivem čehož se na povrchu vytváří tenká vrstva roztavené lázně a současně je k povrchu přiváděn práškový materiál, který se vnoří do lázně a smísí s roztaveným substrátem pomocí konvekce nebo difúze. Jak se laser vzdaluje, roztavená oblast začíná znovu tuhnout do konečné mikrostruktury legovaného povrchu. Typický průběh laserového legování je schématicky znázorněn na Obr.12.2. Při reakci zdroje tepla s natavovaným substrátem probíhají tedy následující děje: tavení, Marangoniho konvekce, mísení práškové vsázky, tuhnutí slitiny a vznik odpovídající mikrostruktury. Z tohoto hlediska je vhodná simulace procesu pomocí programu, který zahrnuje jak ohřev, tavení, konvekci, nebo mísení, tak i tuhnutí, takže v konečné podobě se parametry procesu mohou optimalizovat na základě vlastností a vzniklé mikrostruktury legované oblasti. Obr.12.2 Proces laserového legování povrchu

Tavení probíhá ve velmi krátkém časovém intervalu, a protože materiál pod povrchem a v objemu zůstává chladný, funguje substrát jako vemi dobrý výměník tepla. Přes rozhraní roztavený povrch/pevný substrát vznikají značné teplotní gradienty, v jejichž důsledku dochází k velmi rychlému „samozakalení“ a znovu utuhnutí. V některých případech mohou rychlosti kalení dosahovat až 1011 K/s a související rychlosti tuhnutí 20 m/s. Z tohoto hlediska je metoda laserového legování velmi přitažlivá, protože vlivem rychlého ochlazení umožňuje připravit širokou škálu chemických kombinací a mikrostrukturních stavů, včetně gradientu složení od povrchu směrem k substrátu (viz kap. 13) na velmi malých vzdálenostech (např. řádově stovky nm). Z hlediska strukturního stavu se může v závislosti na rychlosti ochlazování docílit přechodu od krystalického tuhého roztoku přes metastabilní krystalickou fázi až po amorfní kovová skla na povrchu (laserové glazurování).

Shrnutí pojmů kapitoly V této kapitole jsme si vysvětlili následující principy a pojmy, které si procvičíte i v otázkách k probranému učivu. Pokud některému z nich nerozumíte, vraťte se na předcházející text. Laser, selektivní laserové tavení, gradient složení, teplotní gradient, laserové legování.

Otázky k probranému učivu 1. 2. 3. 4. 5. 6.

Vysvětlete princip laserového ohřevu. Popište metodu selektivního laserového tavení. Jaké jsou výhody této metody oproti tradičnímu tavení? Jak se provádí legování pomocí laseru? Jaký zvláštní typ povlaku je možné touto metodou připravit? Navrhněte materiály substrátu a legujícího prášku pro přípravu ochranného povlaku u vysokoteplotní součásti.


126

Tavení a legování pomocí laseru

Použitá literatura, kterou lze čerpat k dalšímu studiu [1] http://www.custompartnet.com/wu/selective-laser-sintering [cit.:2013-08-10] [2] http://www.protoshape.ch/3d-metal-printing-explained-slm-sls/ [cit.:2013-08-10] [3] MUMTAZ, K., HOPKINSON, N. Selective laser melting of Inconel 625 using pulse shaping, Rapid Prototyping Journal, 2010, 16, 4, s.248-257 [4] International Journal of Heat and Fluid Flow, 23, 2002, s.298–307 [5] ROUBÍČEK, M. Laserové svařování. Dostupné z: http://www.airliquide.cz/file/ otherelement/pj/ laserove-svarovani49120.pdf [cit.:2013-08-10]


127

Využití elektronového svazku při tavení a legování

13. Příprava funkčně gradientních materiálů Čas ke studiu: 2 hodiny Cíl


• definovat koncept FGM • popsat vybrané metody přípravy FGM • navrhnout metodu přípravy pro vybranou aplikaci FGM

Výklad 13.1 Princip a aplikace materiálů Funkčně gradientní materiály (FGM) jsou skupina heterogenních multifázových systémů s konstituční gradací složení a mikrostruktury v makroskopickém měřítku, tedy bez zřetelného rozhraní charakteristického pro tradiční materiály. Srovnání změny vlastností, které jsou charakteristické pro klasické materiály s homogenním složením v celém objemu a pro gradientní povlak tepelné bariéry, jsou znázorněny na Obr.13.1.

Obr.13.1 Charakteristické rozdíly ve vlastnostech homogenních a funkčně gradientních materiálů např. v případě povlaků pro tepelnou bariéru

Koncept FGM odstartoval v roce 1984 v Japonsku a byl zaměřen na řešení přilnavosti a stability povlaků tepelné bariéry pro vysokoteplotní letecké a kosmické aplikace. Pro vysokoteplotní aplikace se používají žáropevné materiály, jako např. niklové superslitiny nebo titanové slitiny, které mohou být dále ještě chráněny povlakem tepelné bariéry (angl. thermal barrier coating -TBC). Slitina i povlak mohou mít některé vlastnosti výrazně odlišné, zejména tepelnou vodivost, koeficienty tepelné roztažnosti, moduly pružnosti a rozložení prvků, příp. fází, takže v důsledku těchto rozdílů probíhají na rozhraní substrát (podkladový materiál)/ochranný povlak jevy, které vedou ke vzniku zbytkových pnutí a k následnému poškození, praskání, odlupování apod. Snížení pnutí je možné dvěma způsoby podle následujícího schématu na Obr.13.2. Postupný přechod jednoho materiálu v druhý zajišťuje gradient tepelných (ale i mechanických, chemických, elektrických nebo jejich kombinaci) vlastností. Připravené funkčně gradientní materiály pro vysokoteplotní aplikace musí splňovat náročné požadavky, jako jsou např.: • žáruvzdornost a korozivzdornost materiálu, jehož povrch je vystaven vysokým teplotám a oxidační atmosféře ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2014

128

Využití elektronového svazku při tavení a legování • •

mechanická pevnost na straně nízkých teplot efektivní relaxace tepelných pnutí napříč materiálem

Obr.13.2 Možnosti snížení pnutí na rozhraní substrát/povlak

Původně byly tyto materiály koncipovány pro přípravu vysokoteplotních materiálů pro kosmické aplikace. Dnes už však existuje velká diverzifikace konceptů (Obr.13.3) a aplikací. Patří mezi ně např. kovové výrobní nástroje, elektronické součástky, biokompatibilní materiály, ložiska, filtry, chladicí součásti, apod.

Obr.13.3 Tři různé příklady konceptu FGM a možných mikrostruktur a) kontinuální změna složení, b) diskrétní změna mikrostruktury a c) multifázová změna mikrostruktury.

13.2 Vybrané technologie Můžeme-li konstatovat, že v současnosti neexistuje omezení v kombinaci materiálů při přípravě FGM a v jejich aplikacích, pak to platí dvojnásob v případě technologií používaných při přípravě těchto materiálů s gradací složení nebo mikrostruktury. V podstatě si tyto metody můžeme rozdělit do tří základních skupin podle skupenského stavu, ze kterého vycházíme, jak uvádí TAB.13.1. Výběr metody závisí pouze na kombinacích typů materiálů, požadovaných vlastnostech produktu a jeho zamýšleném použití. V TAB.13.2 jsou tyto technologie roztříděny do dalších podskupin. TAB.13.1 Procesy a kombinace materiálů podle stavu výchozího materiálu


129

Využití elektronového svazku při tavení a legování TAB.13.2 Skupiny technologií pro přípravu funkčně gradientních materiálů I.

Prášková metalurgie (lisování, slinování) Reakční slinování (angl. Self-Propagating-High Temperature Synthesis) Vrstvení tenkých fólií a slinování Vrstvení materiálu pomocí centrifugy a slinování Slinování laserovým ohřevem

II.

Chemická vylučování z plynné fáze (CVD) Chemická infiltrace Kombinace slinování a infiltrace

(rozměry v μm)

Fyzikální vakuové napařování (PVD) (rozměry v μm) EB PVD Magnetické naprašování IV. Plazmatický nástřik (APS nebo LPPS) (rozměry > 0,1mm) Kombinace dvou hořáků Kombinace s CVD V. Difuzní spojování pomocí izostatického lisování za tepla (HIP) VI. Galvanické a bezproudé nanášení povlaků VII. Tepelné zpracování (gradient mikrostruktury) III.

13.2.1 Metody práškové metalurgie Pomocí procesů práškové metalurgie můžeme připravovat různé typy FGM s gradientem podle tří různých kritérií: 1) Pórovitost a velikost pórů 2) Chemické složení monofázového materiálu 3) Objemový obsah fází, velikost zrn ve dvou a vícefázových materiálech 1) Gradienty pórovitosti a velikosti pórů: gradient pórovitosti může být dosažen buď depozicí práškové směsi s různým tvarem částic nebo změnou parametru nanášení, včetně použití tzv. činidel pro řízenou tvorbu pórů (angl. space holder). Gradient velikosti pórů se obecně zajišťuje pomocí změny velikosti částic. 2) Gradienty chemického složení monofázového materiálu: nanášení prášků s kontinuální změnou složení směsi, což během slinování umožní připravit monofázový materiál s plynulou změnou distribuce prvků, ale za předpokladu, že z fázového diagramu vyplývá dobrá rozpustnost po celém rozmezí vybraného složení. Při tomto procesu musí být také splněna podmínka, že difuzní délka je větší než střední velikost částic nebo charakteristická tloušťka vrstvy u vrstvené struktury (v případě krokového nanášení). Počáteční prášky mohou být buď elementární, nebo s vybraným rozsahem složení, ve kterém má gradient vzniknout. 3) Gradienty objemového obsahu fází, velikosti zrn ve dvou a vícefázových materiálech: materiály, které se takto připravují, vykazují fázové diagramy s žádnou nebo omezenou rozpustností. Pokud je rozpustnost omezená, může během tepelného zpracování růst zrno rozpustné fáze, zejména pokud je použita tekutá fáze pro aktivované slinování. Výsledná mikrostruktura se skládá ze dvou a více fází s gradientem jejich obsahu v objemu nebo gradientem velikosti zrn, což bývá předdefinováno během nanášení prášků. Kombinace fází zahrnuje systémy kov-kov, kov-keramika nebo keramika-keramika. Gradient mikrostruktury může být také připraven pomocí řízené fázové rovnováhy během slinování s tekutou fází a s gradientem složek. Procesy práškové metalurgie pro přípravu FGM mohou probíhat buď kontinuálně (postupný gradient), nebo s krokovou změnou (gradient s malými skoky) a zahrnují následující etapy: 1. Příprava gradientních zhutněných prášků (dva možné způsoby). Nanášení vrstev směsi prášků s krokovou změnou - stlačení vrstev, kontinuální depozice vrstev za sucha, laminace tenkých vrstev, nanášení prášků za mokra, příprava kaše a lití břečky, ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2014

130

Využití elektronového svazku při tavení a legování procesy tvarování v tuhém stavu, příp. další metody. Nanášení prášků s kontinuální změnou - odstředivé tvarování prášků a mísení za sucha, gravitační sedimentace, odstředivá sedimentace, elektroforézní nanášení, tlaková filtrace/vakuové lití břečky. 2. Slinování. Metody bez slinování zahrnují nástřiky pomocí Ospray procesu, odstředivé lití nebo řetězovou syntézu (SHS).

13.2.2 Metody s roztavenou fází U těchto procesů se vychází z roztavené vsázky a tavenina se dále odlévá pomocí následujících metod, tak aby byl připraven gradient složení nebo mikrostruktury: Odstředivé lití Gravitační lití (Obr.13.4) Řízené plnění formy Plazmový nástřik (Obr.13.5) Proces infiltrace (Obr.13.6) Laserové nanášení na substrát Laserové legování Laserové vstřikování částic do povrchových vrstev substrátu Reakční infiltrace Směrová krystalizace Při těchto metodách se řídí buď složení materiálu vstupujícího do procesu, nebo způsob tuhnutí a krystalizace. Řízení parametrů procesů je dáno vybavením a konstrukcí zařízení. Mezi základní parametry procesu řadíme např. poměr složek v materiálu, rychlost nástřiku, typ atmosféry, tlak plynu, teplota při procesu, rychlost posuvu fronty krystalizace, aj. Na Obr. 13.4 je znázorněna technologie gravitačního lití s řízeným odléváním dvou slitin s různým složením, vlivem sedimentace a difuze vzniká gradient složení.

Obr.13.4 Příprava FGM pomocí gravitačního lití dvou slitin s různým složením

Obr.13.5 Příprava FGM povlaku pomocí změny složení plazmovým nástřikem ze dvou trysek (L vzdálenost nástřiku, θ - úhel nástřiku)


131

Využití elektronového svazku při tavení a legování

Obr.13.6 Připrava součásti s gradientem složení dvou kovů (např. W-Cu) pomocí tlakové infiltrace roztaveného kovu do lisované preformy

Shrnutí pojmů kapitoly V této kapitole jsme si vysvětlili následující principy a pojmy, které si procvičíte i v otázkách k probranému učivu. Pokud některému z nich nerozumíte, vraťte se na předcházející text. Koncept gradientního materiálu, řízené parametry procesů, kontinuální změna, kroková změna.

Otázky k probranému učivu 1) 2) 3) 4) 5)

Jaký je princip funkčně gradientních materiálů? Jaké metody z hlediska počáteční fáze vstupních látek znáte? Které parametry můžete řídit při přípravě FGM z tekuté fáze? Navrhněte metodu pro přípravu samomazného ložiska s gradientem složení. Kterou metodu byste volili pro přípravu gradientního povlaku na kloubní náhradě?

Použitá literatura, kterou lze čerpat k dalšímu studiu [1] KOIZUMI, M. FGM activities in Japan. Composites, Part B, 28B, 1997, s. 1-4 [2] ABOUDI, J., PINDERA, M.-J., ARNOLD, S.M. Higher-order theory for functionally graded materials. Composites, Part B, 30, 1999, s.777–832 [3] KIEBACK, B., NEUBRAND, A., RIEDEL, H. Processing techniques for functionally graded materials. Materials Science and Engineering, A362, 2003, s.81–105 [4] Odborné publikace v časopisech Intermetallics, Acta Materialia, Advanced Materials and Processes, Progress in Material Science, Science and Technology of Advanced Materials, Biomaterials, Materials Science Forum, Material Science and Egineering, aj.


132

Využití vodíku při přípravě a zpracování slitin

14. Využití vodíku při přípravě a zpracování slitin Čas ke studiu: 3 hodiny Cíl • • • • • • • •


definovat účinky vodíku v materiálu popsat pronikání vodíku do materiálu vysvětlit metodu dočasného legování titanových slitin vodíkem popsat účinky a výhody dočasného legování vodíkem vysvětlit účinky vodíku na stabilizaci fází v titanových slitinách popsat amorfizaci struktur pomocí vodíku vysvětlit princip využití vodíku při přípravě magnetických materiálů popsat metodu přípravy materiálů pro vodíkové hospodářství

Výklad 14.1 Působení vodíku na vlastnosti neželezných kovů a slitin Působení vodíku je možné popsat z hlediska fyzikálního, chemického, fyzikálně-chemického a mechanického. Vodík v materiálu ovlivňuje termodynamické veličiny a kinetické parametry, čímž vykazuje vliv na vlastnosti fázově-strukturní, mechanické i technologické. Některé kovy vykazují velkou afinitu k vodíku (vliv elektronové stavby), velkou difuzivitu vodíku (závisí na typu mřížky), velkou rozpustnost vodíku při vyšších teplotách (závisí na typu mřížky) a nižší rozpustnost vodíku při nižších teplotách (závisí na typu mřížky). Množství absorbovaného vodíku závisí na teplotě a tlaku. Většinou se hovoří o jeho negativním vlivu na mechanické vlastnosti a životnost materiálu [1], přesto je vodík využíván jako dočasný legující prvek pro přípravu slitin na bázi titanu s vyššími mechanickými charakteristikami nebo pro zpráškovění či zjemnění práškového materiálu. Pronikání vodíku do materiálu může probíhat podle následujících reakcí: Z plynného prostředí: 1/2 H2(g) + M = MH(abs) (14.1) Z vodného prostředí:

H+ + e- +M → MH(ads) ↔ MH(abs)

(14.2)

+ MH(ads)→ 2MH(ads) → H2(g) + M kde

M ...…….. atom kovu MH(abs)…… vodík absorbovaný v kovu MH(ads) …… vodík adsorbovaný na povrchu kovu

Vodík může do materiálu pronikat po hranicích zrn a působit na křehnutí materiálu a jeho poškození interkrystalickým lomem. Může ovšem obsazovat intersticiální polohy v mřížce, a pokud přesáhne rozpustnost v daném materiálu, pak vyvolá vznik hydridů (u titanu) nebo vznik bublin (u hliníku). Vodík rovněž ovlivňuje pohyb dislokací a může s nimi reagovat, může také výrazně ovlivňovat transformace fází, jako například martenzitickou. Teorie popisující mechanismy působení vodíku ve struktuře materiálu, nejsou jednoznačné. Z hlediska makroskopického se sleduje vliv vodíku na zvýšení nebo pokles meze kluzu. Z hlediska strukturního je studován jeho vliv na pohyb dislokací. Studium vlivu vodíku ovšem není jednoduché, protože výsledky pozorování mohou ovlivnit různé parametry experimentů, které je tedy nutné uvažovat, jako například rychlost deformace, možná pre-deformace z předcházející přípravy zkušebního materiálu, koncentrace a efektivní difuzní koeficient vodíku, metoda sycení vodíkem, aj. Při studiu působení vodíku je nutné brát v úvahu také typ mřížky a v případě slitin také druh atomů, ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2014

133

Využití vodíku při přípravě a zpracování slitin které mřížku obsazují. Vodík bude působit jinak na čisté kovy nebo tuhé roztoky, jinak bude reagovat se supermřížkami u intermetalických sloučenin. Uvážíme-li všechny jmenované aspekty, nezbývá než přiznat, že i po letech výzkumu účinků vodíku na různé materiály, zůstává tento komplexní problém nedořešen.

14.2 Využití vodíku při technologických procesech Jak jsme si už výše zmínili, vodík se využívá při různých tepelně mechanických zpracováních. Níže jsou uvedeny procesy (Obr.14.1) jak pro přípravu kovových materiálů a modifikaci jejich vlastností, tak procesy využívané v potravinářství nebo chemickém průmyslu. 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8.

tepelné zpracování ve vodíku (zpracování slitin titanu, angl. thermohydrogen processing -THP) amorfizace vodíkem (angl. hydrogen induced amorphization - HIA) příprava práškových materiálů (HD nebo HDDR) výroba vysokotavitelných kovů a slitin (vodík jako přechodný legující prvek pro zjemnění zrna a zvýšení superplasticity u Nb a Ta) výroba hydridů (jako materiálů pro vodíkové hospodářství – angl. hydrogen storage materials) redukční atmosféra jako ochrana proti oxidaci (při tavení nebo tepelném zpracování) pájení a svařování (vodík je redukční plyn a při pájení zajišťuje redukci oxidických povlaků a zamezuje jejich vzniku; při svařování zvyšuje smáčitelnost a zvyšuje tepelný výkon) extrakce kovů z minerálů (sloučenin), která může probíhat ve více stupních: Fe2O3 + 3H2 →2Fe + 3H2O WO3 + H2 = WO2 + H2O; WO2 + 2H2 = W + 2H2O 2MoO3 + H2 = Mo2O5 + H2O; Mo2O5 + H2 = 2MoO2 + H2O; MoO2 + H2 = Mo + 2H2O

9. ochranná atmosféra při výrobě polovodičů a IO (atmosféra bez O2)- v elektrotechnickém průmyslu 10. výroba amoniaku, H2O2, výroba metanolu, stabilizace pokrmových tuků aj.- v chemickém, farmaceutickém a potravinářském průmyslu 11. v rafinérii ropy a petrochemickém průmyslu

Obr.14.1 Reakce vodíku a vznik produktů v závislosti na prostředí a mechanismech působení (Upraveno podle [2])

14.3 Rozpustnost vodíku v kovech a slitinách Rozpustností plynu v kovu rozumíme množství plynu obsažené v jednotce objemu kovu, pokud se plyn uvnitř i vně kovu nachází za daných podmínek tlaku a teploty v rovnovážném stavu. Po disociaci vodíku z okolní atmosféry a jeho chemisorpci na povrchu taveniny či tepelně zpracovávaného kovu v tuhém stavu může tento prvek pronikat a difundovat do mřížky kovu (slitiny). Rovnovážnou konstantu K reakce můžeme zjistit z níže uvedené rovnice: ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2014

134


K= kde

aH p1H/22

(14.3)

aH

… aktivita vodíku v reakci pH 2 … parciální tlak vodíku v okolním plynném prostředí

Pro malé koncentrace může být aktivita atomárního vodíku nahrazena jeho koncentrací, vyjádřenou podílem atomů vodík/kov, tedy rozpustností Θ :

Θ = K S ⋅ p1H/22 kde

(14.4)

KS ……Sievertsova konstanta nebo také konstanta rozpustnosti

Sievertsova konstanta představuje rozdělení vodíku mezi plynnou fází v molekulárním stavu a tekutou, případně tuhou fází kovu, ve kterém se vodík nachází v atomárním stavu. Konstanta závisí na teplotě a tlaku. Rozpustnost vodíku se udává v různých jednotkách: cm3 H2/100g kovu M, cm3 H2/cm3 kovu M, g H2/100g kovu M, atom H/atom M. Výše uvedený vztah vyjadřuje Henryho zákon pro ideální rozpouštění disociovaných plynů a je známý jako Sievertsův zákon pro roztok dvouatomárních plynů, které se rozpouštějí v disociovaném stavu. Jak je z výše uvedeného vztahu zřejmé, rozpustnost vodíku v kovech je přímo úměrná druhé odmocnině jeho tlaku sycení pH2, čímž je vyjádřena podmínka, že se vodík rozpouští v kovu jako atom. Rovnovážná koncentrace vodíku v kovu cH roste s teplotou a tlakem sycení podle rovnice, která vyjadřuje Arrheniovu teplotní závislost:

cH ⎛ p H 2 =⎜ c0 ⎜⎝ p0 kde

1

⎞2 H ⎟⎟ ⋅ exp⎛⎜ − S ⎞⎟ ⎝ RT ⎠ ⎠

(14.5)

HS ……energie rozpouštění R ……. univerzální plynová konstanta

⎛ H ⎞ c0 ⋅ exp⎜⎜ − S ⎟⎟ ……koncentrace ⎝ RTm ⎠

vodíku

rozpuštěného

v kovu

při

termodynamické

rovnováze při teplotě tavení kovu a tlaku p0= 101 325 Pa. T ……… absolutní teplota Z této závislosti je zřejmé, že pokud je vzorek s rovnovážnou koncentrací vodíku při dané teplotě rychle ochlazen na nižší teplotu, pak je koncentrace rozpuštěného vodíku při nové teplotě mnohem vyšší, než je rovnovážná koncentrace. Následně tedy dochází k procesům vylučování vodíku z roztoku nebo ke vzniku klastrů či stechiometrických sloučenin vodíku. Při fázové rovnováze mezi plynným H2(g) a rozpuštěným atomem H lze psát pro chemické potenciály μ, že:

μH = kde

1 1 1 μ H 2 ( g ) = μ H0 2 + RT ln p H 2 2 2 2

(14.6)

μ H0 ………standardní chemický potenciál H2(g) pro tlak 1x105 Pa 2

μ H ………chemický potenciál rozpuštěného H v pevné fázi 2


135

Využití vodíku při přípravě a zpracování slitin Při zavedení vodíku z plynné fáze je jeho rozpustnost přímo úměrná p1H/22 . Pokud se místo plynného sycení vodíkem použije katodové vodíkování z vodných roztoků dle rovnice, potom tlak plynného vodíku (v MPa) odpovídá elektrochemickému potenciálu E:

E =− kde

RT ln[ p(H 2 )] = − 0,0296 log[ p(H 2 )] 2F

(14.7)

F…………Faradayova konstanta (96500 C) Pro rozpustnost Θ vodíku v kovu lze analogicky psát:

Θ = K i ⋅ i1 / 2

(14.8)

kde

i ……… hustota proudu Ki ……. materálová konstanta nebo také konstanta rozpustnosti Avšak platnost této závislosti byla potvrzena jen v případě Fe a Ni, zatímco pro Pd s extrémně vysokou účinností absorpce (∼100%) se doporučuje vztah upravit na tvar:

Θ = Ki ⋅ i

(14.9)

Z výše uvedeného vyplývá, že je obtížné srovnávat množství vodíku zavedeného do kovu při plynném sycení a při elektrolytických procesech. Dalším faktorem, který může ovlivnit rozptyl publikovaných hodnot rozpustnosti pro jednotlivé kovy, je metodika měření obsahu vodíku. Velikost koeficientu difuze vodíku DH závisí na teplotě. Tento vliv teploty vyjadřuje Arrheniova závislost:

⎛E ⎞ DH = D0 H exp⎜ aD ⎟ ⎝ kT ⎠ kde

(14.10)

D0H ……pre-exponenciální faktor EaD …… aktivační energie difuze

Základní vlastností vodíku rozpuštěného v kovech nebo slitinách je jeho mimořádně velká difuzivita. Difuzní koeficient vodíku DH za pokojové teploty je mnohem vyšší než v případě ostatních intersticiálních atomů, jako např. uhlíku, dusíku, kyslíku aj. (až 1012krát), nebo substitučních atomů (1020 až 1030krát). Během několika desetiletí studia difuze vodíku v jeho zředěných roztocích v kovech a slitinách bylo zjištěno, že v mřížce KSC difunduje vodík rychleji než v mřížce KPC. Příčinou jsou nižší potenciálové bariéry a nižší aktivační energie, neboť KSC mřížka je prostorově více otevřená, jak vyplývá ze srovnání intersticiálních poloh v obou typech mřížky. Vyšší difuzivita byla potvrzena např. prostřednictvím nízkých aktivačních energií v KSC mřížce. Průběh teplotní závislosti DH podle Arrheniova zákona má platnost jen v určitém teplotním intervalu, což jinými slovy znamená, že se změnou teploty se mohou měnit difuzní mechanismy.

Něco málo o vedlejších jevech při difuzi vodíku Difuze izotopů vodíku v kovech a slitinách probíhá s mnoha různými vedlejšími jevy, jako jsou zachycování vodíku na nečistotách, bodových, čárových nebo plošných poruchách mřížky, samozachycování vodíku ve dvojintersticiálových polohách, mikropórech nebo makropórech, existence určitého uspořádání či přeuspořádání atomů, pomalé reakční rychlosti na povrchu při disociaci a adsorpci vodíku, rozpouštění vodíku na čistém povrchu nebo vznik neprostupné povrchové vrstvy na nečistém povrchu. Koeficient DH v reálných kovech a slitinách tedy není konstantní a může být koncentračně závislý, zejména v případě koncentrovaných roztoků [1]. Publikované hodnoty koeficientů difuze vodíku DH (m2.s-1) v kovech se často liší v závislosti na metodice měření a teplotních podmínkách experimentu, leckdy jsou tyto rozdíly až řádové pro jednu danou teplotu.


136


14.4 Modifikace strukturních charakteristik Ti slitin a kompozitů 14.4.1 Stabilizace vysokoteplotní fáze Vodík destabilizuje nízkoteplotní HTU α fázi a stabilizuje mnohem tvárnější vysokoteplotní KSC β fázi ve slitinách titanu α a α+ β. V důsledku toho α fáze transformuje částečně na β fázi nad eutektoidní teplotou (Obr.14.2), teplota přeměny α na β (teplota β transus) je snížena a teplotní interval dvoufázové oblasti (α+ β) se přidáním vodíku rozšiřuje. S vyšším obsahem vodíku se zvětšuje mezirovinná vzdálenost, jak uvádí TAB.14.1. Kritická rychlost i specifické teploty martenzitické přeměny s rostoucí koncentrací vodíku klesají. Je-li vodík v tuhém roztoku, snižuje smykový i Youngův modul α fáze a naopak je zvyšuje u β fáze. Vodík usnadňuje vznik metastabilních fází α″ a O a naopak potlačuje vznik fáze ω. Dále potlačuje rozklad zbytkové β fáze při ohřevu nebo ochlazování a martenzitické fáze při ohřevu. TAB.14.1 Vliv koncentrace vodíku na teplotu β transus a mezirovinnou vzdálenost u β fáze ve slitině Ti-25Al-10Nb-3V-1Mo (at.%) Koncentrace vodíku (at.%) 0,2 6 10 14

Teplota přeměny Změna mezirovinné vzdálenosti (110)β Ts (°C) Tf (°C) (%) 830 1100 0,00 560 945 2,92 510 900 3,10 480 870 3,46

Přídavek vodíku ovlivňuje přerozdělení legujících prvků mezi fázemi, což vede k nerovnoměrným změnám ve specifickém objemu různých fází. Největší účinek objemu je spojen se vznikem hydridů, tedy když určitá část α-Ti přejde na hydrid Ti (fáze X v Obr.14.2), v tom případě dojde k 17,2 % objemové expanzi spojené s velkou deformací mřížky. Vodík tedy ovlivňuje difuzivitu legujících prvků, aktivní skluzové systémy pro dislokace a také interakce dislokací s různými překážkami. Vodík svou přítomností umožňuje aktivaci povrchu, a tím usnadňuje difuzní spojování a svařování.

TZ

hydrid

Obr. 14.2 Pseudobinární fázový diagram slitiny Ti-6Al-4V (Upraveno podle [3])

Snížení teploty přeměny (α+ β)⇔β, která doprovází přídavek vodíku, vede ke zpomalení růstu zrn při ohřevu v (modifikované) β oblasti. Jak bylo již výše zmíněno, působením vodíku dojde k rozšíření teplotního intervalu (α+β) oblasti, což dovolí provést tepelné zpracování, které by bez vodíku nebylo možné. V konvenčních pseudo α slitinách to vede ke vzniku nových mikrostruktur.


137

Využití vodíku při přípravě a zpracování slitin Zvýšené množství β fáze, která je tvařitelnější a snáze se deformuje, zlepšuje také zpracovatelnost slitin zatepla a snižuje pracovní teploty pro takové zpracování. Na Obr.14.2 je hydrid označen jako X, protože přesné složení této fáze ještě nebylo stanoveno. Označení TZ představuje možné tepelné zpracování, jak uvádí TAB.14.2. v následující kapitole (např. konstituční rozpouštěcí žíhání).

14.4.2 Tepelné zpracování ve vodíku Proces THP u slitiny Ti-6Al-4Vzahrnuje ohřev, dvoustupňovou výdrž na vyšší teplotě, ochlazení na střední teplotu s dlouhodobou výdrží nebo mechanické zpracování s předehřevem a následné odvodíkování, příkladem je sled operací bez mechanického zpracování na Obr.14.3: ohřev rychlostí 25°C/min.v průtoku argonu (2l/min.) vodíkování slitiny po dobu 1 hod. při 600°C v průtoku vodíku (4l/min.) rozpouštěcí žíhání 30min. při 850°C v průtoku vodíku (2l/min.) tepelné zpracování se stárnutím eutektoidní transformace odvodíkování žíháním ve vakuu nebo v inertním plynu

Obr.14.3 Schéma režimu při procesu tepelného zpraacování vodíkem (THP)

Další tepelné zpracování závisí na požadavcích na slitinu, zda má poměr fáze β a α zůstat zachován nebo se má dosáhnout zjemnění zrna, apod. Využití vodíku při přípravě titanových slitin umožňuje určité výhody: 1) 2) 3)

výroba při relativně nižších napětích a/nebo nižších teplotách tepelné zpracování – modifikace nebo nová mikrostruktura s lepšími mechanickými vlastnostmi: superplastické chování slitiny s ultrajemnozrnnou (0,5 μm) mikrostrukturou při vyšších teplotách (až 9 000% při teplotě 850°C) vodíkem indukovaná martenzitická přeměna (angl. Transformation induced plasticity- TRIP)

Sekvence transformace fází při vodíkování probíhá v souladu s průběhem závislostí koncentrace-tlak pro dané teploty (P-C izotermy) na následujících obrázcích (Obr.14.4): Pro Ti-H: Pro Ti-6Al-4V:

α ⇔ αH ⇔ αH + βH ⇔ βH ⇔ βH + δ ⇔ δ α + β ⇔ αH + βH ⇔ βH ⇔ βH + δ ⇔ δ

Z Obr.14.5, který představuje aktivitu vodíku pro vybrané Ti slitiny při 800°C, je možné vyčíst, že čím nižší je chemická aktivita vodíku ve slitině, tím vyšší je jeho rozpustnost, jak je to zřejmé např. pro α-Ti versus γ-slitinu o složení Ti-48Al-2Nb-0,2Ta. Vliv vodíku při THP na změnu plastických vlastností dokumentují údaje v TAB.14.3 až 14.5 a závislosti meze kluzu a meze pevnosti na teplotě, obsahu vodíku nebo velikosti deformace, a to v tahu, smyku nebo krutu, uvedené na Obr.14.6 až 14.8.


138

Využití vodíku při přípravě a zpracování slitin TAB.14.2 Typy procesů tepelného zpracování vodíkem titanu a jeho slitin Označení procesu Hydrovac (HVC) Konstituční rozpouštěcí žíhání Constitutional solution treatment (CST) β kalení a vodíkování‐odvodíkování β quench and hydride‐dehydride (BQ‐HDH) Izostatické lisování za tepla Hot isostatic prossing (HIPing) nebo lisování ve vakuu za tepla vacuum hot press (VHP) Vysokoteplotní vodíkování High temperature hydrogenation (HTH) Vodíkování pod β(H) transus teplotou Below β(H) transus hydrogenation Opakovaný eutektoidní rozklad β fáze Repeated eutectoid β phase decomposition Opakovaný martenzitický rozpad β fáze Repeated martensitic β decomposition

Vodíkování‐zhutnění s vodíkem uvnitř‐odvodíkování Vodíkování v β oblasti –ochlazení na pokojovou teplotu‐ odvodíkování pod běžnou eutektoidní teplotou Vodíkování těsně pod teplotou β(H) přechodu‐ochlazení na pokojovou teplotu‐ odvodíkování při teplotách v oblasti (α+β) Vodíkování nad eplotou β(H) přechodu‐pomalé ochlazení pod eutektoidní teplotu – tepelné cyklování pro eutektoidní rozpad β ‐ odvodíkování Vodíkování nad teplotou β(H) přechodu‐zakalení na pokojovou teplotu za vzniku martenzitu α‘‐termocyklování s opakovaným eutektoidním rozpadem β fáze ‐ odvodíkování Vodíkování – tváření za tepla v oblasti (α+β)‐ odvodíkování pod teplotou tváření za tepla Vodíkování ‐ tváření za tepla těsně nad teplotou β(H) přechodu‐ odvodíkování pod teplotou β(H) přechodu

Tlak vodíku (Pa)

Tlak vodíku (Pa)

HHWD‐1 HHWD‐2

Popis procesu Vodíkování‐zpracování na β tuhý roztok‐kalení do vody‐stárnutí na vznik hydridů‐odvodíkování Vodíkování v β oblasti‐ chlazení pod eutektoidní teplotu a odvodíkování Zpracování na β tuhý roztok ‐kalení do vody‐vodíkování a odvodíkování pod eutektoidní teplotou

Obsah vodíku (H/M)

Obsah vodíku (H/M)

Obr. 14.4 Izotermy P-C (tlak- koncentrace) pro a) Ti a b) Ti-6Al-4V (Upraveno podle [3])

TAB.14.3 Vztah mezi pevností v tahu a únavou pro přesně litou slitinu Ti-6Al-4V, kde σf je mez únavy při 5x106 cyklech Zpracování Lití +HIP THP‐I THP‐II

σUTS (MPa) 958 1055 1100

Mechanické vlastnosti σf (MPa) 530 770 745

(σf/σUTS) 0,55 0,73 0,68


139

Aktivita vodíku


Koncentrace vodíku (at.%) Obr.14.5 Koncentrace vodíku v závislosti na jeho aktivitě při 800°C pro vybrané Ti slitiny (Upraveno podle [3])

TAB.14.4 Vliv THP na mechanické vlastnosti litých Ti slitin Slitina Ti‐5Al Ti‐5Al Ti‐6Al‐4V Ti‐6Al‐4V

Zpracování Litý stav THP, 0,9% H Litý stav THP, 0,6% H

Mez kluzu (MPa)

Mez pevnosti (MPa)

Prodloužení (%)

Zúžení (%)

735 863 870 1030

796 910 940 1090

6,2 13,5 8,8 12,8

15,5 32,3 18 20

Lomová Počet cyklů do houževnatost lomu Kc (kJ/m2) při 500 MPa 550 5,7 x 104 600 12,0 x 104 460 4,9 x 104 450 9,7 x 104

TAB.14.5 Tyče z Ti nebo Ti slitin připravené pomocí práškové metalurgie v kombinaci s THP Slitina

Mez pevnosti (MPa) 490‐560 470‐560 990‐1130

Prodloužení (%) 20‐28 15‐26 4‐13

Zúžení (%) 30‐55 20‐42 11‐31

Kc (kJ/m2) 920‐1220 900‐1200 300‐550

Napětí (MPa)

Mez kluzu (MPa)

cp Ti Ti‐2,5Al Ti‐6Al‐4V

Mez kluzu (MPa) 390‐510 390‐500 880‐1050

Vodík (hm.%)

Vodík (at.%)

Obr. 14.6 Závislost a) meze kluzu a b) stacionárního napětí na obsahu vodíku pro různé teploty a slitiny a) VT20 a Ti-6Al-2Zr-1,5V-1Mo, b) cp Ti (Upraveno podle [4])


140

Celková smyková deformace

Maximální smykové napětí (MPa)


Teplota (°C)

Teplota (°C)

0% H, rovnoosá

0% H, rovnoosá

0% H lamelární

0% H lamelární

0,35 % H, lamelární

0,35 % H, lamelární

Mez kluzu (MPa)

Deformace v krutu

Obr.14.7 Teplotní závislost a) houževnatosti a b) maxima smykového napětí slitiny VT20 s 0 a 0,35 hm.% H a různým fázovým složením. Obsah vodíku a fázové složení: 1) 0%H, rovnovážná (α+β); 2) 0,35%H, metastabilní α‘‘+β; 3) 0,35%H, metastabilní přechlazená β+α; 4) 0,35%H, rovnovážná (α+β) (Upraveno podle [4])

Rychlost deformace (s‐1) Rychlost deformace (s‐1) Obr.14.8 Závislost a) houževnatosti a b) meze kluzu na rychlosti deformace při 780°C u vzorků slitiny VT20 sycených a nesycených vodíkem (s 0 a 0,35 hm.% H ) s počáteční lamelární nebo jemnou rovnoosou mikrostrukturou (Upraveno podle [4])

Příkladem zjemnění mikrostruktury až na nanostrukturní materiál je (α+β) slitina VT9 o složení (v hm.%): Ti 6,5 Al-1,75 Zr-3,3 Mo-0,3Si a s obsahem plynů běžně 12 ppm H2, 12 ppm N2, 574 ppm O2. Po zpracování THP bylo u této slitiny potvrzeno, že: 1. s obsahem vodíku od 0,14 do 26,7 at.% mez kluzu klesá a největšího poklesu dosahuje při deformaci při teplotě 700 °C pro obsah 12 at.% H, kdy je poměr fází α:β přibližně roven 1:1. Nejjemnější krystaly po deformaci vznikají, pokud je obsah H maximální, což přispívá ke zvýšení obsahu legujících prvků v β fázi a zjemnění (ztenčení) α desek v původní mikrostruktuře (Obr.14.9 a 14.10). 2. pokles teploty deformace ve slitině s obsahem vodíku 14-16 at.% do 550°C a kombinace deformace a rozpadu metastabilní fáze vede k vodíkem indukovanému snížení změkčení a ke vzniku nanokrostruktury s velikostí zrna 40 nm. ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2014

141

Využití vodíku při přípravě a zpracování slitin 3. vznik nanostruktury ve slitině, která byla vodíkována, urychluje následné odvodíkování při 550°C ve srovnání s mikrokrystalickou strukturou. Odvodíkování je doprovázeno transformací β→ α a další rekrystalizací, které vedou k dodatečnému zjemnění mikrostruktury na 20-30 nm. 4. mez pevnosti nanokrystalické slitiny ve srovnání s mikrokrystalickou je vyšší. Slitina po odvodíkování vykazuje díky nanokrystalické mikrostruktuře nízkoteplotní superplasticitu 570 % při 550°C.

Obr. 14.9 Závislost velikosti zrn β fáze (Dβ), objemového podílu β fáze (Vβ), tloušťky lamel α fáze (bα) zrn a mezilamelární vzdálenosti (bβ) na obsahu vodíku ve slitině VT9, která byla kalena do vody z teploty 1010°C v oblasti β fáze a žíhaná 20 h při 700°C v oblasti (α+β) (Upraveno podle [5])

Obr. 14.10 TEM nanostruktury u slitiny VT9 a střední velikost zrn po odstranění vodíku v závislosti na obsahu vodíku před vakuovým žíháním: 1- CH = 0,14 at.%, 2- CH = 11,4 at.%, 3- CH = 21,9 at.%. (Upraveno podle [5])

Pomocí procesu THP je možné efektivně přípravovat kompozity s matricemi na bázi Ti slitin. Dočasného vodíkování se využívá pro snížení teploty zhutnění a zlepšení finální mikrostruktury. Matrici mohou tvořit například plechy z Ti-1100 (slitina Ti-6Al-3Sn-4Zr) a Ti-6Al-4V a jako zpevňující složka mohou být použita vlákna SiC s průměrem 100 μm, která jsou buď povlakována dvojitou vrstvou TiB2/C, nebo zůstávají bez povlaku. Vodíkování může být provedeno dvěma různými způsoby (Obr. 14.11):


142

Využití vodíku při přípravě a zpracování slitin 1. vodíkování před vlastní přípravou kompozitu – s parciálním tlakem vodíku 30 Pa při 650°C po dobu 10 min. 2. vodíkování in situ - s parciálním tlakem vodíku 30 Pa při 650°C po dobu 10min. Proces THP umožnil zvýšit rychlost zhutnění při dané teplotě, přičemž teploty úplného zhutnění byly o 100°C nižší (tedy 820°C pro Ti-6Al-4V a 920°C pro Ti-1100), než běžně používané. Na rozhraních nebyly pozorovány navíc žádné reakce. Při běžných metodách přípravy jsou rozhraní vláken dekorována TiB jehlicemi, přítomnost vodíku však jejich růst v tomto případě potlačila. Mechanismus tohoto jevu si můžeme objasnit ze dvou hledisek: a) omezení difuze bóru napříč matricí, b) omezení vzniku boridů. Při potlačení vzniku boridů a růstu jehlic se uplatňuje jak vliv nižších teplot zpracování na omezenou tepelnou aktivaci, tak vliv rozpuštěného vodíku v tuhém roztoku matrice. Na rozdíl od konvenčních metod byla procesem THP připravena tedy čistá rozhraní vlákno/matrice. Navíc, jak bylo již diskutováno dříve, mikrostruktura matrice slitiny Ti-6Al-4V byla zjemněna.

Obr. 14.11 Schématické znázornění procesu zhutnění pomocí vodíku: a) metoda vodíkování jednotlivých plechů; b) metoda in-situ vodíkování (předem připravených kompozitních polotovarů) (Upraveno podle [6])

Obr.14.12 Proces zhutnění pomocí vodíku: teplota, tlak a vodíkování pro a) metodu vodíkování jednotlivých plechů; b) metodu in-situ vodíkování ( předem připravených kompozitních polotovarů) (Upraveno podle [6])


143


14.5 Amorfizace pomocí vodíku Amorfní materiály jsou obvykle připravovány z tavenin kovů a slitin, např. rychlou solidifikací (kap.6). Přechod do amorfního stavu pomocí vodíku, tedy vodíkem vyvolaná amorfizace (angl. Hydrogen induced amorphization-HIA) představuje zcela odlišný způsob metody zpracování materiálu, který umožňuje přípravu slitin v amorfním stavu bez omezení na malé rozměry. Jak jsme si již uvedli v předcházející kapitole, vodík umožní zjemnit mikrostrukturu u mnoha materiálů, včetně Ti slitin a kompozitů, jakož i žíhaných kvazikrystalických ZrCuNiAl slitin.

Obr.14.13 Hodnoty entalpie ΔH a aktivační energie EA při sekvenci reakcí DyFe2 a vodíku při ohřevu a) s tlakem vodíku 1,0 a b) s tlakem vodíku 0,1 MPa (Upraveno podle [7])

TAB.14.6 Chemické složení a krystalová struktura sloučenin, které přecházejí do amorfního stavu: A – prvek tvořící hydrid, B – prvek netvořící hydrid Sloučenina A 3 B A3B

Typ struktury L12 D019

A2 B

C23 B82 AlCe, ErAl C15

AB AB2

Amorfní hydridy lze připravit vodíkováním intermetalických fází AxBx-1 se specifickou krystalovou strukturou, jako např. C15, B82, C23, D019 a L12, kde kov A tvoří hydrid a B hydrid netvoří. Mezi HIA sloučeniny patří např. Lavesovy fáze RFe2 (R = kov vzácných zemin, např. TbFe2, ErFe2 a CeFe2 ) (TAB.14.6). HIA je velmi přitažlivý jev, neboť krystalická fáze s obsahem vodíku se ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2014

144

Využití vodíku při přípravě a zpracování slitin přemění na amorfní fázi s obsahem vodíku na rozdíl od přípravy tradičních amorfních materiálů z taveniny. Proces HIA je z praktického hlediska velmi významný, protože úzce souvisí s disproporcionací, tedy rozkladem na hydrid kovu a čistý kov (Obr.14.13). Abychom lépe pochopili, jak HIA probíhá, je vhodné si přiblížit energetické podmínky a vyhodnotit změnu entalpie ΔH a aktivační energie ΔE pro absorpci a desorpci vodíku, jak je uvedeno na Obr. 14.13. Obecně však mechanismus HIA zůstává zatím stále nevyjasněn. HIA obvykle probíhá zvolna během izotermického žíhání sloučenin ve vodíkové atmosféře, avšak u C15 Lavesových fází RM2 (kde R=kovy vzácných zemin, M=Fe, Co, Ni) se projevuje rychle, takže transformaci z krystalického na amorfní hydrid je možné pozorovat při termické analýze pomocí DTA (diferenciální termické analýzy). Intermetalické sloučeniny se specifickou krystalovou strukturou (TAB.14.6) nemusí všechny přecházet vlivem vodíku do amorfního stavu. Na rozdíl od výše uvedených Lavesových fází, sloučeniny ZrV2, ZrMo2 a ostatní absorbují vodík, aniž by přešly do amorfního stavu. Znamená to tedy, že přechod do nekrystalického stavu není řízen jen typem struktury, ale i dalšími faktory, jako je poměr velikosti atomů, elektronová koncentrace, tepelná stabilita původních sloučenin, velikost tetraedrických dutin obsazených vodíkem, a další.

14.6 Využití vodíku při přípravě práškových materiálů Pro přechod materiálu na práškovou formu se uplatňují dvě metody s využitím vodíku: proces HD: rozpad materiálu na prášek pomocí vodíkování (angl. Hydrogen decrepitation - HD) proces HDDR: vodíkování-disproporcionace-desorpce-rekombinace (angl. Hydrogenationdisproportionation-desorption-recombination - HDDR)

14.6.1 Proces HD Přechodové kovy, jako je Ti, Zr, kovy vzácných zemin a některé další, velice dobře absorbují vodík. Vlivem rozpuštění vodíku do tuhého roztoku a/nebo vzniku hydridu při překročení meze rozpustnosti vodíku v mřížce základního kovu dojde k velké objemové změně mřížky kovu (TAB.14.7) a následně proběhne tzv. zkřehnutí vodíkem a dekrepitace (popraskání) materiálu. V důsledku absorpce vodíku se může tedy kov rozpadnout až na prášek. Porušení materiálu (lom) může mít různý charakter, jak je shrnuto v TAB.14.8. TAB.14.7 Změny objemu kovové fáze při přechodu na hydrid Hydrid TiFeH1,04 TiFeH1,95 LaNi5H6,0 LaCo5H3,4 LaCo5H4,2 PrCo5H2,8 NdCo5H2,7 SmCo5H2,5 SmFe3H4 Sm2Fe17H5 Nd2Fe14BH2,7 Nd2Fe14BH4,9 PdH0,706 TiH2 ZrH2 LaH3 CeH3 PrH3 NdH3

Fáze β γ β γ β β β

Objemová změna (%) 10,5 18,8 27,3 10,6 12,9 8,2 7,9 7,4 19,0 3,4 4,8 5,4 10,4 15,2 18,4 17,6 21,6 19,3 16,4

TAB.14.8 Možné typy porušení materiálu při dekrepitaci vodíkem Typ Interkrystalický lom

Projev Krystalický tvar ‐ přes zrna rovnoosá, sloupcová nebo kombinaci obou. Hladký povrch s pozůstatky hranic zrn vystupujících k povrchu Transkrystalický lom náhodný Nepravidelné ostrohrané tvary. Hladký povrch v případě křehkého lomu. štěpné plochy Pravidelné krystalografické tvary. Hladké povrchy. rozhraní sekundární fáze Závisí na charakteru rozhraní ‐ jehlicovitý, deskový, aj. Houževnatý lom Cibulový efekt ‐ vločkové částice s nepravidelným povrchem. Nízká odrazivost, velký povrch.


145

Využití vodíku při přípravě a zpracování slitin V současnosti se zpráškovění materiálu pomocí HD využívá zejména při přípravě magnetů na bázi kovů vzácných zemin. Mezi výhody procesu patří následující charakteristiky: při přípravě prášků nedochází k nežádoucí oxidaci, dosahuje se vyšší mechanické pevnosti magnetů, je možné přípravit monokrystalické částice, materiály vykazují téměř nulový remanentní magnetismus orientovaných poloproduktů (snazší prodej), je možné provést následující zpracování pomocí slinování a mletí.

14.6.2 Proces HDDR

Teplota

Tento způsob zpracování materiálů pomocí vodíku umožňuje přípravu jedinečné mikrostruktury tvořené velmi jemnými zrny vznikajícími podle schématu na Obr. 14.14. Proces nalézá využití při přípravě anizotropických magnetických prášků na bázi NdFeB. Oblasti výskytu jednotlivých reaktantů a produktů při procesu HDDR v závislosti na tlaku a teplotě uvádí Obr.14.15. Vodík 0,987 Pa

Vakuum

Čas Obr. 14.14 Schéma procesu zjemnění zrn pomocí působní vodíku

Teplota (K)

(Upraveno podle [8])

2

3

1

4

Tlak vodíku (Pa) Obr. 14.15 Průběh procesu HDDR a výskyt jednotlivých sloučenin v systému Nd-Fe-B-H v závislosti na teplotě a tlaku (Upraveno podle [9])


146


Vodík (105 Pa) Vakuum (10‐3 Pa) Disproporcionace

teplota

Rekombinace

čas Obr.14.16 Schématický cyklus tepelného zpracování a atmosféry pro proces HDDR

Jako příklad si uveďme srovnání obou procesů pro jeden typ materiálu na bázi NdFeB. Při absorpci vodíku v Nd2Fe14B (nebo v Sm2Fe17 ) probíhá: 1) vznik hydridu při středních tlacích a teplotách 2) dekrepitace vodíkem (HD) podle reakce Nd2Fe14B + 1/2xH2 ⇔ Nd2Fe14BHx ± ΔH1 3) vodíkování-disproporcionace-desorpce-rekombinace (HDDR) Nd2Fe14B + (2±x)H2 ⇔ 2NdH2±x + 12Fe + Fe2B ± ΔH2 Sm2Fe17 + (2±x)H2 ⇔ 2SmH2±x + 17Fe

± ΔH2*

(14.11)

Reakce HDDR je příznivější, jestliže uvolněné teplo splňuje podmínku, že ΔH2> ΔH1. Tuhý roztok s rozpuštěným vodíkem je v metastabilním stavu. Při pokojové teplotě ale reakce 3) neproběhne, protože kinetika reakce je příliš pomalá.

14.7 Kovy a intermetalické sloučeniny pro skladování vodíku Skladování vodíku může být provedeno různými metodami: v plynném skupenství v zásobnících z nízkouhlíkové oceli bez použití svaru, v kapalném skupenství (složité a energeticky náročné, vodík musí být ochlazen pod teplotu varu, tj. –253°C) anebo v hydridech (např. kovů nebo IMC). Princip skladování vodíku v metalhydridech je založen na snadné absorpci plynu určitými látkami při vysokém tlaku a středních teplotách. Pokud jsou tyto látky zahřívány při nízkých tlacích a relativně vysokých teplotách, uvolňují vodík jako plyn. Můžeme si to zjednodušeně představit tak, že tyto materiály (kovy, IMC) nasávají a uvolňují vodík jako houba vodu v závislosti na tlaku a teplotě. Výhodou skladování pomocí metalhydridů je, že vodík se stává součástí chemické struktury těchto kovů, a proto dále není nutný vysoký tlak nebo kryogenní teplota pro vlastní provoz. Jelikož vodík je pro použití uvolňován z hydridů při nízkém tlaku, představují hydridy v podstatě nejbezpečnější systém skladování. Hydridy elementárních kovů jsou nazývány binární hydridy, pro hydridy intermetalických sloučenin (IMC) se používá termín ternární hydridy. Průběhy van´t Hoffovy závislosti pro vybrané binární i ternární hydridy jsou uvedeny na Obr.14.17. Z obrázku je patrné, že např. pro ternární hydrid TiCr1,8H1,7 je disociační tlak za pokojové teploty je příliš vysoký (větší než 1x107 Pa), což jinými slovy znamená, že z praktického hlediska se tento typ intermetalika pro akumulaci vodíku nedá vhodně využít. Binární hydridy se z důvodu jejich stability využívají jako materiál pro skladování vodíku pouze omezeně, například jako laboratorní zdroj čistého molekulárního vodíku. Stabilitu hydridu kovu je ale možné měnit např. legováním kovu dalším prvkem za vzniku tuhého roztoku. Z praktického hlediska se tento postup využil při modifikaci stability hydridů v tuhých roztocích s KSC strukturou pro systémy na bázi Ti nebo V.


147


Obr.14.17 Průběh van’t Hoffovy závislosti pro desorpci vodíku pro vybraná intermetalika a binární hydridy (Upraveno podle [10])

Většina hydridů intermetalických sloučenin má vlastnosti podobné kovovým hydridům a je rovněž vhodná pro skladování vodíku. Doposud bylo publikováno nebo studováno několik stovek intermetalických hydridů a dále bylo stanoveno velké množství složených typů. Velkým problémem při výběru ideálního systému pro akumulaci vodíku je soulad všech požadavků a záměrů pro praktické pro aplikace, např. v dopravě. Cíle a požadované vlastnosti jsou silně ovlivňovány třemi soubory parametrů: struktura (krystalický stav, specifický povrch nebo velikost částic a strukturní poruchy), chemické složení (složky, složení, fáze, katalyzátory a nečistoty) a reakce nebo difúzní dráhy (základní reakce, přechodné produkty, atd.). Mezi nejdůležitější požadavky na materiály pro skladování vodíku se řadí: • Kapacita • Termodynamická stabilita • Kinetika • Reverzibilita • Tepelná vodivost • Cena Skladování vodíku v hydridech je založeno na principu vratné reakce absorpce-desorpce vodíku. Absorpce vodíku je exotermická reakce, při které se uvolňuje teplo. Naopak pro desorpci, tedy uvolňování vodíku z materiálu, musí být teplo dodáno. Při procesu se sleduje teplota, při níž dochází k desorpci vodíku z materiálu, hmotnostní a objemová kapacita absorbátoru, cena a složitost kovové soustavy. TAB.14.9 Příklady a parametry některých metalhydridů Parametr

Nízkoteplotní Me Hydridy FeTi‐H2 LaNi5‐H6,7

Teplota desorpce (°C) při 1,5 MPa Teoretická reverzibilní hmotnostní kapacita (hm. %) Objemová kapacita (g H2/l)

Vysokoteplotní Me Hydridy Mg2Ni‐H4 Mg‐H2

7

21

267

296

1,3

1,1

2,63

5

115

117

100

110

Objemová kapacita (TAB.14.9 ) vysokoteplotních metalhydridů (až 110 g H2/l u Mg-H2) je ve srovnání se skladováním kapalného vodíku (71 g/l H2) velmi vysoká. V případě sloučenin s lehkými ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2014

148

Využití vodíku při přípravě a zpracování slitin kovy, jako např. s hořčíkem, vychází celková hmotnost skladovacího systému pouze o 30 % vyšší pro skladování kapalného vodíku. Omezením takového systému je však vysoká desorpční teplota, nízký tlak produkovaného vodíku a vysoká cena hydridu. Průběh absorpce vodíku může být popsán pomocí křivek PCT (izotermy tlak-složení) (Obr.14.18). Intermetalické sloučeniny i kovy jsou schopny v tuhém roztoku rozpouštět vodík do určitého množství (at.%), ovšem s rostoucí koncentrací vodíku, dochází v určitých místech k významné interakci H-H a vzniku hydridu (β fáze). Koexistenci obou fází při rovnovážném tlaku peq (T) odpovídá prodleva izotermy, jejíž délka udává, kolik vodíku může být uloženo reverzibilně s malými změnami tlaku. S rostoucí koncentrací plynného H2 v čisté β fázi roste prudce tlak a dochází k zaplňování dalších intersticiálních poloh, takže při mnohem vyšším tlaku a vyšší koncentraci vodíku u některých soustav mohou vznikat další hydridové fáze a na diagramu vznikají další prodlevy. Rovnovážný tlak s teplotou roste a prodleva je kratší. Dvoufázová oblast je omezena kritickým bodem Tc, nad nímž pokračuje přechod z α do β fáze. Rozpuštění vodíku a vznik hydridu kovu M může být podle rov.14.1 exotermická nebo endotermická vratná reakce. Termodynamické vlastnosti si můžeme popsat pomocí van't Hoffovy rovnice:

⎛ p ⎞ ΔH ΔS ln⎜ eq0 ⎟ = − ⎜ p ⎟ RT R ⎝ eq ⎠

(14.12)

která vyjadřuje vztah mezi rovnovážným tlakem, absolutní teplotou T, změnou entalpie ΔH , změnou entropie Δ S a plynovou konstantou R.

Obr. 14.18 PCT křivky (izotermy tlak-složení), (Upraveno podle [10])

Hodnoty ΔH a ΔS určíme pomocí sestrojených přímek van't Hoffovy závislosti ln (peq/peq0) na 1/T. Průběhy závislostí pro různé binární a ternární hydridy jsou znázorněny na Obr.14.17. Pro většinu kovových hydridů je změna entropie plynného H2 ΔS blízko hodnotě - 65 J/(mol.K), tepelnou stabilitu kovového hydridu popisuje nejlépe změna entalpie ΔH. Pro většinu aplikací je při pokojové teplotě nutný určitý přetlak. Vezmeme-li pro ΔS= -65 J/(mol.K), T=300K a peq=1 MPa, pak z van't Hoffovy rovnice určíme změnu entalpie ΔH = -19 kJ/(mol) (na 1 mol vodíku). Namísto sycení plynným vodíkem lze využít i katodického vodíkování z roztoků. Tlak plynného vodíku (v atm) souvisí s elektrochemickým potenciálem E (ve voltech s referenční vodíkovou standardní elektrodou za pokojové teploty) podle rovnice:

E=−

RT ln[ p(H 2 )] = −0,0296 log[ p(H 2 )] 2F

(14.13)

kde F je Faradayova konstanta. V uvažovaných aplikacích kovových hydridů se sledují následující charakteristiky: ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2014

149

Využití vodíku při přípravě a zpracování slitin 1) Rovnovážný tlak absorpce je vyšší než rovnovážný tlak desorpce, tzn. existuje statická hystereze (Obr.14.19), která má svůj původ v hysterezi elastických vlastností a hraje roli při expanzi a kontrakci mřížky. Dynamická hystereze se projeví, provádí-li se měření PCT křivek rychleji než je systém kov-H schopný dosáhnout rovnovážného tepelného stavu.

Tlak vodíku (x 1,013⋅105 Pa)

2) Prodleva přechodu z α na β fázi není plochá, ale naopak vykazuje určitý sklon. Tento jev odpovídá stavu, kdy vodíkové atomy neobsazují instersticiální polohy jen o stejné velikosti, ale jejich rozdělení v mřížce kovu je spíše 1000 25°C Hystereze náhodné. Byly stanoveny empirické ln (p /p ) abs desorp souvislosti mezi velikostí intersticiální 500 polohy a rovnovážným tlakem. Pro binární IMC, jako např. LaNi5 (D2d, hP6), TiFe MmNi (B2,cP2) a Mg2Ni (hP18), je většinou sklon prodlevy velmi malý. V případě 100 Směrnice prodlevy d ln p/ d (H/M) amorfních slitin a ternárních IMC je 50 charakteristická geometrická a chemická rozmanitost intersticiálních poloh, takže s tím související sklon prodlevy (směrnice) LaNi5 je obvykle větší. Na nehomogenitu 10 intersticiálních poloh může působit také 5 segregace při tuhnutí slitiny. Pokud se na diagramu nevyskytuje rovná nebo dokonce vůbec žádná prodleva, může to také Vratná kapacita Δ(H/M) Kapacita 1 vyjadřovat velmi nízkou kritickou teplotu (H/M)max přeměny. 0,5 3) Některé hydridy IMC mohou být 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 termodynamicky metastabilní a mají Poměr vodík/kov tendenci vytvořit disproporcionální fáze, Obr.14.19 Křivky PCT pro absorpci-desorpci vodíku tedy se rozložit na velmi stabilní hydrid a při 25°C pro LaNi5 a MnNi5 (Upraveno podle [11]) další sloučeniny nebo hydridy. Jako příklad si můžeme uvést následující reakci: LaNi5H6,5 → LaH2 + další hydridy

(14.14)

Tato reakce ovšem vyžaduje difuzi atomu kovu, proto je její význam při pokojových teplotách velmi omezený. Avšak během cyklického sycení při vyšších teplotách může být tento jev příčinou degradace křivek PCT, proto je nutné zvolit vhodnou IMC a cyklus sycení. TAB.14.10 Složení, struktura, vodíkovací kapacita (hm.%), teplota a peq pro vybrané IMC hydridy Látka Typ struktury hydridu Hm.% AB5 Hexagonální CaNi5 1,4 AB3 Hexagonální PuNi3 1,8 AB2 Hexagonální AlB2 3 AB2 Hexagonální MgZn2 AB2 Kubická MgCu2 AB Kubická CsCl 1,9 AB RombickáCrB A2 B7 Hexagonální Ce2Ni7 A6 B23 Kubická Th6Mn23 A2 B Kubická Ti2Ni A2 B Hexagonální Mg2Ni 3,6 A2 B Tetragonální MoSi2 A2 B Tetragonální Al2Cu Tuhý roztok Kubická 2,6 Kov Hexagonální 7,6

T (K) 298 298 323 303 555 298 573

Peq (x105 Pa) 2 0,5 10‐8 5 1 1

Příklady zástupců LaNi5H7, CaNi5H6, LaNi4MnH6 CeNi3H3, YFe3H3 ZrV2H5,5, ZrBe2H2, ThNi2H2,6 ZrMn2H3, Ti1,2Mn1,8H3,1 ErFe2H4,1, ZrV2H5,3 TiFeH1,8, TiFe2 ZrNiH3, ZrCoH3, LaNiH3,7 Ce2Co7H6,7, La2Ni7H10 Y6Fe23H23, Th6Mn23H30 Ti2NiH, Hf2CoH3,8 Mg2NiH4, CaMgNiH4 Zr2PdH2, Zr2PdH5,5 Th2AlH2, Th2AlH4, Zr2NiH4,9 Ti‐V‐H4 MgH2


150

Využití vodíku při přípravě a zpracování slitin Materiály pro uchovávání vodíku mohou být IMC různého složení a stechiometrického poměru (TAB.14.10) nebo slitiny na bázi kovů a mohou mít různou kapacitu absorpce vodíku. Tyto materiály je možné roztřídit například do následujících skupin: sloučeniny AB5 sloučeniny AB2 slitiny na bázi hořčíku vanad a jeho slitiny kompozitní slitiny (alespoň jedna složka je schopna tvořit hydrid) komplexní hydridy (přechodových nebo nepřechodových kovů) Příprava slitin Příprava slitin (např. hořčíku, vanadu, titanu aj.) pro skladování vodíku musí být provedena s co nejnižším znečištěním výsledných slitin. Mezi metody přípravy slitin pro vodíkové hospodářství patří již dříve probírané technologie VIM, VAR, mechanické legování, aj. Většinou se slitiny připravují v práškové formě, aby reakční povrch pro sycení vodíkem byl co největší. To platí dvojnásob u slitin hořčíku, které se běžným tavením připravují poměrně obtížně s homogenním složením a nízkou koncentrací nečistot, proto se u těchto slitin uplatňuje metoda mechanického legování. Zvláštními metodami je nutné kontrolovat složení slitin a zamezit znečištění z následujících důvodů: 1) Vodíkovací vlastnosti, zejména kapacita a tlaková prodleva, jsou velmi citlivé na nečistoty, jako jsou bór, uhlík, dusík, kyslík a jiné kovové prvky. Pokud například V obsahuje kyslík v množství až 1 hm.%, může to znamenat ztrátu až 1/10 vodíkovací kapacity. Omezením je však cena vysoce čistého V. 2) Některé kovy se obtížně aktivují pro start sycení a jsou citlivé na plynné nečistoty. 3) Vodíkovací vlastnosti některých kovů a sloučenin vykazují značnou degradaci s cyklováním, přestože nebyly zjištěny žádné strukturní změny nebo segregace. Vliv nečistot na sledované charakteristiky pro sloučeniny typu AB a AB5 je shrnut v TAB.14.11. Při povrchových reakcích absorpce-desorpce působí níže jmenované plyny SO2, CO a H2S jako silné katalytické jedy. TAB. 14.11 Interakce intermetalická sloučenina - příměs Typ

Charakteristika

Jed

Rychlá ztráta vodíkovací kapacity s cyklováním. Heterogenní účinek otravy ve vrstvách, zbytkový materiál vykazuje dobrou kinetiku

H2S a CH3SH na AB5 a AB CO na AB5 a AB (nízké teploty)

Zpoždění (zpomalení)

Zpomalení kinetiky absorpce/desorpce bez významné ztráty celkové kapacity

NH3 na AB5 a AB CO2 na AB5 CO na AB5 a AB (vysoké teploty)

Reaktivita Neškodný

Ztráta objemovou korozí vedoucí k nevratné ztrátě kapacity. Nepoškozená část materiálu vykazuje dobrou kinetiku Nepozorovatelné interakce

Příklady působení (AB=Ti(Fe, Mn), AB5=LaNi5)

O2 na AB5 N2 a CH4 na AB5 a AB

14.8 Shrnutí příznivých účinků vodíku na kovy a slitiny Shrneme-li si příznivý příspěvek vodíku, pak jako přechodná legura v Ti slitinách umožňuje: • zlepšit tvařitelnost; • zjemnit finální mikrostrukturu; • zvýšit mechanické vlastnosti. Z hlediska vlivu na mikrostrukturu kovů, slitin nebo kompozitů se vodík při THP zpracování podílí na: • zjemnění mikrostruktury u (α+ β) slitin titanu (Ti-Al-V), a to až například na nanostrukturu; ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2014

151

Využití vodíku při přípravě a zpracování slitin • modifikaci mikrostruktury Ti3Al a dalších intermetalických sloučenin (IMC); • zlepšení vlastností rozhraní vlákno/matrice u vláknových kompozitních materiálů s matricí na bázi Ti slitin; • změnu struktury slitin až na amorfní stav (amorfizace); • dekrepitaci na utrajemný práškový materiál.

Shrnutí pojmů kapitoly V této kapitole jsme si vysvětlili následující principy a pojmy, které si procvičíte i v otázkách k probranému učivu. Pokud některému z nich nerozumíte, vraťte se na předcházející text. Difuzivita vodíku, rozpustnost vodíku, Sievertsův zákon, dočasná legura, THP, amorfizace, HD, HDDR, materiály pro uchovávání vodíku, vodíkovací kapacita, křivky PCT.

Otázky k probranému učivu 1. Jak byste charakterizovali vliv vodíku na vlastnosti materiálů (dvě hlediska)? 2. Co popisuje Sievertsův zákon? 3. Které procesy využívají vodík jako dočasný legující prvek? 4. Co všechno může příznivě ovlivnit dočasná přítomnost vodíku v materiálu? 5. Jaký má vliv vodík jako dočasná legura na mikrostrukturu? 6. Jak byste vysvětlili amorfizaci vodíkem? 7. Jak byste objasnili metodu HD? 8. Jaký je rozdíl mezi procesy HD a HDDR? 9. Znáte metody přípravy práškových materiálů pro vodíkové hospodářství ve formě hydridů? 10. Proč je výhodnější skladování vodíku v podobě hydridů? 11. Jaká jsou omezení použití práškových hydridů kovů nebo intermetalických sloučenin?

Použitá literatura, kterou lze čerpat k dalšímu studiu [1] LOSERTOVÁ, M. Interakce vodíku v neželezných kovech a jejich slitinách. Habilitační práce. Ostrava, 2003. [2] GUTFLEISCH, O., HARRIS, I.R. Fundamental and practical aspects of the HDDR process. J.Phys.D: Appl.Phys., 29, 1996 s.2255-2265 [3] ELIEZER, D., ELIAZ, N., SENKOV, O.N., FROES, F.H. Positive effects of hydrogen in metals. Mat.Sc . Eng, A280, 2000, s.220-224 [4] SENKOV, O.N., FROES, F.H. Thermohydrogen processing of titanium alloys. Int. J. of Hydrogen Energy, 24, 1999, s.565-576 [5] MURZINOVA, M.A., SALISHCHEV, G.A.,. AFONICHEV, D.D. Formation of nanocrystalline structure in two-phase titanium alloy by combination of thermohydrogen processing with hot working. J. of Hydrogen Energy, 27, 2002, s.775 – 782 [6] GUO, Z.X., LI, J.H., YANG, K. a DERBY, B. The effect of temporary hydrogenation on the processing and interface of titanium composites. Composites, Vol.25, 9, 1994, s.881-886 [7] LI, H.-W., ISHIKAWA, K., AOKI, K. Pressure dependence of hydrogen-induced transformations in C15 Laves phase DyFe2 studied by pressure differential scanning calorimetry. J.of Alloys Comp., 388, 2005, s.49–58 [8] GUTFLEISCH O: HARRIS I.R. Fundamental and practical aspects of the HDDR process. J.Phys.D: Appl.Phys., 29, 1996 s.2255-2265 [9] TAKESHITA, T. J. of Alloys Comp., 231, 1995, s.51-59 [10] Intermetallic Compounds. Principles and Practice. Volume 2 - Practice. Ed. by Westbrook J.H. a Fleischer, R.L. New York, 1995, s.475-485 [11] LIU, B.-H. Hydrogen Metal Systems: Hydride Forming Alloys (Properties and Characteristics, Database Information). In: Encyclopedia of Materials. Science and Technology. Ed. by K.H.J. Buschow , R.W. Cahn , M.C. Flemings , B. Ilschner , E.J. Kramer , S. Mahajan, Elsevier Science Ltd., 2001, s. 3953-3970. ISBN: 008-0431526


152

Řešené příklady

15. Řešené příklady Příklad 15.1 Mechanismy růstu krystalů závisejí na složení slitiny a na podmínkách tuhnutí. Rozlišujeme tři případy tepelných podmínek: 1) směrová krystalizace s řízenou rychlostí posuvu fronty s/l, 2) částečně řízená krystalizace s tuhnutím na studené stěně nebo na vměstku, 3) volná krystalizace s volným růstem. Předpokládejme, že tuhnutí slitiny Al se 4 hm.% Cu probíhá volným růstem a rozhraní s/l se pohybuje nízkou rychlostí. Při nízkých rychlostech tuhnutí (malém podchlazení), při kterých může docházet ke vzniku nestabilit na rozhraní a k perturbacím s velkou vlnovou délkou, je velmi důležitý teplotní gradient G. Jaká je rychlost přechodu pro rovinný/dendritický růst pro rozhraní s/l při nízkých rychlostech? Zadané hodnoty : G = 10 K/mm = 104 K/m … skutečný tepelný gradient DlCu= 3. 10-9 m2/s … difuzní koeficient Cu v tavenině -5

G ≥

dT L dz

1,041.10-5 m/s

1,041.10-5 m/s

(tj. 0,62 mm/min.),


153

Řešené příklady Řešení : Příklad 15.2 Uvažujeme tuhnutí slitiny Al-Li s 10 at. % Li. V případě směrové krystalizace s G = 5 K/mm pozorujeme 2 přechody pro tvar rozhraní S/L v závislosti na rychlosti v, jeden pro nízké a druhý pro vysoké rychlosti v. 1) Vyjádřete kritické hodnoty přechodů. 2) Určete číselné hodnoty v pro oba přechody 3) Pro střední rychlost v =1mm/s vypočtěte poloměr R špičky dendritů. ad 1) Vyjádřete kritické hodnoty přechodů.

ad 2) Určete číselné hodnoty v pro oba přechody Vyčíslení a) Pro nízké rychlosti k0 = 14/24 = 0,5833 ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2014

154

Řešené příklady m = (596-660,5)/24 = -2,688 (K/at.%) kritická rychlost v = (-5.103.3.10-9.0,5833 )/{-2,688.10.(1-0,5833)} = 7,811.10-7 m/s (7,811.10-4 mm/s) b) Pro velké rychlosti a při TM slitiny = 640°C (odečteno z diagramu) ΔT0 = - m.Δc0 = -m.c0.(1-k0)/k0 = 2,688.10.(1-0,5833)/0,5833 = 19,2 K (°C) Γ = 9,3.10-2.913/(9,45.107)= 8,99.10-7 (m.K) kritická rychlost vc = 19,2.3.10-9/(0,5833.8,99.10-7) = 0,1098 m/s = 11 cm/s. ad 3) Pro střední rychlost v =1 mm/s vypočtěte poloměr R špičky dendritů. pro v = 1 mm/s = 10-3 m/s v > 10-2 mm/s

⎡ D ⋅Γ ⎤ R=2⎢ ⎥ ⎣ v ⋅ k ⋅ ΔT0 ⎦

potom

1/ 2

= 2. {3.10-9.8,99.10-7/(1.10-3.0,5833. 19,2)}1/2 = 3,1.10-6 m, tj. 3,2 μm

Pro rychlosti pohybu fronty krystalizace 11 cm/s budou mít špičky denritů poloměr 3,2 μm. Poznámka: zkuste přepočítat, jak velká by musela být rychlost posuvu fronty při směrové krystalizaci, kdyby dendrity měly mít poloměr špiček 32 μm.


155

Vybrané zkratky AIM BMG BPR CGDS CVD DS EB-FZ EBM ESR FGM GFA GFR HD, HDDR HE-MA HIA HIP HTU IMC ISM KSC KVZ LCF LRO MA MG MMC PCA PCT křivky PVD SC SHS SLM SRO TBC TCP THP TTT diagram TZ VADER VAR VIM

Význam Indukční tavení na vzduchu Objemové kovové sklo Poměr hmotnosti koulí a vsázky práškového materiálu Sloupcová zrna připravená směrovou krystalizací Chemické nanášení z plynné fáze Směrová krystalizace Tavení elektronovým svazkem s visutou zónou Tavení elektronovým svazkem Elektrostruskové přetavení Funkčně gradientní materiály Schopnost přejít do skelného stavu Rozsah pro GFA Zpráškovění materiálů Vysoko-energetické mechanické legování Vodíkem indukovaná amorfizace Izostatické lisování za tepla Hexagonální těsně uspořádaná mřížka Intermetalická sloučenina Vakuové indukční tavení se studeným kelímkem Kubická prostorově centrovaná mřížka Kovy vzácných zemin Nízkocyklová únava Uspořádání na dlouhé vzdálenosti Mechanické legování Kovové sklo Kompozitní materiály s kovovou matricí Regulační činidlo při mletí Telotní závislost tlaku a koncentrace u sorpce-desorpce vodíku Fyzikální nanášení z plynné fáze Monokrystalická struktura Řetězová syntéza (samošířící se vysokoteplotní syntéza) Selektivní laserové tavení Uspořádání na krátké vzdálenosti Povlaky tepelné bariéry Topologicky těsně uspořádaná fáze Tepelné zpracování vodíkem Diagram fázové transformace v závislosti na čase a teplotě Tepelné zpracování Vakuové obloukové přetavení se 2 elektrodami Vakuové obloukové přetavení Vakuově indukční tavení


156

TECHNOLOGIE SPECIÁLNÍCH SLITIN studijní opora

Recommend Documents