Fázové diagramy a krystalizace slitin

Učební text z předmětu Úvod do nauky o materiálu

Fázové diagramy a krystalizace slitin KRYSTALICKÁ STAVBA KOVOVÝCH SLITIN Základní pojmy Izotropní látka – má ve všech krystalografických směrech stejné vlastnosti (plyn, kapalina). Anizotropní látka – má v různých krystalografických směrech různé vlastnosti (monokrystal). Jednosložková soustava – je tvořena atomy (ionty, molekulami) jednoho druhu (elementární čistý křemík). Fázová transformace – změna skupenství (kapalné → pevné, plynné → kapalné, plynné → pevné a naopak) Alotropická transformace (polymorfní přeměna) – změna mřížky v pevném stavu (na příklad přeměna železa γFe [KPC] → αFe [KSC] při teplotě 912 °C). Curieova teplota TC – teplota, při níž se feromagnetické látky stávají látkami paramagnetickými (TCFe = 768 °C) Krystalizace v jednosložkové soustavě – za ideálních podmínek probíhají všechny fázové přeměny při konstantní teplotě. Časová prodleva vzniká při všech fázových přeměnách čistých látek na křivkách chladnutí a ohřevu

Křivky chladnutí čistého kovu. 1 – rovnovážné chladnutí 2 – chladnutí s přechlazením TmA – teplota tání kovu A [K] T ’ – teplota přechlazení [K]

1 ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2007


Termodynamické aspekty fázové transformace: Teplota fázové přeměny -

teplota tání TmA, teplota varu TvA …

Molární entalpie fázové přeměny entalpie tání ΔHmA, varu [kJ/mol], resp. skupenské teplo fázové přeměny LtA [kJ/kg]

Kinetické aspekty fázové transformace: transformace: ΔT – teplotní přechlazení - podkročení rovnovážné teploty tání čistého kovu (ΔT = TmA – T), resp. teploty likvidu pro slitiny (ΔT = TL – T)

Δc – koncentrační přesycení -odchylka složení c v tavenině od rovnovážné koncentrace cL (Δc = cL – c).

Krystalizace z tavenin = proces přechodu látek ze stavu kapalného - likvidu L (tavenina) do stavu pevného - solidu S (krystal). Krystalizace - finální technologické operace, kdy získáváme krystal s požadovanými strukturními, chemickými, fyzikálními, mechanickými a užitnými vlastnostmi. Pro oblasti polovodičové techniky, mikroelektroniky, optoelektroniky, vakuové techniky atd. jsou často požadovány materiály s velmi vysokou chemickou čistotou a strukturní dokonalostí v celém objemu krystalu.

Krystalická stavba fází v kovových soustavách Slitiny - vznikají z několika kovů, v některých případech se jedná o slitiny kovů a nekovů, - mají kovové vlastnosti, splňují požadavky na kovové materiály, - technická praxe využívá přednostně slitiny kovů, - mají krystalický charakter, - v téže kovové soustavě se vyskytuje obvykle několik fází, které se liší krystalovou strukturou.



Krystalická stavba fází v kovových soustavách Koncentrace zinku [at. %]

T °C

Přehled fází a typů struktur v systému Cu – Zn. a)

Rovnovážný diagram binárního systému Cu – Zn.

a)

Koncentrační oblasti výskytu jednotlivých fází v rozmezí teplot 100 až 300 °C.

Koncentrace zinku [hmot. %] T °C

Cu

Koncentrace zinku [hmot. %]

Terminální fáze

Zn

Intermediární fáze

b)

Krystalografické struktury jednotlivých fází v systému Cu – Zn.



Klasifikace fází kovových soustav Krystalovou strukturu kovů ovlivňují tzv. Lavesovy faktory. Jedná se o tři geometrické podmínky: - princip nejmenšího objemu, - princip nejvyšší souměrnosti, - princip nejmenších spojnic. Tyto principy platí nejen u kovů, ale také u kovových soustav. Vlastní podstata těchto pravidel vychází z vazebných sil mezi částicemi v krystalové struktuře

Krystalovou strukturu fází určují tzv. Hume - Rotheryho pravidla. Jedná se o tyto charakteristiky: - velikostní faktor, - elektronová koncentrace, - elektrochemický faktor. Všichni činitelé působí současně. Má-li jeden dominující postavení → jednoduchá struktura, jsou li rovnocenní → složitá struktura.

1. MECHANICKÉ SMĚSI Mech. směs dvou a více fází (složek) vzniká tehdy, jestliže složky se vzájemně nerozpouští ani nevytvářejí sloučeninu. Struktura mech. směsi je tedy tvořena zrny jedné fáze a zrny druhé fáze, která jsou od sebe odděleny a mají každá svou mřížku. 2. TUHÉ ROZTOKY Homogenní krystalické fáze, skládající se ze dvou nebo více složek. Tvoří jediný druh krystalové mřížky s proměnlivým chemickým složením a představují jednu fázi. Jedna složka si zanechává svou krystalovou stavbu a atomy druhé se v ní rozpouštějí a) substituční b) intersticiální



3. INTERMEDIÁRNÍ FÁZE V určité oblasti koncentrací mohou v některých kovových soustavách vznikat kromě tuhých roztoků a heterogenních směsí i samostatné fáze – tzv. intermediární. Ö Ö Ö

Na rozdíl od tuhých roztoků nenavazují na čisté složky Mají samostatnou krystalovou mřížku Často se liší vlastnostmi (mech., fyz.) od čistých složek a tuhých roztoků

rozdělení dle Cotrella: a) elektrochemické (valenční) sloučeniny b) sloučeniny u nichž rozhoduje velikostní faktor c) elektronové sloučeniny

TUHÉ ROZTOKY a) Substituční tuhé roztoky (s.t.r.) Ö

atomy příměsového prvku nahrazují uzlové body v mřížce. Atomy příměsového prvku mohou postupně obsadit všechna místa v mřížce základního kovu (neomezená rozpustnost) nebo jen omezený počet míst (viz obr. níže).

0%B

Ö

25 % B

50 % B

75 % B

100 % B

jejich krystalová struktura je shodná se strukturou základního kovu. Vznik a rozsah s.t.r. se řídí Hume-Rotheryho pravidly:

1)

Velikostní faktor – průměr atomů základního kovu a přísady musí být zhruba stejný, rozdíl max. 15%

2)

Elektrochemické chování prvků – je li jeden silně elektropozitivní a druhý silně elektronegativní tím obtížněji se tvoří tuhé roztoky a vznikají intermediální fáze.

3)

Elektronová koncentrace – poměr počtu valenčních elektronů. Kov s menším počtem val. elektronů snadněji rozpouští kov s větším počtem val. elektronů

Podmínky vzniku nepřetržité řady tuhých roztoků (dokonalá rozpustnost) : z z z

- stejná krystalická stavba (mřížka), - nepříliš odlišné velikosti atomů, - elektrochemická podobnost.

©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2007

5


Uspořádané tuhé roztoky V tuhých substitučních roztocích mohou atomy příměsi zaujímat libovolná místa v mřížce. Tyto atomy však mohou být také uspořádány pravidelně v prostoru, a to částečně nebo úplně - pak hovoříme o tzv. nadmřížce (supermřížce)

a)

b)

c)

Schéma rozložení částic v tuhém roztoku (t.r.) a) neuspořádaný t.r. b) částečně uspořádaný t.r. c) uspořádaný stav t.r.

a)

b) a) 50 % Cu – 50 % Au

c) b) 100 % Cu nebo Au

c) 75 % Cu – 25 % Au

Schéma rozložení atomů v tuhém roztoku binárního systému Cu-Au ( at. %). V případě a),c) vzniká uspořádaný tuhý roztok – nadmřížka (supermřížka).



Uspořádané tuhé roztoky - binární diagram 500 °C

Hmot. % Cu

350 °C

a)

b)

Koncentrace zlata v mědi [at. %]

At. % Cu

a) Závislost rezistivity na koncentraci Cu v systému měď – zlato při dvou teplotách 500 °C (oblast uspořádaných tuhých roztoků ) a 350 °C (oblast existence fází AuCu, AuCu3, příp. Au3Cu). b) Rovnovážný fázový diagram binárního sys-tému zlato – měď dle Massalského.



b) Intersticiální tuhé roztoky atomy příměsového prvku se mohou umístit i v meziuzlových (intersticiálních) polohách do volných prostor se může umístit omezený počet atomů přísady, jejich rozpustnost je vždy omezená poměr velikosti atomu přísadového a základního prvku musí být menší než 0.59 prvky s velmi malým poloměrem: H, C, N, B nejčastěji s kovy s KPC, HTU, méně s KSC

INTERMEDIÁRNÍ FÁZE

Ö

Elektrochemické (valenční) sloučeniny – vznikají mezi prvky, z nichž jeden je silně elektropozitivní a druhý silně elektronegativní - s iontovou vazbou (slitiny Mg s prvky IV sk. Pb, Si, Sn, Te) Mg2Pb - s kovalentní vazbou (ZnS)

Ö

Sloučeniny řízené velikostním faktorem - interstitické – vznikají podobně jako I.T.R mezi prvky se značně odlišnými at. poloměry (karbidy, nitridy, boridy, obecný vzorec M4X, M2X, MX, MX2) - substituční – pokud mezi poloměry jejich atomů je rozdíl 20 – 30%. Nejznámější jsou Lavesovy fáze (obecný vzorec AB2, př. MgCu2)

Ö

Elektronové sloučeniny – jsou charakterizovány elektronovou koncentrací (počtem valenčních elektronů k počtu atomů) 3:2, 21:13 a 7:4. Největší význam v mosazích



vznik intermediární fáze LiAl při kongruentní přeměně

vznik intermediární fáze AuSn při kongruentní přeměně



ROVNOVÁŽNÉ BINÁRNÍ DIAGRAMY FÁZOVÉ DIAGRAMY Základní pojmy: Eutektikum (eutektická směs) – směs dvou nebo více látek, která utuhne při určité teplotě. Látky jsou úplně mísitelné v kapalném stavu a nemísitelné v pevném stavu (zatuhlá směs sestává z více fází). Eutektická teplota - nejnižší teplota, při níž eutektická směs může být v kapalném stavu. Eutektikála – přímka ve fázovém diagramu systému dvou navzájem nemísitelných složek v pevném stavu. Odpovídá teplotě, při které začne tát eutektická směs. Kongruentní teplota tání – bod, v němž při daném tlaku a teplotě probíhá fázová přeměna S → L bez rozpadu sloučeniny. Kongruentně tající sloučenina – se taví na taveninu stejného složení jako má slitina. Inkongruentní teplota tání – teplota, při které se sloučenina rozkládá a vzniká tavenina jiného složení než odpovídá stechiometrickému poměru ve sloučenině. Inkongruentně tající sloučenina – rozkládá se při peritektické teplotě na jinou pevnou látku a taveninu, které jsou v rovnováze. Tavenina – kapalná fáze, která vzniká ohřevem látky nebo směsi látek nad jejich teplotou tání (tavení). Likvidus (L) – křivka, nad kterou se systém nachází v kapalné fázi (tavenina) Křivka likvidu – závislost teploty tuhnutí na složení kapalné fáze. Odpovídá teplotám, při kterých začne tuhnout dvousložková kapalná fáze za vzniku pevného roztoku (u složek neomezeně mísitelných v pevné fázi) nebo vypadávat pevná fáze z roztoku (u složek nemísitelných v pevné fázi). Solidus (S) – křivka, pod kterou se systém nachází v pevné fázi (krystal) Křivka solidu – závislost teploty tání na složení pevné fáze (pevného roztoku). Odpovídá teplotám, při kterých začne tát pevný roztok. Rosný bod – teplota, při které za daného tlaku a daného složení právě začíná kondenzace plynné fáze. Kritická teplota – nejvyšší teplota, při které lze zkapalnit plyn zvýšením tlaku (kritický tlak, kritický objem). Eutektikum - morfologie tuhé fáze v eutektickém bodě (E). Peritektikum - morfologie tuhé fáze v peritektickém bodě (P). Složení soustavy (koncentrace) se většinou udává v atomových (molárních) procentech [at. %], molárním zlomku nebo hmotnostních procentech [hm. %]. Fázový stavový diagram – grafické vyjádření vztahů mezi plynným, kapalným a pevným stavem složek a jejich koncentrací, počtem na sobě nezávislých fází, teplotou, tlakem a objemem. Kondenzovaná soustava – soustava, ve které není přítomna plynná fáze. Vliv tlaku na rovnováhu kapalných a pevných fází je velmi malý a lze ho zanedbat. Figurativní bod – bod ve fázovém diagramu (např. eutektický bod), který označuje typ systému. Pravidlo přímky – figurativní bod systému a figurativní body z něho vzniklých fází musí ve fázovém diagramu ležet na jedné přímce. Slouží k určení složení vzniklých fází. Pákové pravidlo – slouží k určení poměru látkového množství (hmotnosti) vzniklých fází. ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2007

10

Rovnovážné binární diagramy


Ö

znázorňují kvalitativní a kvantitativní popis fází, které se nachází v binárních i vícesložkových soustavách při různých teplotách v rovnováze

Ö

rovnovážné binární diagramy lze rozdělit do několika základních typů, ze kterých je možné odvodit diagramy složitější

Ö

při popisu rovnovážných soustav vycházíme z rozpustnosti v kapalném a tuhém stavu

Dělení rovnovážných soustav: • • • • •

s neomezenou (úplnou) rozpustností složek v kapalném a tuhém stavu s neomezenou rozpustností složek v kapalném stavu a s omezenou rozpustností v tuhém stavu s eutektickou nebo peritektickou přeměnou s neomezenou rozpustností v kapalném stavu a úplnou nerozpustností v tuhém stavu s úplnou nerozpustností nebo omezenou rozpustností složek v kapalném stavu s různými intermediárními fázemi

Přehled 5 základních typů binárních diagramů Základní typy binárních diagramů složek A - B podle Roozebooma: a) typ I - dokonalá rozpustnost složek v kapalné i pevné fázi b) typ II - dtto s maximem na křivkách likvidu a solidu c) typ III - dtto s minimem na křivkách likvidu a solidu d) typ IV - diagram s peritektickou reakcí: t.r. α ↔ tav. L + t.r. β e) typ V - diagram s eutektickou reakcí: tav. L ↔ t.r. α + t.r. β f) typ Va - diagram s eutektickou reakcí tav. L ↔ kryst. A+kryst. B a úplnou nerozpustností složek v pevném stavu t.r. - tuhý roztok, tav . - kapalná fáze (tavenina), kryst. – krystalická fáze.



výpočty z fázových diagramů

rozdělovací koeficient:

XS k= XL

kde XS a XL ... rovnovážné molární podíly pevné a kapalné fáze při dané teplotě

Aplikace pro k : 1) k < nebo << 1 2) k > nebo >> 1 3) k ~ 1

- rafinace -

legování, mikrolegování 12

©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2007


I. typ binárního diagramu s neomezenou rozpustností složek v kapalném a tuhém stavu

T [°C ] cistý kov slitina I. T [°C ]

I.

T [°C ] Tavenina

Ta

Likvidu s

T1

Taveni na

T2

α

Solidus

cas ¾

Tb

100%Β

100%Α

Pouze čisté složky A a B mají na křivkách tuhnutí prodlevu, v případě tuhnutí slitin probíhá krystalizace v intervalu teplot

PÁKOVÉ PRAVIDLO Za každé teploty v oblasti mezi likvidem a solidem lze vyjádřit poměrné množství obou fází pomocí tzv. pákového pravidla. Např. za teploty T3 Poměrné množství tuhé fáze = (x3* a3) / (a3* a3‘) Poměrné množství kapalné fáze = (a3* x3) / (a3* a3‘)

I.

T [°C ] Ta T1 T3 T2

Tavenina a1

a3

x3

a1

a3

a2

a2

Taven ina Solidu s

Likv idus

α

Tb

Tuhá fáze α

100%Α ©Monika Losertová, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 2007

13

100%Β


Příklad reálných binárních diagramů I. typu



II. a III. typ binárního diagramu s dokonalou rozpustností složek v kapalném a tuhém stavu S maximem na křivkách likvidu a solidu

S minimem na křivkách likvidu a solidu

Tavenina Tavenina T [ °C]

T+α

T [ °C]

T+α

T+α T+α

kongruentní bod

α

α xM

xM A ¾

xB

B

A

xB

B

krystalizace slitin o koncentraci xM probíhá, na rozdíl od všech od ostatních slitin soustavy, při konstantní teplotě podobně jako u čistých složek. Složení taveniny a krystalů se při krystalizaci nemění ⇒ kongruentní krystalizace Příklad reálných binárních diagramů III. typu



IV. typ binárního diagramu s omezenou rozpustností složek v tuhém stavu a peritektickou přeměnou

Peritektická reakce: T+α⇔β

Tavenina T [°C]

Τ+α P

α

Τ+β α+β x P – peritektický bod; β - peritektikum

xB

β

P

¾

Obě složky se vzájemně rozpouštějí v tuhém stavu a tvoří dva druhy tuhých roztoků α a β, které navazují na čisté složky A a B

¾

Čisté složky mají poměrně velký rozdíl v teplotách tání

Pokud reakce probíhá z tuhého stavu – peritektoidní reakce:

γ + α ⇔ β (peritektoid)



Příklad reálných binárních diagramů IV. typu



V. typ binárního diagramu s omezenou rozpustností složek v tuhém stavu a eutektickou přeměnou

Eutektická reakce: T⇔α+β

T [°C ] Ta

Tavenina

C

Lik vid us α +Tav. L1

α

F

Solidus

α

α α α α α

α A

α

α α

α

α

eutektikála

E

100%Α

G

β

E+β

α

β

α

β

α

α

H

β + Tav.

L2

α+ Ε α α

Tb

D

β

β β β β β

β

ββ

β

β

É

β β β

β

J

β

β

B

100%Β

¾

Obě složky se vzájemně rozpouštějí v tuhém stavu a tvoří dva druhy tuhých roztoků α a β, které navazují na čisté složky A a B

¾

Teploty tání čistých složek jsou přísadou druhé složky snižovány. Křivky likvidu proto od teploty tání čistých složek klesají a protnou se v bodě E ⇒ eutektický bod

¾

Eutektická slitina o složení xE má nejnižší teplotu tání ze všech slitin daného systému

Pokud reakce probíhá z tuhého stavu – eutektoidní reakce:

γ ⇔ α + β (eutektoid)



Příklad reálného binárního diagramu V. typu

Schematické znázornění binárního diagramu V. typu v systému Pb-Sn



Va. typ binárního diagramu s úplnou nerozpustností složek v tuhém stavu a eutektickou přeměnou

T [°C ] Ta

C

Eutektická reakce: T⇔A+B

Tavenina Lik vid us A+Tav. L1

D

L2

Tb

B+Tav. Solidus

F α α

α

α α α α α

α

α α

α

α+ Ε A+E

α

α

eutektikála

E

α

β

α

β

α

α

100%Α

β

ÉE

G β

β β β

βB+E +Ε

β β

β β β

β ββ β β

β

β

100%Β

¾

Úplná nerozpustnost složek binárních slitin v tuhém stavu je velmi vzácná. Jedná se o limitní případ soustav s velmi malou vzájemnou rozpustností

¾

Je podobný V. typu, ovšem vznikající krystaly nejsou tuhé roztoky, ale čisté složky; eutektikála prochází celou koncentrační oblastí od jedné čisté složky k druhé

¾

Eutektikum je mechanickou směsí obou čistých složek



Příklady reálného binárního diagramu Va. Va. typu



Vznik intermediární fáze při kongruentní přeměně

¾

„Spojení“ dvou diagramů s eutektickou přeměnou – limitní případ – intermediární fáze vzniká při jedné koncentraci prvku B

¾

Intermediární fáze může vznikat i spojením dvou diagramů s peritektickou peritektickou přeměnou – méně často



Vznik intermediární fáze Mg2Cu a MgCu2 při kongruentní přeměně - reálný diagram Mg-Cu Intermediární fáze


Fázové diagramy a krystalizace slitin

Recommend Documents