ENERGIE Z BIOMASY XIV, 10. - 12. 9. 2013 LEDNICE, ýESKÁ REPUBLIKA
Syntéza kapalných paliv Václav PEER1,*, Jan NAJSER1, Rafal CHLOND1 1
VŠB- Technická univerzita Ostrava, Výzkumné energetické centrum, 17.listopadu 15/2172, 708 33 Ostrava – Poruba, ýeská republika
*Korespondenþní autor:
[email protected]
Abstrakt Syntéza kapalných paliv pĜedstavuje zajímavou alternativu využití syntézního plynu, tj. smČsi oxidu uhelnatého a vodíku, bČžnČ využívanou zejména pro pohon spalovacích motorĤ þi turbín kogeneraþních jednotek. Zatímco pĜímá spotĜeba plynu k výrobČ elektrické energie a tepla má v porovnání s jinými zpĤsoby produkce tČchto energií vyšší úþinnost, stále se jedná o okamžité využívání tohoto média, které lze obtížnČ skladovat. Technická zaĜízení pro dlouhodobé uchovávání energie, která by mČla být v budoucnu souþástí inteligentních sítí (smart grids), jsou zatím ještČ ve stavu vývoje. Proto pĜedstavuje využití syntézního plynu pro výrobu kapalných paliv možnost, díky níž je možno i pĜi dnešních znalostech a stavu techniky skladovat energii v podobČ kapalných organických slouþenin s vysokým obsahem energie. V pĜípadČ získávání plynu z biomasy þi zemního plynu se navíc jedná o výrazné zvýšení energetické hustoty materiálu, þímž se snižují náklady spojené s transportem a skladováním tČchto druhĤ paliv. Klíþová slova: syntéza kapalných paliv, Fischer-Tropsch
1
Historie
Tato metoda byla vyvinuta poþátkem 20. Století. V roce 1926 si nechali dva nČmeþtí vČdci, Franz Fisher a Hans Tropsch z Kaiser Wilhelm Institute patentovat svĤj postup pro výrobu kapalných uhlovodíkĤ z uhlí. Díky jejich vynálezu mohlo Japonsko [1] a zejména NČmecko, které se v té dobČ pĜipravovalo na válku a nemČlo pĜístup k nalezištím ropy, zaþít vyrábČt ve velkém benzín zplyĖováním uhlí, jehož mČlo dostatek na svém území. Z poþátku nebyly produkty této syntézy schopné konkurovat výrobkĤm z ropy, ale díky velikým investicím byl postup zdokonalen natolik, že bČhem druhé svČtové války vyrobilo NČmecko 23,4 mil t. syntetického benzínu, což pĜedstavovalo cca 1/3 jeho váleþné spotĜeby. Po druhé svČtové válce se díky levné dostupné ropČ postupnČ snížil význam synteticky vyrábČné ropy. V Jihoafrické republice byl za apartheidu vystavČn komplex SASOL v Sasolburgu, který je v provozu do souþasnosti.
64
2
Syntéza Fischer - Tropsch
2.1
Suroviny
Základní surovinou Fischer – Tropschovy syntézy je tzv. syntézní plyn (syngas) - smČs oxidu uhelnatého a vodíku. Ten lze získávat rĤznými zpĤsoby. Z pohledu vstupních surovin jej lze vyrábČt ze zemního plynu, uhlí, tČžkých petrochemických frakcí nebo biomasy. Ze zemního plynu se surový plyn vyrábí autotermní reformací, parní reformací nebo þásteþnou oxidací methanu. Dalším zpĤsobem je zplyĖování rĤzných paliv. Vedle nejrozšíĜenČjšího uhlí se uvažuje také o využívání rĤzných druhĤ biomasy (dĜevní, odpadní, agromateriály) nebo paliv vyrábČných z vytĜídČných spalitelných složek komunálních þi prĤmyslových odpadĤ [2].
2.2
Výroba syntézního plynu
Vyrobený surový plyn není možno bez úpravy využívat ani pro kogenerovanou výrobu elektrické energie a tepla v kogeneraþních jednotkách s pístovými motory.
ENERGIE Z BIOMASY XIV, 10. - 12. 9. 2013 LEDNICE, ýESKÁ REPUBLIKA
Dle zpĤsobu výroby syntézního plynu se liší také zpĤsob jeho þištČní. V pĜípadČ výroby zplyĖováním je nutné nejprve odstranit dehty a prachové þástice. Následující kroky pokroþilého þištČní se již vztahují také na surový plyn vyrábČný ze zemního plynu. V první fázi se provede odstranČní vodní páry ochlazením plynu. NáslednČ se pomocí alkalického roztoku hydroxidu odstraní pĜevážná þást slouþenin síry a halogenĤ. Pro odstranČní stopových množství anorganických i organických slouþenin síry se využívají reaktory naplnČné oxidy zinku a mČdi. Pro úþely syntézy je nutno ještČ upravit pomČr oxidu uhelnatého a vodíku na úroveĖ nutnou pro optimální prĤbČh sluþovacích reakcí. NáslednČ je takto upravený syngas stlaþen na 2 - 3 MPa a ochlazen. Poté vstupuje do reaktoru syntézy.
2.3
Podmínky procesu
Vlastní syntéza je katalyzovanou reakcí syntézního plynu, probíhající pĜi teplotách mezi 220 – 350 oC a tlaku 2 – 3 MPa, pĜiþemž pomČr vodíku k oxidu uhelnatému je optimálnČ okolo 2:1. Tato reakce je silnČ exotermní (vzniká velké množství tepla), které je z reaktoru odvádČno ve formČ páry. PĜi reakci dochází k redukci oxidu uhelnatého vodíkem za vzniku uhlovodíkĤ a vody (2n + 1) H2 + n CO ĺ CnH(2n+2) + n H2O.
pĜedstavují atomy katalyzátoru (ruthenia). Místo, kde dochází k vlastní reakci, se nazývá aktivní centrum, které v tomto pĜípadČ je schopno díky své koordinaþní schopnosti Ĝídit pĜístup dalších molekul oxidu uhelnatého (šedé a þervené kuliþky) a vodíku (bílé kuliþky). Celý proces se skládá z nČkolika krokĤ. V prvním dochází k pĜiblížení molekuly oxidu uhelnatého difuzí k vhodnému místu na povrchu katalyzátoru – v tomto pĜípadČ tzv. otevĜeného rohu (open corner), kde dochází po vzniku aktivovaného komplexu k odtržení kyslíku z oxidu uhelnatého pĜítomným vodíkem a vzniku uhlíkového atomu. Ten se následnČ hydrogenuje vodíkem a díky koordinaþní schopnosti aktivního centra, tj. schopnosti Ĝídit pĜístup dalšího uhlíkového atomu, se k prvnímu atomu pĜipojuje další, þímž zaþíná vznikat ĜetČzec uhlovodíku. Tento nárĤst pokraþuje dle podmínek pĜi reakci tak dlouho, dokud je katalyzátor schopen udržovat ĜetČzec u svého povrchu. Poté co ĜetČzec dosáhne kritické délky, opouští povrch katalyzátoru. V tČchto typech center vznikají vyšší uhlovodíky. Na povrchu katalyzátoru jsou samozĜejmČ také jiné typy center, na nichž mohou vznikat jiné typy slouþenin. Proto je výsledkem syntézy smČs rĤzných uhlovodíkĤ. SmČs produktĤ je v dalších krocích rozdČlena na jednotlivé frakce. Jsou oddČleny plynné produkty, zejména methan. Dále je oddČlena voda, vosky a odpadní látky, vznikající bČhem procesu. Výsledný produkt (surová ropa) je možno zpracovat stejnČ jako ropu získanou tČžbou, tj. v rafinerii pomocí petrochemických postupĤ pĜemČnit na požadované typy paliv – motorovou nafta, benzín, letecký benzín atd.
2.4
Typy syntézy
Jedním z hledisek, díky nČmuž je možno rozdČlit syntézy na rĤzné typy, jsou teplotní podmínky, které ji provázejí. Z tohoto pohledu se procesy dČlí na nízkoteplotní a vysokoteplotní. Nízkoteplotní proces probíhá pĜi teplotách do 250oC s kobaltovým katalyzátorem, pĜiþemž vznikají nasycené uhlovodíky – vosky. Tento zpĤsob provedení je vhodný zejména pro následnou výrobu motorové nafty a maziv. Obrázek 1. Vizualizace prĤbČhu syntézy [3] Na Obr.1 je zobrazena vizualizace prĤbČhu syntézy pomocí poþítaþové animace. Zelené kuliþky
Vysokoteplotní proces probíhá pĜi teplotách okolo 300oC se železným katalyzátorem. PĜi vyšších teplotách dochází k rychlejším reakcím s vyšší mírou konverze, ale také vzniká vČtší množství methanu. PĜi této syntéze jsou produkty zejména
65
ENERGIE Z BIOMASY XIV, 10. - 12. 9. 2013 LEDNICE, ýESKÁ REPUBLIKA nenasycené a aromatické uhlovodíky, methan, ethan a propan. Výsledný produkt je urþen zejména pro následnou výrobu benzínu nebo jako výchozí surovina pro chemické výroby.
2.5
Ceny katalyzátorĤ se pohybují od stovek korun za kilogram železného katalyzátoru, pĜes tisíce za kobaltový katalyzátor až po desítky tisíc za katalyzátor na bázi ruthenia.
Katalyzátory
Nezbytnou podmínkou pro prĤbČh syntézy je pĜítomnost vhodných katalyzátorĤ. ObecnČ jsou katalyzátory látky, které zvyšují rychlost chemických reakcí. Pro Fischer – Tropschovu syntézu se využívá heterogenních katalyzátorĤ, tj. reaktanty (oxid uhelnatý a vodík) jsou v plynném stavu a katalyzátor je pevný. KatalyzátorĤ pro tento typ syntéz existuje mnoho druhĤ, nejaktivnČjšími jsou pĜechodné kovy – kobalt, železo, ruthenium þi nikl. PrĤmyslovČ nejpoužívanČjšími katalyzátory jsou katalyzátory na bázi železa pro vysokoteplotní syntézu (viz. Obr.2. a 3.) a kobaltu obohaceného rutheniem þi rhodiem pro nízkoteplotní syntézy. Katalyzátor na bázi niklu se využívá zejména pro produkci methanu.
Obrázek 3. ZvČtšený snímek þástice oxidu železa Syntéza mĤže probíhat v reaktorech s katalyzátorem ve formČ sypané vrstvy, nebo fludních, kde je katalyzátor udržován ve vznosu pomocí proudČní syntézního plynu pĜivádČného do spodní þásti reaktoru. Syntézu lze také provádČt ve „slurry“ reaktorech, kde jsou médiem vznikající kapalné produkty a vosky. Syntézní plyn je pĜivádČn do spodní þásti a katalyzátor je nanesen na tyþích umístČných pod hladinou média.
3 ZaĜízení ve Výzkumném energetickém centru
Obrázek 2. Katalyzátor na bázi železa Bohužel bČhem používání katalyzátorĤ dochází þasem k jejich deaktivaci, což snižuje úþinnost katalýzy. Zejména se uplatĖuje tzv. otrava katalyzátoru, tj. obsazení aktivního centra katalyzátoru slouþeninami síry. Dojde k chemické reakci na aktivním centru, þímž dojde k nevratnému zablokování tohoto aktivního centra. Mezi další pochody patĜí vznik pevného uhlíku na povrchu katalyzátoru (pĜi vysoké koncentraci oxidu uhelnatého v syntézním plynu. Díky lokálnímu zvýšení teploty vinou špatného odvodu teplo mĤže dojít k poškození povrchu katalyzátoru speþením.
66
Syntéza Fischer – Tropsch je druhým provozním souborem technologie, která se v souþasnosti buduje ve Výzkumném energetickém centru (Obr.4 – þást vlevo, Obr.5 – þást vpravo). V prvním provozním souboru bude zplyĖovací technologie pro zpracování biomasy. Hlavní souþástí bude zplyĖovací generátor, který bude schopen pracovat jak v autotermním, tak allotermním režimu, díky þemuž bude možno vyrábČt plyn rĤzné kvality. V první þásti jsou umístČny také horký filtr pro odstraĖování prachových þástic a dolomitový filtr pro katalytický rozklad dehtovitých þástic(Obr.4 – þást vpravo, Obr.5 – þást vlevo).
ENERGIE Z BIOMASY XIV, 10. - 12. 9. 2013 LEDNICE, ýESKÁ REPUBLIKA
Obrázek 4. Vizualizace zplyĖovací technologie se syntézou kapalných paliv – vpravo zplyĖovací þást
Obrázek 5. Vizualizace zplyĖovací technologie se syntézou kapalných paliv – vlevo zplyĖovací þást
67
ENERGIE Z BIOMASY XIV, 10. - 12. 9. 2013 LEDNICE, ýESKÁ REPUBLIKA V druhém provozním souboru bude další stupeĖ þištČní syntézního plynu, kompresor pro stlaþování syntézního plynu, reaktor syntézy a þást pro rozdČlení produktĤ. Pro úþely syntézy bude možno používat buć plyn ze zplyĖování, nebo plyn z tlakových lahví. Jednotka je projektována na zpracování 10 m3N za hodinu. Vlastní syntézu bude probíhat v reaktoru s pevným ložem, v nČmž bude nasypána vrstva katalyzátoru na bázi kobaltu o objemu 5 litrĤ. Tento reaktor bude chlazen speciálním olejem a bude pracovat pĜi tlaku 2 MPa a teplotách okolo 250oC. PĜed vlastním provozem bude nutno katalyzátor tzv. aktivovat, tj. pĜevézt ze stavu, kdy je možno jej transportovat do stavu, v nČmž bude schopen katalyzovat syntézu. Tento proces bude probíhat v pĜítomnosti þistého vodíku po dobu cca 72 hodin. NáslednČ bude moci probíhat syntéza kapalných paliv. Vyrobený produkt se bude následnČ dČlit na vodnou a organickou þást, pĜiþemž organická bude dále zkoumána a charakterizována.
PodČkování Tento pĜíspČvek vznikl za podpory MŠMT ýR v rámci Ĝešení projektu CZ.1.05/2.1.00/01.0036 Inovace pro efektivitu a životní prostĜedí.
Použitá literatura [1] A. N. Stranges: Synthetic Fuel Production in Prewar and World War II Japan: A Case Study in Technological Failure, Texas A&M University, 2003, pĜístupné dne 25.8.2013 ze stránky : http://www.fischertropsch.org/primary_documents/presentations/AICh E%202003%20Spring%20National%20Meeting/Pa per%2080d%20Stranges%20Japan.pdf [2] J. Warzel : F-T Overview and history, Syntroleum Corporation, 2006, pĜístupné 20.8.2013 ze stránky : http://www.kentuckycleanfuels.org/resources/fuelsa ndtechnologies/FT-presentation2.pdf [3] I.A.W. Filot, E.J.M. Hensen, R.A. van Santen : The Fischer-Tropsch reaction, University of Technology, Eindhoven, pĜístupné dne 21.8.2013 ze stránky : http://www.youtube.com/watch?v=44OU4JxEK4k
68
