Lengyel Krisztián. OH rezgések abszorpciójának vizsgálata oxidkristályokban

OH rezgések abszorpciójának vizsgálata oxidkristályokban

Lengyel Krisztián OH rezgések abszorpciójának vizsgálata oxidkristályokban MTA SZFKI Budapest Témavezet˝o: Kovács László 1/34

SZTE TTK, 2005. március 1.


Tartalom:

• Bevezetés • Fázisátalakulás vizsgálata LaGaO3 kristályban • CsLiB6 O10 kristály higroszkópos tulajdonsága • Adalékolatlan LiNbO3 kristályokban lév˝o OH− ionok termikus aktivációs energiájának meghatározása • Spektroszkópiai vizsgálatok Mg-mal adalékolt LiNbO3 kristályokon

2/34



Bevezetés • OH− ionok és H2 O molekulák a növesztés során beépülhetnek a kristályba. • Ha egy adott rezgési módus elektromos dipólmomentum változást okoz, akkor annak jellegzetes sávja megfigyelhet˝o az infravörös abszorpciós spektrumban. (3200–3700 cm−1 ) • A rezgés frekvenciáját nagy mértékben befolyásolja a molekula környezete, így az abszorpciós spektrum információt szolgáltathat a kristály vagy a hibahelyek szerkezetér˝ol. • Mér˝oeszköz: JASCO és BRUKER FTIR infravörös spektrofotométerek 3/34



LaGaO3 kristály • Felhasználás: Szupravezet˝o filmek szubsztrátja a kristályrács szerkezetének jó illeszkedése miatt. Ritkaföldfémmel adalékolva lézeralkalmazásokban használják. • A LaGaO3 szerkezete: Pnma (rombos, 147 ◦ C alatt), R3c (romboéderes, 147 ◦ C felett). • Probléma: 147 ◦ C-nál a fázisátalakulás miatt a rácsállandók megváltoznak. 1) OH− ionok jelenlétét kimutatni a kristályban. 2) Fázisátalakulás hatását vizsgálni a OH− ionokra. 4/34



OH− ionok LaGaO3 -ban 3519 cm−1 -nél az OH− ionokra, 2598 cm−1 -nél az OD− ionokra jellemz˝o abszorpciós sávot tapasztaltam. Növesztés során beépült OH− ionok koncentrációja ≈ 1015 − 1016 cm−3 .

0.18

0.16

OH spektrum Abszorbancia

Abszorbancia

0.16 0.14 0.12 0.1

0.14 0.13 0.12

0.06 3400

0.11 2500

3500

3550

Hullámszám (cm-1)

5/34

0.15

0.08 3450

3600

OD spektrum

2550

2600

2650

2700

Hullámszám (cm-1)



Fázisátalakulás vizsgálata LaGaO3 mintában A fázisátalakulás során a kristályban lév˝o OH− ionok környezete és így azok rezgési frekvenciája megváltozik.

Sávpozíció (cm-1)

Abszorbancia (ö. e.)

3518 o 148 C o

147 C o

146 C

3480

3500

3520

Hullámszám (cm-1)

6/34

3540

3515

3512

3509 143 144 145 146 147 148 149 Hőmérséklet (oC)



1. Tézispont

• A LaGaO3 kristályba ≈ 1015 − 1016 cm−3 koncentrációban hidroxidionok épülnek be. • Az OH rezgések abszorpciós sávjának frekvenciája és félértékszélessége változik a rombos–romboéderes fázisátalakulás során. • A fázisátalakulás vizsgálatával meghatároztam a hidroxidionok lehetséges beépülési helyeit.

7/34



CsLiB6 O10 kristály tulajdonságai

• Felhasználás: Nagy teljesítmény˝u UV lézerek készítése 5. felharmonikus keltéssel Nd:YAG lézer segítségével (213 nm). • A CsLiB6 O10 szerkezete: I42d, tetragonális szerkezet • Probléma: A kristály higroszkópos és a víz felvétele közben az optikai tulajdonságai megváltoznak, a kristály széttöredezik. • Cél: A víz felvételének és beépülésének tanulmányozása.

8/34



CsLiB6 O10 infravörös spektruma OH rezgésekre jellemz˝o infravörös abszorpciós sávokat találunk a 3200– 3800 cm−1 és a 4600–5600 cm−1 hullámhossz tartományokban.

1.5 1 0.5 0 3200

3400

3600 -1

Hullámszám (cm )

9/34

0.3

0 óra 1.5 óra Abszorbancia

Abszorbancia

2

3800

0 óra 144 óra

0.2 0.1 0 4600

4850

5100

5350

5600

-1

Hullámszám (cm )



CsLiB6 O10 infravörös spektruma A kristály OH tartalmának növekedése során megjeleno˝ 1650 cm−1 -es sáv a vízmolekula hajlítási módusához tartozik, ami azt mutatja, hogy a CsLiB 6 O10 kristályba vízmolekulák épülnek be.

1

0 1500

2000

2500

3000

3500

Hullámszám (cm-1)

10/34

0.8

0 óra 23 óra Abszorbancia

Abszorbancia

2

4000

Különbség

0.6 0.4 0.2 0 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Hullámszám (cm-1)



CsLiB6 O10 -ban lév˝o vízmolekula rezgési sávjainak polarizációfüggése Polarizációfügg˝o abszorpciós mérésekb˝ol megállapítottam, hogy a vízmolekula síkja 41◦ -os a szimmetriatengelye ≈90◦ -os szöget zár be a c tengellyel.

1.2 0.8

1.2 ν1

0.4 0 3200

0.8 0.4

3400

3600

Hullámszám (cm-1)

11/34

ν1 (szimm.) ν3 (aszimm.)

1.6

ν3 Amplitúdó

Abszorbancia

1.6

3800

0

0o

30o

60o

90o 120o 150o 180o Szög



CsLiB6 O10 kristály szerkezete

B O Li Cs 12/34



CsLiB6 O10 vízfelvétele Infravörös abszorpciómérések segítségével nyomon követtem a víz beépülését a CsLiB6 O10 kristályba. Az abszorpciós sáv alatti terület arányos a kristályban lév˝o vízmolekulák számával.

0.3

0 - 5 óra alatt

Abszorbancia

Abszorbancia

2

1

0 3200

3400

3600 -1

Hullámszám (cm )

13/34

3800

0 - 144 óra alatt

0.2

0.1

0 4600

4850

5100

5350

5600

-1

Hullámszám (cm )



CsLiB6 O10 vízfelvétele A vízfelvétel kezdetben egyszer˝u diffúziós folyamatként viselkedik, kés˝obb azonban a folyamat FELGYORSUL.

3410 cm

0.5

-1

Terület (x1000 cm )

5

-2

-2

Terület (x1000 cm )

6

4 3 2 1 0

0

0.5

1

1.5

Idő0.5 (óra0.5)

14/34

2

2.5

5080 cm

-1

0.4 0.3 0.2 0.1 0

0

2

4

6

8

10

12

14

Idő0.5 (óra0.5)



CsLiB6 O10 vízfelvétele Az eltérés egy lehetséges magyarázata, hogy diffúzió közben a vízmolekulák egy része helyhez köt˝odik a kristályban vagy annak felületén. A diffúziós egyenletben ezt egy forrás taggal vettem figyelembe: ∂nd ∂ 2 nd = D 2 − γnd ∂t ∂x Feltételezve, hogy a diffúzióból kimaradt vízmolekulák koncentrációja kicsi, kis id˝okre meghatároztam az abszorpcióban szerepet játszó víz menynyiségét: √ 2 Na = A t 1 + γt 3 Az illesztésb˝ol megkaptam a forrástag er˝osségét jellemz˝o állandót: γ = (5.1 ± 0.1) · 10−3 h−1 . 15/34



2. Tézispont

• Kimutattam, hogy a CsLiB6 O10 kristályba vízmolekulák épülnek be. • Polarizációfügg˝o abszorpciós mérésekb˝ol megállapítottam, hogy a vízmolekula nagy valószín˝uséggel Cs vakanciahelyre épül be. • Megmutattam, hogy a víz beépülése a kristályba kis koncentrációknál egyszer˝u diffúzióval írható le, nagyobb értékekre azonban a diffúziós folyamattól eltér˝oen viselkedik. • A kristályban lejátszódó reakciókra alapozott modellel értelmeztem a nagy koncentrációkra kapott viselkedést.

16/34



Adalékolatlan LiNbO3 kristályok • Felhasználás: Holografikus adattárolás, hullámvezeto˝ k alapja, 2. felharmónikus keltés. . . • A LiNbO3 szerkezete: R3c, trigonális • Cél: Hologram termikus rögzítésének és a kristály OH− tartalmának kapcsolatát feltárni. • Összetétel: Li/Nb arány szerint 3 lényeges csoportot különböztetünk meg: – Li/Nb = 0.945 kongruens – Li/Nb ≈ 0.99 közel sztöchiometrikus

– Li/Nb = 1 sztöchiometrikus 17/34



replacements

Abszorbancia (ö. e.)

Három különböz˝o összetétel˝u LiNbO3 minta OH− rezgési spektruma

Kongruens

Li/Nb≈0.99

Li/Nb=1.0

3420

3440

3460

3480

3500

3520

3540

−1

Hullámszám (cm )

18/34



PSfrag replacements

PSfrag replacements

LiNbO3 kristályban lév˝o OH− ionok spektruma

Különbség

Abszorbancia

0.08

0.8 0.6 0.4 0.2 0 3410

3440

3470

3500

Hullámszám (cm-1)

19/34

Kongruens

1

Li/Nb≈0.99

Li/Nb=1.0

Kongruens

Li/Nb=1.0

Li/Nb≈0.99

Az OH− ionok abszorpciós spektruma adott h˝omérsékleten id˝oben változik, miközben a görbe alatti terület állandó marad.

3530

0.04 0 -0.04 -0.08 3410

3440

3470

3500

3530

Hullámszám (cm-1)



PSfrag replacements

PSfrag replacements

Izobesztikus pont

• Adott h˝omérsékleten a spektrumoknak van egy állandó közös pontjuk (izobesztikus pont) Li/Nb≈0.99

Li/Nb≈0.99

1-4 óra 4-50 óra 50-170 óra

0 -3 -6 3440

3460

3480 -1

Hullámszám (cm )

20/34

6 Különbség (x10-2)

-2

Különbség (x10 )

40 oC

3500

3

Kongruens

3

Li/Nb=1.0

6

Kongruens

Li/Nb=1.0

• Megkülönböztettem egy metastabil és egy stabil állapotot 80 oC

1-4 óra 4-50 óra 50-100 óra

0 -3 -6 3440

3460

3480

3500

Hullámszám (cm-1)



Kongruens

PSfrag replacements

Li/Nb=1.0

Li/Nb≈0.99

Kongruens

Li/Nb=1.0

Li/Nb≈0.99

PSfrag replacements

A metastabil és stabil helyek id˝ofüggései 40 oC

7.2 7.1

2.6 Terület

Terület

7 6.9

2.5 2.4

6.8 30

60

Kongruens

Li/Nb=1.0

90 120 150 180 Idő (óra) o

7.5

7.3

Terület

Terület

0

30

60

90 120 150 180 Idő (óra) o

80 C

2.8

7.2

2.7 2.6

7.1

21/34

2.3

2.9

80 C

7.4

7

PSfrag replacements

0

Li/Nb≈0.99

Kongruens

Li/Nb=1.0

Li/Nb≈0.99

PSfrag replacements

6.7

40 oC

2.7

0

20

40 60 Idő (óra)

80

100

2.5

0

20

40 60 Idő (óra)

80

100



Aktiválási energia meghatározása Termikus gerjesztés˝u folyamatokat feltételezve, két aktiválási energia határozható meg: 80 ◦ C alatt Ea =0.67±0.03 eV, felette Ea =1.1±0.1 eV Kongruens

PSfrag replacements

Li/Nb=1.0

Li/Nb≈0.99

6

120

Hőmérséklet(oC) 100 80 60

40

5 ln(τ)

4 3 2 1 0

2.5

2.6

2.7

2.8

2.9

3

3.1

3.2

1000/Hőmérséklet(K)

22/34



3. Tézispont • Azt tapasztaltam, hogy a LiNbO3 -ban lév˝o OH− ionok abszorpciós sávja adott h˝omérsékleten id˝oben változik, miközben összterülete állandó marad. • A spektrumok 4 komponensre bontásával meghatároztam a 4 sávhoz tartozó proton termikus aktivációs energiáját. • Izobesztikus pont segítségével meghatároztam két aktiválási energiát: 80 ◦ C alatt Ea =0.67±0.03 eV-ot, felette a protonokra jellemzo˝ Ea =1.1±0.1 eV-ot. • Kiszámoltam a 80 ◦ C feletti egyensúlyi állapotokból a stabil és a metastabil protonhelyek közötti energiakülönbséget: ∆Ea =90 meV. 23/34



LiNbO3 :Mg vizsgálata • A LiNbO3 :Mg kristályok fotorefraktív ellenállása egy küszöbkoncentrációnál ugrásszer˝uen megn˝o.

Kongruens

Li/Nb=1.0

Li/Nb≈0.99

PSfrag replacements

• A kristályban lév˝o OH− ionok abszorpciós spektruma szintén ugrásszer˝u változást mutat ugyanennél a Mg koncentrációnál. A

Abszorbancia

1

F

0.8 0.6 0.4 0.2 0 3400

3450

3500

3550

3600

Hullámszám (cm-1)

24/34



Elmélet a Mg beépülésére • A Mg küszöbkoncentráció alatt NbLi -ot és Li-ot helyettesít: (Li2 O)50−x (N b2 O5 )50+x

+

10 3

4 + yM gO = 2 (50 − x) − y LiN bO3 + 5

h

i

x − y (N bLi )1/5 (VLi )4/5 N bO3 + yM gLi VLi (N bO3 )2 +

2 yLi2 O 5

• Küszöbkoncentráció felett NbNb -ot és Li-ot helyettesít: (Li2 O)50−x (N b2 O5 )50+x + yM gO = 3 8 3 = 2 (50 − x) − x − y 0 LiN bO3 + y 0 M gLi (M gN b )1/3 N b2/3 O3 + 3 4 4

h

i

10 + xM gLi VLi (N bO3 )2 + 3

25/34

1 3 4 x + y 0 Li2 O + y 0 N b2 O5 3 8 8



LiNbO3 :Mg vizsgálata

Kongruens

1

0.5

0

26/34

0.4 Abszorbancia

x értéke

1.5

PSfrag replacements

Li/Nb=1.0

Li/Nb≈0.99

Kongruens

Li/Nb=1.0

Li/Nb≈0.99

PSfrag replacements

Az OH− spektrumok pozíciójával küszöbön túli és alatti csoportokra osztottam a mintákat. A két tartomány kísérletileg meghatározott határa és az elméleti határ jó egyezést mutat.

0

1

2 3 4 5 6 Mg koncentráció (%)

7

8

0.3 0.2 0.1 0 3400

3450

3500

3550

3600

Hullámszám (cm-1)



LiNbO3 :Mg vizsgálata Küszöbön túli kristályok esetén a spektrum maximumának frekvenciája a Mg koncentrációval növekszik és független a kristály Li/Nb arányától. Kongruens

PSfrag replacements

Li/Nb=1.0

Li/Nb≈0.99

Sávpozíció (cm-1)

3537 3536 3535 3534 3533

0

1

2

3

4

5

6

7

8

Mg koncentráció (%)

27/34



UV abszorpciós mérések Az UV abszorpciós spektrum az összetétellel és a Mg koncentrációval egyaránt változik.

Abszorpciós együttható (cm-1)

Kongruens

PSfrag replacements

Li/Nb=1.0

Li/Nb≈0.99

30

SLN CLN CLN 8.6% Mg

20 10 0 3

3.2

3.4

3.6

3.8

4

4.2

Energia (eV)

28/34



UV abszorpciós mérések • Az abszorpciós él hullámhossza küszöbön túli minták esetén a Mg koncentráció lineáris függvénye.

Kongruens

4.1 4 3.9 3.8

29/34

4.2 UV él helye (eV)

UV él helye (eV)

4.2

PSfrag replacements

Li/Nb=1.0

Li/Nb≈0.99

Kongruens

Li/Nb=1.0

Li/Nb≈0.99

PSfrag replacements

• Küszöb alatti mintákban a Mg és a NbLi együttesen befolyásolják az abszorpciós él értékét.

0

1


7

8

4.1 4 3.9 3.8

0

1


7

8



Raman mérések

TO2

0 200

TO3

250

300

350 -1

Raman eltolódás (cm )

30/34

400

TO4

1 Intenzitás (normált)

Intenzitás (normált)

SLN+0.7%Mg LN+3.4%Mg CLN+7.8%Mg

Kongruens

TO1

PSfrag replacements

Li/Nb=1.0

1

Li/Nb≈0.99

Kongruens

Li/Nb=1.0

Li/Nb≈0.99

PSfrag replacements

Adalékolt LiNbO3 kristály y(zz)y geometriában felvett Raman spektrumában az A1 (TO) módusok sávjainak félértékszélessége a sztöchiometriával és a Mg koncentrációval változik.

0 500

550

600

650

SLN+0.7%Mg LN+3.4%Mg CLN+7.8%Mg

700

750

800

-1

Raman eltolódás (cm )



Raman mérések • A TO2 módus félértékszélessége a küszöbön túli és alatti kristályokra azonosan változik a Mg koncentrációjával.

Félértékszélesség

Félértékszélesség

31/34

Kongruens

16 15 14 13 12 1


A(TO4)

34

17

0

PSfrag replacements

Li/Nb=1.0

A(TO2)

18

11

Li/Nb≈0.99

Kongruens

Li/Nb=1.0

Li/Nb≈0.99

PSfrag replacements

• A TO4 módus félértékszélessége a küszöb alatti mintáknál állandónak vehet˝o, a küszöbön túliaknál lineárisan függ a Mg-tól.

7

8

30 26 22 18

0

1


7

8



4. Tézispont • Infravörös abszorpcós mérésekkel alátámasztottam a Mg beépüléséro˝ l szóló elméletet. • Kimutattam, hogy a küszöbön túli kristályok OH− sávjának pozíciója a Mg koncentráció monoton függvénye. • Megállapítottam, hogy a küszöbön túli kristályok UV éle a Mg mennyiségének lineáris függvénye, a küszöb alatti minták UV élét pedig a Mg és a NbLi együttesen határozza meg. • Raman méréseknél azt tapasztaltam, hogy a TO2 módus félértékszélessége a küszöbön túli és alatti kristályokra azonosan változik, a TO4 módus félértékszélessége küszöb alatt állandónak veheto˝ , küszöb felett pedig lineárisan függ a Mg koncentrációjától. 32/34



Cikkek • K. Lengyel, L. Kovács, A. Baraldi, R. Capelletti, M. Berkowski and W. Ryba-Romanowski, „The stretching vibration of hydroxyl ions in LaGaO3 ”, Radiation Effects and Defects in Solids, 158 (2003) 61. • L. Kovács, K. Lengyel, A. Baraldi, R. Capelletti, M. Berkowski and W. Ryba-Romanowski, „Hydroxyl ion absorption in LaGaO 3 single crystals”, Journal of Physics and Chemistry of Solids, 64 (2003) 741. • L. Kovács, K. Lengyel, Á. Péter, K. Polgár, A. Beran, „IR absorption spectroscopy of water in CsLiB 6 O10 crystals”, Optical Materials, 24 (2003) 457. • E. Hartmann, Á. Péter, K. Lengyel, L. Kovács, „Effect of melt composition on the electrical conductivity and IR absorption of CsLiB 6 O10 crystals”, Crystal Research and Technology, 38 (2003) 331. • K. Lengyel, L. Kovács, G. Mandula, and R. Rupp, „Kinetics of OH− ions in nearly stoichiometric LiNbO3 crystals”, Ferroelectrics, 257 (2001) 255. • G. Mandula, K. Lengyel, L. Kovács, M. A. Ellaban, R. A. Rupp, and M. Fally, „Thermal fixing of holographic gratings in nearly stoichiometric LiNbO3 crystals”, Proceedings of SPIE, International Conference on Solid State Crystals 2000, 4412 (2000) 226. • L. Pálfalvi, J. Hebling, G. Almási, Á. Péter, K. Polgár, K. Lengyel, and R. Szip o˝ cs, „Nonlinear refraction and absorption of Mg doped stoichiometric and congruent LiNbO3 ”, Journal of Applied Physics, 95 (2004) 902. • C. Bäumer, C. David, K. Betzler, H. Hesse, K. Lengyel, L. Kovács, and M. Wöhlecke, „Composition dependence of the OH-stretch-mode spectrum in lithium tantalate”, Physics Status Solidi A 201 (2004) R13. • C. David, A. Tunyagi, M. Ulex, M. Wöhlecke, K. Betzler, K. Lengyel and L. Kovács, „Structure of the OH − stretching vibrational band in Srx Ba1−x Nb2 O6 ”, Journal of Applied Physics, 95 (2004) 5522.

33/34



Köszönetnyilvánítás Corradi Gábor Hartmann Ervin Kovács László

Michael Andrut

Malicskó László

Martin Fally

Mandula Gábor

Romano Rupp

Matók Gyula

(University of Vienna)

Péter Ágnes Polgár Katalin Szalay Viktor Szaller Zsuzsanna Száger Márta Watterich Andrea

34/34


Lengyel Krisztián. OH rezgések abszorpciójának vizsgálata oxidkristályokban

Recommend Documents