Diszacharidok ● két monoszacharid egységbıl víz kilépésével keletkeznek (glikozid típusú vegyületek)
Szénhidrátok II. (Oligo- és poliszacharidok)
● redukáló diszacharidok: glikozidos OH + alkoholos OH (szabad glikozidos OH-csoportot tart. ⇒ redukálnak, pl. adják a Fehling-próbát, mutarotálnak) ● nem redukáló diszacharidok: két glikozidos OH-csoportból (nincs szabad glikozidos OH-csop. ⇒ nem redukálnak és nem mutarotálnak)
Egyes ábrákat a Lehninger Principles of Biochemistry (D. L. Nelson, M.M. Cox, 5th ed.) c. könyvbıl vettünk át.
Redukáló diszacharidok félacetál
CH2OH O
H H OH
alkohol α-D-glükóz hidrolízis
β-D-glükóz kondenzáció
O OH
H O
H
HO
H OH
H H
H H
acetál
CH2OH
OH
H
OH
félacetál Cellobióz (β β-anomer) →4)-β β-D-glükopiranóz β-D-glükopiranozil-(1→ a cellulóz hidrolízisterméke
Maltóz (β β-anomer) →4)-β β-D-glükopiranóz α-D-glükopiranozil-(1→ a keményítı hidrolízisterméke
A glikozidos OH-csoportok térállása eltérést hoz létre a két diszacharid térszerkezetében! H HO HO
HO
HOH2C O
O HOH2C
H HO
O OH
HO
HO
HO
O O
HO H
HOH2C
OH
HO
HOH2C
HO
C H
O
HOH2C HO
O
HO
HO
OH O
HO H
- mutarotáció - adja a Fehling-reakciót
HOH2C
H HO
O
H2C
HO
O H
HO HO O
OH
β-glikozidos kötés
H2C
O
α-glikozidos kötés HO H
Cellobióz (β β-anomer) β-D-glükopiranozil-(1→ →4)-β β-D-glükopiranóz
cellobióz (β-anomer)
OH
HO
OH
maltóz (β-anomer)
A cellobióz (β-anomer) és a maltóz (β-anomer) térszerkezete
3 cellobióz egység 3 maltóz egység
Laktóz (α α-anomer) β-D-galaktopiranozil-(1→ →4)-α α-D-glükopiranóz Tejcukor: az emlısök tejében 5-8%-ban fordul elı
Nem redukáló diszacharidok
OH
HO CH2
H HO
O O
HO
HO
OH O
HO H
H2C
OH
β-glikozidos kötés D-galaktóz
D-glükóz
Szacharóz α-D-glükopiranozil-(1→ →2)-β β-D-fruktofuranozid
A laktóz (β-anomer) térszerkezete
Szacharóz vagy szukróz (nád- vagy répacukor, kristálycukor)
A szacharóz bioszintéziséhez UDP-glükóz szükséges! HOH2C
trióz-foszfát (a kloroplasztból)
HO
O
+H+
H
HO HO
CH2OH
O
HOH2C HO
CH2OH O
O H
HO HO OH
+
HO HO
CH2OH
HO O
HO HO
Fruktóz-6-foszfát
uridin-difoszfo-glükóz Szacharóz-6-foszfát szintetáz
HOH2C
α-D-glükopiranóz [α]D= +52°
β-D-fruktofuranóz [α]D= -92°
szacharóz [α]D= +50°
Invertálás: szacharóz hidrolízise (a forgatóképesség elıjelet vált) Invert cukor: a képzıdı Glc és Fru elegye Szacharóz-6-foszfát
Szabad oligoszacharidok
Oligoszacharidok OH
OH O
D-galaktóz
HO
Néhány (3-15) monoszacharid összekapcsolódásával jönnek létre.
OH O
Az alegységeket glikozidos kötéseket kapcsolják össze.
D-glükóz
O HO HO
CH2OH OH O O HO
HO HOH2C
Raffinóz
Szabad oligoszacharidok
NH
H HO
NH C OH
HO O O
Ciklodextrinek
NH2
sztreptidin
NH2 HN H
C NH
CHO
L-sztreptóz
H3C OH HOH2C
α-ciklodextrin
O O
HO
NHCH3 HO
Sztreptomicin (antibiotikum)
2-dezoxi-2-metilamino-α-Lglükopiranóz
D-fruktóz
Oligoszacharidok a sejtmembrán felszínén Vírus
Baktérium
Limfocita
Oligoszacharid lánc Plazmamembrán protein
P-szelektin
Glikolipid
Oligoszacharidok a fehérjékben: glikoproteinek Oligoszacharidok sokkal többféle kombinációban létrejöhetnek, mint pl. peptidek
izomerek száma
monomerösszetétel
szerkezet
X2
dimer
1
11
X3
trimer
1
176
XYZ
trimer
6
1056
peptidek
szacharidok
Piranóz-győrőkkel számolva. (Biochem. Soc. Symp., 1974. 40, 3.)
(1-85%: Glc, Gal, Man, Fuc, N-acetil-Glc-amin, N-acetil-neuraminsav)
Összetett glikoproteinek:
Mannózban gazdag glikoproteinek:
Szialil-LewisX tetraszacharidok HO OH HO
O
OH OH HOOC
O
CH3
O
O
HN
O O
OH
O
OH
O
OH
OH OH HO
HO HN
O
N-acetil-neuraminsav
receptorok alkotója, fıleg fehérvérsejtek felületén Egy glikoprotein térbeli szerkezete
Kaphat
Adhat
Poliszacharidok
0
0
0, A, B, AB
Homopoliszacharidok Nem elágazó Elágazó
A
A, 0
A, AB
B
B, 0
B, AB
Vércsoport
H-antigén
Heteropoliszacharidok Kétféle monomer, nem elágazó
Többféle monomer, elágazó
A-antigén
B-antigén http:/www.wellesley.edu/Chemistry
Tartalék tápanyagok: ● keményítı (/amilóz, amilopektin/ növényvilág) ● glikogén (állatvilág)
A keményítı szerkezete Nemredukáló vég Redukáló vég
Vázszénhidrátok:
● cellulóz (növényi rostok fı része) ● kitin (ízeltlábúak külsı váza, gombák sejtfala)
Glikózaminoglikánok (GAG, mukopoliszacharidok): (kocsonyás, síkos jellegőek, a sejtek között kötı- illetve kenıanyagként szerepelnek) ● hialuronsav (ízületi folyadék) ● kondroitin (szem csarnokvize) ● kondroitin-szulfátok (porcok, csontok) ● heparin (tüdı) ● dermatán-szulfát (bır)
amilóz
(20-30%)
amilóz
elágazás
elágazási pont
Redukáló végek Nemredukáló végek
amilopektin
fı lánc
Elágazási pontok: 12-20 Glc-egységenként amilopektin (70-80%)
A glikogén szerkezete
Az amilóz szerkezete
α-1,6 kötés
Nemredukáló vég
(α1→4) kapcsolt egységek
D-glükóz
α-1,4 kötés
Elágazási pontok: 8-12 Glc-egységenként (jóddal vörösbarna színreakciót ad) (jóddal kék zárványvegyületet alkot)
A cellulóz szerkezete α-1,6 kötés
α-1,4 kötés
(β-1→4)-kötéső D-glükóz egységek
A glikogén elágazó szerkezetének részlete
Cellulóz (β-1,4-kötések)
3 cellobióz-egység (a cellulóz részlete) Keményítı és glikogén (α-1,4-kötések)
3 maltóz-egység (az amilóz részlete)
A kitin szerkezete
N-acetil-glükózamin β(1→4)-kötéső homopolimerje
Ez a gomba a fában lévı cellulóz lebontásával nyeri a glükózt.
Mukopoliszacharidok (GAG) szerkezete Glikózaminoglikánok (mukopoliszacharidok) szerkezete
• hosszú, nem elágazó láncú
Glikózaminoglikán Diszacharidok száma lánconként
Ismétlıdı diszacharid
• negatív töltéső • ismétlıdı diszacharid egységekbıl áll (GlcNAc, GalNAc, uronsavak) Hialuronát ~50 000
• helikális konformációjú • vizes oldatuk nagy viszkozitású
H O
O H OH
H O
H H
H
Glikózaminoglikán Diszacharidok száma lánconként
CH2OH
COOH
OH
O H H
HO H
O
NHCOCH3
hialuronsav D-glükuronsav
N-acetil-D-glükózamin
Hialuronsav
ízületi folyadék
n
Kondroitin-4szulfát 20-60
Ismétlıdı diszacharid (–CH2OSO3‾: 6-szulfát)
H O
O H OH
O
HO
H
O
H
H
H
H H
Glikózaminoglikán Diszacharidok száma lánconként
HO3SOCH2
COOH
OH
H
Ismétlıdı diszacharid
O H
NHCOCH3
n
kondroitinszulfát C
Heparin 15-90
H
Kondroitin-6-szulfát
OH O
Hidrolízisekor D-galaktózamin, glükuronsav, ecetsav és kénsav keletkezik. kondroitin: szem csarnokvize kondroitin-szulfátok: porcok, csontok
A legfontosabb glikózaminoglikánok
COOH H
H OH
HO3SOCH2 O H
H
H
H
OSO3H
hialuronsav
D-glükuronsav
H OH
mólonkénti szulfáttartalom
moláris tömeg
elıfordulás
(g/mol) kötıszövet,
-
(β1→3)
-
4 000 - 8 ·
106
üvegtest, köldökzsinór, porcogó
H
kondroitinszulfátok
O H
egyéb monoszacharid
N-acetil-glükózamin
H NSO3H
Heparin heparin glükuronsav-O-szulfát
az ismétlıdı diszacharid építıkövei
O H
O
O
GAG
D-glükuronsav
D-galaktóz
N-acetil-galaktózamin
D-xilóz
5 000 - 50 000
csont, érfal
(β1→3)
n
dermatánszulfát
D-glükuronsav vagy L-iduronsav
D-galaktóz D-xilóz
N-acetil-galaktózamin
glükózamin-N-szulfát
porcogó, bır, 0,2 - 0,3
bır, inak, 1,0 -2,0
15 000 - 40 000
érfal, szívbillentyő
(β1→3) heparin
D-glükuronsav vagy L-iduronsav
D-galaktóz D-xilóz
N-acetil-glükózamin
2,0 – 3,0
6 000 - 25 000
tüdı, máj érfal
(α1→4)
Véralvadásgátló a tüdıben, a májban, artériákban
keratánszulfát
D-galaktóz
D-galaktózamin
N-acetil-glükózamin
D-mannóz
(β1→4)
L-fukóz sziálsavak
porcogó, 0,9 – 1,8
4 000 - 20 000
szaruhártya, porckorong
A GAG-k a kötıszövetben membránfehérjékhez kovalensen kötıdve proteoglikánokat (mukoproteinek) alkotnak.
A baktériumok sejtfalának felépítése (poliszacharid-peptid komplex)
N-acetil-glükózamin (GlcNAc) N-acetil-muraminsav (Mur2Ac)
(„kémcsıkefe” szerkezet)
A lizozim itt hasítja
Hialuronát (akár 50000 ismétlıdı diszacharid)
Redukáló vég
Keratánszulfát Kondroitinszulfát
Kapcsolódó fehérje Hordozó fehérje
Összefoglalás: di- és poliszacharidok Diszacharidok: a glikozidos kötés sztereokémiája redukáló (maltóz, cellobióz, laktóz) nem redukáló (szacharóz)
Oligoszacharidok: szabad oligoszacharidok (raffinóz, sztreptomicin, ciklodextrinek) a sejt felszínén kötött oligoszacharidok (glikoproteinek, sziálsavak szerepe)
Poliszacharidok: tartalék tápanyagok (keményítı, glikogén) vázszénhidrátok (cellulóz, kitin) glikózaminoglikánok (hialuronsav, kondroitinek, heparin, dermatán)
Pentaglicin keresztkötés
L-Ala D-Glu L-Lys D-Ala
