3. Előadás Oligo- és poliszacharidok
Diszacharidok Definició: Két monoszacharid kapcsolódása éter kötéssel Leírás: Összetevők, kötéstípus, térállás OH
H
R-OH H+
O
HO HO
H H
OH
H
H OH
O
HO HO
OH H
H
H
glikozid
OR OH H
H
OH
H HO HO
H H
H OH OH H
OH
H
O
O
HO HO
H H
OH
H
H OH H
O
O HO
H H
H OH OH H
Csoportosítás a kötésben résztvevő C-atomok pozicíója szerint: Kötéstípus: 1 1 1
4’ 6’ 1’
Redukáló diszacharid (mutarotáció) Nem redukáló diszacharid
A) 1
4’ LAKTÓZ (kristályos): O-β-D-galaktopiranozil-(1-4)- β-D-glükopiranóz OH
6 5
HO
H OH
4
OO H
H
2
H
D-galaktóz
1(β)
H
3
OH
Hidrolizís: β-galaktozidáz („laktáz”)
O OH
H OH
1(β)
2
5
H 4
H
H3 H
OH
6
axiális
OH
D-glükóz
OH HO H
Előfordulás: anyatej (emlősök)
H
O H
O OH
H
6
4
H
HO
OH
H
O
H
HO
1
H
OH
H
OH
H
β-glikozidos kötés
CELLOBIÓZ (kristályos): O-β-D-glükopiranozil-(1-4)- β-D-glükopiranóz 6
OH
H
OH
4
H OH
OO
H H OH
H 1(β)
HO
1(β)
H
H H
OH
H H
OH
D-glükóz
OH
H
O OH
O
HO
H
H H
HO H
O OH
H
4
OH 6
O H H
HO H
D-glükóz β-glikozidos kötés
OH OH
H
MALTÓZ (kristályos): O-α-D-glükopiranozil-(1-4)- α-D-glükopiranóz (keményítőből enzimes lebontással) Hidrolizís: α-glikozidáz (állatok nagyrésze, ember) β-glikozidáz (baktériumok) OH
H OH
6
OH
H H OH HO
H OH
H H
H
OH
H
D-glükóz
OH
H 6
1(α)
O
4
O
H
HO
OH
OH
B) 1
H
H OH
1(α)
O H
H
OH
H
1(α) 4
H
O
HO HO
OH
OH
H
OH
1(α)
H
α-glikozidos kötés
D-glükóz
6’ GENTOBIÓZ (kristályos): O-β-D-glükopiranozil-(1-6)-β-D-glükopiranóz O-α-D-glükopiranozil-(1-6)-α-D-glükopiranóz OH
H HO
OH
β-glikozidos kötés
O H H
HO H
1(β)
OH
O H
H HO
OH
H
4
H OH
6
CH2
O
H H
1(α)
HO 1(β)
OH
O H
H
HO
H
H
OH
β-glikozidos kötés
OH
6
CH2 OH
H 4
H OH
H
HO
D-glükóz
D-glükóz
1(α)
OH H
OH
C) 1
1’ SZACHARÓZ: O-α-D-glükopiranozil-(1-2)- β-D-fruktofuranozid Előfordulás: nádcukor, répacukor OH
H
O
HO HO
H
H H OH
H
O
α - glikozidos kötés (glükóz)
HO O H HO
β - glikozidos kötés (fruktóz)
H OH
6
„Cukor invertálás”
OH O H HO
H 4
OH
H
H OH
H
HO
1(α)
1
2(α)
H O H HO 5
O H
6
OH
OH
D-glükóz
H
OH
α0= +66,5o (jobbra forgat)
D-fruktóz H+/H2O (invertáz)
D-glükóz + D-fruktóz
α0= +52,75o (jobbra forgat)
méz -39,7o
α0= -92,4 (balra)
Poliszacharidok
Monoszacharidok és/vagy azok származékai alkotják. Glikozidos kötést tartalmaznak. H-híd kötés(eke)t tartalmaznak. Csoportosítás: • architektura (egyenes vagy elágazó lánc) • összetétel (homoglikán vagy heteroglikán) Jellemzés: - polimerizáció fok (egységek száma) - összetétel - kötéstípus
Homoglikánok CELLULÓZ: homoglikán, egyenes lánc, β-glikozid kötés, (1-4’) kötés dimer: 4-O-(β-glükopiranozil)-D-glükopiranóz amiláz rezisztens, emberi táplálkozásra alkalmatlan. OH
OH
O
H H OH
O
H
H
H OH
O
O
H
H H
H
OH
H
OH
H
β O
O
H
O
H H
HO
H
H
1-4 ábrázolás 4
O
O OH
H
OH
H
H
HO
OH
OH
10,3 Å 1
OH
OH O
O
H
Előfordulás: növényekben 1,3 x 109 t/év, nyersanyag nyers gyapot len Jegesfenyő tisztított gyapot
higroszkópos, 180 oC:bomlás, 290 oC:ég, Cu2+ dietiléndiamin, Cu2+(NH3)4OH
Jellemzés: Oldószer:
Szerkezet meghatározás
OH
H
O
HO
H
H
OH
H
H
HO
polimerizáció fok 14000 8000 2500 300-1500
O
O OH
H
H H
HO H
O
O OH
H H
HO
H
n hidrolizís, enzim
OH
H
OH
H
H
a) metilezés, (CH3)2SO4, NaOH b) hidrolizis, HCl hidrolizís, 40% HCl
OCH 3
H
O
HO
cellobióz
OH
H H
H3CO
D-glükóz
H
OH OCH 3 H
2,3,6-tri-O-metil-α-D-glükóz
Cellulóz származékok OH
H
O
HO
H H
HO H
OH
H
O
O OH
H H
HO
H
H
OH
H
O
O OH
H H
HO
H
n
H
+ (CH3CO)2O/CH3COOH OCOCH 3
OH
H
+ Cl-CH2-COO-Na+ + HNO3/H2SO4/H2O
O H3COCO
OH
OCH 2COO-
O OCOCH 3
2.3.6-tri-acetil-cellulóz (cellulóz acetát)+
O
O 2NO
-OOCH 2CO
O
O OCH 2COO-
O 2.3.6-tri-karboximetil-
O 2NO ONO 2
-cellulóz+
2.3.6-tri-nitro-cellulóz+
duzzad, gél ég, robban kevésbé éghető, pl. szappanadalék, pl. lőgyapot, füstnélküli lőpor pl. film, fólia kromatográfia észter kötés
észter kötés
CO2 + CO + H2O + N2 + H2 + részleges módosítás
éter kötés
KEMÉNYÍTŐ : poliszacharid keverék összetétel : - AMILÓZ : 20% vízben oldódó, jóddal mélykék - AMILOPEKTIN : 80% jóddal vörös
DEXTRIN :
kis molekulatömegű poliszacharid keverék
AMILOPEKTIN (GLIKOGÉN) : homoglikán, elágazó lánc, α-glikozid (1-4) és (1-6) kötések 4-O-(α-D- glükopiranozil)-D-glükopiranóz 6-O-(α-D- glükopiranozil)-D-glükopiranóz vízben nem oldódik, csiriz 3 – 4000 egység glikogén – 8-12/1-6 (több elágazás, nagy mt) amilopektin – 24-30/1-6 OH OH
H H OH
OH
OH
H OH
H OH
H
OH O
α(1
OH OH
H H OH
H OH
OH
H H OH
H
H
O
O H
6)
CH2
OH
H O
H
H
OH
OH
O
H OH O
H
H OH
OH
H
H
O
H
OH
H
OH
O H
OH
OH
H
O
HO HO
H
H H
α-1,6’
O O
O HO
H OH
H
OH
H
H
H H2C
H H OH
O
O H
HO H
H H OH
O
Szerkezet meghatározás OH
H
O
HO HO
H
OH
H
1,4 α
O O
HO HO
H H2C
H H OH
H
1,6 α
H
H
OH
H
H
O
H
HO
H
O H OH
H
a. b.
OH
H
O
O
H
HO
n
H H OH
H
O
metilezés (CH3)2SO4, NaOH hidrolizis, HCl OH
H
O
HO H3CO
H
H H OCH 3
H
HO 2,3-di-O-metil-α-D-glükóz (5%)
OCH 3
H
O
H3CO H3CO
H H
OCH 3
H
H H
+
OCH 3 HO
2,3,4,6-tetra-O-metil-α-D-glükóz (5%)
O
HO H3CO
H H
H H OCH 3 HO
2,3,6-tri-O-metil-α-D-glükóz (90%)
AMILOZ : homoglikán, egyenes lánc, α-glikozid (1-4) kötések 4-O-(α-D- glükopiranozil)-D-glüköpiranóz vízben oldódik 300 – 1000 egység OH
H
O
HO HO
H
H OH
H
1,4 α
OH
H H
O
O H
HO
H OH
H
OH
H H
O
O H
HO
n
H OH H OH
H OH
H OH
OH
OH
OH
H
+ KI ox. I2 (kék komplex amilózzal)
H
O H
H
OH
OH
H
H
O H
OH
n
Szerkezet meghatározás OH
H
O
HO HO
H
H OH
H
1,4 α
OH
H H
O
O H
HO
H OH
H H OH
H
O
O H
HO
n
H H OH
H
OH
a. metilezés (CH3)2SO4, NaOH OCH 3
H
O
H3CO H3CO
H
H
OCH 3
H OCH 3 O H3CO
H
O H H
H3CO H3CO
OCH 3
H OCH 3 O H3CO
n
b. hidrolizis, HCl
H
H O H
O H
OCH 3
H
H H
OCH 3 H OH 2,3,4,6-tetra-O-metil-α-D-glükóz (0,2%, 500 monomer)
H OCH 3 OCH 3
H
OCH 3
H
O
HO H3CO
H
H H
OCH 3 OH 2,3,6-tri-O-metil-α-D-glükóz (főtermék) H
CIKLODEXTRINEK: homoglikán, makrociklus min. 6 D-(+)-GLÜKÓZ egység 1,4-α-kötés KEMÉNYÍTŐ
amiláz,
Bacillus macerans CIKLODEXTRINEK
α-Ciklodextrin: Ø 4,5 Å β-Ciklodextrin: Ø 6,25 Å γ-Ciklodextrin: Ø 7,0 Å
KITIN: homoglikán, egyenes lánc, β-glikozid (1-4) kötés 4’-O-β-2-acetamido-2-dezoxi-D-glükopiranozid Funkció: CaCO3 kristályok „befogadása” OH
OH
OH
H O
H H OH
OO
H
H
H OH
O H
H
H
H H
HO
H
HN
O
HO
H HN
C O
NH
H
C O
H3C
OH H
C O H3C
n
CH3
N-acetil-glükózamin (1 4 β-kötés)
2-acetamido-2-dezoxi-D-glükóz (monomer)
OH
H
O
O
H H
HO H
OH
H
O
O NH C O H3C
H
H H
HO H
OH
H
O
O NH C O H3C
H
H H
HO H
O NH
H
C O H3C
poli(1,4’-O-β-2-acetamido-2-dezoxi-D-glükopiranozid)
Heteroglikánok HIALURONSAV egyenes lánc, heteroglikán. Mt =200 000- 2 000 000 Összetétel: D-glükuronsav, N-acetil-D-glükózamin Kötésrendszer: 1,4 β és 1, 3 β glikozidos kötés, karbonsavamid kötés CH2OH COOβ
O
H H OH
H
H
H
O OH H
H
OO β
H
H
H
NHCOCH3
OH N-acetil-D-glükózamin
D-glükuronsav
1,4 β
Hialuronidáz, EC.3.2.1.36 (orvosi pióca)
OH
H
O
HO
H HOOC
H H
HO H
O
O
H
H HO COCH 3
H
O
HO
H
NH
OH
H
H
O OH
H
H HOOC
H
H
O
O
H H
NH
H HO COCH 3
H
OH OH
n D-glükózamin
D-glükuronsav
1,3 β
Hialuronidáz, EC.3.2.1.35 (ondósejt, baci)
H
KONDROITIN (-SZULFÁT) (Chondros, porc, rög, görög) Egyenes lánc, heteroglikán. Összetétel: D-glükuronsav, N-acetil-D-galaktózamin, kénsav Kötésrendszer: 1,4 β és 1, 3 β glikozidos kötés, savamid és szulfonsavészter kötés CH2OSO 3 COO-
β
H
O
H H OH
H
H
1,4 β O
HO H
NHCOCH 3
N-acetil-D-galaktózamin-6-szulfát
OY
H HOOC
H H
H
1,3 β
OZ H
H
OH
D-glükuronsav
OY
H
OH H
β
OO
OH
OZ O
O
H H
NH
H HO COCH 3
H
O
H H
O OH
H
H HOOC
H
H
H H
NH H HO COCH 3
n
D-galaktózamin
D-glükuronsav
O
O
H
OH OH
H
Y
Z
Kondroitin
H
H
Kondroitin szulfát A
H
SO3-
Kondroitin szulfát C
SO3-
H
HEPARIN egyenes lánc, heteroglikán. Mt =12- 16 000 Összetétel: D-glükuronsav, D-glükózamin, kénsav Kötésrendszer: 1, 4 α és 1, 3 α glikozidos kötés, szulfonsavamid és szulfonsavészter kötés Funkció: véralvadásgátló (trombin inaktiválása, 1916)
COO-
CH2OSO 3OH
H H OH
H
H OH
α
O
OH
H H
α
O H
O
OSO 3-
H
NHSO 3-
N-szulfo-D-galaktózamin-6-szulfát
D-Glükuronsav-2-szulfát
1,4 α OH
H
O
-O3S
H
O H
HOOC H H
H NH
O O
-O3S
H
HO H
H H OH
O
OH
H
O
-O3S H
n
H
HOOC H
H H O SO 3-
O H
HO H
D-glükózamin
D-glükuronsav
1,3 α
H H OH
O
DERMATÁN (SZULFÁT) Egyenes lánc, heteroglikán. Összetétel: L-lauronsav, N-acetil-D-galaktózamin, kénsav Kötésrendszer: 1, 4 β és 1, 3 β glikozidos kötés, szulfonsavamid és szulfonsavészter kötés 1,3 β
CH2OH -O3SO
H
OO H
O
H COOH OH
OH H
H
H H
H
NHCOCH 3
OH
L-Lauronsav
N-acetil-D-galaktózamin-4-szulfát
Vörösmoszatok, Rhodophyta Poliszacharid keverék: agaroz (70%), agropektin (30%). egyenes lánc, heteroglikán, semleges. AGARÓZ: D-galaktóz, D-anhidrogalaktóz Kötésrendszer: 1, 4 β és 1, 3 α glikozidos kötés, 3,6 éter kötés 1,4 β
AGAR
OH
HO O
H
H
H H
O H
OH CH2
O OH
H
HO O H
H
O H
O
H H
O OH
H
H
H
H
O OH
1,3 α D-anhidrogalaktóz
O H
H
O
H
n D-galaktóz
CH2
H
O OH
H
ABO antigének Vörösvértestek felszínén, fehérjéhez, lipidhez kapcsolódó oligoszacharidok. Elágazó lánc, heteroglikán, semleges. Összetétel: D-galaktóz (Gal), N-Ac-D-galaktózamin (GalNAc), N-Ac-D-glükózamin (GlcNAc), L-fukóz (Fuc). Kötésrendszer: 1, 3 α és 1, 3 β glikozidos kötés, savamid kötés OH HO O
H H
HO
O
H
O HO
H COCH 3
O
H O
H O
H
H
H
NH
H COCH 3
A determináns (A antigén)
HO O H
O CH3 HO
O
HO
H
H HO
OH
H
H O
HO
O
H
OH
H OH
H
O
O H
H
O
CH3 HO
HO
O
HO
H
HO
OH
OH
H
H
H HO
H COCH 3
OH
NH
HO
NH
H
α-D-GalNAc(1-3) β-D-Gal(1-3) β-D-GlcNAc1,2 α-L-Fuc
H
H
O
H determináns (O antigén)
CH3 HO
OH
H
H
O
HO
H HO
H
O
H
Transzferáz
O
HO
H
HO
HO
OH
H
H H
O O
H
H
O NH
H COCH 3
B determináns (B antigén)
Egy példa
Mycobacterium sejtfal - vázlat
Prof. Danijel Kikelj, University of Ljubjana
Mikolsavak
Dimikolsav trehalóz (TDM) észter enzimatikus (Ag85) bioszintézise
trehalóz mikolsav
Trehalóz alapú enzim (Ag85) inhibitorok A mikoliltranszferáz aktivitás 60%-os gátlása c = 266 µM/L
J.T. Belisle et al.,Science 276, 1420 (1997)
ADT (6-azido-6’-dezoxi-α-α’-trehalóz)
J.D. Rose et al.,Carbohydrate Res. 337, 105 (2001)
