FYZIKÁLNÍ CHEMIE chemická termodynamika

FYZIKÁLNÍ CHEMIE chemická termodynamika  Termodynamika jako vědní disciplína  Základní zákony termodynamiky

 Práce, teplo a energie  Vnitřní energie a entalpie

Chemická termodynamika Definice termodynamiky - nauka o vzájemné přeměně tepelné energie na jiné formy energie a opačně - obecnější pojetí technická termodynamika chemická

Rozvoj termodynamiky spojen s popisem dějů v soustavách termodynamika

klasická statistická

Co je základem termodynamiky?

Zákony termodynamiky ZÁKLADNÍ ZÁKONY (VĚTY)

nultý

první

druhý

třetí

 definice stavových funkcí popisující termodynamické systémy

Nultý zákon termodynamiky formulace

teploměr

precizní definice

teplota

Práce, teplo, energie PRÁCE A TEPLO – formy přenosu energie práce (w) i teplo (q) dodané/odebrané systému mění jeho energii Dodané do systému mají kladné znaménko 2 PRÁCE Důkaz souvislosti w   Fds práce a energie DRUHY PRÁCE 1

• objemová - spojená se změnou objemu, • povrchová • elektrická • magnetická • technická, w = ∫ Vdp

Práce, teplo, energie Objemová práce objemová práce  wobj = - p . dV

VRATNÁ A NEVRATNÁ OBJEMOVÁ PRÁCE celková změna práce w w = wobj + w w - jiná než objemová práce, tzv. užitečná práce

Práce , teplo , energie PŘÍKLADY OBJEMOVÉ PRÁCE práce (w) dodaná do systému zvyšuje jeho energii ZÁVISLOST PRÁCE NA CESTĚ TEPLO experimentální zjištění zvýšení energie systému přenosem (konvektivním tokem) za podmínky rozdílů teplot ZÁVISLOST TEPLA NA CESTĚ

DŮSLEDKY ZÁVISLOST TEPLA A PRÁCE NA CESTĚ

První termodynamický zákon VNITŘNÍ ENERGIE - U definice U = f(charakter složek, T,V)

Systém ve stavu 2 - konečném

Systém ve stavu 1 - počátečním Změna vnitřní energie U = U2 - U1 U1 - vnitřní energie počátečního stavu soustavy U2 - vnitřní energie konečného stavu soustavy konvekce označování

příjem energie soustavou U  0

První termodynamický zákon Závislost vnitřní energie na složení Absolutní hodnota vnitřní energie Matematické vyjádření pro uzavřený systém dU = q + w

U = q + w U = 0

Změna vnitřní energie pro různé děje

Děj izobarický Děj izochorický Děj adiabatický

0=q+w

FYZIKÁLNÍ CHEMIE

chemická termodynamika  Entalpie  Tepelné kapacity

 Základní zákony termodynamiky  Carnotův cyklus  II. termodynamický zákon

Entalpie DEFINICE ENTALPIE stavová veličina změna entalpie je teplo pohlcené při izobarickém ději Změna entalpie H = H2 - H1 H1 - entalpie počátečního stavu soustavy H2 - entalpie konečného stavu soustavy Závislost entalpie na složení

Absolutní hodnota entalpie

Tepelné kapacity definice tepelná kapacita

střední - C

extenzivní veličiny

pravá - C´

ZNAČENÍ tepelná kapacita

měrná - c (C) molární - cm (Cm)

Intenzitní veličiny

ZÁVISLOST TEPELNÉ KAPACITY NA PODMÍNKÁCH DĚJE TEPELNÁ KAPACITA ZA STÁLÉHO TLAKU - Cp a OBJEMU – CV

Tepelné kapacity Cm = a + bT + cT2 + dT3 + ..... Cmp = a + bT + cT2 + dT3 Cmp = a + bT + c´T-2 standardní tepelná kapacita látky je tepelná kapacita látky, která je ve standardním stavu ( C)

II. termodynamický zákon MOLOVÉ TEPELNÉ KAPACITY VYBRANÝCH PLYNŮ

Tepelné kapacity

Molové tepelné kapacity vybraných látek při různých teplotách a tlaku 101 325 Pa Poissonova MAYERŮV VZTAH, pro ideální plyn platí konstanta Cp - Cv = nR

EKVIPATIČNÍ PRINCIP

střední kinetická energie 1 molu jednoatomového ideálního plynu

CVm = 3 R/2

Em = 3 RT/2

Tepelné kapacity TEPELNÉ KAPACITY TUHÝCH LÁTEK Dulongovo a Pettitovo pravidlo (1815) molové tepelné kapacity všech tuhých prvků jsou přibližně stejné a blízké hodnotě 25 J.K-1

Koppovo a Neumannovo pravidlo (1831) molové tepelné kapacity tuhých sloučenin se rovnají molovým tepelným kapacitám prvků, ze kterých jsou složené

Tepelné kapacity Závislost molových tepelných kapacit tuhých látek

II. Termodynamický zákon ČÍM SE ZABÝVÁ ? - průběhem samovolného děje - definuje uskutečnitelnost a směr děje základy položili a rozvinuli Lomonosov (1747) Carnot (1824)

II. Termodynamický zákon TEPELNÝ STROJ, cyklicky pracující TA  TB

TA

QTA wvyk

Qod = - QB TB

1. věta: U = w +QA +QB = 0, účinnost: vykonaná práce / přijaté teplo

II. Termodynamický zákon TA  TB

TEPELNÝ STROJ, cyklicky pracující TA

Q(I)A

w(I)vyk

I

II

Q(I)od = - Q(I) TB

1. věta: U = w +QA +QB = 0, účinnost: vykonaná práce / přijaté teplo

Q(II)A w(II)vyk

Q(II)od = - Q(II)

II. Termodynamický zákon Carnotův tepelný stroj

p

kruhový cyklus • izotermická vratná expanze • adiabatická vratná expanze • izotermická vratná komprese • adiabatická vratná komprese T  TB η A TA

1. izoterma (A-B) 2. adiabata (B-C) 3. izoterma (D-C) 4. adiabata (D-A)

Carnotova věta žádný pracující stroj nemůže mít vyšší účinnost účinnost nevratně pracujícího stroje

II. Termodynamický zákon formulace zákona Clausionova (1850) Kelvin (1851) a M. Planck (1891) MATEMATICKÁ FORMULACE

δq T

 0

kruhový cyklus

[ vratný děj ] [ nevratný děj ]

teplo nemůže samovolně přecházet z tělesa chladnějšího na těleso teplejší

není možný periodicky pracující stroj, který by nedělal nic jiného než odebíral teplo z tepelného zásobníku a měnil ho na rovnocennou práci

II. termodynamický zákon Vratný děj 2

d qrev 1I  T

1

d qrev   T 2  II 

d qrev   T 

 0 2

d qrev 1I  T

1

d qrev   T 2  II 

2

d qrev 1 T

 S2

 S1   S

Entropie je jednoznačnou funkcí stavu – stavovou funkcí

dS



d qrev T

II. termodynamický zákon Nevratný děj 2

d qirev 1 T

1

d qrev   T 2

d qirev  T d qirev   T

 0  0

2

d qrev 1 T

 S2

 S1   S 

Míra nevratnosti děje

2

S

dq   T 1

2

d qirev 1 T

 S

Diskuse vztahu

FYZIKÁLNÍ CHEMIE

chemická termodynamika  Spojená formulace I. a II. termodynamického zákona a jeho důsledky

 II. termodynamický zákon a jeho důsledky

Spojená formulace I. a II. termodynamického zákona VOLNÁ ENERGIE = HEMHOLTZOVA ENERGIE

A = U - TS VOLNÁ ENTALPIE - GIBBSOVA ENERGIE

G = H - TS VZTAH MEZI G a A

G = A + pV

Spojená formulace I. a II. termodynamického zákona GIBBSOVY ROVNICE - stavové veličiny v jejich přirozených proměnných dU = TdS - pdV dH = TdS + Vdp

dA = - SdT - pdV dG = - SdT + Vdp DERIVACE STAVOVÝCH FUNKCÍ PODLE JEJICH PŘIROZENÝCH PROMĚNNÝCH

Maxwellovy rovnice odvozeny z Gibbsových rovnic pomocí Eullerova recipročního vztahu dU = T dS - p dV

 T   p          V S   S V

dH = T dS + V dp

 T   V       p S  S

  p

dA = - S dT - p dV

 S   p         V T   T V

dG = - S dT + Vdp

 S   V          p T   T p

Směr a podmínka rovnováhy izotermických dějů δq T

 dS

z vnitřní energie a volné energie

dA  0 [T, V ]

z Gibbsovy energie

G = A + pV -(dA+SdT) ≥ dw´

dG  0 [T, p ]

Samovolné izotermické děje při stálém V probíhají ve směru zmenšování volné energie, při stálém p ve směru volné entalpie v rovnováze

II. termodynamický zákon a jeho důsledky TOTÁLNÍ DIFERENCIÁL ENTROPIE

S = S(V, T)

 S   p         V T   T V

S = S(p, T)

 S   V          p T   T p

II. termodynamický zákon a jeho důsledky VNITŘNÍ ENERGIE A ENTALPIE PŘECHOD OD PŘIROZENÝCH PROMĚNNÝCH K PROMĚNNÝM T, V

1 dS  C v dT  (p/T)V dV T nebo p, T

dS 

1 Cp dT  (V/ T)p dp T

Odvození teplotních závislostí stavových funkcí GIBBS – HELMHOLTZOVY ROVNICE 1. A = f(T) A = U – TS,

S = - (A/T)V

2. G = f(T) G = H – TS,

S = - (G/T)P

JINÉ VYJÁDŘENÍ

FYZIKÁLNÍ CHEMIE

chemická termodynamika  Využití vnitřní energie a entalpie  Termochemické zákony  Závislost reakčního tepla na teplotě  Entalpie transformací

Vnitřní energie a entalpie soustavy VNITŘNÍ ENERGIE A ENTALPIE stavové veličiny změna vnitřní energie změna entalpie je teplo pohlcené při izobarickém ději Změna entalpie H = H2 - H1 H1 - entalpie počátečního stavu soustavy H2 - entalpie konečného stavu soustavy

Entalpie transformací TRANSFORMACE fázová přeměna

Proces fáze α → fáze β

tavení

s → l

vypařování

l → g

sublimace

s → g

směšovací rozpouštěcí

čistá látka → směs čistá látka → roztok

hydratační

X (g) → X (aq)

atomizační

látka → atomy

Entalpie transformací TRANSFORMACE

Proces

ionizační

X (g) → X+ (g) + e- (g)

elektronové rovnice

X (g) + e- (g) → X- (g)

reakční

reaktanty → produkty

spalné slučovací

aktivační

sloučenina + O2 → produkty prvky → sloučeniny

reaktanty → aktivní komplex

Termochemie Reakční teplo Q uvolněná nebo spotřebovaná energie doprovázející chemické reakce za stálého objemu nebo tlaku nejčastěji tepelná energie a) reakční teplo za stálého objemu Qv = U

b) reakční teplo za stálého tlaku Qp = U + pV = H H - reakční entalpie standardní reakční tepla Ho298 - reakční tepla dějů za standardních podmínek (T = 298,15 K, p = 101325 Pa, nejstálejší modifikace látky), skupenství reagujících látek

Termochemie Termochemické zákony I. Termochemický zákon slučovací teplo látky Hsl standardní slučovací teplo prvků Hsl - ve standardním stavu se rovná nule spalné teplo Hspal

Termochemie Výpočet reakčního tepla A A + B B + ... = C C + DD + ... a) ze standardních slučovací entalpie   Δ r H  ν C ΔHsl.,  ν ΔH m, C D sl.,m, D  ...    ν A ΔHsl.,  ν ΔH m, A B sl.,m, B  ...

  Δ r H  ν CΔHsl., (C)  ν ΔH m D sl.,m (D)  ...    ν A ΔHsl., (A)  ν ΔH m B sl.,m (B)  ...



N

Δ r H  ν i ΔH i 1

 sluč.i.

i - stechiometrický koeficient i  0 pro výchozí látky i  0 pro produkty N - počet reaktantů a produktů

Termochemie Výpočet reakčního tepla a A + b B + ... = p P + r R + ... b) ze standardních spalných entalpií 

N

 Δ r H   νi ΔHspal. i 1

i > 0 pro výchozí látky i < 0 pro produkty

Termochemie II. Termochemický zákon - Hessův reakční teplo děje probíhajícího v soustavě látek nezávisí na chemické cestě, ale pouze na počátečním a konečném stavu soustavy. Reakční teplo chemické reakce je součtem reakčních tepel všech dílčích reakcí.

C(s, grafit)

C(s, diamant) 

C(s, grafit)

rH = ?

C(s, diamant) rH = 1,89 kJ

O2

O2 CO2

C(s, grafit) + O2 = CO2 (g) rH = - 393,68 kJ C(s, diamant) + O2 = CO2 (g) rH = - 395,57 kJ

Termochemie ZÁVISLOST REAKČNÍHO TEPLA NA TEPLOTĚ T2

výchozí látky

H(T2)

Cp,m vých.látek (T2-T1) T1

výchozí látky

Kirchhoffovy rovnice

produkty

Cp,m produkt. (T2-T1) H(T1)

produkty

Termochemie a A  bB  ...  pP  r R  ....

 r H  pHmP  r HmR  ...  a HmA  bHmB  

N

Δ r H  ν i ΔHm, sluč.,i

Cp

i 1

 r H T2



 r H T1



 H      T p

T2

  r H      T p ,

  Cp d T

T1

 r U T2



 r U T1



T2

 Cp

  C  v dT

T1

Termochemie Teplotní koeficient chemické reakce   r H      T p ,

 Cp

1. Cp  0

2. Cp = 0 3. Cp  0

Termochemie a A  bB  ...  pP  r R  .... VÝPOČET VOLNÉ ENERGIE A GIBBSOVY ENERGIE CHEMICKÉ REAKCE

VÝPOČET ENTROPIE CHEMICKÉ REAKCE