Lekce 4 Statistická termodynamika

Lekce 4

Statistická termodynamika Osnova 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7.

KFY/PMFCH

Co je statistická termodynamika Mikrostav, makrostav a Gibbsův soubor Příklady Gibbsových souborů Souborové střední hodnoty Časové střední hodnoty Příklady výpočtů termodynamických veličin Počítačová simulace ve statistické termodynamice

Lekce 4 – Statistická termodynamika

Co je statistická termodynamika Dva přístupy k okolnímu světu makroskopický (termodynamika) mikroskopický (atomová hypotéza, mechanika) termodynamika

= termodynamické veličiny (T,P,V,U atd) stavové rovnice termodynamické věty

mechanika

= částice a interakce, mezi nimi pohybové rovnice

Existuje mezi těmito odlišnými přístupy nějaká souvislost? Ano! Statistická termodynamika. Statistická termodynamika je metoda statistického (pravděpodobnostního) popisu mnohočásticových systémů sjednocující mechanický a termodynamický pohled.

KFY/PMFCH


Mikrostav, makrostav a Gibbsův soubor Klasický popis mikrostav:

[r1 , p1 , …, rN , pN ]

makrostav:

A1 ,…, An

(makroskopické parametry)

Zadáním makrostavu není mikrostav systému určen jednoznačně, zadána je jen distribuce pravděpodobnosti výskytu systému ve všech dostupných mikrostavech:

ρ(r1 , p1 , …, rN , pN ;A1 , …An )

Množina všech mikrostavů definuje stavový (fázový) prostor studovaného systému (Φ) + a jeho makrostav můžeme tedy ztotožnit s jistým zobrazením ρ : Φ → ℝ 0 .

KFY/PMFCH


Mikrostav, makrostav a Gibbsův soubor Kvantový popis mikrostav:

ψi

makrostav:

ρˆ(A1 , …, An ) = ∑ Pi (A1 , …, An ) ψi ψi

(matice hustoty)

i

Mikrostav je tedy čistý stav a makrostav stav smíšený.

Gibbsův soubor Soubor velkého (nekonečného) počtu identických systémů, z nichž a) každý je v zadaném makrostavu (stejný pro všechny systémy) b) a v jistém mikrostavu (obecně různé mikrostavy pro různé systémy). Jedná se tedy o konkrétní model pravděpodobnostní interpretace makrostavu.

KFY/PMFCH


Příklady Gibbsových souborů Jednotlivé Gibbsovy soubory odlišujeme podle volby makroskopických parametrů A1 , …, AN N,V,E

:

mikrokanonický;

N,V,T

:

kanonický;

µ,V,T

:

grand-kanonický;

N,P,T; µ,P,T

Kanonický soubor

atd.

 H (rK , pK ;V )  ρ ( rK , pK ;V ,T ) ∼ exp  −  kT B  

ˆV )  H( ˆ ρ ∼ exp  −   kT  B

V dalším se omezíme většinou na kanonický Gibbsův soubor a vždy na klasický (nekvantový) popis.

KFY/PMFCH


Souborové střední hodnoty Termodynamické veličiny

: b = b (rK , pK ) : B

mechanická (mikroskopická) veličina termodynamický protějšek

Postulát (most mezi termodynamikou a mechanikou) b ( r , p ) ρ ( r K K K , pK ; A1 , … , An ) dΓ ∫ , B A1 , …, An = b ≡ ( , ; , … , ) d ρ Γ r p A A n ∫ K K 1

(

kde

dΓ =

1

)

d3r1 d3 p1 ... d3rN d3 pN

(rozlišitelné částice)

h3N 1 3 3 3 3 dΓ = d r d p ... d r d pN N 1 1 N !h3N

(identické částice)

Souborové střední hodnoty pro různé soubory lim b

N →+∞

KFY/PMFCH

NVE

= lim b N →+∞

NVT

= atd.

⇒

b

NVE

≈ b

NVT

≈ atd.


Souborové střední hodnoty Fluktuace termodynamických veličin ∆B 2 ≡ σ2 (b ) = (b − b )2 = (b − B )2

2 b ( r , p ) − B ρ ( r   K , pK ; A1 , …, An ) dΓ  K K  ∫ = ( ρ r ∫ K , pK ;A1,…, An ) dΓ

Fluktuace v makroskopických systémech Pro Gibbsovy soubory všech typů platí lim ∆B 2 = 0

N →+∞

KFY/PMFCH

⇒

∆B 2 ≈ 0

( ∆B / B

≪ 1)


Časové střední hodnoty Alternativa k souborovým středním hodnotám – časové střední hodnoty: - jeden systém - časový vývoj [rK = rK (t ), pK = pK (t )]

Postulát (jiný most mezi termodynamikou a mechanikou)

B = b ≡ lim

τ→+∞

1

τ

t0 +τ

∫

b (rK (t ), pK (t )) dt .

t0

−9 −6 Podmínka τ → +∞ znamená, že „měření“ provádíme dostatečně dlouho (často stačí τ ≈ 10 − 10 s).

Souvislost se souborovými středními hodnotami lim b = lim b

N →+∞

KFY/PMFCH

N →+∞

NVE

⇒

b ≈ b

NVE

(b = b

J = 0,NVE

)


Příklady výpočtů termodynamických veličin (Předpoklady: klasický model, kanonický soubor, identické částice.)

Stavová suma

 HN ( pK , rK ;V )  Z N (V ,T ) ≡ ∫ exp  −  dΓ, kT 6N B   R

1 3 3 3 3 kde dΓ = d r d p … d rN d pN 1 1 N ! h 3N

a

Platí

−

1  2πℏ2  ZN =   N !  MkT B 

3N 2

P HN ( pK , rK ,V ) = ∑ K +WN (rK ,V ). K =1 2M

∫

R3 N

N

 WN (rK ,V )  3 3 … exp  − d r d rN .  1 kT B  

Konfigurační integrál  WN (rK ,V )  3 3 QN (V ,T ) ≡ ∫ exp  −  d r1 … d rN kT B   R3 N

KFY/PMFCH


Příklady výpočtů termodynamických veličin Volná energie Entropie

FN (V ,T ) = −kT B ln Z N (V ,T ) ∂ ln Z N (V ,T )  ∂FN  B  = kB ln Z N (V ,T ) + kT ∂T  ∂T V

SN (V ,T ) = − 

Vnitřní energie  HN ( pK , rK ;V )   dΓ ∫6N HN ( pK , rK ;V ) exp  − kT B  UN (V ,T ) = FN +TSN = R  HN ( pK , rK ;V )  exp  dΓ ∫6N  − kT B  R

 WN (rK ;V )   dΓ ∫3N WN (rK ;V ) exp  − kT 3 B  UN (V ,T ) = NkT +R B 2  WN (rK ;V )  exp  dΓ ∫3N − kT B  R

KFY/PMFCH


Příklady výpočtů termodynamických veličin Tepelná kapacita cN (V ,T ) ≡

1  ∂UN  1 1 2 ∆U 2 ≡ σ (H )  = N  ∂T  N N

Tlak (viriálová stavová rovnice)  WN (rK ,V )  3 3 exp d d W − r … rN 1   ∫ kT N 1  ∂F  2N ℝ3N B   − P (N /V ,T ) = −  N  = kT B 3V V  ∂V T V  WN (rK ,V )  3 3 exp d d − … r rN 1   ∫3N  kT B  ℝ kde W =

KFY/PMFCH

1 2N

N

∂W . ∂rK

∑ rK K =1


Počítačová simulace ve statistické termodynamice

Souborové střední hodnoty ⇒ mnohonásobné integrály ↓

metody Monte Carlo

Časové střední hodnoty ⇒ pohybové rovnice a následná integrace ↓

metody molekulární dynamiky

KFY/PMFCH


Doporučená literatura

J. KVASNICA

Statistická fyzika Academia, Praha 1998 T. BOUBLÍK

Statistická termodynamika Academia, Praha 1996

KFY/PMFCH


Lekce 4 Statistická termodynamika

Recommend Documents