, ffi VYDAVATELSTVI VSCHT
,
CHEMICKA TERMODYNAMIKA II "
,
FAZOVE ROVNOVAHY Doc. Ing. Vladimír Dohnal, CSc. Prof. Ing. Josef Novák, CSc. Doc. Ing. Jaroslav Matouš, CSc.
VŠCHT PRAHA 1997
© Vladimír Dohnal, Josef Novák, Jaroslav Matouš, 1997
ISBN 80-7080-275-8
Obsah Seznam hlavních ÚVOD
symbolů
8 12
.
1 FÁzoví: ROVNOVÁHY V JEDNOSLOZKOVÉM SYSTÉMU 1.1 Experimentální stanovení tenze nasycených par . 1.2 Clapeyronova rovnice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3 Korelační rovnice pro teplotní závislost tenze nasycených par . 1.4 Odhad tlaku nasycených par . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.4.1 Generalizované metody založené na TKS . . . . . . 1.4.2 Srovnávací metody pro odhad tenzí nasycených par 1.5 Výparné teplo (výparná éntalpie) . 1.5.1 Výpočet výparného tepla z teplotní závislosti tenze nasycených par . 1.5.2 Generalizované vztahy pro odhad výparného tepla . . . . . . . 1.5.3 Teplotní závislost výparného tepla. . . . . . . . . . . . . . . . 1.6 Aplikace stavových rovnic pro odhad tenzí nasycených par a výparného tepla . 1.7 Další typy rovnováh u jednosložkových systémů . . . . . . . . . . . .
13 13 15 17 19 19 21 22
2 Termodynamika roztoků 2.1 Směšovací a dodatkové veličiny - definice a experimentální stanovení . 2.1.1 Směšovací veličiny . . 2.1.2 Termodynamické veličiny u ideální směsi . 2.1.3 Dodatkové veličiny 2.1.4 Experimentální stanovení směšovacího objemu a entalpie 2.1.5 Rozpouštěcí teplo . 2.2 Parciální molární veličiny . . 2.2.1 Eulerův vztah 2.2.2 Gibbsova-Duhemova rovnice . 2.2.3 Důsledky plynoucí z Gibbsovy-Duhemovy rovnice 2.2.4 Určová.ní parciálních molárních veličin z experimentálních dat 2.2.5 Tepelné efekty při směšová.ní roztoků různých koncentrací. . . 2.3 Chemický potenciá.l, fugacita a aktivita složky . . . . . . . . . . . . . 2.3.1 Chemický potenciál a fugacita čisté látky v závislosti na tlaku
35
3
23
26 29 31 32 35 35
37 38 39 42
45 46 48 49 50 53 55 56
Chemický potenciál a fugacita složky v plynné směsi Aktivita složky a aktivitní koeficient Výpočet aktivitních koeficientů na základě rovnováhy kapalinapára . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3.5 Určení dodatkové Gibbsovy energie a dodatkové entropie . . 2.3.6 Závislost dodatkové Gibbsovy energie GE na složení . . . .. 2.3.7 Závislost aktivity a aktivitních koeficientů na teplotě a tlaku 2.3.8 Derivace Gibbsovy energie podle složení 2.4 Standardní stav při nekonečném zředění 2.4.1 Použití jiných koncentračních proměnných při vyjadřování ak" tivity rozpuštěné látky (binární systémy) . . . . . . . . 2.4.2 Závislost aktivitních koeficientů 'i'!:c1, 'i'!m] , 'i'!c1 na teplotě 2.5 Termodynamická stabilita . . . . . . . . 2.5.1 Termická a mechanická stabilita. . . . . . 2.5.2 Podmínka pro difuzní stabilitu. . . . . . . 2.5.3 Kritický bod v binárním systému za [T,p] 2.6 Podmínky fázové rovnováhy . . . . . . . . . . . . 2.6.1 Vzájemná vazba mezi teplotou, tlakem a složením fází v případě binárního dvoufázového systému. . . . . . . . . . . . . . . .. 2.6.2 Aplikace van der Waalsových relací na rovnováhu kapalina-pára za konstantního tlaku . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 2.6.3 Vliv teploty a tlaku na složení binárního azeotropického bodu 2.6.4 Závislost rozpustnosti tuhé látky na teplotě
59 61
3 TEORIE ROZTOKŮ 3.1 Empirické modelové vztahy pro GE . . . . . . 3.1.1 Symetrická (striktně regulá.rní) rovnice 3.1.2 Redlichova-Kisterova rovnice. 3.1.3 Wohlův"rozvoj.... 3.1.4 Margulesova rovnice . . . . . 3.1.5 Van Laarova rovnice . . . . . 3.1.6 Dodatková Gibbsova energie pro vícesložkové směsi z Wohloya rozvoje. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2 Semiempirické modelové vztahy pro GE • . . . .. . . . . . . . 3.2.1 Scatchardova-Hildebrandova teorie regulárního roztoku 3.2.2 Mřížková teorie roztoků 3.2.3 Wilsonova rovnice. 3.2.4 NRTL rovnice. .. . . . 3.2.5 UNIQUAC rovnice . . . 3.2.6 Chemické teorie roztoků 3.3 Několik poznámek k použití modelových vztahů pro GE •
97 98 98 98 100 100 101
2.3.2 2.3.3 2.3.4
4
62 65 68 68 70 72 76 78 79 79 80 84 85 87 90 91 95
102 103 103 107 111 114 115 116 120
4 ROVNOVÁHA KAPALINA - PÁRA 4.1 Experimentální stanovení rovnováhy kapalina-pára. . . . . . . . . 4.1.1 Metody měření v oboru finitních koncentrací. . . . . . . . 4.1.2 Experimentální stanovení limitních aktivitních koeficientů 4.2 Přesnost a spolehlivost dat o rovnováze kapalina-pára. . . 4.2.1 Odhad rozptylu naměřeného aktivitního koeficientu 4.2.2 Diferenciální testy termodynamické konzistence 4.2.3 Integrální testy termodynamické konzistence. . . 4.2.4 Další testy konzistence dat . . . . . . . . . . . . . 4.3 Korelace experimentálních dat o rovnováze kapalina-pára 4.3.1 Korelační program pro úplná rovnovážná data pTxy . 4.3.2 Korelační program pro úplná (pTxy) i neúplná. (pTx) data 4.4 Výpočet vícesložkové rovnováhy kapalina-pára 4.4.1. Program "BUBL P" 4.4.2 Program "DEW P" . 4.4.3 Program "BUBL T" 4.4.4 Program "DEW T" . 4.4.5 Rovnovážné dělení kapalina-pára 4.5 Metody k odhadu rovnováhy kapalina-pára. 4.5.1 Metody skupinových příspěvků ... 4.5.2 Rozšířená teorie regulárního roztoku 4.5.3 Odhad separovatelnosti složek směsi. 4.6 Rovnováha kapalina-pára za vyšších tlaků . 4.6.1 Průběh rovnovážných křivek v kritické oblasti . 4.6.2 Další typy diagramů .. . . . . . . . . . . . . . 4.6.3 Průběhy kritické teploty a kritického tlaku na složení 4.6.4 Kvantitativní popis fázové rovnováhy kapalina-pára v kritické oblasti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 4.6.5 Stavové rovnice používané k popisu rovnováhy kapalina-pára . 5 ROZPUSTNOST PLYNŮ V KAPALINÁCH 5.1 Ideální rozpustnost plynu v kapalině 5.2 Henryho zákon' . 5.3 Vliv tlaku na rozpustnost plynů . . . . 5.4· Vliv teploty na rozpustnost plynů . . . 5.5 Experimentální stanovení rozpustnosti plynů v kapalinách 5.5.1 Metody měření . 5,5.2 Způsoby prezentace rozpustnostních dat . . 5.6 Odhad rozpustnosti plynů v kapalinách . . . . .. . . . . . 5.6.1 Metody vycházející z konceptu hypotetické kapaliny. 5.6.2 Výpočet ze stavových rovnic . 5.7 Rozpustnost plynů ve směsných rozpouštědlech 5.8 Rozpustnost plynů ve vodných roztocích solí 5
123 124 124 127 130 131 132 134 137 137 139 141 143 144 144 147 150 153 154 156 157 157 160 160 162 165 166 167
171
171 172 174 176 178 178 180 181 182 184 185 187
5.9 Chemická intera.kce plyn-rozpouštědlo. 6
188
191 ROVNOVÁHA KAPALINA-KAPALINA 191 6.1 Experimentální stanovení vzájemné rozpustnosti. 193 6.2 Rovnováha. kapalina-kapalina u binárních systému . 193 6.2.1 Hlavní typy binárních systémů. . . . . . . . 6.2.2 Popis heterogenního binárního systému pomocí striktně regulárního roztoku . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 194 6.2.3 Kvantitativní popis závislosti vzájemné rozpustnosti na teplotě 196 6.2.4 Výpočet složení koexistujících fází binárního systému .. '. .. 198 6.2.5 Výpočet parametrů v empirických vztazích pro dodatkovou Gibb202 sovu energii u heterogenních binárních systémů . 6.2.6 Vlastní výpočet parametrů. . . . . . . . . . . . . 202 6.2.7 Výpočet parametrů u systémů s kritickou oblastí 205 6.3 Ternární a vícesložkové systémy . . . . . . . . . . . . . . 208 6.3.~ Základní typy ternárních systémů se dvěma kapalnými fázemi 208 6.3.2 Rovnováha kapalina-kapalina v kvaternárním systému.. . .. 211 6.3.3 Vliv teploty a tlaku na průběh binodální křivky a rozdělovacích koeficientů v ternárním systému. . . . . . . . . . . . . . . .. 212 6.3.4 Kvantitativní popis rovnováhy kapalina-kapalina u vícesložkových systémů.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 213 6.3.5 Rodova korelace rozdělovacích koeficientu· . . . . . . . . . .. 215 6.3.6 Termodynamický popis rovnováhy kapalina-kapalina v ternárních systémech pomocí dodatkové Gibbsovyenergie . . . 216 v't'1 t ernarOlc ' , h · . 6•3• 7 P OUZl parametru . 217 6.3.8 Výpočet složení koexistujících fází u ternárního systému 218
7 ROVNOVÁHA KAPALINA-TUHÁ LÁTKA 7.1 Experimentální stanovení fázového diagramu. . . . . . . . 7.1.1 Zá.kladní.typy s - ť diagramů II binárních systémů. 7.1.2 Rovnováha s - ť u ternárních systémů . . . . . . 7.2 Kvantitativní popis s - ť rovnová.hy u binárního systému 7.2.1 Závislost rozpustnosti tuhé látky na teplotě 7.2.2 Závislost rozpustností solí na teplotě 7.3 Rovnováha mezi dvěma tuhými fázemi . 7.3.1 Jednoduchá kombinace s - ť, s - s ať - ť rovnová.hy 7.4 Vznik sloučeniny ze složek v tuhé fázi. . . . . . . . . . . . . 7.4.1 Termodynamický popis křivky liquidu, která. odpovídá. rozkladu sloučeniny Z . . . . . . . . . . . . . . . . 7.5 Výpočet rovnováhy s - ť u ternárních systémů 6.
221 221 222 225 226 232 233 235 237 240 241 243
Dodatky 247 D 1. Empirické a semiempirické rovnice pro bezrozměrnou dodatkovou Gibb247 sovu energii u binárních systémů a některé další veličiny D 2. Výpočet termodynamických funkcí v binárním systému na základě bezrozměrné Gibbsovy směšovací energie G = GM /(RT) či bezrozměrné dodatkové Gibbsovy energie O = GE /(RT) . .. : . . . . . . . . . .. 252 D 3. Výpočet termodynamických funkcí v binárním systému na základě aktivit nebo aktivitních koeficientů ohou složek. .. . . . . . . . . . .. 253 D 4. Vztahy pro výpočet derivací O, ln li, 011 a 01ll podle parametrů pro Wilsonovu, NRTL a UNIQUAC rovnici (je použito stejného značení jako vDI). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .'. .. 255 D 5. Vztahy pro výpočet O, ln I;' (a~n?i) :I:, T,p pro Wilsonovu, NRTL a UNIQUAC rovnici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 257 D 6. Relace mezi různě definovanými aktivitními koeficienty rozpuštěné lát.. ky u binárního systému . . . . . . . . . . . . . . . . 259 260 D 7. Konstanty Wilsonovy rovnice pro vyhrané systémy '" D 8. Zákon o šíření chyb . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 261 D 9. Metoda nejmenších čtverců - soustava normálních rovnic. 262 D 10. Odhadová metoda MOSCED. . . . . . . . . . . . . . . . 265
7
Seznam hlavních
symb?lů
konstanta vektor parametrů Al , A 2 , ••• .plocha pOQ chr~matografickým píkem i-té složky parametr Wilsonovy rovnice konstanta Antoineovy rovnice AA druhý viriá.lní koeficient; konstanta v empirickém vztahu B konstanta Antoineovy rovnice BA konstanta v empirickém vztahu; tepelná kapacita C konstanta Antoineovy rovnice CA stabilitní determinant; konstanta v empirickém vztahu D F Helmholtzova energie; korelovaná veličina Gibbsova energie G molární Gibbsova energie Grr> molární dodatková Gibbsova energie GE GM molární směšovací Gibbsova energie G ll Cll, .., první,druhá,... derivace GM podle Xl za [T,p] entalpie H rozpouštěcí teplo (integrální) i-té látky (v zá.vislosti na nrel) Hrozp,i Hll rozpouštěcí teplot (integrální) i-té složky (v závislosti na molalitě látky) rozp,i -E diferenciální rozpouštěcí (směšovací) teplo i-té látky Hi .Henryho konstanta H 12 K rovnovážna. konstanta rozdělovací koeficient i-té složky; výparná konstanta i-té složky Ki L Ostwaldův absorpční koeficient molární hmotnost M Avogadrova konstanta NA počet částic i-tého typu v systému Ni bezrozměrná molární dodatková Gibbsova energie Q Ql, Qll,." první, druhá.,... derivace Q podle Xl u binárního systému za konstantní T,p residuál . R R plynová konstanta entropie; objektivní funkce S SOO selektivita T teplota v kelvinech U vnitřní energie objem V
A A Ai Ai;
V
průtok
8
skupinový zlomek k-té funkční skupiny libovolná extenzivní veličina molární zlomek i-té složky vyjadřující globální složení systému konstanta (stavové rovnice) aktivita i-té složky parametr v rovnicích lokálního složení konstanta (stavové rovnice); parametr u regulárního roztoku molarita i-té složky; konstanta; hustota kohezní energie
ai aij
b Ci
konstant~
d e
I li !;",(()
g
% Z
mi
n
P Pi
pj Pst
P~ Ti
w
x Xi x~
•
Yi
=
pyj
konstanta fugacita; funkce fugacita i-té složky ve směsi fugacita čisté složky v kapalném stavu za teploty a tlaku systému plynná fáze parametr u NRTL rovnice složka; sčítací index složka; sčítací index počet složek; konstanta; sčítací index Boltzmannova konstanta složka; sčítací index kapalná fáze adjustabilní parametr molalita i-té složky; hmotnost i-té složky látkové množství látkové množství i-té složky látkové množství r:ozpouštědla v 1 kg tlak parciální 'tlak i - té složky v parní fázi pseudoparciální tlak i-té složky standardní tlak (obvykle 101325 Pa) tenze nasycených par i-té složky parametr. charakterizující velikost molekuly teplo vyměněná s okolím parametr charakterizující povrch molekuly; parametr ve Wohlově rozvoji tuhá fáze teplota ve oe; čas práce vyměněná s okolím; výměnná energie vektor složení molární zlomek i-té složky molární zlomek i-té složky v ideální kapalné fázi, která je v rovnováze s čistou i-tou složkou v tuhé fázi molární zlomek i-té složky v druhé (nejčastěji parní) fázi 9
Z
Zi Ži Zl
li [zl
li
[mj
li
[cJ
"Ii
"Ii {'
°i
kompresibilitní faktorj koordinační číslo parciální molá.rní kompresibilitní faktor pseudoparciální molární kompresibilitní faktor molární zlomek v druhé kapalné nebo v tuhé fázi; efektivní objemový zlomek u Wohlova rozvoje Bunsenův absorpční koeficientj parametr NRTL rovnice separační faktor (relativní těkavost) nastavitelný parametr aktivitní koeficient (standardní stav čistá. složka za teploty a tlaku soustavy při použití Xi jako koncentrační proměnné) . aktivitní koeficient (standardní stav: nekonečně zředěný roztok, použito x;jako koncentračníproměnné) aktivitní koeficient (standardní stav: nekonečně zředěný roztok, použito !ll:; jako koncentrační proměnné) aktivitní koeficient (standardní stav: nekonečně zředěný roztok, použito Ci jako koncentrační proměnné) limitní aktivitní koeficient bi) v binárním systému rozpustnostní parametr; relaxační parametr interakční energetický parametr u UNIQUAC rovnice relaxační parametr povrchové zlomky u UNIQUAC rovnice potenciální energie i - j páru molekul; parametr Wilsonovy rovnice chemický potenciál i-té složky fugacitní koeficient i-té složky počet funkčních skupin k v molekule i stupeň přeměny
specifická hustota standardní odchylka rozptyl parametry NRTL rovnice objemový zlomek i-té složky parametr ve Floryho-Hugginsově rovnici relativní množství parní fáze acentrický faktor residuální a-ktivitní koeficient k-té funkční skupiny rozdíl parametry Wilsonovy rovnice součet
počet možných, stejně pravděpodobných uspořádáD.í částic v systému
10
Indexy dolní a horní
C E M
R
(J) Ci) s
• o 00
*R c d i id.směs
m r
t v
rozp výp calc exp
(horní) - kombinatorická část (horní) - dodatková veličina (horní) - směšovací veličina (horní) - residuální část (horní) - f -tá fáze (horní) - veličina v roztoku skupin, který odpovídá i-té čisté složce (horní) - stav nasycení. (horní) - veličina odpovídající čisté složce za teploty a tlaku systému, která nemusí být ve stejné fázi jako směs (horní) - veličina odpovídající čisté složce za teploty a tlaku systému ve stejné fázi jako je směs (horní) - veličina příslušející čisté složce v ideálním plynném stavu za teploty systému a za standardního tlaku (horní) - stav n.ekonečného zředění (horní) - stav ideálního plynu za teploty a tlaku systému (dolní) - referenční látka . (dolní) - kritická veličina (dolní) - doplňková veličina (dolní) - i-tá složka (dolní) - veličina příslušející ideální směsi (dolní) - molární veličina (dolní) - redukovaná veličina, veličina příslušející 1 molu reakčních obratů (dolní) - veličina příslušející bodu tání (dolní) - veličina příslušející bodu varu (dolní) - veličina, která doprovází rozpuštění 1 moiu lá.tky (dolní) - změna příslušné veličiny odpovídající rovnovážnému vypaření 1 molu vypočtená veličina:
experimentální hodnota
II
ÚVOD Toto skriptum úzce navazuje na Chemickou termodynamiku I, která se zabývá stavovým chováním a termodynamickými vlastnostmi homogenních fluidních systémů. V této druhé části se zabýváme fázovými rovnováhami .v jedno- a vícesložkových systémech a termodynamickým popisem kapalných a částečně i tuhých směsí. Největší pozornost je věnována rovnová.ze mezi kapalnou a plynnou fází. Přednostně byly vybírány takové postupy a metody, které dovolují použití moderních počítačů. Tento text je určen pro posluchače VSCHT předmětu Chemická terIllodynamika v některých specializacích základního studia a pro posluchače postgraduálního studia. Z tohoto důvodu jsou některé partie probírány podrobněji než odpovídá běžným požadavkům. Výklad je doprovázen, jen relativně malým počtem příkladů, vzhledem k tomu, že této problematice je věnováno samostatné skriptum. Autoři děkují Ing.I.Malijevské,CSc za. pečlivé přečtění rukopisu a řadu připomínek. Budeme velmi vděčni za upozornění na. chyby, či jiné nedostatky, které při studiu ještě objevíte.
12
Kapitola 1
FÁZOVÉ ROVNOVÁHY V JEDNOSLOŽKOVÉM SYSTÉMU Tato kapitola se zabývá především rovnováhou mezi kapalinou a párou, neboť tenze nasycených par a výparné teplo představují primární zdroj informací o chování lá.tky z hlediska fázové rovnováhy. Speciální postavení v charakterizaci látky si získal normální bod varu, neboť bývá poměrně snadno experimentálně dostupný a slouží rovněž jako kritérium (vedle dalších veličin) čistoty látky. Na závěr této kapitoly je okrajově diskutována rovnováha s - 9 a s - f u čistých látek.
1.1
Experimentální stanovení tenze nasycených par
Pro stanovení teplotní závislosti tenze nasycených par se· používají nejčastěji následující tři metody (blíže viz [5},[45]): a) ebuliometrická, b) statická, c) saturační. . a) Ebuliometrická metoda. V oboru tlaků od 10 kPa do·cca 200 kPa je možné používat ebuliometrickou metodu. Ebuliometr je zařízení sestávající z vařáku, Cottrellovy pumpy (princip Cottrellovy pumpy se v posledních létech používá v moderních kávovarech a čajovarech), rovnovážné komůrky s teploměrem a chladiče - viz obr.l.l. Přes chladič je ebuliometr připojen k manostatu. Výsledkem měření je sada teplot varu dané látky, které odpovídají nastavenému tlaku. b) Statická metoda. Při statickém měření je látka přenesena do měrné cely a dů kladně zbavena plynů několikanásobným eva.kuováním. Poté následuje měření tlaku v termostatované cele při různých teplotách. Přednost této metody je v tom, že je možné měřit ve velkém rozsahu teplot včetně bezprostřední blízkosti kritického bodu. Blíže viz [5J .. Měření tenze nasycených par v izoteniskopu je rovněž sta.tická. metoda, která se používá obvykle v oboru tlaků 1 až 100 kPa. Izoteniskop - viz obr. 1.2 - je skleněná 13
nádoba spojená přes U-trubici a chladič se zdrojem známého tlaku. Při měření je izoteniskop umístěn v termostatu a tlak uvnitř přístroje, kde je v rovnováze kapalina s párou, je měřen tak, že je srovnáván s vnějším tlakem v manostatu, který je nutno stanovit. Indikátorem rovnosti tlaků je nulový rozdíl ve výšce hladin v U-trubici. ET - elektrické topení V - vařák CP - Cottrellova pumpa. RK - rovnovážná komůrka, kde se odděluje kapalina od páry TE - teploměr CHL - chladič, za nímž následuje při pojení k manostatu PK - "počítač kapek", který indikuje intenzitu varu (naměřená teplota nesmí záviset na intenzitě topení).
Obr. 1.1: Ebuliometr na
L
měření tlaku
nasycených par
TE - teploměr v termostatu L - měřená látka U - U trubice, která indikuje rovnost tlaků v měřící nádobce a v části pří stroje, kde se stýkají páry látky se vzduchem P - přes chla.dič je izoteniskop připojen k manostatu ak manometru.
Obr. 1.2: lzoteniskop c) Saturační metoda. Princip saturační metody spočívá v tom, že známé množství inertního plynu "probublává" zkoumanou látkou (pokud je kapalná), anebo prochází sloupcem krystalů látky (pokud je tuhá) - viz obr.1.3. Nasycený plyn se vede do vymrazováku, kde látka zkondenzuje a její množství se určí v nejjednodušším případě vážením či jinou analytickou metodou - např. chromatograficky (rozpuštěním ve známém množství vhodného činidla). Saturační metoda je vhodná pro oblast tlaků od 0,1 do 10 kPa. Při určování tenze nasycených par se vychází ze skutečnosti, že tento
14
tlak je roven parciálnímu tlaku v plynné
P~
směsi,
která opouští saturátor, tj. n·
= PYi = P n +• ni
(1.1 )
g
kde p je celkový tlak v systému, ni je látkové množství látky zachycené ve vymrazováku během pokusu, n g je látkové množství inertního plynu, které prošlo vymrazovákem během pokusu.
';===;v
I'" .......
o
:
:1'
-
-
TE
. 'l.:i'
Obr. 1.3: Měření tenze nasycených par látek saturační metodou: ST - saturátor, TE - termostat, PO - přívod plynu, TR - spojovací trubice, KO - kondenzátor, CHL chladič, V - přívod k měření objemu plynu
1.2
Clapeyronova rovnice
Odvozeni této rovnice bylo provedeno již v základnim kurzu fyzikální chemie. Analogický postup budeme používat i v případě vícesložkových rovnováh, proto je vhodné si jej v základních rysech připomenout. Intenzivním kritérie:rn rovnováhy za konstantní teploty a tlaku je rovnost chemických potenciálů složek v koexistujících fázích. V případě čisté složky je chemický potenciál totožný s molární Gibbsovou energií a při rovnováze dvou fází platí (1.2) kde horní index (l) označuje kapalnou a (g) plyijnou (nebo také parní) fázi. Tato podmínka platí při všech teplotách a tlacích, při nichž obě fáze koexistují. Při změně teploty a požadujeme-li, aby se v systému nezměnil počet fázi, musí se změnit tlak systému tak, aby rovnice platila i při této změněné teplotě, což znamená, že Gibbsova energie v obou fázích se musí změnit o stejno!l hodnotu. Rovnice (1.2) je příkladem integrálního rovnovážného vztahu, který by bylo možno využít pto řešení fázových rovnováh následujícím způsobem. Kdybychom znali závislost Gibbsovy energie na teplotě a tlaku pro obě fáze, potom by rovnice (1.2) 15
představovala
jednu rovnici o jedné neznámé, a pro zvolenou teplotu by bylo možno rovnovážný tlak (tenzi nasycených par) vypočítat (eventuálně pro zvolený tlak vypočítat teplotu). Skutečnost je však taková, že na základě rovnice (1.2) se určuje hodnota Gm (častěji však fugacita) v kapalné či tuhé fázi a to ze známé Gibbsovy energie či fugacity v rovnovážné plynné fázi. Příklad:
Závislost molární Gibbsovy energie v tuhé a kapalné fázi je dána vztahem (přitom je použit stejný referenční stav) G~) = -5 X T + 5 X P + 1500, G~) -6 X T + 8 X P + 1800, kde T je v K a p v MPa.. Na základě těchto relací určete závislost teploty tání na tlaku. ftešení: V rovnováze mezi kapalnou a tuhou fází musí platit G~) = G~) a tudíž -5 X T + 5 X P + 1500 = -6 X T + 8 X P + 1800. Z této rovnice dostaneme T =Ttán: = 300 + 3 X P .
=
Ůastěji se setkáváme s rovnicí (1.2) v diferenciálním tvaru
dG (i) = da(o) , -S(l)dT + V(l)dp = -S(g)dT + V(g)dp.
(1.3) (1.4)
Odtud získáme vztah dp0 dT
=
S(g) - Sll) V(g) - Vll)
H(g) - H(l) = T(V(g) - Vll»~ ,
(1.5)
známý jako Clapeyronova rovnice. Změnu entropie můžeme nahradit změnou entalpie (po vydělení T) vzhledem k tomu, že jde o vratný proces za konstantního tlaku a teploty. Vztáhneme-li výparný objem (V(g) - Vll»~ při rovnováze kapalina-pára na I mol, můžeme jej vyjádřit vztahem V(g) - Vll) m
m
= v..VYl' = [z(g) _ zll)] RT = z"!IP. RT p0 p0 •
(1.6)
Spojením vztahů (1.5) a·(1.6) dostaneme po úpravě relaci
dl np0
H"ýp
~ = zVÝl'RT2'
(1.7)
která představuje exaktní závislost mezi tlakem nasycených par, molárním výparným teplem Hvýp a objemovými vlastnostmi obou rovnovážných fází. V oblasti nízkých teplot ( p < 100 kPa) je kompresibilitní faktor kapalin velmi malý, zatímco kompresibilitní faktor páry se blíží jedničce a vztah (1.7) se potom zjednoduší na známou Clausiovu-Clapeyronovu rovnici
H"ýl'
dl np0
--;rr- = RT2 . 16
(1.8)
V tab.l.l uvádíme výparné teplo a hodnoty z(g) a Z(l) pro několik látek při 298,15 K a při normální teplotě varu. V případě kyseliny octové byla u parní fáze uvažována dimerizace molekul kyseliny octové a aplikována následující závislost rovnovážné konstanty na teplotě (Pst = 1 Pa) K
= p!imcrp., = exp [-29,2449 + 7425,837] T
•
Pmonomer
Tabulka 1.1: Hodnoty tenze nasycených par, výparného tepla a kompresibi1itních faktorů na mezi sytosti pro několik látek zlY) zIt) výp.teplo Látka teplota p0 kPa kJ/mol °C Voda 25 3,167 44,56 0,9989 0,000417 100 101,325 40,56 0,9827 0,002228 -56,6 527 15,45 0,9626 0,01091 CO 2 25 6433 5,29 0,5890 0,1588 Methanol 25 16,96 37,43 0,9871 0,0002787 64,51 101,325 35,21 0,9670 0,00151 . 25 7,87 42,32 0,9929 0,0001863 Ethanol 78,29 101,325 38,56 0,9659 0,002168 Benzen 25 12,69 33,83 0,9924 0,00004577 101,325 80,09 30,72 0,9675 0,003312 Toluen 110,61 101,325 33,18 0,9599 0,003758 n-Hexan 25 20,17 31,56 0,9842 0,001071 68,7 101,325 28,85 0,9538 0,00500 Kys.octová 25 23,36 0,5480 0,0000483 2,08 118,31 101,325 23,70 0,6293 0,001998
1.3
Korelační rovnice
pro teplotní závislost tenze
nasycených par Tenze nasycených par patří mezi nejčastěji experimentálně stanovovaná fyzikálně chemická data. Pro snazší aplikovatelnost se v praxi nepoužívají vlastní experimentální data, ale zpravidla různé sem~empirické korelační vztahy, které dovolují snadný výpočet tenze nasycených' par pro danou teplotu, či výpočet teploty varu za daného tlaku. Pro tento účel byla navržena řada rovnic, z nichž si uvedeme pouze nejčastěji používané. Nejjednodušší rovnici získáme integrací Clausiovy-Clapeyronovy rovnice za předpokladu, že výparné teplo se nemění s teplotou
Inp0
=A 17
- B/I'.
(l.9)
Použitelnost této rovnice je velmi malá a v praxi se používá pouze tehdy, pokud máme k disposici data z úzkého teplotního intervalu nebo data jen málo přesná. V nejčaStěji aplikova.né oblasti tlaků 10 až 150 kPa se zpravidla používá Antoineova rovnice [6) B (1.10) l np0 =A ---o t+C Rovnice má tři konstanty A, B, C, které byly pro velký počet látek vypočteny na základě experimentálních dat a jsou shrnuty v několika monografiích (Dykyj [27),[28], Boublík [10], Wichterle, Linek [149], Wi1hoit, Zwolinski [152], Dreisbach [26J , Reid a spol. [112] ap.). Pro širší teplotní interval se používají vícekonstantové rovnice. Nejznámnější navrhli Riedel a Planck [105]
ln pO = A
+ TB + CIn T + Dr,
(1.11)
Frost a Kalkwarf [34] (1.12)
Cox [15] ln.::
= (1- i)exP(A+BT+CT 2 ),
(1.13)
(místo Te, Pc se často používá hodnot, které příslušejí normální teplotě varu, tj. Tn1v,Pnlv), Wagner [147] pO
lnp~ = ln -
=
ar + br 1 ,5 + cr 3 + dr 6
, (1.14) Pc Tr kde r = 1 - Tr = 1 - T ITe. Poslední rovnice obsahuje vedle Te a pe 4 parametry a dokáže popsat s dostatečnou přesností celou teplotní oblast od trojného bodu až po bod kritický. McGerry (86] publikoval konstanty této rovnice pro více než 160 látek. V poslední době se u posledních dvou členů Wagnerovy rovnice dává přednost exponentům 2,5 a 5 místo 3 a 6. Konstanty Antoineovy či Wagnerovy rovnice spolu s dalšími daty o čistých látkách jsou uloženy v databance CDATA naÚFCH. Parametry obsažené v těchto rovnicích se určují z experimentálních dat (pokud je údajů více než je parametrů v rovnici) zpravidla metodou nejmenších čtverců či jinou statistickou metodou. Nevýhodou Frostovy-Kalkwarfovy (1.12) rovnice je skutečnost, že z ní nelze tlak určit explicitně a k jeho výpočtu je nutno použít numerických metod. Ta nejjednodušší spočívá v tom, že v prvním výpočtovém kroku se zanedbává poslední člen ve vztahu (1.12) a vypočte se první aproximace pl. S touto aproximací tlaku po započtení členu Dpl lT 2 se určí druhá aproximace atd. Při vyšších teplotách však může tento postup někdy selhávat. 18
1.4
Odhad tlaku nasycených par
Pokud nemáme k disposici experimentální údaje o tenzích nasycených par, nebo pokud pochybujeme o jejich přesnosti, jsme nuceni se pokusit o jejich odhad. Pro tyto účely bylo navrženo velké množství method, z nichž si uvedeme pouze nejpoužívanější.
1.4.1
Generalizované metody založené na TKS
Integrací Clapeyronovy rovnice (1.7) dostaneme za předpokladu, že poměr Hvý,,/z"lÍ" nezávisí na teplotě vztah B lnp0 = A - (1.15)
T'
který můžeme převést do redukované formy par v kritickém bodě
odečtením
logaritmu tenze nasycených
B lnpe = A - Te'
o ~
- - - - - vztah (1.17) ~
- - - - skutečná závislost
'<:: u
'"
......
(1.16)
"l
~2
'"~
~
-.;:
...c: "'
.
...'"c:
-4
1,0 0,9
0.8
0,7
T
0,6 r
Obr. (4: Závislost lnp~ na Tr Spojením (1.15) a (L16) získáme relaci - viz obr. 1.4 ln
pO = ln p~ = B Pe
(.!-Te _2.) = B (1 _~) , T Te T
(1.17)
r
kterál:ic někdy označuje jako Kirchhoffova rovnice. Konstantu B je nutno určit alespořl z jednoho údaje o tenzi nasycených par (ukazuje se, že parametr B /T" má. u různých látek hodnotu kolem 7,0). Pokud jím bude normální bod varu (kterému odpovídají hodnoty T ntv a Pnt"), dostaneme vztah ln
Te} ln (p~tv) T(Tntv - Te) Pe
(pO) = Tntv(T Pe .
19
(1.18)
Velmi často bývají vlastnosti látek charakterizovány acentrickým faktorem w, který je definován rovnicí w = -log
(P!7) - 1,
(1.19)
kde P~7 je tenze nasycených par látky při teplotě T = 0,7 Te. Můžeme tudíž ze znalosti acentrického faktoru určit tenzi nasycených par látky při teplotě T = 0,7 Te' Použijeme-li tohoto údaje k určení konstanty B v rovnici (1.17), dostaneme vztah log -pO Pe
= -7 (1 + w) (T) 1- ~ 3
T
(1.20)
.
V literatuře [112] se doporučuje používání těchto vztahů především při teplotách nad normálním bodem varu - viz obr. 1.4. Při znalosti kritických veličin a normální teploty varu se naopak poslední vztah používá k odhadu acentrického faktoru. 60 . - - - - - - - - - - - - - ,
(JeJ/mol) 50
30
Obr. 1.5: Závislost F -fluorbenzen
0,8
0,6
0,4
(HVÝ'PfzvlÍ'P)
na redukované
teplotě
pro: V - vodu, M - methanol,
Předpoklad nezávislc;>sti poměru HVlÍ'P/ ZVlÍ'P na teplotě při integraci rovnice (1.7) odpovídá daleko více skutečnosti, jak dokumentuje obr.1.5., než aproximace ZVlÍ'P = 1,0, která vedla k rovnici (1.9).. Rovnice (1.9) resp. (1.17) předpokládají lineární závislost ln pO na 1fT, což však neodpovídá zcela realitě. Ve skutečnosti má tato závislost mírně esovitý průběh - viz obr.1.4. Riedel a Planck svoji'rovnici (1.11) pro tenzi nasycených par generalizovali. Přitom zavedli ještě parametr a, který definovali vztahem
T Op0 . olnp0 . a= hm - - = hm - --o T ....Tc ln T T ....T c pO
o
(1.21)
ar
Výsledná rovnice má tvar log (pO /Pe) q;(Tr )
=
'l/J(T~)
= =
-
-
r:.
20
(1.22) (1.23) (1.24)
(1.25)
Pro usnadnění a. zrychlení "ručních" výpočtů byly funkce 'IjJ(Tr ) a (Tr ) tabelovány v závislosti na redukované teplotě Tr 1 • Rovnice ve tvaru (1.22) má při znalosti kritických veličin pouze jeden adjustabilní parametr (a), který se obvykle určuje z jednoho údaje o tenzi nasycených par. Pokud by bylo užito tenze nasycených par při Tr = 0,7, resp. acentrického faktoru, po~om platí .w
= 0,20333 a-I, 182,
a=4,9180 w+5,8132.
(1.27)
Riedelovu-Planckovu generalizovanou rovnici (1.22) je možno používat v teplotním rozmezí od trojného bodu až pod kritický. Průměrná nepřesnost odhadu tenzí nasycených par je kolem 3%, pokud se ke stanovení parametru a použije normálního bodu varu látky. Při nízkých teplotách lze však očekávat větší relativní chybu. Z Riedelovy-Planckovy rovnice vyšli Lee a Kesler [72], kteří ji rovněž generalizovali, ale par~metry určili na základě experimentálních dat o tenzích nasycených par nepolárních látek. Výsledný tvar rovnice je následující : In(p0 /pc) = f(O)(Tr)+wf(l)(Tr), f(o)(Tr ) = 5,92714 - 6, 09648/Tr - 1, 28862 ln Tr + O, 169347T; , . 6 f(l)(Tr ) = 15,2518 -15,6875/Tr -13,4721lnTr +O,43577Tr .
1.4.2
(1.28) (1.29) (1.30)
Srovnávací metody pro odhad tenzí nasycených par
Kromě dříve
uvedených metod, existují ještě postupy vhodné pro interpolaci (evenextrapolaci) tenzí nasycených par, které využívají znalosti zá.vislosti tenze nasycených par podobné - referenční látky na teplotě. Princip metody lze ilustrovat pomocí Clapeyronovy rovnice (5), kterou napíšeme jednak pro zkoumanou látku tuálně
(1.31 ) jednak pro
referenční látku
R
dlnp~ = (Hvů'P) Vydělíme-li
první rovnici druhou,
_1_.
(1.32)
Z1JÝ'P R RT2
dT
přičemž
u obou uvažujeme stejnou teplotu, dosta-
neme vztah (1.33) 1 Při
zna.losti acentrického faktoru je možné použít následujících ekvivalentních rovnic logp~
kde !ogp~O)
=logp~O) + w logp~l) ,
= "':'O,0748rp+5,8132IogT
logpP)
r,
21
(1.26)
= -O, 179011í'+4.918IogT
r .
Již dříve bylo ukázáno, že veličina (HvlÍp / zvýp) je přibližně konstantní, což platí tím spíše pro jejich poměr (HvlÍp!ZVlÍ'P)/(HvlÍp! Zvýp)R (s výjimkou oblasti kritického bodu). Pravou stranu rovnice (32) lze tudíž považovat za konstantu a po integraci získáme vztah (1.34) který při grafickém znázornění v souřadnicích ln pO proti ln pli (při stejných teplotách) představuje přímku. K určení tenze nasycených par látky podle (1.34) při libovolné teplotě T potřebujeme znát dva údaje o tlaku nasycených par dané látky (k určení konstant kl a k 2 ) a závislost tenze nasycených par na teplotě u referenční látky. Tento postup je výhodný proto, že umožňuje přesnější extrapolaci než rovnice (1.1.7). Oproti generalizovaným metodám nevyžaduje znalost kritických veličin, což u méně běžných či složitých látek má mnohdy značný význam. Veličiny pe a pli ve vztahu (1.34) odpovídají tenzím nasycených par obou látek při stejné absolutní teplotě. Kdybychom vyšli ze vztahu (1.17), dostali bychom podobnou rovnici jako je (1.34), ale.tenze nasycených par obou látek by byly uvažovány při stejné redukované teplotě. Známe-li kritické veličiny látek, je možno tímto způsobem získat přesnější výsledky než s rovnicí (1.34). Do této kapitoly je možno také zahrnout vztah vyplývající z tříparametrového teorému korespondujících stavů. Tenzi nasycených par látky o acentrickém faktoru w při redukované teplotě Tr je možno velmi přesně odhadnout na základě tenzí nasycených par PRll PR2 dvou jiných látek při téže redukované teplotě (acentrické faktory látek jsou WR 1 a WR2) podle relace (1.35)
1.5
Výparné teplo (výparná entalpie)
Výparné teplo lze určovat jak experimentálně, tak výpočtem z teplotní závislosti tenzí nasycených par či odhadem na základě empirických nebo semiempirických vztahů. Experimentální stanóvení výparného tepla je velmi náročnou záležitostí a provádí se obvykle v.rámci základního výzkumu termodynamických vlastností látek. Vyčer pávající informace je možno nalézt v knize Majera a Svobody [78]. Převážná část běžně tabelovaných údajů byla vypočtena z tenzí par na základě Clapeyronovy nebo v méně přesném případě Clausiovy-Clapeyronovy rovnice. Při absenci přesných dat o tenzi nasycených par poskytují odhady na základě empirických vztahů přesnější výsledky. Dohráexperimentá.lní data o výparném teple dosahují přesnosti 0,1 až 0,5%. Přes nost vypočtených hodnot na základě tenzí par, zá.visí na způsobu výpočtu derivace, na přesnosti použitých tenzních dat, na tom, zda je uvažována korekce na neideální chování pa.rní fáze a jen velmi málo na zahrnutí objemu kapalné fáze.
22
1.5.1 Při
Výpočet
výparného tepla z teplotní závislosti tenze nasycených par
tomto postupu vycházíme z Clapeyronovy rovnice (1.7) JlvÝ'P
=
zVÝ'P RT
2 dln
pO ---a:r-
(1.36)
kde ZVÝ'P = z(g) - zel) je rozdíl kompresibilitllích faktorů nasycené páry a nasycené kapaliny. Při teplotách T < 0,8 Te je nej vhodnější určovat z(g) pomocí druhého viriálního koeficientu B a zel) z hustoty kapaliny. Potom pro zVÝ'P platí • -
ZVY'P -
.
Z
(g) -
i () z-I
Bp
pe>
0
M
- +RT RT p(t)
-
(M)
1+ B
-
-
p(t)
pe> RT
-
(1.37)
Pokud nejsou k disposici experimentální hodnoty druhého viriálního koeficientu, je možné použít některého vztahu, který dovoluje jeho odhad (např. Tsonopoulosův vztah [135]). Pro tento účel byla rovněž navržena Haggenmacherem [43] následující relace ZVÝ'P ZVÝ'P
1 _ pe> Pc
=
(T )3 c
(1.38)
T
Kvocient alnp0 laT určujeme zpravidla z příslušné tenzní závislosti. Např. z Antoineovy rovnice (1.10) dostaneme pro výparné teplo Hvý'P relaci Jl . _ VY'P -
. RB zVY'P
(t +t 273, 15)2 +C
Příklad:
Naměřená
data o tenzích pal' u neopentylalkoholu (Te
= 549 K,
(1.39)
Pc
= 4 MPa,
= 0,614) byla (v rozsahu teplot 330 - 387 K) korelována Antoineovou rovnicí lu pO / kPa = A - B/(trC + C) = 13,5451 - 2514, 96/(t+ 157,28).
w
Na základě těchto informací vypočtěte výparné teplo této látky při normální teplotě varu. ftešení: Normální teplota varu je rovna tntv = 112,35°C = 385,5 K (p 101,325 kPa). Použijeme-Ii Haggenmacherova vztahu (1.38) pro zVÝ'P získáme Zvýp = Jl - (0,1/4) (549/385, 5)3= 0,9632 Dosazením do výše uvedeného vztahu (1.39) dostaneme Hvý'P = 0,9632' 8,314·2514,96· (385,5/(112,35 + 157,28))2 = = 41170 J / mol .
=
Výparné teplo je ve vztahu (1.39) přímo úměrné konstantě B Antoineovy rovnice i zVÝ'P a jejich chyba se plně odráží v nepřesnosti výparného tepla. Přesnost vypoč tených hodnot výparného tepla při teplotách kolem normálního bodu varu a nižších
23
závisí především na přesnosti primárních údajů o tenzích nasycených par. Přitom použitá k~relační rovnice pro tenzi nasycených par musí být adekvátní danému souboru. Za adekvátní je po.važován vztah, který dovolí proložit experimentální data tak, že odchylky vypočtených a experimentálních hodnot tenzí mají náhodné rozdělení a svou velikostí odpovídají nepřesnostiměření. Přesné určení derivace dp0 / dT potřebné k určení výparného tepla je diskutováno v následujícím příkladu. Tabulka 1.2: Naměřené hodnoty tenzí par u tetrahydrofuranu a odchylky od korelač ních závislostí" t
oe 44,251 49,620 55,029 60,475 65,965 71,489
(p~p - P~lc)
pO Torr
[Al
[B]
355,32 7,52 -0,04 433,56 10,09 0,01 525,86 12,71 0,03 633,99 15,26 0,08 760,00 17,40 0,01 906,06 18,91 0,04
Příklad" : U tetrahydrofuranu byla proměřena zá.vislost tenze nasycených par na teplotě v rozmezí 23 až 100°C. Na základě těchto dat byly určeny následující závislosti na teplotě
In(p0/Torr)
ln (pO I Torr)
= =
A - BIT = 17,70264 - 3761, 621T, B 2769,36 A - t + C = 16,108632 - t + 226,306'
[Al [B]
Závislost [Al vystihuje naměřená data s poměrně velkou chybou na rozdil od závislosti [B] - viz tab.1.2, kde jsou uvedena také původní experimentální data. Pomocí těchto dat určete, pokud možno nejpřesněji, hodnotu dp0 I dT při normální teplotě varu. Při výpočtu vyjděte jednak přímo z experimentálních dat, jednak z uvedených závislostí. Řešení: Máme-li určit hodnotu (dp0 I dT) z experimentálních dat, můžeme postupovat různým způsobem. Nejjednodudušší postup je ten, že tuto derivaci nahradíme střední hodnotou poměrů diferencí, tj. "
(dP0) dT
1
T=Ti
~2
-
[P~l P~ + p~ - P~l] Ti+! - Ti
Ti - Ti-l
(1.40)
Pro normální teplotu varu dostaneme dP0 ) ( dT
1 [ 906,06 - 760
1=65,965
]
1
~ 2 71,489 _ 65,965 + ... = 2(26,441+22,953) = 24, 697 Torrl K.
24
Vzhledem k tomu, že závislost ln p0 na liT je přibližně lineární, je vhodnější použít vztahu (1,40) tak, že v čitateli bude rozdíl logaritmů tenzí nasycených par a ve jmenovateli rozdíl převrácených hodnot absolutních teplot. Požadovanou hodnotu derivace . určíme ze vztahu dp0 p0 dl np0 (1,41) dT = - T2 d(l/T) . Pro normální teplotu varu dostaneme dln p0 ) ( d(l/T)
1 [ In(906,06/760) :::::: 2 1/(71,489+273,15)-1/(65,965+273,15)
=
]
+0.0
=
1 2[-3719,2- 3735,9] = -3727,53K.·
Dosazením do (1,41) získáme 760 339 1152 (-3727,53)
,
= 24, 634 Torr/ K .
Podle Kinga [65] je možno při výpočtu derivací postupovat ta.k, že závislou veličinu (v našem případě tenze nasycených par) si vyjádříme pomocí relace (1.42) kde P~pr je hodnota tenze nasycených par, kterou určíme pomocí aproximativního analytického vztahu a D.. p0 je příslušná odchylka. Hodnoty odchylek v tenzi na.sycených par pro závislosti [Al a [B] jsou uvedeny v tab.1.2. Pro derivaci dp 0 / dT dostaneme dp0 dP~pr dD..p0 (1.43) dT
=--;rr+--;pr,
kde dP~pr/dT můžeme snadno určit analyticky na základě aproximativního vztahu a dD.. p0/dT numericky na základě vztahu (1,40). Předností tohoto postupu je skutečnost, že pomocí nepřesného vztahu (1.40) určujeme jen "část" derivace. Hodnota (dp0/dT) je pro vztahy [Al a [B] určena relacemi
dP~pr = dT
dP~pr
=
dT V případě vztahu
(vztah [AJ),
(1,44)
(vztah [B]) .
(1.45)
[A] obdržíme: dP~pr = (760 - 17,40)3761,62 = 24 290 Torr/ K dT
dt:. p0
dT
339, 1152
=O 5 [ '
'
18,91- 17,40 71,489 -65, 965
25
,
+ .. o] = O 331 Torr/ K '
a výsledná. hodnota dp 0/dT bude d 0 . !ji- 24,290 + 0,332 24,771 Torr/ K. V případě vztahu [B] získáme analogicky ~ = 24,639 + (-0,0018) = 24,637 Torr/ K .
=
=
Poznámka. Ve všech čtyřech případech jsme dostali velnů blízké hodnoty. Skutečnost, že i první alternativa dává akceptovatelnou hodnotu, je důsledkem toho, že body sousedící s normálním bodem varu jsou relativně blízko, a přibližně stejně vzdálené od normálního bodu varu. To je možné dokumentovat následujícím. příkladem. Předpokládejme, že by bod, který odpovídá teplotě t = 60, 475°C, nebyl k dispozici a počítali bychom s bodem, který odpovídá t = 55, 029°C. V takovém případě bychom postupně získali tyto hodnoty (v závorce je uvedena odchylka od předcházejícího výsledku) 1. dp0/dT = 23,925Torr/K (3,13%); II. dp0/dT = 24,674Torr/K (-0,16%); III. d p0/dT = 24,641 Torr/K (0,52%); IV. dp0 /dT = 24,641 Torr/K (0,016%). Z tohoto výsledku je již zřejmé, že spolehlivé výsledky poskytuje druhý postup a Kingova metoda s lepším proložením experimentálních dat.
1.5.2
Generalizované vztahy pro odhad výparného tepla
Na tomto místě uvedeme pouze několik vztahů pro odhad výparného tepla při normální teplotě varu Tnh/ eventuálně i při jiné teplotě. ObsáWejší soubor, jakož i podrobnější rozbor, je možno nalézt v literatuře (Majer, Svoboda [78, 79], Reid a spo1.[112] ap.). Pro rychlé získání orientační hodnoty výparného tepla při normálním bodu varu je možné použít Pictetóvo-Troutonovo pravidlo [134J
H"y·p = S"ýp ~ 90 -;;;.Lnt".
až
1
1
95 ( J mol- K- ),
(1.46)
které vyhovuje u nepolárních látek. Poněkud přesnější je Kístiakowského rovnice [67] H.~:p'
~
.Lnt"
K
= 36,61 + 19, 26 log Tnt"
nejpřesnějším vztahům
patří Riedelův
pro
výpočet
( Jmol-1K-l ).
výparného tepla
vztah [114J
při
normálním bodu varu .
20, 931og(Pc/p~t,,) - 9,085 ( J mol-1 K-I ). Tnt" = 0,93- Tnt,,/Tc
HI/lÍp
26
(1.47)
(1.48)
Dále uvedené relace dovolují výpočet výparného tepla při libovolné teplotě. Jsou to generalizované tabulky doplňkové entalpie sestavené Lydersenem a spol., Pitzerem a spol. (viz [112]) eventuálně, Leeem a Keslerem [72]. Výparné teplo se určí na základě tabelovaných hodnot ze vztahu
H"1Í'P = [(H* - H){l) _ (H* - H)l9)] , RTe
RTe
RTe
(1.49)
H* H){l) = f(Tr,w) resp. (H*RTeH)l9) = h(Tr,w) představ.ují generalikde výrazy ( RTe zovanou entalpickou odchylku nasycené kapaliny resp. nasycené páry. Tyto hodnoty je možno odečíst z příslušných tabulek v závislosti na Tr • Místo Pitzerových tabulek lze použít vztahu [112] Hv1Íp
= RTe[7, 08 (1 -
Tr)0,354 + 10,95 w (1 - Tr )0,456] ,
(1.50)
kde w je acentrický faktor. Příklad:
Odhadněte výparné teplo u neopentylalkoholu při normálním bodu varu podle PictetTroutonova pravidla (1.46), Riedelova vztahu (1.48) a na základě posledního vztahu (1.50). Data byla uvedena v předcházejících příkladech. Vypočtené hodnoty porovnejte s údajem získaným na základě tenze nasycených par. Řešení: Použijeme-li molární výparnou entropii 95 J mol- 1 K-I dostaneme H"ý'P = 95 X 385,5 = 36622J/ mol (chyba 11 %). Podle Riedelova vztahu získáme H"!I'.P - 385 log 4 0,1013 -9,085 - 41165J/ mol (chyba O 01o/c) , 5 20,930,93-385,5 549 , O, Podle (1.50) dostaneme (Tr =385,5/549 =0,70718): H"ý'P = 549 [7,08(1- 0,70718)°,354 + 10,95'0,614· (1 - 0,70718)°,455] = = 38727 J/ mol (chyba 5,9%). Pozn. Velmi malou chybu u Riedelova vztahu (1.48) je možno v tomto případě považovat za náhodnou, ačkoliv Riedelúv vztah je z jednoduchých vztahů pravděpodobně nejpřesnější [112]. ..
Vztah (1.50) je příkladem generalizované závislosti pro výparné teplo založené na tříparametrovém teorému korespondujících stavů. Odhad výparného tepla je možné obvykle značně zpřesnit pokud známe výparná tepla dvou referencčních látek (nejlépe v závislosti na teplotě), podobně jako tomu bylo II tenze nasycených par - viz vztah (1.35) - na základě relace (1.51 ) přičemž
všechna výparná tepla jsou uvažovaná při stejné redukované teplotě. 27
Pro odhad výparného tepla (resp. výparné entropie) byly rovněž vypracovány JSOU odvozeny z předpokladu lineární závislosti výparné entropie na velikosti molekuly vyjádřené např. počtem uhlíků u uhlovodíků - viz obr. 1.6. příspěvkové metody, které
Příklad:
Na základě závislosti výparného tepla na teplotě H1J"Jp/(J/mol) = A (1 - Tr)1J exp (-oTr ) u ethanolu (Te = 513,OK,w = 0,643,A = 50,43,a = -0,4475,.8 = 0,4984) al-hexanolu ( Te = 610,7 K, w = 0,575, A = 72,06, a = -1,059,.8 = 1,005) vypočtěte výparné teplo u neopentylalkoholu (Te = 549 K, w = 0,614) při normální teplotě varu 385,5 K. nešení: Normá.lní teplota varu u neopentylalkoholu odpovídá. redukované teplotě Tr = 385,5/549 = 0,70718. Pro tuto redukovanou teplotu vypočteme výpamé teplo ethanolu a hexano!u a dostaneme: ethanol.. .Htlýp = 37840 J/ mol, l-hexano!. .. Hvýp = 45106J/moI. Dosazením do výše uvedeného vztahu získá.me Hvýp
549 Hvýp
37,84
= 513,9+
(45,106 37,84) [0,614-0,575] 610,7 - 513,9 0,643 _ 0,575 = 0,07372 kJ/( mol K)
= 40,49kJ/mol
(chyba 1,65%).
50'-------'----_---1 1
--1
10
Obr. 1:~: Závislost výparné entropie na počtu uhlíků u n-alkanů, • hodnoty se vztahUjI k T r =O,6, o hodnoty se vztahují k normá.lní teplotě varu (PictetovaTroutonova konstanta)
28
1.5.3
Teplotní závislost výparného tepla
Závislost výparného tepia na teplotě je naznačena na obr.1.7. Obecně je možno říci, že výparné teplo s teplotou klesá2 a v kritickém bodu, v němž splývají vlastnosti kapalné a parní fáze, je nulové. Při teplotách pod normálním bodem varu se zvyšuje výparné teplo s klesající teplotou prakticky lineárně, při vyšších teplotách má výrazně konkávní charakter.
~
30
o
a
.E;
l~
tll
0,6
0,8
Obr. 1.7: Závislost některých výparných veličin na redukované teplotě; H - výparné teplo, U - výparná vnitřní energie, Ud - výparná vnitřní energie do vakua (kohezní energie) (= - doplňková vnitřní energie), S - výparná entropie Dále si odvodíme rigorózní vztahy pro závislost výparného tepla na renciál entalpie při proměnných T a p je dán vztahem
dH
teplotě.
Dife-
=
(~~)p dT+ (~~)T dp
(1.52)
=
c,ďr+ [v -T(:)}P.
(1.53)
Pro závislost molární entalpie na mezi sytosti, tj. za rovnováhy mezi kapalnou a parní fází, můžeme psát (1.54) kde (dp/dT)q udává změnu tlaku podél křivky sytosti, která je dána Clapeyronovou 2Yýjimkou jsou některé látky, které v plynné fázi silně interagují, jako např. mastné kyseliny. U takových látek může v určitém teplotním intervalu výparné teplo s rostoucí teplotou stoupat.
29
rovnicí.. Pl~O derivaci rozdílu. entalpií Jl výp
= 11$::.) -
f/~) tudíž platí
(1.55) (1.56) obecný výraz, z něhož vyplývá, že pro vyjádření teplotní změny výparného tepla potřebujeme znát kromě stavového chování obou fází i tepelné kapacity obou fází ve stavu nasycení.. Jiný vztah dostaneme derivací výrazu pro výparné teplo, plynoucího z Clapeyronovy rovnice, tj. Hvýp = TVvýp(dp0 /dT)
dVv ýp )
+T ( dT Vyjádříme-li
(dVvýp/dT)q podobným
0
a
]
(ď'p ) +TVvýp dT2 ·
způsobenl jako
(1.57)
(dHvýp/dT)q ve vztahu (1.54),
získáme výraz
=
+
(
~;) [~ýp + T ( a~~p ) + T ( a~;p ) ~;) T (
p
:rVvýp
(~;:)
]
(1.58)
Rozdíl mezi vztahy (1.56) a. (1.58) je v růzQých vstupních údajích. Při použití vztahu (1.58) vystačíme, na rozdíl od (1.56), pouze se znalostí stavového chování a závislosti tenze par na teplotě. Vraťme se ještě ke 'vztahu (1.56).. Předpokládejme, že parní fáze se chová jako ideální plyn a že můžeme dále zanedbat objem kapalné fáze (což je s dobrým přiblížením splněno při tlacích kolem 100 kPa. a nižších). Potom platí
·
Vvýp
~
RT p
0
resp.
lI.:, ''VYP
T(8VaT
v ýv
)
ď = O"
(1.59)
p
Z (1 . 56) dostaneme
dH,vý'P) -_ Cp,vyp~ ,-- C(g) pm ( dT
_ C(i)
pm ..
(1.60)
q
Aplikovatelnost této rovnice není příliš velká ani při použití experimentálních Cp hod... not, protože zanedbáváme vliv tlaku. Vzhledem k tonlU, že tepelná kapacita kapalin je vyšší než plynů, je zřejlné, že'výparné teplo s teplotou klesá. Ze vztahu (1 . 56) můžeme také při znalosti změny výparného tepla s teplotou určit Cpt'uýp. Hodnotu (d.HvypidT)(f přitom můžeme určit buď na základě experimentálních
30
da.t o výparném teple při ruzných teplotách, anebo na zá.kladě tenzních dat a. vztahu (1.58). Spojením (1.56) a (i.58) dostaneme přímo vztah pro Cp,v1ÍP
G".;, ~ T(~) HaJi'),+ (~) (a~;t] +
TVv!Íp
(~;~)
(1.61 )
•
Výhodou poslední rovnice pro výpočet Cp,v!ÍP, případně rovnice (1.56), lze spatřovat v tom, že pro stanovení Cp,v!ÍP potřebujeme pouze znalost závislosti tenze nasycené páry na teplotě a stavového chování v obou fázích. Nevýhodou je na druhé straně skutečnost, že pro výpočet potřebujeme druhou derivaci tenze par s teplotou, jejíž určení vyžaduje extrémně přesných dat. Poslední rovnice se využívají také pro extrapolaci tenzí nasycených par do nízkých teplot. Při použití tepelných kapacit v obou fázích a stavového chování (např. prostřednictvím Rackettovy rovnice a viriálního koeficientu) je možno získat závislost výparného tepla na teplotě a integrací Clapeyronovy rovnice potom i tenze nasycených par při nízké teplotě, které bývají jen velmi vzácně k disposici. V neposlední řadě je možno tohoto postupu využít pro ověření konsistence příslušných experimentá.lních dat. Z hlediska chemicko-inženýrské aplikace jsou tyto relace pro závislost výparného tepla na teplotě příliš náročné na vstupní údaje. Proto se užívají vztahy jednodušší, které dovolují relativně dobrý odhad závislosti výparn~ho tepla na teplotě. Může to být už zmíněný vztah (49), či výpočet pomocí generalizovaných entalpických tabulek. Jednoduchým a dostatečně přesným aproximačním vztahem je Thiesenova rovnice[129] (ve Watsonově úpravě - viz (112]), umožňující přepočet výparného tepla z jedné teploty na druhou
HV!Íp(Tz)
= =
Hvýp(Td[(l - Trz)/(l - Tr1 )]O,38 = HVýp(TI)[(Tc - T2 }/(Tc - T1)]O,38 .
(1.62) (1.63)
Majer a Svoboda [79J tento vztah ještě rozšířili a jejich modifikaci lze aplikovat i u polárních l~tek HV!Íp = A(l - Tr)~ exp( -aTr) (1.64) Na základě experimentálních. dat o výparném teple, byly pro řadu látek příslušné parametry vypočteny, a jsou shrnuty v uvedené monografii a v bance fyzikálně chemických dat CDATA na ÚFCH.
1.6
Aplikace stavových rovnic pro odhad tenzí nasycených par a výparného tepla
Při odhadu tenze nasycených par, jakož i výparného tepla, nejsme odkázáni pouze na výše uvedené generalizované vztahy. Hodnoty výparného tepla. i tenzí nasycených par
31
jsou implicitně obsaženy i v popisu stavového chování zprostředkovaného stavovými rovnicemi (jsou-li alespoň kubické vůči objemu). Vystihuje-li příslušná stavová rovnice chování plynné i kapalné fáze, může být aplikována pro odhad tenze nasycených par i výparného tepla, které jsou dány výrazy
= pIT, VJ!)] = p[T, vJt)] , H1J1Íp = Hd[T, vJ!)J- Hd[T, v~t)] , pO
(1.65) (1.66)
kde V,!.g), HdIT, V(g)] resp. V,!.t), Hd[T, v~t)] představují molární objem a doplňkovou entalpii nasycené páry resp. nasycené kapaliny, které se získají řešením soustavy rovnic, vyplývajících z rovnovážných podmínek, tj. rovnosti tlaků a fugacit v obou fázích· p[T, VJ!)]
I[T, vJg)]
= =
p[T, vJt)] ,
f[T, vJt)]
(1.67) (1.68)
Řešení této soustavy je ukázáno v příkladech 2.18 a 4.10. uvedených v [95]. Tento postup nabývá v současn.é době na významu, protože stavových rovnic bývá používáno pro popis rovnovážných dat uhlovodíkových směsí za vyššího tlaku. Podrobnosti,jakož i příslušné používané závislosti a parametry pro běžné látky lze nalézt v literatuře
[140]. Příklad:
U n-butanu řešením podmínek rovnováhy při 300 K byly zjištěny u RedlichovyKwongovy rovnice hodnoty: VJ!) = 6389cm3jmol,V~l) = 113,26cm3 jmol,p0 = 354,8 kPa (experimentální hodnota je 257,8 kPa). Určete výparné teplo butanu. rtešení: Dosazením do vztahu pro doplňkovou entalpii dostaneme: g H5 ) =-619Jjmol, H5t ) = -19370 Jfmolj výparné teplo bude rovno H1J1Íp = =-619+19370= 18750 Jjmol (exp. hodnota je 21630 Jjmol při 298 K).
1.7
Další typy rovnováh II jednosložkových systémů
Až dosud jSlI,le se zabývali rovnováhami mezi kapalnou a parní fází. Velkou část dří ve uvedených poznatků 'lze aplikovat i na další typy rovnováh mez! dvěma fázemi. Např. Clapeyronova rovnice (1.5) platí pro všechny typy rovnováh u jednosložkového systému. Clausiova-Clapeyronova rovnice je však aplikovatelná pouze na fázovou rovnováhu s jednou parní fází. Vztahy (1.56) event. (1.58), které vyjadřují závislost výpamého tepla na teplotě je možno rovněž formálně aplikovat i na závislost sublimačnmo tepla či tepla tání na teplotě. Podobně také empirické rovnice pro tenze nasycených par, pokud neobsahují explicitně kritické veličiny, lze běžně aplikovat i na závislost sublimačního tlaku na teplotě.
32
Pro závislost teploty tání na tlaku se používají jiné závislosti. Např. ,
II
oxidu
uhličitého pro děj
byla použita zá.vislost (pro teplotní interval -56 až -7°C - viz [19]
ln(pf MPa + 356, 14) = 2, 867021n(Tf K)- 9,54296.
(1.69)
Dva následující příklady se pokusí tuto problematiku částečně přiblížit. Příklad:
Tenzi nasycených par u kapalné vody v závislosti na teplotě vyjadřuje poměrně dobře relace In(p0/kPa) = A - B/(t + C) 16,32931- 3841, 72/(t +228), [A]. S pomocí tepla tání v trojném bodě H tá..: = 6006J/ mol, odvoďte závislost, tlaku par nad ledem a při -30°C porovnejte získanou hodnotu s údajem 38,1 Pa. Řešení: Při teplotě trojného bodu O,OI°Cdostaneme z rovnice [Al tlak 594,7 Pa. Výparné teplo, tj. H(g) - H(l), je dáno vztahem (1.39) Hvýp [z(g) - zet)] RT2 (dl~~9tl) [z(g) _ zel) ] RB (~) 45840 J/ mol. Pro sublimační teplo platí obdobná. relace
=
=
Hsubl
= [zCg) -
V trojném H
2=
=
..u
zC")]I,tT2
bodě
bl
=
(d1r(h!9'») .
platí
H(g) - H(s) m m
= H(g) m
H(l) m
+ H(l) m
H(") m
= H 1IYP• + H t<1"O • , •
Spojením předcházejících vztahů a zanedbáním rozdílu mezi dlnp(..g)
Hsubl dlnp(lg)
= Hf)ýp
dT
dT
z(l)
4345',04
= (t+CP'
a
z(..)
(1.70)
dostaneme (1.71)
Integrací tohoto vztahu obdržíme I
(..g) -A
tip
-
.. -
4345,04
t+C '
(1.72)
kde A.. je integrační konstanta, kterou ur'íme na zá.kladě tenze nasycených par v trojném bodě. Dosazením získáme As =25,44443. Pro teplotu -30°C dostaneme p0 = 33,lPa (chyba 13%). Tato relativně velká. chyba je způsobena jednak nepřes ností rovnice [A] v trojném bodu a nepřesnou hodnotou získaného výparného tepla. Janncso a spol.[60] pro tenzi nasycených par nad ledem uvádí jednoduchou relaci logp(..g) / Torr = 10,43112 - 2668, 73fT a pro trojný bod vo
33
Tabulka 1.3: Vlastnosti oxidu uhličitého v trojném bodu (Tt.. = 216,55 K, 0,518 MPa) z Fáze Hml( JI mol)
CO 2 (')
29,10
CO~l)
37,40 3178
co~g)
0,0082 0,0106
7950 16670
0,9143
31940
prg. ==
Příklad:
Pro objem, kompresibilitní faktor a entalpii oxidu uhličitého v trojném bodu (T == 216,55 K, p == 0,518 MPa) jsou literární data [19] shrnutá v tab.1.3. Na základě těchto dat a Clapeyronovy či Clausiovy-Clapeyronovy rovnice určete : a) "normální" sublimační teplotu oxidu uhličitého (Texp == 194, 75K), b) hypotetickou normá.lní teplotu varu, c) teplotu tání tuhého CO 2 za tlaku 100 MPa. Získanou hodnotu ověřte s údajem vypočteným podle vztahu (1.69), d) zjistěte, která fáze je stabilní při teplotě -50°C a tlaku p == 2 MPa. ftešení: ad a) Při použití Clausiovy-Clapeyronovy rovnice (1.7) (viz tab.1.3) s H.ubl == 31940 - 7950 == 23990J/mol dostaneme T 2 == 193,101< == -80,05°C. Po zahrnutí kompresibilitních faktorů a za. předpokladu, že jejich rozdíl nezávisí na teplotě, tj. Z.ubl==Z(g) - z(')==0,9143-0,0082==O,9060 =f:. f(T), bychom získali přesnější , hodnotu "T2 == 195,09 K. ad b) Analogickým způsobem jako v předchá.zejícím bodu bychom s llvlÍp = 3194016670 = 15270J/mol obdrželi T2 == 181,6K. Za předpokladu, že rozdíl kompresilitních faktorů je nezá.vislý na teplotě bychom získali T 2 == 184,701<. ad c) Z Cla.peyronovy rovnice, za předpokladu, že poměr tepla tání a změny objemu při tání nezávisí na teplotě, získáme
T2 =
f:..Pf:..V) = T1exp ( aH
(1.73)
== 21655ex [(100-0,518)(37,40-29,10)] =238 06K. , p 16670 - 7950 ' Ze vztahu (1.69) bychom obdrželi 236,11 K. ad d) Pomocí Clausiovy-Clapeyronovy rovnice pro rovnováhu mezi kapalnou a parní fází dostaneme rovnovážný tlak p0 = 656,6 kPa. Pomocí Clapeyronovy rovnice pro rovnovážný tlak mezi tuhou a kapalnou fází dostaneme tlak 32,05 MPa. Při tlaku 2 MPa je tudíž stabilní kapalná "fáze.
34
Kapitola 2 Termodynamika V
roztoků
předcházející
kapitole byly diskutovány fázové rovnováhy u jednosložkových systéV následujících kapitolách se budeme věnovat fázovým rovnováhám u systémů vícesložkových. Před vlastním systematickým studiem této problematiky se podrobněji seznámíme s termodynamickým popisem směsí, který tvoří základ racionálního kvantitativního popisu fázových rovnováh. V třetí kapitole budou rovněž probrány empirické a semiempirické modely, které se využívají při popisu kapalných a tuhých mů.
směsL
Pokud se týká české literatury, není tato problematika na příslušné výši uceleně zpracovaná. Nejvíce informací je možno nalézt u Hály [4S], v knize Denbigha [17], eventuálně u monograficky zaměřených prací Hály a spol. [46], Malinovského a spol. [81], Leitnera a Voňky [73] ap. U cizích monografií je výběr velmi bohatý a lze doporučit např. tyto knihy: Prausnitze a spol. [108], Van Nesse [137], [138], [120], Kinga [6S], Nulla [101], Modella a Reida [89], Rowlinsona [116], Haaseho [42], Storonkina [125], Prigogina [110], C.haa a Greenkorna [57], Wallase [148], Hildebranda [SOl, [Sl], Gmehlinga a spol. [39], Lupise [76], Reida a spol. [112] aj.
2.1
Směšovací
a dodatkové veličiny - definice a experim~ntální stanovení
Termodynamické chování plynných, kapalných a tuhých směsí se nejčastěji vyjadřu je pomocí směšovacích yM nebo dodatkových yE veličin, které jsou v případě objemu a entalpie přímo měřitelné.
2.1.1
SměšovaCÍ veličiny
Směšovací veličiny jsou
definová.ny relací
yM(T,p,x)
= Ym(T,p,x) -
k
Lx;Y':,;(T,p) , ;=1
35
(2.1 )
kde Y': i je příslušná molární veličina čisté látky za teploty a tlaku systému ve stejné fázi jako je směs. Symbol x' == Xl, X2,"', Xk-l předsta.vuje u k-složkového systému vektor nezávislých molárních zlomků. V případě objemu u binárního systému dostaneme např.
Příklad:
Vypočtěte směšovací
objem u směsi ethylenu (xl=0,584) a oxidu' uhličitého (x2=0,416) při teplotě 100°C a tlaku 27,6 MPa. Kompresibilitní faktory směsi čl. čis tých lá.tek při této teplotě a tlaku jsou: z 0,7376, zi=0,7800, z2=0,6230. Řešení:
=
Podle definice
=
v.- =-
=
RT [ Z -] ZX2 m 2 , ' p z - XI l - X2 2 = 8,314'373,15 . 27,6.106 [0,7376 - 0,584· 0,780 - O, 416·0,623] =
=
2,.58.10- 6 m3 / mol
ll.:m
-
- Xl 11.ml
(2.3)
= 2,58 cm3 / mol.
Nevýhodou definice směšovacích veličin může být v některých případech předpoklad existence čisté látky za dané teploty a tlaku a stejné fázi jako je směs. Uvažujeme-li konstantní tlak, potom v případě a) plynné směsi musí být splněny podmínky T > Tv,i' i = 1, ..., k, kde Tv,i je teplota varu i-té látky za tlaku p, b) kapalné směsi musí platit T t ,; < T < Tv,;, i = 1, ..., k, kde Tt ,; je teplota tání i-té látky za tlaku p, c) tuhé směsi musí platit T < Ttii a kromě toho tuhé látky musí mít stejnou krystalografickou strukturu jako tuhá směs. Pokud by tomu tak v případě některé ze složek nebylo, je nutno požadovanou hodnotu V':,; (eventuálně H:",i či G:",; ) určit extrapolací z příslušné fázové oblasti. Pokud by požadovaná extrapolace byla příliš nepřesná, není možné směšovací veličiny specifikovat. Z těchto důvodů např. nemůžeme určit směšovací objem u směsi NaCl+voda, protože neznáme objem NaCI v kapalném stavu za normálních teplot a jeho extrapolace z teplotní oblasti nad bodem tání je příliš nepřesná. Pro obě látky však můžeme na základě naměřené hustoty, resp. molárního objemu směsi určit parciá.lní molární objemy obou. látek za dané teploty, které příslušejí kapalnému stavu. Molární objem a molární entalpie směsi jsou tudíž dány relacemi k
k
Vm = LX;V':,i + V M ,
Hm
;=1
= L,xiH:",i + HM. ;=1
36
(2.4)
2.1.2
Termodynamické
veličiny II
ideální
směsi
V případě ideální směsi platí Amagatův zákon (za všech teplot a tlaků) a směšovací objem i směšovací entalpie jsou rovny nule. Vzhledem k tomu, že směšování je nevratný děj, není směšovací entropie u ideální směsi (a tím ani F, G) nulová, ale platí
SM (id.směs) = -R
k
k
L xdn Xi,
GM(id.směs) = RTExilnxi.
(2.5)
i=1
i=1
U směsi, která splňuje Amagatův zákon za všech teplot a jsou hlavní termodynamické veličiny určeny relacemi:
tlaků,
tj. u ideální
směsi,
k
Vm = L XiV~,i'
(2.6)
;=1 k
Um
=
LXiU;',i'
=
Lx;H;',i'
=
LxiG;m,i,
(2.7)
i=1 k
Hm
(2.8)
i=1 k
Gpm Gum
Sm
k
Gm
(
k
•
.=1
k
k
;=1
;=1
(k
) E.=I4>•• . 'a!
T ?>;Vm,i
L XiS;",i - R E Xi ln X; , k
Fm
•
= ~ x;Gpm,; .=1 =
(2.9)
;=1
f
E~ 4>'f3~ .=1
(2.10)
• •
(2.11)
k
L
=
L x;F:',i + RT Xi ln X; , i=1 i=1
=
LXiG~.i + RTLx;lnxi,
k
k
i=1
i=1
(2.12) (2.13)
kde 4>;, je objemový zlomek, ai, f3i jsou koeficienty izobarické objemové roztažnosti a izotermické objemové stlačitelnosti i-té složky za teploty a tlaku systému. Zbýva.jící symboly mají obvyklý význa.m. Příklad:
Vypočtěte molární entropii ideální směsi, která obsahuje 25 moI.% dusíku a. 75 mol.% vodíku při teplotě 298,15 K Cl. tlaku 10 MPa. Molá.rní entropie těchto lá.tek při teplotě 298,15 K a tlaku 10 MPa. jsou 153,32 J mol- 1 K-I (N2) a. 92,39 J mol- 1 K-I (H2). Řešení: Dosazením do vztahu (2.11) získáme Sm = 0,25'153,32+ 0,75"92,39 - 8,314[0,25100,25+0,75InO, 75] = = 112,298 J mol- 1 K-I .
37
2.1.3
Dodatkové
veličiny
U ideální směsi můžeme určit termodynamické veličiny směsi pouze na základě vlastností čistých látek - viz (2.6) až (2.13). K popisu termodynamického chování reálných směsí se používají vedle směšovacích častěji dodatkové veličiny, které jsou definovány relací . y E = Ym - (Ym)id,směs, (2.14) kde (Ym)id.směs je odpovídající molární termodynamická. veličina určená na základě relace platné pro ideální směs. Termodynamické veličiny vyjá.dřené pomocí směšovacích nebo dodatkových veličin jsou určeny relacemi k
V
případě některých
Ym
=
EXiY':,i + y M i=1
,
(2.15)
Ym
=
(Ym)id.směs + yE.
(2.16)
termodynamických funkcí platí yM =y E ,
[Y
= V,
U, H, Cp
J.
(2.17)
0,6 a
VE
yE
o I<::-----------,l
-0,6
o
b
.'1.2
Obr. 2.1: a) Závislost dodatkového objemu v cm3 / mol na složení u některých systémů, b) hlavní typy závislosti dodatkových veličin na složení Na obr.2.1a uvádíme II tří systémů závislost dodatkového objemu na složení při 25°C. Křivka (a) odpovídá systému benzen(1 )+cyklohexan(2), křivka (b) systému ethanol(1)+voda(2) ukterého dochází ke kontrakci objemu při směšování a teplotě
38
proto má dodatkový objem zápornou hodnotu. Křivka (c) uka.zuje kuriózní průběh dodatkového objemu u systému kyselina trifiuoroctová+kyselina propionová[52}. Na obr.2,lb jsou uvedeny hlavní typy závislosti dodatkových veličin na složení: Al - běžná "parabolická" závislost odpovídající kladným odchylkám, A2 - běžná "parabolická" závislost odpovídající záporným odchylkám, I - méně obvyklý průběh s infiexním bodem, S - tzv. esovitý průběh, který sejen vzácně vyskytuje u Gibbsovy energie, ale relativně často u entalpie či objemu.
Obr. 2.2:
2.1.4
Zařízení
na
měření směšovacího objemu
Experimentální stanovení talpie
podle Keyese a Hildebranda
směšovacího objemu a
en-
Jak již bylo řečeno, některé směšovací veličiny lze přímo měřit. Na obr.2.2 uvádíme jednoduché zařízení na měření dodatkového objemu podle Keyese a Hildebranda [63}. Přístroj se skládá ze dvou propojených baněk 1 a 2. Baňky jsou naplněny odplyně nýmí čistými látkami, které jsou odděleny rtutí. Po vytemperování se odečtou výšky menisků látek v kalibrovaných kapilárách. Po smíšení, které se realizuje nakloněním přístroje, a novém vytemperování se opět odečtou výšky menisků a z rozdílu se získá celková. změna objemu, která doprovází směšovánÍ. Směšovací objemje možno také určit na základě naměřených hodnot hustot čistých látek a dané směsi podle vzt.ahu V
M
~ = -1 LJXiMi P i:l
~ Mi L J X i• -. i=1 Pi
.
(2.18)
Tento postup však vyžaduje velmi přesné měření hustoty, což např. dovoluje vibrační hustoměr fy. A.Paar. Princip hustoměru firmy A.Paara byl navržen Leopoldem a Stabingerem [124] a vychází ze vztahu pro rezonanční frekvenci kmitů f zakotveného U-nosníku - viz obr.2.3 (2.19)
39
3
Obr. 2.3: Schéma vibračního hustoměru podle Leopolda a Stabingera 1 "- vibrátor (U-trubice s měřenou kapalinou), 2 - ocelový rám, 3 - cívka a permanentní magnet kde mO je vla,stní hmotnost U-trubice a mL = V pL je hmotnost zkoumané kapaliny (V je objem U-trubice), c je konstantaj která závisí na materiálu a konstrukci trubice. Přesným měřením rezonanční frekvence (prostřednictvím indukční cívky) a po kalibraci minimálně dvěma látkami o známé hustotě (např. vodou a vzduchem) je možno relativně snadno určovat hustotu s přesností na 1.10-5 gj cm3 • Stručný popis dalších metod a přístrojů k měření směšovacích objemů je možno nalézt u Cibulky a Holuba
[l1J. Princip měření směšovacího tepla si ukážeme na jednoduchém směšovacím kalorimetru. Ve dvou částech směšovací cely oddělených hliníkovou folií F - viz obr.2,4 jsou látková množství nA a nE čistých látek A a B. Na směšovací celu je navinuto elektrické topení a odporový teploměr. Po vytemperová.ní směšovací cely se elektromagneticky uvolní kolík u kuželovité hlavice, která. prorazí hliníkovou folii. Pokles teploty (při HE >0), který doprovází směšování je eliminován elektrickým topením. Další podrobnosti lze nalézt v původní práci [139]. Směšovací teplo je určeno vztahem
HE =
vyměněná
elektrická energie. nA+nB
(2.20)
V posledůí době se ěa,sto používají průtočné kalorimetry. Na obr.2.5 je uvedeno schéma průtočného kalorimetru od firmy Hart (Provo, USA). Hlavní součástí kalorimetru jsou dvě dávkovací čerpadla DC (každé pro jednu látku), termostatovaný měřící blok MB, který obsahujevla,stní kalorimetr K~ do kterého se přivádí obě čis té látky. Na kapiláře, kterou se odvádí vzniklá směs, je pojistný ventil PV, který dovoluje směšování látek za vyššího tlaku, čímž se zabraňuje eventuálnímu vzniku parní fáze. Vlastní kalorimetr K obsahuje kalibrační topení KH (přesně definovaný elektrický odpor), pulsní elektrické topení PH, Peltierův chladič PCH ("termočlánek" napájený elektrickým proudem a jehož jeden konec definovaně chladí). Čisté látky od dávkovacích čerpadel prochází po smísení nerezovou kapilárou, která. je navinuta na válcovitou část kalorimetru. Pokles (H E > O) eventuálně zvýšení teploty (HE < O) je kompenzováno různou intenzi.tou elektrického pulzního topení, které je porovnáváno
40
OT o
o
o
o
o
o
•
ET
o o o o
o o V'
nB
K
nA F
o
o
o
o
o
•o
. 'PO
o
o o
o
o o
Obr. 2.4: Kalorimetr na stanovení směšovacího tepla, ET - elektrické topení, OT odporový teploměr, KH - kuželová hlavice, F - hliníková folie, PO - plnící otvor, V odnímatelné víko přístroje, K - spouštěcí kolík ovládaný magnetem s nulovým chodem kalotimetru (Peltierůvchladičje zapojen během celého pokusu). Intenzita topení je regulována teplotní1lŮ čidly TC tak, aby změna teploty byla právě kompenzována. Z příslušného elektrického příkonu a rychlosti přívodu látek se určí směšovací teplo. PCH
DCl. PV
Tč
DC2
PH
ST
KH
Obr. 2.5: Průtočný kalorimetr na stanovení směšovacího tepla, DC - dávkovací čer padla, MB -' termostatovací blok, PV - pojistný ventil, KR - kalibrační elektrické topení, ST - směšovací 'trubice, PH - pulzní elektrické topení, TC - snímání a kontrola teploty po smíšení, PCH - Peltierův chladič Tímto způsobem se rovněž měří směšovací tepla u plynných směsí. Směšovací tepla u tuhých směsí se prakticky měřit nedají, protože směšování je v této fázi řízeno difúzí, která je vel1lŮ pomalá. Obsáhlou sbírku dat o směšovacích teplech, které se týkají roztoků neelektrolytu, publikovali Chr:istensen J.J. a spol.[59] a Christensen C. a spol. [58]. V tab.2.1 uvádíme směšovací tepla pro některé systémy. 41
p měrně jednoduše se měří také tepelné efekty, které jsou spojeny s rozpo,ušt~~í~ tuhé ~átkY. Jednoduché 'uspořádání je popsáno v "Návodech pro laboratornt CVlcem z fyzikální chemie" [53J.
Tabulka 2.1: Závislost směšovacího tepla (v JI mol) na složení u některých systémů (na první řádce je uvedena první složka) d benzen+ ethanol+ voda+ voda+ voda+ voda+ vo a+ Xl -C H benzen ethanol ethanol N(C 2 Hsh methanol aceton c 25~C12 250C 250C 700C 15°C 25°C ·25°C 0,01
150
-13
3
0,05 0,1 0,2
475,9 665,3 829,4 868,9 842,4 761,3
-74
11
-144 -220 -271 -341 -416 -502 -631
28 91 142
-768
-150 -211
0,3
282,8 500,1 657,5
0,4
757,1
0,5 0,6 0,7 0,8
798,2 778;0 692,7 537,6
0,9 0,95
308
0,99
2.1.5
647,1 500:4 334,7 164,2
-683 -435
-102
150
125 73
-21
-152 -39
-195 -458
-1476 -2072 -2180 -2394 -2470 -2302 -1570
-153,2 -275,5 -454,3 -583,2 -690,0 -785,4 -860,4 -883,8 -803,0
-542,2
241,9 259,2 176,4 49,8 -104,6 -464,6 -464,6 -585,8 -510
-303,5
Rozpouštěcí teplo
Vedle směšovacího tepla se často používá rozpouštěcí teplo (přesněji rozpouštěcí entalpie), které je definováno jako změna entalpie za. konstantní teploty a tlaku, která. doprovází převedení čisté látky do určitého množství rozpouštědla. Protože tepelný efekt spojený s rozpouštěním látky je přímo úměrný rozpuštěnému látkovému množství látky, vztahuje se t~to teplo na rozpuštění jednoho molu látky (!) z dané fáze do roztoku a označuje se jako molární rozpouštěcí teplo, tj.
Hroz'PtA
q =-, nA
42
(2.21 )
kde q je tepelný efekt, který doprovází rozpouštědla. .
rozpuštění nA
mol látky A v daném množství
Příklad:
Smísíme-Ii 4 mol vody a 6 mol ethanolu při 25°Cza tlaku 0,1 MPa, je teplo vyměněné s okolím rovno -3410 J. Určete směšovací teplo a rozpouštěcí teplo ethanolu. ftešení: Směšovací teplo je podle (14) rovno HE = -3410/(4+6) = -341 J/mol (na 1 mol směsi I). Pro rozpouštěcí teplo ethanolu dostaneme podle (2.21) Hroz'P,ethanol = -3410/6 =-568,3 J/mol (na 1 mol etha.nolu!). Této směsi odpovídají hodnoty xz=O,6, mz=83,259 moll kg. Je
zřejmé, že rozpouštěcí
teplo bude záviset na látkovém množství použitého rozpouškteré v definičním vztahu podchyceno není a pro vyjádření této závislosti se používá dvou uzancí. U první uzance se složení vyjadřuje pomocí relativního látkového množství rozpouštědla. nrei tědla nroz'P'
(2.22) a tabeluje se závislost Hroz'P.A na nrei' V druhém případě se tabeluje Hroz'P.A v závislosti na molalitě 11h rozpuštěné látky. Pokud by rozpouštěná látka byla ve stejné fázi jako rozpouštědlo (jako je tomu např. u systému kyselina sírová a voda), potom platí
HE
= nA
q + nroz'P =
q nA
+
nA.nrel
=
nA(l
q +
Hroz'P.A
nrel)
= 1 + nrel •
(2.23)
Entalpie směsi, která obsahuje 1 mol rozpuštěné látky je rovna H
= H~,A + nrelH':.l + Hroz'P.A,
(2.24)
kde H~.A představuje molární entalpii čisté látky A, která. však obecně nemusí být ve stejné fázi jako vzniklá směs. Molární entalpie směsi je rovna Hm
= H~,A + n re IH:".l + Hroz'P,A 1 + nrel
V tab.2.2 uvádíme rozpouštěcí teplo
Hroz'P.A
(2.25)
pro některé látky ve vodě.
Příklad:
. Na základě dat uvedených v tab.2.2 vypočtěte směšovací teplo při smísení 1 moi kyseliny sírové(2) s 10 mol vody(l) při téže teplotě a. tla.ku. ftešení: : Z ta.b.2.2 odečteme Hrozp.z = -67030 J/mol a směšovací teplo bude rovno HE
= Hrozp.z = Hroz'P,z • nz
+ ni
1 + nrel
43
= ~ 1 + 10
= -6093J/mol.
Tabulka 2.2: Rozpouštěcí teplo Hrozp,A (v kJfmol) pro některé látky ye vodě při teplotě 25 D C a stand~rďníIÍl tlaku ' . nrel
0,5 1 2 5 10 20 50 , 100 500 1000 00
HCI(g)
H2S04 (t)
HNO~t)
NH~)
NaOH(6)
-26,23 -48,82' -64,05 ' -69,49 -71,78 -73,28 -73,85 -:74,52 -74,68 -75,14
-15,73 -28,07 -41,92 -58,03 -67,03 -71,50 -73,35 -73,97, -76,73 -78,58 -96,25
-13,11 -20,08 -28,73 -31,84 -32,67 -32,74 -32,75 -32,90 -32,98 -33,54
-29,54 -32,05 -33,60 -34,27 -3'4,43 -34,52
-28.89 -34,43 -37,76 -42,51 -42,87 -42,53 -42,34 -42,36 -42,47 -42,87
-34,64
KOH(")
-45,77 -51,76 -53;95 -54,33 -54,45 -54,75 -54,87 , -55,31
V případě druhé uzance se rozpouštěcí teplo vztahuje k roztoku, který vznikne rozpuštěním
ill.A mol látky v 1 kg rozpouštědla a jeho složení je vyjádřeno pomocí molality. Abychom odlišili tuto závislost, použijeme v tomto případě pro rozpouštěcí teplo označení H!!zp,A' Uvažujeme-li 1 kg rozpouštědla, ve kterém je obsažena látka A o molalitě mA, platí
(2.26) kde q je teplo, které se uvolní při rozpouštění (směšování) !!lA mol látky v 1 kg rozpouštědla (tj. s n,.l = 1000/Ml mol rozpouštědla, kde [Ml ]= g.mol- l ). Entalpie směsi obsahující 1 kg rozpouštědla o molalitě !!!A, tj. entalpie směsi, která obsahuje nrl mol rozpouštědla a nA = ill.A mol rozpuštěné látky (vše je vztaženo na 1 kg rozpouštědla), je dána vztahem
H --
.H·' m,l
n,.l
'H0' + ill.A m,A +!!1A Hll ,.ozp,A'.
(2.27)
resp. molární entalpie směsi je rovna Hm
' 'H· + H' 0 + Hll ' =..n,.l m,l mA, m,A !!1A ,.ozp,A n,.l + mA
V tab.2.3 uvádíme rozpouštěcí tepla. H!!zp,A ve vodě pro několik solí. 44
(2.28)
Tabulka 2.3: Rozpouštěcí teplo H!!zp,A (v kJ/mol) pro některé soli při teplotě 298,15 K v závislosti na molalitě lá.tky !.!lA
NaCI
NaBr
Nal
KCI
KBr
Kl
NH 4 CI
CaCh
K 2 S0 4
O 0,01 0,05 0,1 0,5 1 2 5 10 nas.rozt.
3,89 4,06 4,18 4,25 4,10 3,79 3,18 1,99
-0,63 -0,50 -0,31 -0,29 -0,44 -0,8j5 -1,65 -3,20
17,23 17,39 17,51 17,55 17,43 17,28 16,72
20,04 20,17 20,29 20,33 20,04 19,54 18,68 16,82
20,50 20,67 20,73 20,71 20,29 19,73 18,62 16,09
14,73 14,85 15,02 15,10 15,27 15,31 15,27 15,15
-82,93 -82,68 -81,25 -80,88 -79,83. -79,04 -77,24
23,71 24,48 24,75 24,78 23,58
1,95 6,15
-3,61 9,15
-7,57 -7,41 -7,24 -7,20 -7,41 -7,82 -8,62 -10,54 -11,17 -10,59 12,33
15,45 4,82
16,49 5,70
14,07 8,98
15,02 7,35
(mna.SYC
22,78 0,69)
Příklad: Vypočtěte
tepelný efekt, který je spojen s
rozpuštěním
2 mol KCl ve
vodě při teplotě
298,15 Ka standardním tlaku za vzniku 0,5 molálního roztoku. Použijte dat v tab.2.3. Řešení: Při smísení 0,5 mol KCl s 1 kg vody se vymění s okolím teplo
=
=
q 1JlKc1 H!;zp,KCl 17,43.0,5 V případě 2 mol KCl to bude q = 8, 715 . 4 = 34,86 kJ.
= 8,715 kJ .
Rozpouštěcí
teplo, jak je zřejmé z tab.2.2 a 2.3, závisí na složení roztoku. Protože 1 mol látky v rozpouštědle se koncentrace látky mění od nuly až po konečnou koncentraci, je výsledný tepelný efekt dán integrálem přes různě velká. rozpouštěcí tepla příslušná daným koncentracím (tzv. diferenciální rozpouštěcí tepla - viz dále). Z tohoto důvodu se rozpouštěcí tepla. definovaná v této kapitole označují často jako integrální rozpouštěcí tepla. při rozpouštění
2.2 Tyto
Parciální molární veličiny byly
veličiny
Lewisem definovány relací
-Y = (OY) -'on'
,
i
I
45
T,p,nj"l'
(2.29)
kde Y je
příslušná extenzivní veličina.
Příklad:
V případě systému hexan(1)+heptan(2) platí pro objem systému při teplotě SO°Cza atmosférického tlaku VI cm3 = 136,47 nI + 152,34 n2' Určete parciá.lní molá.rní objem hexanu. Řešení: Z definičního vztahu (2.29) obdržíme Vl = 136,47 cm 3 mol- 1 (=
Vn.
Vlastnosti složek ve směsi můžeme interpretovat pomocí parciálních molárních veličin těchto složek. Pro ilustraci tohoto tvrzení uvádíme následující tři skutečnosti: a) Pokud má složka záporný parciální molární objem, potom její přidání ke směsi (nezmění-li se významně tímto přidáním složení směsi) má za následek snížení objemu systému. Tuto skutečnost lze interpretovat tak, jako by přidávaná látka měla záporný objem. b) Podobně se projevuje rovněž i hodnota diferenciálního směšovacího (rozpouštěcího) tepla -E
0
-
(2.30)
R i =Hi- R m ,;·
Při kladné hodnotě Rf > O dójde.při přidání malého množství i-té látky k příslušné směsi ke snížení teploty systému (endotermický efekt), při Rf < O, naopak ke zvýšení teploty systému. Hodnota Rf nás informuje nejen kvalitativně, ale i kvantitativně o tepelném efektu, který je spojen s přidáváním této látky k dané 'směsi a který závisí na složení. c) Z definice parciálních molárních veličin vyplývá relace - tzv. Eulerův vztah k
k
resp.
Y= En;Y i ,
Ym
;=1
= L::x;Yi •
(2.31)"
i=l
Tato relace je naprosto exaktní - viz dále. Ze srovnání s Amagatovým zákonem (2.6), je zřejmé, že dosadíme-li za molární objemy čistých složek jejich parciální molární objemy, tak získáme objem reálné směsi! Vztahy (2.30) platí pro jakoukoliv veličinu, např. k
k'
V = L:nYi,
G = En;G;
ale i
;=1'
2.2.1
Eulerův
i=1
k
= L:n;J.li.
(2.32)
;=1
,
vztah
i
odstavci byl zmíněn Eulerův vztah; protože se jedná o relaci velmi důležitou, budeme se jí nyní zabývat poněkud podrobněji. V termodynamice je účelné rozdělovat používané veličiny do dvou skupin, a to na extenzivní a intenzivní!. Extenzivní veličiny jsou ta.kové, jejichž hodnota je za
V
předcházejícím
i
I
\ I
\ 1 Některé veličiny, např.
povrch systému, však nejsou ani intenzivní ani extenzivní.
\ 46
I
konstantní teploty a tlaku (povrchové efekty zanedbáváme) přímo úměrná látkovému množství. Tuto vlastnost je možno např. u objemu zapsat následujícím způsobem: V(T,p,~nhen2, ... ,~nN) = ~V(T,p,nhn2, ... ,nk)'
Tato relace je jiným zapsáním
V&lI&Lém
= =
často
(2.33)
používaného vztahu
V(T,p, nt, n2, ..., nk) = V(T, p, nxt, nX2, n Vm(T,p, XllX2, ... ,Xk), (Xt + X2 +
, nXk) = + Xk = 1),
(2.34)
kde Xi je molární zlomek i-té složky. Funkcemi, pro které platí podmínka
F(x,y,e n lle n 2,···,en k) =
eF(x,y,nt, n2, ... ,nk),
(2.35)
se zabýval Euler a nazval je homogenní funkce i-tého řádu. Extenzivní veličiny jsou tudíž podle Eulera homogenní funkce 1. řádu. Intenzivní veličiny můžeme naopak definovat jako homogenní funkce O. řádu. Např. pro hustotu p potom platí
p(T,p, ent.en2, ...,enk)
= eO p(T,p, nt, n2, ...nk) = = p(T, P, Xll X2, ..., xN) ,
(2.36)
což znamená, že hustota systému (a totéž platí i pro ostatní intenzivní veličiny) nezávisí na velikosti systému (při konstantní teplotě, tlaku a složení). S ohledem na tuto definici má stejnou vlastnost i teplota, tlak a koncentrační veličiny, a proto se také zahrnují mezi intenzivní proměnné. Jednu z nejdůležitějších vlastností homogenních funkcí 1. řádu (i=l) získáme zderivováním relace (2.35) podle za konstantní teploty a tlaku (místo funkce F budeme dále uvažovat objem V). Získáme
e
(8(ent)) ( ~) 8(e n d 8e
+
C~~~2») (8(~;2)) +... + (8~:k)) (8(~;k»)
=
i e(i-l) V(T, p, nt. n2, ...,nk)'
= (2.37)
e,
Tato relace musí platit pro jakoukoliv hodnotu a tudíž i pro e=l. Pro homogenní funkce 1. řádu, tj. pro extenzivní veličiny, můžeme vztah (2.37) přepsat do tvaru
+
(8V) 8n2
n2 +... + T,l'
(8V) 8nk
= V(T, p, nt. nz, ..., nk) . Přihlédneme-li
k definici parciálních molárních
veličin,
nk
=
T,l'
(2.38)
lze poslední vztah zapsat ve
tvaru
Vlnt + V2n2 + ... + Vknk = V, VIXt+VZX2+",+VkXk = Vm •
(2.39) (2.40)
Tuto relaci a jí analogické pro ostatní extenzivní veličiny budeme dále označovat jako Eulerův vztah.
47
2.2.2
Gibbsova-Duhemova rovnice
Diferenciál libovolné extenzivní veličiny Y je možno (spolu s definicí parciálních molárních veličin) zapsat ve tvaru
dY = (BY) BT p,n dT + (BY) ap T,n dp+ ~Yidni' .==1 k _
(2.41)
kde spodní index n znamená, že derivace je prováděna za konstantního látkového množství každé ze složek, tj. za konstantního složení. Vzhledem k platnosti Eulerova vztahu (2.39) můžeme tento diferenciál zapsat také ve tvaru k
k
;=1
i==l
dY = L Yidni + L nidYi. Porovnáním posledních mel
vztahů
(2.42)
získáme tzv. rozšířenou Gibbsovu-Duhemovu rov-
LnidYi- (BY) -oT n dT- (BY) -op Tn dp=O. k
_
i=l
V
případě
p,
(2.43)
,
binárního systému platí
(2.44) Uvažujeme-li dále 1 mor směsi, získáme relaci Xl
dY- + X2 dY1
2 -
(OYm) aT dT - (OYm) 8 dp = O. p p,n
(2.45)
T,n
Vyjádříme-li si diferenciály parciálně molárních veličin dvousložkového systému jako funkce TJ p, Xl, tj. např.
(8Gi) dT+ (8Gi) dY- i = dG- i ~8T aP dp+ (OGi) ~ dXl, T,n
1',11
Xl
(2.46)
'P,T
dostaneme dosazením do výše uvedeného vztahu a malé úpravě
[ (OGl) OXl
(8G2)]' BXl dXl + + [ (BGl) 8T + X2 (GG2) ar 'P,n - (8Gm)] oT p,n dT + .+ [(OGI) a +X2 (8G2) -o - (GGm)] -o dp = O. Xl
Xl
Xl
p,T
+ X2
p,T
Jl,1I
P
T,u
p
T,n
48
p
T,n
(2.47)
Výrazy v hranatých závorkách jsou vzhledem k Eulerovu vztahu rovny nule. V případě konstantní teploty a tlaku dostaneme nejjednodušší tvar Gibbsovy-Duhemovy rovnice Xl
8C1) +X2 (8G2) -8 =0, (~ VXl p,T Xl p,T
(2.48)
který dále budeme používat ke kvalitativní i kvantitativní charakterizaci konzistence naměřených rovnovážných dat. U izotermních či izobarických dat musíme vycházet z obecnějšího vztahu (2..45). Na tomto místě bychom chtěli upozornit, že v případě ternárního systému existují dvě nezávislé podmínky, které musí závislost parciálních molárních veličin na teplotě, tlaku a složení splňovat. Omezíme-li se na konstantní teplotu a tlak, jsou to např. tyto relace (srovnej s (2.48) )
(2.49)
V
případě
2.2.3
k-složkového systému dostaneme potom (k - 1)-rovnic.
Důsledky plynoucí
z Gibbsovy-Duhemovy rovnice
Gibbsova-Duhemova rovnice představuje důležitou vazbu, kterou musí průběhy parciálních molárních veličin v závislosti na složení splňovat. Na tomto místě si ukážeme jen některé důsledky plynoucí z této rovnice. a) Ze vztahu (2.48) vyplývá (napíšeme si jej pro parCiá.lní molární objemy) 8V 2 8XI
=-
Xl
8V l
X2
8Xl •
[T,Pl
(2.50)
Vzhledem k tomu, že molární zlomky jsou kladné, mají směrnice závislostí Vl = f(Xl) a V 2 = f(xl)'opačná znaménka. b) Pokud bude platit, že 8V1/8xl = O musí také platit 8V 2/fJx 1 = O. To znamená, že extrémy na obou křivkách se musejí vyskytovat při stejném složení. Vzhledem k první podmínce to bude na jedné závislosti maximum, zatímco u druhé minimum (v extrému platí &2V 2/&xi = -(Xt/X2)&2Vtl8xnr Vyjdeme-li ze vztahu (2.58) (2.51)
dostaneme (2.52)
49
což znamená, že pokud se vyskytuje extrém na závislostech parciálních molárních veličin na složení, musí se na závislosti příslušné molární veličiny na složení vyskytovat inflexní bod - viz obr.2.6. c) Uvažujme dále že2
případ,
kdy platí
Xl
-+ 1 a tudíž také
X2
-+ O. Za předpokladu,
aV2 -I.± T 00,
(2.53)
lim 8V l = O.
(2.54)
aXl
musí vzhledem k (2.50) platit
"'1-41
8Xl
To znamená, že blížíme-li se složením k čisté složce, nabývá směrnice závislosti Vi = [(Xi) nulové hodnoty a parciální molární objem této složky - viz vztah (2.40) - se stává totožným s molárním objemem čisté složky 1. Tyto skutečnosti jsou zachyceny na obr.2.6. Ze vztahu (2.50) si můžeme rovněž upřesnit hodnotu av 2/8Xl v blízkosti čisté prvé složky (za předpokladu, že tato hodnota zůstává. konečná). Platí (2.55) Výraz v hranaté závorce představuje neurčitý výraz O/O, který l'Hospitalovým pravidlem a dostaneme
= Limitní hodnota hodnotě křivosti
2.2.4
směrnice
můžeme řešit
(2.56)
av 2/ aXl
je tudíž rovna (až na znaménko) limitní
molárního objemu.
Určování
parciálních molárních tálních dat
veličin
z experimen-
Při určování parciálních molárních veličin vycházíme z vhodných experimentálních dat a vztahů, které jsou ve známé relaci k příslušné termodynamické veličině. Dále se zaměříme na nejčastější případ, kdy máme k disposici příslušnou molární veličinu v závislosti na teplotě, tlaku a složení, eventuálně příslušnou směšovací či
2Tento předpoklad není splněn .pro roztoky elektrolytů. Např. u uni-uni valentního elektrolytu podle Debyeovy- Huckelovy teorie platí Pi pf' + In(mJm..t) - A";!!.!i/m.t a derivace api/a!!.!i pro !!.!i -+ O má nekonečně velkou hodnotu.
=
50
Vn:,l
I
V~t2
=
o
1
=
=
Obr. 2.6: Souvislost průběhu Vm f(Xl) a Vi f(Xl), I - inflexnÍ bod na křivce f(Xl), Em, EM - extrémy na křivkách Vi = f(Xt).
Vm
=
dodatkovou veličinu. V tOlnto případě pro parciální molární veličinu i-té složky ksložkového systému pla.tí ( Ym = Ym (T,P,Xl,X2, ... ,Xk-l)
Ym) -Yi = Y + (8-a m
x·:
Tt'P.~m:;l'
(8Ym) - k-l 2: Xi -8· . x· ,=1
3
·
(2.57)
T,p,:C m :;4j
V případě binárního systénlU se tato relace redukuje na (indexy konstantnosti jsou vynechány)
-
YI
_.
a}~
= l/m + X2~, Xl
Y2 = Ym
-
U
aY aXl ·
m Xl-
(2.58)
Grafická verze posledních vztahů je známa. jako úseková metoda určování parciálních molárních veličin. Příklad:
=
Pro smě& složka(l)+složka(2) při teplotě 298 I{ a. p 0, 1MPa platí Vm /( cm3 mol- 1 ) V~,lXl + V':,2 X2 + BV X I X 2 = 50Xl +75x2 + 1, 5XIX2. Určete hodnoty parciálních molárních objemu při této teplotě a tlaku a pro složení Xl = O; 0,4; 1,0. ftešení: DosazenÍln do (2.58) bychom dostali
=
Xl
O
Vl V2
51,5 75
0,4 50,54 75,24
1,0 50,0 Vl = 50+ 1,5z~ 76,5 V z = 75+ 1,5xr
51
Při
použití
Redlichovy-~isterovy rovnice
VE = xt x2[b v
pro dodatkový objem
+ CV(Xl -
X2)
+ dV(Xl -
X2)2
+...]
(2.59)
dostaneme pro parciální molární objemy relace Vl
-V 2
V;l + x~[bv + CV(4XI -1) • + Xl2[ bv + cv(l - 4X2) Vm2
= =
+ dV(XI + dV(XI -
x2)(6xI -1) x2)(1 - 6X2)
+...J +....J
(2.60) (2.61)
Pokud jsou data zadána v tabelární formě, potom je nutno příslušnou derivaci určit numericky. Jako nejschůdnější se nabízí aritmetický průměr ze dvou poměrů diferencí (před a za příslušným bodem). Derivaci (llVm/axl) při složení Xl = XI,i můžeme tudíž aproximovat hodnotou
~ 0,5 [Vm'i+l
aVm) ( ox I ZI=ZI,;
- Vm,i X· 1,0+1 - X· 1,1
+ Vm,i -
Vm'i-l] . X· . 1,0 - X1.1-1
(2.62)
Místo absolutních hodnot Hi, které neznáme, se používají rozdíly v hodnotách entalpie definované vztahem (2.30), které se označují jako parciální molární smě šovací entalpie, parciální molární směšovací tepla. či častěji diferenciální molární rozpouštěcí entalpie .(tepla) látek. Přitom můžeme vycházet bud' ze směšovací entalpie - pokud obě látky za dané teploty a tlaku jsou ve stejné fázi, nebo z namě řených dat o rozpouštěcích teplech. V případě rozpouštěcích tepel je možno vycházet z molárních entalpií a aplikovat relace (2.58). Např. na. základě vztahu (2.25) bychom získali =
anrel axtlanrel = =
nre lI1;',l
+ H~.2 + H rozp,2 1 + nrel
1/(1 + n re l)2 , oHm
H m+ X 2 - =
a
Xl
=
=
H m +. (1
H
anrel
)aHm / nrel oHm / OXl. Hm - Xl - a. - o nrel nrel
-
Xl
aHm anrel Xl X a l :... H· aHrozp ,2 m l + nrel . nrel rozp ,2 0. = Hm•2 + Hrozp,2 - nrel oH o . nrel
m+ X 2---a- =
-a -a -
a
f
'
(2.63) (2.64)
Relaci (2.63) můžeme také získat ze vztahu (2.24) derivací podle nrd a vztah (2.64) z Eulerova. vztQ.hu. V případě druhé verze závislosti rozpouštěcího tepla. na složení bychom analogicky odvodili . následně
Hl
= H· m 1
'
_ m 2aHll rozp,2 2 O nrl
!!b'
-
H2
_ -
52
0
II
aHll rozp,2
Hm 2 + Hrozn 2 +!fu O
''''!!b
(2.65)
V odd.2.1.3 byly zavedeny dodatkové veličiny relací (2.14), kterou můžeme s výhodou aplikovat i při výpočtu parciálních molárních veličin. V takovém případě vztah pro parciální molární veličinu se skládá ze dvou částí. Prvá část odpovídá ideálnímu chováni směsi a druhá část dodatkovému členu, který je důsledkem neideálního chování, tj. -
Yi =
-
-E
Yi,ideální
+ Yi
(2.66)
.
Přitom je zřejmé, že na obě části, ze kterých se skládá molární veličina, můžeme aplikovat relaci pro výpočet parciálních molárních veličin. Protože závislost Ym,ideální na složení je pro příslušné veličiny známa, je možno tyto části předem určit a získáme relace
= =
Yi,ideální Si,ideální
[Y =
Y':,i'
v, U, H, Cp],
(2.67) (2.68) (2.69)
S;',i - Rlnxi,
Gi,ideální = G~,i + RT ln Xi •
Určení příspěvku, který odpovídá dodatkovému členu, závisí na tvaru, v nemz Je tato část k disposici. Formálně nejjednodušší je případ, kdy máme tento příspěvek
v analytické formě. V takovém
případě
aplikujeme na dodatkovou
část
vztah (2.57).
Příklad:
Odvoďte
pro neiiednodušší závislost dodatkové veličiny na složení yE -E vzta.hy pro Y i • Rešení: Podle (2.58) po malé úpravě dosta.neme -E 2 -E 2 Y 1 = bX2' Y 2 = bXl •
= XIX2 b
Diferenciální rozpouštěcí teplo, které je spojeno se vznikem nekonečně zředěného roztoku, bývá označováno jako první rozpouštěcí teplo a je numericky rovno integrálnímu rozpouštěcímu teplu příslušnému. této koncentraci. V případě směšovacích tepel potom pro první "směšovací" entalpii u binárního systému platí · 1lm
$;-+0
HEi = I'1 1(8HE) 11"'1-+0
8 Xi
.
Diferenciální rozpouštěčí teplo, které je spojeno s rozpouštěním v nasyceném roztoku, je označováno jako poslední rozpouštěcíteplo. Diferenciální rozpouštěcí teplo rozpouštědla se někdy označuje jako zřeďovací teplo. V tab.2.4 uvádíme diferenciální rozpouštěcí tepla u systému voda(l )+kyse1ina sírová(2) při teplotě 25°C a standardním tlaku.
2.2.5
Tepelné efekty centrací
při směšování roztoků různých
kon-
Směšování neideálních roztoků různých koncentrací za konstantní teploty a tlaku vede k tepelným efektům, které můžeme snadno určit ze znalosti směšovacího tepla
53
Tabulka 2.4:. Diferenciální rozpouštěcí entalpie vody( 1) a kyseliny sírové(2) při 25°C
Xz
°
0,01 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35
-E
wz(%)
-E
Hl
O -8,4 -16,7 -1130 -2973 -4563 -6113 -7787 -9043
O 5,1~
22,27 37,70 49,00 57,63 64,48 70,00 74,57
Hz Jfmol -96254 -73185 . -67994 -54679 -43375 -35755 -30731 -26418 -23823
HE
Xz
wz(%)
-E Hl
°
0,40 0,45 0,50 0,55 0,60 0,65 0,70 0,75 0,80 1,00
78,40 81,67 84,48 86,93 89,09 90,09 92,71 94,24 95,61 100
-13270 -18547 -21771 -23237 -24200 -26335 -28009 -29810 -33159 -42077
. -740 -3415 -6485 -9033 -10801 -12267 -13376 -14216
-E
Hz Jfmol -16998 -9797 -6280 -5416 -4187 -2931 -2135 -1340 -502
HE -14761 -14609 -14025 -13435 -12192 -11122 -9897 -8457 -7033
° °
či
diferenciálních směšovacích tepel. Uvažujme situaci na obrázku 2.7. Pro změnu entalpie, tj. teplo, které doprovází toto mísení za konstantního tlaku, dostaneme q = =
=
)
H~n - Hvých
= nkonHm,kon -
n~onHfon - nlHf - nlIHfI = -E
nlHm,I - nl1Hm,Il =
-E
nkon [Xl,konH l,kon + XZ,kon H z,konJ -E -E -E nl[Xl,/H 1,/ + Xz,t H 2,1] - nJI[XI,l1 H I,JI
(2.70) (2.71)
(2.72) -E + X2,IJH 2,Il J.
(2.73)
Příklad:
Pomocí dat v tab.2.4 vypočtěte teplo, které přejde do okolí, smísíme-li 5 mol roztoku 5 mol.% kyseliny sírové se 7,5 mol 80 mol.% kyseliny sírové. ftešení: Na zá.kladě·lá.tkové bilance si vypočteme složení konečné směsi (2.74)
respektive (2.75)
I
Dosazením dost.aneme XI,kon = (5.0,05 + 7,5.0,8)/(5+7,5) = 0,5. Pomocí dat z tab.2,4 obdržíme q = 12,5(-14,025) - 5(-3,415) - 7,5(-7,033) = -105,49 kJ
54
Obr. 2.7:
Určení
tepla
při
smísení
roztoků
nestejných koncentrací
Pokud by roztoky neměly stejnou teplotu, je nutno do bilance zahrnout členy, obsahující teplo na příslušné ohřátí či ochlazení, které je možno určit na základě dat o tepelných kapacitách roztoků. Z hlediska fázových a chemických rovnováh je z parciálně molárních veličin nejdůležitější parciální molární Gibbsova energie Gi, která se častěji označuje jako chemický potenciál a značí se Jli, pro niž platí vztah -
•
-E
Gi = Jli.= Grn,i + RTlnxi + Gi .
(
2.76)
Používání parciální molární Gibbsovy energie má. tu nevýhodu, že jsme nuceni vždy používat a definovat číselnou hodnotu G:n..i' Vzhledem k tomu, že neznáme absolutní hodnotu Gibhsovy energie a velmi často potřebujeme znát pouze změny parciální molární Gibbsovy energie za konstantní teploty a také pro přiblížení počítaných hodnot k nějaké obvyklé termotiynamické proměnné, navrhl Lewis použití jiných termodynamických funkcí, jako je fugacita a aktivita, které budou diskutovány v následující kapitole.
2.3
Chemický potenciál, fugacita a aktivita slož-
ky Stanovení veličin, které jsou uvedeny v záhlaví této kapitoly, závisí mimo jiné na fázi, v níž tyto veličiny určujeme. Relativně nejsnadněji je tato úloha realizovatelná u plynné fáze, kde až na aditivní konstantu určíme chemický potenciál na základě sta.55
vového chování plynné fáze. V případě kapalné či tuhé fáze, vycházíme naopak z údajů o fázové rovnováze a jen zřídka můžeme aplikovat jiná měření, např. poměrně přes ná měření elektrochemická. Nejdříve však budeme diskutovat závislost chemického potenciá.1u resp. molární Gibbsovy energie složky na tlaku u čisté látky.
2.3.1
Chemický potenciál a fugacita na tlaku
čisté
látky v závislosti
Molá.rní Gibbsovu energii čisté složky == chemický potenciál T v závislosti na tlq.ku můžeme vyjádřit vztahem
čisté
složky
při
tep-
lotě
G~)(T,p) G~)(T,p)
= G~g)(T,p) = G~(T,Pst) + RT ln L + r[V~g) _ Pst Jo = G~l)(T,p) = G~)(T,p0) + V~l)dp,
ll' G~)(T,p(ťs)) + ll'
RT] dp(2.77) p (2.78)
1'0
Gm(s)(T,p)
=
G~$)(T,p)
=
Vm(')dp,
(2.79)
p(ls)
kde G~ (T, p.d je molární Gibbsova energie látky ve stavu ideálního plynu při teplotě T a standardním tlaku pst, p0 je rovnovážný tlak při teplotě T mezi plynnou a kapalnou fází, tj. tenze nasycených par čisté látky, p( ťs) je rovnovážný tlak mezi kapalnou a tuhou fází při teplotě T. Závislost molární Gibbsovy energie na tlaku pro všchny tři fáze (pro teploty nad trojným bodem) je schematicky načrtnuta na obr.2.8. Místo Gibbsovy enet:gie se velmi ~m
často
používá fugacita, která je definována vzta.
(2.80)
Hlavní výhodou fugacity je "názornost" jejích hodnot. V případě látky v plynném stavu je přibližně rovna tlaku. Cím je fugacita vyšší tím se látka projevuje" aktivněji" a snadněji přechází do plynného stavuj zde lze vidět zdůvodnění názvu prchavost, který se dříve někdy pro fugacitu používal. 56
/! .... L
mctastabiln.í rc.Hný plyn
....•.
...•
o"
mctastab. tuhá fáze
metastab. [kap. fáze _ . . .-.-'
p p(ts)
Obr. 2.8: Závislost Gm u čisté látky na tlaku za konstantní teploty
Příklad:
následujících dat chemický potenciál a fuga.citu cyklohexanu I Pomocí 30°Ca tlaku (v závorce je uvedena fáze): a) p(g) = 10kPa, b) p(g) vypočtěte
při
teplotě
příslušná
= 16,23 kPa, c) p(ť)= 101,32 kPa, (objemy v kondenzovanych fázích uvažujte při výpočtu za nezávislé na tlaku). Data: G~(P8t=101,32 kPa)= 34356 J/mol (= ÁG~I..č)' tenze nasycených pa.r peJ = 16,23 kPa, B = -1625 cm 3 /mol, V~l) =109,42 cm3/mol, Vm(~) = 106,28 cm 3 jmol, Plání = p(ls) = 44,1 MPa. ftešení: a) p= 10 kPa (cyklohexan v plynné fázi, Vm = R:I'/p+ B), dosazením do (2.77) a (2.80) získá~e: 103 J.L = 34356 + 8,314.303, 151n 11gl~ + fio. [(-1625, 0.1O- 6 ]dp = = 34356 - 5836,587 - 16,250 = 28503, 163Jj mol, ! /Pat = O, 098058, ! = 9, 935 kPa. (Pokud bychom se zajímali pouze o fuga.citu, byl by rychlejší následující postup: Inv=Bp/(RT) = -6,448.10- 3 , !=p.v=9,935kPa..) .b) p = 16,23 kPa. Při tlaku nasycených par molární Gibbsova energie či fuga.cita páry se vypočte stejně jako v předcházejícím případě a ta se rovná Gibbsově energii či fuga.citě kapaliny: J.L = 34356 - 4616, 022 - 26,374 = 29173, 604Jj mol, ! = 16, 06 kPa.
57
Tabulka 2.5: Chemický potenciál a fugacita cyklohexanu při teplotě 303,15 K v závislosti na tlaku v plynné, kapalné a tuhé fázi (tučně vytištěné hodnoty odpovídají stabilní fázi) . pjkPa
chemický potenciál (Jjmol)
(g) O 28503,16 1 10 16,23 29173,61 1 101,32 34191,35 1 40126,24 2 1000 49669,59 2 44100 100000 51733,06 2 -00
(l)
(8)
29711,83 29712,93 29173,61 29182,92 29821,25 34537,25 40653,83
29850,30 29851,37 29852,03 29861,07 29956,58 34537,25 40478,20
fugacita (kPa)
(g)
(f)
(s)
°
16,050 16,057 16,061 16,120 16,762 108,88 1232,852
16,956 16,963 16,968 17,029 17,686 108,88 1149,91
9,935 1 16,061 1 94,917 1 10002 44100 2 100000 2
Při výpočtu těchto hodnot bylo předpokládáno reálné chování plynné fáze, které je podchyceno druhým viriálním koeficientem. 2 U plynné fáze je předpokládáno ideální chování.
1
c) p = 101,325 kPa. Cyklohexan je v kapalné fázi. K chemickému potencíálu či fuga.cítě cyklohexanu v kapalné fázi při tlaku nasycených pa.r připočteme druhý integrál v (2.78), který se ozna.čůje jako Poyntingova. korekce: ll- = 34356 - 4616,022 - 26,374 + 109,42.10-6 (1,01325.10 5 - 16,23.103 ) = = 29182, 92J/mol, f = 16, 12 kPa.. Tyto a další výsledky jsou shrnuty v tab.2.5. Pozn. Na tomto příkladu je také vidět výhoda fugacity či fugacitního koeficientu. Kdybychom tabelovali Gibbsovu energii a chtěli bychom zachytit rozdíl mezi ideálním a reálným chováním cyklohexanu v plynné fázi za tlaku 16,23 kPa na 4 platné číslice, museli bychom tabelovat Gibbsovu energii na 7 platných číslic.
Na obr.2.8 je znázorněna závislost Gm resp. chemického potenciálu (p,) na tlaku u čisté látky. Podobně bychom mohli diskutovat i závislost na teplotě za konstantního tlaku. Toto je provedeno v subkapitole 7.2. Na tomto místě uvedeme pouze příslušné vztahy:
(2.81) (2.82) kde HJ.(T,p) je doplňková entalpie v daném stavu.
58
2.3.2
Chemický potenciál a fugacita složky v plynné
směsi
U plynné fáze se častěji pracuje s fugacitou složky ve směsi než s chemickým potenciálem složky. Mezi těmito veličinami existuje následující vzájemný vztah, který můžeme považovat za definiční rovnici fugacity složky ve směsi o Ji Gi = Gmi +RTln-,
-
,
(2.83)
P,t
kde G:',i je molární Gibbsova energie i-té složky ve stavu ideálního plynu
při teplotě
T a standardním tlaku P,t. Pro fugacitu složky ve směsi platí následující relace
ln Ji = ln(pxi) + ln Ji V
těchto
=
l
P
rovnicích Zi a Zi
(2.84)
[Zi - lJdlnp,
ln(pxi) -ln z + z-I +
[94J
l
Vm
<Xl
[1 - Zi] dln Vm
•
(2.85)
označuje
(2.86) kde Vi je parciální molární objem a Pi je tzv. pseudoparciální tlak i-té složky, který je v případě binárního systému definován vztahem
_
Pl =P+X2 .
(op) a Xl
T,Vm
'
(2.87)
Casto se místo fugacity složky používá fugacitní koeficient složky ve směsi, který je definován vztahem
Ji
(2.88)
Vi=-·
PXi
V
případě
ideální
směsi
platí Vi
= vi,
(2.89)
tj. fugacitní koeficient siožky ve směsi nezá.visÍ na složení, ale pouze na teplotě a tlaku. Tento vztah je ekvivalentní Lewisovu-Randallovu pravidlu
Ji = xii: = xiPvi·
(2.90)
Pokud známe stavové chování směsi není výpočet fugacity složky komplikovaný, ať už při použití experimentálních dat či analytického předpisu - stavové rovnice. Jako příklad si uvedeme aplikaci viriálního tlakového rozvoje s druhým viriálním koeficientem k
z = 1 + Bp/(R:I'),
B
k
= I: L XiXjBij • i=1 ;=1
59
(2.91)
Pro parciální molární kompresibilitní faktor a pro fugacitní koeficient bychom získali relace [94}
1 + IiT [- 8
Zi· =
ln
Vi
+2
t
i i]
(2.92)
x 8i
3=1
= ..L RT [-8+2~X'B-'] ~ ) )=1 I)
(2.93)
•
U binárního systému pr? fugacitní koeficienty dostaneme VI
=
ln V2
=
ln
V
případě
";T [8
:'T
11
+ X~Ó12]
,
[822
+ Xi Ó12]
,
Ó12
= 2812 -
8 11
-
8 22 ,
(2.94)
van der Waalsovy rovnice
(2.95) k
b = EXibi,
(2.96)
i=1
byl odvozen vztah [94]
1n f
. -1 x;RT n Vm
1 -
_
_bi _ _ 2(aai)I/2 b + Vm - b RTVm '
(2.97)
Relace pro fugacitu u jiných stavových rovnic jsou shrnuty ve IV.díle skript [128J Příklad:
Vypočtěte
I
fugacitní j{oeficienty ethanolu(l) a vody(2) pomocí stavové rovnice s druhým viriálním koeficientem u směsi o parametrech t = 70°C, Vl =0,552, P = 62,39 kPa (5 ohledem na další návaznost II rovnováhy kapalina-pára je molární zlomek v parní fázi označen V). Data: B l1 =-1100, B 22 =-650, B 12 =-850 (vše v cm3 .mol- 1 ). Řešeni: Dosazením' do dříve uvedených vztahů (2.91) a (2.93) dostaneme B
= = =
ln
y;
yi
B ll + B22 + 28 12YIY2 = -1100' 0,552 2 + (-650) . 0,448 2 + 2(-850) . 0,552 . 0,448 = -886cm3 .mol- I , p
Vl
= Vl
+ B 12 Y2) - B) = 0,06239 8,314. 343, 15 [2 (-0,552· 1100 - 0,448 . 850) + 886] = -0,02384.
= RT [2 (BnYI
= 0,9764,
ln Vz = -0.01389,
60
V2 = 0,9862.
V případě, že se jedná. o kapalnou nebo tuhou směs, určujeme chemické potenciá.ly složek v těchto fázích obvykle na základě experimentálních dat o fázových rovnováhách. Pokud se jedná o rovnováhu plynné a kondenzované fáze je postup obvykle následující: v plynné fázi na základě stavového chování určíme chemické potenciály či fugacity složek v plynné fázi (podle předcházejících vztahů) a tyto jsou v rovnováze identické s chemickými potenciály složek v kondenzované fázi.
2.3.3
Aktivita složky a aktivitní koeficient
V případě ideální směsi (pokud to nebude nutno, nebudeme dále fázi se jedná) je molární Gibbsova energie vyjádřena relací
Gm
Je
Je
i=l
i=l
= LXiG~,i + RTLxi lnxi
vyznačovat
[id.směs]
o jakou
(2.98)
a pro parciální molární Gibbsovu energii i-té složky lze odvodit relaci Gi
= J1.. = G~,;(T,p) + RTlnxi
[id.směs] .
V případě reálné směsi je možno molární Gibbsovu energii dodatkové Gibbsovy energie GE
(2.99)
směsi vyjádřit
pomocí (2.100)
Chemický potenciál si
můžeme formálně
zapsat ve tvaru
. CE J1.i = r Vi ; = Cm,. + RTlnxi + i '
(2.101)
kde G~ je parciální molární dodatková Gibbsova energie i-té složky, kterou je možné získat ze závislosti GE = GE(T,p, Xl, X2"") na základě relací platných pro parciální molární veličiny, tj. -E G i
=cE + (8GE) -. .
. 8x;
Je
T,p,xmf=i
-EXj j=l
(8GE) 8Xj
•
(2.102)
T,p,zmf=j
Pro zvýšení názornosti a zjednodušení zápisu zavedli Lewis a Randall nové termodynamické funkce: aktivitu složky ai a aktivitní koeficient složky '1i' Aktivita složky je definována vztahem
RTln ai = Ci -
=
JLi ~
(Ci)vybraný (=standardni) stav (Pi ) vybraný (=standardni) stav,
= (2.103)
přičemž obě hodnoty Gibbsovy energie či chemického potenciálu se uvažují při stejné teplotě. Pokud vybereme takový stav, který odpovídá stavu čisté složky za teploty a tlaku (a. stejné fázi) jako má systém, říkáme, že jsme zvolili standardní stav
61
čisté složky za teploty a tlaku systému. S aplikací tohoto standardního stavu se setkáváme nejčastěji. Jiné standardní stavy budou náplní subkapitoly 2:4. Ze vztahu (2.103), pro standardní stav čistá složka za teploty a tlaku systému, obdržíme . (2.104) RT ln aj = JLi - G;" j(T,p). . ,
Srovnáním tohoto vztahu s (2.99) získáme v případě ideální
= Xi
aj
U reálné
směsi
[ideální
směsi
směs].
(2.105)
získáme spojením (2.101) a (2.103) relaci pro aktivitu RT ln ai
= Jlj -
C:'.,i
=
RTlnxj
-E
+ Ci =
::::: RT ln Xi + RT ln 'Yi .
(2.106) (2.107)
Porovnáním pravých stran (2.106), a (2.107) získáme definiční relaci aktivitního koeficintu -Yi (pro případ standardního stavu čistá složka za teploty a tlaku systému) -E
(2.108)
RTln')'i = Gi .
Vztah mezi aktivitou složky a molárním zlomkem této složky (v subkapitole 2.4 budou uvažovány i jiné koncentrační proměnné) je velmi jednoduchý a platí aj
= Xi'Yi.
(2.109)
Abychom si udělali představu o hodnotách a závislostech aktivitních koeficientů na stavových proměnných, musíme si nejdříve odvodit relace pro jejich výpočet z pří slušných experimentálních dat. V následující kapitole si ukážeme, jak lze tyto veličiny získat na základě dat o rovnováze kapalina-pára, jež představuje hlavní zdroj dat o aktivitních koeficientech v roztocích neelektrolytů.
2.3.4
Výpočet aktivitních koeficientů na základě rovnováhy
kapalina-pára Podmínky rovnová.hy mezi kapalnou a parní fází jsou a cheIIŮckých potenciálu složek v obou fázích, tj. 1/(9)
rl
=
nY)
rl'
[T,p]
vyjádřeny
rovností teplot,
i = 1,2, ... , k.
Molární zlomek i-té složky v parní fázi budeme, na rozdíl od fáze kapalné,
tlaků
(2.110) označovat
Yi. Chemický potenciál i-té složky v parní fázi si vyjádříme vztahem
(2.111)
62
kde Vi je fugacitní koeficient i-té složky v parní fázi při teplotě T, tlaku p a složení Yh Y2, ... Chemický pote~ciál'v kapalné fázi je určen relací (2.107) ull)
rl
= G·(l'(T p) + RT ln Xi + RT ln li, ml"
(2.112)
Na základě relace (2.77) a (2.78) si můžeme vyjádřit vztah mezi G~.i(T,p.t) a G~~)(T,p) a spolu s definicí fugacitního koeficientu (2.88) obdržíme
vp
V posledním vztahu představuje fugacitní koeficient nasycené páry i-té složky při teplotě T, tlaku nasycených par p~ a dále je předpokládáno, že molární objem v kapalné fázi je nezávislý na tlaku. Z rovnosti chemických potcllciálů dostaneme RT ln(pYi) + RT ln Vi
= RT ln Xi + RT ln li + RT ln ft(l) ,
(2.115)
kde ft(l) představuje fugacitu čisté i-té složky v kapalné fázi za teploty a tlaku systému a platí (srovnej s (2.77) a (2.80» (2.116) Po odlogaritmování (2.115) získáme (2.117) Pokud bychom v parní fázi předpokládali platnost stavové rovnice ideálního plynu a zanedbali vliv tlaku na fugacitu kapalné fáze, dostali bychom jednoduchou relaci Py•' -- x'''V'p0 1 It i
63
.
(2.118)
Použití
těchto vztahů
si ukážeme na následujícím
příkladu.
Příklad: Vypočtěte
a.ktivitní koeficienty ethanolu a. vody na zá.kladě dat o rovnová.ze ka.palinapára. Data: teplota 70°C, Xl = 0,252, YI = 0,552, p = 62,39 kPaj = 61,95 cm 3 / mol, vl~~ = 18,42 pomocná. data: p~ = 72,3 kPa, P~ = 31,09 kPa, 3 em / mol, Bu = -1100, B22 -650, B 12 = -850 (vše v em 3 / mol). Řešení: Fugacitní koeficienty složek v plynné fázi již byly pro tento případ vypočteny v kap. 2.3.2 a zbývá určit pouze fugacity složek v kapalné fá.zi. Pro plynnou fázi bylo vypočteno Vl = 0,9784, V2 = 0,9862. Fugacitní koeficienty čistých složek za tlaku, který odpovídá tenzi par budou: Inv~ = BllV?/(RT) = -1100.10- 3 .72,3/(8,314.343,15) = -0,02788, in v? -0,00712 vf' 0,9725, v? = 0,9929. Fugacity čistých složek v kapalné fázi určíme pomocí (2.116): ln f;(l) = lnv? + ln v? + Vl~~(p - p~)/(RT) = ln (72,3) -0,02788+
vll;l
=
=
=
+61,95.10- 3 (62,39 - 72,3)/(8,314'343,15) =4,2526, f;(t) = 70,29 kPa, ln f;(t) = ln (31,09)-0,00712+0,0002 = 3,4298, f;(t) = 30,87 kPa. Aktivitníkoeficienty budou rovny ')'1 = PYlvd(xtf:(t» 62,39' O, 552·0,9764/(0,252·70,29) 1,898, ~/2 = 62,39' 0,448'0,9862/(0,748'30,87) = 1,194. Při použití vztahu (2.118) bychom dostali hodnoty ')'1 = 62,39· O, 552/(Q, 252·72,39) 1,887, ')'2 1,201. (V tomto případě je vliv neideálního chování parní fáze relativně velmi malý.) Pro další složení jsou vypočtené hodnoty uvedeny v tab.2.6 (s uvažováním reálného chování parní fáze).
=
=
=
=
Je však nutno upozornit, že při tomto popisu rovnováhy kapalina-pára u obou fází používáme rozdílné standardní stavy. Páru popisujeme pomocí odchylek od ideálního plynu a kapalnou fázi pomocí odchylek od ideální ka-pah:ié směsi. Tento postup má své odůvodněnění všude tam, kde zjednodušuje popis chování skutečných systémů, což je především za nízkých tla-ků, kde odchylky od ideálního plynu jsou relativně malé a složky jsou hluboko pod svou kritickou teplotou. Všechny komplikace popisu systému se potom soustřeďují na kapalnou fázi. Nezanedbatelná je i skutečnost, že výpočty rovnováh jsou v tomto případě podstatně jednodušší. Pozn. V tab:2.6 jsou rovněž uvedeny aktivitní koeficienty, které byly získány extrapolací na složení Xl = Oa Xl = 1, které se označují jako limitní aktivitní koeficienty. Při popisu fázové rovnováhy kapalina-pára pomocí stavov:ých rovnic, popisujeme naopak obě fáze pomocí odchylek od ideálního plynu, tj. pomocí fugacitních koeficientů: V tomto případě vycházíme z rovnovážných podmínek
. = .,
f,.~g)
f,~l)
i = 1,2, ... , k.
(2.119)
Tyto relace budeme aplfkovat při použití stavových rovnic pro výpočet fázových rov-
64
Tabulka 2.6: Vypočtené aktivitní koeficienty u systému ethanol(1)+voda(2) při 70°0 Xl
O 0,062 0,095 0,131 0,194 0,252 0,334 0,401 0,593 0,680 0,793 0,810 0,943 0,947 1
Yl
,1
,2
(5,66) 4,074 3,428 2,896 2,258 1,898 1,568 1,402 1,131 1,071 1.030 1,021 1,002 1,002 1
1 1,034 1,056 1,077 1,135 1,194 1,294 1,375 1,697 1,852 2,051 2,113 2,398 2,314 (2,4 )
p/kPa
O 31,09 0,374 48,33 0,439 53,20 0,482 .56,53 0,524 60,11 0,552 62,39 0,583 64,77 0,611 66,34 0,691 70,12 0,739 71,24 0,800 72,00 0,826 72,41 0,941 72,60 0,945 72,60 1 72,3
Q_
OZ>
-lff
O 0,1184 0,1663 0,2038 0,2601 0,2941 0,3219 0,3263 0,2882 0,2438 0,1721 0,1590 0,0517 0,0464 O
nováh za vysokých tlaků. Další metody k určení aktivitních koeficientů pomocí jiných dat budou probírány v následujících kapitolách.
2.3.5
Určení
dodatkové Gihhsovy energie a dodatkové en-
tropie Na příkladu systému ethanol+voda bylo ukázáno, jakým způsobem je možné určit aktivÍtní koeficienty v kapalné fázi. Dodatkovou Gibbsovu energii určíme snadno na základě Eulerova vztahu k
k
j=1
.=1
..
G= = ,,-E LJxjG. = RT " LJx.ln,•. 17
(2.120)
Na obr.2.9 uvádíme závislost dodatkové Gibbsovy energie na složení u systému ethanol+voda pro T = 343,15 K. Protože u tohoto sys~ému byla rovněž změřena směšovací entalpie v závislosti na složení při této teplotě, je možno získat na základě definičního vztahu ....., (2.121) i dodatkovou entropii, resp. veličinu T SE.
65
1000
... I
2,0
E G
~
ln
.....
o
e
..,
1,5
t.l
>i
500
1,0
0,5
O
-sOO
Obr. 2.9: Závislost GE, H E, T SE (levá stupnice) a aktivitních koeficientů (pravá stupnice) na složení u systému ethallol+voda při teplotě 343,15 K Z obr.2.9 je zřejmé, že u systému ethanol+voda je dodatková Gibbsova energie v celém koncentračním rozsahu kladná, dodatková entropie záporná a dodatková. entalpie má při této teplotě esovitý průběh (při teplotách T > 380 K je již v celém rozsahu kladná. - viz též tab.2.1). . Nyní jsme zvládli určení všech hlavních dodatkových veličin; dodatkový objem a entalpii lze měřit přímo experimentálně, dodatkovou Gibbsovu energii na základě rovnovážných dat (nejčastěji pomocí rovnováhy kapalina-pára) a dodatkovou entropii pomocí H E a GE, či méně přesně na základě teplotní závislosti GE, resp. aktivitních koeficientů E
S =
Ic
~
-E
LJXjSi
i=1
Ic Xi (aG~) __ = - ?:
Ic Xi [ ln')'i + T = - R?:
t
.=1
8T
P,
n
.=1
(8ln _ _' 8T
T )] p,n
(2.122) kde spodní index p, n znamená, že derivace podle teploty je prováděna za konstantního tlaku a složení. Při těchto výpočtech je však nutné si uvědomit, že k aktivitnim koeficientům a k dodatkové. Gibhsově energii jsme se dostali prostřednictvím experimentálních dat o rovnováze kapalina-pára a za předpokladu znalosti stavového chování parní fáze
66
(druhé viriální koeficienty). Pokud bychom vycházeli z nepřesného popisu parní fáze zanedbání viriálních koeficientů, špatný odhad smíšeného viriálního koeficientu), lze získat jiné hodnoty aktivitních koeficientů, jinou hodnotu GE a tak pravdě podobně i méně přesné informace o daném systému. V některých případech lze tuto skutečnost odhalit provedením testu termodynamické konzistence- ale to obvykle jen v případě větších chyb. Závislost dodatkové Gibbsovy energie a jí odpovídajících aktivitních koeficientů na složení je možno u binárních systémů rozdělit do tří skupin - viz obr.2.10 : aj Do první skupiny patří systémy, u nichž má Gibbsova energie (event. veličina Q - viz (2.123) ) "parabolický" průběh v závislosti na složení. Další jemnější dělení systémů patřících do této skupiny by bylo možné podle toho, zda tyto odchylky jsou kladné či záporné, velké či malé. Aktivitní koeficienty obou složek jsou v tomto případě větší než 1 či naopak menší než 1. Do této skupiny patří pravděpodobně 99% systémů. V případě roztoků neelektrolytů se systémy se zápornými odchylkami vyskytují méně často a tvoří "asi 2% z pJ.:oměřených systémů. (např.
a
b
c
Obr. 2.10: Tři hlavní typy závislosti dodatkové Gibbsovy energie a aktivitních koefina složení
cientů
b) Do druhé skupiny jsou zařazeny systémy, u nichž závislosti dodatkové Gibbsovy energie na složení vykázují inflexnÍ bod, který se u aktivitních koeficientů projevuje extrémem - viz diskuse' v odd.2.2.3. Aktivitní koeficienty v určitém koncentračním rozsahu nejsou současně oba větší než jedna či menší než jedna. Limitní aktivitní koeficienty jsou však oba větší než jedna či oba menší než jedna. c) Do třetí skupiny patří systémy, u nichž Gibbsova energie v závislosti na složení vykazuje esovitý průběh. Tento průběh je znám pouze u několika systémů, jako je např. benzen+hexafiuorbenzen či voda+kyselina chlorovodíková. Pro tuto skupinu je typické, že logaritmy limitních aktivitních koeficientů mají opačná znaménka. Toto rozdělení je velmi užitečné při hodnocení použitelnosti různých korelačních vztahů. Je možno např. ukázat, že dvoukonstantová van La.a.rova rovnice - viz dále nedokáže popsat závislost GE(xd s inflexním bodem a proto není vhodná pro popis 67
systémů,
2.3.6
které
patří
do druhé a
třetí
skupiny.
Závislost dodatkové Gibbsovy energie GE na složení
Koncentrační závislost
dodatkové Gibbsovy energie, resp.
bezrozměrné veličiny
(2.123) kterou budeme používat častěji a označovat ji jako bezrozměrnou dodatkovou Gibbsovu energii, se vyjadřuje různými empirickými a semiempirickými rovnicemi. Tyto vztahy budou diskutovány dále v kap.3 a některé z nich jsou shrnuty v dodatku Dl. Na tomto místě si uvedeme prozatím pouze rovnici, která je v literatuře označová najako rovnice Redlichova-Kisterova a používá se pro korelaci, čili pro analytické vyjádření naměřených experimentálních dat, a to nejen u GE, ale i HE, VE ap. Redlichova-Kisterova rovnice má u binárního systému tvar
(2.124) Parametry b, c, d, ... jsou závislé na teplotě a tlaku. Největší výhodou této rovnice je skutečnost, že podle komplikovanosti průběhu GE = f(x) máme možnost použít nezbytný počet parametrů. V případě komplikovanějších systémů, nebo v případě velmi přesných dat, potřebujememnohdy více než tři parametry. Pro didaktické účely, kdy budeme chtít zachovávat jednoduchost výpočtů, ale zároveň pracovat s reálnou směsí, použijeme v předcházející rovnici pouze jeden parametr. Takový vztah se často označuje jako model striktně regulárního roztoku, tj.
Q = xlxzb.
(2.125)
Známe-li vztah pro GE resp. pro Q, můžeme si snadno odvodit pomocí (2.102) a (2.108) relace pro aktivitní koeficienty. V případě Redlichovy-Kisterovy rovnice bychom dostali ln 11 = x;[b + C(4Xl - 1) + d(Xl - XZ)(6Xl - 1) +···l, ln IZ = xi[b + c(l - 4xz) + d{Xl - xz){1 - 6xz) + ···l .
(2.126) (2.127)
Pro jiné rovnice jsou tyto vztahy shrnuty v dodatku Dl.
2.3.7
Závislost aktivity a aktivitních a tlaku
koeficientů na teplotě
Závislost aktivity a aktivitních koeficientů na teplotě (tlaku) vyplýv'á ze závislosti parciální molární dodatkové Gibbsovy energie G~ na teplotě (tlaku). Při odvození
68
bychom získali tyto vztahy: (a[GEI(RT)J) = aT v,x (
a[G~;~RT)l)
= v,X
(alna i ) = aT. v,X HE = E
(a[G I(RT)J)
ap T,x ( 8[Gf~?T)I)
= =
T,x
(8lnai )
ap
Tx ,
VE
HE -RT2' = v,x -E Hi -RT2'
(~~)
(2.128) (2.129)
-E H· (aln'Yi ) = --'RT2' aT l',X
(2.130)
_ RT2 Xi ( a ln ''ti ) , i=1 aT v,X
(2.131)
t
(a Q) VE ap T,x = RT' -E Vi RT'
=
i (aln'Y - -)
=
RT
ap
t
i=1
(2.133)
=V~ -, RT
(2.134)
(a ln 'Yi ) . ap T,x
(2.135)
T,x Xi
(2.132)
Z uvedených vztahů vyplývá, že v případě binárních systémů, u nichž platí HE > O (a tato závislost nevykazuje inflexní bod, a tudíž v celém koncentračním rozsahu platí Hf > O), jsou aktivitní koeficienty klesající funkcí teploty. V případě existence infl.exního bodu či esovité závislosti H E na složení je situace komplikovanější a aktivitní koeficienty se v závislosti na složení mohou s teplotou zvyšovat nebo i snižovat. Toto se projevuje např. u systému ethanol(1)+voda(2) při teplotě 70°C, kde platí: Xl
0,2 0,4
HEI(J/mol) -150 73
Jf~I( JI mol) 650
493
Jf~/(J/mol) -350 -207
Jak pro složení Xl = 0,2, tak i Xl = 0,4 se aktivitní koeficienty ethanolu budou s teplotou snižovat, zatímco aktivitní koeficient vody se s teplotou bude zvyšovat, i když směšovací teplo pro obě složení má odlišná znaménka. Podobné zá.věry lze učinit i o vlivu tlaku na aktivitní koeficienty na základě závislosti VE na. složení, i .když tento vliv je ve srovnování s teplotním vlivem mnohem slabší. Daleko největší vliv na aktivitu či chemický potenciá.l má složení směsi. Při volbě standardního stavu čistá složka za teploty a tlaku systému se aktivita látky mění od
69
o (Xl
= O) do 1 (xl=l), chemický potenciál od -00 (Xl = O) do
/Li
(Xl = 1).
Příklad:
Výše bylo uvedeno, že na Gibbsovu energii, resp. chemický potenciál má největší vliv složení, menší vliv teplota a nejmenší tlak. Pokusíme se tento závěr demonstrovat na následujícím hypotetickém systému, který se řídí vztahem pro striktně regulární roztok, a to u všech tří dodatkových veličin CE, HE, VE. Data: Pro ekvimolární směs při 300 J( a standardním tlaku vykazuje tato směs hodnoty: HE = 1247 J/mol, VE = 2,0 cm 3 /mol, CE = 623 J/mo1. ftešení: Těmto hodnotám odpovají následující hodnoty b ( = HE/(XIX2) = 1247/(0,5.0,5) = 4988, ...) , bH = 4988, bv = 8, bQ = 1. Změníme-li složení systému z hodnoty Xl =0,50 o 0,01, bude tomu odpovídat 61n ')'1
Změnou
na
teploty je možno tuto diferenci potlačit. Ze závislosti aktivitních teploty určit ze vztahu
koeficientů
teplotě můžeme potřebnou změnu
6T
= _oln')'I/ox1 6Xl =
(2.136)
oln-Yt!oT
=
-0,01 . 6K -4988.0,5 2 / (8,314.3002 ) = -
.
Pro podobnou změnu v tlaku bychom dostali 6p == 12,5 MPa. Pokud bychom před pokládali, že tato úměrnost bude zachována přes celý koncentrační rozsah, potom by změně Xl z 0,0 na 1,0 odpovídala změna teploty o 600 K a změna tlaku o 1250 MPa. Je zřejmé, že vliv tlaku na aktivitní koeficienty můžeme zcela zanedba.t, pokud tlak nehude ~řesahovat desítky či stovky MPa. K vlivu teploty při přesnějších měřeních již však přihlížet musíme; zvláště pokud se budeme pohybovat v rozsahu několika desítek K.
2.3.8
Derivace Gibbsovy energie podle složení
Vedle aktivitních koeficientů nebo aktivit budeme při dalších výpočtech potřebovat znát i jejich změny se složením, které se dají snadno vyjádřit pomocí derivací dodatkové Gibbsovy energie nebo bezrozměrné dodatkové Gihbsovy energie podle složení. Pro jednodušší zápis dalších relací si zavedeme následující značení (všechny derivace jsou uvažovány za konstantní teploty a tlaku; XI: = 1 - Xl - X2 - .•• - XI:_1):
arcM /(RT)] aXi
=
(2.137)
70
fJQ fJ:x; fJ2Q 8x;8xj fJ3Q fJx;8xj Potom v případě biná.rního systému psát ve tvaru
Pro
změny
aktivit
či
=
I' Q;=ln..-!., Ik
=
Q;j,
í,j=1,2, ...,k-l,
(2.139)
=
QUj,
i.i = 1,2, ..., k-I.
(2.140)
můžeme relace
(2.138)
pro aktivity a aktivitní koeficienty složek
Inal Ina2
= =
CMj(RT)+x2CI=lnxI+ln/l' CMj(RT)-xICI=Jnx2+ln/2'
(2.141)
In / l
=
Q+X2QI,
(2.143)
koeficientů
aktivitních
{JQ
8 1n rl {JXI a Jn al
se složením dostaneme u biná.rního systému
{JQ
{J2Q
= X2Qn , = -{JXI - -{JXI + X2-2 aX 1
a;;-
aln a2 aXI a ln 12 -a-- = -XIQn· Xl
- - = -xIC n ,
= X2 G n.
81n rl a;;- = Hodnoty prvních až rovnovážných dat, jsou např. platí:
Inr2=Q-XIQ1'
třetích
rovněž
(2.142)
X2QIl.
(2.144) (2.145) (2.146)
derivací Q u empirických vztahů, používaných ke korelaci uvedeny v dodatku Dl. Pro Redlichovu-Kisterovu rovnici
Q
=
XIX2[b + C(XI - X2) + d(xI - X2)2 + ...J,
QI
b(X2 - Xl)
Qn
= =
Q111
=
+ C[2XIX2 -
(XI - X2)2] +d(Xl - X2)[4xIX2 - (Xl - X2)2]
-2b - 6C(Xl - X2)+ d(48xIX2 - 10) +"'. -12c - 48d(xI - X2) +... .
Zná.me-Ii hodnoty derivací Q, můžeme snadno energie a. u bi~árního systému platí relace CM
určit
=
Xl ln Xl + X2ln X2 + Q ,
CI
=
Cll
=
XI ln-+QI, X2 1 --+QI1,
CUl
=
- - -+Qll1'
X 1:1:2
1
X~
X~
Tyto a další analogické vztahy jsou shrnuty v dodatcích D2 a D3.
71
j
(2.147)
derivace molární Gibbsovy molární
RT
1
+...
(2.148) (2.149) (2.150) (2.151)
2.4
Standardní stav při nekonečném zředění
Zatím jsme používali standardní stav "čistá složka za teploty a tlaku soustavy", který úzce souvisí s používáním relativně snadno experimentál,ně dostupných směšovacích a dodatkových veličin. U tohoto standardního stavu platl : lim
zi-+l
ai
= Xi
resp.
lim
z;-+l
,i
= 1,
(2.152)
tj. standardní chemický potenciál složky je totožný s molární Gibbsovou energií čisté složky za teploty a tlaku systému a ve stejné fázi; této hodnotě se také v limitě (při Xi -t 1) blíží i chemický potellciál složky ve směsi. Vzhledem k tomu, že z podmínek termodynamické stability vyplývá (viz subkap. 2.5) (2.153) > O resp. ln ai ) > O
(aILi)
(a
{)xi
OXi
nemůže chemický potenciál složky u termodynamicky stabilního systému překročit hodnotu lL;, resp. aktivita složky nemůže překročit hodnotu 1,0. Tento standardní stav je vhodné používat u těch složek, u nichž můžeme vlastnosti čisté, složky v příslušné fázi snadno změřit či spočítat (např. její fugacitu). V případech kapalných systémů benzen+dusík, voda+sacharosa, voda+ kyselina štavelová či voda+NaCl, je za normálních podmínek realizace kapalného dusíku, sacharosy ap. nemožná a nemožné je i měření příslušného dodatkového objemu či dodatkové entalpie. Na druhé straně nic nebrání v měření vlastností u těchto systémů (např. hustoty) od nejmenších koncentrací až po nasycení. Uvažujme nyní koncentrační závislost chemického potenciálu i-té složky u binární směsi u takového systému, kde je možné takové proměření provést v celém koncentračním rozsahu. Závislost chemického potenciálu i...,té složky na ln Xi je zachycena na obr.2.11. Tato závislost má lineární charakter při nízkých koncentracích (oblast platnosti Henryho zákona) a v blízkosti čisté složky (oblast platnosti Raoultova zákona). Pokud by nás u systému zajímaly pouze nízké koncentrace, nebo dokonce - vzhledem k nízké rozpustnosti - jsou vyšší ko'ncentrace experimentálně nedostupné, není použití standardního stavu "čistá složka za teploty a tlaku soustavy" výhodné. Praktičtější je vycházet z lineární závislosti chemického potenciálu na ln Xi , resp. z lineární závislosti ai či Ji na Xi při nízké koncentraci a popis závislosti chemického potenciálu na složení vhodným způsobem modifikovat. Pro případ standardq.ího stavu čistá složka za teploty a tlaku soustavy je chemický potenciál vyjádřen vztahem
(2.154)
Pro další úvahy se omezíme pouze na binární směs. Limitní hodnotu aktivitního koeficientu ,i pro Xi -t O si označíme ,i, tj.
,':">= Zi-'O lim""· 1
1'&'
72
[i=I,2].
(2.155)
jLi
= Jli + RT ln Xi RTln,!"']
RT ln
,i
RT ln ,r'
RTln,r'
"Jli = Jli
= G·, .. P!l m
+ RT ln Xi
lnXi
o
Obr. 2.11: Závislost chemického potenciálu Jli na lnxi (X M6I1C eventuální rozpustnost látky) Přičtením a odečtením logaritmu limitnrno a.ktivitního koeficientu k výše uvedenému vztahu (2.154) pro chemický potenciál získáme
Pi
+ RTln,il + RT ln Xi +RT[ln'i -ln,il = = pi + RT ln Xi + RTlnlf":], =
[pi
(2.156)
kde
p.i = p.i + RT ln ,i ,
(2.157)
ln,!"'] = ln
(2.158)
,i
-ln,i.
Pro nově zavedený aktivitní koeficient
,1"'J platí lim l"] = 1 [i = 1,21 "';'40 .' ,
(2.159)
Budeme-li pracovat s roztoky velmi nízkých koncentrací, můžeme aktivitní koeficient "rJ"'] aproximovat hodnotou 1,0. Chemický potenciál Jli má nyní hodnotu, kterou bychom dle obr.2.11 získali extrapolací naměřených hodnot při malých koncentracích na Xi = 1,0 . Aktivitní koeficient ,1"'1 budeme nazývat aktivitním koeficientem i-té složky· vzhledem k nekonečnému zředění. Příklad:
U jistého systému pla.tí Redlichova-Kisterova rovnice (2.124) s parametry b = 1,0 a c r~"'] v závislosti na. složení.
= -0,8. Vypočtěte hodnoty 1'1, '2, rl"'] a.
73
Pro standardní stav čistá složka za teploty a tlaku soustavy platí dříve uvedené vztahy (2.126) čl, (2.127) ln ')'1
= x~[b + C(4Xl -
ln
1)],
,2 = x;[b + c(l -
4X2)] .
ftešení: Limitní hodnoty aktivitních koeficientů dostaneme dosazením Xl = Oa X2 O a získáme ln ')'i = b - c, ln ,f = b + c .
=
Pro aktivitní koeficienty ')'JzJ podle (2.158) dostaneme
,Iz) = ln ,!z) = ln
ln ')'1 -ln ri
= b(x~ -
1) + c[X~(4Xl - 1) + 1],
b(x~ - 1) + c[x~(I- 4X2) - lJ .
Vypočtené hodnoty aktivitních koeficientů pro oba standardní stavy jsou uvedeny v následující tabulce (ln rl'" = 1,8, ln ')'f{' = 0,2)
Xl O 0,2 0,4 0,6
0,8 1 (Nakreslete si
Ještě
průběh
')'1
'"(2
')'lZj
,~zJ
6,050 2,101 1,206 0,981 0,970 1
1 1,126 1,404 1,704 1,712 1,221
1 0,347 0,199 0,162 0,160 0,165
0,819 0,914 1,149 1,394 1,401 1
aktivitních
koeficientů
v zá.vislosti na složení!)
jiný pohled na tuto problematiku získáme z následujícího
příkladu.
Příklad: Proměřováním bodu varu roztoků sacharosy(2) ve vodě(l) byla určena zá.vislost aktivitního koeficientu vody při teplotách kolem 100°C. Naměřená. data vystihuje, při koncentracích menších než 14. mol.% sar-harosy (cca 75 hmotn.%), relace ln')'l = bx~ b(l - XI)2, b -5,15. Úkolem je určit závislost aktivitního koeficientu sacharosy na složení jak pro standardní stav sacharosy v čistém kapalném stavu, tak i vzhledem k nekonečnému zředění. Řešení: Protože pro xl=1 dostaneme ')'1 = 1, je zřejmé, že v případě vody je použito standardního stavu čistá. složka za teploty a tlaku soustavy.
=
=
74
K určení závislosti aktivitního koeficientu druhé složky použijeme tentokrát Gibbsovu- . Duhemovu rovnici a v jednotlivých krocích získáme relace X2
dln12 dXl
= O,
[T,p]
dln12 =
_~dln11dxl'
=
-J~[-2b(1-
In~/2
1- Xl dXl 1- Xl
Xl)] dx l
= bx~ + C
[a].
Integrační konstantu C volíme podle toho, jaký standardní stav bude pro sacharosu aplikován. V případě standardního stavu čistá. složka za teploty a tlaku soustavy (tj. pro případ kapalné sacharosy) musí pro X2 = 1 (Xl = O) platit 12 = 1 a tudíž O= bxr + C, resp. C = Oa tedy ln /2 = bxr . Pro standardní sta.v vzhledem k nekonečnému zředění platí pro X2 = O (Xl = 1) /2 1. V tomto případě bychom pro integrační konstantu ve vztahu [a] dostali (zůsta neme pro tentokrá.t u označení /2) ln 'Y2(= ln 1~zl) = O= bxi+C = b+C, resp. C = -b a tedy ln /2(= ln /~"'l) = b(xi - 1). V tab.2.7 jsou uvedeny vypočtené hodnoty 'Yb /2, 1!zI a1~ml (viz dále) pro některá složení (.11l:2 = molalita sacharosy).
=
Tabulka 2.7: Hodnoty aktivitního koeficientu vody(l), sacharosy(2) (pro různé standardní stavy) při teplotě 100°C v zá.vislosti na. koncentraci sacharosy X2
!!h
11
1 0,5606 0,9995 1 0,9984 1,1327 0,9979 2 0,9938 2,3127 0,9918 0,9654 5 6,167 0,9498· 0,890 9,795 10 0,8868 ·0,0058 00
°0,0177 ° 0,01 0,02 0,03478 0,04 0,08264 0,1 0,15 0,1527 1
75
"'(2
"'(~ZJ
;~mJ
0,0058 0,0064 0,00695 0,00711 0,00825 0,00868 0,01311 0,01543 0,0242 0,02479 1
1 1,108 1,198 1,226 1,422 1,497 2,261 2,660 4,175 4,274 172,4
1 1,097 1,197 1,201 1,372 1,437 2,074 2,394 3,549 3,621 (O)
--2.4.1
Použití jiných koncentračníchproměnných při vyjadřování aktivity rozpuštěné látky (binární systémy)
Chemický potenciál rozpuštěné látky (složka 2) při použití standardního stavu vzhledem k nekonečnému zředění je vyjádřen vztahem (2.160)
Používání molárního zlomku jako koncentrační proměnné u směsí, které obsahují omerozpustnou látku se často nahrazuje molalitou m z či molaritou Cz rozpuštěné látky. Tyto koncentrační proměnné jsou s molárním zlomkem svázány následujícími vztahy (Mi je molární hmotnost i-té látky v g/mol, l?~ - specifická hustota rozpouštědla v g/cm 3 , e- specifická hustota směsi v g/cm 3 , nrl = 1000/ Ml látkové množství rozpouštědla v 1000 g) zeně
Xz
n2 ni
+ n2 = mz + nrl =
=
C2
+ (lOOOe -
úpravě
(2.161)
Cz
Vyjádřeme ve vztahu (2.160) molární čtěme člen RTln(m&t/nrl)' kde mat
a
m2
=
czMz)/M1
(2.162) •
zlomek xz pomocí molality mz a přičtěme a ode-
= 1 mol/kg je standardní molalita. Po dosazení
získáme
m&t
Tuto relaci
můžeme
[x]
nrl 1
00
J.l2 = [ JLz - RT ln -
mz + RT ln !!1.,t ==+ RT ln mz"12 +nrlnrl .
(2.163)
také psát ve tvaru J.lz
= J.l':.z + RT ln lli2 + RT ln I~m] ,
(2.164)
!!1.,t
kde
~=~_~~~1=~+~~~~~~~1
m..t
ill.st
(2.165)
je standardní chemický potenciál složky 2, který vzhledem k (2.164), můžeme interpretovat jako chemický potenciál rozpuštěné složky v případě, že by se systém choval ideálně (/~mJ = 1) a koncentraCi m2 = !!ht = 1 mol/kg. Tuto hodnotu také můžeme získat extrapolací závislosti p,z = f(ln!!l2) z nízkých hodnot lli2 na hodnotu !!ht· Veličinu I~m) budeme označovat jako aktivitní koeficient definovaný na základě molality pro standardní stav vzhledem k nekonečném zředěnLTento aktivitní koeficient je svázán s aktivitním koeficientem I~xl relací [m) _
IZ
nrl
[x]
- 12
m2
[x] + nrl = 12 Xl'
76
(2.166)
V literatuře se takto definovaný aktivitní koeficient označuje jako molaiitní nebo praktický - viz např. Háhi [45]. Takto vypočtený aktivitní koeficient je rovněž uveden v tab.2.7 a charakterizuje neideální chování sacharosy ve vodném roztoku při lOOoe. U systémů s kladnými odchylkami od Raoultova zákona je /,~rnl menší než 1 a v případě záporných odchylek od Raoultova zákona. - jako v případě tohoto systému je /,~rnl větší než 1 (pokud se na závislosti aktivitních koeficientů na složení nevyskytují inflexní body). Ze vztahu (2.166) vyplývá důležitá skutečnost. Pro m2 -::f O platí vždy /,!mJ -::f /,!"] a tudíž i kdyby u nějakého systému platilo /,~zJ = 1, O, nedostaneme při nenulové koncentraci jednotkový molalitní aktivitní koeficient. Příklad:
U systému voda( 1)+rozp.látka(2) při teplotě 25°C platí ln 1'2 = bx~ = b(1 - :1:2)2 I kde b 1,5. Vypočtěte II tohoto systému l'!mj pro molalitu m2 = 1 mol/ kg. liešení: Logaritmus" limitního aktivitního koeficientu je roven b, tj. ln = 1,5 = b a podle (2.158) dostaneme
=
I'r
ln 1'!:z:] Molalitě m2
X2
= b(l -
X2)2 -
= 1 molj kg odpovídá molární zlomek (nrl = 55,51 moll kg). Ze vztahu
= 1/(1 + 55,5) = 0,0177
ln /,~mJ
b = b(-2x2 + x~) .
(2.166) získáme
= ln /,!"] + lnxl = 1,5[-2· 0,0177 +0,01772] + ln(l- 0,0177) = -0,0705.
A odtud l'~m] = 0,9319. hodnota b 1,5 odpovídá silně neideálním roztokům, vypočtený aktivitní koeficient se mnohem méně liší od 1, než je tomu u elektrolytů. Např. střední aktivitní koeficienty II uni-uni-valentních elektrolytů při stejné molalitě nabývají hodnot od 0,5 do 0,9. Přestože
=
Nahradíme-li ve vztahu (2.160) molární zlomek druhé složky jeho molaritou možno podobnými úpravami získat relaci
C2,
je
kde (2.168) je standardní chemický potenciál složky 2, který, vzhledem k (2.167), můžeme interpretovat jako chemický potenciál složky 2 v případě, že by se systém choval ideálně b!cj = 1) při koncentraci C2 = Csl = 1 mol/dm3 • Tuto hodnotu můžeme rovněž získat extrapolací závislosti J.L2 f(ln C2) z nízkých koncentrací na koncentraci Cd' Aktivitní
=
77
koeficient 'i'~cJ (2.169)
budeme označovat jako molaritní aktivitní koeficient vztažený k nekonečnému zře dění. Nevýhodou použití molarit je nutná znalost hustot roztoku a rozpouštědla, při eventuálním přepočtu na jinak definované aktivitní koeficienty. Podobně jako v před cházejícím případě platí 'i'~c) = 1'~xJ jen při C2 = O. V dodatku D6 jsou shrnuty vzájemné relace mezi aktivitními koeficienty. Používání standardního stavu "vzhledem k nekonečnému zředění" je v podstatě bezproblémové u binárních systémů. Komplikace, které vznikají u vícesložkových systémů, si ukážeme na systému voda(I)+ethanol(2)+toluen(3). Uvažujme nejdříve binární subsystém voda+ethanol v tomto ternárním systému. Podle vztahu (2.157) bude ethanolu odpovídat standardní chemický potenciál 1-'2' = 1-'; + RT In(-yf)vod" , kde ('i'f)voda je limitní aktivitní koeficient ethanolu ve vodě (pro standardní stav čistá složka). U binárního subsystému ethanol+toluen, pokud bychom se opět chtěli přidr žet standardního stavu "nekonečného zředění", by byl standardní chemický potenciál ethanolu roven 1-'2' = 1-'; + RT ln (-Yf)toluen , kde b2')toluen je limitní aktivitnÍ koeficient ethanolu při nekonečném zředění v toluenu. Protože u obou binárních systémů jsou tyto limitní aktivitní koeficienty různé, dostali bychom v takovém případě pro jednu látku v ternárním systému dvě různé hodnoty standardního potenciálu. Pokud bychom chtěli být důslední, tak bychom měli vyžadovat, aby podobný požadavek byl splněn pro všechny poměry vody a toluenu. To lze však realizovat pouze pomocí koncentračně závislého standardního potenciálu. Podobná situace nastává i u zbývajících látek. Tuto "anarchii" lze dostat částečně pod kontrolu, pokud jednu z látek vyčleníme jako rozpouštědlo. U rozpouštědla je zvykem uvažovat standardní stav čistá složka za teploty a tlaku soustavy a u zbývajících látek, pokud se jen omezeně rozpouští, a~ebo nemáme zájem na vyšších koncentracích, uvažovat· standardní stav "nekonečné zředění" v tomto rozpouštědle. V takovém případě mluvíme o asymetrické volbě standardních stavů.
2.4.2
Závislost aktivitních koeficientůI~xl, I~m], I~cl na teplotě
V případě standardního stavu čistá hí.tka za teploty a tlaku soustavy, byl aktivitní koeficient čisté látky roven 1 a nezávisel tudíž na teplotě. V případě aktivitních koeficientů definovaných vzhledem k nekonečnému zředění nastává podobná situace při nulové koncentraci rozpuštěné látky. Závislost 1'~"') na teplotě při nenulových hodnotách koncentrace si odvodíme ze
78 .
vztahu (2.156). Derivací ln ,~xl podle teploty dostaneme
(a1;;1'])
~ =
Podobně
(a;T
1' ) -
Hz - H:"' 2 RT2
(a;;) = +
H';' - H:"' z RTz
H2 - H';' = -
RTz
(2.170)
bychom dostali (2.171)
(2.172) Rozdíl parciální molární entalpie složky v dané směsi a při nekonečném zředění (Hz - Hr;') můžeme vyjádřit při znalosti směšovacího či rozpouštěcího tepla u daného systému, a platí
=
(2.173)
(2.174) (2.175) Veličina (H 2 - Hr;') se v literatuře někdy označuje jako relativní parciální molární entalpie (tepelný obsah).
2.5
Termodynamická stabilita
Pod termodynamickou stabilitou systému budeme rozumět splnění takových podmínek, které nedovolují homogennímu systému rozpad na více fází.
2.5.1
Termická a mechanická stabilita
Uvažujme vyrovnávání teplot dvou heterogenních subsystémů, které můžeme v teizolovaném systému za konstantního tlaku realizovat např. hliníkovým blokem
pelně
79
o teplotě TA/,poc a vodou o teplotě Tw,poc < TA/,poc Za těchto podmínek má v rovnováze entropie maximum a· z an·alýzy děje vyplývá, že extrém entropie koresponduje s rovnovážnou podmínkou (2.176) TA/,kon = Tw,kon , tj. s rovností teplot obou podsystémů. Protože v rovnováze má entropie maximum, musí druhá derivace entropie podle proměnné, která charakterizuje výchylku od rovnováhy3, být záporná. Z této podmínky lze odvodit, že tepelná kapacita Cp obou podsystémů musí být kladná, tj.
(2.177) podobně
lze odvodit také
ev>
o.
(2.178) označují jako podmínky termické stability.
Tyto nerovnosti se v literatuře Uvažujme nyní uzavřený systém za konstantní teploty a objemu, který je rozdělen na dva subsystémy o objemech V(1)+ V(2) = V, které obsahují látkové množství n(1) a n(2) mol ideálního (pro jednoduchost) plynu. Kdybychom zkoumali závislost Helmholtzovy energie systému na poloze pístu, který odděluje oba podsystémy resp. na objemu V(1), zjistili bychom také, že při určité hodnotě V(1) dosahuje Helmholtzova energie minimum, které v tomto případě koresponduje s podmínkou
p(1)
= p(2),
tj. s rovností tlaků u obou podsystémů. Ze tzova energie minimum, pak dále plyne
(2.179)
skutečnosti,
že v rovnováze má Helmhol-
resp. Tato podmínka se
2.5.2
označuje
(2.180)
jako podmínka mechanické stability systému.
Podmínka pro difuzní stabilitu
Na obr.2.12a je uvedena závislost směšovací Gibbsovy energie na složení u binárního systému pro několik systémů. Na obr.2.12b jsou uvedeny odpoVída.jící závislosti a1 = j(X1)' Křivka O odpovídá ideálnímu systému; křivka -1 systému se zápornými odchylkami od Raoultova zákoná, křivka 1 inálým kladným odchylkám od Raoultova zákona a křivky 2,3 velkým kladným odchylkám od Raoultova zákona. Na tomto místě je potřeba zdůraznit, že v koncentračních krajích u binárního systému (pokud samotné fJQ/8Xl jsou v těchto koncentračních krajích konečné resp. jsou konečné hodnoty limitních aktivitních koeficientů) platí
. (8GM) --
hm
"'1-+ 0 +
. fJXl
= -00, T,p
M . (8G - -)
hm
"'1-+ 1 -
8Xl·
T,p
= 00
3y tomto případě je to např. množství· vyměněného tepla mezi oběma subsystémy.
80
(2.181)
Obr. 2.12: a) Závislost molární směšovací energie na složení u homogenních (-1, O, 1) a heterogenních systémů (2,3), b) Závislost a1 na Xl pro tyto systémy a tudíž závislost GM (xt} je v koncentračních krajích vždy konvexní ("prohnuta dolů" a platí (8 2 GM /8x~h.p > O). U křivek 2 a 3 na obr.2.12a, které vykazují v určité koncentrační oblasti konkávní průběh, dostáváme u závislosti al na složení nemonotonní průběh. Inflexní body na křivce Gibbsovy energie odpovídají extrémům u závislosti aktivity na složenÍ. Na obr.2.13 je ještě jednou zakreslena závislost směšovací Gibbsovy energie na složení u systému s velkými odchylkami od Raoultova zákona, kterou se nyní budeme zabývat podrobněji. Uvažujme složení, které odpovídá bodu S. Pokud by se systém skládal pouze z jediné fáze (byl by homogenní), potom by mu odpovídala Gibbsova směšovací energie G(S). Systém o složení S můžeme také realizovat pomocí dvou jiných směsí, např. těch, které odpovídají bodům CaD. Látková množství těchto směsí bychom určili z látkové bilance resp. pákového pravidla. Směšovací Gibbsova energie myšleného systému, který by byl složen z těchto dvou subsystémů, by byla rovna GM = GM(CD) = ncGM(C) +nDGM(D) a na obr.2.13 tomu o'dpovídá bod GM (CD). Z tohoto obrázku je zřejmé, že nejnižší hodnotu směšovací Gibbsovy energie dostaneme tehdy, pokud podsystémy (fáze) budou odpovídat bodům A a B, a Gibbsova energie takového systému bude mít hodnotu GM(AB). Body A a B se vyznačují tím, že mají společnou tečnu, tj.
(BaM) 8 Xl
bod A
=
(BaM) f)Xl
(2.182) bod B •
Systému o složení, které odpovídá bodu S můžeme tudíž přisoudit nekonečné množství hodnot Gibbsových energií. Největší hodnotu Gibbsovy energie by měl homogenní (jednofázový) systému GM (S). Nejnižší hodnota Gibbsovy energie přísluší dvoufázo-
81
..
,
o
1
Xl
Obr. 2.13: Závislost GM na složení u heterogenního systému (I jsou infiexní body) vému systému, pokud se skládá ze směsí, které odpovídají bodům A a B se společnou tečnou.
U systému, který obsahoval dva podsystémy o různé teplotě, docházelo k vyrovnávání teplot a k růstu entropie v důsledku vedení tepla. U našeho zkoumaného systému se dostáváme do podobné situace. Složení, které odpovídá bodu S, lze realizovat různými heterogenními směsmi, nebo dokonce pomocí homogenní směsi S, kterým přísluší různé hodnoty Gibbsovy energie. V takovém systému začnou probíhat nevratné (difúzní) děje, které mají za následek změny ve složení podsystémů C a D. Tyto děje vedou ke snižování Gibbsovy energie systému, až posléze získáme dvě směsi (fáze), které budou odpovídat bodům A a B. V žádném případě se však ze stavu, který by odpovídal bodům CaD nemůžeme dostat spontánním pochodem do stavu, který by odpovídal homogennímu systému s vyšší hodnotou Gibbsovy energie GM(S). Nyní si ukážeme, ~e podmínka, která odpovídá minimální hodnotě Gibbsovy energie koresponduje s rovnovážnými podmínkami, které již byly deklarovány dříve, tj.
(2.183) V případě binárního systému můžeme tyto podmínky psát ve tvaru
GOm,l
+ GM(tl) + x(td 2
GO
+ GM(tl) _
m,2
(
=
OGM)(t __
X(lt} I
d OGM)(t _ _ Com I J:) UXI'
(
J:)
d
_ -
GO
+ CM(t2) + X2(t,) (l:lCM)(l') _u_ J:)
UXI
+ CM(t2) -
m 2 .
UXl'
82
.(l2)
Xl
(l:l
uCM)(i2)
~
UXl
,
(2.184)
Odečtením těchto
rovnic získáme (2.185)
Vzhledem k tomu, že součet molárních zlomků je roven 1, je tato rovnice totožná s rovnicí (2.182). Vrátíme-li se nyní k obr.2.12, je zřejmé, že u nehomogenního systému se musí objevit na závislosti GM (xd konkávní část, která u závislosti aktivity na složení vyvolá nemonotonní průběh, resp. pokles aktivity se vzrůstajícím složením. Tyto skuteč nosti lze formulovat do této podmínky: u homogenního binárního systému musí za konstantní teploty a tlaku v celém koncentračním intervalu platit (2.186) nebo
,. i
(2.187) Pokud by tomu tak nebylo, potom se systém (v určitém koncentračním rozsahu) rozpadá na dvě fáze. Je nutno ještě podotknout, že body heterogenního systému, v nichž platí olna l ) ( -0-Xl
_
-
neodpovídají rovnovážným
spinodální
X2
(02[GMj(RT)J) O2
T,p
bodům,
Xl
_
-
X2
G
- O
(2.188)
11-
T,p
ale leží uvnitř heterogenní oblasti a definují tzv.
křivku.
Závislost druhé derivace Gibbsovy energie na složení u homogenního a heterogenního systému je zakreslena na. obr.2.14. Na tomto obrázku je rovněž zakreslena závislost této veličiny na složení při kritické teplotě. Příklad: Vyjděte
z popisu, který odpovídá
striktně
regulá.rnímu roztoku
aM/(RT) = Zl ln Xl + (1- XI) ln(l kde parametr b nezávisí na. složení. u homogenního systému.
Určete,
83
xr)
+ xI(l- xI)b
[a],
jakou podmínku musí parametr b splňovat
. 1..'
ftešení: u homogenního systému musí platit (2.186). Po zderivování vztahu [aj a. dosazení do (2.186) získáme nerovnost
G 11
1
= Xl (1 -
Xl
) - 2b > O.
Protože hodnota prvního členu v nerovnosti má. nejnižší hodnotu u ekvimolární směsi a rovná se 4, je zřejmé, že parametr b musí u homogenního systému splňovat podmínku
b < 2.
2.5.3
(2.189)
Kritický bod v binárním systému za [T,p]
Na obr.2.12b je křivkou·2 a 3 zakreslena závislost al = f(xl) u heterogenního binárního systému, která vykazuje maximum a minimum a mezi těmito body se nachází inflexnÍ bod. Průběh této křivky připomíná průběh izotermy reálného plynu v p - Vm diagramu při podkritické teplotě. Při nadkritické teplotě je systém homogenní a prů běh al = f(x.) je monotonní (podobně jako u reálného plynu tlak na objemu), tj. se vzrůstajícím obsahem složky roste i její aktivita. Při určité (= kritické) teplotě a při určitém (= kritickém) siožení splývají oba dva extrém"y spolu s inflexním bodem v bod jediný - kritický - ve kterém platí
těchto
8 lna l ) ( 8xi
T,p,klÍt.bod
BXI
Místo
2
= O,
(Blna l )
= o.
(2.190)
T,p,krit.bod
rovnic lze také aplikovat ekvivalentní relace
(Cll hrit.bod
= O,
(Glldkrit.bod
= O.
(2.191 )
Tyto dvě rovnice dovolují určit dva parametry v empirických rovnicích na základě kritických veličin Te a x l Je nutno však podotknout, že v případě dodatkové Gibbsovy energie nemáme zatím k disposici tak dobrý vztah, abychom nastavením těchto dvou parametru, jako tomu bylo u stavových rovnic, získali prakticky upotřebitelný popis Gibbsovy energie daného systému v širší oblasti teplot a složení. <
84
Ideální systém:
Gu
GU-~ - 1 4
o
Obr. 2.14: Závislost G u na složení u různých systémů: a - ideální systém (pro xl=O,5 platí Gu =4,O), b - neideální homogenní systém s kladnými odchylkami, c - systém na kritické isotermě (C - kritický bod), d - heterogenní binární systém
Příklad:
U systému hexa.n(1)+nitrobenzen(2) byla zjištěna. horní kritická teplota 20,02°C a složení v kritickém bodě x~ 0,57. Určete při této teplotě dva parametry RedlichovyKisterovy rovnice. ftešení: Spojením relací (2.124), (2.147], (2.150), (2.151) a (2.191) dostaneme
=
1
xH1-xi) 1
_ 2b _ 6c( 2xl
-
1)
=
I
(1 _ xi)2 - (xl)2 - 12c = O.
=
O,
(2.192) (2.193)
=
Pro xÍ 0,570 získáme z druhé rovnice c 0,194 a. dosazením tohoto výsledku do prvé rovnice obdr~íme b 1,958. Pozn.V tomto případě byl výpočet relativně snadný, protože z podmínek v kritickém bodě jsme získali soustavu dvou lineárních rovnic vúči parametrúm. U jiných korelačních rovnic bývá situace komplikovanější a parametry je nutno určovat numerickým postupem.
2.6
=
Podmínky fázové rovnováhy
V základním kurzu fyzikální chemie byly odvozeny podmínky rovnováhy mezi koexistujícími fázemi. Vedle rovnosti teplot a tlaků musí platit rovnost chemických
85
potenciálů
všech složek ve všech fázích, tj.
.
J.L
(1)
=
.,
J.L\k)
i
= 1,2,""
k,
k=23 " .. ·f ,
(2.194)
kde k udává počet složek přítomných v systému a f počet fází. Pokud některá ze složek není v dané fázi obsažena, odpadají pro ni i příslušné rovnovážné podmínky. To si můžeme ilustrovat na příkladu následujících dvou systémů. U systému voda+metha.nol+dusík při' 25°Ca tlaku 100 kPa jsou v rovnováze kapalná a. parní fáze. V tomto případě jsou všechny tři složky přítomny v obou fázích a z (2.194) dostaneme tři rovnovážné podmínky. V případě systému voda+chlorid sodný+dusík, který může v rovnováze při teplotě 25°C a tlaku 100 kPa obsahovat tři fáze (tuhý čistý NaCI, kapalnou fázi s NaCI a dusíkem, plynnou fázi obsahující vodu a dusík)' budeme mít pouze tři (místo šesti) rovnovážné podmínky p. NaC/ (..) --
J.L(t) NaC/'
J.L(t) H 20 -
J.L(g) H20'
J.L{t) N~ -
p.(g) N2 '
Při řešení fázových rovnováh u systémů, které obsahují plynnou fázi, se vychází z rovnovážných podmínek, které vyžadují rovnost fugacit složek
. = .'
f,~g)
f~t)
často
(2.195)
Tohoto kriteria se hlavně využívá při popisu fázových rovnováh mezi kapalnou a parní fází pomocí stavových rovnic, kde se při řešení využívá ještě podmínka rovnosti tlaků (2.196) U rovnováhy kapalina-kapalina či mezi dvěma tuhými fázemi, se mínek požadujících rovnost aktivit složek, tj.
často
vychází z pod(2.197)
Je však nutno zdůraznit, že toto kriterium můžeme aplikovat pouze tehdy, pokud v obou fázích používáme stejného standardního stavu pro i-tou složku (stejná fáze či krystalografické uspořádání). Pokud nemáme zvolen stejný standardní stav, potom rovnovážné podmínky (2.194) můžeme vyjádřit pomocí relace - viz kap.7.
.
= aP) exp ••
aP)
[AC (I-+2)]. e
m,i
RT'
(2.198)
kde AC~:t2) je molární změna Gibbsovy energie i-té čisté složky, která doprovází přeměnu této složky ze stavu 1 do stavu 2 za konstantní teploty a tlaku. Pokud by prvá fáze byla totožná s kapalnou fází a druhá fáze s fází tuhou, potom příslušná změna Gibbsovy energie odpovídá tuhnutí 1 molu látky za dané teploty a tlaku. Rovnice (2.194) až (2.198) představují "integrální" podmínky rovnováhy. Při znalosti Gm(T,p,x) ve všech fázích (a tím i J.Li = f(T,p, x) ve všech fázích) můžeme provádět veškeré výpočty fázových rovnováh. Bohuželjsoll takové výpočty zatím možné
86
jen v ojedinělých případech. Na druhé straně jsou však integrální podmínky využívány k určení závislosti G';'(T,p,x) v kapalné či tuhé fázi, eventuálně při extrapolaci na vícesložkové systémy. U jednosložkových systémů byla ukázána možnost výpočtu rovnovážné křivky mezi kapalnou a tuhou fází ze znalosti G~(T,p) = f(T,p) a G~)(T,p}. Určování tenze par ať už experimentálně, nebo výpočtem, můžeme z tohoto hlediska chápat jako určování fugacity či chemického potenciálu látky v kapalné fázi při dané teplotě. U jednosložkových systémů hojne využíváme Clapeyronovu rovnici
P d )" (dT
t>.H = Tt>.V·
(2.199)
Pomocí této rovnice vyšetřujeme např. vliv změny teploty na tenzi par při znalosti výpamého tepla a výparného objemu a naopak. Takovéto rovnovážné podmínky budeme označovat jako "diferenciální" podmínky fázové rovnováhy. Tyto podmínky u vícesložkových systémů dovolují potom usuzovat na vliv teploty (za konstantního tlaku) na rovnovážné složení koexistujících fází na základě znalosti jiných veličin, např. směšovacího tepla ap. Tyto diferenciální rovnovážné podmínky můžeme také využít při výpočtu fázové rovnováhy pro určení nové aproximace stavu rovnovážných fází při změně teploty, event. tlaku či složení některé z fází ap. V následující kapitole budou tyto" diferenciální" podmínky odvozeny pro případ binárního dvoufázového systému.
2.6.1
Vzájelnná vazba mezi teplotou, tiakem a složením fází v případě binárního dvoufázového systénlu
Jak jsou svázány teplota, tlak a složení koexistujících fází u binárního systému, odvodíme z podmínek rovnováhy (2.194)
JL~I)
= JL~2) ,
[i = 1,21.
(2.200)
Diferenciál chemického potenciálu i-té složky u binárního systému je dán vztahem
dJL; =
JLi (OJLi) dT + ) dP+.(~lli) dXI = oT P,'" op T,'" UXI T,p
(8
= -S;dT +-V;dp + (OJL;) -o Xl
dXl •
(2.201)
T,P
Přejdeme-li z jednoho rovnovážného stavu (charakterizovaného hodnotami T, p, xP), X~2) do druhého, kterému odpovídají hodnoty T +dT, p+dp, X~l) +dX~I), +dX~2) ,
xe)
musí být změny chemických potenciálů složek v obou fázích stejné. Pokud tyto dva stavy nejsou příliš vzdálené, platí
_S~I)dT + •
y-;l)dp+ (OJLi)(I.)
OXl
dX~l) =
T,p
87
.......
'
= _S~2ldT + V~2ldp + (OJ.Li)(2) dX~2), • • OX I T,l'
[i = 1,2).
(2.202)
Dále budeme diskutovat tři zvláštní případy, pro něž si soustavu (2.202) upravíme: a) za konstantní teploty [T] :
(::J:) [~l) - V~2)] (::J:)
OJ.LI)(2 l (oxl:») = _ (OJ.LI)(I) , ( OXI T,l' ox\) T OXI T,l' OJL2)(2) (OX\2») = _ (OJL2) (ll ; ( OXI T,p OX\I) T OXI T,p
[~l) - V~2l]
(2.203)
b) za konstantního tlaku [P)
[S~l) _ S~2)] (:~) ~1)
+ (OJLI)(2) (Ox\2») = (OJ.LI)(I) ,
[S~l) _ S~2)] (;~) ~l)
+
OXI T,l' ox\l) (OJL2)(2) (OX\2»). OXI T,l' oxP)
I'
= I'
OXI T,l' (OJL2)(I) OXI T,p
c) za konstantního molárního zlomku prvé složky v prvé fázi, tj.
r~l) _~2)] (op) l oT
(2.204)
[xP)]
(OJLI)(2) (OXI)(2) = [~l) _S~2)] , OXI T ,p oT (OJ.L2)(2) (OXI)(2) = [S~l) _ S~)]. (2,205) [~I) _ V~2}] (Op) oT "1 OXI T , 1oT '''1 V těchto soustavách koeficienty (op/OXI), (oTloxd, ... vyjadřují vliv složení prvé či _(I)
(I)
~I
"'I
(I)
(I)
druhé fáze na tlak, teplotu,... systému ap. Na druhé straně vliv tlaku na rovnovážné složení prvé fáze za konstantní teploty můžeme vyjádřit vztahy (2.206) anebo . (2)
a"P») ( ~;
1
LlXI = (~) Llp = (~) ó.p. \8"1
T
8"'1
(2.207)
T
Řešením těchto soustav, s přihlédnutím ke Gibbsově-Duhemově rovnici Xl (OJ.LI) ( OJ.L2) OXI T;p = - X20 Xl T,p'
88
(2.208)
získáme následující výrazy: a) za konstantní teploty [TJ (třetí vztah byl získán vydělením prvních dvou relací)
.?p..-) (l)
( {)xl O
(
=
x(l) _ x(Z)] [ 1 1
(Ql!l.) (I)
8"1 T,1'
T
(Z»)
0:i
1 )
(2.209)
(2.210) T
(2.211 )
OT)(I) ( OXl l'
=
=
( oOX~2») Xl
(2.212)
(I)
l'
8T)(2) ( OX1
=
l'
T
=
[X(l) _ X<2)] 1
1
.(Ql!l.) (2)
8"1. T,p
c) za konstantního složení první fáze tj. [xP}]
Op) (oT "pl =
x~2)(S~I} _ ~2»)
x~2l(V;I) '- ViZ» 89
+ x~2)(S~I) ~ S~2» + X~2)(V~I) _ V;2» =
(2.214)
•
+ x~2)(H~I) _ ~2» X~2)(V;I) _ \712» + X~2)("MI) _ "M2) ,
1 x~2)(ml) _ Hi2)
-
[X(2)(y{I) _ V(2» + X(Z)(V
8T ) ( 8X~2)
T
aZ I
xPl =
=
x~2) [(V~l) _ Vi2»(S;1) _ S~2») _ (~I) _ V;2))(S~1) _ si2»)] T (~)~~ [x~2)(Vil)
x~2) [(V~l) _ V12))(ml )
_
_ ViZ») + x~2)(V~1) _ ~2»)]
H~2») _ (~l)
_
~2))(H~1) _ H12»)]
(2.215)
=
(4. 216)
=
- X~2) [(V~l.) _ Vi2»)(m1) _ H~2») _ (V~l) _ V;2»)(H~1) _ H12»)]
(2.217)
Toto jsou naprosto obecné relace, které můžeme u binárního systému aplikovat na jakýkoliv typ rovnováhy dvou fází a v literatuře se označují jako van der Waalsovy relace. Při jejich použití potřebujeme znát popis jednotlivých fází. Vztah (2.215) je zobecněním Clausiovy-Clapeyronovy rovnice na binární systém. Dále si ukážeme tři jednoduché aplikace van der Waalsových relací a to na : a) rovnováhu kapalina-pára za nízkého a konstantního tlaku, b) vyšetření vlivu teploty a tlaku na složení azeotropického bodu u binárního systému, c) rovnováhu kapalina-tuhá látka za konstantního tlaku.
2.6.2
Aplikace van der Waalsových relací na rovnováhu kapalina-p~a za konstantního tlaku
V případě rovnováhy kapalina-pára ztotožníme parní fázi s druhou fází a její složení budeme označovat Yl = x~2). V kapalné fázi ponecháme molární zlomek Xl bez označení, tj. Xl = xP). U plynné fáze budeme dále pro jednoduchost předpokládat platnost stavové rovnice ideálního plynu v celém koncentračním rozsahu, což znamená, že vyjdeme z platnosti vztahů
RT
n(2)
(2.218)
Vm=Vmi=-=V, p , , (2) (
OJlI OXl ) T.P
= ~[G~l + RTln VYl] = RT. OYI
P8t
90
Yl
(2.219)
U kapalné fáze budeme uvažovat reálné chování a změnu chemického potenciálu se složením za konstantní teploty' a tlaku si vyjádříme vztahy
8 lil ) ( 8xI
(1)
T
=
."
=
RTx 2 G ll
(2.220)
•
Zahrnutím rovnic (2.218) až (2.220) do vztahu (2.213) dostaneme pro (8T I 8xt)" relaci
8T) ( -8Xl " --
- (YI -
= kde 6.Hv je a je pro náš
veličina, která případ
(Yl -
Xl)
xd
RT2Gll Yl(Hf - Ht} + Y2(H~ - H2)
=
RT 2 Gll 6.H
(2.221)
'
v
je označována jako diferenciální výparné teplo
směsi
rovna
6.Hv = Yl(H~- H~((»)
+ Y2(H; -
H;(t») - ylHf - Y2H~.
(2.222)
Vztah (2.221) je vyjádřením tzv. 1. Konovalovova zákona, podle kterého se teplota varu snižuje, pokud se v kapalné fázi zvyšuje množství té složky, jejíž obsah v parní fázi je vyšší (o znaménku (8TI8xt)" rozhoduje jen znaménko (YI - Xl), ostatní veličiny jsou u termodynamicky stabilního systému v dostatečně velké vzdálenosti od kritického bodu kladné). Při podrobnějším rozboru, je však možné ukázat že takto formulovaný zákon neplatí v blízkosti kritického bodu kapalina-pára.
2.6.3
Vliv teploty a tlaku na složení binárního azeotropického bodu·
Z praxe je známo, že na křivkách bodů varu či rosných bodů se vyskytují extrémy, ve kterých je složení kapalné a parní fáze totožné. Takové body se označují jako azeotropické. Ukážeme si, že tato skutečnost je ve shodě s dříve odvozenými rovnicemi a dále si odvodíme některé další relace platné pro azeotropické body. Při diskusi se pro jednoduchost zaměříme na izotermní systémy, tj. budeme vycházet ze vztahů (2.209) až (2.211). U obou r.ovnovážných fází budeme předpokládat, že jsou termodynamicky stabilní, tj.
.(8-.!!2-)(1) > 8Xl
T ,I'
8 a (
lil ) (2)
O '
Xl
91
T,,,
>0.
(2.223)
Z existence extrému na křivce p = p(xd plyne z (2.209) podmínka (II. Konovalovův zákon) XPl
= X~2)
resp.
XI
= YI ,
(2.224)
tj. rovnost složení obou fází. Ze vztahů (2.224) a (2.211) rovněž plyne, že extrémy na. křivce bodů varu a rosných bodů musí splývat, tj. vyskytují se současně. I když v a.zeotropickém bodu splývá složení fází, nejedná se o bod kritický, protože obě fáze se liší da.lšími vlastnostmi (hustotou, tepelnou kapacitou ap.). Přijmeme-li podobné aproximace pro chování parní fáze jako v předcházející kapitole (relace (2.218) a.ž (2.220) spolu s předpokladem ~g) » ~t», můžeme vztahy (2.209) až (2.211) přepsat do tvaru ) (l) (2.225) (::JT = (YI - Xl pG ll , (OYI) = YIY2 dl)11' (2.226) OXI T Vl -- pXl o (2.227) = -VIV2 Abychom vyšetřili charakter extrému na křivce p = p(xt}, zderivujeme vztah (2.225)
(%;)T
4
ještě jednou
podle složení. Dostaneme
Vzhledem k tomu, že složení obou fází jsou stejná, odpadá druhá část na pravé straně rovnice (2.228). Z výsledné relace plyne, že u homogenního systému s maximem tlaku (tj. pro a.zeotrop s minimem teploty varu) musí platit
0<
(OYI) < 1, OXI T
(2.229)
a u homogenního systému s minimem tlaku (s maximem teploty varu)
(2.230) "Pokud se 'hude jednat o teplotu, která je totožná s kritickou teplotou rovnováhy kapalinakapalina, tj. pro níž hude splněna podmínka G~~) O, bude také platit O (~) - O. ll:, T=T - , ll:, T=T. -
(.!lL)
o
=
-
V t~mto případě však (s výjimkou zvláštního případu, při němž by azeotropický bod splýval při dane teplotě s bodem kritickým) nepůjde o azeotropický bod, protože dále platí Yt ""
Xl ,
(lt;-) _ "" O. T_To
92
Z relací (2.225) až (2.230) můžeme udělat následující závěry: a) ze srovnání (2.225) a (2.227) plyne současná existence extrémů na křivkách p = p(xI) ap = P(Yl)' . b) směrnice křivky YI = Yl (xt} li azeoti'Opickém bodu je vždy kladná a její hodnota určuje podle (2.229) a (2.230) chara.kter extrému. Podobné závěry je možno udělat i v případě konstantního tla.ku pro libovolnou dvojici fází. Také v těchto případech se rovnovážné křivky T = T(Xl) a T = T(yt} v bodě extrému dotýkají. Abychom vyšetřili vliv teploty a tlaku na složení azeotropické směsi, vrátíme se k soustavě rovnic (2.202), do které zabudujeme podmínku (2.224). Tím získáme soustavu rovnic i
= 1,2, (2.231)
kterou si
formálně můžeme
zapsat ve tvaru i
Jejím
= 1,2.
(2.232)
řešením dostaneme
OT) ( OXI liZ
O) (0:1
(~)T,P -
b.Vlb.
=
(~)T,P
(2.233)
b.V l b.S2 -b.V 2b.S I b.S2b.
(JZ
b.V2b.
(~)T,P - b.SI~ (~)T,P
~Vlb.S2 -~V2~SI
=
(2.234)
Aplikujeme-li stejné zjednodušující přepodklady na chování parní fáze jako v před cházející kapitole, tj. ~Vi
=
V~2) I
== RT Ip'
_ Vl)
•
•
SSi =
~ ChLl)
OXI T,p
~ (OJL2)
OXI T,p
S~2) _ S~I) == Hvi I '
-E(e)
- Hi
T
O (G(2) 7lť I») .-:. -RT I - G1 = -o Xl YI
O (7i(2) \..72 = -o Xl
RT X2 C(e) _ RT II - -
I»).
n
[1 -
XI X2G(e)] 11
,
Xl
, .
kde H:i = H':n,i - H:n.(,~) == Hvýp,i je změna entalpie, která doprovází přechod 1 molu i-té složky z kapalné do ideální plynné fáze za teploty a tlaku systému. Po malé 93
úpravě
obdržíme
(;~)
(::J
(2.235) 4Z
BZ
(2.236)
=
S přihlédnutím k (2.226) je možno tyto vztahy také zapsat ve tvaru
(2.237)
=
(2.238)
který neobsahuje obtížně dostupnou veličinu G~1. Ze vztahu (2.237) plyne, že obsah prvé složky se v azeotropickém bodu bude s teplotou zvyšovat, pokud u systému s minimem teploty bodu varu, tj. u systému, u něhož je splněna podmínka (8yI/8xdT,BZ < 1 , bude platit
H·~ -
HE(l} _ I
H·~
+ HE(l) > O.• 2
(2.239)
Pro opačný případ by platila obrácená nerovnost. Tyto skutečnosti byly poprvé formulovány Vrevským a označují se jako druhý zákon Vrevského [146]. VelIIŮ často je předpokládáno, že průběh XI,Bz = f(T) je monotonní v celém koncentračním rozsahu. V případě systémů, pro které se 8yI/ 8Xl jen velmi málo liší od jednotky, může být vliv teploty velIIŮ vysoký. K takovým systémům patří např. dioxan-voda. U systémů voda+alkoholy se ukazuje, že při určité teplotě může platit (v dů sledku velIIŮ odlišné závislosti výparného tepla na teplotě) rovnost výparných tepel. V takovém případě se nejen rozhodujícím způsobem uplatní směšovací teplo v kapalné fázi, ale závislost složení azeotropické směsi na teplotě může mít nemonotonní
94
průběh
s teplotou jako je tomu
např.
u systému fenol+voda.
Příklad:
O SystélllU ethanol(1)+voda(2) při teplotě 70°C jsou známa tato data: Systém tvoří azeotrop obsahující 90 mol.% ethanolu, směrnice Yl = YI (xd má. v azeotropickém bodu hodnotu (oyt!fJXt}T,az = 0,90. Výparná tepla obou složek při této teplotě jsou Hvýp,l = 39,24kJ/mol,Hv ýp,2 = 42,8kJ/mol a (oHE/OXl)T = -500J/mol (srovnej s tab.2.1). Pomocí těchto dat vypočtěte oxJ/oT na zákla.dě : a) pouze výparných tepel čistých lá.tek, b)"výparných tepellá.tek s přihlédnutím k směšovacímu teplu. Za předpokladu, že (8xJ/oT)az nezávisí na teplotě, odhadněte teplotu, při které azeotrop vymizí, tj. kdy jeho složení bude rovno Xl = I, O. Získanou hodnotu porovnejte s údajem t == 30°C. Řešení: Dosázením do (2.237) obdržíme a) dxtfdT = [0,9.0,1]/(1 - 0,9)] [(39240 - 42280)/(8,314.343,15 2 )) = = -2,79.10-3 K-I; -E -E E b) (Hl - H 2 = (oH /OXI)T); dxtfdT = [0,9.0,1/(1- 0,9))[(39240 - 42280 + 500)/(8,314.343,15 2)] -2,33.10-3 1(-1; Teplotu, při níž by měl azeotrop vymizet, získáme podle relací tlT = tlxi/(dxtfdT) = 0,1/(-0,00279) = -35,81( T 2 = Tl + tlT = 343,15 - 35,8 = 307,35 K == 34, 2°C. V druhém případě bychom dosta.li T2 = 301,35 K == 27, lOG. Získané hodnoty jsou v relativně dobré vzájemné shodě a jsou i v dobré shodě se
=
skutečností.
2.6.4
Závislost rozpustnosti tuhé látky na
teplotě
Při aplikaci na rovnováhu kapaána-tuhá látka se omezíme na velrrů častý případ, kdy z kapalné fáze (opě"t ji budeme uvažovat jako prvou fázi) vypadává čistá tuhá složka 1. V takovém případě platí X~2> 1, X~2> O. Nás bude zajímat, jak se mění složení kapalné fáze Xl = s teplotou, t.j. hodnota (oxtl8T).". Dosazením do vztahu (2.213) a po mafých úpravách dostaneme
xp>
=
=
(2.240) (2.241)
(2.242)
95
= Z posledního vztahu je zřejmé, že
+ H~J RT2 [1 + x I (~) ]' 8"1 T,'P [H~(l)
často
olnX ( 'aT
-
H~(')
(2.243)
používaný vztah
l)
= b.H
ro1i
l'
'P
(2.244)
RT2'
odhlédneme-li od nepřesné specifikace rozpouštěcího tepla, může být aplikovatelný pouze v případě ideální směsi, kdy oln'Ytlaxl -t O, anebo pokud je ~ozpustnost látky velmi malá, tj. XI -t O • Další aplikace těchto vztahů hudou probrány II jednotlivých typů fázových rovnováh.
,
. ",
96
Kapitola 3 o
TEORIE ROZTOKU V minulé kapitole jsme se seznámili s klasickou termodynamikou roztoků. Ukázali jsme, že chování roztoků lze výhodně popsat relativně vůči známému chování referenčního, ideálního roztqku. Vlastní problém popisu (reálného) roztoku se zavedením konceptu ideálního roztoku přesunuje na stanovení korekční, dodatkové funkce. Klasická termodynamika sama o sobě podává důležité, avšak velice rámcové informace o vztahu dodatkových funkcí k základním měřitelným veličinám charakterizujícím stav systému, tj. k teplotě, tlaku a složení. Ke konkretizaci závislosti dodatkových funkcí na stavových proměnných je nutno využít molekulárních představo stavbě a silovém působení částic v roztoku. V této kapitole se budeme proto zabývat molekulárními modely roztoku. Hlavním cílem modelování je dodatková Gibbsova energie, neboť tato veličina úzce souvisí s aktivitními koefici~nty, jež hlavní měrou určují rovnovážné chování roztoku. Dodatková Gibbsova energie je za konstantní teploty funkcí složení a jen velmi slabou funkcí tlaku, takže při nízkých a středních tlacích, dostatečně vzdálených od kritických podmínek, lze vliv tlaku zanedbat. K popisu závislosti GE na složení, případně teplotě, se užívá empirických a semiempirických vztahů obsahujících větší či menší počet nastavitelných parametrů, neboť dosud nemáme k dispozici přesný statisticko-termodynamický model kapalných směsí. Cistě empirické vztahy, obvykle víceparametrové, vynikají vysokou flexibilitou a tudíž dovolují přesnou reprezentaci experimentálních dat. Semiempirické vztahy jsou postaveny na představách mezimolekulárního působení, takže jejich para.metrům lze obvykle přisoudit alespoň hrubý fyzikální význam' (energie mezimolekulárních interakcí, velikost molekul, ...). Podstatnou výhodousemiempirických vzta.huje potenciálně větší schopnost predikce. V této kapitole se seznámíme s řadou v praxi nejčastěji užívaných vztahů pro popis závislosti GE na složení a případně teplotě a nastíníme modelové představy, ze kterých tyto vztahy vyšly. Pro řadu nejužívanějších modelů nalezne čtenář vztahy pro dodatkovou Gibbsovu energii, aktivitní koeficienty a jejich derivace podle složení a nastavitelných parametrů v dodatcích Dl, D 4, a D 5. 97
3.1 3.1.1
E~pirické modelové vztahy pro GE Symetrická
(striktně regulární)
rovnice
Budeme-li uvažovat binární směs, kde dodatkové veličiny jsou vztaženy k ideálnímu roztoku, v němž standardním stavem pro obě složky je čistá kapalina při teplotě a tlaku soustavy, pak závislost GE na složení musí sledovat dvě okrajové podmínky E (3.1) G (Xl = O) = O Nejjednodušší netriviální funkce, která splňuje obě tyto okrajové podmínky, je
GE
= B Xl Xz ,
(3.2)
kde B je empirická konstanta v jednotkách energie charakteristická pro složky 1 a 2 a závisející jen na teplotě. Rovnice se často zapisuje v bezrozměrném tvaru
(3.3) kde b == Bf(RT). Výrazy pro aktivitní koeficienty plynou z (3.2) resp. (3.3) snadno po dosazení do (2.58) a (2.108) ln 'YI
= bx~
= bx~ •
ln 'Yz
(3.4)
Závislosti aktivitních koeficientů i dodatkové Gibbsovy energie na složení jsou symetrické, limitní aktivitní koeficienty mají stejnou hodnotu ln 'Yi""
= ln 'Yf' = b.
(3.5)
Symetrická rovnice dobře popisuje pouze jednoduché kapalné směsi, tj. směsi, jejichž složky mají molekuly podobné chemické povahy, velikosti a tvaru (např. benzen + cyklohexan) .
3.1.2
Redlichova-Kisterova rovnice
Symetrická rovnice je pro většinu praktických aplikací až příliš jednoduchá. Pro adekvátní reprezentaci GE binárního roztoku jsou v obecném případě nutné mnohem složitější funkční závislosti. Vzhledem k tomu, že okrajové podmínky (3.1) musí být splněny bez ohledu na složitost roztoku, je nejobvyklejším empirickým rozšířením rovnice (3.3) rozvoj Q = XIX2 [b + C(XI - X2)
+ d(xl
- X2)Z
+ e(xI -
X2)3
+ ...],
(3.6)
kde c, d, e, ... jsou další empirické teplotně závislé parametry. Rovnice (3.6) je známa pod názvem· Redlichův-Kisterův rozvoj [111]. Vztahy pro aktivitní koefiCienty lze odvodit obvyklým post~pem (2.i02),(2.108) a mají tvar ln 'YI ln 'Y2
= x~[b+ C(4XI -1) + d(Xl = x~[b + c(1 -4X2) + d(XI -
x2)(6xI -1) + e(xl - x2)Z(8xl -1) + xz)(1 -6xz) + e(xI - X2)Z(1- 8xz) +
98
]
(3.7) J (3.8)
\
I
Počet parametrů, který je třeba použít pro reprezentaci experimentálních dat, závisí na molekulární složitosti roztoku, na počtu experimentálních bodů a na kvalitě dat; objektivně jej lze stanovit pomocí statistického kriteria. Běžně se užívá dvou až tří konstant. Pouze přesná a rozsáhlá data vyžadují více parametrů. Vliv jednotlivých parametrů n~ tvar funkce Q(xt} ukazuje obr.3.1. První člen rozvoje je symetrická parabola. Cleny s lichými mocninami jsou asymetrické, a proto se snaží deformovat parabolu na pravou či levou stranu. Cleny se sudými mocninami jsou symetrické a snaží se parabolu zploštit nebo zostřit.
0,20 Q
0.10
o I---~~---;
Obr. 3.1: Redlichova-Kisterova rovnice: (b=c=d="l).
Příspěvky
jednotlivých
členů
rozvoje ke Q
Empirického Redlichova-Kisterova rozvoje je díky jeho dobré flexibilitě rutinně využíváno k přesné reprezentaci experimentálních údajů nejen u GE, ale i u ostatních dodatkových funkcí. Výhodné je, že Redlichův-l
Q=
Ei-o A;(Xl XIX2
1 + Ej=l Bj m
(
X2);
Xl -
)' •
(3.9)
X2 J
Vztah (3.9) v sobě implicitně zahrnuje Redlichův-Kisterův rozvoj, na který přechází, jestliže všechny nelineární konstanty Bj jsou nulové. Jinou možností popisu asociovaných roztoků, o které pojednáme později, představují semiempirické modely beroucí v úvahu probíhající asociaci.
99
3.1.3
Wohlův rozvoj
Wohl[155] vyjádřil Q binárního roztoku jako mocninový rozvoj v objemových zlomcích obou složek
kde Zl
==
qlxl qlXl
+ qzxz
,
Zz ==
qzxz qlxl
+ Q2 x z
Zl
a Zz, efektivních
(3.11 )
Podle hrubé modelové představy Wohlův rozvoj obsahuje dva typy parametrů, Q a a. Parametry q, jsou tzv. efektivní molární objemy, které jsou měřítkem velikosti molekul i, resp. "sféry jejich vlivu" v roztoku. Konstanty typu a jsou interakční parametry v hrubé analogii obdobné viriálním koeficientům. Konstanta al2 je konstanta charakteristická pro interakci mezi molekulami 1 a 2; al12 pro interakci mezi třemi molekulami: dvěma molekulami složky 1 a jedné molekuly složky 2, atd. Pravděpo dobnost, že nějaký interagující pár je složen z jedné molekuly typu 1 a jedné typu 2, je předpokládána 2z l z Z; podobně pravděpodobnost interakující trojice složené z molekul 1, 1 a 2 je předpokládána 3z;zz. Vzhledem k tomu, že v rovnici (3.10) je Q vztaženo na ideální roztok ve smyslu Raoultova zákona, obsahuje rozvoj jen členy zahrnující interakce mezi různými typy molekul, tj. v rozvoji nevystupují členy typu z~,
zr," .zi, z~, ....
Z obecného Wohlova rozvoje lze odvodit různé partikulární vztahy pro popis koncentrační závislosti dodatkové Gibbsovy energie. O dvou z nich se zmíníme podrobněji v následujících odstavcích, neboť patří ke klasickým, stále užívaným rovnicím.
3.1.4
Margulesova rovnice
Zjednodušující předpoklad ql = qz zavedený do Wohlova rozvoje vede k tzv. Margulesovým rovnicím. Rovnici třetíh.o řádu, tj. rovnici zahrnující členy do třetí.J.JlO(:niny v molárních zlomcích včetně, lze zapsat ve tvaru~f' ;'.,.;.: Q = XlXZ [Axz
+ BXl] ,
(3.12)
odkud pro aktivitní koeficienty obvyklou cestou dostaneme ln II = [A + 2(B - A)Xl]X~ ln IZ - [B + 2(A -B)xz]xi
(3.13) (3.14)
Dvě nastavitelné konstanty A, B, které rovnice obsahuje. souvisí jednoduše s limitními aktivitními koeficienty . ln If'
=A
ln
100
If =
B.
(3.15)
Zakončíme-li Wohlův
rozvoj po nastavitelné konstanty a tvar
Q
=
členech čtvrtého řádu,
XtX2 [AX2
+ BXl -
mají Margulesovy rovnice
DXIX2!
tři
(3.16) (3.17) (3.18)
ln "/1 = [A + 2(B - A - D)xI + 3Dx~]x~ ln "/2 = [B + 2(A - B - D)X2 + 3Dx~]x~.
Jednoduchou algebraickou úpravou lze ukázat, že Margulesova rovnice třetího řádu je Redlichovu-Kisterovu rozvoji, avšak u vyšších
plně ekvivalentní dvoukonstantovému řádů se objevují určité rozdíly.
2.0
Obr. 3.2: Margulesova' rovnice třetího řádu: Vystižení extrému v závislosti aktivitních koeficientů na složení: l-brom-1-chlor-2,2,2-trifluorethan [halothan](l) + methanol(2), 308,15 K. Margulesova rovnice třetího řádu, přestože dnes již nepatří k nejflexibilnějším a tedy nejužívanějším vztahům, umožňuje popsat systémy se zápornými odchylkami od Raoultova zákona obvykle lépe než jiné dvouparametrové rovnice. Margulesova rovnice dále dokáže, na rozdíl od řady dalších dvouparametrových rovnic, vystihnout extrém v závislosti aktÍvitních koeficientů na složení. Toto nepříliš obvyklé chování je většinou důsledkem konkurujících si asociačních a solvatačních reakcí v roztoku a vykazují jej např. směsi alkoholů s chloroformem a dalšími silnými proton-donory.
3.1.5
Van Laarova rovnice
Omezíme-li
Wohlův
rozvoj na jediný
člen
druhého
řádu
a
označíme-li
.4
==
2qlal2 a
B == 2q2al2, dostaneme pro Q vztah (3.19)
101
a pro aktivitní koeficienty ln 1'1
= AI ( 1 + BAXl)2 2' X
(
ln 1'2 = Bll +
BX2)2 AXl
(3.20)
Uvedené vztahy jsou známé jako van Laarovy rovnice běžně užívané pro popis konzávislosti aktivitních koeficientů. Tyto rovnice obsahují dvě nastavitelné konstanty A, B, které jsou, stejně jako u Margulesovy rovnice třetího řádu v jednoduchém vztahu (3.15) k limitním aktivitním koeficientům. Vzhledem k aproximacím užitým při odvození van Laarovy rovnice z Wohlova rozvoje by bylo možné očekávat, že rovnice by mohla dobře fungovat jen pro relativně jednoduché směsi především nepolárních látek. Zkušenost však ukazuje, že tato rovnice často dobře vystihuj~ chování i daleko složitějších směsí, což přispělo k její všeobecné popularitě. centrační
3.1.6
Dodatková Gibbsova energie pro vícesložkové směsi z Wohlova rozvoje
Dosud jsme se v této kapitole zabývali binárními roztoky. Nyní obrátíme svou pozornost na směsi obsahující více než dvě složky. V diskusi využijeme Wohlova. rozvoje, který je možno přirozenou cestou rozšířit na vícesložkové systémy. Z důvodů přehled nosti budeme uvažovat ternární směs; rozšíření na systémy obsahující více než tři složky je evidentní. Jako v případě binárního roztoku je Gibbsova energie dána sumací příspěvků párových, tripletních, kvadrupletních, ... interakcí. Pro dodatkovou Gibbsovu energii vzhledem k ideálnímu roztoku ve smyslu Ra,oultova zákona dosta.neme Q
+ +
+ 3a122z1z~ + 3a113Z;Z3 + 3al33z1z; + 3a223z~z3 + 3a233z2z~ + 6a123z1zZZ3 +... (3.21)
3aU2z;z2
Pokud bychom se v rozvoji omezili na členy druhého řádu, bude vztah (3.21) obsahovat pouze konstanty, jež lze vyhodnotit z binárních údajů bez dalších předpokladů. Aktivitní koeficienty v ternární směsi je tedy v tomto případě možno vypočítat bez znalosti ternárních údajů: V mnoha případech není uvedený výsledek dostatečně realistický aje třeba uvažovat rovnici třetího řádu, tj. tripletní interakce. Vidíme, že pak bude vztah pro dodatkovou Gibsovu energii obsahovat kromě konstant vyhodnotitelných z binárních údajů i ternární konstantu a123, kterou lze v principu určit pouze z ternárních dat. K určení konstanty a123 postačuje teoreticky jediný ternární údaj; v praxi je však žádoucí jeho výpočet podložit měřením rovnováhy kapalina-pára pro několik ternárních složení. Zobecnění výše uvedených úvah vede k závěru, že k výpočtu GE systémli s libovolným počtem složek potřebujeme v případě rozvoje druhého řádu pouze binární data, v případě rozvoje třetího řádu binární a ternární data, atd. V praxi je k výpočtu multikomponentních směsí možno počítat s využitím maximálně ternárních údajů. 102
3.2 3.2.1
Semiempirické modelové vztahy pro GE Scatchardova-Hildebrandova teorie regulárního roztoku
Scatchard a nezávisle na něm Hildebrand odvodili velmi jednoduchý a prakticky úspěšný vztah pro předpověď aktivitních koeficientů vycházejíce z představy regulárního roztoku. Regulá.rní roztok definoval Hildebrand[49] na základě svých systematických měření na roztocích jódu v organických rozpouštědlech jako roztok vykazující nulovou dodatkovou entropii a nulový směšovací objem. Jako měřítko síly mezimolekulárních interakcí použili Scatchard a Hildebrand tzv. hustotu kohezní energie C definovanou výrazem U". U" - U·(t) c=....!1iE.. _ m m - V.:(t) V.:(t)
U(t) = __ d_
(3.22)
V.:(t) ,
U:
kde ýp je výparná vnitřní energie na stav ideálního plynu (záporně vzatá doplňková vnitřní energie kapaliny UY») a V,:(l) je molární objem kapaliny, který bude v dalším textu pro zjednodu~ení označován Vm • Pro binární kapalnou směs Scatchard a Hildebrand rovnici (3.22) zobecnili vztahem (3.23) kde "'I -_
-
VmiXl
VmIXl
4>2 ==
+ Vm2 X 2
m2 X 2
-:-:-~-:'-:-\1..
VmiXl
+ V,n2 X Z
(3.24)
jsou objemové zlomky. Odtud pro dodatkovou vnitřní energii kapalné směsi UE = UM = U~~~smts) - x 1 U;'<:) - x 2 u;g) plyne (vnitřní energie míšení ideálních plynů je nulová) UE = (Cll + C22 - 2CI2)4>14>2(Vm1 X) + V m2 xz), (3.25) Klíčovým zjednodušujícím předpokladem, jež Scatchard a Hildebrand dále použití pravidla geomeťrického průměru pro parametr CIZ C12
= (Cll C2Z)1/2.
učinili,
je
(3.26)
Tento předpoklad je v souladu s Londonovou teorií dispersních sil. Zavedením (3.26) . do rovnice (3.25) plyne (3.27) kde 1:
Ul
_
1/2 _
= Cll
-
.
U"výp )1/2 ( V. m
f: _ 1/2 _ U2 =Cz2 -
I
103
U"výp ) ( T. m
1/2
2
(3.28)
jsou označovány jako tzv. rozpustnostní parametry. Hodnoty roz'pustnost~ích~a ra-metrů a molárních objemů několika nepolárních příp. slabě polárl11ch kapalm uvad pro ilustraci tab.3.l. S uvážením předpokladů regulárního roztoku (SE = 0, VE = O lze psát
(3.29]
a pro aktivitní koeficienty potom podle (2.102) a (2.108) dostaneme ln
(I
=
Vml
RT
~~ (51 _ 52)2
(3.30)
(3.31 ) Scatchardova.-Hildebrandova rovnice neobsahuje žádný nastavitelný para.metr a hodTabulka 3.1: Molární objemy v'n a rozpustnostní parametry 6 pro některé nepolární kapaliny při 298,15 K. Látka Perf!uorheptan Neopentan 2,2-Dimethylbutan 2,2,4-Trimethylpentan Pentan 1,1,2-Trichlortrifiuorethan Hexan Oktan Methylcyklohexan Hexadekan Cyklohexan Hexafiuorbenzen Tetrachlormethan Ethylbenzen Toluen Benzen Tetrachlorethylen Sirouhlík Bróm
Vm [cm3 mol 'IJ 226 122 134 166
116 120 132 164 128 294 109 116 97 123 107 89 103 61 51
«5 [( J cm 3)1/2]
12,3 12,7 13,7 14,0 14,5 14,8 14,9 15,3 16,0 16,3 16,8 16,9 17;6 18,0 18,2 18,8 19,0 20,5 23,5
no:~ p?~~ ~lí ~Yťočte~ých aktivitních koeficientů jsou pro roztoky nepolárních a slabě po arnlc
ate . rádove správné. I když užité předpoklady regula.rity jsou dosti hrubé, I
104
\'
.
:
I;
_~..
1".0••
~
(,"........_~ -'
.•.,~. .l-
,,, \
'~'.. ' rl
výpočet dodatkové Gibbsovy energie či aktivitllích koeficientů není jimi díky kompenzaci chyb příliš ovlivněn. Tuto skutečnost ilustruje obr.3.3, na kterém jsou porovnány experimentální a z teorie regulárního roztoku vypočtené hodnoty linůtních aktivit· ních koeficientů ve směsích tvořených chloromethany, chloroethany a freonem 113[231. Přesto, že mnohé z těchto směsí předpoklady regularity zdaleka nesplňují, je předpo věď relativně uspokojivá (průměrná chyba odhadu "Yf II %).
1.2
o
0.8
o
Obr. 3.3: Scatchardova-Hildebrandova teorie regulárního roztoku: ních aktivitních koeficie~tů pro 44 směsí chlorovaných uhlovodíků.
Předpověď
limit-
Výhodou Scatchardových-Hildebrandových rovnic je jejich ÚŽasná jednoduchost i dostupnost potřebných rozpustnostních parametrů. Rozpustnostní parametr lze snadno vyhodnotit z výparného tepla látky; za předpokladu ideálního chování nasycené páry platí
fl =
H ..- RT)1/2 _
--:.VY~'P
(
Vm
I když rozpustllostní parametry jsou funkcí teploty, je jejich rozdíl 105
(3.32)
často téměř
tep-
-lotně
nezávislý. Příklad:
Podle Sca,tcha,rdovy-Hildebrandovy teorie regulárního roztoku vypočtěte ekvimolární dodatkovou Gibbsovu energii a limitní aktivitní koeficienty při 323,15 K ve směsi n-hexa,n(l) + benzen(2). Použijte údajů v tab.3.1. Výsledky porovnejte s experimentá.lními hodnotami G~=O,5 = 425 J mol-I, "Yi = 2,21, "Yf = 1,78 [77], [20]. rtešení: Pro ekvimolární dodatkovou Gibbsovu energii G~I=OI5 plyne z (3.27) a (3.29) G~1=OI5 = 0,5 Vml Vm2 (Ól-Ó2)2/(VmI+Vm2 ) = 0,5'132,89 (14,9-18,8)2/(132+89) = 404 J mol-I. Pro limitní aktivitní koeficienty dostaneme z (3.30) a (3.31) ln "Yi" = Vml (ÓI - Ó2)2/RT = 132 (14, 9 - 18,8)2/(8,314' 323,15) = 0,747, a tedy I'i = 2, ll. ln "Yf = V,n2 (Ól - Ó2)2/RT = 89 (14,9 - 18,8)2/(8,314'323,15) = 0,504, a tedy I'f = 1,66. Z porovnání vypočtených a experimentálních hodnot vyplývá, že chyba odhadu je menší než 10 %. Rozšíření Scatchardovy-Hi1debrandovy rovnice na vícesložkové směsi vede k velice jednoduchému vztahu mi (3.33) ln "J. = -V ( S· - <5-)2
"
RT'
kde
,
k
~ == ~(h8j
(3.34)
j=1
je objemovými zlomky vážený průměr l'ozpustnostních parametrů všech složek roztoku. Scatchardova-Hildebrandova rovnice pro regulární roztok předpovídá. aktivitní koeficienty vždy větší než jedna, tj. kladné odchylky od Raoultova zákona. Tato skutečnost je důsledkem použití pravidla geometrického průměru pro C12' Pravidlo geometrického průměru, jakožto závažné omezení Scatchardovy-Hildebrandovy teorie, lze opustit zavedením adjustabilního parametru l12 podle vztahu (3.35) takže pro a,ktivitní koeficienty dostaneme ln
1'1
= ;;
82 )2 + 2.ť 12 S1 S2 ]
ln
"'(2
= ~";;
62 )2
+ 2ť 12 S1 S2J.
(3.36) (3.37)
1 malé odchylky od pravidla geometrického středu mají relativně velký vliv na vypočtené aktivitnÍ koeficienty a nastavení parametru ť 12 , byť na jediný spolehlivý údaj (např. limitní a,ktivitní koeficient), často značně zlepšuje předpověď. 106
Řada autoru navrhla rozšíření teorie regulárního roztoku pro směsi obsahující polární látky. Tato rozšířeníjsoů vesměs postavena na předpokladu,že kohezní energii lze separovat na aditivní příspěvky nepolárních (disperzních) sil, polárních sil, případně dalších sil. Z praktického hlediska. je dnes nejvýznamnějším rozšířením ScatchardovaHildebrandova modelu regulárního roztoku metoda MOSCED (Modified Separation of Cohesive Energy Density) umožňující odhad limitních aktivitních koeficientu, o níž pojednáme podrobněji v následujících odstavcích (odstA.5.2 a dodatek D 10).
3.2.2
Mřížková teorie roztoků
V tomto odstavci si v hrubých rysech nastíníme mřížkovou teorii, ze které vychází užívaných modelových vztahů, o nichž se zmíníme v dalším textu. Mřížková teorie kapalin si představuje kapalinu jako jakýsi kvazikrystalický stav látky, v němž se molekuly nemohou volně pohybovat translačně, ale mají tendenci zůstávat v malém prostoru, kde oscilují okolo rovnovážné polohy. Tato představa pravidelného uspořá dání mplekul v prostoru se nazývá mřížka. I když pro odvození vztahů z mřížkového i dalších molekulárních modelů nabízí obecné a exaktní postupy statistická termodynamika, vycházejíc přitom z partiční funkce, vystačíme pro naše účely i s jednodušším postupem. Lze říci, že odchylky od ideálního chování vznikají následkem těchto skutečností: aj Přitažlivé síly mezi molekulami různého druhu jsou kvantitativně odlišné od při tažlivých sil mezi molekulami stejného druhu, což způsobuje vznik nenulového smě šovacího tepla a v případě velkých diferencí těchto sil dává vznik určité nenahodilosti míšení, což zase přispívá k dodatkové entropii. bJ Molekuly různých druhů se liší velikostí a tvarem, takže molekulární uspořádání ve směsi je odlišné od uspořádání v čistých kapalinách, což zpusobuje vznik dodatkové kombinatorické entropie. Uvažujme nejprve binární roztok jednoduchých molekul 1 a 2. Nechť jsou sféricky symetrické a přibližně stejllě velké. Předpokládejme, že uspořádání molekul v čistých kapalinách je v ekvidistantní pravidelné mřížce. Dále nechť za konstantní teploty je mřížka stejná pro čisté kapaliny i pro směs a nezávislá na složení. Vzhledem k podobnosti obou druhu molekul můžeme říci, že směs je zcela nahodilá, tj. žádné uspořádání není preferováno. Stanoyme nejprve entropii míšení takovéhoto roztoku. Entropii, jakožto statistickou veličinu, lze vyjádřit relací řada
s
=Rlnfl,
(3.38)
kde fl je počet možných, stejně pravděpodobných uspořádání částic v systému. Počet možných uspořádání ve směsi N l molekul typu 1 a N2 molekul typu 2 je dán kombinatorickým vzorcem (3.39) 107
Dosazením do (3.38) a použitím Stirlingova vzorce ln N! = N ln N - N dostaneme (3.40) Jelikož molekuly se v čisté látce mohou do mřížky uspořádat pouze jedním způsobem, je kombinatorická entropie čistých látek nulová a vztah (3.40) představuje současně i entropii míšení; molárně zapsáno
SM
R = -XI
ln
Xl -
X2
ln
(3.41)
X2·
Jak vidíme, mřížková teorie dospívá tedy pro případ velmi podobných molekul k ideální entropii míšení. Nyní vyjádříme pomocí mřížkové teorie směšovací teplo. Z předpokladu o shodnosti mřížky čistých látek a směsi plyne VE = O a tedy H E = U E . Podle (3.41) je rovněž sE = O, tj. učiněné předpoklady vedou k regulárnímu roztoku. Abychom vyjádřili vnitřní energii kapaliny, hudeme předpokládat párovou aditivitu potenciální energie pro každý pár molekul. Dále uvažujme, že významné jsou pouze interakce mezi nejbližšími sousedy, což je v souhlase s tím, že pro nepolární látky jsou mezimolekulární síly silami krátkéhQ dosahu. Počet nejbližších sousedů každé molekuly v mřížce určuje tzv. koordinační číslo z. Podle typu mřížky nabývá z hodnoty 4-12. V nahodilé směsi je počet nejbližších sousedů typu 1 obklopujících centrální molekulu typu 1 roven zNd(NI + N 2 ) a počet nejbližších sousedů typu 2 obklopujících tutéž centrální molekulu zN2 /(NI + N 2 ). Energie interakcí mezi centrální molekulou 1 a jejími sousedy je proto ZNl
NI
zN2
I
I
(3.42)
+ N 2 Au + NI + N2 Al2 ,
kde A~I je potenciální energie 1-1 páru a A~2Potenciá.lní energie 1-2 páru. Celkový počet molekul typu 1 je Nb proto interakční energie všech molekul 1 s jejich sousedy je
! [ zNl A' . 2 NI + N2 II
+ NIzN+I NN2 A'12] 2
(3.43) •
Faktor ~ je použit proto, abychom každý pár nezapočetli dvakrát. Obdobnou argumentací dostaneme pro molekuly typu 2
~ [ zNi A' zNI N 2 A' ] 2 NI + N2 22 + NI + N2 12
(3.44 )
Celková vnitřní energie směsi je tedy
U
1 [ZNl
~mě6 = 2" NI
I
zNi,
ZNl N 2
,]
+ N2 ; \ I + NI + N 2 A22 + 2 NI + N 2 Al2 108
(3.45)
Pro
NI = 0, resp. N2 = O dostaneme vnitřní energii čisté kapaliny 2 resp. 1; energii míšení získánle odečtením energií čistých kapalin od energie směsi
případ
Vnitřní
(3.46)
kde
w' :: ~ [2"\;2 - "\;1 - "\;2]
je tzv. výměnná energie!. Fyzikální význam Pro jeden mol směsi
(3.47)
výměnné
energie je patrný z obr.3A. (3.48)
přičemž
(3.49)
W::NAW'.
Jelikož podle předpokladů GE ln 11
= VE, dostaneme z (3.48) pro aktivitní koeficienty
W
2
= RT x 2
ln
W
/2
2
= RT Xl
(3.50)
Tyto relace jsou totožné se symetrickými rovnicemi (3.4), ovšem nyní má parametr b = w/RT konkrétní fyzikální význam.
(j)(j)(j)(j)CD (j)CD(j)CDCD CDCD(j)
(j)CD(j)CD(j) CDCD
®@®@® ®®®@® ®®@®@ ®@@®® ®®@@@
®®®®® @@®®@ ®®0®@ ®®®®® ®@®®® PO
P~D
V'l~N2
v1MtNOU
Obr. 3.4: Fyzikální význam 2w'.
výměnné energie.
Energie pohlcená v procesu
výměny
je
Jestliže molekuly tvořící směs jsou velikostně podstatně odlišné, uvažuje se, že v mřížce obsazuje molekula 1 rl. mřížkových pozic a molekula 2 T2 mřížkových pozic. Poněkuď složitější cestou statistické termodynamiky (viz. např. Guggenheimova monografie "Mixtures" [41]) lze dospět k analogickým výrazům se vztahy (3.41) a (3.48) !Rozměr je J/molekula.
109
(3.51) UM
=
RT
rtXl T2 X 2
TIXI
w
(3.52)
+ r2x2 RT
Vztah (3.51) odvodili nezávisle Flory[30] a Huggins[55] a tento vztah se posléze stal nepostradatelným pro popis chování roztoků se značně odlišnou velikostí jeho složek, tj. zejména roztoků polymerních látek. Za předpokladu tzv. atermálního roztoku (H E = O) dosta~eme pro GE roztoku podle Floryho a Hugginse
CE -RT = -SE - = Xt R
ln
neboli
Q=
Xl
I T2 + X2 n rlxl + r2x2 rlXt + r2X2 rl
ln -
(3.53)
(3.54)
zavedeme-li segmentové (objemové) zlomky
. Odhadněte limitní aktivitní koeficienty n-pentanu, n-hexanu, n-heptanu, n-oktanu a n-dekanu v tetrakosanu (nC24 Hso ) a porovnejte s experimentálními daty [103]. Řešení: Vzhledem ~ chemické podobnosti rozpuštěné látky a rozpouštědla. lze v první aproximaci zanedbat termální efekty a k popisu kombinatorických efektů použít atermální Floryho-Hugginsovu rovnici. Podle (2.102), (2.108) a (3.54) ln -YI = 1 -
=
=
=
110
0,0
.--,.-----r------y--,--..,
ln 1;-
-0,2
-0,4
-0,6 " - - _ - ' - _ - - ' - _ - - ' ' - _ - " - _ - ' 10
Obr. 3.5: Závislost limitního aktivitního koeficientu n-alkanu(I) rozpuštěného v tetrakosanu(2) na počtu uhlíkových atomů v řetězci n-alkanu: • exp. data, 353 K, o Floryho-Hugginsova rovnice, x Kikicova modifikace Floryho-Hugginsovy rovnice Pro reálriě se chovající roztoky polymerů obvykle nepostačuje popsat pouze kombinatorickou entropii, ale je nutné uvážit i termální efekty míšení a efekty volného objemu. Omezíme-li se na ko.mbinatorické a termální efekty - posledně jmenované postihuje rovnice (3.52), dostaneme (3.55) kde X == w/RT je nastavitelný interakční parametr. I když rovnice (3.55) dostatečně popis roztoků polymerů obecně neposkytuje, vystihuje správně jeden z nejzásadnějších rysů těchto roztoků, který je odlišuje od roztoků nízkomolekulárních látek.
přesný
3.2.3
Wilsonova rovnice
Při odvození rovnic mřížkové teorie v předcházejícím odstavci bylo předpokládáno nahodilé mÍŠení. Aby bylo možno jednoduše postihnout vliv nenahodilého míšení, Wilson[I54] navrhl použít ve Floryho-Hugginsově atermální rovnici místo objemových zlomků tzv. lokálních objemových zlomků {ll, e22' Lokální objemové zlomky vyjadřují základní myšlenku konceptu lokálního složení: směs není nahodilá, nýbrž centrální molekula si "vybírá" své sousedy podle síly interakce. Pravděpodobnější je ten soused, který interakuje s centrální molekulou silněji. Jestliže budeme uvažovat centrální molekulu typu 1, pak pravděpodobnost nalezení molekuly typu 2 relativně k pravděpodobnosti nalezení molekuly typu 1 jako nejbližšího souseda centrální
111
molekuly je vyjádřena pomocí molárních
zlomků
a Boltzmanových
faktorů
X21 X2 exp( -A12/RT) ~ = XI exp(-All/RT)'
(3.56)
Parametry ),12 a ).11 lze považovat za molárně vyjádřené potenciální energie 1-2 a 1-1 interakcí, i když přesný fyzikální význam vlastně nemají. Analogicky k rovnici (3.56) můžeme pro pravděpodobnost nalezení molekuly 1 relativně k pravděpodobnosti nalezení molekuly 2 okolo centrální molekuly 2 psát
xl2 Xl exp( -A12/RT) X22 = X2 exp( -Azz/RT) •
(3.57)
Jestliže vztaiiy (3.56) a (3.57) dosadíme do Wilsonových definic lokálních objemových zlomků
(3.58) dostaneme
=
~11
(3.59) (3.60)
Pro zjednodušení zápisu se definují nové parametry A12 a A21 obsahující molární objemy a energetické parametry a12 == (>'12 - All)/R a aZl == (AIZ - A2Z)/R
m2 A12 == -V exp (alZ) -~I
S tímto
označením lze
A21 == -Vml exp (aZI) -- .
T
T
~2
(3.61 )
Wilsonovu rovnici zapsat v obvyklém tvaru
(3.62) a pro aktivit?í koeficienty ln 71
= - in(xl + AIZxz) + Xz (
ln 72
=
-ln(x2 + A21 X I)
_
A~
_
A~)_
+ lZX2 Xz + 21Xl Xl ( A~ _A~) Xl + lZ XZ Xz + 21Xl
'Xl
(3.63) (3.64)
Wilsonova rovnice má dva adjustabilní parametry, kterými jsou charakteristické energetické rozdíly a12 = (Al2 - AlI)/R a a21 = (AIZ - A2Z)/R. Tyto parametry je možné v užším teplotním intervalu považovat za teplotně nezávislé. Konstanty Wilsonovy rovnice lze z experimentálních dat o rovnováze kapalina-pára obdržet řešením nelineárního optimalizačnmo problému (odst.4.3) nebo z limitních aktivitních koeficientů řešením soustavy dvou nelineárních rovnic ln 7f"
= 1 -lnA 1Z -.A21
ln 7'; 112
= 1 -lllAzl -
A12 •
(3.65)
Konstanty Wilsonovy rovnice pro několik systémů nalezne čtenář v dodatku D 7. Příklad:
O'Shea a Stokes[102] uvádějí pro systém n-hexan(1) + ethanol(2) při teplotě 318,15 K hodnoty limitních aktivitních koeficientů 'Yf 9,9 a 1'2' 31. Vypočtěte z těchto údajů parametry Wilsonovy rovnice. K charakterizaci velikosti molekul použijte molární objemy při 298,15 K: Vml = 132 cm 3 mol-I, Vm2 = 58,6 cm 3 mol-I. Řešení: Spojením rovnic (3.65) (za A 21 v první rovnici substituujeme z druhé rovnice) převedeme úlohu na řešení jedné nelineární rovnice o jedné neznámé F == ln 1'. + ln Al2 - 1 + exp (1 - A I2 )/'y'ť = O. Jako hledanou neznámou zvolíme spíše než A12 přímo energetický parametr a12, čímž automaticky zajistíme Al2 ~ O. Vyhneme se tak potížím se záporným argumentem logaritmu při eventuální divergenci použité numerické metody. K řešení rovnice využijeme s výhodou Newtonovy metody. Potřebnou derivaci snadno určíme (OF/aal'/.) (oF/oA12)(oA J2 /oaI2) (A 12 exp (1 - A12 )/'yf' - 1]/T. Z tabulky funkčních ·hodnot funkce F, kterou si připravíme aJ2/ K -500 500 1000 F 2,06 0,54 -1,01 -2,58 určíme smysluplnou první aproximaci, např. a?2 = 100 K. Novou aproximaci vypoč teme z al2 = aY2 - pO/(OF/fJUJ2)O. Výpočet velmi rychle konverguje. Již v prvním kroku získáme FO = 0,22956 ({JF/8uI2)O = -3,0786.1O- 3 ;aI2 = 174,57K ;A 12 = 0,25647;F = -3,74.10- 4 • Druhý krok (OF/OU12)O = -3,0885.10- 3 ; a12 = 174,45 K ;A12 = 0,25656 i F = -1,04.10- 7 pak už jen potvrzuje, že jsme dosáhli řešení. Druhý parametr vypočteme z A21 = 1 - ln Al2 - ln 'Yr = 1 - ln 0,25656 -In 9,9= 0,06784, takže a21 = -1' ln ((Vm2/Vml) A21 ] 318, 15.ln[(58, 6/132).0, 06784] = 1114,4 K . Poznámka: Pro systémy s kladnými odchylkami od Raoultova zákona mají rovnice (3.65) jediné řešení. Pro systémy se zápornými odchylkami existují však jeden až tři kořeny. Dva ze tří kořenů odpovídají závislostem /i(Xi) s extrémem. Výběr fyzikálně opodstatněného řešení na základě omezeného množství informací diskutuje práce[71].
=
=
=
=
°
=
Wilsonova rovnice je značně flexibilní, což vzhledem kjejí jednoduchosti přispělo k její velké popularitě. Tato.rovnice patří k nejužívanějším vztahům k reprezentaci údajů o rovnováze kapalina-pára. Je vhodná zejména pro velnů neideální avšak mísitelné směsi (hodnota linůtních aktivitních koeficientů pro homogenní roztok může být podle Wilsonovy rovnice neomezená) a na směsi se značně asymetrickou závislostí Q na složení, tedy na případy, kdy Margulesova, ale i van Laarova rovnice selhávají. Závažnou nevýhodou Wilsonovy rovnice je však to, že není pricipiálriě schopna popsat dvoufázovou oblast (rovnováhu e- ť), neboť předpovídá vždy (EPGM j8xnT,1' > O • Tuto nevýhodu lze odstranit použitím tříkonstantové Wilsonovy rovnice
(3.66) 113
.....
s konstantou C > 1. Uvedená modifikace však přináší nové obtíže při popisu vícesložkových systémů, kde je n'utné, aby všechny binární subsystémy byly zpracovány se stejnou hodnotou konstanty C, což představuje silné omezení. Vhodnějším rozšířením Wilsonovy rovnice k popisu heterogenních kap,p.lných směsí je tříkonstantová modifikace, kterou navrhli Novák a spol. (1 00] (3.67) kde na konstantu b podobné omezení kladeno nenÍ. Explicitní vyjádření teplotní závislosti ve Wilsonově rovnici dává potenciálně možnost odvodit rigorózní termodynamickou cestou vztahy pro ná.vazné termodynamické veličiny HE, SE, Cp. Matematickým rozborem bylo však ukázá.no[143], že možnosti popisu těchto veličin původní Wilsonovou rovnicí jsou velmi omezené. Současné vystižení GE a HE příp. Cp vyžaduje použít Wilsonovu rovnici (příp. další rovnice vycházející z konceptu lokálního složení) s teplotní závislostí parametrů a12 a a2l. Vzhledem k tomu, že při odvození Wilsonovy rovnice byly uvažovány pouze párové interakce, lze rovnici snadno rozšířit na vícesložkové směsi bez dalších předpokladů a zavedení dalších parametrů než těch, které lze vyhodnotit z binárních dat. Pro směs k složek nabývá Wilsonova rovnice tvaru (3.68) Zkušenosti ukazují, že předpověď chování multikomponentních směsí pouze z binárních dat na základě Wilsonovy rovniéeje znatelně lepší než při užití klasických rovnic např. Margulesovy, van Laa.rovy či Redlichovy-Kisterovy. Tato velmi důležitá. výhoda je společná i dalším rovnicím typu"lokálního složení, o nichž se zmíníme v následujících dvou odstavcích.
3.2.4
NRTL rovnice
Wilsonovu myšlenku lokálního složení použil Renon[113] při odvození tzv. NRTL (Non-Random Two Liquid) rovnice, kterou lze aplikovat i na omezeně mísitelné směsi. Dodatková Gibbsova energie podle NRTL rovnice je
Q = XlXZ
(
T2l9ú"
Xl
kde T2l
+ X292l
au =-
+
TlZ9l2 X2
+X19l2
(3.69)
)
a12
T12
T
(3.70)
=-"
T
a 921
= exp(-: QT2.)
912
= exp( -aT12).
"
(3.71)
Význam parametru au, a12 je podobný jako u Wilsonovy rovnice. Parametr aje ve vztahu k nenahodilosti míšení: pro Q = Oje směs plně nahodilá a rovnice (3.69) 114
přechází
na. symetrickou regu~ární rovnici. Parametr Q není často adjustován z experi::' mentálních dat jako třetí parametr, ale volen předem na základě zkušenosti. Typická volba se pohybuje od 0.20 do 0.47; dobrou flexibilitu však NRTL vykazuje i pro fyzikálně zcela. nepodloženou hodnotu Q = -1 [82].
3.2.5
UNIQUAC rovnice
Další rovnicí vycházející z konceptu lokálního složení, jež dosáhla značné popularity, je rovnice UNIQUAC [2]. Jedna z modelových představ vedoucích k této rovnici spočívá. opět na. mřížkové teorii. Každý typ molekuly ve směsi popisují dva strukturní parametry Ti a qj. Parametr Tj vyjadřuje velikost molekuly počtem obsazených mříž kových pozic (segmentů), kdežto parametr qi její povrch (zqi určuje počet nejbližších sousedních segmentů). Zavedeme-Ii v analogii s Wilsonovými lokálními objemovými zlomky lokální zlomky povrchové Oij, pak pro energii binární směsi dostaneme bilancí párových interakcí
(3.72) kde Nt, N2 jsou počty molekul typu 1 a 2 ve směsi a eij jsou interakční energie mezi místy typu i a j. Po odečtení energie, kterou přispívají čisté složky, obdržíme dodatkovou vnitřní energii směsi
(3.73) Vztáhneme-li UE na 1 mol směsi a označíme-li dále
z
a21
(3.74)
== 2"NA(él2 - el1)/R
lze pro UE psát
(3.75) přičemž
02l =
O2exp( -a21/ T ) Ol + O2 exp( -a2l/T)
(3.76)
a
01 ==
qtXto'l qlXI q2X2
+
==
qzxz qtXl q2 X 'l
+
(3.77)
Za nevelkých tlaků lze položit HE ~ UE • Vztah pro dodatkovou Gibbsovu energii získáme potom integrací Gibbsovy-Helmholtzovy rovnice fT HE Q = Jr-.oo - RT2 dT
115
+
QT-.oo'
(3.78)
Pro vyhodnocení
integrační
konstanty
předpokládáme,
že
při
velkých teplotách tvo-
ří složky atermální směs, ve které hrají roli pouze kombinatorické efekty. Chování
takové směsi by bylo možno popsat například nám již známou Floryho-Hugginsovou rovnicí, autoři však využili Guggenheimův vztah [41] zohledňující vliv nejen velikosti molekul, ale částečně též jejich tvaru QT-+oo
= .Qaterm = Qkomb = Xl
Pro první naznačené
člen
v rovnici (3.78) integrace
4>1
ln -
Xl
Z ( Ol O2 ) + X2 ln -4>2 + -2 X1Ql ln T + x2Q2 1n T X2 '1'1 '1'2
označovaný
.
(3.79) jako residuální, dostaneme po provedení
Výsledná rovnice UNIQUAC, tvořena. dvěma členy Q
= Q re.idual + Q komb,
(3.81)
obsahuje dva adjustabilní parametry a21 a a12 a pro každou složku dva strukturní parametry r; a qi. Tato rovnice umožňuje dobrou reprezentaci údajů pro širokou paletu směsí včetně velmi neideálních a omezeně mísitelných. Podobně jako ostatní rovnice založené na konceptu lokálního složení ji lze rozšířit na vícesložkové směsi, které popisuje dobře pomocí pouze binárních parametrů. Na základě UNIQUAC rovnice byla koncipována. univerzální metoda k odha.du aktivitních koeficientů pro systémy, u nichž nejsou k dispozici rovnovážná data. O této metodě, označované jako metoda UNIFAC, pojednáme v odstavci 4.5.1.
3.2.6
Chemické teorie
roztoků
Teorie, se kterými jsme se až dosud seznámili, se pokoušejí o vysvětlení neideality roztoků na základě fyzikálního silového působení zúčastněných molekul. Jako užitečný se však ukazuje i alternativní přístup, podle kterého je neidealita roztoků důsledkem chemických reakcí mezř !lložkami roztoku. V principu rozeznáva,me dva typy těchto reakcí- asociaci a solvataci. Při asociaci dochází ke tvorbě agregátů či polymerů ze stejných monomerních jednotek obecně podle schematu
nA
~
An •
Velmi běžným případem je dimerizace (n = 2), který nastává např. u kyseliny octové (cyklický dimer). U alkoholů dochází ke tvorbě řetězových a částečně· i cyklických oligomérů. Při solvatací vzniká agregát ze dvou nebo více molekul, přičemž alespoň dvě z nich nejsou stejného typu .
116
Dobře
známá je např. solvatace CHCb a diethyleteru. V tomto a výše uvedených je příčinou tvorby agregátu vodíková vazba. Jiným příkladem solvatace je tzv. "charge-transfer" komplex mezi nitrobenzenem a mesitylenemj zde slabá chelIŮcká vazba vzniká proto, že mesitylen je dobrým elektron-donorem (Lewisova zásada) a nitrobenzen zase elektron-akceptorem (Lewisov~ kyselina). Chemická teorie postuluje existenci jednotlivých agregá.tů (ffiikrosložek) AiB j v roztoku a předpokládá, že jsou v chemické rovnováze. Např. v binárním roztoku nominálních složek kyselina octová(l) + cyklohexan(2) koexistují tři mikrosložky - monomer kyseliny octové (A), její dimer (A 2 ) a monomer cyklohexanu (B). Skutečné složení roztoku (obsah mikrosložek) lze určit simultánním řešením rovnovážných rovnic příkladech
}(ij
kde
J(ij
XAiBj IAiBj
= XAIA i i j " xBTh
(3.82)
jsou rovnovážné konstanty reakcí
a rovnic látkové bilance· nI n2
= =
+ E inA.Bj nB + EjnA,Bj ,
(3.83)
nA
(3.84)
kde nI, n2 jsou látková množství nominálních složek, nA, nB jsou látková množství monomerů A, B a sumace jsou přes všechny agregáty přífomné v roztoku. Neideální chování roztoku mikrosložek (model pro aktivitní koeficienty lIŮkrosložek) je třeba specifikovat zvláštním předpokladem. Základní vazba mezi termodynamickýrci veličinami nominálních složek a mikrosložek v roztoku plyne z následující úvahy. Gibbsovu energii roztoku lze vyjádřit jak z pohledu nominálních složek (3.85) tak z pohledu mikrosložek G
= nA/-LA + nB/-LB + E nAiBj/-LAiBj .
(3.86)
Jelikož mikrosložky jsou v chemické rovnováze, platí
ti.Grij = /-LA,Bj - i/-LA - j /-LB
= O.
(3.87)
Vyjádříme-li látková množství monomerů z bilančních rovnic (3.83) a (3.84) a dosadíme spolu s (3.87) do (3.86), dostaneme
G
= nI/LA - (E inA,Bj) /-LA +
n2/-LB
=
- (EjnAiBj) /-LB nl/-LA
117
+ n2/-LB .
+ E nAiBj(i/-LA + j/lB) = (3.88)
Porovnáním
vztahů
(3.85) a (3.88) získáme J1.1
= J1.A
J1.2
= J1.B·
(3.89)
Tyto rovnice, označované jako Prigoginovy [11Oj, říkaj~, ž~ chemický ~?tenciál nominální složky ve směsi nominálních složek je roven chenuckemu p?tencI~I~ ~onom~ru ve směsi mikrosložek. Tyto rovnice umožňují vypočítat vlastnosti nommalmch slozek z vlastností mikrosložek a mikroskopického složení roztoku. Rovnice (3.89) použijeme k odvození vztahů pro aktivitní koeficienty nominálních složek. Pro nominální složky platí J1.1
J1.2
= =
+ RT ln IIXl J1.; + RT ln IZ X 2 •
(3.90) (3.91 )
J1.;
Vzhledem k rovnicím (3.89) je možné vyjádřit chemické potenciály nominálních složek z pohledu roztoku mikrosložek
rovněž
J1.1
=
JlA
= J1.~ + RT ln
J1.z
=
J1.B
=
J1.B
(3.92) (3.93)
IAXA
+ RT ln "'fBXB.
Totéž lze učinit i pro či~té nominální složky
J1.~
=
Jl; =
Jl~) J1.~)
= JlA + RT ln 1~I)X~) = JlB + RT ln I~) x~) ,
(3.94) (3.95)
v'v v (1) (1) (Z) (2) v " t' I k t' h pflcemz XA '1A a XB ,18 oznacuJl xA, IA resp. XB, 1B v ClS YCl omponen ac . Dosazením rovnic (3.92), (3.93) a(3.94), (3.95) do (3.90) a (3.91) získáme pro aktivitní koeficienty nominálních složek V'
XB"'fB
12
= X2 X B(2)"'fB(2)
(3.96)
Tyto vztahy umožňují výpočet 1'1 a 12, postulujeme-li neideální chování mikroskopické směsi a vypočteme-li její složení simultánním řešením rovnovážných (3.82) a bilančních rovnic (3.83),(3.84). Podle postulovaného chování mikroskopické směsi lze vydělit následující nejčastěji užívané případy: aj ideální asociované směsi bA = "'f~l) = "'fB = I~) = 1) b) atermální asociované směsi (aktivitní koeficienty mikrosložek popsány FloryhoH ugginsovou' rovnicí)
c) neatermální asociované směsi (aktivitní koeficienty mikrosložek popsány FloryhoHugginsovou rovnicí s termálním členem). Konkrétní tvar vztahů pro 11 a 12 závisí na dalším postulátu - na rozhodnutí, které mikrosložky budou přítomny v roztoku. V libovůli tohoto rozhodnutí spočívá značná 118
nevýhoda chemické teorie. Výběr uvažovaných mikrosložek by měl být proto podpořen nezávislými důkazy o jejich existenci v roztoku, které poskytují např. spektroskopická měření. Rovnovážné konstanty J(ij vystupující v chemických modelech nejsou apriori známy. Mají charakter nastavitelných parametrů, které je třeba určit korelací rovnovážných údajů pro studovaný systém. V případech, kdy je ve směsi uvažován větší počet mikrosložek (muIÚmerizace), je proto nutné snížit počet těchto nastavitelných parametrů vhodnými předpoklady.
Příklad:
S užitím modelu ideálního asociovaného roztoku odvoďte vztahy pro závislosti aktivitních koeficientů na složení v binárním systému, jehož složky tvoří komplex 1:l. Řešení: V ideálním asociovaném roztoku jsou aktivitní koeficienty mikrosložek identicky rovny jedné, takže z (3.96) plyne 1'1 = XA/Xl a 1'z = XB/XZ • Molární zlomky složek nevázaných v komplexu XA, XB určíme z podmínky chemické rovnováhy komplexační reakce A + B ~ AB , vyjádřené rovnovážnou konstantou komplexace J(AB aAB/aAaB XAB/XAXB . Tuto podmínku spojíme s látkovou bilancí, kterou přehledně vyjadřuje následující tabulka Látkové množství Mikrosložka Před smíšením V roztoku (v rovnováze) A ni ni - nAB B n",! nz - nAB AB O nAB Celkem ni + nz ni + nz - nAB
=
=
Pro rovnovážné molární zlomky mikrosložek z této tabulky plyne XA (nI - nAB)/(nt + nz - nAB) (Xl - e)/(1- e) XE (nz - nAB)/(nl + ?ii - nAB) (xz - e)/(l - {) . XAB::;; nAB/(n1 + ~z - nAB) = {/(1 - {) , kde jsme označili { =: nAB/(nl + nz). Po dosazení do vztahů pro aktivitní koeficienty 1'1 = (Xl - {)/[xl(l - {)] a 1'z = (xz - e)/[xz(l- {)] a pro rovnovážnou konstantu J(AB = e(1-{)/[(Xl -e)(xz -e)] . Nově zavedenou neznámou { vypočteme z posledně zapsané rovnice, kterou lze upravit do následující podoby kvadratické rovnice e(I
= =
= =
=
{= Hl -
119
Odvozené zá.vislosti jsou symetrické - 11 závisí na Xl stejně jako 12 na X2' Obr.3.6 ukazuje ')'1 jako funkci Xl pro několik hodnot rovnovážné konstanty komplexace KAB' Je-Ii KAB =·0, 11 se pod.le očeká.vá.ní identicky rovná jedné, neboť v tomto případě se netvoří žádný komplex, a proto, podle předpokladu, nedochází k žádným odchylkám od ideality. Pro KAB > Opředpovídají odvozené rovnice záporné odchylky od ideality. V extrémním případě, kdy [(AB -+ 00, aktivitní koeficienty obou složek limitují k nule pro Xl = X2 = 0,5, jelikož při tomto složení jsou všechny molekuly vázány v komplexu a neexistují žádné volné molekuly A či B.
1.0
Obr. 3.6: Aktivitní koeficienty z modelu ideálního asociovaného roztoku pro případ, kdy složky tvoří komplex 1:1 Chemické modely mají značný význam pro interpretaci. neideálního chování roztoVelkého úspěchu dosáhly při popisu asociovaných a solvatovaných systémů s vodíkovými vazbami i specifickými interakcemi typu" charge transfer".
ků.
3.3
Několik poznámek k použití modelových vztahůpro G E
V závěrečném odstavci této kapitoly se pokusíme v několika poznámká.ch shrnout GE. Poté, co jsme se seznámili s jednotlivými modelovými vztahy, vyvstává. nyní jako hlavní otázka volba.
obecnější zkušenosti s použitím modelových vztahů pro
120
modelového vztahu v konkrétních praktických aplikacích. Bezprostředně je však třeba že na ni nelze dát sťručnou a hlavně jednoznačnou odpověď. Volba modelového vztahu totiž závisí nejen na systému, který chceme popsat, na datech, které máme k dispozici, ale také na cíli, kterého chceme aplikací modelu dosáhnout. K reprezentaci (vyhlazení) zejména přesných experimentálních dat budeme potřebovat většinou víceparametrové, velmi flexibilní vztahy, abychom docílili popisu dat v rámci jejich experimentálních chyb (vyloučili chybu vlivem nedokonalosti modelu). Na druhé straně, pro účely předpovědi dáme přednost vztahům s malým počtem nastavitelných parametrů, abychom tak pokud možno zajistili spolehlivost těchto vztahů i mimo obor experimentálních dat, ze kterých byly jejich parametry vyhodnoceny. V chemickoinženýrské praxi je dnes většinou pro predikční účely užíváno dvouparametrových případně tříparametrových rovnic vycházejících z konceptu lokálního složení. Rozhodující výhoda těchto rovnic spočívá v tom, že poskytují relativně přes nou a spolehlivou předpověď rovnováhy kapalina-pára multikomponentních směsí na základě pouze binárních parametrů, které lze vyhodnotit z experimentálních dat pro binární subsystémy. U klasických modelových vztahů (Redlichova-Kisterova rovnice, vztahy plynoucí z Wohlova rozvoje) narážíme v tomto směru na určitá teoretická i praktická omezení. Srovnávací studie ukázaly, že předpověď ternárních rovnováh kapalina-pára rovnicemi typu lokálního složení je zřetelně lepší než u rovnic Wohlova typu a to dokonce i když byly rovnice vycházející z Wohlova rozvoje použity s optimální ternární konstantou. Tato výhoda rovnic typu lokálního složení je zásadní zejména vzhledem k průmyslovému využití multikomponentních systémů a zdlouhavosti příslušného experimentu. Rovnice typu lokálního složení umožňují relativně dobrou předpověď rovnováhy kapalina-pára na základě omezeného počtu údajů, na.př. pouze z hodnot limitních aktivitních koeficientů. Tyto rovnice nabízejí dále výhodu větší flexibility u systémů se silnými kladnými odchylkami od Raoultova zákona, a to zejména asymetrických (se značně rozdílnými hodnotami limitních aktivitních koeficientů). Jak ukazuje statistika výsledků korelací na velkém souboru systémů (obr.3.7), nejlepších výsledků u homogenních systémů se silnými kladnými odchylkami od ideality dosahuje Wilsonova rovnice. Při popisu mírně neideálních systémů jsou výsledky poskytované klasickými rovnicemi Wohlova typu a rovnicemi typu lokálního složení plně srovnatelné a u systémů se silnými zápornými odchylkami naopak zřetelně nejlepší výsledky poskytuje rovnice Margulesova. U silně neideálních systémů (blízkých odmíšení na dvě kapalné fáze) se lze snadno setkat s problémem, ja.k zajistit, aby vypočtené konstanty modelového vztahu odpovídaly stále homogennímu roztoku. Výhodné se jeví opět použití Wilsonovy rovnice, která v principu nedokáže popsat rozpad roztoku na dvě ka.palné fáze a tudíž automaticky zajišťuje popis odpovídající homogennímu roztoku. K popisu aktivitních koeficientů u roztoků, které naopak odmíšení ve skutečnosti vykazují (rovnováha kapalina-kapalina) se užívá nejčastěji rovnic NRTL, UNIQUAC a modifikovaných forem Wilsonovy rovnice [100]. Vestavěná. aproximativní forma teplotní závislosti v rovnicích lokálního složení vy-
zdůraznit,
121
:v" "
Typ .y.t4I1u
P~et:
Iy.t,aa
Rovnice
O
10
~O
30
40
Kaltgulel
Van war ln T·
-1
o(
lOl
Wl1.on NltTI. UllIQUAC
-1
-<
.
ln y
< 1
~626
Margul•• Ven Laar IU1.on NRTL UllIQUAC
.
ln y
Har9ule. Van Laar • 1
1963
lIll.on
h---l
NRTL UNlQUAC
Vleehny
47~3
Marqule. Van Laar Wllaon NRTL
UNIQUAC
Obr. 3.7: Statistika úspěšnosti (%) jednotlivých modelových nárních rovnováh kapalina-pára
vztahů při
korelaci bi-
hovuje dobře· pouze u jednoduchých systémů s nízkými hodnotami směšovacích tepel. Přesnější vystižení teplotní závislosti rovnovážných dat, zejména u složitějších systémů, vyžaduje použít teplotně závislých parametrů, což ve svém důsledku znamená vyhodnocovat větší počet nastavitelných konstant. Potom je tyto konstanty žádoucí nastavovat simultánně i na termální dodatkové veličiny (HE, C:). U směsí, kde silné specifické interakce vedou ke tvorbě asociátů či komplexů, a. stechiometrie těchto mikrosložek je nám známa, je vhodné k popisu termodynamického chování použít modelů vycházejících z chemické teorie roztoků. Uvážíme-li totiž uvedenou skutečnost, je možné často dosáhnout lepších výsledků i s menším počtem nastavitelných parametrů.
122
Kapitola 4 ROVNOVÁHA KAPALINA PÁRA Rovnováha kapalina-pára představuje pro průmyslovou praxi nejdůležitější a nejfázové rovnováhy. Na rozdílnosti složení rovnovážné parní a kapalné fáze jsou založeny separační procesy destilace, absorbce a stripping. V před chozích kapitolách jsme se zabývali odděleně termodynamickým popisem jak plynné, tak kapalné fá.ze. Získané poznatky nyní využijeme při popisu rovnováhy mezi těmito fázemi. Výchozím bodem našich úvah je základní rovnice fázové rovnováhy (2.110), kterou po zavedení aktivitního koeficientu "'Ii pro popis neideality kapalného roztoku a fugacitního koeficientu Vi pro popis neideality parní fáze je možno zapsat ve tvaru frekventovanější případ
·y·p -V ''I
·f~(l) 'I
"V· ... 11""1
,
(4.1)
kde R(l) je fugacita ve standardním stavu pro kapalnou složku i. Za standardní stav bývá volena čistá kapalná složka za teploty a tlaku soustavy. Nejjednodušší formou rovnovážné rovnice (4.1) je Raoultův zákon, ke kterému dospějeme, jak bylo uká· záno v odst.2.3.4, budeme-li v rovnici (4.1) předpokládat, že parní fáze se chová jako ideá.lní plyn (Vi = 1), kapalná fáze tvoří ideální roztok ("'Ii == 1) a fugacita kapalné složky nezávisí na tlaku YiP == XiP~ • (4.2) Raoultův zákon popisuje dobře jen malý okruh skutečných směsí vesměs tvořených chemicky velmi blízkými látkami. U naprosté většiny směsí však nelze zanedbat odchylky od ideality především v kapalné fázi. Ty jsou, s výjimkou oblasti vysokých tlaků, výrazně větší než neidealita parní fáze. Jak již víme, vztahy popisující neidealitu kapalné fáze mají charakter vztahů korelačních, a tedy parametry v nich vystupující je nutno nejprve vyhodnotit z experimentálních dat. Všimněme si tedy, konkrétně kterých dat lze k vyhodnocení znúněných parametrů využít. Především je třeba zdůraznit, že zásadní důležitost mají data binární, která tvoří naprostou většinu publikovaných rovnovážných údajů, neboť ternárních a dalších vícesložkových dat obsahuje literatura poskrovnu. Tato situace je pochopitelná s 0l1ledem na nesrovnatelně
123
větší množství experimentální práce spojené s proměřováním vícesložkových systémů. Naštěstí, jak jsme poznali v kapitole 3, máme dnes k dispozici korelační vztahy, pomocí nichž lze s poměrně přijatelnou přesností vypočítat multikomponentní rovnováhy kapalina-pára na základě pouze binárních parametrů. K vyhodnocení nastavitelných parametrů v rovnicích pro aktivitní koeficienty je možno využít následujících binár-
ních údajů: a) úplných izotermních či izobarických dat pTxy b) neúplných izotermních či izobarických dat pTx c) limitních aktivitních koeficientů d) jiných jednotlivých pTxy dat např. údaj o azeotropickém bodě. Nejlepší informaci poskytují data uvedená v bodech a) a bl. K vyhodnocení konstant z těchto dat se používá regresních metod. Data typu c) a d) je možno principiálně použít jen pro rovnice se dvěma, příp. jedním nastavitelným parametrem. Rovnice lokálního složení s konstantami/vypočtenými z limitních aktivitních koeficientů poskytují většinou relativně dobrý popis rovnováhy kapalina-pára v celém koncentračním rozsahu, a to i v případě vícesložkových směsí. Limitní aktivitní koeficienty jsou nepostradatelné pro vyhodnocení nastavitelných parametrů, je-li požadován přesný popis rovnováhy ve zředěné oblasti: Da.ta typu d) však většinou nepostačují k dobrému popisu rovnováhy v celém koncentračním intervalu, zejména když experimentální bod leží v blízkosti koncentračního kraje, a proto se tento způsob vyhodnocení parametrů užívá jen pro orientační výpočet, nejsou-li jiná data k dispozici, nebo - v případě dat o azeotropickém bodu - požadujeme-li přesný popis v okolí azeotropického bodu.
4.1 4.1.1
Experimentální stanovení rovnováhy kapalinapára Metody
měření v
oboru finitnich koncentrací
Ke stanovení rovnováhy kapalina-pára existuje velký počet různých přístrojů. Podrobný přehled přístrojů a metod pro měření v nepříliš nízkých (finitních) koncentracích (x> 0.001) poskytuje monografie Hály a kol. [46] a novější přehledné články Aima a Há.ly [3], Malanowského [SOl a Abbotta [1]. Hlavní metody měření rovnovážných dat (pTxy a pTx) lze v zásadě rozdělit na dvě skupiny: a) metody dynamické b) metody statické. Nejčastějšíni dynamicky pracujícím apará.tem je cirkulační rovnovážný přístroj, který schematicky znázorňuje obr.4.l. Ve vařáku vzniká směs kapaliny a páry, která je Cottrellovou pumpou vstřikována na teploměrné čidlo v rovnovážné komůrce. Úkolem Cottrellovy pumpy je odstranit přehřátí kapaliny; k němuž ve vařáku nutně dochází. V rovnovážné komůrce se oddělují obě rovnovážné fáze. Kapalina postupuje do zá.'lobníku kapalné fáze, pára kondenzuje v chladiči a shromažd'uje se v zásobníku kondenzátu. Z obou zásobníků se přepadem vrací směs do vařáku. V ustáleném stavu,
124
kterého se po určitém čase dosá.hne, odpovídají složení v zMobnících rovnovážným složením, Při měření se určuje složení kapalné fáze (analýzou vzorku ze zMobníku kapalné fáze), složení parní fáze (analýzou vzorku ze zMobníku kondenzátu), rovnovážná teplota a tlak systému (pTxy data). Měření mohou být prováděnajako izobarická, při kterých je tlak udržován manostatem na konstantní zvolené hodnotě a měřena teplota, nebo jako izotermní, kdy odchylka od zvolené teploty, indikovaná teploměrným čidlem, slouží k regulaci tlaku systému, který se potom měří. Problémem u měření v cirkulačních přístrojích je především vytvoření skutečně rovnovážných podmínek na teploměrném čidle a zajištění, aby nedocházelo k parciální kondenzaci par před chladičem.
E
Obr. 4.1: Cirkulační rovnovážný přístroj. V - vařák s Cottrel1ovou pumpou, R - rovnovážná komůrka, K - Jímka kapalné fáze, P - jímka parní fáze (kondenzátu), C kondenzační chladič, S - sběrná jímka, M - magnetické míchadlo, E - zpětný chladič s připojením k manostatujícímu systému, Z - vypouštěcí ventil. Ebuliometr, který 'jsme poznali již dříve jako přístroj ke stanovení bodu varu (tenze) čistých látek, pracuje také dynamickým způsobem a může být využit rovněž k měření pTx údajů směsí. Problémem zde však je, že rovnovážné složení kapalné fáze není obecně stejné jako složení připravené náplně ebuliometru. Jelikož korekci nelze provést exaktně, jsou ebuliometrická pTx měření vhodná jen pro směsi s malým rozdílem těkavostí složek, kd~ jsou korekce malé. Typický přístroj pro statická měření znázorllUje schematicky obr. 4.2. Do evakuované rovnovážné nádoby v termostatované lázni jsou odměřena zvolená množství předem odplyněných složek. K odměření js~u s výhodou používána přesná volumetrická zařízení. Roztok je promícháván a po ustavení rovnováhy se změří tlak. Tato metoda je principie1ně jednoduchá., nikoliv však její praktické provedení. Hlavním 125
problémem je dokonalé odplynění látek a následná manipulace s nimi. Při statickém měření rovnovážného tlaku se obvykle neprovádí analýza parní fáze, neboť odběr rovnovážné parní fáze by přinášel značné komplikace. Tenzimetrická měření tedy poskytují obvykle neúplné rovnovážné údaje pTx.
Obr. 4.2: Rovnovážný přístroj pro statická tenzi metrická měření (blokové schema). Jinou statickou metodou, která na rozdíl od tenzimetrie spočívá na. analýze parní fáze, je tzv. metoda "head-space analysis" [44]. Do termostatované cely je přidán roztok o známém složení. Roztok je promícháván až do ustavení rovnováhy mezi kapalnou a parní fází a pak je odebrán (obvykle dávkova.cí smyčkou) vzorek parní fáze a chromatograficky· analyzován. Plocha Ai pod píkem látky i je úměrná jejímu parciálnímu tlaku Pi. Kalibraci zařízení je možno s výhodou provést nasycenou párou čisté látky (odezva A~). Ze změřených údajů lze přímo vypočítat aktivitní koeficienty. Za předpokladu ideálního chování parní fáze platí Pi
Ai
'Yi=~=-A0' XiPi
Xi
(4.3)
i
Výhodou této metody je, že odpadá nutnost látky odplyňovat. V literatuře bylo publikováno značné množství experimentálních dat o rovnováze kapalina-pára. Přehled studovaných systémů podává bibliografie Wichterleho a spol. [151]. K dispozici jsou i rozsáhlé kompilace vlastních údajů včetně jejich korelace od Gmehlinga a spol. [40] a Maczynského a spol. [77] i sbírka azeotropických dat [54].. 126
4.1.2
Experimentální stanovení limitních aktivitních koefi":' cientů
V posledních patnácti letech vzrostl značně zájem o přesné měření rovnováhy kapalinapára ve vysoce zředěných roztocích dovolující přímé stanovení limitních aktivitních koeficientů. Je tomu tak proto, že limitní aktivitní koeficienty jsou velmi praktickou a jednoduchou kvantitativní charakteristikou neideality roztoku. Ve spojení s dvoukonstantovými modelovými vztahy pro OE představují tyto údaje úspornou alternativu k měření rovnováhy kapalina-pára v celém koncentračním intervalu. Znalost limitních aktivitních koeficientů je nezbytná pro řešení mnohých separačních úloh vyžadujících specializovaný a přesný popis zředěného roztoku (výroba velmi čistých láte~, separace polutantů z prostředí), neboť k odstranění posledních zbytků nečistot je zapotřebí největšího úsilí. Jelikož konvenční metody stanovení rovnováhy kapalina-pára zpravidla neposkytují v oblasti vysokých zředění dostatečnou přesnost, byly ke stanovení limitních aktivitních koeficientů vyvinuty specializované techniky. Při diferenciální tenzimetrické metodě [4],[104] je za konstantní teploty mě řen rozdíl tláku nasycených par nad zředěným roztokem p a tlaku par nad čistým rozpouštědlem p~ v závislosti na koncentraci zředěného roztoku Xl' Měřící aparatura je tvořena dvěma stejnými míchanými celami, měrnou a referenční, jež jsou umístěny ve společném termostatu a připojeny k diferenciálnímu manometru. Na počátku jsou obě cely naplněny čistým odplyněným rozpouštědlem a rozdíl tlaků b.p je nulový. Ke známému množství rozpouštědla v měrné cele je přidáno známé malé množství odplyněné rozpuštěné látky a po ustálení změřeno b.p. Měření se opakuje pro několik přídavků a. ze získané závislosti b.p(xt} lze za pomoci klasické termodynamiky určit If. Jestliže budeme pro jednoduchost uvažovat ideální chování parní fáze, pak b.p
Deriva.cí podle
Xl
= IIXIP? + 12X2P~ -
p~ .
(4.4)
za konstantní teploty
XIP?+lIP? + (~::)/2P~ -'2P~' (~~nT = (::JT = (:;:) T Limitujeme-li tento vztah. pro
nekonečné zředění rozpuštěné látky
. (Ob. p ) hm
%j-tO
a odtud
(4.5)
p
-o T = (Ob. -o ) T Xl
Xl
00
00
0
='1 Pl
00 p~ [ 1 (Ob. p ) 1'1 ="0 1 + 0" Pl Xl
00] P2 -o T .
-P2
0
(4.6)
(4.7)
V oblasti koncentrací do 1 - 2 mol. %, kde se měření obvykle provádějí, se závislost b.p(Xl) obvykle nepříliš odlišuje od lineární a (ob.pjoxd'T lze proto poměrně přesně určit. I když princip diferenciální· tenzimetrie je jednoduchý, je praktická. rea.lizace dosti náročná a měření, vzhledem k nutnosti odplynění látek, poměrně zdlouhavé. 127
. Diferenciální ebuljometrie [130],[22) představuje izobarický analog výše popsané metody - za konstantního tlaku se měří rozdíl bodu varu zředěného roztoku a bodu varu čistého rozpouštědla v závislosti na koncentraci zředěného roztoku. Experimentální zařízení sestává ze dvou stejných ebuliometrů, měrného a referenčního, jež jsou připojeny ke společnému manostatu. Teploměrná čidla obou ebuliometrůjsou zapojena tak, že poskytují přímo rozdíl teplot. Analogickým postupem jako u tenzimetrieje stanovena závislost .6.T(XI) a (OD.T/OXI)';" K výpočtu limitního aktivitního koeficientu budeme moci využít vztahu (4.7), neboť derivaci (o.6.p/oxd'; lze vyjádřit pomocí zde stanovené (oD.T/ OXI)';'. Jelikož rovnovážný tlak je funkcí teploty a složení kapalné fáze a je konstantní, musí platit
dp = (;; tldT + Odtud plyne, limitujeme-li pro
Xl -t
Op)"" ( OXI T
(::J/XI =
O
(4.8)
O
=-
(dP~)(oT)OO .
,dT
OZl
(4.9)
p
Vzhledem k tomu, že (O.6.P/OXl)'; = (OP/OXI)'; a (OD.T/OXI)';' = (oT/oz I)';', dostaneme dosazením (4.9) do (4.7) výsledný vztah k vyhodnocení ,i z diferenciálních ebuliometrických měření li
= P~ Pl
[1 _(dlnp~) (OD.T)OO] dT ()zl
(4.10)
p.
Výhodou ebuliometrické metody je její rychlost. Podobně jako u klasických měření rovnováhy kapalina-pára je tato metoda vhodná jen pro systémy s malým rozdílem v těkavostí složek. V metodě "inert gas stripping" [75) je měřena rychlost eluce rozpuštěné látky z vysoce zředěného roztoku nastávající vlivem probublávajícího inertního plynu. Blokové schema experimentální a.paratury pro tuto metodu ukazuje obr. 4.3. Do termostatované cely naplněn~ známým množstvím ~2 netěkavého rozpouštědla je přidáno malé množství rozpuštěné látky tak, aby pro vzniklý roztok bylo možno předpoklá ~at podmínky nekonečného zředění (Xl < 10-3 ). Inertní plyn konstantním průtokem V probublává roztokem a je sycen jeho parami. Nasycený plyn opouštějící celu je periodicky analyzován plynovým chromatografem. Sledována je závislost plochy píku rozpuštěné látky Al na čase t. Vztahy pro vyhodnocení ,i z uvedených měření lze odvodit následujícím způsobem: Pro úbytek množství rozpuštěné látky -dnI z roztoku za čas dt platí za předpokladu ideálního chování parní fáze . (4.11) 128
s --....C>
z N--l><J--------J
GC
R
Obr. 4.3: Blokové schema aparatury pro měření 1 00 metodou "inert gas stripping". S - stripovací plyn, N - nosný plyn pro plynový chromatograf, R - regulátor průtoku, M - měření průtoku, C - termostatovaná a míchaná rovnovážná cela, V - šesticestný dávkovací kohout se smyčkou: poloha a plnění smyčky vzorkem b dávkování do chromatografu (výplach smyčky), GC - plynový chromatograf, Z - zapisovač/integrátor. Dosa.díme-li za parciální tlak rozpuštěné látky z rovnovážných podmínek Pl a uvážíme-li,.že ve vysoce zředěném roztoku Xl ~ nI!n2, dostaneme dln
nI
-~=
1ip?V n2 RT '
= 1'(' XIP~ (4.12)
Při konstantní teplotě a velikosti analyzovaného vzorku je plocha píku rozpuštěné látky Al úměrná jejímu parciálnímu tlaku Pl a vzhledem k vysokému zředění i nI
(4.13) Dosa.zením do (4.12) plyne pro
1i
00
11
= ~ (_ dII1AI) p?V
dt
(4.14)
Pro vysoce zředěné roztoky je závislost ln Al na t plně lineární a její směrnici, a tedy i 1i, je možno stanovit s velice dobrou přesností. Metodu je možné rozšířit i pro případ těkavého rozpouštědla takovým způsobem, že inertní plyn je předem nasycen jeho parami, takže nedochází k úbytku rozpouštědla z cely. Nejběžnější metoda ke stanovení limitního aktivitního koeficientu využívá principu chromatografie plyn - kapalina (GLC) [13] a spočívá v měření retenčního času těkavé rozpuštěné látky v netěkavém rozpouštědle, které tvoří zakotvenou fázi chromatografické kolony. Z teorie chromatografického elučního procesu plyne pro 129
limitní aktivitní koeficient za předpokladu ideálního chování parní fáze vztah (4.15)
kde ~2 je l~tkové množství rozpouštědla v chroma.tografické koloně a VN,l je čistý retenCnl objem rozpuštěné látky. VN,l se určí ze vztahu
(4.16) kde \/0 je rychlost průtoku nosného plynu za. teploty kolony a tlaku Po na výstupu z kolony, tR,l je retenční čas rozpuštěné látky, tRo retenční čas neabsorbující se látky (nal:?ř. H 2 , CH 4 , ••• ) odpovídající mrtvému obje~lU kolony VD a j je kompresibilitní korekce na tlakový spád na koloně
.
3 (p;/PO)2 - 1 , 2 (p;/PoP - 1
]=-
(4.17)
přičemž Pi je tlak na vstupu kolony. Výhodou metody GLC je komerční dostupnost zařízení, rychlost měření a malá. spotřeba látek. Hlavním problémem této techniky je možnost adsorpce rozpuštěné látky na fázových rozhraních, kterou lze jen obtížně eliminovat v případě silně polárních látek.
Údaje o limitních aktivitních koeficientech byly kompilovány Gmehlingem a spol. [132]. Rozsáhlejší databanka limitních aktivitních koeficientů je již dnes na Ústavu fyzikální cheÍnie VSCHT Praha. [20].
4.2
Přesnost
a spolehlivost dat o rovnováze kapalina-pára
Na kvalitě rovnovážných dat kapalina-pára závisí spolehlivost následných rovnovážných výpočtů a na nich dále ekonomická rizika spojená s návrhem konstrukce a. provozu separačního zařízení. Z těchto důvodů je informace o přesnosti a spolehlivosti rovnovážných dat pro chemického inženýra velmi důležitá. Přesnost rovnovážných dat kapalina-pára prezentovaných v literatuře se často značně liší a mnohdy chybí jakákoli její specifikace. Přesnost dat nezávisí jen na. použitém přístrojovém vybavení, ale také na vhodnosti použité metodiky pro daný systém, čistotě látek a v neposlední řa dě na vlastním experimentátorovi. Snahou je vybrat pro rovnovážné výpočty pokud možno data co nejpřesnější,nejpočetnějšía pokrývající rovnoměrně celý koncentrační rozsah.
. 130
4.2.1
Odhad rozpt~lu naměřeného aktivitního koeficientu'
Pro další úvahy uveďme jako hrubou orientaci, že pro tlaky okolo atmosférického a ni~ší lze za poměrněpřesná pTxy data považovat ta, pro něž je tlak měřen s přesností asI O'(p) = 30 Pa, tep~ot~ lépe než na O'(T) = 0,03 K a složení zhruba na o'(x) = O'(~~. = 0,0005 v molarmm zlomku. Známe-li chybu stanovení primárně měřených ve1Jcm, lze odhadnout chybu z nich odvozené veličiny podle zákona o šíření chyb (víz. dodatek D 8). Tak pro relativní chybu aktivitního koeficientu O'rbi) vypočteného z pTxy údajů, kde měření jednotlivých veličin lze považovat za nezávislá, dostaneme
(4.18)
neboť
(4.19)
Příklad:
Pro binární roztok kapalin 1 a 2, který se řídí RGOultovým zákonem, měříme pTxy data. Při 300 K mají tenze i výparná. tepla obou komponent stejné hodnoty p~ p~ 25 kPa, HU!Íp,l = H V !Íp,2 = 30 kJ.mol- l . Odhadněte, s jakou chybou určíme (jednotkový) aktivitní koeficient složky 1, jestliže složení stanovujeme s chybou O'(x) = o'(Y) = 0,0005, teplotu s chybou O'(T) = 0,03 K a tlak s chybou O'(p) = 25 Pa. Odhad proveďte pro složení Xl = 0,5 i 0,05 a 0,001. Řešení: Chybu stanovení aktivitního koeficientu určíme ze vztahu (4.18). Chová-li se systém podle Raonltova zákona a jsou-li hodnoty tenzí par obou složek stejné, snadno nahlédneme, že p = p~ a YI = Xl V celém koncentračním intervalu. Pro Xl = 0, 5 tedy (j2(ln 'Yd = (0,0005jO, 5)2 + (25/25000)2 + (0,0005/0,5)2+ +(30000/8,314/300 2)2.9.10- 4 = 4,4.10- 6 , tj. O'(ln 'Yl) = 0,002. Pro Xl = 0,05 dostaneme obdobně O'(in 'Yl) = 0,014 a pro Xl = 0,001 pak dále (j(In 'Yd = 0,70 .
=
=
Poznámka. Velmi speciální zadání systému nám umožnilo značně zjednodušit numerické výpočty, avšak kvalitativní závěr, který lze z výsledků výpočtů učinit, je na tomto zadání nezávislý a má obecnější platnost. Dramatický nárůst chyby v určení aktivitního koeficientu při nízkých koncentracích je důsledkem toho, že ke stanovení rovnovážných složeni bylo užito některé z a.nalytických metod pracujících se zhruba konstantní absolutní chybou (např. refraktometríe, densimetrie, měření dielektrických konstant).
131
Příklad dokumentuje nevhodnost klasických technik měření rovnová.hy kapalina-pára v oblastech vyššího zředění. Specializované měřící techniky, o nichž jsme hovoři li v předcházejícím odstavci, dovolují určit aktivitní koeficienty ve zředěné oblasti s chybou několika málo procent [u(ln 1'00) :=:: 0,01 - 0,05].
Od experimentálních dat 'zásadně požadujeme, aby nebyla zatížena systema.tickými chybami. K indikaci systematických chyb je u úplných rovnovážných údajů používáno testů termodynamické konzistence. Tyto testy vycházejí z GibbsovyDuhemovy rovnice, která představuje vaznou podmínku pro koncentrační závislosti aktivitních koeficientů všech složek ve směsi. Máme-li k dispozici úplná binární rovnovážná data (pTxy), která vzhledem k nadbytečnému měření jedné veličiny poskytují přímo aktivitní koeficienty obou složek, musí vypočtené aktivitní koeficienty splňo vat Gibbsovu-Duhemovu rovnici. Není-li tomu t,ak, nemohou být experimentální data správná. Je si však nutné uvědomit, že splnění Gibbsovy-Duhemovy rovnice neznamená opačnou implikaci, tj. jistotu, že data jsou správná.
4.2.2
Diferenciální testy termodynamické konzistence
K testování termodynamické konzistence úplných rovnovážných dat byla navržena celá řada testů. Nejjednodušším případem diferenciálního testu je přímá aplikace izotermní-izobarické Gibbsovy-Duhemovy rovnice pro binární systém Xl
')'1)
81n -( -8Xl
T,p
')'2) + X2 (8ln --X 8 l
_O
(4.20)
-.
T,J'
Testování experimentálních dat přímo podle (4.20) je principie1ně jednoduché, avšak' při praktickém provedení zjišťujeme, že přesnost určování derivací je naprosto nedostatečná. Proto je možno v praxi uplatnit rovnici (4.20) pouze jako kvalitativní test, kterým je možno vyloučit jen opravdu drastické chyby v experimentáIiúch datech. Další omezení praktické použitelnosti izotermní-izobarické Gibbsovy-Duhemovy rovnice spočívá v tom, že obvykle nemáme aktivitní koeficienty v závislosti na složení při konstantní teplotě a tlaku (pokud bychom si je na takové podmínky nepřepočítali). Měření rovnováh kapalina-pára poskytuje údaje buď při konstantní teplotě, anebo při konstantním tlaku. Z tohoto důvodu si nyní modifikujme Gibbsovu-Duhemovu rovnici pro tyto dvě důležité varianty. Pro totální diferenciál logaritmu aktivitního koeficientu u binárního systému platí
dl .= (810'8T)'1)
dTo
n ')'1
l',:J:
+
(8In'8p)'1)
T,:J:
d P+
(8Iil,),1) 8 X
d
l
Xl .
Pro změnu a,ktivitního koeficientu se složením podél rovnovážné křivky a 132
(4.21)
T,l'
= a(T,p)
platí (
81n l ])
8x]
= (8In l ]) + (81n11) q
8Xl
oT
T,p
(8T) OXl q
1',:&
+ (8In 1 1) op
T,,,,
(~) OX]
(4.22) q
Budeme-li nyní uvažovat konstantní teplotu, dostaneme
OXI
(!L) ,
+ (8In 11)
= (8In 1 1)
8ln11) ( OXl T
Op
T,p
ox]
T,:&
(4.23)
T
respektive 8In 11 ) ( 8x]
= (81n 1 1 ) T
8X l
~
_
(8ln 1 1 )
op
T
T
·(op) . (h] T
(4.24)
~
Dosazením do Gibbsovy-Duhemovy rovnice získáme
[t
i=J
Xi
(o op1i) ln
] (op) 8X l
T,:c
=
O,
(4.25)
(8
(4.26)
T
respektive
Xl(OIIlII) +X2(811112) =XIV~+X2V:(8P) OX] T 8xI T RT OX]
P) . RT OX] T
= VE T
Zcela analogickým postupem je možno odvodit tvar Gibbsovy-Duhemovy rovnice pro data měřená za konstantního tlaku. Potom platí
(4.27) Je zřejmé, že nyní pravá strana rovnic (4.26) a (4.27), na rozdíl od rovnice (4.20), VE resp. HE a změně tlaku resp. teploty systému se složením. Zkušenost ukazuje, že zatímco pro izotennní data lze závislost aktivitních koeficientů na tlaku v oblasti nevysokých tlaků bezpečně zanedbat a místo rovnIce (4.26) použít její izotermllÍ-izobarickou formu (4.20), pro izobarická data závislost aktivitnÍch koeficientů na teplotě obecně zanedbat nelze. Poznámka: Odhadneme hodnoty pravých stran v případě izotermních a izobarických dat. Uvažujme pro jednoduchost ekvimolární složení a systém nevykazující azeotrop. Dodatkový objem se pohybuje maximálně v jednotkách cm3 / mol- uvažujme enormně vysokou hodnotu 5 cm 3 / mol, směšovací teplo u běžných systémů se pohybuje kolem 100 až 2000 J /mol - uvažujme 1500 J /moI. Rozdíl v tlaku par čistých Iá.tek se může pohybovat ve stovkách kPa a rozdíl v bodech varu může být několik desítek stupňů. V případě vztahu (4.26) (VE 5 cm3 / mol, T 300 K,{8p/8xI) = 200 kPa = 0,2 MPa) bude " pravá s.trana" (4.26) 5.0,2/(8,31.300) 4,0.10- 4 ; a v případě rovnice (4.27) (HE 1500 J/mol, (8T/fJxl) 50 K, T = 300 K) to bude může být nenulová, přičemž její velikost závisí na hodnotě
=
=
=
= =
133
=
"pravá strana" (4.27) = - 1500.50/(8,31.3002) =- 0,10. Z porovnání těchto výsledků vyplývá, že pro rovnovážná data získaná za konstantní teploty není nutno k pravé straně prakticky přihlížet. U izobarických dat však naopak obvykle k pravé straně (4.27) přihlížet musíme. U středně neideálního systému je hodnota I Xi (81n Ii!OXl) I rovna cca 0,5 a tudíž pravá strana může představovat kolem 20% z jednoho příspěvku na levé straně. Vedle rovnice (4.20), resp. (4.26), (4.27) existuje řada dalších, odvozených diferenciálních testů operujících většinou přímo s y - x a p - x resp. T - x křivkou; jejich obecnou nevýhodou však víceméně zůstává nepřesné stanovení derivací.
4.2.3
Integrální testy termodynamické konzistence
Z hlediska praktického vyhodnocení se zdají výhodnější integrální testy. Nejjednodušším integrálním testem je plošný test Redlicha-Kistera. K tomuto testu dospě jeme následující úvahou. Bezrozměrná dodatková Gibbsova energie je dána vztahem (4.28) Derivací podle
Xl
fJQ ) ( íJXI T,p
za konstantní teploty a tlaku dostaneme
= Xl
íJ ll) T,p + ln --a;;-
( ln
"ll
(íJ ln /2) T,p -
+ X2 ~
ln
"12 .
(4.29)
Jestliže si uvědomíme, že podle izoterrnní-izobarické Gibbsovy-Duhemovy rovnice (4.20) je součet prvního a třetího členu na pravé straně poslední rovnice nulový, obdržíme z (4.29)
íJQ ) -ln "ll ( OXI T,p ~12' Integrací (4.30) v mezích
Jorlo
a
(OQ) Xl
T,p
Xl
(4.30)
= O a Xl = 1
dXI
"ll = Jorlo ln -dXI = Q(XI = 1) "12
Q(XI
= O).
(4.31)
Pro obvyklý standardní stav čistá složka za teploty a tlaku soustavy je Q v bodech = 1 a Xl = O rovno nule, a tedy vztah (4.31) nabývá tvaru
Xl
I
I
II
ln -dXI o 12
=O
[T,p).
(4.32)
Vyhodnocení Redlichova-Kisterova plošného testu (4.32) je velmi jednoduché. Z exper}mentálních rovnovážných dat pTxy vypočteme aktivitní koeficienty, sestavíme graf závislosti ln hd,2) vs. Xl a planimetricky určíme plochy nad a pod osou Xl' Test je splněn, když jsou obě plochy stejně velké.
134
Striktně vzato, Redlichův-Kisteruvplošný test ve tvaru (4.32) platí pouze za sou~
časně izotermních a izobarických podmínek. Jak již bylo zdůrazněno, binární data o rovnováze kapalina-pára však nemohou být současně izotermní a izobarická. Pro izotermní data lze závislost aktivitních koeficientů na tlaku v oblasti normálních tlaků bezpečně zanedbat a plošný test použít ve tvaru (4.32). Pro izobarická data však
závislost aktivitních koeficientů na teplotě obecně zanedbat nelze. Uvážíme-li teplotní závislost, pak derivací (4.28) podle XI za konstantního tlaku a užitím rovnice (4.27) plyne
8Q ) (8Xl
=ln 1'1 p.
1'2
+XI
(8111.1'1) +x2(8111 / 2) =ln 1'1_ HE 8Xl· p 8 Xl p 1'2 RT2
(8T) . (4.33) 8Xl p
Místo vztahti (4.32) takto dostaneme
1 1'1 o ln 1'2 dXl
1
fl
= Jo
E
H RT2
(ar)
8 X I " dXI'
(4.34)
Integrál na pravé straně lze vyhodnotit, máme-li k dispozici informace o závislosti směšovacího tepla na složení a teplotě. Pro typické podmínky měření rovnováh kapalina-pára (okolí normálního bodu varu) tyto údaje však bohužel většinou chybějí. Tento problém, společný všem izobarickým testům, snižuje jejich praktický význam. Specifickým nedostatkem plošného testu je to, že jeho výsledek nezávisí na namě řených údajích o celkovém tlaku, takže tento test posuzuje vlastně jen kompatibilitu naměřené y-x křivky s použitými tenzními daty pro čisté složky. Další nevýhoda testu (4.32) spočívá v tom, že křivku ln bJ!'Y2) vs. Xl je l1utno extrapolovat do koncentrač ních krajů, což v sobě skrývá značnou nejistotu zvláště, není-li rovnováha. měřena. i v nízkých koncentracích. Tomuto problému se lze však snadno vyhnout, jestliže (4.30) budeme integrovat v mezích od prvního XI(l) do posledního XI(N) experimentálního bodu, čímž dostaneme plošný test ve tvaru
[T,P].
(4.35)
Podobným způsobem se mění i vztah (4.34)
(4.36) Použití Redlichova-Kisterova plošného testu ilustruje následující příklad a obr. 4.4. Příklad:
Ověřte termodynamickou konzistenci u systému ethanol(I)+voda(2), jehož data jsou
uvedena v tab.2.6. Vliv tlaku na aktivitní koeficienty zanedbejte.
135
Řešení:
hodnot logaritmů a,ktivitních koeficientů v ta,b.2.6 vypočteme pravidlem integrál ve vztahu (4.35) a dostaneme J~~4Jln('ytl1'2)dxl:::: 0,5.[(1,371+ 1,177).(0,095-0,062)+ +(0,989 + 1, 177).(0, 131- 0,095) + ...] :::: -0,0692 Q(Xl :::: 0,947) - Q(XI :::: 0,062) :::: :::: [XI ln 1'1 + X2 ln 1'2]"'1::0,947- [Xl ln 1'1 + X2 ln 1'2]"'1::0,062 = 0,947.0,002 + O, 053.0, 839 - 0,062.1,405 - 0,938.0,033 -0,072 J~&'''; Iln (1'I/1'2) I dXl = 0,471 . Rela,tivní rozdíl v obou hodnotách představuje [(0,072 - 0,0692)/0,471] x 100 0,53%. Tuto hodnotu lze považovat za dobou shodu. Kdybychom výpočet prováděli s a,ktivitními koeficienty určenými za, předpokladu ideálního chování parní fáze, byl by rozdíl podstatně větší, a, to . . [(0',0799 - 0,0713)/0,473] x 100 = 1,82%. Získaná hodnota přesvědčivě demonstruje skutečnost, že při korelaci přesných experimentálních dat nemůžeme zanedbávat správný popis reálného chování parní fáze. Bez uvažování reálného chování parní fáze, nemůžeme v kapalné fázi získat průběh aktivitních koeficientů, který by dostatečně přesně reprezentoval daný systém. Na
základě
lichoběžníkovým
=
=
=
•1
I
i
i i i
-1,0
Obr. 4.4: Redlichův-Kisterův plošný test konzistence: Ethanol(1) + voda (2), 343 K, data. z tab.2.6. Test je splněn, je-li rozdíl plochy A a plochy B roven rozdílu Q(Xl(N»-
Q( Xl(l)'
136
Další testy konzistence dat
4.2.4
Celkově lze říci, že ve srovnání s diferenciálními testy přísné, neboť chyby v různých částech koncentračního
jsou integrální testy méně intervalu se v integrálních testech mohou kompenzovat. Nevýhody diferenciálních a integrálních testů jsou do značné míry potlačeny, použijeme-li k testování konzistence tzv. lokálních defektů [85J. Lokální defekt Ui je definován integrací Gibbsovy-Duhemovy rovnice mezi dvěma sousedními experimentálními body pomocí lichoběžnÍkového pravidla (i+l)
Ui
==
1
=
-21 [( XI(i+l)
(i)
(xldln /1
+ X2 d1n
+ X1(i) ) In
/2)
=
/I(i+l) - + ( X2('+I) /1 (i)
/2(.+1)] + X2(i) ) In - = O.
(4.37)
1'2(.)
Pokud vzdálenost mezi sousedními body není příliš velká, lze chybu aproximativní integrace zanedbat. Lokální defekt posuzuje termodynamickou konzistenci lokálně, pro dvojici sousedících bodů. Pro perfektní data je hodnota Ui rovna nule. Jiný způsob testování konzistence navrhli Van Ness a spol. [138J. Jejich postup mů žeme popsat stručně asi takto: Z úplného souboru rovnovážných pTxy dat je vydělen podsoubor pTx a tento korelován dostatečně flexibilní rovnicí. Na základě získaných parametrů je z této rovnice vypočteno v experimentálních bodech (T, Xl) složení parní fáze. Jako podklad pro posouzení konzistence slouží odchylky mezi vypočtenými a experimentálními složeními parní fáze. Nevýhodou tohoto postupu je možný vliv modelu (použité korelační rovnice). Vzhledem k tomu, že každá experimentální data jsou zatížena přinejmenším nahodilými chybami, nemůže být hodnota kteréhokoli konzistenčního kriteria obecně přesně nulová (teoretická), a proto je pro každé konzistenční kriterium nutné určit jisté toleranční meze. Tyto meze jsou často voleny libovolně, což do určité míry zpochybňuje závěry testování. Exaktní stanovení tolerančních mezí u konzistenčních testů a správná interpretace výsledků testování vyžadují použití prostředků matematické . . . statistiky [21J.
4.3
Korelace experimentálních dat o rovnováze kapalina-pára
Jestliže experimentální rovnovážná data vyhovují našim požadavkům na přesnost a termodynamickou konzistenci, můžeme je korelovat některou z rovnic diskutovaných v kapitole 3 a přehledně uvedených v dodatku D 1. Korelace nám poskytne potřebné hodnoty adjustabilních konstant a rovnice potom reprezentuje závislost aktivitních koeficientů příslušného systému na složení případně i v určitém rozsahu na teplotě. Ke stanovení adjustabilních parametrů AI, A 2 , •• " Am korelační rovnice se uží~á obvykle metody vážených nejmenších čtverců. Podle této metody je statisti~ky 137
nejlepším odhadem těchto parametru ta.kový, který minimalizuje hodnotu objektivní funkce S(At, A 2 ,' •• , Am ) . N
S(AI,A 2 ,···,A m ) ==
ERHAJ,A 2 ,···,Am ),
(4.38)
j=l
kde Rj je normalizovaný reziduá1 (tj. rozdíl mezi experimentální a. vypočtenou hodnotou) veličiny F pro j-tý experimentální bod. Veličina F může být experimentá.lně dostupná přímo (např. celkový tlak, či složení parní fáze) nebo to může být veličina odvozená (např. aktivitní koeficienty). Reziduál je normalizován vzhledem ke . své standardní odchylce O'(~Fj), tj.
R-
=
, -
~Fj
._
O'(~Fj)
-
Fjezp -
Fr 'c (A 11 A2 ,···, Am ) O'(~Fi)
,
(4.39)
kterou lze odhadnout na základě experimentálních chyb přímo měřených veličin podle zákona. o šíření chyb. Normalizace standardní odchylkou zajišťuje správnou statistickou váhu každého reziduálu. Korelace představuje po numerické stránce problém nalezení minima funkce více proměnných. K řešení tohoto problému je možno využít podmínek nutných pro existenci extrému funkce více proměnných BS BAl.
k = 1,2,···,m
= O.
(4.40)
Aplikujeme-li podmínky (4.40) na definici objektivní funkce (4.38), dostaneme soustavu m rovnic pro m adjustabilních konstant N ~Rj
3=1
(BR') BA' = O.
k
= 1,2,"',m
(4.41 )
k
Je--li F lineární funkcí' parametrů AJ, A 2 , ... , A m , je soustava (4.41) soustavou lineárních rovnic; její řešení je jednoznačné a lze je explicitně vyjádřit (dodatek 9). Pakliže Fje nelineární v parametrech Al, A 2 ,' " , A m , je nutné použít k výpočtu ite-račních metod. Osvědčeným a jednoduchým algoritmem pro nelineární problém je Newtonova-R.aphsonova metoda s relaxačním parametrem (dodatek D 9). Podstatnou otázkou při nelineární regresi je volba první aproximace. Dobrá první aproximace podmiňuje spolehlivou a rychlou konvergenci výpočtu. Podkladem pro volbu první aproximace u dvouparametrových rovnic mohou být přibližné hodnoty limitních aktivitních koeficientů (lze např. použít i extrapolovaných hodnot z grafu ln('YI!'Y2) vs. Xl)' Korel~ní výpočty budeme nyní ilustrovat na blokových diagramech dvou typických korelačních programů. 138
4.3.1
Korelační program
pro úplná rovnovážná data pTxy'
Schematický diagram na obrA.5 ukazuje program použitelný ke korelaci binárních (izotermních či izobarických) pTxy dat rovnicemi, jež jsou nelineární v parametrech. Vzhledem k tomu, že úplná rovnovážná data obsahují nadbytečná měření jedné veličiny, mají dvojnásobnou informační hodnotu a v takovém případě doporučuje teorie matematické statistiky minimalizaci reziduálů ve dvou veličinách. Zde použitá objektivní funkce proto zahrnuje reziduály v obou aktivitních koeficientech
S =
N
~
L.J
j=1
[(In
",ex!, 11,1
a
-ln ",c"!C)2 11,1
2(1 II
eX P )
+ (In
'Y=f -ln 2,1 a
Il,j
'V
ca!C)2]
12,1 exP)
2(1 n "'(z,j
•
(4.42)
Pro jednoduchost je standardní odchylka v reziduálech aproximována odhadem experimentální chyby v logaritmu aktivitního koeficientu a zanedbává se statistická závislost chyb a(ln "'(~j) a a(ln "'(~f). Program začíná čtením pomocných dat (konstanty tenzních rovnic pro čisté látky, informace o molárních objemech kapaliny, pomocná data k odhadu neideality parní fáze a experimentální chyby). Pro každý načtený experimentální bod se vypočtou viriální koeficienty, molární objemy čistých kapalin a fugacity ve standardním stavu (pro izotermní data stačí tento výpočet provést pouze jedenkrát). Dále jsou vyhodnoceny fugacitní koeficienty a posléze experimentální hodnoty aktivitních koeficientů a jejich rozptyly. Vlastní minimalizační procedura začíná volbou první aproximace parametrů A~, A~, ... I A~. Pro tuto první aproximaci jsou v každém bodě z uvažované korelační rovnice vypočteny aktivitní koeficienty a stanovena výchózí hodnota objektivní funkce So. Dále jsou vypočteny derivace aktivitních koeficientů podle jednotlivých parametrů a Newtonovou-Raphsonovou metodou vypočteny změny parametrů ~Al, ~Az, ... I ~Am' S novými hodnotami parametrů jsou vypočteny aktivitnÍ koeficienty v každém bodě a stanovena příslušná hodnota objektivní funkce S. Pokud hodnota objektivní funkce pro novou aproximaci poklesla, výpočet konverguje a nová aproximace je přijata. Po vytištění mezivýsledků se výpočet opakuje s touto novou aproximací parametrů. Pokud však hodnota objektivní funkce S > So, výpočet nekonverguje. V tomto případě jsou vypočtené změny parametrů redukovány relaxa.čním parametrem ( (O < ( < 1) a výpočet aktivitních koeficientů a objektivní funkce je proveden znovu s patrametry A = Ao + (~A. Přírůstek je redukován do té doby, dokud není dosaženo hodnoty objektivní funkce S < So. Pak jsou vytištěny mezivýsledky a celý iterační cyklus se opakuje s nově přijatou aproximací parametrů. V okamžiku, kdy pokles v objektivní funkci dosažený ve dvou po sobě jdoucích nezkrácených krocích Newtonovy metody je nevýznamný, bylo dosaženo efektivně minima objektivní funkce a výpočet konč.í. Jsou vytištěny poslední hodnoty parametrů, hodnota objektivní funkce v minimu Smin' odchylky v jednotlivých bodech a standardní odchylka korelace a = [$min/(2N -:--m)Jl/Z.
139
r------- j =1.2•...• N - - - - - - , VÝPOČET
N--------, = Il("'~,TtJ',A.)j 12j = 12(:r~7,T;'q,A.)
,----~~--j= 1• •..••
VÝPOČET Iii
j = 1, 2, ..•• N;
I:
= 1.2"",m
,---'---1 VÝPOČET 8In'lj/aA.; 8In / 2i/8A. NEWTONOVA-RAPHSONOVA METODA
V'~POéET t:..A = (t:..A h t:..A 2 , ••• ,t:..A m )
r - - - - - - - ; = 1 . 2•...,N - - - - - - - , VÝPOČET l i j = Il(:r~7,7jZJ>,Á)j 12j = 12(:r~,7jZl>,A) TISK MEZIVÝSLEDKŮ
ano
iiA = (t:..A
A =Ao+t:..A.
Obr. 4.5: Korelační program pro úplná. rovnovážná. data pTxy.
140
4.3.2
Korelační program
pro úplná (pTxy) i neúplná (pTx)
data Druhý vývojový diagram na obr. 4.6 schematicky znázorňuje univerzá,lnější korelační program, použitelný jak pro úplná, tak i neúplná data. Pro pTxy data zahrnuje užitá objektivní funkce reziduály v tlaku a složení parní fáze
S-
E
[(Ó,pj)2 - j=1 u 2(ó,Pj)
v
případě
+
(Ó,Yl,j)2] 2 (Ó,YIJ)
U
(4.43)
pTx dat pak pouze reziduály v tlaku (4.44)
Rozptyly v reziduálech, vyjádřené pomocí zákona o šíření chyb, počítají s vlivem experimentálních nepřesností nejen v p a y, ale i v x a T
(4.45) (4.46) Jelikož derivace v (4.45) a (4.46) závisejí na hodnotách parametru korelační rovnice, a ty se během optimalizace mění, je třeba rozptyly u 2(ó,Pj) a a 2(Ó,Yl,i) vyhodnocovat vždy znovu pro každou novou aproximaci parametrů korelační rovnice. V dále popisovaném programu budeme předpokládat korelaci úplných rovnovážných dat. Y případě neúplných dat je algoritmus téměř shodný - postačí vynechat pouze reziduály ve složení parní fáze. Na začá.tku programu se načtou nejprve pomocná data pro výpočet vlastností čistých složek a odhad neideality parní fáze i informace o experimentálních chybách. Dále je zvolena první aproximace parametrů A~, Ag, ... , A~ korelační rovnice. S ní 'jsou v každém postupně načteném bodě vypočteny tlak Pj a složení parní fáze Yi pro x;ZP a TtP• Jsou vyhodnoceny též derivace (ap/OZl);' (op/oT)j, (oyd8xdj, (oyd8T)j. Výpočet rovnovíižného tlaku a složení parní fáze pro zadané složení kapalné fáze a teplotu vyžaduje pro případ neideální parní fáze iterační postup. Podrobně o tomto algoritmu pojednáme v odst.4.4.l (program "BUBL Pll). Na základě reziduálů vypočtených v jednotlivých bodech je vyčíslena. výchozí hodnota objektivní funkce So. Dále jsou vypočteny v jednotlivých bodech derivace tlaku a složení parní fáze podle nastavitelných parametrů. Tyto derivace je možno určit numericky. Newtonovou-Raphsonovou metodou jsou potom vypočteny změny parametrů ó,A 1 , Ó,A 2 , ••• , Ó,A m • S novými hodnotami parametrů je vyčíslena opět hodnota objektivní funkce. Došlo-li k jejímu vzrůstu (S> So), metoda diverguje 141
NEWTONOVA-RAPHSONOVA METODA VÝPO(;ET ÓA
= (ÓAhÓA2, ... ,ÓA..)
A =Ao +t!.A t
- - j= 1.2•... ,1\'----,
V)'POČET P;'Y'j pro
x;y,
TJ'" (PODPROGRA1-1 DUBLP) V)'POČET q'(ÓPj), q'(ÓYlj)
S> S.?
!------,
ano
ÓA =t;Ó.A A =Ao +óA
ano
ne
Obr. 4.6:
Korelační program pro úplná (pTxy) a neúplná (pTx) data. 142
a
vypočtené přírůstky parametrů
jsou redukovány až je dosaženo konvergence. Jsou
vytištěny mezivýsledky a celý iterační cyklus se opakuje s. nově přijatou aproxima-
cí parametrů.. Výpočet končí'v okamžiku, kdy pokles v objektivní funkci, dosažený ve dvou po sobě jdoucích nezkrácených krocích Newtonovy metody, je nevýznamný. V zá.věru jsou vytištěny poslední hodnoty parametrů, hodnota objektivní funkce v minimu, odchylky v jednotlivých bodech a celková. standardní odchylka korelace. Korelační programy, se kterými jsme se seznámili, nepředstavují jediné možné varianty. Obměnami objektivní funkce či minimalizačního algoritmu lze z uvedených příkladů obdržet další. Bylo ukázáno [61], že pokud využijeme v objektivní funkci všechny experimentální informace a reziduály v objektivnÍfunkci jsou malé a správně statisticky váženy, jsou výsledky získané použitím různých objektivních funkcí ekvivalentní. Za uvedených předpokladů toto platí i pro objektivní funkce vycházející z teorie maximální věrohodnosti, alterna.tivní statistické metody, jíž se v posledním desetiletí začalo hojněji využívat k vyhodnocování parametrů termodynamických modelů.
4.4
Výpočet vícesložkové
rovnováhy kapalina-pára
2k + 2 pro(T, P,xl, X2," • ,Xk,Yl, Y2, .•• , Yk), z nichž však je podle Gibbsova fázového pravidla pouze k nezávislých; ostatní k +2 veličiny mohou být dopočteny na zá.kladě k rovnovážných rovnic Při výpočtu rovnováhy kapalina-pá.ra v k-složkovém systému vystupuje
měnných
V'Y'p -- ""x'f~{') I I' I t
i
I
a dvou
bilančních
= 1,2""
I
k
(4.47)
rela.cí k
k
.=1
.=1
Lx.=l,
LY' = 1.
(4.48)
Účinně řešit složité, vysoce nelineární rovn.ovážné rovnice je možné pouze vhodnou iterační technikou za pomoci počítače. Kombinacemi veličin zadaných a těch, které
mají být vypočteny, lz~ sestavit celou řadu výpočetních problémů. V chemickém inženýrství se nejčastěji setkáváme s těmito čtyř11Ů základní11Ů typy výpočtů rovnováhy kapalina-pára [107],[106]: Zadáno" 1.
2. 3. 4.
T, X" X2,' •• ,Xk T, Yl, Yz, ... ,Yk P, X l,X2,"',Xk P, Yl, Y2, ••• , Yk
Hledáno" P, Yl, Y2, ••• , Yk
P; Xl> X2, ••• , XI< T, Yll Y2; ••• I YI< T, XllXZ"", XI;
.. Platí bilanční relace (4.48)
143
Program
BUBL P DEWP BUBLT DEWT
Řešení těchto čtyř základních problémů zahrnuje tytéž termodynamické veličiny a vztahy, pouze pořadí jejich vyhodnocování a iterační technika jsou v jednotlivých případech odlišné. Z tohoto důvodu je· vhodné při programování rozložit výpočty do segmentů (podprogra.mů), které lze potom použít ve všech hlavních programech. Seznámíme se nyní ve stručnosti se způsobem výpočtu každého z uvedených čtyř problémů.
4.4.1
Program "BUBL P"
Program "BUBL P" slouží k výpočtu rovnovážného tlaku varu (anglicky "bubble pressure") a složení parní fáze ze zadaných hodnot teploty a složení multikomponentní kapalné směsi. Výpočetní postup v této úloze je poměrně jednoduchý, neboť známe teplotu, tj. veličinu, na níž jsou rovnovážné výpočty nejcitlivější. Postačuje jednoduchá iterační procedura, která sama konverguje současně k rovnovážnému tlaku i složení parní fáze. Pro ideální chování parní fáze (/Ii == 1) je výpočet dokonce .přímý. Blokové schema tohoto progra.mu (obr. 4.7) začíná čtením potřebných dat pro daný systém, následuje odhad tlaku pro první iteraci a položení Vi = 1 pro všechny složky. Po přečtení zadané teploty a složení kapalné fáze jsou postupně spočteny veličiny, které nezávisejí na 'složení parní fáze a tlaku, tj. viriální koeficienty Bij, fugacity čistých složek při nasycení fi'll, molární objemy čistých kapalin V;~l) a aktivitní koeficientY"li podle zvolené korelační róvnice. Jako první jsou v iteračním cyklu vyčísleny fugacity všech složek v kapalné fázi. Dále se vypočte celkový tlak p = L, fY) / /Ii a složení parní fáze. Jestliže se hodnota tlaku ve srovnání s předcházejícím odhadem mění, vrací se program znovu k výpočtu fugacitních koeficientů'a fugacit fi(l). Po dosažení konstantní hodnoty tlaku je výpočet u konce. Vytisknou se výsledky - vypočtený tlak a složení parní fáze.
4.4.2
Program "DEW P"
Tento program ze zadaných hodnot teploty a složení parní fáze počítá kondenzační tlak (anglicky "dew pressure") a složení kapalné fáze. Podstatu programu tvoří dva iterační cykly - vnější pro tlak a vnitřní pro složení kapalné fáze. vývojový diagram "DEW P" na obr. 4.8 začíná přečtením dat pro příslušný systém, přečtením zadané teploty a složení parní fáze, odhadem tlaku pro první iteraci a položením všech li = 1. Jsou vyčísleny nejprve veličiny nezávisející na tlaku nebo složení kapalné fáze - tedy viriální koeficienty Bij, fugacityčistých složek při nasycení ft a molární objemy čistých hpalin V;~l). Do vnějšího iteračního cyklu vstupuje program výpočtem fugacitních koeficientů, po kterém následuje pro jednotlivé složky vyhodnocení fugacit v parní fázi 19). Zních se pak nalezne složení kapalné fáze (v. prvním průběhu iteračního cyklu za předpokladu "Ii = 1) dle vztahu
144
Odhad tlaku p = Eř=l XiP?
Výpočet
vi(T,p,y) p = konst ?
ne
Obr.4.7: Program k.výpočtu rovnovážného tlaku va;ru "BUBL P".
145
Odhad tlaku p = Et.l YiP~
Výpočet
Nový
První iterace?
odhad tlaku
v;(T,p,'y)
ne
SUMX
= konst?
výpočtu
rosného tlaku "DEW P".
ne
ObrA.8: Program k
146
X·
•
=
f.
'"ti fi0 exp[V.:~l)(p - p?)/RTj'
Tyto první hodnoty Xi jsou vzápětí použity k výpočtu aktivitllích koeficientů, s nimiž se výpočet složení opakuje. K výpočtu aktivitních koeficientů je vhodné použít vždy průběžných hodnot Xi normalizovaných hodnotou SUMX. Iterace složení kapalné fáze probíhá do té doby, dokud není dosaženo konstantní hodnoty proměnné SUMX =LXi. Po opuštění vnitřního cyklu se testuje bilanční relace SUMX = 1. Není-li splněna, je třeba změnit odhad tlaku (zvýšení tlaku působí vzrůst SUMX, po druhém kroku lze již použít k novému odhadu např. metodu regula falsi tj. lineární interpolaci či extrapolaci předchozích hodnot) a opakovat celý vnější cyklús. Výpočet se ukončí tiskem vypočteného tlaku a složení kapalné fáze, jakmile je ve vnitřním cyklu získaná konstantní hodnota SUM X rovna jedné.
4.4.3
Program "BUBL T"
Program "BUBL T" počítá teplotu varu vícesložkové směsi. Zadanými veličinami jsou pro tento případ tlak a složení kapalné fáze a program vypočítává rovnovážné hodnoty teploty a složení parní fáze. Vzhledem k tomu, že výpočty v programu jsou mnohem citlivější k teplotě než ke složení parní fáze, dosahuje se simultánního řešení rovnic (4.47) a LY, = 1 následujícím způsobem: 1) pro první odhad teploty se iteračním postupem spočtou molární zlomky všech složek v parní fázi 2) odchylka součtu těchto zlomků od jedné je využita k novému odhadu teploty. Chod celého výpočtu znázorňuje přehledně blokové schema na obr. 4.9. Program začíná čtením systémových dat, po kterém následuje přečtení zadaných veličin pro výpočet - tlaku a rovnovážného složení kapalné fáze. Je proveden odhad teploty pro první iterační krok a hodnota všech fugacitních koeficientů je položena rovna jedné. Dále program vstupuje do iteračního cyklu pro teplotu. Počítají se veličiny nezávislé na složení parní fáze, tedy viriální koeficienty Bij, molární objemy čistých kapalin V.:~l), fugacity ve standardním stavu H(l) a aktivitní koeficienty '"ti podle zvolené korelační rovnice. Pro kaž.dou složku je na základě těchto výsledků dále vyhodnocena fugacita v kapalné fázi. Program potom vstupuje do vnitřního iteračního cyklu. Za předpokladu ideálního chování parní fáze (Vi 1) je spočteno její složeníYi fY) Ip a pomocná proměnná SUMY = LYi. Při prvním průběhu cyklem je vypočtené složení parní fáze hned použito k výpočtu fugacitních koeficientů. Znovu se vyhodnocuje složení parní fáze Yš = f, 1 (tj. vypočtený tlak větší než tlak zadaný), zvolíme pro novou a.proximaci teplotu nižší a naopak.
=
147
=
Odhad teploty T
= L:~=l xiTi
V..(l)(T) j.(l)(T ) , Vypocet mi , i , ,p v
Nový odhad teploty
ano
výpočet
v;(T,p,y) SUMY
= konst ?
ne
ne
Obr. 4.9: Program k výpočtu teploty varu "BUBL T".
148
Další nový odhad teploty lze provést s výhodou Iineá.rní interpolací či extrapolací v souřadnicích ln SUMY vs. liT, ve kterých je tato závislost velmi blízká lineární. Když program nalezne konstantní hodnotu SUMY rovnou jedné, jsou všechny rovnovážné a bilanční rovnice splněny a vytisknou se vypočtená teplota a složení parní fáze.
Příklad: Vypočtěte
teplotu varu a odpovídající rovnovážné složení parní fáze nad roztokem methanolu(l) a benzenu(2) o složení Xl 0,3 za tlaku p 101,325 kPa..K výpočtu aktivitních koeficientů použijte Wilsonovu rovnici, jejíž parametry pro daný systém převezmete z dodatku O 7. V parní fázi předpokládejte ideální chování a zanedbejte Poyntingovu korekci. Tenze par čistých kapalin jsou dány Antoineovou rovnicí ln P( kPa] =A - B / (T[ K] + C) s konstantami
=
=
ABC Methanol Benzen
16,6484 13,8567
3674,168 -32,245 2772,133 -53,165
rtešení: Při výpočtu budeme postupovat podle vývojového diagramu programu "BUBLT" (obr. 4.9). Předpoklad ideálního chování parní fáze (Vi == 1) a zanedbání Poyntingovy korekce U;·(l) = pr) výpočty zjednoduší; odpadne zejména vnitřní iterační cyklus pro složení parní fáze. Nejprve spočteme teploty varu čistých složek z Antoineovy rovnice (Tl =337,660 K, T2 =353,233 K) a z nich první aproximaci teploty varu roztoku T(l) = L;x;Ti = 348,561 K. Pro tuto teplotu spočteme postupně z Antoineovy rovnice tenze par čis tých složek p? = 153,376 kPa, p~ = 87,552 kPa, z Wilsonovy rovnice (3.61),(3.63) a (3.64) aktivitní koeficienty "rl = 2,4258, "r2 = 1,3192 a z nich postupně fugacity ufť) = "rIXiPr) J~l) 111,618 kPa, JJl) ~ 80,848 kPa a. molá.rní zlomky v parní fázi (Yi Ip) YI = 1,10159, Y2 = 0,79791. Hodnota SUMY = YI + Y2 = 1,89950 je větší než jedna a tedy teplota zvolená pro první aproximaci je příliš vysoká. 338 K. Pro tuV druhé iteraci zvólíme tedy teplotu nižší, např. o 10 K, tj. T(2) to teplotu dostaneme stejným postupem jako v předcházející iteraci tyto hodnoty: p? 102,688 kPa, p~ = 61,823 kP"" "rl 2,4360, "r2 1,3252, fil} 75,043 kPa, l ) = 57.,351 kPa, YI = 0,74061, Y2 = 0, 56601 a SU MY 1,30662. Nyní, když už má.me výsledky pro dvě aproximace, můžeme na jejich základě zkonstruovat další aproximaci lineární extrapolací v souřadnicích ln SUMY vs. l/T, pro níž lze odvodit snadno následující vztah
= ll)
=
=
Já
=
l/T(i+l}
=
= l/T(i} -
=
=
=
(l/T(i) - l/T(i_t}) In(SUMY(iNln (SUMY(i)/SUMY(i-I»)'
i49
Třetí
aproximace teploty varu, kterou takto získá.me je T(3) = 330,835 K. S touto teplotou dostaneme ve třetí iteraci hodnoty Yt = O, 55665, Y2 = 0,44168 a SUMY = 0,99833. Ve čtvrté iteraci, pro kterou vypočteme T(4) = 331,256 K opět za-pomoci výše uvedené formule z výsledků druhé a třetí iterace, dostaneme Yl 0,55764, Y2 0,44237 a SUMY = 1,000004. S přesností dosažení podmínky SUMY = 1 se ve čtvrté iteraci můžeme spokojit a výpočet tedy zakončíme.
=
4.4.4
=
Program "DEW T"
Program "DEW T" počítá pro zadaný tlak a složení parnífáze kondenzační teplotu a- složení rovnovážné kapalné fáze. Struktury programů "DEW T" a "BUBL T" jsou zcela analogické - iterace teploty se provádí ve vnějším, iterace složení ve vnitřním itera.čním cyklu. Vývojový diagram programu "DEW T" ukazuje obr. 4.10. Po přečtení potřebných dat pro daný systém se čte zadaný tlak a složení parní fáze. Je proveden počáteční odhad teploty a pro všechny složky položeno "'ti = 1. Po vstupu do vnějšího iteračního cyklu se vyhodnocují veličiny nezávislé na složení kapalné fáze, tj. viriální koeficienty Bij, molární objemy čistých kapalin V.:~t), fugacity ve standardním stavu f;(t) a fugacitní koeficienty /Ii. Na základě těchto hodnot jsou vyčísleny· fugacity všech složek v parní fázi. Když program vstoupí do vnitřního iteračního cyklu, počítá se složení kapalné fáze (nejprve za předpokladu"'ti = 1) a proměnná SUMX = L:xi. Vypočtené složení kapalné fáze je při prvním průběhu cyklu vzápětí použito k vyčíslení aktivitních koeficientů. Nové hodnoty "'ti slouží k opětnému výpočtu složení kapalné fáze a proměnné SUM X. Pokud SUMX není s dostatečnou přesností konstantní, není iterace ve složení kapalné fáze ukončena. Jakmile dojde k opuštění vnitřního cyklu, porovnává. se dosažená. konstantní hodnota SUMX s jedničkou. Není-li SUMX ve zvolené malé toleranci rovna jedné, je třeba změnit odhad teploty. Pro SUMX > 1 je třeba zvolit pro novou aproximaci vyšší teplotu a naopak. Pro další aproximace mů žeme s výhodou využít lineární interpolace či extrapolace v souřadnicích ln SUMX vs. liT. Vnější iterační cyklus končí, když je dosaženo konstantní hodnoty SUMX rovné jedné; potom je vytištěna rovnovážná teplota a složení kapalné fáze.
I
Příklad:
Vypočtěte
teplotu rosného bodu a rovnovážné složení kapalné fáze odpovídající plynné směsi methanolu(l) a benzenu(2) o složení Yl = 0,3 za tlaku p = 101,325 kPa. K výpočtu aktivitních koeficientů použijte Wilsonovu rovnici, jejíž parametry pro daný systém převezmete Zdodatku D 7. V parní fázi předpokládejte ideální chování a zanedbejte Poyntingovu korekci. Tenze par čistých kapalin jsou dány Antoineovou rovnicí, jejíž konstanty pro methanol a benzen uvádí příklad v předcházejícím odstavci (4.4.3). 150
ftešení: Při výpočtu budeme postupovat podle vývojového diagramu programu "DEWT" (obr. 4.10). Předpoklad ideálního chování parní fáze (Vi := 1) a zanedbání Poyntingovy korekce utrl) = pť) však výpočty zjednoduší. Nejprve spočteme teploty varu čistých složek z Antoineovy rovnice (Tl =337,660 K, T 2 =353,233 K) a z nich první aproximaci rosné teploty směsi T(1) = Ey;T; = 348,561 K. Pro tuto teplotu spočteme postupně z Antoineovy rovnice tenze par čistých složek p~ = 153,376 kPa, p~ = 87,552 kPa. Dále vypočteme fugacity (fi(Y) = YiP) f~o) = 30,398 kPa, fJo) = 70,928 kPa. Výpočtem molárních zlomků v kapalné fázi pro 'Yi = 1 (Xi = flo) /pť) Xl = 0,19819, X2 = 0,81012 vstoupíme do vnitřního iteračního cyklu pro složení kapalné fáze. Vypočteme hodnotu SUM X = Xl + X2 =1,00831. Výpočet aktivitních koeficientti z Wilsonovy rovnice (3.61),(3.63) a (3.64) provádíme s normalizovanými molárními zlomky (x~ = x;/SUMX); dostaneme 1'1 = 3,5486,1'2 = 1,1652. S vypočtenými hodnotami aktivitních koeficientů opravíme složení kapalné fáze [Xi = fi(o) /h'ipť)] a obdržíme Xl = 0,05585, X2 = 0,69525 a SU M X = 0,75110. Tento vnitřní iterační cyklus pro složení kapalné fáze je třeba v našem případě opakovat šestkrát, aby bylo dosaženo konstantní hodnoty SUMX = 0,82011 (Xl = 0,01165, X2 = 0,80846,1'1 = 17,0072, 1'2 = 1,0021). Hodnota SUMX odpovídající první aproximaci rosné teploty je menší než jedna a to znamená, že teplota zvolená v první aproximaci je příliš vysoká. Pro druhou aproximaci zvolíme tedy teplotu nižší, např. o 10 K, tj. T(2) = 338 K. Pro tuto teplotu vypočteme nové hodnoty tenzí par čistých složek p~ = 102,688 kPa, p~ 61,,823 kPa. První aproximaci molárních zlomků v kapalné fázi pro tuto novou teplotu vypočteme [Xi = fJg) /('YiPťn s aktivitními koeficienty získanými v poslední iteraci. Vnitřní iterační cyklus pro složení kapalné fáze již rychle konverguje - k dosažení konstantní hodnoty SUM X = 1,16116 je třeba pouze dvou iterací. Nyní, když už má.me výsledky pro dvě aproximace, můžeme na jejich základě zkonstruovat další aproximaci lineá.rní extrapolací v souřadnicích ln SUMX vs. liT, pro niž lze odvodit následující vztah
=
1/T(i+I)
= 1/T(i) -
,(l/T(i) - i/T(i-l))ln (SUMX(i))/ ln (SU M X(i)/SUMX(i-l») .
=
Třetí aproximace rosné teploty, kterou takto získáme, je T(3) 342,459 K. S touto teplotou dostaneme ve třetí iteraci hodnoty Xl 0,01405, X2 0,98547 a
=
=
SUMX = 0,99952. Ve čtvrté iteraci, pro kterou vypočteme T(4) = 342,444 K opět za pomoci výše uvedené formule z výsledků druhé a třetí iterace, dostaneme Xl = 0,01407, X2 = 0,98593 a SUMY = 0,999999. S přesností dosažení podmínky SUM X = 1 se ve čtvrté iteraci můžeme spokojit a výpočet tedy zakončíme.
151
Odhad teploty T
= I:~=1 yšTi
, v v..(ll(T) "(ll(T ,P) V ypocet mi , Ji
Nový odhad teploty První iterace?
ano
Výpočet
'Yi(x,T) ne
ne
Obr. 4.10: Program k výpočtu rosné teploty "DEW T".
152
4.4.5 Při
Rovnovážné
dělení
kapalina-pára
vyvstává vedle výpočtů bodu varu a rosného bodu rovnovážného dělení neboli tzv. "ftash problém". Tato úloha vychází ze zadání globálního složení Zll Z2,'" , Zk k-složkové směsi, tlaku a teploty. Cílem je vypoČíta.t podíl látkových množství vzniklé parní a kapalné fáze a složení obou rovnovážných fází. K řešení "flash" problému je třeba spojit látkovou bilanci s rovnicemi fázové rovnováhy. Látková bilance pro každou ze složek je vyjádřena vztahem návrhu
separačních zařízení
i další základní úloha -
výpočet
Zi n(F) = Yi n(g)
+ Xi n(t) ,
i
= 1,2""
,k
(4.50)
kde n(g), n(t) a n(F) označuje látková množství vzniklé parní fáze, kapalné f~e a směsi jako celku. Definujeme-li relativní látkové množství parní fáze lj; == n(g) jn(F), lze bilanční rovnice zapsat ve tvaru
Zi = 1/JYi + (1 -1/J)Xi Rovnovážné rovnice je možno
výhodně
i
= 1,2,···,k
(4.51)
zapsat ve tvaru
i=1,2,···,k
(4.52)
kde K-hodnoty neboli výparné konstanty jsou dány relacemi .(t)
j }:.-". '- 'E..-..i-.. \.1-
(4.53)
•
ViP
K řešení systému rovnic (4.51),(4.52) a (4.53) je možno užít různých iteračních postupů. Jednoduchým a často užívaným postupem je metoda navržená Rachfordem a Ricem [66], která využívá iterační funkce f(lj;) = 'LVi - 'LXi. Spojením rovnic (4.51) a(4.52) lze obržet vztah pro Xi 1) + 1
i = 1,2,"" k
(4.54)
Vi ='1/J (J(i -1) + 1
i=1,2,···,k
(4.55)
Xi
= lj; (J(i -
nebo vztah pro Yi
a odtud plyne pro
iterační
funkci k
f(1/J) =
Zi (J(i - 1)
~ 1/J (gi -1) + 1
(4.56)
Hodnota veličiny 1/J je nalezena řešením rovnice J( 1/J) = O. Iterační funkce (4.56) má své výhody. Je monotonní a poměrně lineární v lj; a iterační proměnná !/J, pakliže zadání odpovídá skutečně dvoufázové oblasti, je z intervalu (0,1). Rozvahu, zda pro zadané globální složení, tlak a teplotu může existovat rovnováha kapalina-pára., lze jednoduše provést na základě znalosti bodu varu (B) a rosného bodu (D) podle následující tabulky 153
Situace podchlazená kapalina nasycená kapalina dvoufázová oblast nasycená pára přehřátá pára
p
T
> TB a
<
> PB
=PB
=0
=TD
a> =PD
>TB
< PD
PB
PD
>Oa
>1
K určení TB a TD resp. PB a PD můžeme použít programy "BUBL T" a "DEW T" r<"-sp. "BUBL P" a "DEW P". vývojový diagram programu "FLASH", jenž řeší úlohu rovnovážného dělení, je na obrA.ll. Program začíná přečtením pomocných dat specifických pro daný systém. Dálejsou čteny podmínky zadání, tj. teplota, tlak a molární zlomky (Zl, Z2,"', Zl:) == Z udávající globální složenÍ. Je zvolena první aproximace relativního látkového množství parní fáze tf; a složení parní a kapalné fáze. Univerzální volbou může být t/J = 0,5 a x = y = Z. Dále jsou vypočteny veličiny závislé jen na teplotě - viriálnÍ koeficienty, molární objemy čistých kapalin a fugacity složek ve standardním stavu. Iterační cyklus začíná výpočtem aktivitních koeficientů. Po nich jsou spočteny fugacitnÍ koeficienty a na základě získaných veličin vyhodnoceny výparné konstanty J(i. Dále je vypočtena hodnota iterační funkce f(tf;) a aproximativně i její derivace. Dále je nalezena nová hodnota tP Newtonovou metodou. Pokud se nová hodnota tf; významně liší od hodnoty tP v předcházející iteraci, jsou vytištěny mezivýsledky a na základě nové hodnoty tP jsou aktualizovány hodnoty x a y, načež se program navrací na počátek iteračního cyklu. Jakmile se tf; nemění, jsou všechny rovnovážné a bilanční rovnice splněny a je možno vytisknout konečné výsledky. Zkušenost ukazuje, že Ra-chfordova.-Riceova metoda funguje dobře pro lehce neideální systémy. U značně neideálních systémů je často počet iterací vysoký. Problémy mohou nastat také v blízkosti azeotropického bodu.
4.5
Metody k odhadu rovnováhy kapalina-pára
Chemický inženýr je čast9 nucen odhadnout rovnovážné chování systému bez znalosti příslušných experimentálních dat. Do této situace se obvykle dostává v počáteční fázi návrhu separačního procesu, kdy je třeba posoudit řadu různých alternativ. Pl'O tyto' účely se lze naštěstí často spokojit s víceméně orientační znalostí rovnovážného chování. Nejvypracovanější a nejšířeji použitelné metody pro odhad aktivitních koeficientů vycházejí buď z konceptu skupinových příspěvků navržených Wilsonem [153] nebo z rozšířené teorie regulárního roztoku.
154
, v V:0(l)(T) f,0(l)(T ,p ) Vypocet mi 'i
Nový Odhad 1/J
Tisk
Newtonovou metodou
mezivýsledků
ne
Obr. 4.11: Program k vÝPQčtu rovnovážného dělení kapalina-pára "FLASH".
155
4.5.1
Metody skupinových
příspěvků
U metod skupinových příspěvků se předpokládá, že aktivitní koeficient složky ve směsi je tvořen dvěma částmi odlišného původu ln
,r
,i = ,r + ln
ln
,P j
(4.57)
část reziduální ln je důsledkem změny mezimolekulárních interakcí ve směsi oproti čistým látkám a část kombinatorická ln Tf je způsobena odlišností molekul ve veli-
kosti a tvaru. Kombinatorická část, kterou lze popsat některým ze zná.mých vztahů pro atermální roztok (Floryho-Hugginsova rovnice, Guggenheimovarovnice) obsahuje pouze geometrické parametry čistých složek, popř. tvořících je funkčních skupin. Vlastní příspěvková metoda je aplikována ua ln
,r
ln
,r = r>~il [ln r -ln ri
il
k
.
],
(4.58)
k
kde r k je tzv. reziduální aktivitní koeficient funkční skupiny k v daném roztoku, il je reziduální aktivitní koeficient funkční skupiny k v referenčím "roztoku" obsahujícím pouze molekuly typu i (čistá složka i) a v~il je počet skupin k v molekule i. Na popisovaný roztok se nahliží jako na roztok skupin. Vlastnosti takovéhoto roztoku jsou potom funkcí koncentrace jednotlivých skupin, tzv. skupinových zlomků Xk
ri
Xk
= I: v~jlXj/ I:I: vfilxj.· j
j
(4.59)
I
Závislost ·reziduálního aktivitního koeficientu funkční skupiny na složení, rk = j(X1 , X z,' •• ,Xk ,' • '), je možné vyjádřit některou z korelačních rovnic typu lokálního složenÍ. Energetické parametry rovnice charakterizují potom binární interakce skupin. Tato skutečnost umožňuje využít jednou vyhodnocených parametrů k odhadovým výpočtům příbuzných systémů obsahujících tytéž skupiny. Vtip celé myšlenky spočívá v tom, že počet funkčních skupin je podstatněmenší než počet chemických individuí, který z nich lze vytvořit. Koncept skupinových příspěvků není nijak omezen počtem složek v roztoku a rozšíření na vícesložkové systémy je zcela přirozené. Spojením Wilsonovy rovnice s konceptem skupinových příspěvků vytvořili Derr a Deal [18] v šedesátých letech metodu ASOG (" Analytical Solution-Of-Groups"). Velký počet parametrů pró tuto metodu vyhodnotili později KojÍ1~a a Tochigi [68J. Větší popularity však dosáhla metoda UNIFAC ("Universal Functional Activity Coefficient"), kterou vytvořili Fredenslund, Jones a Prausnitz [32] spojením konceptu skupinových příspěvků s rovnicí UNIQUAC. Reziduální skupinový aktivitní koeficient je v tomto případě dán vztahem ln
rl; = Qdl -ln I:0mWmk - I:(OmWkm/2:0"W"m)J,
(4.60)
mm"
kde Qk je povrch skupiny k a Bm je skupinový povrchový zlomek skupiny m
QmXm Bm = L:" Q"X". 156
(. ) 4.61
a 'II"m = exp( -a"m/T). Parametr a",n je teplotně nezávislý skupinový interakční parametr. Autoři a jejich pokračovatelé zpracovali touto metodou velké množství dat o rovnováze kapalina-pára a systematicky vyhodnotili parametry pro vzájemné interakce 74 skupin [33],[47]. Díky jejich úsilí je metoda UNIFAC v současnosti nejuniverzálnější odhadovou metodou pro rovnováhu kapalina-pára. Pro podrobnější vztahy a tabulky parametrů pro tuto metodu odkazujeme čtenáře na skriptum příkladů [128]. Možnosti, metody UNIFAC jsou dále rozšiřovány novými modifikacemi. Rozsah použitelnosti nové modifikované metody UNIFAC [38] s teplotní závislostí parametrů a"". a s upravenou kombinatorickou částí byl výrazně rozšířen tím, že k nastavení parametrů bylo užito nejen údajů o rovnováze kapalina-pára, ale i směšovacích tepel, limitních aktivitních koeficientů, příp. vzájemných rozpustností. Parametry nové modifikované metody UNIFAC jsou k dispozici pro 45 funkčních skupin.
4.5.2
Rozšířená teorie
regulárního roztoku
Nejpropracovanější odhadovou
metodou na bázi rozšířené teorie regulárního roztoku je metoda MOSCED (Modified Separation of Cohesive Energy Density) autorů Thomase a Eckerta [131]. Tato metoda, určená k odhadu limitních aktivitních koeficientů, spočívá na předpokladu, že jednotlivé mezimolekulární síly přispívající k hustotě kohezní energie účinkují nezávisle a jsou aditivní. Vliv disperzních, polárních, induktivních a specifických sil je popsán odpovídajícími parametry, charakteristickými pro čisté složky: disperzním parametrem A, polárním parametrem r, induktivním pa.rametrem q a parametry acidity a a basicity (3, jež rozhodují o specifických interakcích. Uvedené parametry vyhodnotili autoři pro celou řadu látek korelací experimentálních dat o limitních aktivitních koeficientech. MOSCED rovnice k výpočtu limitních aktivitních koeficientů má tvar
Korekčníčleny na asymetrické efekty 'lP2, 6 a modifikovaný kombinatorický člen ln "Iic byly získány empirickou cestou a jsou poměrně komplikovanými funkcemi parametrů r, a, (3. Autoři uvádějí, že průměrná odchylka předpovědi "1 00 metodou MOSCED či nilana souboru cca 3000 údajů asi 9 %. Hodnoty parametrů pro řadu látek, vztahy pro korekční členy na asymetrické efekty i příklad výp~čtu nalezne čtená.ř v dodatku D 10.
4.5.3
Odhad separovatelnosti složek
směsi
Zásadní praktický význam fázových rovnováh spočívá v tom, že lze jejich prostřed nictvím separovat látky ze směsí. Výchozí úlohou, spojenou s návrhem separačního procesu, je odhad schůdnosti separace. Separovatelnost kvantitativně popisuje veliči-
157
na nazývaná
separační
faktor a tento je definován vztahem
x"ji'
QI2
= - -I ( JI '
(4.63)
X~jX2
kde indexy Q, f3 označují koexistující fáze a indexy 1 a 2 složky, jež mají být separovány. V případě rovnováhy kapa.lina-pára se Q12 označuje jako relativní těkavost
(4.64) a s užitím rovnovážných rovnic (4.1) pro ni, za předpokladu ideálního chová.ní parní fáze a zanedbání Poyntingovy korekce, plyne
(4.65) zřejmé, že čím větší dělitelné. V systémech,
je odchylka QI2 od jedné, tím jsou složky směsi snáze odkteré by se řídily Raoultovým zákonem, je Q12 dá.na pouze poměrem tenzí par čistých složek a tudíž nezávisí na složení. V reálných systémech Q12 na složení závisí. Opomineme-li systémy s nemonotonním průběhem zá.vislosti aktivitních koeficientů na složení, kterých je skutečně poskrovnu (víz. též odst. 3.1.4), lze říci, že relativní těkavost nabývá svých extrémních hodnot v koncentračních krajích. V biná.rním systému platí následující vztahy Je
(4.66)
(4.67)
přičemž
podle (4.65) 0
00
",00 _
....12 -
/'1 PI 0
00
a
P2
00
Q21
0
= -/'20P2-
(4.68)
Pl
Velký problém v separačních procesech představuje výskyt azeotropu. V azeotropu je Q12 = 1. Podmínku azeotropie je tedy možno formulovat snadno tak, že hodnota Qu = 1 leží mezi hodnotami relativní těkavosti v koncentračních krajích QI2(Xl = O) a Q:12(Xl = 1). Situaci ilustruje obr. 4.12. Podmínka existence azeotropického chování (nutná a postačující za výše uvedených předpokladů) je dána vztahy
(4.69) 158
respektive (4.70) či,
vzhledem k (4.68), vztahy
(4.71) respektive
-
1
p?
Ir > -p?
00
(4.72)
>/1
o
o
Obr. 4.12: Aieotropie a relativní
těkavost
v binárním systému.
Ze vztahů (4.71) a (4.72) vyplývá., že existenci azeotropie můžeme u daného systému posoudit, známe-li oba limitní aktivitní koeficienty. Jejich hodnoty, jak již víme, lze určit experimentálně (tliz. odst. 4.1.2), či je vypočíst odhadovou metodou (viz. odst. 4.5.1 a 4.5.2). Ve speciálních případech, kdy (i) složka 1 je výše vroucí a a~ > 1 nebo (ii) složka 1 je níže vroucí a a~ < 1 lze o existenci aieotropie pozitivně rozhodnout již na základě hodnoty jednoho z limitních aktivitních koeficientů (Jr), neboť druhá z podmínek v (4.69) resp. (4.70) je už splněna automaticky (stále předpokládá me monotonní koncentrační závislost a,ktivitních koeficientů a ideální chování parní
fáze). 159
I
I
Liší-li se separační faktor jen málo od jedné, je častou snahou zlepšit separovatelnost složek přidáním třetí komponenty, tzv. separačního činidla, které vytvoří spolu s původními složkami směs s hodnotou 012 pro separaci příznivější. Za pevného poměru koncentrací původních složek a pevné teploty je změna separačního fa-kt
(4.73) Za konstantní teploty platí až na několik málo výjimek f(xs) $ 1 alimzs~l f(xs) = 1. Odtud je zřejmé, že vliv na relativní těkavost 012 je tedy největší v přebytku separačního činidla. Proto poměr 8 00 == bi hf)3' označovaný jako selektivita, před stavuje důležitou charakteristiku separačního činidla. Na principu změny relativní těkavosti přídavkem separačního činidla jsou založeny takové průmyslové separační postupy jako je extraktivní a azeotropická destilace. Ve výběru separačních činidel pro tyto separační procesy hrají hodnoty selektivit, které je možno opět určit z experimentálních nebo odhadovaných hodnot linůtních aktivitních koeficientů, jednu z hlavních rolí.
4.6
Rovnováha kapalina-pára za vyšších
tlaků
Tato oblast fázových rovnováh nabyla na významu s rozšířeným zpracováním ropy a zemního plynu. Pokud se týče vymezení obsahu této kapitoly, má mnoho společného s kapitolou zabývající se rozpustností plynů. Nejdůležitějším znakem této kapitoly je blízkost kritického bodu rovnováhy kapalina-pára a poměrně velký vliv tla.ku na vlastnosti obou fázL Nejdříve se seznámíme kvalitativně s chováním systému za těchto podmínek.
4.6.1
Průběh
rovnovážných
křivek
v kritické oblasti
Na obr. 4.13 je zakresleno několik izoterem v binárním systému, jehož první složka má. nižší kritickou teplotu a nižší kritický tlak než složka druhá. Při teplotě Tl a T2 mají p - x - y křivky obvyklý průběh. Vyjdeme-li ze složení XA, potom při tlaku p > PVl (uvažujeme-li izotermu T = Tl) jev systému pouze kapalná fáze. Při snižování tlaku se po dosažení hodnoty PVI objeví první množství parnífáze o. složení YA. Snižujemeli dále tlak a fáze zůstávají v rovnováze, vzrůstá postupně množství parní fáze a po poklesu tlaku na hodnotu PRl bude v systému pouze parní fáze. Za tlaku P3 bude v systému kapalná. fáze o složení X3 a parní fáze o složení Y3. Množství parní fáze bude dáno pákovým pravidlem . ~(g) .
.
= n(F) XA- X3 , Y3 - %3
160
(4.74)
kde n(F) je celkové látkové m~ožství v systému. Castěji budeme pracovat s relativním látkovým množstvím parní fáze t/J, které je definováno vztahem
(4.75) Složení směsi, které odpovídá původnímu složení, budeme nadále označovat Zl
P
u
w
v
T- - - - - -t- I
P4
I
Jel I o I I
E
1
Tl' -Tt"PR I II I )'
I I I
I
II
II
Obr. 4.13: Závislost tlaku na složení pro několik izoterem v blízkosti kritické teploty prvé složky. (v tomto případě je pak Zl = ZA), abychom zdůraznili, že se nejedná ani o kapalnou, ani o parní fázi, ale o globální složení systému, který se může skládat bua z plynné nebo z kapalné fáze či dokonce z obou fází. Parametr tf; se pohybuje v intervalu < Oj 1 >, pokud jsou v systému obě fáze. Nabývá hodnoty Opři bodu varu směsi, hodnoty 1 v rosném bodě. V oblasti kapalné fáze je záporný (v důsledku toho, zeZA leží mimo interval < Xs,Vs >, přičemž xa a Ya jsou rovnovážná. slozenÍza příslušné teploty a tlaku). V homogenní plynné oblasti je tf; > 1. Vzhledem k tomu, co bylo uvedeno dříve, je zřejmé, že při poklesu tlaku z hodnoty PVI na PRl hodnota tf; postupně vzrůstá od O až do 1. Jakmile tlak klesne pod hodnotu PRI, zvětší se tf; nad jedničku. Je nutno ještě upozornit na to, že t/J má definovanou hodnotu (-00; (0) pouze za takových podmínek, kdy existují rovnovážné hodnoty kapalné a parní fáze, tj. při izotermě Tl na obr. 4.13a v rozsahu tlaků P E< P~jP? >. Ještě než si osvětlíme analogické chování na izotermě Ta a T4 , tak si tyto izotermy podrobněji popíšeme - viz obr. 4.13b. Větev ABC odpovídá bodům varu kapalné fáze o složení Xl E< O, Xc >. Větev AEDC naopak rosným bodům o složení Vl E< Oj VE >. 161
V b d YC který je v tomto případě maximem na této křivce, mají obě fáze stejnou Ot e tl~k i složení a tudíž je bodem kritickým. Kritický bod rozděluje celou obate plo u" , Y , d veY vetve Y a t o na k rJV ku heterogenní oblasti ABCDEA na zmmene rl , . y' d Iovou kY'vku bodů varu a na křivku rosných bodů. Existence kritickeho bodu na lzoterme ma ra u důsledků, které si nyní ukážeme. Uvažujme nejdříve směs o složení ZB na ohr. 4.13b. Při tlaku P > PVB je směs homogenní a v kapalném stavu a platí t/J < O (při P > Pc stejně tak i při tlaku p < PA není t/J definováno, protože neexistují příslušné hodnoty rovnovážných složerií). Při postupném snižování tlaku se zvětšuje množství parní fáze. Při tlaku PRB je směs při rosném tlaku totálně vypařena a t/J = 1. Takto se chovají všechny směsi o Zl E (O, xc). Budeme-Ií však vycházet ze směsi o složení Zl E(Zc; ZE), potom. se průběh křivky Tp v závislosti na tlaku změní. Uvažujme směs o složení ZD' Při tlaku P < PRD je směs homogenní a v plynné fázi. Při P = PRD se objeví první množství kapalné fáze (t/J = 1). Zvyšováním tlaku až do hodnoty blízké PE semnožství kapalné fáze zvětšuje a. při tlaku o něco větším než PE dosahuje maxima. O.alším zvyšováním tlaku se množství kapalné fáze opět zmenšuje a při dosažení tlaku, který odpovídá bodu D, klesne množství kapaln~ fáze na nulu. Tento efekt se označuje jako retrográdní Y
'
Y
vypařování.
Přechod mezi oběma průběhy nastává při složení, které odpovídá kritickému bodu. Uvažujme systém o složení, které odpovídá kritickému bodu. Při tlaku P < PRO je v systému pouze homogenp.í plynná fáze. Při tlacích p E (PRC; pc) jsou v systému dvě fáze, které se liší složením a hustotou. V kritickém bodě obě fáze splývají a mají stejná. složení a stejnou hustotu. Při tlaku P4 > Pc směsi o složení ZB resp. ZD by měly příslušet kapalné resp. plynné fázi. Přidáváním těkavější složky 1 se můžeme z bodu U dostat do bodu V, aniž by došlo k vzniku fázového rozhraní. Stav, který odpovídá hodu U, považujeme proto za kapalinu, pokud se k němu dostaneme kompresí nasycené kapaliny B; a naopak za páru, pokud se k němu dostaneme přidáváním látky 2 za tlaku PU k látce 1, tj. pohybujeme-li se ve směru W ~ V ~ U. O kapali~ě a, páře můžeme jednoznačně mluvit jen tehdy, pokud jsou obě dvě fluidní fáze v rovnováze. Ta fáze, která má větší hustotu, je označována jako kapalná. Proti této definici mluví však ta skutečnost, že existují systémy, u nichž obě dvě fáze mohou mít za určitých podmínek stejnou hustotu (např. a,moniak+argon, argon+voda., voda+oxid uhličitý)~ V těchto případech se při zvyšování tlaku lehčí fáze stane těžší a naopak. ..
4.6.2
Další typy
diagramů
Existuj,í da~ší t~~y diagra.~ů, pomocí nichž můžeme popisovat chování daného systému. Dale Sl ukazeme dva. casto používané diagramy, které popisují chování systému za konstantního g~o~ální~o složení. Na konci kapitoly si ukážeme průběhy kritické teploty a tlaku v zavlslostJ na složení u binárních systémů. Je nutné zdůraznit· že bu~em; uvažovat p~uze j<:dnoduché systémy, u nichž se nevyskytují azeotropick~ jevy a ktere se v kapalne a aD! v "plynné" fázi nerozpadají na další fáze. Podrobnější infor162
place o ch
p
Obr. 4.14: Závislost tlaku na objelnu II binární podkritické a kritické teplotě.
slněsí
o určitélTI globálním složení
při
uvedeny dvě izoterlny 81něsi za konstantního složení, které odpovídají podkritické a kritické teplotě. Tlak PV1 odpovídá tlaku bodu varu a PRl rosnému tlaku. Cárkova.ná čára odpovídá nletastabilnÍ (a la.bilní) části, kterou můžeme do jisté míry určit experimentálně při
pomalénl zahřívání (ochlazování či k0111presi) honlogenní směsi.
Cerchovaná křivka LeG spojuje body, které odpovídají nasycené kapalině a páře to-
hoto globálnJho složení. Křivka LSG udává závislost tlaku heterogenního systému na objemu.. Pouze při složení systému, které hy odpovídalo azeotropickému bodu, by byla křivka LSG přímkou rovnoběžnou s osou objemu a platilo by PVl = PRtNa. kritické izotermě leží kritický bod C, který však u směsí nelze tak snadno lokalizova't vzhledem k tomu, že je určen relacenli (Fw. = Fm(T, Vm,Xl))
(8 2 F/8Vm 8x l)
(8 2 Pj8V;')
(fJ2F!fJx~)
D =:=. {fPFjfJVmfJxt} D*
=
=0,
(8D!fJVm )
(fJD!fJxt) (f)2 F / f)Vl1~aXl) (82 F/ 8xi)
Tyto relacevyžadají dále platnost
2F fJ ( av~
m)
= _ kr.b
(~)
oVm . kr.b.
>0.'
(4.76)
To znamená, že v kritickén1 bodu snlěsi tlak systeITIuklesá se:zvětšujícíUl se objemenl. V tomto případě podmínka 'mechanické stability systélnu·je "slabší" než podmínka
163
požadující D = O. Pouze ve zvláštním případě, kdy složení kritického bodu by splývalo se složením azeotropického bodu, by (podobně jako u čisté látky) platilo
(4.77) Na obr. 4.15 je v souřadnicích p - T uvedena křivka, která ohraničuje oblast dvou fází (kapalné a plynné) u směsi za konstantního složení (u vícesložkových směsí vypadá tato křivka podobně). Konstrukce této křivky na základě sady p - x - y nebo T - x - y diagramů je velmi jednoduchá. Na obr. 4.15 uvádíme křivku (pro tlak je použito větší měřítko), která odpovídá globálnímu složení ZA z obrA.13. Bod Rs, který odpovídá' maximální teplotě, při níž u dané směsi mohou existovat ještě dvě fáze, se označuje jako bod kritické kondenzační teploty (v anglosaské literatuře se používá označení "critcondentherm" ). Bod C'P odpovídá maximálnímu tlaku, při kterém ještě může daná směs existovat ve dvou fázích, a označuje se jako bod kritického kondenzačního tlaku (v anglosaské literatuře jako"critcondenbar"). Čárkovaně jsou na obr. 4.15 vyznačeny křivky, které odpovídají tlakům a teplotám se stejným relativním látkovým množstvím parní fáze. Na tomto diagramu můžeme také snadno sledovat
p
Obr. 4.15: Závislost tlaku ná teplotě- binodální křivka -, která vymezuje hranici mezi homogenní a'heterogenní oblastí u směsi o určitém globálním složenÍ. dříve
diskutované retrográdní jevy: Při zvyšování tlaku při teplotě T2 - viz obr. 4:15 bodě R2 objeví první množství kapalné fáze, které dalším zvyšováním tlaku monotonně stoupá až do tlaku, který odpovídá bodu Ví, při kterém je v systému pouze infinitesimální množství parní fáze. Budeme-li však komprimovat tuto směs při teplotě T D , potom obsah kapalné fáze dosáhne svého maxima v bodě D. Dalším zvyšov~nÍm tlaku množství kapalné fáze opět klesá, až v bodě Rm zcela vymizÍ.
- se v
164
Retrográdní chování, které odpovídá závislostem na obr. 4.15, se v literatuře oznaprvního druhu (retrográdní jevy nastá.vají 4.16 je uveden případ, kdy k retrográdním jevům dochází v oblasti křivky bodů varu (retrográdní jev druhého druhu). Konečně na obr. 4.17 uvádíme případ systému, kdy retrográdní jevy nastávají jak v oblasti křivky rosných bodů, tak i křivky bodů varu. V tomto posledním případě kritický bod leží mezi body maximálního tlaku bodu varu Cp a maximální rosné teploty CT • V předcházejících dvou případech ležely tyto body buď na, křivce rosných bodů (obr. 4.15) nebo na křivce bodů varu (obr. 4.16). čuje často jako retrográdní kondenzace v oblasti křivky rosných bodů). Na obr.
p
bl
Obr. 4.16: Závislost tlaku na složení pro několik izoterem a) a b) binodální křivka v p - T diagramu u systému, který vykazuje retrográdní oblast II.druhu. Na obr. 4.18 uvádíme několik binodálních křivek vymezujících vp - T diagramu heterogenní oblast několika směsí různého složení. Křivky a,b odpovídají závislostem tenze par čistých látek (1) a (2) na teplotě. Křivka c odpovídá globálnímu složení Zl (=xa na obr. 4.13a) a křivka d složení Z2 (=Y3na obr. 4.13a). Průsečíku Z křivky c a křivky d, t.j. průsečíku křivky bodů varu (křivka c) a křivky rosných bodů (křivka d) odpovídají stejná teplota a stejný tlak. V bodě Z je tudíž kapalná fáze o složení Zl = Xa a parní fáze o složení Z2 = Ya v rovnováze.
4.6.3
Průběhy kritické
teploty a kritického tlaku na složení
Čárkovanáčéira I-Ca -C2 -CI -2 vyznačuje na obr. 4.18 nejen kritické body čistých složek (1) a (2), ale i kritické body směsi u daného systému. Naznačená závislost je jeden z případů průběhu kritické křivky u homogenních systémů v p - T diagramu. Na obr. 4.19 uvádíme další typy průběhu kritické křivky. Závislosti a,b odpovídají
165
p
p
b)
Obr. 4.17: Závislost tlaku na složení pro několik isoterem a) a b) binodální křivka v p - T diagramu u systému, u kterého se retrográdní jevy vyskytují jak na křivce rosných bodů, tak i bodů varu. opět
tenzím par čistých látek, které končí v bodech Ci čárkované čáry odpovídají extrapolované závislosti. Křivky 3,4,5 odpovídají systémům s azeotropickým bodem. Nejčastěji se vyskytuje (hlavně křivce 2, která vykazuje maximum
v případě směsi uhlovodíků) typ, odpovídající v kritickém tlaku. Nejméně často se vyskytuje křivka 5. U tohoto typu stojí za pozornost, že dvoufázová oblast se vyskytuje nad kritickou teplotou obou složek.
4.6.4
Kvantitativní popis fázové rovnováhy kapalina-pára v kritické oblasti
Pokud teplota systému je nižší než kritické teploty složek, je možno chování systému popisovat klasickým způsobem, tj. pomocí aktivitních koeficientů při použití standardního stavu čistá složka za teploty a tlaku soustavy. Při vyšších tlacích tento přístup komplikuje skutečnost, že musíme věnovat stejnou pozornost popisu obou fází. Pokud se systém nachází při teplotě, která je vyšší než kritická teplota alespoň jedné složky, je použití aktivitních koeficientů a standardního stavu čistá složka pro kapalnou fázi prakticky znemožněno. Principiálně by sice bylo možné v takových pří padech použít standardního stavu vzhledem k nekonečnému zředění v některé vybrané výševroucí složce a odpovídajícím způsobem korigovat vztahy pro aktivitní koeficienty (u binárního systému je tento postup znám pod názvem" nesymetrická konvence" a používá se při popisu rozpustnosti plynů za vyšších tlaků). I v tomto případě však musíme při vyšších tlacích vycházet z dostatečně přesného popisu parní fáze. Už koncem minulého a na. začátku tohoto století propracovávali van der Waals a van Laar použití stavových rovnic k popisu rovnováhy kapalina-pára. Van der Waa.ls
166
[2}
Obr. 4.18: Binodální
křivka
v p - T diagramu pro
několik
složení.
dokonce na základě svojí stavové rovnice předpověděl rozpad binárního systému na dvě fáze nad kritickou teplotou obou složek, tj. existenci rovnováhy, která se někdy označuje jako rovnováha plyn-plyn. Tato předpověď se až do r. 1941 považovala za mylnou. Pro numerickou náročnost s aplikací stavových rovnic byl tento postup nahrazen - za nízkých tlaků - použitím aktivitllích koeficientů. Rozvinutí výpočetní techniky v posledních desítiletích dovolilo se k tomuto popisu vrátit. Stavové rovnice umožňují realizovat snadno popis těchto systémů v kritické oblasti s přesností (u systému obsahujících nepolární látky), která je v praxi postačující. V poslední době se intenzivně propracovávají postupy, které by bylo možno aplikovat u systémů obsahujících polární látky, které mohou vést až k rozpadu na dvě kapalné fáze. V dalším "textu stručně naznačíme nutné modifikace stavových rovnic, které si vyžaduje aplikace těchto rovnic při popisu rovnováhy kapalina-pára. Vlastním výpočtem rovnováh se zde zabývat nebudeme. Jednoduchý výpočet tlaku bodu varu je popsán ve skriptech [96J- příklad 5-20. Další informace lze nalézt v literatuře [99],[117], [88J.
4.6.5
Stavové rovnice používané k popisu rovnováhy kapalinapára
Podmínky kladené na stavové rovnice jsou v tomto případě poněkud jiné, než při výpočtu stavového chování nebo termodynamických veličin. V prvé řadě musí taková stavová rovnice dobře reprodukovat hodnoty tenzí par čistých látek v příslušném teplotním rozsahu. Shoda ve vypočtených objemech kapalné či parní fáze má. často podružný význam. Požadavek dobré reprodukovatelnosti tenzí par lze u kubických rovnic (van der Waa.lsova, Redlichova-Kwongova ap.) relaťivně snadno splnit, uvažujeme-li 167
p
T
Obr. 4.19: Pc - T c diagram pro některé biná.rní směsi, a,b - křivky, které odpovídají závislostem tenzí par na teplotě čistých lá.tek. teplotně
závislý parametr a.
Např.
Soave [121J použil u Redlichovy-Kwongovy rovnice
RT Vm - b
p=---
a
(4.78)
Vm(Vm + b)
následující generalizovanou zá.vislost pro parametr a a
=
acCl: =
Cl: = [1
1 R2T2 3m __ c Cl: 9(v 2 -1) Pc
+ m(1-ji)]2,
2 2
R Tc = O, 42748-_ ex Pc
m = 0,480 + 1, 547w - O, 176w2 ,
(4.79) (4.80)
která poměrně dobře předpovídá závislost tenzí par na teplotě u nepolárních látek. Jiní autoři používají individuální zá.vislosti Cl: = f(Tr) = f(TITc) pro každou látku. Např. Sandarusi a spol.[118] aplikovali pro závislost Cl: relaci (4,81) a parametry m, n vyhodnotili pro velký počet látek. Voňka a spol. [140] užili relaci ex = exp[a1(Tr -1) + a2(Tr3 / 2 - 1) + aa(T; - 1) + a4(T: -l)J. (4.82) Parametry ah' .. , a4 vypočetli z tenií par pro více než 60 látek. Použití těchto individuálních parametrů dovoluje počítat tenze par čistých látek v požadovaném teplotním rozsahu s téměř experimentální přesností. Viz též [84]. Další okolnost, která vyžaduje zvýšenou pozornost, je závislost parametrů na složení. Klasická směšovací pravidla k
a=
k
k
E E X1Xjaij ,
b
i=1j=1
k
= E E XiXjbij 1=1 j=1
168
(4.83)
s
ajj
= (1 -
bIJ.. -- (1
kij) .jaiiajj,
-
kb ) bu + bij ii 2
(4.84)
a hodnotami kij '= O, kTj = O je možno aplikovat jen pro případ hrubého odhadu fázové rovnováhy. Radikální zlepšení dovoluje už nastavení jen kij. To je možno dokumentovat na systému butadien( 1)+butan(2) při 5°C - viz obr. 4.20. Závislost tlaku na složení kapalné fáze byla počítána jak Soaveho stavovou rovnicí, tak i pomocí individuálních parametrů a pro obě látky [140J. Při použití Soaveho stavové rovnice s generalizovanou závislostí a = a(T,.) dostáváme u čistých látek vyšší hodnoty tenzí a pro kij = O prakticky ideální směs (body označené O); pro kij = 0,02 již dostaneme relativně dobrou shodu v poloze maxima na křivce p = p(xt}, tj. dobrou shodu ve složení a.zeotropického bodu.
p
MIb , 0.15
OJ4
0.6
OJi
0.6 X......,.,
Obr. 4.20: Experimentální a vypočtená P = P(Xl) závislost u systému buta.dien+ butan při 5 Soaveho generalizovaná teplotní závislost a(T,.) (4.80): O k'ti O, CI kij 0,0069,. kij 0,02. Teplotní závislost a(T,.) nastavená pro každou látku (4.82): o kij O, o kfj 0,0178,. experiment.
=
oe.
=
=
=
=
Při aplikaci vztahu (4.82) a
k'l;
= O získáme velmi dobrou
shodu v tenzích par
čistých látek, ale taktéž prakticky ideální chování v kapalné fázi. Užitím kij = 0,0178 dosáhneme téměř úplné shody s experimentálními daty včetně a.zeotropického složení.
Velké množství těchto parametrů pro různé rovnice je možno nalézt v monogra.fii Doringa a spol. [25] Klasická pravidla pro závislost a, b na složení (4.83); která vychází z analogie s exaktním vztahem pro druhý viriální koeficient, mají své oprávnění u parní fáze při nízkých hustotách. V kapalné fázi své opodstatnění ztrácí. Z tohoto důvodu byla 169
navržena tzv~ hustotní (a teplotní) závislost parametru
aij
např.
vztahem
(4.85) Za konstantní teploty a nízké hustoty Vm -+ 00 dostaneme dříve aplikovanou relaci. V kapalné fázi se ve zvýšené míře uplatňuje třetí člen v hranaté závorce a dovoluje vylepšovat separátně popis samotné kapalné fáze. Další krok představuje uvažování lokálního složení v kapalné fázi - blíže viz 1141). Taková.to komplikovanější pravidla dovolují nejenom popis rovnováhy kapalinapára za vyšších tlaků u takových systémů jako je methanol+hexan (veluů neideální systém) v širokém teplotním intervalu, ale i velmi dobrý popis rovnováhy kapalinakapalina u tohoto systému včetně kritické oblasti. Bližší podrobnosti lze nalézt v literatuře [141].
170
Kapitola 5 ROZPUSTNOST
PLYNŮ
V KAPALINÁCH Znalost. ro~pustno~ti plynů v kapalinách je důležitá nejen z teoretického, ale zejména z praktlckeho hlediska. Různá schopnost plynů rozpouštět se v kapalinách umožňuje p~ů~~slové ~ělení plynných směsí absorpcí. Rozpustnost plynů v kapalinách hraje dulezltou roh v oblasti znečištění a ochrany životního prostředí a v řadě lékařských oborů (anesteziologie, farmakologie, ... ). Rozpustnost plynu v kapalině se řídí základní rovnicí rovnováhy - jestliže plynná a kapalná fáze jsou v rovnováze, potom pro kteroukoli složku i jsou fugacity v obou fázích stejné (5.1 ) f~g) = f~l)
. .'
Aby bylo možno rovnice rovnováhy prakticky použít, je třeba jak již víme vyjádřit v každé fázi jako funkci teploty, tlaku a složení.
5.1
Ideální rozpustnost plynu v
Ji
kapalině
Nejjednodušší způsob, kterak lze rovnici rovnováhy (5.1) vyjádřit v prakticky použitelné formě, je přijmout aproximace Ra,oultova a Daltonova zákona (zanedbání neideality plynné a kapalné fáze a zanedbání vlivu tlaku na chování kapalné fáze). Potom pro plyn, který označíme jako složku 1, platí
(5.2) kde Pl je parciální tlak plynu v plYlmé fázi, Xl je jeho rozpustnost v kapalné fázi a pO tenze par kapaliny (většinou hypotetické) při teplotě roztoku. Rozpustnost XI> vy~očtenou z rovnice (5.2), označujeme jako ideální rozpustnost plynu. I při nízkých parciálních tlacích plynu je její správnost pouze řádová. Jen ve výj!~ečn~ch přípa: dech kdy fyzikálně-chemickévlastnosti rozpuštěného plynu a rozpoustedlaJsou velIlll pod~bné (např. propan v hexanu, chlór v tetrachlormethanu), je ideální rozpustnost 171
téměř
v souhlase s expel'imentální hodnotou. V obecném případě ideální rozpustnosti z rovnice (5.2) odporují experimentální zkušenosti: aj ideální rozpustnost v rozporu se skutečností nezávisí na rozpouštědle b) ideální rozpustnost při konstantním parciálním tlaku plynu vždy klesá. s rostoucí teplotou - i když je tento zá.věr v mnoha případech správný, existuje mnoho výjimek (např. rozpustnost lehkých plynů při pokojových teplotách s rostoucí teplotou roste). Z uvedených ,důvodů může ideální rozpustnostnÍ rovnice (5.2) posloužit jen pro velmi hrubý odhad, nejsou-li k dispozici vůbec žádné bližší údaje.
plynů vypočtené
....
a.
E kapalina
kritický bod
1rr Obr. 5.1: Určení tenze nasycených par hypotetické (nadkritické) kapaliny extrapolací. Kromě výše uvedených nesrovnalostí, jež jsou důsledkem provedených drastických zjednodušení, nará.ží použití rovnice (5.2) na jednu zjevnou potíž - určení p?' V typických případech je totiž teplota roztoku nad kritickou teplotou čisté plynné složky 1. Možným, avšak ne vždy dostatečně spolehlivým, postupem vyhodnocení tenzí nasycených par hypotetické kapalné složky 1, je extrapolace p~ v souřadnicích ln p~ vs. liT nad kritickou teplotu Tel (obr. 5.1). Zavedení pojmu hypotetické čisté kapaliny je užitečné pro lehce nadkritické teploty. Jestliže však je teplota roztoku značně nad kritickou teplotou plynné složky, je tento postup nevhodný, neboť extrapolovaná. hodnota p? není dostatečně přesná. Zmíněná. situace si vynucuje zavedení vhodnějšího konceptu ideality, který by neoperoval s hypotetickým standardním stavem.
5.2
Henryho zákon
Pro rovnováhu plyn-kapalina se jako referentní ideální soustavy pro rozpuštěnou složku používá s výhodou nekonečně zředěný roztok (viz. kapitola 2). Potom je fugacita rozpuštěného plynu v kapalné fázi f!l) úměrná jeho molárnímu zlomku v kapalné fázi Xl
Konstanta
f~e) = H l2 Xl úměrnosti H 12
pro
Xl
~ O.
je tzv. Henryho konstanta pro
rozpuštěný
(5.3) plyn 1 v roz-
pouštědle 2. Termodynamický význam Henryho konstanty bude zřejmý, jestliže fuga-
citu f!l) vyjádříme zp&sobem obvyklým v rovnováze kapalina-pára pro podkritické 172
HI2 == lim
li)
_1_ %1-.0 XI
ft{l)
X = %,-.0 lim 11 t I = 1 J"{l) • XIII
(5.4)
00
Henryho kOl1stan~ajet~d~ sou~iJ~el~standardní fugacity čisté kapalné složky 1 za teploty a tlaku syste.mu a JeJlho, IUllltlllho aktivitního koeficientu v da.ném rozpouštědle. v Protoze Xl --r 0, Je tlak systemu .roven tenzi par rozpouštědla. p~. Příklad:
Fenclová. a Dohnal [29] uvádějí pro systém freon 113(1) + aceton(2) při teplotě 308,15 K experimentální hodnotu 1l'" 2,78 (pro standardní sta.v čistá. kapa.lná. složka za teploty a tlaku systému). Vypočtěte Henryho konstantu freonu 113 v acetonu, jestliže zná.te při uvedené teplotě tenze par obou Iá.tek p? = 65,434 kPa. a p~ = 46,507 kPa, a pro freon 113 dá.le molární objem kapaliny V:.\l) = 121,7 cm3 mol-I a druhý viriální koeficient Bll = -1310 cm3 mol-to Řešení: Z rovnice (5.4), kde vyjádříme fugacitu ve standardním stavu f:{l) pomocí tenze nasycených par p?, dostaneme
=
H l2 = r f
pT v~ tl (V;'\l) /RT) dp = rl'" pT v~ exp[V;.\i) (p~ - p?)/RT)]. PI
Poyntingova korekce zohledňuje vliv tlaku na fugacitu ( ::::: p?) v kapalné fázi. Protože Xl --r O, v binárním systému platí p --+ p~. Hodnota Poyntingovy korekce je však v tomto případě velmi malá exp[V,:\l) (p~ - pT)/RTl = exp [0, 1217.(46,507 - 65,435)/(8,314.308, 15)J 0,9991. Pro fugacitní koeficient při nasycení z viriální stavové rovnice plyne v~ = exp /RT) = exp [( -1,310.65,435/(8,314.308,15») = 0,9671 11 a tedy HI2 = 175,8 kPa.
=
(B P?
Chování ideálního (nekonečně) zředěného roztoku úzce koresponduje se známým Henryho zá,konem PI Yl P Hn Xl, (5.5)
=
=
který vyjadřuje dávnou experimentální zkušenost s rozpustností plynů v kapalinách při nízkých parciá.lních tlacích plynu a. nízkých rozpustnostech - rozpustnost plynu je úměrná jeho parciálnímu tlaku. Henryho zákon má v rovnováze kapalina-plyn stejné postavení jako Raoultův zákon v rovnováze kapalina-pára. Plyne z rovnice (5.3) za předpokladu ideálního chování parní fáze. Úměrnost mezi parciálním tlakem plynu a jeho rozpustností, vyjádřená vztahem (5.5), je limitní situací. V praxi, při malých (ale konečných) koncentracích závisí 11 na koncentraci a tuto závislost lze nejjednodušeji popsat známým symetrickým vztahem ln 11 = bx~ = b(1 -
xd .
(5.6)
Je-li b malé, tj. roztok není příliš neideální, bude Henryho zákon dobrou aproximací M ,,[x) / co ·ad"'" až do relativně velkých koncentrací (~ 3 moI.7o). Pomer 11 = 11 11 , vYJ rUJlcl
173
korekci Henryho zá.kona, bude v tomto
případě
z
ln 'Yl ] = In(-ytl'Y~)
blízký jedné
= b(x~ -1).
(5.7)
AktivitnÍ koeficient 'Ylz] korigující Henryho zákon bývá označován jako nesymetricky normalizovaný aktivitní koeficient, neboť ",[zl -t 1 , 11
když
Xl
(5.8)
-t O,
zatímco pro symetricky normalizovaný aktivitní koeficient vztažený k Raoultovu zá.konu ,I -t 1 , když Xl -t 1 . (5.9) Pro velké hodnoty b, tj. pro velmi neideální roztoky, obvykle obsahující chemicky značně odlišné složky, hude praktická platnost Henryho zákona omezena na podstatně nižší koncentrace než 3 mol. %, neboť aktivitní koeficient se bude při těchto koncentracích zřetelně lišit od jedné. V obecném případě (s výjimkou vysokých tlaků) má rovnovážná rovnice pro rozpuštěný plyn tvar VIYIP = ,1:)XtH12 , (5.10)
,Iz]
kde fugacitní koeficient Vl koriguje na neideální chování v plynné fázi a aktivitní koeficient 1'1:] na neidealitu fáze kapalné.
5.3
plynů
Vliv tlaku na rozpustnost
Praktická platnost Henryho zákona ve tvaru (5.3) je omezena na nízké koncentrace plynu a na nevysoké tlaky. Za vysokých tlaků (ani při nízkých rozpustnostech plynu) Henryho zákon ve tvaru (5.3) neplatí. Je tomu tak proto, že za této situace tlak již významně ovlivňuje vlastnosti kapalné fáze a. praktická hodnota Henryho konstanty není rovna. teoretické hodnotě H 12 , jež je dle definice (5.4) určová.na. při tenzi par čistého rozpouštědla p~. Tlaková. závislost je zanedbatelná, pokud tlak není vysoký. Chceme-li však vztah (5.3) použít za vysokých tlaků, je nutno vliv tlaku na Henry~o konstantu uvažovat. Závislost praktické Henryho konstanty na tlaku určíme spojením exakťních termodynamických relací rozpuštěného
(5.11 ) a
(5.12) čímž
dostaneme (
oln H12)
ap
= T
174
~
RT
,
(5.13)
kde ~ je parciální molární objem složky 1 v nekonečném zředění v rozpouštědle Integrací (5.13)
2:
(5.14) a dosazením (5.14) do Henryho zákona (netrváme na předpokladu ideálního chování plynné fáze) získáme obecnější tvar tohoto zákona j(l)
ln _1_ Xl
1
= ln H I2 (P') + RT
l
P
P'
~ dp.
(5.15)
Symbol p' označuje libovolný referentní tlak, při kterém je vyčíslena Henryho konstanta.. Vzhledem k tomu, že pro Xl ~ Oje celkový tlak roven tenzi par rozpouštědla p~, jsou teoretické hodnoty Henryho konstant určovány při tlaku P' = p~. Bereme-li toto v úvahu a předpokládáme-li dále nezávislost V; na tlaku, což je možné pro teploty dostatečně vzdálené od kritické teploty rozpouštědla, můžeme rovnici (5.15) přepsat do tvaru
f1
l
0
)
ln -;; = ln H 12 (P2 ) +
1i7 (p -
RT
p~)
(5.16)
'
který je známý pod názvem Kričevského-Kasarnovského rovnice[70]. Vztah se užívá pro popis rozpustností málo rozpustných plynů do vysokých tlaků. Obr. 5.2 ukazuje použití Kričevského-Kasarnovského rovnice: Henryho konstantu Hl2(P~) lze l ) /xd, a ~ ze směrnice této vyhodnotit z úseku, který vytíná přímka na ose ln
u1
přímky.
"
~.
4.9
10
2
Obr. 5.2: Použití Kričevského-Kasarnovského rovnice. Rozpustnost vodíku(l) v triethylaminu(2). 175
Příklad: Vypočítejte
rozpustnost dusíku(l) ve vodě(2) při teplotě 298,15 K a tlaku 50 MPa.. Henryho konstanta. určená. z měření rozpustnosti v oblaati nízkých parciálních tlaků dusíku je HI2(p~) = 8450 MPa. Parciální molární objem dusíku ve vodě v nekonečném zředění je ~ = 32,8 cm~ mol- 1 a fugacitní koeficient čistého dusíku při uvedených podmínkách je Vl = 1,13. :tíešeni: Z Kričevského-Kaaarnovského rovnice (5.16) dostaneme t ln Xl = ln U: ) Ifl 12 (p~)] - \i7' (p - p~)/RT. Tenze par vody při 298 K je malá a vzhledem k tlaku systému ji lze bezpečně zanedbat. l 9 Jelikož ) Vl p, přepíšeme výše uvedený vztah do tvaru ) ln XI = ln [Vl pl H l2 (p~)] - ~ p/RT] , z čehož po dosazení dostaneme ln xJ = ln [(1, 13.50)/8450] - 32,8.50/(8,314.298, 15) = -5,6693 a tedy Xl = 3,45.10-3 •
11 = 11 =
Pokud je rozpustnost plynu větší, Kričevského-Kaaarnovského rovnice selhává. je skutečnost, že se při větších rozpustnostech uplatní výrazně aktivitní koeficient rozpuštěného plynu na složení roztoku. Tuto skutečnost můžeme vzít v úvahu tak, jak bylo. naznačeno v předcházejícím odstavci. Fugacita rozpuštěného plynu za tlaku p je f1 l ) = "Y!zlXIH12(p) , (5.17) Příčinou
l'l
kde je nesymetricky normalizovaný aktivitní koeficient. Použijeme-li pro popis závislosti aktivitního koeficientu na složení nejjednodušší symetrické (regulární) rovnice (5.7), dostaneme
f1l) In -;;-
b( 2 = 1n HJ2 (0) P2 + :);2 -
)
1
+ ~ CPRT- p~) .
(5.18)
Vztah (5.18) je zná.m jako Kričevského-llinskérovllice[69]. Dobře reprezentuje zejrriéna rozpustnost lehkých plynů v rozpouštědlech v širokém rozsahu·tlaků, kdy může rozpustnost dosahovat větších hodnot.
5.4
Vliv teploty na rozpustnost
plynů
Často se lze v praxi setkat s tvrzením, že rozpustnost plynů klesá. s rostoucí teplotou. I když ve velké většině případů, zvláště v okolí pokojových teplot, tomu tak skutečně je, nelze zmíJ;lěné tvrzení považovat za obecné pravidlo. Tuto skutečnost dobře ilustruje tab. 5.1, v níž jsou uvedeny experimentálně zjištěné rozpustnosti některých plynů ve vodě v závislosti na teplotě. Proveďme si jednoduchý kvalitativní rozbor tohoto problému. Nejprve si odvodíme exaktní vztah pro teplotní závislost Henryho konstanty. Spojením exaktních
176
Tabulka 5.1: Rozpustnost některých plynů ve vodě v závislosti na teplotě. Molární zlomek rozpuštěného plynu Xl za parciálního·tlaku plynu 101,325 kPa.
T[Kl 283,15 293,15 303,15 313,15 323,15 333,15 343,15 353,15
He 0,724 0,704
1,576 1,455 1,377 1,330 1,310
0,698 0,702
0,716 0,739 0,770
1,312 1,333
3,070 2,501 2,122 1,867 1,697
1,586 1,521
1,524 1,274
1,108 0,998 0,927 0,886 0,867
5,400 3,907 3,002 2,434 2,069
4130 2900 2100 1560 1190
1,371
termodynamických relací - definiční rovnice Henryho konstanty a vztahu pro teplotní závislost fugacity - dostaneme
(
81n
H12) =_ (F;' -
8T
p
Hn RT2
= _ Hf':,.ozp RT2 '
(5.19)
kde 11'; je parciální molární enthalpie rozpuštěného plynu v nekonečně zředěném roztoku a H; je jeho molární enthalpie ve stavu čistého ideálního plynu. Rozdíl obou veličin, vyjadřující zrněnu enthalpie plynu spojenou s jeho rozpouštěním do nekonečně zředěného roztoku, Hf':,.ozp, se označuje jako diferenciální rozpouštěcí teplo (viz.kap. 2.2.1) . ' Proces rozpouštění plynu v kapalině lze teoreticky rozdělit do dvou dílčích kroků. V prvním plyn zkondenzuje na hypotetickou čistou kapalinu, která se ve druhém smísí s rozpouštědlem za vytvoření n~konečně zředěného roztoku. Zrněna enthalpie plynu spojená s tímto procesem tedy je OO H1.ro.zp = (H(t) _ H*) + (Jr'1 _ H(t») 1 1 1,
(5.20)
kde H~t) označuje enthalpii hypotetické čisté kapaliny 1. První člen na pravé straně rovnice představuje kondenzační teplo plynu a proto uvažujeme, že je záporný. Druhý člen označuje limitní parciální molární enthalpii míšení; pokud v roztoku nedochází k solvataci, je míšení endotermní, a tedy tento člen je kladný. Podle teorie regulárního roztoku tento člen roste s roustoucí diferencí v rozpustnostních parametrech rozpuštěného plynu 61 a rozpouštědla 62 , Pokud se rozpustnostní parametry příliš neliší, . převládá první člen, Hf:,.ozp je záporné a Henryho konstanta roste s rostoucí teplotou (rozpustnost ·klesá.). Je-li rozdíl 81 a 82 velký, převládne druhý člen, Hr,.ozp je kladné
177
a Henryho konstanta klesá s rostoucí teplotou (rozpustnost roste). V případech, kdy dochází ke specifické interakci mezi rozpuštěným plynem a rozpouštědlem (solvatace, chemická. reakce), je míšení exotermní, oba členy v rovnici (5,.20) jsou záporné a rozpustnost plynu rychle klesá s rostoucí teplotou.
3,0
He
..
-;; <> .....
'" 2,0 ~
'"
.: -<
1,0
0,0
1,5
2,0
2,5
3,0 10
Obr. 5.3: Závislost Henryho konstanty na. několik plynů rozpuštěných ve vodě.
teplotě
3
3,5 KIT
v širokém teplotním interva.lu pro
V užším teplotním intervalu lze předpokládat, že Hi".o%I' je přibližně konstantní, takže ln H 12 je prakticky lineární funkcí reciproké teploty. V širokém teplotním rozmezí je typický průběh teplotní závislosti Henryho konstanty znázorněn na obr. 5.3. při nižších teplotách Henryho konstanta roste s rostoucí teplotou, dosahuje maxima a při vysokých teplotách s rostoucí teplotou klesá. U lehkých plynů je maximum na křivce ln H 12 proti liT (minimum rozpustnosti) posunuto směrem k nižším teplotám.
5.5 5.5.1
Experimentální stanovení rozpustnosti v kapalinách Metody
plynů
měření
Experimentální data o rozpustnosti plynů v kapalinách nejsou zdaleka tak počet ná jako data o rovnováze kapalina-pára. Kromě toho většina věrohodných údajů je změřena při pokojových teplotách. 1< měření rozpustnosti plynů v kapalinách byla navržena řada různých metod a přístrojů. Jejich podrobný přehled podávají Clever a Battino[12] a v češtině Vosmanský[144J.
178
'2
I I
Obr. 5.4: Přístroj Ben-Naimova-Baerova. typu pro měření rozpustnosti plynů v kapalinách: 1 - rovnovážná cela; 2 - plynová byreta; 3 - zásobník rtuti; 4 - manometrj 5 - probubláva,cí nádoba k sycení plynu parami rozpouštědla; 6 - teflonová trubice k plnění cely odplyněným rozpouštědlemj 7 - vakuová linka; 8 - vakuometr; 9 - zdroj vysokého vakuaj 10,11 - flexibilní vlnovcové spojkYj 12 - magnetické míchadloj 13 zásobník "referenčního" tlaku; 14 - termostatovací lázeň; K1-K5,VI-V5,VL1,VL2 vakuové kohouty a ventily; a - zásobník plynu; b - vymrazováky U saturační metody se předem odplyněné rozpouštědlo nasytí plynem a absorbované množství plynů se zjišťuje nejčastěji volumetricko-manometricky, příp. analýzou kapalné fáze. Příkladem jednoduchého a přesného přístroje pracujícího na uvedeném principu je přístroj Ben-Naima a Baera[7], jehož schema ukazuje obr. 5.4. Přístroj se skládá z kalibrované rozpouštěcí cely spojené s plynoměrnou byretou a manometrem a je umístěn v termostatované lázni. Rozpouštěcí cela je naplněna známým množstvím odplyněného rozpouštědla. Do plynoměrné části je napuštěno zvolené množství plynu, který byl předem nasycen parami rozpouštědla, a je odečten tlak. Rozpouštění plynu je. zahájeno promícháváním rozpouštědla magnetickým míchadlem, které způsobuje jeho intenzívní cirkulaci v cele. Pokles tlaku plynu v systému během rozpouštění je kompenzován nádobkou se rtutí. Po dosažení rovnováhy je objem rozpušt~ného plynu určen z rozdílu čtení na plynové byretě v rovnováze a čtení 179
na počátku měření. Přesnost měření tímto přístrojem dosahuje 0.1-0.2 %. U extrakční metody se rozpuštěný plyn z předem nasyceného rozpouštědla desorbuje a jeho množství se stanoví volumetricko-manometrickou cestou. Extrakční metodou naměřili Benson a spol.[8] dosud nejpřesnější údaje o rozpustnosti řady plynu ve vodě. Přesnost jejich měření dosahuje až 0.01 %. K měření rozpustnějších plynů je možné použít některých metod uvedených v odstavci 4.1.2 pro měření limitních aktivitních koeficientů. Metoda retenčního času GLC a. metoda "inert gas stripping" dovolují určit Henryho konstantu přímo ze vztahů (4.15) resp. (4.14), uvědomíme-li si, že za předpokladu ideálního chování parní fáze je Henryho konstanta dána součinem "ffpT.
5.5.2
Způsoby
prezentace rozpustnostních dat
Jelikož rozpustnost plynu v kapalinách je oblastí zájmu mnoha vědeckých a technologických disciplín, je možné se v praxi setkat s různými způsoby vyjádření rozpustnosti plynů, v závislosti na vlastní aplikaci. Ve starší literatuře byla data o rozpustnosti plynů obvykle uváděna ~e formě tzv. absorpčních koeficientů - Bunsenova a Ostwaldova. Bunsenův koeficient a je definovánjako objem plynu přepočtený na standardní teplotu a tlak (273,15 K, 101,325 kPa), který je absorbován jednotkovým objemem rozpouštědla při teplotě měření za parciálního tlaku plynu 101,325 kPa. Když se parciální tlak plynu ve styku s rozpouštědlem liší od 101;325 kPa, je množství rozpuštěného plynu korigováno na tento tlak podle Henryho zákona. Bunsenův koeficient a lze za předpokladu ideálního chování plynu a platnosti Henryho zákona vypočítat ze vztahu 273,15 V;o(g) a (5.21)
-
TV -(t) 2
je objem absorbovaného plynu a Ví-(l) je objem absorbujícího rozpouštědla. koeficient L je definován ja.ko poměr objemu absorbovaného plynu k objemu absorbující kapaliny, měřených za experimentální teploty a parciálního tlaku
kde
vt(g)
Ostwaldův
(5.22) Pro
přepočet. mezi a
a L platí
p'ři
ideálním chování plynu jednoduchý
předpis
(5.23) Jak se lze snadno přesvědčit, Ostwalduv koeficient odpovídá distribuční konstantě mezi plynnou a kapalnou fází
za nízkých rozpustností
(l)
L=
[(l-g
==
Cl
c(g) , 1
180
(5.24)
kde C\i), C\g) jsou molární koncentrace plynu v kapalné resp. plynné fázi. V současné době se doporučuje vyjadřovat rozpustnost plynů prostřednictvím molárního zlomku plynu v kapalné fázi nebo ve formě Henryho konstanty, neboť tato vyjádření jsou vhodnější pro termodynamické zpracování. Molární zlomek je běžně uváděn pro parciální tlak plynu Pl = 101,325 kPa. Pro přepočet Ostwaldova koeficientu L na molární zlomek lze odvodit vztah Xl(Pl = 101,325 kPa)
= [Vml(Pl = 101,325 kPa)/(V;~ L) + Itl,
(5.25)
kde Vml (Pl = 101,325 kPa) a V;~n jsou molární objemy rozpuštěného plynu a rozpouštědla za tlaku Pl = 101,325 kPa a dané teploty. Henryho konstanta je definována vztahem (5.12), který lze psát za předpokladu ideálního chování parní fáze ve tvaru (5.26) kde Pl je parciální tlak
rozpuštěného plynu.
Příklad:
Vosmanský a. Dohna.I[145] uvádějí pro rozpustnost dusíku(l) v cyklohexanu(2) při 298,15 K Ostwaldův koeficient L = 0,1729. Vyjádřete tuto rozpustnost Bunsenovým koeficientem, molárním zlomkem rozpuštěného dusíku za parciálního tlaku dusíku 101,325 kPa a Henryho konstantou. Předpokládejte ideální chování plynného dusíku. Hustota kapalného cyklohexanu při dané teplotě je p~i) = 0,77389 g. cm-3 • !tešení: Ze vztahu (5.23) a = L(273, 15/T) = O, 1584. Ze vztahu (5.25) XI(PI - 101,325 kPa) = [(RTAl))/(M2 Lpl) + 1]-1 = [(8,314.298,15.0,77389)/(84,096.0,1729.0,101325) + 1]-1 = 7,674.10-4 • Vzhledem k malé hodnotě rozpustnosti je předpokládána platnost Henryho zákona a tedy H 12 = Pl/Xl = 0,101325/(7,674.10- 4) = 132,04 MPa.. V případech, kdy rozpouštědlo nemá snadno definovatelnou molární hmotnost (např. oleje nebo biologické tekutiny), výše uvedených veličin (Xl, H 12 ) k vyjádření rozpustnosti nelze potlŽít. Doporučovanou veličinou v tomto případě je hmotnostní rozpustnost definovaná jako látkové množství plynu vztažené na 1 g rozpouštědla při parciálním tlaku 101,325 kPa. Jako zdroj údajů o rozpustnosti plynů v kapalinách je možno doporučit mnohasva-zkovou kritickou kompilaci "Solubility Data Series"[62] vydávanou Mezinárodním svazem čisté a aplikované chemie (IUPAC) či Gerrardovy monogratie[36J,[37J.
5.6
Odhad rozpustnosti
plynů
v kapalinách
Experimentální data o rozpustnosti plynů v kapalinách nejsou, zvláště ve srovnání s daty o rovnováze kapalina-pára, příliš početná a navíc většina dostupných údajů byla 181
naměřena při pokojových teplotách. Značný význam mají proto metody dovolující odhad rozpustnosti výpočetní cestou.
5.6.1
Metody vycházející z konceptu hypotetické kapaliny
Pro konstrukci odhadových metod se jako užitečný ukázal přístup využívající konceptu hypotetické kapaliny. Podle něj si izotermní proces rozpouštění plynu 1 v kapalném rozpouštědle 2 můžeme rozdělit do dvou kroků. V prvním z nich je plyn "zkondenzován" na hypotetickou čistou kapalinu 1, která se v druhém kroku smísí s kapalným rozpouštědlem 2. Změna Gibbsovy energie spojená s prvním krokem je t::..G]
= RT ln
f;(l)
f~g)
(5.27)
,
kde f;(l) je fugacita čisté hypotetické kapaliny 1 a 110 ) je fugacita plynu. Pro druhý krok t::..Gll = RT ln IIXI , (5.28) kde 11 je symetricky normalizovaný aktivitní koeficient (ll -7 I, když Xl celkový proces je rovnovážný
-t
I). Jelikož (5.29)
a tedy Xl
=
f~g)
(5.30)
.(l) .
1111
Pro popis aktivitního koeficientu v rovnici (5.30) použili Prausnitz a Shair[109] vztahu plynoucího z teorie regulárního roztoku (5.31) kde 151 a V~~l) označuje rozpustnostní parametr resp. molární objem hypotetické čis té kapaliny I, 82 rozpustnostní parametr rozpouštědla a
Xl
=
J~g)
f:(l)
[V~\l)(8J - S2)2
exp -
.
(5.32)
Rovnice (5.32) je podkladem pro Prausnitzovu-Shairovu korelaci rozpustnosti nepolárních plynů v nepolárních rozpouštědlech, jež pracuje se třemi parametry charakterizujícími hypotetickou kapalinu: v,:\t), Sl a f;(t). Všechny tyto parametry jsou zá.vislé na teplotě. Vzhledem k předpoklá.dané regularitě roztoku je však ln I I nepří mo úměrný absolutní teplotě a podle (5.31) je tudíž součin V,:~l)(SJ - 82)2 teplotně 182
nezá.vislý. Parametry V~\l), 81 , 82 je možné proto vztáhnout k libovolné vhodné tepl<>-' tě, např. 298 K. Na základě experimentálních dat o rozpustnosti plynů v kapalinách vyhodnotili Prausnitz a Shair [109] parametry hypotetické čisté kapaliny pro řadu nepolárních plynů. Rozpustnostní parametry 81 a molární objemy V~~l) hypotetické kapaliny uvádí pro několik plynů tab.5.2. Tabulka 5.2: Molá.rní objemy Vm a rozpustnostní parametry 8 pro některé plyny v hypotetickém kapalném stavu při 298,15 K podle Prausnitze a Shaira. Plyn Dusík Oxid uhelnatý Kyslík Argon Methan Oxid uhličitý Krypton Ethylen Ethan Radon Chlór
32,4 32,1 33,0 57,1 52 55
65 65 70 70 74
5,30 6,40 8,18 10,9
11,6 12,3 13,1 13,5 13,5 18,1 17,8
Vypočten.é fugacity hypotetické kapaliny vyjádřili Prausnitz a Shair v generaliz
ln
_1_
Pc,1
= f(TfTc,t} = 7,224 -7,534Tc,t/T -
2,598 ln (TfTc,l)
(5.33)
Fugacity vypočtené z rpvnice (5.33) jsou při atmosférickém tlaku (101 kPa). Je-li tlak značně vyšší, je třeba jeho vliv na fugacitu hypotetické kapaliny uvažovat a vyjádřit Poyntingovou korekcí
(5.34)
Výpočet rozpustnosti z rovnice (5.32) představuje v principu iterační proces, neboe 2 závisí na Xl' Jelikož rozpustnosti jsou však většinou malé, položení 2 1 zajišťuje výbornou aproximaci. Prausnitzova-Shairova korelace umožňuje poměrně dobrý odhad rozpustnosti nepolárních plynů v nepolá.rních rozpouštědlech za teplot dostatečně
=
183
vzdálených od kritické
teplo~y rozpouštědla.
Příklad:
Odhadněte
rozpustnost methanu(l) v benzenu(2) za parciá.lního tlaku methanu 101,325 kPa a teploty 323,15 I<. Použijte Prausnitzovu- Shairovu korelaci. Kritické veličiny methanu jsou Te,l = 190,7 K, Pc,l = 4,64 MPa. Za daných podmínek uvažujte ideální chování plynného methanu. ftešení: Potřebné údaje převezmeme z tab.3.1 a tab.5.2, fugacitu hypotetického kapalného methanu vypočteme ze vztahu (5.33): 52cm3mol-t,V:.~l) = 89 cm3 mol- 1, 51 = 11,6 (J.cm- 3)1/2, 52 18,8 (J. cm-3)1/2, f;(l) = 18,96 MPa. V první aproximaci položíme ve vztahu (5.32) 4J2 = 1. Po dosazení dostaneme Xl = (101,325/18960) exp [-52(11.6 - 18.8)2/(8.314.323,15)] = 0,00196. V druhém kroku opravíme aproximaci 4J2 = 1 4J2 = (V:.~l)X2)/(V:,Y)Xl + V:'~)X2) = (89.0.99431)/(52.0,00569 + 89.0.99431) = 0.99667, ale vzhledem k tomu, že molární zlomek rozpuštěného methanu je velmi malý, obdržíme prakticky stejný výsledek jako v první aproximaci Xl = (101.325/18960) exp [-52.(11,6 - 18.8)2.0,99667/(8.314.323,15)] = = 0,00197. Experimentá.lní hodnoty uváděné Gerrardem[37] jsou při 291 K. 298 K a 310 K Xl = 0,00212; 0,002095 a 0,00207. Shodu odhadu s experimentem lze považovat za vynikající. .
V:.\l) =
=
Omezení Prausnitzovy-Shairovy metody na nepolární látky je důsledkem použití teorie regulárního roztoku pro popis aktivitního koeficientu. Aktivitní koeficient v rovnici (5.30) však může být vyjádřen i jinými modelovými vztahy azvlá.ště spojení skupinově příspěvkového modelu a konceptu hypotetické kapaliny značně rozšiřuje možnosti předpovědi. Gmehlinga spol.[93] k tomuto účelu použili modelu UNIFAC. Z dostupných rozpustnostních dat vyhodnotili parametry tohoto modelu pro interakce řady plynů s mnoha běžnými funkčními skupinami organických rozpouštědel. Jejich metoda umožňuje dobrou předpověď rozpustnosti plynů v polárních i asociujících rozpouštědlech (ketony, alkoholy•... ). Odhadové metody založené na konceptu hypotetické kapaliny nelze dosti dobře použít pro lehké plyny (vodík. helium, neon), jejichž kritická teplota je velmi nízká, takže při běžných teplotách je představa kapalného stavu příliš vzdálena realitě (extrapolace vlastností kapalného stavu z nízkých teplot již nelze provést).
5.6.2
Výpočet
ze stavových rovnic
Rozpustnost lehkých (i dalších) Základním požadavkem v tomto
plynů
je možno počítat také ze stavových rovnic. aby stavová rovnice správně popisovala
případě je,
184
chování směsi od nulové hustoty do hustoty kapalné fáze. Jak vidíme z následujícího vztahu ' , et) (t) j Vl XIP (l) 00 0 H 12 ( P20) = I'lm - I = I'lm - = Vl' P2 (5.35) %1-+0 Xl
%1-+0
Xl
vypočítat Henryho konstantu znamená vypočítat fugacitní koeficient plynu v palném rozpouštědle za podmínek nekonečného zředění. Konkrétní tvar vztahu
kapro výpočet v~l} ,00 bude záviset na zvolené stavové rovnici; obecně bude takový vztah obsahovat parametry čistých lá.tek, binární parametry a molární objem (hustotu) nekonečně zředěného roztoku. Molární objem nekonečně zředěného roztoku je roven molárnímu objemu čistého rozpouštědla a jako takový se vypočte z užité stavové rovnice s parametry pro čisté rozpouštědlo. Ukazuje se, že úspěšný výpočet li~l),oo či H 12 vyžaduje použití alespoň jednoho nastavitelného parametru, k jehož vyhodnocení je zapotřebí údaj o rozpustnosti při jedné teplotě.
5.7
Rozpustnost plynů ve směsných rozpouštěd lech
V předcházejících odstavcích jsme se zabývali rozpustností plynů v čistých kapalinách. V praxi se však rovněž'často setkáváme se situací, kdy kapalné rozpouštědlo je směsné. Da.ta o rozpustnostech plynů ve směsných rozpouštědlech jsou velmi řídká, ale použijeme-li jednoduchého termodynamického modelu, můžeme rozpustnost ve směsném rozpouštědle odhadnout, známe-li rozpustnost v každé z jeho složek. Uvažujme situaci, kdy plyn jako složka 1 se rozpouští ve směsi dvou kapalných rozpouštědel 2 a 3 (obr. 5.5). Pro jednoduchost se omezíme na nevelké tlaky, kdy můžeme zanedbat vliv tlaku na vlastnosti ka.palné fáze. Henryho konstanta plynu 1 H l (2+3) je definována analogicky vztahu (5.4) pro čisté rozpouštědlo
H 1(2+3)
j
el)
· 1 l' j.(t) 11m == %1-+ = %1-+ lm 11(2+3) 1 = 11(2+3) j_(l) 1 , 0 0 Xl 00
.
kde
/'1(2+3)
(5.36) '. .!
~! l
je symetricky normalizovaný aktivitní koeficient složkY. r~y, n~~li~
zředění ve směsi rozpouštědel 2 a 3 daného složení a R(l) je fugacita čisté (hypOtetické) kapaliny 1. Jelikož pro Henryho konstanty plynu 1 v čistý~h rozpouštědlech 2'30 3 platí
H12
H
= 112 j_(l) 1 00
13
= 113 j!1_(i) , 00
;
(5.37)
je zřejmé, že pokud bychom znali vztah mezi limitními aktivitními koeficienty složky 1 v čistých rozpouštědlech a limitním aktivitním koeficientem v jejich směsi, mohli bychom vypočítat Henryho konstantu H 1(2+3) ze známých Henryho konstant H12 a
H 13 •
Předpokládejme, že chování ternárního kapalného roztoku je popsáno nejjedno. dušším tvarem Wohlova rozvoje (Margulesova rovnice druhého řádu)
Q=
b12XIX2
+ bl3XlX3 + b23 X 2X 3, 185
(5.38)
plyn (1)
rozpouštědla
Obr. 5.5: K rozpustnosti plynu v binární v ternárním diagramu.
směsi
kapalných
rozpouštědel. Znázornění
kde bij je charakteristickým parametrem pro každý binární podsystém. Pro aktivitní koeficient slo~ky 1 odvodíme z (5.38)
(5.39) přičemž
v nekonečném
zředění
složky 1
(5.40) V případě
= 1 resp. X3 = 1) je a ln I'~ = b12 ln I'~ = b
čistých rozpouštědel (X2
13 •
(5.41 )
Spojením vztahů (5.40) a (5.41) vyjádříme limitní aktivitní koeficient složky 1 ve směsi rozpouštědel pomocí jejích limitních aktivitních koeficientů v čistých rozpouštědlech
(5.42) Dosadíme-li do této relace ze vztahů (5.36) a (5.37), dostaneme pro Henryho konstantu ve směsném rozpouštědle
(5.43) Rovnice (5.43) říká, že logaritmus Henryho konstanty v binární směsi rozpouštědel je lineární funkcí jejího složení, pokud rozpouštědla sama tvoří ideální roztok (b 23 = O). Vykazuje-li roztok rozpouštědel kladné odchylky od Raoultova zákona (~3 > O) bude Henryho konstanta menší (rozpustnost plynu větší) než by odpovídalo ideálnímu roztoku rozpouštědel. Opačná situace nastává pro roztoky rozpouštědel se zápornými odchylkami od Raoultova zákona (bi3 < O). Tyto případy 'ilustruje obr. 5.6 [92, 145].
186
0.04
o/;---+---+----f---+---"""""j
-0.04
...0,08
Obr. 5.6: Závislost ln H~2+3, = ln Hl (2+3) -X2 ln H 12 -X3 ln H 13 na složení směsného rozpouštědla X2. Dusík( 1) + a) [aceton(2) + chloroform(3), CE < OJ; b) [cyklohexan(2) + 1-pTopanol(3)" CE > OJ při 298,15 K. Odhad parametru b23 je možno provést na zá.kladě dat o rovnováze kapalina-pára pro binární směs rozpouštědel 2 + 3. Při použití vztahu (5.43) je třeba si uvědomit, že byl získán na základě důležité ho předpokladu, že Margulesova rovnice druhého řádu (5.38) adekvá.tně reprezentuje chování ternární směsi. Proto lze očekávat, že vztah (5.43) bude rozumnou aproximací v případech, kdy směsné rozpouštědlo bude tvořeno jednoduchými nepolárními kapalinami. Bude-li ve směsi obsaženo polární či asociující rozpouštědlo, je k popisu chování roztoku nutné použít složitějšího molekulárního modelu.
5.S
Rozpustnost
plynů
ve vodných roztocích solí
Dalším prakticky zajímavým případem, kdy rozpouštědlem není čistá kapalná složka, je rozpustnost plY1l1i ve vodných roztocích solL Typickým příkladem této situace je rozpustnost plynů v mořské vodě. Rozpustnost plynů ve vodných roztocích solí lze popsat relativně k rozpustnosti v čisté vodě empirickou Sečenovovou rovnicí[119] ln H = ln HO
+ k.J ,
(5.44)
kde H a HO jsou Henryho konstanty vyjadřující rozpustnost plynu v daném roztoku 187
soli a v čisté vodě, 1 je iontová síla roztoku (1 = ! L!llizi) a k. je vysolovací konstanta (Sečenovův koeficient) závislá na teplotě a dané soli. Vysolovací konstantu lze určit na základě experimentálních rozpustností v čisté vodě a v roztoku soli či ji odhadnout příspěvkovou metodou, kterou navrhl Barret[16].
5.9
Chemická interakce
plyn-rozpouštědlo
Dosud diskutované odhadové metody uvažovaly pouze fyzikální typ interakce mezi rozpouštějícím se plynem a rozpouštědlem. Pokud se však mezi plynem a rozpouštěd lem uplatňují silné chemické interakce, tyto metody selhávají. V případě silné chemické interakce dochází ke zřetelným odchylkám od Henryho zákona už za nízkých koncentrací rozpuštěného plynu. Příčinu selhání Henryho zákona je třeba hledat v tom, že rovnováhu mezi plynnou a kapalnou fází komplikuje další (chemická) rovnováha v kapalné fázi. Tuto situaci popíšeme kvantitativně s použitím jednoduchého modelu. Jako pří klad uvažujme roztok oxidu siřičitého ve vodě. Tento systém již za nízkých parciálních tlaků 80 z jeví zřetelné odchylky od Henryho zákona. Fázovou rovnováhu mezi plynným oxidem siřičitým a jeho vodným roztokem doprovází hydratace a ionizace 80 2 ve vodném prostředí (SOZ)aq + HzO{i) ~ H+ + HSO;' . Předpokládejme, že Henryho zákon platí pro neionizovaný oxid parciální tlak SOz lze psát
siřičitý.
PS02 = H m' = II m(l - a), označuje ionizační stupeň.
kde m'
= mH+ '!']JH50;
(5.46)
lliat m' Vyjádříme-li molality iontů
pomocí
ionizačního stupně
neme
a in' ze vztahu (5.45), dosta-
, aZm z J(
čehož
(5.45)
molalitu neionizovaného SOz, m celkovou molalitu SOz a a jeho Rovnovážnou konstantu reakce vyjádříme vztahem J(
z
Pak tedy pro
pro
stupeň
=
-, 'lJJ:..stPS02/ H
(5.47)
ionizace dostaneme a
= ..;pso;
(HJ()1/2
(m/'lJJ:..st)
(5.48)
Dosadíme-li tento výraz do (5.45), obdržíme po úpravě konečný vztah
(m/m...t) v'PS02
= v'PS02 H
188
+ (I<)' 1/2 , H
(5.49)
Rovnice (5.49) ukazuje zřetelně vliv ionizace na Henryho zákon. Jestliže by v roztoku' k ionizaci nedocházelo, pak K = O a rovnice (5.49) přejde na. Henryho zákon. Ionizace rozpuštěného plynu v roztoku zvyšuje jeho rozpustnost, ale s rostoucí koncentrací rozpuštěného plynu jeho ionizační stupeň klesá. Proto efektivní Henryho konstanta PS02/m. roste s rostoucím tlakem a. graf závislosti PS02 vs. !ll není lineární, ale konvexni. Tvar rovnice (5.49) je vhodný pro grafické zpracování příslušných rozpustnostních dat, protože umožňuje, jak ukazuje obr. 5.7, závislost linearizovat. 1.4
N :::
1.2
~
o
N
o
D
(;
::c
N
cn Ó
E
o'" o
-
Q
EI~~N O
I
O
0.2
0.4
0.6
0.8 ~. bor l/2 50,
I
1.0
1.2
Obr. 5.7: Vliv ionizace na. rozpustnost plynu. Linearizace rozpustnostních údajů pro oxid siřičitý ve vodě. Chemick~ vlivy na rozpustnost plynů v kapalinách jsou velmi rozličné, a to ja.k po stránce povahy, tak i síly. Další příklad, ilustrující velmi silný chemický vliv, ukážeme na rozpustnosti dusíku v některých roztavených kovech (např. železe), pro jejíž závislost na parciálním tlaku dusíku lze sn~no odvodit jednoduchý vztah. Rozpuštěný dusík se v taveninách těchto kovů vyskytuje prakticky výhradně ve formě atomární. Rozpouštění můžeme t'edy popsat následující chemickou reakcí
N2(g)? 2N (kov) s rovnovážnou konstantou J(
=
a2
N(kov)
(5.50)
aN2(9)
Aktivitu atomárního dusíku v tavenině kovu vyjádříme molárním zlomkem atomárního dusíku XN, neboť předp.okládáme pouze velmi malé rozpustnosti a tedy ideální chování roztoku. Aktivita plynného dusíku za předpokladu, že se dusík chová jako
189
ideální plyn, bude dána poměrem jeho parciálního tlaku PN2 a standardního tlaku (pO = 101,325 kPa), takže po dosazení do (5.50) dostaneme pO
PN2
Rozpustnost dusíku v
tavenině
kovu
XN
2
= J(XN" je tedy
190
přímo úměrná ';PN2 "
(5.51)
Kapitola 6
ROVNOVÁHA KAPALINA-KAPALINA Z metodických důvodů budeme tento typ rovnováhy nejdříve diskutovat u binárních a později u ternárních či vícesložkových systémů. Pouze okrajově budeme diskutovat třífázovou rovnováhu kapalina-kapalina-pára.
6.1
Experimentální stanovení vzájemné rozpustnosti
Při
experimentálním stanovení rovnováhy kapalina-kapalina se nejčastěji používají analytická metoda, zákalová metoda a u binárních systémů též objemová metoda [98]. U přímé analytické metody 'se postupuje tak, že heterogenní směs je při konstant· ní teplotě vrovnová.žné nádobce - viz obr.6.1 - intenzivně delší dobu promíchávána. Po této době se nechají konjugované fáze oddělit (tato doba zá.visí - mimo jiné na vzdálenosti od kritického bodu - pohybuje se v rozmezí od 2 do 8 hodin). Po dokonalém oddělení se odeberou vzorky jednotlivých fází injekční stříkačkou k analýze. Tato metoda je zvláště výqodná u systémů s malou vzájemnou rozpustností složek. Princip zákalové metody spočívá v tom, že se indikuje vznik zákalu (druhé fáze), který je vyvolán buď změnou teploty při konstantním složení nebo přídavkem jedné ze složek (či známé sm~i) do systému (titrací) při konstantní teplotě. Při stanovení teploty vzniku dvou fází (rozpouštěcí teploty) při daném složení se postupuje tak, že se do ampule opatřené míchadlem - viz obr. 6.2 - vnese buď známé množství jednotlivých komponent nebo jisté množství připraveného homogenního vzorku a za stálého míchání se pozoruje vznik nebo zánik druhé fáze (vznik nebo zánik zákalu) se změnou teploty. Takto se obvykle postupuje u binárního systému, především při vyšších teplotách. Titrace jednou ze složek při konstantní teplotě až do vzniku zá.kalu se provádí v termostatované nádobce, v níž se nachází známé množství první složky, přičemž přímá
191
druhá složka" se přidávi za intenzivního míchání z mikrobyrety, případně při malé vzájemné rozpustnosti z injekční stříkačky opatřené mikrometrickým šroubem. Při eventuálním přetitrování (nebo kontrole přetitrování) lze postupovat opačným smě rem a přidávat první složku. V případech, kdy vznik zákalu při titraci nelze dobře indikovat, je vhodné použít postupu, který navrhli Rifai a Durandet - viz [98J.
Obr. 6.1: Nádobka na měření rovnováhy kapalina-kapalina. 1 - míchadlo, 2 - termostatovací nádobka, 3 - rovnovážná nádobka obsahující obě fáze
Obr. 6.2: Přístroj na měření rovnováhy kapalina-kapalina zákalovou metodou. 1 termostatatovací nádobka, 2. - zařízení na pohyb magnetu, 3 - magnet, 4 - feritové magnetické míchadlo, 5 - ampule se vzorkem a teflonovým uzávěrem, 6 - odporový teploměr, 7 - přívod termostatovací kapaliny U objemové metody se měří objemy obou rovnovážných fází při minimálně dvou 192
různých poměrech složek. Složení fází (vzájemnou rozpustnost) lze určit na základě látkové bilance. Metoda je áplikovatelná hlavně při větší vzájemné rozpustnosti obou složek - viz (98].
6.2
Rovnováha kapalina-kapalina II binárních systémů
6.2.1
Hlavní typy binárních
systémů
U binárních systémů se daleko nejčastěji setkáváme s případem, kdy se vzájemná rozpustnost složek s teplotou zvyšuje. Teplota, při níž složení koexistujících fází splývají, je označována jako horní kritická rozpouštěcí teplota (UCST z anglického "upper critical solution temperature") a složení jako kritické. V tab.6.1 jsou uvedeny kritické rozpouštěcí teploty a jim odpovídající složení pro několik binárních systémů. Kritické rozpouštěcí teploty pro řadu systému uvádí Francis [31]. Data o vzájemné rozpustnosti v binárních systémech lze nalézt u Sorensena a Arlta [123]. Tabulka 6.1: Kritická rozpouštěcí teplota a složení v kritickém stémy (Xl označuje molární zlomek prvé složky) Systém Acetonitril+heptan Ni tromethan+ hexan Nitromethan+heptan Nitromethan+oktan Nitromethan+dekan Methanol+cyklohexan Methanol+ hexan Methanol+ heptan Perfluorhexan+hexan 1-Butanol+voda 2-Butanol+voda Isobutanol + voda Fenol+vodaCyklohexanol+voda Nitroethan +voda
tcOC
(XI)C
84,35 0,37 102,3 0,601 0,650 108,1 114,4 0,690 124,9 0,760 45,5 0,510 45,78 0,506 50,91 0,546 0,375 21,5 124,9 0,109 117,15 0,131 133,1 0,116 65,9 0,098 185,5 0,062 0,227 170.5
bodě
Systém m-kresol+voda p-kresol+voda 2-bu tanon+voda akrolein+voda furfura\+voda tetrahydrofuran +voda tetrahydrofuran+voda kyselina isomáselná+voda kyselinabenzoová+voda propionitril+voda. dipropylamin+voda 1-ethylpiperidin+voda 2,6-dimethylpyridin+voda 2,6-dimethylpyridin+voda nitromethan+voda
pro
některé
sy-
t/C
(Xl)c
147,3 143,9 143 88,25 122,6 71,8137,1 24,2 116,2 113,8 -4,97,4 45165 105
0,078 0,077 0,175 0,28 0,157 0,22 0,187 0,11 0,064 0,21 0,074 0,069 0,067 0,083 0,214
- Dolní kritická rozpouštěcí teplota Systémy, u nichž se rozpustnost s rostoucí teplotou snižuje, se vyskytují 193
méně
často.
Teplota, při níž splývají složení koexistujících fází, je v tomto případě označo vánajako dolní kritická rozpouštěcí teplota (LeST - z anglického "lower critical solution temperature"). Tyto systémy jsou obvykle tvořeny vodou a slabě polárními organickými látkami (některé aminy a ethery - nepříliš velkého molárního objemu). Několik desítek systémů tvoří uzavřenou křivku omezené mísitelnosti, u nichž se potom vyskytuje jak horní, tak i dolní kritická rozpouštěcí teplota. Učebnicovým příkladem tohoto systému je nikotin+voda. Na obr.6.3 je uvedena binodálnÍ (rozpustnostní) křivka II systému tetrahydrofuran+voda. Pod teplotou 71,8 0 e a nad teplotou 137,1 0 e je systém homogenní v celém koncentračním rozsahu. Určitou raritou jsou systémy síry s některými aromatickými uhlovodíky, u nichž se také vyskytují obě kritické teploty, ale v obráceném pořadí. 150.-----------, 1"C
100
S?O!:----+.O'2::----·0!-;-.4---
Obr. 6.3: Binodální křivka u systému tetrahydrofuran( 1)+voda(2)j LeST = 344,95 K, UeST = 410;25 K U látek, které jsou
relativně
málo rozpustné, nemusí být kritická teplota (horní)
vůbec známá, protože při vysokých teplotcich dochází k prolínání rovnováhy kapalina-
pára a kapalina-kapalina. Tyto
6.2.2
případy zatím
diskutovat nebudeme.
Popis heterogenního binárního systému pomocí striktně regulárního roztoku
Při rovnováze dvou kapalných fází o složení x~tl) = Xl i x~(2) = Zl je požadována rovnost aktivit obou složek. Vzhledem k tomu, že vztah pro dodatkovou Gibbsovu energii (CE = BXIX2 = RTbxIX2) je symetrický vůči koncentrační "ose" Xl = X2 = 0,5, nejsou složení fází nezávislá, ale musejí spiňovat podmínku
(6.1) 194
.. Důsledkem této podmínky je skutečnost, že postačí řešit rovnost aktivit pouze u jedné složky. V případě první složky dostaneme
Z této rovnice získáme
ln
b=
I-xI
(6.3)
XI
1 - 2xI
Na základě tohoto vztahu dostaneme pro různé hodnoty rozpustnosti hodnoty parametru b, které jsou uvedeny v tab.6.2. Tabulka 6.2: Složení rovnovážných fází u striktně regulárního roztoku v závislosti na parametru b 0,0001 9,212 10017 7 0,000923
Xl
b
,00 b XI
0,001 6,921 1013 6 0,00258
0,01 4,69 109 5 0,00719
0,02 4,05 57,6 4 0,00212
0,05 3,27 26,3 3,5 0,0284
0,1 2,746 15,6 3 0,0707
0,2 2,31 10,1 2,75 0,0995
0,3 2,12 8,32 2,50 0,1447
0,5 2,00 7,39 2,25 0,2244
Z aplikace regulárního roztoku pro popis heterogenních systémů vyplývají následující poznatky : a) u heterogenního systému musí být parametr b> 2,0, b) limitní aktivitní koeficienty jsou u heterogenního systému větší než 7,39 (platí jen pro regulární roztok!), c) popis je aplikovatelný principiálně jen u symetrických systémů (t.j. takových, u nichž pro dodatkové funkce platí yE(x1l1 » yE(x~l2», cl) při nízkých hodnotách XI dostaneme jednoduchou relaci mezi rozpustností a parametrem b (6.4) b = (ln 1;"') = -ln Xl •
=
Příklad:
U systému metha,nol(1)+cyklohexan(2) při 25°C bylo zjištěno složení koexistujících fází XI = x~ld = 0,177 Zl = x~(2) = 0,869. Určete z obou složení parametr b a odhadněte kritickou teplotu. Řešení: Dosazením do vztahu (6.3) získáme v prvém případě b = 2,38 a v druhém b 2,56. Je zřejmé, že získané hodnoty se liší poměrně málo a v prvním přiblížení by bylo možno vztah (6.3) II tohoto systému aplikovat. Při přesnějším popisu tohoto systému musíme vycházet ze závislosti dodatkové Gibbsovy energie, která by obsahovala větší počet nastavitelných pan.metrů. .
=
I
195
Vzhledem k tomu, že složení koexistujících fázi zá.visí na. teplotě, tak zá.visí na teplotě i parametr b resp. B. V prvním přiblížení u systému s horni kritickou teplotou je vša.k možno uvažovat parametr B resp. b/T na teplotě nezávislý a odhadnout tak i rozpustnost při jiných teplotách eventuálně i kritickou rozpouštěcí teplotu. Pro předchozí případ systému methanol(1)+cyklohexan(2) z hodnoty b = (2,38 + 2,56)/2 = 2,47 bychom. dosta.li B Při
kritické
teplotě
= RTb = 8,314 x 298,15 x 2,47 = 6123Jfmol. platí be
=2 a tudíž B
Te
6123
= Rbe = 8,314. 2 = 368,2 K .
Získaná hodnota je vyšší než experimentálně určená (Tc,e:cp =318,6 K), což jenom dokazuje, že předpoklad nezávislosti B na. teplotě (který fyzikálně odpovídá SE = O a tudíž CE = HE) u tohoto systému neplatí. Zlepšení popisu lze dosáhnout použitím adekvátnějších relací pro dodatkovou Gibbsovu energii CE = f(Xl' T).
6.2.3
Kvantitativní popis závislosti vzájemné rozpustnosti na teplotě
Při tomto popisu se setkáváme se dvěma přístupy, a to s popisem empirickým a popisem, který budeme označovat jako termodynamický. V prvém případě vycházíme z více či méně empirického vztahu, který vyjadřuje přímo závislost rozpustnosti na teplotě. Např. Tsonopoulos a spoI.[135, 136] použili pro korelaci rozpustnosti někte rých uhlovodíků ve vodě (a naopak) relaci
lnxi = Ai + B;fT+CilnT+ DiT +...
,
(6.5)
kde Aj, B j , . .. jsou nastavitelné parametry aXj je molární zlomek vyja:dřujícíroz pustnost i-té látky v příslušném rozpouštědle při teplotě T. Místo molárního zlomku se používají ·i jiné koncentrační proměnné (molarita, molalita, hmotnostní zlomek ap.). Výhodou tohoto postupu je velmi jednoduchá použitelnost. Jeho nevýhodou je však skutečnost, že jej nelze využít u vícesložkových systémů. V tab.6.2 uvádíme parametry rovnice (6.5) pro některé systémy (podle [135, 136]). Pod termodynamickým popisem budeme rozumět takový popis, který vychází z dříve diskutovaných rovnic pro dodatkovou Gibbsovu energii, přičemž parametry (nebo jejich závislost na teplotě) jsou v těchto vztazích určovány na základě rovnovážných podmínek (t2) (6 • 6) aj(tI) -- a j, z. -- 1I 2I ' ' ' ' k • Známe-li parametry příslušného termodynamického modelu, můžeme zpětným výpočtem určit složení koexistujících fází řešením těchto rovnovážných podmínek. 196
Tabulka 6.3: Parametry vztahu (6.5) pro závislost vzájemné rozpustnosti látek na teplotě Rozp.Iátka i benzen ethylbenzen cyklohexan ethylcyklohexan n-hexan n-oktan voda voda voda
Rozpouštědlo
voda voda voda voda voda voda benzen cyklohexan n-hexan
Ai -170,04018 -185,1695 -209,11689 -334,2468 -367,98497 -343,1497 -1,64055 -62,7645 -45,1714
Bi 6922,912 7348,55 8325,49 14105,21 16128,65 13862,49 -2029,41 -654,027 -1635,73
* Parametr 0,00900544 je parametr Di ve vztahu (5),
některých
Rozsah v K Ci 24,398795 273 - 541 26;34525 273 - 568 29,8231 273 - 529 47,93102 273 - 561 52,82081 273 - 496 49,24609 '273 - 539 0,00900544* 273 - 541 9,99967 273 - 529 7,53503 273 - 496
přičemž
Ci je llulový.
Termodynamický př"ístup k popisu vzájemné rozpustnosti přináší dvě relativnejednoduché úlohy. První vyžaduje výpočet parametrů v empirickém vztahu GE(T, XI, Xz, ••. , AI, A z, .•.) na základě naměřených dat. Cíl druhé úlohy je určit rovnovážná složení, dále pak i vliv teploty a tlaku na základě vztahu pro dodatkovou Gibbsovu energii, jsou-Ii příslušné parametry známé. Na tomto místě si uvedeme pouze relace, které charakterizují vliv teploty na složení .koexistujících fází za konstantního tlaku. Z obecných relací, které byly odvozeny v kap. 2.5.1 pro závislost rovnovážného složení prvé fáze na teplotě, plyne ně
=
-mHid I
Zl [
)j + Zz[nz MH ltl - mHzt2 )j RTZ(ZI - Xl) G~~tl
mHi 2 -].
(6.7)
kde G~;d představuje druhou derivaci molární Gibbsovy energie podle Xl za konstantní teploty a tlaku v prvé kapalné fázi dělenou RT. Tento obecný vztah se značně zjednoduší, pokud budeme uvažovat malou vzájemnou rozpustnost v obou 'fázích (x] ~ O, z] ~ 1). Potom získáme
= 8[HE({1)j/8xI H~({tl u RTz = RTz . ( 8~nTxl)p
(6.8)
Z posledního výrazu vyplývá, že znaménko u diferenciálního rozpouštěcího tepla určuje (v případě malé rozpustnosti), zda se bude vzájemná rozpustnost zvyšovat či
197
snižovat s teplotou. Situace je však poněkud komplikovanější v případě vyšších vzájemných rozpustností. Jak již bylo řečeno, tlak ovlivňuje jen málo vlastnosti kapalné fáze (s výjimkou kritické oblasti), a proto jeho vliv nebudeme až na výjimky dále diskutovat. Příklad:
Na zá.kladě údajů v tab.6.2 vypočtěte rozpustnost a diferenciální rozpouštěcí teplo benzenu(1) ve vodě(2) při teplotě 280 a 350 K. Určete rovněž teplotu, kdy je diferenciální rozpouštěcí teplo benzenu ve vodě nulové. Řešení: Na zá.kladě empirického vztahu (6.5) dostaneme
Olnxi
Bi
C;
(6.9)
7iT=-P+T' Porovnáním se vztahem (6.8) obdržíme -E Hl
(6.10) = R(-B; + CiT). Pro teplotu T = 280 K dostaneme -759 Jjmol a Xl = 3,9632.10- 4 ; pro 350 K naopak 13441 Jjmol a Xl = 6,350.10- 4 • Rozpouštěcí teplo bude nulové při teplotě T =
-Bi/Ci =283,7 K (Xl = 3,954.10-4 ). Pozn. Rozpustnost benzenu ve vodě v okolí této teploty prochá.zí skutečně minimem.
6.2.4
Výpočet složení
Rovnovážné podmínky (6.6) si
koexistujících fází binárního systému
přepíšeme
llla~ťd = In[xnVd]
do tvaru
= Ina~t2) =
In[zlY}t2)j,
i
= 1,2,
(6.11)
kde i!ťd = f(xI), i!(2) = f(zl)' U binárního systému se jedná o soustavu dvou nelineárních rovnic pro dvě neznámé, které je nutno určit numericky, např. Newtonovou metodou. Přitom si ln a; rozvineme za konstantní teploty a tlaku v Taylorovu řadu do prvního stupně I
'ln ai = ln ai
+ (olna;)I --a;;- T
dXI
+... , .
(6.12)
.
~
kde af, resp. (a~~ai)l je aktivita i-té složky, resp. její derivace podle při složení, 1 T,p . které odpovídá příslušné aproximaci. Dosazením do rovnovážných podmínek pro první a druhou složku dostaneme
Xl
8 ( alna~td)
T,p
8 . ( alna~ll»)
.ó.XI T,p·
Xl
.
Xl
.
.ó.Xl -
.
(alna~e2») OZl
(alna~l2»)
a
Zl
198
Ó.ZI
=
Ó.ZI
=
T,p
T,p
(6.13)
Vyjádříme-li si derivace logaritmu aktivity podle složení prostřednictvím druhé derivace Gibbsovy energie podle složení (viz kap.2.3.8), je možno tuto soustavu přepsat do tvaru
i
=
I
«(2) a)
ln
a((t) , 1
«(2)
=
a2
ln a~(I)
.
(6.14)
Inkrementy .6.Xl, .6.z1 je možno explicitně vyjádřit relacemi
(6.15)
(6.16) kde .6.xl a .6.z 1 jsou vypočtené inkrementy ze vztahu (6.15) ua základě aproximace složení xL zl a (h (2 jsou tak zvané relaxační parametry, které jsou určeny podle velikosti inkrementů a termodynamické stability nově vypočtených složení jednou ze tří variant: . a) Platí-Ii současně l 2 ,. ,. (6.17) ,>cetk < "'ma", , G(l Jd > O, 0<1(1 ) > O., přičemž
(6.18) je součet obou přírůstků a (ma", je maximálně povolený součet přírůstků, který se obvykle volí 0,05 až 0,1. Potom je možno aplikovat (6.19)
b) V případě platnosti
(6.20) použijeme hodnot ,. _ (ma", ,. _ (ma", '>1 ,.,,2 • (celk
c) Pokud by
některá
(6.21)
(celk
z fází nebyla termodynamicky stabilní, tj.
G~~;) < O, 199
(6.22)
volíme v
příslušném
vztahu .(6.16) bez ohledu na hodnotu (i
(celk
= O,
(6.23)
ve složení u termodynamicky nestabilní fáze. Zařazení reladovoluje kontrolovat během výpočtu velikost změny složení a tak se do jisté núry vyvarovat získání triviálního řešení (x1lIl = X1 l2 ). Výpočet je ukončen, jakmile hodnota (celk klesne pod předem stanovenou mez např. (celk < 1.10-5 • Na obr.6A jsou vyznačena složení koexistujících fází získaná v jednotlivých iteračních krocích u systému l-butanol(I)+voda(2) při teplotě 25°C a 122°C. V obou případech se vycházelo z I. aproximace složení xI = 0,001 a zl = 0,999,' maximální povolená změna přírůstků byla (me..: = 0,05. Při teplotě 25°C probíhal s hodnotou (m..., = 0,05 výpočet bez komplikací. Relativně velký počet iterací je způsoben nízkou hodnotou (m ..." Při teplotě 122°C, která leží v bezprostřední blízkosti kritické teploty, bylo nutno u vodné fáze v 15. a 16. iteraci anulovat vypočtený přírůstek ve složení vodné fáze. Při neuplatnění relace (6.23) by bylo získáno triviální řešení Xi = Zi. tj. anulujeme
přírůstek
xačních parametrů
o~~=~~ o S
10
.15
počet.
20 iterací
25
Obr. 6.4: Posloupnost vypočtených složení koexistujících fází u systému 1butanol(1)+ voda(2). 0 - aplikována podmínka (6.23) - v další iteraci by složení vodné fáze nesplňovalo ·podmínku termodynamické stability Jako první aproximaci rovnovážných složení je možno použít následujících hodnot: a) Odpovídají-li parametry systému, u něhož jsou složky jen málo mísitelné (např, systémům voda+uhlovodík), je možné aplikovat hodnoty x{ = 0,001, z[ = 0,999 - viz předcházející příklad. b). Známe-li hodnoty limitních aktivitních koeficientů a ty jsou dostatečně vysoké (musí platit alespoň ln í'i > 2,3) je možno použít hodnot
xf = exp( -
ln í'r), z~ = 1 - z{ = exp("': ln í'~)' (6.24) odhad složení je možno získat na základě průběhu G u (xd. Tento postup je ilustrován v následujícím příkladu.
c)
Nejspolehlivější
200
Z toho co bylo řečeno dříve je zřejmé, že zvolená I. aproximace složení musí spl:' Ďovat podmínky termodynamické stability.
Příklad: Vypočtěte složení
koexistujících fází
II
systému, který se
řídí
Redlichovoti-Kisterovou
rovnicí
sb = 2,7 , C = -0,8. Řešení: U Redlichovy-Kisterovy rovnice platí oQj{Jx l = -b(Xl - X2) + C(-(Xl -X2)2 + 2XlX2], o2Q/oxi = -2b - 6C(Xl - X2) , G u = 1/(X1X2) - 2b - 6C(Xl - X2) . Určení
první aproximace složení:
aj Pomocí limitních aktivitních koeficientu bychom získali: ln 1'1" = b - c = 3,5, Xl = exp(-In 1'1"') = 0,0362 ln 1'f' = b + C = 1,9, Zl = 0,14 (tuto hodnotu Zl nelze akceptovat, neboť tento odhad poskytuje použitelná složení pouze pro ln 1'f" > 2,3 a kromě toho bychom dostali G u = -0,55 < O).
bJ Odhad
pomocí průběhu G u . Pro řadu složení dostaneme následující hodnoty ve-
ličin:
Xl
.
lna!
Gll
0,02 0,03 -0,61 . -0,304 41,0 24,4
0,05 0,02 11,3
0,1 0,27 1,9
0,15 0,28 -0,9
..
.. ..
0,6 0,7 -0,26 -0,24 -0,3 1,3
základě těc~to výsledků
0,75 -0,219 2,33
0,8 -0,18 3,7
použijeme jako první aproximaci složení fází xl=0,03, neboť ta se nacházejí ve stabilní oblasti. Pro tltto hodnoty dostaneme: Xl 0,03, 1'~td 24,6, 1'~tIl 1,071, Gl~d 24,40, Zl = 0,75 , 1'~t2) = 1,071 , 1'~t2) 4,566 , G1~2) = 2,33. Dosazením do (6.15) dostaneme ~XI [0,75 x ln (0,75 x 1,071/(0,03 X 24,6» + ...)/(24,4 X (0,75 - 0,03» = 0,0058 , ~z! = 0,0929 . Na
Zl =0,75,
=
=
= =
=
201
=
S hodnotami složení Xl = 0,03 + 0,0058 = 0,0358, Zl = 0,75 + 0,0929 = 0,8429 výpočet opakujeme (v tomto případě žádné korekce není nutno provádět). výsledky jednotlivých iterací jsou shrnuty v tabulce Iterace Xl Zl
6.2.5
I 0,03 0,75
II 0,0358 0,8429
III
IV
V
0,0363 0,8182
0,0362 0,8145
0,0362 0,81448
Výpočet parametrů
v empirických vztazích pro dodatkovou Gib~sovu energii II heterogenních binárních
systémů
Než přikročíme k vlastnímu výpočtu parametrů, rozdělíme si tyto systémy do tří skupin. Do první skupiny zařadíme systémy, jejichž složky jsou vzájemně téměř nemísitelné a kromě údajů o složení koexistujících fází nemáme žádné další údaje (použitelné pro korelační účely). Do druhé skupiny zařadíme systémy s větším homogenním oborem, u nichž jsou dostupné další experimentální údaje (např. teploty varu v závislosti na složení). Do třetí skupiny jsou zařazeny systémy, které mají kritickou teplotu v uvažovaném teplotním intervalu. V tomto případě jsou na termodynamický popis kladeny zvýšené nároky a vyvinuté postupy jsou relativně komplikované a proto se této problematiky dotkneme jen okrajově. Parametry u systémů, které patří do prvých dvou skupin, se určují z rovnovážných podmínek. U systémů, které patří do druhé skupiny, můžeme obvykle určit více než dva parametry při dané"teplotě, a tím zpřesnit termodynamický popis.
6.2.6
Vlastní
výpočet parametrů
Z rovnosti aktivit složek (6.6) můžeme určit dva parametry ve vztazích pro Gibbsovu dodatkovou energii při dané teplotě. V případě Redlichovy-Kisterovy (tj. také Margulesovy) či van Laarovy rovnice lze tyto parametry přímo vypočítat a získáme následující rovnice
+
c[X~(4Xl - 1) - Z~(4Z1 -1)] = In(zI/xI) d[X~(Xl - x2)(6xl - 1) - Z~(ZI - z2)(6z 1
b(xi - zi)
+ c[xi( 1 - 4X2) - zi(l - 4z 2)J
-
1)],
=·ln(z2/x2)
d[xi(3
(6.25)
=
A B
=
A
=
=
~+~) (~) 2 ( ."'2 %2 111("'2/%2)~ + ~ _ 2""%' III %1 :r, ' "'2
Z2
"'2%2 10("'2 %2
-2 - (I + A.~ )-2 , (I + A.~ B:r2 ) B%2 =
(6.26)
=
kde Xl X~ld ,X2 1 - Xl ,Zl X~(2) , Z2 1 - Zl . Zatímco van Laarova rovnice může být použita prakticky pro jakoukoliv dvojici XI, Zl, není tomu tak u Redlichovy-Kisterovy rovnice, která poskytuje aplikovatelné hodnoty parametrů jen pokud jsou hodnoty Xl a z2 relativně malé (do 0,25) a vzájemně se příliš nelišící. Máme-li o systému ještě další informace, lze potom zkusmo nastavit i třetí parametr d. Příklad:
U systému akrylonitril(1)+voda(2) jsou známa tato data: t = 70,5°C, Xl = 0,036, Zl = 0,772 ,P = 101,325 kPa, Vl (heterogenní azeotrop) = 0,705, (p? = 79,4 kPa, P~ = 32,0 kPa). Na zákl~ě dat o vzájemné rozpustnosti vypočtěte konstanty b, c RedlichovyKisterovy rovnice a 'porovnejte vliv d na vypočtené hodnoty tlaku a slození heterogenního azeotropu. Řešení: Pro zvolenou hodnotu d vypočteme ze vztahu (6.25) parametry b, c. Pomocí těchto parametrů určíme při Xt=O,036 hodnoty aktivitních koeficientů a na jejich základě tlak směsi a složení parní fáze podle vztahů (o parní fázi budeme předpokládat, ze se chová. podle stavové rovnice ideálního plynu) P
Vl
= =
XI'i'lP~ + X2'i'2P~' Xl 'i'lP?
Ip·
(6.27) (6.28)
Výsledky těchto výpočtů jsou shrnuty v tab.6.4. Ze získaných hodnot vyplývá, ze v tomto případě nelze jednoznačně určit optimální hodnotu parametru d u RedlichovyKisterovy rovnice. Při použití komplikovanějších rovnic musíme obvykle určovat příslušné parametry numericky. Aplikací Newtonovy trtetody dostaneme pro AI, A2 následující soustavu rovnic
(6.29)
203
Tabulka 6.4: Aplikace ril( 1)+voda(2) d (zvoleno)
Redlichovy-Kisterovy b
c vypočteno z (6.25) 2,514 -0,951 2,542 -0,797 2,559 -0,695 -0,644 2,569 2,583 -0,567 2,591 -0,521 2,634 -0,283
°
0,2 0,3 0,4 0,5 0,56 0,87
rovnice
'Y} CI)
22,04 22,90 23,50 23,80 24,27 24,56 26,07
u
systému
PC4lc
Yl,calc
kPa 94,05 96,53 98,25 99,13 100,48 101,32 105,68
0,670 0,678 0,683 0,686 0,690 0,693 0,705
akrylonit-
-
ze které po prvním odhadu parametrů můžeme určit další aproximaci. Tento postup ilustruje následující příklad.
Příklad:
Máme vypočítat parametry 1\12 == Al ,1\21 == A2, resp. parametry ar2, a21 modifikované Wilsonovy rovnice GE/(RT) = Q = -Xl ln (Xl + AtX2) - x21n(x2 + A2Xt) + bXlX2 u systému, pro který při t = 26,85 platí: Xl x~~d O, 1 (X2 0,9); Zl x~(2) = 0,8(Z2 = 0,2); V;'1/V;'2=0,5 . Předpokládejte b=1. Jako první aproximaci použijte Al =0,I;A 2 =0,2. . ftešení: Výpočet spočívá. v řešení sousta.vy (6.6) vzhledem k neznámým parametrům Al: A 2 • Při použití .Newtonovy metody aplikujeme rovnice (6.29). Vztahy pro aktivitní koeficienty a derivace podle konstant pro modifikovanou Wilsonovu rovnici jsou uvedeny v Dodatku I a IV. Pro Al = 0,1; A 2 = 0,2 a Xl = 0, 1 dostaneme t ln 'Yi !) = -ln(O, 1 + O, 1.0,9) + 0,9[0, I/O, 19 - 0,2/0,92 + 0,9] = 2,7488, 'Y~ld = 15,624, 'Y~ld = 1,064; .
oe
=
podobně vypočteme
81
(tl)
81
lttl
"1
(ttl
"I
(tl)
= -0,9570 ~ = -0,002369.
~ = -2,3438, ~ ~ 1
= -2,7701, .
2
204
=
=
=
Analogické veličiny dostaneme pro 7 11(la) =1, 222 ,12(la) =,452, 81
(tal
81
tal
~ Ml
Zl
= 0,8
(ta)
= -O ' 005949 '8Aa ~- -O 30864 , , (tal
~ = -O"9518 ~ BA, BA a -- -O , 9876 • Dosazeu.ím do (6.29) získáme soustavu (-2,2438 + 0, 00595)ó-A I + (-0,95700 + 0, 30864)ó-A2 = ln ~;~~~~~ , (-2,7701 + 0, 95180)ó-A I + (-0,00237 + 0, 98760)~A2 = ln ~'~:~'~ . a jejím řešením obdržíme ó-A I =0,0517, ó-A2 = 0,5445 . ". "Pokud bychom neprovedli žádnou redukci vypočtených přírůstků, použili bychom v dalším kroku parametry Al = 0,1 + 0,0517 = 0,1517, A 2 = 0,2+ 0,5445 =0,7445. Po dalších třech iteracích bychom získali Al = A12 = 0,20236, . A 2 = A21 = a21 = -39,17K . 0,6510 resp. a12 = 687,21<,
Vyhlazená (a i původní) data o vzájemné rozpustnosti látek y závislosti na teplotě a na jejich základě vypočtené hodnoty parametrů u NRTL (a = 0,2) a UNIQU AC rovnice uvádí pro řadu binárních systémů Sorensen a Arit [123J.
6.2.7
Výpočet parametrů u systémů
s kritickou oblastí
Zatím jsme určovali parametry z r~)VnoYá.žných podmínek, které vyžadovaly rovnost aktivi t složek při dané teplotě. Pokud máme více experimentálních bodů, potom mů žeme určovat parametry minimalizací objektivní funkce Sa
Sa
= L
{[al(T, Xl".e;'p, A )-al(T, Zl,ezp, A]2+[a2(T, xI.ezp,A )-a2(T, Zl,e.o:p, A]2},
rovn.body
(6.30) kde
ai = Xi'Yi(T, Xl.ezp, A ) '.
.(6.31) .
je aktivita i-té složky' při teplotě T a při složení XI.exp resp. Zl.e:cp, které odpovídá experimentálnímu bodu a je funkcí rovněž hledaných parametrů A.= Al, A2 , • ••• Pro vlastní nalezení parametrů můžeme potom použít standardní minimalizační procedury, či metodu nelineární regrese (rozvinutím v Taylorovu řadu). Výhoda tohoto postupu spočívá v tom, že aktivitní koeficienty, resp. aktivity jsou počítány při experimentálních složeních a není nutné pro každou sadu parametrů od~ povídající rovnovážná složení určovat. Nevýhodou tohoto postupu je skutečnost Uak bude dále ukázáno), že bodům z kritické oblasti je dávána ve skutečnosti malá váha, a tak shoda. v kritické oblasti není dobrá. Tento nedostatek je možno odstranit správným vážením rozdílu aktivit v objektivní funkci - viz Dodatek VIII a. IX. Podrobnější rozbor lze nalézt na jiném místě [98). 205
Skutečnost, že bodům z kritické oblasti je přisuzována nízká váha, vyplývá z následujícího příkladu. Uvažujme pro jednoduchost, že bychom měli data od systému se symetrickou závislostí (t.j. Xl = Z2), které je možno vystihnout pomocí modelu striktně regulárního roztoku s b = b(T). Předpokládejme dále, že máme dva experimentální body: xl=O,Ol a xl=0,3. Prvnímu bodu přísluší b=4,69 , druhému b=2,1l8. Minimalizujeme-li rozdíly aktivit, potom např. rozdíl v aktivitách ~al = 0,005 bude mít při minimalizaci v obou bodech stejnou váhu, ale bude mu odpovídat různá odchylka ve složeních, kterou určíme ze vztahu
(6.32) respektive
~Xl
~al
~al • (6.33) "Yd1 + xI(oln"Ydoxdl Poněvadž platí ln al = ln Xl + b(l - xd 2 , získáme nakonec (~Xl)ZI=O.OI = 0,005/[exp(4,69 x 0,99 2)(1-2 x 4,69 x 0,01 x 0, 99)} = 0,0000555, (~XdZl=O,3 = 0,01605. Z tohoto příkladu je zřejmé, že chyba ve složení ~XI = 0,000055 při xl=O,Ol se projeví při minimalizaci stejnou vahou jako chyba ~XI = 0,0160 při xI=O,3.Jinak řečeno bodu o složení Xl = O, 01 je dávána (0,0160/0,000055)=291 krát větší váha než bodu o složení Xl = 0,3. Tím je také vysvětlenoí proč se při aplikaci tohoto postupu získá obvykle špatná shoda v kritické teplotě (ta je obvykle mnohem vyšší než odpovídá skutečnosti). Dobrých výsledků při použití objektivní funkce (6.30) bylo dosaženo zavedením podmínek piatných v kritickém bodě - viz kap.2.5.3
=
=
al (oln aJ/oxl)
fJlna 1 ) ( fJXl
= 0,
= 0,
(02In2al) fJx I
kr.boti
(6.34)
kr.bod
kter6 je možno chápa.t jako vazné podmínky k této objektivní funkci. Lepší vystižení experimentálních dat získáme s objektivní funkcí Sz, která. je defin<>vána relací
Sz
=
E
[(XI,=l' - XI,."lc)2
+ (Zl,czl' -
ZI,cnlc)2}.
(6.35)
úp.body
Při
použití této objektivní funkce je postup následující. Po určení 1. aproximace paramusíme při všech teplotách vypočítat hodnoty XI,."lc, Zl,."lc, tj. složení koexistujících fází a nakonec hodnotu Szo Dále se hledají takové parametry, které poskytují minimální hodnotu Bz, a tím i nejmenší odchylky ve složeních koexistujících fází. Je zřejmé, že toto kritérium daleko více odpovídá přirozenému požadavku, aby se vypočtené a experimentální body co nejvíce shodovaly. Komplikace, které jsou spojeny s tímto postupem, představují jednak první aproximace parametrů (zvláště je-li použito parametrů více), existence lokálních extrémů a nedostatečná přesnost experimentálních dat, kterázpusobuje 1 že plocha. vytvořená funkcí Sz = f(A) tvoří jen nevýrazné minimum. metrů
206
Komplikovanost popisu dat u těchto systémů si ukážeme na. případu l-butanol(l) +voda(2). Tento systém - viz obr.6.5 - vykazuje horní kritickou rozpouštěcí teplotu t e=I24,9°C a složení v kritickém bodě je (XI)e = O, 104. Ze složení v kritickém bodu je zřejmé, že se jedná o značně .nesymetrický systém. Vodná fáze kromě toho vykazuje minimum rozpustnosti I-butanolu ve vodě při teplotě kolem 60°C. Poslední skuteč nost naznačuje, že při této teplotě bude při nízkých koncentracích l-butanolu platit aHEfaxl = o (při nižších teplotách bude platit aHE jEh l < Oa. HE bude mít esovitý průběh, při vyšších teplotách bude HE > O v celém koncentračním rozsahu). Ke korelaci dat kapalina-kapalina u tohoto systému byla použita modifikovaná Wilsonova rovnice (6.36) (6.37) Parametry a12, a2l a b12 byly určovány čtyřmi metodami. V první variantě byly pro zvolenou hodnotu bl2 >0 vypočteny a12, a21 z podmínek platných v kritickém bodě (6.34) a tyto hodnoty byly uvažovány teplotně nezávislé. (Tento postup je ekvivalentní výpočtu a, b u dvoukonstantových stavových rovnic na základě Te a "Ve.) Při výpočtu byly uvažovány různé hodnoty bl2 a relativně nejlepší výsledky, které jsou ilustrovány na obr. 6.5 křivkou 1, byly získány s bI2 =0,7. Je zřejmé, že shoda není dobrá. U druhé varianty bylo použito parametru a12, a21 určených z kritického bodu a z dat O vzájemné rozpustnosti při 25°C. Na základě těchto dvou párů a12, a21 byla určena závislost au, a21 na teplotě ve tvaru (6.38)
V tomto případě se v kritickém bodě a při 25°C získá úplná shoda. Výsledky při jiných teplotách jsou ilustrovány na obr.6.5 křivkou 2 (parametr b12 byl opět zkusmo optimalizován). Z obrázku je vidět, že shoda s experimentálními hodnotami je v tomto případě podstatně lepší i když ne zcela uspokojivá. U třetí varianty byla teplotní závislost parametrů al2, a21 určena na základě hodnot G12, a2h které byly získány ze vzájemné rozpustnosti při 25°C a při 92°C (teplota varu heterogenního azeotropu za normálního tlaku). Výsledky ilustruje křivka 3 na obr.6.5 a jsou lepší pro teploty t < 100°C oproti předcházející variantě. Získaná teplotní závislost parametrů však zcela selhá.vá při vyšších teplotách. Horní kritická teplota. podle těchto parametrů by měla být kolem 195°C, tj. o cca 70°C výše než odpovídá skutečnosti, přesto, že při výpočtu se vycházelo ze vzájemné rozpustnosti při teplotě, která byla pouze o 33°C níže než je kritická teplota. U všech variant byl9 uvažováno celkem 5 parametrů a výsledky "korelace" byly nevyhovující. Ukázalo se však, že použitím teplotně závislého parametru b12 , tj. při aplikaci 6 parametrů, které však byly určovány metodou nejmenších čtverců se zafixováním kritického bodu se podařilo tato data úspěšně zkorelovat - křivka 4. 207
Obr. 6.5: Binodální křivka u systému 1-butanol+voda, • - naměřené hodnoty, 1 a12, a21 vypočteny z podmínek v kritickém bodu (b 12 = 0,7), 2 - u a12, a21 byla uvažována lineární teplotní závislost určená z parametrů v kritickém bodu a na základě rozpustnosti při teplotě 25°C (b 12 = 1,1), 3 - U a12,a21 uvažována lineární teplotní závislost určená na základě rozpustností při 25 a noc (b 1z =1,1), 4 - u všech tří parametrů b, a12, aZl uvažována lineární teplotní závislost (při kritické teplotě požadováno b=l ,1) Je tudíž možno konstatovat,' že pro popis systému s kritickou oblastí je nutno tím (vzhledem k tomu, že stále ještě nemáme k disposici dostatečně flexibilní vztahy pro CE), že bude nutno aplikovat minimálně 4 (u relativně symetrických) až 6 (u nesymetrických systémů) nastavitelných parametrů. Pro určení parametrů u těchto systémů byla rovněž vypracována metoda maximální věrohodnosti [140J. Rozbor a postup aplikace této metody přesahuje rámec těchto skript. počítat s
6.3 6.3.1
Ternární a vícesložkové systémy Základní typy ternárních mi fázemi
systémů se dvěma
kapalný-
Ternární systémy si rozdělíme do tří skupin, jejichž dalšími kombinacemi můžeme získat zbývající komplikovanější typy. Do prvé skupiny jsou zařazeny takové systémy, které obsahují pouze dvoufázové oblasti vycházející od příslušných binárních systémů. Do druhé skupiny jsou zařazeny systémy obsahující třífázovou oblast a do poslední
208
skupiny takové, které obsahují
uza.vřenou křivku
Obr. 6.6: Základní typy ternárních
,
I
I
II
2
2
2
!
omezené mísitelnosti.
systémů
se
dvěma kapalnýllŮ fázellŮ
Možné typy diagramů, které zapadají do prvé skupiny, jsou uvedeny na obr.6.6. Systém na obr. 6.6a je v literatuře označován podle Treyballa jako typ I, zatímco systém na obr.6.6d jako typ II. Systém uvedený na obr.6.6a - !.typ - se vyskytuje nejčastěji (podle ArIta a Sorensena [123] představuje 75% proměřených systémů). Vedle binodální křivky je důležitý i průběh spojovacích přímek. Na těchto obrázcích jsou uvedeny nejčastější případy, kdy směrnice spojovacích přímek se mění monotonně. Na obr.6.7a je uveden méně častý případ systému s tzv.solutropickým jevem. U takového systému mění směrnice spojovacích přímek znaménko a u solutropické spojovací přímky je směrnice nulová. Další efekt vyskytující se II některých systémů, který může vážně ohrozit extrakční možnosti, je tzv. a1yotropický efekt, (obr.6.7b). V alyotropickémbodu je poměr koncentrací (v tomto případě molárních zlomků) složky 2 a složky 3 v obou fázích stejný, a tudíž platí (6.39)
nebo (6.40)
kde X!l2)
J(j
= x(ld •
(6.41)
je tzv. rozdělovací koeficient (někdy také označován jako Nernstova konstanta či partiční koeficient).·
209
2
2
3~13~ a)
Obr. 6.7: Systém se solutropickým (a) a alyotropickým (b) bodem Ze systémů obsahujících t~ífázovou oblast se nejčastěji vyskytuje systém uvedený na obr.6.8c, kdy třífázová oblast vzniká překrytím tří dvoufázových oblastí.
2
2
2
a
b
c
Obr. 6.S: Základní typy ternárních
systémů
s
třífázovou
oblastí
Pokud složení systému zapadne do třífázové oblasti, určíme relativní látková množství jednotlivých fází na základě látkové bilance, a to řešením soustavy rovnic (vycházímeli z 1 mol směsi a x~tj) udává molární zlomek i-té složky v j-té fázi) n(lt} .
+ n(l2) + n(l3)
= 1,
+ n(l2)x~l2) + n(l3)x~l3) = n(lt}x~td + n(l2)x~l2) + n(l3)x~l3) = n(ldx~ld
(6.42)
NI,
(6.43)
N2,
(6.44)
kde NI, N2 představuje globální složení ternární směsi (molární zlomky) v třífázové oblasti. Pro látkové množství prvé a druhé fáze dostaneme
+ N2[X~(3) _ x~(2)] + x~(2)X~l3) _ X~~)x\l3) x~(3)J + x~ltl [xl(3 ) _ x~(2)J + x\(2) X~(3) _ x~(2) Xl(3 ) ,
NI[X~(2) _ x~(3)J
x~ld [X~(2) _
=
+ N2[X~ld _ x\(3)] + x~(3)X~ll) _ x\ll)X~l3) X~ll)] + x~(2)[xt~,) _ x~(3)J + x\(3)x~ll) _ x~(3)x\lil •
NI[X~(3) _ x~ll)] x~(2)[X~l3) _
210
(6.45)
Je možno ukázat, že látkové množství prvé fáze, které je na obr. 6.9 znázorněno bodem A, je přímo úměrné ploše protHehlého trojúhelníka NBC atd. Tuto skutečnost můžeme považovat za zobecnění pákového pravidla. Průběh rovnovážných (billodálních) křivekje omezen Schréinemakersovým pravidlem, podle něhož metastabilní části obou rovnovážných křivek pokračují buď v třífá zové oblasti anebo v protilehlých dvoufázových oblastech. Blíže viz [98]. 2
B
3 Obr. 6.9: Látková bilance u třífázového systému, A, B, C body representující složení koexistujících fází, N vnitřní bod třífázového oblasti, který definuje globální složení systému
6.3.2
Rovnováha kapalina-kapalina v kvaternárním systému
I když se omezíme na konstantní teplotu a tlak, je složení v kvaternárním systému zadáno třemi molárnírní zlomky a při geometrickém vymezení heterogenní oblasti bychom museli konstruov~t prostorové modely. Pro hrubou představu rovnovážné plochy (omezíme se jen na dvoufázové systémy) se u kvaternárního systému zakreslují rovnovážné křivky v příslušných ternárních diagramech, které tvoří stěny koncentračního čtyřstěnu. Pro seznámení s touto problematikou se omezíme pouze na jediný typ kvaternárního systému, u něhož je pouze jediný binární systém heterogenní, a to systém, který je tvořen první a třetí složkou - viz obr.6.1O. Tento případ je velmi častý a jako příklad lze uvést syst~ my: methanol(l )+voda(2)+ l-butanol(3)+ethanol(4) či voda(l )+kyselina octová(2)+chloroform(3)+aceton(4). Kritické body v ternárních systémech 1+2+3 a 1+3+4 spojuje kritická křivka, která je na obr. 6.10b vyznačena čerchovaně. Jinou možnost zobrazení představuje průmět rovnovážné plochy do základny 1+2+3 s vyznačením "vrstevnic", které odpovídají různým obsahům čtvrté složky - viz obr.6.10c. Tento způsob dává přesnější obraz o rovnovážné ploše, ale průběh konod je 211
Obr. 6.10: Rovnováha kapalina-kapalina u nepřehledný.
Uvedené vrstevnice se však dají
čtyřsložkového
systému
poměrně snadno určit experimentálně
"titračním" způsobem. K připraveným ternárním směsím přidáváme některou z čis
tých složek až do objevení zákalu. Interpolací mližeme získat zaokrouhlené hodnoty X4. Větší podrobnosti a další typy systémů lze nalézt na jiném místě [98].
6.3.3
Vliv teploty a tlaku na rozdělovacích koeficientů
průběh
hinodální křivky a v ternárním systému
Jak již bylo řečeno, vliv tlaku na rovnováhu kapalina-kapalina je velmi malý a uplatňuje se významněji až při použití tlaků v desítkách až stovkách MPa, se kterými se běžně nesetkáváme, a proto jej nebudeme diskutovat. T
FENOL
C
o
Obr. 6.11: Vliv teploty na rovnováhu kapalina,;.;kapalina u systému aceton(A)+fenol(F)+voda(V), B - f3. - A binodální křivka při podkritické teplotě binárního heterogenního systému fenol+voda, a - C - f3 křivka spojující kritické pody, . . v bodě C splývají dva kritické body v jediný. Vliv teploty na binodální křivku, resp. na velikost heterogenni oblasti, je v rozsahu několika desítek stupňů kelvina, také obvykle malý. Výjimku tvoří ty systémy,
212
I
u nichž se binární subsystém nachází v blízkosti kritické teploty. Toto je možno ilustr
6.3.4
Kvantitativní popis rovnováhy kapalina-kapalina II vÍcesložkových systémů
Podobně jako II binárních systémů i zde je možné použité.vztahy rozdělit alespoň do dvou skupin. Do prvé můžeme zařadit postupy, které popisují binodálni křivku (nebo některé její elementy) pomocí empirických či semiempirických vztahů. Do této skupiny je možné zařadit i Nernstův vztah či Rodovu korelaci rozdělovacích koeficientů. Z empirických vztahů uvedeme nejdříve Nernstův rozdělovací zákon (postulován poprvé Jungfleischem) - viz (6.32) J(i
= -Xiz; = konst.
(6.46)
Tento vztah lze aplikovat pouze na velmi zředěné roztoky a na tu složku, která se rozpouští ve zbývajících navzájem prakticky nemísitelných rozpouštědlech. Vyjdemeli z podtnínkyrovnováhy a~tJ) =
dostaneme pro
rozdělovací
= a~l2) =
Xi'"Y!ld
(6.47)
Z;-yY2) ,
koeficient vztah (l2)
J(i
(ll)
X'
')'-
•
/I
(6.48)
= x{ld = "V~l2)
(Pro i-tou složku je použito u u obou fází standardního stavu a tlaku soustavy.) . 213
čistá.
složka za teploty
Přejdeme-li
k nízkým koncentracím, potom platí }( .oo
= l'lm
oo(ll)
Zi
-
"'i-+O Xi
•
=
"Ii
-(l) .
"Ir
(6.49)
2
Uvažujme např. systém toluen(1 )+ethanol(2)+voda(3). V případě rozdělovacího koeficientu ethanolu je jeho hodnota dána
Kr
•
Z2
(vodnáI.)
"'fr(toluen.I.)
J
~ ..:..::...~---:"~
"I2"(voda)
(6.51 )
Tato relace dovoluje dobrý odhad rozdělovacího koeficientu na základě dat o binárních systéme~h (pokud jsou příslušné složky vzájemně málo mísitelné, což v případě systémů s vodou je často splněno). Např. při 25°C byl zjištěn limitní aktivitní koeficient ethanolu ve vodě 3,70 a ethanolu v toluenu 15. Odhad limitního rozdělovacího koeficientu bude 15/3,7 = 4,05. Experimentálně určená hodnota je 5,8. Na základě vztahu (6.51) můžeme také provést odhad vlivu teploty na tento limitní rozdělovací koeficient. Po zlogaritmování a derivací podle teploty získáine (tento vztah není úplně přesný, protože při derivaci je uvažován pouze vliv teploty a už ne složení)
(6.52) Z této rovnice plyne, že o zá.vislosti rozdělovacího koeficientu na. teplotě rozhoduje rozdíl diferenciálních směšovacích tepel složky v obou koexistujících fázích. Je zřejmé, že pokud rozpouštěcí tepla látky v obou fázích budou mít stejná znaménka, budou se tyto hodnoty odečítat a vliv teploty bude malý. Pokud však diferenciální rozpouštěcí tepla lá.tky v obou fázích budou opačného znaménka, může být vliv teploty veimi značný.
Kr
Pokusme se odhadnout vliv teploty na limitní rozdělovací koeficient ethanolu u systému benzen(l )+ethanol(2)+voda(3). U tohoto systému je mísitelnost benzenu a vody velmi malá a v prvním přiblížení můžeme diferenciální směšovací teplo ethanolu v benzenové a vodné fázi ztotožnit s limitním diferenciálním směšo vacím teplem ethanolu(2) v čistém benzenu a v čisté vodě. Na základě literárních 00 dat při teplotě 25°C platí: H~'OO(benzen)=10,O kJjmol, H:· (voda)=-15,9 kJ/mol, 214
Kr
Oln -15900 - 10000 ---=-= nT RT2
= -25900 RT2
Z tohoto výsledku je zřejmé, že rozdělovací koeficient etha.nolu se bude s rostoucí teplotou snižovat, což bylo také experimentálně potvrzeno. Moračevskij [90] uvádí rozdělovací koeficient ethanolu prakticky roven jedné již při teplotě 64°C. Za před pokladu, že výše uvedený rozdíl diferenciálních směšovacích tepel nezávisí na teplotě, bychom ze vztahu (6.52) získali = 1 (čili solutropické.chování) při teplotě 74°C. Na tomto místě je nutno se zmínit o rozdělovacích koeficientech látek (často označovaných jako partiční koeficienty) mezi vodu a n-oktanol, které se v medicíně používají při charakterizaci léčiv - viz [74]. Pro tyto rozdělovací koeficienty byla dokonce vypracována příspěvková metoda na základě strukturního vzorce příslušné látky.
Kr
6.3.5
Rodova korelace
Pro inženýrské
účely
rozdělovacích koeficientů
navrhl Rod [115] jednoduchou korelaci
I n Ki = ln -z; = b;(x a
-
Xak)
Xi
+ C;(X a -
Xak )2
+ di (Za -
rozdělovacích koeficientů Xak )3
+... ,
(6.53)
kde Xak je molární zlomek a-té složky v kritickém bodě a a-tá složka je taková, f(x a ) v celém fyzikálním rozsahu pro všechny složky. Známepro níž platí K i li koeficienty bil Ci, .. pro všechny tři látky, je výpočet rovnovážných složení velmi jednoduchý. Z látkové bilance plyne
=
(6.54) a
(6.55) Předpokládáme -li, že a-tou složkou je složka první, potom platí
X2
Xs Zi
= = =
1 - ](3 + :tt(I(3 - Kt} K 2 - Ks 1 - ](2 + Xl(I(2 - Kt} Ks - 1(2 K i 1,2,3. Xi ;
=
215
(6.56) (6.57) (6.58)
Příklad:
U systému dioxan(I)+benzen{2)+voda{3) pro teplotu 20°C uvádí Rod [115] následující hodnoty parametrů b, c, d, (a=l, X B k=O,71) . Složka bi -2,521 1 -24.81 2 16,61 3
dj Ci -6,713 -4,594 -32,35 -19,04 17,36 9,718
Na základě těchto parametrů vypočtěte rovnovážná složení odpovídající Xl = 0,21. ftešení: Dosazením do vztahu pro rozdělovací koeficienty (6.53) dostaneme ln /(1 = = /(2
-2,521 (0,21 - 0,71) - 6,713(0,21 - 0,71)2 - 4, 594{O,21 - O, 71)3 = 0,1565,
= 810,38,
](1
= 1,1694,
[(3'=0,00563.
Ze vztahů (6.56) - (6.58) získáme X2
=
X3
=
1 - O, 00563+ O, 21(0, 00563 - 1,1694) = O 0009155 810,38-0,00563 " 0,7891, Zl = 0,2455, Z2 = 0,7500, Z3 = 0,0045.
Na tomto příkladu je nejlépe vidět výhoda Rodovy korelace a to jednoduchost rovnovážného složení. Nevýhodou je však nemožnost extrapolace na vícesložkové systémy. výpočtu
6.3.6
Termodynamický popis rovnováhy kapalina-kapalina v ternárních systémech pomocí dodatkové Gibbsovy energie
Použití závislosti pro dodatkovou Gibbsovu energii v ternárních a vícesložkových systémech si můžeme rozdělit do následujících variant:
a) Všechny binární systémy máme v požadovaném teplotním intervalu přesně
dostatečně
popsány, včetně homogenních binárních systémů. Pokud dále přijmeme před poklad, že pro vystižení chování všech subsystémů postačí binární interakce a naše zvolená závislost je pro dané systémy dostatečně flexibilní, resp. postačí znalost parametrů, které jsme určili u binárních systémů, je termodynamický popis takového systému úplný. V takovém případě na základě rovnovážných podmínek (lt) _ (l2) •- 1 2 k (6.59) aj - aj, ~ , , ... , můžeme vypočítat
binodální křivku a složení koexistujících fází - viz dále.
216
Tento případ odpovídá předpovědi rovnováhy kapalina-pára na základě vlastností. binárních systému. V případě rovnováhy kapalina-pára je tento postup až na ojedinělé případy použitelný a v praxi se plně akceptuje. U rovnováhy kapalina-kapalina, která je obecně citlivější na průběh a hodnoty dodatkové Gibbsovy energie se ukazuje, že tento postup zpravidla nedává dobré výsledky a předpovězená heterogenní oblast je obvykle větší než experimentá.lní. To je dobře vidět na obr.6.12, kde jsou uvedeny výsledky výpočtů u systému acetonitril+benzen+heptan při teplotě 25°Ca 45°C. Na základě pouze binárních parametrů je získána heterogenní oblast mnohem větší než odpovídá skutečnosti. II
_ _-:---
~L-ó..L.
~
A
Obl'. 6.12: Rovnováha kapalina-kapalina u systému acetonitril(A)+benzen(B)+heptan(H), • experimentální hodnoty, o vypočtené hodnoty, - - - - vypočtené hodnoty bez ternárních konstant, vypočtené hodnoty s ternárními konstantami, (menší heterogenní oblast odpovídá teplotě 45°C
b) Je znám termodynamický popis jen některých binárních systémů, eventuálně u některých biná.rních systémů není popis dostatečně přesný. V takovém případě se obvykle zbývající parametry určují na základě experimentálních ternárních dat, čímž se obvykle získá relativně dobrý popis rovnovážných dat kapalina-kapalina.
c) Pro zpřesnění popisu rovnová~né křivky se v ternárním systému použijí ternární parametry, které nenarušují popis binárních systémů.
6.3.7
Použití ternárních
parametrů
Vzhledem k tomu, že předpověd rovnováhy kapalina-kapalina jen na základě binárních dat není zpravidla dostatečně přesná, je nutno použít takový vztah pro GE , který obsahuje i ternární parametry, které lze však určit pouze na základě ternárních experimentá.lních dat. Nejjednodušší verzi tohoto přístupu navrhl Surový a spol. 217
v r. 1982 [126]. Tito autoři k běžné relaci pro dodatkovou Gibbsovu energii (různé
modifikace Wilsonovy rov"uice, NRTL, UNIQUAC) přidali ještě jednoduchý ternární
člen
GE (GE)
= + Xt X 2X 3{C\Xt + C 2X.2 + C3 X 3) (6.60) RT RT bin.aysLémy a tři ternární parametry se určiiy na základě rovnovážných dat v ternárním systému. Autoři též ukázali, že tento postup dovoluje dobré vystižení rovnovážných dat v ternárním systému při zachování nezměněného popisu binárních subsystémů. Ukazuje se rovněž, ž~ je možná i dobrá předpověď kvaternárních dat na základě ternárních, tj. s pomocí ternárních parametru. Gaube a spol.[14] a Nagata [91] nedávno rovněž použili ternárních parametrů, které jsou však zabudovány do NRTL "či UNIQUAC rovnice. Použití ternárních parametru lze ilustrovat při aplikaci modifikované Wilsonovy rovnice a tří ternárních parametrů (6.60) (nezá.vislých na teplotě) u systému acetonitril+benzen+heptan - viz obr.6.12. Při jejich aplikaci se dosáhne rozdílů ve vypočte ných a naměřených složeních koexistujících fází, které jsou srovnatelné s experimentální chybou. Na tomto místě je nutné se zmínit o sbírce ternárních a kvaternárních dat, kterou publikovali Sorensen a Arit [123]. Tito autoři uvádějí experimentální data prakticky od všech publikovaných systémů a k nim i vypočtené konstanty NRTL a UNIQUAC rovnice. Při používání těchto parametrů je však třeba mít na zřeteli, že všech 6 parametrů u terná.rního systému bylo vypočteno jen z ternárních dat o rovnováze kapalinakapalina, a jen v tomto směru je lze bez obav aplikovat.
6.3.8
Výpočet
složení koexistujících fází u ternárního sy-
stému Vycházíme-li při výpočtu složení koexistujících fází ze znalosti Gibbsovy energie v závislosti na složení, jsou výchozím bodem rovnovážné podmínky (dá.le budeme uvažovat pouze dvoufázový systém). Těchto podmínek je však pouze tolik, kolik je složek v systému, jež jsou obsaženy v obou fázích. Složení každé fáze je však specifikováno II ternárního systém.u dvěma molárními zlomky v každé fázi (pokud fáze obsahují všechny složky), takže u dvoufázového ternárního systému je nutné určit 4 koncentrační proměnné. To znamená, že před započetím výpočtu koexistujících fází musíme jeden molární zlomek ze čtveřice xl! X2, Zll Z2 zvolit za konstantní. Obecně to bude u k-složkového a I-fázového systému k - I molárních zlomků, které je nutno předem zvolit a při obvyklém výpočtu držet konstantní. V případě nejběžnějšího ternárního systému - viz obr.6.l3 - pro zvolenou hodnotu Xi nebo Zi (i=1,2 event. i 3) mohou nastat tři případy: a) existuje jen jedno řešení, např.: pro Xt E Z2
E (O,Z2C)
j
b) existují dvě řešení:
Z2
E
{Z2Cj Z2E)j
218
(X1bjXW) ;Zl
E
(ZW;Zlb) jX2
E
(OjX2C)j
c) neexistuje žádné řešení: např.
%2
> Z2E, XI E (Oj Xlb)j
Zl
E (Zlbj 1).
Volbu molárního zlomku, jehož hodnotu budeme držet konstantní, je proto nutno s ohledem na průběh binodální křivky, abychom se tak vyvarovali eventuálního selhání výpočtu. Nejsnadněji se 1. aproximace stanovuje v blízkosti binárního heterogenního systému, kde s pomocí příslušných binárních parametru je možno určit vzájemnou mísitelnost, tj. hodnoty Xlb a za - viz obr.6.13. V tomto případě je možno 1. aproximaci složení v ternárním systému zvolit podle tohoto předpisu (za předpokladu, že dX2/dxl > O a dz 2 /dz l < O): předem zvážit
X{
zf
+ ó.x{ ,
=
Xtb
=
Ztb -
~x:
,
(6.61)
kde ó.xf a ó.x~ jsou kladná čísla řádově kolem 0,01.
Obr. 6.13: Volba první aproximace rovnovážných složení v ternárním systému Rozvineme-li si aktivity složek (i soustavu In ai/(lil
= 1,2,3) v obou fázích v Taylorovu řadu získáme
+ (6.62)
na jejímž základě určíme pro vybraný konstantní molární zlomek - např. druhé složky v prvé fázi (platí tudíž Ó.X2 = O) - zbývající přírůstky, tj. LlXl ,ó'z1 ,ó'z2 • Pomocí těchto přírůstků (pokud by byly příliš velké, provedeme jejich redukci) určíme další aproximaci a výpočet opakujeme, až jsou přírůstky dostatečně malé. Podrobnější rozbor výpočtu je možno nalézt na jiném místě [98].
219
220
Kapitola 7 ROVNOVÁHA KAPALINA-TUHÁ LÁTKA Tato část fázových rovnováh se vyznačuje bohatou rozmanitostí typů fázových diaK tomuto faktu největší měrou přispívají dvě skutečnosti: a) čisté látky v tuhém stavu se mohou vyskytovat ve více modifikacích (např. železo ve 3, plutonium v 5), b) látky v tuhém stavu spolu často tvoří sloučeniny, které významným způsobem ovlivňují příslušné fázové diagramy. V celé kapitole budeme uvažovat konstantní tlak p = 101,325 kPa. Gibbsovo fázové pravidlo budeme tudíž aplikovat ve tvaru gramů.
v =k -j+1-C,
(7.1)
kde C je počet dalších vazných podmínek (s. výjimkou tlaku).
7.1
Experimentální stanovení fázového diagramu
Experimentální stanovení fázového diagramu - v případě binárního systému se jedná o T - Xl diagram, - v němž je vyznačena oblast existence příslušných fází, je určován nejčastěji analytickou metodou či pomocí termické analýzy. V prvém případě analyzujeme rovnovážné fáze při dané teplotě. Je možno postupovat také tak, že k známému množství rozpouštědla přidáváme po malých dávkách druhou látku tak dlouho, dokud se tato rozpouští [122). V druhém případě konstruujeme příslušný diagram na základě zlomů a prodlev na křivkách chladnutí případně ohřevu. Na tomto místě bychom chtěli pouze připomenout, že u binárního systému se zlom na křivce chladnutí vyskytuje v případě, kdy dochází ke snížení stupňů volnosti ze 2 na 1 (a naopak) a k prodlevě v případě, kdy počet stupňů volnosti klesl na O. 221
7.1.1
Základní typy s -f.
diagramů
u binárních
systémů
Na tomto místě si pro upřesnění důležitých termínů provedeme rekapitulaci základních s-i diagramů u binárních systémů. Systém s eutektickým bodemje nejčastěji se vyskytujícím základním typem. Vyskytuje se všude tam, kde látky v tuhém stavu jsou nemísite1né, což jest velnů častý případ zvláště u systémů, které jsou tvořeny organickými látkami. Opačný případ, tj. existence tuhého roztoku, kdy se molekuly obou složek mohou vzájemně zastupovat v krystalové mřížce, vyžaduje nejen velmi podobnou strukturu molekul (pokud se týče elektronové hustoty), ale i velrrů podobnou velikost molekuly. Tak např. K+Rb jsou mísitelné v tuhé fázi, ale Na+Rb už ne. 350
T
a 300 b
E
,,
270
~
"
D
X A
A
Obr. 7.1: Systém s eutektickým bodem, A-naftalen, B-benzen, . a-křivka rozpustnosti naftalenu v benzenu, b-křivka rozpustnosti benzenu v naftalenu == závislost teploty tání "benzenu" na složení
.1
,. I
V tab.7.1 uvádíme několik případů systémů s eutektickým bodem a tudíž prakticky nemísitelné v tuhé fázi a několik systémů, které jsou naopa.k zcela mísitelné jak v kapalné, tak i tuhé fázi - viz [24, 56, 133J. Na. obr. 7.1 je načrtnut T - Xl diagram u systému naftalen(A)+benzen(B), který patří do skupiny systémů s eutektickým bodem. Pod eutektickou teplotou TE, existuje v systému pouze "fyzikálnÍ" směs látek A,B ve dvou tuhých fázích. Systémy s úplnou mísitelností v kapalné i tuhé fázi se vyskytují méně často než systémy s eutektickým bodem. Nejjednodušší varianta je na obr.7.2a, častá-je varianta na obr.7.2b a málo běžný případ je uveden na obr. 7.2c. Maximum na křivkách solidu a liquidu je velmi vzá.cné a bylo zjištěno např. u systémů TaC+ZrC, BaS04+K 2 S0 4, Pb+TI (zde je však toto chování kombinováno ještě s existencí omezené mísitelnosti v tuhé fázi. U systému 2,2-dimethylbutanu a 2,3-dimethylbutanu bylo na křivce liquidu a solidu zjištěno jak maximum, tak i minimum. Jak bude dále ukázáno, kladné odchylky od ideálního chování v kapalné fázi mají tendenci vytvářet maximum na křivce liquidu (zá.porné odchylky minimum), zatímco 222
Tabulka. 7.1: Příklady systémů nemísitelných a. mísitelných v tuhé fázi nemísitelné mísitelné etha.nol+voda. p-dichlorbenzen+p-dibrombenzen fenol+voda benzen+thiofen glykol+voda. naftalen+2-naftol močovi tia+voda. o-chlorjodbezen+p-dichlorbezen benzen+naftalen Na2C03+K2S04(minimum) K+Rb(minimum) cyklohexan+na.ftalen benzen+cyklohexan Cu+Ni fenol+na.ftalen Ge+Si Cu+Au(minimum) naftalen+ I-naftol Au+Ni (minimum) CHCh+anilin o-chlornitrobenzen+p-chlornitrobenzen Ag+Au Co+Ni Na.Cl+Na2S04 LiCl+NaCI LiCl+KCl KBr+Na.Br CsBr+Na.Br CsBr+CsI(minimum) CsF+CsI NaBr+NaI(minimum) KBr+I
223
kladné odchylky od ideálního chování v tuhé fázi mají tendenci vytvá.řet minimum na křivce liquidu a solidu (zá.porné odchylky maximum). Vzhledem k tomu, že se častěji vyskytují kladné odchylky od Raoultova zákona (bez ohledu na fázi) a tudíž diagramy s maximem na křivce solidu a liquidu jsou velmi vzácné, je možno z výše uvedených skutečností dedukovat, že odchylky od Raoultova zákona jsou v tuhé fázi obvykle větší než ve fázi kapalůé. .
T
T
_"7"'=01
c)
b)
(ť)
diagram u
systémů
(s)
s
(s)
Obr. 7.2: (8) -
L
(t)
s úplnou mísitelností složek, L -křivka liquidu,
S-křivka solidu
al
Obr. 7.3: Systémy s omezenou mísitelností v tuhé fázi: a) systém s eutektickým bodem, b) systém s peritektickým bodem Na obr.7.3a je zobrazen systém s eutektickým bodem, přičemž složky v tuhé fázi jsou částečně mísitelné a úsečka VW vymezuje obor omezené mísite1nosi v tuhé fázi při eutektické teplotě. Na obr.7.3bse složky rovněž v tuhé fázi omezeně mísí, ovšem křivkaliquiduje v celém koncentračním rozsahu monotonní. Bod· P se nazývá peritektický bod a jemu příslušná teplota peritektická (přechodová). .Jako peritektická přeměna se označuje děj
ť(x
= xp) +s(x = xw) = 224
s(x
= xv)
(7.2)
Systémy, jejichž složky tvoří sloučeninu, si rozdělíme do tří podskupin (podrobně se touto problematikou zabývá 'Frumar [35]): a) Do prvé skupiny řadíme takové systémy, u nichž je sloučeninastálá v tuhé i kapalné fázi - viz obr.7Aa. Příkladem takového chování j~ systém skládající se formálně z H20 a S03; sloučenina, která je stálá v kapalné fázi je H2 S04 , V tomto případě se systém skládá v kapalné fázi ze dvou podsystémů H2 0 + H2 S04 a H2S04 +S0 3 • Ve vodném roztoku nejsou přítomny žádné' molekuly S03. V takovém případě je nutno binární systém rozdělit na dva podsystémy A+AB a AB+B a tyto uvažovat jako samostatné.
(l)
(l)
T
T (B+AD)
(AD+A)
(A+8)
A
al
bl
cl
Obr. 7.4: Základní typy binárních systémů, u nichž vzniká sloučenina
b) Ve druhé skupině jsou takové systémy, u nichž se sloučenina rozkládá při svém bodu tání - viz obr.7.4b - za vzniku kapalné fáze stejného (kongruentního) složení. V tomto systému při bodu tání probíhá v případě sloučeniny AB reakce ABC') = ACl)
+ B(l) •
(7.3)
Při teplotě pod bodem tání je tato tuhá sloučenina v rovnováze s roztokem, který např.
odpovídá bodům CaD na obr.7.2b a který v obou případech obsahuje kapalné složky A a B,. U tohoto typu systému je důležité, že směrnice aT/ OZl ke křivce liquidu je nulová při složení, které odpovídá sloučenině AB. U systémů, které zapadají do prvé skupiny, kde je ta.to sloučenina stálá, není tato směrnice při teplotě tání sloučeniny definována (je různá zprava a zleva). c) Do třetí skupiny - viz obr.7.4c - patří systémy, u nichž se sloučenina rozkládá na. své složky při teplotě, která je nižší než hypotetický bod tání této sloučeniny. Rozkladem této sloučeniny při teplotě Tp vzniká kapalná směs o složení, které odpovídá bodu P (a je jiné - inkongruentní - než složení rozkládající se sloučeniny) a tuhá složka A.
7.1.2
Rovnováha s -.e u ternárních
systémů
Z ternárních systémů si uvedeme pouze dva případy. První případ nastává tehdy, pokud všechny tři binární systémy vykazují eutektický bod, kdy složky jsou v tuhé fázi zcela nemísitelné. Tento případ je uveden na obr.7.5a. EAB , EAC ' EBC jsou eutektické 225
c c
bl
B
Obr. 7.5: (s) - (i) diagram u ternárního systémy jehož všechny tři složky se navzájem v tuhé fázi nemísí a v kapalné fází se mízí neomezeně body příslušných binárních subsystémů. Body E~B' E~c' EBC jsou jejich průměty do základny. Křivky (tzv. eutonické) EAB-G, EAc-G, EBC-G odpovídají průsečíkům křivek rozpustnosti dvou různých látek při dané teplotě. Bod G je eutektickým ba:dem ternární směsi. Jednotlivé izotermy jsou na obr. 7.5 označeny čísly (čím vyšší teplota, tím vyšší číslo). Bod RM u izotermy Ts odpovídá rozpustnosti látky A v ternární směsi, která je representována tímto složením, zatímco body RB a Rc udávají rozpustnost látky A při téže teplotě v čistých složkách BaC. Na obr.7.6 je uveden nejjednodušší izotermní (T > 273,15 K) ternární systém vody a dvou solí, přičemž je předpokládáno, že soli krystalují z roztoku čisté. Ternární koncentrační trojúhelník obsahuje homogenní oblast VR I LR2 V, dvě dvoufázové oblasti, ve kterých je v rovnováze čistá sůl a příslušný nasycený roztok a třífázovou oblast ABL, která obsahuje obě čisté soli a nasycený roztok L.
7.2
Kvantitativní popis ního systému
S -ť
rovnováhy u binár-
Rovnováhy mezi dvěma kondenzovanými fázemi mohou být následujícího typu: a) II + 1.2 , b) ť + s, c) Sl + S2. Rovnováze mezi dvěma kapalnými fázemi byla věnována předcházející kapitola a na tomto místě se jí budeme zabývat pouze ve spojitosti s tuhými fázemi. Nejvíce se uplatňuje rovnováha mezi tuhou a kapalnou fází a této kombinaci budeme také věnovat největší pozornost. Uvažujme kapalnou (molární zlomek i-té složky označíme Xi) a tuhou fázi (molární zlomek 'i-té složky označíme zš) v rovnováze. Pro jednotlivé složky musí platit i
226
= 1,2"", k.
(7.4)
v
Obr. 7.6: Ternární diagram systému dvou solí a vody při teplotě t > O°C Vyjádříme-li čistá
si chemický potenciál v příslušné fázi s použitím standardního stavu složka za teploty a tlaku soustavy dostaneme
+ RTlna~t) = = p;(s)(T, p) + RT ln aj(s) = p;(t)(T,p)
+ RT ln xnY) = p;(s)(T,p) + RT ln Zi/i(s) , p;(t)(T,p)
(7.5)
kde p;(J)(T,p) = G~~)(T,p) označuje molární Gibbsovu energii čisté i-té složky při teplotě T a tlaku p v I -.:té fázi, 1ft ) resp. 1j(s) představují aktivitní koeficienty i-té složky v kapalné resp. v tuhé fázi. Poslední rovnici je možno zapsat ve tvaru 1 a~t) _
n aj'-) - -
G~~)(T,p) - G~~I(T,p) _ RT
- -
(7.6)
.óG:',i,tánj(T,p) RT
'
kde .óG·m,I,. t'anI,(T, p) představuje změnu Gibbsovy energie při převedení 1 mol i-té složky Z tuhé do kapalné fáze při teplotě T (a tlaku p). Pokud je teplota vyšší než normální teplota tání Tti látky, potom je tento přechod spontánní a tato změna bude záporná a při T < Tti tomu bude naopak. Při odvození vztahů pro .óG· . t' ,(T, p) vyjdeme ze skutečnosti, že při normální' m,', ani teplotě tání za tlaku p= Pst (tlak i nadále budeme uvažova.t konstantní a rovný normálnímu) je změna Gibbsovy energie při této teplotě nulová. Příslušnou změnu Gibbsovy energie při jiné teplotě určíme pomocí definičního vztahu
(7,7) kde .óH·m 't'anI,(T) resp. .óS·m,',0t'anI.(T) jsou změny entalpie a entropie, které doprovází tání při teplotě T. Dále budeme předpokládat, že molární tepe1noukapacitu v tuhém či kapalném stavu lze vyjádřit relací t .,
(7.8) 227
Za těchto předpokladů jsou příslušné změny entalpie a entropie dány výrazy (Tli je teplota tání čisté složky za uvažovaného tlaku, I::J.H~" 't anI.(T) je její teplo tání za stejných podmínek)
+ f).S·m,','t"ant.(T)
~ai(T - T ti )
i
I::J.b 2 + T(T -
2
Tli)
1::J.e; (T 3 T3) +3 - ti ,
(7.9)
= ~S', t' c(Tti) + fT I::J.CP'Ti,táni dT = I::J.S;' 'té .(Tti,p) m,., ana JTCi n~ tl,
T
+
~ai ln Tli
+ I::J.bi(T -
T,.}
+ T1::J.e; (2 T -
2)
(7.10)
T'i .
Dosazením do vztahu (7.7) získáme f).G:'.i,láni(T)
=
I::J.H;",i,láni(Tli )
[1 - ~J + l::J.ai[T - T'i -
l::J.;i (T _ Tli? _ ~e; (T -
Tln
~i]
T ,i )2(T + 2Tti ) .
(7.11)
Ze vztahu (7.6) a (7.11) obdržíme výslednou relaci _
~G'mf.'' I(lnt ' c(T)
' .(Tti,p) [ 1 _ _ T] + = _ f).H·m,',' IanI.
RT
+
RT Tli i [ -1 + -+10Tli T ] +f).b- (T-T )2.+ -~ai ti R T T,i 2RT 2
~e; ( T - T,.) (1
2Tti +T)'
(7.12)
Tento vztah budeme dále často používat a pro zjednodušení zápisu pravé strany použijeme následujícího označení
_ InXi* Pomocí tohoto
f).G·m,",. I'a7Uc(T)
RT
-
značení můžeme rovnovážné
a~l)
.
(7.13)
podmínky (7.12) psát ve tvaru
= xn1 l ) = ai(lJ)xi = zni(lJ)xi •
(7.14)
V některých případech nebudeme znát údaje o tepelné kapacitě v kapalném či tuhém stavu. V takovém případě se musíme spokojit pouze se znalostí tepla tání a potom budeme používat relaci (7.15) 228
resp.
Výše odvozený vztah (7.12) resp. (7.14) platí pro jakýkoliv typ oS - ť fázové rovnováhy. V přípa.dě systému, j.ehož složky jsou zcela nemísitelné v tuhé fázi, platí: Zi = 1,1'/') =1. Vztah (7.14) se potom zjednodušuje na
(7.17)
Pokud by se
příslušné
složky v kapalné fázi chovaly ještě
Xi
ideálně,
dostaneme
= Xi* •
(7.18)
Z této relace také vyplývá fyzikální význam veličiny xi. Tato veličina je totožná s aktivitou i-té složky resp. s molárním zlomkem Xi směsi, jež by se v kapalné fázi chovala ideálně a jejíž složky by se v tuhé fázi nemísily. Takto získaná hodnota molárního zlomku závisí pouze na termochemických datech i-té složky a označuje se jako ideální rozpustnost této látky. Odchylky od této hodnoty jsou dány hodnotami aktivitního koeficientu, který pochopitelně závisí i na druhé složce. Ideální rozpustnost látky je funkcí pouze teploty a nikoliv rozpouštědla. Příklad:
Vypočtěte
ideální rozpustnost naftalenu(2) v benzenu(l) při teplotě 25°C. Vyhodnotu srovnejte s experimentá.lně zjištěným údajem :1:2=0,295. Nafta.len a benzen se v tuhé fázi nemísí. Při výpočtu aplikujte jednak rigorozní vztah s 6.Ht ání = f(T) a jednak vztah předpokládající nezávislost tepla tá.ní na teplotě. Data: naftalen: T t =353,4 K, 6.Hem,tan.' . c = 18800 J/mol, počtenou
6.Cpm ,tánl = 157,9- 0,437T J mo\-1 K-I . Řešení: Dosazením do vztahu (7.12) v prvním případě dostaneme
In X2 = In X z* =
J
18800 (1 8,314.298,15
298,15) 353,4
157,9[ 1 + 353,4 +1 298,15] + 8,314 298,15 n 353,4
=
-1 , 1641', x 2 O, 312 • V druhém případě na. zá.kladě vzta.hu (7.16), bychom dostali ln:l:z = -1,1857, :1:2 = 0,3055 . - [ 0,437 (298,15-353,4)2 2'8,314 298,15 -
229
Příklad:
Za předpokladu, že pro závislost dodatkové Gibbsovy energie na složení lze u systému benzen+naftalen aplikovat vztah pro regulární roztok, vypočtěte parametr b na základě experimentá.lně zjištěné rozpustnosti naftalenu v benzenu při teplotě 25°C. Potřebná data jsou uvedena v předcházejícím případě. Řešení: Ze vztahu (7.17) po zlogaritmování a vyjádření aktivitního koeficientu pomocí modelu striktně regulárního roztoku, dostaneme b
= =
In(a2/x2) ln ')'2 ln x~ - ln X2 (1 - X2)2 = (1 - X2)2 = (1 - x2)2 =
(7.19)
InO,312-lnO,295 =0113. (1-0,295)2 '
Tyto dva příklady ukazují nejjednodušší aplikaci vztahu (7.16) resp (7.17). Údaje o rozpustnosti můžeme využít k zpřesnění popisu GE(Xb T) v kapalné fázi (pokud v tuhé fázi jsou složky úplně nemísitelné). Na druhé straně znalost GE(xhT) dovoluje výpočet rozpustnosti látky. Jen ve výjimečných případech však můžeme vystačit s aplikací vztahu plynoucího ze striktně regulárního roztoku, či dokonce s ideálním chováním v kapalné směsi. V případě roztoků neelektrolytů - se pro tento účel použí:' vají všechny dříve uvedené empirické a semiempirické vztahy, včetně různých odhadů (např. UNIFAC metoda). Předcházející případ se týkal výpočtu s - ť rovnováhy v systémech, kde tuhá fáze obsahuje pouze příslušnou tuhou složku, a tak složení tuhé fáze (a tím i aktivitní koeficient) bylo známé (jednotkové). V případě systému, v němž látky jsou v tuhé fázj úplně mísitelné, anebo v případě systému s eutektickým či peritektickým bodem, přičemž jsou však složky v tuhé fázi částečně mísitelné, vycházíme rovněž ze vztahu (7.13) resp. (7.14). V případě binárního systému dostaneme dvě rovnice (7.20) kde IÍl) == MT, xd, :y;(a) = JI(T, Zl) a xi = JeT). Tuto soustavu je nutno řešit numericky, např. Newtonovou metodou. Pokud bychom předpokládali ideální chování v obou fázích (tento případ je často vhodný jako .první aproximace v případě reálného chování) je soustava (7.20) explicitně řešitelná, a platí
Xl
+ X2
[id.chovánfj ,
(7.21) (7.22)
respektive 1 - x~
Zl
= Xl* - X2* ,
[id.chovánij .
230
(7.23)
Příklad:
I<řemík(l)
a germanium (2) se v kapalné i v tuhé fázi neomezeně mísí. Na základě dále uvedených dat vypočtěte složení kapalné a tuhé fáze při teplotě 1500 K. Při výpočtu předpokládejte:
a) ideální chování v obou fázích, b) platnost vztahu GE XIX2B, přičemž pro kapalnou fázi platí B 6500 J/ mol, a pro tuhou fázi B = 3500 J/ mol (R.W.Olesinski, G.J.Abbaschian:Bull.Alloy Phase Diagr. 5,180(1984)). Data: Si: T, = 1687 K, /j,f/ taru •• ,= 50210J/ mol; Ge: T t = 1211,4 K, /j,H t••ani• = 36950J/ mol. Vypočtené hodnoty srovnejte s experimentálně zjištěným složením: XI,exp 0,395, Zl,exp 0,710. !tešení: ad a) V případě ideálního chování v obou fázích můžeme určit složení obou na základě uvedených dat dostaneme fází podle (7.23). Pro hodnoty xj a
=
=
=
=
xi
x; =
exp [ 8.;lo;,~~OO (1 - ~~g~)] 0,6400; 2,0256. Dosazením do (7.23) obdržíme Zl (1 ..:. 2,0256)/(0,6400 - 2,0256) = 0,7402, XI 0,4737. ad b) Za předpokladu neideálního chování musíme vycházet ze vztahu (7.20) a po dosazení za aktivitní koeficienty získáme soustavu
xj
=
=
=
=
ln Xl
+ b(l)(l -
XI)2
In(l - x~) +b(l)xi
= =
+ bC )(1 - zd 2 + ln xi In(l - zd + b(')z~ + ln x~ , ln Zl
6
xi
(7.24)
kde xj a představují již dříve vypočtené veličiny; hodnoty Ml) a b(6) kvantifikují neideální chování fází a mají hodnoty: bil) = 6500/(8,314.1500) 0,521, b(6) 0,281. Soustavu (7.24) je nutno řešit numericky. Jako první aproximaci složení koexistujících fází je možno použít hodnoty, které byly vypočteny za předpokladu ideálního chování, tj. Xl = 0,4737, Zl = 0,7402. Aplikace Newtonovy metody při řešení této soustavy je ukázána u příkládu 7-8 ve skriptech [96]. Pro přírustky složení bychom v tomto případě dostali: /j,Xl = -O, 1053 a /j,ZI = -0,0324. Pokud připustíme max. součet příspěvků 0,1, bude další aproximace složení: Xl = 0,4737 + (-0,1053).0,1/(0,1053 + 0, 0324) = 0,3972, Zl = 0,7166. V jednotlivých iteračních krocích bychom získali složení:
=
Iterace Xl Zl
I /j,Xl I + I ~Zl I
=
I 0,4737 0,7402 0,1375
231
II 0,3972 0,7166 0,0137
III 0,3894 0,7156 0,0006
IV 0,3847 0,7158 1.10- 7
7.2.1
Závislost rozpustnosti tuhé látky na teplotě
Pod rozpustností látky A (při specifikované teplotě a tlaku) budeme rozumět kvantitativní údaj o maximálním množství látky A, které se rozpustí v daném množství rozpouštědla za vzniku homogenního roztoku (směsi). V této kapitole budeme uvažovat pouze případ, kdy tuhá látka nevytváří s rozpouštědlem směsné krystaly a v rovnováze s nasyceným roztokem je vždy čistá pevná látka. Příslušnou relaci si na tomto místě odvodíme trochu jinou cestou, než tou, která byla aplikována v kap.2.6.4. Vztah (7.17), který tento případ rovnováhy popisuje, si přepíšeme do tvaru (l) _ -
Inai
I
. (l) _ llX'1i -
-
'ó'G:,i,tá...:(T) RT .
(7.25)
Při znalosti molární Gibbsovy energie tání při teplotě T a aktivitních koeficientů jako funkci složení a teploty je možné Xi, tj. rozpustnost látky při teplotě T, vypočítat. Dále si odvodíme vztah pro změnu této rozpustnosti s teplotou, který je v úzké vazbě s dalšími termodynamickými veličinami systému. Derivací vztahu (7.25) podle teploty dostaneme (')'i = f(x;, T))
(a~~airl)
(a~n;i)(l) + (a~~1i)(l) + (a~::i)(l) (~~)(l)
=
p,tT
P,t7
p,z
_
ó,H-m,I,Cnt . t' ,(T)
-
RT2
T,p
=
P./T
(7.26)
kde Ó,H;',i,tá...:(T) = (H;'~~) - H;'(,~» je molární teplo tání i-té látky při teplotě T. Vzhledem k tomu, že platí
(a~~I;)(l) =
(7.27)
1',0:
je možno rovnici (7.26) zapsat také takto
(7.28) a nakonec ji· přepsat do tvaru
8 Inx.) (l) (.
aT '
1',/7
H·(~)
ml) -
= RT2 [l~
X. (. a::~)(l) , ,
BZl
(7.29)
T,p
k~.e hod,nota [H~t) - H;'(.~)] představuje tzv. poslední diferenciální rozpouštěcí teplo pTI dalle teplotě resp. diferenciální rozpouštěcí teplo při složení, které přísluší při 232
dané teplotě nasycenému roztoku. Výraz xi(8In,i/oxi) ve jmenovateli zahrnuje vliv neideálního chování složky v kapalné směsi a může nabývat jak kladných (obvykle při záporných odchylkách od ideálního chování) tak i záporných (obykle při kladných odchylkách od Raoultova zákona) hodnot a jeho velikost silně závisí na Xi. Je zřejmé, že tento vztah je totožný se vztahem odvozeným jiným způsobem v kap.2.6.4. Je důležité si uvědomit (viz 7.29), že známe-li rozpustnost látky při jedné teplotě, tak pro její přepočet na jinou teplotu obecně nepostačí pouhá znalost diferenciálního rozpouštěcího tepla. . Pokud rozpustnost vyjadřujeme pomocí mola.lity a používáme standardní stav při nekonečném zředění, potom v rovnováze platí relace [ml
(i) _
J.Lz
Rozpustnost
můžeme
tedy
00
- J.LmZ
+ RTI n !1121z m
•t
vypočítat
[mJ
ln ffi21z m.t
_
.(.)
- f.Lz
•
(7.30)
ze vztahu
oo(l)
= _ f.LmZ
.(.)
- f.Lz
=
(7.31 )
RT
kde ~G~%",z(T) je změna Gibbsovy energie, která doprovází převod čisté látky z tuhého stavu do roztoku o mz = m.t = 1mol/kg, ve kterém se tato látka chová stejně jako při nekonečném zředění, tj. ideálně, m } je aktivitní koeficient rozpuštěné složky definovaný vzhledem k nekonečnému zředění na základě molality. Podobně jako v předcházejícím případě dostaneme derivací podle teploty a analogickou úpravou relaci (-y~m} = f(mz, T»
11
(81).",u.=
[Fl) H·(·)] z - m.Z
n!lh
8T
RT2
[1 +m2(8In1~mJ)/8mz)]T,p'
(7.32)
kde [ml) - H;.~1] je diferenciální rozpouštěcí teplo druhé složky v nasyceném roztoku. Při použití mola-rity bychom podobně odvodili
[ml) - H;'(,1l
8InC2 )
(
7.2.2
~ ".u =
RTz
[1 +c2(8In1~cJ)/8c2)lT.p
Závislost rozpustností solí na
(7.33)
teplotě
V případě roztoků solí, které jsou ve vodném roztoku disociovány na své ionty, je chemický potenciál složky 2 (tj. rozpuštěné složky) vyjádřen relací (7.34) (7.35) 233-
=
kde "':2± je chemický potenciál soli v roztoku při m2,± 1 mol/kg , ve kterém se tento elektrolyt chová stejně jako při nekonečném zředění, v = v+ + v_ je celkový počet kationtů a aniontu vzniklých disociací soli a
( v+ 11_)1/11 r_ - v+ v_
.
(7.36)
Střední aktivitní koeficient "Y~~I je vztažen k nekonečnému zředění a koncentrace je vyjádřena pomocí molality. Z rovnosti chemických potenciálů čisté tuhé soli a soli v roztoku dostaneme relaci
(7.37) Derivací této rovnice podle teploty dostaneme, podobně jako v předcházejících pří padech,
(7.38) kde [H~l) roztoku.
H;!1J je diferenciální rozpouštěcí teplo soli, které odpovídá nasycenému '
.
Na rozdíl od vztahu (7.32) ve jmenovateli vystupuje ještě celkový počet iontů vzniklých disociací, který při eventuálním přepočtu rozpustnosti na jinou teplotu musíme vzít v úvahu. Příklad:
V níže uvedené tabulce je dána integrální rozpouštěcí entalpie (v kJ/moI) a střed ní aktivitní koeficient síranu draselného ve vodě při teplotě 298,15 K v zá.vislosti na jeho molalitě. Při teplotě 298,15 K je rozpustnost síranu draselného 0,687 mol/kg. Odhadněte jeho ro~pustnost při teplotě 323,15 K (exp. hodnota je 0,953 mol/kg) za před pokladu:
a) nezávislosti diferenciálního
rozpouštěcího tepla a veličiny m2 (a ;~±))
b) zanedbání členu m2 «.Hn "Y~~] /
na teplotě,
O!!b) ve jmenovateli,
c) zanedbá.ní členu m2 (aln'Y~I/om2) ve jmenova.teli a. nahrazení diferenciálního rozpouštěcího tepla. v nasyceném roztoku diferenciálním rozpouštěcím teplem v nekonečně zředěném roztoku. m2 O 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.687 0.7 IlHr 23,71 24,78 24,58 24,27 23,95 23,58 22,78 "Y!~l 1 0,441 0,360 0,316 0,286 0,264 0,246 0,232
234
:Rešení: Diferenciální rozpouštěcí tepla v nasyceném roztoku aproximujeme hodnotou určenou
ze vztahu - viz (2.65) O (4) == 22 , 78 + , 687 22 W2 ) - H m,2 ,78-23.58 - 19 0,687-0,5 , 84 kJI mo I'I podobným způsobem určíme i veličinu 1n2 (() ln i't~l 18m2) == 0,687 [(In 0, 232 - ln 0, 246)1 (0,7 - 0,6)] = -0,402. Po integraci vztahu (7.38) pr
°
j
ad b) ln o~h = 31.~~~4 [- 32J,15 + 2!l~,15] = 0,20671 !!!2 = 0,844 moll kg; ad c) ln 0]A7 = 0,2466 m2 = 0,879 moll kg. Jak se dalo předpokládat, dostá.váme u první varianty dostáváme výsledek, který je nejblíže skutečnosti (chyba -1,8%); u varianty b) je chyba -11,4% a u varianty c) -7,8%.
7.3
Rovnováha mezi
dvěma
tuhými fázemi
Rovnováha mezi tuhou a kapalnou fází se velmi často prolíná s případem rovnováhy mezi dvěma tuhými fázemi. Z tohoto důvodu se budeme nyní krátce zabývat touto problematikou. Větší podrobnosti je možno nalézt na jiném místě [73, 76, 127]. Vzhledem k tomu, že složky v obou fázích jsou tuhé,jsou v první aproximaci problémy týkající se termodynamického popi'su analogické těm, které se vyskytují u rovnováhy kapalina-kapalina. Nejčastější případ je takový, při kterém se vzájemná rozpustnost látek v tuhém stavu u binárního systému s teplotou zvětšuje, podobně jako u rovnováhy kapalinakapalina, a při určité teplotě (zřídka však před dosažením teploty bodu tá.ní), je dosaženo úplné mísitelnosti. Tato teplota odpovídá. horní kritické rozpouštěcí teplotě a složení je označováno jako kritické. Na obr.7.7a je zakresleno chování systému Au+Pt, který vykazuje nemísitelnost v tuhé fázi při teplotách pod 1525 K (horní kritická rozpouštěcí teplota). Složení směsi, která odpovídá kritickému bodu je cca 60 mol.% Pt, Při vyšších teplotách tato tuhá směs taje a získává-me fázový diagram, který je uveden na obr.7.2a. Za pozornost stojí skutečnost, že křivka. solidu při koncentracích, které jsou srovnatelné se složením kritického bodu, vykazuje velmi malou směrnici, která je důsledkem vysoké neideality směsi v tuhé fázi. Podobné chování vykazují i další systémy např. Al+Zn, Au+Ni, KCI+KBr a další. U systému Al+Zn - viz obr.7.7b - vznikají dokonce dvě oblasti omezené mísitelnosti a při teplotě T M existují v rovnováze tři tuhé fáze rozdílného složení (v bodě M probíhá tzv. monotektoidní přeměna). Bod C je opět kritickým bodem mezi tuhou fází Sl a S2. Mezi tuhými fázemi S2 a S3 bychom si mohli představit hypotetický kritický bod při vysoké teplotě. Další případy, kdy rozpustnost jedné látky se s teplotou zvyšuje a rozpustnost
235
1000 2000 'I' K 'I' II
800
1500
600
1000
Au
X
Pt
Pt
X
al
Obr. 7.7: Dva
příklady
Zn
zn
bl
systému s kritickou oblastí mezi
dvěma
tuhými fázemi
druhé látky se naopa.k snižuje, anebo dokonce rozpustnost obou látek se s teplotou snižuje, se vykytují zřídka.. Vlastní výpočet složení koexistujících tuhých fází je možný v případě, že známe závislost dodatkové Gibbsovy energie GE na složení (a teplotě) u daného systému v tuhé fázi. Přitom řešíme soustavu (složení první fáze budeme značit Xl a. složení druhé fáze Zl) i
= 1,2.
(7.39)
Při výpočtu se řídíme stejnými pravidly, které byly uvedeny v kap.6.2.4. Kritický bod získáme buď řešením podmínek (6.33), nebo si při různých teplotách vyta.belujeme závislost Gu v závislosti na· sto.žení Xi a zkusmo hledáme takovou teplotu, při níž v minimupla.tí Gu = O- viz následující příklad. I Příklad:
U systému Au(I)+Ni(2) je dodatková. Gibbsova energie v tuhé fázi v závislosti na. teplotě
a složení
GE
vyjádřena
Redlichovou-Kisterovou rovnicí
RT
=
xtxz[b + C(Xl - xz) + d(Xl - xZ)2],
b
=
3328 -1,2511+ T;
851 c= 0,320- Tj
428 d = -O, 1609 + T
Na základě této závislosti, vypočtěte složení koexistujících fází kritickou teplotu a složení v. kritickém bodě. tíešení: Při teplotě 900 K dostaneme b=2,4466j c=-O,6255; d=0,3146 .
236
při teplotě
.
900 K a
Těmto hodnotám odpovídají logaritmy limitních aktivitních koeficientů
=
=
=
=
ln 1'f' b - c + d 3,3867; ln 1'2" b + c + d 2, 1357 , které použijeme (vzhledem k tomu, že jsou větší než 2,0) na základě vztahu (6.4) k odhadu I. aproximace rovnovážných složení x{ = exp(-ln 1'f') = 0,0338 j z~ = exp( -In 1'2") = O, 118 j zl = 0,882. Pro tato složení bychom' dostali: Xl 0,0338 : ln l'i' = 3,0074, ln 1'2' = 0,0064, GH = 19,57; Zl 0,882 : ln 1'i' = 0,0264, ln 1'2' 1,701, G~~ 6,01 j a. na základě těchto hodnot určíme přírůstky ~Xj a t.\Zj ze vztahu 6.15 ~XI = 0,0120, t.\ZI = -0,0755. Pokud neprovedeme žádnou korekci ve vypočtených přírůstcích, pokračujeme ve výpočtu se složením Xl 0,0338 + 0,0120 = 0,0458, Zl 0,8065. Složení získaná. v jednotlivých iteracích jsou tato
= =
=
=
=
iterace Xl
Zl
I 0,0338 0,8820
II 0,0458 0,8065
=
III 0,0478 0,7545
IV
V
0,0473 0,7384
0,0473 0,7372
(Další přírůstky již byly menší než 0,00001) V následující tabulce jsou uvedena složení pro další teploty.
TIK Xl
Zl
900 ,0,0473 0,7372
1000 0,1016 0,5651
1040 0,1438 0,4741
1060 0,1779 0,4156
1080 0,2523 0,3170
Je zřejmé, že složení kritického bodu se bude pohybovat mezi 25 a 32 rnol.% a kritická teplota bude větší než 1080 K. Závislost G lt = f(xt} pro několik teplot je pro tento koncentrační rozsah zakreslena na obr.7.8. Z obrázku je zřejmé, že Xl e = 0,285 ± 0,003; Te = 1081,5 ± 0,3 K.
7.3.1
Jednoduchá kombinace s -
ť,
s-
8
a
ť
-
erovnováhy
Pokud se v tuhé fázi složky omezeně mísí a kritická teplota je nad teplotou, která' odpovídá rovnováze mezi tuhou a kapalnou fází, získáme v nejjednoduším případě diagramy na obr.7.3. Prvý typ - obr.7.3a - můžeme odvodit od systému s eutektickým bodem, přičemž body V a W odpovídají vzájemné mísitelnosti v tuhé fázi při eutektické teplotě. Druhý typ - obr.7.3b - je možno dedukovat od obr. 7.2a, který odpovídá mísitelným složkám v kapalné a tuhé fázi. Další, poněkud komplikovanější příkla.dy systémů s omezenou mísitelností v kapalné fázi, jsou uvedeny na obr.7.9. Z literatury je známo daleko více systémů s eutektickým než s peritektickým 237
/ , . - - - - - . . . . . . . . , Cll
0,05
j-!.-:~=-l/----1 0.0
0.'--_-+-."-4~-'-'---------'--' -O. 02 O
0,5
1
X Au
Obr. 7.8: Závislost druhé derivace Gibbsovyenergie na. složení u systému Au+Ni pro teplot
několik
bodem. Vzhledem k tomu, že u obou systémů předpoklá.dáme omezenou mísitelnost v tuhé fázi a neomezenou mísitelnost ve fázi kapalné, je užitečné si odvodit kriteriumu pro existenci toho či onoho chování. Přitom vycházíme ze skutečnosti, že v koncen-:tračních krajích musí mít směrnice OT/OXI u systému s eutektickým bodem opačná znaménka a u systému s peritektickým bodem znaménka stejná (pokud v krajních oblastech je průběh liquidu a solidu monotonní). Pro tyto směrnice lze odvodit následující relace:
+ 1n 1'1oo(~) -
1
oc(l)
< O ===*
-a > O, (7.40) Xl
+ 1n 1'1oo(~)
I
octl)
>
oT
+ 1 oo(~) -1
n 12
oc(l)
oT < O, < o ===* -a
Ó.S:,2,táni (Ttl - T(2 ) R' Ttl
+ 1111'2oo(~) -
1
>
_
n 1'1
n 1'1
°
Xl -t
n 1'2
oc(l)
n 12
Příklad:
Zjistěte zda
systém pro který platí:
• ,= 35,1 J mol- l K-I Ttl = 280K; ti..S1• ,t ant T t2 = 353K; ti..S2• ,tani • ,= 53,1 J mol- l K-I , ln ..."oo(l) ..:.. IOn ..."oo(l) ..:.. O 1 I oo(~d ..:.. I OO(~2) > 5 11
oT
· ,6.S:,l.táni (T12 - Ttl) · R T t2 . ,6.S;:',l,táni 0(Tt2 - Ttl) R T.t2 (Ttl - Tt2) 1 ·· ~S:,2,táni R Ttl
-
12
-"
n '11
je systémem s peritektickým
či
-
n '12
,
eutektickým bodem.
238
o ===* -a < O, (7.41) Xl Xl
oT
(7.42)
o ===* -a > O. (7.43) Xl
:Rešení: Dosazením do výše uvedených kritérií (7.40) _ (7.43) dostaneme
(T. T.) I T. + n rl
l1S·l, lana . , ...E...:.--.!!. R
35, 1 353 - 280 = 8,314 353
l1S2• • , _-=-,ta_n_' R
00(')
oo(l)
- ln rl
12
+5 -
(T. TtlT.) + In r2 tl -
12
53,1 280 - 353 280
= 8,314
O, 1
00(3)
+5 -
I
=5,77 oo(t)
- n r2
0,1
= 8T
> O==> lim -8 < O "'1-t0
Xl
=
8T = 3,23 > o==> "'I-tl lim 8 > O Xl
Z těchto výsledků je zřejmé, že fázový diagram bude obsahovat eutektický bod. Pokud hy se neidealita v tuhé fázi snížila a platilo by přibližně 1 ln rf3 == ln r';'61 == 2, 1, dostali bychom Iim"'l-to P'- < Oa lim", -tO P- < O r' ,. °"'1 I 0"'1 a lazOVY diagram by odpovídal systému s peritektickým bodem.
Pro výpočet fázového diagramu na obr.7.3 event. 7.4 potřebujeme znát vedle vlastno~tí ?istých látek (Tl, ti Htánh tiCpm,tán:) závislost dodatkové Gibbsovy energie na slozem a teplotě v kapalné i v tuhé fázi. Přitom rovnováhu mezi tuhými fázemi počítáme podle postupu uvedeného v kap.7.3 a rovnováhu mezi kapalnou a příslušnou tuhou fází na základě postupu uvedeného v kap.7.2. Eutektickou teplotu můžeme stanovit jako teplotu průsečíku rozpustnostních kři vek, resp. z podmínky
[T]
(7.44)
kde Xl resp. x 2 je složení kapalné fáze, které se získá jako výsledek výpočtu rovnováhy při teplotě T mezi kapalnou fází a tuhou fází ve které je v přebytku složka 1, resp. složka 2. Podobně peritektická teplota odpovídá. teplotě průsečíku rovnovážných křivek T'B - V a U - V eventuálně TtA - W a Q - W - viz obr.7.3b. Jakmile odchylky od ideálního chování v kapalné fázi přesáhnou určitou mez, která je vymezena podmínkou termodynamické stability, dochází v kapalné fázi k rozpadu na dvě fáze. Ze základních diagramů, u nichž se vyskytují dvě kapalné fáze, jsou na obr.7.9 uvedeny čtyři varianty. Nejběžnější systém je uveden na obr.7.9a, který odpovídá systému jehož složky jsou v tuhé fázi zcela nemísitelné a v kapalné fázi mísitelné omezeně. Teplota, při níž jsou v rovnováze dvě kapalné fáze s fází tuhou, se označuje jako monotektická teplota. Na dalších obrázcích jsou potom uvedeny méně obvyklé typy. Obr.7.9c odpovídá systému, jehož složky jsou v tuhé fázi zcela. mísitelné, avšak omezeně mísitelné ve fázi ka.palné. Takový případ, jak plyne z předcházejících poznatků, je však málo pra.vděpodobný. Výpočet binodální křivky MCR při znalosti GE(T,Xl) se řídí stejn)'mi pravidly, 239
c)
Obr. 7.9:
Komplikovanější příklady systémů
s omezenou mísitelností v kapalné fázi
které již byly uvedeny v kap. 6.2.4.
7.-4
V znik
Tvoří-li obě
sloučeniny ze
látky v tuhé fázi
sloučeninu
složek v tuhé fázi
Z, podle rovnice (7.45)
jak již bylo řečeno dříve) tři případy: a) sloučenina Z je stálá i v kapalné fázi, b) sloučenina Z-je stálá v tuhé fázi a při tání se (alespoň zčásti) rozkládá na čisté látky, tj. reakce (7.45) probíhá zprava doleva, c) Sloučenina Z je stálá jen do Tp, kde Tp je tzv. peritektická teplota, při které se sloučenina rozkládá ještě před dosažením bodu tání. Toto jsou nejjednodušší případy, kdy obě složky v binárním systému vytváří pouze jednu sloučeninu. V praxi jsou velmi časté případy, kdy se tvoří sloučenin několik. Např. u systému voda+kyselina sírová (b.t. 1O,5°C) se tvoří a kongruentně tají hydráty, které obsahují jednu (b.t. 8,5°C) a čtyři (b.t. -28,5~C) molekuly vody, inkongruentně tají hydráty, které obsahují 2, 6 a 8 molekul vody. Podobně je tomu např. u systému Na(b.t.= 370,98 K)+Hg(b.t.= 234,28 K). Kongruentně taje NaH~ (b.t.= 626,2 K), inkongruentně taje NaHgs, NaHg, Na2Hg a Na3Hg. mohou
nastat~
240
7.4.1
Při
Termodynamický popis křivky liquidu, která odpoví-dá rozkladu sloučeniny Z
popisu této křivky budeme vycházet z reakce, která probíhá. v systému tj. z reakce
při
jeho
ohřátí,
(7.46)
Přitom budeme předpokládat, že vzniklé složky A a B jsou navzájem mísitelné. Rovnovážná konstanta, při aplikaci. standardního stavu čistá složka za teploty a tlaku systému, je vyjádřena relací
(7.47)
kde
aA značí
aktivitu složky A ap.
Této reakci odpovídá rovnovážná konstanta, resp. příslušná hodnota ÓG~ (závislost na tlaku neuvažujeme)
6.G~
= -RTln J( •
(7.48)
Závislost na teplotě je 'charakterizována hodnotou ÓH~ resp. óS~ a platí
-ÓG~
= LlH~ -
aóG~
aT = -6.8r'
TóS:
a[ÓG~/(RT)J aT
óH~
= RT2
aln [( =~.
0
(7.49)
(7.50)
Cást problematiky, která souvisí s existencí sloučeniny, se pokusíme ukázat na násle241
dujícím
příkladu.
Příklad:
. Lá.tky A a B tvoří sloučeninu AB, která taje při 300 K. O kapalné fázi obou složek můžeme předpokládat, že se chová ideálně. Platí-li pro danou chemickou reakci IlS~ = 0, vypočtěte složení kapalných fází, které by byly v rovnováze s touto sloučeninou při teplotě 250 K. Data: A : Ttl = 330 K, IlH II, (ln\ . , = 10000JI molj B : T t 2 = 250 K, AH2.tán: = 5000 J/ mol Látky A+AB a AB+A se v tuhé fázi nemísí. Na zá.kladě těchto skutečností načrtněte fázový diagram u tohoto systému. Řešení: Křivky liquidu TtB - E 2 a TIA - E I jsou dány výrazem (7.16)· a výsledky výpočtu jsou naznačeny na obr.7.1O. Výpočet křivky liquidu E 2 -Z - E I : Při teplotě 300 K se sloučenina rozkládá a vzniká ekvimolární směs látek A a B. Pokud se kapalná směs chová ideálně hA = 11 = lB = 12 = 1) je rovnovážná konstanta podle (7.47) rovna J( = 0,5 2= 0,25 a reakční Gibbsova ~nergie bude rovna. IlG~ = -8, 314.300.lnO, 25 = 3458Jj mol. Je-li flS~ = O, je flG~ nezávislá na teplotě a platí i pro teplotu 250 K a naopak rovnovážná konstanta bude mít hodnotu I:1GO 3458 6 In }( = -Yf -8,314.250 -1, 632 . resp. /(=0,1895. Pro rovnovážné složení ze vztahu (7.47) v našem případě dostaneme
=
=
(7.51) = 0,5± JO, 25 - J(. = 0,2541, (xAh = 0,7459. Na obr.7.10 jsou zakresle-
(xAh,2
Pro I< =0,1895 získáme (xAh ny i další vypočtené hodnoty. Jak vyplývá z obr. 7.10 zapadá druhé složení při ~~to teplotě již do dvoufázové oblasti a je na. rozdíl od pryuihp metastaJlUlli. E"iek~l:ké teploty a. eutektická složení jsou rovny: TEl = 290 K, (XA)El = 0,61, TE2 = 228 K, (XA)E2 = 0,205. Nad eutektickou teplotou TEl ma.jí obě složení vypočtená ze (7.51) fyzikální smysl! Průběh křivky liquidu příslušejícísloučenině Z ovlivňujíjednakiermochexiůcká dia.ta příslušné sloučeniny"(Ó.H:', Ó.C;,r, ..) a neideální chován,Í kapalné f~e. Na. obr.7.1) je podchycen vliv tlS~ rozkladné reakce, přičemž údaje se vztahují k předcházejícímu příkladu. Jednotlivé kři:vky odpovídají různým hodnotám tlS: resp. t::.H:. Čím je Ó.S~ nižší, tím je binodální křivka užší. Reakční entropie však nemůže být libovolně malá, ale má dolní linůtu, která odpovídá nulové hodnotě reakční entalpie, tj. musí platit
tlH:
>O
resp.
Ó.S;
> _ ó.~~.
(7.52)
Aplikujeme-li poslední nerovnost na předcházejícípřípad (za předpokladu, že tlC;.r O ) dostaneme tlS~ > -::: = -11,52 J mol- 1 K-I .
242
=
350
r------------,
T K
300
250
I I
200
I I
A
Obr. 7.10: Jednoduchý případ vzniku sloučeniny AB u binárního systému
T K
250
Obr. 7.11: Vliv 6.S; (v J mol- 1 K-I) resp. /1H; (v JI mol) na velikost heterQ~nní oblasti, a) tiS: = 10 ::, b.H: = 6457, b) /1S:;;= O:: /1H: = 3457, c) ASr~ ~ :: b.H: 1957, d) b.S; = -10 :: /1H: = 457""
=
Podobným způsobem postupujeme i v případ~, k4y \'~ni~!4 !liQÚ~en.ina t~jeink()J:I' "
gruentně.
7.5
Výpočet rovnováhy
s-i II ternárf1Ích systémů
z této velmi rozsáhlé problematiky (blíže viz např. Šatavaaj. [127] ) si ukheme pouze výpočet rovnovážné plochy za předpokladu úplné nemísitelnosti tuhých látek .;, - viz obr.7.5. Tento případ je také pro směsi neelektrolytů nejčastější. V tomto případě je tuhá čistá složka při dané teplotě v rovnováze s ka~aJnou fází, která obsahuje všchny tři složky. Např. isoterma označená na obr.7.5 číslicí 5 a spojující body RB a Rc odpovídá rozpustnosti látky A ve směsícll B+C (vzájemný poměr BaC si mohu volit libovolně). Ozna.číme-li si látku A spodním indexem A a 243
zbývající Iá.tky indexy ln
B
a. CI' můžeme rovnovážnou podmínku zapsat ve tvaru
alt) = ln
Xi
+ ln
,Jl) = ln xi ,
i=A,B,C,
(7.53)
který je formálně totožný se vztahem (7.17). Rozdíl spočívá v tom, že aktivitní koeficient je funkcí XA a XB (xc = 1- XA - XB). Podrobnější postup výpočtu je popsán v příkladu 7.5 ve sbírce příkladů [96J.
,i
s.
Obr. 7.12: Průběh rozpustnostních izoterem u systému Pb+Sn+Bi, Pb: T t = 600,5K, tlHtémi = 5125J/mol, Sn: T t = 504,8K, ~Htá"i = 7201J/mol, Bi: T t = 544,1 K, tlHtáni = 10490J/mol. Pokud by se kapalná fáze chovala ideálnč, potom by příslušné izotermy byly rovse stranami koncentračního trojúhelníka (pokud bychom použili molárních zlomků jako koncentra.čních proměnných). Konvexní tvar izotermy - vzhledem k pří slušné i-té_složce odpovídá < 1,0 a naopak konkávní průběh 'i> 1,0. V bodech, ve kterých se protínají izotermy charakterizující rozpustnost dvou růz ných látek (tzv. eutonickcí křivka), jsou v rovnováze tři fáze: dvě čisté tuhé látky a příslušná kapalná smě~. Tyto body můžeme určit řešením soustavy noběžné
,i
ln a~l) lna(t) ,
= ln Xi + ln ,~l) = ln xi , = lnx; + In··I,At) = ln x'!', • J
(7.54)
(7.55)
Bod G, který odpovídá eutektické ternární směsi, je bodem, kdy jsou v rovnováze fáze (tři čisté tuhé látky a kapalná směs příslušného složení). V tomto bodě za konstantního tlaku má systém nulový počet stupň.ů volnosti. Na obr. 7.12 uvádíme výpočty tohoto typu, které byly provedeny u systému Pb+Sn+Bi. Chování binárních systémů bylo charakterizováno striktně regulárním roztokem a příslušné parametry bij ~ f(T) byly určeny na základě požadavku úplné shody v experimentální a vypočtené eutektické teplotě (nikoliv složení) a přitom byla čtyři
244
předpokládána
úplná nemísitelnost v tuhé fázi. Takto byly získány hodnoty b12 = 1,832, b13 = 0,087,' b23 = 0,553. Pomocí těchto parametrů byly vypočteny jednotlivé izotermy na. obr.7.12. I když použití striktně regulárního roztoku neodpovídá zcela skutečnosti (např. Sn a Pb vykazují v tuhé fázi re1atiovně vysokou vzájemnou mísitelnost) je vypočtená teplota odpovída.jící eutektické ternární směsi (364 K) v dobré shodě se skutečností (369 K).
245
246
D 1.
Empirické a semiempirické rovnice pro bezrozměrnou dodatkovou Gibbsovu energii u binárních systémů a některé další veličiny
O. Ideální
směs
=
= ln 72 = In7f = ln7r = O, = Qu = Q11l = H E = O, 1 1 1 = , GIlI = - - XtX2 x~ xi
Q Ql
Cll
O,
In71
1. Striktně regulární roztok
Q
=
XIX2 b,
ln 7f"
=
b,
QlI
=
-2b,
2. Margulesova Q ln 71 ln 72 ln If"
Qtl Q1ll
HE
RT
In71
= bx;,
ln 7r = b, Q11l
1111'2
= bxi
QI=b(X2- XI),
= O,
H E j(RT)
Ob) = -XIX2 ( T 8T
tříkonstantová rovnice
= =
XIX2[x IB + X2A - xlx'lD] , x;[A + 2xt{B - A - D) + 3xiD], xi[B + 2X2(A - B - D) + 3xiD],
= = = =
.-6(B - A) + 12D(x'l - xd,
=
-XIX2
A,
1117r = B,
2[A(XI -2x'l) + B(x'l - 2xd + D(6xtX2 - 1)],
[Xl (T~~) +Xz (T~~) -XtX2 (T~~)]
3. Van Laarova dvoukonstantová rovnice
Q = Xt x 2B j[XI +x2(BjA)] -ln II
=
XtA)2 Aj ( 1 + xzB
ln 7'(' = fl,
Xt X 2 AB
= Xl-A +X2 B' (
X2B)2
ln 72 = B j 1 + xlA
lIlie:
=B ,
247
=
-2~(B/A)2 /[Xt
+ x2(B/AW,
= -6A(B/A)2(B/A - 1)/[xt + x2(BfA)J4
= - (xIAX~X;2B)2 (X2 B2
(T:;) +
XI
(T~;)]
A2
4. Redlichova-Kisterova rovnice r
In71
ln 72
ln7'f Q11
E A 12k (Xl -
=
XI X2
= =
x~[b+ c(4Xt - 1)
X2)(k-l) ,
k=1 r
x~
E A I2 k(X] -
+ d(Xl - x2)(6xl -1) + oooj =
x,d k- 2)(2kx 1 -1),
'==1
+ d(Xl - x2)(1 - 6X2) +.. ol = = r = xi E A 12k (Xl - x2)(k-2)(1 - 2kx 2) , 10=1 ln 7f' = b + c + d + e + oo. = b - c + d - e + o• o , = -2br - 6c(xt - X2) + d(48xIX2 -1) + = = 2 E A 12k (Xl - X2)k-3[1 - 2k + 2k{k + 1)XIX21, xi[b + c(l - 4X2)
,
o ••
10=1
Q111
= -12c - 48d(Xl - X2) + ... = - 4 E A 12k(Xl - X2)(k-4)(k - 1)[2k(k + 1)x]x2 r
3(k - I)}
k=1
HE
RT
=
-XI X2 [
(T :~ ) + (Xl - X2) (T:;) + {Xl - X2)2 (T::) + ...J
5. Floryho-Hugginsova rovnice
ln 72 In7'f In7f'
248
( V;lvt)
aij = -Tln Aii
7. NRTL rovnice
Q 7"12 912 Sl
=
+T12912] -
T21921 Xl X2 [- Sl a12
S2
a21
= T' T21 = T' = exp (-aT12) = exp (-a a~2) 921 = exp (- aT21) = exp ( -a a;l) = Xl + X2921 , S2 = X2 + X1912 ,
ln11
=
X~ [T21 (~:r +T12~i]'
ln 1~
=
721 + 712912 ,
Qll Q111
= - 2T21 gi1 Sť =
2
In12
=xi [T12 (~:r +721~;]
ln 1';' = T12 + T21921 , 9i2
- 712 S~ ,
2 1 - 921 6T21921-sr-
2 912 - i
+ 6T1'1912~
~; = _XIX2{T2~21 [_1+aT21(1_X~21)]. +
712912 [_
82
1 + aT12
(' 1 _ XI912)] + 921 oa21 + 912 oa12 S2 SloT S2 aT
249
,
,
250
251
D 2.
Výpočet termodynamických
funkcí v binárním systému na základě bezrozměrnéGibbsovy směšovací energie G = G M / (RT) či bezrozměrné dodatkové Gibbsovy energie Q = GE j(RT). Veličina
Q
G
+ X11nxI + x2 1nx2
G-
G
Q
Q=
G - XIlnx1 - x21nx2
Q
(:~)T,P
Q1 +ln a"'2
GI
=
Q1=
G1 -lna
(~)T,I'
lnal =
G +X 2G1
ln Xl + Q + X2QI
G - XIG I
lnx2 + Q - XIQl
G + x 2G1 -lnxl
Q + X2Q1
G - Xl G l -ln X2
Q -X1Ql
"'2
= =
lna2 ln"'11
ln"'12 = Gu
eazr
"'1~2 + (f;f) T,I' (@) 8"'1 T,p
2O
=
) T,p
Qll =
G
(Blna.) = 8"'1 T,p
x 2GU
l/Xl + X2QU
(~) = 8"'1 T,p
-XlGll
-1/x2 - XIQU
(Q.!!m) = &"'1 T,p
X2Gll - l/Xl
X2Qll
(~) 8"'1 T,p-
-XlGll + 1/x2
-XIQU
GUI =
(830)
~+(~) "'1"'2 8 I T,p
QUl=
(830)
2
( 8 1,"2al )
8"'1
2
(8 In2a 2 )
8"'1
a;r a;r
= = T,p T;p
(~) 8z1 T,p
= (~) 8 T,p = I
u
__1_ %P::2
T,I' T,p
+ "'Ii? "'1"'2
(~) 8"'1 T,p
+ X2QlIl
-G u + X2GlIl
-l/xi -
-Gu - Xl G lIl
-l/x~ - Qu - XIQm
l/Xi - G U + x 2G11l
-Qu + X2Ql11
l/x~ - G U
-Qu - Xl Q1l1
-
xlG m
252
Qu
D 3.
Výpočet termodynamických funkcí v hinár-ním systému na základě aktivit nebo akti-
vitních
koeficientů obou
složek
Veličina
G
= CM/(RT) =
Q=
G1
+ x21n a2 CE/(RT) = Xl ln !!1. + x2 1n !!l. Xl
"'I
=
xlln(xi/d
ln a1
Xl
"'2
ln II
+ X2 1n 12
ln~
ln !!1.
X2'Y'J
a~
Ql=
ln 11.
ln a1 =
ln(xnd
lna2 =
ln(x2/2)
ln 11 =
ln II
ln 12 =
ln 12
Cll
+ X2 1n (X2/2)
'Y'J
=
X [ 1
(~) + 1] OXI T,p
= [1 - X2 (O~:'f )r,p] Qu
=
_1
%1%2
l Xl "'2
=
= _a (oJna.) T,p Z2
( ~) 0"'1 T,p-
(
= ( ~) 0"'1 T,p
(0Ina
T,p 2 )
OXI
T,p
Zl
+ 1- =
OZl
X
1
(~) ].1. OXI T,p "'2
( ~) 0:r:1 T,p-
X2
= ~'8o. (olna.) T,p + .1. Z2
[1 +
( ~) 0"'1 T,p
_1-
0Iaa1) OZl
= -
0"'1
Z2
253
= _'8o.(~) "'2
OZl
T,p
Pokačování
D 3.
Veličina
G ll1 =
I (82In.n) T,p
+;; a;'f"
-(~) ( ~) 8~ T,p 8~ T,l'
QUl=
=
- [x (~) ] 83:1 ·T,p + (~) 83:1 T,p:;;r -
-
1
1
1 ( ~) 83: 1 T,p - ;r
- ~ =( ~) éJx I T,P x2 +x 1 x 2
[1 + (~) 83:1 T,p
(~) ] 1 8~ T,p;r
( ~) éJ~ T,p ( ~). 83:, T,p
(8iž11'l )T,p = - [(8~:;1 )T,p +
=
+x 1 x 2(~) ] 1 83:1 T,p;r
254
D 4.
Vztahy pro výpočet derivací Q, ln li, Qu . a Qll1 podle parametrů pro Wilsonovu, NRTL a UNIQUAC rovnici (je použito stejného značení jako vDl).
Wilsonova rovnice
BQ BA 12 Blnal BAlZ
= oln')'l
= -A
BAlZ
Blnaz oA lz
=
81n')'z 8A n
XIXZ
=---s;lz
=-
BG ll oA lz
8G m 8A n
= _ (Xz)Z
(Xz)Z SI'
8lnal = 81n')'l 8A zI 8A zI
(Xl)Z Sl
8ln az = 81n ')'Z = -A (X1)Z 21 8Azl 8Azl Sz'
'
8Gl l 8AzI
2A 1Z
=
Sť
=
,
Sz
2A zl
S~ ,
=
NRTL rovnice
8Q 8a 8 1na l -8-T1Z
= 91Z (1 -
'xz - X191Z) x~ aT12 S B2 Z 2
8 lna2 X~9~2 = (1 - 2aTIZ /8Z) -Za~z
81naz
-8-- = 9Z1
~
~1
81n a2
---a;;255
(1 - aTZl
Xl -
XZ9Zl) S 1
xi
C'2 ,
0f
8G
ll = -2 (1 _
aT12 2X2 -
8~2
12) 9~~
X19 S2
8Gll = -2 (1 _
~
8G ll
=
8a 8G m = t>~ ( 912 -a-'T12 , m ( aG 8T21 = 6 1 -
8Gl l l -l:>-
va
1-
st
2
X1912 -
921 - aT21(2x_3921Xl - 2X2921
921) -
-6 ( 2S2(912
-
SI921 -
1) -
3Xl
2 2 SI -2T21 921
+ X2912 -
aT12(2912
= -6 (2S 1(1 -
aT21
-
+ X29212 )/s)1 9il st', 1
4( 912 -) 1 x1912 )
UNIQUAC rovnice
8Gl1 _ 2
8 TU
-
q;q~
7"12 383 q 2
8Gll '
8 T21
256
_
-
2 7"21
qfqi
q3S3' 2
3X2
S1
. ) ri19il 4(1 - 92d x 2921 -Ss -
S2912 -
X2921) Sl
2 2 S2 2r12 912
2 X2 )/S) 9~2 2 824'
.
9~~ ,
2xI -
8T21
7";29~2 --sr-'
Sl
'
D 5.
Vztahy pro výpočet Q, ln li,
(aalU '?) T,p XJ
pr~
Wilsonovu, NRTL a UNIQUAC rovnici Wilsonova rovnice i,j,ť= Aij
1,2, ... ,k
=
Sl =
ln ')'i =
(O ln')';) ox;
T ,1'
=
+
j
= 1,2, ... ,(k -1)
NRTL rovnice Ciij
=
Ciji
= Tjj = O
Tii
exp( -Ci;jTij)
= exp( -Ciij a·· ';),
.~
k
2: Xj9jl,
= 2: XjTjl9jl,
Cl
j=1
j=1
2:k X Cl l- , Ji
Ci
ln ')'i = J.
l=1
J •.
Ti. _ J
Cj) Jj
k
-
( Til -
l=1
1
Tji9ji - Tki9ki
(
+ 2: Xl
(
) Ci 9ji - 9ki
P
Cl) 9u
j
j'
i
i
+
•
9ij _ (Tik _ Ck) gik
Ji
2:k Xl [ Tke9kl -
Jk
Jk
Tjl9jl - ' 19j1 - ( 9kl) Ti( -
(=1
9il 2 Cl)] J2 j i
j=1,2, ...,(k-1)
257
(
UNIQUAC rovnice aij
=f. aji, i,j,l = 1,2, ..., k),
1"
= '"' L..J X'7"' J
k
k
q
Jl
=
j=1 Tij
XiTi
=-, T
._ 0 ,-
Xiqi
q
,
k
a··
,Jl,
= exp(-
LXjqj, j=1
St
= E0jTjt, j=1
(
Q
=
ln li
=
oIn l i ) OXj
T tl'
EXi i=1
[ln
CP' 1 - -!.
cP~+ :'qi0~ X, 2
qilnSi] ,
CP" 0· Ip' - 1) + qi ( 1 -ln Si + ln. -!. + -z qi ( ln -!.-!.
Xi
2
Xi
lpi
0i
CPilpk CPiCPj = -CPk - -CPj --+- + -Z qi ( 1 Xk Xj XiXk XiXj 2
+
qi [ qj q qk
(1
(1 -
-
Tji Si
Tki Si
Tik Sk
Tij Sj
-CPi) 0 i
[CPi Xj
l ) +~ i..J 0- (TUTi -2l=1
St
+~ i..J 0- (TUTkl)] -2, (=1 S( j = 1,2, ... ,(k-1).
258
k 0 lT-'l)
L __ I t=1 St
0 j + -----'-0k - Ipk] Xk
,
Relace mezi různě definovanými aktivitní-mi koeficienty rozpuštěné látky tl binárního systému
D 6.
+ ln 'Yf
= ln,~xl =
ln "'12
ln 'Y!"I
111"'12 -1012
ln 'Y!xj
ln,~ml =
n ln 12 + ln m2 :f?n r l -ln,f
ln ",Ixl + ln
ln ~ + ln
ln 'Y!xl + ln
ln 12
ln,~cl
=
12
ln ",Iml 12
ln 12 =
ln I!m]
.
=
C2
12
nrlpj C2 M 2/M l
+ nrlP -
+ ln m2nrl + n r ! + ln
",00
12
ln I~m]
ln,~cl =
259
m2
C2
nrl
+nrl nrl pj c2M2/M1
+ nrlP -
D 7.
Konstanty Wilsonovy rovnice pro vyhrané ~ystémy
Systém
(Vl?)a
(Vl~)a
T[K]
adK]
a21[KJ
Tetrachlormethan( 1)+Acetoni tril(2) Tetrachlormethan(1)+ Benzen(2) Benzen( 1)+Acetonitril(2)b Ethylacetát(l )+Cyklohexall(2) Ethylacetát( 1)+Benzen(2) Benzen( 1)+Cyklohexan(2) Methanol( 1)+Benzen( 1) Methanol(I)+Tetrachlormethan (2) Methanol(1 )+Acetonitril(2) Methanol(l)+Voda(2)C Voda(1)+ 1,4-Dioxan(2) Hexan(l )+2-Butanon(2) Aceton(l)+Voda(2)d Aceton(1)+Benzen(2Y Aceton(l)+Toluen(2) Ethanol(l)+Heptan(2) Sirouhlík( 1)+Tetrachlorethylel1(2) Freon 113(1)+Methanol(2) Trichlormethan(1 )+Ethylacetát(2)
97,09 97,09 89,41 98,49 98,49 89,41 40,73 40,73 40,73 40,73 18,07 131,61 74,05 74,05 74,05 58,69 60,65 119,83 80,67
52,86 89,41 52,86 108,75 89,41 108,75 89,41 97,09 52,86 18,07 85,71 90,17 18,07 89,41 106,85 147,47 102,71 40,73 98,49
318 293-353 318 328 328 313-353 298-363 308 303-343 323-373 298-343 333 333 333 318 313 308 308 313-343
96,45 23,90 5,92 304,40 28,11 92,78 862,12 1204,3 253,78 -30,40 853,96 75,56 147,30 300,60 214,73 167,87 105,30 87,90 221,25
760,07 17,10 366,32 87,22 -5,30 50,22 94,16 90,93 99,01 268,10 -110,40 409,31 727,30 -116,10 -31,20 1191,7 78,90 1309,7 -44,00
CI
Při 298]( ,
[cOl3
mol~ 1J
V širším teplotním intervalu je vhodnější použít parametry závislé na teplotě:
= 317,6 - 0,9615T = . . . 988,7 + 2,9444 T d a12 = -1248,2 + 4, 1920 T a12 = 33, 78 + O, 8009 T
= 1,127 + 1,1330 T = 364, O- 0,30378 T a21 = 842, O- 0,28199 T a21 = 48,55 - 0,49412 T
b
a12
a21
c
a12
a21
e
260
D 8.
Zákon o
šíření
chyb
Máme-Ii náhodnou veličinu a = J( bl, b2 , ••• , bm) , jež je funkcí dalších ná.hodných bl, b2 , ••• ,bm , které jsou zatíženy malými náhodnými chybami řídícími se normálním rozdělením, p~k lze odhadnout její rozptyl uZ(a) podle následujícího vztahu
veličin
2'
u (a) = ~ ~ m
m
.=1 )=1
(Oj) (Oj) ob. ab. •
.
Cov(b" Vj),
(D8.I)
)
kde Cov( bi, bj ) jsou odpovídající prvky kovarianční matice veličin bl, b2 ,' " ,bm' Diagonální prvky kovarianční matice jsou rozptyly příslušných veličin Cov(bi , bi ) = uZ(bi ). Jsou-li chyby ve veličinách bl, bz, ... ,bm statisticky nezávislé, jsou všechny nediagonální prvky jejich kovarianční matice nulové a vztah (08.1) se tedy zjednoduší
(D8.2)
Příklad: Určete (i)
standardní odchylku součtu (ii) relativní standardní odchylku součinu dvou náhodných statisticky nezávislých veličin, pro něž standardní odchylky znáte. Řešení: Dle zadání (i) a = bl + bz . Ze vztahu (D8.2) u 2 (a) =.uZ(bl + bz) = uZ(bd + uZ(bz) a tedy u(a) = a(bl + b2) = Ja 2(bd + a 2 (b z) . Specielně, když a(bd = u(bz) = a(b) , pak a(b l + bz) = a(b).,fi . Dle zadání (ii) a = bl .b2 • Ze vztahu (08.2) u 2 ( a) = a Z(b l .b2 ) = b~ a 2 (b l ) + br a Z(b 2 ) • Vydělíme-li poslední vztah a 2 ,dostaneme a 2(a)/a 2 = u;(a) = (b~/a2)u2(bd + (bUa 2 ) u 2(b 2) = cr;(bt} + a;(bz) , takže ar(a) ::: ar(bl.bz) = Ja;(bd + a;(b 2 ). Specielně, když ar(b l ) = ar(b 2) = ar(b) , pak ar(bl.bz) = ar(b) J2 .
261
D 9.
čtverců -
Metoda nejmenších málních rovnic.
soustava nor-
K vyhodnocení nastavitelných parametru termodynamického modelového vztahu z experimentálních údajů se běžně užívá metody vážených nejmenších čtvercu. Jak bylo ukázáno v odstA.3, tato metoda vede k následující soustavě tzv. normálních rovnic (09.1) kde 1" je buď přímo experimentálně dostupná veličina či veličina z přímo měřených veličin odvozená, jejíž závislost na zvolených nezávislých proměnných je vyjádřena prostřednictvímmodelového vztahu s nastavitelnými parametry AI, A 2 , ••• , A m • Charakter rovnic v soustavě (09.1) a způsob jejího řešení závisí na charakteru funkce F(Al, A 2 , ••• , A m ). Jestliže je funkce 1" lineární v nastavitelných parametrech, můžeme ji zapsat ve tvaru (D9.2)
kde faktory
Cl:k
nezávisejí na Al, A 2 , · · · , A m (D9.3)
Dosazením tohoto
~ [Fez"
L..
j
-
J'-I -
vyjádření funkce
( -a1" ) A 1 aA l
1" do (09.1) získáme
a
o
a
( - F ) A 2 - · · · - ( . -F-) A m] ( - F ) fu 2 (LlFj)=O, aA 2 J. aAm J· aA!;.J
-
. J
k = 1,2,' .. , m.
(D9.4)
Jednoduchou algebraickou úpravou dostáváme
N
Al [ ;
(aF) (oP') oA I i aA k
... +
N
Am [ ;
j
fu 2 (LlFj ) + A 2
.r; (aF) N
aA
aF )/u (LlF
(aF)' ( aAm j aAk
2
j )
2
j
(aF) BA!; j
Bl") /u
= ]; .Fr" aA!; N
(
k Maticově
fu 2 (LlFj ) + ...
= 1,2,···,m.
2
( LlFi)
'
(09.5)
zapsáno
'PA=b,
262
(D9.6)
kde
'11
= {\}tkl} = {
?= (aF) BA . (aF) aA .t N
3=1
k
I
J
Q2
(D.Fi )
}
(09.7)
3
je matice soustavy normálních rovnic a (09.8) je vektor pravých stran. Soustava (D9.5) resp. (D9.6) je soustava m lineárních rovnic o m neznámých mající jednoznačné a explicitně vyjádřitelné řešení. V případě modelu se dvěma resp. třemi nastavitelnými parametry lze toto řešení vyjádřit ·snadno pomocí Cramerova pravidla. V obecném případě pak lze užít k tomuto účelu Gaussovy eliminační metody. Jestliže funkce F je nelineární v nastavitelných parametrech, není možno řešení soustavy (09.1) vyjádřit explicitně a je nutno užít iteračních postupu. Z možných metod k řešení této soustavy nelineárních rovnic lze doporučit jednoduchou a osvěd čenou metodu Newtonovu-Raphsonovu. Její základ spočívá v linearizaci funkce F rozvinutím v Taylorovu řadu do členu prvního stupně F
m (aF) = FO + (; aAk
D.A k
(09.9)
,
kde FO je hodnota funkce F v bodě zvolené první aproximace FO = F(A~, A~,· .. , A~). Dosazením (09.9) do soustavy normálních rovnic získáme
~ [ex
L...J F j
p
-
j=1
o Fj -
(aF) ~A u
1
D.A 1 j
-
(aF) ~A u
2
D.A 2
-
••• -
j
A (aF ) D.A ](aF/8 aA 2(D.F-)
k
k)j _
m
m
= 1,2,'"
j
,m.
Q
- O,
3
(D9.1O)
Jednoduchou algebraickou úpravou dostáváme
Maticově
zapsáno
'1' AA
= b,
(D9.12)
kde matice soustavy normálních rovnic '1' je dána opět vztahem (D9.7) a vektor pravých stran relací (D9.13)
263
Soustava (D9.11) resp. (D9.12) je soustava m lilleámích rovnic o m neznámých mající a explicitně vyjádřitelné řešení. Vypočtené opravy AA ll AA 2 ,' •• ,AA m výchozí aproximace slouží k novému odhadu parametrů podle předpisu
jednoznačné
Ak=A~+(AAk'
k=1,2,"',m,
(D9.14)
kde ( E (O, I) je relaxační parametr (empirický redukční faktor) zajišťující konvergenci metody. Hodnota relaxačního parametru může být v jednotlivých iteračních krocích volena různě, ale v závěru iteračního procesu musí být rovna jedné. V praktických úlohách se osvědčuje kontrolovat konvergenci procesu v každém kroku. Konverguje-li metoda, je hodnota objektivní funkce s nově vypočtenou aproximací parametrů nižší než její hodnota v předcházející iteraci (S < SO). Není-li tato podmínka' splněna, je uplatněn relaxační parametr ( = 0,5. Toto "půlení přírůstků" se opakuje do té doby, dokud není zajištěna konvergence (S < SO). Teprve potom přistoupíme k novému kroku Newtonovy-Raphsonovy metody. Podmínku ukončení celého výpočtu lze formulovat vhodně tak, aby ve dvou po sobě následujících nezkrácených krocích (~ = 1) Newtonovy-Raphsonovy metody platilo (D9.15) kde hodnotu t: volíme obvykle řádově 10-3 či 10-4 • Při použití vyhodnocených nastavitelných parametrů v dalších výpočtech i při jejich eventuální interpretaci si musíme uvědomit, že tyto parametry jsou náhodnými veličinami, které jsou zatíženy přinejmenším nahodilými chybami, podobně jako samotná experimentální data, jichž bylo k vyhodnocení parametrů použito. Navíc chyby ve vyhodnocených parametrech nejsou vzájemně statisticky nezávislé. Tyto skuteč nosti vyjadřuje kovarianční matice nastavitelných parametrů V, kterou lze vypočíst podle následujícího vztahu V = 0'2'\1!-1 , (D9.16) kde q,-l je matice inverzní k matici soustavy normálních rovnic a O' je standardní odchylka korelace 0'=
{F; N-m Smin
•
(D9.17)
Standardní odchylka kórelace O' je bezrozměrnáveličina, jejíž hodnota by se měla pohybovat okolo jedné, jestliže byly správně odhadnuty chyby experimentálních údajů, tyto údaje nejsou dále zatíženy systematickými chybami a modelový vztah je dostatečně flexibilní. Kovarianční maticí nastavitelných parametrů V = {vkll lze využít ve spojení se zákonem o šíření chyb k odhadu chyb veličin vypočtených na zákla.dě hodnot nastavitelných parametru. Jestliže a = f(At, A 2 ,' •• A m ), pak pro standardní odchylku O'(a) podle (D.8.2) platí
d(a)
f )Vkl m (Of) (a = LL k=l i=l OAk oAt . m
264
(D9.18)
. Odhadová metoda MOSCED
D 10.
Metoda MOSCED, vycházející z rozšířené teorie regulárního roztoku, umožňuje odhad limitních aktivitních koeficientů na základě parametrů charakterizujících čisté složky. MOSCED rovnice má následující tvar
1 00 n 1'1
= v~ll [(A _ A )2 + q~qi{Tl RT
2
'l/J2
1'2)2
+ (Ol -
02)(,81 - ,82)]
6
+I
00':;
. (D10.1) Parametry disperzní Ai, induktivní qi a molární objemy V~~), byly vyhodnoceny při teplotě 293 K a jsou uvažovány jako teplotně nezávislé. U parametrů 'polarity 7'i, parametrů acidity Qi a parametru basicity ,8;, jež jsou tabelovány též pro teplotu 293 K, jsou uvažovány následující teplotní závislosti I
= 7'293 (293/T)O,4 O = 0293 {293/T)o,8 ,8 = ,8293 (293/T)O,8 .
(D10.2) (DI0.3) (D10.4)
l'
Korekční členy
a basicity a
n 1'1
na asymetrické efekty tP2 a e2 jsou funkcemi parametrů polarity, acidity se ze vztahů
vypočtou
'l/J2 =
n + 0,01102,82
6 --
0,68(0 - 1)
+
(DlO.5) [3,4 - 2,4exp(-0,023(02(293),82(293»1,5W, (DlO.6)
kde
o
= 1,15 q4'(1- exp(-0,020 TDl .t = {293/T?
+1
(DI0.7) (D10.8)
Kombinatorický příspěvek je počítán z modifikovaného Floryho-Hugginsova vztahu
(D10.9)
kde TJ
= 0,953 - 0,00968 (Ti + ol,8d· 265
(DI0.10)
Parametry MOSCED metody uvádíme pro vybra.né látky v tab.D.IO.l. Příklad:
Metodou MOSCEO odhadněte limitní aktivitní koeficient acetonu v tetrachlormethanu při teplotě 303 1<. ftešení: Parametry metody MOSCEO pro aceton a tetrachlormethan převezmeme z .:tab.O.1O.l. Ze vztahů (010.2),(010.3) a (010.4) určíme hodnoty teplotně zá.vislých para.metrů při aktuální teplotě
= 4, 10 (293/303)°,4 = 4,045 = O Pl = 4,87 (293/303)°,8 = 4,741 Tl
T2
0'1
0'2
{32
= = =
=
0,87 (293/303)°·4 0,858 0,58 (293/303)°·8 = 0,565 0,15 (293/303)°·8 0,"146.
=
Ze vzta.hů (010.7),(010.8),(010.5) a (010.6) postupně vypočteme korekce na asymetrické efekty n = 1,15.1 4 .[1 - exp(-O, 020.0,8583)] + 1 = 1,014 t = (293/303)2 = 0,935 '1/12 1,014 + 0, 01l.O,565.0, 146 1,015 6 = 0,68 (1, 014 - 1) + [3,4 - 2,4 exp( -0,023.(0,58.0,15)1.5)]°·935 1,011 .
=
=
=
Kombinatorický příspěvek vypočteme ze vzta.hů (010.10) a. (010.9) 0,953 - O, 00968(4, 0452 + O.4, 741) 0,795 ln "ti"'0 = 1 - (74,4/96,5)°·795 + ln (74,4/96,5)°,195 -0,020.
.,., =
=
=
Dosazením mezivýsledků do základního vzta.hu (D10.1) [R = 1,987 cal. mol- K-I] ln "ti'" = 74,4/(1,987.303) [(7,49 - 8,58)2 + 12.1 2.(4,045 - 0,858)2/1,015 + ~ (0.- O, 565).(4, 741 - O, 146)/1,011}- 0,020 = 1,046 a tedy "Yl = 2,85 . l
, I
266
Tab.D 10.1 Parametry odhad~>vé metody MOSCED (293 K).
Látka
(Vj,l))a
>..6
Sirouhlík Tetrachlormethan Trichlormethan Dichlormethan Methanol Nitromethan Acetonitril 1,2-Dichlorethan Ethanol Aceton Methylacetát Dimethylformamid 1-Propanol 2-Butanon Tetrahydrofuran Ethylacetát 1,4-Dioxan 1-Butanol Pyridili 1-Penten Pentan Benzen Fenol Cyklohexan l-Hexen Hexan Toluen Heptan p-Xylen 1-0ktanol Dekan Hexadekan Skvalan
72,0 96,5 80,7 64,1 40,5 53,7 52,2 79,1 58,4 74,4 79,3 77,0 74,8 89,6 81,1 97,8 84,2 91,5 80,5 109,6 115,3 89,1 89,0 108,1 125,0 130.8 106,3 146,6 123,3 157,8 194,9 292,8 522,0
9,80 8,58 8,43 8,20 7,14 7,73 7,43 8,42 7,51 7,49 7,52 8,26 7,79 7,71 8,02 7,64 8,08 7,93 8,57 7,62 7,48 8,49 8,94 8,22 7,81 7,67 8,45 7,81 8,44 8,26 8,07 8,32 8,50
G
[cm3mol-1]
b
[(calcm-3)-1/2]
267
T 293
b
q
a b293
P~93
0,30 0,87 1,95 2,79 2,55 6,24 5,99 3,13 1,36 4,10 3,32 4,62 1,16 3,25 2,30 2,84 3,32 1,02 3,16 0,25 0,00 1,95 2,16 0,00 0,23 0,00 1,56 0;00 1,27 0,69 0,00 0,00 0,00
1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 0,90 0,90 1,00 0,90 0,90 1,00 0,92 1,00 0,90 1,00 0,90 1,00 1,00 1,00 1,00
0,29 0,58 3,05 2,49 7,45 1,30 0,86 0,79 6,19 0,00 0,00 0,65 5,28 0,00 0,00 0,00 0,00 4,62 0,68 0,00 0,00 0,22 16,20 0,00 0,00 0,00 0,15 0,00 0,07 3,13 0,00 0,00 0,00
0,16 0,15 0,06 ,0,38 7,45 2,40 3,98 0,51 6,19 4,87 3,83 10,30 5,28 4,05 4,58 3,28 4,14 4,62 6,70 0,20 0,00 0,56 1,64 0,00 0,18 0,00 0,60 0,00 0,74 3,13 0,00 0,00 0,00
268
Literatura [1) Abbott M.: Fluid Phase Equilib. 29,193(1982). [2) Abrams D.S., Prausnitz J.M.: AIChE J. 21,116(1975). (3) Aim K., Hála E.: Measurement or Vapor-Liquid Equilibria at Low and Normal Pressures. In: Thermodynamics of Fluids. Measurement and Correlation. Malanowski S., Anderko A., editors. World Scientific, Singapore, 1990. [4) Alessi P., Fermeglia M., Kikic 1.: Fluid Phase Equilib. 29,249(1986). [5) Ambrose D.: Vapor Pressures,13.Chapt. in: Le Neindre B., Vodar B.: Experimental Thermodynamics, II. Butterworths, London, 1975. [6) Antoine C.: Compt.rend. 107,681,836(1888). [7) Ben-Naim A., Baer S.: Trans.Faraday Soc. 59,2735(1963). [8] Benson RB., Krause D.: J.Chem.Phys. 64,689(1976). [9) Bondi A.: Physicai Properties or Molecular Crystals, Liquids and Ga.ses. Wiley, New York, str.450-468, 1968. [10] Boublík T., Fried V., Hála E.: The Vapour Pressures or Pure Substances. Elsevier, New York, 1973,1984. [11) Cibulka 1., Holub R.: Chemické listy 72,457(1978). [12) Clever H.L., Battino R.: Solutions and Solubilities. Part l.Ch.VII (editor M.R.J. Dack), Wiley, New York, 1975 [13] Conder J.R., Young C.L.: Physicochemica! Mea.surement by Gas Chromatography. Wiley, New York, 1979. ' [14] Connemann M., Gaube J., Karrer L., Pfenning A., Reuter U.: Fluid Pha.se Equil. 60,99(1990). [15) Cox E.R.: Ind.Eng.Chem. 28,613 (1936). [16] Dankwerts P.V.: Reakce v soustavě plyn-kapalina. SNTL, Praha, 1975. [17] Denbigh K.: Základy chemické termodynamiky. SNTL, Praha, 1965. [18] Derr E.L., Deal C.H.: Inst.Chem.Eng.Symp.Ser.(London) 3,40(1969). [19) Din F.: Thermodynamic Functions or Gases(I). Butterworths, Loridon, 1956. [20) Dohnal V.: PLACID - Prague Limiting Activity Coefficient Inquiry Database. IUPAC Project, VSCHT Praha, v přípravě. [21] Dohnal V., Fenclová D.; Fluid Pha.se Equilib. 21,211(1985). [22] Dohnal V., Novotná M.: Fluid Pha.se Equilib. 23,303(1985). 269
[23] Dohnal V., Vrbka P.: Fluid Phase Equilib. 54,121(1990). [24] Domanska U.)Rolinsk~ J.: Solid-Liquid Data Collection. I-Organic Compounds Monocarboxylic Acids. PWN, Warszawa, 1988. [25] Doring R., Knapp H., Oelrich L.R., Plocker U.J., Prausnitz J.M.: Vapour-Liquid Equilibria of Mixtures 'of Low Boiling Substances. Dechema Chemistry Data Series VI, Frankfurt, 1982. [26] Dreisbach R.R.: Physical Properties of Chemica.1 Compounds. VoLI., Vol.Il, VoUI!., Amer.Chem.Soc., Washington, 1961. [27] Dykyj J., Repáš M.: Tlak nasýtenej páry organických zlúčenin. Veda, Bratislava, 1979. [28] Dykyj J., Repáš M., Svoboda J.: Tlak nasýtenej páry organických zlúčenin. Veda, Bratislava, 1984. [29] Fenclová D., Dohnal V.: J.Chem.Thermodyn., 25,689(1993). [30] Flory P.J.: J.Chem.Phys. 9,660(1941); 10,51(1942). [31] Francis A.W.: Critical Solution Temperatures. Amer.Chem.Soc., Washington D.C.,1961. [32] Fredenslund A., Jones R.L., Prausnitz J.M.: AICHE J. 21,1086(1975). [33] Fredenslund A., Gmehling J., Rasmussen P.: Vapor-Liquid Equilibria Using UNIFAC. Elsevier, Amsterdam, 1977. . [34] Frost A.A., Kalkwarf D.R.: J.Chem.Phys. 21,264(1953). [35] Frumar M.: Chemie pevných látek 1. Skriptum VSChT Pardubice, 1992. [36] Gerrard W.: Solubility of Gases in Liquids. Plenum Press, New York, 1976. [37] Gerrard W.: Gas Solubilities. Pergamon Press, Oxford, 1980. [38] Gmehling J., Li J., Schiller M.: Ind.Eng.Chem.Res. 32,178(1993). [39] Gmehling J., Kolbe B.: Thermodynamik. G.Thieme Verlag, Stuttgart,1988. [40] Gmehling J., Onken U., Arlt W., Grenzhauser P., Kolbe B., Rarey J.R., Weidlich U.: Vapour-Liquid Equilibrium Data Collection. 16 Parts. Dechema, Frankfurt a/M, 1977-1993. [41] Guggenheim E.A.: Mixtures. Clarendon Press, Oxford, 1952.. .t ; · · ,"" [42] Haase R.: Thermodynamik der Mischphasen. Springer-Verlag, Berlin, 1956. [43] Haggenrnacher J.E.: J.Am.Chem.Soc 68,1633(1946). [44) Hachenberg H., Schmidt A.P: Gas Chromatographi~ Head-Space Analysis. Heyden, London, 1976. [45] Hála E.: Úvod do chemické termodynamiky. Academia, Praha, 1975. [46] Hála E.,Pick J.,Fried V.,Vilím O.:Vapour-Liquid Equlibrium. Perga.mon Press, Oxford, 1967. [47J Hansen H.K., Rasmussen P., Fredenslund A., Schiller M., Gmehling J.: Ind. Eng.Chem.Res. 30,2352(1991). [48) Heidman J.L.,Tsonopoulos C.,Brady C.J.,Wilson G.M.: AIChE J.: 31,376(1985). 270
(49] Hildebrand J.H.: J.Amer.Chem.Soc. 51,66(1929). [50] Hildebrand J.H.,Scott R.L.: Regular Solutions. Prentice Hall, Englewood CHffs, 1962. [51] Hildebrand J.H.,Prausnitz J.M.,Scott R.L.: Regular and Related Solutions. Van Nostrand, New York, 1970. [52) Hnědkovský V.,Cibulka J.,Malijevská. L:J.Chem.Thermod.22,135(1990). [53) Hodek J.,JehliČka V.,Zábranský M.,JuliŠ J.: Návody pro laboratorní cvičení z fyzikální chemie. VShT Praha, 1980. [54] Horsley L.H.: Azeqtropic Data III. Advances in Chemistry Series 116. American Chemical Saociety, Washington, 1973. [55] Huggins M.L.: J.Phys.Chem. 9,440(1941). [56] Hultgren R., Desai D.D., Hawkins D.T., Gleiser M., Kelley K.K.: Selected Values of the Thermodynamic Properties of Binary Alloys. Am.Soc. for Metals, Metals Park, Ohio, 1973. [57] Chao K.C., Greenkorn RA.: Then;Ilodyna.mics of Fluids. Dekker, New York, 1975. [58] Cluistensen C., Gmehlillg J., Ra.smussen P., Weidlich U., Holderbaum T.: Heats of Mixing Collection. Parts 1,2,3, Dechema Chemistry Data Series, Frankfurt, 1984,1984,1991. [59] Christensen J.J.,Hanks R.W.,lzath RM.: Handbook of Heats of Mixing. J.Wiley, New York, 1982. [60] Jancso G.,Pupezin J.,van Hook W.A.: J.Phys.Chem. 74,2984(1970). [61] Kemeny S., Mancinger J., Skjold-Jorgensen S., Toth K.: AICHE J., 28,20(1982). [62] Kertes A.S. (Chief editor): lUPAC Solubility Data Series. Pergamon Press, Oxford, 1979-1989. Vol.1(Helium and Neon), 2(Krypton, Xenon and Radon), 4(Argon), 5f6(Hydrogen and Deuterium), 7(Oxygen alld Ozone), 8(Oxides of Nitrogen), 9(Ethane), 10(Nitrogen and Air), 12(Sulfur Dioxide, Chlorine, Fluorine and Chlorine Oxides), 21(Ammonia, Amines, Phosphine, Arsine, Stibine, Silane, Germane and Stannane in Organic Solvents), 24(Propane, Butane and 2Methylpropane), 27f28(Methane), 32(Hydrogen Sulfide, Deuterium Sulfide and Hydrogen Seleniďe). (63] Keyes F.G., Hildebrand J.H.:J.Amer.Chem.Soc. 39,2126(1917). (64] Kikic 1., Alessi P., Rasmussen P., Fredenslund A.:Ca,n.J.Chem.Eng. 58,253(1980). [65] King M.B.: Phase Equilibria, in Mixtures. Pergamon Press, Oxford, 1969. [66] King C.: Separation Processes. 2nd Edition. McGraw Hill, New York, 1980. [67] Kistiakowski W.: Z.physik.Chemie 107,65(1923). [68) Kojima K., Tochigi T.: Prediction of Vapor-Liquid Equilibria by the ASOG method. Elsevier, Amsterdam, 1979. [69] Kričevskij LR, Ilinskaja, A.A.: Žur.Fiz.Chim. 19,621(1945). 271
[70J Kričevskij LR., Kasarnovskij J.S.: J.Amer.Chem.Soc. 57,2168(1935).
[71] Ladurelli A.J., Eon C.ll., Guiochon G.: Ind.Eng.Chem., Fundam. 14,191(1975). [72] Lee B.L, Kesler M.C.: AIChE J. 21,510(1975). [73] Leitner J.,Voňka P.: Thermodynamika materiálů. Skriptum VSChT Praha, 1993. [74] Leo A.,Hansch C.,Elkins D.: Chem.Rev. 71,525(1971). [75] Leroi J.-C., Masson J.-C., Renon H., Fabries J.-F., Sannier H.: Ind.Eng.Chem., Proc.Des.Dev. 16,139(1977). [76] Lupis C.H.P.: Chemical Technology of Materials. EIsevier, Amsterdam, 1983. [77] Maczynski A. a spol.: Verified Vapor-Liquid Equilibrium Data. PWN, Warszawa, 1977-1993. [78J Majer V., Svoboda V., Pick J.: Heats ofVaporization ofFluids. Academia Praha, 1989. . [79] Majer V., Svoboda V.: Enthalpies of Vaporization of OrgaDic Compounds, a critical review and data compilation. IUPAC Chemical Data Series No.32, Bla.ckwell, Oxford, 1985. [80] Malanowski S.: Fluid Phase Equilib. 8,197(1982). [81] Malinovský M.,Roušar I. a kol.: Teoretické zá.klady pochodů anorganické technologie I. SNTL, Praha, 1987. [82] Marina J.M., Tassios D.P.: Ind.Eng.Chem., Proc.Des Dev. 12,67(1973). [83) Marsh K.N.: The Measurement of Thermodynamic Excess Functions of Binary Liquid Mixtures. In: Specialist Periodical Reports (Ed.McGlashan M.L.), Chemical Thermodynamics VoI.2, The Chem.Soc.,Burlington House, London, 1978. [84] Mathias P.M., Copeman T.W.: Fluid Phase Equil. 13,91(1983) [85J McDermott C., Ellis S.R.M.: Chem.Eng.Sci. 20,293(1965). [86] McGerry J.: Ind.Eng.Chem.,Process Des.Dev. 22,313(1983). [87] Mertl 1.: Coll.Czech.Chem.Commun. 37,375 (1972). [88] Michelsen M.L.: Fluid Phase Equil. 9,21(1982). [89] Modell M.,Reid R.C.: Thermodynamics and its Applications. Prentice Hall, Englewood Cliffs, 1974. [90] Moračevskij A.G., Belousov V.P.: Vestnik Leningr. UDiv. Fiz. Khim. 13(4), 117(1958). [91] Nagata 1.: Fluid PhaseEquil. 59,191(1990); 60,99(1990) [92] Nitta T., Nakamura Y., Ariyasu H., Katayama T.: J.Chem.Eng.Japan 13,97(1980). [93] Nocom G., Weidlich U., Gmehling J., Onken U.: Ber.Bunsenges.Phys.Chem. 87,17(1983). [94J Novák J.,Matouš J.,Sobr J.: Chemická termodynamika 1. Skriptum VSChT Praha, 1986. 272
[95] Novák J., Sobr J.: Příklady z chemické termodynamiky L Skriptum VSChTPraha, 1989. . [96J Novák J., Matouš J.: Příklady z technické fyzikální chemie II. Fázové rovnováhy. Skriptum VSChT Praha, 1980. [97] Sobr J., Novák J., Matouš J.: Příklady z chemické termodynamiky IV, Skriptum VSChT Praha, 1987. [98] Novák J.P., Matouš J.,Pick J.: Liquid-Liquid Equilibria. Academia, Praha, 1987. [99] NovákJ.P., Růžička Vl., Malijevský A., Matouš J., Linek J.: Coll.Czech. Chem. . Commun. 50,1(1985), 50,23(1985). [100] Novák J.P., VOllka P., Suška J., Matouš J., Pick J.: Coll.Czech.Chem.Commun. . 39,3593(1974). [101] Null H.R.: Phase Equilibria in Process Design. J.Wiley, New York, 1970. [102] O'Shea S.J., Stokes RH.: J.Chem.Thermodyn. 18,691(1986). [103] Parcher J.F., Weiner P.H., Hussey C.L., Westlake T.N.: J.Chem.Eng.Data 20,145(1975). [104] Pividal K.A., Birtigh A., Sandler S.I.: J.Chem.Eng.Data 37,484(1992). [105] Planck R., Riedel L.: Ing.Arch. 16,255(1948). [106] Prausnitz J.M., Anderson T.F., Grens E.A., Eckert C.A., Hsieh R, O'Con!leH J.P.: Computer Calcula.tions for Multicomponent Vapor-Liquid and LiquidLiquid Equilibria. Prentice-Hall, Englewood Cliffs, 1980. [107J Prausnitz J.M., Eckert C.A., Orye R.V., O'Connell J.P.: Computer Calculations for Multicomponent Vapor-Liquid Equilibria. Prentice-Hall, Englewood Cliffs, 1967. [108] Prausnitz J.M.,Lichtenthaler RN.,de Azavedo E.G.: Molecular Thermodynamics of Fluid Phase Equilibria. Prentice-Hall, Englewood Cliffs, 1986. [109] Prausriitz J.M., Shair F.H.: AICHE J. 7,682(1961). [110] Prigogine L,Defay R.: Chemical ThermodYllamics. Longmans, London, 1954. [111J Redlich O., Kister A.T.: Ind.Eng.Chem. 40,345(1948). [112J Reid R.C.,Prausnitz J.M.,Poling B.E.: The Propereties of Gases and Liquids. McGraw Hm, Ne~ York, 1987. [113J Renon H., Prausnitz J.M.: AIChE J. 14,135(1968). [114J Riedel L.: Chem.Ing.Techn. 26,679(1954). [115] Rod V.,Hančil V.: Comput.Chem.Eng. 4,33(1980) [116] Rowlinson J .S.: Liquids and Liquid Mixtures. Butterworths, London, 1969. [117J Sadus RJ.: High Pressure Phase Behaviour of Multicomponent Fluid Mixtures. EIsevier, Amsterdam, 1992. [118J Sandarusi J.A., Kidnay A.J., Yesevage V.F.: Ind.Eng.Chem. Process Des. Dev. 25,957(1986). [119] Sečenov J.: Z.Phys.Chemie 8,657(1891). 273
[120] Smith J.H.,Van Ness H.C.: lntroduction to Chemical Engineering Thermodynamics. McGraw Hill, 'New York, 1975. [121] Soave G.: Chem.Eng.Sd. 27,1197(1972). [122J Sohnel O.: J.Chem.Eng.Data 37,23 (1992). [123] Sorensen J.M.,Arlt W.: Liquid-Liquid Equilibrium Data Collection. Dechema Chemistry Data Series, Vol.V,(3 Ba.nde), Frankfurt, 1979,1980. [124] Stabinger H.,Leopold H.,Kratky O.:Monatsh. Chem. 98,436(1967). [125J Storonkin A.V.: Termodinamika geterogennych sistem. Izd. Leningr. Univ., Leningrad, 1967. [126] Surový J., Dojčanský J., Bafrncová S.: Col. Czech. Chem.' Commun. 47,1420,(1982). [127] Satava V., Rybaříková L., Matoušek J: Fyzikální chern.iesilikátů. Skriptum VSChT Praha, 1986. [128] Sobr J., Novák J., Matouš J.: Příklady z chemické termodynamiky IV. Skriptum VSChT Praha, 1987. [129] Thiesen M.: Verb.Dtsch.Phys.Ges. 16,80(1897) [130] Thomas E.R., Newman B.A., Nicolaides G.L., Eckert C.A.: J .Chem.Eng.Data 27,233(.1982). [131] Thomas E.R, Eckert C.A.: Ind.Eng.Chem., Proc.Des.Dev. 23,194(1984}. [132] Tiegs D., Gmehling J., Medina A., Soares M., Bastos J., Alessi P., Kikic I.: Activity Coefficients at Infinite Dilution. 2 Parts. Dechema, Frankfurt a/M, 1986. [133] Timmermans J.: Physico-Chemical Constants of Binary Systems in Concentrated Solutions. VoLI - IV, lnterscience Publ., New York, 1970 [134] Trouton F.: Phil.Mag.18(5),54(1884). [135] Tsonopoulos C.: AIChE J.,20,263(1974)j 21,827(1975); 24,1112(1978). [136] Tsonopoulos C., Wilson G.M.: AIChE J. 29,990 (1983). [137] Van Ness H.C.: Chemical Thermodynamics of Non-Electrolyte Solutions. Pergamon Press, Oxford, 1964. [138] Van Ness H.C., Abbott M.M.: ClassicalThermodynamics of Nonelectrolyte Solutions with Applications toPhase Equilibria. McGraw HiH, New York, 1982. [139] Veselý F.,Hynek V.,Svoboda V.,Holub R: Collect.Czech.Chem.Commun. 39, 355(1974). [140] Voňka P., Dittrich P., Novák J.P.: Collect.Czech.Chem.Commun. 54,1446(1989). [141] Voňka P., Dittrich P., Lovland J.: Fluid Phase Equil. 88,63(1993). [142] VoňkaP., Nová.k J.P., Matouš J.: Collect. Czech. Chem. Commun. 54,282(1989). [143] Voňka P., Novák J.P., Suška J., Pick J.: Chem.Eng.Commun. 2,51(1975). (144] Vosmanský J.: Chem.Listy 78,1019(1984). 274
Vosmanský J., Dohnal V.: Fluid Phase Equilib. 33,137(1987). Vrevskij M.:Z.physik.Chem. 83,551(1913). Wagner W.: Cryogenics 1,470(1973). Walas S.M.: Phase Equilibria in Chemical Engineering. Butterworths, London, 1985. [149] Wichterle 1., Linek J.: Antoine Constants oí Pure Compounds. AcadellŮa, Praha, 1971. [150] Wichterle 1.: Rovnováha kapalina-pára za vysokých tlaků. AcadellŮa, Praha, 1978. ' . .
[145J [146] [147] [148]
[151] Wichterle 1., Linek J., Hála E.: Vapor-Liquid Equmbriurn Data Bibliography. Elsevier, Amsterdam, 1973. Supplement I, 1976; Supplement II, 1979. Supplement III, 1982. Supplemellt IV, 1985. [152] Wilhoit R.C., Zwolinski B.J.: Handbook oí Vapor Pressures and Heats oí Vaporization oí Hydrocarbons and Related Cornpounds. Evans Press, Fort Worth,Texas, 1971. [153] WilSOli C.M., Deal C.H.: Ind.Ellg.Chem.Fundam. 1,20(1962). [154] Wilson C.M.: J.Amer.Chem.So
275
