Statistická termodynamika (mechanika)
Makroskopické velièiny jsou výsledkem zprùmìrovaného chování mnoha èástic
→
1/16 k05
Tlak ideálního plynu z kinetické teorie 1
[tchem/simplyn.sh]
Molekula = hmotný bod N molekul o hmotnosti mi v krychli o hranì L Rychlost molekuly i je ~vi = (vi,x, vi,y, vi,z) Po odrazu: vi,x → −vi,x Podruhé narazí do stìny za τ = 2L/vi,x Síla = zmìna hybnosti za jednotku èasu Hybnost ~P = m~v Zmìna hybnosti = ∆Px = 2mivi,x Prùmìrná síla zpùsobená nárazy jedné molekuly:
Tlak je síla ode v¹ech
2 ∆Px 2mivi,x mivi,x Fi,x = = = τ 2L/vi,x L N molekul dìlená plochou PN PN 2 m v F i i=1 i,x i,x p = i=12 = L L3
Kinetická energie jedné molekuly je 1 1 2 1 2 mi|~vi| ≡ mivi = mi(v2 + v2 + v2 i ,x i ,y i,z ) 2 2 2
2/16 k05
L * YH H HH 6
HH H
HH H *
y
x
-
3/16
Tlak ideálního plynu z kinetické teorie 2
k05
Kinetická energie plynu = vnitøní energie (pro jednoatomový plyn) N N X 3 1X 2 mi v 2 = m v Ekin = i 2 i=1 i 2 i=1 i,x
⇒
PN p=
Jinak napsáno
2 m v i i=1 i,x
L3
2 Ekin = 3 V
2 ! Ekin = nRT 3 Teplota je mírou kinetické energie pV =
Pøedpoklady: Tlak je výsledkem zprùmìrovaných nárazù molekul Potøebovali jsme klasickou mechaniku Je¹tì jinak: N R 3n 3N n= , kB = ⇒ U ≡ Ekin = RT = k T, NA NA 2 2 B
CV ,m =
3 R 2
Boltzmannova konstanta
4/16 k05
pV = nRT = NkBT N = nNA kB =
R = 1.38065 · 10−23 J K−1 NA
Ludwig Eduard Boltzmann (1844{1906) credit: scienceworld.wolfram.com/biography/Boltzmann.html
5/16
Mikrostav, makrostav, soubor
k05
mikrostav (stav, kon gurace) = okam¾itý stav v daném okam¾iku kvantovì: vlnová funkce, ozn. ψ klasicky: polohy a rychlosti v¹ech èástic v daném okam¾iku, ψ = (~r1, . . . , ~rN, ~v1 . . . , ~vN) (pøesnìji ne rychlosti, ale hybnosti) makrostav = zprùmìrované mikrostavy soubor = mno¾ina mikrostavù s pravdìpodobnostmi π (ψ), se kterými se vyskytují
mikrostav
makrostav
soubor
[tchem/simolant1+2.sh]
Mikrokanonický soubor a ergodická hypotéza
Mikrokanonický soubor = soubor mikrostavù v izolovaném systému Ozn. NVE (N = const, V = const, E = const) Ergodická hypotéza (kvantová): π (ψi) = const = W1 (W = poèet v¹ech stavù) Ergodická hypotéza (klasická): trajektorie procházejí prostorem þstejnì hustìÿ pøesnìji: fázovým prostorem Jinými slovy:
Èasová støední hodnota = Z 1 t hXit = lim X(t) dt t→∞ t
0
= souborová støední hodnota = 1X hXi =
pro velièinu . . . ale s
W
X = X(ψ),
T = const
X(ψ)
ψ
kde
ψ = ψ(t)
se líp poèítá
6/16 k05
Kanonický soubor { þodvozeníÿ è. 1
je soubor s konstantní teplotou Ozn. NVT (N = const, V = const, T = const) Ergodická hypotéza: π (ψ) = π (E(ψ)) E1 + E2 = E1+2 (malé ovlivnìní) π (E) = pravdìpodobnost kteréhokoliv stavu o energii E π (E1) · π (E2) = π (E1+2) = π (E1 + E2) ⇒ π (E) = constE = exp(αi − βE)
0. vìta ⇒ β je empirická teplota P αi je normalizaèní konst., aby ψ π (ψ) = 1, závisí na systému 3 Urèení β: jednoatomový ideální plyn, na 1 atom U1 = 2 kBT P
hU1i =
Po výpoètu:
hU1i =
31 2β
π(E(ψ)) ψ E(ψ)π P
ψ π (E(ψ))
⇒
β=
1 kBT
R1
=
1 2 2 m~ v π ( m~ v ) d~v 2 2 R 1 π ( 2 m~v2) d~v
7/16 k05
8/16
Boltzmannova pravdìpodobnost
k05
. . . aneb první polovina statistické termodynamiky. Pravdìpodobnost nalezení stavu s energií E je úmìrná π (E) = const · exp
Em E(ψ) = const · exp − − kBT RT
Pøíklady:
bariéru (aktivaèní energii) ⇒ Arrheniùv vztah
E∗
pøekoná
∗ E ∼ exp − RT
molekul
∗ E k = A exp − RT
energie potøebná k pøenesení molekuly z kapaliny do páry je ∆výp H, H pravdìpodobnost nalezení molekuly v páøe je úmìrná ∼ exp − ∆výp ⇒ RT Clausiova-Clapeyronova rovnice (integrovaný tvar) ∆výpH 1 ∆ H 1 výp p = p0 exp − − = const · exp − R
T
T0
RT
[tchem/simplyn.sh]
Boltzmannova pravdìpodobnost èástice v poli
9/16 k05
. . . aneb je¹tì jednou jinak. Potenciální energie molekuly v homogenním tíhovém poli Upot = mgh. Pravdìpodobnost nalezení molekuly ve vý¹ce h: Upot mgh Mgh = exp − = exp − π ∝ exp − kBT kBT RT
Pravdìpodobnost
∝
hustota
∝
tlak:
Mgh p = p0 exp − RT
dostaneme i z podmínky mechanické rovnováhy + stavové rovnice ideálního plynu: Stejný vzorec
Mp
dp = −dhρg, ρ = RT Z èeho¾ lze þodvoditÿ Boltzmannovu pravdìpodobnost
[cd tchem/molekuly; blend -g butane]
Boltzmannova pravdìpodobnost
10/16 k05
Energie gauche konformace butanu je o ∆E = 0.9 kcal/mol vy¹¹í ne¾ anti. Odhadnìte, kolik % molekul je v gauche konformaci za teploty 272.6 K (bod varu). (1 cal = 4.184 J) Pøíklad.
Øe¹ení:
π (gauche) : π (anti) = exp[−∆E/RT ] = 0.1899
Nezapomeòte, ¾e gauche stavy jsou dva, zatímco anti jen jeden: 2 π (gauche) + π (anti) = 1 ⇒
2 × 0.1899 2 exp[−∆E/RT ] = = 0.275 π= 2 exp[−∆E/RT ] + 1 2 × 0.1899 + 1
Pøedpokládali jsme, ¾e obì minima jsou dobøe separována a jejich tvar je stejný. Pøi pøesnìj¹ím výpoètu nutno místo ∆E uva¾ovat zmìnu Gibbsovy energie, ∆G. Ta v sobì ji¾ zahrnuje jak faktor 2 tak rozdílné vibrace obou stavù. Dostaneme vlastnì rovnováhu anti → gauche,
K = exp[−∆G/RT ]
11/16
Termodynamika
k05
Vnitøní energie U=
X
E(ψ)π π(ψ)
ψ
Malá zmìna této velièiny je X X dU = π (ψ) · dE(ψ) + dπ (ψ) · E(ψ) ψ
ψ
dE(ψ): zmìnila se energetická hladina dπ (ψ): zmìnila se pravdìpodobnost výskytu stavu Termodynamika: dU = −p dV + T dS −p dV
ψ
þPístÿ o plo¹e A posuneme o dx. Zmìna energie = dE(ψ) = mechanická práce = −Fdx = −F/A · d(Ax) = −p(ψ) dV P p(ψ) = þtlak stavu ψÿ, tlak = p = ψ π (ψ)p(ψ). T dS Zmìna π (ψ) [V] = zmìna zastoupení stavù s rùznou energií = teplo
[jkv -gb BoltzmannTomb-s.jpg]
Boltzmannova rovnice pro entropii
12/16 k05
. . . aneb druhá polovina statistické termodynamiky β=1/kBT
π (E) = exp(αi − βE)
E(ψ) = kBT [αi − ln π (ψ)],
⇒
X
dπ (ψ) = 0
ψ
X
dπ (ψ)E(ψ) =
ψ
X
dπ (ψ)kBT [αi − ln π (ψ)] = −kBT
X
ψ
dπ (ψ) · ln π (ψ)
ψ
= −kBT d
X
π (ψ) ln π (ψ)
ψ
Porovnáním s T dS: S = −kB
X
π (ψ) ln π (ψ)
ψ
Mikrokanonický soubor: π (ψ) =
1/W pro 0 pro
Boltzmannova rovnice: Vlastnost:
E = E(ψ) E 6= E(ψ)
S = kB ln W
credit: schneider.ncifcrf.gov/images/ boltzmann/boltzmann-tomb-8.html
Uva¾ujeme-li pøechody mezi stavy, lze odvodit i ddSt > 0 (H-teorém)
S1+2 = S1 + S2 = kB ln(W1W2) = kB ln(W1+2)
13/16
Ideální roztok
k05
Stejná energie sousedù •{• = •{• = •{• (energie v¹ech uspoøádání je stejná). Smícháme látky 2:
N1
molekul látky 1 a
molekul
N2
N N! W= = N1!N2! N1 N1 N2 S = kB ln W ≈ −kB N1 ln + N2 ln N N
Sm = −R (x1 ln x1 + x2 ln x2) P S = −kB ψ π (ψ) ln π (ψ)
Srov. s Pou¾ili jsme tzv. Stirlingùv vzorec, ln N! ≈ N ln N − N. Odvození: ln N! =
N X
ln i ≈
i=1
Pøesnìji: ln N!
asympt.
=
ZN 0
ln x dx
per partes
=
N x ln x − x 0 = N ln N − N
1 1 1 N ln N − N + ln 2πN + − + −+··· 12N 360N3 1260N5 √
Reziduální entropie krystalù za T → 0
1 stav ⇒ S = kB ln 1 = 0 (tøetí vìta) Naru¹ení 3. vìty: CO, N2O, H2O. Pøísnì vzato není v rovnováze, ale energetické bariéry jsou pøíli¹ velké { stav þzamrzneÿ Pøíklad: Entropie krystalu CO za 0 K Sm = kB ln 2NA = R ln 2 Pøíklad: Entropie ledu za 0 K Sm = kB ln 1.507NA = 3.41 J K−1 mol−1 Paulingovo pøibli¾né odvození: 4 6 = 2 orientací molekuly ale pak je vazba s pravdìp. 12 ¹patnì v molu je 2NA vazeb N A ⇒ Sm = kB ln 62N = 3.37 J K−1 mol−1 2 A Krystal:
[traj/ice.sh]
14/16 k05
15/16
Informaèní entropie DNA
k05
Za pøedpokladu zcela náhodného uspoøádání párù bází. Na jeden pár bází: kB ln 4, na 1 mol párù bází: R ln 4. Odpovídající Gibbsova energie (pøi 37 ◦C): ∆G = −RT ln 4 = −3.6 kJ mol−1
Pro srovnání: ATP → ADP { standardní: ∆rGm = −31 kJ mol−1 { za bì¾ných podmínek v buòce: ∆r Gm = −57 kJ mol−1 Zachování øádu (informace) nìco stojí e
Landauerùv princip:
Jakákoliv logicky nevratná operace, jako vymazání bitu, je doprovázena zvý¹ením entropie minimálnì o kBT ln 2 na bit v tìch stupních volnosti systému (zaøízení zpracovávajícím informace nebo okolí), které nenesou informaci. credit: www.pbs.org/wgbh/nova/sciencenow/3214/01-coll-04.html
+
Termodynamika { dokonèení α
=? S = −kB
X ψ
a tedy
16/16
U π (ψ)[α − βE(ψ)] = − kBα − T
Helmholtzova (volná) energie
. U − TS F α= = kBT kBT F = −kBT ln
X
e−βE(ψ)
ψ
[. . .]
k05
=
kanonická partièní funkce
V¹e umíme z
F
=
statistická suma
(dF = −pdV − SdT ):
∂F ∂V ∂F S = − ∂T
p = −
U = F + TS H = U + pV G = F + pV
(Q nebo Z)
