Fázové rovnováhy – jednosložkový systém Gibbsův fázový zákon =k – f 2 −C Popis závislosti tlaku nasycených par na teploě Clapeyronova rovnice: dp dT
=
F P H m T F P V m
nebo
d l np dT
=
F P H m R T 2 F P z
FP = fázový přechod (tání, tuhnutí, vypařování, kapalnění, sublimace) Claussius – Clapeyronova rovnice • jedna z fází je plynná – jedná se o vypařování nebo sublimaci. Plynná fáze má řádově větší molární objem, než kondenzovaná fáze. • plynná fáze se chová ideálně z ≡1 (pro kondenzované fáze platí z ≪1 ) H d l np = výp 2 m dT RT
Antoineova rovnice: s
log 10 p = A –
B t C
[° C , kPa]
26-2 V trojném bodě vody při teplotě 0,01°C je rovnovážný tlak par 611 Pa. Vypočítejte teplotu tání ledu za tlaku 10 MPa. K disposici máte následující data pro vodu v trojném bodě: ∆táníHm = 6,009 kJmol−1, ρ(l) = 1 kgdm–3, ρ(s) = 0,917 kgdm–3. Při výpočtu předpokládejte nezávislost poměru (∆táníHm/∆táníVm) na teplotě a pro molární hmotnost použijte zaokrouhlenou hodnotu 18 gmol−1. t á n í H m T t á n í V m H dT d p = tání m t á n í V m T H T p 2 −p 1 = t á n í m l n 2 t á n í V m T1 p 2 −p 1 t á n í V m T 2 =T 1 e x p t á n í H m
dp dT
=
[
t á n í V m =V m l – V m s =
T 2 =T 1 e x p
[
]
M M 1 1 − =0 , 0 1 8 – =−1 , 6 2 9⋅1 0−6 m 3 m o l−1 l s 1000 917
]
[
]
7 −6 p 2 −p 1 t á n í V m 1 0 −6 1 1−1 , 6 2 9⋅1 0 =2 7 3 , 1 6e x p =2 7 2 , 4 2 K t á n í H m 6009
26-4
Najděte teplotu a tlak odpovídající trojnému bodu arsenu. Závislost tlaku nasycené páry (v kPa) na teplotě (v K) je dána rovnicemi 2460 l o g p =5 , 8 1 5 – kapalný arsen: T 6947 l o g p =9 , 9 2 5 – tuhý arsen: T Dále vypočtěte normální teplotu varu arsenu a entalpii tání. Na základě získaných výsledků načrtněte fázový diagram pro arsen. Trojný bod: průsečík rovnováh s-g a l-g: 2460 6947 5 , 8 1 5– =9 , 9 2 5 – T tr T tr
[ =1 0
5 , 8 1 5−
2460 T tr
]
[
5 , 8 1 5−
T t r =1 0 9 1 , 7 K
⇒ 2460
]
1091,7 p tr =1 0 =3 6 4 4 k P a normální teplota varu: rovnováha l-s, p = 101,325 kPa 2460 2460 l o g 1 0 1 , 3 2 5=5 , 8 1 5 – ⇒ T n t v= =6 4 5 , 7 9 K T ntv 5 , 8 1 5−l o g 1 0 1 , 3 1 5
Entalpie tání
d l np dT
=
v ý p H m
R T2 H l n p T =I − v ý p m RT
v ý p H m RT H −2 4 6 0 −l o g e v ý p m = RT T v ý p H m =4 7 0 9 6 J m o l−1
l o g p T =l o ge I −l o g e
Stejným postupem s u b l H m :
s u b l H =
−6 9 4 7R −1 =1 3 2 9 9 8 J m o l l o ge
Entalpie je stavová, proto: H s g = H s l H l g s u b l H =t á n í H v ý p H t á n í H = s u b l H − v ý p H −1 t á n í H =1 3 2 , 9 9 8−4 7 0 9 6=8 5 , 9 0 2 k J m o l 26-5 Vypočítejte teplotu varu vody při tlaku 80 kPa. a) pomocí Clausiovy-Clapeyronovy rovnice (tNBV = 100°C, ∆výpHm = 41 kJmol−1) b) z Antoineovy rovnice (ps je tlak nasycené páry v kPa, t teplota ve °C) 1730,6 l o g p s =7 , 1 9 6 2– 2 3 3 , 4t a) d l n p v ý p H m = dT R T2 H 1 1 l n p2 –l n p1= výp m – T1 T2 R p 1 1 R 1 R 80 = − ln 2= − ln =0 , 0 0 2 7 2 7 8 T 2 T 1 v ý p H m p1 373,15 4 1 0 0 0 101,325 T 2 =3 6 6 , 5 9 K ~ 9 3 , 4 4 ° C b) 1730,6 l o g 8 0=7 , 1 9 6 2– 2 3 3 , 4t 1730,6 t =−2 3 3 , 4 – =9 3 , 5 5 ° C l o g 8 0– 7 , 1 9 6 2
27-6. Papinův hrnec o objemu 4 dm3 byl naplněn 1 dm3 vody při 20°C za tlaku 100 kPa a uzavřen. Jaký je tlak uvnitř hrnce po jeho zahřátí na teplotu 115°C? Předpokládejte, že z pojistného ventilu neuniklo žádné množství páry či vzduchu, zanedbejte rovněž roztažnost kapalné vody a objemovou změnu kapalné fáze v
důsledku vypaření určitého množství vody. Rovněž zanedbejte vliv rozpustnosti vzduchu ve vodě. Molární výparná entalpie vody při 100°C je 41 kJmol−1. Na začátku:
d l np dT
=
v ý p H m RT
⇒ p s2 =p 1s e x p
2
p H O =p sH O 2 0 ° C =p Hs O T n b v e x p 2
2
2
= 1 0 1 , 3 2 5e x p
[
[
[
v ý p H 1 1 − R T1 T2
]
]
v ý p H 1 1 − = R T nbv T 2
]
41000 1 1 − =2 , 7 1 5 k P a R 373,15 293,15
p v z d u c h=p c e l k−p H O =1 0 0 –2 , 7 1 5=9 7 , 2 4 9 k P a V 9 7 , 2 4 9⋅3 n v z d u c h=p v z d u c h = =0 , 1 1 9 7 m o l R T R 293,15 2
Při 115°C: n R T 0 , 1 1 9 7R 3 8 8 , 1 5 = =1 2 8 , 7 6 8 k P a V 3 v ý p H 1 1 s − = O 1 1 5° C =p H O T n b v e x p R T nbv T 2
p v z d u c h= p H O =p sH 2
2
= 1 0 1 , 3 2 5e x p
2
[
[
]
]
41000 1 1 − =1 6 8 , 8 5 k P a 373,15 388,15 R
p c e l k 1 1 5° C =p v z d u c hp H O =1 2 8 , 7 6 81 6 8 , 8 5=2 9 7 , 6 1 8 k P a 2
27-9 Vzduch odsávaný z přípravny rozpouštědel obsahuje 0,1 g toluenu v 1 m3 (měřeno při 20°C a tlaku 100 kPa). Bylo navrženo odstraňovat tento toluen kondenzací ochlazením vzduchu na nízkou teplotu. Vypočtěte teplotu, při níž se vyloučí první podíly toluenu. Celkový tlak je 100 kPa. Pro molární hmotnost toluenu vezměte zaokrouhlenou hodnotu 92 gmol-1. Závislost tlaku nasycené páry toluenu (v kPa) na teplotě (ve °C) je dána rovnicí: 3106,47 l n p tso l =1 4 , 0 1 4 1 5 – t 2 2 0 Látkové množství toluenu a jeho parciální tlak v 1m3 vzduchu při 20°C: m 0,1 n t o l= t o l = =0 , 0 0 1 0 9 m o l M tol 9 2 n R T 0 , 0 0 1 0 9R 2 9 3 , 1 5 p t o l= t o l = =2 , 6 5 P a V 1 Toluen začne kondenzovat, když jeho parciální tlak dosáhne hodnoty tlaku
nasycené páry při dané teplotě: l n 2 , 6 5⋅1 0−3 =1 4 , 0 1 4 1 5 – t =−2 2 0–
3106,46 t 2 2 0
3106,47 =−6 4 , 2 6° C l n 2 , 6 5⋅1 0−3 −1 4 , 0 1 4 1 5
27-10 Závislost tlaku nasycené páry acetonu (v kPa) na teplotě (ve °C) je dána rovnicí,: 1211 l o g p s =6 , 2 4 2– t 2 2 9 Určete, kolik gramů acetonu může maximálně obsahovat 1 m3 vzduchu za tlaku 101,32 kPa při teplotě 30°C a o kolik procent bude hustota vzduchu po nasycení acetonem vyšší. Pro molární hmotnosti uvažujte hodnoty Mvzduch = 29 gmol–1, Maceton = 58 gmol–1. s
[ 3 0 ° C =1 0
6,242–
1211 3 02 2 9
]
p a c e t o n=p =3 6 , 8 4 k P a p a c e t o n V 3 6 , 8 4⋅1 0 0 0 n a c e t o n= = =1 4 , 6 1 6 m o l RT R 303,15 m a c e t o n=n a c e t o n M a c e t o n=1 4 , 6 1 6⋅5 8=8 4 7 , 7 2 8 g Zbytek je vzduch: p c e l k – p a c e t o n V 1 0 1 , 3 2– 3 6 , 8 4 1 0 0 0 = =2 5 , 5 8 2 m o l RT R 303,15 m v z d u c h=n v z d u c h M v z d u c h =2 5 , 5 8 2⋅2 9=7 4 1 , 8 7 5 g hustota čistého vzduchu: pV M mvzduch nvzduch M vzduch R T vzduch p M vzduch vzduch = = = = = V V V RT 101,32⋅29 = =1,16574 g dm −3 R 303,15 n v z d u c h=
hustota vzduhu nasyceného acetonem m v z d u c h 8 4 7 , 7 2 87 4 1 , 8 7 5 m m = = a c e t o n = =1 , 5 8 9 6 g d m−3 V V 1000 r =
−v z d u c h 1 0 0 % =3 6 , 3 6% v z d u c h
