24/09/2016
Slaid kuliah Kimia Organik I untuk mhs S1 Kimia semester 3
BAB 4 SIKLOALKANA DAN STEREOKIMIANYA Budi Arifin Luthfan Irfana
Bagian Kimia Organik Departemen Kimia FMIPA-IPB
TIU TIK
1
24/09/2016
Daftar Pustaka: McMurry J. 2008. Organic Chemistry. Ed. ke-7. Belmont: Brooks/Cole. Bab 4. Hart H, Craine LE, Hart DJ. 2003. Kimia Organik: Suatu Kuliah Singkat. Achmadi SS, penerjemah; Jakarta: Erlangga. Terjemahan dari: Organic Chemistry: A Short Course. Ed. ke-11. Bab 2.
• Beberapa contoh struktur sikloalkana dalam bahan alam:
asam krisantemat (senyawa aktif insektisida dalam bunga krisan)
prostaglandin E1
kortison (golongan steroid)
2
24/09/2016
4.1 Menamai Sikloalkana • Sikloalkana: Hidrokarbon siklik jenuh (alifatik siklik atau alisiklik) • Rumus umum (CH2)n atau CnH2n • Dapat ditulis sebagai poligon sederhana (rumus garis).
siklopropana
siklobutana
siklopentana
sikloheksana
4.1 Menamai Sikloalkana (1) Tentukan induknya. (a) atom C pada cincin lebih banyak alkilsikloalkana.
metilsiklopentana
(b) atom C pada substituen terpanjang lebih banyak sikloalkana dianggap sebagai cabang (sikloalkilalkana).
3C
4C
siklopropilbutana
3
24/09/2016
4.1 Menamai Sikloalkana (2) Nomori dan namai substituen. (a) Pilih salah satu titik percabangan sebagai C1, lalu nomori substituen sedemikian rupa sehingga jumlah nomor yang diberikan sekecil-kecilnya.
1,3-dimetilsikloheksana BUKAN 1,5-dimetilsikloheksana
2-etil-1,4-dimetilsikloheptana BUKAN 1-etil-2,6-dimetilsikloheptana BUKAN 3-etil-1,4-dimetilsikloheptana
4.1 Menamai Sikloalkana (b) Bila ada 2 kemungkinan penomoran, substituen dengan urutan abjad Inggris lebih awal diberi nomor lebih kecil.
1-etil-2-metilsiklopentana BUKAN 2-etil-1-metilsiklopentana
1-bromo-2-metilsiklobutana BUKAN 2-bromo-1-metilsiklobutana
4
24/09/2016
4.1 Menamai Sikloalkana Contoh lain:
1-bromo-3-etil-5metilsikloheksana
(1-metilpropil)siklobutana sec-butilsiklobutana
1-kloro-3-etil-2metilsiklopentana
4.2 Isomer cis-trans pada Sikloalkana Struktur siklik lebih kaku daripada rantai lurus ikatan tidak leluasa berotasi
Rotasi ikatan C–C siklopropana mustahil tanpa memutus ikatan. Bandingkan, misalnya, dengan etana:
5
24/09/2016
4.2 Isomer cis-trans pada Sikloalkana Karena kekakuannya, struktur siklik memiliki 2 muka: “atas” & “bawah” terdapat stereoisomerisme cis-trans pada sikloalkana tersubstitusi
Misalnya, 1,2-dimetilsiklopropana
cis-1,2-dimetilsiklopropana Kedua CH3 sebidang
trans-1,2-dimetilsiklopropana Kedua CH3 tak sebidang
Kedua isomer ini stabil: isomer yang satu tidak dapat diubah menjadi isomer lainnya tanpa memutus & membentuk kembali ikatan.
4.2 Isomer cis-trans pada Sikloalkana Contoh lain:
cis-1,3-dimetilsiklobutana
trans-1-bromo-3-etilsiklopentana
cis-1,2-diklorosikloheksana
Makin besar ukuran cincin, makin lentur. Cincin C 25 atau lebih besar mirip dengan rantai lurus.
6
24/09/2016
Soal-soal Latihan • Problem 4.1–4.7 • Problem 4.21, 4.25–4.27, 4.38–4.40
4.3 Kestabilan Cincin Sikloalkana: Regangan Cincin Adolf von Baeyer: sikloalkana berbentuk segi-n datar cincin kecil dan besar tidak stabil karena regangan sudut
(1) Regangan sudut (angle strain): simpangan sudut ikatan > atau < dari nilai ideal tetrahedral, 109 o (2) Regangan torsi (torsional strain): interaksi tindih atom-atom dan ikatan-ikatan (3) Regangan sterik (steric strain): tolakan antara atom-atom tak berikatan yang terlalu dekat
7
24/09/2016
4.3 Kestabilan Cincin Sikloalkana: Regangan Cincin Regangan cincin = (Hc sikloalkana per CH2 – Hc alkana asiklik per CH2) CH2 cincin
Energi (kJ.mol-1)
Semakin besar regangan cincin, semakin besar kalor dibebaskan. ada regangan sudut (teori Baeyer benar)
regangan torsi & sterik dominan (teori Baeyer salah)
Ukuran cincin
4.4 Konformasi Sikloalkana SIKLOPROPANA Cincin ‘dipaksa’ berbentuk segi tiga datar: • Sudut C-C-C 60o (idealnya 109,5o) REGANGAN SUDUT • Ikatan-ikatan C-H saling tindih REGANGAN TORSI
Sikloalkana yang paling terikan (strained). tindih
tindih
8
24/09/2016
4.4 Konformasi Sikloalkana Alkana rantai lurus
Siklopropana
• Sudut ikatan tetrahedral, • Tumpang tindih orbital hibrida sp3 maksimum (muka ke muka),
• Sudut ikatan 60o, • Tumpang tindih orbital hibrida sp3 tidak maksimum (menyudut, ikatan bengkok), • Ikatan C–C lebih kuat (355 kJ mol-1) • Ikatan C–C lebih lemah (255 kJ mol-1) • Alkana lebih lembam. • Siklopropana lebih reaktif.
4.4 Konformasi Sikloalkana SIKLOBUTANA 1. Segi empat datar: sudut 90o & semua atom H saling tindih regangan sudut <, regangan torsi > siklopropana 2. Dengan sedikit menekuk, 1 atom C berada 25 o di atas bidang 3 atom C lainnya Regangan sudut sedikit naik (sudut 88o) Regangan torsi jauh menurun (tindih HH berkurang)
9
24/09/2016
4.4 Konformasi Sikloalkana SIKLOPENTANA
1. Segi lima datar: sudut 109 o, tetapi semua atom H saling tindih bebas regangan sudut, regangan torsi besar. 2. Dengan menekuk salah satu atom C, ada sedikit regangan sudut, tetapi sebagian besar atom H menjadi saling silang (regangan torsi jauh menurun).
4.5 Konformasi Sikloheksana Sikloheksana mengadopsi konformasi bebas-regangan (strain-free) yang disebut konformasi kursi Sudut ikatan C-C-C 111,5o (~ 109,5o) Tidak ada regangan sudut Semua ikatan C-H silang Tidak ada regangan torsi
10
24/09/2016
4.5 Konformasi Sikloheksana Cara menggambar konformasi kursi sikloheksana Langkah 1 Gambarkan 2 garis sejajar mengarah ke bawah; 1 garis sedikit di atas garis yang lain.
Langkah 2 Tempatkan C paling atas di sebelah kanan kedua garis tersebut, hubungkan ikatannya.
Langkah 3 Tempatkan C paling bawah, di sebelah kiri kedua garis tersebut, hubungkan ikatannya. Ikatan di belakang (digambar tipis) Ikatan di depan (digambar tebal)
4.5 Konformasi Sikloheksana Selain konformasi kursi, terdapat pula konformasi perahu yang jauh kurang stabil: 1. Meskipun sudut ikatan 109,5 o (tak ada regangan sudut), 8 atom H saling tindih (regangan torsi besar) H
H H
H H
H H
H H
HH
H H
H
H H
HH
C C H2 H2
H H
2. Jarak antara atom H1 dan H4 berdekatan regangan sterik (tolakan van der Waals): INTERAKSI TIANG BENDERA.
11
24/09/2016
4.5 Konformasi Sikloheksana Dengan melentur menjadi konformasi perahu-belit, regangan torsi dan interaksi tiang bendera berkurang. regangan sterik
regangan torsi
konformasi perahu-belit (regangan ~ 23 kJ mol-1)
Urutan meningkatnya stabilitas konformasi sikloheksana: Setengah-kursi
Perahu
Perahu-belit
Kursi
4.6 Ikatan Aksial dan Ekuatorial pada Sikloheksana Ada 2 jenis atom H pada sikloheksana: (1) 6 atom H aksial tegak lurus cincin, sejajar sumbu cincin. (2) 6 atom H ekuatorial kurang lebih sebidang dengan cincin, di sekitar ekuator.
12
24/09/2016
4.6 Ikatan Aksial dan Ekuatorial pada Sikloheksana Setiap atom C sikloheksana 1 H aksial + 1 H ekuatorial. Setiap muka cincin 3 H aksial + 3 H ekuatorial, arah selang-seling.
+
4.6 Ikatan Aksial dan Ekuatorial pada Sikloheksana Konformasi kursi dapat mengalami pembalikan-cincin (ring flip): (a) Atom C paling atas dipindahkan ke bawah, dan atom C paling bawah ke atas. (b) Bersamaan dengan itu, posisi aksial dan ekuatorial bertukar.
13
24/09/2016
Soal-soal Latihan • Problem 4.8–4.14 • Problem 4.28–4.30, 4.42
4.7 Konformasi Sikloheksana Monosubstitusi Pada sikloheksana, pembalikan-cincin tidak berpengaruh pada kestabilan. Tidak demikian pada sikloheksana tersubstitusi: substituen di posisi ekuatorial lebih disukai. (aksial)
5
6 3
4
1
4
2
6
5
(ekuatorial) 2
3
1
(aksial) 5
4
1
6 3
2
4
6
5 3
(ekuatorial) 2
1
14
24/09/2016
4.7 Konformasi Sikloheksana Monosubstitusi Persentase setiap konformer dapat dihitung dengan persamaan E = penghalang energi (J mol-1)
E RT ln K
R = tetapan gas ideal (8,314 J mol-1 K-1) T = suhu mutlak (K) K = tetapan kesetimbangan
Metilsikloheksana: E = 7,6 kJ mol-1 pada 25 oC, hanya 5% konformer dengan CH3 aksial.
Bromosikloheksana: E = 2,0 kJ mol-1 pada 25 oC, konformer dengan Br aksial mencapai 25%.
15
24/09/2016
Mengapa substituen di posisi ekuatorial lebih disukai? Atom-atom/gugus-gugus aksial di muka cincin yang sama akan menimbulkan regangan sterik yang disebut interaksi 1,3-diaksial. CH3 aksial gugus CH3 di C1 ikut berinteraksi dan memberikan regangan sterik tambahan sebesar 7,6 kJ mol -1. CH3 ekuatorial interaksi 1,3-diaksial minimum karena hanya melibatkan 3 atom H. interaksi 1,3-diaksial melibatkan gugus CH3(KURANG STABIL)
H H
H 3 H
H
H
H
H
5 H H
H H
H
H1
H H
H
C
H
H
3
H
H 5 H
H1
H
H
CH3
4.7 Konformasi Sikloheksana Monosubstitusi
16
24/09/2016
4.7 Konformasi Sikloheksana Monosubstitusi Regangan sterik dalam metilsikloheksana aksial (7,6 kJ mol -1) = 2 regangan sterik dalam butana gauche (3,8 kJ mol-1).
Tidak ada interaksi gauche pada metilsikloheksana ekuatorial.
Substituen yang lebih besar akan memberikan regangan sterik tambahan yang lebih besar.
17
24/09/2016
4.8 Konformasi Sikloheksana Disubstitusi 1,2-dimetilsikloheksana cis: Kedua CH3 ada di muka cincin yang sama.
CH3 CH3
H CH3
(a,e)
H
CH3 H
(e,a)
H
4.8 Konformasi Sikloheksana Disubstitusi
18
24/09/2016
4.8 Konformasi Sikloheksana Disubstitusi 1,2-dimetilsikloheksana trans: Kedua CH3 ada di muka cincin yang berlawanan.
CH3 H
H CH3
H
(a,a)
CH3
(e,e)
CH3 H
4.8 Konformasi Sikloheksana Disubstitusi
Urutan kestabilan konformer cis-1,2-dimetilsikloheksana: trans-(e,e) > cis-(a,e) = cis-(e,a) > trans-(a,a).
19
24/09/2016
4.8 Konformasi Sikloheksana Disubstitusi 1,3-dimetilsikloheksana (Coba urutkan kestabilannya.) cis:
CH3 CH3
H
H
(a,a) trans:
(e,e) CH3
H
H
CH3
H
H 3C
CH3
(a,e)
(e,a)
H
4.8 Konformasi Sikloheksana Disubstitusi 1,4-dimetilsikloheksana (Coba urutkan kestabilannya.)
cis:
CH3 H
CH3 H CH3
H3C H
(a,e)
trans:
(e,a) CH3 H
H
H
H H3C CH3
CH3
(a,a)
(e,e)
H
20
24/09/2016
Contoh: Gambarkan konformasi paling stabil dari cis-1-tert-butil-4-klorosikloheksana
Jawab: Ada 2 konformer yang mungkin. Konformer dengan gugus kloro aksial lebih stabil, karena regangan sterik lebih kecil ketimbang jika gugus tert-butil yang aksial (Tabel 4.1).
Soal-soal Latihan • Problem 4.15–4.19
• Problem 4.22–4.24, 4.31–4.37, 4.41, 4.43–4.45, 4.49–4.51
21
24/09/2016
4.8 Konformasi Molekul Polisiklik Dekalin (2 cincin sikloheksana terpadu) cis:
trans:
4.8 Konformasi Molekul Polisiklik Steroid
testosteron (hormon seks pria)
22
24/09/2016
4.8 Konformasi Molekul Polisiklik Norbornana (bisiklo[2,2,1]heptana) Jembatan 1-karbon Jembatan 2-karbon Karbon ujung-jembatan (bridgehead carbons)
kamfor
Soal-soal Latihan • Problem 4.20
• Problem 4.46–4.48, 4.52
23
