Středoškolská odborná činnost 2004/2005 Obor 3 – Chemie
Možnosti dalšího využití acidobazických potenciometrických titračních křivek
Autoři: František Sedlák, Daniel Tekverk Gymnázium Elišky Krásnohorské, Ohradní 55, 140 00 Praha 4, septima Konzultant práce: Ing. Marie Nosková (Gym. Elišky Krásnohorské, Praha 4)
Praha, 2005 Kraj Praha
Prohlašujeme tímto, že jsme soutěžní práci vypracovali samostatně pod vedením Ing. Marie Noskové a uvedli v seznamu literatury veškerou použitou literaturu a další informační zdroje včetně internetu.
V Praze dne 29.3.2005 _________________________________ vlastnoruční podpis autorů
Abstrakt Potenciometrické metody neutralizačních odměrných stanovení jsou již dnes poměrně běžným způsobem kvantitativní analýzy. Díky poměrně vysoké citlivosti metody je umožněno využívat tzv. postupné titrace – tj. stanovovat několik kyselin resp. zásad v jednom měření. Cílem této práce bylo zhodnotit možnosti využití této metody za předpokladu, že se jedná o stanovení směsi dvou jednosytných kyselin podobných koncentrací, ale i poměrně blízkých disociačních konstant. Tím je znemožněno užití klasických matematických metod pro analýzu titračních křivek neboť jednotlivé „skoky“ začínají splývat. Využití při ještě menším poměru disociačních konstant již není možné, protože „skoky“ splynou. V této práci se pokusíme navrhnout metody pro získání dalších informací z těchto titračních křivek a ze získaných dat určit koncentrace složek, přestože přesnost nemůže konkurovat stanovení jednotlivých složek odděleně nebo např. postupnou titrací v rozpouštědle s diferenciačním vlivem.
Obsah Literární rešerže Úvod Protolytické reakce Neutralizační titrace Iontová síla roztoku Měření pH potenciometrickými metodami Teoretické řešení Experimentální část Dávkování Měření pH Pneumatická část Míchání Vyhodnocení dat Měření a výsledky Počáteční podmínky Vzorky Vlastní měření Diskuse výsledků a závěr Bibliografie
1 2 2 3 6 7 8 10 10 10 11 11 11 12 12 13 13 14 15
Přílohy: Obrazová dokumentace Titrační křivky
A B
Literární rešerže Přehled prací zabývajících se neutralizačními titracemi a využitím potenciometrických metod v odměrné analýze: Základní fakta o protolytických (neutralizačních) reakcích a jejich využití v odměrné analýze lze v podstatě nalézt ve všech dílech zabývajících se kvantitativní analýzou nebo chemickou analýzou obecně. Například je možno uvést „klasická“ díla analytické chemie jakou je monografie Z.Holzbechera aj. Churáčka Analytická chemie [1], nebo souhrnné dílo J. Zýkovo Analytická příručka [2]. Tyto informace se nacházejí i v praktičtěji orientovaných vysokoškolských učebnicích - např. v knize Příručka k praktiku z kvantitavní analytické chemie [3]. V těchto knihách jsou obsaženy i základní informace o titračních křivkách a možnostech výpočtu jejich průběhu. Většinou - např. v dílech [1] a [3] – jsou zaváděny zjednodušující předpoklady, které sice výrazně snižují početní náročnost (křivky se linearizují), ale bohužel vedou k vyjádření titrační křivky po částech, což způsobuje problémy v místech, kde se tyto části překrývají (tj. např. přechod počátku titrace – oblast před bodem ekvivalence). V tomto případě se ukazuje výhodnější použít neaproximované vztahy uvedené např. v díle [2]. Výpočty jsou sice komplikovanější, ale při využití výpočetní techniky to nečiní obzvlášť velké těžkosti. Tématikou neutralizačních titrací i v prostředí jiném než ve vodě se zabývá např. kniha Šafaříka a Stránského Odměrná analýza v organických rozpouštědlech [4] nebo podstatně modernější P. Brutteova monografie Non-aqueos titration of acids and bases with potentiometric endpoint indicaton [5]. Velmi podrobnou monografií zabývající se teoreticky i prakticky potenciometrickými titracemi (a to nejen neutralizačními) je Čihalíkova Potenciometrie [6]. O vlastním měření pH se více zajímá práce G. Mattocka PH measuremment and Titration [7] (a to i pomocí metod, které jsou založeny i na principech odlišných od potenciometrických, jako např. na exaktním vyhodnocení změn barvy indikátoru pomocí spektrofotometru). Možností automatizace titrace se zabývá velmi zajímavá kandidátská disertační práce Zdeňka Ersepke Automatické diskontinuální titrace [8], v jejímž řešení je možno najít mnoho praktických informací, přestože se nejedná o metodu využívající pro indikaci bodu ekvivalence potenciometrických metod, ale fotometrických. V této práci je i poměrně podrobná literární rešerše o hodnocení tvaru titračních křivek a metodách pro nalezení bodu ekvivalence. Využití matematických a statistických metod pro zhodnocení správnosti naměřených hodnot a odhadu chyb nejen za pomocí speciálního počítačového software je podrobně popsáno v práci M.Melouna a J.Militkého Chemometrie, zpracování experimentálních dat na IBM – PC [9].
-1-
Úvod Protolytické reakce Protolytické reakce jsou zjednodušeně řečeno reakce kyselin s bázemi (zásadami) - proto se jinak také nazývají acidobazické či neutralizační. Dle Bronstödovy teorie (která je jednou z nejpoužívanějších, přestože existují i teorie obecnější – jako např. teorie Lewisova), jsou obecně kyselinami látky, které jsou schopny odštěpovat proton, bázemi naopak látky, které jsou schopny proton vázat. Za míru kyselosti látky lze tak považovat rovnovážnou konstantu reakce HA
H+ + A-
(1)
Přičemž látka A- je vůči látce HA konjugovanou bází a látka HA vůči látce A- konjugovanou kyselinou. Bazicitu (zásaditost) látky lze pak popsat jako rovnovážnou konstantu zpětné reakce (tj. je převrácenou hodnotu kyselosti). Neboť v roztoku nemůže být volný proton (přestože se to běžně pro zjednodušení píše) musíme správněji napsat reakci (1) jako protonizaci rozpouštědla: HA + R
HR+ + A-
(2)
Je zřejmé, že se na této reakci podílí i acidobazické vlastnosti rozpouštědla (konkrétně např. např. rovnovážná konstanta autoprotolýzy, pokud je jí rozpouštědlo schopno). Proto je nutné pro každé rozpouštědlo stanovit míru kyselosti (resp. bazicity), od níž se odvíjí jak kysele resp. bazicky se budou dané látky chovat. Voda – v praxi asi nejběžnější rozpouštědlo (a také nejlevnější) se díky své poměrně vysoké permitivitě chová relativně pravidelně. Vlivem této vysoké permitivity dochází k oslabení elektrostatických sil (viz známý Coulombův zákon) mezi ionty a nedochází tak k zpětným asociacím iontů, které značně zkreslují a zesložiťují modely kyselosti. V této práci se proto budu zejména zabývat titracemi ve vodném prostředí, přestože některá nevodná rozpouštědla – jako např. nízké ketony (aceton) velmi usnadňují postupné titrace díky jejich silnému diferenciačnímu vlivu (nízká acidobazická interakce s rozpuštěnými látkami). Užití nevodných rozpouštědel si vyžaduje velkou daň v samé podstatě, že všechny použité látky musí být rozpuštěny v příslušných rozpouštědlech – což vede k použití speciálních činidel jako např. použití odměrných roztoků kyseliny chloristé v bezvodé kyselině octové nebo např. odměrný roztok tetraalkylamoniumhydroxidu v pyridinu. Jelikož voda je amfiprotní rozpouštědlo, tak můžeme reakce pro kyseliny (A) a báze (B) obecně přepsat na: HA + H2O B + H2O
H3O+ + A-
(3)
BH+ + OH-
(4)
-2-
Kyselost resp. bazicita je pak definována pomocí rovnovážných konstant těchto reakcí. Neboť aktivita vody je většinou stále stejná, tak kyselost resp. bazicita lze vyjádřit zjednodušeně pomocí disociační konstant:
Neboť voda podléhá autoprotolýze: 2 H2O
H3O+ + OH-
(5)
a rovnovážná konstanta v níž opět zanedbáme stálou aktivitu vody (tj. iontový produkt vody) této reakce při pokojové teplotě nabývá konstantní hodnoty Kv = 1,02 . 10 –14, máme vztah určující souvislost mezi aktivitou hydroxoniových a hydroxidových iontů. Např. můžeme určit, že v čisté vodě, kde je aktivita hydroxionových a hydroxidových iontů stejná je jejich aktivita rovna 10 –7. Z důvodů nepohodlnosti počítání zavedl Sörensen pro záporný dekadický logaritmus aktivity hydroxoniových iontů označení pH 1.
Neutralizační titrace Neutralizační titrace jsou jednou z metod pro kvantitativní stanovení kyselin resp. zásad ve vzorku. Principem je využití neutralizační reakce mezi kyselinou a zásadou; můžeme tak zjednodušeně říci, že všechny neutralizační titrace jsou založeny na reakci: H+ + OH- → H2O
(6)
Z toho logicky obecně plyne, že pro stanovení zásad užíváme odměrného roztoku kyseliny (acidimetrie) a analogicky pro stanovení kyselin odměrného roztoku zásady (alkalimetrie). Odměrný roztok je přidáván z byrety tak dlouho dokud reakce (6) neproběhne kvantitativně. V tomto okamžiku je dosaženo tzv. bodu ekvivalence, kdy látkové množství odměrného roztoku stechiometricky odpovídá látkovému množství reagující látky ve vzorku. Ze znalosti koncentrace a spotřebovaného objemu odměrného roztoku jsme tak schopni spočítat látkové množství stanovované látky ve vzorku. Pro přesnější a snadnější určení bodu ekvivalence se sleduje závislost libovolné fyzikálněchemické veličiny, která se charakteristickým způsobem mění právě v bodu ekvivalence. Závislost této veličiny vynesená v grafu na závislosti přidaného objemu odměrného roztoku se nazývá titrační křivka. Z tvaru této křivky můžeme nejen usoudit na polohu bodu
1
viz. např. definice pH na straně 198 v [2]
-3-
ekvivalence, ale i posoudit vliv dalších parametrů na titraci – např. usoudit na chemický charakter látek apod. Jelikož základní veličinou popisující kyselost je pH, jsou neutralizační titrační křivky většinou závislostí pH na objemu přidaného odměrného roztoku (resp. vytitrovaném podílu). Jelikož pH je definováno jako záporný dekadický logaritmus aktivity vodíkový iontů (viz. výše), což můžeme v případě užití „nepravých“ disociačních konstant (tj. konstanty, které jsou na rozdíl od pravých – termodynamických, závislé na koncentraci elektrolytu a eliminují vliv) převést na záporný dekadický logaritmus koncentrace vodíkových iontů. Ze znalosti koncentrace vodíkových iontů jsme tak schopni teoreticky odvodit průběh titrační křivky. Jak již bylo výše řečeno, tvar titrační křivky závisí na charakteru stanovovaných látek, v případě neutralizační titrací zejména na disociační konstantě stanovovaných kyselin resp. zásad. Místo disociačních konstant se někdy používá záporný logaritmus disociační konstanty značený analogicky s pH symbolem pK. Podle disociační konstanty tak můžeme kyseliny resp. zásady rozdělit na několik druhů 2: Typ Velmi silné Silné Slabé Velmi slabé Obzvlášť slabé
pK <0 0 až 4,5 4,5 až 9,5 9,5 až 14 > 14
Pro každý druh kyseliny lze nalézt v [1] a [3] zjednodušené vztahy pro výpočet titrační křivky. Kvůli zjednodušení je titrační křivka rozdělena do několika oblastí pro které jsou definovány vztahy. Jedná se většinou o tyto oblasti: • • • •
počátek titrace před bodem ekvivalence v bodě ekvivalence po bodu ekvivalence
Bohužel při simulaci těchto křivek podle vztahů uvedených ve výše uvedené literatuře dochází k problému při napojování těchto úsekům. Lépe je proto řešit titraci z definice disociačních konstant 3. Zavedeme si pomocné vztahy: [HA] = cHA – [H3O+] + [OH-] [A-] = cA + [H3O+] - [OH-] které vyplývají z podmínek elektroneutrality a rovnosti látkového množství. Přičemž cHA je analytická koncentrace kyseliny a cA je analytická koncentrace k ní konjugované zásady. Přičemž ty si mohu v případě titrace jednosytné kyseliny vyjádřit :
2 3
tabulka pochází z materiálu [6] strana 23 viz. např. dílo [2] strana 199
-4-
Kde je: c0 V0 cB0 VB
počáteční analytická koncentrace kyseliny počáteční objem roztoku analytická koncentrace odměrného roztoku objem přidaného odměrného roztoku
Po dosazení do definičního vztahu pro disociační konstantu:
A jelikož je známo že Kv = [H3O+][OH-] tak obecným řešením této rovnice dostanu vztah pro titrační křivku v celém jejím rozsahu. Výsledná rovnice třetího stupně v algebraickém zápisu:
Numerickým řešením této rovnice s přesností na 15 desetinných míst dostaneme průběh titrační křivky. Pro pK 2, 5, 8 a 11 jsou pro ilustraci zobrazeny titrační křivky na obr. 1. Titrační křivky ovšem není nutné pouze simulovat či počítat. Existuje mnoho metod určování např. pH pomocí různých fyzikálněchemických metod. Můžeme tedy tak vytvořit např. potenciometrickou titrační křivku, kde je vynášen elektrický potenciál elektrod v závislosti na přidaném objemu odměrného roztoku (jelikož Obr.1.: titrační křivka jednosytné kyseliny mezi potenciálem a pH je přímá úměra, tak jsou tyto křivky v podstatě tvarově ekvivalentní), nebo křivku konduktometrickou (závislost vodivosti roztoku), termometrickou (závislost teploty tepelně izolovaného roztoku) nebo např. křivku spektrofotometrickou (závislost absorbance roztoku). Společným jmenovatelem těchto metod je objektivita – v důsledku měření fyzikálních veličin se stanovení stává nezávislým na lidském faktoru a ne vždy stejně pracujících lidských smyslech (jako tomu bylo např. při určování bodu ekvivalence vizuální cestou pomocí acidobazických indikátorů, které v bodě ekvivalence mění zbarvení), čímž metoda nabývá výrazně na přesnosti a reprodukovatelnosti. Samozřejmě, že je nutné pro vyhodnocení titrační křivky využití matematických metod – není přijatelné, aby byla poloha bodu ekvivalence jakýmkoli způsobem odhadována, čímž by do metody byl opět zaváděn lidský subjektivní faktor. Lze zhruba říci, že křivku lze analyzovat numericky nebo graficky. V dnešní době je podstatně pohodlnější využít numerických metod -5-
za pomoci výpočetní techniky než pracně sestrojovat celý graf. Díky možnostem analytické geometrie je možno ostatně všechny grafické metody převést na numerické a obdobně řešit. Popis některých grafických metod pro nalezení bodu ekvivalence lze nalézt např. v monografii [6] na stranách 65-66. Jelikož bod ekvivalence je na potenciometrických titračních křivkách zároveň bodem, kde přechází křivka konvexní v konkávní resp. naopak a je tedy i inflexním bodem, tak lze využít klasických matematických metod pro jeho nalezení. Pokud pro celou křivku numericky vypočítáme druhou derivaci a najdeme kde je rovna nule – najdeme i bod ekvivalence. Někteří autoři např. Fenwicková 4 dokonce používají pro výpočet třetí diference potenciálu. Obdobně i další metoda je založena na nalezení inflexního bodu křivky. Titrační křivku proložíme v okolí bodu ekvivalence polynomiální funkcí u které analytickou cestou vypočteme druhou derivaci. Položíme-li tuto druhou derivaci rovnu nule, opět získáme polohu bodu ekvivalence. Na úplně jiném principu je založena Granova metoda. Tato metoda využívá matematických vztahů pro výpočet pH (resp. potenciálu) v titrovaném roztoku – pomocí těchto vztahů se odvodí příslušné transformace, které převedou titrační křivku na lineární funkci objemu. Proložíme- li experimentálně zjištěná a takto transformovaná data dvěmi přímkami, bude jejich průsečík s osou objemu v jednom místě. Toto místo určuje polohu bodu ekvivalence. Velkou výhodou této metody je využití všech naměřených hodnot a nikoliv jen dat z okolí bodu ekvivalence, která jsou zatížena největší chybou. V některých případech je možné provádět stanovení několika kyselin resp. zásad v jedné titraci. Současné stanovení je umožněno rozdílnými hodnotami pH (resp. potenciálu) v bodech ekvivalence jednotlivých složek. Rozdílné hodnoty pH v bodu ekvivalence můžou být způsobeny např. rozdílnou disociační konstantou stanovovaných kyselin resp. zásad. Na titrační křivce se to při dostatečném rozdílu pK projeví jako dva resp. i více „skoků“, jejichž inflexní body lze opět zjistit výše uvedenými matematickými metodami. Za minimální poměr disociačních konstant pro vznik dvou odlišitelných „skoků“ ve vodném prostředí je považována 5 hodnota 20 až 50. Toto jsou ovšem pouze teoretické hodnoty. Pro dosažení dostatečně přesného zachycení bodu ekvivalence je uváděna minimální velikost rozdílu pK v literatuře [6] na straně 49: 3 až 4, v díle [2] na straně 371: 4 a v práci [5] na straně 4: 5, přičemž je značně závislý na poměru koncentrací stanovovaných složek 5. Některé nevodné prostředí díky diferenciačnímu vlivu umožňují minimální hodnotu rozdílu pK ještě snížit – viz. např. práce [4]; monografie [5] např. uvádí na straně 4 hodnoty 2-3.
Iontová síla roztoku Vzhledem k tomu, že se většinou používá spíše koncentrací než aktivit, jsou často uváděny místo termodynamických disociačních konstant (počítány pro nekonečné zředění) tzv. koncentrační disociační konstanty, které již počítají s jistou iontovou silou (tj. hodnotou definovanou jako polovina součtu všech koeficientů cizi2 pro každý ion v roztoku: ci je koncentrace ionu, zi jeho nábojové číslo) v roztoku. Tato minimální iontová síla by měla být splněna – jinak může být odchylka disociační konstanty od skutečné hodnoty nezanedbatelná. Z teorie vyplývá totiž, že nad jistou koncentraci se odchylky disociačních konstant značně zmenšují (pohybují se v řádů setin pK). Dosáhnutí požadované iontové síly 4 5
odkaz v díle [6] na straně 69 a 89 viz. literatura [6] strana 49
-6-
můžeme dosáhnou např. přídavkem soli, která neovlivňuje pH a je silným elektrolytem – např. chloridem draselným).
Měření pH potenciometrickými metodami Potenciometrické měření pH spočívá ve vyhodnocení velikosti elektrochemického potenciálu mezi indikační a referenční elektrodou. Jelikož potenciál referenční elektrody je jako potenciál elektrody druhého druhu závislý pouze na aktivitě anionů, které vytváří s materiálem elektrody nerozpustnou sloučeninu, a roztok v elektrodě je oddělen od titrovaného roztoku ucpávkou omezující míšení např. z azbestu 6, je její potenciál stálý a relativně velmi přesně reprodukovatelný. Potenciál indikační membránové skleněné elektrody (dnes v podstatě nejpoužívanější indikační elektroda pro měření pH) naopak lineárně závisí na pH. Je to důsledek vytvoření koncentračního článku mezi vnitřním prostorem elektrody (obsahuje stabilní pH díky roztoku pufru) a vlastním měřeným prostředím. Elektrochemický potenciál je tak dle Nerstnovy rovnice úměrný poměru logaritmů koncentrací hydroxoniových iontů těchto roztoků. Díky této logaritmické závislosti je hodnota potenciálu přímo úměrná hodnotě pH. Jelikož potenciál skleněné elektrody nelze přesně vypočítat (vliv tzv. asymetrického potenciálu 7) je nutno měřící soustavu zkalibrovat pomocí známých pufrů a naměřenými hodnotami proložit přímku. Rovnice této přímky lze poté použít k převádění hodnot potenciálu na velikost pH. Jelikož sklo z něhož jsou vyrobeny elektrody není ideální, může dojít v extrémních hodnotách pH (ať již v kyselé nebo zásadité oblasti) k vyluhování iontů. To samozřejmě zpětně ovlivňuje elektrochemický potenciál – který v těchto místech přestává být lineárně závislý na pH. Mluvíme o tzv. zásadité resp. kyselé chybě skleněné elektrody. Z toho plyne, že je nejvhodnější požívat tuto elektrodu v oblasti pH 2 až 10 a podle toho volit koncentraci vzorků.
6 7
viz. např. dílo [6] na straně 128 další informace např. v [6] strana 193-194
-7-
Teoretické řešení Jádrem řešení je pokus o matematické vyjádření průběhu titrační křivky postupné titrace obecné směsi dvou jednosytných kyselin. V celém řešení je pro jednoduchost zanedbána iontová síla a aktivity jsou nahrazeny koncentracemi, což v případě nepříliš koncentrovaných roztoků nezpůsobuje příliš velkou chybu. Vyjdeme opět z disociační konstant:
Opět si zavedu pomocné vztahy vyplývající z elektroneutrality a rovnosti látkového množství:
Přičemž značení zůstává analogické: cB souhrnná analytická koncentrace konjugovaných bází ke kyselinám (též logicky rovno látkovému množství odměrného roztoku hydroxidu děleném objemem roztoku) cA1 , cA2 analytická počáteční koncentrace kyselin Po dosazení do definičních vztahů disociačních konstant a úpravě:
Dále řeším jako dvě rovnice o dvou neznámých součtovou metodou za vzniku vztahu: Po úpravě: Vyjádřím si [A2-] :
-8-
Po dosazení a úpravě:
Tím jsme zjistili základní rovnici titrace, jejíž řešením můžeme získat titrační křivku. Pokud si zavedeme substituci:
kde koncentrace cA je celková koncentrace kyselin ve vzorku, kterou lze snadno určit standardní metodou (např. podle druhé derivace). Poté je možno si vyjádřit koncentraci jedné ze složek:
Za cB můžu dosazovat hodnoty např. ze vztahu:
Za předpokladu, že naměříme potenciometrickou titrační křivku – spočteme koncentrace hydroxoniových kationtů v každém bodě a znormujeme je na konstantní objem (tj. přepočítáme koncentrace, jako by koncentrace přidávaného činidla byla velmi vysoká a objem titrovaného vzorku byl konstantní) např. podle vztahu:
můžeme po dosazení do výše uvedeného vztahu získat koncentrace jednotlivých kyselin ve vzorku z každého bodu měření. Pokud spočítáme průměr takto získaných hodnot (z hodnot, které jsou před bodem ekvivalence celkové kyselosti), získáme zpřesněné hodnoty kyselosti jednotlivých složek. Nutně si však musíme uvědomit, že koncentrace nebyly vypočítány z bodů ekvivalence, ale přepočtem z hodnoty pH, proto je nutné klást při tomto typu měření velký důraz na přesnost naměřené hodnoty pH. Lze teoreticky odvodit, že přesnost na setinu pH odpovídá cca přesnosti 5% vlastního stanovení kyselin.
-9-
Experimentální část Použitá aparatura 8 se skládala z několika různorodých systémů, jak znázorňuje blokový diagram:
Dávkování Pomocí tohoto systému můžeme ke vzorku v kádince přidávat přesně definované množství odměrného roztoku. K dávkování roztoku nebylo použito pístové mikročerpadlo. Roztok byl přidáván po kapičkách. Výhodou takové metody je jednoduchost metody, vyšší odolnost vůči agresivním látkám a při správném nastavení lze dosáhnout i menšího přidávaného objemu (standardní čerpadla přidávají po 10µl, nám se v průběhu měření podařilo dosáhnout velikosti kapičky až 6µl). Aby se kapičky tvořily co nejmenší, musí být také průměr kapátka co nejmenší. Ideální je použít kapiláru vytaženou ze skleněné trubičky. Objem jedné kapičky nemůžeme změřit s dostatečnou přesností. Za předpokladu, že jednotlivé kapičky mají stejný objem, můžeme objem jedné kapičky vypočítat z celkového objemu a počtu kapiček. Z toho důvodu je odměrný roztok umístěn v byretě, ze které se dá snadno určit přidaný objem. Dále je třeba regulovat rychlost kapání. Zde se osvědčil přípravek, který můžete vidět v příloze na obrázku 1A. Jde o krátkou silikonovou hadičku staženou šroubem s křídlovou maticí. Už od začátku bylo jasné, že počítání kapiček se bude muset zautomatizovat. Nejvhodnější je optická závora, protože různá kontaktní čidla by v agresivním prostředí nevydržela dlouho a akustická čidla by byla rušena hlukem v místnosti. Levným řešením velkoplošného polovodičového čidla je řez křemíkového solárního článku. Na obrázku 2A v příloze je dobře patrná modrá citlivá plocha článku. Pro vyloučení závislosti na okolním světle je v těsné blízkosti umístěna žárovka 12V/5W. Signál z čidla je komparátorem porovnáván s referenčním napětím a když mezi žárovkou a čidlem proletí kapička, na výstupu komparátoru se objeví impuls. Ten je ještě před vstupem do počítače zpracován logickými obvody (viz dále).
Měření pH PH vzorku je měřeno dvěma nezávislými kanály A a B. Důvodem je větší stabilita výstupu v čase rozmíchávání odměrného roztoku ve vzorku. V obou kanálech byly použity kombinované skleněné-argentochloridové elektrody 9. Jejich výstup se musí zesílit speciálním 8 9
celkový pohled např. na obrázku 11A v příloze A viz. obrazová příloha - obr. 3A
- 10 -
zesilovačem s velmi vysokým vstupním odporem (typicky 1TOhm). V kanálu A byl použit CMOS operační zesilovač TLC272CP, v kanálu B byl využit napěťový výstup finálně vyráběného pH-metru RADELKIS OP-271. Zesílený signál se zpracuje párem A/D převodníků v každém kanálu. Pár je vždy takový, že jeden A/D převodník je přesný (absolutní) a druhý je rychlý. V kanálu A byl použit digitální multimetr s rozhraním RS-232 METEX 4660A a 14-bitový A/D převodník firmy ANALOG DEVICES, v kanálu B byl použit digitální multimetr s rozhraním RS-232 METEX 3860D a 10-bitový A/D převodník firmy MICROCHIP. Výstupy multimetrů se mohou přímo připojit k počítači, výstupy druhých převodníků se k PC připojují přes podpůrné zařízení s vyrovnávací pamětí. V této konfiguraci jsou data z multimetrů obnovována každých 1,2 sekundy, druhé převodníky samplují na kmitočtu 76Hz. Jednotlivé části měřící aparatury lze vidět na obrázcích 5A a 6A v příloze.
Pneumatická část Jak bylo uvedeno výše, byreta je zakončena úzkou kapilárou. Tím vznikají hned dvě potíže. Zaprvé, kapilára klade velký odpor proudící kapalině. Potřebovali bychom tedy mírný přetlak na vytlačování kapaliny. Za druhé, v rozšířeném místě - v silikonové hadičce - se při doplňování zachytávají bubliny vzduchu, které kapilárou neprojdou, a pak brání toku. Potřebovali bychom občas mírný podtlak na vysání bublin nahoru. Obě potřeby splní membránový kompresor/vývěva s několika nádobami na vyrovnání rázů 10 a tři pneumatické přepínače 11. Na obrázku 9A v příloze je detail připojení pneumatického systému ke konci byrety.
Míchání Během měření je nezbytně nutné vzorek neustále promíchávat. Kvůli velikosti kádinky na vzorek (100ml) nemohla být použita magnetická míchačka. Míchání zajistila zhotovená skleněná vrtulka uchycená do kluzných teflonových ložisek. Aby motor nerušil citlivé elektrody, byl umístěn do povzdálí a vrtulku poháněl přes řemínek 12 .
Vyhodnocení dat Z měření se získají data ze čtyř A/D převodníků, počet kapiček a jejich rozložení v čase. Z kalibrace elektrod s pomocí pufrů se získá převodní vztah mezi pH a napětím elektrod a odečtením přidaného objemu se zjistí průměrná velikost kapičky. Tato data zpracuje analyzační program a vygeneruje křivku závislosti pH na přidaném objemu.
10
viz. obrazová příloha obr. 7A viz. obrazová příloha obr. 8A 12 viz. obrazová příloha obr. 4A a 10A 11
- 11 -
Měření a výsledky Počáteční podmínky Pro měření jsme využili několika vzorků kyselin o různých hodnotách pK a to konkrétně:
• • • •
kyselina mravenčí (methanová)
– HCOOH
– pK = 3,75
kyselina octová (ethanová)
– CH3COOH
– pK = 4,756
kyselina chloroctová (2 – chlorethanová)
– CH2ClCOOH
– pK = 2,85
kyselina trichloroctová (2,2,2 – trichlorethanová) – CCl3COOH
– pK = 0,7
Tyto kyseliny byly stanoveny standardním způsobem pomocí uhličitanů prostého hydroxidu vizuálním způsobem na fenolftalein, který byl standardizován na dva vzorky dihydrátu kyseliny šťavelové na metyloranž. Vzhledem k tomu, že použitá byreta byla cejchována po 0,1 ml a průměrná spotřeba odměrného roztoku ve všech případech se pohybovala v řádu desítek ml lze očekávat, že výsledek standardizace hydroxidu může být zatížen relativní chybou 0,5 %. Obdobně můžeme usoudit, že relativní chyba stanovení kyselin bude přibližně 1%. Výsledky stanovení: Koncentrace [mol.l-1] 0,7836 1,048 1,077 1 1,032
Látka Hydroxid sodný Kyselina mravenčí Kyselina octová Kyselina chloroctová Kyselina trichloroctová
Každá elektroda byla kalibrována nezávisle pomocí pěti roztoků pufrů. Pro každou hodnotu pH pufru byl naměřen potenciál elektrody (EMS); hodnoty jsou uvedeny v následující tabulce: pH EMS (1.elektroda) [mV] 2,25 327,5 4,01 221,4 6,98 46,5 7,09 37,7 11,8 -216,1
EMS (2.elektroda) [mV] 331 288,6 59,8 49,1 -192,3
Z těchto hodnot byly spočítány kalibrační rovnice pro přepočet EMS na velikost pH: Pro elektrodu 1: U = -56,912 pH + 449,88 Pro elektrodu 2: U = -54,604 pH + 446,97
- 12 -
Vzorky Stanovené roztoky kyselin byly po stanovení následně přesně pětkrát zředěny (kvůli snížení relativní chyby při odběru) a z takto zředěných roztoků se odebíralo přesné množství pro každý vzorek. Poté bylo dodáno přesné množství destilované vody, aby byl zajištěn přesný počáteční objem roztoku (který musel být zároveň dostatečně velký aby byly elektrody potopeny – tj. minimálně 45 ml). Vzorky byly vytvářeny vždy jako dvojice různě silných kyselin o různých koncentracích. Přehled jednotlivých vzorků je uveden v následující tabulce: Vzorek 1 2 3 4 5 6 7
1.složka
2.složka
CCl3COOH CH2ClCOOH CH2ClCOOH CH2ClCOOH HCOOH HCOOH HCOOH
CH3COOH CH3COOH CH3COOH CH3COOH CH3COOH CH3COOH CH3COOH
Koncentrace 1.složky [mol.l-1]
Koncentrace 2.složky [mol.l-1]
0,2580 0,2500 0,1111 0,2777 0,1164 0,2328 0,1048
Počáteční objem [ml]
0,2693 0,2693 0,2992 0,1195 0,2911 0,2911 0,2514
50 50 45 45 45 45 50
Vlastní měření Každý z těchto vzorků byl titrován odměrným roztokem hydroxidu sodného o koncentraci 0,7836 mol.l-1. Z rovnice byly vypočteny koncentrace a z prvních 300 takto získaných hodnot koncentrací byl spočítán průměr. Výsledky jsou uvedeny pouze pro jednu kyselinu (v našem případě pro kyselinu octovou), neboť koncentraci druhé lze snadno vypočíst z celkové kyselosti roztoku. Vzorek 1 2 3 4 5 6 7
Naměřená koncentrace [mol.l-1]
Reálná koncentrace [mol.l-1]
0,3803 0,3564 0,4738 0,2170 0,2542 0,3292 0,2813
0,2693 0,2693 0,2992 0,1195 0,2911 0,2911 0,2514
Relativní odchylka [%] 41,2 32,3 58,3 81,5 12,6 13 11,8
Charakteristické tvary jednotlivých titračních křivek jsou zachyceny v příloze B (vzorky 1,2 a 6). Lze na nich pozorovat změnu tvaru jednotlivých „skoků“ v závislosti na rozdílu hodnot pK jednotlivých kyselin.
- 13 -
Diskuse výsledků a závěr Porovnáním naměřených hodnot s reálnými hodnotami lze zjistit, že výsledky jsou zatíženy poměrně vysokou relativní chybou ( v některých případech > 20 %). Většími chybami jsou zatíženy kyselejší vzorky (tj.vzorky 1 až 4). Jelikož právě u těchto vzorků se počáteční pH pohybuje kolem hodnoty menších než dva, můžeme tuto chybu přikládat tzv. kyselé chybě elektrody. Použitím speciálních elektrod z odolnějšího skla by teoreticky šla tato chyba výrazně snížit. Na chybu elektrody poukazuje i nesymetričnost absolutních odchylek – pohybují se pouze v jednom směru (naměřené koncentrace slabší kyseliny jsou většinou vyšší). Je to patrně důsledek toho, že po přepočtu ukazuje elektroda vyšší pH než ve skutečnosti v roztoku je. Další možnou cestou k eliminaci této chyby by mohlo být případné zředění roztoku. Další chybou (zejména opět u kyselých vzorků) je zanedbání iontové síly elektrolytu a tím i změně disociačních konstant. Teoreticky by mohlo pomoci přidání nehydrolyzující soli – např. chloridu draselného, který by stabilizoval iontovou sílu, aby nebyla tak ovlivňována přidáváním odměrného roztoku hydroxidu - tj. silného elektrolytu. Relativní chyba u vzorků s nižší kyselostí (tj. vzorky 5 až 7) je výrazně nižší – cca 10 – 20 %. Vzhledem k přesnosti a stabilitě použitých elektrických přístrojů (zejména zesilovačů s velkým vstupním odporem), která byla v řádu jednotek mV je tato chyba očekávatelná – absolutní chyba změřeného potenciálu jeden milivolt totiž odpovídá 5 % relativní chybě v přesnosti určení koncentrace . Pokud by přístroje byly schopny měřit s přesností na desetiny mV lze očekávat chybu do 1%. Toho by šlo dosáhnou např. lepším stíněním, pouze bateriovým napájením, kratšími kabely a konečně i tepelnou kompenzací. Dalším vylepšením by bylo i použití speciální míchací turbíny pro eliminaci nepravidelného proudění roztoku kolem elektrod – a tím i stabilnějšího potenciálu. Dosáhnout ještě vyšších přesností je už podstatně obtížnější z důvodů nižší reprodukovatelnosti potenciálu elektrody. V konečné řadě je nutno věnovat poměrně velkou starost i vlastní kalibraci elektrod. Je totiž nutno používat nové přesné pufry s tím, že kalibrace by měla být prováděna za konstantní teploty (což v podstatě platí i pro celou titraci) nebo používat teplotní kompenzace. Chybu kalibrace by dále bylo možno snížit použitím většího množství pufrů. Vzhledem k nepříliš vysoké přesnosti této metody nemůže nahradit další klasické metody analýzy směsi např. potenciometrickou titraci v nevodném prostředí. Ale pro svou jednoduchost (může být v podstatě realizována po mírných úpravách na jakémkoli přesnějším autotitrátoru) lze využít pro rychlou kontrolu složení směsi (technicky jde provést analýzu za 10 minut) popř. ji lze dále snadno automatizovat. Změnou matematických vztahů lze vyjádřit titrační křivky i směsi více kyselin než pouze dvou. To umožňuje analýzu i podstatně komplikovanějších směsí v podstatě na stejném zařízení pouhou změnou výpočetního programu. Je nutno dále říci, že není možné celkově posoudit možnosti této metody pouze ze sedmi vzorků (bylo by jich třeba řádově více – na což bohužel nám již nevybýval čas). Zlepšením elektronické části a konečně i vlastních elektrod (resp. použití speciálních pro kyselejší prostředí) by bylo možné dosáhnout již uspokojivější přesností (do 1 %) vhodné i pro aplikace v praxi. - 14 -
Bibliografie [1] HOLZBECHER, Z. CHURÁČEK, J. Analytická chemie 1. vyd. Praha: SNTL 1987, 663 s. [2] ZÝKA, J. a kol. Analytická příručka 1. vyd. Praha: SNTL 1972, 1040 s. [3] BERKA, A. FELTL, L. NĚMEC, I. Příručka k praktiku z kvantitativní analytické chemie 1. vyd. Praha: SNTL 1985, 227 s. [4] ŠAFAŘÍK,L. STRÁNSKÝ, Z. Odměrná analýza v organických rozpouštědlech 1. vyd. Praha: SNTL 1982, 399 s. [5] BRUTTEL P. Non-aqueous titration of acids and based with potentiometric endpoint indication Herisau : Metrohm Ltd., 1999, 56 s. [6] ČIHALÍK J. Potenciometrie 1.vyd. Praha: Nakladatelství ČSAV 1961, 772 s. [7] MATTOCK, G. PH measuremment and Titration London : Heywood, 1961, 406 s. [8] ERSEPKE, Z. Automatické diskontinuální titrace s hlavním zřetelem na fotometrické derivační titrace Ostrava : b. t., 1969, 118 listů, 21 příl., lit. [9] MELOUN, M. MILITKÝ, J. Chemometrie, zpracování experimentálních dat na IBM – PC 1. vyd. Praha: SNTL 1990, 384 s.
- 15 -
Příloha A – obrazová dokumentace Obr. 1A : regulátor rychlosti kapání
Obr. 2A : velkoplošné polovodičové čidlo
Strana 1 / 5
Obr. 3A : kombinované skleněné-argentochloridové elektrody
Obr. 4A: míchání roztoku
Strana 2 / 5
Obr. 5A: multimetry firmy METEX
Obr. 6A: A/D převodníky a vyhodnocovací elektronika
Strana 3 / 5
Obr. 7A : kompresor a nádoby na vyrovnávání tlakových rázů
Obr. 8A : pneumatické přepínače
Obr. 9A : připojení pneumatického systému ke konci byrety
Strana 4 / 5
Obr. 10A : pohonná jednotka pro míchání
Obr. 11A : celkový pohled na aparaturu
Strana 5 / 5
Příloha B – titrační křivky
Strana 1/1
