Thermische en Statistische Fysica 1 door: Jeroen van Dockum en Rik Snel
Voorwoord Het college Thermische en Statistische Fysica 1 behoort tot het doctoraalprogramma van de studie natuurkunde. Het behandelt de hoofdwetten van de thermodynamica, geeft een inleiding in de grondbeginselen van de statistische fysica en het legt het verband tussen die twee. Naast het college is er een werkcollege waar oefenopdrachten gemaakt kunnen worden. Uit het cursusjaar 1998/1999 staan van dat werkcollege hier de antwoorden. Gepoogd is een zo zorgvuldig en volledig mogelijk antwoord te geven op de opdrachten en de antwoorden zo goed mogelijk te motiveren. Wij zijn ons er echter van bewust dat het altijd beter kan. Aanen opmerkingen (zowel positief als negatief) zijn dan ook altijd welkom bij ondergetekenden. Bij het college en werkcollege is het boek Thermal Physics (2nd edition) van Charles Kittel en Herbert Kroemer gebruikt. We zullen dan ook regelmatig naar dit boek refereren voor nadere motivatie van onze antwoorden en bestudering van de stof. We betuigen onze dank aan dr. ir. Toine Arts vanwege de mentale steun en diverse kritische doch rechtvaardige opmerkingen. Rest ons de lezer veel plezier toe te wensen bij het bestuderen van ons werk. Rik Snel Jeroen van Dockum
1
Inhoudsopgave 1 States of a model system E.1 Fluctuaties in veeldeeltjessystemen in evenwicht. . . . . . . . . . . . . . . E.2 Een “stochastisch dynamisch model” voor een klassiek mechanisch systeem.
4 4 6
2 Entropy and Temperature E.4 Systeem van ge¨ısoleerde harmonische oscillatoren . . . . . . . . . . . . . . 2.2 Paramagnetism. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10 10 13
3 Boltzmann Distribution and Helmholtz Free Energy E.5 Twee-nivo systeem in contact met een warmtebad. . 3.4 Energy fluctuations . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.6 Rotation of Diatomic Molecules . . . . . . . . . . . 3.7 Zipper Problem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.9 Partition function for two systems . . . . . . . . . . 3.10 Elasticity of polymers . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . .
14 14 17 18 20 22 23
. . . . . . .
26 26 29 32 39 41 43 45
4 Thermal Radiation and Planck Distribution E.6 Ideaal gas in een zwaartekrachtsveld . . . . E.7 Kernspin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . E.8 Interstiti¨ele defecten in een rooster . . . . . 4.1 Number of thermal photons . . . . . . . . . 4.6 Pressure of thermal radiation . . . . . . . . 4.17 Entropy and occupancy . . . . . . . . . . . 4.18 Isentropic expansion of photon gas . . . . . 5 Chemical Potential and Gibbs Distribution 5.2 Molecules in the Earth’s atmosphere. . . 5.8 Carbon monoxide poisoning . . . . . . . 5.10 Concentration fluctuations . . . . . . . . 5.13 Isentropic expansion . . . . . . . . . . . .
. . . . . . .
. . . . . . .
. . . . . . .
. . . . . . .
. . . . . . .
. . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . .
. . . .
. . . .
. . . .
. . . .
47 47 49 51 53
6 Ideal Gas E.9 Adsorptie uit de gasfase op een oppervlak . . . . . . . . . . . . . . . E.10 Gas van twee-atomige moleculen met rotatie- en vibratiebewegingen Extra1 Druk in de atmosfeer (opg. 2 tentamen 28-5-’98) . . . . . . . . . . . 6.10 Isentropic relations of ideal gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.12 Ideal gas in two dimensions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . .
. . . . .
. . . . .
55 55 60 66 71 73
7 Fermi Extra2 7.1 7.3 7.6 7.7 7.8 7.9
. . . . . . .
. . . . . . .
. . . . . . .
75 75 81 83 84 87 88 90
. . . .
. . . .
. . . .
. . . .
. . . .
. . . .
. . . .
. . . .
. . . .
. . . .
. . . .
and Bose Gases Adsorptie van atomair waterstof (opg. 3 tentamen 28-5-’98) . Density of orbitals in one and two dimensions . . . . . . . . Pressure and entropy of degenerate Fermi gas . . . . . . . . Mass-radius relationship for white dwarfs . . . . . . . . . . . Photon condensation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Energy, heat capacity, and entropy of degenerate boson gas. Boson gas in one dimension . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
. . . .
. . . . . . .
. . . .
. . . . . . .
. . . .
. . . . . . .
. . . . . . .
9 Gibbs 9.2 9.3 9.4 9.5
Free Energy and Chemical Reactions Thermal ionization of hydrogen . . . . . . . . . Ionization of donor impurities in semiconductors Biopolymer growth . . . . . . . . . . . . . . . . Particle-antiparticle equilibrium . . . . . . . . .
A Appendix: Inleiding stochastiek A.1 Combinatoriek . . . . . . . . . . . . A.1.1 Product- en Somregel . . . . . A.1.2 r-permutatie en r-combinatie . A.2 Kansverdelingen . . . . . . . . . . . A.2.1 De Bernoulli-verdeling . . . . . A.2.2 De discreet uniforme verdeling A.2.3 De binomiale verdeling . . . . .
. . . . . . .
. . . . . . .
. . . . . . .
. . . . . . .
. . . . . . .
. . . . . . .
. . . . . . .
. . . .
. . . .
. . . .
. . . .
. . . .
. . . .
. . . .
. . . .
. . . .
. . . .
. . . .
. . . .
. . . .
. . . .
91 91 94 95 97
. . . . . . .
. . . . . . .
. . . . . . .
. . . . . . .
. . . . . . .
. . . . . . .
. . . . . . .
. . . . . . .
. . . . . . .
. . . . . . .
. . . . . . .
. . . . . . .
. . . . . . .
. . . . . . .
99 99 99 99 100 100 100 100
B Markovprocessen met infinitesimale tijdstappen 102 B.1 Normaal Markovproces . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102 B.2 Markovproces met willekeurig kleine tijdstap . . . . . . . . . . . . . . . . 103 C Formule overzicht
105
3
1
States of a model system
E.1. Fluctuaties in veeldeeltjessystemen in evenwicht. E´en cm3 gas in evenwicht bevat N = 1020 moleculen. Schat de te verwachte grootste afwijking ∆N van de gemiddelde dichtheid in ´e´en helft van het volume t.o.v. de gemiddelde waarde gedurende een periode van 15 × 10 9 jaar. Gebruik hiervoor (analoog aan (35) en (36), pag. 20 in Kittel) de Gaussische verdeling van configuraties, d.w.z. het aantal moleculen in het linker deelvolume N 1 : 1 (N1 − N )2 P (N1 )dN1 = q exp − dN1 (1) 2N(1 − p) 2πN (1 − p)
P (N1 )dN1 is dus de waarschijnlijkheid dat het aantal moleculen in het linker deelvolume in het interval (N1 , N1 + dN1 ) ligt. Hierbij is p de kans voor ´e´en molecuul om zich in het linker deelvolume te bevinden, en N = N p het gemiddeld aantal moleculen in dat deelvolume. Gegeven: • De gemiddelde thermische snelheid van een molecuul in ´e´en dimensie ∼ 10 3 m/s. Z ∞ 2 2 1 e−x −z 2 • √ (voor x 1). e dz = 1 − erf(x) ≈ √ π x π x
Oplossing Voordat we overgaan tot de gevraagde schatting, geven we eerst de achter de opgave liggende gedachte. We beschouwen een gas in evenwicht. Het aantal moleculen N 1 dat zich in ´e´en helft van het volume bevindt, zal echter met de tijd fluctueren. De kansverdeling van dat aantal is gegeven door formule (1). We gaan nu over een periode van 15 × 10 9 jaar metingen verrichten naar dat aantal deeltjes N 1 . Stel dat we een meting doen naar dat aantal deeltjes N 1 . Als we vervolgens direct weer een meting doen, dan zal er niet veel veranderd zijn. Willen we echter gebruik maken van de gegeven Gauss-verdeling (1), dan moeten we enige tijd wachten met meten totdat het systeem een andere configuratie heeft kunnen aannemen. Hoe lang moeten we wachten? We nemen gemakshalve aan dat de ruimte een kubus is met ribben van 1 cm. De gemiddelde thermische snelheid van een molecuul is ∼ 10 3 m/s. Dit betekent dat na een −2 = 10−5 s het gas zodanig door elkaar is gehusseld dat de kans weer tijdsinterval van ∼ 10 103 gegeven wordt door formule (1). Meten we over een periode van 15 × 10 9 jaar om de 10−5 seconden dan zijn we zo’n 4.7 · 1022 keer aan het meten (ja, ja). De meetpunten zullen zich dus gaan verdelen volgens de Gauss-kromme. Wat is de maximale spreiding tussen die metingen? Noem de grootste waarde die afwijkt van het e . Deze waarde kan zowel links als rechts van het gemiddelde van het aantal deeltjes N gemiddelde liggen, maar laten we voor het gemak aannemen dat hij rechts ligt (vanwege de symmetrie van de Gauss maakt dat toch niet uit). e ? Deze waarde is zodanig dat die waarde slechts Wat is de verwachte waarde van N ongeveer 1 keer wordt waargenomen. De kans hierop is dus ongeveer: 1/# metingen = e berekenen: 1/(4.7 · 1022 ) = 2.1 · 10−23 . Uit formule (1) kunnen we nu N Z ∞ P (N1 )dN1 = 2.1 · 10−23 2 N
4
(waarbij we 2× de integraal hebben genomen, omdat we ook zowel links als rechts van het gemiddelde kunnen afwijken). Nu kunnen we gaan rekenen: Z ∞ Z ∞ 1 (N1 − N )2 q P (N1 )dN1 = 2 exp − 2 dN1 2N(1 − p) N 2πN (1 − p) N e wordt dan ze = √ N −N = We gaan van de variabele N1 over tot z = √N1 −N . N 2N (1−p) 2N (1−p) q √ ∆N en dN1 = 2N (1 − p)dz. Dit levert ons op: 2N (1−p)
2
Z
∞
N
2 P (N1 )dN1 = √ π
Z
∞
2
e−z dz
z
Kijken we nu naar het tweede gegeven, dan kunnen we de integraal als volgt benaderen: 2.1 · 10
−23
=2
Z
∞ z
2
e
−z 2
e−z dz = ⇒ log 2.1 · 10−23 = −e z 2 − log ze ze
Verwaarlozen we voor grote ze de term log ze, dan levert ons dit op: ze2 =
(∆N )2 = − log 2.1 · 10−23 ≈ 52 2N (1 − p)
De kans voor een deeltje om zich in N1 te bevinden is p = 21 .Vullen we nu in: N = N p met p = 21 en N = 1020 , dan vinden we als schatting voor de grootste afwijking: ∆N = 7.2 · 1010 Merk op dat de fractionele afwijking
∆N N
≈ 10−10 is!
5
E.2. Een “stochastisch dynamisch model” voor een klassiek mechanisch systeem. We beschouwen het klassiek mechanische (systeem red.) bestaande uit twee vaten met volumina resp. V1 en V2 , verbonden door een kleine opening (met oppervlakte O) die afgesloten kan worden. In het systeem bevindt zich een gas van N niet-wisselwerkende puntdeeltjes, die elastische botsingen uitvoeren als ze de wand raken. Tot t = 0 bevinden alle deeltjes zich in V1 , waarin evenwicht heerst. Op t = 0 wordt de afsluiting geopend. Zij Ni (t) het aantal deeltjes op tijdstip t in volume V i (i ∈ {1, 2}). We zouden graag functies zoals hN1 (t)i berekenen. Het probleem is dat we daarvoor de bewegingsvergelijkingen van alle afzonderlijke deeltjes zouden moeten oplossen. Dit blijkt een moeilijk probleem dat grotendeels onopgelost is. We gaan daarom over op een vereenvoudigde beschrijving: in plaats van te letten op ieder deeltje met plaats ~r en impuls p~ vragen we alleen of het deeltje zich in V 1 of V2 bevindt (dus 1 binaire co¨ordinaat i.p.v. 6 continue co¨ordinaten!). We beschouwen het Markovproces van dit model. We nemen aan dat 1. αdt de kans is dat een deeltje dat zich op tijdstip t in V 1 bevindt zich op t + dt in V2 bevindt 1 ; 2. βdt de kans is dat een deeltje dat zich op tijdstip t in V 2 bevindt zich op t + dt in V1 bevindt; 3. gebeurtenissen voor verschillende deeltjes onafhankelijk zijn van elkaar. In de volgende onderdelen gaan we zoeken naar geschikte waarden van α en β voor dit Markovproces. a) Beschouw eerst ´e´en specifiek deeltje en bereken de kans q(t) dat het zich op tijdstip t ≥ 0 in V2 bevindt. Oplossing De eerste stap is met behulp van de gegevens een differentiaalvergelijking opstellen voor q(t). Er volgt dat q(t + dt) = (1 − q(t))αdt + q(t)(1 − βdt). Dit betekent dat de kans om het deeltje op tijdstip t + dt in V 2 te vinden gelijk is aan de kans dat het op tijdstip t in V1 was vermenigvuldigd met te overgangskans (αdt) plus de kans dat het op tijdstip t in V2 was en niet is weggegaan (q(t)(1 − βdt). Door voor q(t + dt) = q(t) + dq(t) dt dt te subtitueren (dit is een eerste orde Taylor benadering), vervolgens de haakjes uit te werken en dan te delen 2 door dt vinden we dat dq(t) = −(α + β)q(t) + α. dt De tweede stap is het oplossen van deze inhomogene eerste-orde lineaire differentiaalvergelijking, deze kunnen we oplossen met de methode van variatie van constanten van 1
Voor de originele, multi-interpretabele, formulering hiervan willen we verwijzen naar het uitgedeelde stencil met opgaven 2 Bah! Mensen die hier moeite mee hebben mogen voor dt ∆t schrijven en aan het eind de limiet nemen.
6
Lagrange 3 . Voor een bespreking van die methode wil ik verwijzen naar INFI-A, INFI-I, Analyse IV of INFI-C. Een constante proberen wil echter ook helpen. De algemene oplossing luidt α q(t) = + Ae−(α+β)t , α+β waarin A een constante is die afhangt van de beginvoorwaarde. Alle deeltjes bevinden zich α . op t = 0 in V1 , dus q(0) = 0. Dit impliceert dat A = − α+β b) Beschouw alle N deeltjes samen. Hoe groot is de kans P (N 2 , t) dat op tijdstip t ≥ 0 precies N2 deeltjes zich in V2 bevinden? Bepaal ook het gemiddelde hN 2 i en de variantie h(N2 − hN2 i)2 i als functie van de tijd. Hoe verandert de vorm van P (N 2 , t) als gegeven is dat het aantal deeltjes N zeer groot is? Oplossing In opgave a) hebben we de kans q(t) voor ´e´en deeltje berekend. Nu willen we de kansverdeling weten voor de N deeltjes. In Appendix A is afgeleid dat we nu een binomiaalverdeling krijgen: N q(t)N2 (1 − q(t))N −N2 . P (N2 , t) = N2 k P N N We bepalen hN2 i doormiddel van een truuk. Differentieer N k=0 k x = (x + 1) naar x en vermenigvuldig beide zijden met x, zo krijgen we N X N k x = N x(1 + x)N −1 . k k k=0
q(t) Substitueer x = 1−q(t) om in te zien dat hN2 i = q(t)N . De waarde van hN2 2 i vinden we door de vorige formule te differenti¨eren en te vermenigvuldigen met x. Als we in deze uitdrukking x = ab substitueren krijgen we N X k=0
a k N a N −2 a a k 1+ 1+N =N k b b b b 2
Als we deze uitdrukking aan beide kanten vermenigvuldigen met b N en substitueren a = q(t) en b = 1 − q(t) dan zien we dat 2
hN2 i =
N X
k=0
N q(t)k (1 − q(t))N −k = N q(t)(1 − q(t)) + N 2 a2 k k 2
Vervolgens merken we op dat h(N2 + hN2 i)2 i = hN2 2 − 2hN2 iN2 + hN2 i2 i = hN2 2 i − hN2 i2 , dus h(N2 − hN2 i)2 i = N q(t)(1 − q(t)) + N 2 q(t)2 − N 2 q(t)2 = N q(t)(1 − q(t)). 3 Joseph Louis Lagrange was een wiskundige die het grootste gedeelte van zijn leven in Parijs heeft gewoond en gewerkt. Zijn echte naam was echter Lagrangia en hij was Noord-Italiaan van geboorte. Hij deed veel baanbrekend werk op het gebied van de theoretische mechanica, de astronomie en de wiskunde. Lagrange leefde van 1736 tot 1813.
7
Voor grote waarden van N gaat de functie er glad uitzien als deze wordt beschouwd als functie van NN2 . We kunnen P (N2 , t) benaderen door de normale verdelingsfunctie met variantie N q(t)(1 − q(t)) en gemiddelde N q(t). Dat ziet er als volgt uit (N2 −N )2 1 − e 2N q(t)(1−q(t)) P (N2 , t) ≈ p 2πN q(t)(1 − q(t))
Meestal is het handiger de bovenstaande kansverdeling te beschouwen als functie van de fractie van het totaal aantal deeltjes dat in V 1 is. Dit is inzichtelijker; het laat bijvoorbeeld zien dat de verdeling voor grote N zeer scherp gepiekt is. De breedte van de piek daalt met √1 . N c) Hoe ziet de evenwichtsverdeling lim t→∞ P (N2 , t) eruit? Druk deze ook uit in V1 en V2 . Stel beide uitkomsten aan elkaar gelijk en bepaal daaruit de verhouding αβ . α , dit resultaat vullen we in Oplossing De functie q(t) convergeert voor t → ∞ naar α+β voor q(t) in P (N2 , t). De formule is niet zo belangrijk, we hebben alleen het gemiddelde α N. nodig, dat is hN2 i = α+β Op fysische gronden kunnen we eisen dat de deeltjesdichtheid in V 1 gelijk is aan die in V2 in de evenwichtssituatie, er moet dus gelden dat
N − N2 N2 = . V1 V2 We vullen de verwachtingswaarde van N 2 in in deze voorgaande vergelijking en we verkrijgen V2 α β = V1 d) Kennelijk is αβ onafhankelijk van de vorm van de opening. Laat zien dat als zou afhangen, het mogelijk zou zijn een perpetuum mobile te construeren.
α β
wel daarvan
Oplossing Veronderstel dat αβ afhankelijk is van de vorm van de opening. Dan heeft een systeem met een gat met vorm A een evenwichtstoestand anders dan de evenwichtstoestand van hetzelfde systeem met een gat met vorm B. Het is in dat geval mogelijk om moleculen heen en weer te laten stromen door het gat (met behulp van een of ander ingenieus mechaniek) beurtelings de vormen A en B te laten aan nemen. Uit de heen en weer gaande luchtstroom kun je vervolgens energie halen om het mechaniek in werking te houden. Met de energie die je over hebt kun je dan bijvoorbeeld koffie zetten of oude TSF1 tentamens uitprinten. e) Bepaal tenslotte α en β afzonderlijk. Bepaal hiertoe het gemiddelde aantal deeltjes dat in het tijdsinterval (t, t + dt) van V 1 naar V2 gaat of vice versa. Gebruik hierbij dat de flux φ van (deeltjes red.) door of op een oppervlak geldt p φ= √ . 2πmkB T α N deeltjes, de fractie van Oplossing In V2 zitten in de evenwichtstoestand gemiddeld α+β die deeltjes die in een tijdsinterval (t, t + dt) van V 2 naar V1 gaat is volgens de gegevens βα α+β . We bepalen p in vat V2 met behulp van de ideale gaswet. De ideale gaswet luidt
pV2 = N2 kB T. 8
Dus N2 kB T N2 p= ⇒φ= V2 V2
r
kB T . 2mπ
q kB T α Het aantal deeltjes dat volgens deze formule van V 2 naar V1 gaat is Oφ = O VN2 α+β 2mπ . We kunnen nu een voorwaarde voor α en β vinden door deze laatste uitdrukking gelijk te αβ stellen aan N α+β . Dit levert een waarde voor β O β= V2
r
kB T . 2πm
De waarde voor α volgt direct uit de waarden die we voor O α= V1
r
9
kB T . 2πm
α β
hebben afgeleid:
2
Entropy and Temperature
E.4. Systeem van ge¨ısoleerde harmonische oscillatoren De energieniveaus En van een harmonische oscillator met frequentie ω worden gegeven door 1 En = n + ~ω met n = 0, 1, 2, 3, .... 2 Een ge¨ısoleerd systeem in thermodynamisch evenwicht bastaat uit N onafhankelijke oscillatoren met totale energie 1 N + M ~ω, U= 2 waarbij M een gegeven geheel getal is. a) Bepaal de entropie S van dit systeem. Laat zien dat bij gegeven ε = evenredig is met N .
U N
de entropie
Oplossing We hebben eerst de toestandsfunctie nodig van het systeem, hiertoe schrijven we te toestandsfunctie als functie van N en M . De vraag luidt: Op hoeveel verschillende manieren kunnen we M energie-pakketjes verdelen over N harmonische oscillatoren. Een manier om dit te doen is de zogenaamde hekjes-methode. We tellen het aantal manieren om M energiepakketjes en N oscillatoren achter elkaar te leggen. De energie die links naast een oscillator ligt associ¨eren we dan met die oscillator. Dit heeft alleen zin als het laatste ding in de rij een oscillator is. Het komt er dus op neer dat we moeten tellen op hoeveel manieren we M energiepakketjes en N − 1 oscillatoren achter elkaar kunnen leggen. Een voorbeeld: er zijn 5 oscillatoren (|) en 7 energiepakketjes (o). Een mogelijke configuratie is o||ooo|oo|o|. Hier heeft de tweede oscillator geen energie en de laatste ´e´en energiepakketje. We leggen hier 5 + (7 − 1) objecten op volgorde en de volgorde van de energiepakketjes onderling en van de oscillatoren doet er niet toe dus 11 (5 + (7 − 1))! = . #mogelijkheden = 5!(7 − 1)! 5 Als we dit generaliseren naar het algemene geval dan krijgen we 4 g˜(N, M ) =
(M + N − 1)! . M !(N − 1)!
Als we de benadering van Stirling voor grote N en M gebruiken en opmerken dat N ≈ N − 1 dan zien we dat σ ˜ (N, M ) = log g˜(N, M ) = (M + N ) log(M + N ) − M log M − N log N. 4
We noteren g˜ in plaats van g omdat g˜ een andere functie is dan g. De twee functies representeren weliswaar dezelfde fysische grootheid maar ze hebben verschillende argumenten.
10
We kunnen nu g(N, U ) vinden door het verband tussen U, N en M te gebruiken dat gegeven is in de opgave 1 U − N , g(N, U ) = g˜(N, M (N, U )) = g˜ N, ~ω 2 zo krijgen we de volgende uitdrukking voor g(N, U ) N N N N U U U U σ(N, U ) = + + − − log − log − N log N. ~ω 2 ~ω 2 ~ω 2 ~ω 2 U We halen overal een factor N buiten haakjes en we introduceren ε = N 1 ε 1 ε 1 ε 1 ε + + − − log − log + σ(N, U ) = N ~ω 2 ~ω 2 ~ω 2 ~ω 2 ε ε 1 1 + − − 1 N log N + − ~ω 2 ~ω 2
De laatste term in deze formule is gelijk aan 0, dus σ is bij constante ε evenredig met N . De eis dat ε constant is betekent dat de gemiddelde energie per deeltje gelijk moet blijven. b) Laat zien dat voor de energie U geldt dat 1 1 ~ωN. U= + 2 e τω − 1 1 ele afgeleide van σ(N, U ) naar Oplossing De grootheid τ (N,U ) is gedefinieerd als de parti¨ U . Merk op dat uit de kettingregel volgt dat
∂σ ˜ (N, M (N, U )) ∂σ ˜ (N, M ) ∂σ(N, U ) ∂M (N, U ) = = . ∂U ∂U ∂M ∂U M =M (N,U )
We bepalen de twee benodigde afgeleiden afzonderlijk M + N 2U + ~ωN ∂σ ˜ (N, M ) = log = log , ∂M M 2U − ~ωN M =M (N,U ) M =M (N,U ) 1 ∂M (N, U ) = . ∂U ~ω
Als we deze resultaten combineren zien we dat ~ω 2U + ~ωN = log . τ (N, U ) 2U − ~ωN Vervolgens nemen we van beide kanten de e-macht en lossen we U op 1 1 + ~ωN. U (N, τ ) = 2 e τω − 1 11
c) Beschouw de limiet τ → 0 en τ → ∞. Controleer dat τ alleen afhangt van ε en niet van N. Oplossing Als τ → 0 dan e
ω τ
→ ∞ en dus 1 e
ω τ
−1
→ 0.
Dit betekent dat U → 21 ~ωN , bij τ = 0 is het systeem blijkbaar in haar laagste energietoestand. ω Voor τ → ∞ daalt e τ − 1 juist naar 0, dus U zal naar ∞ stijgen. Als we de formule uit vraag b delen door N dan zien we dat 1 1 + ε= ~ω, 2 e τω − 1 hieruit volgt dat τ wel van ε maar niet van N afhangt.
12
Verwijzing: tuur.
2.2
In appendix E van Kittel staat informatie over negatieve absolute tempera-
Paramagnetism.
Find the equilibrium value at temperature τ of the fractional magnetization M 2hsi = Nm N of the system of N spins each of magnetic moment m in a magnetic field B. The spin excess is 2s. Take the entropy as the logarithm of the multplicity g(N, s) as given in (1.35): σ(s) ≈ log g(N, 0) −
2s2 N
for |s| N . Hint: Show that in this approximation
U2 2m2 B 2 N with σ0 = log g(N, 0). Further, show that 1/τ = −U/m 2 B 2 N , where U = hU i, the thermal average energy. σ(U ) = σ0 −
!Dr. ir. Toine Arts wees ons erop dat de laatste opmerking dat U = hU i betekent dat er bij
een bepaalde waarde van τ een energie hU i hoort. Dit is de gemiddelde waarde van U als het spin-systeem in evenwicht is met een warmtebad met temperatuur τ . Er zijn fluctuaties mogelijk, de grootte van die fluctuaties kunnen we vinden op de manier die is aangegeven in som 3.4. Bij de gemiddelde waarde van U gaan we de multipliciteit bepalen.
Oplossing Gegevens is dus het aantal configuraties van N spins met totale spin excess 2s. −2s g(N, s) ≈ g(N, 0) exp N ofwel
2s2 N Volgens formule (1.47) geldt voor het systeem met spin excess 2s: σ(s) := log g(N, s) ≈ log g(N, 0) −
U2 4m2 B 2 Combineren we dit resultaat met de formule voor σ(s) dan volgt: U = −2smB ⇐⇒ s2 =
U2 U2 = σ − 0 2m2 B 2 N 2m2 B 2 N met σ0 = log g(N, 0). Per definitie geldt: dσ(U ) = τ1 , dus: dU U m2 B 2 N mBN 1 =− 2 2 ⇔τ =− =+ τ m B N U 2s Bij gegeven temperatuur τ is de waarde voor 2s/N gelijk aan: σ(s) ≈ log g(N, 0) −
mB 2hsi = N τ
13
3
Boltzmann Distribution and Helmholtz Free Energy
E.5. Twee-nivo systeem in contact met een warmtebad. 5 We beschouwen een systeem van N deeltjes dat zich in een warmtebad bevindt met temperatuur τ . De N deeltjes, die onderling een zwakke wisselwerking vertonen, kunnen twee energie-waarden aannemen: ε1 en ε2 (ε1 < ε2 ). (a) Schets zonder berekening de gemiddelde energie U van het systeem als functie van de temperatuur τ . Hoe groot is U bij τ = 0 en bij τ → ∞? Globaal bij welke temperatuur gaat U over van de lage naar de hoge temperatuurlimiet? Oplossing Bij de laagste temperatuur τ = 0 bevinden alle deeltjes zich in de laagste energietoestand ε1 . De totale energie is dus gemiddeld U = N ε 1 . Merk op dat de entropie σ dan nul is. Immers: er is maar ´e´en mogelijkheid om alle deeltjes in dezelfde toestand aan te treffen (g(N, N ε1 ) = 1) en dus is log g(N, N ε1 ) = 0. Als we de temperatuur τ nu groter maken, dan zal de entropie toenemen omdat de deeltjes ook ε 2 als energiewaarde kunnen gaan aannemen. Wat gebeurt er voor τ → ∞? Het is fout om te zeggen dat voor τ → ∞ alle deeltjes zich in ε2 zullen bevinden. Als we de temperatuur opvoeren zal de entropie, zoals gezegd, toenemen. Maar in het geval dat alle deeltjes zich in ε 2 bevinden is de entropie nul! Omdat de entropie voor kleine temperatuur toenam, moet de entropie voor grote τ dus zijn gedaald! Dit laatste betekent echter dat τ1 = dσ < 0, ofwel dat temperatuur negatief dU is (terwijl τ > 0!). De entropie moet dus stijgen. Met andere woorden: het aantal verschillende configuraties dat het systeem moet kunnen aannemen moet zo groot mogelijk worden. Dit is het geval als er evenveel ε1 als ε2 voorkomt in het systeem. De totale energie is dus gemiddeld: U = 21 (ε1 + ε2 )N . De bezetting van een systeem wordt gegeven door het quoti¨ent van de Boltzmannfactoren: exp(−ε1 /τ ) 1 P (ε1 ) = = P (ε2 ) exp(−ε2 /τ ) exp(−(ε2 − ε1 )/τ ) (de laatste stap volgt door teller en noemer met exp(ε 1 /τ ) te vermenigvuldigen). De overgang van de toestand met alleen ε1 naar toestanden waar ook ε2 te vinden is, wordt dus ongeveer zichtbaar daar waar τ > ε2 − ε1 (dit is behoorlijk arbitrair, overigens). (b) Gebruik het resultaat van (a) om een schets te maken van de soortelijke warmte C V van dit systeem, eveneens als functie van τ .
Oplossing Per definitie geldt: CV = afgeleide functie van die uit (a).
∂U ∂τ
. De nieuwe grafiek is dus de grafiek van de V
5
Wij hebben de formulering van de opgave aangepast, daar de originele formulering nogal multiinterpretabel was.
14
(c) Bereken nu expliciet U en CV van dit systeem als functie van τ en vergelijk deze met de boven gemaakte kwalitatieve analyse. Oplossing Een standaardmanier op dit probleem op te lossen, zullen we hier toepassen. We bepalen namelijk de partitie functie van ´e´en enkel deeltje uit de bak van het systeem: ε X Z= exp − (2) τ ε Uit de functie Z kunnen we hεi, de gemiddelde energie per deeltje, vinden met behulp van: hεi = τ 2
∂ log Z ∂τ
(3)
In ons geval hebben we Z = e−ε1 /τ + e−ε2 /τ . En derhalve: hεi = τ 2
h i ∂ log Z ∂ = τ2 log e−ε1 /τ + e−ε2 /τ ∂τ ∂τ
De kettingregel voor differenti¨eren geeft ons: ∂ −ε1 /τ τ2 −ε2 /τ hεi = −ε /τ e +e e 1 + e−ε2 /τ ∂τ Nu de somregel en (tweemaal) de kettingregel toepassen levert op: hεi =
h ε ε i τ2 1 2 −ε1 /τ −ε2 /τ e + e τ2 τ2 e−ε1 /τ + e−ε2 /τ
ofwel hεi =
ε1 e−ε1 /τ + ε2 e−ε2 /τ ε1 + ε2 e−(ε2 −ε1 )/τ = e−ε1 /τ + e−ε2 /τ 1 + e−(ε2 −ε1 )/τ
waarbij de laatste stap volgt door teller en noemer te vermenigvuldigen met e ε1 /τ . Schrijven we ook nog ∆ε = ε2 − ε1 , dan zien we dat: hεi =
ε1 + ε2 e−∆ε/τ 1 + e−∆ε/τ
Merk op dat de totale energie U van het systeem is aan N ε. We controleren het resultaat uit (a) door te berekenen: 6 ε1 + ε2 e−∆ε/τ = N ε1 τ →0 1 + e−∆ε/τ
lim U = lim N ε = N lim
τ →0
Ook geldt inderdaad: 6 7
τ →0
7
waarbij we gebruik maken van het feit dat limx→0 e−1/x = limy→∞ e−y = 0. vanwege het feit dat limx→∞ e−1/x = limy→0 ey = 1.
15
ε1 + ε 2 ε1 + ε2 e−∆ε/τ =N −∆ε/τ τ →∞ 1 + e 2
lim U = N lim ε = N lim
τ →∞
τ →∞
Vervolgens berekenen we met de quoti¨entregel voor differenti¨eren: CV = CV = N
(1 + e−∆ε/τ )( ∆ε ε e−∆ε/τ ) − (ε1 + ε2 e−∆ε/τ )( ∆ε e−∆ε/τ ) τ2 2 τ2 (1 + e−∆ε/τ )2
Termen buiten haakjes halen levert: ∆ε CV = N 2 e−∆/τ τ
ε2 (1 + e−∆ε/τ ) − (ε1 + ε2 e−∆ε/τ ) (1 + e−∆ε/τ )2
Een beetje rekenwerk ok´e, maar we krijgen: ∆ε (e−∆ε/τ )(ε2 − ε1 ) = N (∆ε)2 CV = N 2 τ (1 + e−∆ε/τ )2 In overeenstemming met (a) krijgen we:
e−∆ε/τ τ2
!
!
1 (1 + e∆ε/τ )2
8
lim CV = N (∆ε)2 · 0 · τ ↓0
en
∂U (τ ) ∂τ :
1 =0 (1 + 0)2
9
lim CV = N · (∆ε)2 · 0 ·
τ →∞
1 =0 (1 + 1)2
(d) We passen (het, red.) bovenstaande toe op N spin- 12 deeltjes met magnetisch moment m in een magnetisch veld B. Dit systeem is in thermisch contact met een warmtebad bij τ . Bepaal U als functie van τ en B. Oplossing De energie van een deeltje met magnetisch moment m in een magneetveld B is gelijk aan ±mB. In de stijl van deze opgave hebben we dus ε1 = −mB
ε2 = +mB
Gebruiken we ons resultaat uit (c) dat krijgen we voor U = −mN B
emB/τ − e−mB/τ emB/τ + e−mB/τ
!
Herkennen we hier 2 sinh(mB/τ ) in de teller en 2 cosh(mB/τ ) in de noemer antwoord mB U = −mN B tanh τ 8
Bedenk dat limx→∞ x2 e−x = 0 en dat limy↓0 e−1/y = 0 We gebruiken hier limx→0 e−x = 1 en limy→∞ 1/y 2 = 0 10 cosh(x) = 12 (ex + e−x ) en sinh(x) = 12 (ex − e−x ) 9
16
10
dan is ons
3.4
Energy fluctuations
Consider a system of fixed volume in thermal contact with a reservoir. Show that the mean square fluctuation is the energy of the system is 2 2 ∂U h(ε − hεi) i = τ . ∂τ V Here U is the conventional symbol for hεi. Hint: Use the partition function Z to relate to the mean square fluctuation. Also, multiply out the term (· · · ) 2 .
∂U ∂τ
Oplossing In opgave E2 hebben we al gezien dat h(ε − U )2 i = hε2 i − U 2 , hier geldt dat U = hεi. We herinneren ons dat voor U geldt dat 11 U (τ ) = τ 2
∂ log Z(τ ) , ∂τ
dit vullen we in τ2
∂U ∂τ
= τ2
∂ ∂τ
τ2
∂ log Z(τ ) ∂τ
.
Als we het rechterlid van de bovenstaande formule uitwerken met behulp van de produktregel voor differenti¨eren zien we dat τ
2
∂U ∂τ
2 τ 4 ∂2Z log Z 2 ∂ log Z + τ + = 2τ ∂τ ∂τ Z(τ ) ∂τ 2 τ 4 X ∂ 2 − εs = 2τ U − U (2 + e τ. Z s ∂τ 2 τ 4 X ∂ ε s − εs e τ = 2τ U − U 2 + Z s ∂τ τ 2 X = 2τ U − U 2 + −2τ εs P (εs ) + εs 2 P (εs ) 3∂
s
εs
Hierbij maken we verder gebruik van de definitie van Z en van het feit dat P ( s ) = e− τ . De linker term in de sommatie zal de waarde −2τ U opleveren en precies wegvallen tegen 2τ U , de rechter term in de sommatie levert het gemiddelde van ε s 2 op. Als we dit samenvoegen zien we dat ∂U = hε2 i − U 2 . ∂τ
11
Het gebruik van ∂ bij het differenti¨eren van Z is wat raadselachtig; Z is immers alleen een functie van τ . We houden echter de conventie van het boek aan.
17
3.6
Rotation of Diatomic Molecules
In our first look at the ideal gas we considered only the translational energy of the particles. But molecules can rotate, with kinetic energy. The rotational motion is quantized; and the energy levels of a diatomic molecule are of the form ε(j) = j(j + 1)ε0 where j is any positive integer including zero: j ∈ N∪{0}. The multiplicity of each rotaional level is g(j) = 2j + 1. a) Find the partition function ZR (τ ) for the rotational states of one molecule. Remember that Z is a sum over all states, not over all levels—this makes a difference. Oplossing Om de partitiefunctie te vinden moeten we sommeren over alle toestanden van s het systeem waarbij elke toestand, s, gewogen wordt met de Bolzmannfactor , e τ . Voor ontaarde toestanden betekent dit dat de Bolzmannfactoren vermenigvuldigd worden met de ontaardingsgraad. Dus ZR (τ ) =
∞ X
(2j + 1)e
−j(j+1)ε0 τ
.
j=0
b) Evaluate ZR (τ ) approximately for τ ε0 , by converting the sum to an integral. Oplossing Als τ ε0 dan is het verloop van de e-macht in de sommatie vrij vlak als functie van j. Het lijkt geoorloofd om voor een goede benadering de sommatie te vervangen door een integraal12 Z ∞ −(j 2 +j)ε0 −τ −(j 2 +j)εo ∞ τ τ τ (2j + 1)e ZR (τ ) ≈ e dj = = ε0 ε0 0 0 c) Do the same for τ ε0 , by truncating the sum after the second term. Oplossing Omdat de termen in de som nu zeer sterk dalen nemen we in onze benadering alleen de eerste twee termen mee ZR (τ ) ≈
1 X
(2j + 1)e
−j(j+1)ε0 τ
= 1 + 3e
−2ε0 τ
.
j=0
d) Give expressions for the energy U and the heat capacity C, as functions of τ . in both limits. Observe that the rotational contribution to the heat capacity of a diatomic molecule approaches 1 (or in conventional units, k B ) when τ ε0 . Oplossing Eerst τ ε0 U (τ ) = τ 2 12
− 21
∂ log ZR (τ ) ∂(log τ − log ε0 ) ≈ τ2 =τ ∂τ ∂τ
Hier integreren we van 0 tot ∞, men zou kunnen beargumenteren dat er ge¨ıntegreerd moet worden vanaf maar dat doen we hier niet.
18
en C(τ ) =
∂U (τ ) = 1. ∂τ
!Het resultaat voor U (τ ) was te verwachten vanwege de equipartitie van de energie. Elke
vrijheidsgraad van de beweging heeft een bijdrage τ2 aan de energie. In dit geval zijn er twee vrijheidsgraden. Meer hierover in het boek op pagina 77. Analoog voor τ ε0 U (τ ) = τ
2∂
∂ log(1 + 3e log ZR (τ ) ≈ τ2 ∂τ ∂τ
−20 τ
)
=
1 1 + 3e
−2ε0 τ
e
−2ε0 τ
−2ε0
2ε0 2ε0 e τ = −2ε0 τ 1 + 3e τ
en −2ε0
−2ε0
∂U (τ ) 4ε0 2 e τ ∂ 2ε0 e τ . C(τ ) = = ≈ −2ε0 0 ∂τ ∂τ 1 + 3e −2ε τ τ 2 (1 + 3e τ )2 In dit geval is de berekening van C(τ ) wat te vereenvoudigen door nogmaals gebruik te −2ε0 maken van τ ε0 . We kunnen namelijk de term 3e τ verwaarlozen ten opzichte van 1. Het nieuwe antwoord wordt dan C(τ ) ≈
∂ 4ε0 2 −2ε0 2ε0 e−2ε0 τ = 2 e τ . ∂τ τ
e) Sketch the behavior of U (τ ) and C(τ ) showing the limiting behaviors for τ → ∞ and τ ↓ 0. Oplossing Voor τ → ∞ gebruiken we de benadering bij τ ε 0 . Uit de de formules bij vraag d volgt direct dat limτ →∞ U (τ ) = ∞J en dat limτ →∞ C(τ ) = 1. Om inzicht te krijgen in het limietgedrag van U en C voor τ → 0 substitueren we s = τ1 en merken we op dat τ ↓ 0 ⇔ s → ∞. We zien nu dat 1 0 lim U ( ) = =0 s→∞ s 1+3·0 en dat 4s2 ε0 2 e−2sε0 1 = 0, lim C( ) = s→∞ s (1 + 3e−2sε0 )2 want de e-macht gaat harder dan nul dan s 2 gaat naar oneindig13 . Een schets van U en C moet de bovenstaande elementen bevatten.
13
Dit geldt algemeen: ∀n ∈
is limx→∞ xn e−x = 0
19
3.7
Zipper Problem
A zipper has N links; each link has a state in which it is closed with energy 0 and a state in which it is open with energy ε. We require, however that the zipper can only unzip from the left end, and that the link number s can oply open if all links to the left (1, 2, . . . , s − 1) are already open. (a) Show that the partition function can be summed in the form Z=
1 − exp[−(N + 1)ε/τ ] 1 − exp[−ε/τ ]
Oplossing Wat gaan het hier beschreven model weer omschrijven naar een model met zwarte en witte bolletjes. Een zwart bolletje representeert een open link, een wit bolletje een gesloten link. Is bolletje nummer s zwart, dan zijn alle bolletje links daarvan ook zwart. Alle mogelijke toestanden van het systeem zijn dus: ◦ ◦ ◦ ... • ◦ ◦ ... • • ◦ ... .. .
◦ ◦ ◦
• • • ...
•
Omdat een open link energie ε heeft en een gesloten link energie 0, heeft het systeem bij s •’s een energie sε. Het aantal open links s = 1, 2, . . . , N . Dus zijn de energiewaarden die het systeem kan aannemen: 0, ε, 2ε, . . . , N ε. De partitiefunctie is per definitie gelijk aan: Z = e−0ε/τ + e−1ε/τ + e−2ε/τ + e−3ε/τ + . . . + e−N ε/τ =
N X k=0
e−ε/τ
k
Deze functie is echter precies gelijk aan de gegeven partitiefunctie in de opgave. Waarom? Misschien herinnert U zich dit nog uit een grijs Infi-verleden: N X
x
xk = 1 + x + x 2 + . . . + x N
k=0 N X
xk = x + x2 + . . . + xN +1
N X
xk = 1 − xN +1
k=0
(1 − x)
k=0
ofwel N X
k=0
x=
1 − xN +1 1−x 20
Passen we dit toe op x = e−ε/τ , dan krijgen we het gevraagde resultaat. (b) In the limit ε τ , find the average number of open links. The model is a very simplified model of the unwinding of two-stranded DNA molecules − see C. Kittel, Amer. J. Physics 37, 917 (1969). Oplossing De totale energie van het systeem is, zoals in (a) uitgelegd, gelijk aan sε. Het gemiddeld aantal open links voldoet dus aan hsi =
U ε
waarin de U de gemiddelde totale energie van het systeem is. U kunnen we vinden met behulp van de bekende formule U = τ2
∂ log Z ∂τ
Omdat ε τ is het toegestaan de partitiefunctie af te breken na de tweede term. Oftewel: ε τ :
Z = e−0ε/τ + e−ε/τ = 1 + e−ε/τ
Voor x 1 geldt: log(1 + x) ≈ x, zodat: log Z ≈ e−ε/τ Hieruit vinden we dus: U = τ2
∂ log Z d = τ 2 e−ε/τ = εe−ε/τ ∂τ dτ
Het gemiddeld aantal open links voor ε τ is dus e −ε/τ .14
14
Zoals Peter den Hartog me zei: als het koud is, doe je je rits dicht
21
3.9
Partition function for two systems
Show that the partition function Z(1 + 2) of two independent systems 1 en 2 in thermal contact on a common temperature τ is equal to the product of the partion functions of the seperate systems: Z(1 + 2) = Z(1) + Z(2) Oplossing Beschouw de twee systemen 1 en 2. We noemen de energieniveau’s van 1, ε i , en die van 2, ηj . We zetten de energieniveau’s van de systemen onder elkaar: Systeem 1 ε1 , ε2 , ε3 , . . . , εs Systeem 2
η 1 , η2 , . . . , η k
De partitiefuncties van 1 en 2 luiden derhalve
Z(1) =
s X i=1
exp
ε i
τ
,
Z(2) =
k X j=1
exp
η j
τ
Beschouw nu het gecombineerde systeem 1+2. De energietoestanden van dit nieuwe systeem zijn alle somtoestanden van de energie¨en die 1 en 2 afzonderlijk kunnen aannemen: ε1 + η 1 , ε 1 + η 2 , ε 1 + η 3 , . . . , ε 1 + η k Systeem 1 + 2: ε2 + η1 , ε2 + η2 , ε2 + η3 , . . . , ε2 + ηk .. . εs + η 1 , ε s + η 2 , ε s + η 3 , . . . , ε s + η k We kunnen alle toestanden dus schrijven als: ε i + ηj . Per definitie van de partitiefunctie Z, vinden we nu sommerend over alle energietoestanden: XX ε η XX εi + η j j i Z(1 + 2) = exp = exp exp τ τ τ i
j
i
j
Omdat exp(εi /τ ) niet van j afhangt kunnen we ook schrijven: ε η X ε X η XX j j i i exp exp = exp exp = Z(1)Z(2) τ τ τ τ i
j
i
j
zoals gewenst.
22
3.10
Elasticity of polymers
The thermodynamic identity for a one-dimensional system is τ dσ = dU − f dl when f is the external force exerted on the line and dl is the extention of the line. By analogy with (32) we form the derivative to find ∂σ f − = . τ ∂l U The direction of the force is opposite to the conventional direction of the pressure. We consider a polymeric chain of N links each of length ρ, with each link equally likely to be directed to the right and to the left. a) Show that the number of arrangements that give head-to-tail length of l = 2|s|ρ is g(N, −s) + g(N, s) =
2N ! . ( 12 N + s)!( 12 N − s)!
Oplossing Uit de opgave is niet meteen duidelijk wat s precies voorstelt. Als s = 0 dan is de afstand tussen het beginpunt en het eindpunt van het polymeer gelijk aan 0. Deze situatie is alleen mogelijk als N even is. Voor oneven N zou de formule die we moeten afleiden onzin opleveren als we s = 0 zouden invullen; ten eerste zou de formule een getal opleveren dat ongelijk is aan 0 en ten tweede zou er een factor π in het antwoord voorkomen 15 en dat is zeker geen integer. We nemen aan dat N even is, dat s ∈ Z en − 12 N ≤ s ≤ 21 N . De theorie is ook uit te breiden naar oneven N , maar dan moeten we s alleen halftallige waarden laten aannemen (s = −1 21 , − 21 , 12 , 1 12 ). Nadat we echter de Stirlingbenadering hebben toegepast zijn al onze variabelen continu geworden en hebben we niet meer te maken met deze problemen. We zullen later zelfs differenti¨eren naar l. We kunnen s nu dezelfde interpretatie geven als de ’spin excess’ van ons spin-systeem. Zie s als de som over N bindingen waarbij een linker binding een bijdrage heeft van − 12 en een rechter binding een bijdrage heeft van 12 . Als s = 0 dan staan er dus evenveel bindingen naar rechts als dat er naar links staan. Dat betekent dat er 21 N bindingen naar rechts staan en 12 N bindingen naar links staan. Voor s = 1 staan er twee bindingen meer naar rechts dan dat er naar links staan. Er is er namelijk ´e´en omgekeerd, dus het aantal naar rechts is met ´e´en toegenomen en het aantal naar links is met ´e´en afgenomen. We hebben nu dus dat er 21 N + 1 bindingen naar rechts staan en dat er 12 N − 1 bindingen naar links staan. Er spelen hier dus twee begrippen een rol • Het verschil tussen het aantal bindingen dat naar rechts staat en naar links staat, dit is bepalend voor de lengte. In het algemeen is dit gelijk aan 2sρ. Lengte is echter nooit negatief, dus we moeten hiervan de absolute waarde nemen: Bij gegeven s is de lengte 2|s|ρ. 15 1 ! 2
=
1√ π 2
23
• Het absolute aantal bindingen dat naar rechts en naar links staat; deze getallen hebben we straks nodig in onze binomiaalformule. In het algemeen is het aantal bindingen naar rechts gelijk aan 21 N + s en het aantal bindingen naar links gelijk aan 21 N − s. Merk op dat er gelukkig nog steeds geldt dat het totaal aantal bindingen gelijk is aan N. Nu we het grootste probleem van deze opgave uit de weg hebben geruimd kunnen we gaan rekenen. Uit Appendix A herinneren we ons het binomiaalquoti¨ent, dit vertelt ons op hoeveel manieren we N bindingen kunnen schikken zodat er precies 21 N + s naar rechts staan, dit levert g(N, s) =
( 12 N
N! . + s)!( 21 N − s)
Omdat het bij de lengte om de absolute waarde van s gaat moeten we ook toestaan dat er precies 12 N + s bindingen naar links staan, dat aantal is g(N, −s) =
( 12 N
N! . + s)!( 12 N − s)
Het totaal aantal mogelijkheden bij lenge l = 2|s|ρ is gelijk aan de som van de laatste twee uitdrukkingen g(N, s) + g(N, −s) =
( 12 N
2N ! . + s)!( 12 N − s)!
!
Merk op dat deze definitie van lengte niet heel erg zinnig is; onze lengte is alleen een maat voor de afstand tussen het beginpunt en het eindpunt van ons polymeer, NIET voor de uitgebreidheid van het polymeer. Beschouw bijvoorbeeld het geval s = 0, de lengte is 0 maar de uitgebreidheid zal over het algemeen groter zijn dan ρ. De uitgebreidheid is alleen ρ als de linker en rechter bindingen precies om en om zitten. In principe zouden we onze stochastische methoden weer op dit probleem los kunnen laten om een gemiddelde waarde voor de uitgebreidheid te vinden als functie van s. b) For |s| N show that σ(l) = log(2g(N, 0)) −
l2 . 2N ρ2
Oplossing Voor g(N, s) gebruiken we de benadering die gegeven is in formule (35) in hoofdstuk 1 in het boek. Deze formule zegt dat g(N, s) ≈ g(N, 0)e
−2s2 N
,
oftewel g(N, −s) + g(N, s) ≈ 2g(N, 0)e 24
−2s2 N
.
De benadering is geoorloofd want |s| N . Als we van de voorgaande uitdrukking aan beide kanten de logarithme nemen en verl2 volgens substitueren s2 = 4ρ 2 , dan zien we dat σ(l) = log(2g(N, 0)) −
l2 . 2N ρ2
Merk op dat σ nu opeens een functie is geworden van l. Omdat we nu over zijn gegaan op continue variabelen zijn nu alle waarden l ≥ 0 toegestaan. Het gequantiseerde karakter van de lengte is ook minder zichtbaar geworden omdat we l 2 delen door N 1. c) Show that the force at extention l is f=
lτ . N ρ2
Oplossing Zoals gegeven is in de opgave kunnen we − fτ vinden door de entropie partieel te differenti¨eren naar l waarbij U constant moet blijven. We weten dat σ(l) een functie waar U niet expliciet of impliciet in voorkomt, dus we kunnen gewoon differenti¨eren −
f ∂σ(l) l = =− . τ ∂l N ρ2
Dit impliceert dat f=
lτ . N ρ2
25
4
Thermal Radiation and Planck Distribution
E.6. Ideaal gas in een zwaartekrachtveld We beschouwen een ideaal gas van N deeltjes met massa m in een uniform zwaartekrachtveld g. De totale kinetische (K) en potenti¨ele energie (V ) is K+V =
N X p2i + mgzi 2m i=1
waarin zi de z-component van de positie van deeltje i is. Het gas heeft een temperatuur τ en bevindt zich in een cilinder met as evenwijdig aan de z-as. Het grondoppervlak is op z = 0 en bovenoppervlak bij z = h. (a) Bepaal de toestandssom, de energie en soortelijke warmte C V bij constant volume. (b) Beschouw CV in de limieten τ → 0 en τ → ∞ en bespreek het resultaat. Oplossing We zullen verderop de grootheid C V uitrekenen in de limieten τ ↓ 0 en τ → ∞. De algemene formule (voor alle τ ) laten we achterwege aangezien deze niet echt het inzicht vergroot. We bepalen eerst de toestandssom (= partitiefunctie) van ´e´en deeltje. Hiervoor moeten we over alle toestanden van het deeltje sommeren. Daar we een ideaal gas bekijken, gaat alles nog klassiek. Impuls en plaats zijn dus continue grootheden, zodat we de sommatie moeten vervangen door een integraal. We integreren over de gehele p-ruimte en over de cilinder: ZZ 1 p2i + mgzi dr dp Zi = exp − τ 2m Splitsing van de e-machten naar impuls en plaats levert: Z Z mgz p2 i Zi = exp − dp exp − dr 2mτ τ De functies waarover ge¨ıntegreerd wordt zijn onafhankelijk van x en y. Integratie over x en y levert derhalve de oppervlakte A van het grondvlak van de cilinder. Deze oppervlakte zullen we echter verder achterwege laten (zie ook de opmerkingen hieronder). De integratie over z loopt van 0 tot h. Schrijven we integratie over p uit, dan krijgen we: ! Z h Z ∞Z ∞Z ∞ mgz p2x + p2y + p2z i exp − exp − Zi = dpx dpy dpz dz 2mτ τ −∞ −∞ −∞ 0 De integrand is symmetrisch in px , py en pz en derhalve kunnen we de integratie over p schrijven als: Z
∞
p2 exp − 2mτ −∞
26
dp
3
We maken de variabelensubstitutie x = Z
√p . 2mτ
We krijgen dan dx =
√ 1 dp 2mτ
en
3 3 Z ∞ √ √ p2 2 exp(−x )dx = ( 2mπτ )3 dp = 2mτ exp − 2mτ −∞ −∞ ∞
en dit levert Z √ 3 Zi = ( 2mπτ )
h
0
mgz i dz exp − τ
De laatste integraal uitwerkend, krijgen we τ √ Zi = ( 2mπτ )3 1 − e−mgh/τ mg
Dit is de partitiefunctie voor ´e´en deeltje. Voor N deeltjes in een gas krijgen we: Z=
1 N Z N! i
(de factor N ! heeft te maken met het feit dat de N deeltjes identiek zijn, zodat er N ! indentieke toestanden zijn die we slechts ´e´en keer in de partitiefunctie mee mogen nemen). Z Om de energie uit te rekenen gebruiken we de formule U = τ 2 ∂ log ∂τ . Vervolgens kunnen we ∂U CV berekenen door middel van CV = ∂τ V . Het is echter nogal lastig met de gegeven formule voor Z, log Z te differenti¨eren. We maken daarom twee benaderingen. We bekijken Z voor lage en hoge temperatuur τ . Voor τ ↓ 0 verwaarlozen we de e-macht t.o.v. 1, voor τ → ∞ benaderen we de e x door 1 + x. We krijgen zo: √ √ ( 2mπ)3 5/2 3 τ = τ τ ↓0: Zi ≈ ( 2mπτ ) mg mg √ √ τ →∞: Zi ≈ ( 2mπτ )3 h = ( 2mπ)3 hτ 3/2 We berekenen nu de energie en de soortelijke warmte per deeltje (door gebruik te maken van Zi ), bedenkende dat voor het resultaat voor het systeem met N vermenigvuldigd dient te worden: τ ↓0: τ →∞:
1 ∂τ 5/2 5 ∂ log Z = τ 2 5/2 = τ ∂τ ∂τ 2 τ 3/2 1 ∂τ 3 Ui = τ 2 3/2 = τ ∂τ 2 τ
Ui = τ 2
De soortelijke warmte per deeltje van het gas is dus gelijk aan: τ ↓0: τ →∞:
5 2 3 (CV )i = 2 (CV )i =
Opmerkingen: Merk op dat voor hoge temperatuur de energie en de soortelijke warmte van het gas gelijk worden aan die van een gas zonder zwaartekrachtsveld. Behandeling van dergelijk gas kan men vinden in Kittel hoofdstuk 3. 27
Bij de formule voor Zi hebben we de factor A achterwege gelaten. Wat in de klassieke limiet ook niet tot uitdrukking komt is de factor 13 die ook in de evenredigheidsfactor moet staan. Men zou kunnen opmerken dat volgens Heisenberg: RR ∆p∆z ≥ ~. Hieruit volgt(?) dat dpdz niet kleiner kan zijn dan ~. Ziet men de notatie f (p, z)dpdz als een sommatie over het product van f (p, z) en dpdz, dan is het waarschijnlijk ook geen probleem om in te zien dat weer door de factor dpdz = ~ gedeeld moet worden 16 . Omdat we de integraal tot de derde macht moesten verheven levert dit in het eindantwoord 1/~ 3 .
16
Wij hebben hier ook moeite mee, maar die factor
3
28
staat echt in het correcte antwoord
E.7. Kernspin De N kernen van N atomen in het kristal van een vaste stof hebben spin S = 1. Derhalve kan elke kern zich in ´e´en van drie quantumtoestanden bevinden aangeduid met het quantumgetal m: m = 1, 0, −1. Dit getal geeft dus de projectie van de kernspin op een kristalas weer. De potenti¨ele energie van een kern hangt af van de spin-ori¨endtatie t.o.v. het lokale elektrische veld. Neem aan dat de kern een energie ε heeft in de toestanden m = 1 en m = −1, en een energie 0 in de toestand m = 0. a) Leid een uitdrukking af voor de kernbijdrage aan de interne energie van een kristal. Oplossing We nemen aan dat het kristal een temperatuur τ heeft. De partitiefunctie van ´e´en atoomkern luidt Z1 (τ ) =
1 X
e−
ε|m| τ
ε
= 1 + 2e− τ .
m=−1
We hebben N onderscheidbare, niet-interacterende atoomkernen in ons systeem dus (volgens vraag 3.9) ε
ZN (τ ) = Z1 (τ )N = (1 + 2e− τ )N . yVoor de energie van het systeem als functie van τ geldt dat ∂ log ZN (τ ) ∂τ ε ∂ log(1 + 2e− τ ) = Nτ2 ∂τ ε 2 ε2 e− τ 2εN = Nτ2 τ − ε = ε τ 1 + 2e eτ + 2
U (τ ) = τ 2
Tot besluit van dit antwoord bekijken we het limietgedrag van U voor τ ↓ 0 en τ → ∞: lim U (τ ) = lim τ ↓0
τ ↓0
2εN = 0, ε eτ + 2
1
want limτ ↓0 e τ = 0. Voor τ → ∞ geldt lim U (τ ) = lim
τ →∞
τ →∞
2εN 2 = εN, ε 3 eτ + 2
1
want limτ →∞ e τ = 1. b) Leid analoog een uitdrukking af voor de entropiebijdrage. Oplossing We weten dat voor de Helmholz vrije-energie, F (τ ), geldt dat ε
F (τ ) = −τ log Zn (τ ) = −τ N log(1 + 2e− τ ). Vervolgens gebruiken we dat
∂F (τ ) ∂τ
V
29
= −σ(τ ).
Hieruit volgt σ(τ ) =
ε ε 2N ε 1 ∂ (τ N log(1 + 2e− τ )) = N log(1 + 2e− τ ) + ε . ∂τ τ 1 + 2e− τ
Ook van deze uitdrukking bepalen we het limietgedrag lim σ(τ ) = N log(1 + 0) + τ ↓0
ε
2εN = 0, ε τ e τ + 2τ τ ↓0
want e τ gaat harder naar ∞ dan τ naar 0 gaat. Voor τ → ∞ hebben we 2εN = N log 3. lim σ(τ ) = N log 3 + τ →∞ τ (1 + 2) τ →∞
c) Ga de bijdrage van de kernen aan de entropie van een kristal bij zeer lage temperatuur na door rechtstreeks het aantal toegankelijke toestanden te bepalen. Analoog bij zeer hoge temperatuur. Ga na dat deze waarden overeenstemmen met de correspronderende limiet van de uitdrukking bij b). Oplossing Bij zeer lage temperatuur bevinden alle kernen zich in de grondtoestand. Er is maar ´e´en configuratie mogelijk zodat alle deeltjes dezelfde energie hebben; de entropie (de logaritme daarvan) σ is dus nul. Bij zeer hoge temperatuur kunnen de deeltjes alle energieniveau’s aannemen (alle m’s worden nu even waarschijnlijk). Ieder deeltje kent dus 3 verschillende configuraties (allen even waarschijnlijk in de hoge temperatuurlimiet). N deeltjes samen kennen dus 3 N configuraties. De entropie is dus: σ = N log 3. Om dit alles exact te laten zien, hebben we de functie g(U, N ) nodig van dit systeem, deze functie geeft aan hoeveel toestanden het systeem heeft bij een energie U en een aantal kernen N . Bij gegeven U zijn er n = Uε kernen in een toestand m 6= 0 en N − n kernen in toestand m = 0. Deze kunnen we permuteren op Nn manieren. We moeten dit nog vermenigvuldigen met het aantal manieren om de kernen met m 6= 0 te ordenen. Dat aantal is 2n . Er geldt dus dat U N ε g(U, N ) = 2 U . ε
Ook van deze uitdrukking bekijken we weer het gedrag voor τ ↓ 0 en τ → ∞. Uit a) volgt dat U = 0 als τ ↓ 0, dus voor g geldt in dit geval dat 0 N g(0, N ) = 2 = 1. 0 De entropie bij τ ≈ 0 (de logaritme hiervan) is 0. Dit is in overeenstemming met b). Nu beschouwen we dat τ → ∞. Volgens a) geldt in dit geval dat U = 32 εN . Deze waarde voor U vullen we in17 2 N , g(U, N )|U = 2 εN = 2 3 N 2 3 3N 17
Over het feit dat 23 N wel eens geen natuurlijk getal zou kunnen zijn lopen we gemakshalve heen; het is niet van belang omdat we zodirekt Stirling gaan toepassen. Mensen die zich hieraan storen mogen zonder verlies van algemeenheid eisen dat N een 3-voud is.
30
dus
σ = log 2 =
2 N 3
N 2 3N
1 2 2 N log 2 + log N ! − log(( N )!) − log(( N )!). 3 3 3
Als we vervolgens de benadering van Stirling uitvoeren zien we dat σ = = =
2 1 1 2 2 N log 2 + N log N − N log N − N log N 3 3 3 3 3 2 1 1 1 2 2 2 N log 2 + N log N − N log − N log N − N log − N log N 3 3 3 3 3 3 3 2 2 1 2 N log 2 − N log 2 + N log 3 + log 3 = N log 3. 3 3 3 3
Ook dit antwoord is in overeenstemming met onderdeel b). d) Geef in een schets weer hoe te temperatuursafhankelijkheid van de kernbijdrage aan de soortelijke warmte er uitziet. Bereken deze bijdrage expliciet. Hoe ziet de bijdrage voor hoge temperatuur er uit? Oplossing De warmtecapaciteit CV is gedefinieerd als de temperatuursafgeleide van de energie bij constante V . Dus CV =
ε 2ε2 N ∂U (τ ) = eτ . ε 2 2 ∂τ τ (e τ + 2)
We zien met redeneringen als in a) in dat lim CV (τ ) = 0 τ ↓0
en dat lim CV (τ ) = 0.
τ →∞
Het feit dat limτ ↓0 CV = 0 corresprondeert met de eigenschap van ons systeem dat de energie ervan begrensd is; door het ophogen van τ kunnen we de energie van het systeem niet zover laten groeien als we willen. Dit is bijvoorbeeld wel mogelijk bij een ideaal gas en bij het roterende atoom in vraag 3.6. De afgeleide van CV is ook weer 0 in τ = 0. De schets moet dus beginnen in 0, daarna vertoont CV een maximum om vervolgens asymptotisch tot 0 te naderen. We weten niet of het belangrijk is het feit dat de afgeleide 0 is in τ = 0 weer te geven in de schets.
31
E.8. Interstiti¨ ele defecten in een rooster In een perfect kristal zijn N atomen regelmatig op de N roosterplaatsen geplaatst. In zo’n kristal komen echter ook “interstiti¨ele” plaatsen voor, d.w.z. open ruimten tussen de roosterpunten. Hoewel deze posities energetisch ongunstig zijn is er toch een waarschijnlijkheid dat ze door atomen bezet worden. In dit vraagstuk willen we berekenen hoeveel van dergelijke defecten (dus atomen die niet op hun reguliere roosterplaats staan, ookwel Frenkel defecten genoemd) we bij een gegeven temperatuur kunnen verwachten. We zullen dit op twee manieren doen, via de berekening van de entropie en door berekening van de partitiefunctie. Om het zo realistisch mogelijk te maken nemen we ook de trillingen van de atomen in beschouwing. We gaan uit van de volgende veronderstellingen: 1) Er zijn N 0 interstiti¨ele plaatsen (N 0 ≈ N ) en het verschil in potenti¨ele energie tussen een atoom op een interstiti¨ele plaats en een normale roosterplaats is ε. 2) Voor de beschrijving van de trillingen gaan we uit van het Einsteinmodel: Elk atoom kan trillen in drie richtingen en elke trilling is een quantummechanische harmonische oscillator met energie: 1 Em = ~ω(m + ) 2 waarin de eigenfrequentie afhangt van de positie van het atoom in het rooster. Voor een normaal roosterpositie geldt ω = ω 0 en voor een interstiti¨ele plaats ω = ω1 . Om het aantal defecten te bepalen gaan we eerst uit van zeer lage temperatuur. We mogen dan aannemen dat alle oscillatoren zich in de grondtoestand bevinden. a) Indien n atomen op een interstiti¨ele plaats zitten, hoe groot is dan de totale energie van het rooster? Hoeveel toegestane toestanden zijn er bij deze energie? Bereken hieruit de entropie, vervolgens de temperatuur en laat dan zien dat: # " ε + 23 ~(ω1 − ω0 ) n2 = exp − (N − n)(N 0 − n) τ Oplossing Voor een harmonische oscillator in de grondtoestand geldt m = 0 ofwel E = 21 ~ω. Een atoom is een drie-dimensionale harmonische oscillator en heeft derhalve een energie 3× 12 ~ω met ω de oscillatiefrequentie van het atoom. Bevindt een atoom zich op een normale positie dan heeft het oscillatiefrequentie ω = ω 0 (volgens de gegevens) en is zijn energie gelijk aan 23 ~ω0 . Is het atoom interstitieel, dan is zijn oscillatie-energie 23 ~ω1 . Bovendien heeft een interstitieel atoom een potenti¨ele energie ε. Zijn er n interstiti¨ele, en dus N − n normale atomen, dan is de totale energie van het rooster: 3 3 3 3 U = nε + n~ω1 + (N − n)~ω0 = nε + n~(ω1 − ω0 ) + N ~ω0 2 2 2 2
(4)
Hoeveel verschillende configuraties zijn er mogelijk bij een toestand met n interstiti¨ele atomen? Er zijn N 0 plaatsen beschikbaar voor deze n atomen, dus kunnen we de interstiti¨ele 32
0 atomen op Nn manieren verdelen18 . De ‘overgebleven’ N − n normale atomen kunnen worden verdeeld over N plaatsen en wel op NN−n manieren. Het totaal aantal configuraties van het systeem (dus om zowel de interstiti¨elen als de normale atomen te verdelen) is krachtens de productregel voor statistisch tellen: 0 N N g(n) = N −n n
De entropie σ is hiervan de natuurlijk logaritme: 0 0 N N N N + log = log σ = log N −n n N −n n 0 N! N! = log + log n!(N 0 − n)! (N − n)!n!
(5)
Teneinde de temperatuur te berekenen, moeten we σ differenti¨eren naar de energie van het systeem U : ∂σ 1 = τ ∂U V Het is echter handig om niet σ als functie van U te gaan schrijven, maar om gebruik te ∂n ∂σ maken van de kettingregel voor differenti¨eren: τ1 = ∂U ∂n . 1 ∂n Uit formule (4) halen we dat ∂U = 3 (ω −ω )+ε . Zo krijgen we met bovenstaande formule 2
3 2 ~(ω1
1
0
− ω0 ) + ε ∂σ = τ ∂n
(6)
Teneinde de temperatuur te bepalen moeten we dus formule (5) differenti¨eren naar n. Om dit te vereenvoudigen splitsen we de logaritmes uit (5) op (waarbij we gebruik maken van A log B = log A − log B): σ = log N ! − log n! − log(N 0 − n)! + log N ! − log(N − n)! − log n! Omdat we nu alleen ge¨ınteresseerd zijn in het differenti¨eren van σ gooien we de termen die niet van n afhangen er alvast uit. Dit maakt het geheel leesbaarder. De nieuwe functie ∂ς noemen we voor de zekerheid maar ς (Griekse variant op σ), maar merken op dat ∂n = ∂σ ∂n : ς = −2 log n! − log(N 0 − n)! − log(N − n)! Om deze uitdrukking enigszins differentieerbaar te maken, maken we gebruik van de Stirling benadering: log x! ≈ x log x − x. h i ς = −2(n log n − n) − (N 0 − n) log(N 0 − n) − (N 0 − n) h i − (N − n) log(N − n) − (N − n) 18
Het argument voor deze uitspraak is in vorige opgaven en i.h.b. in Appendix A naar voren gekomen, vandaar dat we het hier achterwege laten
33
We kunnen de losse n-termen (na enig staren) tegen elkaar wegstrepen en verkrijgen de te behapstukken uitdrukking: ς = −2n log n − (N 0 − n) log(N 0 − n) − (N − n) log(N − n) Nu zijn we er bijna (geloof ons!) want deze uitdrukking kunnen we eenvoudig differenti¨eren naar n (denk aan de −-tekens die tevoorschijnkomen dankzij de kettingregel): h i h i ∂ς = −2(log n + 1) − −1 − log(N 0 − n) − −1 − log(N − n) ∂n
Nu nog wat omschrijven (bedenk dat 2 log x = log x 2 ):
∂ς n2 ∂σ = = − 2 log n − log(N 0 − n) − log(N − n) = − log 0 ∂n ∂n (N − n)(N − n) Combineren we dit resultaat met (6), dan krijgen we: " # ε + 23 ~(ω1 − ω0 ) n2 = exp − (N − n)(N 0 − n) τ zoals gewenst.
34
De methode die we gebruikt hebben voor lage temperatuur is voor dit probleem moeilijk uit te breiden naar algemene temperatuur (waarom?) 19 . Het is dan ook gemakkelijker en gebruikelijker om te werken met de partitiefunctie Z. Hiervoor is het noodzakelijk dat het rooster in evenwicht is met een warmtereservoir met temperatuur τ . Om Z uit te rekenen moeten we de Boltzmann-factoren sommeren over alle toestanden van het systeem. b) Bereken eerst de partitiefunctie van een enkele harmonische oscillator, laat zien dat deze gelijk is aan: −1 ~ω Z1 = 2 sinh 2τ Oplossing Een toestand van een harmonische oscillator wordt bepaald door een quantumgetal, wat in de opgave m genoemd wordt. De bijbehorende energie is (m + 21 )~ω waarbij m alle gehele getallen tussen vanaf 0 doorloopt. De partitiefunctie luidt dus: X X 1 1 Z= e− ω(m+ 2 )/τ = e− 2 ω/τ e−m ω/τ m
m
Gebruiken we nu dat als x < 1 geldt dat 20 x = e− ω/τ toepassen en verkrijgen we: 1
Z = e− 2
ω/τ
P∞
m=0
1 1−e 1
Plakken we er boven en onder de deelstreep e + 2 Z=
ω/τ
1 e
1 2
ω/τ
−e
− 21
ω/τ
=
xm =
1 1−x ,
dan kunnen we dit op
ω/τ
tegenaan dan zien we dat21 : 1 2 sinh
ω 2τ
c) Bereken nu de totale partitiefunctie Z. (Hint: Bereken eerst Z = Z n in het geval dat van de N atomen zich precies N − n op normale posities en n op interstiti¨ele posities bevinden.) Oplossing Deze opgave is echt een doordenkertje! Voordat we met formules gaan dreigen, geven we allereerst de volgende opmerkingen. We gaan in het onderstaande verschillende partitiefuncties bij elkaar optellen en met elkaar vermenigvuldigen. Het principe is hetzelfde als de optel- en productregel die in Appendix A staan uitgelegd. Hieronder zullen we dit toelichten aan de situaties die we verderop zullen tegenkomen. • Stel dat we twee systemen 1 en 2 combineren en dat we de partitiefunctie van beide systemen kennen. De partitiefunctie van het somsysteem (1 ´en 2) is nu het product van de partitiefuncties van de afzonderlijke systemen: Z 1+2 = Z1 Z2 . Het bewijs hiervan is gegeven in opgave 3.9 19
Omdat de harmonische oscillatoren dan ook zich in hogere energietoestand kunnen gaan bevinden. De n atomen alleen al, hebben dan onderling verschillende energie¨en en het aantal configuraties dat hiervan het gevolg is duizelt ons. 20 Zie ook de uitwerking van het Zipperproblem 3.7. In de uitwerking van die opgave wordt de sommatie genomen van 0 tot N . In de limiet N → ∞ volgt hetgeen wij hier beweren 21 Nog steeds geldt: sinh x = 12 (ex − e−x )
35
• Stel echter dat we een systeem hebben dat twee configuraties A en B kan aannemen (dus A o ´f B). Stel dat we de partitiefuncties van die twee configuraties kennen. Dan is de partitiefunctie van het systeem gelijk aan de som van partitiefuncties van de configuraties: Z = ZA + ZB . Bewijs. De partitiefunctie van A is de som van de Boltzmann-factoren (e −εs /τ ) over alle toestanden van de configuratie. Dit geldt uiteraard ook voor B. Evenzo is de partitiefunctie van het systeem de som van de Boltzmann-factoren over alle toestanden van het systeem. Maar alle toestanden van het systeem worden gevormd door de toestanden van A en B tesamen (want A en B waren de twee configuraties van het systeem). De partitiefunctie van het systeem is dus de som van de Boltzmannfactoren over alle toestanden van A en B.
Voordat we over gaan naar het beantwoorden van de opgave, geven we allereerst antwoord op de vraag: Hoeveel interstiti¨elen n kunnen er zijn? Het is fout om te zeggen dat het er N kunnen zijn! Beschouw om dit in te zien het volgende schema (· is een roosterpunt): · · · ·
· · · ·
· · · ·
· · · ·
In een normaal kristal bevinden alle atomen zich op deze roosterpunten. Om een interstitieel atoom te krijgen moeten we een van de atomen tussen de roosterpunten zetten. Stel nu dat we N interstiti¨elen zouden kunnen hebben. Dan zouden we alle atomen tussen de ·’s moeten plaatsen. Maar dit is een verplaatsing van het gehele rooster!! En een verplaatsing van het hele rooster levert natuurlijk geen andere situatie op. Anders gezegd: De frequentie waarmee atomen trillen hangt niet af van hun absolute positie maar van hun relatieve positie t.o.v. elkaar. Als men er even over nadenkt, kan men zich er wellicht van overtuigen dat N/2 het grootste aantal interstiti¨elen is (als N oneven is, dan neemt men het grootste gehele getal dat hieronder ligt). Zn noemen we de partitiefunctie van een toestand van een systeem met een configuratie van n interstiti¨elen. Het systeem kan echter 1 of 2 of . . . of N/2 interstiti¨elen aannemen. Voor de partitiefunctie van het systeem geldt dus: Z=
N/2 X
Zn
n=0
Maar wat is dan Zn ? In onderdeel b) is Z1 berekend als zijnde de partitiefunctie voor een harmonische oscillator zonder potenti¨ele energie. Een atoom oscilleert harmonisch in drie dimensies, en kan dus gezien worden als het combineren van drie harmonische oscillatoren. Voor een normaal atoom geldt dus dat de partitiefunctie gelijk is aan Z 13 met ω = ω0 ofwel: ω0 −3 ) . Z = (2 sinh 2τ 36
In onderdeel b) is geen rekening gehouden met de potenti¨ele energie ε van een interstitieel atoom. Als men de berekening nagaat ziet men dat de gegeven partitiefunctie vermenigvuldigd moet worden met een factor e −ε/τ . De partitiefunctie voor een interstitieel atoom ω1 −3 luidt derhalve e−ε/τ (2 sinh 2τ ) . Beschouw nu ´e´en specifieke toestand met n interstiti¨ele atomen (´en N − n normale atomen). De partitiefunctie voor ´e´en zo’n systeem luidt nu (productregel): ∗
Z =e
−nε/τ
~ω1 2 sinh 2τ
−3n
~ω0 2 sinh 2τ
−3(N −n)
0 Bij a) is uitgerekend dat er Nn NN−n verschillende configuraties zijn voor n interstiti¨elen. We hebben o´f de ene configuratie o´f de andere enz. dus geldt: Zn = e
−nε/τ
N0 n
~ω1 −3n ~ω0 −3(N −n) N 2 sinh 2 sinh N −n 2τ 2τ
Alles bij elkaar nemend, krijgen we dus: Z=
N/2 X
n=0
e
−nε/τ
N0 n
~ω0 −3(N −n) N ~ω1 −3n 2 sinh 2 sinh 2τ 2τ N −n
37
Uit de partitiefunctie kunnen nu alle thermodynamische grootheden afgeleid worden. We kunnen P (n) = Zn /Z interpreteren als de kans dat er precies n interstiti¨en zijn. Voor de berekening van hni kunnen we echter vereenvoudigen door te realiseren dat P (n) scherp gepiekt zal zijn bij hni, m.a.w. ´e´en term van Z is veel groter dan alle andere termen. d) Stel de vergelijking op waaruit het aantal defecten berekend kan worden. (Hint: een maximum in Z is ook een maximum in log Z). Controleer dat in de limiet van lage temperaturen het resultaat van a) gevonden wordt. Oplossing De kans P (n) op een waarde van het aantal interstiti¨elen zal sterk gepiekt zijn bij de gemiddelde waarde van n (want de gemiddelde waarde komt het meest voor). Derhalve zal P (n) en dus ook Zn een maximum aannemen bij hni. Echter: als Z n maximaal is bij hni, dan is log Zn dat ook. We kunnen hni dus vinden door op te lossen naar n: ∂ log Zn =0 ∂n Z wordt gedomineerd door ´e´en term, nl die bij n = hni. Dus kunnen we schrijven: Z=e
−hniε/τ
N0 hni
N N − hni
~ω1 2 sinh 2τ
−3hni
~ω0 2 sinh 2τ
−3(N −hni)
Voor grote x geldt dat 2 sinh x = ex − e−x ≈ ex . Voor kleine τ geldt dus 2 sinh ω1 ω1 ω1 ) − exp(− 2τ ) ≈ exp 2τ . Voor Z kunnen we dan schrijven: exp( 2τ 0 −3n ω1 −3(N −n) ω0 N −nε/τ N 2τ Z=e e 2τ e n N −n
ω1 2τ
=
De logaritme nemen levert nu: log Z = σ −
nε 3n~ω1 3(N − n)~ω0 − − τ 2τ 2τ
Differenti¨eren naar n en gelijk aan nul stellen (want log Z is maximaal) levert weer precies het antwoord bij a) (door op log σ dezelfde benaderingen toe te passen als in de uitwerking van a) gedaan). e) Frenkel defecten komen wel voor in sommige ionische kristallen zoals die van AgBr en AgCl. De energieverschillen tussen interstiti¨ele en normale roostersites zijn hierin van de orde ε ≈ 1 eV. Bereken voor zo’n kristal de fractie atomen op interstiti¨ele posities vlak onder het smeltpunt (T = 740 K). De invloed van de verschillen in roosterfrequenties (ω 0,1 ) mag hierbij verwaarloosd worden. Oplossing Gebruiken we de benadering bij a) 22 , en veronderstellen we dat n N en N ≈ N 0 dan vinden we n2 = exp[−ε/τ ] N2
De gegevens invullen levert 22
n N
≈ 10−3 .
Wie vindt 740 K nou hoog?
38
4.1
Number of thermal photons
Show that the number of photons volume V is
P
hsn i is equilibrium at temperature τ in a cavity of τ 3 . ~c
N = 2.404π −2 V
Oplossing We hebben een formule voor het aantal fotonen in een mode met frequentie 23 ω, deze formule luidt hsi =
1 e
ω τ
−1
.
Om het totaal aantal fotonen in een volume V met een temperatuur τ te vinden moeten we deze aantallen fotonen sommeren over alle modes. √ Om alle modes te vinden nemen we aan dat ons volume een kubus is met ribbe L = 3 V . Volgens formule 13 op pagina 93 van het boek kunnen we een mode karakteriseren met 3 niet-negatieve integers nx , ny en nz . Definieer q n := nx 2 + ny 2 + nz 2 . Met formule 15 schrijven we de bijbehorende frequenties in de vorm ωnx ,ny ,nz =
nπc . L
Bij een gegeven drietal nx , ny , nz kunnen we twee, onderling loodrechte, modes kiezen. Dus er zijn twee verschillende modes bij gegeven n x , ny , nz . Het totaal aantal fotonen is N =2
∞ ∞ X ∞ X X
nx =0 ny =0 nz =0 e
1 nπc Lτ
−1
,
Omdat het argument in de e-macht weinig varieert bij een verandering van n mogen we de sommaties vervangen door integralen 24 Z ∞Z ∞Z ∞ 1 N =2 dnz dny dnx . nπc 0 0 0 e τL − 1
Hier integreren we over het positieve octant van de R 3 . De functie n is even in alle argumenten, dus we mogen de integratie over het positieve octant vervangen door een integratie over de hele ruimte met een factor 81 ervoor. Als we vervolgens overgaan op sferische co¨ordinaten en we de hoekvariabelen eruit integreren dan krijgen we (denk aan de factor n2 die uit de variabelensubstitutie komt) Z ∞ n2 N =π dn. nπc 0 e τL − 1
23 Bij dit vak gebruiken het symbool ω voor frequentie, de eenheid is rad/s. De waarde van ω is het produkt van 2π en de conventionele frequentie in Hz 24 o klein is sluiten we erg kleine waarden Dit werkt eigenlijk alleen als τ voldoende groot is, maar omdat z´ van τ uit.
39
Met een tweede variabelensubstitutie schrijven we de intraal om naar een integraal met een x als argument in de e-macht, we substitueren dus x = τnπc L 1 N= 2 π
τL ~c
3 Z
0
∞
x2 2ζ(3) dx = x e −1 π2
40
τL ~c
3
2.404 V = π2
τL ~c
3
.
4.6
Pressure of thermal radiation
Show for a photon gas that: (a)25 p=−
∂U ∂V
=−
σ
X j
~hsj i
dωj dV
where sj is the number of photons is mode j. Oplossing Een fotonengas kan men beschouwen als een gas, niet met moleculen maar met fotonen. Uit de quantummechanica weten we dat fotonen verschillende energie¨en hebben die corresponderen met verschillende frequenties ω van de electromagnetische straling. Een mode van het systeem (fotonengas) correspondeert nu met een bepaalde waarde van ω (ω is gequantiseerd). Het aantal fotonen bij ´e´en mode j van het systeem noemen we s j . De totale energie εj van het systeem bij mode j wordt nu gegeven door: ε j = ~sj ωj . Evenzo vinden we voor de gemiddelde energie bij ´e´en mode hε j i = ~ωj hsj i. Om de gemiddelde totale energie van het systeem te verkrijgen moeten we echter nog sommeren over alle modes die het systeem kan aannemen: X U= ~ωj hsj i j
De formule voor de druk luidt: p = −(∂U/∂V ) σ ofwel −
X ∂ sj ~ωj ∂V j
Het gemiddeld aantal fotonen hsj i in een mode j wordt gegeven door de formule van Planck: hsj i =
1 exp(~ωj /τ ) − 1
hsj i hangt dus af van ωj . Maar dit oogt vreemd! In het eindantwoord is s j buiten de differentiaaloperator gehaald terwijl ω j er nog achter staat. Aangezien hsj i een functie is van ωj , is het dus niet direct duidelijk waarom het eindantwoord goed is. Echter, in Kittel is op pagina 98 vermeld dat bij constante entropie hs j i w´el onafhankelijk is van het volume. Het bewijs hiervan is terug te vinden in opgave 4.17. Omdat we bij het differenti¨eren van de druk, de entropie constant houden, volgt dat we in dit geval(!) s j buiten de differentiaaloperator kunnen halen en verkrijgen we het gewenste resultaat. (b) dωj ωj =− dV 3V 25 In de originele formulering van de vraag stond sj i.p.v. hsj i. Aangezien het hsj i moet zijn en niet sj hebben wij dat hier aangepast
41
Oplossing In formule (4.15) van Kittel staat de formule voor ω j als functie van L geschre√ ven, maar L = 3 V , dus: ωj =
jπc jπc = √ 3 L V
We zien dus dat dωj ωj 1 jπc jπc 1 =− =− = −√ 3 4/3 dV 3V 3V V 3V (c)
p= Thus the radiation pressure is equal to
1 3
U 3V
× (energy density).
Oplossing Dit resultaat volgt door het antwoord van (b) in te vullen in dat van (a): p=−
X j
~hsj i
U 1 X dωj ~hsj iωj = = dV 3V 3V j
(d) Compare the pressure of thermal radiation with the kinetic pressure of a gas of H atoms at a concentration of 1 mole cm−3 characteristic of the Sun. At what temperature (roughly) are the two pressures equal? The average temperature of the Sun is believed to be near 2 × 107 K. The concentration is highly nonuniform and rises to near 100 mole cm −3 . at the center , where the kinetic pressure is considerably higher than the radiation pressure. Oplossing De ideale gaswet luidt: p k = nτ met pk de hier bedoelde kinetische druk, n de dichtheid, en τ de fundamentele temperatuur. De wet van Stefan-Boltzmann luidt: U π2 τ4 = V 15h3 c3 Zo krijgen we: pk n n ∝ 3 = p τ (kB T )3 met kB de Boltzmann constante en T de absolute temperatuur. Invullen van de gegevens levert het antwoord. De twee drukken zijn gelijk als hun quoti¨ent gelijk is aan 1.
42
4.17
Entropy and occupancy
We argued in this chapter that the entropy of the cosmic black body radiation has not changed with time because the number of photons in each mode has not changed with time, although the frequency of each mode has decreased as the wavelength has increased with the expansionof the universe. Establish the implied connection between entropy and the occupancy of the modes, by showing that for one mode of frequency ω the entropy as a function of the photon occupancy hsi only: σ = hs + 1i loghs + 1i − hsi loghsi. It is convenient to start from the partition function. Oplossing De partitiefunctie van een foton-mode met frequentie ω luidt Z(τ ) =
1 1 − e−
ω τ
.
Het plan is om uit de partitiefunctie de Helmholz vrije energie te bepalen en daaruit vervolgens de entropie te berekenen. We kunnen vervolgens hopen daarin alleen dingen te zien die gegeven zijn in termen van hsi. We merken eerst op dat hsi =
1 e
ω τ
−1
,
e
hs + 1i = hsi + 1 =
e
ω τ
en loghs + 1i = log e
ω τ
+ log
1 e
ω τ
−1
ω τ
−1 =
~ω + loghsi. τ
Er geldt F (τ ) = −τ log Z(τ ) en σ=−
∂ 1 ∂F (τ ) = τ log ∂τ ∂τ 1 − e−
ω τ
.
Met de bovenstaande formulewinkel in gedachten beginnen we met rekenen ω ∂ σ = − τ log 1 − e− τ ∂τ ! ω ω ω 1 eτ eτ ~ω e− τ = log + ω ω τ 1 − e− τω e τω 1 − e− τ e τ ~ω hsi τ ~ω ~ω + loghsi + hsi τ τ
= loghs + 1i + =
43
We willen een term −hsi loghsi in ons antwoord, dus die term gaan we erbij zetten (met een correctie natuurlijk) ~ω (hsi + 1) + loghsi + hsi loghsi − hsi loghsi τ ~ω = hs + 1i + loghsi − hsi loghsi τ = hs + 1i loghs + 1i − hsi loghsi
σ =
Dit is de gevraagde formule.
44
4.18
Isentropic expansion of photon gas
Consider the gas of photons of the thermal thermal equilibrium radiation in a cube of volume V at temperature τ . Let the cavity volume increase; the radiation pressure performs work during the expansion, and the √ temperature of the radiation will drop. From the result for the entropy we know that τ 3 V is constant in such an expansion. a) Assume that the temperature of the black-body radiation was decoupled from the temperature of the matter when both where at 3000K What was the radius of the universe at that time compared to now? If the radius has increased linearly with time, at what fraction of the present age of the universe did the decoupling take place? Oplossing Laat r de radius zijn van het heelal, we nemen aan dat V ∝ r 3 . Er geldt dat √ 3 τ V = τ r constant is. We kennen de verhouding van de temperaturen, de begintemperatuur en de eindtemperatuur dus we kunnen de verhouding van de straal nu, r f , en de straal toen, ri , berekenen ri =
2, 9K 1 rf = rf . 3000K 1034
Neem nu aan dat de expansie lineair in de tijd verliep, dan geldt dat r ∝ t. We kunnen opschrijven dat r(0) = 0 en r(tf ) = 1034ri , blijkbaar geldt er r(t) = 1034
rf t. tf
De vraag is nu: voor welke ti geldt dat r(ti ) = ri . Invullen levert op dat ri = 1034
ti 1 ri ⇒ t i = tf . tf 1034
b) Show that the work done by the photons during the expansion is W =
π2 Vi τi 3 (τi − τf ). 15~3 c3
The subscripts i and f refer to the initial and final states. Oplossing Uit formule 4.20 in het boek volgt voor de energie van ons fotonengas dat U=
π2 τ 4 V. 15~3 c3
We kunnen de arbeid verricht door het gas vinden door het verschil te bepalen van de energie¨en in de begin- en eindtoestand omdat de entropie en en aantal deeltjes constant is gebleven. We bepalen Ui en Uf Ui =
π2 τi 4 Vi 15~3 c3
en Uf =
π2 π2 4 τ V = τf τi 3 Vi . f f 15~3 c3 15~3 c3 45
Dit laatste volgt uit het constant zijn van τ 3 V oftewel het constant zijn van τ nu dat W = U i − Uf =
π2 Vi τi 3 (τi − τf ). 15~3 c3
46
√ 3 V . We zien
5 5.2
Chemical Potential and Gibbs Distribution Molecules in the Earth’s atmosphere.
If n is the concentration of molecules at the surface of the Earth, M the mass of a molecule, and g the gravitational acceleration at the surface, show that at constant temperature the total number of molecules in the atmosphere is Z ∞ r 2 exp(M gR2 /rτ )dr N = 4πn(R) exp(−M gR/τ ) R
with r measured from the center of the Earth; here R is the radius of the Earth. The integral diverges at the upper limit, so that N cannot be bounded and the atmosphere cannot be in equilibrium. Molecules, particularly light molecules, are always escaping from the atmosphere. Oplossing We beschouwen het gas in het gravitatie-veld van de aarde. Voor de potenti¨ele energie op een afstand r van het middelpunt van de aarde geldt (Newton): V (r) = −G
M maarde r
(7)
We kunnen de maarde vervangen met behulp van de definitie van g: Mg =
M maarde G =⇒ maarde G = gR2 R2
Vullen we dit resultaat in in (7) dan krijgen we: V (r) = −
M gR2 r
De chemische potentiaal van een ideaal gas waarop geen externe krachten werken, noemen we µint , en luidt: µint = τ log nnQ . n is de dichtheid van het gas en nQ de zgn. quantumdichtheid welke constant is bij constante τ (en dus ook constant in ons probleem). De totale chemische potentiaal µ vinden we door bij µ int alle externe potentialen op te tellen: µ(r) = τ log
n(r) M gR2 − nQ r
(8)
n(R) − M gR nQ
(9)
Op ground level (r = R) bijvoorbeeld geldt: µ(R) = τ log
In chemische evenwicht geldt dat µ(r) onafhankelijk is van r (constant), dus zijn (8) en (9) aan elkaar gelijk. We vinden zo (de factor n Q valt weg als we de logaritmen van elkaar aftrekken): τ log
M gR2 n(r) = −M gR + n(R) r 47
Hieruit volgt n(r) = exp
M gR2 rτ
M gR exp − τ
n(R)
Het totaal aantal deeltjes N vinden we door de dichtheid te integreren over het volume: Z n(r)dV N= atmosfeer
Gaan we over op bolco¨ordinaten dan krijgen we Z ∞ Z 2π Z π Z N= n(r)r 2 sin ϕdϕdθdr = 4π R
0
0
∞
n(r)r 2 dr
R
Onze formule voor n(r) invullen levert het gewenste antwoord: Z ∞ N = 4πn(R) exp(−M gR/τ ) r 2 exp(M gR2 /rτ )dr R
48
5.8
Carbon monoxide poisoning
In carbon monoxide poisoning the CO replaces the O 2 adsorbed on hemoglobin (Hb) molecules in the blood. To show the effect, consider a model for which each adsorption site on a heme may be vacant or may be occupied either with energy ε A by one molecule O2 or with energy εB by one molecule CO. Let N fixed heme sites be in equilibrium with O 2 and CO in the gas phases at concentrations such that the activities are λ(O 2 ) = 1 × 10−5 and λ(CO) = 1 × 10−7 , all at body temperature 37 ◦ C. Neglet any spin multiplicity factors. (a) First consider the system in absence of CO. Evaluate ε A such that 90 percent of the Hb sites are occupied by O2 . Express the answer in eV per O2 . Oplossing We beschouwen dus een aantal Hb-sites in contact met O 2 . Het geheel bevindt zich in chemisch evenwicht. We beschouwen ´e´en Hb-site en stellen hiervoor de Gibbs-som ζ1 op. n noemen we het aantal gebonden zuurstofmoleculen (0 of 1) aan ´e´en zo’n site. XX ζ1 = enµ/τ −ε(n)/τ n
s
Indien er geen zuurstofmoleculen gebonden zijn (n = 0), dan bevindt het hemoglobinemolecuul zich in de grondtoestand (ε = 0). Indien er ´e´en zuurstofmolecuul gebonden is (n = 1), dan geldt ε = εA . Voor de Gibbs-som krijgen we dus: ζ1 = e0µ/τ −0/τ + e1µ/τ −εA /τ = 1 + λ(O2 )e−εA /τ waarbij we gebruik gemaakt hebben van de definitie λ = e µ/τ . We willen nu de waarde van εA weten, die ervoor zorgt dat 90% van de zuurstofmoleculen gebonden wordt. Dit betekent dat de kans per Hb-site gelijk moet zijn aan 0.9. De kans P om op een Hb-site O2 aan te treffen wordt gegeven door de Gibbs-factor (vergelijk de Boltzmann-factor uit hoofdstuk 2): P =
λ(O2 )e−εA /τ e(µ−εA )/τ = ζ1 1 + λ(O2 )e−εA /τ
Stellen we P = 0.9, en gebruiken we λ(O 2 ) = 10−5 en26 τ = kB (37 + 273) dan kunnen we εA nummeriek oplossen. Kruislings vermenigvuldigen en termen herschikken in bovenstaande formule levert ons: 0.1λe−εA /τ = 0.9 ⇔ −
9 εA = log τ λ
Gegevens invullen levert: εA ≈ 5.9 × 10−20 J = 0, 37 eV. (b) Now admit the CO under the specified conditions. Find ε B such that only 10 percent of the Hb sites are occupied by O2 . Oplossing We brengen CO aan in het gasmengsel. Ook dit CO is in chemisch evenwicht met de Hb. Tevens kunnen we voor dit probleem de Gibb-som opstellen waarbij we nu, zowel 26
τ = kB T met T de absolute temperatuur in Kelvin. De temperatuur in Kelvin verkrijgt men door bij de Celsius 273 op te tellen (eigenlijk 273,15).
49
een zuurstofmolecuul als een koolstofmonoxide molecuul kunnen plaatsen. De Gibbs-som noemen we nu ζe1 ζe1 = 1 + λ(O2 )e−εA /τ + λ(CO)e−εB /τ
Net zo, wordt de kans Pe voor slechts 10% gebonden zuurstof gegeven door: λ(O2 )e−εA /τ λ(O2 )e−εA /τ Pe = = = 0.1 1 + λ(O2 )e−εA /τ + λ(CO)e−εB /τ ζe1
De waarden voor εA en τ uit onderdeel (a), λ(O2 ), λ(CO) gebruikend, kunnen we εB nummeriek uitrekenen. We krijgen: 9 = 0.1 ⇔ εB = 0.55eV 1 + 9 + 10−7 e−εB /τ
50
5.10
Concentration fluctuations
The number of particles is not constant in a system in diffusive contact with a reservoir. We have seen that τ ∂ζ hN i = (10) ζ ∂µ τ,V from (59). (a) Show that τ 2 ∂2ζ ζ ∂µ2
hN 2 i =
(11)
Oplossing De definitie van ζ is: ζ=
XX
e(N µ−εs )/τ
s
N
zodanig dat we voor de afgeleide van ζ naar µ vinden: ∂ζ 1 XX = N e(N µ−εs )/τ ∂µ τ s N
Nogmaal differenti¨eren naar µ levert ons: 1 X X 2 (N µ−εs )/τ ∂2ζ = 2 N e 2 ∂µ τ s N
We weten echter ook dat 2
hN i =
P P N
sN
2 e(N µ−εs )/τ
ζ
Combineren we dit resultaat met (12) dan vinden we inderdaad (11) hN 2 iζ τ 2 ∂2ζ ∂2ζ 2 = ⇔ hN i = ∂µ2 τ2 ζ ∂µ2 (b) The mean-square deviation h(∆N ) 2 i of N from hN i is defined by h(∆N )2 i = h(N − hN i)2 i = hN 2 i − 2hN ihN i + hN i2 = hN 2 i − hN i2 2
h(∆N ) i = τ
2
"
1 1 ∂2ζ − 2 2 ζ ∂µ ζ
Show that this may be written as
51
∂ζ ∂µ
2 #
(12)
h(∆N )2 i = τ
∂hN i ∂µ
Oplossing We schrijven τ ∂hN i/∂µ uit, met behulp van (10): 1 ∂ζ ∂ 2 ∂ τ hN i = τ ∂µ ∂µ ζ ∂µ 2 ∂ 1 ∂ζ 2 1∂ ζ = τ + ζ ∂µ2 ∂µ ∂µ ζ ! 1 ∂2ζ 1 ∂ζ 2 2 = τ − ζ ∂µ2 ζ 2 ∂µ waarbij de laatste stap volgt door toepassing van de kettingregel 27 . Uit de formule voor h(∆N )2 i volgt inderdaad het te bewijzene.
27 ∂ 1 ∂µ ζ
= − ζ12
∂ζ ∂µ
52
5.13
Isentropic expansion
a) Show that the entropy of an ideal gas can be expressed as a function only of the orbital occupancies. Oplossing Hier voeren we een quantummechanische berekening uit voor bosonen, in de klassieke limiet levert deze methode hetzelfde op als voor fermionen. Dit komt aan de orde in hoofdstuk 6 van het boek. De berekening van de grote partitiefunctie verloopt ongeveer hetzelfde als de berekening van de partitiefunctie voor een mode van een fotonengas in hoofdstuk 4 van het boek. De bepaling van de entropie per mode gaat zoals in opgave 4.17. We kiezen een orbital n = (nx , ny , nz ) en definieer n2 = nx 2 + ny 2 + nz 2 . Van deze mode bepalen we de grote partitiefunctie; dit is de som over alle aantallen deeltjes, N , van de sommen van alle mogelijke toestanden met energie¨en εn (N ) van de bijpassende Gibbsfactoren. Bij een gegeven aantal deeltjes heeft onze mode slechts ´e´en mogelijke energie, namelijk εn (k) = kεn = k
~2 π 2 2 n . 2m L
We hoeven dus alleen maar te sommeren over alle aantallen deeltjes, dus Zgr (τ, µ) =
∞ X
eN
µ−εn τ
.
N =0
Hierin herkennen we de meetkundige reeks 28 , deze is echter alleen convergent als µ < ε n , op pagina 158 van het boek staat uigelegd dat dit bij bosonen het geval moet zijn. Uit de bekende sommatieformule voor de meetkundige reeks volgt nu dat 1
Zgr (τ, µ) =
1−e
µ−εn τ
.
Nu kunnen we de gemiddelde waarde van N uitrekenen hN i = =
∞ X
kP (εn (k), k)
k=0 ∞
X k(µ−εn ) 1 (τ, µ) ke τ Zgr k=0
Deze som kunnen we weer berekenen met de bekende differentiatietruuk uit som E2. Defiµ−ε nieer α = τ n , dan geldt er hN i = (1 − eα )
∞ X ∂ kα e ∂α k=0
∂ = (1 − eα ) ∂α 28
∞ X k=0
ekα
!
Prof. dr. J.J. Duistermaat: “Maar dit is de meetkundige reeks! en die kennen we heel goed!”
53
Hierin herkennen we weer een convergente meetkundige reeks; er geldt immers nog steeds dat µ − εn < 0 ∂ 1 ∂α 1 − eα 1 1 = εn−µ −α e −1 e τ −1
hN i = (1 − eα ) =
We kunnen nu op precies dezelfde manier als in 4.17 aantonen dat er voor de entropie van onze mode geldt: σ = hN + 1i loghN + 1i − hN i loghN i. De entropie van het hele gas is de som van de entropie¨en van alle orbitalen (modes), dus de entropie van het gas is alleen afhankelijk van de bezettingsgraden van de modes. b) From this result show that τ V tomic gas.
2 3
is constant in an isentropic expansion of an ideal mona-
Oplossing Voor de entropie σ van een ideaal gas geldt dat nQ 2 σ=N , + log 5 n met n=
N V
en nQ =
mτ 3 2 . 2π~2
Het aantal deeltjes is constant, dus als we willen dat de entropie constant is hebben we n nodig dat nQ constant is. We zien dat 3 nQ mτ 23 V = ∝ τ 2 V = constant. 2 n 2π~ N
Dit impliceert dat ook τ V
2 3
constant moet zijn.
54
6
Ideal Gas
E.9. Adsorptie uit de gasfase op een oppervlak Een oppervlak is in thermisch evenwicht met een ´e´enatomig ideaal gas met temperatuur τ . De massa van de atomen is m en de gemiddelde deeltjesdichtheid n van het gas is veel kleiner dan de kwantumdichtheid n Q zodat het gas zich klassiek gedraagt. Aan dit oppervlak kunnen ook atomen worden gebonden, d.w.z. er kan adsorptie optreden. Het oppervlak bevat N adsorptieplaatsen en aan elk van die plaatsen kan zich ten hoogste ´e´en gasatoom hechten, waarbij de bindingsenergie −ε ad bedraagt. a) Laat zien dat de toestandssom voor een vast aantal geadsorbeerde deeltjes N ad geschreven kan worden als Z = C(N, Nad )eεad Nad /τ en bepaal C(N, Nad ). Oplossing Beschouw ´e´en configuratie van N ad geadsorbeerde atomen. De totale energie N van het systeem bedraagt dan −Nad εad . Er zijn Nad mogelijke manieren om Nad atomen te verdelen over N plaatsen. Elke verdeling geeft een andere toestand, dus moeten hebben we in totaal NNad verschillende toestanden. De partitiesom luidt dus: N Z= eεad Nad /τ Nad Defini¨eren we C(N, Nad ) = NNad dan hebben we het gevraagde resultaat. b) Bepaal de Helmholtz vrije energie F , de entropie σ en de energie U van het oppervlak met een vast aantal geadsorbeerde deeltjes N ad .
Oplossing We maken gebruik van de formules F = −τ log Z, σ = −(∂F/∂τ ) en U = τ 2 ∂ log Z/∂τ . Voor de Helmholtz vrije energie F krijgen we dus: N εad Nad N F = −τ log Z = −τ log + = −τ log − εad Nad Nad τ Nad Voor de entropie vinden we: σ=−
∂F N = log ∂τ Nad
(zoals we σ inderdaad gedefinieerd hadden!) En voor de energie van het oppervlak berekenen we nu: N εad Nad 2 ∂ 2 ∂ log Z =τ log + U =τ ∂τ ∂τ Nad τ Omdat het aantal geadsorbeerde deeltjes constant is, hangt N ad in het bijzonder niet van τ af. Dus: U = τ2
∂ εad Nad = −εad Nad ∂τ τ 55
zoals we natuurlijk ook willen. c) In de echte situatie kan het aantal geadsorbeerde deeltjes vari¨eren, omdat het gas boven het oppervlak als een reservoir voor deeltjes fungeert. Stel eerst de Gibbs-som op uitgaande van het gehele oppervlak, d.w.z. beschouw de N adsorptieplaatsen tezamen. Maak hierbij gebruik van het resultaat in (a). Oplossing We beschouwen dus het systeem ‘N adsorptieplaatsen’. Merk op dat N vast ligt maar dat de energie van het systeem afhangt van N ad . In de formule van de Gibbs-som dient dus gesommeerd te worden over Nad en niet (hoewel heel verleidelijk door notatiemisbruik) over N . Nad kan alle gehele waarden tussen 0 en N aannemen, zodat de Gibbs-som gegeven wordt door: Zgr =
N X X
e−Nad (εs −µ)
Nad =0 s
waarbij de sommatie over s betekent dat we sommeren over alle toestanden van het systeem. N Voor iedere waarde van Nad zijn er, zoals in (a) uitgerekend, Nad verschillende toestanden met energie −εad Nad . Vullen we dit in, in de formule voor de Gibbs-som, dan krijgen we: Zgr =
N X N eNad (εad +µ)/τ Nad
Nad =0
Dit antwoord zouden wij op het tentamen laten staan, maar met een enigszins vooruitziende blik, merken we op dat we hier het binomium van Newton 29 kunnen herkennen. Het binomium van Newton luidt: n X n k n−k n (x + y) = x y k k=0
Passen we dit toe met k = Nad , x = e(εad +µ)/τ en y = 1, dan vinden we: Zgr = 1 + e(εad +µ)/τ
N
d) Bekijk het oppervlak nu vanuit het systeem van ´e´en adsorptieplaats, construeer hieruit de Gibbs-som voor ´e´en plaats en vervolgens voor het hele rooster. Controleer het resultaat van c). 29
Het binomium van Newton kan men afleiden met behulp van de resultaten uit Appendix A. Merk op dat (x + y)n = (x + y)(x + y) · · · (x + y) met n termen (x + y). Gaan we de haakjes uitwerken, dan krijgen we o.a. een term xxyx · · · yyx. Haakjes uitwerken is in feite niks anders dan uit iedere term tussen haakjes een x of een y kiezen. Beschouwen de term xk y n−k en willen we weten hoevaak deze term voorkomt als we de haakjes hebben uitgewerkt, dan moeten we kijken op hoeveel manieren we k x’en en (n − k) y’en kunnen kiezen. Dit is precies evenveel als het aantal manieren om k x’en en (n − k) y 0 en te rangschikken, dus nk . Laten we k lopen van 0 tot n dan krijgen we precies het binomium.
56
Oplossing E´en adsorptie plaats kan in twee toestanden bevinden: zonder geadsorbeerd molecuul met energie 0, of m´et geadsorbeerd molecuul met energie −ε ad . De Gibbs-som wordt dus gegeven door: Zgr = e0 + eεad +µ = 1 + eεad +µ Combineren we nu N adsorptieplaatsen, dan moeten we de Gibbs-sommen vermenigvuldigen en krijgen we: N Zgr = 1 + eεad +µ
precies zoals bij c).30
e) Laat zien dat de bedekkingsgraad, d.w.z. het gemiddeld aantal geadsorbeerde atomen per beschikbare plaats hNad i/N , gegeven wordt door: −1 hNad i nQ −εad /τ = e +1 N n
en leid hieruit een uitdrukking af voor de drukafhankelijkheid van de bezettingsgraad. Schets deze drukafhankelijkheid voor fysisorptie, ofwel wanneer de atomen slechts zwak gebonden zijn aan het oppervlak (εad ≈ 0.25 eV). Neem kamertemperatuur, dus τ ≈ 25 meV. ∂ log Zgr . Oplossing We zullen eerst laten zien dat: hN ad i = τ ∂µ
Bewijs. Noemen we de kans op Nad deeltjes P (Nad ),dan vinden we hNad i = P N P (N ad ). De kans P (Nad ) wordt gegeven door de Gibbs-factor gedeeld door de Nad ad Gibbs-som: P (Nad ) =
X Nad eNad (εad +µ)/τ eNad (εad +µ)/τ ⇒ hNad i = Zgr Zgr Nad
∂ Nad (εad +µ)/τ Merk nu op dat: Nad eNad (εad +µ)/τ = τ ∂µ e . Vullen we dit in, dan krijgen we:
hNad i =
τ ∂ ∂ Zgr = τ log Zgr Zgr ∂µ ∂µ
Gebruiken we onze formule voor de Gibbs-som uit d), dan levert ons dit op: hNad i = τ
e(εad +µ)/τ ) 1 ∂ N log(1 + e(εad +µ)/τ ) = N τ ∂µ 1 + e(εad +µ)/τ τ
Delen we de factoren τ tegen elkaar weg, en vermenigvuldigen we teller en noemer met e−εad /τ , dan krijgen we: hNad i = 30
N e−(εad −µ)/τ
−1 hNad i (−εad −µ)/τ ⇔ = e +1 N +1
Wij geven toe dat we pas nadat we d) gedaan hadden inzagen dat het binomium op c) van toepassing was.
57
Het systeem is in evenwicht met een ideaal gas, dus zijn de chemische potentialen gelijk. Voor de chemische potentiaal van een ideaal gas geldt de volgende relatie: nQ n eµ/τ = ⇔ e−µ/τ = nQ n Dit resultaat gebruikende vinden we inderdaad: −1 hNad i nQ −εad /τ = e +1 N n Gebruiken we de ideale gaswet p = nτ dan kunnen we schrijven: −1 nQ τ −εad /τ hNad i = e +1 N p f) Bereken de gemiddelde kwadratische afwijking in N ad , dus h(Nad − hNad i)2 i, uitgedrukt in N , εad en τ . Maak gebruik van opgave 5.10. Hoe groot is dus de gemiddelde fractionele afwijking van de gemiddelde bedekkingsgraad? Oplossing Uit opgave 5.10 halen we: 2 h∆Nad i=τ
∂hN i ∂µ
We kunnen echter ookr de gemiddelde fractionele afwijking van de gemiddelde bedekkingsh(∆N )2 i graad bekijken ofwel: . Men kan laten zien dat hN i2 h(∆N )2 i 1 1 = − 2 hNad i N hN i
De gevraagde grootheden kunnen hiermee dus rechtstreeks berekend worden. Deze berekening laten wij achterwege. g) Voor veel gas-oppervlak systemen kan de adsorptie niet door ´e´en bindingsenergie beschreven worden. Als voorbeeld bekijken we het gas en oppervlak van hierboven, maar nu kan er bovenop het eerste geadsorbeerde atoom een tweede atoom adsorberen. De bindingsenergie van dit tweede atoom aan het eerste is klein t.o.v. die van het eerste aan het oppervlak. Voor de totale bindingsenergie van de twee atomen kunnen we schrijven −ε 0ad (met dus ε0ad > εad ). Verder voeren de twee atomen een onderlinge trilling uit met frequentie ν. Geef een uitdrukking voor de gemiddelde bedekkingsgraad als functie van de druk van het gas. Oplossing Allereerst bepalen we weer de Gibbs-som van het systeem (met dien verstande dat mits we twee atomen hebben, het geheel zich ook nog gedraagt als een harmonische oscillator31 ): 0
Zgr = 1 + e(εad +µ)/τ + e(εad +µ)/τ
∞ X
n=0
= 1+e 31
(εad +µ)/τ
+e
(ε0ad +µ)/τ
1
e−(n+ 2 )
2 sinh
~ω 2τ
ν/τ
−1
Prof. Dr. H.W. de Wijn: “Ook de harmonische oscillator kennen we heel goed!!”
58
∂ log Zgr . Na herhaaldelijk toepassen van We kunnen weer gebruik maken van hNad i = τ ∂µ de kettingregel voor differenti¨eren levert: −1 0 e(εad +µ)/τ + e(εad +µ)/τ 2 sinh 2τω hNad i = −1 0 N 1 + e(εad +µ)/τ + e(εad +µ)/τ 2 sinh ω 2τ
We halen eµ/τ buiten haakjes en verkrijgen zo (lettende op de 1 in de noemer!): −1 0 eεad /τ + eεad /τ 2 sinh 2τω hNad i = −1 N e−µ/τ + eεad /τ + eεad /τ 2 sinh ω 2τ
Gebruiken we weer
e−µ/τ
=
n nQ
=
nQ τ p
dan krijgen we: het gewenste antwoord.
h) We willen nu de energie U van het adsorbaat berekenen. In plaats van gebruik te maken van uitdrukking (5.65) is het eenvoudiger uit te gaan van de kans voor een adsorptieplaats op enkelvoudige of dubbele bezetting (resp. f (n = 1), f (n = 2)) en de overeenkomstige (gemiddelde) energie¨en (resp. hε(n = 1)i, hε(n = 2)i). Geef een uitdrukking voor U in termen van deze grootheden. Oplossing Een adsorptieplaats kan dus 0, 1 of 2 atomen opnemen. We vinden dus voor de totale kans: f (n = 0) + f (n = 1) + f (n = 2) = 1 Voor de gemiddelde energie krijgen we nu: hεi = hε(n = 0)if (n = 0) + hε(n = 1)if (n = 1) + hε(n = 2)if (n = 2) Omdat hε(n = 0)i = 0, krijgen we voor de totale energie is nu gemiddeld: U = N hε(n = 1)if (n = 1) + hε(n = 2)if (n = 2) i) Werk deze uitdrukking nu verder uit, gebruikmakend van ζ 1 , de Gibbs-som voor ´e´en adsorptieplaats, voor het bepalen van f (n = 1) en f (n = 2), en de toestandsom Z voor het berekenen van de gemiddelde energie¨en. Benader hierbij voor hoge temperatuur, d.w.z. τ hν. U mag in het eindantwoord µ laten staan. Oplossing In opgave e) hebben we al gezien hoe we de kans uitrekenen, als we de grote parititiefunctie Zgr = ζ1 gegeven hebben: f (n = 1) =
e(εad +µ)/τ ζ1 0
1
e(εad − 2 ν+µ)/τ f (n = 2) = ζ1 We hebben gebruikt dat voor τ ~ν geldt dat 2 sinh( 2τν ) ≈ e ν/2τ . Voor de energie bij ´e´en deeltje, geldt dat hε(n = 1)i = −ε ad . Bekijken we echter twee geadsorbeerde deeltjes dan is er ook een harmonische oscillatie aan de gang en in de uitwerking van opgave E.10 wordt duidelijk dat de energie van de oscillator voor hoge temperatuur gemiddeld gelijk is aan τ (men kan dit eventueel uit Z halen). Dus: hε(n = 2)i = −ε 0ad + τ . 59
E.10. Gas van twee-atomige moleculen met rotatie- en vibratiebewegingen Beschouw een ideaal gas van N moleculen met massa m en traagheidstmoment I. Ieder molecuul kan in een rotatietoestand verkeren, gekrarakteriseerd door de getallenparen (j, m), waarbij j ∈ {0, 1, 2, . . . }. Bij een gegeven j-waarde doorloopt m nog de waarden −j, −j + 1, . . . , −1, 0, 1, . . . , j − 1, j, in totaal dus (2j + 1) waarden. Bovendien kunnen de twee atomen van ieder molecuul nog t.o.v. de evenwichtsafstand r 0 vibreren met frequentie ω. Dit is dus een voorbeeld van een gas met interne vrijheidsgraden. De energie van een molecuul met impuls p en vibratie-rotatietoestand (n, j, m) wordt gegeven door: 1 p2 ~2 j(j + 1) + ~ω n + . ε= + 2m 2 2I a) Laat zien dat de partitiefunctie Z N (τ ) gegeven wordt door ZN (τ ) =
(nQ V )N RN , N!
met R = R(τ ) :=
P∞
j=0 (2j
+ 1)e−
2 j(j+1) 2τ I
.
2 sinh( 2τω )
Oplossing Omdat we quantummechanica kunnen en straks te maken krijgen met translatieorbitalen nemen we aan dat ons gas zich bevindt in een kubus met ribbe L en dat we in het klassieke regime zitten. We prefereren de volgende uitdrukking voor de energie ~2 π 2 2 1 ~2 j(j + 1) 2 2 ε(ix , iy , iz , n, j) = . (ix + iy + iz ) + ~ω n + + 2m L 2 2I De partitiefunctie van ´e´en deeltje luidt Z1 (τ ) = =
j ∞ X ∞ X ∞ X ∞ X ∞ X X
e−
ix =0 iy =0 iz =0 n=0 j=0 m=−j ∞ ∞ X ∞ X ∞ X ∞ X X
ε(ix ,iy ,iz ,n,j) τ
(2j + 1)e−
ε(ix ,iy ,iz ,n,j) τ
,
ix =0 iy =0 iz =0 n=0 j=0
we kunnen de sommaties splitsen en constanten voor de sommaties halen ∞ ∞ 2 π 2 i2 X ω (n+ 1 2 X X ) j(j+1) 2 e− 2mL2 τ (2j + 1)e− 2τ I , Z1 (τ ) = e− τ n=0
ix ,iy ,iz
=
X
ix ,iy ,iz
e
2 2 2 − π 2i 2mL τ
e 2τω
j=0
∞ X
n=0
60
e−
! ∞ X ωn (2j + 1)e− τ j=0
2 j(j+1) 2τ I
.
De eerste sommatie levert voor de klassieke benadering n Q V volgens het boek op pagina 73. De tweede sommatie is een meetkundige reeks als we vermenigvuldigen met de voorfactor zien we de sinushyperbolicus verschijnen. De laatste sommatie laten we staan. Dus Z1 (τ ) =
nQ V
P∞
j=0 (2j
2 sinh
2 j(j+1)
+ 1)e− ω
2τ I
.
2τ
Voor ononderscheidbare, niet-interacterende deeltjes geldt nu ZN (τ ) =
Z1 (τ )N , N!
dit is het gevraagde antwoord. b) Bereken uit ZN de chemische potentiaal µ van het gas 32 . Oplossing De chemische potentiaal van het systeem is gedefinieerd als ∂F . µ(τ, V, N ) := ∂N τ,V We bepalen eerst F met behulp van Stirling F = −τ (N log Z1 − log N !) ≈ −τ (N log Z1 − N log N + N ). Vervolgens differenti¨eren we naar N µ = −τ (log Z1 − log N + 1 − 1) = τ log
N . Z1
c) Beschouw nu een translatie orbitaal i van een gasmolecuul en stel hiervoor de Gibbs som op. Geef de bezettingsgraad33 van dit orbitaal. Laat in de uitdrukking µ staan. Oplossing Kies een orbitaal i en veronderstel dat we te maken hebben met een bosonengas (in de klassieke limiet leveren fermionen hetzelfde antwoord op). We bepalen eerst de partitiefunctie van ´e´en deeltje in orbitaal i 2 π 2 i2
Z1,i (τ ) = e− 2mτ L2
∞ X ∞ X
(2j + 1)e−
1) ω(n+ 2 τ
e−
2 j(j+1) 2τ I
n=0 j=0
= e
2 2 2 − π i2 2mτ L
R(τ )
We hebben weer te maken met Ni onafhankelijke ononderscheidbare deeltjes, dus de partitiefunctie van Ni in ons orbitaal i luidt ZN,i =
e−
2 π 2 i2 N 2mτ L2
N!
32
R(τ )N
.
De origele opgave vermeldt dat we de chemische potentiaal van een gasmolecuul moeten bepalen, hiermee wordt bedoeld dat we de chemische potentiaal van het systeem moeten berekenen. De uitdrukking ’een molecuul’ verwijst ernaar dat de partitiefunctie van ´e´en gasmolecuul in de uitdrukking voor µ voorkomt 33 In de originele tekst staat bezettingswaarschijnlijkheid; dit is een misvertaling van een engels woord dat ongeveer bezettingsgraad betekent
61
Vervolgens berekenen we de Gibbs som
Zgr,i =
∞ X
e
Nµ τ
Zk,i k =
N 2 π 2 i2 µ − 2 τ 2mτ L e e R(τ ) ∞ X N!
N =0
N =0
,
hierin herkennen we de machtreeks van de e-macht. Hieruit leiden we af dat µ − 2 π 2 i2 2 τ 2mτ L Zgr,i = exp e e R(τ ) . We gebruiken een bekende differentiatie-relatie om hN i i te bepalen ∂ τ log Zgr,i ∂µ µ − 2 π 2 i2 ∂ = τ e τ e 2mτ L2 R(τ ) ∂µ
hNi i =
µ
2 π 2 i2
= e τ e− 2mτ L2 R(τ ) d) We weten dat het totaal aantal deeltjes in het gas N (vanwege onze nieuwe rekenwijze met een vaste chemische potentiaal hebben we afgezien van een vast aantal deeltjes, we moeten dus eigenlijk zeggen hN i) bedraagt. Bereken, gegeven N en gebruikmakend van de bezettingsgraad uit c), µ, en controleer met het antwoord in b). Oplossing In c) hebben we de verwachtingswaarde van het aantal deeltjes in een orbitaal i, om de verwachtingswaarde te vinden van het totaal aantal deeltjes sommeren we over alle orbitalen X X − 2 π 2 i2 µ hN i = hNi i = e τ R(τ ) e 2mτ L2 . iz ,iy ,iz
ix ,iy ,iz
We benaderen hier de sommatie met een integraal (klassiek want we veronderstellen τ z´o groot dat de integrand als functie van i 2 langzaam verandert). Analoog aan som 4.1 berekenen we de integraal met behulp van sferische co¨ordinaten Z ∞ 2 π 2 i2 µ 1 4πe τ R(τ ) i2 e− 2mτ L2 di hN i = 8 0 3 √ µ (2mτ ) 2 L3 π τ = e R(τ ) ~3 π 2 4 µ mτ 23 = e τ R(τ ) V 2~2 π µ = e τ Z1 (τ ) Als we uit deze vergelijking µ oplossen krijgen we dezelfde uitdrukking voor de chemische potentiaal als bij b). e) Bereken p, U, CV , Cp voor de volgende gevallen34 : 34
Hier vermelden we in de vraag de extra aanname dat ω
62
2
2I
, dit is voor een zinnig gas altijd waar
1. ~ω
2
2I
τ . Benader R(τ ) door de eerste twee termen van de som. 2
2. ~ω τ
2I .
3. τ ~ω
2I .
Benader nu de som van R(τ ) door een integraal.
2
Schets CV (τ ). Oplossing We behandelen de drie gevallen apart 1. We bepalen de benadering voor R(τ ), hiertoe benaderen we R(τ ) met de eerste twee termen van de som en bovendien hebben we dat sinh x ≈ 12 ex omdat τ ~ω dus R(τ ) =
P∞
j=0 (2j
+ 1)e−
2 sinh( 2τω )
2 j(j+1)
2
2τ I
≈
1 + 3e− τ I
=e
ω
e 2τ
− 2τω
2
1 + 3e
− τI
.
Vervolgens bepalen we U door een bekende differentiatieregel ∂ log ZN (τ ) ∂τ ∂ (N log(nQ V ) + N log R(τ ) − log N !) = τ2 ∂τ 2 ∂ 3 ~ω 2 − τI = τ N log τ − + log(1 + 3e ) ∂τ 2 2τ
U (τ ) = τ 2
2
=
1 3~2 e− τ I N 3 τ N + ~ωN + 2 2 2 I 1 + 3e− τ I
Vervolgens kunnen we de e-macht in de laatste term ook nog verwaarlozen ten opzichte van 1. Onze uitdrukking voor de energie wordt dan 2
1 3~2 e− τ I N 3 . U (τ ) = τ N + ~ωN + 2 2 I We hebben hier de 32 τ N term van een normaal ideaal gas, de tweede term die suggereert dat alle harmonische oscillatoren in de grondtoestand zitten en de rotatieenergie¨en zijn ook vrij laag (vergelijk met 3.6 in dezelfde limiet). Voor p hebben we ook een differentiatieregel ∂F ∂ (τ N log Z1 ) = p = − ∂V τ ∂V ∂ = N τ (log nQ + log V + log R(τ )) ∂V Nτ = V We kunnen nu CV , de warmtecapaciteit bij constant volume, en C p , de warmtecapaciteit bij constante druk, bepalen. Eerst C V 2 − Iτ 2 2 1 3~ e 3~4 N N 3 ∂ 3 τ N + ~ωN + CV (τ ) = = N + 2 2 e− τ I . ∂τ 2 2 I 2 I τ 63
Merk op dat de laatste term naar 0 gaat als τ ↓ 0. Met formule (6.37) uit het boek bepalen we Cp ∂U ∂V Cp = +p ∂τ p ∂τ p ∂ Nτ ∂U = +p ∂τ V ∂τ p = CV + N De bovenstaande berekening is analoog aan die op pagina 166 van het boek. 2. Hier benaderen we de sommatie in R(τ ) met een integraal en de sinushyperbolicus benaderen we nog steeds met een e-macht Z ∞ 2 (j 2 +j) ω 2Iτ − 2τω (2j + 1)e− 2τ I dj = e− 2τ 2 . R(τ ) = e ~ 0 Voor U voeren we een versnelde procedure uit. We hebben nog steeds een term 32 τ N , de harmonische oscillatoren zitten nog steeds in de grondtoestand en de rotatie-energie levert analoog aan opgave 3.6 een bijdrage τ N (2 vrijheidsgraden; elke vrijheidsgraad een bijdrage van 21 τ N ), dus 1 3 U (τ ) = τ N + ~ωN + τ N. 2 2 De druk blijft gelijk, want R(τ ) heeft geen invloed op de berekening bij punt 1. Analoog aan punt 1. zien we dat 5 CV = N 2 en dat 7 5 Cp = CV + N = N + N = N. 2 2 3. Bij de laatste benadering van R(τ ) maken we nog steeds gebruik van de integraal voor de sommatie, maar voor de sinushyperbolycus gebruiken we sinh x ≈ x als x ≈ 0, dit levert R(τ ) =
2τ 2Iτ 1 2Iτ = . ω ~2 ~ω ~2 sinh ( 2τ )
We kunnen weer raden wat U (τ ) wordt: de bijdrage 32 τ N blijft, de rotatie-bijdrage τ N blijft en de harmonische oscillator levert ook een bijdrage τ N . Dus U (τ ) =
7 3 τ N + τ N + τ N = τ N. 2 2
Het is niet helemaal triviaal dat de harmonische oscillator een bijdrage heeft van τ , de harmonische oscillator heeft immers maar ´e´en vrijheidsgraad. In Reif 35 wordt 35
Het boek dat vorig jaar bij KIN is gebruikt
64
aangetoond dat elke kwadratische term in de hamiltoniaan voor grote τ een bijdrage heeft van 21 τ N . De harmonische oscillator heeft een p 2 en een x2 in de hamiltoniaan, dus de bijdrage is inderdaad τ N . De druk is onveranderd. De waarden van CV en Cp luiden (zoals bij 1. en 2.) 7 CV = N 2 en 7 9 Cp = N + N = N. 2 2 Er zijn drie gebieden waar we ons zorgen om moeten maken in de schets; namelijk 1.
2
τ > 0. Hier geldt CV ≈ verwaarlozen. 2I
2. ~ω τ
2
2I .
3 2N,
de bijdrage van de rotatie-energie is hier te
Hier geldt CV = 52 N .
3. τ ~ω. Tenslotte geldt hier dat CV = 72 N . Deze drie gebieden verbinden we vervolgens op een nette en voorspelbare manier aan elkaar.
65
Extra1. Druk in de atmosfeer (opg. 2 tentamen 28-5-’98) We beschouwen de atmosfeer als een ideaal gas van moleculen met massa m in een homogeen zwaartekrachtveld. De zwaartekrachtsversnelling is g en de hoogte boven het aardoppervlak geven we aan met z. a) Laat uit een krachtenbalans zien dat voor de druk p(z) geldt dat 36 mg dp(z) =− dz. p(z) τ (z) Oplossing Beschouw een plakje atmosfeer op hoogte z met dikte ∆z en oppervlakte A. De dichtheid van het gas in ons plakje is n(z) (deze dichtheid is gegeven in deeltjes per volume) dus de zwaartekracht die erop werkt is gelijk aan F~g (z) = −(A∆z)n(z)mgˆ z. Met behulp van de ideale gaswet schrijven we dit om mgp(z) F~g (z) = −A∆z zˆ. τ (z) We kunnen ook een uitdrukking opschrijven voor de kracht op het plakje ten gevolge van het drukverschil tussen de onderkant en de bovenkant F~p (z) = A(p(z + ∆z) − p(z))ˆ z. We eisen dat de som van de krachten 0 is A(p(z) − p(z + ∆z))ˆ z − A∆z
mgp(z) zˆ = 0. τ (z)
Dit impliceert dat mg p(z + ∆z) − p(z) = −p(z) , ∆z τ (z) vervolgens nemen we de limiet voor ∆z → 0, dan zien we dat p0 (z) = −p(z)
mg . τ (z)
b) Bereken hiermee p(z) voor een isotherme atmosfeer, dat wil zeggen voor τ (z) = τ . Oplossing Neem aan dat p(0) = p0 . De differentiaalvergelijking in a) is een eerste orde, lineare, homogene differentiaalvergelijking met constante co¨efficienten. Er is precies ´e´en functie p(z) met p(0) = p0 die voldoet aan de differentiaalvergelijking. De oplossing van de 36
. Dit betekent: Laat zien dat p(z) voldoet aan de differentiaalvergelijking p0 (z) = −p(z) τmg (z)
66
differentiaalvergelijking bij a) is een e-macht die, als je hem differentieert, een factor − mg τ levert. De oplossing is dus p(z) = p0 e−
mg z τ
.
c) Laat zien dat dezelfde uitdrukking voor p(z) verkregen wordt met behulp van de conditie van diffusief evenwicht. Oplossing De interne chemische potentiaal van een ideaal gas is (volgens formule 5.12 in het boek) p(z) n(z) = τ log µint = τ log . nQ nQ τ De totale chemische potentiaal van een plakje lucht op hoogte z wordt gegeven door p(z) µ = τ log + mgz. nQ τ We willen dat de chemische potentiaal van alle plakjes hetzelfde is, dus er moet gelden dat p(z) p0 = τ log + mgz. τ log nQ τ nQ τ Als we de termen herschikken, delen door τ en vervolgens van beide kanten de e-macht nemen zien we dat p(z) = p0 e−
mg z τ
.
d) Beschouw vervolgens een stuk van het aardoppervlak met oppervlakte A. Bepaal het gemiddeld aantal moleculen boven dit oppervlak uitgedrukt in de dichtheid van het gas aan het aardoppervlak n(0). Oplossing We schrijven de functie voor p(z) met behulp van de ideale gaswet om in een functie voor de dichtheid p(z) = p(0)e−
mg z τ
⇔ n(z) = n(0)e−
mg z τ
.
Om het totaal aantal deeljes de vinden moeten we de aantallen deeltjes sommeren over alle plakjes A∆z sommeren, als we infinitesimaal dunne plakjes nemen kunnen we integreren Z ∞ Z ∞ mg τA N =A n(z)dz = An(0) e− τ z dz = n(0) . mg 0 0 e) Hoe groot is de bijdrage van de kinetische energie aan de warmtecapaciteit per molecuul c? (Een afleiding hoeft niet. Een simpel antwoord volstaat.) Bereken vervolgens de bijdrage van de potenti¨ele energie aan c.
67
Oplossing Voor een ideaal gas van atomen zonder interne vrijheidsgraden geldt dat 3 ckin = . 2 We bepalen de potenti¨ele energie van het ideale gas boven het oppervlak A, dit doen we precies als bij d) met een integraal Z ∞ mg mgze− τ z dz. V = An(0) 0
Deze integraal kunnen we uitrekenen met parti¨ele integratie h i∞ Z ∞ mg mg τ2 + τ e− τ z dz = An(0) V = An(0) −τ ze− τ z = N τ. mg 0 0 Als we nu kijken naar de potenti¨ele energie per deeltje en vervolgens differenti¨eren naar τ dan zien we dat cpot = 1. f) Laat uit de eerste hoofdwet (energiebehoud) zien dat nu tevens geldt dat dτ (z) dp(z) = (cV + 1) p(z) τ (z) met cV de soortelijke warmte per molecuul bij constant volume voor een homogeen systeem van het betreffende gas. Oplossing Kies een hoogte z. De versie van de eerste hoofdwet die we gebruiken luidt dU = τ dσ − pdV. Er is sprake van een adiabatische expansie dus dσ = 0. Voor dU schrijven we dU = CV dτ = N cV dτ. Met dV doen we met behulp van de ideale gaswet (V = N τ /p) iets soortgelijks 1 τ dτ − 2 dp . dV = N p p Deze uitdrukkingen voor dU en dV substitueren we in de eerste hoofdwet dp dτ = (cV + 1) . p τ Om te benadrukken dat dit voor elke hoogte geldt geven we de p en de τ een argument z mee. We nemen nu aan dat de atmosfeer uit N 2 -gas bestaat. g) Beredeneer dat hiervoor geldt dat c V = 25 . 68
Oplossing N2 moleculen kunnen transleren, roteren en vibreren. Omdat we aannemen dat de temperatuur voldoende laag is, is er geen bijdrage van de vibratie-energie aan de soortelijke warmte. De translatie levert een bijdrage van 32 (zoals in e) en de rotatie (2 vrijheidsgraden) levert een bijdrage van 1. Hoe zit het met de potenti¨ele energie bijdrage? cV is gedefinieerd voor een homogeen systeem. Er werkt dus geen externe kracht op zo’n systeem, en dus wordt de zwaartekrachtsenergie niet meegeteld bij cV . (Doen we dit wel, dan zou het antwoord 27 τ zijn, nl. 52 τ uit opgave c) en τ van de interne rotatie). h) Bereken het temperatuursprofiel τ (z) voor de atmosfeer uitgedrukt in de temperatuur aan het aardoppervlak τ (0). Oplossing We combineren de vergelijkingen uit a) en f) om de volgende vergelijking voor τ (z) te vinden (cV + 1)
mg dτ (z) mg dτ (z) =− dz ⇔ =− . τ (z) τ (z) dz cV + 1
Deze vergelijking lossen we op door een simpele integratie τ (z) = −
2mg z + τ (0). 7
Merk op deze uitdrukking voor zekere z negatieve temperaturen oplevert. i) Toon aan dat voor p(z) geldt
p(z) = p(0) 1 − f
mgz τ (0)
y
en bepaal de functie f (x) en de exponent y. Oplossing De meest voor de hand liggende oplossing is natuurlijk f : x 7→ 1 en y ∈ R willekeurig. Er is echter nog een andere oplossing . . . We bepalen nu op de conventionele manier de oplossing van de differentiaalvergelijking in a), de volgende uitspraken zijn equivalent 1 dp(z) −mg = 2 , p(z) dz − 7 mgz + τ (0) −mg
d log p(z) τ (0) = , dz 1 − 27 mgz τ (0) d log p(z) d 7 2 mgz . = log 1 − dz dz 2 7 τ (0) We halen nu aan beide kanten de differentiaaloperatoren weg (denk om de integratieconstante) en plaatsen het geheel in de e-macht
mgz p(z) = p(0) 1 − τ (0) 69
7
2
.
We zien dat de oplossing inderdaad de vorm heeft zoals gesuggereerd is in de opgave en bovendien kunnen we aflezen dat y = 72 en f (x) = x. Er volgt ook dat de beginvoorwaarde klopt p(0) = p(0), dit was bij onze eerste oplossing alleen het geval geweest als p(0) = 0. j) Wat stelt de conditie f ( mgz τ (0) ) = 1 fysisch voor? Oplossing Aan deze voorwaarde is voldaan op de hoogte dat druk en temperatuur 0 is. Dit correpondeert met de rand van de atmosfeer. Als f (x) > 1 doen we er verstandig aan wantrouwig te zijn jegens onze oplossing; deze geeft dan immers negatieve druk, negatieve temperatuur en negatieve dichtheid.
70
6.10
Isentropic relations of ideal gas
(a) Show that the differential changes for an ideal gas in an isentropic process satisfy dp dV +γ = 0; p V
dτ dV + (γ − 1) = 0; τ V
dp γ dτ + =0 p 1−γ τ
where γ = Cp /CV ; these relations apply even if the molecules have internal degrees of freedom. Oplossing De eerste hoofdwet van de thermodynamica luidt: dU = τ dσ − pdV + µdN . Het aantal deeltjes is constant dus dN = 0. Omdat we alles isentroop doen is (per definitie) dσ = 0. Herschikken we de termen dan krijgen we: dσ =
dU + pdV =0 τ
(13)
In het algemeen is U (V, τ ) een functie van V en τ . De kettingregel levert: ∂U ∂U dU = dV + dτ = 0 + CV dτ ∂V τ ∂τ V waarbij we gebruikt hebben dat bij constante τ de energie niet van V afhangt. Gebruiken we de ideale gaswet pV = N τ dan vinden we ook V dp + pdV = N dτ ⇔ dτ = N1 (V dp + pdV ). Vullen we dit resultaat in (13), dan vinden we dσ =
CV (V dp + pdV ) + pN dV =0 Nτ
Termen herschikken levert: −pdV (N + CV ) = CV V dp ⇔ CV
dp dV =− (N + CV ) p V
Omdat voor een ideaal gas Cp = N + CV , volgt gewenste eerste resultaat: dp CV dV dp dV + = +γ =0 p Cp V p V Wat betreft de tweede identiteit, merken we wederom op dat p = N τ /V , volgend uit de ideale gaswet. Dit invullen in (13) levert op: dσ = CV dτ +
N τ dV = 0 ⇔ CV V dτ = −N τ dV V
ofwel −
N dV dτ N dV dτ = ⇔ + =0 CV V τ CV V τ
Gebruiken we nu dat Cp = N + CV ofwel γ = inderdaad:
Cp CV
=
N CV
dV dτ + (γ − 1) =0 τ V 71
+1 ⇔
N CV
= γ − 1, dan krijgen we
De laatste identiteit volgt door combinatie van de eerste twee. De tweede identiteit levert namelijk: dτ dV dV 1 dτ + (γ − 1) =0⇒ = =0 τ V V γ−1 τ Dit resultaat invullen in ons eerste resultaat levert inderdaad de derde: dp dV dp γ dτ +γ = + =0 p V p γ−1 τ (b) The isentropic and isothermal bulk moduli are defined as ∂p ∂p ; Bτ = −V Bσ = −V ∂V σ ∂V τ Show that for an ideal gas Bσ = γp; Bτ = p. The velocity of sound in a gas is given by c = (Bσ /ρ)1/2 ; there is very little heat transfer in a sound wave. For an ideal gas of molecules of mass M we have p = ρτ /M , so that c = (γτ /M ) 1/2 . Here ρ is the mass density. Oplossing Uit de eerste identiteit van (a) verkrijgen we: dp dV dp γp +γ =0⇔ =− p V dV V Deze grootheid is afgeleid bij isentrope omstandigheden (σ is constant), dus kunnen we ∂p d p = ∂V . Vullen we dit resultaat in, in de definitie van B σ , stellen dat in dit geval: dV σ dan krijgen we Bσ = γp zoals gewenst. Vervolgens gebruiken we zoals gebruikelijk de gaswet p = N τ /V . Dit levert ons: ∂p = −N τ /V 2 ∂V τ ∂p Zo vinden we inderdaad dat Bτ = −V ( ∂V )τ = N τ /V = p waarbij de laatste stap volgt uit..... inderdaad: de ideale gaswet.
72
6.12
Ideal gas in two dimensions
(a) Find the chemical potential of an ideal monatomic gas in two dimensions, with N atoms confined to a square of area A = L2 . The spin is zero. Oplossing De distributiefunctie f (ε) geeft het gemiddelde aantal deeltjes in ´e´en toestand met energie ε. Voor een klassiek gas geldt: f (ε) = exp(−ε + µ)/τ = λ exp(−ε/τ ) met λ = eµ/τ . Het gemiddeld aantal deeltjes van een systeem wordt dus de sommatie van f over alle toestanden s: X X N= f (εs ) = λ exp(−εs /τ ) = λZ s
s
met Z de partitiefunctie voor ´e´en deeltje uit het gas. Hoe ziet Z er uit voor een deeltje uit een twee-dimensionaal gas? Een deeltje met massa m dat gevangen zit in een vierkant (ribben met lengte L), heeft volgens de quantummechanica de volgende eigen-energie¨en: εn =
~2 π 2 2 (nx + n2y ) 2m L
met nx , ny ∈ N. Voor de partitiefunctie Z vinden we zo: " # XX ~2 π 2 (n2x + n2y ) exp − Z= 2m L τ n n x
y
We defini¨eren voor het LATEX-gemak γ = Z=
X nx
X 2
exp −γnx
ny
π 2 L .
2
2mτ
Dit invullen in de partitiesom levert:
2
exp −γny =
X
exp(−γn2 )
n
!2
We vervangen de sommatie door een integraal (dan kunnen we er tenminste wat mee): Z ∞ 2 √ 2 π π 2 Z= exp(−γn )dn = = 2γ 4γ 0 Vullen we onze definitie van γ in dan vinden we: Z=
mL2 τ π 2mL2 τ mAτ π = = = 4γ 4 ~2 π 2 2~2 π 2π~2
Gebruiken we nu de relatie N = λZ, dan vinden we: λ=
2π~2 N 2π~2 n N = = n= Z mτ A mτ nQ
waarbij n = N/A de concentratie in twee dimensies is en nQ =
mτ 2π~2
73
de quantumconcentratie in twee dimensies. 37 Vullen we λ = eµ/τ in, dan krijgen we: µ = τ log
n nQ
als de chemische potentiaal van het gas. Merk op dat we nu ook kunnen schrijven: Z = N λ = nQ A. (b) Find an expression for the energy U of the gas Oplossing Zoals we inmiddels gewend zijn, berekenen we de energie per deeltje met ε = ∂ log Z. In (a) vonden we Z = nQ A en dat nQ evenredig is met τ . τ 2 ∂τ ε = τ2
∂ ∂ log nQ A = τ 2 [log τ + . . . ] ∂τ ∂τ
met op de . . . ’s constanten in τ . De differentiatie uitvoeren levert: ε = τ . Voor een systeem van N deeltjes geldt dus: U = Nτ (c) Find an expression for the entropy σ. The temperature is τ . Oplossing We vinden de entropie met σ = −∂F/∂τ , met F de vrije energie gegeven door: F = −τ log Z. In opgave (a) bepaalden we de partitiefunctie voor ´e´en deeltje uit het gas: Z = nQ A. Voor het totale gas geldt dus: ZN =
(nQ A)N N!
en evenzo voor de vrije energie: F = −τ
(nQ A)N log N!
∂ log(nQ A)N /N ! = N/τ . De productregel nQ is evenredig met τ (zie onderdeel a), zodat ∂τ voor differenti¨eren levert nu: (nQ A)N σ = N + log N!
Gebruiken we, tot slot, de Stirling-benadering log x! ≈ x log x − x, dan zien we: σ = N + N log nQ A − N log N + N = N (log nQ A − log N + 2) nQ nQ A + 2 = N log +2 = N log N n waarbij n =
N A
de dichtheid in twee dimensies is.38
37
In drie dimensies geldt dat n = N/V en nQ = (mτ )/(2π n 38 In drie dimensies vonden we: σ = N (log nQ + 25 ).
74
2
)
3/2
7
Fermi and Bose Gases
Extra2. Adsorptie van atomair waterstof (opg. 3 tentamen 28-5-’98) Beschouw een gas van waterstofatomen met spin 1 en massa m in diffusief contact met een wand met oppervlakte A. De waterstofatomen kunnen aan deze wand adsorberen met een bindingsenergie εH , maar zijn na de adsorbatie nog in staat om vrij langs de wand te bewegen. Een gas van waterstofatomen is te beschouwen als een Bose-gas. a) Laat zien dat de toestandsdichtheid in dit geval gegeven wordt door 3Am als ε ≥ −εH 2π 2 D(ε) = 0 als ε < −εH . Oplossing Als we aannemen dat de energie van de atomen in de grondtoestand in de damp gelijk is aan 0, dan zien we eenvoudig in dat de laagst mogelijke energie in de wand gelijk is aan −εH . Wanneer dit niet het geval was dan zouden er atomen in de wand zijn die na verwijdering uit de wand (door toevoeging van de energie ε H ) een energie hebben kleiner dan 0. We gaan de orbitaaldichtheid voor de waterstofatomen in de wand afleiden. De orbitaaldichtheid D(ε) is een functie zodat Z ε2 D(ε)dε = N (ε2 ) − N (ε1 ) ε1
het aantal orbitalen is met een energie tussen ε 1 en orbitalen met een energie tussen 0 en ε. Als we deze middel van differenti¨eren39 naar ε, D(ε). De energie van een orbitaal n is gelijk aan ~2 π 2 (nx 2 + ny 2 ) − εH = εn = 2m L
ε2 , de functie N (ε) geeft het aantal functie vinden, dan kunnen we door
~2 π 2 2 n − εH . 2m L
Het aantal orbitalen met een energie kleiner dan of gelijk aan de energie van een orbitaal met quantumgetal n, benaderen we met de oppervlakte van een kwartcirkel in de quantumgetallenruimte 1 3 2m L2 N (ε) = 3 πn2 = π 2 2 (ε + εH ). 4 4 ~ π De factor 3 krijgen we doordat de waterstofatomen drie spintoestanden hebben. Het tweede gelijkteken volgt uit de uitdrukking voor de energie als functie van n 2 . Als we deze uitdrukking differenti¨eren naar ε, dan zien we dat D(ε) =
3Am , 2π~2
deze uitdrukking geldt alleen voor energie¨en groter dan of gelijk aan εH ; er zijn geen orbitalen met een energie kleiner dan ε H . Deze laatste opmerking levert ons de gevraagde uidrukking op. 39
Dat kan natuurlijk alleen als N (ε) differentieerbaar is, met onze benadering van N zal dit het geval zijn
75
b) Onder welke voorwaarde is er een evenwicht tussen damp en adsorbaat? Oplossing Er kan zowel energietransport als deeltjestransport plaatsvinden tussen de wand en de damp. Voor de damp en de wand moet dus gelden dat µwand = µdamp en τwand = τdamp . We nemen in het vervolg nu altijd aan dat de dichtheid n d van de damp veel kleiner is dan de quantumdichtheid nQ , zodat de damp klassiek behandeld kan worden. c) Toon hiermee aan dat de dichtheid n a van het adsorbaat, dat wil zeggen het aantal geadsorbeerde deeltjes gedeeld door de oppervlakte A, gelijk is aan n d εH 3 τ log 1 − e na = − 3nQ Λth 2 q 2π 2 − 13 met Λth = nq = mτ . (Hint: Introduceer bij de berekening van de integraal de ε
variabele x = e− τ .)
Oplossing We vatten het adsorbaat op als Bose-gas, de bezettingsgraden van dit gas worden gegeven door hNn i =
1 e
εn −µ τ
. −1
Voor het totaal aantal deeltjes in het gas geldt dat Z ∞ D(ε) dε. N= ε−µ −εH e τ − 1 Als we de gesuggereerde substitutie uitvoeren dan zien we dat Z 3Am 0 −1 τ N = dx µ 2π~2 e ετH 1 e− τ − 1 x x Z 3Am 0 −τ = dx µ εH 2 − 2π~ e τ e τ − x i0 3Amτ h −µ τ − x) log(e = εH 2π~2 e τ µ+εH 3Amτ (1 − e τ ) = − 2 2π~ Vervolgens delen we door A en vullen we de definitie van Λ th in na = −
3 Λth 2
log(1 − e 76
εH +µ τ
).
Voor een driedimensionaal gas van waterstofatomen met drie spintoestanden geldt dat nd µ = τ log . 3nQ Uit de evenwichtsvoorwaarde volgt dat we deze waarde moeten invullen in de uitdrukking voor na n d εH 3 eτ . log 1 − na = − 3nQ Λth 2 Het verschijnen van de factor 3 in de chemische potentiaal van de damp kunnen we inzien door te kijken naar de partitiefunctie van ´e´en deeltje, daar komt precies dezelfde factor 3 voor. d) Wat is het verband tussen na en nd als ook het adsorbaat klassiek behandeld kan worden? Oplossing We voeren de berekening uit c) nog eens uit, maar nu met de Maxwell-verdeling Z ∞ µ−ε D(ε)e τ dε N = −εH
= =
i µ−ε ∞ 3Am h τ −τ e 2π~2 −εH 3Amτ nd εH 3Amτ µ+εH τ e eτ . = 2π~2 2π~2 3nQ
De opmerkzame lezer zal hebben gezien dat we precies deze formule zouden hebben gekregen als we log(1 + ε) ≈ ε hadden toegepast in de vergelijking voor n a in vraag c). Deze nd εH /τ e ’klein’ is. Omdat we de damp klassiek benadering mogen we alleen toepassen als 3n Q nd mogen behandelen weten we al dat 3nQ 1. De conditie dat het adsorbaat een klassiek gas is, impliceert blijkbaar dat eεH /τ 1.
De vergelijking voor na in vraag c) is alleen geldig voor temperaturen groter dan de kritieke temperatuur τE , omdat er bij deze temperatuur Bose-Einsteincondensatie optreedt in het adsorbaat. e) Teken kwalitatief de adsorptiedichtheid als functie van de temperatuur τ , voor τ > τ E en aannemende dat de dichtheid van de damp constant gehouden wordt. Oplossing We hoeven alleen het gedrag van n a voor hoge en lage temperaturen te weten. In beide gevallen gebruiken we de uitdrukking voor n a die we bij vraag d) hebben afgeleid. Voor grote τ stellen we de e-macht gelijk aan 1. Als we de τ afhankelijkheid in n Q in acht √ nemen dan zien we dat na gaat als 1/ τ . Voor kleine waarden van τ zien we dat de e-macht de boel opblaast. In de schets mogen we interpoleren tussen deze twee uitersten. f) Leidt een vergelijking af die τE bepaalt als functie van nd en εH . Verklaar uw antwoord. Oplossing We bekijken de bezetting van het laagste orbitaal N0 =
1 e
−εH −µ τ
77
. −1
De chemische potentiaal van het adsorbaat wordt vastgelegd door de chemische potentiaal van de damp. (µdamp = µwand ) Als N0 divergeert is er sprake van Bose-Einsteincondensatie. We willen dus dat e
−εH −µ τ
=1
ofwel τ log
3na = εH . nQ
Merk op dat deze vergelijking niet triviaal op te lossen is want n Q is ook τ -afhankelijk.
78
E.12. Bose-Einstein condensatie in een lasertrap Bose-Einstein condensatie kan tegenwoordig bereikt worden door gasatomen af te koelen met behulp van laserlicht. Om het gas ruimtelijk op te sluiten worden externe magnetische velden gebruikt. Het effect van deze velden op de beweging van gasatomen kan beschreven door een harmonische potentiaal, V = − 21 m~2 ω 2 r 2 , waarin m de massa van de atomen en r de afstand tot het middelpunt is. In deze potentiaal worden de energie¨en van de mogelijke banen van een deeltje gegeven door ε = ~ω(n x + ny + nz ), waarin 0 < nα < ∞. In deze opgave willen we uitrekenen hoeveel gasatomen nodig zijn om bij een gegeven temperatuur τ , Bose-Einstein condensatie te bereiken. a) Hoeveel banen zijn er met een energie die kleiner of gelijk is aan ε. Bereken hieruit de toestandsdichtheid D(ε). Oplossing De toestandsdichtheid D(ε) is gedefinieerd als: D(ε) =
dN (ε) dε
met N (ε) het aantal banen met energie kleiner of gelijk aan ε. Alle banen worden gekarakteriseerd door de kwantumgetallen n x , ny en nz . We noemen n = nx +ny +nz . Iedere energiewaarde van de baan kunnen we nu aangeven met een waarde van n. Er geldt immers: n=
ε ~ω
Alle energiewaarden tussen 0 en een bepaalde waarde ε m krijgen we dus door n te laten lopen tussen 0 en nm = εm ω . Hoeveel verschillende toestanden horen hierbij? We bekijken de (nx , ny , nz )-ruimte. Alle vectoren (nx , ny , nz ) met waarden van n tussen 0 en nm liggen nu op een piramide met als ribben de vectoren (n m , 0, 0), (0, nm , 0) en (0, 0, nm ). Het aantal toestanden N (ε), met energie tussen 0 en ε, wordt nu gegeven door de R sommatie over alle vectoren van de piramide: dnx dny dnz = de inhoud van deze piramide. De inhoud van een piramide is gelijk aan 31 Gh, met G de oppervlakte van het grondvlak en h de hoogte van de piramide. Zo vinden we: 1 ε 3 1 1 1 2 n n = n3 = N (ε) = 3 2 6 6 ~ω en door differentiatie naar ε:
D(ε) =
ε2 2~3 ω 3
b) Stel de vergelijking op voor het aantal gasatomen dat bij een temperatuur τ in een ge¨exciteerde baan is. Oplossing D(ε)dε is gelijk aan het aantal orbitals met energiewaarden tussen ε en ε + dε. Het gemiddeld aantal deeltjes in ´e´en orbital met energie ε wordt voor een Bose-gas gegeven door: f (ε, τ ) =
1 e(−ε+µ)/τ 79
−1
Nu is f (ε, τ )D(ε)dε gelijk aan het totaal aantal deeltjes met energie ε. Het totaal aantal deeltjes met energie groter dan 0 wordt nu gegeven door: 40 Z ∞ Z ∞ 1 ε2 N= f (ε, τ )D(ε)dε = 3 3 dε 2~ ω 0 e(−ε+µ)/τ − 1 0 c) Wat is een noodzakelijke conditie voor het optreden van condensatie? Bereken hieruit het minimum aantal benodigde atomen voor condensatie. Maak hierbij in de berekening de optredende integraal dimensieloos en stel deze vervolgens gelijk aan een constante. Oplossing Een noodzakelijke conditie voor Bose-Einstein condensatie is dat µ ε >0 (hiermee bedoelen we dat µ veel kleiner is dan de waarden van ε die groter zijn dan 0). We zullen dit enigszins toelichten. Volgens Bose en Einstein is het aantal deeltjes in de grondtoestand (ε = 0) gelijk aan: f (0, τ ) =
1 eµ/τ
−1
Een kernmerk van Bose-Einstein condensatie is nu juist dat er veel deeltjes in die grondtoestand gaan zitten, m.a.w. dat f (0, τ ) heel groot wordt. Dit wordt bereikt door µ heel dicht bij 0 te kiezen (µ kan niet nul worden, want het aantal deeltjes is niet ∞). µ heel dicht bij 0 kiezen, kan in dit geval worden ‘gerealiseerd’ door µ verwaarloosbaar klein te maken t.o.v. de energiewaarden van de ge¨exciteerde toestanden: µ ε, zodat ε + µ ≈ ε. 41 Verwaarlozen we µ dan krijgen we: Z ∞ Z ∞ ε2 x2 τ3 1 dε = dx N= 3 3 2~ ω 0 e−ε/τ − 1 2~3 ω 3 0 e−x − 1 waarbij x = ε/τ . De integraal is nu dimensieloos, dus mogen we hem gelijk stellen aan een constante K (het blijkt dat K ≈ 2.404 is), wat ons oplevert: N=
τ3 τ 3K ≈ 2~3 ω 3 ~3 ω 3
Blijkbaar levert de conditie voor Bose-Einstein condensatie de berekende waarde voor N . Dit zal dus de minimale waarde van N zijn, zodat Bose-Einstein condensatie optreedt.
40
Eigenlijk zouden we 0 niet mee mogen nemen, maar omdat D(ε = 0) = 0 zet die energie 0 geen zoden aan de integraal 41 Deze uitspraak wordt hard gemaakt in Kittel
80
7.1
Density of orbitals in one and two dimensions
(a) Show that the density of orbitals of a free electron in one dimension is D1 (ε) = (L/π)(2m/~2 ε)1/2 where L is the length of the line. Oplossing D(ε)dε is het aantal toestanden met energie tussen ε en ε + dε. Dit vinden we nou niet bepaald een handelbare grootheid. Waar we wel iets mee kunnen aanvangen is de grootheid N (ε). We defini¨eren N (ε) als het aantal toestanden met energie ≤ ε. Het aantal toestanden met energie tussen ε en ε + dε dus gelijk aan N (ε + dε) − N (ε). We krijgen zo: D(ε)dε = N (ε + dε) − N (ε) ⇔ D(ε) =
dN (ε) dε
We kunnen D dus berekenen door N te bepalen. Omdat we meer gevoel hebben voor N , gaan we met N aan de slag. Een electron dat zich vrij kan bewegen over een lijn wordt beschreven door een golffunctie met ´e´en kwantumgetal n. De bijbehorende eigenenergie¨en van het electron zijn: ~2 π 2 2 n 2m L
εn =
(14)
We willen N bepalen en N is het aantal toestanden met energie ≤ ε. Beschouwen we een bepaalde waarde ε0 van de energie, dan noemen we het kwantumgetal dat hierbij hoort n0 . Bij ieder kwantumgetal hoort precies ´e´en energie-eigenwaarde. Er kunnen zich twee electronen in dezelfde toestand bevinden (nl. ´e´en met spin-up en ´e´en met spin-down; meer is volgens Pauli onmogelijk), dus is het aantal toestanden N = 2n 0 . Gebruiken we de relatie van de energie (14), dan vinden we r 2m 0 L ε N (ε0 ) = 2n0 = 2 π ~2 Differenti¨eren naar ε0 levert nu: L D1 (ε ) = π 0
r
2m ~2 ε
as we wanted it to be. (b) Show that in two dimensions, for a square of area A, D2 (ε) =
Am π~2
independent of ε. Oplossing In twee dimensies, hebben we te maken met twee kwantumgetallen, n x en ny , die de eigen-energie¨en van het elektron bepalen: ε=
~2 π 2 2 (nx + n2y ) 2m L 81
(15)
We zien dus dat wanneer n2x + n2y hetzelfde is, de energie van het electron hetzelfde is. Anders gezegd: In (nx , ny )-space leveren twee vectoren ~n = (n x , ny ) met straal n2x + n2y de zelfde eigen-energie van het electron op. Omdat kwantumgetallen alleen positief zijn, liggen al deze vectoren ~n op een kwart cirkel met de oorsprong als ‘middelpunt’. Beschouwen we alle energie-eigenwaarden tussen 0 en een zekere waarde ε 0 , dan liggen alle vectoren op een kwart cirkelschijf met straal n0 . Het aantal kwantumtoestanden is dus gelijk aan 14 π(n0 )2 Beschouwen we die bepaalde waarde ε 0 , dan wordt het aantal toestanden met energie ≤ ε0 aangegeven door N (ε0 ). Per energie-eigenwaarde zijn er weer twee elektronen mogelijk (meer is verboden door Pauli) die deze waarde kunnen aannemen. Het aantal elektronen N is dus gelijk aan 2× het aantal mogelijke kwantumgetallen. Dus: 1 1 N = 2 × π(n0 )2 = π(n0 )2 4 2 Gebruiken we de energie-formule (15), dan vinden we 1 N= π 2
2 L 2m 0 L2 m 0 ε = ε π ~2 π~2
Gebruiken we dat voor een vierkant met zijde L geldt dat L 2 = A, dan vinden we D2 (ε) =
82
Am π~2
7.3
Pressure and entropy of degenerate Fermi gas
(a) Show that a Fermi electron gas in the ground state exerts a pressure p=
(3π 2 )3/2 ~2 · 5 m
N V
5/3
In a uniform decrease of the volume of a cube every orbital has its energy raised: The energy of an orbital is proportional tot 1/L 2 or to 1/V 2/3 . Oplossing De energie van een Fermi gas in de grondtoestand wordt gegeven door (zie o.a. Kittel, pag. 217): 3 U0 = N ε F 5 met εF de Fermi-energie, d.i. de grootste waarde van de energie die voorkomt als het gas zich in de grondtoestand bevindt: ~2 εF = 2m
3π 2 N V
2/3
De totale energie van een Fermi gas in de grondtoestand is dus: 3N ~2 U0 = 5 2m
3π 2 N V
2/3
3N 5/3 ~2 = 5 2m
3π 2 V
2/3
De druk van een gas verkrijgen we door de totale energie te differenti¨eren naar het volume (bij constant aantal deeltjes en entropie): 2 −5/3 (3π 2 )3/2 ~2 N 5/3 3N 5/3 ~2 ∂U0 2 2/3 − V = =− (3π ) · p=− ∂V 5 2m 3 5 m V (b) Find an expression for the entropy of a Fermi electron gas in the region τ ε F . Notice that σ → 0 as τ → 0. Oplossing Voor τ εF , vinden we in Kittel dat voor een electronengas de warmtecapaciteit gelijk is aan: CV = N
τ εF
We hadden de warmtecapaciteit gedefinieerd als C V = τ ∂σ ∂τ V . We kunnen voor de entropie R N N Nτ dus afleiden dat: ∂σ ∂τ = τF ⇒ σ = εF dτ = εF + C met C de integratieconstante. Omdat σ → 0 als τ → 0 vinden we C = 0. Dus: σ=
Nτ εF
83
7.6
Mass-radius relationship for white dwarfs
Consider a white dwarf of mass M and radius R. Let the electrons be degenerate but nonrelativistic; the protons are nondegenerate. 2
(a) Show that the order of magnitude of the gravitational self-energy is − GM R , where G is the gravitational constant. (If the mass density is constant within the sphere of radius R, 2 the exact potential energy is − 3GM 5R ). Oplossing Laten we aannemen dat de witte dwerg bolsymmetrisch is. De witte dwerg kunnen we dan opgebouwd denken uit concentrische bolschillen, ieder met een bepaalde dichtheid. De wet van Gauss zegt nu dat binnen een uniforme bolschil het gravitationele veld dat door de schil veroorzaakt wordt, nul is. Het veld dat de bolschil buiten zichzelf veroorzaakt is gelijk aan dat van een puntmassa geplaatst in het centrum van de bolschil. Om de berekening te vereenvoudigen (we zijn alleen ge¨ınteresseerd in orden van grootte) gaan we uit van een (gemiddelde) dichtheid n. We zullen laten zien dat, in dat geval geldt 2 de totale potenti¨ele energie van de ster gelijk is aan U gr = − 3GM 5R . We kunnen ervan uitgaan dat alleen de protonen bijdragen aan de gravitationele energie (elektronen hebben een hele kleine massa). We beschouwen dus, voorlopig, een massieve bol bestaande uit deeltjes met massa m. We defini¨eren de dichtheid n = M/V als de massa per volume-eenheid. Voor een deeltje op afstand r, geldt dat de gravitatie-energie gelijk is aan U 1 = −G mµ r met µ de massa van de bol met straal r. Die massa kunnen we uitdrukken in de dichtheid n, door te schrijven µ = n 34 πr 3 . Zo vinden we voor een deeltje op afstand r: 4 U1 (r) = − Gπmnr 2 3 Vervolgens gaan we alle deeltjes die op een afstand r van het centrum aanwezig zijn bekijken. Nm nV Merk op dat n = M V = V ⇔ N = m . Het aantal deeltjes in een bolschil op afstand r is n 2 dus gelijk aan N = nV m = m 4πr dr. De energie van alle deeltjes op afstand r is dus: U (r) = −
16 Gπ 2 n2 r 4 dr 3
Tot slot, vinden de energie van de gehele bol, door over alle r te integreren: Z R 16 16 Ugr = − Gπ 2 n2 r 4 dr = − Gπ 2 n2 R5 3 15 0 3 GM 2 9 (n 4 πR3 )2 =− = − G 3 15 R 5 R Omdat de dichtheid i.h.a. niet uniform verdeeld zal zijn, zal deze formule voor U gr niet exact gelden. We concluderen dat de gravitationele energie van een witte dwerg van de orde van grootte −GM 2 /R zal zijn. (b) Show that the order of magnitude of the kinetic energy of the electrons in the ground state is ~2 M 5/3 ~2 N 5/3 ≈ 5/3 mR2 mMH R2 84
where m is the mass of an electron and M H is the mass of a proton. Oplossing Voor een ideaal Fermi gas geldt dat de totale kinetische energie in de grondtoestand gelijk is aan U0 = 35 N εF met εF de Fermi-energie (d.i. de grootste waarde van de energie die voorkomt in de grondtoestand). Voor een ideaal electronengas geldt derhalve: ! 2/3 ~2 N 5/3 N ~2 N 2/3 3N ~2 3π 2 N 3 = ≈ U0 = N ε F = 5 10m V m R2 mR2 waarbij we gebruikt hebben dat het volume van een bol evenredig gaat met R 3 . Omdat een witte dwerg electrisch neutraal is, is het aantal electronen gelijk aan het aantal protonen. De totale massa van de dwerg is uiteraard gelijk aan: M = (M H + m)N ≈ MH N (met MH de massa van het proton, welke veel groter is dan de massa van het electron m). Zo vinden we: U0 ≈
~2 M 5/3 ~2 N 5/3 ≈ 5/3 mR2 mMH R2
(c) Show that if the gravitational and kinetic energies are of the same order of magnitude (as required by the virial theorem of mechanics), M 1/3 R ≈ 1020 g1/3 cm. Oplossing Onze uitdrukkingen uit (a) en (b) aan elkaar gelijk stellen, levert: U0 = V ⇔
~2 GM 2 ~2 M 5/3 1/3 ⇔ M R = = 5/3 5/3 R mMH R2 mMH G
Pakken we een tabellenboek erbij, dan vinden we: • ~ = 1.055 × 10−34 Js • m = 9.109 × 10−31 kg • MH = 1.673 × 10−27 kg • G = 6.673 × 10−11 N m2 kg−2 .
Invullen (eventueel m.b.v. een rekenmachine) levert dit op: M 1/3 R = 7.7 × 1016 kg1/3 m = 7.7 × 1019 g1/3 cm ≈ 1020 g1/3 cm. (d) If the mass is equal to that of the Sun (2 × 10 33 g), what is the density if the white dwarf? Oplossing De dichtheid ρ van de witte dwerg is gelijk aan resultaat uit onderdeel (c) vinden we voor de dichtheid: ρ=
M V
≈
M . R3
Met behulp van het
M2 M = = 4 × 106 g cm−3 R3 1060
(e) It is believed that pulsars are stars composed of a cold degenerate gas of neutrons. Show that for a neutron star M 1/3 R ≈ 1017 g1/3 cm. What is the value of the radius for a neutron star with a mass equal to that of the Sun? Express the result in km. 85
Oplossing In onderdeel (b) hebben we eenzelfde formule afgeleid voor een electronengas. 2 5/3 Echter, neutronen zijn eveneens fermionen dus geldt evenzo dat U 0 ≈ MN 2 , met MH de HR massa van een neutron (die nagenoeg gelijk is aan die van het proton) en N het aantal neutronen in het gas. De totale massa van de neutronenster is gelijk aan M = N m, zodat we vinden: U0 =
~2 M 5/3 8/3
MH R 2
Stellen we, wederom, de kinetische energie gelijk aan de potenti¨ele energie dan krijgen we als resultaat: U0 = V ⇔
~2 M 5/3 8/3
MH R 2
=
~2 GM 2 1 ~2 ⇔ M 1/3 R ⇔ M 1/3 R = 8/3 = R MH M 5/3 G MH G H
Vermenigvuldigen we teller en noemer uit de voorgaande formule met m (de massa van een electron), dan vinden we met behulp van (b): M 1/3 R =
~2 m m 1020 = 5/3 MH mM G MH H
Kijken we in onze tabel uit (c), dan zien we dat MmH = 10−3 , zodat M 1/3 R = 1017 . Voor een massa gelijk aan die van de zon, vinden we voor de straal van een neutronenster R = 7.9 × 105 cm = 7.9 km. (!!!)
86
7.7
Photon condensation
Consider a science fiction universe in which the number of photons N is constant, at a concentration of 1020 cm−3 . The number of thermally excited photons we assume is given by the result of Problem 4.1, which is Ne =
2.404V τ 3 . π 2 ~3 c3
Find the critical temperature in K below which N e < N . The excess N − Ne will be in the photon mode of lowest frequency; the excess might be described as a photon condensate in which there is a large concentration of photons in the lowest mode. Oplossing Laat het volume van ons heelal V zijn, het aantal fotonen daarin is N = V 10 20 . Dit aantal stellen we gelijk aan Ne , hieruit volgt een conditie voor τ r 20 π 2 ~3 c3 V τ3 3 10 20 . 10 V = 2.404 2 3 3 ⇒ τ = π ~ c 2.404 Als τ lager is dan deze waarde dan is er een macroscopische hoeveelheid fotonen in een grondtoestand. Het lijkt erop dat dit meteen de maximumtemperatuur is van de fotonen in dit heelal; als we τ vergroten dan wordt N e ook groter want er moet immers gelden dat Ne ≤ N .
87
7.8
Energy, heat capacity, and entropy of degenerate boson gas.
Find expressions as a function of temperature in the region τ < τ E for the energy, heat capacity, and entropy of a gas of N noninteracting bosons of spin zero confined to a volume V . Put the definite integral in dimensionless form; it need not be evaluated. Oplossing In het boek is uitgelegd hoe we moeten werken met D(ε) en f (ε, τ ). In de uitwerking van 7.9 wordt dit nog eens iets toegelicht. Om niet in herhaling te vervallen, zullen we hier niet steeds iedere resultaat dat we gebruiken toelichten. We leggen het nulpunt van de energie bij de grondtoestand(en) en we gebruiken de orbitaaldichtheid 3 V 2m 2 √ D(ε) = 2 ε. 2π ~2 De grootheid Z
ε2
ε1
D(ε)dε
geeft het aantal orbitalen met een energie tussen ε 1 en ε2 (ε1 < ε2 ). Verder maken we gebruik van de Bose-Einstein distributiefunctie f (ε, τ ) =
1 ε
λ−1 e τ
−1
.
Omdat we voor de energie van het gas alleen ge¨ınteresseerd zijn in toestanden met ε > 0 mogen we hier veronderstellen dat λ = 1. De fugaciteit λ is ongeveer gelijk aan 1 omdat er een macroscopisch aantal deeltjes in de grondtoestand zit (zie boek pag. 204). Merk op dat Z ε2 D(ε) dε. ε ε1 e τ − 1 het aantal deeltjes is met een energie tussen ε 1 en ε2 (ε1 < ε2 ). Als we ε1 gelijk kiezen aan 0 worden de deeltjes met energie 0 niet meegeteld in de integraal 42 . Dit is hier niet van belang, want de energie van de deeltjes in de grondtoestand is toch 0. We kunnen de energie op een standaardmanier uitrekenen Z ∞ εD(ε) U = ε eτ − 1 0 3 Z ∞ 3 2m 2 V ε2 = dε ε ~2 2π 2 (e τ − 1) 0 3 Z V 2mτ 2 ∞ ε 23 1 = dε ε 2 2 2π ~ τ eτ − 1 0 3 Z 3 5 V τ 2 2m 2 ∞ x 2 = dx. 2π 2 ~2 ex − 1 0 42
Dit is een essentieel punt bij het behandelen van Bose-gassen.
88
Vervolgens vinden we CV door U (τ ) te differenti¨eren naar τ 5
∂ Vτ2 CV (τ ) = ∂τ 2π 2
2m ~2
3 Z 2
0
∞
3
3
x2 5V τ 2 dx = ex − 1 4π 2
2m ~2
3 Z 2
0
∞
3
x2 dx. ex − 1
Om tenslotte de entropie te bepalen, maken we gebruik van de volgende relatie ∂σ . CV (τ ) = τ ∂τ V Als we deze relatie delen door τ , integreren over τ en opmerken dat σ(0) = 0 dan zien we dat 3 Z 3 5V 2mτ 2 ∞ x 2 dx. σ(τ ) = 2 6π ~2 ex − 1 0
89
7.9
Boson gas in one dimension
Calculate the integral for Ne (τ ) for a one-dimensional gas of noninteracting bosons, and show that the integral does not converge. This result suggests that a boson ground state condensate does not form in one dimension. Take λ = 1 for the calculation. (The problem should really be treated by means of a sum over orbitals on a finite line.) Oplossing Met Ne (τ ) wordt het aantal bosonen bedoeld dat zich in een ge¨exciteerde toestand bevindt. Voor een ´e´en-dimensionaal gas hebben we in opgave 7.1 uitgerekend dat L 2m 1/2 D1 (ε) = π ~2 ε waarbij D1 zo gedefinieerd is, dat D1 (ε)dε het aantal toestanden met energie tussen ε en ε + dε geeft. De functie f (τ, ε) geeft bij bepaalde temperatuur τ het aantal deeltjes uit het gas bij ´e´en toestand met energie ε. Dus is D 1 (ε)f (τ, ε)dε gelijk aan het aantal deeltjes met energie tussen ε en ε + dε. Bekijken we twee energiewaarden a en b (b > a) dan wordt het aantal deeltjes tussen deze energiewaarden gegeven door:
Na≤ε≤b =
Z
b
a
D1 (ε)f (τ, ε)dε
We willen nu sommeren over alle ge¨exciteerde toestanden, dus alle toestanden behalve de grondtoestand. Voor een boson-gas geldt dat de grondtoestand energie 0 heeft. Deze energiewaarde mogen we dus niet meetellen. We zien echter dat D1 (0) = 0. Dit is niet correct, maar wel handig, want dan kunnen we D1 (0) toch meenemen in de sommatie. Z ∞ Z ∞ 2m 1/2 L f (τ, ε)dε D1 (ε)f (τ, ε)dε = π ~2 ε 0 0 Gebruiken we nu de Bose-Einstein-distributie voor f (τ, ε) f (τ, ε) = dan vinden we: Ne =
Z
0
∞
L π
1 exp[(ε − µ)/τ ] − 1
2m ~2 ε
1/2
1 dε exp[(ε − µ)/τ ] − 1
We mochten veronderstellen dat λ = exp(λ/τ ) = 0, dus mogen we schrijven: Z ∞ Z ∞ L 2m 1/2 1 x−1/2 Ne = dε = C dx π ~2 ε exp[ε/τ ] − 1 exp(x) − 1 0 0
met C een constante die niet ter zake doet. Stel dat deze integraal convergeert dan kunnen we hem splitsen in twee stukken (van 0 tot 1 en van 1 tot ∞). Echter, voor ≈ 0 gedraagt R 1 x −3/2 x −3/2 dx divere zich als 1 + x dus wordt de integrand gelijk aan x . De integraal 0 x R 1 x−1/2 geert, dus divergeert 0 exp(x)−1 . Dit is in tegenspraak met dat de oorspronkelijk integraal convergeert. De oorspronkelijk integraal divergeert dus. 90
9
Gibbs Free Energy and Chemical Reactions
9.2
Thermal ionization of hydrogen
Consider the formation of atomic hydrogen in the reaction e + H + H, where e is an electron, as the adsorption of an electron on a proton H + . (a) Show that the equilibrium concentrations of the reactants satisfy the relation [e][H + ] ∼ = nQ exp(−I/τ ) [H]
(16)
where I is the energy required to ionize atomic hydrogen, and n Q ≡ (mτ /2π~2 )3/2 refers to the electron. Neglect the spin of the particles; this assumption does not affect the final result. The result is known as the Saha equation. If all the electrons and protons arise from the ionization of hydrogen atoms, then the concentration of protons is equal to that of the electrons, and the electron concentration is given by I 1/2 [e] = [H]1/2 nQ exp − (17) 2τ A similar problem arises in semiconductor physics in connection with the thermal ionization of impurity atoms that are donors of electrons. Notice that: (1) The exponent involves 12 I and not I, which shows that this is not a simple “Boltzmann factor” problem. Here I is the ionization energy. (2) The electron concentration is proportional to the square root of the hydrogen atom concentration. (3) If we add excess electrons to the system, then the concentration of protons will decrease. Oplossing We beschouwen de reactie e + H + H, wat we kunnen herschrijven als e + H + − H = 0. De law of mass action zegt dat Y νj nj = K(τ ) met nj de dichtheden van de reactanten en ν j de co¨effici¨enten van de respectievelijke reactanten in de reactievergelijking. In ons geval dus: [e][H + ][H]−1 =
[e][H + ] = K(τ ) [H]
De grootheid K die van de temperatuur afhangt, wordt gegeven door: 43 Y ν j exp[−νj Fj (int)/τ ] nQ,j j
43
dr. ir. H.T.C. Stoof: “K is een constante die van de temperatuur afhangt”
91
In ons geval levert dit dus: K(τ ) = nQ,e exp[−Fe /τ ] nQ,p exp[−Fp /τ ] n−1 exp[+F /τ ] H Q,H nQ,enQ,p Fe + F p − F H = exp − nQ,H τ waarin we met Fi de interne energie van deeltje i bedoelen en waarbij we het H + -ion hebben aangegeven met p (van proton). Nu merken we op dat de quantumconcentratie gegeven wordt door: n Q,i = (mi τ /2π~2 )3/2 . Hieruit concluderen we dat de quantumconcentraties van het proton en het waterstofatoom even groot zijn (daar hun massa’s even groot zijn). Hoe zit het met de interne energie¨en? We beschouwen een electron en een proton in rust (zodat de enige energie die ze hebben, intern is). Combineren we deze deeltjes dan krijgen we een H-atoom en een zekere hoeveelheid energie I (nl. de bindingsenergie). De interne energie neemt daarmee dus af: Fe + Fp = FH + I ⇔ Fe + Fp − FH = I. Gebruiken we bovengenoemde conclusies dan vinden we (16): K(τ ) =
[e][H + ] = nQ,e exp[−I/τ ] [H]
NB. Zijn de concentraties van de electronen en de protonen gelijk, dan vinden we: [e][H + ] = [e]2 = [H]nQ,e exp[−I/τ ]. Worteltrekken levert precies (17). (b) Let [H(exc)] denote the equilibrium concentration of H atoms in the first excited electronic state, which is 34 I above the ground state. Compare [H(exc)] with [e] for conditions at the surface of the Sun, with [H] ' 10 23 cm−3 and T ' 5000 K. Oplossing We beschouwen nu dus de reactie H 0 Hexc , met H0 een waterstofatoom in de grondtoestand. Merk op dat [H] = [H 0 ] + [H(exc)]. De verhouding tussen de concentratie [H 0 ] en [H(exc)], wordt gegeven door het quoti¨ent van de Boltzmann-factoren e−ε/τ : 3
3 3 [H(exc)] [H0 ] e− 4 I/τ = −0/τ = e− 4 I/τ ⇔ = e 4 I/τ [H0 ] [H(exc)] e 3
Men kan nagaan dat e 4 I/τ > 1 Hieruit volgt dat: 3 3 [H] [H0 ] + [H(exc)] [H0 ] = = + 1 = e 4 I/τ + 1 ≈ e 4 I/τ [H(exc)] [H(exc)] [H(exc)]
ofwel
[H(exc)] 3I = exp − [H] 4τ
Substitueren we deze uitdrukking in die van (17), dan vinden we: [e] 1/2 1 = [H]−1/2 nQ,e e 4 I/τ [H(exc)] Uit een tabellenboek halen we: 92
• m = 9.11 × 10−31 kg • ~ = 1.055 × 10−34 Js • kB = 1.38 × 10−23 J/K en met behulp van de nQ ≡ (mτ /2π~2 )3/2 levert dit ons (gegeven T = 5000 K en [H] = 10 −23 cm−3 = 10−29 m−3 ): [e] ≈ 3 · 102 [H(exc)]
93
9.3
Ionization of donor impurities in semiconductors
A pentavalent impurity (called a donor) introduced in a place of a tetravalent silicon atom in crystalline silicon acts like a hydrogen atom in free space, but with e 2 / playing the role of e2 and an effective mass m∗ playing the role of the electron mass m in the description of the ionization energy and radius of the ground state of the impurity atom, and also for the free electron. For silicon the dielectric constant = 11.7 and, approximately m ∗ = 0.3m. If there are 1017 donors per cm3 , estimate the concentration of conduction electrons at 100 K. Oplossing Volgens de opgave kunnen we de verontreiniging van silicium zien als een waterstofatoom met een aangepaste massa en ionisatie-energie. We kunnen de opgave dus vertalen naar de situatie waarbij we een gas van waterstofatomen hebben, met een dichtheid van 1017 per cm3 . Echter, hiervoor is opgave 9.2 al het een en ander afgeleid. De vrije electronendichtheid is volgens 9.2 gelijk aan: I 1/2 1/2 [e] = [H] nQ exp − 2τ I.p.v. de massa m hebben we m∗ = 0.3m = 2.7 × 10−31 kg. De ionisatie-energie verandert echter ook. Voor het waterstofatoom is de ionisatie-energie gegeven door: m I= 2 2~
e2 4πε0
2
Vervangen we e2 door e2 / en m ook hier door m∗ , dan wordt I 0.3 = 2.2 × 10−3 maal 2 zo groot. I was in de vorige opgave 13.6 eV, dus is hier gelijk aan: 3.0 × 10 −2 eV. De Boltzmann-constante is nog steeds gelijk aan 1.38 × 10 −23 J/K, en ~ = 1.055 × 10−34 Js. Alle gegevens invullen levert: [e] = 3.5 × 10 22 m−3 (dit is ongeveer 35% van [H]).
94
9.4
Biopolymer growth
Consider the chemical equilibrium of a solution of linear polymers made up of identical units. The basic reaction step is monomer + N -mer = (N + 1)-mer. Let K N denote the equilibrium constant for the reaction. (a) Show from the law of mass action that the concentrations [· · · ] satisfy [N + 1] =
[1]N +1 K1 K2 K3 · · · K N
Oplossing We passen de law of mass action toe op de reactie monomer + N -mer - (N + 1)mer = 0. KN =
[1][N ] [N + 1]
(18)
Evenzo volgt voor de reactie monomer + (N − 1)-mer - N -mer = 0: KN −1 =
[1][N − 1] [N ]
(19)
Combineren we (18) en (19) dan vinden we: [N + 1] =
[1]2 [1] [N ] = [N − 1] KN KN KN −1
Met inductie zien we nu in dat: [N + 1] =
[1]N +1 K1 K2 K3 · · · K N
(b) Show from the theory of reactions of ideal gas conditions (an ideal solution): KN =
nQ (N )nQ (1) exp[(FN +1 − FN − F1 )/τ ] nQ (N + 1)
Here nQ (N ) =
2π~2 MN τ
−3/2
where MN is the mass of the N mer molecule, and F N is the free energy of one N mer molecule. Oplossing Volgens de theorie geldt K=
Y
nQ,j νj e
j
95
−νj Fj,int τ
Voor de reactie monomer + N -mer - (N + 1)-mer = 0 krijgen we direkt: KN =
nQ (N )nQ (1) FN +1 −FN −F1 τ e nQ (N + 1)
(c) Assume N 1 , so that nQ (N ) ≈ nQ (N + 1). Find the concentration ratio [N + 1]/[N ] at room temperature if there is zero free energy in the basic reaction step: that is, if ∆F = FN +1 − FN − F1 = 0. Assume [1] = 1020 cm−3 , as for amino acid molecules in a bacterial cell. The molecular weigth of the monomer is 200. Oplossing Gegeven ∆F = 0 en nQ (N ) ≈ nQ (N + 1), vinden we met behulp van (b): KN = nQ (1) =
[1][N ] [N + 1] [1] ⇔ = [N + 1] [N ] nQ (1)
Peter den Hartog vulde dit sommetje in en zo kwamen we op: [N + 1] = 3.58 × 10−8 [N ] (d) Show that for the reaction to go in the direction of long molecules we need ∆F < −0.4 eV, approximately. This condition is not satisfied in Nature, but an ingenious pathway is followed that simulates the condition. An elementary discussion is given by C. Kittel, Am.J.Phys. 40, 60 (1972). Oplossing We nemen nog steeds aan dat N 1 zodat n Q (N + 1) ≈ nQ (N ), maar nu nemen we ∆F niet nul. Dit levert: [N + 1] = 3.58 × 10−8 e−∆F/τ [N ] Stellen we [N + 1]/[N ] = 1 dan levert dit: ∆F = −0.4 eV. Om de reactie riching N + 1 te laten lopen, moet [N + 1]/[N ] > 1 ⇔ ∆F < −0.4 eV.
96
9.5
Particle-antiparticle equilibrium
(a) Find a quantitative expression for the thermal equilibrium concentration n = n + = n− in the particle-antiparticle reaction A + + A− = 0. The reactants may be electrons and positrons; protons and antiprotons; or electrons and holes in a semiconductor. Let the mass of either particle be M ; neglect the spin of the particles. The minimum energy release when A+ combines with A− is ∆. Take the zero of energy scale ad the energy with no particles present. Oplossing Bij een evenwichtsreactie als in deze opgave gebruiken we de law of mass action: Y ν nj j = K(τ ) j
met K(τ ) =
Y j
νj Fj int νj nQ,j exp − τ
νj is de co¨effici¨ent van deeltjessoort j in de reactievergelijking (ν j is negatief als een deeltje ontstaat), nj is de dichtheid van deeltjessoort j en F (int) de vrije interne energie. In ons deeltje-antideeltje geval krijgen we: F A+ + F A− + − n n = nQ,A+ nQ,A− exp − τ Merk op dat de massa’s van antideeltjes gelijk zijn aan die van de deeltjes en derhalve zijn de quantumdichtheden gelijk (nQ,A+ = nQ,A− = nQ ). Bij de annihilatie van de deeltjes komt minstens een energie ∆ vrij. Dit is precies de som van de interne energie¨en (rustenergie¨en). In evenwicht n = n+ = n− vinden we dus: M τ 3 −∆/τ 2 2 −∆/τ n = nQ e = e 2π~2 (b) Estimate n in cm−3 for an electron (or a hole) in a semiconductor T = 300 K with a ∆ such that ∆/τ = 20. The hole is viewed as the antiparticle to the electron. Assume that the electron concentration is equal to the hole concentration; assume also that the particles are in the classical regime.44 Oplossing De massa van het electron is m = 9.11 × 10 −31 kg, ~ = 1.055 × 10−34 Js en kB = 1.38 × 10−23 J/K. Invullen met de gegevens uit de opgave levert nu: n = 6 × 1020 m−3 = 6 × 1014 cm−3 (c) Correct the result of (a) to let each particle have a spin of antiparticles are usually fermions with spins of 21 . 44
1 2.
Particles that have
De aanname dat de deeltjes in het klassieke regime zitten is al ingebakken in het feit dat we de law of mass action gebruiken. Bij de afleiding hiervan is gebruikt gemaakt van het klassieke resultaat voor de chemische potentiaal µ
97
Oplossing Om spin 12 in rekening te brengen, merken we op dat het aantal quantumtoestanden verdubbelt. Iedere energiewaarde kent nu immers twee toestanden (nl. ´e´enP met spin 1 1 + 2 en ´e´en met − 2 ). Het is eenvoudig in te zien dat zo de partitiefunctie Z = s e−εs /τ verdubbelt. Bij de vrije energie F = −τ log Z van ´e´en deeltje wordt dus log 2 opgeteld en zo zien we dat e−F/τ met twee vermenigvuldigd wordt. Dit geldt voor beide deeltjes A + en A− zodat het antwoord van (a) met 4 vermenigvuldigd moet worden: 2
n =4
Mτ 2π~2
98
3
e−∆/τ
A
Appendix: Inleiding stochastiek
Bij het behandelen van de Thermische en Statische Fysica hebben we gebruik gemaakt van enkele elementaire resultaten uit de stochastiek. Hier zullen we enkele resultaten afleiden, zodat wellicht enig inzicht verkregen kan worden in de kansrekening die erachter schuil gaat. We hebben we ons laten leiden door het dictaat ’Inleiding Stochastiek’ van dr. K. Dajani en dr. Ronald Meester. Allereerst behandelen we de combinatoriek, ofwel de behandeling van op hoeveel manieren we objecten uit een verzameling kunnen rangschikken, en vervolgens geven we een afleiding van enkele veel voorkomende kansverdelingen.
A.1 A.1.1
Combinatoriek Product- en Somregel
Stel dat we twee handelingen A en B kunnen verrichten. Stel dat A op n manieren kan en B op m manieren. De Somregel zegt dat als we voor een resultaat zowel A als B kunnen verrichten, en slechts met A o´f met B gooien, het aantal mogelijke manieren om dat resultaat te bereiken m + n is. Stel dat we A ´en B samen (na elkaar) uitvoeren. De Productregel zegt nu dat, mits de volgorde van A en B vastligt of er niet toe doet, het aantal manieren hiervoor mn is. Voorbeeld: We hebben een gulden en een dobbelsteen (verkrijgbaar bij een willekeurige statistiek winkel). We kunnen de gulden op 2 manieren gooien, nl. kop of munt (we weten natuurlijk niet welke we gooien). De dobbelsteen kan men op 6 manieren gooien. We gaan nu de handeling ’worp’ verrichten, d.w.z. we werpen met de gulden o´f met de dobbelsteen: dit kan op 8 manieren (nl. 2 + 6). Wat is aantal mogelijke worpen als we ze beide tegelijk (of net na elkaar) werpen? De productregel geeft 12 (nl. 2 × 6). A.1.2
r-permutatie en r-combinatie
Stel dat we een verzameling met n verschillende objecten hebben. We kiezen hieruit r objecten zonder ze terug te leggen. Op hoeveel manieren kunnen we dat dan doen? Stelling A.1 (r-permutatie) Zij een verzameling met n verschillende objecten gegeven. Als we hieruit r objecten trekken, zonder ze terug te leggen, dan zijn er n(n−1) · · · (n−r+1) mogelijke manieren om dat te doen. Bewijs. Het bewijs van deze stelling wordt geleverd door de productregel. We voeren nu achtereenvolgens de handeling ’objecten trekken’ uit. Beschouw de verzameling van n verschillende objecten. Het trekken van het eerste object kan op n manieren. We houden nu een verzameling met n − 1 elementen over. Vervolgens trekken we voor de tweede keer een object, wat dus op n − 1 manieren kan. De derde trekking kan op n − 2 manieren, en de r-de trekking op n − r + 1 manieren. 99
Het trekken van r objecten uit een verzameling van n is dus het uitvoeren van al deze handelingen samen en is dus krachtens de productregel mogelijk op n(n − 1) · · · (n − r + 1) manieren. Stel dat we ons niet interesseren in de volgorde waarin de r elementen getrokken worden (bijvoorbeeld omdat een aantal objecten identiek is), hoeveel manieren houden we dan nog over? Stelling A.2 (r-combinatie) Stel dat we uit de verzameling met n elementen er r elementen uithalen, zonder de elementen terug te leggen en zonder te letten op de volgorde waarin dat gebeurt. Dan is het aantal mogelijke manieren waarop we de r elementen neer kunnen zetten: n n! = r!(n − r)! r Bewijs. We redeneren als volgt: stel dat de volgorde er eerst wel toedoet, dan krijgen we het aantal door r-permutatie uit te rekenen. Als we ons nu ineens niet meer interesseren voor de volgorde dan, moeten we het aantal manieren nu nog delen door het aantal manieren waarop we de r elementen kunnen neerzetten. Het aantal manieren waarop we de r elementen kunnen neerzetten is r!. Het aantal manieren om r elementen uit een verzameling ter grootte n te trekken is dus: n n! n(n − 1) · · · (n − r + 1) = = r r! r!(n − r)!
A.2 A.2.1
Kansverdelingen De Bernoulli-verdeling
Stel dat een kansexperiment slechts twee uitkomsten kan hebben, bijv. 0 of 1, π of ↓, kop of munt, juist of onjuist etc. Dan noemen we de kans Bernoulli verdeeld. A.2.2
√ 2, ↑ of
De discreet uniforme verdeling
Stel dat een kansexperiment N mogelijke uitkomsten heeft. Stel ook dat als deze uitkomsten even waarschijnlijk zijn, d.w.z. dat de kans op een gebeurtenis gelijk is aan P = N1 , dan noemen we de kans uniform verdeeld. A.2.3
De binomiale verdeling
We werpen 30 keer een munt op, wat is de kans dat we 18 keer kop gooien? In het algemeen: we hebben een reeks van n Bernoulli experimenten (zeg met uitkomsten 1 en 0). We willen de kans weten op precies k keer 1. De bijbehorende kansverdeling noemen we binomiaal. De reden hiervoor wordt hieronder duidelijk. Om van de n keer, precies k keer 1 als uitkomst te krijgen, moeten we k keer 1 krijgen ´en n − k keer 0. Stel dat de kans op 1 gelijk is aan p, en de kans op 0 dus 1 − p. 100
Stel dat we precies k enen en n − k nullen hebben in een bepaalde volgorde: eerst k enen en dan nullen. De kans op deze gebeurtenis is p k (1 − p)n−k . Dit is echter niet de totale kans. Het is namelijk ook toegestaan eerst n − k nullen te krijgen en dan de enen. Om de totale kans te weten te komen, moeten we uitrekenen op hoeveel manieren we de enen en nullen kunnen rangschikken. We hebben n objecten. Het aantal manieren om n verschillende objecten te rangschikken is n!. We hebben echter k dezelfde enen. We kunnen dus n objecten waarvan er k hetzelfde zijn op n!/k! rangschikken. Echter de overige n − k elementen zijn ook hetzelfde, namelijk 0. Het aantal manieren om de enen en nullen te schikken is dus: n! 1 n = k! (n − k)! k We hebben dus nk manieren om de enen en nullen te rangschikken. Elke rangschikking heeft een kans pk (1 − pn−k ). De totale kans is dus: n k P = p (1 − p)n−k k
101
B
Markovprocessen met infinitesimale tijdstappen
In deze appendix willen we ingaan op een andere methode om vraag E2a op te lossen. In die vraag wordt gebruik gemaakt van een zogenaamd Markovproces met een infinitesimaal kleine tijdstap. We zullen het antwoord op E2a proberen te vinden door dit Markovproces te beschrijven als een met een tijdstap ∆t en vervolgens ∆t naar nul laten gaan. We zullen beginnen met een eenvoudig voorbeeld om uit te leggen wat een Markovproces is. In dit onderdeel voeren we ook wat begrippen in die we later nodig hebben.
B.1
Normaal Markovproces
Laat er een fysisch (of een ander) systeem zijn dat twee mogelijke toestanden heeft; toestand A en toestand B. Laat een tijdstap ∆t gegeven zijn. Verder hebben we nog deze informatie over het systeem 1. Als het systeem op tijdstip t in toestand A is dan is het systeem met kans α∆t op tijdstip t + ∆t in toestand B. 2. Als het systeem op tijdstip t in toestand B is dan is het systeem met kans β∆t op tijdstip t + ∆t in toestand A. We introduceren toestandsvectoren ~c voor het systeem, zo’n toestandsvector is over het algemeen tijdsafhankelijk. Op t = 0 is het systeem in toestand A. Dit duiden we in vectornotatie aan met 1 , ~c(t)|t=0 = ~c(0) = 0 Dit betekent dat het systeem met kans 1 in toestand A en met kans 0 in toestand B is. Je zou dit kunnen zien als het deeltje uit vraag E2a, de getallen in de toestandsvectoren geven dan de kans op het deeltje in V1 resp. V2 aan te treffen. Het is echter alleen toegestaan om te kijken op tijdstippen t = n∆t met n ∈ N ∪ {0}, toestandsvectoren op andere tijdstippen kun je met deze gegevens niet zomaar berekenen. We bepalen de toestandsvector op t = ∆t, er is gegeven dat het systeem op t = 0 in toestand A is. De kans dat het in toestand A blijft is gelijk aan 1 − α∆t en de kans dat het naar toestand B gaat is α∆t. De toestandsvector op t = ∆t is dus 1 − α∆t ~c(∆t) = . α∆t Voordat we onze nieuwe notatie kunnen invoeren en motiveren behandelen we nog een ~ = p voorbeeld. Laat het systeem op een zeker tijdstip t in een willekeurige toestand d(t) q zitten, er moet gelden dat p + q = 1. De kans dat het in toestand A een tijdsduur ∆t later in toestand A is, is (1 − α∆t)p + β∆tq. Evenzo voor toestand B: α∆tp + (1 − β∆t)q. Definieer 1 − α∆t β∆t M := . α∆t 1 − β∆t We voeren de volgende matrixvermenigvuldiging uit 1 − α∆t . ~c(∆t) = M~c(0) = α∆t 102
Deze vermenigvuldiging levert ons blijkbaar precies de toestandsvector van het systeem op tijdstip ∆t op. Dit werkt ook voor het algemene geval (1 − α∆t)p + β∆tq p ~ . = d(t) = M α∆tp + (1 − β∆t)q q We kunnen met behulp van matrixvermenigvuldiging gemakkelijk uitdrukkingen opschrijven voor de toestandsvector op een willekeurig tijdstip t = n∆t. Beschouw eerst tijdstip t = 2∆t: ~c(2∆t) = M~c(∆t) = M (M~c(0)) = M 2 c(0). In het algemeen schrijven we ~c(n∆t) = M n~c(0). We hebben de extra definite nodig dat voor elke matrix N geldt dat N 0 de identiteit is. Een belangrijk nadeel van deze beschrijvingswijze is dat we niet zomaar uitspraken over het systeem kunnen doen op tijdstippen die niet gelijk zijn aan n∆t voor zekere n. We kunnen dit probleem oplossen door de tijdstap alsmaar kleiner te maken. Hiervoor hebben we alles al in stelling gebracht, in het bijzonder zijn α en β al gegeven als kansen per tijdseenheid.
B.2
Markovproces met willekeurig kleine tijdstap
Laat twee tijdstippen t0 en t1 met t1 > t0 , voor het gemak kiezen we t0 = 0. We gaan een uitdrukking voor de toestandsvector op t = t 1 geven in termen van de matrix M en de toestandsvector op t = t0 . Het aantal tijdstappen dat we gaan nemen is n, de grootte van 0 = tn1 . We schrijven een tijdstap wordt derhalve t1 −t n n
~c(t1 ) = M ~c(t0 ) =
1 − α tn1 α tn1
β tn1 1 − β tn1
n
~c(t0 ).
Dit kunnen we als volgt herschrijven n t1 1 0 −α β ~c(t1 ) = + ~c(t0 ) 0 1 α −β n Omdat we n willen opjagen moet onze aandacht uitgaan naar de matrix in de bovenstaande uitdrukking. We willen zoiets opschrijven als n t1 −α β 1 0 lim . + n→∞ α −β 0 1 n Deze uitdrukking lijkt sterk op de beroemde formule van Euler voor e a a n , ea = lim 1 + n→∞ n
Er staan nu alleen matrices in plaats van re¨ele getallen in de formule.
103
De limiet van de matrix voor t → ∞ zou weleens de e-macht van de matrix −α β L := α −β kunnen zijn. De e-macht van een matrix is in de wiskunde gedefinieerd als de matrix ingevuld in de machtreeks van de e-macht. We verwachten dus dat ~c(t1 ) = et1 L~c(t0 ) = lim
n→∞
n X t1 k Lk k=0
k!
~c(t0 )45 .
Om aannemelijk te maken dat de bovenstaande formule weleens zinnige resultaten kan opleveren passen we hem toe op de situatie in vraag E2a. Om op een handige manier alle gehele machten van L te kunnen berekenen brengen we L op diagonaalgedaante door de eigenwaarden en eigenvectoren ervan te bepalen. Voor L geldt 1 1 β −(α + β) 0 α −β L= −1 α 0 0 1 1 α+β Machten van L zien er nu uit als 1 α −β (−α − β)k 0 1 β Lk = 1 1 0 0 −1 α α+β Merk op dat uit de definitie van de e-macht van een matrix volgt dat
e
t1 L
1 = α+β
1 β −1 α
t1
e
−(α + β) 0 0 0
α −β 1 1
ofwel e
t1 L
1 = α+β
1 β −1 α
e−t(α+β) 0 0 e0
α −β 1 1
Als we de matrixvermenigvuldiging uitwerken dan zien we dat 1 αe−t(α+β) + β −βe−t(α+β) + β t1 L ~c(t0 ) ~c(t1 ) = e ~c(t0 ) = −αe−t(α+β) + α βe−t(α+β) + α α+β
Als we tenslotte deze matrix loslaten op de toestandsvector c(t 0 ) = 10 en gaan kijken naar de kans q(t) dan een deeltje dat op t = 0 in V 1 was zich op t0 + t1 bevindt in V2 dan zien we dat q(t) =
α(1 − e−t(α+β) ) . α+β
Dit is precies het antwoord dat we ook bij E2a hebben gevonden.
104
C
Formule overzicht
De belangrijkste formules uit de thermodynamica zetten we hier nog eens op een rij. Uit de onderstaande formules kunnen alle andere formules die we gebruikt hebben worden afgeleid. Zoals gewoonlijk beschouwen we een systeem, waarbij V het volume, p de druk, τ de fundamentele temperatuur, σ de entropie en µ de chemische potentiaal voorstelt.
Definities De partitiefunctie, ookwel toestandssom genoemd, wordt gedefinieerd door: X Z= e−εs /τ
(20)
s
Men gebruikt Z bij problemen met een constant aantal deeltjes N . Kan het aantal deeltjes fluctueren, dan gebruik men de Gibbs-som. De Gibbs-som is gedefinieerd als XX Zgr = ζ = e−(εs −µN )/τ (21) N
s
Men definieert de fugaciteit als λ = e µ/τ .
Afgeleide fysische grootheden Uit de partitiefunctie en de Gibbs-som kunnen vervolgens fysische grootheden σ, p en τ worden afgeleid met de behulp van de volgende identiteiten. F gebruikt men bij een systeem in contact met een warmtereservoir, G als er tevens een drukreservoir is, en Ω als er een warmtereservoir en een deeltjesreservoir is. dU = τ dσ − pdV + µdN
(22)
F = −τ log Z = U − τ σ
(23)
dF = −σdτ − pdV + µdN
(24)
G = U − τ σ + pV = N µ(τ, p)
(25)
dG = −σdτ + µdN + V dp
(26)
Ω = −τ log Zgr
(27)
dΩ = −σdτ − pdV − N dµ
(28)
Verdelingsfuncties Het gemiddeld aantal deeltjes in ´e´en orbitaal met energie ε wordt gegeven door: 1 f (ε) = exp[(ε − µ)/τ ] ± 1
met een + in het geval van een fermionengas (Fermi-Dirac-distributies) en − in het geval van een bosonengas (Bose-Einstein-distributie). In de klassieke limiet wordt de term 1 verwaarloosbaar. 105
