[Ru(LL)(CN)4]2- típusú komplexek fotofizikai és fotokémiai tulajdonságai Doktori (PhD) értekezés
Pannon Egyetem Kémia Doktori Iskola
Készítette: Kovács Margit okleveles vegyészmérnök
Témavezető: Dr. Horváth Attila egyetemi tanár
Pannon Egyetem, Kémia Intézet Általános és Szervetlen Kémia Intézeti Tanszék Veszprém, 2007
[RU(LL)(CN)4]2- TÍPUSÚ KOMPLEXEK FOTOFIZIKAI ÉS FOTOKÉMIAI TULAJDONSÁGAI Értekezés doktori (PhD) fokozat elnyerése érdekében Írta: Kovács Margit Készült a Pannon Egyetem Kémia Doktori iskolája/ Szervetlen fotokémia programja keretében Témavezető: Dr. Horváth Attila Elfogadásra javaslom (igen / nem) (aláírás) A jelölt a doktori szigorlaton …......... % -ot ért el,
Az értekezést bírálóként elfogadásra javaslom:
Bíráló neve: Dr. Lente Gábor
igen /nem ………………………. (aláírás)
Bíráló neve: Dr. Demeter Attila
igen /nem ………………………. (aláírás)
A jelölt az értekezés nyilvános vitáján …..........% - ot ért el Veszprém/Keszthely,
…………………………. a Bíráló Bizottság elnöke
A doktori (PhD) oklevél minősítése…................................. ………………………… Az EDT elnöke
Tartalomjegyzék
Tartalomjegyzék Ábrajegyzék ......................................................................................................................... 5 Táblázatjegyzék ................................................................................................................... 7 Köszönetnyilvánítás........................................................................................................... 11 Bevezetés............................................................................................................................. 12 1.
Irodalmi összefoglaló........................................................................................... 14
1.1
A [tetraciano-monodiimin-rutenát(II)]-komplexek előállítása.............................. 14
1.2
A [Ru(LL)(CN)4]2- komplex fotofizikai tulajdonságai ......................................... 16
1.3
Szolvatokromizmus ............................................................................................... 20
1.4
A [Ru(bpy)(CN)4]2- sav-bázis egyensúlya alap és gerjesztett állapotban ............. 23
1.5
Energia- és elektronátadás..................................................................................... 25
1.6
1.5.1
Elektronátadás ............................................................................................. 25
1.5.2
Energiaátadás kovalens kötésű rendszerekben............................................ 26
1.5.3
Energiaátadás hidrogénkötésű rendszerekben ............................................ 27
1.5.4
NIR érzékenyítés [Ru(LL)(CN)4]2- komplexekkel......................................... 30
Példák gyakorlati alkalmazásra ............................................................................. 31 1.6.1
[Ru(bpy)(CN)4]2- mint páratartalom-érzékelő............................................. 31
1.6.2
Tetraciano-monodiimin-Ru(II) komplex fotoelektrokémiai cellában .......... 32
2.
Kísérleti rész ........................................................................................................ 33
2.1
Felhasznált anyagok .............................................................................................. 33
2.2
Mérőműszerek és módszerek ................................................................................ 33
2.3
Preparatív eljárások ............................................................................................... 36
3.
Eredmények és értékelésük ................................................................................ 40
3.1
Az előállított komplexek jellemzése ..................................................................... 40
3.2
3.3
3.1.1
NMR színképek............................................................................................. 40
3.1.2
IR színképek ................................................................................................. 40
Elnyelési színképek és értelmezésük..................................................................... 42 3.2.1
A bipiridilligandum és származékainak komplexei...................................... 42
3.2.2
A fenantrolinligandum és származékainak komplexei ................................. 44
A gerjesztett komplexek fotofizikai tulajdonságai................................................ 46 3.3.1
Kisugárzási színképek szobahőmérsékleten................................................. 46
3.3.2
Szilárd mátrixban, 77 K-en mért kisugárzási színképek .............................. 48
Tartalomjegyzék 3.3.3
A színképek Franck-Condon analízise ......................................................... 49
3.3.4
A fotofizikai folyamatok sebességének meghatározása................................ 53
3.3.5
A diiminligandumok hatása a fotofizikai folyamatokra ............................... 55
3.3.5.a A lumineszcencia-élettartamok és kvantumhasznosítási tényezők ......... 55 3.3.5.b A diiminligandum hatása a hőmérséklettől független sugárzásmentes energiavesztési folyamatra ...................................................................... 56 3.3.5.c A hőmérsékletfüggő folyamatok ............................................................. 59 3.3.5.d A diiminligandumok deuterálása............................................................. 61 3.3.6
Az oldószerdeuterálás hatása a fotofizikai folyamatok sebességére............ 62
3.3.6.a Az oldószer- és ligandumdeuterálás hőmérsékletfüggésének együttes kiértékelése.............................................................................................. 65 3.4
A [Ru(dcb)(CN)4]4- és [Ru(bppz)(CN)4]2- komplexek protonálódási egyensúlyai alap és gerjesztett állapotban................................................................................. 67 3.4.1
A [Ru(bppz)(CN)4]2- komplex sav-bázis egyensúlya.................................... 67
3.4.1.a Fotometriás titrálás .................................................................................. 67 3.4.1.b Protonálódás követése 13C-NMR spektroszkópiával............................... 70 3.4.2
A [Ru(dcb)(CN)4]4- komplex sav-bázis egyensúlya...................................... 71
3.4.2.a Fotometriás titrálás .................................................................................. 71 3.4.2.b A sav-bázis egyensúly követése 13C-NMR spektroszkópiával................ 73 3.4.3
A
[Ru(dcb)(CN)4]4-
és
[Ru(bppz)(CN)4]2-
komplexek
protonálódási
egyensúlyai gerjesztett állapotban............................................................... 75 3.4.3.a [Ru(bppz)(CN)4]2- komplex sav-bázis egyensúlya gerjesztett állapotban ................................................................................................................. 75 3.4.3.b [Ru(dcb)(CN)4]4- komplex sav-bázis egyensúlya gerjesztett állapotban. 76 4.
Összefoglalás ........................................................................................................ 80
5.
Tézisek .................................................................................................................. 82
6.
Theses ................................................................................................................... 85
7.
Irodalomjegyzék .................................................................................................. 88
4
Ábrajegyzék
Ábrajegyzék 1. ábra.
Az eddig előállított [Ru(LL)(CN)4]2- komplexekben felhasznált diiminligandumok és rövidítéseik. ......................................................................................................................... 15
2. ábra.
A [Ru(bpy)(CN)4]2- elnyelési és korrigált kisugárzási színképe szobahőmérsékleten vízben. . ............................................................................................................................................. 17
3. ábra.
A [Ru(bpy)(CN)4]2- egyszerűsített Jablonski-diagramja ..................................................... 19
4. ábra.
A [Ru(pyr1bpy)(CN)4]2- komplex energiaszint-diagramja, víz, metanol és acetonitril oldószerben [14]. ................................................................................................................ 26
5. ábra.
1,5,9,13,17,21,25,29-oktaaza-ciklodotriaeikontán ([32]-ane-N8H88+)................................ 27
6. ábra.
Szubsztituált ciklámszármazékok, melyeket hidrogénkötés révén kapcsolták a [Ru(bpy)(CN)4]2- komplexhez.............................................................................................. 29
7. ábra.
A {[Ru(bpy)(CN)4]2-·(2H+)dendrimer} ’logikai kapu’ igazságtáblája. Az input sav vagy/és lúg hozzáadása, az output az emisszió intenzitása (a) λ=330 és (b) λ=670 nm-en. ............ 30
9. ábra.
A K2[Ru(bpy)(CN)4] és a K2[Ru([D8]-bpy)(CN)4] IR színképe KBr pasztillában a cianidvegyértékrezgések tartományában....................................................................................... 42
10. ábra.
A [Ru(LL)(CN)4]2- elnyelési színképei vízben szobahőmérsékleten, LL=bpy, dmb, dpb, dcb és bppz................................................................................................................................. 43
11. ábra.
A [Ru(LL)(CN)4]2- elnyelési színképei vízben szobahőmérsékleten, LL=phen származékok. ............................................................................................................................................. 45
12. ábra.
A [Ru(LL)(CN)4]2- komplexek normalizált kisugárzási színképei 298 K-en oxigénmentes vízben. ................................................................................................................................. 47
13. ábra.
A [Ru(LL)(CN)4]2- komplexek elnyelési és kisugárzási színkép maximumaiból számítható Stokes-eltolódások az MLCT sávenergiája függvényében. A piros négyzet a [Ru(dpphen)(CN)4]2-, a zöld háromszög a [Ru(2,9-dmphen)(CN)4]2- komplex értékei. ...... 48
14. ábra.
A [Ru(LL)(CN)4]2- komplexek 77 K-en mért korrigált kisugárzási színképei etanol-metanol (4:1) oldószer elegyben. ...................................................................................................... 49
15. ábra.
A 0-0 vibrációs szinteknek megfelelő emissziós energia (E00) függése a hőmérséklettől [Ru(bpy)(CN)4]2- komplex esetében, CH3OH/C2H5OH (○) és CH3OD/C2H5OD (●) oldószer elegyben............................................................................................................................... 49
16. ábra.
A [Ru(phen)(CN)4]2- 77K-en mért kisugárzási színképének illesztése................................. 50
17. ábra.
A Franck-Condon analízisből származtatott E00 paraméter függése a Huang-Rhys faktortól. Az illesztett egyenesek paraméterei: 4115.4SM + 13918 cm-1 (R2= 0.9659) phen sorozatra és 4284.9SM + 13153 cm-1 (R2 = 0.9971) bpy sorozatra. .................................................... 51
18. ábra.
A dpb, dotb (4,4’-di-o-tolil-2,2’-bipiridin) és a dpphen ligandumok egyszerű geometria optimalizációval (Hiperchem) kapott rajza......................................................................... 52
19. ábra.
A [Ru(LL)(CN)4]2- komplexek reciprok-élettartamának hőmérsékletfüggése L=bpy (●), dmb (▲), dcb (□), dpb (▲)......................................................................................................... 57
5
Ábrajegyzék 20. ábra.
A [Ru(LL)(CN)4]2- komplexek reciprok-élettartamának hőmérsékletfüggése L=phen (●), dpphen (▲), 4,7-dmphen (□), 2,9-dmphen (▲), 5,6-dmphen (■). ...................................... 58
21. ábra.
Az energiarés (E0) és a gerjesztett állapot torzulásának hatása a vibrációs hullámfüggvények átlapolására. (A.) nagy torzulás és nagy energiarés, (B.) kis torzulás nagy energiarés, (C.) kis energiarés és kis torzulás. Forrás: [53] ..................................... 58
22. ábra.
A dpphen ligandum különböző mértékben deuterált származékainak sematikus rajza. ...... 61
23. ábra.
A [Ru(bpy)(CN)4]2- komplex reciprok-élettartamának hőmérsékletfüggése CH3OH-ban (○),CH3OD-ban (▲) és CD3OD-ban ()........................................................................... 64
24. ábra.
A [Ru(bpy)(CN)4]2- komplex és az oldószermolekulák közti H-kötés sematikus ábrázolása. ............................................................................................................................................. 65
25. ábra.
A K2[Ru(bppz)(CN)4] elnyelési színképe különböző pH értékeknél..................................... 68
26. ábra.
A K2[Ru(bppz)(CN)4] komplex és protonált származékainak számolt színképe. ................. 69
27. ábra.
[Ru(dcb)(CN)4]4- komplex elnyelési színképe különböző pH értékeknél. (a) pH=4,8-2,4 és (b) pH=2,0-0,1. ................................................................................................................... 72
28. ábra.
A [Ru(dcb)(CN)4]4- komplex és protonált származékainak számolt színképe...................... 73
29. ábra.
A [Ru(dcb)(CN)4]4- komplex 13C kémiai eltolódásának változása a C4, a karboxilcsoportok és a cianidligandumok vonalai esetében. ............................................................................ 74
30. ábra.
[Ru(bppz)(CN)4]2- komplex relatív emissziójának változása a pH függvényében és a kiindulási (Ru) és az egyszer protonált (RuH) származékok parciális móltörtjei alapállapotban. Belső ábra: A komplex lumineszcencia-élettartamának változása a pH függvényében....................................................................................................................... 75
31. ábra.
A [Ru(bppz)(CN)4]2- komplex lumineszcenciájának kioltása a hidrogénion-koncentráció függvényében (KSV=659,5, R2=0,9990)............................................................................... 76
32. ábra.
A [Ru(dcb)(CN)4]4- komplex kisugárzási színképének változása a pH függvényében. A gerjesztés hullámhossza: 427 nm. ....................................................................................... 77
33. ábra.
A [Ru(dcb)(CN)4]4- komplex 666 nm-en mért relatív emissziójának változása a pH függvényében és a különböző mértékben protonált termékek parciális mólhányada alapállapotban. Relatív emisszióintenzitás (▲), [Ru(dcb)(CN)4]4- (□), [Ru(dcbH)(CN)4]3(∆), [Ru(dcbH2)(CN)4]2- (○) és [Ru(dcbH2)(CN)2(CNH)2] (×) komplex parciális mólhányada. ........................................................................................................................ 78
6
Táblázatjegyzék
Táblázatjegyzék 1. táblázat A [Ru(LL)(CN)4]2- komplexek előállításának különböző lehetőségei. A ligandumok szerkezetét az 1. ábra tartalmazza...................................................................................................................... 16 2. táblázat Néhány [Ru(LL)(CN)4]2- komplex fotofizikai adatai vízben, szobahőmérsékleten...................... 20 3. táblázat A [Ru(bpy)(CN)4]2- elnyelési valamint kisugárzási színképeinek maximumai és a [Ru(III)/Ru(II)] redoxipotenciál értékei különböző oldószerekben. (Fc=ferrocén) .............................................. 21 4. táblázat A K2[Ru(bpy)(CN)4] protonálódási egyensúlyainak jellemző hidrogénion-koncentráció tartományai és a protonálódási egyensúlyi állandók................................................................... 23 5. táblázat [Ru(4py-bpy)(CN)4]2- és [Ru(quapyr)(CN)4]2- komplexek protonálódását jellemző egyensúlyi állandók és az elnyelési színkép MLCT átmeneteinek változása a protonálódás során. ............. 25 6. táblázat A Ru(bpy)32+ és [Ru(bpy)(CN)4]2- komplexek redoxipotenciáljai vs. SCE alap és gerjesztett állapotban.................................................................................................................................... 25 7. táblázat A [Ru(LL)(CN)4]2- komplexek előállításához felhasznált, korábban nem említett diiminek és a szövegben használt rövidítéseik. .................................................................................................. 36 8. táblázat A két különböző módszerrel előállított komplexek összefoglalása és az preparatív munka kitermelési százalékai. ................................................................................................................. 39 9. táblázat A [Ru(LL)(CN)4]2- komplexek cianid-vegyértékrezgéseinek energiái cm-1 mértékegységben..... 41 10. táblázat A [Ru(LL)(CN)4]2- komplexek elnyelési és kisugárzási maximumai és az MLCT átmenetek moláris fényelnyelési együtthatói................................................................................................. 43 11. táblázat Az egy módusú Franck-Condon analízisből nyert paraméterek. (A paraméterek konfidenciaintervalluma 1%-on belül van).................................................................................. 50 12. táblázat A [Ru(bpy)(CN)4]2- komplexek lumineszcencia-élettartama, kvantumhasznosítási tényezője 298 K-en és az ebből számolható foszforeszcencia sebességi állandó................................................ 56 13. táblázat A hőmérsékletfüggő élettartammérésekből származtatott fotofizikai paraméterek és a FranckCondon analízisből kapott E00 paraméter.................................................................................... 57 14. táblázat A különböző deuterált [Ru(LL)(CN)4]2- komplexek fotofizikai folyamatainak sebességei. ......... 62 15. táblázat [Ru(LL)(CN)4]2- és a Ru(bpy)32+ komplex fotofizikai adatai normál és deuterált oldószerekben. ..................................................................................................................................................... 63 16. táblázat A [Ru(LL)(CN)4]2- (LL=bpy és phen) komplexek fotofizikai paraméterei a τ-T adatsorokat két potenciálgát figyelembevételével együttesen illesztve.................................................................. 67 17. táblázat A [Ru(bppz)(CN)4]2- komplex és protonált származékainak fotofizikai és egyensúlyi adatai. .... 68 18. táblázat A [Ru(bppz)(CN)4]2- komplex 13C adatai különböző pH értékeknél............................................ 70 19. táblázat A [Ru(dcb)(CN)4]4- komplex és protonált származékainak fotofizikai és egyensúlyi adatai....... 72
7
Kivonat
KIVONAT Cím: [Ru(LL)(CN)4]2- típusú komplexek fotofizikai és fotokémiai tulajdonságai A dolgozatban tárgyalt kutatómunka során új [Ru(LL)(CN)4]2- (LL=diimin, 2,2’-bipiridil és 1,10-fenantrolin, valamint különböző szubsztituált és deuterált származékaik) típusú komplexek előállítását és fotofizikai valamint sav-bázis egyensúlyi folyamatainak részletes vizsgálatát tűztük ki célul. A komplexeket NMR, IR, UV látható spektroszkópiai módszerekkel jellemeztük. A komplexek fotofizikai folyamatainak sebességét lumineszcencia spektroszkópiás és villanófény-fotolízis rendszer segítségével határoztuk meg. A sav-bázis egyensúlyi rendszerek jellemzését spektrofotometriás titrálással és 13C-NMR spektroszkópia vizsgálatokkal végeztük el. A vizsgálatok eredményei rámutattak arra, hogy a legkisebb energiájú gerjesztett, MLCT állapot energiaszintjét jelentősen befolyásolja a diiminváz jellege és szubsztituensei. Az alacsony hőmérsékleten mért lumineszcenciás színképek Franck-Condon analízise alapján kapcsolatot találtunk a diiminek szerkezete és a gerjesztett állapot alapállapothoz viszonyított torzulásának mértéke között. Hőmérsékletfüggő lumineszcenciaélettartam-mérésekkel megállapítottuk, hogy a gerjesztett állapotú komplexek sugárzásmentes eltűnésének sebességét is alapvetően meghatározza a diiminváz szerkezete. A hőmérséklettől függő energiavesztési csatornák kinetikai paraméterei arra utalnak, hogy a potenciálgátakon keresztüli energiavesztésért – szobahőmérsékleten - elsősorban a negyedik-MLCT állapot a felelős. A ligandumok, de még inkább az oldószer deuterálásának hatására a hőmérséklettől független és a hőmérséklettől függő sugárzásmentes energiavesztési csatornák hatékonysága is csökken. A nehézvízben és a különböző mértékben deuterált metanolokban oldott komplexek vizsgálatával nyert adatok azt mutatják, hogy a komplex- és az oldószermolekulák között kialakuló hidrogénkötés frekvenciája döntően befolyásolja a sugárzásmentes folyamatok sebességét. Meghatároztuk a [Ru(bppz)(CN)4]2- és a [Ru(dcb)(CN)4]4- (bppz=2,3-bis(bipiridil)-pirazin és dcb=4,4’-dikarboxi-2,2’-bipiridil) komplexek protonálódási lépcsőit jellemző savi diszszociációs állandókat. NMR vizsgálatokkal igazoltuk, hogy az egyes lépcsőkhöz a molekulák mely atomjainak protonálódása rendelhető. Kimutattuk, hogy a gerjesztett komplexek diiminligandumának funkciós csoportjai könnyebben protonálhatóak, mint az alapállapotú komplexeké, és a keletkező protonált részecskék lumineszcencia élettartama kisebb, mint a nem protonált vegyületeké.
8
Abstract
ABSTRACT Title: Photophysical and photochemical properties of [Ru(LL)(CN)4]2- complexes Spectroscopic and photophysical characterisations of [Ru(LL)(CN)4]2- complexes (where LL=bidentate diimine like 2,2’-bipyridine, 1,10-phenanthroline and their substituted and deuteriated derivatives) have been reported in this thesis. The rates of photophysical processes have been determined in water, deuterium-oxide and different deuteriated forms of methanol as solvent. It is demonstrated that the energy level of the lowest MLCT state and the rate of non-radiative decay of the complexes can be tuned significantly with the proper choosing of diimine ligand. It has been proved that among the non-radiative and temperature dependent decays the most efficient pathway is going through the fourth-MLCT state. The deuteriation of solvents results in a stronger reduction of non-radiative rate constants than the deuteriation of the coordinated diimine ligand. It has been revealed that the protic solvent molecules provide a very efficient deactivation route for the excited complexes due to their hydrogen bonded solute-solvent interaction. The ground and excited state acid-base equilibria of two [Ru(LL)(CN)4]2- complexes possessing electron donating sites on the diimine ligand have been also characterised by spectrophotometric titration, luminescence and laser flash kinetic spectroscopy.
9
Auszug
AUSZUG Titel: Photochemische und photophysische Eigenschaften der Komplexe vom [Ru(LL)(CN)4]2--Typ Spektroskopische
und
photophysische
Charakterisierung
von
den
Komplexen
[Ru(LL)(CN)4]2-- (wo LL = zweizähniger-Ligand Diimin wie 2,2′-Bipyridin, 1,10Phenanthrolin und ihre substituierte und deuterierte Derivate) wurde in dieser Dissertation beschrieben. Die Geschwindigkeiten der photophysischen Prozesse wurden im Wasser, Deuterium-Oxid und in verschiedenen deuterierten Methanolen als Lösungsmittel bestimmt. Es wurde demonstriert, daß das Energieniveau des niedrigsten MLCT-Zustandes und die Geschwindigkeit der strahlungslosen Desaktivierung von den Komplexen durch die geeignete Auswahl des Diimin-Liganden bedeutend beeinflußt werden können. Es wurde
bewiesen,
daß
der
wirksamste
Weg
unter
den
strahlungslosen
und
temperaturabhängigen Desaktivierungen von den Komplexen durch den vierten-MLCTZustand geht. Die Deuterierung des Lösungsmittels resultiert stärkere Abnahmen der Geschwindigkeitskonstanten von den strahlungslosen Desaktivierungsprozessen als die Deuterierung des koordinierten Liganden. Es wurde nachgewiesen, daß die protische Lösungsmittelmoleküle für die angeregte Komplexe sehr wirksame Desaktivierungsweisen durch Lösungsmittel-Komplex-Wasserstoffbrückenbindungen ergeben. Die Säure-BaseGleichgewichte von den Grund- und Anregungszuständen für zwei [Ru(LL)(CN)4]2-Komplexe, die Elektronenpaar-Donatoratome an dem Diimin-Ligand haben, wurden auch durch
spektrophotometrische
Titration,
Emissionsspektroskopie charakterisiert.
10
stationäre
und
zeitaufgelöste
Köszönetnyilvánítás
Köszönetnyilvánítás Ezúton mondok köszönetet témavezetőmnek, Dr. Horváth Attila professzor úrnak, hogy több éves közös munkánk során mindvégig támogatott és értékes szakmai tanácsaival ellátott. Úgy érzem, hogy az együtt eltöltött évek során olyan emberi és kutatói példával szolgált, ami életem végéig elkísér. Köszönettel tartozom, az Általános és Szervetlen Kémia Tanszék kollektívájának, hogy mindvégig jó hangulatú és segítőkész közegben végezhettem a munkámat. Köszönöm Dr. Szalontai Gábor professzor úrnak az NMR mérések során nyújtott segítségét. Végül, de nem utolsósorban köszönöm férjemnek és édesanyámnak, hogy mindvégig biztattak, munkámhoz a nyugodt és kiegyensúlyozott hátteret biztosították.
11
Bevezetés
Bevezetés Már a XIX. század végén felismerték, hogy nagy lehetőségek rejlenek a fényenergia hasznosításában. Napjainkban a fosszilis energiahordozók használatának káros következményei és készleteik csökkenése miatt már kényszer is a megújuló és környezetbarát alternatívák kutatása, fejlesztése és alkalmazása a gyakorlatban. A napenergia bármilyen típusú hasznosításának első és kulcsfontosságú feladata a megfelelő fényelnyelés biztosítása. Azonban az elnyelt fényhányad lehető legnagyobb hatásfokú átalakítása szempontjából a molekulán belül bekövetkező fotofizikai lépések és a gerjesztett molekula kémiai reakciói is nagy jelentőséggel bírnak. Így nem meglepő, hogy az elmúlt 3-4 évtizedben a fotofizikai és fotokémiai szempontból ígéretes molekulák kutatása jelentős fejlődésen ment keresztül. A fotoaktív rendszerek kutatása azonban természetesen nem a kizárólag napenergia hasznosítása miatt fontos, számos más gyakorlati alkalmazás, mint pl. a fotokatalízis, orvosi diagnosztika és terápia, lumineszcenciás és elektrolumineszcenciás szenzorok fejlesztése sarkallják az újabb tudományos erőfeszítéseket. A szervetlen fotokémiai rendszerekben jelentős szerepet töltenek be az átmeneti-fémionok koordinációs vegyületei, ezen belül is a különböző ruténium(II)-komplexek. A különböző diiminligandumokat tartalmazó ruténium(II)-komplexek fotokémiai karrierje minden kétséget kizáróan a trisz-bipiridil-ruténium(II)-komplex előnyös fotofizikai tulajdonságainak felismerésével kezdődött. A komplexet tartalmazó reakcióelegyet fénnyel megvilágítva olyan reakciók is lejátszódnak, amelyek az alapállapotú komplex számára termodinamikailag nem kedvezményezettek. A [Ru(bpy)3]2+ kedvező tulajdonságai között, kiemelendő a kémiai stabilitás, a fény látható tartományában mutatott nagy moláris fényelnyelési együttható és a viszonylag hosszú élettartamú gerjesztett állapot, ami elektronátadási reakciókban donorként és akceptorként is reagálhat. Ezek a tulajdonságok gyakorlati szempontból is érdekessé tették a komplexet, így például sikeresen alkalmazták
lumineszcenciás
oxigén-
és
pH-érzékelőkben.
A
különböző
diiminligandumokkal előállított trisz-komplexek tulajdonságainak megismerésével párhuzamosan a 70-es években megindult a vegyesligandumú ruténiumkomplexek kutatása is. Ezek a komplexek képezik pl. annak a Grätzel-féle fotogalván cellának a „fénnyel hajtott elektronpumpáját” is, amely megközelítőleg 10%-os hatásfokkal működik, és napjainkban már technológiai szinten is az ipari gyárthatósághoz közelít.
12
Bevezetés A vegyesligandumú ruténiumkomplexek csoportján belül a kezdetektől nagy érdeklődés mutatkozott a cianokomplexek iránt, mivel más átmeneti-fémionok ilyen vegyületeiről régóta közismert, hogy elnyelési színképük oldószerfüggő és a cianidligandumok híd szerepet betöltve összekapcsolhatnak több fémcentrumot is. Ebből a szempontból a [monodiimin-tetraciano-rutenát(II)]-komplexek
ideális
összetételűek,
mivel
a
diiminligandum révén rendelkeznek a trisz-komplexekre jellemző előnyös fotofizikai tulajdonságokkal, de ezzel párhuzamosan a cianokomplexekben rejlő lehetőségeket is magukban hordozzák, azaz fotofizikai tulajdonságaik oldószerfüggők és összetettebb szupramolekuláris rendszerekbe is beépíthetők. Napjainkban számos kutatócsoport szentel jelentős figyelmet annak, hogy a fényenergiát hasznosító molekuláris méretű készülékeket illetve meghatározott funkciók ellátására alkalmas szupramolekulákat állítson elő. A trisz(diimin)-ruténium(II)-komplexekről több évtized alatt tekintélyes mennyiségű adat gyűlt össze arra vonatkozóan, hogy a diiminligandumok megválasztása hogyan befolyásolja a legkisebb energiájú lumineszckáló állapot energiáját és a gerjesztett komplex eltűnéséért felelős fotofizikai folyamatok sebességét. Ezek ismerete elengedhetetlen, amennyiben működőképes, a célfeladatnak megfelelő rendszereket akarunk előállítani. Annak ellenére, hogy tetraciano-komplexeket - jelen dolgozat megírásának idejére - már tekintélyes számú különböző diiminligandummal állítottak elő, és több szupramolekuláris rendszerben is alkalmazták azokat, részletes fotofizikai jellemzésüket nem végezték el. Ezért a szerző PhD munkájának elsődleges célja az volt, hogy a gerjesztett komplexek fotofizikai folyamatait részleteiben is megismerje, s a diiminek ezeket befolyásoló hatását megértse. Tekintettel a komplexek oldószerérzékenységére várható, hogy az oldószerdeuterálás is jelentősen módosíthatja a gerjesztett állapot eltűnési sebességét így ennek vizsgálatát is fontosnak ítéltük. A vegyületcsalád részletes vizsgálatával természetesen távlati célokat is kitűztünk. A tetraciano-ruténium(II)-komplexek ugyan könnyen beépíthetők többmagvú rendszerekbe cianidoldali
koordinációval,
de
a
variabilitásuk
tovább
növelhető,
ha
olyan
diiminligandumot tartalmaznak, amely szabad donoratomjaival koordinálódhat további központi atomokhoz. Két ilyen típusú komplexet is előállítottunk és jellemeztük azért, hogy a későbbiekben segítségükkel összetettebb, meghatározott funkciójú, pl. egyetlen redoxicentrumú, több kromofórcsoportot magában foglaló antennához kapcsolt rendszereket építhessünk fel.
13
Irodalmi összefoglaló
1. Irodalmi összefoglaló 1.1 A [tetraciano-monodiimin-rutenát(II)]-komplexek előállítása Bignozzi és munkatársai [1] 1986-ban 2,2’-bipiridil ligandumból és kálium[hexaciano-rutenát(II)]-ből kiindulva fotokémiai úton állították elő az első [tetracianomonodiimin-rutenát(II)]-komplexet, a K2[Ru(bpy)(CN)4]-öt. [Ru(CN)6]4- + bpy
hν=254 nm
[Ru(bpy)(CN)4]2- + 2 CN-
(1)
A reakció során 254 nm–es fénnyel fotolizált [Ru(CN)6]4- reagál a szabad bpy ligandummal (1. egyenlet). A szerzők metanol-víz (1:3) oldószerelegyet használtak és ioncsere kromatográfiás úton tisztították a reakcióterméket. Ezt követően többen is hivatkoztak erre a módszerre, de a fenti komplex előállítására létezik néhány, más ruténium vegyületet felhasználó preparatív eljárás is. Így például [Ru(bpy)Cl4]2- és tetrametil-ammóniumcianid [2] vagy [Ru(bpy)BzCl] (Bz=benzol) és kálium–cianid [3] reakciójával is előállították a [Ru(bpy)(CN)4]2--ot. Ezek a szintézisek azonban több lépésesek, ugyanis már a ligandumcsere-reakcióhoz használt ruténium-komplexeket is elő kell állítani. Ráadásul a reakcióidő hosszabb és a végtermék izolálása is csak többlépéses tisztítással valósítható meg. A fotokémiai módszert alkalmazták más ligandumokkal képzett komplexek előállítására is (bipirazin, dimetil-bipiridil és dipirido-fenazin; lásd 1. táblázat). Az utóbbi esetében a szerzők nagyon rossz hatásfokról és sok melléktermékről számoltak be, amit a ligandum metanol-víz oldószerelegyben mutatott rossz oldhatóságával magyaráztak. Jiwan és munkatársai a K2[Ru(bpy)(CN)4] előállítására a fotokémiai reakciónál egyszerűbb eljárást közöltek 1995-ben [4]. A módszer elve az, hogy savas közegben (pH≤4) a hexaciano-rutenát(II) protonálódik és melegítés hatására a protonált komplexből könnyen hidrogén-cianid lép ki szabad koordinációs helyet hagyva maga után. A termék tisztítását nem ioncserélő-oszlopon, hanem méretkizáráson alapuló gélkromatográfiával végezték. Ez azért célszerűbb, mert eluensként víz használható szemben az ioncserekromatográfiánál használt viszonylag nagy sókoncentrációjú eluens helyett. Ezt követően ezzel az eljárással vagy ennek kissé módosított változatával több új tetraciano-komplexet is előállítottak.
14
Irodalmi összefoglaló Az eddig vizsgált [Ru(LL)(CN)4]2- komplexekben felhasznált diiminligandumokat (LL) rövidítéseikkel együtt az 1. ábra mutatja, a preparációjuk során alkalmazott kiindulási anyagok és a reakciókörülmények az 1. táblázatban találhatóak. Meg kell jegyezni, hogy a bppz és bpym ligandumok esetében a [Ru(LL)(CN)4]2komplex mellett két illetve a HAT ligandummal végzett reakcióban két és három tetraciano-egységet tartalmazó többmagvú komplexek is képződnek. A termékek elválasztását ioncserélő oszlopon, NaI különböző koncentrációjú eluensoldataival végezték. [5, 12, 15]. R
R
R=H bpy R=CH3 dmb R=COO- dcb
N
N
5,5'-dmb
N
N
N
bpym
N
N
N
N
N
H3C (CH 2) 17
CH3 (H 2C) 17
dc18bpy N
N
N
N
N N
4py-bpy
N
N
N
N
N
N
terpy N
pypz
N
N N
bppz
bpz
N
N NH
N
R
N
R
R=H ppb R=Me Meppb R=Cl Clppb
N
quapyr
N
N
pbe N
N
N
N
dppz N
N
N
N
N N
N
N
HAT
pyr1bpy pyr2bpy
N
N
N
N
N
N
1. ábra. Az eddig előállított [Ru(LL)(CN)4]2diiminligandumok és rövidítéseik.
15
komplexekben
felhasznált
Irodalmi összefoglaló 1. táblázat A [Ru(LL)(CN)4]2- komplexek előállításának különböző lehetőségei. A ligandumok szerkezetét az 1. ábra tartalmazza. LL
Kiindulási vegyület
Alkalmazott oldószer
Egyéb
Referencia
bpy
1
bppz
5 metanol/víz (1/3)
dmb bpz dppz
6 3
K4[Ru(CN)6]
besugárzás, λ=254 nm
ppb
8
Meppb dc18bpy
((C2H5)4N)2[Ru(CN)6]
bpy
RuCl4(bpy) + N(CH3)4CN
víz/etanol (4/1)
bpy
[BzRu(bpy)Cl]Cl + KCN
metanol
bpy
8
metanol
Clppb
bpy
7
HRu(bpy)Cl4 + KCN K4[Ru(CN)6]
8 9 besugárzás középnyomású Hg-gőz lámpával
2 10
víz/etanol 19,5/1
-
11
metanol/víz 1/3
pH=4
4
5,5’-dmb
12
terpy
12
pypz pbe
K4[Ru(CN)6]
metanol/víz 1/1
pH=3-4
12 12
4py-bpy
13
quapyr
13
pyr1bpy
TBA4[Ru(CN)6]
metanol/DMF 5/1
Savas közeg (H2SO4)
14
pyr2bpy
TBA4[Ru(CN)6]
DMF
Savas közeg (H2SO4)
14
K4[Ru(CN)6]
víz
pH=1,3
bpym HAT
12 15
1.2 A [Ru(LL)(CN)4]2- komplex fotofizikai tulajdonságai A tetraciano-komplexek, mint a polipiridil-ruténium(II)-komplexek egyik legegyszerűbb típusai, fotofizikai tulajdonságai sok tekintetben hasonlóságot mutatnak a Ru(bpy)32+ fotofizikai tulajdonságaihoz. A K2[Ru(bpy)(CN)4] komplex vizes oldatban felvett színképét a 2. ábra mutatja. Az eddig jellemzett [Ru(LL)(CN)4]2- komplexek fotofizikai adatait az 2. táblázat tartalmazza. A semleges vizes oldatban legnagyobb hullámhosszaknál található elnyelési sávot minden eddig vizsgált komplexeknél a legkisebb energiájú MLCT átmenethez rendelték. Az átmenet töltésátviteli jellegére vonatkozóan végeztek elektrokémiai és ESR spektroszkópiai 16
Irodalmi összefoglaló vizsgálatokat is [16, 17]. Megállapították, hogy a redukált [Ru(bpz)(CN)4]2- komplex ESR spektruma azonos hiperfinom szerkezetet mutat, mint a bpz- gyökanion jelezvén, hogy a komplex LUMO-ja a diiminligandum *π pályája. A HOMO pálya eredetére a hasonló szerkezetű [Fe(bpz)(CN)4]2- komplex oxidált formájának ESR spektrumából következtettek, ami kisspinszámú vas(III)ionra jellemző paramétereket mutat. A legkisebb energiájú elnyelési sáv töltésátviteli jellegének további bizonyítéka annak jelentős oldószerfüggése, amit a későbbiekben részletesebben tárgyalunk is. A közelmúltban általunk végzett, a [Ru(bpy)(CN)4]2- komplexre vonatkozó, DFT számítások is egyértelműen az eddigi Ru(t2g6)LL(*π0)Æ Ru(t2g5)LL(*π1) hozzárendelést erősítették meg [18]. A bpy komplex színképének nagyobb energiájú tartományaiban 286 nm-nél, hasonlóan a Ru(bpy)32+ komplexhez (λLL=285 nm) [19], a bipiridil ligandum π-π* átmenete azonosítható, mely széles sáv eltakar egy nagyobb energiájú MLCT átmenetet is. Ez utóbbi egyértelműen láthatóvá válik a víznél kisebb akceptorképességű oldószerekben (lásd később), mert ez - a legkisebb energiájú MLCT sávhoz hasonlóan - jelentékeny oldószerfüggést mutat. A legnagyobb energiánál (≈200 nm) jelentkező, nagy moláris elnyelési együtthatójú sávot a
1
20
0.8
15
0.6
10
0.4
5
0.2
0 200
0
400
600
Normalizált intenzitás
25
3
-1
-1
ε/10 (M cm )
dπ(Ru)Æ*π(CN) átmenetként azonosították [3].
800
Hullámhossz (nm)
2. ábra. A [Ru(bpy)(CN)4]2- elnyelési és korrigált kisugárzási színképe szobahőmérsékleten vízben.
17
Irodalmi összefoglaló Az oktaéderes koordinációjú ruténium(II) elektronkonfigurációjából (t2g6eg0) következik, hogy a komplex alapállapota 1A1g termszimbólummal jellemezhető. Így az elnyelési színképben található nagy moláris fényelnyelési együtthatójú sávok mind szingulettszingulett, szimmetria-megengedett átmenetek következményei. A komplexek kisugárzási színképe szobahőmérsékleten egyetlen maximumot tartalmazó strukturálatlan színkép (2. ábra). A tapasztalt jelentős Stokes eltolódás, valamint a viszonylag hosszú lumineszcencia-élettartam azt mutatja, hogy a Ru(II)-polipiridil komplexek legtöbbjéhez hasonlóan, a [Ru(bpy)(CN)4]2- komplex emissziója is a 3MLCT állapotból történik [1]. Egyértelműen bizonyították, hogy a Ru(LL)32+ komplexek gerjesztését követően
a
nagyobb
energiájú
állapotokból,
gyors
folyamatban
mintegy
300
3
femtoszekundum alatt, a legkisebb energiájú MLCT állapot képződik [20], ráadásul a ruténiumatom viszonylag nagy spin-pálya csatolása miatt a spinváltó folyamat kvantumhasznosítási tényezője egységnyi [19]. A [Ru(bpy)(CN)4]2- esetében a ΦISC egységnyi voltát közvetlenül nem igazolták, azonban az eddig vázolt hasonlósága a trisz-komplexekhez valamint az a tény, hogy oldatukat UV fénnyel hosszú ideig bevilágítva sem tapasztalták az elnyelési színkép változását [6], arra enged következtetni, hogy ΦISC=1 erre a komplexre is ésszerű feltételezés. Hirota és munkatársai [] alacsony hőmérsékleten végzett lumineszcenciaélettartammérésekkel bebizonyította, hogy az emisszió - a Ru(bpy)32+-hoz hasonlóan - három egymáshoz közeli triplett MLCT állapotról következik be. Ezek szobahőmérsékleten lényegében azonos mértékben betöltöttek. Ezen állapotok felett a Ru(bpy)32+ komplex esetében oldószertől függően 3200-4000 cm-1 energiakülönbséggel a torzult szerkezetű, triplett d-d állapot található, mely a szobahőmérséklet környezetében viszonylag hatékony sugárzásmentes energiavesztési csatornaként működik. Tekintettel arra, hogy a cianidion erős terű ligandum (a bpy-nél is erősebb) feltehető, hogy a [Ru(LL)(CN)4]2- komplexekben a t2g-eg felhasadás elegendően nagy ahhoz, hogy a 3d-d állapotot jóval a 3MLCT állapot felett tartsa, ami megakadályozza a gerjesztett állapot gyors sugárzásmentes eltűnését vagy fotodisszociációját a d-d állapoton keresztül. Az irodalomban erre vonatkozó adatok nincsenek, mivel hőmérsékletfüggő élettartamméréseket szobahőmérséklet környezetében nem végeztek. A tetraciano-komplexek legfontosabb elektron átmeneteit Jablonskidiagramban foglaltuk össze a 3. ábrán. Meg kell azonban említenünk, hogy a trisz-diiminRu(II)-komplexek esetében az irodalom beszámol az úgynevezett negyedik-MLCT állapotról is, melynek energiaszintje mintegy 600-800 cm-1-gyel
18
Irodalmi összefoglaló
E
1
MLCT
53 cm-1 3
ISC
MLCT
3
d-d
-1
8 cm
3
MLCT
hν Foszf
ISC
ISC
1
A1g
3. ábra. A [Ru(bpy)(CN)4]2- egyszerűsített Jablonski-diagramja nagyobb a 3MLCT állapoténál és jelentősebb szingulett karakterrel rendelkezik, mint az alatta található három 3MLCT állapot [21]. A nagyobb t2g-eg felhasadás ellenére szobahőmérsékleten a [Ru(bpy)(CN)4]2komplex lumineszcencia-élettartama 100 ns és kvatumhasznosítási tényezője Φph=0,0068 vízben [], ami mutatja, hogy valamely sugárzásmentes energiavesztési folyamat hatékonyabban működik, mint a lényegesen nagyobb élettartamú
3
Ru(bpy)32+ esetében
(τ25ºC,víz=660 ns) [22]. Néhány eddig előállított [Ru(LL)(CN)4]2- komplex fotofizikai adatait a 2. táblázatban foglaltuk össze. A szingulett és triplett MLCT állapot energiáját alapvetően a diiminligandum minősége határozza meg. A legnagyobb energiánál a [Ru(pypz)(CN)4]2komplex 1MLCT és 3MLCT állapota található, ami mutatja, hogy a 2. táblázatban bemutatott komplexek közül a t2g és *π pályák közti energiakülönbség a pypz ligandumnál a legnagyobb. Ugyanezen komplex lumineszcencia-élettartama ugyanakkor szokatlanul kicsi, amit azzal magyaráztak, hogy a nagyobb energiájú 3MLCT olyan közel a kerül a 3dd állapothoz, hogy az utóbbin keresztül bekövetkező energiavesztés hatékonnyá válik. Általánosan azonban elmondható, hogy azok a komplexek, melyek 3MLCT állapotának energiája kisebb, mint a [Ru(bpy)(CN)4]2-é - összhangban az energiarés-törvénnyel - rendre kisebb lumineszcencia-élettartammal bírnak, mint a bpy analóg.
19
Irodalmi összefoglaló 2. táblázat Néhány [Ru(LL)(CN)4]2- komplex fotofizikai adatai vízben, szobahőmérsékleten. Ligandum
λabs,MLCT (nm)
λem,MLCT (nm)
τ (ns)
Ref.
pypz
353
554
17a
dmb
392
600
115
12 6
5,5’-dmb
393
621
370a
12
pbe
404
665
471a
12
a
a
terpy
411
647
106
12
bpym
437
-b
3,4a,c
12
quapyr
440
680
30
13
HAT
443
-b
-
15
bppz
447
652
n.a.
5
4py-bpy
448
684
60
13
3 bpz 465 708 5 b c nehézvízben, nem mérhető az emisszió, tranziens IR mérésből határozták meg, n. a.: nincs adat.
1.3 Szolvatokromizmus A [tetraciano-monodiimin-rutenát(II)]-komplexek egyik legérdekesebb és a gyakorlati hasznosítás szempontjából is fontos tulajdonsága az, hogy a cianidligandum nemkötő elektronpárja révén elektrondonor molekulákkal, ionokkal másodlagos kölcsönhatás kialakítására képesek. A K2[Ru(bpy)(CN)4]-et először előállító olasz kutatók, majd később többen is leírták a komplex fotofizikai tulajdonságainak, elsősorban az MLCT átmenet energiájának jelentős oldószerfüggését [1, 2, 3, 7, 23]. Timson és munkatársai [23] közölték a legrészletesebb tanulmányt vegyesligandumú Ru(II)komplexek olyan sorozatáról, melyben a cianidligandumok száma 1-5-ig változik és a maradék koordinációs helyeket piridin és/vagy annak származékai foglalják el. Tizenkét különböző oldószerben mérték a komplexek elnyelési és kisugárzási színképét, valamint a [Ru(III)/Ru(II)] redoxipotenciált. A [Ru(bpy)(CN)4]2- komplexre kapott értékeket a 3. táblázatban foglaltuk össze. Megállapították, hogy adott komplexnél, különböző oldószerekben kapott MLCT sáv maximumok változása nem hozható korrelációba a dielektromos kontinum elméletből származtatható oldószerparaméterrel. Ezzel szemben a Gutmann-féle akceptorszámmal∗
∗
A Gutmann-féle akceptorszám dimenziómentes mennyiség, segítségével az oldószerek Lewis-savasságának
relatív mértéket adhatjuk meg. Definiálásakor az Et3PO 31P kémiai eltolódását hexánban nullának tekintették, ez jelöli ki a skála egyik pontját AN=0-val. A skála másik végpontjának az Et3PO:SbCl5 adduktot választották 1,2-diklór-etánban, melyre AN=100.
20
Irodalmi összefoglaló (AN) lineáris korrelációt mutat az MLCT (Eabs,MLCT) és a π-π* (Eπ-π*) átmenetek energiája, valamint a kisugárzási energia és [Ru(III)/Ru(II)] redoxipotenciál is (3. táblázat). Mind a négy mennyiség növekedik az AN növekedtével. Mivel a dielektromos-kontinum modell nem képes leírni a mért adatok oldószerfüggését, az oldószer-oldottanyag kölcsönhatást nem lehet csak elektrosztatikus okokra visszavezetni. Speciális kölcsönhatással kell számolni, ami a cianidion nemkötő elektronpárja és az oldószermolekula megfelelő donorpályája között jön létre. Nagy akceptorszámú oldószerek esetén az elektronküldés a cianidligandumtól az oldószer irányába jelentős, ami megnöveli a komplexen belüli dπ(Ru)→π*(CN) viszontkoordinációt és ezáltal stabilizálja a dπ(RuII) pályát. Ennek kísérleti bizonyítéka, hogy a ν(CN) frekvenciák csökkennek (ezt részletesen a cis[Ru(bpy)2(py)(CN)]+ komplexre vizsgálták), míg a [Ru(III)/Ru(II)] redoxipotenciál mindegyik vizsgált cianokomplexnél nő az oldószer akceptorképességének növekedtével. A szerzőket meglepte ugyanakkor, hogy az elnyelési színkép π-π* átmenetének energiája is AN függést mutat. Azt várták, a szabad bpy és a Ru(bpy)32+ oldószerhatás vizsgálatai alapján, hogy a központi fémiont nem érintő π-π* átmenet energiájának változása a dielektromos-kontinum modellt fogja követni. A cianokomplexek esetében tapasztaltakat azzal magyarázzák, hogy fellép a központi fémion dπ(Ru) pályájának és a ligandum betöltött π pályájának keveredése és így a π-π* átmenet némi MLCT jelleget mutat. (Ezt az eddig nem közölt DFT szimulációk eredményei is alátámasztják [24].)
3. táblázat A [Ru(bpy)(CN)4]2- elnyelési valamint kisugárzási színképeinek maximumai és a [Ru(III)/Ru(II)] redoxipotenciál értékei különböző oldószerekben. (Fc=ferrocén) EMLCT × 10-3 (cm-1) Eem × 10-3 (cm-1)
E1/2(RuIII/II) V vs Fc+/0
Oldószer
AN
Eπ-π* × 10-3 (cm-1)
THF
8,0
32,67
17,89
-
-
aceton
12,5
-
18,55
-
-0,26
piridin
14,2
-
19,05
12,53
-
DMF
16,0
33,56
17,89
12,22
-0,28
DMSO
19,3
33,44
18,18
12,41
-0,18
CH3CN
19,3
33,90
18,69
12,41
-0,14
CH2Cl2
20,4
33,67
18,93
12,89
-
CH3NO2
20,5
-
20,79
-
-
n-propil-OH
33,5
34,01
20,28
13,81
0,01
EtOH
37,1
34,13
21,23
14,04
0,11
MeOH
41,3
34,36
22,22
14,62
0,27
H2O
54,8
35,09
24,75
15,63
0,77
21
Irodalmi összefoglaló A kisugárzási maximumokat tekintve megállapították, hogy az emissziós energia (Eem) oldószer érzékenysége kb. 70 %-a az Eabs,MLCT esetében kimutatott értéknek. Ez azzal magyarázható, hogy a gerjesztés következtében a központi fémion környezetéből, a dπ(RuII) pályáról a diiminligandum π*(LL) pályájára kerül egy elektron, ami lecsökkenti a fémion π-donor képességét. Ez utóbbi hatására lecsökken a cianidligandumok oldószermolekulák felé irányuló donicitása, következésképp az oldószer hatás mértéke jelentékenyen csökken. Az Eem eltérő oldószerfüggése azt is jelenti, hogy az alap és a gerjesztett állapotban az oldószer újrarendeződési energia különböző, tehát a két állapot elektronszerkezete jelentősen eltér egymástól. Sőt nem is lehet az oldószer és a molekula újrarendeződési energiáit élesen elkülöníteni, mivel a speciális kölcsönhatás miatt a belső szféra vibrációs potenciál függvényei is perturbálódnak. Az alap és gerjesztett állapot szerkezetének jelentős különbségét mutatták ki Braslavsky és munkatársai is a [Ru(bpy)(CN)4]2komplex lézerindukált optoakusztikus spektroszkópiai vizsgálatával [4]. Megállapították, hogy a triplett gerjesztett állapot kialakulása a molekulatérfogat növekedésével jár együtt (∆VR=15 ml/mol), mivel az elsődleges hidrátburokban található vízmolekulák és a komplex között gyengül a kölcsönhatás. Tehát a komplex-oldószer rendszer kvázi kitágul a gerjesztés következtében. Amennyiben a cianidligandumokat egyenként metil-cianidra cserélték a gerjesztési térfogatváltozás mértéke csökkent (∆VR1=10.3 ml/mol, ∆VR2=-0.9 ml/mol, ∆VR3=-1.0 ml/mol). Ezzel gyakorlatilag azonos eredményre vezettek a gázfázisú komplex részleges hidratált klasztermodelljének, [Ru(bpy)(CN)4]2-·(H2O)n (n=4, 8) DFT számításai [18]. Az alapállapotban viszonylag erős CN····H-OH hidrogénkötés erőssége a triplett gerjesztett állapotban jelentősen csökken (a kötési energiák különbsége 700 cm-1 n=4 esetén) és az N····H kötéshossz mintegy 0,05 Å-mel nagyobb. A lumineszcencia-élettartam és kvantumhasznosítási tényező is jelentékeny oldószerfüggést mutat. Kisebb akceptorszámú oldószerekben, a kisugárzási színkép maximumának
vörösbe
tolódásával
párhuzamosan
csökken
az
élettartam
és
a
lumineszcenciaintenzitás is. A [Ru(bpy)(CN)4]2- lumineszcencia-élettartama pl. szobahőmérsékleten, vízben 120, etanolban 25, míg DMF-ban csak ~4 ns [1]. A jelenségnek két oka is lehet, egyrészt az alap és gerjesztett állapot közötti kisebb energiarés a sugárzásmentes folyamatok felgyorsulását eredményezi, másrészt a kisebb akceptorszámú oldószerekben lecsökken a t2g-eg felhasadás, ami a 3dd állapoton keresztüli gyors energiavesztésnek kedvezhet.
22
Irodalmi összefoglaló 1.4 A [Ru(bpy)(CN)4]2- sav-bázis egyensúlya alap és gerjesztett állapotban A komplexben található négy cianidion négy proton felvételére teszi képessé a molekulát. Ezek közül a második lépcsőben semleges H2[Ru(bpy)(CN)4] keletkezik, mely vízben kevéssé oldható. A komplex protonálódási egyensúlyait vizsgálva pH<3-nál indul meg az elnyelési színkép látható tartományában található, legkisebb energiájú MLCT sáv kékbe tolódása, ami 9 M-os kénsavban már olyan mértékű, hogy az MLCT sáv takarásba kerül a ligandum π-π* átmenete által. A különböző protonált formákhoz tartozó pH tartományokat a 4. táblázatban tüntettük fel [25]. 4. táblázat A K2[Ru(bpy)(CN)4] protonálódási egyensúlyainak jellemző hidrogénion-koncentráció tartományai és a protonálódási egyensúlyi állandók. [H+] M
Komplexek
pKs
10-3-0,05
[Ru(bpy)(CN)4]2- ,[Ru(bpy)(CN)3(CNH)]-
1.78
0,4-2
[Ru(bpy)(CN)3(CNH)]-, [Ru(bpy)(CN)2(CNH)2]
-1.1
2-5
[Ru(bpy)(CN)2(CNH)2], [Ru(bpy)(CN)(CNH)3]+
>5
[Ru(bpy)(CN)(CNH)3]+, [Ru(bpy)(CNH)4]2+
Az elnyelési színképek alapján az első két protonálódási lépcsőre Ks1=60 M-1 és Ks2=8×10-2 M-1 értéket határoztak meg. Minden egyes proton felvételét az elnyelési színkép MLCT sáv maximumának körülbelül 2500 cm-1-es kék eltolódása követi, amiből a szingulett gerjesztett állapotra nézve 5 egységnyi pK eltolódás becsülhető az alapállapot pK-jához képest [26]. A kék eltolódás a hidrogénion elektronszívó hatásával magyarázható. Ahogyan már az oldószer hatás bemutatásánál is leírtuk, a cianidoldalon kifejtett elektronszívó hatás lecsökkenti a központi fémion elektronsűrűségét, ami stabilizálja a dπ(Ru) pályát. A kisugárzási színképek változása csak nagyobb hidrogénion-koncentrációnál indul meg [H+]>1M, ami mutatja, hogy a gerjesztett állapot savasabb, mint az alapállapot és a protontranszfer sokkal gyorsabb folyamat, mint a gerjesztett állapot energiavesztése. 1Mnál nagyobb hidrogénion-koncentrációknál megindul a színkép kék eltolódása, amelyet jelentős intenzitásnövekedés is kísér. [H+]>14M koncentrációnál váll jelenik meg a színkép nagyobb energiájú tartományában, majd tovább növelve a koncentrációt 18 M-os oldatban egy teljesen strukturált emisszió figyelhető meg. A koncentrált kénsavban, 77K-en mért kisugárzási színképek nagy hasonlóságot mutatnak a Rh(bpy)33+ alacsony hőmérsékletű színképéhez.
Az
utóbbi
komplexről
ismert, 23
hogy
ligandumon
lokalizált
ππ*
Irodalmi összefoglaló foszforeszcenciát mutat. Tehát a protonálás hatására [Ru(bpy)(CN)4]2--ben megfordul a sorrend az eredetileg HOMO t2g és a ligandum betöltött π pályája között, aminek eredményeképpen a π-π* átmenet lesz a legkisebb energiájú.. A
[Ru(bpy)(CNH)4]2+
komplexszel
azonos
tulajdonságokat
mutat
a
2-
[Ru(bpy)(CN)4] metilálásával előállított tetraizocianid komplex is. Itt a cianidligandum nitrogénoldalán a metilcsoport révén csökken az elektronsűrűség. Ennek eredményeképpen szintén lejátszódik a dπ(Ru) és π pályák energiaszintjének felcserélődése. Mindez a fent említett, jellegzetes strukturált alakú ππ* foszforeszcenciához vezet. Végeztek pH függő kísérleteket olyan tetraciano-komplexekkel is, melyek a diiminoldalon is rendelkeznek protonálható donoratomokkal []. E vizsgálat során a kiinduló pontot a két ligandum, 4py-bpy és quapyr trisz-Ru(II) komplexekből ismert röntgenadatai adták. Ezek szerint ugyanis a 4py-bpy ligandum mindhárom piridinegysége megközelítőleg azonos síkban helyezkedik el, míg a quapyr esetében a négy piridinegységből kettőkettő páronként egymásra merőlegesen áll. Ez alapján az várható, hogy a 4py-bpy ligandum protonálható része viszonylag erős, míg a quapyr-é gyengébb elektronikus csatolásban van a komplex többi részével. A pH csökkenésének hatására mindkét tetracianokomplex először a diiminligandum perifériás nitrogénjén protonálódik. A 4py-bpy esetében ez mintegy 1000 cm-1 vörös eltolódást okoz az MLCT sávmaximumban, míg a quapyr ligandummal képzett komplexeknél csak a diiminligandum LL sáv maximuma mutat változást. A cianidligandumok protonálódását a színkép MLCT sávmaximumának kék eltolódása jelzi, ami - mivel független a diiminoldaltól - mindkét komplexnél tapasztalható és értéke mintegy 2200 cm-1. Az egyes lépcsőkhöz rendelhető egyensúlyi állandókat az 5. táblázatban foglaltuk össze. A hidrogénion koncentrációjának növekedtével a 4py-bpy ligandummal képzett komplexnél a lumineszcencia teljes, míg a quapyr komplex részleges kioltását tapasztalták. Ezt gerjesztett állapotbeli elektronátadásnak tulajdonították, a koordinált bipiridinrészről a protonált piridin- vagy bipiridinrészre kerül a gerjesztett elektron. A lumineszcencia részleges kioltása valamint az a tény, hogy a diimin protonálódása során az elnyelési színkép MLCT sávja nem tolódik el a vörösbe, a kezdeti feltételezést támasztják alá, miszerint gyengébb a csatolás a quapyr-rel képzett komplex központi része és a perifériás piridinegység között.
24
Irodalmi összefoglaló 5. táblázat [Ru(4py-bpy)(CN)4]2- és [Ru(quapyr)(CN)4]2- komplexek protonálódását jellemző egyensúlyi állandók és az elnyelési színkép MLCT átmeneteinek változása a protonálódás során. Ligandum
pKs1
∆ν1,MLCT (cm-1)
pKs2
∆ν2,MLCT (cm-1)
4py-bpy
3,19
-1000
~2,0
2200
quapyr
3,13
0
~2,0
2200
1.5 Energia- és elektronátadás A polipiridil-Ru(II)komplexek fotokémiai kutatásokban tapasztalható népszerűségének egyik oka abban keresendő, hogy triplett gerjesztett állapotuk hatékonyan vesz részt elektron- és energiaátadási folyamatokban. A 6. táblázat adatai jól szemléltetik, hogy a Ru(bpy)32+ gerjesztett állapota egyaránt részt vehet reduktív és oxidatív kioltási reakciókban.
Ezzel
szemben
a
[Ru(bpy)(CN)4]2-
komplex
gerjesztett
állapotban
erős
redukálószernek tekinthető. Mivel mind a 3MLCT állapot energiája, mind az ERu3+/Ru2+ redoxipotenciál
jelentős
oldószerfüggést
mutat,
a
gerjesztett
állapot
E*Ru3+/Ru2+
redoxipotenciál szintén oldószerfüggő tulajdonság. A gerjesztett állapot ezen tulajdonságai nagyon értékes molekulákká teszik a [Ru(LL)(CN)4]2- komplexeket, mivel egy molekulával (több különböző redoxipotenciálú és 3MLCT állapotú vegyület szintézise nélkül) viszonylag széles tartományban változtatható az elektron- és energiaátadási képesség. Ennek ellenére a [Ru(LL)(CN)4]2- komplexek elektronátadási reakcióival viszonylag kevés irodalom foglalkozik, míg az energiaátadást többen is tanulmányozták. 6. táblázat A Ru(bpy)32+ és [Ru(bpy)(CN)4]2- komplexek redoxipotenciáljai vs. SCE alap és gerjesztett állapotban. Komplex
ERu2+/Ru+, V
ERu3+/Ru2+, V
E*Ru2+/Ru+, V
E*Ru3+/Ru2+, V
Irod.
H2O
-1,28
1,26
0,84
-0,86
19
2-
H2O
-
0,78
-
-1,60
1
2-
DMF
-1,95
0,20
0,08
-1,83
1
2+
Ru(bpy)3
[Ru(bpy)(CN)4] [Ru(bpy)(CN)4]
1.5.1
Oldószer
Elektronátadás
A 3MLCT lumineszcencia hatékony oxidatív kioltását tapasztalta több szerző is metil-viologén (MV2+=4,4´-dimetil-4,4´-bipiridil) jelenlétében [6, 27]. Vizes oldatban kq=1,95×1010s-1 kioltási sebességi együtthatót határoztak meg a [Ru(bpy)(CN)4]2- komplexnél, ami diffúzió kontrollált folyamatnak felel meg. A [Ru(bpy)3-n(CN)2n]2-2n (n=0, 1 és 2) komplexek sorozatában azt tapasztalták, hogy a mágneses tér hatása a triplett gyökionpár
kiszabadulási
hatásfokára
a 25
tetraciano-komplexnél
a
legkisebb.
A
Irodalmi összefoglaló cianidligandumok számának növekedésével csökken a visszairányuló elektronátadás sebessége, a triplet gyökionpár spinrelaxációs ideje, és az elektronátadásban keletkezett termékek oldószerkalitkából történő kiszabadulási sebessége is. 1.5.2
Energiaátadás kovalens kötésű rendszerekben
Érdekes oldószerrel hangolható energiaátadást tapasztaltak Indelli és társai a pyr1bpy és pyr2bpy ligandumokkal képzett tetraciano-komplexeknél [14]. A két/három kromofór egységet tartalmazó rendszerek vízben gyakorlatilag nem lumineszckálnak, metanolban viszonylag hosszú élettartamúak, acetonitrilben gyors lumineszcencialecsengést mutatnak. UV fénnyel gerjesztve, mindhárom oldószerben a pirenilegység szingulett állapotáról gyors energiaátadás következik be a fémkomplex 1MLCT állapotára (ez látható fénnyel külön is gerjeszthető), ami egységnyi hatásfokkal tripletté alakul (4. ábra). A 3
MLCT állapot energiája vízben mintegy 1900 cm-1-gyel nagyobb, mint a pirenilrész 3ππ*
állapotáé, így gyors (200 ps) energiaátadás játszódik le, majd a szerves rész triplett állapota lumineszcencia nélkül sugárzásmentes folyamatban visszajut alapállapotba. Acetonitrilben a 3MLCT állapot energiája 1100 cm-1-gyel kisebb mint a pirenilrész 3ππ* állapota, így a [Ru(dmb)(CN)4]2- komplexre ebben az oldószerben jellemző, rövid élettartamú lumineszcencia (7 ns) detektálható. Metanol oldószerben a rendszer két legkisebb energiájú triplett állapotának gyors egyensúlya valósul meg, így kvázi a hosszú élettartamú 3ππ* állapotban ”tárolódik” az energia, ami a szervetlen rész viszonylag hosszú lumineszcenciáját eredményezi (260 ns).
4. ábra. A [Ru(pyr1bpy)(CN)4]2- komplex energiaszint-diagramja, víz, metanol és acetonitril oldószerben [14]. 26
Irodalmi összefoglaló Hasonló elven működik az a kovalens kötésű rendszer, ahol a [Ru(bpy)(CN)4]2- egységet Ru(bpy)32+
O
O
komplex analóggal kötötték össze (1. Séma) [28]. Az alapelv itt is az volt, hogy az egyik luminofór egység nevezetesen a trisz-bipiridil-komplex legkisebb energiá-
N
N
(NC) Ru 4 N
N
Ru(bpy) 2
jú triplett állapota elhanyagolható mértékű oldószerfüg1. Séma
gést mutat, míg a tetracianorész esetében ez széles tartományban változtatható. Vízben megközelítőleg azo-
nos a triplett állapotaik energiája, míg dimetil-szulfoxidban (DMSO), az utóbbi energiája ~3500 cm-1-gyel alacsonyabb. Növelve az oldószer DMSO/víz arányát a tetracianoegység egyre inkább energiaakceptorként működik és a Ru(bpy)32+ egység foszforeszcenciájának egyre teljesebb kioltását tapasztalták. 77K-en a fordítottja történik, mivel a [Ru(bpy)(CN)4]2- rész 3MLCT állapota nagyobb mértékben tolódik kék irányba, mint a trisz-komplexé, ezért [Ru(bpy)(CN)4]2- → Ru(bpy)32+ energiaátadás valósul meg. 1.5.3
Energiaátadás hidrogénkötésű rendszerekben
A [Ru(bpy)(CN)4]2- azon tulajdonsága, hogy képes hidrogénkötést kialakítani a cianidligandum nemkötő elektronpárja révén, alkalmassá teszi arra, hogy olyan makrociklusok középpontjába ágyazzák, melyek nitrogénhez kötött hidrogént tartalmaznak. Az így kialakuló szuperkomplexben a kiindulási komplex elektronszerkezete pertulbálódik és annak eredeti fotofizikai tulajdonságai jelentősen módosulhatnak. Rampi és munkatársai [29] olyan poliaza-makrociklust (5. ábra) választottak, mely elvileg 8 hidrogénnel képes kialakítani másodlagos kötést, de nyilván sztérikus okok miatt nem lehetséges, hogy mind a nyolc hidrogén részt vegyen a komplex másodlagos koordinációjában. H N
H
N H
N
H
H H
N
8+
H
H
H
N
H H H
N
N
H
H
N
H H
5. ábra. 1,5,9,13,17,21,25,29-oktaaza-ciklodotriaeikontán ([32]-ane-N8H88+)
27
Irodalmi összefoglaló Acetonitril oldószerben a makrociklus hozzáadása az MLCT sáv erős kék eltolódását eredményezi, ami az 1:1 makrociklus-komplex arány növelésével már nem változik. Emellett 1:1 aránynál az oxidációs és redukciós potenciál jelentős katódos eltolódása észlelhető, valamint az 1H-NMR színképben a bipiridin ligandum, illetve a makrociklus nirogénhez kötött protonjainak jelei is megváltozott kémiai eltolódásoknál jelentkeznek. Vizes oldatokban a makrociklus koncentrációjának növelése nem eredményez jelentékeny változást az elnyelési és kisugárzási színkép maximum helyeiben. A lumineszcencia intenzitása
azonban
az
1:1-es
komplex:makrociklus
arány
eléréséig
növekedik.
A
lumineszcencialecsengés ekkor egy exponenciális lefutású, τ=180 ns-os élettartammal. Az NMR vizsgálatok egyértelműen igazolták, hogy itt is kialakul a szuperkomplex, azonban a másodlagosan kötött vízmolekulák cseréje makrociklusra nem jelent olyan mértékű változást a komplex elektronikus környezetében, ami a színképben észlelhető lenne (ellentétben a kis AN számú acetonitril esetében). A lumineszcencia-élettartam növekedése azonban jelzi,
hogy
a
sugárzásmentes
energiavesztéshez
hatékony
csatornát
jelentő
oldószermolekulák száma lecsökken, a makromolekula kimerevíti a komplex körüli teret. Ezt lézerindukált fotoakusztikus kísérletekkel is bizonyították; a szuperkomplex keletkezése jelentősen lecsökkenti a 3MLCT állapot kialakulását követő szerkezeti térfogatváltozást (∆VR=15 ml/mol → ∆VR=5 ml/mol) [30]. A fenti vizsgálatok egyértelművé tették, hogy a szuperkomplex képződése nagy egyensúlyi állandóval jön létre, így lehetséges a [Ru(bpy)(CN)4]2- komplexet hidrogénkötések révén is több kromofór egységet tartalmazó rendszerbe ágyazni. A 6. ábra azokat a poliaza-ciklám származékokat mutatja, melyek tetraciano-komplexszel képzett adduktjait vizsgálták. Acetonitril oldószerben, mind az A [31] mind a B [32] szupramolekula esetében a makrociklusba ágyazódó tetraciano-komplex 3MLCT állapotának energiája a legalacsonyabb. Így az A és B rendszerben is hatékony energiaátadás történik a Ru(bpy)32+ lumineszcenciájának kioltása mellett, mely folyamatok sebességi együtthatója 3,8 × 107 s-1 és 5,8 × 107 s-1. A sebességi együttható értékéből a kromofór egységek távolságát 11,5 Å-nek becsülték az A molekulában. A B rendszer tulajdonképpen egy energiacsapda, mely a fotoszintézis analógiájaként működik; a négy nagy moláris elnyelési együtthatójú Ru(bpy)32+ egység gerjesztési energiája a középpontban helyet foglaló tetracianoegység gyűjti össze.
28
Irodalmi összefoglaló
N
A
N
Ru(bpy) 2
N
B
Ru(bpy) 2 N
N
+
HN
N +
NH2
H N
N
+
NH +
NH2
N
N
N N
Ru(bpy) 2
Ru(bpy) 2 N
N Ru(bpy) 2
C
6. ábra. Szubsztituált ciklámszármazékok, melyeket hidrogénkötés révén kapcsolták a [Ru(bpy)(CN)4]2- komplexhez. Az energiaátadást még kiterjedtebb, dimetoxi-benzolból és naftalinból felépített, ciklám középpontú dendrimer rendszerben (6. ábra C) vizsgálták Balzani és munkatársai [33]. Acetonitril és kloroform oldószerek 1:1 arányú elegyében XOR és XNOR típusú logikai kapunak megfeleltethető viselkedést tapasztaltak trifluoro-ecetsav hatására. Az elnyelési és kisugárzási színképek arról tanúskodnak, hogy a dendrimer-komplex 1:1 arányú elegyében, semleges oldatban nem tapasztalható kölcsönhatás a komponensek között. Azonban sav hozzáadására mind a dendrimer, mind a [Ru(bpy)(CN)4]2- komplexhez rendelhető sávok változást mutatnak. A ruténiumegység lumineszcenciájának jelentős intenzitás növekedését és kék eltolódását (λ=770→680 nm) valamint, a naftalinegységek 335 nmes fluoreszcenciájának kioltását tapasztalták. Az adatokat összevetve a két komponenst külön-külön tartalmazó oldatok savanyításakor tapasztaltakkal, megállapítható, hogy (1) a dendrimer magja protonálódik a komplex pedig hidrogénhidak révén kapcsolódik a központi ciklámmaghoz és (2) a két komponens között, dendrimer →[Ru(bpy)(CN)4]2- irányba
29
Irodalmi összefoglaló energiaátadás következik be. Az addukt képződése 2 ekvivalens savmennyiségnél teljessé válik. Ennél nagyobb savkoncentrációnál a naftalin fluoreszcenciája növekedni kezd míg a tetraciano egység foszforeszcenciája tovább tolódik a kékbe. 6 ekvivalens savmennyiség esetén az egyszer protonált, [Ru(bpy)(CN)3(CNH)]- komplexre jellemző 630 nm-es kisugárzási maximum detektálható. A rendszer logikai kapuként értelmezett működését a 7. ábra mutatja. (a) XOR
(b) XNOR
input
input
output
input
input
output
(sav)
(lúg)
(Iem,335 nm)
(sav)
(lúg)
(Iem,670 nm)
0
0
0
0
0
1
0
1
1
0
1
0
1
0
1
1
0
0
1
1
0
1
1
1
7. ábra. A {[Ru(bpy)(CN)4]2-·(2H+)dendrimer} ’logikai kapu’ igazságtáblája. Az input sav vagy/és lúg hozzáadása, az output az emisszió intenzitása (a) λ=330 és (b) λ=670 nm-en.
1.5.4
NIR érzékenyítés [Ru(LL)(CN)4]2- komplexekkel
A cianidligandumok nemkötő elektronpárja nemcsak az oldószermolekulákkal, hanem fémionokkal is könnyen kölcsönhatásba lép. Erre vonatkozóan a Ru(bpy)2(CN)2 komplexek esetében számos olyan tanulmány jelent meg, amelyekben átmenetifémek, főként d10 elektronkonfigurációjú fémionok másodlagos koordinációját vizsgálták [34, 35]. A [Ru(LL)(CN)4]2- komplexek körében mostanában Ward és munkatársai vizsgálták a RuCN-M hídak kialakulásának lehetőségét, azonban nem átmenetifém, hanem lantanoidaionokkal [12,36, 37, 38, 39, 40]. Szilárd fázisban a cianidhidak révén változatos koordinációs polimerek kialakulására van lehetőség, amelyek közül két példát mutat be a 8. ábra. Megfelelő lantanoida-ionok és a a [Ru(LL)(CN)4]2- együtt kristályosítása a komplex 3
MLCT foszforeszcenciájának kioltását és a lantanoida-ionok NIR lumineszcenciájának
megjelenését eredményezi. A [Ru(bpy)(CN)4]2- komplexszel képzett kristályokban a Nd3+>Pr3+>Er3+>Yb3+ sorrendben csökken az energiaátadás hatékonysága, a sebességet
30
Irodalmi összefoglaló
8. ábra. Az egydimenziós láncszerkezetű [K(H2O)4][Yb(H2O)6][Ru(bpy)(CN)4]2·5H2O [36] és a KEr[Ru(PBE)(CN)4]2·10H2O [12] kristályszerkezete. 2×108 s-1-re becsülték a Nd3+ ionokat magába foglaló rendszerben. Az energiaátadás sebességét egyértelműen az határozza meg, hogy a ruténiumkomplex emissziójának tartományában mennyi és milyen multiplicitású gerjesztett lantanoida f-f szint érhető el. A kísérleti adatokkal összhangban a Nd3+ ionok rendelkeznek a legtöbb, míg a Pr3+ a legkevesebb, a kívánalmaknak megfelelő gerjesztett állapottal.
1.6 Példák gyakorlati alkalmazásra 1.6.1
[Ru(bpy)(CN)4]2- mint páratartalom-érzékelő
A [Ru(bpy)(CN)4]2- komplex spektrális sajátságai jelentősen függenek a másodlagos koordinációs szférában található oldószermolekulák minőségétől, ezért érdemes volt kipróbálni mint páratartalom-érzékelő. Evju és munkatársai [] a (PPN)2[Ru(bpy)(CN)4] (PPN=bis(trifenil-foszfin)iminium) vegyületet kalcium-fluorid hordozóra vitték fel vékony filmrétegben, majd teljesen kiszárították. Kimutatták, hogy a minta vízvesztése két lépcsőben megy végbe, először mintegy 11 vízmolekula távozik a szilárd rácsból, majd 100 ˚C fokon további négy. Az így kapott preparátum kiválóan alkalmazható mint relatív párataralom-érzékelő, mivel a szilárd minta IR színképében a cianidsávok energiája valamint az elnyelési és kisugárzási színképek is érzékenyen jelzik a víz felvételét. Alapvetően két tartomány figyelhető meg a páratartalom növekedésével, ami két különböző vízmegkö31
Irodalmi összefoglaló tési mechanizmushoz köthető. A 0-66%-os relatív páratartalom tartományában jelentős változás mérhető mind az IR, mind az elnyelési (λabs=571 nm→478 nm) és kisugárzási (λem= 815 nm→683 nm) színképek maximumaiban. Ez a cianidligandumokhoz H-kötés révén kapcsolódó vízmolekulák hatása. Ennél nagyobb páratartalom esetén kisebb mértékű változás tapasztalható, ami a komplex körüli víz molekula hálózat kiépülésének következménye. Az IR színképekben észlelt változásokból megállapítható, hogy a hidrogénkötés az ekvatoriális, azaz a diiminligandumokkal egy síkban található cianidligandumokra nagyobb hatással van. Jelentékeny vörös eltolódás mérhető azokban ν(CN) frekvenciákban, amelyek főként az ekvatoriális cianidokhoz rendelhetők, ami a hármas kötés jelleg csökkenését mutatja ezeknél a ligandumoknál. Az axiális cianidokhoz köthető frekvenciáknál csak kismértékű változás volt tapasztalható. Ez összhangban áll Braslavsky és munkatársai megállapításával, akik a komplex gerjesztésével együtt járó szerkezeti térfogatváltozás jelentős
részéért
az
ekvatoriális
cianidligandumok
környezetében
bekövetkező
másodlagosszféra-változást tették felelőssé [4]. 1.6.2
Tetraciano-monodiimin-Ru(II) komplex fotoelektrokémiai cellában
Bármely fényérzékenyítő molekula Grätzel-cellában történő sikeres alkalmazásának egyik feltétele, hogy a vegyület rendelkezzen olyan funkciós csoporttal, melynek segítségével a TiO2 felületéhez kémiai kötéssel kapcsolható. Több funkciós csoport közül, erre a célra a karboxil- és a foszfátcsoportot találták legalkalmasabbnak. Argazzi és munkatársai olyan cellát kívántak előállítani, melynek teljesítménye az oldószer megválasztásával befolyásolható, és erre a célra fotoérzékenyítőként a [Ru(dcb)(CN)4]4- komplexet használták. Három oldószerben (ACN, DMF és THF) végzett kísérleteik során azt tapasztalták, hogy a cella teljesítménye jelentősen függ a választott oldószertől. A legnagyobb fotoáramot THFban mérték (40%), a legkisebbet pedig DMF-ban (7%). A jelenséget több, más lehetőség kísérleti kizárása után, a Ru(III)/Ru(II) redoxipotenciál oldószerfüggésével magyarázták (lásd 3. táblázat). Ez a potenciál befolyásolja egyrészt a félvezetőnek a komplex gerjesztett állapotából injektált elektron és az oxidált komplex közötti rekombináció sebességét, másrészt a jodid-jód reakciót is. Ez a szolvatokróm Grätzel cella mindenképpen érdekes elméleti szempontból, azonban a gyakorlati alkalmazása megkérdőjelezhető, mivel a molekula moláris fényelnyelési együtthatója, lévén csak egy diiminligandumot tartalmaz, sokkal kisebb mint bisz- és trisz-diimin-Ru(II) komplexeké, így a fény→áram átalakítás mértéke is az elvárt alatt marad.
32
Kísérleti rész
2. Kísérleti rész 2.1 Felhasznált anyagok A kísérleti részben használt [tetraciano-monodiimin-rutenát(II)]-komplexek mindegyike saját készítésű preparátum volt. Ezek előállításához K4[Ru(CN)6]·xH2O-ot (Aldrich) és a megfelelő diiminligandumok legtisztább kapható változatát valamint tetrabutil-ammónium-kloridot (Aldrich 98 %) használtunk. A deuterált ligandumokat Dr. Wesely R. Browne állította elő (National Centre for Sensor Research, School of Chemical Sciences, Dublin City University) és NMR vizsgálatokkal igazolta azok 99% izotóptisztaságát [41]. A preparatív munka során reagens tisztaságú oldószereket használtunk (Reanal). A kapott termékek NMR spektrumaii Varian Unity 300 és Bruker Avance 400, az IR és Raman színképek Biorad FTS60A és BioRad FT-Raman spektrométerrel készültek. A fotofizikai vizsgálatok során Millipore Super-Q rendszerrel tisztított kétszer desztillált vizet és 99,9 % izotóp tisztaságú nehézvizet használtunk. A metanol és etanol HPLC tisztaságban, míg a CH3OD, és a CH3CH2OD 99,5%-os, a CD3OD pedig 99,8 % izotóptisztaságban álltak rendelkezésre. A méréseket 1 cm-es úthosszú, lumineszcenciás mérésekre alkalmas, kvarcküvettában végeztük, melynek térfogata 4 cm3. Kivételt csak a deuterált metanolszármazékokkal végzett kísérletek jelentenek, ahol 4 oldalas félmikroküvettát használtunk oldószermegtakarítás céljából. Az oldatokat argongáz átbuborékoltatással oxigénmentesítettük. Azt tapasztaltuk, hogy 10 perc eltelte után a lumineszcenciaélettartam gyakorlatilag nem változott, így a méréseket megelőzően 15 perc időtartamú buborékoltatást alkalmaztunk. 2.2 Mérőműszerek és módszerek Az elnyelési színképek Specord M40 hagyományos kétutas és Specord S100 diódasoros spektrofotométerrel, a lumineszcencia és gerjesztési színképek Perkin-Elmer LS50B típusú spektrofluoriméterrel készültek. A 77 K-en és annak környezetében mért kisugárzási színképek felvételét a fluoriméter speciális, alacsony hőmérsékletű mérésekhez tervezett (L2250136) feltétjével végeztük. A feltétben használatos vékony mintatartó cső folyamatosan érintkezik a folyékony nitrogén gőzeivel. A mintatartó csőben a hőmérsékletet kalibrált termoelemes hőmérővel (Cole Palmer Digi Sense) határoztuk meg. 33
Kísérleti rész A kisugárzási színképeket korrigáltuk a detektor érzékenységére. Mivel a tanszékünk nem rendelkezik a korrekcióhoz szükséges hitelesített fényintenzitású standard lámpával, a korrekciós függvényt indirekt módon határoztuk meg. Ugyanazon minták ([(Ru(phen)3]Cl2 és [Ru(bpy)3]Cl2 vizes oldata valamint K2[Ru(dpb)(CN)4] acetonitrilben) színképét felvettük a veszprémi Perkin-Elmer LS50B illetve egy azonos típusú pécsi készüléken. Ez utóbbi készülék korrekciós függvénye ismert, így a Pécsett mért színképeket korrigálva és azokat összevetve a veszprémi színképekkel meghatároztuk a mi készülékünk korrekciós függvényét 500-840 nm tartományban. A lumineszcencia kvantumhasznosítási tényezők meghatározásnál [Ru(bpy)3]Cl2-öt alkalmaztunk referenciaként (Φ=0,042 293 K-en vízben [42] és Φ=0,376 77 K-en 1:4 metanol-etanol oldószerelegyben [43]). A minta és a referencia abszorbanciája egyetlen esetben sem haladta meg az D=0,05 értéket. A minta kvantumhasznosítási tényezőjét az alábbi összefüggéssel határoztuk meg: ⎛ I Φ m = Φ ref ⎜ m ⎜I ⎝ ref
⎞⎛ Fref ⎟⎜ ⎟⎜ F ⎠⎝ m
⎞⎛ nm ⎟⎟⎜ ⎜ ⎠⎝ nref
2
⎞ ⎟ , ⎟ ⎠
(2)
ahol Im és Iref a minta és a referencia kisugárzási színképének hullámszám szerinti integrálja, Φm és Φref a minta és a referencia kvantumhasznosítási tényezői, Fm és Fref az elnyelt fényhányadok, nm és nref pedig az oldatok törésmutatói. Mivel híg oldatokkal dolgoztunk a törésmutató értékét a tiszta oldószer törésmutatójával tekintettük azonosnak. A meghatározott kvantumhasznosítási tényezők 5%-os hibahatáron belül megbízhatóak. A lumineszcencia-élettartamok meghatározásánál a tanszékünkön található lézervillanófény-fotolízis rendszert használtuk [44]. Gerjesztő forrásként egy Quantel Brillant típusú Nd:YAG lézer harmadik harmonikusát alkalmaztuk (355 nm, 60 mJ/impulzus, 5 ns félértékszélesség). A detektorok 5 és 9 dinódás Applied Photophysics házba szerelt 1P28 és R955 fotoelektron-sokszorozók voltak. A feszültségjeleket Tektronix TDS 684A típusú oszcilloszkóppal rögzítettük, mely képes megadott számú jel átlagolására is. Általában 7 lumineszcencialecsengési jel átlagából végeztük a kiértékelést a legkisebb négyzetek módszerével illesztve, amihez a Windows Excel programját alkalmaztuk. A hőmérsékletfüggő mérések során a küvettatartó termosztálását egy MLW MK 70 típusú kriosztáttal végeztük. A küvettában lévő hőmérsékletet (Tküv), a labor (Tlab) és a kriosztáton (Tkr) leolvasott hőmérsékletből a következő tapasztalati képlettel számítottuk: Tküv=Tkr+0,030(Tlab-Tkr).
34
(3)
Kísérleti rész Az egyes hőmérsékleti pontok között a kriosztáthőmérséklet beállását követően 4-5 percet vártunk a küvettahőmérséklet állandóvá válására. A metanol oldószerben végzett hőmérsékletfüggő mérések során (-20-40 ˚C tartományban) speciális vákumozható, kvarcablakokkal ellátott mintatartót használtuk, mivel a küvetta falán lecsapódó pára zavarja a mérést. A 77 K-en mért kisugárzási színképek egy modusú Franck-Condon analízisét az alábbi irodalomból ismert egyenlettel végeztük [45]: ⎛ E −ν M hω M I (ν ) = K ∑ ⎜⎜ 0 − 0 E 0−0 ν M =0 ⎝ N
⎞ ⎟⎟ ⎠
3
⎛ Sν M ⎜ M ⎜⎜ ν ! ⎝ M
2 ⎞ ⎡ ⎛ ν − E 0 − 0 + ν M hω M ⎞ ⎤ . ⎟ ⎟ ⎥ ⎟⎟ exp ⎢− 4(ln 2 )⎜ ∆ν 1 / 2 ⎠ ⎥⎦ ⎝ ⎢⎣ ⎠
(4)
Az egyenlettel a színképet tulajdonképpen egyedi Gauss-görbékre bonjuk, melyek a gerjesztett állapot νM*=0 vibrációs szintje és az alapállapot νM=0, 1, 2…N vibrációs szintje közötti átmenetnek felelnek meg. Az egyenletben szereplő E00 a 0-0 átmenet energiája, ħωM az alapállapot egyes vibrációs szintjeinek távolsága, míg ∆ν1/2 a Gauss-görbék félérték szélessége cm-1 egységben. Az SM paraméter az elektron-vibrációs csatolási konstans vagy másképpen Huang-Rhys faktor, a K konstans az illesztett színkép intenzitása által meghatározott szorzófaktor. A több paraméteres illesztés során Marquard módszerrel kerestük a legjobb megoldást és a kapott paraméterek függetlenségéről az illesztés korrelációs mátrixa alapján győződtünk meg. A protonálódási állandók meghatározása során a fotometriás titrálást a küvettában, a komplexeket azonos koncentrációban tartalmazó sósav és nátrium-hidroxid oldatokkal végeztük. Az ionerősség állandó értékét 0,1 M-os NaClO4 koncentrációval biztosítottuk. A vizsgált oldat pH-ját Radelkis típusú digitális pH-mérővel és egy Accumet Microprobe típusú kombinált üvegelektród segítségével határoztuk meg. Ez utóbbi kis átmérője lehetővé tette, hogy ugyanezzel az apparátussal NMR csőben is tudjunk pH-t mérni. Az egyensúlyi állandókat a legkisebb négyzetek módszerével határoztuk meg a vizsgált pH tartomány összes színképét együtt illesztve a Lambert-Beer törvény több komponensű rendszerre felírható összefüggésével, miszerint: n
Dλ = ∑ ε i,λ ci l ,
(5)
1
ahol Dλ, az oldat abszorbanciája, ελ,i az i-edik fényelnyelő részecske moláris elnyelési együtthatója adott hullámhosszon és ci az i-edik komponens molaritása, l az optikai úthosz, mely esetünkben 1 cm. Az illesztéshez a Microsoft Excel solver modulját használtuk,
35
Kísérleti rész amely maximálisan 200 illeszthető paramétert engedélyez, így a mért adatsűrűséghez képest a hullámhosszak számát csökkentenünk kellett. 2.3 Preparatív eljárások A tetraciano-komplexek előállítására két, irodalomban található módszert is kipróbáltunk. Az első módszer [] szerint, K4[Ru(CN)6] és a ligandum metanol:víz (3:1) elegyben került besugárzásra középnyomású Hg-gőz lámpával. A másik módszer [] ugyanazon kiindulási anyagokat és oldószerelegyet alkalmazza, azonban savas közeggel segíti elő a ligandumcsere-reakciót. A két módszer összevetésekor azt tapasztaltuk, hogy az első módszer többféle és nagyobb mennyiségű melléktermék képződéséhez vezet, amely a komplexek tisztítását nehezíti. Emiatt a savas közegben végzett reakciót alkalmaztuk víz-metanol elegyben jól oldódó ligandumok felhasználásakor. Meg kell említeni azt is, hogy mindkét módszert kipróbáltuk vízben rosszul oldódó ligandumok esetében is. Amennyiben a reakcióelegyet bevilágítottuk, azt tapasztaltuk, hogy az kékes-zöld színűvé vált. A dppz ligandumnál hasonló tapasztalatokra tettek szert Keller és munkatársai is [7]. A jelenség azzal magyarázható, hogy a hexaciano-rutenát fotolízisekor keletkező bomlástermékek a ligandum kis koncentrációja miatt nem azzal, hanem egymással reagálnak és így színes, cianidhidakkal összekötött többmagvú ruténiumkomplexek keletkeznek. A savas közegben végzett reakció kevés melléktermékhez vezet, azonban hosszabb reakcióidő mellett is nagyon kevés főtermék keletkezik. Ezért a víz-metanol elegyben rosszul oldódó ligandumokkal képzett komplexek előállításához módosítottuk az eredeti eljárást. A kapott komplexeket jellemeztük NMR, IR és UV-látható színképekkel. Az elemanalízis nem járt sikerrel, feltehetően - ahogyan azt már mások is leírták [8] - tökéletlen égés miatt. A korábban nem említett, általunk azonban felhasznált diimineket a 7. táblázat tartalmazza a rövidítéseik feltüntetésével. 7. táblázat A [Ru(LL)(CN)4]2- komplexek előállításához felhasznált, korábban nem említett diiminek és a szövegben használt rövidítéseik.
Ligandum
Rövidítés
4,4’-difenil-2,2’-bipiridin
dpb
Szerkezet
N
36
N
Kísérleti rész
2,9-dimetil-1,10fenantrolin
4,7-dimetil-1,10fenantrolin
2,9-dmphen N
CH3
H3C
CH3
4,7-dmphen N
H3C
5,6-dimetil-1,10fenantrolin
N
H3C
N
CH3
5,6-dmphen
4,7-difenil-1,10-
N
N
N
N
dpphen
fenantrolin
Általános preparatív eljárás víz-metanol elegyben jól oldódó ligandumok esetére (A módszer) 0,5 g (1,21 mmol) K4[Ru(CN)6] komplexet és 1,21 mmol diiminligandumot 24 óráig refluxáltatjuk 50 cm3 víz-metanol (1:3) oldószer elegyben. A reakcióelegy pH-ját 3,5-4 körüli értékre állítjuk be 1M-os kénsavoldat adagolásával. A reakció során keletkező HCN jelentős része gáz formájában eltávozik, ezért a lúgosodó oldatot időről-időre visszasavanyítjuk. A reakció végén az oldatot KOH-dal semlegesítjük és bepároljuk. A szilárd maradékot feloldjuk 4 ml vízben (a reagálatlan ligandum nem oldódik) szűrjük, majd a szűrlethez 100 ml metanolt adunk, a reagálatlan K4[Ru(CN)6] kicsapódik. Az oldatot ismételten szűrjük és bepároljuk. A kapott szilárd anyagot Sephadex G-15-ös gél oszlopon kromatografáljuk víz eluenssel. A fő terméket megelőzi egy vöröses-sárga színű, valószínűleg többmagvú Ru-polipiridil komplexekből álló frakció, melyet nem azonosítottunk. (Az ismeretlen összetételű frakciót Miller és munkatársai kétmagvú [Ru2(bpy)2(CN)7]3komplexként
azonosították
[46].)
A
második
frakció
tartalmazza
a
kívánt
K2[Ru(LL)(CN)4] komplexet. Az eluált oldatot kis térfogatúra bepároljuk és 100 ml aceton hozzáadásával kicsapjuk a terméket.
37
Kísérleti rész Ezzel a módszerrel bpy, dmb és phen ligandumok esetén megfelelő kitermelést lehetett elérni. Megjegyzendő, hogy már a dmb ligandum sem oldódott fel teljesen a reakcióelegyben, de koncentrációja elegendő volt ahhoz, hogy ne a mellékreakciók domináljanak.
Preparatív eljárás víz-metanol elegyben rosszul oldódó ligandumok esetére (B módszer) A kiindulási, gyakorlatilag csak vízben jól oldódó K4[Ru(CN)6] komplexet átalakítjuk tetrabutil-ammónium (TBA+) sóvá. SP Sephadex C25 ioncserélő oszlopon végezzük, melyet tetrabutil-ammónium-kloriddal előzőleg megfelelő formára töltünk fel. 1 eq. TBA4[Ru(CN)6]-ot és 1 eq. diiminligandumot 90 ºC-on refluxáltatjuk víz-N-metilpirrolidon (1:1) oldószer elegyben 24 óráig. Az oldat pH-ját 3,5 és 5 között értéken tartjuk HClO4 adagolásával. A reakció végén az oldatot TBAOH-dal semlegesítjük és bepároljuk. A szilárd maradékból kevés hideg vízzel kioldjuk a komplexet, majd szűréssel távolítjuk el a reagálatlan ligandumot és a reakcióban képződő TBAClO4-ot. A szűrletet kis térfogatúra pároljuk és Sephadex G-15-ös oszlopon kromatografáljuk víz eluenssel. A kívánt terméket egy vagy két, általunk nem azonosított, vörös frakciót követően kapjuk. Szárazra párlás után a terméket kis mennyiségű acetonban oldjuk és éterrel kicsapjuk a megfelelő TBA2[Ru(LL)(CN)4] komplexet. A dpb ligandum esetében az ily módon kapott tetrabutil-ammónium só jól kezelhető por, a dpphen esetében azonban erősen higroszkópos, könnyen elfolyósodó vegyület. Ezért, amennyiben elegendő terméket sikerült előállítani (a deuterált ligandumok csak korlátozott mennyiségben álltak rendelkezésünkre) átalakítottuk káliumsóvá. A komplexek acetonos oldatából tömény KClO4 oldattal csaptuk ki a megfelelő káliumformát. Ezt az átalakítást az összes többi B módszerrel előállított komplex esetében is elvégeztük a könynyebb kezelhetőség érdekében. Feltűnően kicsi kitermelést kaptunk a 2,9-dmphen esetében ami nyilván a metilcsoportok 2,9- pozíciója miatt kialakuló sztérikus gátlás következménye. Az A és B módszerrel előállított komplexek listája a kitermelési százalékokkal a 8. táblázatban található.
38
Kísérleti rész 8. táblázat A két különböző módszerrel előállított komplexek összefoglalása és az preparatív munka kitermelési százalékai. A módszer
B módszer
Komplex
Kiterm. %
Komplex
Kiterm. %
K2[Ru(bpy)(CN)4]
25 %
TBA2[Ru([H16]-dpb)(CN)4]
35 %
K2[Ru([D8]-bpy)(CN)4]
25 %
TBA2[Ru([D16]-dpb)(CN)4]
20 %
K2[Ru(dmb)(CN)4]
25 %
K2[Ru([H16]-dpphen)(CN)4]
48 %
K2[Ru([D12]-dmb)(CN)4]
20 %
TBA2[Ru([D2]-dpphen)(CN)4]
48 %
K2[Ru(phen)(CN)4]
20 %
TBA2[Ru([D12]- dpphen)(CN)4]
54 %
K2[Ru([D8]- phen)(CN)4]
23 %
K2[Ru([D14]-dpphen)(CN)4]
28 %
K2[Ru(bppz)(CN)4]
44 %
K2[Ru([D16]-dpphen)(CN)4]
30 %
K4[Ru(dcb)(CN)4]
27 %
K2[Ru(2,9-dmphen)(CN)4]
8%
K2[Ru(4,7-dmphen)(CN)4]
35 %
K2[Ru(5,6-dmphen)(CN)4]
20 %
39
Eredmények és értékelésük
3. Eredmények és értékelésük 3.1 Az előállított komplexek jellemzése
3.1.1
NMR színképek
A komplexek jellemzése szempontjából az NMR színképek felvétele is fontos volt, az ebből nyert adatok a Függelék F1. és F2. táblázatában találhatóakk. A deuterált ligandumok esetében mind 1H mind 2D színképek készültek. A legnagyobb kémiai eltolódásokat a diiminek nitrogénatomjai melletti protonokra vártuk, mivel az irodalomból ismert, hogy a cianidligandumok közeli jelenléte ezen protonok jelének nagymértékű eltolódását eredményezi a kisebb terek irányába [47]. A 2D színképekben, a kvadrupólus mag gyorsabb relaxációja miatt mindenképpen szélesebb jeleket vártunk, mint a megfelelő protonszínképekben. A nagyobb ligandumot (dpb, dpphen) tartalmazó komplexeknél azonban szobahőmérsékleten egyáltalán nem, de néhány esetben 90 ºC-on is csak részlegesen strukturált színképeket kaptunk. Ez nyilván annak a következménye, hogy ezek a molekulák még ezen a hőmérsékleten sem mozognak elég gyorsan. Így a dipól-dipól kölcsönhatások miatt kialakuló helyi mágneses terek frekvenciája nem összemérhető a mag Larmourfrekvenciájával, ami megnehezíti a gerjesztett mag energiatöbbletének leadását. 3.1.2
IR színképek
A szubsztituenst nem tartalmazó, szimmetrikus diiminekkel képzett komplexeknél elméletileg kicsi a valószínűsége, hogy a két ekvatoriális cianid ligandum ekvivalenciája megszűnne, azaz C2v szimmetria várható. Ezt erősítették meg a (PPN)2[Ru(bpy)(CN)4] szilárd röntgenfelvételei, valamint az általunk végzett folyadék-röntgenvizsgálatok és kvantumkémiai számítások is [10, 18]. A szubsztituenst is tartalmazó diimineknél, mint pl. dpb, dpphen, dmb, a C2v, és a Cs szimmetria is elképzelhető. Sajnos az IR és Raman színképek ebben a tekintetben nem adnak felvilágosítás, mivel mindkét szimmetriánál négynégy sáv várható a cianid-vegyértékrezgések tartományában, melyek energiája azonos. A négy rezgési mód közül kettő dominánsan az axiális cianidokhoz (νA2, νB1) rendelhető, kettő pedig az ekvatoriálisokhoz (νA1, νB2). A 9. ábrán látható a K2[Ru(bpy)(CN)4] és a K2[Ru([D8]-bpy)(CN)4] cianid vegyértékrezgési tartományának IR
40
Eredmények és értékelésük felvétele, és a 9. táblázat tartalmazza az egyes komplexek ν(CN) frekvenciáit, melyek kis mértékű eltérést mutatnak az egyes komplexek között. Összehasonlítva a normál és deuterált diimineket tartalmazó komplexek IR és Raman
színképeit,
jelentős
izotópeffektus
tapasztalható
a
diiminligandumok
aromásvázrezgéseinek tartományában, melynek értelmezése és elméleti számításokkal történő összehasonlítása PhD munkámnak nem volt célja. 9. táblázat A [Ru(LL)(CN)4]2- komplexek cianid-vegyértékrezgéseinek energiái cm-1 mértékegységben. Ligandum
A2
B1
B2
A1
bpy
2039
2047
2058
2090
d8-bpy
2036
2045
2058
2093
dmb
2039
2052
2060
2091
[D12]-dmb
2042
2051
2061
2092
dpb
2038
2053
2067
2094
[D16]-dpb
2038
2055
2066
2096
dcb
2029, 2042
2058
2064
2099
2054
2067
2101
bppz phen
2041
2055
2066
2093
[D8]-phen
2041
2050
2060
2093
2,9 dmphen
2022, 2045
2061
2079
2096
4,7-dmphen
2042
2051
2061, 2064
2096
5,6-dmphen
2038
2054
2067
2093
dpphen
2039
2056
2068
2096
[D2]-dpphen
2040
2058
2062
2093
[D12]-dpphen
2042
2063 széles sáv
[D14]-dpphen
2040
2053
2065
2092
[D16]-dpphen
2040
2053
2064
2093
41
2094
Transmittancia %
Eredmények és értékelésük
100
60
80
55
60 40
50 d8-bpy bpy
45 40
20 0 2140
35
2120
2100
2080 2060 2040 -1 Hullámszám (cm )
2020
30 2000
9. ábra. A K2[Ru(bpy)(CN)4] és a K2[Ru([D8]-bpy)(CN)4] IR színképe KBr pasztillában a cianid-vegyértékrezgések tartományában.
3.2 Elnyelési színképek és értelmezésük
3.2.1
A bipiridilligandum és származékainak komplexei
A különböző bipiridilszármazékok valamint a bppz komplexeinek vízben felvett elnyelési színképeit a 10. ábra mutatja, a legfontosabb átmenetekhez rendelhető maximumok helyeit az 10. táblázatban foglaltam össze.
E
Mind a diiminligandum LL, mind az MLCT átmenetek energiája jelentős szubsztituens-
π*
hatást tükröz. Az MLCT átmeneteket tekintve
LL MLCT
a legnagyobb energiáknál a dmb (385 nm) komplex elnyelési maximuma található, ezt
t2g
követi a bpy (400 nm), dpb (417 nm), dcb (426 nm) és a legkisebb energiánál (447 nm) a bppz komplex MLCT maximuma jelentkezik. A ligandum szubsztitúciójának két, az MLCT átmenet energiáját befolyásoló hatása
π CH3
H
C6H5
Elektronszívó COO- képesség
2. séma
van. Elektronszívó szubsztituensek (1) stabilizálják a ligandum ππ* állapotát és (2) csökkentik a ligandum σ-donor képességét, ami a központi fémion t2g pályájának stabilizációjához vezet. Az első hatás csökkenti az MLCT átmenet energiáját, míg a második növeli azt 42
Eredmények és értékelésük (lásd 2. séma). A vizsgált komplexek esetében egyértelműen az első hatás a nagyobb mértékű mivel a töltésátviteli sávok energiája a ligandumon található szubsztituensek elektronszívó képességének növekedtével CH3
bpy
40
dmb dcb
30
bppz
3
-1
-1
ε/10 (M cm )
dpb
20
10
0 200
300
400
500
Hullámhossz (nm) 10. ábra.A [Ru(LL)(CN)4]2- elnyelési színképei vízben szobahőmérsékleten, LL=bpy, dmb, dpb, dcb és bppz. 10. táblázat A [Ru(LL)(CN)4]2- komplexek elnyelési és kisugárzási maximumai és az MLCT átmenetek moláris fényelnyelési együtthatói. Ligandum
λLL (nm)
λMLCT (nm)
εMLCT (M-1cm-1)
λem (nm)
bpy
286
400
3400
624
dmb
285
395
3580
621
dpb
303
417
4550
651
dcb
303
425
6620
666
bppz
298
447
5800
744
phen
262
385
4720
618
2,9 dmphen
265
363
4520
609
4,7-dmphen
260
379
6780
605
5,6-dmphen
266
380
5610
610
dpphen
274
396
10520
652
43
Eredmények és értékelésük Elektronszívó szubsztituensek hatására a központi fémionon lecsökken az elektronsűrűség, ami a Ru(dπ)-π*(CN) viszontkoordinációt csökkenti és ezáltal a cianidvegyértékrezgések frekvenciáinak növekedését eredményezi [3,5]. A 9. táblázatban található adatokat vizsgálva megállapítható, hogy a leginkább elektronszívó csoportokkal szubsztituált bpy ligandumokkal képzett komplexekben a νCN vegyértékrezgések frekvenciái (különösen az ekvatoriális cianidokhoz rendelhető νA1 és νB2) szignifikánsan nagyobbak, mint a többi bpy alapú komplexben. A
redoxipotenciálok
meghatározására
is
tettünk
kísérletet.
A
ciklikus
voltametriával kapott értékek a phen és bpy ligandumokkal képzett komplexekre a kísérleti hibán belül azonosak voltak (E1/2(RuIII/II)phen=0.80 V, E1/2(RuIII/II)bpy=0.81 V vs. SCE). A [Ru(dmb)(CN)4]2- redoxipotenciálja azonban kisebb, mint a [Ru(bpy)(CN)4]2- komplexé (E1/2(RuIII/II)dmb=0.74 V vs SCE), ami a központi fémion jobb elektronellátottságára utal, mutatva a metilcsoport erősebb elektronküldő jellegét a hidrogénhez viszonyítva. A [Ru(dpb)(CN)4]2-
komplexnél
ezzel
szemben
növekedés
tapasztalható
a
redoxipotenciálban, de mivel irreverzibilis a Ru(II)→Ru(III) átalakulás és a potenciál a víz bomlásfeszültségével összemérhető, nem tudtuk meghatározni. Mindezek azt jelzik, hogy a phen és bpy σ-donor képessége alig tér el egymástól, a szubsztituensek viszont nemcsak ligandum π* pályáját, hanem kis mértékben a Ru(dπ) orbitál energiáját is befolyásolják. Megjegyzendő, hogy az irodalomban fellelhető redoxipotenciálok is azt mutatják, hogy az MLCT elnyelési maximum viszonylag nagy mértékű megváltozása is csak csekély mértékű
eltérést
eredményez
a
Ru(III)/Ru(II)
redoxipotenciál
értékében
(Pl.
[Ru(pbe)(CN)4]2- λMLCT=404 nm , E1/2(RuIII/II)=+0,79 V vs Ag/AgCl és [Ru(pypz)(CN)4]2λMLCT=353 nm) , E1/2(RuIII/II)=+0,83 V vs Ag/AgCl) [12]). 3.2.2
A fenantrolinligandum és származékainak komplexei
Az azonos szubsztituenst tartalmazó bpy származékok elnyelési színképeivel öszszehasonlítva a fenantrolin és származékainak LL és MLCT sávjai nagyobb energiáknál találhatóak (11. ábra). Ez a fenantrolinok *π pályájának nagyobb energiájával magyarázható. A szubsztituenesek hatását tekintve itt is megállapítható, hogy míg a metilcsoportok kék, a fenilcsoportok vörös eltolódást eredményeznek a legalacsonyabb energiájú MLCT sávban. A különböző pozícióban található metilcsoportok eltérő mértékben változtatják meg az elnyelési színkép alakját és maximumának helyét. A [Ru(phen)(CN)4]2- komplexhez képest - ahogyan az várható is - a legkisebb mértékben az 5,6 szénatomon található metilcsoportok befolyásolják a színképet. A 2,9 helyzetű metilszubsztitúció azonban jelen44
Eredmények és értékelésük tős változást eredményez. Az MLCT sávalak arról árulkodik, hogy a gerjesztett állapot magasabb vibrációs kvantumszámú állapotára történő átmenet válik dominánssá. A dpphen komplex esetében érdemes észrevenni, hogy a moláris fényelnyelési együttható lényegesen nagyobb, mint a többi phen típusú komplexé. McMillin és munkatársai [48] 2,9- és 4,7-dpphen ligandumok Cu(I) komplexeit vizsgálva azt tapasztalták, hogy a 2,9 pozíció viszonylag kicsi, a 4,7 pozíció pedig kiemelkedő moláris elnyelési együtthatót eredményezett a [Cu(LL)2]+ komplex MLCT sávjánál. A gerjesztés következtében a diiminligandumra kerülő elektron delokalizációja a fenilcsoportokra is kiterjed és a 4,7-phen-komplexben ez az átmeneti dipólmomentum vektor megnövekedéséhez vezet, mivel a gerjesztett elektron „kváziközéppontja” eltávolodik a központi fémiontól a szubsztitúció eredményeként. Ezzel ellentétes változást idéz elő a 2,9 szubsztitúció. Minden bizonnyal a [Ru(dpphen)(CN)4]2- esetében is ez magyarázhatja, hogy a moláris fényelnyelési együttható jelentősen nagyobb, mint a többi fenantrolinszármazéké. A [Ru(LL)(CN)4]2- komplexek elnyelési színképeinél tapasztalt ligandumhatást érdemes összevetni a trisz-diimin-Ru(II) komplexek körében tapasztalat szubsztitúciós hatásokkal. A Ru(bpy)2(LL)2+ Ru(bpy)(LL)22+ és Ru(LL)32+ komplexek sorozatában mind a
60
4,7-dmphen 5,6-dmphen 2,9-dmphen 4,7-dpphen
40
phen
-1
-1
ε/10 (M cm )
50
3
30 20 10 0 200
300
400
500
Hullámhossz (nm) 11. ábra.A [Ru(LL)(CN)4]2- elnyelési színképei vízben szobahőmérsékleten, LL=phen származékok.
45
Eredmények és értékelésük metil- mind a fenilcsoportok vörös eltolódást eredményeznek. A Ru(phen)32+ , Ru(4,7dmphen)32+ és Ru(dpphen)32+ sorozat elemeit összevetve a tetraciano-komplexekkel egyező eltolódási irányok (metilcsoport: kék, fenilcsoport: vörös) tapasztalhatók, de azok mértéke kisebb [19]. A jelenség magyarázatához a szemlélődő ligandumok (bpy, phen vagy cianid) ligandumok σ-donor- és π-akceptorképességét kell megvizsgálnunk, mely a CN>phen>bpy irányba csökken. A szubszti-
R=CH3
R=H
R=C6H5
túció t2g orbitálra gyakorolt stabilizáló (fenil) vagy destabilizáló (metil) hatása
π*(LL) π*(bpy) π*(LL)
R=CH3
R=H
R=C6H5
nagymértékben függ attól is, hogy a szemlélődő ligandum milyen. Az erős σ-donor
π(RuIIII )) ddπ(Ru
és π-akceptor ligandum esetében, mint
[Ru(LL)(bpy)2]2+
[Ru(LL)(CN)4]2-
amilyen a cianid, a szubsztitúció hatásá3. séma
nak nagyobb mértékű kompenzálására van
lehetőség, azaz kisebb hatással számolhatunk (lásd 3. séma). A fenilszubsztituciónál az LL ligandum rendelkezik a legkisebb energiájú π* pályával, így minden komplextípusnál vörös eltolódás mutatkozik a legkisebb energiájú MLCT átmenetet tekintve. A metilszubsztitúció esetén a legnagyobb energiájú π* pálya az LL ligandumhoz tartozik, tehát a vegyes ligandumú trisz-bpy komplexekben nem ez lesz a legalacsonyabb energiájú átmenet, míg az egy kromofór egységet tartalmazó [Ru(LL)(CN)4]2- egységnél értelemszerűen igen. A Ru(dmb)32+ komplex esetében viszont feltehető, hogy a három, elektronszívó csoportokkal ellátott diimin már jelentős destabilizációt okoz a t2g orbitál energiájában, ami szintén vörös eltolódást eredményez. A trisz-fenantrolin-komplexek ennek ellentmondó viselkedése nyilván annak a következménye, hogy a fenantrolin erősebb terű ligandum, emiatt a szubsztitúció hatásának fent említett kompenzálása hatékonyabb, így kis mértékű kék eltolódás mérhető. 3.3 A gerjesztett komplexek fotofizikai tulajdonságai
3.3.1
Kisugárzási színképek szobahőmérsékleten
A komplexek foszforeszcenciája a 3MLCT állapot sugárzásos energiavesztésének következménye. A 298 K-en vízben felvett színképek a 12. ábrán láthatóak. A szubsztituensek gyakorlatilag az elnyelési színképeknél tapasztalt energiasorrendet alakítják ki a kisugárzási színképekben is, mind a phen mind a bpy sorozatnál (10. táblázat). Így
46
Eredmények és értékelésük legnagyobb energiáknál a metilszubsztituált ligandumot tartalmazó komplexek, legkisebbnél pedig a dpphen illetve a bpy sorozatban a dcb komplex színképének maximuma található. Általánosan elmondható, hogy az azonos szubsztituenst tartalmazó phen és a bpy komplexek kisugárzási maximumai közül - ahogyan az elnyelési színképeknél is - a phen sorozat tagjai találhatóak nagyobb energiáknál. A bppz komplex, melynek emissziós maximuma a vizsgált komplexek körében a legnagyobb hullámhossznál található, nagyon gyengén emittál, ezért kvantumhasznosítási tényezőjét nem is tudtuk az általunk elvárt pontossággal meghatározni. A tapasztalt gyenge lumineszcencia és rövid élettartam miatt ennek a komplexnek a további fotofizikai vizsgálatától el is tekintettünk. A gerjesztett állapot energiasorrendjét és a szubsztituensek hatásának mértékét két pályakölcsönhatás módosíthatja jelentősebben: (1) π*(LL)-π*(CN) kölcsönhatás és a (2) a formálisan hármas oxidációfokú központi fémion dπ(Ru) és a diiminligandum betöltött π(LL) orbitáljának keveredése. Az első kölcsönhatás annál jelentékenyebb, minél nagyobb a π*(LL) pálya energiája, amit nagyon jól szemléltet az a tény, hogy az MLCT sávok energiájával nő a Stokes-eltolódás is. A 13. ábra tendenciájából némiképp ’kilógó’ adatok a [Ru(dpphen)(CN)4]2- és a [Ru(2,9-dmphen)(CN)4]2- komplexekhez tartoznak. Az előbbi esetében a kisugárzási színkép alakja arról árulkodik, hogy a 0-0 vibrációs szintekhez rendelhető átmenet helyett a 0-1 válik dominánssá, míg az utóbbi komplexnél ugyanez az elnyelési színképben jelentkezik (lásd 11. ábra és 12. ábra). dpphen
Normalizált intenzitás
bpy dmb dpb dcb bppz
phen 2,9-dmphen 4,7-dmphen 5,6-dmphen
500
600
700
500
800
Hullámhossz (nm)
600 700 Hullámhossz (nm)
800
12. ábra.A [Ru(LL)(CN)4]2- komplexek normalizált kisugárzási színképei 298 K-en oxigénmentes vízben.
47
Eredmények és értékelésük
Stokes eltolódás x 10-3 (cm-1)
11.5 11.0 10.5 10.0 9.5 9.0 8.5 8.0 23000
24000
25000
26000
27000
28000
-1
Elnyelési maximum (cm )
13. ábra. A [Ru(LL)(CN)4]2- komplexek elnyelési és kisugárzási színkép maximumaiból számítható Stokes-eltolódások az MLCT sávenergiája függvényében. A piros négyzet a [Ru(dpphen)(CN)4]2-, a zöld háromszög a [Ru(2,9-dmphen)(CN)4]2komplex értékei.
3.3.2
Szilárd mátrixban, 77 K-en mért kisugárzási színképek
A 77 K-en szilárd mátrixban (etanol:metanol, 4:1) kapott színképek (14. ábra) azt mutatják, hogy a diiminek által meghatározott energiasorrend nem változik a hőmérsékletváltozás hatására. A szobahőmérsékleten észlelt színképekhez viszonyítva, a 77 K-en mért kisugárzási színképeket strukturáltság, jelentékeny intenzitásnövekedés és maximumaik kék eltolódása jellemzi. Az MLCT típusú gerjesztés jelentős dipólmomentum változást idéz elő a molekulában - ez különösen igaz az erősen poláris tetraciano-komplexekre -, ami, folyadékfázisban, az oldószerburok újrarendeződését vonja maga után. Szilárd fázisban azonban erre nincs lehetőség, a gerjesztett állapot nem tud az oldószer újrarendeződése révén stabilizálódni és ez a lumineszcencia maximumának kékbe tolódását eredményezi [2]. A [Ru(bpy)(CN)4]2- komplex esetében vizsgáltuk a szilárd-folyadék fázisátalakulást normál metanol-etanol és részlegesen deuterált (CH3OD-C2H5OD) oldószerelegyekben. A 15. ábra a kisugárzási színképekből Franck-Condon analízissel nyert E00 értékek változását mutatja a hőmérséklet függvényében. A szilárd-folyadék fázisátalakulás során mintegy 2200 cm-1 a lumineszcencia maximumának eltolódása, ami jó egyezést mutat az irodalmi értékkel. Az oldószerdeuterálás - ahogyan ez várható is - nagyon kis mértékben befolyásolja
az
átalakulást.
Ez
alátámasztja
azt,
oldószerdeuterálásától.
48
hogy
az
energiarés
nem
függ
az
Eredmények és értékelésük
dmb
4,7-dmphen
bpy
2,9-dmphen 5,6-dmphen
dcb
Normalizált intezitás
Normalizált intenzitás
dpb
phen dpphen
500
600 700 Hullámhossz (nm)
800
500
600 700 Hullámhossz (nm)
800
14. ábra.A [Ru(LL)(CN)4]2- komplexek 77 K-en mért korrigált kisugárzási színképei etanol-metanol (4:1) oldószer elegyben.
E0-0 x 10-3 (cm-1)
18
17
16
15 75
85
95 105 115 Hőmérséklet (K)
125
15. ábra.A 0-0 vibrációs szinteknek megfelelő emissziós energia (E00) függése a hőmérséklettől [Ru(bpy)(CN)4]2- komplex esetében, CH3OH/C2H5OH (○) és CH3OD/C2H5OD (●) oldószer elegyben. 3.3.3
A színképek Franck-Condon analízise
A Franck-Condon analízisből kapott paraméterek lehetőséget teremtettek arra, hogy további kapcsolatot próbáljunk kimutatni a diiminek szerkezete és az észlelt fotofizikai tulajdonságok között. A [Ru(phen)(CN)4]2- 77 K-en mért színképének felbontását mutatja be a 16. ábra. A Gauss-görbék az ábrán feltüntetettek szerinti különböző vibrációs szintek közötti átmenetnek felelnek meg. A (4) egyenlet felhasználásával, különböző komplexekre kapott illesztési paramétereket a 11. táblázatban foglaltuk össze.
49
Eredmények és értékelésük 60 illesztett mért
Relatív intenzitás
0-0 0-1
40
0-2 0-3
20
0 20000
18000
16000 14000 Hullámszám (1/cm)
12000
16. ábra. A [Ru(phen)(CN)4]2- 77K-en mért kisugárzási színképének illesztése. 11. táblázat Az egy módusú Franck-Condon analízisből nyert paraméterek. (A paraméterek konfidenciaintervalluma 1%-on belül van) Ligandum
E00 (cm-1)
SM
ħωM (cm-1)
∆ν1/2 (cm-1)
bpy
17522
1,01
1300
1260
dmb
17837
1,10
1300
1323
dpb
16952
0,77
1320
1250
dcb
16526
0,79
1320
1250
phen
17500
0,82
1300
1220
2,9 dmphen
18100
0,92
1300
1310
4,7-dmphen
18190
1,05
1300
1270
5,6-dmphen
17910
0,85
1320
1280
dpphen
16825
0,73
1290
1260
[D16]-dpphen
16868
0,74
1290
1270
A molekula gerjesztett és alapállapotban mutatott geometriájának különbözőségére az elektron-vibrációs csatolási faktor (SM) értékéből következtethetünk. A paraméter a (6) egyenlet értelmében megmutatja, hogy a domináns magkoordináták mentén (esetünkben a diiminligandum vázrezgése, lásd később) milyen mértékű a gerjesztett állapot torzulása az alapállapothoz viszonyítva. SM =
1 MωM ( ∆Qeq ) 2 , 2 h
(6)
ahol ∆Qeq az alap és gerjesztett állapot egyensúlyi magkoordinátáinak különbsége, M a
50
Eredmények és értékelésük gerjesztett állapot eltűnéséért felelős vibrációs módokra vonatkozó redukált tömeg, ωM ezen vibrációs módok átlagos frekvenciája, ħ=h/2π. Több szisztematikus vizsgálat során Meyer és munkatársai [49, 50, 51, 52] megállapították, hogy az E00 paraméter lineárisan növekedik az SM paraméter értékével, ami azzal magyarázható, hogy E00 növekedésével egyre nagyobb az átmenet töltésátviteli jellege, ami a magkoordináták nagyobb mértékű változását eredményezi. Az általunk vizsgált sorozatok nyilván nem tartalmaznak elégséges számú adatpontot, de ennek ellenére érdemes megvizsgálni a kapcsolatot az SM paraméter és az E00 értéke között, amit a 17. ábra mutat be. A bpy származékok sorozatában a dpb komplexre vonatkozó adat nem a másik három származék adatai által kijelölt egyenesen található. Az ábrából kitűnik, hogy a 16950 cm-1es energiaréshez nagyobb SM paramétert jósolnánk.
18600 2,9-dmphen 5,6-dmphen
-1
E00 (cm )
18000
17400 dpb
bpy phen
16800
16200 0.7
0.8
0.9
1
1.1
1.2
SM
17. ábra.A Franck-Condon analízisből származtatott E00 paraméter függése a Huang-Rhys faktortól. Az illesztett egyenesek paraméterei: 4115.4SM + 13918 cm-1 (R2= 0.9659) phen sorozatra és 4284.9SM + 13153 cm-1 (R2 = 0.9971) bpy sorozatra. A trisz-diimin-ruténium(II) komplexek Franck-Condon analízise során is hasonló jelenséget észleltek [53, 54, 55]. Nevezetesen, a dpb ligandummal képzett komplex SM paramétere lényegesen kisebbnek adódott, mint amit az E00 alapján vártak. Ezt - kvantummechanikai számításokkal is alátámasztva - azzal magyarázták, hogy gerjesztett állapotban a fenilcsoportok befordulnak a bpy váz síkjába, a gerjesztett elektron több kötésen „oszlik el”, azaz kiterjedt delokalizáció jön létre. Az egyenletesebb elektroneloszlás miatt gerjesztett állapotban kisebb a kötéshosszban bekövetkező változás. A phen sorozat eredményeinek in51
Eredmények és értékelésük terpretálása valamivel nehezebb. Az előbbiek alapján azt várnánk, hogy dpphen E00 paramétere sem lesz összhangban az SM paraméterével, ezt azonban nem tapasztaltuk. Ez egyrészt azt is mutathatja, hogy a fenantrolin eleve egy kiterjedtebb delokalizált rendszer. Másrészt magyarázatául szolgálhat, hogy a phen váz 5,6 protonjai sztérikusan gátolják a fenilgyűrű teljes befordulását a fenantrolin síkjába. Geometriailag hasonló a helyzet, mint a McCusker és munkatársai által részletesen vizsgált rendszerben. A 18. ábra mutatja az általuk vizsgált dpb és dotb (4,4’-di-o-tolil-2,2’-bipiridin) ligandumokat valamint a 4,7-dpphen ligandumot. Elméleti számításaik szerint a dotb esetében a piridin- és fenilváz síkja által bezárt szög a redukált ligandumban nem 0º, hanem 25º. Ez még mindig lehetőséget ad arra, hogy a gerjesztett állapotbeli elektron delokalizálódjon, de nem olyan mértékben mint a dpb esetében. Ezzel azonos viselkedést kell feltételeznünk a dpphen komplexben is, ami mindenképpen azt eredményezi, hogy az SM paraméter jobban követi az E00 által kijelölt tendenciát. A 2,9- és 5,6-dmphen szintén nem illik bele a tendenciába, ami nem meglepő, mivel a fenantrolinváz perturbációja nem a 4,7 helyen található ezekben a származékokban. Ugyanis szigorúan véve a korreláció akkor igaz, ha a kromofóregység azonos. Az ábrából az is megállapítható, hogy azonos energiarésnél a phen származékok esetében kisebb a torzulás mértéke mint a bpy vegyületeknél. Ugyanezt tapasztalták trisz-bpy-Ru(II)/Os(II) és trisz-phen-Ru(II)/Os(II) komplexeknél is, amit a phen váz merevebb szerkezetével magyaráztak [56].
18. ábra.A dpb, dotb (4,4’-di-o-tolil-2,2’-bipiridin) és a dpphen ligandumok egyszerű geometria optimalizációval (Hyperchem) kapott rajza.
52
Eredmények és értékelésük A domináns vibrációs módok átlagos frekvenciája (ħωM) 1300 cm-1 körüli érték, ami megegyezik más Ru(II)- és Re(I)-diimin komplexek esetében kapottal és a diiminek vázrezgéseiként azonosították. Fontos megjegyezni, hogy a szilárd-folyadék fázisátalakulást követően nagyobb hőmérsékleteken felvett színképeknél eltűnik a strukturált jelleg és ezeket valamint a szobahőmérsékleten vízben felvett színképeket sem tudtuk a (4) egyenlettel illeszteni. Arra következtethetünk ebből, hogy folyadék fázisban az erős oldószer-komplex kölcsönhatás miatt más akceptormódok (mint C-N és Ru-C) is szerepet kapnak az energiavesztésben és emiatt nem írható le a gerjesztett állapot eltűnése egy domináns magtávolság megváltozásával. Ru(bpy)2(CN)2 komplexre és Re(I) trikarbonil komplexekre találtunk példát arra, hogy szobahőmérsékletű színképeket is illesztettek [23, 57]. Ekkor ħωM-re 1340-1530 cm-1 közötti értékeket kaptak, amit azzal magyaráztak, hogy a C-N vegyérték rezgések frekvenciái is „beleátlagolódnak” a domináns vibrációs módba. A közölt illesztési paraméterek nagy része nem vizes közegben, hanem kisebb akceptorszámú oldószerben mért színképekkel történt. Az általunk végzett sikertelen illesztésnek oka az lehet, hogy a színképeink szobahőmérsékleten vizes közegben készültek. A speciális donor-akceptor kölcsönhatást is kialakító vízben - ahogyan azt a későbbiekben is látni fogjuk még - fontosabb szerepe van a C-N vegyérték rezgéseknek. Habár a szerző nem végzett részletes elméleti vizsgálatokat ezen a téren, de a 1000-1600 cm-1 közötti diimin vázrezgési frekvenciák ilyetén átlagolása 2000-2100 cm-1 közötti C-N vegyérték frekvenciákkal a probléma túlzott leegyszerűsítésének tűnik, mivel ezek lényegesen eltérő magkoordináták mentén történnek. Tekintve, hogy az illesztés 5 paramétert tartalmaz - és egy struktúra nélküli színképet ennyi paraméterrel valahogyan biztos le lehet írni - csak abban az esetben fogadtuk el a paramétereket, ha az illesztés valóban visszaadta a kísérleti görbét. A szobahőmérsékleten detektált színképeknél azonban szemmel látható volt a számolt görbe rossz illeszkedése a kísérleti görbéhez. Ezért a kapott paraméterek nem tekinthetők megbízhatónak.
3.3.4
A fotofizikai folyamatok sebességének meghatározása
Ahogyan azt az irodalmi összefoglalóban bemutattuk, a Ru(II)-polipiridil komplexek a triplett gerjesztett állapotból több lehetséges úton juthatnak vissza alapállapotba. Egyrészt közvetlen folyamatok révén, mint (a) sugárzásos foszforeszcencia és (b) sugárzásmentes spinváltó folyamat, másrészt potenciálgát(ak)on keresztül. Az trisz-diiminRu(II) komplexek esetében szobahőmérsékleten az irodalom két olyan potenciálgátról számol be, melyeken keresztül a molekula alapállapotba visszajuthat. Egyrészt (c) a főként 53
Eredmények és értékelésük központi fémionon lokalizált 3dd állapoton keresztül vagy pedig az úgynevezett (d) negyedik-MLCT állapoton át, mely jelentős szingulett karakterrel is rendelkezik, ezért gyors energiavesztési csatornát jelent. Ezek alapján a triplett állapot eltűnésének sebességét két hőmérséklettől függő és két hőmérséklettől független tag figyelembevételével kell felírnunk, az alábbiak szerint: 1
τ
= k obs =
k nr + k ph + A4th exp( −∆E 4th / RT ) + Add exp( −∆E dd / RT )
(7)
1 + exp( −∆E 4th / RT ) + exp( −∆E dd / RT )
Az egyenletben szereplő knr a sugárzásmentes spinváltó folyamat sebessége, kph a foszforeszcencia sebessége, A a hőmérséklettől függő tag preexponenciális tényezője, ∆E a potenciálgát nagysága, R a gázállandó és T a hőmérséklet. Az A paraméterek, melyek formálisan preexponenciális tényezők, tulajdonképpen a negyedik-MLCT és 3dd állapot eltűnési sebességei. A (7) egyenlet nevezője elhanyagolható, amennyiben a ∆E>3kBT [58], mivel ekkor értéke egyhez tart. Hőmérsékletfüggő élettartammérésekkel a hőmérséklettől nem függő tagok összegét k0=kph+knr, valamint A-t és ∆E-t lehet meghatározni. A foszforeszcencia sebessége azonban meghatározható adott hőmérsékleten mért kvantumhasznosítási tényező és lumineszcencia-élettartam ismeretében a következő összefüggések értelmében:
Φ= Vizsgálataink
kezdetén
nem
k ph k obs
= k phτ .
tudtuk,
melyik
(8) állapot
játszik
szerepet
a
[Ru(LL)(CN)4]2- hőmérsékletfüggő eltűnésében, azonban az általunk vizsgált hőmérséklettartomány (0-60 ºC) nem tette azt lehetővé, hogy egy adatsorból két potenciálgátat is megfelelő pontossággal becsüljünk, ezért első közelítésben csak egy „átlagos” potenciálgát figyelembevételével végeztük az illesztéseinket, miszerint: 1
τ
= k obs =
k nr + k ph + A exp( −∆E / RT ) 1 + exp( −∆E / RT )
54
.
(9)
Eredmények és értékelésük 3.3.5
A diiminligandumok hatása a fotofizikai folyamatokra
3.3.5.a
A lumineszcencia-élettartamok és kvantumhasznosítási tényezők
Jelentős eltérés találunk a fenantrolin- és a bipiridilszármazékok lumineszcenciaélettartama között, az előbbiek szobahőmérsékleten legalább ötször akkora lumineszcencia-élettartammal ’büszkélkedhetnek’ (12. táblázat), ami a fenantrolin váz merevebb szerkezetével magyarázható. A szubsztituensek hatását tekintve megállapítható, hogy a fenilcsoportok élettartam növekedést okoznak mindkét sorozatban. A bipiridil váz 4,4’, és a fenantrolin váz 2,9 és 5,6 metilszubsztitúciója kis mértékű csökkenést okoz a szobahőmérsékleten
mért
lumineszcencia-élettartamokban.
Kiemelkedő
viszont
a
[Ru(4,7-
dmphen)(CN)4]2- lumineszcencia-élettartama, mely meghaladja a Ru(phen)32+ komplex (τ298K=920 ns) élettartamát is. A komplexek foszforeszcenciájának sebességi állandói nagyon hasonlóak, értékük 2,2×104
és
7,7×104
s-1
között
változik,
ami
nagyságrendileg
megegyezik
a
vegyesligandumú Ru(II)-komplexekre jellemző értékkel. A sebességi állandó értéke a szubsztitúció hatására nagyobb mértékben változik a phen származékoknál, mint a bipiridileknél. Különösen igaz ez a különböző helyen metilszubsztituált származékokra. A metilcsoportok helye jelentősen befolyásolja a foszforeszcenciás folyamat sebességét. A sugárzásos folyamatok sebessége az Einstein törvény [45] értelmében az energiarés (Eem) harmadik hatványával arányos a következő összefüggés szerint:
k ph =
4 3 2 E em µ12 , 3 3hc
(10)
ahol µ12 az átmeneti dipólusmomentum, c a fénysebesség. Az energiarés nagyságát figyelembe véve, a phen sorozaton belül a [Ru(4,7-dmphen)(CN)4]2- komplexre várnánk a leggyorsabb sebességi állandót, ami nem teljesül. A fenantrolin váz 4,7 helyén végzett fenil-, illetve metilszubsztitúció is egyaránt a kph csökkenését okozza, míg a 2,9-dmphen származéknál a foszforeszcencia felgyorsulása tapasztalható. Ez egyértelműen jelzi, hogy az átmeneti dipólusmomentum értéke jelentősen eltér a különböző helyen szubsztituált komplexek esetében.
55
Eredmények és értékelésük 12. táblázat A [Ru(bpy)(CN)4]2- komplexek lumineszcencia-élettartama, kvantumhasznosítási tényezője 298 K-en és az ebből számolható foszforeszcenciára vonatkozó sebességi állandó.
3.3.5.b
Ligandum
τ (ns)
Φph*
kph×10-4 (s-1)
bpy
120±3
0,0076
6,3±0,3
dmb
113±3
0,0073
6,5±0,3
dpb
145±3
0,0105
7,2±0,5
dcb
93±3
0,0053
5,7±0,2
phen
590±10
0,025
4,2±0,1
2,9-dmphen
570±10
0,0439
7,7±0,1
4,7-dmphen
1209±15
0,0432
3,6±0,2
5,6-dmphen
560±10
0,0305
5,4±0,3
dpphen
838±13
0,0213
2,5±0,1
A diiminligandum hatása a hőmérséklettől független sugárzásmentes
energiavesztési folyamatra A sugárzásmenetes folyamatok sebességét a 3.3.4 fejezetben bemutatottak alapján hőmérsékletfüggő élettartammérésekkel határoztuk meg. Az eltűnési sebességek hőmérsékletfüggését 1/τ vs T reprezentációban a 19. ábra (bpy származékok) és 20. ábra (phen származékok) mutatja be. Az ábrákból látható, hogy egy hőmérsékletfüggő tag figyelembe vételével is jó illeszkedést kaptunk; a kapott paramétereket az 13. táblázatban foglaltuk össze. Az energiarés-törvény szerint knr értéke két tényezőtől függ alapvetően: az alap és gerjesztett állapot energiakülönbségétől (E00) és a gerjesztett állapot alapállapothoz viszonyított torzulásától (∆Qe), ami az SM paraméterben jelenik meg. A törvény egyszerűsített alakja a (11) egyenlet: ⎛ − γE 00 k nr ∝ exp⎜⎜ ⎝ hω M
⎞ ⎟⎟ ⎠
⎛ E 00 , ahol γ = ln⎜⎜ ⎝ S M hω M
⎞ ⎟⎟ − 1 . ⎠
(11)
Ezek alapján kis energiarés vagy nagy gerjesztett állapotbeli torzulás esetében a sugárzásmentes folyamat sebességének növekedését várhatjuk. Az egyenletek mögött álló fizikai képet a 21. ábra szemlélteti. knr értéke ugyanis annál nagyobb, minél nagyobb a gerjesztett állapot ν=0 szintjéhez (donor módus) és az alapállapot megfelelő energiájú vibrációs szintjeihez (akceptor módus) rendelhető hullámfüggvények átlapolódása. Az átlapolás mértéke
56
Eredmények és értékelésük növekedik, ha csökken az energiarés, illetve, ha nő a gerjesztett állapot alapállapothoz viszonyított torzulása. 13. táblázat A hőmérsékletfüggő élettartammérésekből származtatott fotofizikai paraméterek és a FranckCondon analízisből kapott E00 paraméter. Ligandum
E00 (cm-1)
knr ×10-5 (s-1)
A ×10-8 (s-1)
∆E (cm-1)
dmb
17837
44±2
15,8±3.2
1220±50
bpy
17522
44±2
15,7±4,6
1250±70
dpb
16952
20±5
7,3±1,7
1050±80
dcb
16526
53±7
5,4±1,9
970±100
4,7-dmphen
18190
3,2±0,2
5,7±1,2
1480±50
2,9-dmphen
18100
5,6±0,5
12,3±3,5
1460±70
5,6-dmphen
17910
9,7±0.3
12,7±3,7
1540±60
phen
17500
8,4±0,4
7,7±1,4
1400±60
dpphen
16825
5,1±0,3
7,3±1,7
1450±60
15
11
1/τ *10
-5
[1/s]
13
9 7 5 265
280
295
310
325
340
T [K] 19. ábra. A [Ru(LL)(CN)4]2- komplexek reciprok-élettartamának hőmérsékletfüggése L=bpy (●), dmb (▲), dcb (□), dpb (▲).
57
Eredmények és értékelésük
30
20
1/τ *10
-5
[1/s]
25
15 10 5 265
280
295
310
325
340
T [K] 20. ábra. A [Ru(LL)(CN)4]2- komplexek reciprok-élettartamának hőmérsékletfüggése L=phen (●), dpphen (▲), 4,7-dmphen (□), 2,9-dmphen (▲), 5,6-dmphen (■).
21. ábra. Az energiarés (E0) és a gerjesztett állapot torzulásának hatása a vibrációs hullámfüggvények átlapolására. (A.) nagy torzulás és nagy energiarés, (B.) kis torzulás nagy energiarés, (C.) kis energiarés és kis torzulás. Forrás: [53]
A [Ru(LL)(CN)4]2- komplexek knr adataiban tapasztalt tendenciák energiaréstörvény szerinti értelmezésének tárgyalásakor, mindenképpen szem előtt kell tartanunk, hogy (1) a Franck-Condon analízisből kapott paramétereink 77K-re és etanol-metanol 4:1
58
Eredmények és értékelésük oldószer elegyre vonatkoznak, míg a knr értékeket vízben határoztuk meg és (2) szigorúan véve az energiarés-törvény azonos kromofór egységet tartalmazó sorozatokban ad megbízható becslést. A (2) kitétel ellenére az irodalomban is számos példa van arra, hogy hasonló szerkezetű ligandumok esetében ésszerű következtetések vonhatóak le az E00 és az SM paraméterek knr-rel történő összevetésekor [53, 59, 60]. A sugárzásmentes folyamat sebességi állandói a phen sorozat esetében egy nagyságrenddel kisebbek, mint a bpy sorozatnál, ami jól mutatja a gerjesztett állapotbeli torzulás szerepét. A phen és bpy ligadumokkal képzett komplexek adatait összevetve, megállapítható, hogy közel azonos energiarés mellett a phen esetében kisebb mértékű a gerjesztett állapotbeli torzulás (SM,phen=0,71 és SM,bpy=1,01). Ez a sugárzásmentes folyamat sebességének jelentős csökkenését vonja maga után. A fenilszubsztituens hatására mindkét sorozatban csökken knr értéke, annak ellenére, hogy ezek a komplexek kisebb energiaréssel rendelkeznek, mint a nem szubsztituált származékok. Az SM paramétereik azonban csökkennek a fenilcsoportok hatására, ami mindkét sorozatban kisebb knr értékekhez vezet. A [Ru(dcb)(CN)4]4- komplexnél mindkét tényező befolyásolja a kapott knr értékét. Az SM paraméter viszonylag kicsi, de jelentősen ~1000 cm-1-gyel csökken az energiarés, ami knr kis mértékű növekedését okozza a [Ru(bpy)(CN)4]2- komplexhez viszonyítva. A metilszubsztitúció a bipiridil esetében gyakorlatilag nem okoz változást knr értékében, míg a fenantrolin sorozatban jelentős eltérés mutatkozik a metilszubsztitúció hatására. A phen váz különböző helyein történő metilszubsztitúció knr értékét nem azonos mértékben befolyásolja. Az 5,6 szubsztitúció kis mértékű növekedést idéz elő a phen-hez képest, míg a 2,9 és főként a 4,7 szubsztitúció jelentős csökkenést eredményez a sugárzásmentes folyamat sebességében. 3.3.5.c
A hőmérsékletfüggő folyamatok
A potenciálgáton átvezető folyamat jellemző paramétereit az 13. táblázatban tüntettük fel. A preexponenciális tényező 5,7×108 és 1,58×109 s-1 között változik mindkét sorozaton belül. A potenciálgát a bipiridilsorozat komplexeinél 970 és 1245 cm-1 tartományban változik, míg a fenantrolinszármazékokat valamivel nagyobb 1400-1540 cm-1 értékek jellemezi. A [Ru(bpy)3]2+ komplexnél, ahol a 3dd állapoton keresztül történik a hőmérsékletfüggő energiavesztés, a preexponenciális tényező 1,46×1013 s-1, a potenciálgát pedig 3665 cm-1. A tetraciano-komplexek paraméterei jelentősen különböznek ezektől. Több szerző [58, 61, 62] is beszámolt hasonló A és ∆E paraméterekről, amit a negyedik-MLCT állapoton keresztüli energiavesztésnek tulajdonítottak. 59
Eredmények és értékelésük A 3dd állapoton átvezető folyamat preexponenciális tényezője nagy, így amennyiben a 3MLCT és 3dd állapotok potenciál felületének energiakülönbsége nem túl nagy, ez a csatorna a domináns, és a hőmérsékletfüggő tag paraméterei: A>1012 s-1 és ∆E>3000 cm-1. A negyedik-MLCT állapot előtérbe kerüléséhez a 3MLCT-3dd energiarés megnövekedése szükséges, amit két hatás idézhet elő: (a) nagy ligandumtér, aminek eredményeként a t2g-eg felhasadás megnövekedik és/vagy (b) alacsony energiájú
*
π pályával rendelkező
diiminligandum koordinációja, ami a 3MLCT állapotot stabilizálja. Os(II) komplexek esetében, ahol a 3MLCT-3dd energiarés meglehetősen nagy A~107 s-1 és ∆E<1000 cm-1 mértek [58]. Ugyanígy a Ru(LL’)(LL)22+ típusú komplexekben, ahol LL’ valamilyen kis energiájú *π pályával rendelkező ligandum (pl. bipirazin, bipirimidine, dcb) rendre A<108 s-1 és ∆E=700-800 cm-1-et határoztak meg [21, 56, 63, 64]. Speciális körülmények között, merev mátrixban (cellulóz-acetát) [65] a [Ru(bpy)3]2+ paraméterei is megváltoznak A=1,7×107 s-1 és ∆E=810 cm-1, amit azzal magyaráztak, hogy a 3dd állapot destabilizálódik a merev közegben, és a vizsgált hőmérséklettartományban nem töltődik be. A negyedik-MLCT állapot létezésére közvetlen spektrális bizonyítékot is találtak Yersin és munkatársai [66, 67, 68], akik ∆E=650-770 cm-1-nek becsülték a 3MLCT és a negyedik-MLCT távolságát, ami jó egyezést mutat a Sikora és munkatársai által elvégzett hőmérsékletfüggő élettartammérésekkel [61]. Ru(bpz)2(LL)2+ típusú komplexek kísérleti adatait egyetlen hőmérsékletfüggő tag figyelembevételével illesztve A=1,9×108-1,3×109 s-1 és ∆E=1400-1860 cm-1 értékeket kaptak. Kibővítve a hőmérséklettartományt és két hőmérsékletfüggő tagot figyelembe véve A4th=8×106 s-1 és ∆E4th=706-736 cm-1 valamint Add=9×1013- 1,4×1014 s-1 és ∆Edd=46324720 cm-1 értékeket kaptak. A fentiek alapján a [Ru(LL)(CN)4]2- komplexek paraméterei közbülső értéket képviselnek a két különböző hőmérsékletfüggő folyamatot jellemző értékek között, azaz a vizsgált hőmérséklettartományban mindkét potenciálgát szerepet kap, de a negyedik-MLCT állapot szerepe a domináns. Ez nyilván annak a következménye, hogy a cianidion erős terű ligandum, ami hatékonyan tartja kellően nagy energiáknál a 3dd állapotot. Ezt támasztja alá az a tény is, hogy a Ru(bpy)2(CN)2 komplex paraméterei (A=1,78 ×1012 s-1 és ∆E=2470 cm-1) köztes értéket képviselnek a Ru(bpy)32+ és a [Ru(bpy)(CN)4]2komplexek adataihoz viszonyítva [69]. A fenantrolinszármazékoknál ∆E paraméterek a nagyobbak, ami jelzi, hogy a 3dd állapot szerepe jelentősebb. Ez összhangban van azzal a korábbi megállapításunkkal, miszerint a bpy és phen esetén a központi fémion elektronellátottságában gyakorlatilag nincs különbség, azaz várhatóan a t2g-eg felhasadásban sincs. A fenantrolinszármazékok 3MLCT
60
Eredmények és értékelésük állapota azonban nagyobb energiáknál található a bipiridilszármazékokkal összehasonlítva, aminek következtében közelebb kerül a 3dd állapothoz. 3.3.5.d
A diiminligandumok deuterálása
Az diiminligandumok részleges vagy teljes deuterálása a szobahőmérsékleten mért elnyelési és kisugárzási színképekben nem okozott kimutatható változást. A 77 K-es színképek esetében sem tapasztalható jelentékeny változás, mindössze a Franck-Condon analízisből kapott energiarés (E00) értéke növekedett kis mértékben, ami nem haladta meg a 200 cm-1-et. Ezt a jelenséget már tapasztalták [Ru(d8-bpy)3]2+ 4 K-en felvett színképeinél is [70] és az alap és gerjesztett állapotbeli zérusponti energiák különböző mértékű eltolódásával magyarázták. Ez azt feltételezi, hogy a deuterálás hatására az alapállapot vibrációs frekvenciái nagyobb mértékben változnak, mint a gerjesztett állapoté. A vizsgálataink során a bpy, dmb, phen ligandumokból teljesen deuterált, míg a dpphen-ból teljesen és részlegesen deuterált származékok álltak rendelkezésünkre, ez utóbbiakat mutatja a 22. ábra. H
H
H H H H
H
H
H
H
H
H
H
H
dpphen
D
D H
D
D D H H
D
D
D
D
D
D D
D N D
D
D
D
D
D D
D N D
[D14]-dpphen
H
D D D D
N D
N
[D12]-dpphen
D
D
D D
N
D
D
D
D
[D2]-dpphen D
D D H H
N
D
H
D
D
H N
D
H H
N
H
D
H
H
H N
H H H H
H
H H
H
N D
[D16]-dpphen
22. ábra. A dpphen ligandum különböző mértékben deuterált származékainak sematikus rajza.
A különböző deuterált származékokra kapott fotofizikai adatok az 14. táblázatban találhatóak. A deuterálás hatására a foszforeszcencia kvantumhasznosítási tényezője kis mértékben növekedik míg a foszforeszcenciás folyamat sebessége kísérleti hibán belül megegyezik a vízben kapott adattal. A deuterált komplexek lumineszcencia-élettartama átlagosan 10 %-kal nagyobb mint a nem deuterált komplexeké. A dpphen részlegesen deuterált származékainak lumineszcencia-élettartam adatai rámutatnak arra, hogy a diiminváz mely protonjainak van fontosabb szerepe a sugárzásmentes energiavesztésben.
61
Eredmények és értékelésük A legnagyobb változást a 2,9 protonok helyettesítésekor kaptuk, vagyis a dpphen→[D2]dpphen és [D12]-dpphen→[D14]-dpphen párok esetében. Az egyértelmű, hogy az 5,6 protonoknak csekély a szerepe, mert a [D14]-dpphen és a teljesen deuterált dpphen élettartama között alig van különbség. A sugárzásmentes folyamatok sebességeit megvizsgálva, megállapítható, hogy mind a közvetlen eltűnés mind a potenciálgáton keresztül vezető folyamat sebessége csökken a ligandumdeuterálás hatására. A potenciálgátak viszonylag nagy hibával terhelt értékei kis mértékben csökkennek a ligandumdeuterálás hatására.
14. táblázat A különböző deuterált [Ru(LL)(CN)4]2- komplexek fotofizikai folyamatainak sebességei. kph (s-1)×10-4 knr (s-1)×10-5
A (s-1)×10-8
∆E (cm-1)
44±2
15,7±4,6
1250±70
6,4±0,2
35±1,4
10±1,6
1150±40
0,0073
6,4±0,01
45±1,7
15,8±3,2
1220±50
124
0,0081
6,5±0,4
38±2,3
7,3±1,9
1140±70
dpb
145
0,0105
7,2±0,03
20±5
7,3±1,7
1050±80
[D16]-dpb
156
0,0111
7,1±0,2
12±0,2
3,6±1,2
970±50
phen
590
0,025
4,2±0,06
8,4±0,4
7,7±1,4
1400±60
[D8]-phen
654
0,0315
4,8±0,1
6,9±0,5
4,5±1,2
1320±90
dpphen
838
0,0213
2,5±0,3
5,1±0,3
10±1,7
1450±60
[D2]-dpphen
874
0,0210
2,3±0,1
4,8±0,3
5,3±1,2
1400±60
[D12]-dpphen
902
0,0206
2,3±0,03
-
-
-
[D14]-dpphen
954
0,0230
2,4±0,05
-
-
-
[D16]-dpphen
960
0,0224
2,3±0,08
3,8±0,3
3.5±0,9
1250±60
Ligandum
τ (ns)
Φph
bpy
120
0,0076
6,3±0,1
[D8]-bpy
132
0,0084
dmb
113
[D12]-dmb
3.3.6
Az oldószerdeuterálás hatása a fotofizikai folyamatok sebességére
Tekintve, hogy a [Ru(LL)(CN)4]2- komplexek jellemző sajátsága, hogy erős másodrendű kölcsönhatást alakítanak ki az oldószermolekulákkal, érdemesnek tartottuk megvizsgálni, hogy miképpen befolyásolja az oldószerdeuterálása a fotofizikai folyamatok sebességét. A bpy, phen, dmb, dpb ligandumokkal képzett komplexekre nehézvízben, valamint a bpy esetében különböző mértékben deuterált metanolban is meghatároztuk a fotofizikai folyamatok sebességét. A kapott adatokat a 15. táblázat tartalmazza a nem deuterált oldószerben kapott adatokkal együtt. A foszforeszcenciás folyamat sebessége a nem deuterált 62
Eredmények és értékelésük oldószerekhez viszonyítva kísérleti hibán belül azonos, ami nyilván annak a következménye, hogy ez a folyamat az Einstein-törvény értelmében a kisugárzási energia függvénye, ami az oldószerdeuterálás hatására nem változik. A sugárzásmentes folyamatok sebességét azonban jelentősen befolyásolja az oldószerdeuterálás, a triplett állapot közvetlen és a közvetett, potenciálgáton keresztül bekövetkező eltűnésének sebessége is csökken. A knr(D2O)/knr(H2O) arány több mint négy, ami figyelemre méltó összehasonlítva a Ru(bpy)32+ komplex 2,16-os értékével [71]. Ráadaásul a Ru(bpy)32+ komplexet 0 és 100 °C tartományban vizsgálva azt tapasztalták, hogy a preexponenciális tényező nem függ az oldószerdeuterálástól, ami azt mutatja, hogy a hőmérsékletfüggő energiavesztés a 3MLCT állapothoz erősen csatolt állapoton keresztül történik [42]. Ehhez képest a tetraciano-komplexek A paramétere érzékeny az oldószerdeuterálásra, ami újabb bizonyítéka, hogy a hőmérsékletfüggő energiavesztés főként a negyedik-MLCT állapoton keresztül történik. (Mivel a negyedik-MLCT állapot geometriája feltehetően nagyon hasonló a 3MLCT állapothoz, a két állapot csatolása kicsi.) Metanol oldószerben a vízhez viszonyítva csökken a kvantumhasznosítási tényező, ami - mivel a sugárzásos folyamat sebessége csökken - a sugárzásmentes folyamatok gyorsulásának a következménye. A kisugárzási maximum vörösbe tolódása az Einstein-törvény 15. táblázat [Ru(LL)(CN)4]2- és a Ru(bpy)32+ komplex fotofizikai adatai normál és deuterált oldószerekben. LL/oldószer
τ (ns)
kph (s-1)×10-4
knr(s-1)×10-5
Φph
A×10-8 (s-1)
∆E (cm-1)
bpy /H2O
120±3
6,1±0,2
41,0±1,2
0,0076
5,5±1
1245±70
D2O
364±3
7,0±0,6
10,0±0,5
0,028
4,2±0,6
1150±40
CH3OH
62±3
3,6±0,3
78,9±6,3
0,0022
18,2±2,8
1120±50
CH3OD
111±3
3,6±0,3
46,9±3,3
0,0040
11,1±1,2
1150±40
CD3OD
111±3
3,7±0,4
41,9±2,6
0,0040
11,1±1,4
1120±45
dmb /H2O
113±3
6,3±0,2
43,0±1,4
0,0073
14±3
1190±50
D2O
355±3
6,9±0,5
10,4±0,7
0,024
5,9±1,4
1200±70
dpb /H2O
145±3
7,0±0,2
20,0±1,3
0,0105
7,5±1,1
1050±40
D2O
450±4
7,0±0,5
2,6±0,3
0,034
2,3±0,2
1000±25
phen /H2O
590±5
4,0±0,2
8,5±0,2
0,025
6,9±1
1400±35
D2O
1940±20
4,9±0,7
2,1±0,7
0,110
3,2±0,4
1480±40
2+
Ru(bpy)3 /H2O D2O
580±7 1020±47
6,94
12,22
6,8
5,67
63
0,042 0,07
5
3559
5
3568
10
10
Eredmények és értékelésük értelmében kph csökkenését vonja maga után. Ezzel párhuzamosan az energiarés-törvényt követve knr értéke növekedik a vízben mért adathoz képest. A különböző mértékben deuterált metanolokban mért élettartamok hőmérsékletfüggését a 23. ábra mutatja. Az ezekből kapott adatok azt mutatják, hogy az oldószerdeuterálás ebben az esetben is jelentősen csökkenti a sugárzásmentes folyamatok sebességét. A knr(CH3OH)/knr(CD3OD) értéke azonban csak 1,89, ami kisebb mint a víz/nehézvíz pár esetében tapasztalt érték. Mivel a metanol a víznél kisebb akceptorszámú oldószer, az észlelt oldószerhatás mértékét is kisebbnek várjuk. A potenciálgátak nagysága gyakorlatilag azonos a vízben mért értékekkel, azaz ebben az esetben is a negyedik–MLCT állapot játssza a főszerepet a hőmérsékletfüggő energiavesztésben. Ezt az is alátámasztja, hogy a preexponenciális tényező is jelentősen függ az oldószerdeuterálástól.
1/τ *10-6 [1/s]
20.0 18.0
CH3OH CH3OH
16.0
CD3OD CD3OD
CD3OH CH3OD
14.0 12.0 10.0 8.0 6.0 250
265
280
295
310
T [K] 23. ábra. A [Ru(bpy)(CN)4]2- komplex reciprok-élettartamának CH3OH-ban (○),CH3OD-ban (▲) és CD3OD-ban ()
hőmérsékletfüggése
A komplex MLCT állapota sokkal savasabb mint az alapállapot, így a másodrendű kölcsönhatás gyengülésével számolhatunk gerjesztett állapotban. Azonban ennek ellenére a nehézvízben illetve a CH3OD/CD3OD oldószerekben kapott adatok egyértelművé teszik a másodrendű kölcsönhatások meghatározó voltát. Az a tény, hogy az CH3OD és CD3OD oldószerekben a fotofizikai folyamatok sebességei nagyon hasonlóak jól szemlélteti, hogy az oldószer hidrogénkötésben részt vevő része a meghatározó a sugárzásmentes folyamat 64
Eredmények és értékelésük szempontjából. Braslavsky és munkatársai a [Ru(bpy)(CN)4]2- komplex és két különböző méretű poliza-makrociklus adduktjait vizsgálva is ezt erősítették meg. A kisebb méretű makrociklus három, míg a nagyobb mind a négy cianidligandumhoz egyszerre kötődik, aminek eredményeképpen 146 ns-ról 187 ns-ra növekedik a lumineszcencia-élettartam. Ez jól mutatja, hogy egyetlen, az oldószermolekulákhoz kötött cianid is hatékony sugárzásmentes energiavesztési csatornát jelent [30]. Az oldószer és komplex sugárzásmentes eltűnéséért felelős módusok csatolására a fac-[Re(bpy)(4-Etpy)(CO)3]+ (4-Etpy=4-etil-piridin) esetében ésszerű magyarázatot adtak Allen és munkatársai [72]. Ez a mechanizmus a [Ru(LL)(CN)4]2- komplexekre is jól alkalmazható, tekintve a központi fémion vegyértékelektron-szerkezetének hasonlóságát. A cianidligandumokhoz hidrogénkötéssel kapcsolódó oldószermolekulák nyújtó és hajlító rezgései csatolódnak a cianid nyújtó vibrációs módusaival. Ez utóbbiak viszont az LL ligandum vibrációs módusaival csatolnak a központi fémion dπ(t2g) pályáinak viszontkoordinációja révén, mivel ezek mind a π*(LL), mind a π*(CN) pályával átlapolódnak (24. ábra) Π∗ (bpy)
dΠ(Ru)
Π*(CN) R
Ru
C
ω(oldószer)
N-------- H O
:
--
N
---
H
ω(CN)
O
R
24. ábra. A [Ru(bpy)(CN)4]2- komplex és az oldószermolekulák közti H-kötés sematikus ábrázolása.
3.3.6.a
Az oldószer- és ligandumdeuterálás hőmérsékletfüggésének együttes kiértékelése
Mivel több diimin esetében is rendelkeztünk három hőmérsékletfüggő adatsorral, megvizsgáltuk, hogy azok együttes illesztése, két potenciálgát figyelembe vételével a (7) egyenlet szerint milyen eredményre vezet. Az eddig bemutatott adatok azt sugallják, hogy az ’átlag’ potenciálgát (∆E) értéke kis mértékben függ mind az oldószer- mind a ligandumdeuterálásától. Ez feltehetően annak a következménye, hogy a két különböző potenciálgáton (3dd és negyedik-MLCT) átvezető folyamat sebessége eltérő mértékben változik az oldószer- és a ligandumdeuterálás hatására. Ésszerű azonban feltennünk, hogy az oldószer és ligandumdeuterálás nem változtatja meg a különböző állapotok energiáit és
65
Eredmények és értékelésük azok potenciálfelülete sem szélesedik ki számottevően. Így adott diimin esetében a ∆Edd és ∆E4th értékei azonosnak tekinthetők. A [Ru(bpy)(CN)4]2- komplex három különböző mértékben deuterált metanolban kapott adatainak elemzésekor abból indultunk ki, hogy az irodalom szerint a 3dd csatornára vonatkozó preexponenciális tényező nem függ az oldószerdeuterálástól. A hőmérsékletfüggő csatornákra tett korábbi megfontolásaink alapján azt vártuk, hogy ∆Edd> 3700 cm-1 és Add>1013 s-1. Utóbbi értékét rögzítettük is 1,5×1014 s-1 értéken. Az így kapott paraméterek (16. táblázat) megerősítik, hogy az A4th és knr függ az oldószer OH csoportjának deuterálásától. A potenciálgátak értéke megfelel a várakozásainknak, a ∆Edd értéke nagyobb mint a Ru(bpy)32+ hasonló paramétere. A három oldószerben kicsi, nem szisztematikus változást mutat az illesztett ∆Edd paraméter, aminek becsült hibája meghaladja az eltérés mértékét. A ∆E4th a negyedik-MLCT állapotot jellemző irodalmi értéknek (650-800 cm-1) megfelelő és gyakorlatilag azonos a három méréssorozat esetében. Ezek az adatok azt mutatják, hogy a 255 és 310 K-es tartományban a hőmérséklettől független csatorna hatásfoka 0,54-ről 0,33-ra csökken, míg a negyedik-MLCT csatornáé 0,45-ről 0,61-re növekedik. A dd állapot szerepe a vizsgált tartományban csekély, 255 K-en ~1 % és 310 Ken is csak ~7% a részesedése az energiavesztési folyamatokból. Ez jelentősen különbözik a Ru(bpy)32+ komplextől, aminek energiavesztése szobahőmérsékleten 20 %-ban 3dd állapoton keresztül történik. A bpy és phen ligandumok komplexeinek vízben, nehézvízben és deuterált változataik vízben kapott adatainak együttes illesztését a különböző metanolokban kapott adatok tanulságai alapján végeztük el. Így a potenciálgátak értékét úgy illesztettük, hogy a három 1/τ-T görbére értékük közös. A preexponenciális tényezők esetében viszont mindhárom sorozatnál mindkét tényező szabadon változhatott. A 16. táblázat adatai azt mutatják, hogy két potenciálgát figyelembe vételével knr értéke megközelítőleg felére csökken az egy potenciálgátas adatokhoz képest. Az oldószer- és ligandumdeuterálás hatására vonatkozó tendencia azonban nem változik, azaz a víz-nehézvíz csere nagyobb mértékű csökkenést okoz a paraméter értékében. Az adatokban az a meglepő, hogy nemcsak az A4th, hanem az Add preexponenciális tényező is változni látszik az oldószerdeuterálás hatására. Ez ellentmond az irodalmi megállapításoknak [73], amelyek szerint csak a gyengén csatolt állapotokon keresztüli eltűnés sebessége függ az oldószerdeuterálásától. Az ok valószínűleg a speciális oldószer-komplex kölcsönhatásban keresendő. Azonban adataink nagy hibával terheltek így megbízható következtetések levonásához további, szélesebb hőmérséklettartományban végzett kísérletek szükségesek. 66
Eredmények és értékelésük 16. táblázat A [Ru(LL)(CN)4]2- (LL=bpy és phen) komplexek fotofizikai paraméterei a τ-T adatsorokat két potenciálgát figyelembevételével együttesen illesztve. Oldószer
knr×10-5 (s-1)
A4th ×10-7 (s-1)
∆E4th (cm-1)
Add ×10-12 (s-1)
∆Edd (cm-1)
CH3OH
60,4
45
790
150
4100
CH3OD
35,0
25
788
150
4240
CD3OD
33,8
26
791
150
4060
bpy
H2O
24,2
18,5
722
175
4363
bpy
D2O
3,9
7,3
722
64
4363
[D8]-bpy
H2O
19,3
17,3
722
150
4363
H2O
4,17
5,17
780
0,99
3465
D2O
0,56
1,72
780
0,42
3465
H2O
3,19
4,93
780
0,94
3465
LL
bpy
phen [D8]-phen
3.4 A [Ru(dcb)(CN)4]4- és [Ru(bppz)(CN)4]2- komplexek protonálódási egyensúlyai alap és gerjesztett állapotban
A sav-bázis egyensúlyt csak a dcb és bppz ligandumokat tartalmazó komplexek esetében vizsgáltuk, mivel ezek a molekulák nemcsak a cianid hanem a diiminligandumon is donorhelyekkel rendelkeznek. Ez alapján a [Ru(bpy)(CN)4]2- komplexhez képest új protonálódási lépcsők megjelenésére számíthatunk. A kelátligandum protonálódása lényegében az elektronszívó szubsztituensek hatásával azonos jellegű, így az elnyelési színképekben is hasonló tendenciákra számíthatunk, azaz vörös eltolódásra. A semleges oldathoz viszonyítva egyik komplexnél sem találtunk színképváltozást a lúgos pH tartományában és mindkét esetében reverzibilisek voltak az oldatok savanyítására bekövetkező változások.
3.4.1
A [Ru(bppz)(CN)4]2- komplex sav-bázis egyensúlya
3.4.1.a
Fotometriás titrálás
A fotometriás titrálás során pH>4 tartományában nem tapasztaltható változás az elnyelési színképben (25. ábra). A pH=4-2 tartományban az MLCT maximum hullámhossza ugyan nem változott, de kis mértékű abszorbancia csökkenés észlelhető, ami két izobesztikus ponttal jellemezhető 426 és 463 nm-nél. Az oldat savasságának növekedtével, 67
Eredmények és értékelésük pH<2 tartományban az MLCT sáv maximuma jelentősen kékbe tolódik, ami egyértelműen jelzi, hogy a molekula a cianidligandumokon protonálódik. Az illesztése során 28 különböző pH-án felvett színkép 87 hullámhosszán mért abszorbancia adatokat használtuk fel. Három kiválasztott hullámhosszon számolt illetve mért abszorbanciákat a Függelék F3. ábrája mutatja. A 13C-NMR méréseket (lásd később) is figyelembe véve, a színképsorozat három részecske figyelembevételével illeszthető megfelelően. Ahogyan a 26. ábra és a 17. táblázat adatai szemléltetik az egyszer protonált származék MLCT maximuma megegyezik a kiindulási komplex 447 nm-es értékével, a moláris fényelnyelési együttható azonban megközelítőleg 6%-kal csökken és a sáv félértékszélességében némi növekedés tapasztalható. A kétszer protonált származék MLCT maximuma viszont jelentősen, mintegy 2000 cm-1-el, eltolódik a kékbe.
3.25 2.87 2.52 2.34 2.15 1.98 1.75 1.57 1.38 1.16 0.98 0.81 0.61 0.44
1
Abszorbancia
0.8 0.6 0.4 0.2 0 270
320
370
420
470
520
570
Hullámhossz (nm)
25. ábra. A K2[Ru(bppz)(CN)4] elnyelési színképe különböző pH értékeknél. 17. táblázat A [Ru(bppz)(CN)4]2- komplex és protonált származékainak fotofizikai és egyensúlyi adatai. Komplex
λLL,abs / nm
λMLCT,abs /nm (ε / M-1cm-1)
[Ru(bppz)(CN)4]2-
298
447 (5800)
[Ru(bppzH)(CN)4]-
298
447 (5500)
2.0
[Ru(bppzH)(CN)3(CNH)]
298
404 (5100)
0.5
68
pKs
Eredmények és értékelésük
25 20 RuH
15
RuH2
-1
3
-1
ε*10 (mol *dm *cm )
Ru
-3
10 5 0 220
320 420 Hullámhossz (nm)
520
26. ábra. A K2[Ru(bppz)(CN)4] komplex és protonált származékainak számolt színképe.
Korábban már vizsgáltak olyan trisz-diimin-Ru(II) komplexeket, melyekben a bppz ligandumok száma 1-3-ig változott [74, 75]. Ezeknél egy protonálódási lépcsőt találtak meglehetősen savas oldatokban ([Ru(bpy)2(bpz)]2+ komplexre 10 9
pKs=-3.8), ezért ezt a bppz ligandum N1-es nitrogénjének
11
protonálódásához rendelték (lásd a 4. sémát). Hosek és munkatársai feltételezték, hogy létezik még egy protonálódási lépcső kisebb savkoncentrációknál, de az nem okoz semmilyen észlelhető változást az elnyelési színképekben, ezért nem is tudták kimutatni. Az általunk észlelt első protonálódási lépcsőre a pKs=2,0 és az elnyelési színkép alig változik meg a proton felvétel hatására, ami az előbbieket figyelembe véve az N8 atom
12 7 17 18 15
8
2
N
14
N 1
13 3
16
2-
N
N
6
5
4
Ru(CN)4
4. séma
protonálódását valószínűsíti. Az első protonálódási lépcsőre meghatározott pKs érték egyébként kisebb, mint a szabad ligandum pKs-e, ami jelzi, hogy a koordináció csökkenti a koordinálatlan nitrogének (N8 és N1) elektronsűrűségét. A második lépcsőre vonatkozó pKs értéket érdemes összevetni a K2[Ru(bpy)(CN)4] első lépcsőjének adataival (pKs=1,85 [25]). A bppz komplexre kapott kisebb érték magyarázata a ligandum szerkezetében keresendő. A bpy-hez viszonyítva a bppz egyik koordinálódó gyűrűjében található egy ’extra’ nitrogénatom és ugyanezen gyűrűn található egy piridilszubsztituens is, ami jelentős elektronszívó hatást fejt ki. Ennek következtében lecsökken a ligandum *π pályájának energiája és így az jobb π-akceptorrá válik csökkentve a 69
Eredmények és értékelésük központi fémion elektronsűrűségét. Ez utóbbi maga után vonja a cianidligandumok megnövekedett savasságát a [Ru(bppz)(CN)4]2- komplexben. Ezzel azonos tendenciát találtak a [Ru(bpz)(CN)4]2- komplex (bpz=2,2’-bipirazin) esetében is, amelyben a diiminliganduma szintén jobb π akceptor mint a bpy (pKs=0.55) [3]. (Meg kell jegyezni azonban, hogy a kapott pKs-t a szerzők egy kevert értéknek fogadták el, mivel nem sikerült a bpz ligandum protonálódását külön lépcsőben detektálniuk.) A kétszer protonált termék kialakulását kísérő MLCT sávmaximum-eltolódás (2000 cm-1) jó egyezést mutat az eddig vizsgált [Ru(LL)(CN)4]2- komplexek esetében tapasztaltakkal [3, 13, 25]. 3.4.1.b
Protonálódás követése 13C-NMR spektroszkópiával
A bppz ligandum aszimmetrikus szerkezetének következtében a komplexben nem ekvivalensek az ekvatoriális cianidok, így ezek tartományában 3 viszonylag széles jelet kaptunk, melyek aránya 1:1:2. Ezek a vonalak a vizsgált pH tartományban (8.6-2.1) csak kis mértékű diamágneses eltolódást mutattak (Függelék F5). A koordinált ligandum különböző szénatomjainak hozzárendelését
13
C-HSQC spektrumok segítségével végeztük el. A
hidrogénhez nem kötött szénatomok hozzárendelése a protonálódás hatására bekövetkező változások alapján történt. Feltételeztük, 2-
18. táblázat A [Ru(bppz)(CN)4] adatai különböző pH értékeknél.
komplex
13
hogy a kémiai eltolódás megváltozása annál
C
nagyobb, minél közelebb van a szénatom a
pH
protonálódás helyéhez. Az 18. táblázatban 3
C
8.60
2.54
2,1
∆δ*
2
153.54
153.04
152.55
0.98
különböző pH értéknél mért
3
154.26
153.68
153.66
0.60
eltolódásokat tüntettük fel. A koordinált
5
149.51
149.79
149.79
-0.28
piridingyűrű C15, C16, C17 és C18 atomja-
6
145.62
145.83
145.87
-0.25
inak kémia eltolódása csak kismértékben
7
156.78
155.73
155.58
1.20
9
151.94
151.01
150.80
1.14
10
128.32
128.81
129.00
-0.69
vonalak élesek maradnak. A koordinálatlan
11
142.01
143.39
143.86
-1.85
piridingyűrű
12
127.54
128.20
128.40
-0.86
pirazingyűrűhöz tartozó C2 és C3 szénato-
13
155.58
155.64
155.34
0.24
mok jeleinél, a pH=3-2 tartományban sáv-
15
155.80
155.73
155.76
0.05
16
128.78
128.97
129.00
-0.22
17
138.42
138.57
138.58
-0.16
18
129.15
129.16
129.13
0.01
13
C kémiai
változik és a vizsgált pH tartományban a szénatomjai
valamint
a
szélesedést és jelentős változást észleltünk a kémiai eltolódásban is. A nitrogénatom melletti C7 és C9 atomok diamágneses eltolódása kb. 1,2 ppm, míg a többi szénatom
*∆δ=δpH=8.6-δpH=2,1
70
Eredmények és értékelésük jeleinél különböző mértékű (0,69-1,85 ppm) eltolódás tapasztalható a kisebb terek irányába. Ezek az eredmények egyértelművé teszik, hogy a ligandum protonálódása pH≈3-nál kezdődik és annak helye a piridingyűrű nitrogénje. Meg kell azonban jegyezni, hogy a C5, C6 és C13 atomok kémiai eltolódásában csak kis mértékű változást tapasztaltunk, de ezek a jelek is jelentősen kiszélesedtek. Hosek és munkatársai [74] korábban már feltételezték azt, hogy a protonált N8 atom és a pirazingyűrű szabad nitrogénje között hidrogénkötés alakul ki. Ez a gyenge kölcsönhatás lehet az oka az előbb említett atomok jeleinél tapasztalt kiszélesedésnek. Az oldat további savanyítására (pH<2), az NMR méréshez használt viszonylag koncentrált mintából, csapadék válik ki, ami a kétszer protonált semleges termék, a [Ru(bppzH)(CN)3(CNH)] komplex képződésének a következménye. 3.4.2
A [Ru(dcb)(CN)4]4- komplex sav-bázis egyensúlya
3.4.2.a
Fotometriás titrálás
A dcb ligandum szimmetrikus szerkeze alapján várható, hogy a két karboxil csoport savassága nem tér el olyan mértékben egymástól, mint a a bppz ligandum két szabad nitrogénjéé. Emellett az elnyelési színképben kevésbé savas tartományban is jelentősebb változásokat tapasztaltunk, ahogyan azt a 27. ábra is mutatja. A pH=6,5-2,5 tartományban az MLCT átmenet jelentős vörös eltoldása illetve az abszorbancia kis mértékű növekedése észlelhető. pH<2,0-től az MLCT maximum nagyobb energiák felé kezd eltolódni, ami a cianidligandumok protonálódását mutatja. A protonálódási állandók meghatározásához 48 különböző pH-án kapott színkép 47 hullámhosszán mért abszorbancia adatait együttesen illesztettük. Három kiválasztott hullámhosszon számolt illetve mért abszorbanciákat a Függelék F4. ábrája mutatja. A színképsorozat illesztésével a vizsgált pH tartományban négy protonált származékot tudtunk megkülönböztetni. Ezek közül a négyszer protonált származék adatai és számolt színképe is nagyobb hibával terhelt, mivel ez a részecske csak pH=1 körül kezd képződni és pH=0nál is csak 0,3 a parciális mólhányada. A protonált származékok elnyelési színképei a 28. ábrán láthatóak és a fotofizikai adataikat az 19. táblázat tartalmazza.
71
Eredmények és értékelésük 1.6 1.4
Abszorbancia
1.2
(a)
1 0.8 0.6 0.4 0.2 0 270
370
470
4.78 4.08 3.69 3.49 3.31 3.11 2.92 2.78 2.57 2.37
570
Hulámhossz (nm) 1.6
0.10
1.4
(b)
Abszorbancia
1.2
0.33 0.58
1
0.79
0.8
1.05
0.6
1.35 1.64
0.4
1.94
0.2 0 270
370
470
570
Hulámhossz (nm)
27. ábra. [Ru(dcb)(CN)4]4- komplex elnyelési színképe különböző pH értékeknél. (a) pH=4,8-2,4 és (b) pH=2,0-0,1. 19. táblázat A [Ru(dcb)(CN)4]4- komplex és protonált származékainak fotofizikai és egyensúlyi adatai. Komplex
λLL,abs / nm
λMLCT,abs / nm (ε / M-1cm-1)
[Ru(dcb)(CN)4]4-
300
427 (6600)
[Ru(dcbH)(CN)4]3-
307
444 (7600)
3.2
-
[Ru(dcbH2)(CN)4]2-
307
450 (6300)
2.2
715
[Ru(dcbH2)(CN)3(CNH)]-
305
412 (5900)
1.1
-
[Ru(dcbH2)(CN)2(CNH)2]
300
390 (4900)
-0.2
-
72
pKs
λMLCT,em / nm 666
Eredmények és értékelésük
30 Ru
-3 -1 -1 ε*10 (M *cm )
25
RuH RuH2
20
RuH3 15
RuH4
10 5 0 270
320
370
420
470
Hullámhossz (nm)
28. ábra. A [Ru(dcb)(CN)4]4- komplex és protonált származékainak számolt színképe.
A pKs1 értéke a dcb komplex esetében is kisebb, mint a szabad ligandumé (pKs1=2,75) és a magyarázat is azonos azzal, amit a bppz ligandummal képzett komplexre adtunk. A tetraciano-komplex pKs1 és pKs2 értékét összehasonlítva a Ru(dcb)32+ első két protonálódási lépcsőjének adataival (pKs1=2,85 és pKs2=1,75), megállapítható, hogy - feltehetően elektrosztatikus okok miatt - a negatív töltésű tetraciano-komplex könnyebben protonálódik. Az első cianidligandum protonálódásának megfelelő pKs3 értéke ennél a komplexnél is kisebb mint a bpy komplex első lépcsőjére vonatkozó adat. Ez jelzi, hogy a [Ru(dcbH2)(CN)4]2-
esetében
is
jelentékenyen
csökken
az
elektronsűrűség
a
cianidligandumokon. Az MLCT sávmaximum kék eltolódása itt is megfelel a tetracianokomplexeknél korábban talált ~2000 cm-1 értéknek [3, 13, 25].
3.4.2.b
A sav-bázis egyensúly követése 13C-NMR spektroszkópiával
A 13C adatokat vizsgálva megállapítható (spektrumokat lásd a Függelék F6), hogy a pH függvényében a C4 (4’), a karboxilcsoportok valamint a cianidligandumok szénatomjainak kémiai eltolódás változása sokkal jelentősebb, mint a többi szénatomé. Az NMR
73
Eredmények és értékelésük spektrumok alapján, a gyors kémiai csere miatt, nem lehet megkülönböztetni a karboxilcsoportok protonálódásának két lépcsőjét, így a pH=4-1 tartományban folytonos a kémiai eltolódás csökkenése mind a C4 (4’), mind a karboxilcsoportok vonalainál. A cianidligandumok kémiai eltolódásának változása két tartományra bontható. A pH=4-2 tartományban kisebb a görbe meredeksége, ami a diiminligandum protonálódásának felel meg. Majd a pH<2 tartományban a kémiai eltolódás 1 pH egység alatt 2 ppm-et csökken. A görbe pH=4-2 szakasza jól mutatja, hogy a dcb ligandum protonálódása jelentősen kihat a cianidligandumok elektronellátottságára is. Ezzel ellentétes az, amit a bppz ligandummal képzett komplexnél észleltünk, ott a cianidok kémiai eltolódása gyakorlatilag nem változik a diimin protonálódása miatt. Nyilván a koordinálatlan piridingyűrű nitrogénje túl távol van a központi fémiontól és emiatt nincs jelentékeny elektronikus csatolás a molekulán belül.
168 CN ax CN eq
166 165 164
Kémiai eltolódás (ppm)
Kémiai eltolódás (ppm)
167
163 162 161
147
175
146
174
145
173
144
172
C4
143
171
COO-
142
170
141 140
169 0
2
160 0
1
2
3
pH
4
pH
4
6
5
6
7
29. ábra. A [Ru(dcb)(CN)4]4- komplex 13C kémiai eltolódásának változása a C4, a karboxilcsoportok és a cianidligandumok vonalai esetében.
74
Eredmények és értékelésük 3.4.3
A [Ru(dcb)(CN)4]4- és [Ru(bppz)(CN)4]2- komplexek protonálódási egyensú-
lyai gerjesztett állapotban
[Ru(bppz)(CN)4]2- komplex sav-bázis egyensúlya gerjesztett állapotban
3.4.3.a
Ahogyan a korábbiakból már kiderült a bppz komplex emissziója viszonylag nagy hullámhosszaknál jelentkezik, a kvantumhasznosítási tényező nagyon kicsi, és a lumineszcencia-élettartam is mindössze 19 ns. A pH csökkenésével a lumineszcencia intenzitás jelentősen csökken, pH=2-nél gyakorlatilag a lumineszcencia teljes kioltása megvalósul (30. ábra). Hasonló jelenséget tapasztaltak a Ru(bppz)32+ [74] és a [Ru(4py-bpy)(CN)4]2- [13] protonálódásakor is. Az utóbbinál fotoindukált elektronátadásnak tulajdonították az észlelt jelenséget, melynek során a 3MLCT állapotból a ligandum protonált piridin részére kerül az elektron. Ha összevetjük a relatív emisszióintenzitás (I0/I) pH-függését az alapállapotot jellemző parciális móltörtgörbékkel, megállapítható, hogy a gerjesztet állapotot jellemző *pKs1 értéke nagyobb, mint az alapállapoté. A komplex MLCT gerjesztése során megnövekedik az elektronsűrűség a diiminligandumon, aminek következményeként a koordinálatlan nitrogénatomok bázicitása is nő. Azonban meg kell jegyezni, hogy a bppz komplex rendkívül rövid élettartama nem teszi lehetővé, hogy a gerjesztett állapotbeli egyensúly kialakuljon. 1.2
1.2 Ru RuH
0.8 20
0.6
0.6
16
0.4
12
0.4
8
Parciális móltört
1.0
0.8
τ (ns)
I/I0 (744 nm)
1
4
0.2
0.2
0 1
2
3
4 pH
5
6
7
0
0.0 7
6
5
4
3
2
1
0
pH
30. ábra. [Ru(bppz)(CN)4]2- komplex relatív emissziójának változása a pH függvényében és a kiindulási (Ru) és az egyszer protonált (RuH) származékok parciális móltörtjei alapállapotban. Belső ábra: A komplex lumineszcencia-élettartamának változása a pH függvényében.
75
Eredmények és értékelésük Hick és munkatársai [76] részletes tanulmányt közöltek, olyan trisz-diiminruténium(II) komplexekről, melyek a bppz-hez hasonló protonakceptor hellyel rendelkeznek. A vizsgált komplexek körében *pKs jelentősen függ a lumineszcencia-élettartamtól. Arra a következtetésre jutottak, hogy azoknál a komplexeknél, melyek élettartama kisebb mint 200 ns, a mért *pKs kinetikailag meghatározott és a valós értéket alulbecsli. A lumineszcencia-élettartam csökkenése pH<4.5-től (lásd 30. ábra belső) szintén azt mutatja, hogy a gerjesztett, protonálatlan komplex energiavesztése verseng a protonálódással és a növekvő savkoncentráció mellett az utóbbi hatásfoka egyre nagyobb. A kisugárzási színképek integráljából meghatározott Φ0/Φ görbét a 31. ábrán mutatjuk be. A Stern-Volmer egyenes segítségével meghatározott kioltási sebességi együttható értéke 4,0±0,5·× 1010 s-1, ami diffúziókontrollált protonálódási folyamatnak felel meg [77]. 12 10
Φ0/Φ
8 6 4 2 0 0
0.005
0.01
0.015
0.02
+
[H ]
31. ábra. A [Ru(bppz)(CN)4]2- komplex lumineszcenciájának kioltása a hidrogénionkoncentráció függvényében (KSV=659,5, R2=0,9990)
3.4.3.b
[Ru(dcb)(CN)4]4- komplex sav-bázis egyensúlya gerjesztett állapotban
A [Ru(dcb)(CN)4]4- komplex kisugárzási színképeinek változását növekvő savkoncentrációval a 32. ábra mutatja. A gerjesztés hullámhossza a kísérlet során végig a protonálatlan komplex elnyelési maximumán történt (λ=427 nm), ezért az emisszióintenzitás értékeit korrigáltuk az adott pH-hoz tartozó alapállapotra vonatkozó mólhányadok és a különböző mértékben protonált részecskék moláris elnyelési együtthatója figyelembevételével. A 666 nm-en mért lumineszcencia intenzitása az oldat savasságának növekedtével jelentősen csökken, pH=2,4-nél a kiindulási érték kb. 10%-ára. Összevetve a relatív intenzitás pH=7-2,4 szakaszán bekövetkező változását (lásd 33. ábra) az alapállapotú 76
Eredmények és értékelésük [Ru(dcb)(CN)4]4- komplex parciális mólhányad görbéjével, az inflexiós pont helyében jelentős különbség észlelhető. Ez a gerjesztett állapotú komplex protonfelvételét jelzi, és ahogyan a bppz komplex esetében is, az MLCT átmenet következtében kialakuló új töltéseloszlás okozza a gerjesztett állapot megnövekedett bázicitását. Tehát, ha a hidrogénionkoncentráció elegendően nagy, a protonálatlan komplex, illetve annak egyszer protonált származéka is további protont vesz fel. A lejátszódó fotofizikai és egyensúlyi folyamatokat az 5. sémában foglaltuk össze.
*[Ru(dcb)(CN)4]4-
*k01 *k10
hν
1/τ0
*[Ru(dcbH)(CN)4]3-
hν
1/τ1
k01 k10
*[Ru(dcbH2)(CN)4]2-
*k21 hν
[Ru(dcb)(CN)4]4-
*k12
[Ru(dcbH)(CN)4]3-
*k23 *k32
*[Ru(dcbH2)(CNH)(CN)3]hν
1/τ2 k23
k12
[Ru(dcbH2)(CNH)(CN)3]-
[Ru(dcbH2)(CN)4]2-
k21
1/τ3
k32
5. séma
8 6.23 5.11 4.58 3.95 3.44 2.92 2.44 1.93 1.41 0.93 0.44 0.00
7
Emisszió intenzitás
6 5 4 3 2 1 0 500
550
600
650
700
750
800
Hullámhossz (nm)
32. ábra. A [Ru(dcb)(CN)4]4- komplex kisugárzási színképének változása a pH függvényében. A gerjesztés hullámhossza: 427 nm.
77
Eredmények és értékelésük
1.0 Ru RuH RuH2 RuH3
0.8
0.8
0.6
0.6
0.4
0.4
0.2
0.2
0.0
0.0 7
6
5
4
3
2
1
Parciális móltört
Relatív emisszió intenzitás / (666 nm)
1.0
0
pH
33. ábra. A [Ru(dcb)(CN)4]4- komplex 666 nm-en mért relatív emissziójának változása a pH függvényében és a különböző mértékben protonált termékek parciális mólhányada alapállapotban. Relatív emisszióintenzitás (▲), [Ru(dcb)(CN)4]4(□), [Ru(dcbH)(CN)4]3- (∆), [Ru(dcbH2)(CN)4]2- (○) és [Ru(dcbH2)(CN)2(CNH)2] (×) komplex parciális mólhányada.
pH=2,4-nél savasabb oldatban a relatív intenzitásgörbe érdekesen alakul, pH=1,44-ig kis mértékű növekedés tapasztalható, majd alacsonyabb pH értékeknél a lumineszcencia gyakorlatilag megszűnik. Ezzel gyakorlatilag azonos lefutású a látszólagos lumineszcencia-élettartam pH függése, mely lokális minimumot (τ=16 ns) mutat pH=2,94nél. Mivel ennél a pH-nál az egyszer protonált forma a domináns részecske, ésszerű feltételezés, hogy annak élettartama kisebb, mint a kétszer protonált komplexé. pH≈2,8-nál az egyszer protonált forma koncentrációja a legnagyobb, jelentősebb mennyiségű protonálatlan komplex és kis mennyiségű kétszer protonált forma van jelen alapállapotban. Feltehető, hogy a protonálódás sebessége (*k01 és *k12) hasonló, a [Ru(bppz)(CN)4]2komplexre meghatározott értékhez (4×1010 s-1). A gerjesztést követően a kiindulási komplexnek (τ=101 ns) elegendő ideje van, hogy részlegesen átalakuljon egyszer protonált formává. Az utóbbi esetében azonban a protonálódás nem tud versenyezni a gyors energiavesztéssel, így a kétszer protonált forma ezen a pH-n nem képződik gerjesztett állapotban. A pH csökkenésével párhuzamosan az alapállapoti kétszer protonált forma koncentrációja növekedik és az egyszer protonált formából is egyre nagyobb hatásfokkal képződik gerjesztett állapotban, aminek eredményeképpen pH≈1.8-nál nagyobb a lumineszcencia78
Eredmények és értékelésük intenzitás és a látszólagos élettartam, mint pH≈2.8-nál. Ez alapján a pH=2-nél mért kisugárzási színkép és látszólagos élettartam gyakorlatilag a kétszer protonált részecskéhez rendelhető (19. táblázat). A háromszor protonált részecske jelenlétével is számolnunk kell alapállapotban pH<2 esetén. A gerjesztés során azonban, ahogyan az irodalmi részben is leírtuk növekedik a cianidligandumok savassága; 5 egységnyi pK csökkenést becsültek a gerjesztett és az alapállapot pKs-ja között a [Ru(bpy)(CN)4]2- komplexre [25]. Azaz várhatóan *k23 << *k32. Ennek ellenére a lumineszcenciaintenzitás jelentős csökkenését tapasztaltuk pH<1 tartományban, ami arra enged következtetni, hogy a háromszor protonált gerjesztett komplex sugárzásmentes energiavesztése hatékonyan versenyez a protonleadással.
79
Összefoglalás
4. Összefoglalás A trisz-bipiridil-ruténium(II)-komplex előnyös fotofizikai és fotokémiai tulajdonságainak megismerését követően - az utóbbi mintegy 30 évben - jelentős figyelmet fordítottak további polipiridil-ruténium(II)-komplexek szisztematikus vizsgálatára is. A dolgozatban bemutatott munka ennek a vegyületcsaládnak a legegyszerűbb típusaként ismert [Ru(LL)(CN)4]2- komplexek fotofizikáját befolyásoló tényezőket kívánta feltárni. Céljaink megvalósítása érdekében 18 különböző komplexet állítottunk elő, amelyekben az LL, diimin ligandum az 1,10-fenatrolin és a 2,2’-bipiridil, illetve ezek különböző szubsztituált és deuterált változatai voltak. Vizsgálataink rámutattak arra, hogy a komplexek töltésátviteli sávjának energiája jelentősen befolyásolható a diiminvázon található szubsztituensek elektronszívó képességének változtatásával. A metilcsoportok vörös, a fenilcsoportok kék eltolódást okoznak az elnyelési színkép töltésátviteli sávjában és a kisugárzási színképben. Az alacsonyhőmérsékleten (77 K) detektált kisugárzási színképek Franck-Condon analízise rávilágított arra, hogy a metil és fenil szubsztituensek ellentétes módon változtatják meg a gerjesztett állapot alapállapothoz viszonyított torzulását. A metilcsoportok a fenantrolin és a bipiridil sorozaton belül is növelik a torzulást, míg a fenilcsoportok csökkentik azt. A lumineszcencia-élettartamok hőmérsékletfüggéséből és a szobahőmérsékleten mért kvantumhasznosítási tényezőkből meghatároztuk a gerjesztett állapot eltűnését jellemző kinetikai paramétereket. A sugárzásos (kph), sugárzásmentes (knr) és a hőmérsékletfüggő folyamatok sebességét (A, ∆E) is alapvetően meghatározza a diiminváz jellege. A Franck-Condon analízissel összhangban azt találtuk, hogy a fenilcsoportok hatására csökken a gerjesztett állapot sugárzásmentes eltűnésének sebessége. A potenciálgátak és a preexponenciális tényező nagysága arra utal, hogy a [Ru(LL)(CN)4]2- komplexnél főként a negyedik-MLCT állapoton keresztül zajlik a hőmérsékletfüggő energiavesztés. A diiminligandumok deuterálása csak kis mértékben csökkenti knr és A értékét. A speciális oldószer-komplex kölcsönhatásra tekintettel deuterált oldószerekben is végeztünk kísérleteket. Megállapítottuk, hogy a gerjesztett [Ru(LL)(CN)4]2- komplexek nehézvizes oldatában mért sugárzásmentes folyamatok sebessége jelentősen kisebb, mint a vizes oldatban mért értékek, és a csökkenés mértéke lényegesen nagyobb, mint Ru(LL)32+ komplexeknél hasonló körülmények között tapasztalt változás. Oldószerként különböző
80
Összefoglalás mértékben deuterált metanolokat használva rámutattunk, hogy a sugárzásmentes energiavesztés sebességét meghatározó egyik fontos tényező az oldószer molekula hidrogénkötésben résztvevő csoportjának minősége. Megállapítottuk, hogy a hőmérséklettel változó sebességű energiavesztési folyamatok közül, szobahőmérsékleten a negyedik-MLCT állapoton keresztül bekövetkező a domináns. A [Ru(bppz)(CN)4]2- és a [Ru(dcb)(CN)4]4-, diiminen is protonálható komplexek sav-bázis egyensúlyát jellemeztük alap és gerjesztett állapotban. Mindkét vizsgált vegyületnél a pH csökkenésével először a diiminligandum protonfelvétele történik meg, majd pH<2 tartományban a cianidligandumok protonálódása is bekövetkezik. Mindkét komplex cianidligandumainak savassága nagyobb, mint [Ru(bpy)(CN)4]2- komplexnél mért megfelelő érték. A bppz-vel képzett komplexnél pH-függő 13C-NMR mérésekkel igazoltuk, hogy a koordinált ligandum első protonálódási lépcsőjében a szabad piridingyűrű nitrogénjén következik be változás. A
13
C-NMR spektroszkópiás mérések rámutattak, hogy a dcb-vel
képzett komplex diiimin- és cianidoldala között jelentős az elektronikus csatolás. Gerjesztett állapotban mindkét komplex LL ligandumának bázikussága növekedik, és jelentékenyen csökken a lumineszcencia élettartam.
81
Tézisek
5. Tézisek I.
Előállítottunk és jellemeztünk tizennyolc különböző diiminligandumot tartalmazó [Ru(LL)(CN)4]2- komplexet (LL=1,10-fenantrolin és 2,2’-bipiridil szubsztituált származékai és azok különböző deuterált változatai), melyek közül tizennégy új.
II.
Az
elnyelési
és
kisugárzási
színképek
alapján
megállapítottuk,
hogy
a
[Ru(LL)(CN)4]2- komplexek körében a metilcsoportok hatására az MLCT sáv kék, míg elektronszívó szubsztituensek (fenil és karboxi) hatására az MLCT sáv vörös eltolódása következik be.
III.
A komplexek 77 K-en felvett kisugárzási színképeinek egy módusú Franck-Condon analízise alapján megállapítottuk, hogy: (i)
A fenantrolinszármazékok kisebb gerjesztett állapotbeli torzulással jellemezhetőek, mint a bipiridilszármazékok, ami a phen váz merevebb szerkezetének következménye.
(ii)
A fenilcsoportok mindkét sorozatban csökkentik, míg a metilcsoportok növelik a gerjesztett állapotbeli torzulást. Az előbbi az MLCT gerjesztés során a diiminligandum π* pályájára kerülő elektron kiterjedtebb delokalizációjával magyarázható.
IV.
A komplexek vizes oldatával végzett hőmérsékletfüggő lumineszcencia-élettartam és kvantumhasznosítási
tényező
mérések
eredményeiből
meghatároztuk
a
hőmérsékletfüggetlen (kph és knr) és a potenciálgáton átvezető folyamatok sebességét, illetve a sebességet meghatározó paramétereket (A és ∆E). (i)
Kimutattuk, hogy a hőmérséklettől nem függő sugárzásos és sugárzásmentes energiavesztési folyamat sebessége is jelentősen függ a diiminek vázszerkezetétől és szubsztituenseitől.
(ii)
A fenilcsoportok csökkentik knr értékét, ami összefüggésbe hozható a gerjesztett állapot kisebb mértékű torzulásával.
82
Tézisek (iii)
Az A és ∆E paraméterek értékei jelzik, hogy a gerjesztett [Ru(LL)(CN)4]2- komplexek hőmérsékletfüggő eltűnéséért elsősorban a negyedik-MLCT állapot felelős a 3dd állapottal szemben.
(iv)
A diiminek deuterálása a knr és A kis mértékű csökkenését okozza.
(v)
A dpphen ligandum részlegesen deuterált származékaival képzett komplexek fotofizikai adatai rámutattak, hogy a phen váz 5,6 pozíciójának csekély, míg a 2,9 pozíciónak fontos szerepe van a sugárzásmentes energiavesztésben.
V.
Nehézvízben és különböző mértékben deuterált metanol oldószerben végzett hőmérsékletfüggő élettartam méréseinkkel rámutattunk a másodlagos koordinációs szféra sugárzásmentes folyamatokat meghatározó szerepére. (i)
Deuterált oldószerben a ligandumdeuterálásnál tapasztaltakat jelentősen meghaladó mértékben csökken a knr és A értéke is.
(ii)
Az A paraméter érzékenysége az oldószer és ligandumdeuterálásra alátámasztja, hogy a hőmérsékletfüggő energiavesztés a negyedik-MLCT állapoton keresztül történik.
(iii)
A különböző mértékben deuterált metanolokban kapott adatok igazolják az oldószermolekulák OH csoportjának sugárzásmentes energiavesztési folyamatokban betöltött fontos szerepét.
(iv)
A deuterált oldószerekben kapott kísérleti görbék együttes kiértékelése rámutatott, hogy a [Ru(LL)(CN)4]2- komplexek esetében a 3dd állapoton keresztüli energiavesztés hatékonysága kicsi.
VI.
Két, a diiminligandumon is protonálható [Ru(LL)(CN)4]2- komplex (LL=bppz és dcb) sav-bázis egyensúlyait vizsgálva megállapítottuk, hogy: (i)
A [Ru(bppz)(CN)4]2- komplex MLCT állapotának energiája nem változik meg az első proton felvételének hatására, míg a [Ru(dcb)(CN)4]4komplexnél jelentős vörös eltolódás kíséri a diimin oldali protonálódást.
(ii)
A diiminligandum elektronszívó jellegének következtében az első cianidligandum protonálódását mindkét komplexben kisebb pKs érték jellemzi, mint a bpy analógban.
83
Tézisek (iii)
13
C-NMR
spektroszkópiai
vizsgálatokkal
igazoltuk,
hogy
a
[Ru(bppz)(CN)4]2- komplexnél az első protonálódási lépés a szabad piridingyűrű nitrogénjén következik be. (iv)
A dcb-vel képzett komplexben erős az elektronikus csatolás a diimin- és a cianidligandumok között, míg a bppz-nél ez alig kimutatható.
(v)
Folytonos bevilágítású és lézervillanófény fotolízis vizsgálatokkal beláttuk, hogy a diiminek protonálható helyeinek nő a bázicitása gerjesztett állapotban.
(vi)
Az egyszer protonált komplexek kialakulása mindkét vegyületnél a lumineszcencia-élettartam jelentős csökkenéséhez vezet.
84
Theses
6. Theses I.
[Ru(LL)(CN)4]2- complexes with 18 different diimine ligands (LL=1,10phenanthroline, 2,2’-bipyridine and their substituted and deuteriated derivatives) have been prepared and characterised. Among these complexes 14 are considered as new compounds.
II.
The absorption and emission spectra show that the methyl substitution results in a blue shift while the phenyl substitution gives red shift in the MLCT band energy for [Ru(LL)(CN)4]2- complexes.
III.
On the basis of single mode Franck-Condon analysis of the luminescence spectra measured at 77 K, it can be concluded that: (i)
The phenathroline derivatives due to their more rigid structure than that of bipyridine complexes have smaller excited state distortion compared to those of bipyridine analogues.
(ii)
The phenyl groups reduce, while methyl groups increase the excited state distortion. The former can be explained by the extended delocalization of the electron promoted to the *π orbital of diimine ligand.
IV.
The rate constant of temperature independent deactivations (kph and knr) and the parameters of temperature dependent deactivation processes (A and ∆E) have been determined by luminescence lifetime and quantum yield measured at various temperature in water as solvent. (i)
It is demonstrated that the rate of the temperature independent radiative decay (kph) and that of nonradiative deactivation process (knr) depend significantly on the skeleton and substituents of diimine ligand.
(ii)
The phenyl groups give rise to reduction of knr, which can be attributed to a moderate excited state distortion.
(iii)
Values of the parameters A and ∆E show that for the investigated [Ru(LL)(CN)4]2- complexes the important temperature dependent deactivation channel leads through the 4thMLCT state while the efficiency of the other process crossing through the 3dd state is small.
85
Theses (iv)
The deuteriation of diimine ligands results in a small decrease of knr and A.
(v)
The photophysical parameters of complexes with partially deuteriated dpphen ligand reveal that the 5,6 position of phen skeleton has minor influence on decay processes, while 2,9 position have important role in the nonradiative deactivations.
V.
The significant role of the secondary coordination sphere on the nonradiative decay process has been revealed by temperature dependent lifetime measurements performed on [Ru(LL)(CN)4]2- dissolved in deuterium-oxide and in different deuteriated forms of methanol. (i)
The solvent deuteriation reduces the values of knr and A in higher extent than the ligand deuteriation.
(ii)
The sensitivity of A parameter to solvent and to ligand deuteriation confirms that the temperature dependent deactivation mainly takes place through the 4thMLCT state.
(iii)
The obtained photophysical data in different deuteriated methanols show that the OH group of solvent molecules strongly influences the rate of nonradiative decay.
(iv)
Evaluation of the experimental curves measured in different deuteriated forms of methanol shed light on the fact that the efficiency of deactivation through 3dd is small.
VI.
The investigation of acid-base equilibria of two [Ru(LL)(CN)4]2- complexes possessing electron donating sites on the diimine ligand shows that: (i)
The energy of MLCT state for the [Ru(bppz)(CN)4]2- complex does not change under the first protonation step, while the protonation of the [Ru(dcb)(CN)4]4- complex on the diimine ligand is accompanied by a considerable red shift.
(ii)
The electron withdrawing effect of diimine ligand results in a smaller pKs for the protonation of cyanides in both complexes compared to that of the bpy analogue.
(iii)
The pH dependence of 13C-NMR spectra confirms that the first protonation of [Ru(bppz)(CN)4]2- occurs on the nitrogen of free pyridine ring. 86
Theses (iv)
There is a strong electronic coupling between the diimine and cyanide side in the [Ru(dcb)(CN)4]4- complex, while such a coupling is rather weak in the case of bppz complex.
(v)
On the basis of luminescence spectra and laser flash photolysis it is demonstrated that the basicity of protonation site on the diimine ligand is enhanced in the excited state.
(vi)
The formation of monoprotonated form leads to considerable decrease in the luminescence lifetime of both complexes.
87
Irodalomjegyzék
7. Irodalomjegyzék
[1] C. A. Bignozzi, C. Chiorboli, M. T. Indelli, M. A. Rampi Scandola, G. Varani, F. Scandola, J. Am. Chem. Soc., 1986, 108, 7872-7873. [2] M. Kato, S. Yamauchi, N. Hirota, J. Phys. Chem., 1989, 93, 3422-3425. [3] M. E. G. Posse, N. E. Katz, L. M. Baraldo, D. D. Plonuer, C. G. Colombano, J. A. Olabe, Inorg Chem., 1995, 34, 1830-1835. [4] J. H. Jiwan, W.Wegewijs, M. T. Indelli, F. Scandola, S. E. Braslavsky, Recl. Trav. Chim. Pays-Bas, 1995, 114, 542-548. [5] M. E G. Posse, F. Fagalde, M. M. Vergara, N. E. Katz, Polyhedron, 1998, 17, 27332738. [6] A. Ülvezky, A. Horváth, Inorg. Chim. Acta, 1995, 236, 173-176. [7] C. E. Keller, C. Pollard, L. K. Yeung, W. D. Plessinger, C. J. Murphy, Inorg. Chim. Acta, 2000, 298, 209-215. [8] S. L. Howel, K. C. Gordon, J. J. McGarvey, J. Phys. Chem. A, 2005, 109, 2948-2956. [9] K. Kobayashi, T. Mitoma, K. Okamoto, A. Yamagishi, Thin Solid Films, 2002, 419, 40-45. [10] J. K. Evju, K. R. Mann, Chem. Mater., 1999, 11, 1425-1433. [11] M. Maruyama, H. Matsuzawa, Y. Kaizu, Inorg. Chim. Acta, 1995, 237, 159-162. [12] H. Adams, W. Z. Alsindi, G. M. Davies, M. B. Duriska, T. L. Easun, H. E. Fenton, J. M. Herrera, M. W. George, K: L. Ronayne, X. Z. Sun, M. Towrie and M. D. Ward, Dalton Trans., 2006, 39-50. [13] S. Enchinas, A. F. Morales, F. Barigelletti, A. M. Bartham, C. M. White, S. M. Couchman, J. C. Jeffery, M. D. Ward, D. C. Grills, M. W. George, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2001, 3312-3319. [14] M. T. Indelli, M. Ghirotti, A. Prodi, C. Chiorboli, F. Scandola, N. D. McClenaghan, F. Puntoriero, S. Campagna, Inorg, Chem., 2003, 42, 5489-5497. [15] M. Herrrera, M. D. Ward, H. Adams, S. J. Pope, S. Faulkner, Chem. Comm., 2006, 1851-1853. [16] E. Waldhör, J. Poppe, W. Kaim, E. H. Cutin, M. E. G. Posse, N. E. Katz, Inorg. Chem., 1995, 34, 3093-3096. [17] A. C. Samuels, M. K. DeArmond, Inorg. Chem. 1995, 34, 5548-5551.
88
Irodalomjegyzék
[18] T. Megyes, G. Shubert, M. Kovács, T. Radnai, T. Grósz, I. Bakó, I. Pápai, A. Horváth, J. Phys. Chem. A, 2003, 107, 9903-9909. [19] A. Juris, V. Balzani, S. Campagna, P. Belser, A. von Zelewsky, Coord. Chem. Rev., 1988, 85-277. [20] N. H. Damrauer, G. Cerullo, A. Yeh, T. R. Boussie, C. V. Shank, J. K. McCusker, Science, 1997, 275, 54-55. [21] D. P. Rillema, D. G. Taghdiri, D. S. Jones, C. D. Keller, L. A. Worl, T. J. Meyer, H. A. Levy, Inorg. Chem. 1987, 26, 578-585. [22] J. N. Demas, A. W. Adamson, J. Am. Chem. Soc. 1973, 95, 5159. [23] C. J. Timpson, C. A. Bignozzi, B. P. Sullivan, E. M. Kober, T. J. Meyer, J. Phys. Chem., 1996, 100, 2915-2925. [24] Gy. Lendvay et al., közlés előtt álló eredmények. [25] M. T. Indelli, C. A. Bignozzi, A. Marconi, F. Scandola, Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds, Springer-Verlag, 1987, 159-164. [26] Z. R. Grabowski, A. Grabowska, Z. Physic.Chem. Neue Folge, 1976, 101, 197-208. [27] L. Fodor, A. Ülveczki, A. Horváth, U. E. Steiner, Inorg. Chim. Acta, 2002, 338, 133141. [28] N. R. Simpson, M. D. Ward, A. F. Morales, F. Barigelletti, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2002, 2449-2454. [29] M. A. Rampi, M. T. Indelli, F. Scandola, F. Pina, A. J. Parola, Inorg. Chem., 1996,35, 3355-3361. [30]C. D. Borsarelli, S. E. Braslavsky, M. T. Indelli, F. Scandola, Chem. Phys. Lett., 2000, 53-58. [31] N. R. M. Simpson, M. D. Ward, A. F. Morales, B. Ventura, F. Barigelletti, J. Chem. Soc., Dalton Trans.,2002, 2455-2461. [32] F. Loiseau, G. Marzanni, S. Quici, M. T. Indelli, S. Campagna, Chem. Commun., 2003, 286-287. [33] G. Bergamini, C. Saudan, P. Ceroni, M. Maestri, V. Balzani, M. Gorka, S-K. Lee, J. Heyst, F. Vögtle, J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 16466-16471. [34] M. G. Kinnard, D. G. Whitten, Chem. Phys. Lett. 1982, 88, 275-280. [35] A. Fodor-Kardos, A. Horváth, Photochem. Photobiol. Sci., 2005, 4, 185-190. [36] T. A. Miller, J. C. Jeffery, M. D. Ward, H. Adams, S. J. A. Pope, S. Faulkner, Dalton Trans., 2004, 1524-1526. 89
Irodalomjegyzék
[37] G. M. Davies, S. J. A. Pope, H. Adams, S. Faulkner, M. D. Ward, Inorg. Chem., 2005, 44, 4656-4665. [38] J. M. Herrera, S. G. Baca, H. Adams, M. D. Ward, Polyhedron, 2006, 25, 869-875. [39] J. M. Herrrera, M. D. Ward, H. Adams, S. J. Pope, S. Faulkner, Chem. Comm. 2006, 1851-1853. [40] J.M. Herrera, S. J. A. Pope, S. Faulkner, M. D. Ward, Inorg. Chem., 2006, 45, 38953904. [41] W. R. Browne, C. M. O’Connor, J. S. Killeen, A. L. Guckian, M. Burke, P. James, M. Burke, J. G. Vos, Inorg. Chem. 2002, 41, 4245-4251. [42] J. Van Houten, R. J. Watts, J. Am. Chem. Soc. 1976, 98, 4853-4858 [43] J. N. Demas, G. A. Crosby, J. Am. Chem. Soc. 1971, 93, 2841-2847. [44] A. Horváth, Z. Uzonyi, Inorg. Chim. Acta, 1990, 170, 1-4. [45] J. V. Caspar, T. J. Meyer, Inorg. Chem. 1983, 22, 2444-2453. [46] T. A. Miller, J. C. Jeffery, M. D. Ward, Cryst. Eng. Comm., 2003, 5(88), 495-497. [47] M. Maruyama, H. Matzusawa, Y. Kaizu, Inorg. Chim. Acta 1995, 237, 159-162. [48] C. C. Phifer, D. R. Mcmillin, Inorg. Chem. 1986, 25, 1329-1333. [49] E. M. Kober, J. V. Gaspar, R. S. Lumpkin, T. J. Meyer, J. Phys Chem. 1986, 90, 3722-3734. [50] K. R. Barqawi, Z. Murtaza, T. J. Meyer, J. Phys. Chem. 1991, 95, 47-50 [51] J. V. Caspar, T. D. Westmoreland, G. H. Allen, P. G. Bradley, T. J. Meyer, W. H. Woodruff, J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, 3492-3500 [52] K. R. Barqawi, A. Llobet, T. J. Meyer, J. Am. Chem. Soc., 1988, 110, 7751-7759. [53] N. H. Damrauer, T. R. Boussie, M. Devenney, J. K. McCusker, J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 8253-8268. [54] N. H. Damrauer, B. T. Weldon, J. K. McCusker, J. Phys. Chem. A 1998, 102, 33823397. [55] N. H. Damrauer, J. K. McCusker, Inorg. Chem. 1998, 38, 4268-4277. [56] R. S. Lumpkin, E. M. Kober, L. Worl, Z. Murtaza, T. J. Meyer, J. Phys. Chem. 1990, 94, 239-243. [57] D. M. Dattelbaum, K. M. Omberg, J. R. Schoonover, R. L. Martin, T. J. Meyer, Inorg. Chem. 2002, 41, 6071-6079. [58] R. S. Lumpkin, E. M. Kober, L. A. Worl, Z. Murtaza, T. J. Meyer, J. Phys. Chem. 1990, 94, 239-243. 90
Irodalomjegyzék
[59] J. A. Treadway, G. F. Strouse, R. R. Ruminski, T. J. Meyer, Inorg. Chem. 2001, 40, 4508-4509. [60] G. F. Strouse, J. R. Schoonover, R. Duesing, S. Boyde, W. E. Jones, T. J. Meyer, Inorg. Chem., 1995, 34, 473-487. [61] M. Sykora, J. R. Kincaid, Inorg. Chem. 1995, 34, 5852-5856. [62] L. S. Forster, Coord. Chem. Rev. 2002, 227, 59-92. [63] J. S. Gardner, D. P. Strommen, W. S. Szulbinski, H. Su, J. R. Kincaid, J. Phys. Chem. A 2003, 107, 351-357. [64] W. F. Walcholtz, R. A. Auerbach, R. Schmehl, Inorg. Chem. 1986, 25, 227-234. [65] S. R. Allsopp, A. Cox, T. J. Kemp, W. J. Reed, J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1 1978, 74, 1275-1289. [66] H. Yersin, E. Gallhuber, A. Vogler, H. Kunkely, J. Am. Chem. Soc. 1983, 105, 41554156. [67] H. Yersin, E. Gallhuber, J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, 6582-6586. [68] H. Yersin, E. Gallhuber, G. Hensler, Chem. Phys. Lett. 1987, 134, 497-501. [69] N. Kitamura, M. Sato, H. B. Kim, R. Obata, S. Tazuke, Inorg. Chem 1988, 27, 651658. [70] H. Yersin, D. Braun, Chem. Phys. Lett. 1991, 179, 85-94. [71] J. V. Caspar, T. J. Meyer, J. Am. Chem. Soc., 105, 1983, 5583-5590. [72] J. D. Kestell, Z. L. Williams, L. K. Stulz, J. P. Claude, J. Phys. Chem. A 2002, 106, 5768-5778. [73] R. Engelman, J. Jortner, Mol. Phys., 1970, 18, 145-164. [74] W. Hosek, S. A: Tysoe, H. D. Gafney, A: D. Baker, T. C. Strekas, Inorg. Chem. 1989, 28, 1228-1231. [75] M. K. Nazeeruddin, K. Kalyanasundaram, Inorg. Chem. 1989, 28, 4251-4259. [76] C. Hicks, G. Ye, C. Levi, M. Gonzales, I. Rutenburg, J. Fan, R. Helmy, A. Kassis, H. D. Gafney, Coord. Chem. Rew. 2001, 211, 207-222. [77] J. Davila, C. A. Bignozzi, F. Scandola, J. Phys. Chem. 1989, 93, 1373-1380.
91
Irodalomjegyzék
A dolgozat alapját képező közlemények: 1.
Margit Kovács, Attila Horváth.: Temperature dependent study on photophysics of RuL(CN)42- complexes: effects of diimine ligand and solvent deuteration, Inorg. Chim. Acta 2002, 335, 69-75.
2.
Margit Kovács, Attila Horváth: The effect of H/D-bond solute-solvent interaction on deactivation channels of MLCT excited state of [Ru(bpy)(CN)4]2-, J. Photochem. Photobiol. A., 2004, 16313-19.
3.
Margit Kovács, Protonation equilibria of [Ru(LL)(CN)42- complexes possessing electron donating sites on the diimine ligand. Inorg. Chim. Acta, 2007, 360, 345-352.
4.
Margit Kovács, Kate L. Ronayne, Wesley R. Browne, William Henry, Johannes G. Vos, John J. McGarvey, and Attila Horváth, The effects of ligand substitution and deuteriation on the spectroscopic and photophysical properties of [Ru(LL)(CN)4]2complexes, Photochem. Photobiol. Sci., 2007, 6, 444-453.
5.
Margit Kovács, Lajos Fodor, Wesley R. Browne, Attila Horváth, Photophysics and electron transfer reaction of [Ru(LL)(CN)4]2- complexes, Rad. Phys. Chem., DOI:10.1016/j.radphyschem.2007.02.011
92
FÜGGELÉK
F1. A [Ru(LL)(CN)4]2- komplexek NMR adatai, LL=bpy és származékai, valamint a bppz Ligandum
A TBA2[Ru(dpb)(CN)4] komplex
4,4’
5,5’
3,3’
6,6’
bpy ( H)
7,48 (t)
7,92 (t)
8,21 (d)
9,18 (d)
megfelelő vonalait is észleltük a 0-3,1 ppm
1
7,47 (s)
7,91 (s)
8,17 (s)
9,17 (s)
tartományában.
7,46
7,91
8,18
9,13
-
7,04 (d)
7,65 (s)
8,75(d)
2,11 (s)
-
7,24 (s)
7,89 (s)
8,95 (s)
2,21 (s)
-
7,28
7,94
8,92
2,24
-
7,26 (d)
8,28 (s)
8,86 (d)
7,82-7,58
-
7,25 (s)
8,27 (s)
8,83 (s)
7,81; 7,65; 7,60 (s)
8.48
9,03
9,77
7,74 (dd)
8,56 (d)
9,17 (d)
1
[D8]-bpy ( H) 2
( D) 4,4’-dmb 1
[D12]-4,4’-dmb ( H) 2
( D) 4,4’-dpb 1
[D16]-4,4’-dpb ( H) (2D) 363 K 4,4’-dcb (1H)
-
CH3
Fenil
esetében a tetrabutil-ammónium kation
A [Ru(bppz)(CN)4]2- komplex 1H NMR adatai H
5
6
9
10
11
12
15
16
17
18
δ
8.67 (d)
9.49 (d)
6.88 (d)
7.58 (t)
7.46 (t)
9.25 (d)
7.89 (d)
8.15 (t)
7.72 (dd)
8.64 (d)
F-1
F2. A [Ru(LL)(CN)4]2- komplexek NMR adatai, LL=phen és származékai Ligandum
5,6
4,7
3,8
phen
7,62 (s)
8,25 (d)
7,70 (dd)
9,38 (d)
[D8]-phen (1H)
7,51 (s)
8,22 (s)
7,72 (s)
9.45 (s)
(2D)
8,33
2,9
Fenil
A TBA2[Ru([D2]-dpphen)(CN)4] és CH3
komplex
tartományában
7,35 (s)
8,00 (d)
7,49 (d)
-
3,27 (s)
4,7-dmphen
7,29 (s)
-
7,50 (d)
9,22 (d)
2,23 (s)
5,6-dmphen
-
8,34 (d)
7,72 (dd)
9,40 (d)
2,02 (s)
dpphen
7,25 (s)
-
7,65 (d)
9,57 (d)
[D2]-dpphen (1H)
7,27 (s)
[D12]-dpphen (1H) (2D) 358 K [D14]-dpphen (1H)
(2D) 358 K
7,09-6,80
-
9,48 (s)
7,07
Széles sáv 8,06, váll 8,27 7,27 (s) Széles sáv 7, 96-nál,
(2D) 358 K [D16]-dpphen (1H)
7,05-6,80
10,1 7,31 (s)
7,25
váll 8,37 -
7,65
Széles sáv 7,87-nél, váll 8,37
10,13 9,57
kation
a
tetrabutilmegfelelő
vonalait is észleltük a 0-3,1 ppm
2,9 dmphen
(2D) 358 K
esetében
ammónium
7,76 széles 9,43
7,58 (s)
TBA2[Ru([D12]-dpphen)(CN)4]
7,035; 6,90; 6,86
10,08
F-2
F3. A [Ru(bppz)(CN)4]2- komplex fotometriás titrálásánál mért és illesztett abszorbanciák néhány kiválasztott hullámhosszon.
0.25
1.2 1
Abszorbancia
0.2
0.8 0.15 0.6
mért (427 nm) számolt (427 nm) mért (472 nm) számolt (472 nm) mért (304 nm) számolt (304 nm)
0.1
0.05
0.4 0.2
0
0 0
1
2
3 pH
F-3
4
5
F4. A [Ru(dcb)(CN)4]4- komplex fotometriás titrálásánál mért és illesztett
Abszorbancia
abszorbanciák néhány kiválasztott hullámhosszon.
0.4
0.8
0.35
0.7
0.3
0.6
0.25
0.5
0.2
0.4
0.15
0.3
0.1
mért (420 nm) mért (472 nm) mért (320 nm)
0.05 0 0
1
2
0.2
számolt (420 nm) számolt (472 nm) számolt (320 nm)
3
4 pH
F-4
5
6
0.1 0 7
F5. A [Ru(bppz)(CN)4]2- komplex 13C NMR spektruma különböző pH értékeknél. pH=8,60
X pH=6.80
X pH=3.85
pH=3,01
pH=2,54
pH=2,10
170 ppm (f1)
160
140
150
130
120
pH=8,60: 13C NMR (D2O) δ 127.54 (C12), 128.31 (C10), 128.79 (C16), 129.15 (C18), 138.42 (C17), 142.01 (C11), 145.62 (C6), 149.51 (C5), 151.94 (C9), 153.54 (C2), 154.26 (C12), 155.58 (C13), 155.80 (C15), 156.78 (C7), 164.40 (CNax), 165.10 (CNeq), 165.47 (CNeq).
F-5
F6. A [Ru(dcb)(CN)4]4- komplex 13C NMR spektruma különböző pH értékeknél. pH=6.62
pH=4.20
pH=3.69
pH=2.93
pH=1.91
pH=1.01
180
170
pH=6.62:
160
150
13
140
130
120
ppm
C NMR (D2O) δ 123.8, 127.9, 147.0 (C4), 155.6, 158.5, 165.9 (CNax),
167.4 (CNeq), 174.7 (COO-)
F-6
