ÁLTALÁNOS KÉMIA III

ÁLTALÁNOS KÉMIA III. Előadásanyag nappali tagozatos környezetmérnök szakos hallgatóknak

Készítette: Dr. Bodnár Ildikó főiskolai tanár Általános kémia III. ea 2012.

1

Tudnivalók Kód

Nappali tagozat: MFKEM33K04

Kredit érték

4

Előadások száma / konzultáció

Nappali tagozat: 2

Gyakorlatok száma / konzultáció

Nappali tagozat: 2

Előtanulmányi követelmény

Nappali tagozat: MFKEM32K05

Félévvégi követelmény

Évközi jegy

Általános kémia III. ea

2

Tematika-nappali tagozaton hét 1.

előadás:

gyakorlat: Tömbösítve 5 x 5 órában, 2 csoprtban

Tantárggyal kapcsolatos tudnivalók, ZH időpontok, laborgyakorlatok anyagának és a beosztás megbeszélése. A kémiai analitika jelentősége, fejlődésének irányai. A vizsgálati anyag előkészítése.

-

2.

Kémiai egyensúlyok vizes oldatokban. Gravimetria.

-

3.

Titrimetria I.

-

Titrimetria II.

Laboratóriumi munkavédelmi előírások. Térfogatmérő eszközök kalibrálása. Sósav mérőoldat pontos koncentrációjának meghatározása (faktorozás szilárd KHCO3ra).

4.

5.

Elektrokémia. Elektrokémiai alapokon nyugvó műszeres analitikai módszerek.

6.

Nátrium-hidroxid mérőoldat készítése és koncentrációjának meghatározása sósavmérőoldattal. Háztartási ecet koncentrációjának meghatározása.

Termikus módszerek, termikus analízis.

7.

-

I. félévközi számonkérés az elméleti anyagból

8.

Ezüst-nitrát mérőoldat készítése és pontos koncentrációjának meghatározása. Optikai vizsgálati módszerek alapjai. Emissziós színképelemzés.

KCl – KBr porkeverék klorid- és bromid-tartalmának meghatározása Mohrszerint.

9. Optikai vizsgálati módszerek: Lángspektrometria.

EDTA-mérőoldat készítése és pontos koncentrációjának meghatározása. Ca2+ és Mg2+-ionok meghatározása egymás mellett komplexometriásan.

Atomabszorpciós spektrofotometria.

Kálium-permanganát oldat pontos koncentrációjának meghatározása redoxititrálással. Fe(II)-ionok mérése permanganometriásan.

11.

Molekulaabszorpción alapuló fotometriás módszerek.

-

12.

Kromatográfiás elválasztási módszerek alapjai.

10.

13.

II. félévközi számonkérés az elméleti anyagból

14.

Félévközi számonkérés pótlási lehetősége az elméleti anyagból


-

3

Felhasznált és ajánlott szakirodalom 

Pungor Ernő: Analitikai kémia, Tankönyvkiadó, Bp.1998.



Pokol György – Sztatisz Janisz: Analitikai kémia I., Műegyetemi kiadó, Bp.1999.



Burger Kálmán: Az analitikai kémia alapjai, Semmelweis kiadó, Bp. 1999.



Dr. Kőmíves József: Környezeti analitika, Műegyetemi kiadó, Budapest, 2000.



Dr. Papp Lajos: Környezeti minták analitikai kémiai vizsgálata, egyetemi jegyzet, Debrecen, 2000.



Dr. Inczédy János: A kémiai analízis alapvető módszerei, egyetemi jegyzet, Veszprém, 1972. Általános kémia III. ea

4

A KÉMIAI ANALITIKA JELENTŐSÉGE, FEJLŐDÉSÉNEK IRÁNYAI


5

A KÉMIAI ANALITIKA JELENTŐSÉGE, FEJLŐDÉSÉNEK IRÁNYAI 

Az analitikai kémia feladata a legkülönbözőbb anyagok (vegyületek, keverékek, stb.) kémiai összetételének megállapítása.



Nincs olyan iparág, amelynek termékeit, sőt kiindulási anyagait és gyártási közbenső termékeit ne vizsgálnák analitikusok.



Nincs olyan természettudomány – a biológiától a csillagászatig -, amelynek vizsgálati módszerei között ne szerepelnének analitikai eljárások. Általános kémia III. ea

6

Az analitikai kémia néhány fontosabb alkalmazási területe 

Környezetvédelmi vizsgálatok: víz-, szennyvíz-, levegő-, talaj-, porés biológiai minták elemzése.



Gyógyszeripari vizsgálatok: gyógyszerhatóanyagok vizsgálata, tulajdonságok meghatározása, minőségellenőrzés, toxicitásvizsgálat, stb.



Orvosi, klinikai alkalmazás: vér-, vizelet-, széklet- és egyéb minták elemzése, betegségek felderítése, azonosítás.



Igazságügyi és kriminológiai alkalmazás: véranalízis, kábítószer vizsgálat, ujjlenyomat vizsgálat, mérgezés, gyújtogatás, stb. ellenőrzése.



Bioanalitikai vizsgálatok: biológiai minták vizsgálata: fehérjék, szénhidrátok, zsírok, stb. elemzése. Általános kémia III. ea

7

A KÉMIAI ANALITIKA JELENTŐSÉGE, FEJLŐDÉSÉNEK IRÁNYAI Az analízis két irányba folyik: 

Minőségi (kvalitatív) analízis: feladata az anyagot képező komponensek azonosítása (tehát annak megállapítása, hogy a vizsgált vegyület milyen atomokból, atomcsoportokból, molekulákból, fázisokból áll, illetve a vizsgált keverék milyen vegyületeket tartalmaz).



Mennyiségi (kvantitatív) analízis: feladata az anyagot képező komponensek mennyiségének, koncentrációjának, arányának a meghatározása. Az analitikai kémia e két ága szorosan összetartozik és ezeket soha nem különítjük el egymástól teljesen. Általános kémia III. ea

8


A mennyiségi elemzés során ügyelni kell arra, hogy a mérendő komponenst milyen más anyagok kísérik, s ezek befolyásolják-e a mérés eredményét.



A minőségi elemzés eredményeit pedig akkor tudjuk helyesen értelmezni és felhasználni, ha ismerjük a módszernek az adott rendszerre érvényes kimutatási határát, vagyis a kérdéses komponensnek azt a legkisebb koncentrációját vagy mennyiségét, amit a komponenst nem tartalmazó (vak)mintától az adott eljárással megbízhatóan meg tudunk különböztetni. Általános kémia III. ea

9

A KÉMIAI ANALITIKA JELENTŐSÉGE, FEJLŐDÉSÉNEK IRÁNYAI A kémiai analitika osztályozása történhet a vizsgálatok tárgyát képező anyagok csoportosítása szerint. Eszerint megkülönböztetünk:  szervetlen kémiai  és szerves kémiai analízist. A szervetlen kémiai analitikán belül beszélhetünk:  fémanalitikáról,  szilikátanalitikáról, stb. A szerves kémiai analitikán belül pedig ismert:  szénhidrogén fehérje élelmiszer gyógyszer és biológiai anyagok analitikája. Általános kémia III. ea

10

A KÉMIAI ANALITIKA JELENTŐSÉGE, FEJLŐDÉSÉNEK IRÁNYAI Az analitika másik osztályozása az alkalmazott módszerek szerint lehetséges: 1. Régebben az elemzést olyan módszerekkel végezték, amelyek kémiai reakciókon alapultak és a mennyiségi elemzéshez csupán a tömeg és a térfogat pontos mérésére volt szükség. Ezeket a módszereket módszereknek nevezzük. Általános kémia III. ea

klasszikus

analitikai

11

A KÉMIAI ANALITIKA JELENTŐSÉGE, FEJLŐDÉSÉNEK IRÁNYAI A legfontosabb klasszikus analitikai módszerek 

tömegszerinti elemzés, a gravimetria: A gravimetriában a mérendő alkotót oldatából szelektív reagenssel választjuk le és a kapott csapadékot vagy a belőle átalakítással nyert végtermék tömegéből következtetünk a komponens koncentrációjára.



a térfogatos elemzés, a titrimetria: A titrimetriában a reagenst pontosan ismert koncentrációjú mérőoldat formájában fokozatosan adjuk a mintához. Ezt a műveletet, a titrálást mindaddig folytatjuk, míg a reakció teljessé válik, amit általában az indikátor (jelzőfesték) színváltozása jelez (végpont). A vizsgált alkotó mennyiségét a végpontig fogyott mérőoldat térfogatából számítjuk. Általános kémia III. ea

12

A KÉMIAI ANALITIKA JELENTŐSÉGE, FEJLŐDÉSÉNEK IRÁNYAI 2. Az analitikai módszerek másik nagy csoportjába a műszeres analitikai eljárások tartoznak. Itt a jelképzés fizikai vagy fizikai-kémiai kölcsönhatások révén történik. A kölcsönhatás jellege szerint beszélünk:       

elektroanalitikai optikai (spektrokémiai) termoanalitikai radiokémiai (aktivációs analízis) mágneses módszerek kromatográfiás és egyéb technikákról.


13


Ha a kapott fizikai jelből következtetünk a meghatározandó alkotó mennyiségére, illetve koncentrációjára, akkor direkt mérésről beszélünk.



Ezen kívül több műszeres analitikai technika használható titrálások végpontjelzésére is, az ilyen alkalmazást indirekt mérésnek szokták nevezni. Általános kémia III. ea

14

Az elemzés folyamata A következőkben áttekintjük a teljes elemzés általános lépéseit. Ezek a lépések gyakorlatilag bármely konkrét mérési eljárás alkalmazása esetén előfordulnak. Az elemzési folyamat három fő részre osztható:  mintakészítés  analitikai mérés  utókövetkeztetés Ezek együttesét nevezzük. Általános kémia III. ea

analitikai

kémiai

rendszernek

15

Az elemzés folyamata


16

Részletesebb elemzés folyamata       

Mintavétel, mintatárolás Laboratóriumi minta előkészítése Mintaoldat készítése Zavaró anyagok eltávolítása Kalibrálás és mérés Eredmények számítása Az eredmény értékelése és megbízhatóságának becslése (A levont következtetés akkor helyes, ha a vizsgált minta a mintavételi helyen lévő viszonyokat tükrözi.)


17

A mérési eredmény megbízhatósága Az eredmény vizsgálata: 

Meg kell állapítani, hogy a kapott eredmények mennyire tükrözik a vizsgált minta tényleges összetételét!



Milyen pontosak a mért értékek?



Milyen hibák lehetségesek?



Ha az eredmény minősége nem ismert az adat értéktelen!

Mérési eredmény = valódi érték + hiba = = valódi érték + rendszeres hiba + véletlenszerű hiba Általános kémia III. ea

18

Az analitikai hiba típusai 

Rendszeres (szisztematikus) hiba: 







Rendszeresen jelentkezik. Az eredmény középértéke a valódi értéktől egy jól definiált nagysággal és egy irányba tér el. Okai: készülék (kalibrálni kell), módszer (lassú vagy nem teljes kémiai reakció), személyzet hibája (végpont rossz megítélése, rossz pipetta-használat, hibás recept).

Véletlenszerű hiba:   

A kísérleti körülmények kis mértékű ingadozásából származik. A kísérletet végző pillanatnyi idegállapotától, stb. is függ. Kiküszöbölés: nyugodt körülmények, párhuzamos vizsgálatok (egy mérés nem mérés!!!).


19

A mérési eredmény megadása Koncentrációegységek I. Százalékos koncentrációegységek: 

Tömegszázalék (m/m): c(m/m) = [oldott anyag tömege/oldat tömege]x100%



Térfogatszázalék (v/v): c(v/v) = [oldott anyag térfogata/oldat térfogata]x100%



Vegyesszázalék (m/v): c(w/v) = [oldott anyag tömege/oldat térfogata]x100% Általános kémia III. ea

20

A mérési eredmény megadása I. Egyéb koncentrációegységek: 

Molaritás: oldott anyag (mol) / oldat (dm3)



Molalitás: oldott anyag (mol) / oldószer (kg)



ppt (parts per thousand, 1 mg/g vagy 1 mg/cm3): cppt = [oldott anyag tömege/oldat tömege]x103



ppm (parts per million, 1 mg/kg vagy 1 mg/dm3): cppm = [oldott anyag tömege/oldat tömege]x106



ppb (parts per billion, 1 g/kg vagy 1 g/dm3, ill. 1 mg/m3): cppb = [oldott anyag tömege/oldat tömege]x109 Általános kémia III. ea

21

Prefixumok


22

A VIZSGÁLATI ANYAG ELŐKÉSZÍTÉSE


23

A VIZSGÁLATI ANYAG ELŐKÉSZÍTÉSE Mintakészítés, a minta laboratóriumi feldolgozása 

Magát az elemzést a vizsgált anyag egy részén, a mintán végezzük.



A mintakészítésnek biztosítania kell, hogy a minta jellemzői minél inkább egyezzenek a vizsgált anyag egészének jellemzőivel (a minta akkor reprezentatív, ha az egész vizsgált térrészre, anyagra jellemző), valamint, hogy a minta a méréshez megfelelő formába kerüljön.



Ha pl. a vizsgálati anyag szilárd, a mérést pedig oldatban lehet végezni a mintakészítés mintavételből és oldatkészítésből áll.



Az elemzési eredmény hibája nemcsak a módszertől, az elemzés végrehajtásától, de a mintavétel hibájától is függ. Általános kémia III. ea

24

A mintavételi eljárás során a következő főbb szempontokat kell figyelembe venni: 

A minta legyen jellemző a mintavételi ponton levő viszonyokra,



A mintavétel időtartamát helyesen kell megválasztani,



A mintavételi eljárás alkalmas legyen a vizsgált anyag feldúsítására,



Lehetőleg legyen szelektív,



Oldja meg a minta eltarthatóságát.


25

A VIZSGÁLATI ANYAG ELŐKÉSZÍTÉSE Mintavételi eljárások: 

Homogén, tiszta anyag: Ilyen anyag vizsgálata esetén – ha az anyagnak nem szennyezettségére, hanem kémiai összetételére vagyunk kíváncsiak – előzetes tisztítást (kristályosítás, desztilláció, szárítás) végzünk.



Összetett anyagok: Ebben az esetben átlagmintát kell venni. A minta átlagösszetételének meg kell egyeznie a vizsgálandó anyag összetételével.



Szilárd anyag: A szilárd anyagok mintavételezése a legnehezebb feladat, ennek oka az, hogy esetükben nagymértékű inhomogenitással kell számolni. Általános kémia III. ea

26

Szilárd anyag mintavételezése



Aprítással, szitálással, keveréssel segítjük elő az egyenletes összetétel kialakulását.



A mintát kör alakban egyenletesen kiterítjük, megnegyedeljük, a két szemben lévő negyedet eldobjuk, a másik kettőt egyesítjük. Újból aprítjuk, majd újra átlózzuk.



A mennyiséget addig csökkentjük, míg laboratóriumi dörzsmozsárba vihető nem lesz. Ekkor nagyon finomra porítjuk, majd megfelelő edényben és megfelelő körülmények között tároljuk. Általános kémia III. ea

27




Fémek esetén: Ügyelni kell arra, hogy a fémtömben lehűlés következtében a szennyező anyagok differenciálódnak. Furással, forgácsolással a tömb több helyéről veszünk mintát.



Folyadékok mintavétele: A céltól függően vagy nyugvó oldatból, vagy intenzív keverés után veszünk mintát. Megkülönböztetünk pont- és átlagmintavételt.


28

Folyadékok mintavétele a., A pontmintavétel: A vett folyadékminta a vizsgálandó folyadéknak azon kis térfogatelemét reprezentálja ahonnan a mintavétel történt. Pontmintavételre alkalmas ha egy folyadékba egy üvegcsövet úgy merítünk a folyadék felszíne alá, a kívánt pontmintavételi mélységig, hogy a cső felső nyílását dugóval, csappal vagy az ujjunkkal lezárjuk, s a kívánt mélység elérésekor e zárást megszüntetjük. Mikor a cső megtelt bezárjuk. A mintát a mintatartó edénybe töltjük. Olyan pontmintákból, amelyek összekeverése az átlagmintában minőségi változást eredményez, átlagmintát készíteni nem szabad! Általános kémia III. ea

29

A VIZSGÁLATI ANYAG ELŐKÉSZÍTÉSE b., Az átlagmintavétel: A reprezentatív mintavétel a vizsgálandó folyadék lehető legnagyobb térfogatára terjesztjük ki úgy, hogy a vizsgálathoz vett átlagminta optimálisan reprezentálja azon nagy térfogatot, melyből a mintát vettük. Átlagmintavételkor a korábban említett üvegcsövet úgy merítjük a folyadék alá, hogy mindkét vége nyitott. Ekkor a fokozatosan mélyebbre hatoló csőbe arról a helyről áramlik be a folyadék, ahol éppen a cső alsó vége van. Így a felszín egy-egy pontjáról mélységi átlagmintát vehetünk. Ma már ismeretek folyamatos mintavevők, melyek pont- vagy átlagminta gyűjtésére alkalmasak (levegő esetén is). Ezeknél a készülékeknél a mintavétel gyakorisága, a minták mennyisége tág határok között szabályozható. Rövid idejű (1-30 perc) vagy hosszú idejű (24-48 óra) mintavételek a gyakoriak. Általános kémia III. ea

30



31




Gázok mintavétele: (pl. levegő, stb.) Gázmintavételnél fontos, hogy a mintavevő edény megfelelő zárófolyadékot tartalmazzon. Az itt használatos berendezések: a különféle szondák, pormintavevők, áramlásmérők. Mintavételnél a nyomást, hőmérsékletet és a térfogatot is fel kell jegyezni.


32

Mintatárolás Ideális esetben a mintavétellel egyidőben kellene az anyagok vizsgálatát végezni. A mintavétel és az elemzés közötti időben ugyanis fizikai, kémiai, esetleg biológiai ill. bakterológiai változások következhetnek be a mintán. Igen fontos feladat a vett minták megfelelő tárolása (pl. hűtve 4 fokon) és a tárolóedények helyes megválasztása. Bizonyos esetekben a tárolás mellett a mintát tartósítani kell (sav, lúg, szerves oldószer hozzáadásával), hogy az anyag jellemző tulajdonságait megőrizzük. Esetlegesen kivonatkészítés szükséges (pl. vizes vagy KCl-os talajkivonat). Csak olyan anyagú edényekben szabad tárolni a mintát, melyben eredeti tulajdonságait megőrzi, azaz az edény anyagával a minta nem lép kölcsönhatásba. Általános kémia III. ea

33

A VIZSGÁLATI ANYAG ELŐKÉSZÍTÉSE A minta laboratóriumi feldolgozása 

A szilárd anyagot rendszerint kiterítve, levegőn szárítjuk, majd a légszáraz anyagot porítjuk és üvegdugós üvegben tároljuk.



A minta nedvességtartalmának meghatározása rendszerint szárítószekrényben történő szárítással (105 vagy 110°C) és súlyváltozás mérésével történik. Szilárd mintáknál aprítás, őrlés, szitálás, homogenizálás, illetve esetlegesen más műveletek (ülepítés, felúsztatás, centrifugálás) is szükséges lehet.



A vizsgálathoz bemérendő minta mennyisége, ha a főalkotót kívánjuk meghatározni 200-500 mg, ha szennyező alkotót 1-10 g is lehet.



Az anyag bemérése analitikai mérlegen történik (4 tizedes pontosság). (A mérés hibája: 0,2 mg). Általános kémia III. ea

34

A VIZSGÁLATI ANYAG ELŐKÉSZÍTÉSE 

Más módon a nagyobb mennyiségű, pontosan lemért mintát feloldjuk és pontosan ismert térfogatú törzsoldatból mérünk ki pipettával ismert térfogatú részleteket elemzés céljára.

A minta oldása:  A módszerek legnagyobb része az egyes alkotóknak oldatban történő meghatározására alkalmas. Oldás után gyakran szükséges szűrés, melyet megfelelő pórusméretű (pl. 0,45 m) szűrőközegen át végzünk. Ennek célja a nem oldott részek visszatartása. 

A bemért vizsgálandó anyagot mindig maradék nélkül kell oldatba vinni ahhoz, hogy mennyiségi eredményt kapjunk.



A vizsgált szilárd anyag feloldása történhet: vízben, híg sav vagy lúg oldatban.



Szerves anyagok feloldása esetleg alkoholban, benzolban, petroléterben. Általános kémia III. ea

35




Szervetlen alkotók meghatározása esetén gyakran erőteljesebb beavatkozás szükséges (oldás sósavban, salétromsavban, királyvízben, kénsavban vagy perklórsavban).



Savban, melegítés közben sem oldódó anyagokat feltáróanyaggal keverve hevítéssel megömlesztjük, feltárjuk. A feltárás célja vízben oldható vegyületek előállítása. Fajtái: roncsolás, ömlesztés. Általános kémia III. ea

36

A VIZSGÁLATI ANYAG ELŐKÉSZÍTÉSE Feltárószerek: 

Lúgos feltárószerek: nátrium-hidroxid (NaOH), kálium-hidroxid (KOH), nátriumkarbonát (Na2CO3), kálium-karbonát (K2CO3).



Savas feltárószerek: kálium-hidrogén-szulfát (KHSO4), kálium-piroszulfát (K2S2O7).



Oxidáló feltárószerek: Na2O, KClO3, KNO3.



Redukáló feltárószerek: szén, kálium-cianid (KCN).


37

A VIZSGÁLATI ANYAG ELŐKÉSZÍTÉSE 2. Az analitikai mérés, utókövetkeztetés: Az analitikai mérés két fő részből áll:  jelképzésből  és jelértelmezésből. A jelképzés során a minta valamilyen fizikai és/vagy kémiai folyamatban, kölcsönhatásban vesz részt, és ennek eredménye a jel. A jelből a kémiai (összetételi) információt a jelértelmezés állítja elő. Általános kémia III. ea

38

Az analitikai módszer megválasztásakor figyelembe kell venni:

 



   

a rendelkezésre álló minta mennyiségét a meghatározandó komponens mennyiségét és arányát az anyagban a kísérő anyagok természetét és mennyiségét az analízis célját a megkövetelt pontosságot a munkához rendelkezésre álló időt a rendelkezésre álló eszközöket (műszer, reagens, stb.)


39




Az elemzési folyamatot az utókövetkeztetés zárja le. Míg az analitikai mérési folyamat a vizsgált minta összetételéről szolgáltat adatot, az elemzés célja a vizsgálati anyag egészének jellemzése, gyakran felhasználói szempontból.


40

KÉMIAI EGYENSÚLYOK VIZES OLDATOKBAN


41

KÉMIAI EGYENSÚLYOK VIZES OLDATOKBAN 

A víznek, mint oldószernek különleges tulajdonságai miatt a kémiában kitüntetett szerepe van.



A vizes oldatokban lejátszódó reakciók ionok, molekulák között jönnek létre és az alábbi csoportokba sorolhatók:    

sav-bázis, komplexképződési, csapadékképződési és redoxi-reakciók.


42


Általánosan: A + B  AB

A reakcióra felírt termodinamikai állandó (Kt): Kt = AB/AB (T, p, I állandó) Általános kémia III. ea

43

KÉMIAI EGYENSÚLYOK VIZES OLDATOKBAN 1. Sav-bázis egyensúlyok

Sav-bázis elméletek: 

Arrhenius elmélet: Savak: H+-ra és savmaradékra disszociálnak. Bázisok: OH- - ra és kationra disszociálnak.

Az elmélet hiányosságai:   

Csak vizes közegben érvényesek. H+ oldatban nem létezhet. Mitől disszociálnának spontán?


44


Brönsted-Lowry elmélet: (Mai napig használjuk, kvantitatívan is használható). 

Savak: Protont adnak le/át (Kell egy bázis is ami felveszi!).



Bázisok: protont vesznek fel/át (függetlenül attól, hogy töltéssel rendelkeznek-e, vagy sem).


45

KÉMIAI EGYENSÚLYOK VIZES OLDATOKBAN Sav-bázis párok közötti protonmegoszlási reakciók:

Sav1 + bázis2  bázis1 + sav2 Példák: a.) Általánosan:

H+ + A-  AH H+ + B  BH+

b.) Konkrétan: CH3COOH + H2O  CH3COO- + H3O+ NH4+ + H2O  NH3 + H3O+ Általános kémia III. ea

46


Az egyensúlyi állandó itt a protonálódási állandó, jele: KP (savi: A és bázisos: B):

KP,A = AH/H+A- KP,B = BH+/H+B


47

A protonálódási állandó és a hagyományos savi disszociációs (Ks) állandó között az összefüggés a következő: 

A sav disszociációja:

AH  H+ + A-

Termodinamikai állandó (savi disszociációs állandó):

KS = H+A-/AH 

A protonálódás:

H+ + A-  AH

Termodinamikai állandó (protonálódási állandó):

KP,A = AH/H+A-


Tehát: KP,A

= 1/Ks

48

A hagyományos bázisos disszociációs állandó és protonálódási állandó közötti összefüggés:

K P,B = BH+/H+B . OH-H+ = KbKv

Ahol: Kb: a B bázis disszociációs állandója, Kv: pedig a vízionszorzat Kv = H+OH- Általános kémia III. ea

49


Savasság és bázikusság jellemzése 

pH fogalma: a hidrogén-ion (oxóniumion) koncentráció tízes alapú, negatív logaritmusa. pH = -log [H+]


50



A pH értéke minél inkább eltér 7-től, annál agresszívabb a minta. A savas vagy lúgos hatás pH-egységenként 10-szeresére növekszik.



A pH-értékek elektrokémiai pH-mérő rendszerekkel, indikátorpapírokkal, vagy kolorimetriásan mérhetők. Ezek közül az elektrokémiai mérések vezetnek a legpontosabb eredményekhez. A mérés elektróda segítségével történik. Általános kémia III. ea

51


Amfolitok: Azok az anyagok, amelyek savként és bázisként is viselkedhetnek. (pl.: HCO3-) H2CO3 + H2O  HCO3- + H3O+ sav bázis

HCO3- + H2O  CO32- + H3O+ sav bázis Általános kémia III. ea

52

KÉMIAI EGYENSÚLYOK VIZES OLDATOKBAN Több proton felvételére képes bázisok esetén a protonfelvétel egyenletei: PO43- + H+  HPO42-

KP,B,1 = 1/kb,3 = 1011

HPO42- + H+  H2PO4-

KP,B,2 = 1/kb,2 = 107

H2PO4- + H+  H3PO4

KP,B,3 = 1/kb,1 = 102



A protonálódási állandók értékének sorrendje mindig a következő: K1  K2  ……..  Kn


53


A foszfát-ion protonálódása során az első protonálódási állandó, a foszfát utolsó (harmadik) disszociációs állandójának reciprokával egyezik meg. A foszfát-ion köti meg legerősebben a protont, tehát a legerősebb bázis, a HPO42- kevésbé, stb.



A protonálódási állandók alkalmazásának előnye, hogy szemben a hagyományos savas és bázisos disszociációs állandókkal egyértelműen és egységesen használhatók akkor is, ha egy molekulán belül savas és bázisos csoport is van. Általános kémia III. ea

54



55

KÉMIAI EGYENSÚLYOK VIZES OLDATOKBAN 2. Komplexképződési reakciók 

A Lewis-féle sav-bázis elmélet szerint Savak: elektronpár akceptorok (pl.: BCl3), Bázisok: elektronpár donorok (pl.: NH3) a komplexképződési reakciók sav-bázis reakcióknak tekinthetők.



A komplexképződés egy fémion és egy ligandum között jön létre, melynek során ún. komplex vegyület keletkezik. Így elsősorban fémek meghatározására alkalmas reakciótípus.



A fémion (több bázisú) sav (elektron akceptor), mely a ligandumokkal, mint bázisokkal (elektron donorokkal) komplexképződés közben reagál.



A fémion saverőssége a ligandumok fokozatos felvétele során egyre csökken. Általános kémia III. ea

56

KÉMIAI EGYENSÚLYOK VIZES OLDATOKBAN A komplexképződési (többlépcsős) reakció: M + L  ML ML + L  ML2 MLn-1 + L  MLn

K1 = ML/ML K2 = ML2/MLL Kn = MLn/MLn-1L

Ahol: M = fémion, L = ligandum (pl.: NH3, CN-), K: a komplexek stabilitási állandói.

Általában: K1  K2  ……..  Kn 

A bruttó stabilitási állandó következőképpen írható fel:


vagy

kompexszorzat

 = K1K2…….Kn = MLn/MLn

a

57


58

KÉMIAI EGYENSÚLYOK VIZES OLDATOKBAN 3. Csapadékképződési reakciók A csapadékképződési reakció általánosan az alábbiak szerint írható fel: m M + n A  MmAn 

A csapadékképződési állandó: KS = 1/MmAn (I = állandó) KS = 1/L;

log KS = - log L

Ahol: L az oldhatósági szorzat, értéke: L= MmAn. Általános kémia III. ea

59


A csapadékkal egyensúlyban lévő oldatban a fémionok koncentrációja a csapadékképződési állandó egyenletének segítségével számítható ki: M = m√1/KSAn



Minél nagyobb a Ks értéke és minél nagyobb a lecsapó A ionok koncentrációja, annál kisebb a csapadékkal egyensúlyban lévő, oldatban maradó fémionok koncentrációja. Általános kémia III. ea

60

KÉMIAI EGYENSÚLYOK VIZES OLDATOKBAN 4. Redoxi-reakciók 

A redoxi-reakciók általános egyenlete: Ox + z e-  Red



A redoxi egyensúlyi állandó: Kr = Red/Oxe-z

Oxidáció: elektron leadás Redukció: elektron felvétel

Ahol: e-: az elektron aktivitása (koncentrációja). Általános kémia III. ea

61


A redox-reakciók hasonlítanak a sav-bázis reakciókhoz. Protonátadás helyett a redox-reakciókban elektronátadás történik. Szabad proton vizes oldatban éppen úgy nincs, mint szabad elektron.



A redox-reakciók jellemzésére a Nernst-egyenletet használjuk, mely a potenciál és az azt létrehozó komponensek koncentrációja közötti összefüggést írja le: E = E0 + RT/zF . ln (Ox)/(Red)

Ahol:  E: redoxpotenciál,  E0: az elektród normálpotenciálja,  R: a gázállandó,  T: az abszolút hőmérséklet,  F: Faraday-féle töltés (9,65 . 104C/mol),  z: az elektronszám változása a reakcióban,  (Ox) és (Red): az oxidált és a redukált forma aktivitása pl.: (Ox)/(Red) = Fe3+/Fe2+). Általános kémia III. ea

62


Koncentrációkkal kifejezve (25 °C-on és tízes alapú logaritmussal) az egyenlet a következőképpen módosul: E = E0 + 0,059 . log Ox/Red


63

1. KLASSZIKUS ANALITIKAI MÓDSZEREK

1. 1. GRAVIMETRIA


64

GRAVIMETRIA 

A tömegszerinti (súlyszerinti) elemzés, más néven gravimetria az analízis elválasztási módszerei közé tartozik.



Lényege, hogy a vizes oldat formájában előkészített mintából az ionos formájú mérendő alkotót oldhatatlan csapadék formájában leválasztjuk, s a csapadék vagy a belőle nyert végtermék tömegéből számítjuk ki az alkotó mennyiségét.



A klasszikus analízisben ezen kívül például extrakcióval, desztillációval, illetve gázképződéssel járó reakciókkal választhatunk el anyagokat. Általános kémia III. ea

65

GRAVIMETRIA


66

GRAVIMETRIA Pl. Vizes talajkivonat vagy más előkészített környezeti minta szulfát-ion tartalma Ba2+-ionok (BaCl2) segítségével meghatározható úgy, hogy a vizsgálandó iont BaSO4 csapadékká alakítjuk, majd gravimetriás tömegmérésből következtetünk a minta szulfát-ion tartalmára:

Ba2+ + SO42- = BaSO4 96 g x/235,3 . 96 g Általános kémia III. ea

235,3 g xg 67

GRAVIMETRIA



A műszeres módszerek közül az alkotók elválasztásán alapulnak többek között a kromatográfiás eljárások, az elektroforézis és az elektrolízises elválasztások.



A gravimetria fő lépései és a velük szemben támasztott követelmények: 

Mintaelőkészítés: általában híg mintaoldat előállítása. Az ehhez szükséges műveletek (oldás, esetleg feltárás vagy a zavaró komponens előzetes elválasztása), nem járnak anyagveszteséggel.


68

GRAVIMETRIA 

A csapadék leválasztása: a lecsapásnak mennyiséginek (kvantitatívnak) kell lennie. Mivel a klasszikus analitikai eljárásokkal általában 0,1 %-os nagyságrendű megbízhatóság érhető el, ez azt jelenti, hogy a csapadéknak az alkotó legalább 99,9 %-át kell tartalmaznia. Kívánatos, hogy a csapadék lehetőleg minél tisztább is legyen, bár bizonyos szennyezőket a következő lépésekben még el lehet távolítani.



A csapadék szűrése mosása: az anyagveszteség itt is elkerülendő! Általános kémia III. ea

69

GRAVIMETRIA 

Szárítás vagy hőkezelés (esetleg egyéb átalakítás): olyan végterméket kell előállítanunk, mely a mérendő alkotót mennyiségileg tartalmazza, sztöchiometrikus összetételű és stabil.



Tömegmérés, számítás


70

GRAVIMETRIA A gravimetriás analízis előnyei: 

egyszerű és olcsó



nem kíván kalibrálást (kivéve a mérleg)



nagy pontosság



főkomponens mérésére kiváló

Hátrányai:  



lassú és munkaigényes, kicsi érzékenység, szelektivitása nem elég jó.


71

GRAVIMETRIA

Az analitikai csapadékok oldhatóságát meghatározó tényezők és összefüggések: 1. Sajátionok hatása, komplexképzés:  A gravimetriában a csapadék a meghatározandó anyag és a reagens ionjaiból jön létre. Az egyensúlyi viszonyokat az oldhatósági szorzat írja le. 

BmAn összetételű csapadék esetén a reakció:


m Bn+ + n Am-  BmAn 72

GRAVIMETRIA 

Ekkor az oldhatósági szorzat: La = (Bn+)m (Am-)n Ahol a kerek zárójel az illető anyagfajta egyensúlyi aktivitását jelöli. Igen híg oldatokban az aktivitások helyett koncentrációkkal számolunk, s ezeket szögletes zárójellel jelöljük. La  L = Bn+m Am-n


73

GRAVIMETRIA



Az elválasztás jósága szempontjából az olhatóság vagy oldékonyság (S) a fontos.



Utóbbi azt fejezi ki, hogy az adott oldat a BmAn vegyületre nézve legfeljebb milyen koncentrációjú lehet.



Ha a rendszerben a Bn+ és Am- ionok sztöchiometrikus arányban vannak jelen, akkor: S = 1/m Bn+ = 1/n Am-. Általános kémia III. ea

74

GRAVIMETRIA



A gravimetriás meghatározásokban az oldhatóság csökkentése céljából általában fölöslegben használják a lecsapószert, ilyenkor a vegyület oldhatósága a kisebb mennyiségben jelenlévő ion egyensúlyi koncentrációjának felel meg, ez utóbbit pedig a fölöslegben lévő ion koncentrációjából számíthatjuk: S = 1/m Bn+ = 1/m (L/Am-n)1/m



Látható, hogy a reagens fölöslegének növelésével az oldhatóság csökken (sajátion-hatás). Általános kémia III. ea

75

GRAVIMETRIA



Nagy fölösleg esetén azonban komplexképződés miatt az oldhatóság bizonyos esetekben ismét növekedhet.



Általánosságban elmondhatjuk, hogy komplexképzés (saját- vagy idegen – a csapadékképzésben részt nem vevő – ionokkal) befolyásolja az oldhatóságot.



A pH hatásának tárgyalásakor az oldhatóság növekedésére egy másik példát mutatunk be.



Másfelől a gravimetriában számos szerves reagenst használnak, melyek a meghatározandó ionnal oldhatatlan komplexet képeznek. Általános kémia III. ea

76

GRAVIMETRIA

2. Az idegen ionok hatása: 

Az idegen ionok az esetleges komplexképzésen kívül a csapadékképző ionok aktivitási együtthatóján keresztül is hatnak.



Az egyes ionok aktivitási együtthatója az oldatban lévő összes ion koncentrációjától függ.


77

GRAVIMETRIA

3. A közeg savasságának hatása: 

Sok fémet lehet oldhatatlan hidroxid formájában leválasztani az oldat savasságának csökkentésével, illetve meglúgosításával:

Mn+ + n H2O  M(OH)n + n H+ Mn+ + n OH-  M(OH)n Általános kémia III. ea

78

GRAVIMETRIA 

Amint az egyenletek mutatják a keletkező hidrogén-ionokat meg kell kötni, illetve a hidroxid-ionokat be kell vinni az oldatba.



A reakcióelegyben beállított pH határozza meg a csapadék olhatóságát a fém-hidroxid oldhatósági szorzatán keresztül: L = Mn+ OH-n



A pH-t a reakcióelegyben a kérdéses fém kvantitatív leválasztásához szükséges értékre kell beállítani (vagyis úgy, hogy az eredeti koncentrációnak legfeljebb 0,1 %-a maradjon az oldatban). Általános kémia III. ea

79

GRAVIMETRIA 4. A hőmérséklet, az oldószer-összetétel és a részecskenagyság hatása. A csapadékok öregedése 

A hőmérséklet hatása a csapadék oldódásának reakcióhőjétől függ. Ha az oldódás endoterm (rosszul oldódó csapadékok esetén az a gyakoribb eset), a csapadék melegen jobban oldódik.



A vizes oldathoz képest az oldhatóság szerves oldószer (pl. etil-alkohol) hozzáadásával csökkenthető, ha a csapadék szervetlen ionokból jön létre. Ha a lecsapószer szerves komplexképző, a reagens megfelelő oldhatósága miatt is szükség lehet a szerves oldószer jelenlétére, de ez egyúttal növelheti a csapadék oldhatóságát. Általános kémia III. ea

80

GRAVIMETRIA



Az oldhatóság a csapadék részecskeméretétől is függ. Ez a hatás a kolloid részecskék tartományában válik jelentőssé.



A kisebb részecskék ugyanakkor termodinamikailag kevésbé stabilisak, ezért ha a csapadékot az anyalúggal érintkezve állni hagyjuk, egy öregedési folyamat játszódhat le, melyben átkristályosítással nő a nagyobb kristályok részaránya, s a kisebbek el is fogyhatnak. E folyamatok az oldhatóság időbeli csökkenésében jelentkeznek. Általános kémia III. ea

81

GRAVIMETRIA A gravimetria műveletei és folyamatai 1. Leválasztás, csapadékképződés:  A leválasztás voltaképpen egy rosszul oldódó vegyület kristályosítása. A kristályosodás két fő folyamatból áll: gócképződésből és növekedésből. 

A gócképződés: a képződő szilárd fázis igen kisméretű kezdeményeinek kialakulása.



A gócképződés lehet: 



Homogén: az oldat részecskéiből, a második szilárd fázissal (az oldatban lévő szilárd szemcsék vagy az edény fala) érintkezve keletkezik a góc. Heterogén: kevésbé fontos


82

GRAVIMETRIA



A már létrejött képződmények ezután újabb és újabb részecskék beépülésével növekednek. E két részfolyamat különbözőképpen függ a túltelítettségtől.



Nagy túltelítettségnél a gócképződés igen gyors lehet, ezért sok apró kristály keletkezik, kis túltelítettségnél viszont a növekedés dominál, nagyobb kristályokat kapunk.



A nagy túltelítettség elkerülésére általában híg oldatokkal és a reagens fokozatos adagolásával lehetséges. Általános kémia III. ea

83

GRAVIMETRIA

2. Szűrés:  A csapadékot hamumentes szűrőpapíron, illetve üveg- vagy porcelán szűrőtégelyen szűrhetjük le. 

A szűrőréteg nemcsak rostáló hatást fejt ki, hanem esetleges duzzadása, a felületen történő adszorpció és a már kiszűrt szilárd anyag is hozzájárul a működéséhez.



Szűrőpapírt akkor használhatunk, ha a csapadékot később kiizzítjuk. Az üveg szűrőréteg nem bírja az izzítást, a porcelán igen. Általános kémia III. ea

84

GRAVIMETRIA 3. A csapadékok szennyeződése, mosás: 

A mosás feladata a csapadékot szennyező idegen anyagok eltávolítása úgy, hogy közben maga a csapadék ne oldódhasson vissza, illetve az aggregált kolloid szerkezetű csapadék ne peptizálódjék. A peptizáció a kolloid aggregátum felbomlása.



A csapadék szennyeződése adszorpcióból, zárványképződésből, együtt- vagy utóleválásból eredhet.



Mosófolyadékként legtöbbször híg elektrolitot használhatunk. A koagulált kolloidok peptizációjának elkerülésére ammónium-sókat alkalmazhatunk.


85

GRAVIMETRIA 4. A csapadék hőkezelése, átalakítása és mérése: 

A csapadék hőkezelése szárítás vagy izzítás lehet. A szárítással a tapadó nedvességet távolíthatjuk el, ez akkor elegendő, ha a csapadék megfelelően sztöchiometrikus összetételű.



Ha a csapadék nem sztöchiometrikus (ilyenek a hidrolitikusan leválasztott fém-hidroxidok) vagy nagyobb hőmérsékleten eltávozó idegen anyagot tartalmaz még, akkor ízzításra van szükség. Az izzítással a csapadékot stabilis, jól definiált összetételű oxiddá vagy más vegyületté alakítjuk át.



A szárítás és izzítás megfelelő hőmérséklete termogravimetriás mérésekkel határozható meg (lásd később).



A sztöchiometrikus összetételű, kellően stabilis végterméket analitikai mérlegen mérjük!


86

GRAVIMETRIA Néhány példa a gravimetria alkalmazására 

Vas meghatározása Fe(III)-oxid formájában: 



A Fe3+-ionokat hidroxid alakjában csapjuk le. Ha az oldat Fe2+ ionokat is tartalmaz, ezt pl. brómos vízzel előzetesen oxidáljuk. A leválasztást 1-2 % NH4Cl tartalmú oldatból melegen, ammóniával végezzük el. A csapadék egy kolloid aggregátum, amely nem sztöchiometrikus összetételű. Melegen, szűrőpapíron szűrjük és NH4NO3-os vízzel mossuk az anyagot. Szárítás, majd 800-900°C-os izzítás után a mérési forma Fe2O3.


87

GRAVIMETRIA Gravimetria szerves reagensekkel:

 

A lecsapószerként használatos szerves molekulák általában kelátképző ligandumok. Vízben igen rosszul oldódó kelátok képződésére akkor számíthatunk, ha a szerves ligandumok semlegesítik a fémion töltését és egyidejűleg lezárt koordinációs szféra jön létre a fém körül (négyes vagy hatos koordináció).



A különböző fémionokkal alkotott csapadékok egy része szárítás után közvetlenül mérhető, mert sztöchiometrikus.



A dimetilglioxim Ni2+ és Pd2+ ionokkal ad jól mérhető csapadékot.



Nikkel esetén a leválasztáshoz a gyengén savas mintaoldathoz fölöslegben, melegen hozzáöntjük a reagens etanolos oldatát, majd hűtés közben ammónia oldattal közömbösítjük, a leváló csapadékot két órányi állás (öregítés) után szűrjük le.


88

GRAVIMETRIA



Foszfát-ionok meghatározása oldhatatlan foszfátokat képző fémek mellett: 

A foszfát-ionokat pl. alkáli-foszfátokból magnézium-szulfátot és ammónium-kloridot tartalmazó reagenssel (magnezia mixtura) NH4MgPO4 x 6 H2O alakjában könnyen le lehet csapni.



A hexahidrát megszárítható és szűrhető, de ki is izzítható. Az utóbbi esetben Mg2P2O7 (pirofoszfát) a mérési forma.


89

1.2. TITRIMETRIA


90

TITRIMETRIA 

A térfogatos analízis (titrimetria) azon alapul, hogy az oldat formájában előkészített minta mérendő alkotóját egy reagens ismert koncentrációjú oldatával, a mérőoldattal reagáltatjuk és a mérendő alkotó kémiai mennyiségét a reakcióhoz felhasznált mérőoldat térfogatóból (a fogyásból) számítjuk.



A mérőoldatok 10-3- tól 1 M-ig terjed.



A mérőoldatot a mintához fokozatosan, részletekben adjuk hozzá (automatizálás lehetséges) – ez a titrálás. Általános kémia III. ea

szokásos

koncentrációja kis is

91

TITRIMETRIA



Megfelelő módszerrel jelezzük (indikáljuk), hogy a hozzáadott reagens mennyisége a reakció sztöchiometriája szerint mikor válik egyenértékűvé a mérendő alkotó kémiai mennyiségével. Ezt az állapotot egyenértékpontnak (ekvivalenciapontnak) nevezzük.



A gyakorlatban végpontjelzésről beszélünk, az alkalmazott módszer ugyanis nem feltétlenül pontosan az egyenértékpontban jelez.



A térfogatos elemzéshez olyan reakcióra van szükség, amelyek:   

szigorúan sztöchiometrikusak, gyorsan (pillanatszerűen) egyensúlyra vezetnek, és egyensúlyúk a kívánt irányba el van tolva.


92

TITRIMETRIA A titrálás menete: 

A pontos mérés elengedhetetlen feltétele a tisztaság. Ez egyaránt vonatkozik eszközökre, vegyszerekre és a laboratóriumi környezetre. Mindezek tisztítása és tisztán tartása fontos, különös gonddal ügyeljünk rá.



Az üvegeszközöket mosószeres mosás után csapvízzel, majd kétszer-háromszor desztillált vízzel öblítsük. Büretták, pipetták belső felületének zsiradéktól mentesnek kell lennie, különben a falra tapadt cseppek, a szabálytalan meniszkusz leolvasási hibát okoznak.



Ha a mosószer nem vezet eredményre, krómkénsavas tisztítást alkalmazhatunk (veszélyes, maró anyag!). A bürettát és pipettát végül a saját oldattal is öblítsük át! Általános kémia III. ea

93

TITRIMETRIA 

A bürettát állványra szereljük, feltöltjük mérőoldattal a 0 jelig.



A törzsoldatból adott térfogatú részletet legalább három titrálólombikba bemérünk, hozzáadva az előírásban szereplő egyéb anyagokat is (indikátor, puffer ,stb.)



A könnyebb kezelhetőség érdekében a lombikot kb. félig feltöltjük desztillált vízzel, hiszen ettől a meghatározandó anyagmennyiség nem változik.



Ezután megkezdhetjük a titrálást; előbb nagyobb, majd kisebb adagokban, végül cseppenként adagolva a mérőoldatot megállapítjuk a végpontot (indikátor színének változása), majd leolvassuk a bürettáról a fogyást.



Ha a három mérés eredménye kis szóráson belül megegyezik, ennyi mérés elég. Általános kémia III. ea

94

TITRIMETRIA

Kémiai végpontjelzés


95

TITRIMETRIA Műszeres végpontjelzés


96

TITRIMETRIA

A kémiai folyamat (illetve az egyensúly) típusa szerint beszélünk:   



sav-bázis komplexometriás redoxi-reakciókon alapuló és csapadékos titrálásokról.


97

TITRIMETRIA A végpontjelzés lehet: 

Kémiai végpontjezés: Ekkor az egyenértékpontban vagy annak közelében látható változást (rendszerint színváltozást) mutat a reakcióelegybe kis mennyiségben bevitt indikátor (jelzőfesték), esetleg valamelyik reaktáns. Az indikátor reakciója rendszerint hasonló jellegű, mint maga a titrálási folyamat.



Műszeres végpontjelzés: Valamilyen fizikai vagy fizikai-kémiai jellemzőt követünk a reakcióelegyben (pl. redoxipotenciál, pH, vezetőképesség, abszorpció változás) és ennek változása alapján állapítjuk meg a végpontot. Általános kémia III. ea

98

TITRIMETRIA



A mérőoldatok koncentrációját bizonyos esetekben a pontos bemérésből kapjuk meg.



Többnyire azonban a reagens vagy az oldat instabilitása miatt a valóságos koncentrációt külön meg kell határozni.



Ez úgy történik, hogy a mérőoldattal egy pontosan ismert összetételű és mennyiségű anyag (standardizálandó alapanyag, titeranyag) oldatát titráljuk meg, ezt a hatóérték megállapításának, faktorozásnak nevezik. Általános kémia III. ea

99

TITRIMETRIA 

Az utóbbi kifejezés onnan származik, hogy a mérőoldatok valóságos koncentrációját (cm) szokás a névleges koncentráció (cn) és egy faktor (f) szorzataként felírni: cm = c n . f



Előfordul, hogy a mérendő anyag reakciója a mérőoldatban adagolt reagenssel nem felel meg mindegyik említett követelménynek (pl. nem elég gyors a reakció), vagy nincs jó végpontjelzési módszer.



Ilyenkor a mérendő anyagot gyakran feleslegben alkalmazott, pontosan ismert mennyiségű mérőoldattal reagáltatjuk, majd a reagens fölöslegét egy segéd-mérőoldattal titráljuk meg – ez a visszatitrálás. Általános kémia III. ea

100

TITRIMETRIA 

Más esetekben, ha a mérendő komponens a mérőoldatban lévő reagenssel közvetlenül nem (vagy nem megfelelően) reagál, először kémiai reakcióval állíthatunk elő a mérendővel egyenértékű mennyiségben egy jól reagáló anyagot, és azt titráljuk. Az ilyen eljárásokat közvetett titrálásnak nevezzük.



A jól definiált titrálási reakcióknak köszönhetően a térfogatos elemzéssel igen megbízható eredményeket kaphatunk. A megengedett relatív hiba: 0,1 % nagyságrendű.



A térfogatos meghatározás folyamatait grafikusan logaritmikus egyensúlyi diagramokon és titrálási görbéken szokás megjeleníteni. A logaritmikus transzformáció előnye az, hogy széles tartományban lineáris függvények írják le a koncentrációkat. Általános kémia III. ea

101

Titrálási görbék 

A titrálási görbe: ha a mérőoldat fogyásának függvényében a mérendő komponens koncentrációjának (negatív) logaritmusát ábrázoljuk.



Szokásos ábrázolás még, hogy a vízszintes tengelyen a titrálás előrehaladását százalékban jelezzük, függő változóként pedig azt a paramétert tüntetjük fel, amelynek változását indikálni kívánjuk. Pl. sav-bázis titrálásoknál a pH-t, vezetőképességet, vagy redoxi titrálásnál az oldat elektródpotenciálját.


102

Titrálási görbék 

Természetesen más lefutású titrálási görbék is vannak, pl. többértékű savaknál, bázisoknál több inflexiós pont van, gyenge komponenst erőssel titrálva puffer-rendszer alakul ki, ami miatt a görbe nem lesz olyan meredek.



Hígabb oldatok esetén pedig az inflexiós pont körüli ugrás lesz kisebb. Általános kémia III. ea

103

1. Sav-bázis titrálások (Acidi-alkalimetria)


104

Sav-bázis titrálások 

A tiszta vízben a hidrogén- és a hidroxil-ionok koncentrációja megegyezik. Szobahőmérsékleten a vízionszorzat:

Tömeghatás-törvénye: Kv = H+ OH- = 10-14 (mol/dm3)2 H+ =  OH- = 10-7 pH = - log H+ = 7 (semleges kémhatás)

pH + pOH = 14 Általános kémia III. ea

105

TITRIMETRIA


106

Sav-bázis titrálások

1. Ha a vízben HA erős savat oldunk, úgy a hidrogén-ion koncentrációja az alábbi módon alakul: Elektronneutralitás elve: H+ = A- + OH- 

Ha A-   OH-, akkor:

H+  cHA A hidrogén-ion koncentráció az erős sav koncentrációjával egyezik meg. Általános kémia III. ea

107


Az erős savra: HA  H+ + A-

A savi disszociációs állandó:

KS= H+ A- / HA A savi protonálódási állandó:

KP,A= HA / H+ A-

Azaz: KS= 1/ KP,A Általános kémia III. ea

108

Sav-bázis titrálások 2. Erős bázis oldatában pedig: OH-  cB 3. Gyenge sav oldatában: A hidrogén-ion koncentráció kiszámítható a következőképpen: H+ = A- +  OH- 

Figyelembevéve, hogy: A- = HA/KP,AH+

és

 OH- = Kv/H+

H+2 = HA/KP,A + Kv Általános kémia III. ea

109


Ha a sav gyenge, úgy HA  cHA, továbbá ha HA/KP,A  Kv akkor:

H+2 = cHA / KP,A 4. Gyenge bázis oldatában: OH- = BH+ +  H+ 

Figyelembevéve, hogy: BH+ =  BH+KP,B

és

H+= Kv/OH-

OH-2 = BKP,B Kv + Kv 

Ha: BKP,B Kv  Kv, akkor:

OH-2 = cB KP,B Kv Általános kémia III. ea

110

Pufferek 

A pufferek olyan oldatok, amelyek egy gyenge savat és a savnak egy erős bázissal alkotott sóját (vagy gyenge bázist és ennek egy erős savval alkotott sóját) tartalmazzák összemérhető mennyiségben.



Nevüket onnan kapták, hogy tompítják a pH változását. Ha ugyanis a gyenge savból és sójából álló pufferhez erős savat adunk, akkor a só mennyisége csökken és egyenértékű gyenge sav szabadul fel-ez azonban kevéssé disszociál. Erős lúg hozzáadása szintén a só és a gyenge sav koncentrációját változtatja meg. Általános kémia III. ea

111

Pufferek 

Pufferkapacitás: a tompító hatás jellemzésére szolgál, azt mutatja meg, hogy a pH egységnyi megváltoztatásához 1 dm3 pufferoldathoz hány ml 1 mólos erős savat vagy lúgot kell adni.



Olyan oldatban, melyben gyenge sav és konjugált bázis is jelen van (pl: ecetsav + nátrium-acetát) a hidrogénion koncentráció a protonálódási állandó segítségével számítható ki:

H+ = 1/KP,A . HA / A-  1/KP,A . (csav/csó) Általános kémia III. ea

112

Sav-bázis titrálások Acidi-alkalimetriás titrálások: 

Erős sav titrálása erős bázissal (sósav-nátriumhidroxid)



Erős bázis titrálása erős savval



Gyenge sav titrálása erős bázissal (ecetsavnátrium-hidroxid)



Gyenge bázis titrálása erős savval (nátrium-acetát vagy ammónia titrálása sósavval)


113

Sav-bázis titrálások A titrálás végpontjának jelzése: 

Valamennyi titrálás ugrásszerű.



Ha a pH-t mérni tudjuk a titrálás folyamán, úgy a kapott adatok segítségével az egyenértékpont megszerkeszthető.



A végpontjelzés egyszerűbb módon, szín-indikátorok alkalmazásával végezhető el.



Az indikátorok: szerves bázisok vagy szerves savak, melyek protonfelvétel illetve leadás közben színüket megváltoztatják.



A végpontjelzés műszeres technikák által még pontosabban megoldható, ennek néhány módja:   

esetén,

egyenértékpont

környékén

a

pH

változás

Potenciometria: pH, redoxipotenciál változás. Konduktometria: vezetőképesség változás. Fotometria: szín-, fényelnyelés- (abszorpció) változás.


114

Sav-bázis titrálások A legfontosabb sav-bázis indikátorok: 

Metil-narancs: (Dimetilamino-azobenzol-szulfonsav nátrium sója) I- + H+ = -IH+ Sárga Piros Átmeneti szín: hagymahéj



Metilvörös:

IH + H+ = IH2+ Sárga Vörös Átmeneti szín: hagymahéj 

K = 104

K = 105,3

Fenolftalein: indikátor sav Közegtől függő színek: vörös (lúgos forma) és színtelen (savas forma).


115

Sav-bázis titrálások

Metil-narancs indikátor


116

Sav-bázis indikátorok


117


Jellemzésükre az átcsapási tartomány fogalmát használjuk: az a pH-intervallum, melyben szabad szemmel látható, hogy nemcsak savas vagy lúgos forma van jelen.



Ha a titrálandó oldathoz kétszínű indikátort (pl.: metil-narancs) adunk, az oldat akkor fog átmeneti színt mutatni, ha az indikátor mindkét alakja azonos mennyiségben lesz jelen.



Egyszínű indikátor (pl.: fenolftalein) alkalmazása esetén az észlelhető szín megjelenéséhez, vagy eltűnéséhez tartozó pH érték az indikátor koncentrációjától is függ. Általános kémia III. ea

118

Erős sav titrálása erős bázissal


119

Sav-bázis titrálások Titrálási hiba:

A titrálás során elkövetet hiba abból adódik, hogy a titrálás végpontja nem egyezik meg az egyenértékponttal. Az ok kétféle lehet: 



Az indikátor nem az egyenértékpontban vált színt (indikátorhiba, módszeres hiba). A végpont észlelés bizonytalansága miatt nem titrálunk minden egyes titrálás során ugyanaddig a pH értékig (véletlen hiba).

A színindikátorral történő általában:  0,5 pH. Általános kémia III. ea

végpont-meghatározás

hibája 120

Sav-bázis titrálások Alkalmazott mérőoldatok (c: 0,1-1 mol/dm3): 

Sósav: tömény savból készítjük hígítással.



Nátrium-hidroxid: Karbonát-mentes lúgoldatot kell készíteni, kiforralt és lehűtött desztillált víz felhasználásával.



Egyéb: pl. kénsav

Beállító anyagok: 

Ismert koncentrációjú sav vagy bázis.



Kálium-hidrogénkarbonát: KHCO3


121

2. Csapadékos titrálások


122

Csapadékos titrálások 

Míg a gravimetriás eljárással szinte mindegyik szervetlen ion meghatározható, a csapadékképző reakciók többsége titrálásra nem alkalmas.



A titrálásnál az oldhatóság felesleg használatával nem csökkenthető, a reakciónak gyorsnak és sztöchiometrikusnak kell lennie.



Gyakorlati szempontból legfontosabb csapadékos titrálások az ezüst-halogenidek, illetve az ezüstpszeudohalogenidek képződésén alapulnak, ezért e módszercsalád neve argentometria. Általános kémia III. ea

123


A mérőoldatok ezüst-nitrátból, ammónium- vagy káliumtiocianátból (kálium-rodanid), nátrium-kloridból, illetve káliumjodidból készülnek. Leggyakoribb: AgNO3 (c: 0,1-0,01 mol/ dm3). Beállító-oldat: NaCl (c: 0,1-0,01 mol/ dm3).



A titrálás végpontjának jelzése más, egyszerűbb módszerekkel megvalósítható, mint a sav-bázis titrálások esetén: 





Csapadékképző indikátor: olyan ion, mely a titrálószerként használt ionnal rosszul oldódó, színes csapadékot ad. Pl. kálium-kromát (K2CrO4, c: 5-10 vegyes %.) Komplexképző indikátor: kevésbé jelentősek Adszorpciós indikátor: Pl. Fajans-féle adszorpciós indikátorok használata halogenidionok meghatározására.


124


Az adszorpciós indikátorok a csapadék felületén megkötődő szerves vegyületek, melyeknek az adszorbeált formája változtatja meg a színét a végpontban.



A leggyakrabban alkalmazott adszorpciós indikátor a fluoreszcein, a belőle képződő anion zöldessárga színnel adszorbeálódik a felületen.



Az egyenértékpont után egy felületi csapadékot ad az ezüstionok fölöslegével, ez rózsaszínű.



A fluoreszcein semleges közegben használható klorid-, bromid-, jodid- és rodanid ionok ezüst-nitrátos titrálásának végpontjelzésére.


125

Csapadékos titrálások Az argentometria gyakorlati alkalmazása 1. Klorid- és bromid-ion mérése Mohr módszerével: 

Ezüst-nitráttal titrálunk, az indikátor kálium-kromát.

Cl- + Ag+ = AgCl 



Az indikálás alapja, hogy ha az oldatban a kromátkoncentráció megfelelő – az egyenértékpontot követően vöröses-barna ezüst-kromát csapadék válik le. A módszer a 6,5  pH  10 tartományban működik. Savak az ezüst-kromátot oldják, erősebben lúgos közegben pedig AgOH képződik.


126

Csapadékos titrálások

2. Klorid-, bromid-, jodid-, rodanid- és ezüst-ion mérése Volhard módszerével. Visszatitrálás: 

Az indikátor Fe(III)-nitrát, mellyel savanyú közegben dolgozunk (pH2,5). Amikor ezüstionokat rodanidmérőoldattal titrálunk, az egyenértékpont után vörös színű Fe(SCN)2+ komplex jön létre.



A halogenid-ionok meghatározásakor először ismert mennyiségben fölöslegben adunk ezüst-nitrát mérőoldatot, majd az utóbbi feleslegét mérjük meg rodaniddal az indikátor jelenlétében.


127

Csapadékos titrálások



Az ilyen eljárások neve a visszatitrálás, amit ebben az esetben tehát a végpontjelzés lehetősége miatt alkalmazunk.



Visszatitrálásra más esetekben is szükséges lehet (pl. ha a meghatározandó alkotó időreakcióban alakul át, vagy ha káros mellékreakciót akarunk elkerülni).


128

3. Komplexometriás titrálások


129

Komplexometriás titrálások



A komplexképződési reakciókon alapuló titrálásoknak az egyik legjobb kelátképző anyag, az etilén-diamidtetraecetsav (EDTA) felfedezése óta van jelentősége. Fémek meghatározására használhatók fel.



Az EDTA négybázisú gyenge sav. A konjugált bázis (etilén-diamid-tetraacetát-ion) hatfogú ligandumként számos fémionnal képez igen nagy stabilitású 1:1 összetételű komplexet.



Mérőoldat: etilén-diamid-tetraecetsav-dinátrium sójából (Na2H2Y . 2 H2O, Komplexon III) beméréssel készül, c: 0,01-0,05 mol/dm3. Beállítóanyagok: CaCl2 vagy MgSO4 oldat, c: 0,01-0,05 mol/dm3. Általános kémia III. ea

130


Az etilén-diamin-tetraecetsav képlete


131


Komplexképzés esetén a ligandum hat donor atomja a központi fémion körül oktaéder csúcsokon helyezkedik el.


132




Az EDTA-mérőoldat és a titrálandó két vegyértékű fém között lejátszódó reakció: Mn+ + L4-  ML(4-n)-



A stabilitási állandó a következőképpen írható fel: K = ML/ML


133

Az EDTA protonálódási reakciói


134

Komplexometriás titrálások Kémiai végpontjelzés: 

A komplexometriás titrálásokhoz fémindikátorokat használunk. Ezek szerves molekulák, amelyek maguk is komplexképző ligandumok és szabad formájuk színe a fémkomplexétől eltér.



Az indikátorkomplex kevésbé stabil, mint a fémionok EDTAionokkal képzett komplexe. Így az EDTA, miután a szabad fémionok koncentrációja már nagyon lecsökkent, megbontja a fém-indikátor komplexet.



A reagens hozzáadott mennyisége akkor válik egyenértékűvé a meghatározandó fémion mennyiségével, amikor az indikátor kiszorította a fémkomplexéből.


135




Ezért a titrálást nem az indikátor átmeneti színéig, hanem a szabad indikátorforma színének megjelenéséig folytatjuk (a végpont után az indikátor színe már nem változik).



A szabad indikátormolekuláknak egyébként általában sav-bázis funkciójuk is van, így különböző kémhatású közegekben más-más színűek. Az EDTA-komplex látszólagos stabilitási állandójának pH-függése mellett ezért is fontos a pH beállítása. Általános kémia III. ea

136


Leggyakrabban alkalmazott komplexometriás indikátorok 

Kétszínű indikátorok:    



Eriokrómfekete T: olyan azo-szinezék, mely bizonyos fémionokkal színes komplexet képez. Murexid Calcon Xilenolnarancs

Egyszínű indikátorok: 

Szulfoszalicilsav: a vas(III)-ionokkal vörös színű komplexet képez.


137

Komplexometriás titrálások A komplexometria gyakorlati alkalmazása 

Közvetlen mérés akkor lehetséges, ha a komplexképzési reakció pillanatszerű.



Fémionokat egymás mellett akkor mérhetünk, látszólagos stabilitási állandójuk aránya legalább 106.

ha

a

Példa: Kalcium- és magnézium-ionok egymás melletti meghatározása (vízkeménység meghatározása):  Kalcium- és magnézium-ionokat tartalmazó oldatban a stabilabb komplexet képező kalcium-ionok szelektíven megtitrálhatók EDTA-mérőoldattal, ha a titrálást 12-es pHjú (pH-beállítás: pufferekkel) oldatban végezzük és indikátorként Murexidet használunk. Általános kémia III. ea

138




A Murexid a kalcium-ionok titrálásának befejezését jelzi és a magnézium-ionnal nem képez komplexet.



10-es pH-jú oldatban viszont a kalcium- és a magnézium-ionok együttes mennyiségét titrálhatjuk meg Eriokrómfekete T indikátor jelenlétében.



Titrálás során először a kalcium-, majd a magnézium-ionok reagálnak a titrálószerrel. Az indikátor a második ion titrálásának befejezését jelzi, ugyanis azzal képez stabilabb komplexet.


139




Abban az esetben, ha az oldat több olyan fémiont tartalmaz, amely a titrálószerrel nagy stabilitású komplexet képez és csak egyik fémion meghatározása a célunk, úgy segédkomplexképző segítségével a meghatározást zavaró fémionokat maszkírozhatjuk (pl.: magnézium-ionok meghatározása cink-ionok jelenlétében EDTA-mérőoldattal). Általános kémia III. ea

140

4. Redoxi-reakciókon alapuló titrálások


141

Redoxi titrálások



A redoxi titrálások elve: a mérőoldat olyan oxidáló vagy redukáló tulajdonságú anyagot tartalmaz, mely a meghatározni kívánt anyagot oxidálni vagy redukálni képes.



Leggyakoribbak azok a módszerek, amelyekben a mérőoldat oxidálószert tartalmaz, ezek az oxidimetriás módszerek (permanganometria, cerimetria, kromatometria, bromatometria, stb.).



Ezzel a mérőoldattal redukáló tulajdonságú komponensek (pl.: Fe2+) titrálhatók.



Oxidálószereket redukáló tulajdonságú segédmérőoldat közbeiktatásával, visszatitrálással határozhatunk meg.


142

Redoxi titrálások 

Kidolgoztak reduktometriás módszereket is, ebben az esetben a mérőoldat redukálószert tartalmaz. E módszereket lényegesen ritkábban használjuk, mert a reagenseket a levegő oxigénje is oxidálja.



Mind oxidimetriás, mind alkalmazható a jodometria.



A reakció végpontját jelezzük, a fogyott mérőoldat térfogatának ismeretében a meghatározni kívánt alkotórész mennyiségét kiszámítjuk.



A térfogatos meghatározásokhoz használható redoxirendszerekben olyan anyagoknak kell lenniük, amelyeknek legalább két, vízben oldható különböző oxidációs állapotuk van (pl.: Fe2+/Fe3+). Titrálás közben a két redoxirendszer lép kölcsönhatásba.


reduktometriás

módszerként

143

Redoxi titrálások



A közvetlen titrálás feltétele, hogy a két redoxirendszer között az egyensúly igen gyorsan (pillanatszerűen) beálljon. Lassú redoxi reakciók esetén visszatitrálással oldhatjuk meg a mérést.



A redoxirendszerek oxidáló illetve redukáló képességét elektródpotenciáljukkal jellemezzük. Ez – mivel mind az oxidált, mind a redukált forma oldatban van és koncentrációja változik – egy ún. redoxipotenciál a Nernst-egyenlettel írható le: E = E0 + RT/zF . ln (Ox)/(Red)


144

Redoxi titrálások Végpontjelzés: 

A vizuális végpontjelzés a kétszínű és egyszínű redoxi indikátorok segítségével vagy nem reverzibilisen működő azoindikátorokkal valósítható meg.



A redoxi indikátorok szerves redoxirendszerek. Átalakulásukat általában aromás-kinoidális szerkezeti változás kíséri.



Átcsapási potenciáljuk az az érték, ahol az oxidált és a redukált forma koncentrációja egyenlő.


145

Redoxi titrálások

1. Kétszínű indikátorok: 

Ferroin: Az oxidált forma kék, a redukált pedig piros. Az indikátor a vas(II)-ionok cerimetriás titrlásának végpontjelzésére kitűnően alkalmazható.

2. Egyszínű indikátorok: 

Difenilamin: kénsavas oldatban két lépésben oxidálódik. Difenilamin (színtelen)difenil-benzidinbenzidinkék(sötétkék)



Variaminkék


146

Redoxi titrálások

3. Azoindikátorok: 

Redoxindikátorként történő alkalmazásuk azon a jelenségen alapszik, hogy bizonyos oxidálószerek (pl.: elemi bróm) az intenzív színű azofestékeket (pl. metilnarancs) pillanatszerűen elroncsolják.



A szín az elroncsolás redukáló anyaggal nem hívható vissza. Az indikátor tehát nem reverzibilis.


147


A redoxi titrálások csoportosítása a mérőoldatok szerint történik. Így az alábbi csoportokat különböztetjük meg:

I. Cerimetria: 

A cerimetriás eljárásokban Ce4+-ionokkal oxidálunk:

Ce4+ + e- = Ce3+ 



A mérőoldat: 0,1 M-os cérium(IV)-szulfát oldat. Készítésekor cérium(IV)-oxidot tömény kénsavban oldunk, majd vízzel megfelelő térfogatra hígítjuk. A hatóérték beállítása kristályos nátrium-oxalátra történik. A titrálás sósavas oldatban 60 °C-on végzik, indikátorként ferroint használnak.


148

Redoxi titrálások



Cerimetriásan vas(II)-ionok, hidrogénperoxid, arzén(III)- és antimon(III)-ionok, stb. határozhatók meg.



A cerimetria nagy előnye a mérőoldat nagy oxidációs ereje és tartóssága.


149

Redoxi titrálások II. Permanganometria: A kálium-permanganát a különbözőképpen oxidál: 

közeg

kémhatásától

függően

Leggyakrabban erősen savas közegben használjuk:

MnO4- + 8 H+ + 5 e- = Mn2+ + 4 H2O 

Gyengén savas és semleges közegben a redukált forma a mangán(IV)-oxid:

MnO4- + 4 H+ + 3 e- = MnO(OH)2 + H2O 

Erősen lúgos közegben +6 oxidációs fokú termék keletkezik:


MnO4- + e- = MnO42-

150


A mérőoldat: ibolyásvörös színű kálium-permanganát. Az oldat elkészítése után azonban MnO(OH)2 keletkezése közben bomlik, amely a további bomlást katalizálja.



Ezért a frissen elkészített mérőoldatot forraljuk és a kivált mangán(IV)-hidroxidot leszűrjük. Az így stabilizált mérőoldat hosszú ideig használható.



A mérőoldat faktorozásához leggyakrabban nátrium-oxalátot vagy oxálsav-dihidrátot használunk: 2 MnO4- + 8 H+ + 5 H2C2O4 = 2 Mn2+ + 10 CO2 + 4 H2O



A permanganometriához nincs szükség indikátorra, a végpontot a permanganát színének megjelenése mutatja. Általános kémia III. ea

151

Redoxi titrálások A permanganometria alkalmazása:      

Vas(II)-ionok meghatározása kénsavas közegben, Nitrit-ionok, Hidrogén-peroxid (savas közeg), Hexaciano-ferrát(II)-ionok, Vanádium(IV)-ionok, Arzén(III)-ionok meghatározása.


152

Redoxi titrálások III. Kromatometria: 

A kromatometriás mérőoldat káliumdikromátból (K2Cr2O7), pontos beméréssel készül. pH2 esetén a dikromát a következő reakció szerint oxidál: Cr2O72- + 14 H+ + 6 e- = 2 Cr3+ + 7 H2O



A titrálások végpontja difenilaminnal jelezhető. Általános kémia III. ea

153


Közvetlen titrálások: 



Fe2+-ionok: ahhoz, hogy az egyenértékpont a difenilamin átcsapása közelébe kerüljön, a Fe3+/Fe2+ rendszer potenciálját foszforsavval kell csökkenteni, amely a vas(III)-ionokkal stabil komplexet képez.

Hidrokinon és más p- vagy o-kinonná oxidálható vegyületek: 

A dikromát mérőoldat feleslegével szerves vegyületek összetett oxidációs reakcióit is le lehet folytatni. Így szobahőmérsékleten, tömény kénsavas közegben az etanol és a metanol ecetsavvá, illetve széndioxiddá oxidálható:

2 Cr2O72- + 16 H+ + 3 CH3CH2OH = 3 CH3COOH + 4 Cr3+ + 11 H2O 

A dikromát feleslegét jodometriásan határozzuk meg úgy, hogy a fölös jodidból elemi jódot szabadítunk fel.


154

Redoxi titrálások IV. Bromatometria: 

Az alapreakció: BrO3- + 6 H+ + 6 e- = Br- + 3 H2O



A mérőoldat kálium-bromátból pontos beméréssel készül. A bromátmérőoldat oxidáló képessége erősen függ a jelenlevő halogenidionok koncentrációjától.



Ez arra utal, hogy nem a bromát-ion oxidál közvetlenül, hanem szabad halogének vagy interhalogének.



Sok bromid-ion jelenlétében bróm képződik és ez reagál tovább: BrO3- +5 Br- + 6 H+ = 3 Br2 + 3 H2O


155

Redoxi titrálások



A leggyakrabban használt indikátotok:  

p-etoxikrizoidin, a-naftoflavon.



Kálium-bromát mérőoldattal közvetlenül titrálható többek között az As(III) és az Sb(III) +5 oxidációfokú termék keletkezése közben, valamint a hangyasav, amely széndioxiddá oxidálódik.



A bróm szubsztitúciós reakciói is alkalmasak analitikai célra. Általános kémia III. ea

156

Redoxi titrálások V. Jodometria: 

A jodometria mind oxidáló, mind redukáló anyagok mérésére alkalmas. Az alapreakció: I2 + 2 e - = 2 I -



Vizes oldatban az elemi jód nagyon rosszul oldódik, jodid-ionok jelenlétében azonban jól oldódó I3összetételű komplex-ionok keletkeznek és ez reagál:

I2 + I - = I 3I3 - + 2 e - = 3 I Általános kémia III. ea

157


A jódot tioszulfáttal pontosan és gyorsan lehet titrálni tetrationát-ionok keletkezése közben: 

S4O62- + 2 e- = 2 S2O32-

2 S2O32- + I2 = S4O62- + 2 I

A jodometriában leggyakrabban a nátrium-tioszulfát és a kálium-jodidos jód mérőoldatokat használjuk.



Mindkét oldat hatóértéke változik, rendszeresen meg kell ezeket határozni. A tioszulfát bomlásának késleltetésére nátrium-szulfátot és i-butanolt szoktak a mérőoldathoz adni.


158

Redoxi titrálások Gyakorlati alkalmazások: 

Oxidációs mérések jóddal:  



Az ón(II) savanyú közegben, az arzén(III) és antimon(III)ionok lúgos közegben határozhatók meg. Formaldehid és aceton oxidációja: itt visszamérést lehet alkalmazni, a jód fölöslege savanyítás után tioszulfáttal megtitrálható.

Oxidálószerek mérése: 

Oxidálószerek jodometriás meghatározásakor fölös kálium-jodidból jódot szabadítunk fel, majd azt titráljuk tioszulfát mérőoldattal. Így mérhető a klór(Cl2), bróm (Br2), klorit (ClO-), bromit (BrO-), klorát (ClO2-), jodát (IO3-), bromát (BrO3-).


159

Redoxi titrálások Halogenidek és pszeudohalogenidek meghatározása:









Jodid-ionok meghatározására számos módszert dolgoztak ki. Winkler ún. sokszorozó eljárása szerint savanyú közegben klóros vízzel +5 oxidációfokig oxidálunk. Savanyú közegben erős oxidálószerekkel +1 oxidációfokú jódig is vezethető a reakció. Bromid-ionok meghatározásának első lépése az oxidáció klóros vízzel, majd cianiddal brómciánt és klórciánt állítunk elő. A klórcián gyorsan hidrolizál, a stabil brómciánhoz pedig fölöslegben jodidot adunk. A keletkezett jódot tioszulfáttal titráljuk.


160

Redoxi titrálások Víz meghatározása Karl-Fischer módszerrel:

 







A Karl-Fischer mérőoldat piridint, metanolt, jódot és hozzá képest háromszoros fölöslegben kén-dioxidot tartalmaz. A végpontot a jód színének megjelenése jelzi. Ezt a módszert alkalmazzák szerves fázisok víztartalmának mérésére. Közvetve olyan anyagok is mérhetők vele, amelyek egy megfelelő reakcióban sztöchiometrikus mennyiségű vizet termelnek vagy fogyasztanak (pl. alkoholok, savanhidridek). A jóddal, jodiddal, kéndioxiddal, illetve – vízképződés mellett – a metanollal reagáló anyagok a meghatározást zavarják.


161

2. MŰSZERES ANALITIKAI KÉMIAI ELJÁRÁSOK


162

MŰSZERES ANALITIKAI ELJÁRÁSOK 

A műszeres analitikai módszerek alapvető jellegzetessége, hogy alkalmazásuk során a vizsgálandó anyagnak vagy a vizsgálandó anyag oldatának olyan fizikai vagy fizikai-kémiai sajátságát mérjük, amelynek mértéke a vizsgált anyag mennyiségével, koncentrációjával jól meghatározott függvénykapcsolatban van.



Tekintettel arra, hogy a műszeres analitikai módszerrel közvetlenül mért mennyiség soha nem maga a meghatározni kívánt alkotó tömege vagy az azzal arányos térfogata, a mért sajátság és a tömeg vagy koncentráció közötti összefüggés előzetes ellenőrzésre szorul (kalibráció). Általános kémia III. ea

163


A műszert ismert összetételű anyag vagy ismert összetételű oldatsorozat segítségével hitelesítjük. A talált összefüggés természetesen csak ellenőrzött koncentrációtartományra érvényes.



A műszeres analitikai módszerek klasszikus módszerrel szemben: 





előnye

a

a meghatározás az analízist végző személy adottságától, hangulatától függetleníthető, a meghatározás automatizálása vagy folyamatos megvalósítása könnyebben megoldható, a mért sajátság mérőszáma grafikusan regisztrálható vagy digitális kijelzéssel kiírható. Általános kémia III. ea

164


A módszerek csoportosítása a mérések fizikai vagy fizikai-kémiai alapelvei szerint lehetségesek:  



  

Egyszerű fizikai sajátság mérésén alapuló módszerek (sűrűség, viszkozitás, hővezető-képesség mérése) Elektrokémiai módszerek (potenciometria, polarográfia, vezetőképesség-mérés) Optikai (Spektrometriás) módszerek (emissziós spektrográfia, lángspektrometria, atomabszorpció, ultraibolya-, látható és infravörös-spektrofotometria, nefelometria és turbidimetria, mágneses rezonancia, röntgen spektrometria) Termikus módszerek (TG, DTG, DTA) Radiokémiai módszerek (aktivációs analízis) Kromatográfiás (GC, LC) módszerek.


165

2.1. ELEKTROANALITIKAI MÓDSZEREK


166

ELEKTROANALITIKAI MÓDSZEREK



Ebbe a csoportba soroljuk azokat a módszereket, melyek az anyag és elektromosság kölcsönhatásán alapulnak, azaz a vizsgálandó anyag elektrokémiai tulajdonságainak mérésén alapuló, mennyiségi meghatározásra alkalmas eljárások.



A meghatározás lényege, hogy az általában két elektródból és egy elektrolit-oldatból álló mérőcella olyan, a vizsgált anyag koncentrációjától valamilyen módon függő fizikai tulajdonságát mérjük, amely:  

az elektród és elektrolit érintkezési felületén, az ún. fázishatáron lejátszódó, illetve az elektrolit oldat áramvezetéssel kapcsolatos jelenségének következménye.


167




Az elektroanalitikai eljárások során mérhetjük: 





a vizsgált elektrolit vezetőképességét (G), illetve a vezetőképesség változását valamilyen kémiai reakció során: KONDUKTOMETRIA ÉS OSZCILLOMETRIA. Mérhetjük az elektródpotenciált (E), illetve annak változását valamilyen kémiai reakció során: POTENCIOMETRIA. Az elektrolízisen alapuló VOLTAMETRIÁ-ban a mérőcellán adott elektródfolyamat következtében átfolyó áram intenzitását (I) mérjük az elektródpotenciál (E) függvényében, a végpontjelzésre szolgáló DEAD-STOP és AMPEROMETRIÁS titrálásoknál a titrálás végpontjáig fogyott mérőoldat térfogatának (VMO) függvényében.


168




Elektrolízisen alapul az ELEKTROGRAVIMETRIA és a COULOMBMETRIA módszere is.



Az elektrogravimetriában az elektrolízis során kivált anyag tömegét (m),



A coulombmetriában valamely elektrokémiai folyamat lejátszódásához szükséges töltésmennyiséget (Q) mérjük és ezen adatokból állapítjuk meg a vizsgált alkotórész koncentrációját. Általános kémia III. ea

169

A tananyagban szereplő elektroanalitikai módszerek:

   

Potenciometria Elektrogravimetria Coulombmetria Konduktometria


170

2.1.1. Potenciometria


171

Elektrokémiai alapfogalmak 

Elektrolit: szabadon mozgó elektronokat tartalmazó oldat vagy olvadék.



Elektród: az elektrolit oldattal közvetlenül érintkező fémes vezető.



Fémes vezető: fémhuzal, amely összeköti elektródokat, biztosítja az elektronok áramlását.



Elektródpotenciál fogalma: Az elektród és az oldat közötti egyensúlyi elektromos potenciálkülönbség.



Elektromotoros erő: A két elektród közötti maximális feszültség(potenciálkülönbség), amit akkor mérünk, ha a galvánelemben nem folyik áram. Általános kémia III. ea

az

172


Oxidáció: elektron leadás, Redukció: elektron felvétel Zn  Zn2+ + 2 eCu2+ + 2 e-  Cu



Galvánelem: a kémiai energiának elektromos energiává való alakítására alkalmas berendezés. Benne önként végbemenő redoxireakciók termelik az elektromos energiát. Felépítése:   

Két elektród (két különböző, saját elektrolitjába merülő fém vagy fémes vezető) Fémes vezető (a két elektródot köti össze, az elektronok a negatív potenciálú helyről a pozitívabb potenciálú hely felé áramlanak) Diafragma (az elektródok elektrolitjai érintkeznek egymással, de keveredésüket megakadályozza, az ionok mozgását az elektrolitok között megengedi).


173


Elektrolízis: az elektromos energia hatására bekövetkező redoxireakció.



Elektrolizáló cella: olyan berendezés, amelyben az elektromos energia alakul át kémiai energiává.



Bomlásfeszültség: elektrolízishez feszültség. Általános kémia III. ea

a szükséges

folyamatos minimális

174

Potenciometria


Anód: mindig oxidáció, Katód: mindig redukció

175

Potenciometria 

A potenciometria az elektródpotenciálok mérésén alapuló elektroanalitikai eljárás, amelynél a mérendő ion, komponens meghatározására a vizsgálandó oldatban elhelyezett indikátorelektródon kialakuló potenciáljelet (elektród-potenciált) használjuk.



Elektródpotenciált önmagában nem lehet mérni, ezért úgy járunk el, hogy a vizsgálandó oldatot, valamint az indikátor- és egy állandó potenciálú referencia (vonatkoztatási=referencia) elektródot tartalmazó elektrokémiai cella (galváncella) feszültségét (elektromotoros erejét) mérjük úgy, hogy a mérés során jelentős áram nem halad át a cellán.



A potenciálkülönbség mérésével adott kísérleti körülmények között az oldatban lévő vizsgálandó ion koncentrációját, vagy az oldat oxidáló, redukáló erejét határozhatjuk meg. Általános kémia III. ea

176

Potenciometria

A galváncella felépítése kétféle lehet:  

Átvitel nélküli cella: Ag AgCl  ZnCl2 (c1)  Zn Átviteles cella: Ag AgCl  KCl (c2) ZnCl2 (c1)  Zn A két cella felépítése közötti lényeges különbség az, hogy míg az átvitel nélküli cella csak elektród-oldat határfelületet (), addig az átviteles cella – a KCl és a ZnCl2 oldat érintkezésénél – folyadék-folyadék határfelületet () is tartalmaz. Ez utóbbi határfelületen fellépő potenciál a diffúziós potenciál. Általános kémia III. ea

177

Potenciometria



Minden folyadék-folyadék határfázist tartalmazó cella esetében a cellafeszültség – az elektródpotenciálok különbségén kívül – tartalmazza a folyadék-folyadék határfelületi potenciál értékét is.



A folyadék-folyadék határfelületi potenciál értéke jelentősen csökkenthető „sóhíd” alkalmazásával. A sóhíd egy olyan sónak a koncentrált vagy telített oldata, amelynek kationjai és anionjai azonos mozgékonyságúak.



E célra a kálium-klorid igen általánosan használt só.


178

Potenciometria 

Valamennyi elektród potenciálját közös megállapodás szerint a standardként kiválasztott elektród – a normál hidrogénelektród – potenciáljához viszonyítják.

Felépítése:

Platinázott Pt-lemez merül H+-ionokat tartalmazó oldatba, melyen hidrogéngázt buborékoltatunk át. (Pt korommal bevont Pt)


179

Potenciometria



Így pl. ha a Zn Zn2+-félcella potenciáljáról beszélünk, ezalatt a:

Pt, H2 (105 Pa)  H+ (c = 1) Zn2+ (c = 1)  Zn (25°C) galváncella elektromotoros erejét (e.m.e.) amelyhez az alábbi cellareakció tartozik:

értjük,

H2 + Zn2+ = 2 H+ + Zn Ahol a baloldali elektród a normál hidrogén-elektród. A cella e.m.e.– je a cinkelektród standard elektródpotenciálja. Általános kémia III. ea

180

Potenciometria 

Vonatkoztatási elektródként olyan elektród is használható, amelynek potenciálját a normál hidrogénelektródra vonatkozóan előzetesen meghatározták. Ilyen pl. a telített kalomelelektród.



A galváncellák felírásánál általában használható az az elv, hogy az oxidált formát a bal oldalra, míg a redukált formát a jobb oldalra írjuk fel: ox + n e- = red



A pozitív elektródpotenciál ebben az esetben azt jelenti, hogy az oxidáló komponens aktívabb, mint a hidrogén-ion, míg a negatív potenciál azt jelenti, hogy a redukáló komponens aktívabb, mint a hidrogén-ion.


181

Potenciometria



A galváncella feszültsége: Ecella = Ejobb – Ebal



Amely a vizsgált cella esetében:

Ecella = E0Zn2+/Zn + RT/nF . ln cZn2+ - E0Ag/AgCl/Cl-+ RT/nF . ln c2Cl-


182

Potenciometria 

A potenciometriás eljárásoknak két alapvető módszere ismeretes: a direkt potenciometria és a potenciometriás titrálás (indirekt potenciometria).



A direkt potenciometriás méréseket árammentes galváncellában végezzük, míg a potenciometriás titrálások I = 0 áramerősségnél, valamint árammal terhelt körben is egy vagy két polarizált elektróddal.

Potenciometriás elektródok:  A potenciometriás indikátorelektród olyan elektród, amely az elektródfolyamatban résztvevő anyag (a mérendő anyag) aktivitását, illetve koncentrációját azok logaritmusával arányos potenciáljel kialakulásán keresztül jelzi. Általános kémia III. ea

183

Potenciometria Az elektródok felosztása 

1. Elektroncsere-egyensúly alapján működő elektródok 

Elsőfajú elektródok, fémelektródok pl.: Cu/Cu2+



Másodfajú elektródok pl.: Ag/AgCl, Cl-; Hg/Hg2Cl2, Cl-



Harmadfajú elektródok pl.: Pb/Pb-oxalát; Ca-oxalát, Ca2+



Redoxielektródok


184

Potenciometria 

2. Fázishatár-egyensúly alapján működő elektródok 





Üvegelektródok  pH-szelektív üvegelektród  Fémionszelektív üvegelektródok pl.: Li+, Na+, K+, Ag+, stb. Folyadékmembrán elektródok (PVC-ben immbolizált aktív anyagot tartalmazó elektródok)  Szerves ioncserélő alapú elektródok pl.: Ca2+-, NO3 elektród  Komplex egyensúlyra épülő ionszelektív elektródok pl.: K+-, NH4+-elektród

Csapadékalapú ionszelektív elektródok pl.: F--, Cl--, Cu2+elektródok


185

Potenciometria



3. Molekulaszelektív elektródok 

Enzimelektródok pl.: karbamid-, aminosavérzékeny elektródok.



Gázmolekla-szelektív elektródok pl.: kén-dioxid, ammónia, stb. mérésére alkalmas elektródok.


186

Potenciometria 

Elektroncsere-egyensúly alapján működő elektródok 

Elsőfajú elektródok: olyan elektródok, amelynél a fémelektród saját jól olódó sójának oldatába merül. Az elektród-oldat határfázisban lejátszódó, elektródpotenciált megszabó folyamat: Mn+ + n e- = M(sz)

Alapján a fémelektród potenciálja (E) a Nernst-egyenlet szerint a fémkation koncentrációjának a függvénye: E = E0 + 2,303 RT/nF . lg c Mn+ Általános kémia III. ea

187

Potenciometria 

Másodfajú elektródok: azok az elektródok, amelyek elektródfémje saját szilárd halmazállapotú rosszul oldódó sójával érintkezik. 

Az így elkészített elektród a rosszul oldódó só anionjának oldatába merül, amely a rosszul oldódó sóval telített.



A leggyakrabban használt másodfajú elektródok: a kalomel és az ezüst/ezüst-klorid elektród.



Vonatkoztatási elektródként használatosak, ha az elektród potenciálját megszabó klorid-ion koncentrációt állandó értéken tartjuk.


188

Potenciometria



Redoxielektródok: ún. inert elektródok, amelyek potenciálja reverzibilis redoxirendszerek oldatában jól definiált és az oxidált és redukált anyag aktivitásának arányától függ. 

A redoxielektród potenciálja:

E = E0 + 2,303 RT/nF . lg cOx/cRed 

A leggyakrabban használt redoxielektród: a platina, a grafit és az arany-elektród.


189

Potenciometria 

Ionszelektív elektródok: 

Az ionszelektív elektródok olyan potenciometriás indikátorelektródok, amelyek egy vagy több ionfajtára a többi, ún. zavaró ion jelenlétében is szelektív potenciálválaszt adnak.



Érzékelő részük az ionszelektív membrán, amelynek összetétele elektródfajtánként különböző lehet.



Az első ionszelektív elektród az üvegelektród volt.


190

Potenciometria

Üvegmembrán Minta oldat Hidratált üveg  Száraz üveg  Hidr. üveg  Belső elektrolit  Belső von. el.

Üvegelektród 

A hidratált üvegréteg vastagsága kb. 0,1m, míg a száraz üvegréteg vastagsága 50 m körüli érték. A hidratált üvegréteg az üvegelektród elengedhetetlen része.



A pH-érzékeny üvegelektród belsejében nagy pufferkapacitású általában pH = 6, illetve pH = 7 -, kloridiont tartalmazó pufferoldat van, amelybe ezüst, ezüst-klorid másodfajú elektród merül. Általános kémia III. ea

191

Potenciometria Üvegelektród és pH mérőcella felépítése


192

pH-mérés és kombinált üvegelektród


193

Potenciometria 

A pH-elektród hidrogénion-tartalmú oldatban való előkezelése során az üvegmembrán-oldat határfázisban az alábbi cserereakció játszódik le: H+oldat + M+üveg = M+oldat + H+üveg



A hidratált rétegben felhalmozott proton cserereakcióba lép az oldat hidrogénionjaival:

ugyanakkor

H+üveg = H+oldat 

Egyensúly esetén , mindkét membrán határréteget figyelembe véve, az üvegmembrán potenciálja az alábbi egyenlettel írható le: E = RT/nF . ln cH+,mintaoldat/cH+, belső elektrolit


194

Potenciometria 

Csapadékalapú elektródok: 



Olyan ionszelektív elektródok, amelyek érzékelő része egy vagy polikristály formájában előállított vízben rosszul oldódó só, illetve csapadék.

Vonatkoztatási elektródok: 



Fogalmuk: A potenciometriás mérőcellák azon elektródja, amelynek potenciálja a mérendő ion, illetve komponens aktivitásától, illetve koncentrációjától független és állandó. A velük szemben követelmények:  


támasztott

legfontosabb

reverzibilitás az elektród potenciáljának reprodukálhatósága és időbeli állandósága. 195

Potenciometria



Legfontosabb képviselőik: 

Kalomel elektród: Hg/Hg2Cl2/Cl-: 



0,1; 1 M-os és a telített kálium-kloridot tartalmazó változata terjedt el.

Ezüst, ezüst-klorid elektród: Ag/AgCl/Cl-: 




Az Ag/AgCl elektród esetében: 1 mól/l-es KCl oldatba AgCl kristályokat teszünk és ebbe merül az (AgCl-el bevont) Ag szál. A gyakorlatban leginkább a 0,1 M-os és a telített kálium-kloridot tartalmazó elektród terjedt el. 196

Különböző vonatkoztatási elektródok


197

Potenciometria 

Direkt potenciometria: 





A mérendő ion koncentrációjának logaritmusával arányos potenciáljelet mérjük és a mért potenciáljel alapján meghatározzuk a mérendő ion aktivitását, illetve koncentrációját. Ez történhet a mért cellafeszültség alapján, illetve kalibrációs görbe alkalmazásával.

Potenciometrikus titrálás: 



A potenciometrikus titrálásoknál az indikátorelektródot a titrálás előrehaladtának követésére használjuk, vagyis mérjük a potenciálváltozást az adott titrálás folyamán. Meghatározhatjuk a teljes titrálási görbét, de elvégezhetjük a titrálást előre beállított végpont potenciálig is.


198

Potenciometria Foszforsav titrálási görbéje


Dupla S-alakú görbe

199

Potenciometria



Végrehajtásának feltételei:   

A titrálási reakció gyorsan lejátszódjék. A reakció egyértelműen játszódjék le és sztöchiometrikus legyen. A végpont jelzésére alkalmas indikátorelektród álljon rendelkezésre.

A fenti feltételek teljesülése esetén a potenciometriás titrálásokat sav-bázis, csapadékképződési-, komplexképződési, valamint redoxireakcióknál alkalmazzuk. Általános kémia III. ea

200

2.1.2. Elektrogravimetria


201

Elektrogravimetria 

Elve: fémionok mennyiségi meghatározási módszere, amelynek lényege, hogy a vizsgálandó oldatban lévő fémiont (v. fémionokat) ismert tömegű, indifferens anyagból készült elektród felületére elektrolitikusan leválasztjuk és a vizsgált fémion mennyiségét annak tömegnövekedéséből határozzuk meg.



Az elektrogravimetria fontos kelléke a megfelelő elektródpár. 



Anódként általában Pt-elektródot, katódként Pt, Cu, vagy Hgelektródot használnak. Az elektródok alakja különböző lehet. Legelterjedtebb a Winkler-féle elektródpár, amely platinaháló katódból (munkaelektród) és spirál alakú anódból áll. Ezt a típust mutatja be a következő ábra.


202

Elektrogravimetria Pt háló Katód

Pt anód

Winkler-féle elektródpár


203

Elektrogravimetria 

Az elektrogravimetriás feladatok többsége katódos redukció (e--felvétel), de néha anódos oxidáció (e--leadás) is lehet, így pl. Mn(II)- és Pb(II) ionok az anódon dioxid alakban leválaszthatók.



A leválasztáshoz szükséges elektrolízis időtartama függ a leválasztandó anyag koncentrációjától és az alkalmazott áramerősségtől. Ha az elektrolízis során fellépő koncentrációs polarizációt nem csökkentjük, akkor az elektrolízis 2-3 órát is igénybe vehet.



Ez az időtartam az oldat keverésével és melegítésével lényegesen csökkenthető. Általános kémia III. ea

204

2.1.3. Coulombmetria


205

Coulombmetria



A coulombmetriás analitikai módszerek során azt a töltés mennyiséget (Q) mérjük, amelyet egy komponens oxidációs vagy redukciós reakcióban történő átalakítására vagy pedig reagens termelésre felhasználunk.



A meghatározandó komponens vagy az elektród felületén lép reakcióba, vagy pedig az elektrolízis során termelt reagenssel reagál.



Ez utóbbi módszer a coulombmetriás titrálás. Általános kémia III. ea

206

Coulombmetria



A coulombmetriás módszer Faraday II. törvényén alapszik:

m = MQ/nF Ahol:     

m: az elektrolízis során átalakuló anyagmennyiség M: az anyag moláris tömege Q: elektromos töltés n: az elektródreakció töltésszám változása F: Faraday-szám (96487 C)


207

Coulombmetria



A módszer alapkövetelménye, hogy az analitikai célra használt elektródreakció áramhasznosítása 100 % legyen, azaz áram csak a meghatározandó komponens redoxireakciója következtében keletkezzen, mert a töltésmennyiségből csak ebben az esetben számíthatunk anyagmennyiséget.



Az áram hasznosítását zavaró reakciók befolyásolhatják, pl. az oldószer, a segédelektród, vagy az elektródanyag reakciója valamely oldatbeli komponenssel. Általános kémia III. ea

208

Coulombmetria A módszer előnyei: 

Számos reagens állítható elő elektrolízissel és alkalmazható coulombmetriás elemzéshez.



Egyenként nem stabilis reagensek is előállíthatók (pl. Cu(I), Ag(II) stb.)



Mikro- vagy ultramikro elemzések is elvégezhetők, mivel az elektromos töltés igen pontosan mérhető.



A titrálások kivitelezhetők vagy homogén közegben, folyamatos reagens adagolással vagy elválasztott cellában generálva a reagenst és utána adva a minta oldathoz.



Kétféle megvalósítása van a coulombmetriás méréstechnikának: potenciosztatikus és galvanosztatikus módszerek. Általános kémia III. ea

209

Coulombmetria



Potenciosztatikus módszer:



A vizsgálandó komponens állandó elektródpotenciál mellett választjuk le.



Három elektródos mérőcellát alkalmazunk, amelybe egy munkaelektródot (pl. Pt-spirál), egy segédelektródot és egy vonatkoztatási elektródot helyezünk.



A zavaró kémiai reakciók termékeit a munkaelektródtól egy diafragmával választjuk el. Általános kémia III. ea

210

Coulombmetria

Potenciosztatikus coulombmetriás mérőberendezés


211

Coulombmetria



Galvanosztatikus módszer: 

Konstans áramerősséggel elektrokémiai úton olyan reagenst termelünk, mellyel a meghatározandó komponenst titráljuk.



Egyenértékpont jelzésre független módszert alkalmazunk. Használunk: 

 

vizuális indikálást, fotometriát, elektrokémiai eljárást (pl. amperometria)


212

Coulombmetria

Galvanosztatikus coulombmetriás mérőkészülék


213

2.1.4. Konduktometria


214

Konduktometria 

Elektrolit oldatok (szabadon mozgó ionokat tartalmazó oldat vagy olvadék) elektromos vezetőképessége az oldatban lévő ionok minőségétől és mennyiségétől függ.



Vezetőképességen az ellenállás reciprokát értjük és értékét reciprok ohmban, azaz Siemensben (S) adjuk meg.



Az elektrolitoldatok másodlagos vezetők, az oldatban az ionok végzik a vezetést. A vezetés kollektív sajátság, az összes ionra jellemző érték.

A konduktometriában a vezetést egy mérőcellában mért elektromos ellenállás alapján határozzuk meg. A cella elektromos ellenállását hídkapcsolásban mérjük ismert ellenállással szembekapcsolva. A vezetés mérése egyszerű, folyamatosan is alkalmazható módszer disszociáló anyagok mérésére: G = 1/R Ahol:  G: a vezetés, mértékegysége a siemens, 1S = -1 




R: az ellenállás

215

Konduktometria Vizes oldatok vezetőképesség tartományai


216

Konduktometria 

A vezetőképesség jellemzésére a fajlagos és a moláris vezetőképesség fogalmát használjuk.



A fajlagos vezetőképességet 1 cm élhosszúságú kocka szemközti lapjai között mért ellenállás reciprokával definiáljuk:  = 1/ = 1/RA = /R = G -1cm-1

Ahol:     

: fajlagos vezetőképesség : fajlagos ellenállás R: az elektrolit ellenállása  A: az elektród felülete cm2 G: a vezetés S


217

Konduktometria 

A  = 1/A hányadost cellaállandónak nevezzük.



A cellaállandót ismert vezetőképességű oldatokkal határozzuk meg.



Általában KCl-oldatokat használunk kalibrálásra, melynek vezetőképessége különböző koncentrációk és hőmérsékleti értékek esetén ismert.



Abban az esetben, ha az egyes ionoknak az oldat vezetéséhez történő hozzájárulását szeretnénk bemutatni, akkor a moláris vezetőképesség fogalmát használjuk.


218

Konduktometria



A moláris vezetőképességet elvileg akkor mérjük, ha nagy felületű, egymástól 1 cm távolságra lévő elektródok között egy mólnyi anyag van feloldva:  = 1000 /cs -1cm2mol-1

Ahol: 

cs: az oldat koncentrációja mol/dm3-ben.


219

Konduktometria



Végtelen híg oldatokban az ionok egymástól függetlenül mozognak és ennek megfelelően a végtelen híg oldatok moláris vezetőképessége az ionoknak a vezetőképességéhez való hozzájárulásából tevődik össze:

 = + + Ahol: + és - az egyes kationok és anionok vezetése (mozgékonysága) végtelen híg oldatban. Általános kémia III. ea

220

Konduktometria 

Töményebb oldatok esetén az ionok kölcsönhatása miatt ez az összefüggés nem áll fenn.



A gyenge elektrolitok disszociációja sem teljes, mint a végtelen híg oldatok esetén.



A disszociáció fok számítható az adott koncentrációjú oldat moláris vezetésének mérése segítségével és a kérdéses ionok végtelen hígításában kapott moláris vezetésből.



A disszociáció foka:


 = c/ 221

Konduktometria 

A disszociációfok ismeretében a disszociációs állandó is számítható: Kd = 2c/(1- )

Gyakorlati alkalmazás: 

A direkt konduktometriás méréseket gyakran alkalmazzuk folyamatos gyártási eljárások ellenőrzésében.



Alkalmas továbbá a folyadékkromatográfiában komponensek detektálására, elsősorban ionkromatográfiában.



Konduktometriával ellenőrizzük az ioncserélt és desztillált vizek ionmentességét is.


ionos az

222

Konduktometria Konduktometriás mérőcella felépítése


223

Konduktometriás elektródok


224

Konduktometria



Vezetőképességi titrálások: 

Az oldatok vezetőképessége felhasználható titrálások végpontjának megállapítására.



Amennyiben a reagens mennyiségének függvényében a vezetőképesség változását leíró görbe a titrálás során iránytangenst változtat, a töréspont a titrálás végpontját adja.


225

Konduktometria Konduktometriás titrálási görbék (a: erős sav titrálása erős bázissal, b: gyenge sav titrálása erős bázissal, c: gyenge sav titrálása gyenge bázissal)


x-tengely: A mérőoldat térfogata (cm3-ben)

226

Konduktometria A módszer előnye:  





A titrálás sötét színű, zavaros oldatokban is elvégezhető. Ugyanabban az oldatban egyetlen titrálás során több anyag is meghatározható (pl.: erős és gyenge savak egymás mellett). Az eredmény grafikus kiértékelése következtében az egyenértékpont környezetében nincs szükség mérési pontokra, ezáltal a titrálások kivitelezése gyorsabbá válik és nem vagy kevésbé zavarnak azok a tényezők, amelyek az egyenértékpont pontos észlelését más méréstechnika esetén megnehezítik.

A módszer elsősorban sav-bázis és csapadékos titrálások kivitelezésére alkalmas.


227

2.2. TERMIKUS MÓDSZEREK (TERMOANALITIKA)


228

TERMIKUS MÓDSZEREK 

A termikus analízis körébe számos vizsgálati eljárás tartozik. Ezek általános jellemzője, hogy a vizsgálati anyagból vett minta hőmérsékletét hőmérséklet-program szerint változtatjuk, s eközben valamilyen fizikai (fizikai-kémiai) sajátság vagy sajátságok változását követjük.



Termoanalitikai méréseket háromféle célból lehet végezni: 

A minta összetételének megállapítása.



A minta bizonyos fizikai, illetve fizikai-kémiai paramétereinek meghatározása (pl. olvadáshő, amorf polimerek üvegesedési hőmérséklete) vagy ilyen paraméterek (pl.: a fajhő, hőtágulási együttható, stb.) hőmérsékletfüggésének leírása.



Fázisátalakulások és kémiai reakciók követése az idő vagy a hőmérséklet függvényében.


229

TERMIKUS MÓDSZEREK



A termoanalitikai készülékbe legtöbbször szilárd, ritkábban folyékony mintát mérünk be.



A termoanalitikai készülékek felépítése: 



A kemence villamos fűtésű. Sok berendezés használható szobahőmérséklet alatt is, ilyenkor a mintával együtt a kemencét is hűtik, a hűtőközeg általában cseppfolyós nitrogén vagy a belőle fejlődő hideg gőz. A minta hőmérsékletéről és a vizsgált fizikai tulajdonságról egy-egy érzékelő ad jelet. A hőmérséklet mérésére leggyakrabban termoelemet használunk. Igen nagy hőmérsékletekhez (pl.: 1600°C feletti) optikai pirométereket használnak, ezek a hősugárzás jellemzői alapján adják meg a hőmérsékletet.


230

TERMIKUS MÓDSZEREK A legfontosabb termoanalitikai módszerek 

Termogravimetria (TG): 





A szilárd vizsgálandó anyagnak a hevítés közben bekövetkező súlyváltozását mérjük. A mérés termomérleggel történik. A vizsgálandó mintát a mérleg egyik karjára illesztett tégelybe helyezzük, majd elektromos fűtésű kemence segítségével a hőmérsékletet időben egyenletesen emelve hevítjük. Az anyag súlyát az idő vagy hőmérséklet függvényében regisztráljuk. A mérés során kapott görbéről a bomláshőmérsékletek, a bomláslépcsők magasságából az eltávozó alkotórészek mennyisége határozható meg.


231

TERMIKUS MÓDSZEREK A kalcium-oxalát-monohidrát TG-görbéje 18

20 44

18 + 28 = 46

Ca(COO)2 H2O  Ca(COO)2 + H2O

66 88


A lejátszódó folyamatok:

18 + 28 + 44 = 90

Ca(COO)2  CaCO3 + CO CaCO3  CaO + CO2

232


Derivatív termogravimetria (DTG): 









Az összefolyó bomláslépcsők jobb felbontását biztosítja azáltal, hogy a termogravimetriás görbén kívül annak deriváltját is regisztrálja. A termomérleg karján elektromágnes függ, permanens mágnes erőterében tud elmozdulni.

mely

Az elmozdulás sebességétől – vagyis a súlyváltozás sebességétől – függő áramintenzitás jelentkezik az indukciós tekercsben, mely műszerrel mérhető. Ha az áram intenzitását regisztráljuk a termogravimetriás görbe deriváltjához jutunk. A módszer alkalmazásának előnye, hogy megkönnyíti a TG görbe mennyiségi kiértékelését.


233


Differenciál termoanalízis (DTA): 

A vizsgálandó anyag és a vizsgált hőmérséklettartományban változást nem szenvedő összehasonlítandó anyag hőmérsékletének különbségét mérjük és regisztráljuk a folyamatosan növekvő hőmérséklet (vagy idő) függvényében.



A vizsgált anyagban bekövetkező fizikai vagy kémiai változások az entalpiaváltozás nagyságától és előjelétől függően negatív vagy pozitív csúcsonként jelentkeznek a DTA görbéken.


234

DTA-berendezés


235

TERMIKUS MÓDSZEREK

A magnézium-ammóniumfoszfát-hexahidrát termoanalitikai görbéi

(TG, DTG, DTA)


236


Derivatográfia: 

A derivatográf olyan komplex műszer, amely lehetővé teszi, hogy ugyanazon mintából, a TG, DTG, DTA és T görbéket megkapjuk az idő függvényében.



Részei:   

termomérleg, elektromos kemence, termoelem.


237

TERMIKUS MÓDSZEREK Termoanalitikai berendezés általános vázlata 1: kemence és termomérleg, 2: mintatartó, 3: mérőszonda vagy szondák, 4: a kemence atmoszféráját szabályozó egység, 5: detektor és erősítő egység, 6: adatgyűjtő és feldolgozó számítógép, 7: hőmérséklet programozó egység


238

TERMIKUS MÓDSZEREK



A derivatográfiás vizsgálat ásványok, kőzetek, talajok, ércek, tüzelőanyagok, műanyagok, gyógyszerek stb. összetételének meghatározására és termikus viselkedésének tanulmányozására alkalmas.


239

TERMIKUS MÓDSZEREK

Termometriás módszerek: 

A kémiai reakciót kísérő entalpiaváltozás mérésével az átalakult anyag mennyiségére következtethetünk.



A mennyiségi meghatározásnak feltétele, hogy a mérés során hőveszteség ne lépjen fel. A hőenergia mérése hőmérsékletméréssel történik:

Q= cmT = kT Ahol:  Általános kémia III. ea

k: a rendszer hőkapacitása. 240

TERMIKUS MÓDSZEREK



A reakció során hőmennyiség:

keletkező

vagy

eltűnő

Q = nH Ahol: 



n: az átalakult molekulák száma, H pedig az entalpia.

A hőmérsékletváltozás tehát H-val arányos. A hőmérsékletváltozás annál nagyobb, minél nagyobb az entalpiaváltozás és minél kisebb a hőkapacitás.


241


Direkt termometria: 

A meghatározandó anyagot tartalmazó oldathoz feleslegben adjuk a reagens anyagot.



A gyorsan lejátszódó reakció hatására bekövetkezett hőmérsékletváltozást mérjük.



Megfelelő kísérleti körülmények kialakításával elérhető, hogy a meghatározni kívánt anyag koncentrációja és a hőváltozás között lineáris összefüggés legyen.


242

TERMIKUS MÓDSZEREK



Termometriás titrálás: 

A titrálandó oldatot a környezettől elszigeteljük.



A rendszer hőmérsékletét a titrálás folyamán mérjük.



Pl. exoterm reakció esetén az egyenértékpont után a hőmérséklet csökken.



A titrálási görbe egyenes szakaszához húzott érintők segítségével a végpont megszerkeszthető.


243

TERMIKUS MÓDSZEREK Exoterm (I) reakción alapuló termometriás titrálási görbe



244

TERMIKUS MÓDSZEREK Endoterm (II) reakción alapuló termometriás titrálási görbe



245

2.3. OPTIKAI VIZSGÁLATI MÓDSZEREK


246

OPTIKAI VIZSGÁLATI MÓDSZEREK 

Az optikai analitikai módszerek a fény és az anyag kölcsönhatásának vizsgálatán alapulnak:  

részben az anyag által kibocsátott elektromágneses sugárzás intenzitásának mérésén (emisszió), részben pedig az anyag és az elektromágneses sugárzás kölcsönhatása során jelentkező fényelnyelés mérésén (abszorpció) alapulnak.



Ennek megfelelően emissziós és abszorpciós spektroszkópiai módszerekről beszélünk.



(A kölcsönhatás lehet még: lumineszcencia, reflexió, fénytörés, fényszórás: lásd következő félév) .



Az optikai módszerek lehetővé teszik a minta anyagi minőségének, mennyiségi összetételének, illetve az anyag szerkezetének vizsgálatát. Általános kémia III. ea

247

OPTIKAI VIZSGÁLATI MÓDSZEREK


248




Az elektromágneses sugárzás az energia egyik formája. Elektromágneses sugárzásként a fényt Maxwell írta le, a fény hullám és részecske természetű. A fény részecskéi (kvantumai) a fotonok.



A fotonok egyformán, fénysebességgel (vákuumban c=2,998 .1010 cm/s ) áramlanak és energiájuk a PLANCK-TÖRVÉNY szerint a hullámhosszal van szoros összefüggésben.



A  hullámhossz helyett a frekvenciát () vagy a hullámszámot (’) használhatjuk.


249




A három különböző fogalom összefüggése a következő:  =c/n és ’ = 1/ = n/c E = h

Ahol: 



n: a közeg törésmutatója, E: a foton energiája, h: a Planck-állandó: 6,626 . 10-34 J.

Az egyes fotonok energiája tehát annál nagyobb, minél nagyobb a sugárzás frekvenciája, illetve hullámszáma és minél kisebb annak hullámhossza.


250

OPTIKAI VIZSGÁLATI MÓDSZEREK Az elektromágneses sugárzás különféle hullámhossz tartományainak elnevezését az alábbi táblázat szemlélteti: Hullámhossz -tartomány

Az elektromágneses sugárzás megnevezése

0,5 – 10 pm

Gamma-sugárzás

0,01 – 10 nm

Röntgen-sugárzás

10 – 180 nm

Távoli ultraibolya-sugárzás

180 – 350 nm

Ultraibolya-sugárzás

350 – 780 nm

Látható-sugárzás

780 – 1000 nm

Közeli infravörös-sugárzás

1 – 30 m

Infravörös-sugárzás

30 – 300 m

Távoli infravörös-sugárzás

0,3 mm –1 m

Mikrohullámú-sugárzás

1 – 300 m

Rádióhullámú-sugárzás


251



252




A spektroszkópiai módszerek a sugárzás hullámhosszán kívül feloszthatók atom- és molekula-spektroszkópiai módszerekre, aszerint, hogy a spektroszkópiai információ atomoktól vagy molekuláktól származik.



E felosztásban többnyire az analitikai alkalmazhatóság is kifejezésre jut, mivel az előbbi módszerek az elementáris összetétel, utóbbiak pedig a molekuláris összetétel meghatározására használhatók.



A molekulaszínképeket azonban elementáris összetétel meghatározására is használják. Így pl. az emissziós molekulaszínképeket a lángfotometriában, a fémkomplexek abszorpciós színképét a spektrofotometriában gyakran bizonyos alkotó elemek meghatározására használják fel. Általános kémia III. ea

253

Az optikai módszerek osztályozása Optikai analitikai módszerek

Emisszió (fénykibocsátás) mérése

Abszorpció (fényelnyelés) mérése

Atomabszorpciós módszerek

Atomemissziós módszerek (spektrográfia, lángspektrometria, ICP)

(láng-, grafitkemencés-, kvarcküvettás módszerek)

Molekulaemissziós módszerek

Molekulaabszorpciós módszerek

(fluoreszcencia, foszforeszcencia)

(UV-, VIS-, IR-fotometria)


Különbségek a készülék elrendezésben!

254

OPTIKAI VIZSGÁLATI MÓDSZEREK Osztályozás a detektálási mód alapján Detektálási mód

Optikai módszer neve

Fotolemez

Spektrográfia

Elektronikus

Spektrometria

Vizuális

Spektroszkópia


255

OPTIKAI VIZSGÁLATI MÓDSZEREK EREDMÉNYE 

A spektrum a hullámhossz, frekvencia vagy a hullámszám függvényében ábrázolt analitikai jel, intenzitás vagy abszorbancia.



Háromféle színképet megkülönböztetni:   


(spektrumot)

szokás

folytonos (izzó szilárd anyagok) sávos (gerjesztett molekulák) és vonalas (gerjesztett atomok) színképet.

256

Az analitikában fontos sugárzási tartományok

A továbbiakban elsősorban: az UV (ultraibolya)-, VIS (látható)és IR (infravörös) elektromágneses sugárzás és az anyag kölcsönhatását vizsgáljuk. Általános kémia III. ea

257

2.3.1. EMISSZIÓS (ÍV- ÉS SZIKRAGERJESZTÉSES) SZÍNKÉPELEMZÉS (Atomemissziós módszer) Általános kémia III. ea

258

EMISSZIÓS SZÍNKÉPELEMZÉS 

Az emissziós spektrográfia alapelve: 





A vizsgálandó anyagot elektromos ívbe vagy elektromos szikraközbe juttatjuk (atomizálás + magasabb szintű energiaállapot elérése, azaz gerjesztés), melyet egy elektródpár között hozunk létre. A hő és villamos energia hatására a gerjesztett atomok fényt bocsátanak ki (emittálnak), ugyanis a gerjesztési energiát vagy annak egy részét fény formájában adják le, és így kerülnek vissza alapállapotba (egy kisebb energiájú állapotba)! A fényt felbontjuk és a vonalas spektrum vonalainak helyzetéből az anyag minőségét, a vonalak intenzitásának mérésével pedig a jelenlévő elemek relatív mennyiségét határozhatjuk meg.


259

EMISSZIÓS SZÍNKÉPELEMZÉS



Az atomok gerjesztését spektrográfiás vizsgálatok céljából elektromos ívvel vagy szikrával, (az ún. lángspektrometria alkalmazása során pedig lánggal, illetve az ICP módszer esetén induktív csatolású plazmával) végezzük.



Ezek az ún. termikus sugárforrások közé tartoznak, de ismertek ma már nem termikus sugárforrások is.


260

EMISSZIÓS SZÍNKÉPELEMZÉS



Nem termikus sugárforrásokat alkalmazó emissziós módszerek: 

A nem termikus sugárforrások a kisülési csövek csoportjába tartoznak, amelyekben a töltéshordozó részecskék elektromos erőtérben gyorsítva vesznek fel energiát és így keletkeznek a gerjesztést végző nagyenergiájú elektronok és nemesgáz ionok.



Ez a gerjesztés csak zárt rendszerben, kis nyomású gázban végezhető.


261

Sugárforrások típusai 

Termikus sugárforrások (atomizálás + gerjesztés): Az energiát hő formájában veszik fel.  Egyenáramú ívkisülés  Váltóáramú ívkisülés  Nagyfeszültségű szikragerjesztés  Láng  Lézerek  Induktív csatolású plazma (ICP)



Nem termikus sugárforrások (atomizálás + gerjesztés): Elektromos térben felgyorsított energiához (ütközési ionizáció), sugározzák ki. Ilyen kisülési reklámvilágításban használt piros kisülési csövek.  Sík-katódos glimmlámpa  Üregkatódos glimmlámpa Általános kémia III. ea

részecskék egymással ütközve jutnak majd ezt az energiát fény formájában csövek például a glimmlámpák, a színű fénnyel világító neon- és más színű

262

EMISSZIÓS SZÍNKÉPELEMZÉS Gerjesztés: 

Ennek során az atomok külső, vegyértékelektronjai energia-felvétellel nagyobb energiaszintű pályára kerülnek, ahonnan adott hullámhosszúságú fény kibocsátása (energia leadása) közben alacsonyabb szintű pályára térnek vissza.



Minél nagyobb a gerjesztési energia, annál nagyobb lehet a gerjesztett elektron energiája, annál több vonal jelentkezik. Általános kémia III. ea

263

EMISSZIÓS SZÍNKÉPELEMZÉS Gerjesztési módszerek 1. Egyenáramú ívgerjesztés: 

A vizsgálandó mintát két elektród között húzott elektromos ívbe juttatjuk.



Az áram következtében fellépő hő hatására az anyag elpárolog, az atomok gerjesztődnek. A hőmérséklet: 4000-8000 °C.



A módszer érzékenysége nagy, kis mennyiségben jelenlevő alkotók kimutatására is alkalmas. Hátránya, hogy az ív égése nem egyenletes és egyes elemek megjelenése erősen függ illékonyságuktól.

2. Váltóáramú ívgerjesztés:   

A váltóáram alkalmazásával az ív égése egyenletesebbé tehető. Az áramirány változása során kialakuló ívet újra kell gyújtani. Gyújtásra nagyfeszültségű Tesla áramkör szolgál.


264

Ívgerjesztés 

A világító ívet úgy lehet létrehozni, hogy szabad térben, levegőn két szénrúd közé nagy feszültséget kapcsolnak, minek hatására a szénrudak elkeskenyedő vége izzásba jön.



Ekkor a rudakat kissé széthúzzák, így azok között nagy fényerejű elektromos ív keletkezik.



A szénrudak anyaga folyamatosan fogy, ezért hogy az elektródatávolság állandó maradjon, a rudakat időközönként egymás felé kell tolni. Általános kémia III. ea

265

EMISSZIÓS SZÍNKÉPELEMZÉS Egyenáramú ívgerjesztő elvi kapcsolási rajza


266

EMISSZIÓS SZÍNKÉPELEMZÉS 3. Nagyfeszültségű szikragerjesztés: 







A szikra 10-50 kV feszültségű rezgőkör hatására jön létre. A rezgőkör kondenzátora növeli a pillanatnyi áramerősséget és nagyfrekvenciás kisülés-sorozatot hoz létre.

Az önindukciója hosszabbítja a kisülési impulzusokat, a levegő molekuláinak zavaró sávjait csökkenti. A szikragerjesztés nagyobb gerjesztési energiát ad és kisebb melegedést okoz (T= 5000-30000 K).

Jól reprodukálható, de kevésbé érzékeny meghatározásokhoz alkalmazható. A szikragerjesztés alkalmas oldatok elemzéséhez is.

4. Lézergerjesztés: 

Rubin- vagy neodim-üveg lézerrel, ha azt optikai úton kis helyre (50m) irányítják az anyagok helyi összetétele vizsgálható.


267

EMISSZIÓS SZÍNKÉPELEMZÉS Elektródok: 

Fémek: vizsgálata esetén – minthogy azok jó elektromos vezetők – a minták maguk használhatók elektródként.



Egyéb szilárd anyagok: szén, grafit elektródokat alkalmazunk. Az üreges elektródba helyezzük el a szilárd vizsgálandó anyagot, a felső elektródot pedig hegyesre esztergáljuk.



Oldatok: vizsgálata esetén az oldatot beporlasztjuk vagy pedig forgó korong-elektróddal juttatjuk a vizsgálandó anyagot a szikraközbe. A minta oldat formájában is bemérhető az ún. grafit kehelyelektródba, mely beszárítás után a szilárd mintákhoz hasonlóan mérhető.


268

Grafit hordozó- és ellenelektródok egyenáramú ívgerjesztéshez Az ívet a mintát is tartalmazó grafit hordozóelektród és grafit ellenelektród összeérintésével, majd széthúzásával gyújtják be. Grafitpálca

Hordozóelektródok (üreges) típusok: anódként kapcsolják, ebbe kerül a minta Bemért minta mennyisége: 1: Nagyobb méretű elektród: 50-300 mg 2: Közepes méretű elektród: 5-20 mg 3: Mikro méretű elektród: 2-5 mg

1 Általános kémia III. ea

2

3 269

Elektródelrendezések szikragerjesztéshez


270

Oldatminták vizsgálata A koncentrikus pneumatikus porlasztó felépítése


271

A módszerhez alkalmazott készülék Spektrográfok felépítése Fő részei:  Elektródák és elektródállvány, 

Optikai egység (pl. rács vagy monokromátor),



A spektrum rögzítésére szolgáló fényérzékeny lemezt tartalmazó kamra. Optikai egység: Az ív, vagy szikra hatására keletkezett fény résen keresztül jut az optikai rendszerbe, ahol valamilyen optikai egység: prizma, optikai rács vagy monokromátor segítségével történik a felbontás. Az optikai egység feladata a kibocsátott fényből egy adott hullámhosszúságú fény kiválasztása. A kilépő fény nem szigorúan monokromatikus, egy viszonylag szűk hullámhossz tartománnyal jellemezhető. A monokromátorban a be- és kilépő fény réseken halad keresztül, melyek szélessége meghatározza a sávszélességet. Minél szélesebb a rés, annál szélesebb a kilépő fény hullámhossz tartománya. Ugyanakkor a rés szűkítésével a fényintenzitás is csökken, tehát a rés megfelelő beállításával kompromisszumot keresünk a spektrális tisztaság és a kellő fényintenzitás között. Általános kémia III. ea

272

Közepes felbontású kvarc-spektrográf optikai vázlata

2: Ív- vagy szikra sugárforrás sugárzása, 3: külső leképező lencse, 4: közbenső fényrekesz, 5: belső leképező lencse, 6: résfeltét, 7: belépőrés, 8: kollimátor lencse, 9: kvarcprizma, 10: kamaralencse, 11: fotolemez, 1: fényforrás, mely segítségével Általános kémia III. ea 273 az elektródok árnyékképét vetíthetjük a 4-es fényrekeszre és beállíthatjuk az elektródok pozícióját .

OPTIKAI ELEMEK Prizmák: 

Cornu-féle: 60 °-os, két ellenkező irányban cirkulár-poláros kvarc ékből készül. Megjegyezzük, hogy az üvegprizma, mely csak látható tartományban alkalmazható, egyetlen darabból készül és felbontóképessége általában jobb, mint a kvarcé.



Littrow-féle: Egyetlen kvarc ékből áll, melynek hátoldaláról a fény visszaverődik. Így a fény két ellentétes útja során a polarizációs hatás kiegyenlítődik. A prizmás spektrográfok hullámhossz-tartománya 200 nm-től 800 nm-ig terjed.


274

OPTIKAI ELEMEK Optikai rácsok: Üvegből vagy fémréteggel borított üvegből készülnek és felületükön egymástól azonos távolságra lévő, párhuzamosan futó rovátkák vannak. 

A rácsra eső párhuzamos fénynyalábból visszavert fényben interferencia révén adott szögben csak az azonos fázisban lévő, megfelelő hullámhosszúságú fény jelentkezik.



A rácsok felbontóképessége nagyobb, mint a prizmáké és a felbontóképesség a rovátkák száma és a rács ismeretében kiszámítható.


275

OPTIKAI ELEMEK





Az optikai elrendezéstől használatos:

függően

sík-

és

homorú-rács



A Rowland-féle elrendezés homorú rácsot alkalmaz. A rés, a rács és a regisztrálásra szolgáló fényérzékeny film a kör kerületén helyezkedik el. A spektrum felvételéhez a filmet és a rácsot is mozgatni kell.



Az Ebert-féle elrendezés sík rácsot alkalmaz. A rács forgatásával a filmre eső hullámhossz-tartomány változtatható.

A hagyományos spektrográfok a spektrumot fényképező lemezen rögzítik. A szokásos fényképészeti előhívás után a színképvonalak, mint sötét vonalak jelentkeznek. Általános kémia III. ea

276

Ebert rendszerű síkrácsos monokromátor felépítése

A belépő résen áthaladó sugárzás egy gömbtükörre esik, ami párhuzamos nyalábot Képez és azt vetíti a reflexiós rácsra. A rácsról a különböző hullámhosszúságú Sugarak eltérő szögben, párhuzamos nyalábban reflektálódnak, amit a gömbtükör egy másik része leképez a kilépőrés síkjára. A rács forgatásával tetszőleges Általános kémia III. ea 277 hullámhosszú sugárzáskomponenst vetíthetünk a kilépőrésre.

Paschen-Runge elrendezésű (Rowland-körön) polikromátor felépítése Itt reflexiós gömb optikai rácsot alkalmaznak, ami egyidejűleg elvégzi a sugárzás spektrális felbontását és a leképezési funkciót is. A 2R sugarú rácsot az R sugarú ún. Rowland körön helyezik el, amely a belépő rést és a kilépő réseket tartalmazza. A kilépő réseken áthaladó sugárzást általában tükrökkel vetítik a detektorra, de használhatnak száloptikát is. Általános kémia III. ea

278

Minőségi és mennyiségi elemzés spektrográf segítségével 

Minőségi analízis: 





Az egyes vonalak hullámhosszát kell meghatározni. A hullámhossz ismeretében táblázatokban található meg az illető elem minősége.

A hullámhossz meghatározása egyszerűsíthető, ha ismert tiszta anyag spektrumát és a vizsgálandó anyag spektrumát azonos módon, egymás alá fehér lapra kivetítjük. A színképatlasz segítségével összehasonlítással azonosítjuk a vas színképvonalai mellett megjelenő egyéb vonalakat, mindet valamelyik elemhez rendelve. A vonal helye tehát az elem kimutatására szolgál.


279

Színképatlasz (a), az értékelendő felvétel részlete (b) és vonaltáblázat részlete (c) A fényképezett spektrumok tanulmányozása 20-szoros nagyítású színképvetítővel történik.


280

EMISSZIÓS SZÍNKÉPELEMZÉS 

Mennyiségi analízis: Alapelv: az adott hullámhosszon kibocsátott fény intenzitása állandó gerjesztési feltételek mellett arányos a koncentrációval és a rétegvastagsággal. 

A vonalak feketedésének vizsgálatával történik. Ha egy megvilágított, majd előhívott fényképlemezen fényt bocsátunk keresztül és a feketedést a fény intenzitás mérésével meghatározzuk, majd a feketedés értékét a fényképlemezre eredetileg jutott fénymennyiség logaritmusának függvényében ábrázoljuk, S-alakú görbéhez jutunk.

Az előhívott lemezen lévő spektrum vonalainak a feketedése színképvonal-fotométer (mikrofotométer) segítségével határozható meg. Általános kémia III. ea 281 

EMISSZIÓS SZÍNKÉPELEMZÉS Fényképező lemez feketedési görbéje

Ha egy megvilágított, majd előhívott fényképlemezen fényt bocsátunk keresztül és a feketedést (S) fény intenzitás mérése útján meghatározzuk, majd az S-t a fényképlemezre eredetileg jutott fénymennyiség logaritmusának függvényében ábrázoljuk, S-alakú görbét kapunk. S = log(I0/I) Ha I0=1, akkor S = - log I I = acb, ahol a és b: állandók, c: koncentráció Általános kémia III. ea

282

EMISSZIÓS SZÍNKÉPELEMZÉS Az emissziós spektrográfia alkalmazási területei: 

Elsősorban fémek, ötvözetek kismennyiségű alkotóinak kimutatására és mennyiségi meghatározására alkalmas.



Nagy előnye, hogy egyetlen felvételből teljes minőségi elemzés végezhető el.



A vas és acélgyártásban, fémiparban a gyorsan működő spektrométereknek van különösen nagy jelentősége.



Alkalmazható továbbá nem vezető szervetlen (kőzetek) és szerves (műanyagok) anyagok fémszennyezéseinek meghatározására, közvetlen vagy oldatos módszerrel.


283

LÁNGSPEKTROMETRIA (Atomemissziós módszer)


284

LÁNGSPEKTROMETRIA



Fogalma: olyan atomemissziós spektroszkópiás módszer, melynek alkalmazása során az atomok (ionok, molekulák) gerjesztése láng segítségével történik.



A láng előállítása céljából a kívánt hőmérséklettől függően éghető gázként világító gázt (propán-bután gáz, hidrogén, acetilén), égéstápláló közegként levegő, oxigén használatos.



A hőmérséklet az alkalmazott gázok minőségétől függően 1700 és 4000 °C között változik.


285

Csak oldatminták vizsgálatára alkalmas! 

A vizsgálandó mintát porlasztva (ködként) juttatjuk a lángba, ahol először az oldószer, majd az oldott anyag is elpárolog, a szervetlen sók gerjeszthető semleges atomokra bomlanak (termikus disszociáció).



Az atomok egy része a kísérő anyagokkal, gyökökkel ionokat és molekulákat is képezhet.



A lánghőmérsékleten főleg a kisebb energiával gerjeszthető atomok (alkáli fémek) és az azokból képződő ionok, molekulák gerjesztődnek.



A gerjesztett részecskék fényt emittálnak. Az atomok emittált fényének spektruma vonalas, a molekuláké sávos.


286

A sugárforrásban lejátszódó folyamatok   





Az oldószer elpárolog. A szilárd részecske megolvad. A részecske elpárolog. A molekulák atomokra disszociálnak, atomizálódnak, atomos gőz keletkezik. A szabad atomok részlegesen termikusan ionizálódnak.


287

LÁNGSPEKTROMETRIA

A lángspektrométer felépítése: Egy általános lángspektrometriás készülék az alábbi részekből áll:       

gázszabályozó porlasztó égő optikai egység (pl.: szűrő, rács, monokromátor) rés érzékelő (pl. fotocella) kijelző


288

LÁNGSPEKTROMETRIA

tü


289

LÁNGSPEKTROMETRIA

a. Gázszabályozás: 

A gerjesztési körülmények érzékenyen befolyásolják az emittált fény intenzitását ezért fontos, hogy a láng előállítására szolgáló gázok áramlási sebességét, nyomását szabályozók segítségével állandó értéken tartsuk.

b. Porlasztás: 

A vizsgálandó anyag oldatának lángba juttatása történhet közvetlen vagy közvetett módon. Első esetben az oldatot közvetlenül a lángba porlasztjuk. A másik esetben a porlasztás külön készülékben történik oxigén, vagy levegő segítségével.


290

LÁNGSPEKTROMETRIA c. Fényfelbontás: 

Az emittált fény felbontása történhet kvarcprizma vagy optikai rács segítségével.



Olcsóbb, ha fényfelbontásra ún. optikai szűrőket alkalmazunk. Ezek olyan ablakok, amelyek csak szűk hullámhossz-tartományban engedik át a fényt.



Hatékonyságukat a félértékszélességgel jellemzzük. Az ún. interferenciaszűrők félértékszélessége kicsi (10 nm) vagyis segítségükkel a megfelelő hullámhosszúságú fény viszonylag jó szelektivitással megkapható.


üveg-,

291

LÁNGSPEKTROMETRIA



Az interferenciaszűrőkön csak az a fény jut át, amelynek hullámhossza az alábbi egyenletnek megfelel: m  = 2 d (n) sin 

Ahol:   

m: egész szám, az interferencia rendje, d: az átlátszó réteg vastagsága, melynek refrakciós indexe n, : a beesési szög.


292

LÁNGSPEKTROMETRIA d. Fényintezitás mérés: 

A fény intenzitásának mérésére fényelem vagy fotocella szolgál.



A szelénnel működő fényelem a látható fény tartományában érzékeny. Külső áramforrást nem igényel.



A fotocella áramforrást igényel, a hullámhossztartomány, amelyben működik a fényérzékeny katódfelület összetételétől és minőségétől függ. A jel erősíthető.


rendszerint

293

LÁNGSPEKTROMETRIA

fény

A jel arányos a beeső fényintenzitással. Általános kémia III. ea

Az elektron-áram arányos a fényintenzitással. 294

LÁNGSPEKTROMETRIA A lángspektrometria analitikai alkalmazása: 

Elsősorban a könnyen gerjeszthető alkáli és alkáliföldfémek meghatározására alkalmas. Előnyösen alkalmazható továbbá réz, ezüst, gallium, indium, tallium, mangán meghatározására is.



A mennyiségi meghatározás vagy összehasonlító görbe segítségével vagy addíciós módszer segítségével lehetséges.



A módszer nagy előnye, hogy az egyéb módszerekkel nehezen meghatározható alkáli fémeknek kis koncentrációjú oldatokból való gyors meghatározására alkalmas.



Hátránya, hogy a kísérleti körülmények igen kis változása meghamisítja a mérések eredményét.


295

Az optikai módszerek osztályozása Optikai analitikai módszerek

Emisszió (fénykibocsátás) mérése

Abszorpció (fényelnyelés) mérése

Atomabszorpciós módszerek

Atomemissziós módszerek (spektrográfia, lángspektrometria, ICP)

(láng-, grafitkemencés-, kvarcküvettás módszerek)

Molekulaemissziós módszerek

Molekulaabszorpciós módszerek

(fluoreszcencia, foszforeszcencia)

(UV-, VIS-, IR-fotometria)


Különbségek a készülék elrendezésben!

296

2.3.2. MOLEKULAEMISSZIÓS MÓDSZEREK (Lásd Környezeti analízis c. tantárgy anyaga)


297

2.3.3. ATOMABSZORPCIÓS SPEKTROFOTOMETRIA (AAS)


298

ATOMABSZORPCIÓS SPEKTROFOTOMETRIA



Elemanalitikai, nyomelemanalitikai módszer. Mintegy 65 elem meghatározására alkalmas, ebbe beletartoznak a fémek, a nemfémek közül: B, Si, As, Se, Te és a P.



A módszer alapelve: Oldatmintából



  

lángban (L-AAS), grafitkemencében (kályhában) (GK-AAS), vagy kvarcküvettában előállított szabad atomok elemspecifikus fényelnyelését mérjük a kiválasztott elem fotonokkal jól gerjeszthető elektronátmenetének megfelelő hullámhosszon, kb. 0,001 nm félértékszélességű monokromatikus fénnyel.

Az abszorpció mérése útján az anyag mennyiségét határozzuk meg.


299

ATOMABSZORPCIÓS SPEKTROFOTOMETRIA 

A lángba juttatott anyag atomjainak csupán 1-2 %-a van gerjesztett állapotban. A nem gerjesztett atomok éppen a rezonancia-vonalnak megfelelő hullámhosszúságú fény abszorpciójára képesek.



Az abszorpció mértéke függ a jelenlevő, nem gerjesztett atomok mennyiségétől vagy adott kísérleti körülmények (hőmérséklet, stb.) között az illető anyag koncentrációjától.



Ha a mintába belépő monokromatikus fény kölcsönhatásba lép a minta valamely komponensével vagy komponenseivel, akkor a kölcsönhatás során a sugárzás egy része elnyelődik. Általános kémia III. ea

300

ATOMABSZORPCIÓS SPEKTROFOTOMETRIA


301


Az intenzitás-változás és a koncentráció összefüggésének mennyiségi leírása a Lambert-Beer törvénnyel történik:

A = - log Itr/Io = - log T = a . l . c =  . l . c Ahol:     

  

A: abszorbancia Itr: a kilépő (transzmittált) fény intenzitása Io: a beeső fény intenzitása T: transzmittancia, T = Itr/Io, T% = Itr/Io . 100 l: rétegvastagság c: koncentráció a: abszorpciós koefficiens dm3g-1cm-1 : moláris abszorpciós koefficiens dm3mol-1cm-1


302


Az abszorbancia additív mennyiség, n számú elnyelő komponens esetén:

A = Ai =  i . l . ci 

A módszer kivitelezése fotométerekkel lehetséges.

ún.

atomabszorpciós

spektro-

A készülék fő részei:   

  

Fényforrás (vájtkatód lámpa) és hozzá kapcsolódó tápegység Atomforrás (láng, grafitkemence vagy kvarckemence) Mintabevitel (oldatminta, porlasztás) Fényfelbontás: optikai egység (pl.: monokromátor) Érzékelő (detektor: pl: fotoelektron-sokszorozó) Jelfeldolgozó egység vagy számítógép


303

Atomabszorpciós spektrofotométer általános felépítése


304


305

Fényforrás 

A fényforrás olyan lámpa, melyben 100-250 Pa nyomású inert gáz (argon, hélium) van, továbbá a vizsgálandó fémből készült hengeres katód és volfrám anód. Az egymástól elszigetelt elektródokat üveg vagy kvarc ablakkal rendelkező üvegbúrába forrasztják be.



A lámpára 250-400 V feszültséget kapcsolva kisülés következik be a cső katódban, ahol az ionizált gázrészecskék a katódcső falába ütközve a fématomokat felszabadítják és gerjesztik.

Atomforrás 

A lánggal kapcsolatban fontos szempont, hogy abban a nagyobb méretű abszorpció céljából a fény útja minél hosszabb legyen. Ezért pillangóégőt alkalmazunk. Általános kémia III. ea

306

L-AAS készülék

Általános kémia III. ea Hátránya: a minta hígulása miatt a kimutatási határa rosszabb, mint a GK-AAS307 esetén


A grafitkemencés atomabszorpciós módszer előnye a kedvezőbb kimutatási határ, mely arra vezethető vissza, hogy a grafitkemence atomizálóban sokkal kisebb mértékű a minta hígulása az atomizálási folyamatban, mint lángatomizálásnál.

Mintabevitel 

Ennél a módszernél a vizsgálandó minta oldat formájában vizsgálható, így fontos a vizsgálandó anyag megfelelő porlasztása és egyenletes bejuttatása a lángba.

Érzékelő 

A fotoelektron-sokszorozó a fényintenzitással arányos áramjelet szolgáltat, az erősítés beállítása a fotoelektronsokszorozó nagyfeszültségének szabályozásával történik.


308


Az abszorpció meghatározása két fényintenzitás méréssel történik. Beporlasztás nélkül a lángon átjutó fény intenzitása Io, tehát az abszorbancia 0.



Az illető anyagot tartalmazó lángon átjutó fény intenzitása ettől eltérő, tehát A0.



A mennyiségi meghatározás során összehasonlító görbe felvételére van szükség. Általános kémia III. ea

309

ATOMABSZORPCIÓS SPEKTROFOTOMETRIA Abszorpciós és összehasonlító spektrum

0,5


310

ATOMABSZORPCIÓS SPEKTROFOTOMETRIA A módszer előnyei: 

A mérések kevésbé érzékenyek a kísérleti ingadozásaira, mint a lángspektrometriában.

körülmények



Két intenzitás hányadosát kell mérni és ez pontosabb, mint az intenzitás közvetlen mérése.



Nagyon szelektív, ugyanis a mérés gyakorlatilag monokromatikus fénnyel történik.



Hasonló viselkedésű idegen atomok a meghatározást zavarják, pl. alkalmas különböző fémek, ércek szennyezőinek meghatározására is.

A módszer hátránya:  Hogy minden egyes elem meghatározásához megfelelő lámpa szükséges. Általános kémia III. ea

311

2.3.4. MOLEKULAABSZORPCIÓN ALAPULÓ FOTOMETRIÁS MÓDSZEREK


312

MOLEKULAABSZORPCIÓN ALAPULÓ FOTOMETRIÁS MÓDSZEREK 

A módszer alapelve:  A különböző anyagok molekulái a fény egy részét elnyelik: abszorbeálják.  Az abszorpcióhoz a molekulákat nem kell gerjeszteni! 



Az abszorpció mértékének hullámhossz szerinti megoszlása (abszorpciós spektrum) az anyag minőségére (molekulaszerkezetére), adott hullámhosszúságú fény abszorpciójának mértéke az illető anyag mennyiségére ad felvilágosítást.

Elméleti alapok:  A sugárzó fényenergia és anyag kölcsönhatása során az energia felvétel a hullámhossztól (illetve energiától) függően az alábbi változásokat hozhatja létre:

E = el + Erezg + Eforg Általános kémia III. ea

313


Az ultraibolya és a látható fény olyan frekvenciájú (=10141015), mely a molekulák elektronállapotában hoz létre változást.



Megvilágítás hatására olyan frekvenciájú fényt nyel el az anyag, mely a külső elektronátmenetekhez szükséges h energiamennyiségnek éppen megfelel.



Infravörös sugárzás hatására csupán a molekulák rezgési, a távoli infravörös és mikrohullámú sugárzás hatására a molekulák forgási energiája változik meg.



Az ultraibolya, látható fény hatására bekövetkező elektronátmenet nagy energiaváltozással jár és azt rezgési átmenetek is kísérik. Általános kémia III. ea

314


Oldatban a színkép vonalas jellege (finom felbontás) a molekulák közti kölcsönhatások miatt teljesen elmosódik és sávos színképet kapunk.



Itt azzal is számolni kell, hogy az oldószernek vagy az oldat tartására szolgáló edény (küvetta) falának is lehet fényelnyelése.



A víz, metanol, hexán, stb. az ultraibolya és látható tartományban gyakorlatilag nem abszorbeálnak, ezért jól alkalmazható oldószerek, az infravörös tartományban hasonló jó oldószer viszont nincs. Itt leginkább a széntetraklorid és szén-diszulfid ajánlható. Általános kémia III. ea

315

a. Ultraibolya (UV-) és látható (VIS-) spektrometria


316

Ultraibolya és látható spektrometria 

Ide tartoznak a molekulák és az ultraibolya, illetve a látható elektromágneses sugárzás kölcsönhatásán alapuló analitikai eljárások.



Az UV-VIS spektrometriával elemzéseket is végezhetünk.



A minőségi elemzés azon alapszik, hogy egy adott molekula csak bizonyos jellemző hullámhossztartományokban mutat elnyelést ezért abszorpciós spektrummal jellemezhetjük a vizsgált anyagot.



Az anyag valamelyik jellemző elnyelési sávját kiválasztva az adott hullámhosszon az abszorbancia egyenesen arányos a koncentrációval.



A mennyiségi analitikai törvényen alapszik.


minőségi

alkalmazás

és

a

mennyiségi

Lambert-Beer 317

Ultraibolya és látható spektrometria Eltérések a Lambert-Beer törvénytől: 

Töményebb oldatok esetén az abszorpciós koefficiens nem független a koncentrációtól, mivel az oldat törésmutatója a koncentráció növelésével nő.



Híg oldatok esetén is tapasztalhatók eltérések, melyek fizikai és kémiai okokra vezethetők vissza. 



A kémiai okok közé tartoznak a vizsgált oldatban lejátszódó disszociációs, komplexképződési, stb. folyamatok. A fizikai okok pedig: a készülék véges spektrális felbontása miatt a monokromatikusság feltétele nem teljesül maradéktalanul; a detektor, a sugárforrás és a jelfeldolgozó érzékenysége az idő függvényében változhat; továbbá a hőmérséklet változásával változik az anyag abszorpciós maximumának a helye.


318


A spektrofotométer abszorbancia (fényelnyelés) mérésére alkalmas műszer, amely egy általunk meghatározott hullámhosszúságú fényt állít elő, a mintára irányítja (amely általában oldott állapotban egy küvettában van), és megméri az átjutó fénysugár intenzitását.


319


A spektrofotométerek felépítése:     



Fényforrás és hozzá kapcsolódó tápegység Fényfelbontás: optikai egység (pl. optikai szűrő, prizma, rács vagy monokromátor) Mintatartó (küvetta) Érzékelő (detektor: pl: fotocella vagy fotoelektronsokszorozó) Jelfeldolgozó egység vagy számítógép

Az UV-VIS spektrofotométerek típusai:    

Egysugaras Kétsugaras, egy detektoros Kétsugaras, két detektoros Egysugaras, sokcsatornás spektrofotométer.


320

Abszorpció (fényelnyelés)


321

UV-, VIS-fotométer általános felépítése


322


A fényforrás a 200-320 nm tartományban deutérium, nagynyomású hidrogén esetleg nagynyomású xenon lámpa a látható és közeli infravörös tartományban pedig wolframszálas lámpa. Egy kombinált UV-VIS spektrofotométerben mindkét típusú lámpa megtalálható.



A monokromátor feladata az említett fényforrások folytonos spektrumából egy adott hullámhosszúságú fény kiválasztása. A modern készülékekben a régebben használt prizma helyett rácsos monokromátor van. A kilépő fény nem szigorúan monokromatikus, egy viszonylag szűk hullámhossz tartománnyal jellemezhető.



A monokromátorban a be - és kilépő fény réseken halad keresztül, melyek szélessége meghatározza a sávszélességet. Minél szélesebb a rés, annál szélesebb a kilépő fény hullámhossz tartománya. Ugyanakkor a rés szűkítésével a fényintenzitás is csökken, tehát a rés megfelelő beállításával kompromisszumot keresünk a spektrális tisztaság és a kellő fényintenzitás között. Általános kémia III. ea

323


A mintatartó: a fény keresztülhalad a mintán, amit műanyagból, üvegből, kvarcból vagy egyéb átlátszó anyagból készült mintatartóba helyeztünk.



A műanyag és az üveg olcsó, de 280 illetve 320 nm alatt nem használhatók, mert itt túl nagy a fényelnyelésük.



Rövidebb hullámhosszak esetén kvarc küvettát használunk. A küvetta minősége és állapota a mérés kritikus tényezője. Egyes készülékek alkalmasak arra, hogy a mérés során a minta hőmérsékletét állandó értéken tartsuk, ami például kémiai reakciók sebességének mérésekor fontos. Általános kémia III. ea

324

A mintatartó küvetta

a: standard 1 cm-es küvetta

b: mikroküvetta kis oldattérfogathoz c: hengeres küvetta folyadék és gáz méréséhez d: átfolyó küvetta folyamatos méréshez és automatikus mintabevitelhez

e: Z-alakú mikroküvetta HPLC méréshez Általános kémia III. ea

325

Fotometriás detektorok 

A detektor: a mintán átjutó fény fényérzékeny elektronikus eszközzel fotoelektronsokszorozó) mérik.



Ennek fajtája, minősége erősen befolyásolja a készülék tulajdonságait. A fotoelektronsokszorozókat rendkívül nagy sebesség és széles hullámhossz tartományban is nagy érzékenység jellemzi.



A kis méretettel és mérsékelt érzékenységgel jellemezhető fotodiódákat az ún. diode-array készülékekben használják, melyekben egyidőben zajlik egy teljes spektrum felvétele. Általános kémia III. ea

intenzitását (fotodióda,

326

Ultraibolya és látható spektrometria Az egysugaras fotométerek: 

A tiszta oldószert a küvettába helyezzük, majd az azon áthaladó monokromatikus fény hatására jelentkező detektorjelet ellentétesen kapcsolt potenciométer feszültségével kompenzáljuk.



Majd a fény útjába a vizsgálandó oldatot helyezzük, és az újabb jelet a potenciométerrel újra kompenzáljuk.



Ennél a módszernél fontos, hogy a fényforrásból jövő fény intenzitása a mérések közben állandó legyen.


327

Ultraibolya és látható spektrometria Egysugaras fotométer (1: fényforrás, 2: monokromátor, 3: optikai rés, 4: detektor, 5: erősítő, 6: regisztráló 7: küvetta)

7


328

Ultraibolya és látható spektrometria

Kétsugaras fotométerek: 

Az egyik fényútba az összehasonlító oldószert, a másikba a vizsgálandó oldatot helyezzük. A két küvettára felváltva azonos hullámhosszúságú, azonos intenzitású fény jut.



Az áthaladó két fény intenzitásának hatására a detektorban két fogazott jel jelentkezik. A két amplitúdó különbségét mérjük.


329

Ultraibolya és látható spektrometria Kétsugaras fotométer


330

A fotometria során leggyakrabban felmerülő problémák 

Ha a minta zavaros, az hibát eredményez, hiszen a fény szóródik, és egy része nem jut a detektorba, tehát látszólag elnyelődik.



Ha egy molekula asszociációra képes, és az asszociált ill. disszociált formák fényelnyelése eltérő, akkor nem érvényesül a Lambert-Beer törvény, hiszen a disszociáció foka függ a koncentrációtól.



Nagyon fontos, hogy a küvetta legyen karcolásmentes és tiszta. A küvetta fényútba eső oldalait nem szabad megfogni! Általános kémia III. ea

331

MOLEKULAABSZORPCIÓN ALAPULÓ FOTOMETRIÁS MÓDSZEREK Az UV-VIS spektrometriás módszer alkalmazása: 

Szerves vegyületek jellemzése, funkciós csoportok jelenlétének felismerése minőségi analitikai és szerkezetvizsgálati feladatokban.



Szervetlen vagy meghatározása.



Reakciósebesség és egyensúlyok vizsgálata.



Disszociációs állandók meghatározása.



Titrálások végpontjának észlelése (fotometriás titrálás).


szerves

anyagok

mennyiségi

332

b. Infravörös spektroszkópia


333

Infravörös spektroszkópia 

A módszer elve: az infravörös spektroszkópia a vegyületek rezgéseinek gerjesztésén alapul, melyhez szükséges energia az elektromágneses sugárzás 780 - 3 . 105 nm tartományba esik.



Egy N atomból álló molekulának 3N-6 független rezgése van. Ezeket normálrezgéseknek nevezzük. Egy normálrezgés során a molekula valamennyi atomja ugyanazzal a normálfrekvenciával rezeg.



Az IR-spektrumban azonban nem 3N-6 rezgési sávot látunk. A sávok számát csökkenti az, ha több normálrezgés frekvenciája megegyezik.



A sávok számát viszont növelik a felhangok, mikor alapállapotból nem az első, hanem a második gerjesztett rezgési energiaszintre kerül a rendszer.


334

Infravörös spektroszkópia A rezgések típusai: 

Deformációs rezgések: a vegyértékszög változik meg.



Vegyértékrezgés: a kötés távolság változik.

Az IR-tartomány három fő része: 

Közeli: felhangok és kombinációs rezgések (4000-12500 cm-1).



Közép vagy analitikai: vegyérték- és deformációs rezgések (300-4000 cm-1).



Távoli: nehézatomot tartalmazó csoportok deformációs rezgései (10-300 cm-1). Általános kémia III. ea

vegyérték-

és

335

Infravörös spektroszkópia IR-fotométerek: 

Felépítésük az ismertetett fotométerekéhez hasonló.



Optikai elemeik kősóból, lítium-fluoridból, káliumbromidból készülnek. Üveg vagy kvarc nem használható.



Sugárforrásként színterelt, 1300-1700°C-ra hevített szilicium-karbid rúd (Globar izzó) használható széles hullámhossz-tartományban. Használatos még a Nernstizzó (cirkónium-, ittrium- és erbium oxid).



Érzékelőként az infravörös használható műszer a termoelem.


egy-

és

kétsugaras

tartományban

jól 336


A Goley-detektor működése pneumatikus. A infravörös sugárzás hatására kiterjed, elmozdít diafragmát, mely állandó intenzitású fényforrás között foglal helyet. Az elmozdulás hatására áramjele megváltozik és ezt mérjük.


töltőgáz az egy rácsos és fotocella a fotocella

337


Napjainkban az infravörös spektroszkópiában az ún. Fourier-transzformációs (FT-IR) készülékeket használják.



A spektrumot ebben az esetben két lépésben kapjuk: az első lépés egy ún. interferogram felvétele, míg második lépésben ezt az interferogramot alakítjuk át energiaspektrummá Fourier-transzformációval. Általános kémia III. ea

338

Infravörös spektroszkópia Az IR-spektroszkópia alkalmazása: 

Minőségi analízis: azon alapul, hogy az egyes funkciós csoportoknak jellemző elnyelési sávjaik vannak. E sávok helye elsősorban a csoportban szereplő atomok minőségétől, valamint az atomok közti kémiai kötés erősségétől függ és a különböző vegyületekben csak kis mértékben tér el (pl.: karbonil-csoport: 1720 cm-1,stb.).



Mennyiségi analízis: A Lambert-Beer törvényen alapul.



Szilárd minták KBr tablettában, folyadékok küvettában, vagy kenési technikával, gázok pedig gázküvettában határozhatók meg.


339

Infravörös spektroszkópia Az orto-xilol IR-spektruma

CH3 CH3


340

2.4. KROMATOGRÁFIÁS ELVÁLASZTÁSI MÓDSZEREK


341

A kromatográfia kialakulása 

A kromatográfia felfedezője M. Cvet botanikus, a varsói egyetem tanára volt (1906), aki szemcsés kalciumkarbonáttal töltött üvegcsövön falevél petroléteres extraktumát csurgatta át, s a levélzöld különböző alkotói egy idő után a töltött cső (kolonna) különböző helyein színes gyűrűket képeztek.



Az elválasztás az egyes alkotóknak a kalcium-karbonát felületén történő különböző mértékű megkötődésén (adszorpcióján) alapult.



A színes anyagok elválasztása esetén adódó megkülönböztetési lehetőség miatt nevezte Cvet a módszert kromatográfiának (Chroma = szín, chromatographia = színírás). Általános kémia III. ea

342

A kromatográfia kialakulása 

Azóta a kromatográfia fogalma nagymértékben bővült, s nagyon sokféle változata alakult ki.



Az A. T. James és A. J. Martin nevéhez fűződő (1952) gázfolyadék kromatográfia forradalmasította a szerves vegyületek analízisét.



A gázkromatográfia sok-alkotós szerves anyagok, hatékony, gyors, reprodukálható, érzékeny elválasztási és mennyiségi meghatározási módszere lett, s serkentően hatott a folyadék kromatográfia fejlődésére.



A gázkromatográfia és a nagynyomású folyadék kromatográfia modern műszeres elemzési módszerré vált.


343

KROMATOGRÁFIÁS ELVÁLASZTÁSI MÓDSZEREK 

A kromatográfiás elválasztási módszerek jellegzetessége, hogy többfokozatú dinamikus módszerek és az egymáshoz nagyon hasonló viselkedésű anyagok elválasztására alkalmazhatók (többkomponensű minták komponenseinek elválasztása).

A módszer elve:  Az elválasztandó alkotórészek két, egymással érintkező fázis között oszlanak meg. 

A kromatográfiás elválasztás folyamán az egyik fázis áll, míg a másik mozog. Általános kémia III. ea

344

KROMATOGRÁFIÁS ELVÁLASZTÁSI MÓDSZEREK


345


Az elválasztandó alkotórészek a mozgófázis irányában vándorolnak.



Ha a vándorlás eltérő sebességgel történik, akkor elegendő hosszú út után az egyes alkotók egymástól mennyiségi módon szétválnak és külön-külön megkaphatók.



Az elkülönített alkotókat valamilyen fizikai vagy kémiai tulajdonságúk mérése alapján tudjuk detektálni, azaz azonosítani. Általános kémia III. ea

346


A kromatográfiás módszerek csoportosítása a mozgó fázis halmazállapota szerint történik.



A mozgó fázis lehet gáz, folyadék vagy szuperkritikus folyadék. Így ismert:  





Gázkromatográfia (GC) Folyadékkromatográfia (LC) Szuperkritikus fluid kromatográfia (SFC)

Az állófázis lehet szilárd vagy folyadék halmazállapotú, de mindenképpen fő jellegzetessége a helyhez kötöttség és a kölcsönhatások létrejöttének lehetősége. Általános kémia III. ea

347

Részletesebb csoportosítás

GÁZKROMATOGRÁFIA (GC)

GÁZ-SZILÁRD (GSC) GÁZ-FOLYADÉK (GLC)


FOLYADÉKKROMATOGRÁFIA (LC)

FOLYADÉK-SZILÁRD (LSC)

FOLYADÉK-FOLYADÉK (LLC)

348


A folyadékkromatográfián belül az állófázis minősége, illetve a megoszlást előidéző folyamat minősége szerint:   



adszorpciós (szilárd álló fázis), megoszlásos (folyékony álló fázis), és ioncserés (ioncserélő állófázis) kromatográfiát különböztetünk meg.

A gázkromatográfián belül pedig:  

gáz-szilárd (adszorpciós) és gáz-folyadék (megoszlásos) kromatográfiát különítünk el.


349


Az állófázis alakja, minősége szerint ismert: 

 

oszlop (2), papír (1), és rétegkromatográfia (1).


1

2

350


A kromatográfiás elválasztás három különböző módon valósítható meg:   



frontális kiszorításos elúciós elválasztás.

Gyakorlati jelentősége elválasztásnak van.

a

kiszorításos

és

az

elúciós



A kiszorításos módszer esetében a minta egy diszkrét részletét juttatjuk a kolonnára (oszlop). Megvárjuk, amíg beáll az egyensúlyi állapot, s a komponensek fajlagos szorpciójuk sorrendjében szorbeálódnak.



Ezt követően egy mindegyik alkotóénál nagyobb fajlagos szorpciójú ún. kiszorító anyaggal a komponenseket fajlagos szorpciójuk növekvő sorrendjében szorítjuk le.


351

KROMATOGRÁFIÁS ELVÁLASZTÁSI MÓDSZEREK 

A módszer hátránya, hogy a kiszorító anyag telíti az elválasztó rendszert, s egy újabb elválasztás előtt azt el kell távolítani, regenerálni kell a kolonnát.



Az elúciós technika a gázkromatográfia egyedüli és a többi kromatográfiás módszer leggyakrabban alkalmazott megoldása.



Az állófázison lehetőleg közömbös, nem vagy gyengén szorbeálódó fluid fázist, ún. eluenst áramoltatunk át folyamatosan, lehetőleg állandó áramlási sebességgel.


352

A mozgó fázis elnevezései

Mozgófázis = fluid fázis= eluens


353


Az eluenssel szemben támasztott követelmények:   

fajlagos szorpciója elhanyagolható legyen a vizsgált alkotóéhoz képest, nagy mennyiségben és kellő tisztaságban álljon rendelkezésre, olcsó legyen.



Az eluensáramba pillanatszerűen juttatjuk be a minta igen kis részletét.



A lamináris eluensáramlás így a mintát dugószerűen a kolonnára viszi, ahol a dinamikus szorpciós-deszorpciós folyamat és az eltérő fajlagos szorpciók következtében a minta alkotói elválnak, s időben külön-külön távoznak.



A detektorba jutó anyag pillanatnyi mennyiségével arányos jel keletkezik.



A módszer legnagyobb előnye az, hogy nincs szükség az állófázis regenerálására.


354


A meghatározás végeredményeként ún. kromatogramhoz (detektorjel-idő függvény) jutunk, mely a minőségi és a mennyiségi információ hordozója.



Az elúciós haranggörbék, csúcsok időbeli integrálja, azaz a csúcs alatti terület arányos az alkotó mennyiségével.



A minőségi információ hordozója a retenció. Ez kifejezhető időadattal, az állófázison átáramlott eluens térfogattal, távolsággal vagy relatív időtartammal.


355


A retenció (visszatartás) az állófázisnak az a tulajdonsága, hogy az alkotóval való kölcsönhatása révén az alkotó előrehaladását késlelteti, így az inert eluens áthaladásához szükséges időhöz (to) képest jóval hosszabb időt tölt az elválasztó rendszerben.



A retenciós idő (tR) az az idő, amely a minta adagolásától az adott alkotónak a detektorban maximális koncentrációban való megjelenéséig eltelik. Ez függ a készülék geometriájától, így helyette az ún. redukált retenciós időt használják:

tR’ = tR – to t0 : holtidő Általános kémia III. ea

356


A retenciós térfogat az az eluenstérfogat, amelyik a mintaadagolástól a csúcsmaximum megjelenéséig az elválasztó rendszeren áthalad: VR = tR . F

Ahol: F = az eluens térfogati áramlási sebessége (cm3/min). 

A redukált retenciós térfogat: VR’ = tR’ . F = (tR - to) F = VR - Vo

Ahol: Vo = az elválasztó rendszer szabad térfogata vagy inert anyag retenciós térfogata. Általános kémia III. ea

357

A kromatogram


358


Az egyensúly makroszkópikus leírására alkalmas a megoszlási hányados: Ki = ci,s/ci,m

Ahol:  ci,s : az i-edik alkotó koncentrációja az állófázisban,  ci,m : az i-edik alkotó koncentrációja a mozgófázisban. ci = mi/V (m: tömeg, V: térfogat) és mi = niMi (n: a mólszám, M: a móltömeg) Ki = mi,sVm/mi,mVs = ni,s Mi Vm/ni,m Mi Vs = ki Vm/Vs Ahol:  ki: az i-edik alkotóra vonatkozó retenciós tényező,  Vm: a mozgófázis a kolonnában,  Vs: az állófázis térfogat. Általános kémia III. ea

359


Eszerint a megoszlási hányados a retenciós tényezőn keresztül közvetlen kapcsolatban van a retenciós adatokkal: ki =ni,s/ni,m = (tR,i – to)/to



A relatív retenció egy adott alkotó redukált retenciós idejének és bármely más, vonatkozásként választott alkotó redukált retenciós idejének a viszonya: r2,1 = t’R,2/t’R,1 = V’R,2/V’R,1 = k2/k1 =….


360

KROMATOGRÁFIÁS ELVÁLASZTÁSI MÓDSZEREK Az elválasztás hatékonyságának jellemzése 

Az eredményes kromatográfiás minőségi azonosítás és mennyiségi elemzés szempontjából alapvető fontosságú a jó elválasztás és az, hogy a lehető legkisebb legyen az időigénye. A jó elválasztás a szelektivitással jellemezhető.



A szelektivitás: az elválasztó rendszer azon tulajdonsága, hogy különbséget tud tenni két, vagy több alkotó között. Ez a tulajdonság az állófázis és az alkotók kölcsönhatásának következménye. Ennek mérőszáma a két egymás melletti alkotó megoszlási hányadosának a viszonya:  = K2/K1 1


361

Az elválasztás hatékonyságának jellemzése


362


A rövid időigény csak úgy lehetséges, ha az egyes alkotók elúciós csúcsainak szélessége nagyon kicsi. Az elválasztásnak ezt a tulajdonságát hatékonyságnak nevezzük.



A hatékonyság jellemzője az elméleti tányérszám (N):

N = tR2/2 = 16 (tR/w)2 = 5,54(tR/)2 Ahol:   

, w,  a csúcsszélességeket jelentik és w = 4 ,  = w(ln2/2) : félértékszélesség


Gauss-görbe alakú elúciós görbe jellemzői

363


Lényegében a relatív csúcsszélesség a retenciós időhöz viszonyított csúcsszélesség (w/tR) az, ami a hatékonyságot kifejezi.



Ezt számszerűsíti az egy oszlopmagasság (HEPT):

tányérral

egyenértékű

HEPT = L/N = L/16 . (w/tR)2 Ahol: L a kolonna hossza, w/tR pedig a relatív csúcsszélesség. Minél kisebb az értéke, annál kisebb a relatív csúcsszélesség, annál hatékonyabb az elválasztás. Általános kémia III. ea

364


A csúcsszélesedést okozó van Deemter-egyenlet írja le:

hatásokat

a

H = A + B/u + CSu Ahol: 

  

A = a szemcsék közötti tér egyenetlenségeiből adódó áramlási sebességkülönbségek miatti csúcsszélesedést veszi figyelembe, B = a lineáris diffúziót, C = pedig a fázisok közötti anyagátmenetből adódó csúcsszélesedést fejezi ki. u: az eluens átlagos lineáris áramlási sebessége.


365

van Deemter-egyenlet


366


A kromatográfiában a felbontóképesség az elválasztás fontos mérőszáma:

Rs = 2 . (tR,2/tR,1)/(w2 – w1)  1,5 Ahol: w: a csúcsszélesség.


367

2.4.1. GÁZKROMATOGRÁFIA (GC)


368

GÁZKROMATOGRÁFIA



A gázkromatográfiás elválasztás esetén az állófázis:  



szilárd abszorbens (szilikagél, molekulaszita) vagy hordozón (diatomaföld) adszorbeált nem illékony folyadék (nagy molekulatömegű alkohol, glikol, szénhidrogén).

A mozgófázis: gáz (hidrogén, nitrogén, argon).


369

GÁZKROMATOGRÁFIA A gázkromatográfiás készülék: 

Az elúciós elválasztáshoz a kolonnán állandó eluensáramot kell fenntartani.



Ebbe az eluensáramba juttatjuk be impulzusszerűen a vizsgálandó mintát, amely komponenseire válik szét az állandó hőmérsékleten tartott vagy programozott hőmérsékletű térben elhelyezett kolonnán.



Az elvált alkotók a detektorba jutva a mért elektromos jel nagyságát megváltoztatják.


370

GÁZKROMATOGRÁFIA Ennek megfelelően a készülék részei: 

Eluensforrás gáztisztító és szárító egységgel valamint gázáramlást biztosító és szabályozó rendszerrel



Mintabeviteli rendszer



Kolonna termosztáttal



Detektor



A detektorjel erősítésére és mérésére szolgáló erősítő



Jelátviteli rendszer a számítógéppel (jelrögzítés, adattárolás, adatfeldolgozás)


371

GÁZKROMATOGRÁFIA A gázkromatoráf felépítése


372

GÁZKROMATOGRÁFIA

Vivőgázok: 

Leggyakrabban nitrogént, hidrogént, argont és héliumot alkalmaznak. Ezeket nagynyomású palackból vesszük.



A vivőgáz típusát az alkalmazott detektor, az elválasztási igény és esetenként a tisztasági követelmények szabják meg: (ionizációs detektor: nitrogén vagy argon; hővezetőképességi detektor: hidrogén vagy hélium).


373

GÁZKROMATOGRÁFIA Mintabeviteli rendszerek:  Gázhalmazállapotú minták bevitelére különböző mintabemérő csapok használhatók.  A gázbemérő csapok kalibrált térfogatú mérőhurokkal vannak ellátva. A csap elforgatásával valóban a minta kerül a kolonnára, a bemérés jól reprodukálható.

Kolonnák:  Az elválasztásban szerepet játszó fizikai szorpciós folyamatok színtere a kolonna (oszlop).  A gázkromatográfiás kolonnák két alaptípusát különböztetjük meg:  

Adszorpciós Megoszlásos kolonnák.


374

GÁZKROMATOGRÁFIA

Az adszorpciós kolonnák állófázisa valamilyen adszorbens, míg a megoszlásos kolonnákban valamilyen adszorbensen kötött megosztófolyadék van.





Ezek vagy kitöltik a cső teljes áramlási keresztmetszetét (töltött kolonna) vagy a cső belső falán helyezkednek el (kapilláris kolonna) szabadon hagyva az áramlás számára a keresztmetszet legnagyobb részét Általános kémia III. ea

Kapilláris kolonna

375

GÁZKROMATOGRÁFIA



A töltött kolonnák belső átmérője 2-6 mm, hosszúk 0,5-5 m, amelyek 0,1-0,3 mm-es szemcseátmérőjű adszorbenssel vannak töltve. 



Az adszorbens lehet aktív szén, alumínium-oxid, szilikagél vagy molekulaszita. Anyaguk rozsdamentes acél, vörösréz vagy PTFE.

A kapilláris kolonnák belső átmérője 1 mm-nél kisebb, hosszúságuk 10-100 m. Anyaguk rozsdamentes acél, üveg, ma leginkább kvarc. 

A hordozóréteg lehet szilikagél, molekulaszita, grafit vagy bárium-karbonát.


376

DETEKTOROK: 1. Hővezetőképességi detektor Érzékelője egy elektromosan fűtött wolfram-szál, amely körül vivőgáz áramlik. A működés elve, hogy fűtött drótról a hőelvezetés sebessége az azt körülvevő gáz molekulatömegével arányos. A gázok közül a hidrogén és a hélium hővezetőképesége a legnagyobb. A fűtött szál hőmérséklete és így ellenállása mindaddig nagyobb, mint a vivőgázban mérté, amíg a cellában a mintakomponens tartózkodik. Általános kémia III. ea

377

2. Lángionizációs detektor Egy H2-lev. eleggyel táplált mikroégő, amely fölé elektródpárt helyeznek. Erre feszültséget kapcsolnak. A kolonnát elhagyó szerves komponensek a lángba jutva ionizálódnak. Az elekródok között a bejutó ionok hatására áram folyik, ami erősítés után mérhető.


378

GÁZKROMATOGRÁFIA Minőségi és mennyiségi elemzés 

Az elválasztott anyag minősége a kromatogramban elfoglalt helye (retenciós idő) szerint azonosítható.



A mennyiségi elemzés a csúcs alatti terület integrálásával végezhető el. A terület és az anyagmennyiség összefüggése a választott detektor minőségétől, a koncentráció-tartománytól függően a legkülönbözőbb lehet. Ideális esetben az összefüggés lineáris. Általános kémia III. ea

379

Minőségi és mennyiségi elemzés: KROMATOGRAM alapján


380

GÁZKROMATOGRÁFIA



A gázkromatográfiás módszer alkalmas gázelegyek analízisére, mindazon folyékony anyagok alkotóinak szétválasztására és meghatározására, melyek bomlás nélkül gázhalmazállapotúvá alakíthatók 25-400°C hőmérsékleten. Vegyületképzéssel a nem illó alkotórészek is illékonnyá tehetők.



A gáz-szilárd kromatográfia főleg permanens gázok és könnyű szénhidrogének elválasztására alkalmas.



A gáz-folyadék kromatográfia az állófázis jellegétől függően a legkülönbözőbb szerves anyagok, homológ vegyületek, fémkomplexek, stb. elválasztására és meghatározására alkalmazható.


381

2.4.2. FOLYADÉKKROMATOGRÁFIA (LC)


382

FOLYADÉKKROMATOGRÁFIA



A folyadékkromatográfián belül az állófázis minősége, illetve a



A folyadékkromatográfiás módszerek közül a nagy hatékonyságú folyadékkromatográfiának (HPLC) van kiemelkedő jelentősége.



Ez az adszorpciós módszerek közé tartozik (állófázis: szilárd, a mozgófázis: folyadék).



A gázkromatográfiával összevethető gyorsaság biztosítása érdekében a vivő folyadékot (mozgófázist) 10-500 bar nyomással áramoltatják.

megoszlást előidéző folyamat minősége szerint:  adszorpciós,  megoszlásos  és ioncserés kromatográfiát különböztetünk meg.


383

FOLYADÉKKROMATOGRÁFIA A HPLC módszerek osztályba sorolása az álló- illetve a mozgófázis minőségén alapul: Állófázis minősége

Mozgófázis összetétele

Kromatográfiás módszer

Poláris

Apoláris

Normál fázisú HPLC

Apoláris

Poláris

Fordított fázisú HPLC

Apoláris

Poláris oldószerhez hidrofób iont adunk

Fordított fázisú ionpárkromatográfia

A felületen töltés van

Puffer

Ioncserés kromatográfia

A felületen erős kationcserélő van

Ásványi sav tartalmú víz vagy víztartalmú elegy

Ionkizárásos kromatográfia

Kis ioncserélő kapacitású töltet

Közepes vezetésű puffer

Ionkromatográfia

Nagy pórusátmérőjű töltet

Víz vagy szerves oldószer

Kissé hidrofób felületű töltet

Nagy sótartalmú oldat


Méretkizárásos kromatográfia Hidrofób kölcsönhatású kromatográfia 384

FOLYADÉKKROMATOGRÁFIA Normál fázisú folyadékkromatográfia: 

Az állófázis poláris felületű, amely mechanikailag stabil (bírnia kell a nyomást, nem szabad, hogy összeroppanjon). Ilyen a szilikagél. Minél kisebb a pórusmérete, annál nagyobb a fajlagos felület. Poláris jellegét a szilanol-csoportok adják, ezek savas karakterűek.



A mozgófázis apoláris, hogy a vizsgált komponensnek véges visszatartása legyen. Fontos, hogy a mozgófázisként alkalmazott oldószer forráspontja ne legyen alacsony (ellenkező esetben buborékok keletkeznek).


385

FOLYADÉKKROMATOGRÁFIA Fordított fázisú folyadékkromatográfia: 

Itt a polaritás viszonyokat megcseréljük, így a mozgófázis polárisabb lesz, mint az állófázis. A szilikagélt alkil-csoportokat tartalmazó klórszilánnal reagáltatják, így lesz apoláris a felülete.



A mozgófázis poláris, kis viszkozitású oldószerelegy. A legpolárisabb összetevője a víz.


386

FOLYADÉKKROMATOGRÁFIA A HPLC készülék felépítése: 

Az eluenst nagynyomású szivattyúval áramoltatják. A mintát bemérőcsap segítségével juttatják az eluensáramba.



Ez történhet manuálisan vagy automata mintaadagolóval. A kolonna a rendszer lelke. Átmérője 2-8 mm.



Detektorként az alábbi típusokat alkalmazzák, átfolyós küvettával:     

UV, UV-VIS abszorpciós detektorok Fluoreszcenciás detektorok Elektrokémiai detektorok Vezetőképességi detektorok Törésmutató-különbség mérésén alapuló detektorok


387

FOLYADÉKKROMATOGRÁFIA A HPLC készülék felépítése


388

Mintabevitel fecskendővel


389

Kolonna


390

Kolonna töltet


391

Detektorok


392

Detektorok összehasonlítása


393

A HPLC műszerezettsége


394

A HPLC készülék

A legismertebb HPLC-készüléket gyártó cégek:

Waters Merck

Hawlett Packard Általános kémia III. ea

395

A HPLC készülék


396

Kromatogram és értékelése


397

FOLYADÉKKROMATOGRÁFIA Megoszlásos folyadékkromatográfia 

Az állófázis folyadék, amelyet szemcsés hordozó felületére adszorbeálnak.



A mozgó fázis olyan folyadék, mely az állófázissal nem elegyedik. Általában vízzel nem elegyedő, kevésbé poláros oldószereket (benzol, toluol, kloroform, éter, stb.) használnak.



Az elválasztandó anyagok megoszlása és elúció közben vándorlási sebessége a két oldószerben való oldhatóság mértékétől függ.



A módszer polárosabb jellegű szerves anyagok (zsírsavak, alkoholok, fenolok, stb.) elválasztására alkalmas.


398


Ioncserés folyadékkromatográfia 

Az állófázis ioncserélő gyanta, az eluens pedig elektrolitot tartalmazó vizes oldat. A megoszló, elválasztandó anyagok ionok.



Ioncserés kromatográfiával elválaszthatók a ritkaföldfémek vagy az aminosavak.



A detektálás fotometriás, amperometriás módszerrel történhet.


399

A HPLC alkalmazási területei


400


2.4.3. VÉKONYRÉTEGKROMATOGRÁFIA (TLC) 

Az adszorpciós, megoszlásos vagy ioncserés kromatográfia nemcsak oszlopban, de rétegben is megvalósítható.



Az adszorbensből vagy hordozóból pépet készítünk, amelyet egyenletes rétegvastagságban (0,2-1 mm) üveglapra vagy vékony alumíniumlemezre terítünk szét.



Többnyire szilikagélt vagy alumínium-oxidot kötőanyagot tartalmazó rétegeket alkalmazunk.


és

401

RÉTEGKROMATOGRÁFIA 

A szétválasztandó alkotórészeket tartalmazó oldatot a lap szélétől 1-2 cm-re cseppentjük fel. A kromatogram kifejlesztése egyszerűen történik, mégpedig a réteggel befedett lemezt oldószert tartalmazó tálkába helyezzük.



Az oldószer a kapilláris erők hatására a rétegben egyenletesen emelkedik, közben az alkotórészek a megoszlástól függő mértékben elmozdulnak.



A kifejlesztett kromatogramot megszárítjuk, majd az elválasztott anyagokat szín-reagenssel (alkoholos jódoldat, cc. kénsav), vagy más módon (UV-lámpa) láthatóvá tesszük (a kromatogramot előhívjuk). A foltok helyzetét meghatározzuk. Általános kémia III. ea

402

RÉTEGKROMATOGRÁFIA 

A foltnak az oldószerfronthoz viszonyított geometriai helyzete a retenciós faktor értéke a megoszlási hányadossal van szoros összefüggésben:

1/Rf = 1 + ma/Vm . Ki Ahol: ma/VM: az állófázis tömegének és a mozgófázis térfogatának aránya. 

A foltok méretéből az elválasztott anyagok mennyisége ítélhető meg.



A rétegkromatográfia többalkotós keverékek gyors vizsgálatára alkalmas. Általános kémia III. ea

403

RÉTEGKROMATOGRÁFIA


404

RÉTEGKROMATOGRÁFIA Nejlon- és selyemfestékek elválasztása papírkromatográfiával

Rf= Lminta/Loldószer Rf  1


405

FOLYADÉKKROMATOGRÁFIA 2.4.4. PAPÍRKROMATOGRÁFIA (PC) 

Az állófázis erősen hidrofil tartalmazó szűrőpapír.



A mozgófázis megfelelően megválasztott oldószer vagy oldószerelegy.



A kromatogram kifejlesztése, előhívása és kiértékelése hasonlóan történik, mint a rétegkromatográfiában.



A különbség az, hogy a papír alaktartó és nincs szükség üveglapra. A papírcsíkot függőleges helyzetben felfüggesztjük, rácseppentjük a vizsgálandó mintát, majd azt beszárítjuk.


jellegű,

nedvességet

406

PAPÍRKROMATOGRÁFIA 

A papírcsík végét az eluensbe (oldószer vagy oldószerelegy) mártjuk. A folyadék felszívódása megindul, és a minta komponenseit különböző sebességgel viszi előre.



Megfelelő kísérleti körülmények mellett egy idő után a minta komponensei az oldószer elmozdulásának irányában különböző távolságokban, egymástól elválasztva, foltokban helyezkednek el. Az előhívás a rétegkromatográfiánál említett módon végezhető el.



Előnye, hogy a módszer egyszerű, a kromatogram kifejlesztését üveghengerben vagy kádakban végzik, mely zárható kell, hogy legyen, hogy az oldószer ne párologjon el.



A legkülönbözőbb anyagok (szervetlen ionok, anyagok, aminosavak) elválasztására alkalmas.


szerves 407

PAPÍRKROMATOGRÁFIA


408

PAPÍRKROMATOGRÁFIA Élelmiszerszínezékek elválasztása papírkromatográfiával

Rf= Lmintakomponens/Loldószer Rf  1


409

A továbbiakban az analitikai módszerekkel a Környezeti analízis c. két féléves tantárgy keretében foglalkozunk!


410

ÁLTALÁNOS KÉMIA III

Recommend Documents