3. Dynamika jader Dosud jsme až na Debye-Wallerův faktor vystupující ve strukturním faktoru (viz kapitola 2) považovali za nehybná, jejich vzájemné polohy uvnitř molekul nebo pevných látek byly neměnné. Ve skutečnosti však jádra konají pohyb kolem těchto rovnovážných poloh. Pokud bychom chtěli důsledně spočítat dynamiku všech jader a elektronů v molekule nebo pevné látce, museli bychom řešit následující Hamiltonián Z α Z β e' 2 1 − Z α e' 2 1 − h2 − h2 e' 2 . H=∑ Δα + ∑ Δ i + ∑∑ + 2∑ +2∑ α 2M α i 2m e i α ri − Rα α,β Rα − Rβ i, j ri − r j
(3.1)
Zde se Rα a Rβ jsou polohy jader, e'Zα a e'Zβ jejich náboje, Mα jejich hmotnosti a ri a rj jsou polohy elektronů. Hamiltinián (3.1) můžeme zapsat v symbolicky zjednodušené podobě při zachování pořadí jednotlivých členů: H = J α + J e + U αe + U αα + U ee . Takový Hamiltonián však řešit neumíme, i pro velmi jednoduché molekuly je to systém příliš mnoha částic. Musíme proto uplatnit postupně několik přiblížení. Prvním, zcela zásadním je adiabatická aproximace. Ta je vyjádřením velkého (několik řádů) rozdílu hmotnosti a rychlosti elektronů a jader. Elektrony jsou lehké a rychlé, zatímco jádra jsou těžká a pomalá. Můžeme tak dynamiku jader a elektronů prakticky zcela oddělit. Z pohledu elektronů jsou jádra v daný okamžik prakticky nehybná, polohy jader jsou při řešení Schrödingerovy rovnice pro elektrony jen parametry. Jádra konají (z pohledu elektronů) pomalé pohyby okolo svých rovnovážných poloh a elektrony je přitom adiabaticky (odtud adiabatická aproximace) sledují. Jádra vnímají elektrony pouze jako celek pohybující se v okolí jejich aktuální polohy, jako okamžitě se přizpůsobující se pozadí. Elektrony přitom vytvářejí efektivní interakční potenciály mezi jádry, jež mohou est ke vzniku vazeb. Celkovou vlnovou funkci Ψ(Rα, ri) můžeme v adiabatické aproximaci rozdělit na část jež je funkcí poloh jader a na část jež je funkcí poloh elektronů a závislou na polohách jader jen parametricky (symbol „|“): Ψ(Rα, ri) = Φ(Rα) ψ(ri | Rα). Celkovou Schrödingerovu rovnici pak můžeme psát jako J α Φψ + J e Φψ + U αe Φψ + U αα Φψ + U ee Φψ = WΦ ψ , kde W bude celková energie jader i elektronů. Budeme nyní chtít dospět postupně k řešení dynamiky jader pouze v blízkosti jejich rovnovážných poloh. V prvním členu pak můžeme vypustit působení na vlnovou funkci elektronů ψ, neboť v blízkosti rovnovážné polohy jader jsou změny elektronové funkce ψ malé. Rovnovážná poloha jader, pokud dochází k vazbě, je dána působením elektronů a vzájemným odpuzováním jader Uαα. Mohli bychom ji nalézt řešením Schrödingerovy rovnice pro elektrony při daných polohách jader jako minimum energie U(Rα): 1
(J e + U αe (ri Rα ) + U ee (ri ) + U αα ( Rα ))ψ n (ri Rα ) = U n ( Rα )ψ n (ri Rα ) . Pokud by tedy existovalo minimum U(Rα) a zároveň by tato energie byla nižší než součet atomárních energií všech zúčastněných atomů, pak dochází ke vzniku molekuly (pevné látky). Index „n“ naznačuje, že elektrony se moho nacházet v různých kvantových stavech, jak uvidíme později. Dynamikou elektronů a vnikem vazeb se však budeme zabývat až v kapitole 4. Pro řešení dynamiky jader stačí uvažovat již jen řešení rovnice
(J α + U n ( Rα ) )Φ( Rα ) = W Φ( Rα ) .
(3.2)
Tuto rovnici nejprve v části 3.1.2. vyřešíme pro jednoduchý případ dvouatomové molekuly. Ukážeme, že molekula může rotovat a kmitat, přičemž kmity jader lze v určitém přiblížení popsat jako kmity lineárního harmonického oscilátoru. To lze obecně řící i o mnohoatomových molekulách a s určitou modifikací i o kmitech jader v pevných látkách (kapitola 3.2). Pro molekuly i pevné látky spočítáme také teplotní závislost energie pohybu jader a měrnou tepelnou kapacitu jako jednu z fyzikálních vlastností silně ovlivněných dynamikou jader.
3.1. Dynamika jader molekul 3.1.1. Stupně volnosti Ještě než přistoupíme k řešení rovnice (3.2), ujasníme si, jaké druhy pohybu vlastně atomová jádra konají. Je to translace, rotace a vibrace. Otázkou může být snad jen počet stupňů volnosti připadající na každý druh pohybu. Molekula tvořená n atomy má, ve 3D prostoru, jistě celkem 3n stupňů volnosti. Z toho budou evidentně 3 stupně translační. Pokud se dále nejedná o lineární molekulu, jako např. na obr. 3.1, tak budou další 3 stupně volnosti rotační a zbytek 3n – 6 stupňů vibračních. V případě lineárních molekul rotace kolem jedné z os nepřináší žádnou změnu a rotační stupně jsou pouze dva. Na vibrace u lineárních molekul zbývá tedy 3n – 5 stupňů volnosti. Jelikož se energie spojená s rotačním stupněm volnosti liší od energie vibrační, mohli bychom tak např. dobře odlišit některé izomery měřením vhodných vlastností závislých na počtu jednotlivých stupňů volnosti.
Obr. 3.1.: Příklad kmitání trojatomové lineární molekuly (např. CO2). Jelikož kmitání znázorněné na druhém řádku lze realizovat stejně i ve směru kolmém na papír, existují celkem 4 různé kmity.
2
3.1.2. Oddělení translačního, rotačního a vibračního pohybu 2-atomové molekuly, výpočet energie. Dvouatomové molekuly jsou jenoduchým příkladem, kde si lze ukázat rozdělení pohybu jader na translační, rotační a vibrační a za určitých zjedodušujících předpokladů vypočítat příslušné energie. Budeme tedy chtít vyřešit rovnici (3.2), přičemž ovšem neznáme U( Rα ). To lze obecně spočítat buď ab initio, což je poměrně komplikované a ne vždy musí vést k výsledku shodnému se skutečností, nebo za předpokladu malých výchylek v okolí rovnovážných poloh lze U( Rα ) rozložit do Taylorovy řady, jejíž parametry jsou pak semiempirické konstanty. To bude také případ našeho postupu. Uvažujme tedy dvě jádra A a B, pro začátek a jednoduchost zapisujme hybnost klasicky. Přitom U(RA, RB) zcela jistě nezávisí na absolutních polohách, ale jen na relativní vzdálenosti obou jader:
H=
PA 2 P 2 + B + U ( RA − RB ) . 2M A 2M B
(3.3)
Nejprve oddělíme pohyb těžiště. Polohu těžiště označíme RT a rozdíl RA–RB označíme jako r. Pro polohu těžiště platí: M R + M B RB RT = A A MA + MB a pro polohy obou jader: MB M r a RB = R − A r , M M kde M je celková hmotnost obou jader. Zavedeme redukovanou hmotnost M AM B m= . MA + M B RA = R +
(3.4)
Připomeneme-li si dále, že PA = M A R& A a PB = M B R& B , pak můžeme (3.3) přepsat do tvaru
1 1 M A R& A2 + M B R& B2 + U ( RA − RB ) 2 2 1 1 H = MR& T2 + mr& 2 + U ( r ) 2 2 & a s označením pro hybnost těžiště P = MRT a vnitřní hybnost p = mr& konečně dostáváme H=
1 P 2 1 p2 (3.5) + + U (r ). 2 M 2 m První člen se týká pouze pohybu těžiště, zbývající dva členy popisují vnitřní pohyb molekuly, tj. rotace a vibrace. Podařilo se nám tedy vcelku snadno oddělit pohyb těžiště (s ním jsou spojené tři translační stupně volnosti) od zbylé dynamiky molekuly. Vlnový vektor popisující pohyb těžiště označíme K. Pak celkovou vlnovou funkci a energii zapíšeme jako H=
Φ ( RA , RB ) = e iKR ∗ Φ (r )
3
h2K 2 + E rot + E vib . 2M Nyní bychom rádi ve zbytku (3.5) odlišili část rotační a vibrační. To již bude poněkud obtížnější a nevyhneme se jisté aproximaci. Celkovou vnitřní hybnost vajádříme jako součet hybnosti podél vazby a hybnosti v kolmém směru: p = p // + p ⊥ . E=
Hybnost podél vazby v případě dvouatomové molekuly zcela odpovídá vibracím, zatímco hybnost v kolmém směru by způsobila rotaci molekuly. Abychom mohli obě části oddělit, r r r r r využijeme Lagrangeovu identitu (a × b ) 2 = a 2 b 2 − (a ⋅ b ) 2 . Jelikož p // = p , pro p2 platí: r 1 1 2 2 p 2 = p //2 + p 2 − p //2 = p //2 + p 2 − 2 ( pr ) = p //2 + 2 (r × p ) . r r Hamiltonián (3.5) můžeme pak přepsat (již s vynecháním těžišťové části) do tvaru
(
)
p //2 p2 L2 + U (r ) = + + U (r ) , H= (3.6) 2m 2m 2mr 2 kde L je moment hybnosti. První a třetí člen tohoto Hamiltoniánu se vztahují jen k pohybu podél vazby, tedy vibracím. Druhý člen bohužel obsahuje jak vibrační proměnnou r, tak kolmou část rotační L. Nelze tedy jednoduše oddělit rotační a vibrační pohyb. K tomu je zapotřebí následujícího zjedodušujícího předpokladu. S dostatečnou přesností lze minimum U(r) v rovnovážné vzdálenosti jader (r = a, viz obr. 3.2) považovat za ostré. Pak bychom pro kmity v okolí rovnovážné polohy mohli položit r = a, čímž ve druhém členu (3.6) vypadne vibrační proměnná r a zbývá jen rotační proměnná. Později si ukážeme příklad ukazující na jevy mimo rámec této aproximace (obecně vibračně-rotační interakce). V rámci našeho přiblížení můžeme psát:
⎛ p //2 L2 ⎞⎟ ⎜ (3.7) ⎜ 2m + U (r ) + 2 I ⎟Φ = E vib+rot Φ , ⎠ ⎝ kde I = ma2 je moment setrvačnosti molekuly. První dva členy jsou zřejmě vibrační, třetí člen je již čistě rotační. Rovně vlnovou funkci můžeme rozdělit na radiální a úhlovou část Φ = ℜ(r ) ⋅ Y(ϑ , ϕ ) ,
Obr. 3.2: Kvalitativní průběh energie U (r). Minimum odpovídá rovnovážné poloze jader ve vzájemné vzdálenosti a.
4
přičemž první dva členy v (3.7) působí jen na radiální část, zatímco moment hybnosti působí jen na úhlovou část. Rozdělíme i energii na vibrační a rotační a můžeme konečně psát: ⎞ ⎛ p //2 ⎟ℜ(r ) = E vib ℜ(r ) , ⎜ ( ) U r + ⎟ ⎜ 2m ⎠ ⎝ L2 Y = E rot Y . (3.8) 2I Podívejme se nejprve blíže na vibrační část. Jak jsme již zmínili na začátku této kapitoly, rozvineme U(r) do řady (místo r můžeme psát jen r, v případě dvouatomové molekuly je směr dán jednoznačně): 1 U (r ) = U (a ) + b(r − a ) + k (r − a )2 + ..... (3.9) 2 Jelikož má U(r) minimum ve vzdálenosti a, musí být b = 0. Ve většine případů se v rozvoji můžeme omezit na maximálně kvadratický člen. V takovém případě mluvíme o harmonické aproximaci. Projevy anharmonicity vibrací budeme postupně zmiňovat, nyní však shrneme výsledek v rámci harmonické aproximace. Označíme-li první člen v (3.9) jako D (má význam disociační energie), pak pro vibrační část platí ⎛ p //2 1 2⎞ ⎟ ⎜ ⎜ 2m − D + 2 k (r − a ) ⎟ℜ(r ) = E vib ℜ(r ) . ⎠ ⎝ To je ovšem Schrödingerova rovnice popisující lineární harmonický oscillator, jejíž řešení známe [??]:
1⎞ ⎛ E vib = hωo ⎜ n + ⎟ , 2⎠ ⎝
(3.10)
kde n je kvantové číslo a ωo =
k . m
Rovnice (3.8) popisující rotační pohyb odpovídá rovnici tuhého rotátoru. Platí L2 YJm = h 2 J(J + 1)YJm
a pro rotační energii tak dostáváme vztah h 2 J(J + 1) , (3.11) 2I kde J, m jsou kvantová čísla, přičemž m může nabývat celočíselných hodnot v rozmezí od –J do +J, celkem tedy 2J + 1 hodnot. Vidíme, že energie je závislá jen na kvantovém čísle J, nikoli m. Je tedy (2J + 1) krát degenerovaná, přísluší k ní (2J + 1) různých vlnových funkcí YJm. Zapíšeme celkový výsledek zahrnující translační, vibrační i rotační pohyb molekuly: E rot =
E = E t + E rot + E vib =
h2 2 1 ⎞ h2 ⎛ K − D + hωo ⎜ n + ⎟ + J(J + 1) . 2M 2 ⎠ 2I ⎝
5
(3.12)
Uveďme si ještě alespoň řádové hodnoty jednotlivých příspěvků. Velikost disociační energie se pohybuje obvykle v řádu eV, energie vibrací jsou o jeden až dva řády nižší, energie rotací jsou pak nižší o další dva i více řádů. V tabulce 3.1 uvádíme hodnoty pro některé jednoduché molekuly.
Tabulka 3.1: Charakteristiky některých jednoduchých molekul.
H2
HCl
Cl2
a(nm)
0.075
0.128
0.198
MA(u)
1.008
1.008
35.46
MB(u)
1.008
35.46
35.46
D(eV)
4.4
4.3
2.5
hω0 (eV)
0.53
0.39
0.069
h2/2I (eV)
9.3.10-4
1.5.10-4
4.10-6
3.1.3. Optická spektroskopie molekul – vibrační a rotační spektra. Jednou z nejúčinnějších metod zkoumání vibrací a rotací molekul je optická spektroskopie. Obecně si můžeme představit experiment, kdy na zkoumanou látku dopadá světlo o určité energii (vlnové délce) a my měříme prošlou intenzitu. Část intenzity může být vzorkem absorbována v závislosti na jeho složení a procesech, jež v dané látce mohou nastat – pro nás je v tuto chvíli podstatné, že dopadající světlo může vyvolat změnu vibračního a/nebo rotačního stavu. Prošlou intenzitu si můžeme vyjádřit jako I = I o e −ε d , kde I0 je dopadající intenzita, d je tloušťka vzorku a ε je absorpční koeficient dané látky, závislý na energii dopadajícího záření. Ze změřených spekter lze dosti dobře rozpoznat o jakou látku se jedná, případně určit mnohé její charakteristiky. Poznamenejme ještě, že u pevných látek a roztoků je rotační pohyb zmrazen (existují zde dostatečně pevné vazby) a pozorujeme jen vibrace, zatímco u plynných látek můžeme pozorovat spektra rotační a rotačně-vibrační. Čistě vibrační spektra prakticky nepozorujeme, neboť při změně vibračního stavu dochází současně ke změně stavu rotačního. Jelikož budeme v této podkapitole zmiňovat energie jednotlivých procesů nebo vlnové délky absorbovaného záření, připomeňme si, že mezi energií a vlnovou délkou světla (tedy pro fotony) platí vztah: λ(μm)E(eV) = 1.24. Převody mezi různými jednotkami energie je pak možno nalézt v Tabulce ?.
6
Podívejme se nyní blíže na absorpci světla na vibracích. Zde je třeba nejprve poznamenat, že k absorpci světla dochází pouze u oscilátorů spojených s elektrickým momentem (např. HCl, nikoli např. H2 nebo O2). Jak jsme již řekli, energie vibrací odpovídá infračervené oblasti světla, tedy záření o vlnových délkách v řádu jednotek až stovek μm. Ve srovnání s tím jsou rozměry vibrující molekuly velmi malé (řádově nm), můžeme na ni pohlížet jako na kmitající dipól a dopadající světelné pole považovat za homogenní v prostoru. Světelné pole má ovšem časovou závislost
E (t ) = E0e −iωt . Vezmeme-li v úvahu případné tlumení charakterizované koeficientem γ, má pohybová rovnice tvar: m&x& = qE − mω 02 x − mγx& ,
(3.13)
kde m je redukovaná hmotnost molekuly (viz 3.4) a časová závislost indukované výchylky x je x(t ) = x0 e − iωt . Frekvence ω0 je vlastní frekvence kmitů dané molekuly. Po dosazení do (3.13) dostaneme m(ω02 − ω 2 - iγω)x0 = qE0 a pro amlitudu výchylky platí x0 =
q 1 E0 . 2 m ω0 − ω 2 − iγω
Dochází tedy k rezonanci pro ω = ω0. Absorbovaná energie má průběh znázorněný na obr. 3.3. Šířka absorpčního píku je úměrná koeficientu tlumení γ. Pokud bychom tlumení vůbec neuvažovali, dostaneme δ-funkci. U složitějších molekul, jež mají více vibračních stupňů volnosti, pozorujeme více absorpčních maxim. Každé z nich odpovídá frekvenci určitého kmitu dané molekuly. Z absorpčního spektra tak lze velmi často jednoznačně určit, o jakou molekulu se jedná.
Obr. 3.3 Energie absorbovaná molekulou kmitající s frakvencí ω0.
To byl pohled z hlediska klasické fyziky. V kvantové fyzice platí, v prvním řádu poruchového počtu, pro pravděpodobnost přechodu mezi počátečním kvantových stavem ψi a koncovým stavem ψf Fermiho zlaté pravidlo:
7
wif =
2π 2 M if δ( E f − Ei ± hω) . h
(3.14)
Znaménko +/- nám říká, zda jde o proces spojený s emisí/absorpcí záření o frekvenci ω. Mif je maticový element přechodu mezi stavy ψi a ψf : M if = ∫ ψ *f V ψ i d 3 r , kde interakce způsobující přechod mezi oběma stavy vyjádřena jako potenciál V působící na počáteční stav. Velmi podstatná je skutečnost, že z důvodů symetrie jsou některé maticové elementy rovny nule. Mluvíme pak o tzv. zakázaném přechodu. Přechody mezi stavy, pro něž je Mif nenulové, jsou přechody dovolené. Obecně mluvíme o tzv. výběrových pravidlech. V případě lineárního harmonického oscilátoru jsou jednotlivé kvantové stavy charakterizovány jediným kvantovým číslem, jež jsme označili n. Pro přechody do jiných kvantových stavů zde platí výběrové pravidlo Δn = ±1. Kvantoné číslo se tedy může změnit jen o 1. Jinými slovy maticový element Mnn′ ≠ 0 pokud n′ = n ± 1 a Mnn′ = 0 v ostatních případech. Energie lineárního harmonického oscilátoru je
dána vtahem (3.10), pro možnou změnu energie tedy dostáváme ΔE vib = ±hω 0 , což je plně v souladu s klasickým popisem uvedeným výše. Pro tuhý rotátor platí výběrové pravidlo ΔJ = ±1. Energie tuhého rotátoru je dána vztahem (3.11), změna rotačního stavu molekuly ze stavu charakterizovaného číslem J do stavu s kvantovým číslem J+1 bude tedy spojena s absorpcí záření o energii h2 h2 {(J + 1)(J + 2) − (J)(J + 1)} = (J + 1) . hω = I 2I
To znamená, že v rotačním spektru můžeme pozorovat absorpční píky o energii h 2 I (pro přechod J = 0 → J = 1), 2 h 2 I (pro J = 1 → J = 2), 3 h 2 I (pro J = 2 → J = 3) atd. Energie rotací je ve srovnání s vibracemi velmi malá (řádově 10-3 eV a méně), takže čistě rotační spektra molekul pozorujeme v daleké infračervené nebo mikrovlnné oblasti (viz obr. 3.4).
Obr. 3.4: Energie pozorované v čistě rotačním spektru HCl.
8
Obr. 3.5: Schematické znázornění P a R větví rotačně-vibračních přechodů. Číslo v závorce za P nebo R značí hodnotu kvantového čísla J výchozího stavu.
Obr. 3.6: Infračervené spectrum plynného HCl pro základní vibrační přechod Δn = +1. Kromě hlavních charakteristik, jako např. zakázaný přechod pro ΔJ = 0, si povšimněme několika drobností. Každá spektrální čára vypadá mírně jako dvojitá. To je díky tomu, že ve vzorku jsou přítomny dva různé izotopy Cl. Dále je možno pozorovat, že mezery mezi čarami se nalevo od středu (P-větev) mírně zvětšují, napravo od středu (R-větev) naopak zmenšují. To je důsledek vibračně-rotačních interakcí, jež jsme nikde neuvažovali – vidíme tedy, že oddělení vibračního a rotačního pohybu ve vztahu 3.6 je pouze určitou aproximací a pozorovaný jev touto aproximací popsat nelze.
9
Podívejme se nyní na rotačně-vibrační spektra. Ta pozorujeme při současné změně vibračního i rotačního stavu. Obvykle pozorujeme přechody pro Δn = +1 a ΔJ = ±1. U přechodů s ΔJ = +1 mluvíme o tzv. R-větvi, u přechodů s ΔJ = -1 o tzv. P-větvi. Obě větve jsou schematicky znázorněny na obr. 3.5. Energii jednotlivých přechodů lze jednoduše spočítat jako součet změny energie vibrační a rotační. Pro R-větev dostaneme hω = hω o +
2 h2 {(J + 1)(J + 2) − J(J + 1)} = hω o + h (J + 1) I 2I
a pro P-větev h2 h2 { ( ) ( ) } hω = hω o + J - 1 J − J J + 1 = hω o − J , I 2I přičemž J je kvantové číslo charakterizující výchozí stav. Příklad takového spektra je na obr.
3.6. Zde si lze povšimnout především absence přechodu pro ΔJ = 0 (zakázaný přechod) nebo efektu vibračně-rotační interakce (viz popisek obrázku). Výše uvedená výběrová pravidla platí ovšem pro kvantové systémy lineárního harmonického oscilátoru a tuhého rotátoru. Vibrující a rotující molekula představuje takový systém pouze v určitém přiblížení, jak jsme poznali v kapitole 3.1.2. Ve skutečnosti můžeme pozorovat určité odchylky. Energetické hladiny odpovídající různým vibračním stavům kupříkladu nejsou zcela ekvidistantní, ale rozdíly mezi nimi se zmenšují pro vyšší kvantová čísla. To je jeden z projevů anharmonicity. Dalším příkladem jsou přechody mezi hladinami při změně kvantového čísla o více než jedna. Tyto přechody mohou například ovlivnit zabarvení vody. Přechody s Δn = ±1 leží mimo oblast viditelného spektra. Voda by tedy zůstávala průhledná, pokud by se chovala jako ideální harmonický oscilátor. Pravděpodobnost přechodů s Δn > 1 je ve skutečnosti sice malá, avšak nenulová. U malého množství vody se tedy prakticky neprojeví (voda ve sklenici zůstává průhledná), při velkém objemu vody ale bude docházet k absorpci určitých vlnových délek viditelného spektra a voda získá charakteristické zabarvení. Dosud jsme se nezabývali teplotou zkoumané látky. Ta do značné míry ovlivňuje intenzitu jednotlivých absorpčních píků. Pravděpodobnost obsazení stavu s energií Ei je úměrná e-βEi Wi ≈ e − Ei / k BT ≡ e − βEi , kde jsme již zavedli zjednodušující označení β = 1/kBT. Obecně je třeba také vzít v úvahu možnou degeneraci daného stavu, což je případ rotačních stavů, jejichž energie nezávisí na kvantovém čísle m. Máme tedy 2(J+1) stavů se shodnou energií a WJ = ∑ WJ,mJ ≈ (2J + 1)e
−β
h2 J(J+1) 2I
.
Intenzity píků odpovídajících přechodům mezi energetickými hladinami Ei a Ef budou pak záviset na rozdílu obsazení počátečního a koncového stavu. Čím bude tento rozdíl větší, tím větší bude intenzita daného přechodu. Celkově pozorujeme 10
I ≈ ∑∑ wif (Wi − Wf ) , i
f
přičemž wi jsou dány vztahem (3.14). V tomto konkrétním případě rotačních hladin je třeba si uvědomit, že pro rozdílné J máme nejen jinou energii, ale také jinou degeneraci. Ilustrativní obrázek teplotních změn intenzit rotačně-vibračního spektra je znázorněn na obr. 3.7. Povšimněme si, že maximum se s rostoucí teplotou posouvá k vyšším energiím. Relativní obsazení energetických hladin je také důvodem, proč při pokojové teplotě pozorujeme prakticky výhradně přechody z vibračního stavu n = 0 do stavu s n = 1 (viz cvičení). Na závěr ještě poznamenejme, že u molekul můžeme rovněž pozorovat spektrální čáry spojené se změnami elektronové struktury. Rozdíly v energii pro jednotlivé elektronové stavy jsou však mnohem větší než energie vibrací, odpovídající přechody pozorujeme až ve viditelné a ultrafialové oblasti. Elektronovými stavy a spektry se budeme zabývat v kapitole 4.
Obr. 3.7: P a R větve ve spektru HCl při různých teplotách. Svislé čáry značí přechody, obálka je spočtená intenzita závislá na obsazení jednotlivých hladin. Hodnoty energie na ose x jsou posunuty tak, že nula odpovídá čistě vibračnímu (zakázanému) přechodu.
------------------------------Cvičení: Spočítejte obsazení základního (n = 0) a prvního excitovaného stavu lineárního harmonického oscilátoru pro hω 0 = 0.1 eV a T = 300 K. -------------------------------
11
3.1.4.. Měrná tepla ideálních plynů Jak jsme uvedli v předchozí kapitole, je pravděpodobnost obsazení stavu s energií Ei úměrná e-βEi. Rovněž již víme, že energii molekuly můžeme vyjádřit jako součet energie translační, vibrační a rotační E = E T + E vib + E rot . Jistě také platí
e − βE = e − βET e − βEvib e − βErot . Celková pravděpodobnost obsazení určitého stavu z hlediska translace, vibrace a rotace bude W ≈ e − βET e − βEvib e − βErot . Označíme-li koeficient úměrnosti jako Z-1, můžeme psát
W = Z −1e − βET e − βEvib e − βErot . Součet pravděpodobností přes všechny možné stavy bude 1:
∑W
= Z
−1
∑
e − βE T e − βE vib e − βE rot = 1 .
Z této rovnice plyne již vztah pro tzv. statistickou sumu (též partiční funkci) Z:
Z = ∑ e − βET e − βEvib e − βErot = ∑ e − βET ∑ e − βEvib ∑ e − βErot = Z T * Z vib * Z rot . (T )
(v )
(r )
Podíváme se nyní blíže na výpočet vibračního členu. Ten bude podstatný i pro výpočet vibrací v pevných látkách. Součet přes všechny stavy znamená sčítání pro kvantová čísla n od nuly do nekonečna. Statistická suma pak bude geometrickou řadou a pro její součet dostaneme: ∞
Z vib = ∑ e
− βhωo (n +1 2 )
=e
−β
0
hωo 2
∑ (e ∞
n
− βhωo
)
=e
−β
hωo 2
0
1 . 1 − e − βhωo
(3.15)
Pro střední hodnotu energie dostáváme vztah E vib = ∑ E nWn
∑E e = ∑e n
− βEn
− βEn
=−
∂ ln Z vib . ∂β
(3.16)
Provedeme derivaci ve vztahu (3.?) E vib = −
hω ∂ ⎛⎜ − β 2 o 1 ln⎜ e ∂β ⎝ 1 − e − βhωo
⎞ hωo hωo e − βhωo hωo ∂ − βhωo ⎟= + ln(1 − e ) = + ⎟ 2 ∂ 2 β 1 − e − βhωo ⎠
a vztah pro střední energii vibrací zapíšeme v konečném tvaru 1 ⎞ ⎛1 E vib = hωo ⎜ + βhωo ⎟. −1⎠ ⎝2 e
(3.17)
Zlomek ve (3.?) se nazývá Bose-Einsteinův faktor. Výraz (3.?) se výrazně zjednoduší pro vysoké teploty kBT >> hω0 . E vib → hω0 ( 12 + k BT hω 0 ) ≅ k BT .
12
(3.18)
Obr. 3.8: Závislost střední energie vibrací na teplotě.
Tato limita je dobře patrná na obr. 3.8. Vztah (3.17) udává střední energii jedné molekuly při teplotě T. Máme-li soubor jednoho molu molekul, bude celková vnitřní energie NA
U vib = ∑ E vib i =0
i
1 ⎞ ⎛1 = N A E vib = N A hω o ⎜ + βhωo ⎟. −1⎠ ⎝2 e
Vypočtěme nyní odpovídající měrné teplo při konstantním objemu. To je definováno jako C vib =
∂U vib ∂T
. V
S malými úpravami dostáváme (dále již budeme vynechávat označení konstantního objemu, rozdíl oproti měrnému teplu při konstantním tlaku bude zmíněn později) C vib =
⎛ -1 ∂U ∂U ∂β -1 = = N A hωo e βhωo hωo ⎜⎜ 2 2 ∂T ∂β ∂T e βhωo − 1 ⎝ k BT
(
)
⎞ ⎟⎟ ⎠
a v konečném tvaru 2
Cvib
⎛ hω ⎞ e βhωo = N A k B ⎜⎜ o ⎟⎟ . 2 βhω ⎝ k BT ⎠ e o − 1
(
)
(3.19)
Pro vysokoteplotní limitu z (3.18) okamžitě plyne C vib → N A k B = R , kde R je univerzální plynová konstanta. Měrné teplo vibrací je tedy nulové pro 0 K, se zvyšující se teplotou narůstá, přičemž největší růst pozorujeme pro kBT ≅ hω0 , a pro kBT >> hω0 nabývá maximální hodnoty R pro jeden mol a jeden vibrační stupeň volnosti.
Kvalitativně obdobný výsledek bychom dostali pro měrné teplo rotační s tím rozdílem, že největší nárůst pozorujeme při mnohem nižších teplotách (energie rotací jsou mnohem nižší) kBT ≅ h 2 /2 I a maximální hodnota pro jeden mol a jeden rotační stupeň volnosti činí pouze R/2. Poloviční maximální hodnota je dána skutečností, že rotační energie obsahuje jen jednu kvadratickou složku, zatímco vibrační energie dvě – kinetickou a potenciální.
13
Měrné teplo translačního pohybu je konstantní. Jelikož ve 3D má molekula tři stupně volnosti, je translační energie molekul pro jeden mol rovna 3/2RT a CT = 3/2R. Celkové měrné teplo je součtem jednotlivých příspěvků, tedy C celk = C T + C vib + C rot . Pro velmi nízké teploty tedy pozorujeme pouze hodnotu 3/2R, posléze nárůst díky rotačnímu příspěvku až k hodnotě odpovídající danému počtu rotačních stupňů volnosti a nakonec nárůst v důsledku vibračního příspěvku až k hodnotě odpovídající počtu vibračních stupňů volnosti. Jistý přehled nám poskytuje tabulka 3.2. Tabulka 3.2: Přehled stupňů volnosti, molární energie a izochorického měrného tepla pro některé typy molekul. typ molekuly
počet stupňů volnosti translační rotační vibrační
E
CV
(pro 1 mol)
1-atomová
3
-
-
3/2 RT
3/2 R
n-atomová lineární při nízkých teplotách
3
2
-
5/2 RT
5/2 R
n-atomová nelineární při nízkých teplotách
3
3
-
3 RT
3R
2-atomová při vyšších teplotách
3
2
1
7/2 RT
7/2 R
3-atomová lineární při vyšších teplotách
3
2
4
3-atomová nelineární při vyšších teplotách
3
3
3
6 RT
6R
4-atomová nelineární při vyšších teplotách
3
3
6
9 RT
9R
13/2 RT 13/2 R
3.2. Kmity krystalové mříže. V této kapitole přejdeme od pohybu jader (atomů) v molekulách k dynamice krystalů. Hlavním rozdílem je skutečnost, že přecházíme k rozlehlému systému dimenze 1 nebo více s pravidelným periodickým uspořádáním. Počet primitivních buněk v krystalu označíme N a počet atomů v jedné buňce s. V analogii na dynamiku molekul bychom si mohli říci, že ve 3D máme systém s 3Ns stupni volnosti. Z toho tři stupně volnosti jsou translační a tři rotační. Jelikož je však N velké číslo, můžeme těchto šest stupňů volnosti zanedbat a dále se budeme zabývat jen vibracemi. Jak jsme ukázali v předchozí kapitole, jednomu vibračnímu stupni volnosti molekuly odpovídá v rámci harmonické aproximace jeden lineární harmonický oscilátor s frekvencí ω. V nejjednodušším případě bychom pak mohli považovat krystal za soustavu harmonických oscilátorů kmitajících se stejnou frekvencí ω0. To je základ Einsteinova modelu, jak uvidíme později. Takový model dává dobrou shodu s experimentálními daty pro teploty okolo 200 K a vyšší, naprosto však selhává pro nízké teploty (jednotky až desítky Kelvin) kde předpovídá exponencielní pokles C(T), zatímco z
14
experimentů je pro tyto teploty zřejmá kubická závislost C ~ T 3. Detailnější srovnání výpočtů a experimenálních dat bude uvedeno v části 3.2.5. Předpoklad jediné frekvence kmitání pro celý krystal je příliš zjednodušující. Jednotlivé pomyslné oscilátory jsou totiž vázané. Musíme tedy řešit příslušné pohybové rovnice. V této kapitole se budeme nejprve podrobně věnovat kmitání jednodimenzionálního atomového řetízku. Na tomto relativně jednoduchém případu ukážeme, že řešení pohybových rovnic je v reciprokém prostoru periodické v závislosti na vlnovém vektoru k, zavedeme pojem Brillouinovy zóny, akustických a optických větví. Výsledky posléze zobecníme pro 2D a 3D krystaly a ukážeme důsledek skutečnosti, že reálné krystaly nejsou nekonečné (tj. zavedeme okrajové podmínky). V další části zavedeme pojem fononu jako kvazičástice odrážející kmitový stav krystalu. Na základě znalostí o kmitovém stavu lze pak vypočítat energii kmitů mříže a další související veličiny. Zde si nastíníme výpočet tepelné kapacity a uvedeme dva základní zjedodušující modely – Debyeův a Einsteinův. Na konci celé kapitoly pak uvedeme některé příklady porovnání modelových výpočtů s realitou.
3.2.1. Kmity v jednodimenzionálním nekonečném krystalu. Probereme nejprve jednoduchý případ jednodimenzionálního ideálního krystalu. Takový krystal je vlastně nekonečný lineární řetízek tvořený atomy. Pro jednoduchost nejprve předpokládejme, že všechny atomy jsou stejné o hmotnosti M a i vzdálenosti a vazby mezi atomy jsou stejné. Meziatomové vzdálenosti označíme a a tuhost vazby K. Takový krystal je znázorněn na obr. 3.9. ∞
−∞
a Obr. 3.9: Jednodimenzionální ideální krystal (nekonečný lineární řetízek).
Rovnovážnou polohu n-tého atomu x n(0 ) pak můžeme vyjádřit jako x n(0 ) = n.a , kde n je celé číslo. V důsledku tepelného pohybu ovšem atomy nezůstávají ve svých rovnovážných polohách, ale konají kmity kolem těchto poloh. Označme si xn aktuální polohu n-tého atomu a un výchylku z rovnovážné polohy. Pak lze jistě psát x n = x n(0 ) + u n . Pokud se atom vychýlí z rovnovážné polohy, působí na něho síla snažící se ho do rovnovážné polohy vrátit. Předpokládejme, že tato síla je úměrná pouze vazbám s nejbližšími sousedy, tedy natažení nebo stlačení pomyslné pružiny mezi sousedními atomy: F = − K ( x n − x n −1 ) − K ( x n − x n +1 ) .
15
Pohybová rovnice pak budou vypadat následovně (členy s x n(0 ) se vyruší): M&x&n = − K (u n − u n −1 ) − K (u n − u n +1 )
a po sečtení a s využitím skutečnosti, že derivace rovnovážné polohy x n(0 ) je nulová Mu&&n = − K (2u n − u n −1 − u n +1 ) .
(3.20)
Systém bude vykonávat kmitavý pohyb s úhlovou frekvencí ω, časovou závislost výchylky tedy popíšeme jako u n = U n e − iωt ,kde Un je amplituda kmitu n-tého atomu, a dostáváme Mω 2U n = K (2U n − U n −1 − U n +1 ) . Tato rovnice má řešení ve tvaru postupných vln U n = U o e inka , kde k je vlnový vektor. Po dosazení za Un dostaneme
Mω 2 = K (2 − e − ika − e ika ) .
Pro závislost frekvence kmitů na vlnovém vektoru ω (k) tedy platí výsledný vztah K ω2 = 2[1 − cos(ka)] M ω(k ) = 2
K ka sin . M 2
(3.21)
V případě, že bychom kromě silového působení s nejbližšími sousedy započetli rovněž interakce se vzdálenějšími atomy, dostali bychom kvalitativně shodný výsledek – pouze by výsledkem byla suma přes všechny atomy s různými parametry vazby Ki. Na obr. 3.10 je výsledek (3.21) znázorněn graficky.
Obr. 3.10: Závislost úhlové frekvence na vlnovém vektoru pro kmity atomového řetízku.
Je zřejmé, že závislost ω (k) je v k periodická s periodou 2π/a. Všechna nezávislá řešení jsou obsažena v intervalu o velikosti 2π/a. Abychom stejnou měrou postihli vlny šířící se oběma směry, volíme základní interval symetricky okolo počátku v prostoru vlnových vektorů, tedy v reciprokém prostoru. Základní oblast, zvaná první Brillouinova zóna (nadále budeme značit 1.BZ), je v našem případě interval od -π/a do +π/a a je vyznačena červeně na obrázku 3.10. První BZ lze obecně zkonstruovat podle stejných pravidel jako Wigner-Seitzovu primitivní buňku v krystalu. Na obr. 3.11. je zakreslen postup pro jeden jednodimenzionální a
16
jeden dvoudimenzionální příklad. Na rozdíl od přímé krystalové mříže má význam i konstrukce vyšších Brillouinových zón. Ta je analogická k zóně první, jak je nastíněno na obr. 3.11. Libovolná vyšší zóna samozřejmě obsahuje stejně bodů v k-prostoru jako zóna první. Každý bod z první zóny je možno přičtením určitého vektoru reciproké mříže přenést právě jediným způsobem do bodu uvnitř druhé (třetí, čtvrté, ...) zóny. ------------------------------Cvičení: Zakreslete první, druhou a třetí BZ pro čtvercovou 2D mřížku. Náhodně zvolte bod v 1.BZ a najděte vektory reciprokého prostoru, jimiž tento bod přenesete do zóny druhé a třetí. Stejnou úlohu můžete zkusit i pro další symetrie nebo pro 1D případ, kde lze snadno zakreslit i další vyšší zóny. ------------------------------Ověřme ještě krátce periodicitu pro případ kmitů 1D mříže. Výchylka n-tého atomu v bodě k reciproké mříže je popsána jako U n = U o e inka . V bodě k' to bude U n = U o e ink'a . Požadujeme-li ekvivalenci řešení v bodech k a k', musí platit rovnost obou výchylek, tedy
1 = e in (k'− k )a a
1 = e i (k'− k )a .
To je splněno, pokud 2π ∗ h, h ∈ Z . a Hodnota 2π/a je ovšem velikost základního reciprokého vektoru jednodimenzionální mříže. Dostáváme se tedy ke shodnému závěry jaký jsme učinili v předchozím odstavci. Zvláštní význam při řešení fyzikálních problémů mají některé význačné body 1.BZ. Podívejme se na kmity našeho 1D krystalu pro počátek reciprokého prostoru a hranice BZ. Spočteme v obou případech fázovou a grupovou rychlost šíření kmitové vlny. k'= k +
vf =
ω(k ) = k
Ka 2 sin(ka/2) M ka/2
∂ω K Ka 2 ⎛ ka ⎞ ⎛ ka ⎞ cos⎜ ⎟ = cos ⎜ ⎟ . =a ∂k M M ⎝ 2⎠ ⎝ 2⎠ Je zřejmé, že na hranici BZ (tj. k = ± π/a) je grupová rychlost rovna nule. To odpovídá stojatému vlnění. V těchto bodech reciprokého prostoru je výsledná vlna dána součtem vln šířících se v opačných směrech. Podívejme se, jak vypadá vlnění pro k → 0. Funkce sin(x) klesá k nule stejně jako x, takže
a
v grup. =
vf ≅
Ka 2 . M
17
Obr. 3.11: Konstrukce Brillouinových zón (BZ). Postup si můžeme rozdělit do čtyř kroků. Nejdříve zakreslíme reciprokou mřížku, ve 2D je to zde pravoúhlá mřížka. Zvolíme počátek v libovolném bodě mříže (bílý bod). V kroku 2) zakreslíme spojnice počátku s několika nejbližšími sousedními body; pro konstrukci 1.BZ zpravidla postačují spojnice s 1. a 2. nejbližšími sousedy, pro konstrukci vyšších zón musíme vynést více spojnic. Středy těchto spojnic rozdělíme prostor na dvě části (krok 3). V dimenzi 1 zde umístíme (na našem obrázku červené) body, v dimenzi 2 vedeme kolmice na spojnice bodů s počátkem, v dimenzi 3 bychom zakreslili roviny kolmé na spojnice. Nakonec najdeme prostor okolo počátku ohraničený těmito body (1D), kolmicemi (2D) nebo rovinami (3D). To je 1.BZ (na obrázku žlutě). Druhou a vyšší BZ bychom našli obdobně jako další ohraničené části prostoru, jak je patrné z obrázku. Ve 2D již 3.BZ zakreslena není pro zachování přehlednosti obrázku.
18
Funkce cos(x) se blíží k 1 pro x → 0, takže Ka 2 . M
vg ≅
Je vidět, že pro k ≈ 0 je fázová a grupová rychlost stejná. S využitím vztahu pro hustotu lineárního řetízku ρ = M/a můžeme předchozí rovnici přepsat jako v=
Ka 2 = M
Ka = M a
Ka , ρ
což je analogie k rychlosti šíření zvukových vln v pevných látkách c=
E , ρ
Kde E je Yongův modul pružnosti. Analogii ke zvukovým vlnám můžeme získat také následujícím způsobem. Pravou stranu v pohybové rovnici (3.20) vydělíme a vynásobíme a2: ∂ 2 u (x, t ) M = − K [u ( x) − u ( x − a)] − K [u ( x) − u ( x + a)] = ∂t 2 u (x + a ) − u (x ) u (x ) − u (x − a ) − 2 a a . = Ka a Pro malé hodnoty k je vlnová délka velká (k = 2π/λ ), výchylky sousedních atomů se téměř neliší a jejich rozdíly můžeme považovat za infitezimálně malé. Na pravé straně tak dostáváme
∂ 2u , a tedy ∂x 2 ∂ 2 u Ka 2 ∂ 2 u = , M ∂x 2 ∂t 2
Což je analogie vlnové rovnice pro šíření zvuku u tt − v 2 u xx = 0 , přičemž Ka 2 v = . M 2
Obr. 3.12: Jednodimenzionální krystal se dvěma atomy v primitivní buňce.
Probereme nyní poněkud složitější případ 1D krystalu se dvěma atomy v primitivní buňce, jak je znázorněno na obr. 3.12. Předpokládejme dva druhy atomů s různými hmotnostmi M1 a M2, ale stejnými vazbami nalevo i napravo (tedy s jedinou hodnotou K). Příslušné výchylky z rovnovážných pozic označme u pro atomy s hmotností M1 a v pro atomy
19
s hmotností M2. Pohybové rovnice, opět při uvážení pouze interakcí s nejbližšími sousedy, pak nabývají tvaru: M 1u&&n = − K (2u n − v n − v n -1 ) M 2 v&&n = − K (2v n − u n +1 − u n ) .
Řešení opět hledáme ve tvaru u n = U n e −iωt = U o e inka e −iωt
a
v n = Vo e inka e − iωt .
Po dosazení do pohybových rovnic dostáváme dvě rovnice se dvěma neznámými U0 a V0: - M 1ω 2U 0 = −2 KU 0 + KV0 (1 + e − ika ) - M 2 ω 2V0 = −2 KV0 + KU 0 (1 + e ika ) . Taková soustava má řešení, pokud je její determinant roven nule. 2 K - M 1ω 2 - K (1 + e − ika ) =0 - K (1 + e ika ) 2 K - M 2 ω 2
Po rozepsání musí tedy platit
M 1 M 2 ω 4 − 2 K ( M 1 + M 2 )ω 2 + 2 K 2 [1 − cos(ka)] = 0 .
Tato rovnice má dvě řešení znázorněná na obr. 3.13. V případě stejných hmotností a různých vazeb nebo různých hmotností i vazeb bychom dostali kvalitativně shodné řešení, pouze s odlišnými kvantitativními parametry. Podíváme-li se zpětně se znalostí těchto řešení na výchylky obou typů atomů, pak v případě řešení ω → 0 pro k → 0 dostáváme un ~ vn, zatímco druhé řešení pro k → 0 implikuje výchylky v opačných směrech un M =− 2 . vn M1 První případ je analogií akustického kmitu, jak jsme již ukázali. Druhý případ je analogií kmitů vyvolaných elektrickým polem světelné vlny. Z tohoto důvodu jsou kmity prvního typu (ω → 0 pro k → 0) označovány jako akustické kmity, kmity druhého typu (ω obecně málo závislé na k) jako optické kmity. Případně též akustické a optické větve kmitového spektra. Bez dalšího odvozování poznamenejme, že pro 1D mřížku tvořenou více než dvěma atomy, bude vždy jedna větev akustická a zbylé větve, jejichž počet bude roven počtu atomů v primitivní buňce, budou mít charakter optických kmitů.
Obr. 3.13: Závislost frekvence kmitání na vlnovém vektoru pro 1D mřížku se dvěma různými atomy v primitivní buňce. Kvantitativní parametry platí pro atomy s odlišnými hmotnosti, ale shodnou tuhostí vazby mezi všemi nejbližšími sousedy.
20
3.2.2. Zobecnění pro víceatomové 3D krystaly, okrajové podmínky. Bez dalších podrobnějších výpočtů zobecníme výsledek kmitání atomů v jednodimenzionálních krystalech z předešlé kapitoly i pro 2D a 3D případ s libovolným počtem atomů v primitivní buňce. Řešení pohybových rovnic obdobných (3.20) pro Ddimenzionální krystal obsahující s atomů v primitivní buňce by vedlo k celkovému počtu Ds kmitů, z čehož D bude akustických. Ve 3D máme tedy vždy 3 akustické kmity, přičemž jeden kmit je longitudinální (kmity ve směru šíření vlny) a dva jsou transversální (kmity kolmo na směr šíření vlny). Zbývající kmity budou mít charakter optických kmitů.
Obr. 3.14: Kvalitativní znázornění kmitového spektra krystalu se dvěma atomy v primitivní buňce ve 3D. Celkem vidíme 6 kmitových větví, z toho 3 akustické a 3 optické.
------------------------------Cvičení: Načrtněte kvalitativně frekvence kmitů pro různé sloučeniny, např. A3B2. ------------------------------Dosud jsme řešili pouze případ nekonečného krystalu (resp. 1D řetízku). Ve skutečnosti bude krystal vždy konečný, a musíme tedy vzít v úvahu určité okrajové podmínky. Jedná-li se o rozlehlý systém (náš případ), pak je vliv povrchu na celkové objemové vlastnosti zanedbatelný a okrajové podmínky můžeme zvolit tak, aby se s nimi dobře pracovalo. Vhodnou volbou jsou obecně ve fyzice pevných látek Born-Kármánovy periodické podmínky. Graficky si je pro 1D řetízek můžeme představit jako zatočení konečného řetízku do kruhu (obr. 3.15). Uvažujme konečný krystal obsahující N primitivních buněk. V nejjednodušším případě máme jeden atom v primitovní buňce, jak je znázorněno na obr. 3.15, ale obecně okrajové podmínky na počtu atomů v primitivní buňce nezávisí. Matematicky okrajové podmínky vyjádříme tak, že výchylku atomu v místě n + N položíme rovnu výchylce v místě n: U n+N = U n . (3.22)
Uvážíme-li, že U n = U o e inka , musí evidentně platit e ikaN = 1 . Pro vlnový vektor tedy platí podmínka 2π k= ∗ p, aN
p = 0, ± 1, ± 2,.....
21
Obr. 3.15: Grafické znázornění periodických okrajových podmínek pro 1D řetízek. Původně nekonečný řetízek ohraničíme tak, že obsahuje N atomů. Pak ho stočíme do kruhu, takže jistě platí podmínka (3.22).
Pokud budeme uvažovat všechny hodnoty k z 1.BZ, pak pro pro 1D případ máme π π − ≤k≤ a a N N − ≤ p≤ . 2 2 Dostáváme tedy celkem N hodnot čísla p (a tedy i N hodnot k), odpovídajících N nezávislým vibracím. Pro každou možnou hodnotu k máme pak příslušnou frekvenci kmitání ω(k), jak schematicky ukazuje obr. 3.16. Jednoduchým výpočtem můžeme dále ukázat, že počet kmitových větví je ve 3D roven trojnásobku počtu atomů s v primitivní buňce. Na jednu hodnotu k připadá v reciprokém prostoru objem Δk =
(2π )3 Ω
=
(2π )3 NΩ o
1 (2π ) , N Ωo 3
=
kde Ω o = Ω N je objem jedné primitovní buňky. Na jeden k vektor připadá tedy objem jedné reciproké buňky (objem BZ) dělený N, takže celkem musí být v BZ N různých hodnot k vektorů. Celkový počet stupňů volnosti, tudíž i očekávaný počet vibrací, je ovšem 3Ns (důsledně vzato 3Ns - 6 po odečtení šesti stupňů volnosti translačních a rotačních, což je ovšem zcela zanedbatelný rozdíl). Pro každou hodnotu vektoru k musíme tedy mít 3s různých frekvencí, 3s větví vibračního spektra. To je v souladu s naším zobecňujícím tvrzením na počátku této podkapitoly.
Obr. 3.16: Řešení pohybových rovnic pro nekonečný krystal je spojité pro libovolnou hodnotu k (modrá čára), zatímco pro konečný krystal dostáváme řešení pouze pro diskrétní hodnoty k (červené tečky; je jich ovšem N – obrázek je pouze ilustrativní).
22
3.2.3. Kvantování kmitů mříže – fonony. V předchozím textu jsme ukázali, že kmity (konečné) krystalové mřížky vedou k určitému počtu nezávislých vibrací, přičemž pro každou možnou hodnotu vektoru k máme příslušnou frekvenci kmitání ω(k). Každou vibraci můžeme kvantovat samostatně. Celkový Hamiltonián pak bude dán součtem dílčích Hamiltoniánů jednotlivých vibrací přes všechny větve b (z angl. branch) a všechny možné hodnoty k: H = ∑∑ H bk . b
k
V rámci harmonické aproximace jsme jednotlivé kmity popsali jako lineární harmonické oscilátory. Celkovou energii zapíšeme jako E = ∑∑ hωb (k )( 12 + n bk ) , b
k
kde nbk jsou příslušná kvantová čísla. Jedno kvantum energie kmitů mřížky se nazývá fonon. Říkáme, že určitý kvantový stav je popsán kvantovým číslem nbk, nebo jinými slovy že určitý kmitový mód je obsazen nbk fonony. Vibrační stav celé mřížky je pak popsán ouborem všech kvantových čísel {n bk }. Pro střední energii platí s využitím (3.17) následující vztah: 1 ⎛1 ⎞ ⎛1 ⎞ E = ∑∑ E bk = ∑∑ hω b (k ) ⎜ + βhωb ( k ) ⎟ = ∑∑ hω b (k ) ⎜ + n bk ⎟ . −1⎠ b k ⎝2 e ⎝2 ⎠ b b k k Na fonony můžeme pohlížet nejen jako na kvanta energie, ale především jako na kvazičástice. Fonon jako kvazičástice má danou energii hω a kvazihybnost hk . Skutečnou hybnost fonon nemá (blíže viz např. [Kittel] str. 130) kromě módu s k = 0, což odpovídá translaci krystalu jako celku. Uvnitř krystalu se fonon chová jako částice s danou energií a hybností a interaguje s jinými částicemi, mimo krystal ovšem fonon nemá pochopitelně žádný smysl. Velmi účinně lze fonony studovat pomocí rozptylu tepelných neutronů. Tepelné neutrony mají totiž energii v oblasti energií mřížových vibrací a navíc na rozdíl od mnoha jiných částic pronikají hluboko do zkoumaného materiálu. Zkoumáme tak skutečně objemové vlastnosti, nikoli jen povrch.
Obr. 3.17: Centrum výzkumu pomocí neutronového rozptylu v Chalk River v Kanadě, pracoval také Bertram N. Brockhouse. Zde probíhaly jedny z prvních výzkumu rozptylu neutronů na fononech. Bertram Brockhouse pak získal Nobelovu cenu za fyziku v roce 1994 "for the development of neutron spectroscopy".
23
Popišme si nyní základní myšlenku neutronového experimentu zkoumajícího fonony. Interakce neutronu v krystalické pevné látce může být popsána jako q f = qi + B ± k , kde qi a qf jsou vlnové vektory dopadajícího a rozptýleného neutronu, B je vektor reciproké mřížky a k je vlnový vektor fononu. Pro energii a hybnost neutronu bude platit E f = E i ± hω r hqf = hqi + hB ± hk .
Obr. 3.18: Schematické znázornění interakce neutronu s fononem.
Příklad takového studia vidíme na obr. 3.19 pro diamant. Jsou zde dobře patrné tři akustické a tři optické větve, přičemž v některých směrech reciprokého prostoru dochází k částečnému překryvu. Závěrem této podkapitoly poznamenejme, že zavedením fononů jsme vlastně převedli systém silně interagujících jader na systém neinteragujících kvantových kvazičástic.
Obr. 3.19: Fononové větve diamantu v různých směrech reciprokého prosotru. Body jsou hodnoty získané z pomocí rozptylu tepelných neutronů, čáry jsou výpočty z prvních principů (s laskavým svolením J. Kuldy).
24
3.2.4. Měrné teplo krystalové mříže. Měrné teplo krystalové mříže za konstatního tlaku CV můžeme spočítat stejně jako v rovnici (3.19), musíme ovšem provést součet přes všechny kmity, resp. fonony: 1 CV = N
⎛ hω k B ⎜⎜ bk ∑∑ b k ⎝ k BT
2
⎞ e hω bk kT ⎟⎟ . 2 ⎠ e hωbk kT − 1
(
)
(3.23)
Pokud bychom znali všechna ωbk, výpočet měrného tepla by byl dle (3.23) přímočarý. Experimentální určení všech větví ωb(k) je však velmi obtížné a zdlouhavé (nejúčinnější metodou je studium fononů pomocí rozptylu tepelných neutronů). V naprosté většině případů ωb(k) neznáme, naopak bychom chtěli získat určité informace právě analýzou měrného tepla. Je proto vhodné zavést modely, jež by dostatečně výstižně odpovídaly realitě a zároveň obsahovaly jen malý počet parametrů. Používají se dva takové modely: Einsteinův a Debyeův. Jejich základní myšlenka je znázorněna na obrázku 3.20. Einsteinův model je velmi jednoduchý. Předpokládáme v něm, že frekvence kmitání je nezávislá na velikosti a směru k. Porovnáním s obrázkem 3.13 Se okamžitě nabízí podobnost s optickými módy. Einsteinovým modelem lze opravdu poměrně dobře aproximovat optické fonony. Můžeme přitom někdy předpokládat jedinou frekvenci ωE pro všechny kmity, nebo několik různých frekvencí ωEi pro různé větve kmitového spektra.
Obr. 3.20: Závislost hustoty stavů na frekvenci g(ω) a frekvence na vlnovém vektoru ω(k) pro Einsteinův a Debyeův model. V Einsteinově modelu (a, b) předpokládáme jedinou frekvenci společnou pro všechny fonony, resp. pro jednu větev. V Debyeově modelu (c, d) je frekvence lineárně závislá na velikosti vlnového vektoru a hustota stavů je úměrná ω2.
25
Výpočet měrného tepla je pak dle (3.23) jednoduchý, neboť odpadá suma přes různé k, pouze za ωbk dosadíme jedinou hodnotu ωE, nebo maximálně několik různých hodnot ωEi pro různé větve. Zavedeme-li parametr Einsteinova teplota θE vztahem hω E θE ≡ , (3.24) kB pak měrné teplo jednoho molu jedoatomární 3D mřížky je 2
eθ E / T ⎛θ ⎞ . C V = 3N A k B ⎜ E ⎟ 2 ⎝ T ⎠ eθ E / T − 1
(
)
(3.25)
Pro více atomů v mřížce bychom jen tento výsledek vynásobili příslušným počtem atomů, případně bychom uvažovali několik různých parametrů θEi. Debyeův model je poněkud komplikovanější. Předpokládá lineární závislost frekvence kmitání na velikosti vlnového vektoru ωb (k ) = c k , kde c je rychlost zvuku. Hustota stavů je pak ve 3D úměrná ω2. Podrobný výpočet měrného tepla je uveden např. v [Kittel, Ashcroft], zde uvedeme jen výsledek: ⎛ T ⎞ C V = 9k B ⎜⎜ ⎟⎟ ⎝ θD ⎠
3 θ T D
x 4e x
∫ (e 0
x
)
−1
2
dx ,
kde θD je tzv. Debyeova teplota zavedená stejně jako Einsteinova teplota hω D θD ≡ . kB
(3.26)
(3.27)
Faktor 9 ve vztahu (3.26) platí pro jeden mol jednoatomární 3D mřížky, jinými slovy pro 3 akustické větve kmitového spektra, což je nejrealističtější přiblížení. Lineární závislost ωb (k ) totiž poměrně dobře odpovídá skutečnosti pro akustické kmity mříže. Pokud bychom chtěli Debyeův model aplikovat na více větví, museli bychom vztah (3.26) vynásobit faktorem odpovídajícím tomuto počtu větví. ------------------------------Cvičení: Ukažte, že pro ωb (k ) = c k je hustota stavů úměrná kvadrátu velikosti vlnového vektoru.
Odvoďte za tohoto předpokladu vztah pro měrné teplo (3.26). Vypočtěte dále měrné teplo za předpokladu vysokých a nízkých teplot ve srovnání s energií vibrací. Pro nízkoteplotní zjednodušení u Debyeova modelu diskutujte, do jakých teplot platí v porovnání s charakteristickou Debyeovou teplotou θD. ------------------------------Podívejme se ještě, jak se měrné teplo chová při vysokých a nízkých teplotách. Při vysokých teplotách (T >> θD, θE ) dávají oba modely shodný výsledek v souladu s klasickým Dulong-Petitovým zákonem: CV = 3NAkB = 3R pro jeden mol jednoatomární 3D mřížky. Podstatně rozdílné jsou oba modely pro nízké teploty (T << θD, θE ). Zatímco měrné teplo v Einsteinově modelu klesá exponencielně, v
26
Debyeově modelu (3.26) můžeme horní integrační mez nahradit nekonečnem a měrné teplo bude úměrné T 3. Číselně pro jeden mol jednoatomární 3D mřížky 3
⎛T ⎞ (3.28) C V = 234 N A k B ⎜⎜ ⎟⎟ . ⎝ θD ⎠ Shodnost vysokoteplotní a rozdílnost nízkoteplotní části dokumentuje výpočet na obr. 3.21. Měrné teplo reálných krystalických pevných látek se při nízkých teplotách zpravidla chová podle (3.28). To odpovídá skutečnosti, že při nízkých teplotách jsou tepelně vybuzeny jen akustické kmity, jež mají malou frekvenci pro malé k (obr. 3.13), zatímco optické kmity mají zpravidla vyšší frekvenci (energii) a vybudí se až při vyšších teplotách.
25 2
15
Cp (J/mol.K)
CV (J/mol.K)
20
10 5 0
θD = 200 K θD = 300 K
1
θE = 200 K 0
θE = 300 K 0
5
10
15
20
25
30
T (K)
0
100
200
300
400
500
T (K) Obr. 3.21: Srovnání měrného tepla vypočteného v rámci Debyeova a Einsteinova modelu pro různé hodnoty parametrů θD a θE.
3.2.5. Teorie a realita. V předchozím textu jsme popsali kmity krystalické mřížky v rámci harmonické aproximace a pokusili se o jejich zjednodušený popis v rámci Debyova a Einsteinova modelu. Nyní se podívejme, jak modelové výpočty (ne)odpovídají experimentálním hodnotám. Již jsme objasnili, že Debyeův model je vhodný především pro popis akustických fononů, zatímco Einsteinův model pro popis optických kmitů. To dokumentuje i obázek 3.22. Křívka označená jako „typical material“ by zde nejspíše odpovídala mřížce se dvěma atomy – tedy 3 akustickými a 3 optickými větvemi. Akustická část je velmi dobře popsána Debyeovým modelem pro nízké energie (frekvence), odchylky nastávají pro frekvence blízké hraniční hodnotě ωD. Ostré maximum pozorované při vysokých energiích bychom mohli zase dobře vystihnout Einsteinovým modelem s jedinou frekvencí.
27
Obr. 3.22: Modelové srovnání závislosti hustoty stavů na frekvenci v Debyově modelu a u reálného krystalického materiálu. Maximum u reálného materiálu pro vysoké frekvence by odpovídalo optickým fononům, jednalo by se tedy patrně o mřížku se dvěma atomy v primitivní buňce.
Obr. 3.23: Teoreticky spočtené fononové disperzní křivky podél vybraných směrů v 1.BZ pro ReB2 (a). V pravé části je odpovídající hustota stavů. Dolní obrázek ukazuje srovnání naměřeného a vypočteného spektra neutronového rozptylu pro ReB2 (b). Pozorujeme velmi dobrý souhlas.
Na obrázku 3.22 je znázorněn pouze smyšlený modelový příklad, reálná skutečně měřená a počítaná data jsou na obr. 3.23 pro sloučeninu ReB2 nebo na již dříve uvedeném obr. 3.19 pro diamant. V obou případech je velmi dobře patrná existence akustických a optických kmitů. Z obr. 3.23 je zřejmé, že část optických fononů lze dobře vystihnout Einsteinovým modelem s jedinou frekvencí (u 20 a 90 meV), ale část optických kmitů má značnou disperzi v BZ (mezi 50 a 70 meV) a použitím Einsteinova modelu dostaneme jen přibližný výsledek,
28
řekněme jakousi střední hodnotu. Debyeův model opět velmi dobře vystihuje oblast nižších energií, v blízkosti Debyeovy frekvence se od reality poněkud odlišuje. Při práci s experimentálními daty je také třeba vzít v úvahu, že naměřené fyzikální charakteristiky zpravidla nezávisí jen na kmitech mříže a obsahují i další příspěvky, byť třeba malé. Můžeme to demonstrovat na relativně velmi jednoduchém příkladu měrného tepla čistých kovů zlata a mědi. Oba kovy obsahují v primitivní buňce jediný atom, očekáváme tedy, že měrné teplo lze dobře popsat výlučně v rámci Debyeova modelu. Na obr. 3.24 je vynesena teplotní závislost měrného tepla. Zatímco nízké teploty (obr. 3.24b) jsou velmi dobře popsané v rámci Debyeova modelu (C ~ T 3), nad ~ 40 K pozorujeme viditelnou odchylku. Ta je způsobena několika faktory. Především k měrnému teplu kovů přispívají též vodivostní elektrony, jejich příspěvek bude popsán v kapitole 4. V případě mědi a zlata je tento příspěvek relativně malý (roste lineárně s teplotou a činí přibližně 0.2 Jmol-1K-1 při 300 K), přesto ve škále obr. 3.24 viditelný. Tento příspěvek je také zodpovědný za skutečnost, že přímky v obr. 3.24b) nesměřují do nuly. Dalším důvodem pro odchylku od experimentálních dat je již zmíněná nepřesnost Debyeova modelu pro vyšší frekvence blížící se ωD. Pokud jsme tedy Debyeovu teplotu určili z nízkoteplotních dat, nemusí tato dobře popisovat naměřené závislosti při vyšších teplotách. Při vyšších teplotách rovněž kmity krystalové mřížky přestávají být harmonické. S rostoucí teplotou vzrůstá jejich anharmonicita, a ta se projevuje vzrůstem měrného tepla oproti hodnotách vypočtených v rámci harmonické aproximace. Podobný efekt jako anharmonicita kmitů, tedy postupný vzrůst měrného tepla s rostoucí teplotou, má i rozdíl mezi měrným teplem za konstantního objemu a konstantního tlaku. Všechny výše uvedené výpočty jsou pro měrné teplo za konstantního tlaku (v harmonické aproximaci vůbec ke změně objemu s teplotou nedochází), zatímco měření je zpravidla realizováno za konstantního tlaku (obvykle vakuum). Tento rozdíl lze vyčíslit:
50
a)
20 Cp (J/mol.K)
b)
Au
15
40 2 Cp/T (mJ/mol.K )
25
Cu
10 5 0
20 10 0
0
50
100
150 T (K)
200
250
300
Au
30
Cu 0
20
40
60 2
80
100
2
T (K )
Obr. 3.24: Teplotní závislost měrného tepla od 2 do 300 K (a) a nízkoteplotní část do 10 K (b) pro měď (žluté body) a zlato (zelené body). Měď i zlato mají jeden atom v primitivní buňce. Experimentální data lze poměrně dobře popsat v rámci Debyeova modelu (spojité čáry, θD = 343 K pro Cu, θD = 165 K pro Au), zejména pro nízké teploty. Odchylka od naměřených hodnot při vyšších teplotách je diskutována v textu.
29
C p − CV =
9α 2VmT
κ
,
kde Vm je molární objem, α je koeficient lineární roztažnosti a κ je koeficient izotermické stlačitelnosti
α=
1 ⎛ ∂V ⎞ 1 ⎛ ∂V ⎜ ⎟ , κ = - ⎜⎜ V ⎝ ∂T ⎠ p V ⎝ ∂p
⎞ ⎟⎟ . ⎠T
Hodnoty α a κ ovšem pro zkoumaný materiál zpravidla neznáme. Rozdíl Cp – CV můžeme stejně jako anharmonicitu aproximovat přidáním dalšího parametru do vztahu pro měrné teplo (více např. v [C.A. Martín, J. Phys.: Condens. Matter 3, 5967 (1991)] ). Poznamenejme, že kromě uvedených projevů anharmonicity (nárůst tepelné kapacity při vyšších teplotách, neekvidistantní rozdělení vibračních hladin molekul, barva vody) nelze v rámci harmonické aproximace vysvětlit ani jev zcela zřejmý – tepelnou roztažnost. K jejímu popisu bychom museli do rozvoje (3.?) přidat ještě další člen úměrný třetí mocnině výchylky. Závěrem můžeme trochu diplomaticky konstatovat, že mnohé fyzikální vlastnosti reálných krystalických látek můžeme jistě dobře popsat v rámci uvedených dvou modelů (nebo často jejich kombinací), musíme si však být dobře vědomi jejich omezení a odvozené parametry vnímat realisticky.
30
