pH-mérés
Egy savat vagy lúgot tartalmazó vizes oldat savasságának vagy lúgosságának erősségét a H+ vagy a OH- ion aktivitással lehet jellemezni. A víz ionszorzatának következtében a két ion aktivitása egymással szigorú kölcsönhatásban van, így a jellemzés elvileg akár a H+ vagy akár a OH--ion aktivitásával történhetne. Konvencionális alapon a H+ ion aktivitásával történik a savasság/lúgosság jellemzése: pH = - logaH+ ahol aH+ a hidrogén-ionok aktivitása, híg oldatok esetén moláris koncentrációja. A pH érték használatával lehetséges az áttekinthető összehasonlítás egyszerű egész, vagy tizedes szám megadásával. Fontos, hogy a pH érték csak a teljes mértékben disszociált H+ ionok koncentrációját jellemzi, ami azt jelenti, hogy erős, teljesen disszociált sav, ill. lúgoldatok esetében lehet a pH értéket a koncentrációból számítással meghatározni. Ez egyben azt is jelenti, hogy a pH érték megadásával nem csak az oldat savas vagy bázikus karakterét adjuk meg, hanem azok erősségére ill. disszociációs fokára is utalunk. A víz ionszorzatából adódóan a pH skála 0-14 -ig terjed vizes oldatok esetében, ahol a semleges oldat pH-ja 7, a 0-7 tartomány a savas és a 7-14 tartomány a lúgos oldatokat jellemzi. A pH mérésére alapvetően két módszer terjedt el általánosan: o a kolorimetriás mérés megfelelő indikátor vegyületek alkalmazásával o az elektrokémiai mérés megfelelő elektródán ébredő precíziós feszültségméréssel (potenciometria)
1. Kolorimetriás mérések A sav-bázis indikátorok olyan "festékek", melyek színüket a pH függvényében változtatják. Ennek alapja, hogy egy HB általános képletű indikátor maga is H + kationra és B- anionra disszociál, s mivel csak kis mennyiségben alkalmazzuk, így a disszociációját a mérendő oldat pH-ja szabja meg. Az indikátor disszociált illetve disszociálatlan formájának a színe eltér. Átcsapási tartomány azért van, mert a szemünk csak akkor érzékeli a színváltozást, ha az indikátor valamelyik formája kb. tízszeres feleslegben van a másikkal szemben. A táblázatban néhány indikátor színváltozása ill. az ahhoz tartozó pH-intervallum látható.
indikátor
fenolftalein
vizes oldatának színe az alsó határ alatt színtelen
átcsapási pH-tartomány 8.0-9.8
vizes oldatának színe a felső határ felett lila
bróm-timolkék
sárga
6.0-7.6
kék
metilnarancs
vörös
3.1-4.4
narancssárga
kongóvörös
kék
3.0-5.2
vörös
fenolvörös
narancssárga
6.8-8.4
ibolyás vörös
timolkék
sárga
8.0-9.6
kék
lakmusz
piros
6.0-8.0
kék
Különösen egyszerű a pH mérés az úgynevezett indikátorpapírokkal. Ezek sav/bázis indikátorokkal impregnált szűrőpapírok. A legrégebbi ilyen jellegű papírokat növényi extraktumokkal impregnálták (pl. lakmuszpapír). Annak ellenére, hogy ezekkel a papírok csak durva pH-becslésre használhatók - mégis nagy népszerűségnek örvendnek. Sok esetben a savasság vagy lúgosság tényének megállapítása elegendő. Azok az indikátorpapírok rendelkeznek nagy jelzőerővel, melyekhez szín-összehasonlító skála tartozik, melynek segítségével a pH érték egységenként meghatározható. Léteznek érzékenyebb pH-papírok is, ezek gyakran csak 1-2 tizednyi pH-intervallumot fednek át és 1-2 tizedes pontossággal lehet a segítségükkel a pH-t meghatározni. Ma már többségében a szintetikus indikátorokat és egyetlen indikátor helyett indikátorkeveréket alkalmaznak az univerzális alkalmazhatóság és a megnövelt mértékű, határozott színváltozási effektus miatt. A tiszta vízben történő pH méréshez, felszíni vizekben, erősen higított savakban vagy lúgokban - vagyis gyengén pufferrolt oldatokban - az indikátorpapírok csak korlátozott mértékben használhatók.
2. Potenciometria A potenciometria az elektródpotenciál mérésén alapuló elektroanalitikai eljárás, amelynek
során
az
elektrolitoldatban
levő
vizsgálandó
ion
koncentrációjának
meghatározására az oldatban elhelyezett elektródon árammentes állapotban kialakuló feszültségjelet (elektromotoros erő, E.M.E.) használjuk fel. Úgy kell mérnünk, hogy a mérés során áramkivitel ne történjék, mert ekkor az elektródok polarizálódnak, azaz a terhelés következtében elektrolitikus folyamatok indulnak meg az elektródon.
A mérőrendszer kialakításához szükség van egy indikátorelektródra, (amelynek potenciálja egyértelmű összefüggésben van a vizsgálandó ion koncentrációjával), valamint egy ismert állandó potenciállal rendelkező összehasonlító elektródra. A két elektród közvetlenül, vagy az összehasonlító elektród sóhíd közvetítésével merül a vizsgálandó oldatba, s a köztük lévő potenciálkülönbséget mérjük. Ezzel a módszerrel az oldatban lévő vizsgálandó ionok koncentrációját közvetlenül meghatározhatjuk.
2. 1. A hidrogén-ion koncentráció mérése (pH-mérés). A pH-mérés elmélete A módszer alapja, hogy olyan mérőcellát (galvánelemet) alakítunk ki, ahol az indikátorelektród potenciálja a hidrogén-ion koncentráció függvénye. Másik elektródja normál-hidrogénelektród vagy olyan állandó potenciálú összehasonlító elektród, melynek potenciálja a normál-hidrogénelektródhoz képest ismert.
2. 1.1 Elektród típusok Elsőfajú elektródról beszélünk akkor, ha a fém saját ionjait tartalmazó oldatába merül. Elektródpotenciálja a Nernst-egyenlet szerint E E0
RT ln ci zF
ahol E az elektródpotenciál, E0 az adott redoxirendszer standard potenciálja, R az egyetemes gázállandó, T a termodinamikai hőmérséklet, z a töltésszám, F a Faraday-állandó, ci pedig a potenciál-meghatározó ion koncentrációja. Másodfajú elektródról beszélünk akkor, ha fém saját rosszul oldódó sójával együtt belemerül a rosszul oldódó só anionját tartalmazó oldatába. Elektródpotenciálja hasonló az előbbihez, csak a kation koncentrációt az anion koncentráció fogja megszabni a rosszul oldódó só S oldhatósági szorzatán keresztül. Például AgAgCl elektród esetén: Az ezüstelektród potenciálja a Nernst-egyenlet szerint a cAg ezüst-ion koncentrációjától függ (itt az állandók értékét már beírtuk a hőmérsékletet 298 K-nek vettük, a z töltésszám változás +1) E Eo 0,059 lg cAg Az ezüst-ion koncentrációt viszont a cCl- klorid-ion koncentráció szabja meg az ezüstklorid oldhatósági szorzatán keresztül
SAgCl cAg · cClBehelyettesítve az előző egyenletbe E Eo 0,059 lg SAgCl – 0,059 lg cClLátható, hogy az egyenlet jobb oldalának első két tagja csak a hőmérséklettől függ, ezért összevonhatók és így az Ag/AgCl másodfajú elektród potenciálját az alábbi képlet adja meg E Eo,Cl – 0,059 lg cClRedoxi elektródról beszélünk akkor, ha egy indiferens fém (legtöbbször platina) olyan oldatba merül amely a kérdéses anyag oxidált és redukált formáját tartalmazza. Elektródpotenciálja a Nernst-egyenlet szerint
E E0
RT cox ln zF cred
cox és cred a megfelelő formák koncentrációi. Például a kinon (Q) és hidrokinon (QH2) elektródpotenciálja a Q + 2 H+ + 2 e QH2 reakció egyenlet szerint a következő E E0
2 RT ckinon cH ln 2F chidrokinon
Ha a kinon ás a hidrokinon koncentrációja megegyezik (ckinon = chidrokinon), akkor az elektród elektródpotenciálja csak a cH+ hidrogén-ion koncentrációtól fog függeni: E E0
RT ln cH F
2. 1.2. pH-mérő elektródok A pH-mérésre leggyakrabban használatos elektródok a következők: Hidrogénelektród. A hidrogénelektród platinázott Pt-elektród, amelyet a vizsgálandó hidrogénion tartalmú, hidrogéngázzal telített oldatba merítünk. Működése azon alapul, hogy a hidrogéngáz a platinában oldódik, s ott atomjaira disszociál. A platinában oldott hidrogénatomok úgy viselkednek, mintha a hidrogén fémes módosulatának volnának alkotórészei, s a finom eloszlású platina katalizáló hatására az ionizáció ill. az ionok semlegesítése reverzibilisen megy végbe. Egyensúly áll fenn a fémben oldott hidrogén-atomok és a hidrogén-ionok között. (Tulajdonképpen ez egy elsőfajú elektród.) Az elektródpotenciál tehát:
2
E E0
RT cH ln zF pH 2
ahol cH+ a hidrogénionok mólkoncentrációja és pH2 a hidrogéngáz parciális nyomása.
Üvegelektród. Az ionszelektív membránelektródok (ld. később) csoportjába tartozó üvegelektród úgy készül, hogy egy vastagfalú üvegcső végére pH-érzékeny üvegből többnyire gömb alakúra kiképzett, vékony (0,001-0,1 mm vastagságú) membránt forrasztanak. Az elektród pH-funkciója csak a membránfelületen alakul ki. Az elektród belsejében ismert pHjú pufferoldat (kiegyenlítő oldat) van, amelybe a potenciál mérése céljából egy ún. belső összehasonlító elektródot helyeznek. A belső összehasonlító elektród lehet pl. ezüstezüstklorid, vagy más állandó potenciállal rendelkező elektród. Az üvegelektród felépítését az 1. ábra mutatja be. Kiképezhető az elektród oly módon is, hogy a belső elvezetést az üvegfalra ráporlasztott fém alkotja.
1. ábra
Üvegelektród elvi felépítése
A pH-méréskor az üvegelektródot belemártjuk a vizsgálandó oldatba és egy külső összehasonlító elektróddal (pl. Ag/AgCl, kalomel) galvánelemmé kapcsoljuk (a kalomel a Hg2Cl2 triviális neve). Ideálisan működő üvegelektródok potenciálja 25 °C-on pH-egységenként 59 mV-tal változik. A pH érzékeny üvegfelületén a következő egyensúlyi reakció megy végbe. Na+ (üveg) + H+ (oldat) Na+ (oldat) + H+ (üveg) Az elektródpotenciálja pedig
E E0
RT ln (cH K H ,Na cNa ) F
ha cH+ >> KH+,Na+ cNa+ akkor E E 0
RT ln cH (mint hidrogén-ion elektród) F
ha cH+ << KH+,Na+ cNa+ akkor E E 0
RT ln cNa (mint nátrium-ion elektród) F
Az egyenletekben szereplő KH+,Na+ a szelektivitási állandó. Látható az, hogy erősen lugos közegekben az üvegelektród mint nátrium-ion elektród működik. A szelektivitási állandót az üveg összetételével lehet megváltoztatni. Ennek megfelelően ha az összetétel pl.
70% SiO2 és 30% CaO, BaO, Li2O, Na2O
akkor hidrogén-ion szelektív
70% SiO2 és 30% Al2O3 ( 18 % ), Na2O ( 12 % )
akkor nátrium-ion szelektív
A legtöbb üvegelektród ideálisan viselkedik az 1-11 pH tartományban. pH>11 esetén az üvegelektród elveszti szelektivitását a hidrogénionra és alkálielektróddá alakul át, pH<1 esetén az ún. savihiba lép fel. Az üvegelektródot ismert pH-jú oldatokkal hitelesíteni kell. A hitelesítést általában két ismert pH-jú, egymástól legalább 2 pH-egységgel eltérő pufferoldattal végezzük úgy, hogy az egyik hiteles pufferra beállítjuk az elektródot és ezután a másik pufferban is megmérjük a potenciált. (A legtöbb pH-mérőn az 59 mV-nál esetleges kisebb mV-pH iránytangens esetében lehetőség van az elektronikus korrekcióra.) Miután az elektródot hitelesítettük, mérhetjük a vizsgálandó oldat pH-ját. Az üvegelektród előnye, hogy rajta a potenciálbeállás sebessége csak msec nagyságrendű, az elektród oxidáló és redukáló anyagokra nem érzékeny. Mivel az üvegelektródok ellenállása igen nagy (10-1000 MOhm) a mérésre csak nagy bemenő ellenállású mérőkészlékek (potenciométerek) használhatók.
2. 1.3 Összehasonlító elektródok Összehasonlító elektródként jól definiált, reprodukálható és állandó potenciálú, általában ún. másodfajú elektródokat használnak. Ezekben a fémet nehezen oldódó sója és annak telített oldata veszi körül és az elektródpotenciált a szilárd, rosszul oldódó só által szabályozott anionkoncentráció szabja meg. A leggyakrabban használt összehasonlító elektród a kalomel elektród: Hg2Cl2 péppel fedett Hg és KCl oldat, ill. az ezüst/ezüst-klorid elektród: szilárd AgCl-dal körülvett, ezüstkloriddal telített KCl oldatba mártott fém ezüst.
2. 1.4 Membrán elektródok A membrán elektródok úgy érik el a már eddig ismertetett elektródok szelektív hatását, hogy a membránok csak adott ionokat engednek át, míg a többit méretük, vagy töltésük alapján kizárják. Számos membrán elektródot ismerünk, melyek közül a legelterjedtebb a már említett üvegelektród. Más membrán elektródok szerkezeti felépítése hasonló az üvegelektród szerkezetéhez. Ilyenkor a membrán helyes megválasztásával más ionok koncentrációját is tudjuk mérni. Pl. LaF3 egykristály membrán segítségével fluorid-ion szelektív elektródot lehet készíteni. Membránokat készíthetünk úgy is, hogy valamilyen szilikongumi mátrixba rögzítünk pl. ezüst-halogenid csapadékot úgy, hogy a vezetést az egymással érintkező csapadék részecskék biztosítják. Így halogenid szelektív elektródok készíthetők. Ha a membránt olyan enzimmel vonjuk be, amely a vizsgálni kívánt vegyülettel szelektíven reakcióba lép és annak végterméke kation vagy anion, akkor az így készített elektróddal már nem csak ionok koncentrációját tudjuk meghatározni, hanem molekulákét is. Pl. karbamid koncentráció meghatározására alkalmas egy olyan hidrogén- vagy ammóniumion szelektív üvegelektród, melyre vékony ureáz enzim réteget vittek fel.
3. Mérési feladatok
3.1. Ismeretlen oldat pH-jának meghatározása indikátorpapírral A pH közelítő meghatározására ún. univerzál pH-papírt használhatunk, mely a teljes pH-tartományban jellegzetes színnel jelzi az aktuális pH-t. Az univerzál indikátorpapír kb. 1 cm-es csíkját helyezzük óraüvegre és a vizsgálandó oldatba mártott tiszta, száraz üvegbot segítségével csöppentsünk néhány cseppet a papírra. A pH-papírhoz mellékelt színskálával összevetve állapítsuk meg az oldat pH-ját.
3.2. Ismeretlen oldat pH-jának meghatározása üvegelektróddal Válasszuk ki az ismert pH-jú puffer oldatok közül azt, melynek pH-ja az ismeretlenünkre univerzál indikátorpapírral közelítőleg megállapított pH-hoz legközelebb áll. Erre a pufferoldatra kalibráljuk - üveg és kalomel elektródokat használva - a pH mérőt.
A mérésekhez Radelkis OP-211/1 típusú univerzális pH mérőt használunk. A digitális műszeren az oldat pH-ja közvetlenül leolvasható.
3.3. Ismeretlen koncentrációjú ecetsavoldat ecetsavtartalmának meghatározása potenciometrikus titrálással A titrálás olyan mennyiségi elemzési módszer, amelynél ismert koncentrációjú reagens oldat segítségével határozzuk meg ismeretlen oldat hatóanyagtartalmát. Ha ismerjük a kémiai folyamat lefutását, a fogyott mérőoldat térfogatából és koncentrációjából kiszámíthatjuk a vizsgált anyag mennyiségét. A kémiai reakció akkor teljes, ha a vizsgálandó anyag és az adagolt reagens kémiailag egyenértékű mennyiségben van jelen. Ez az ún. egyenértékpontban (ekvivalenciapontban) következik be. A titrálás végpontjának (amelynél a semlegesítés megtörténik) meghatározása legegyszerűbb esetben indikátorral történik, de történhet a pH potenciometrikus nyomonkövetésével is. Az ecetsav gyenge sav. Szerkezeti képlete:
Öntsük az ismeretlenként kiadott ecetsav oldatot 100 cm3-es főzőpohárba. A teljes áttöltés érdekében a maradékot mossuk utána kevés desztillált vízzel. Helyezzük a főzőpoharat a mágneses keverőre, mártsuk a folyadékba az üveg és a kalomel elektródot úgy, hogy az üveggömböt fedje a folyadék, de a keverő ne érhessen hozzá. Csatlakoztassuk az elektródokat a műszerhez, indítsuk be a keverőmotort és kezdjük el a 0.1 mól/dm3 NaOH adagolását úgy, hogy a pH minden részlet hozzáadása után kb. 0.2-0.5 egységnyit változzon. Eleinte több, az ekvivalenciapont körül kevesebb, esetleg csak egy csepp szükséges a titráló oldatból. Ábrázoljuk milliméterpapíron a fogyott mérőoldat-térfogat függvényében a mért pH-t és keressük ki az ekvivalencia pontot. Kiszámítandó az ismeretlen oldat ecetsavtartalma mg-ban.
A mérési jegyzőkönyv tartalmazza: - a mérés elvének rövid összefoglalását - valamennyi mérési adatot - az ismeretlen oldat jelét (számát) és a hozzárendelhető pH értékeket - a potenciometriás titrálási görbét és az ismeretlen abból számított ecetsav-tartalmát, mg-ban.
2. ábra Titrálási jelleggörbe erős bázis - erős sav reakciója esetében
Elméleti ismeretek: Általános kémia (J 5-1302) 197-204. oldal, 223-224. oldal, 161-169. oldal Dr. Kiss László Az elektrokémia alapjai Műszaki Könyvkiadó Bp. 1983 Burger Kálmán A mennyiségi kémiai analízis alapjai Medicina Bp. 1981 Larry G. Harris Analytical Chemistry Principles and Techniques 1988
