σ zrcadlení v rovině symetrie

Teorie grup a molekulové vibrace

rovnovážná konfigurace molekuly v daném elektronovém stavu prvky symetrie – geometrické entity (bod, přímka, rovina) •

identita E

•

rotační osa Cn

•

rovina symetrie σ

•

střed symetrie i

•

rotačně-reflexní osa Sn

operace symetrie – geometrická transformace •

E ( I ) operace identity

•

Cnk (vlastní) rotace kolem osy Cn o úhel

•

σ zrcadlení v rovině symetrie

•

i inverze vůči středu symetrie

•

S nk rotačně-reflexní operace (nevlastní rotace)- aplikace rotace kolem této osy o úhel

2π k n

2π k a zrcadlení v rovině kolmé k ose n

operace symetrie převádí molekulu do symetricky ekvivalentní polohy

1

rotace: = Cnn C= E n Cn ...Cn    n

C2−1 = C2 C3−1 = C32

obecně

Cn−1 = Cnn −1

( Cn )

nl

= Cl

je-li

n celé číslo l

⇒ z existence n-četné rotační osy vyplývá i existence

n -četné rotační osy, tedy například ∃C6 ⇒ musí ∃ i C3 a C2 koincidentní s C6 l

osa s nejvyšší četností – hlavní osa

zrcadlení:

( ) P ( x, y, z )  → P ( x, − y , z ) σ xz

σ2 = E

σ −1 = σ

σ v - vertikální roviny symetrie (obsahují hlavní osu) σ h - horizontální roviny symetrie (kolmé na hlavní osu) σ d - diagonální roviny symetrie (obsahují hlavní osu a diagonální dvojčetnou osu)

inverze:

i P ( x, y, z )  → P ( − x, − y , − z )

i2 = E

i −1 = i

2

rotačně-reflexní operace: = S n C= σ h Cn nσ h = S1 C1σ h ≡ σ h

specielně

= S 2 C2σ h ≡ i tedy molekula mající osu C2 a rovinu symetrie σ h má i střed symetrie (nemusí tomu být naopak) n S= n

( Cnσ h = ) n

σ h pro n liché n n σ= Cnnσ=  h h  i pro n sudé

Cnkσ h pro k liché S (= Cnσ h )  k a obecně =  Cn pro k sudé k n

k

skládání operací symetrie •

skládání (součin) operací symetrie znamená jejich postupné provádění, přičemž obecně záleží na pořadí

•

pro každou molekulu můžeme najít úplnou množinu navzájem různých operací symetrie, v níž libovolný součin dvou operací symetrie je opět nějakou operací z této množiny

•

operace symetrie každé molekuly tvoří grupu – tzv. bodovou grupu symetrie (bodovou proto, že alespoň jeden bod zůstává při aplikaci libovolné operace symetrie beze změny ⇒ všechny prvky symetrie dané molekuly se v tomto bodě protínají; tento bod nemusí být totožný s polohou atomového jádra)

3

grupové postuláty: Množina ℑ prvků A, B,..., F ,... tvoří grupu, je-li pro tuto množinu definována grupová operace (grupové násobení ∗ ), které každé uspořádané dvojici prvků A, B grupy ℑ jednoznačně přiřazuje prvek A ∗ B = F tak, že jsou splněny čtyři grupové postuláty: 1. uzavřenost vůči grupové operaci

F ∈ℑ

A∗ B = F

2. asociativnost grupové operace, tj. pro libovolné tři prvky A, B, C grupy platí vztah

( A ∗ B ) ∗ C =A ∗ ( B ∗ C ) =A ∗ B ∗ C 3. existuje takový jednotkový prvek E ∈ ℑ , že pro libovolný prvek grupy platí A∗ E = E ∗ A = A

4. ke každému prvku A∈ ℑ lze najít prvek A−1 ∈ ℑ definovaný vztahem A ∗ A−1 = A−1 ∗ A = E Je-li množina ℑ konečná, grupa se nazývá konečná, v opačném případě se nazývá nekonečná. Počet prvků grupy se nazývá řád grupy g . multiplikační tabulka pro grupu C3v popisující symetrii amoniaku NH3 E

C3

C32

σv

σ v′

σ v′′ σ v′′ σ v′

E

E

C3

C3

C3

C32

C32 E

C32

C32

E

C3

σv σ v′′ σ v′

σ v′ σv σ v′′

σv σ v′ σ v′′

σv σ v′ σ v′′

σ v′ σ v′′ σv

σ v′′ σv σ v′

E

C3

C32

C32

E

C3

C3

C32

E

σv

Pro všechny konečné grupy platí, že v každém řádku respektive v každém sloupci grupové tabulky se každý prvek grupy vyskytuje jen jednou, tj. každý řádek nebo sloupec je nějakou permutací prvků grupy. 4

třídy konjugovaných prvků Říkáme, že prvek A je konjugován s prvkem B grupy ℑ , lze-li najít prvek S téže grupy takový, že platí A= S −1 ∗ B ∗ S

Je-li A konjugován s B , je i B konjugován s A ( S ∗ A ∗ S −1 = B , ale S −1 je také prvkem grupy ℑ . Označíme-li jej T , potom bude B = T −1 ∗ A ∗ T ). Je-li kromě prvku A konjugován s B i prvek

C téže grupy, potom i prvky A a C jsou navzájem konjugovány. Množina vzájemně konjugovaných prvků se nazývá třída (konjugovaných) prvků. Pokusme se pomocí multiplikační tabulky nalézt všechny třídy grupy C3v . X

X −1 EX

X −1C3 X

X −1C32 X

X −1σ v X

X −1σ v′ X

X −1σ v′′X

E

E

C3

C32

C3

E

C3

C32

C32

E

C3

C32

σv σ v′ σ v′′

E

C32

C3

C32

C3

E

2 3

C3

σ v′ σv σ v′′ σ v′′ σ v′ σv

σ v′′ σ v′ σv σ v′

E

σv σ v′′ σ v′ σv σ v′′ σ v′

ℜ1 ={ E}

C

ℜ2 ={C3 , C32 }

σv σ v′′

ℜ3 ={σ v , σ v′ , σ v′′}

Z tabulky je zřejmé, že grupa C3v se rozpadá na tři třídy ℜ1 , ℜ2 , ℜ3 konjugovaných prvků. Obecně platí, že (a) každá třída je jednoznačně určena svým libovolným prvkem, (b) grupa je sjednocením tříd konjugovaných prvků, přičemž tyto třídy jsou neprázdné a navzájem disjunktní, (c) třídy obsahují obecně různý počet prvků, přičemž počet prvků třídy je dělitelem řádu grupy.

5

izomorfismus a homomorfismus grup Mějme grupy ℑ ={ A, B,..., F ,...} a ℑ′ ={ A′, B′,..., F ′,...} . Lze-li mezi prvky obou grup stanovit vzájemně jednoznačné přiřazení A ↔ A′, B ↔ B′,..., F ↔ F ′,...

takové, že ze vztahu AB = F vyplývá

AB = F ↔ A′B′ = F′, kde A, B a A′, B′ jsou libovolné dvojice grupových prvků, pak grupy ℑ a ℑ′ jsou izomorfní. Není-li vzájemná jednoznačnost přiřazení prvků grup ℑ a ℑ′ zachována, jde o homomorfní přiřazení. Říkáme, že grupa ℑ je homomorfní s grupou ℑ′ , když každému prvku A∈ ℑ odpovídá právě jeden prvek A′ ∈ ℑ′ a každému prvku z ℑ′ odpovídá alespoň jeden prvek z ℑ . Přehled nejdůležitějších bodových grup označení základních typů bodových grup - C (cyklické grupy), D (diedrické), T (tetraedrické) a O (oktaedrické). Bodové grupy můžeme rozdělit do tří skupin: I.

grupy rotací {Cn , Cnv , Cnh , S n , Dn , Dnd , Dnh }

II.

grupy s vyšší symetrií {T , Td , O, Oh , I , I h }

III.

grupy s operací symetrie C∞ {C∞v , D∞h , K h }

6

Maticové reprezentace grup

ℑ ={ R} jestliže ∀R ∈ ℑ je přiřazena matice D ( R ) tak, že zobrazení ℑ → Γ ={D ( R )} je homomorfní, pak grupa matic Γ je reprezentací grupy ℑ . Grupová operace v Γ je násobení matic.

D ( S ) D ( RS ) ∈ Γ pro ∀R, S ∈ ℑ homomorfní ⇒ D ( R ) = všechny matice D ( R ) ∈ Γ jsou čtvercové a stejného řádu ∀D ( R ) ∃  D ( R ) 

−1

(inverzní matice)

D ( R ) D ( E ) = D ( RE ) = D ( R ) ⇒ D ( E ) = 1 (jednotková matice) D ( R ) D ( R −1 ) = D(E) = 1 ⇒  D ( R )  = D ( R −1 ) −1

7

Báze reprezentace

 například v trojdimenzionální bázi reprezentace x = ( x1 , x2 , x3 ) bude reprezentace Γ x bodové grupy C2v tvořena čtyřmi maticemi

1 0 0   E → D(E) = 0 1 0 0 0 1  

1 0 0 σ ( xz ) ≡ σ v → D (σ v ) =  0 −1 0  0 0 1  

 −1 0 0    C2 → D ( C2 ) = 0 −1 0   0 0 1  

 −1 0 0    σ ( yz ) ≡ σ v′ → D (σ ′ ) =  0 1 0  0 0 1  

jako jinou trojdimenzionální bázi můžeme použít vnitřní souřadnice

( r1 , r2 ,α )

v této bázi bude reprezentace Γu bodové grupy C2v tvořena dvěma maticemi

1 0 0   0 1 0 0 0 1    1 0 0  r1   r1       neboť E :  0 1 0  r2  =  r2   0 0 1  α   α      

 0 1 0  r1   r2       C2 :  1 0 0  r2  =  r1   0 0 1  α   α      

0 1 0   1 0 0 0 0 1    0 1 0  r1   r2     σ v :  1 0 0   r2  =  r1   0 0 1  α   α      

 1 0 0  r1   r1     σ v′ :  0 1 0   r2  =  r2   0 0 1  α   α      

8

Ve vibrační spektroskopii hraje důležitou roli reprezentace Γ3N (kde N je počet atomů v molekule) generovaná množinou 3N jednotkových    vektorů ( e1 , e2 ,..., e3 N ) ⇒ matice 3 N × 3 N pro molekulu vody (bodová grupa C2v ) bude maticová reprezentace Γ3N tvořena maticemi

1     1    1   1   3N   D3 N = D (E) = 1 ( C2 )   1     1   1    1  

−1     −1     1    −1    −1   1     −1   −1    1  

1  −1        1 −1         1 1     −1   1  3N     ′ D D3 N (σ= = − 1 1 σ ( v) v)     1 1         −1 1     −1  1      1  1    Lze se snadno přesvědčit, že uvedené čtyři matice tvoří reprezentaci grupy C2v .

9

Matice jako reprezentace operací symetrie  v trojdimenzionální bázi reprezentace x = ( x1 , x2 , x3 )

1 0 0   D(E) =  0 1 0 0 0 1  

 −1 0 0  D = ( i )  0 −1 0   0 0 −1  

1 0 0   D (σ= xz )  0 −1 0  0 0 1  

 −1 0 0    D (σ yz ) =  0 1 0   0 0 1  

 cos α  D ( S n ) =  − sin α  0 

sin α cos α 0

0  0 −1

kde α =

1 0 0    D (σ xy ) =  0 1 0   0 0 −1    cos α  D ( Cn ) =  − sin α  0 

sin α cos α 0

0  0 1 

2π , Cn , S n  z n

T T jsou to ortogonální matice,tj. AA = A= A 1 , tedy A −1 = AT (inverzní matice k matici ortogonální je rovna matici transponované, kde

(A ) = (A) T

ij

ji

).

regulární matice

jestliže má nenulový determinant (matice A je regulární, jestliže det A ≠ 0 )

10

Podobné matice Nechť X, Y jsou čtvercové matice téhož řádu. Existuje-li regulární matice S taková, že platí Y = S −1XS

říkáme, že matice X a Y jsou podobné a předchozí vztah se nazývá podobnostní transformací. Jestliže na všechny matice v maticové rovnici aplikujeme tutéž podobnostní transformaci, zůstává v platnosti i pro transformované matice. Je-li například AB = C a A′ = S −1AS a B′ = S −1BS , potom −1 −1 = A′B′ S −1ASS= BS S −1= ABS S= CS C′

Někdy je možné pro danou čtvercovou matici A nalézt takovou podobnostní transformaci, která tuto matici převádí na kvazidiagonální tvar

S −1AS = D

 D1  0 D=  ...   0

0 D2 ... 0

0   0  ... ...   ... Dr  ... ...

kde D1 ,..., Dr jsou čtvercové matice (ne nutně stejné dimenze).

11

Důležitou charakteristikou čtvercové matice je její stopa (charakter matice). Stopa matice je definována jako součet diagonálních prvků a značí se Tr A ( Sp A ) . Tr A = ∑ aii i

Tr ( AB ) = Tr ( BA )

Platí, že

podobné matice A, B mají stejné stopy = Tr B Tr = S ( S −1A ) Tr = ( S−1AS ) Tr= ( S−1A ) S Tr= ( SS−1A ) Tr A

Je-li matice D direktním součtem matic D1 ,..., Dr D=

∑

⊕

Di = D1 ⊕ D2 ⊕ ... ⊕ Dr

i

pak zřejmě

Tr D = ∑ ( Tr Di ) i

 Vrátíme-li se k maticím reprezentujícím operace symetrie v trojdimenzionální bázi x = ( x1 , x2 , x3 ) , budou jejich stopy (charaktery): Tr D ( E ) = 3 (= dimenze reprezentace) Tr D= ( Cn ) 2 cos α + 1  + pro vlastní rotaci =  2 cos α ± 1  Tr D= ( Sn ) 2 cos α − 1 - pro nevlastní rotaci

Tr D (σ ) = 1 Tr D ( i ) = −3

12

Reducibilní a ireducibilní reprezentace Mějme reprezentaci Γ ={D ( R )} grupy ℑ ={ R} . Předpokládejme, že platí vztah

D ( A) D ( B ) = D ( C ) Nechť X je libovolná čtvercová matice téhož řádu jako D ( R ) (jedinou podmínkou je, aby k matici X existovala matice inverzní, tj. aby

det ( X ) ≠ 0 ). Zkonstruujme pomocí podobnostní transformace matice

D ( A ) = X −1D ( A ) X

D ( B ) = X −1D ( B ) X

…

Snadno ověříme, že pro tyto matice platí stejná multiplikační tabulka jako pro matice původní −1 1 −1 D= D ( B ) X X −= D ( AB ) X X= D (C ) X D (C ) ( A) D ( B ) X−1D ( A) XX=

To znamená, že množina matic Γ ={D ( R )} je rovněž reprezentací původní grupy. Říkáme, že reprezentace Γ a Γ jsou ekvivalentní. Naopak dvě libovolné reprezentace téže grupy jsou neekvivalentní, neexistuje-li žádná podobnostní transformace, která by převáděla jednu reprezentaci v druhou. Lze ukázat, že je možno najít takovou matici X , která by převáděla libovolnou matici reprezentace Γ , např. matici D ( A ) , na kvazidiagonální tvar

 D1 ( A ) 0 0  0 D2 ( A ) 0 D ( A) =   0 0 D3 ( A )  ... ...  ...

...   ...  ...   ... 

13

Má-li matice D ( A ) takovou strukturu, potom z pravidel o násobení matic plyne: 1. Všechny matice reprezentace lze stejnou podobnostní transformací (pomocí stejné matice X ) převést na kvazidiagonální tvar. Takto získané matice mají stejnou blokovou strukturu. 2. Pro submatice ve stejnolehlých blocích platí táž pravidla pro násobení jako pro původní matice D ( A ) , D ( B ) , D ( C ) ,... , tj. je-li splněna rovnice D ( A ) D ( B ) = D ( C ) , budou splněny i rovnice D1 ( A ) D1 ( B ) = D1 ( C ) D2 ( A ) D2 ( B ) = D2 ( C ) D3 ( A ) D 3 ( B ) = D 3 ( C ) ... To však neznamená nic jiného, než že množiny submatic {D1 ( R )} , {D2 ( R )} , {D3 ( R )} ,... rovněž tvoří reprezentace grupy ℑ . Tímto způsobem

jsou matice vyšších řádů redukovány na matice nižších řádů. V případě, že taková podobnostní transformace existuje, říkáme, že reprezentace Γ je reducibilní (redukovatelná), v opačném případě se nazývá ireducibilní (neredukovatelná).

14

Charakter reprezentace Vyjdeme-li z nějaké reprezentace grupy, můžeme sestrojit pomocí podobnostní transformace nekonečně mnoho ekvivalentních reprezentací (téže dimenze). Veličinou, která je invariantní vůči podobnostní transformaci je stopa matice. Uvažujme reprezentaci Γ ={D ( R )} dimenze d . Stopa matice D ( R ) se nazývá charakterem prvku R v reprezentaci Γ a značí se χ ( R ) = Tr D ( R )

d

Dkk ( R ) χ ( R ) ∑= k =1

kde Dkk ( R ) jsou diagonální elementy matice D ( R ) . Množina= čísel χ

{χ ( R ) , R ∈ ℑ} se nazývá charakter reprezentace Γ .

Protože jednotkový prvek E bodové grupy symetrie je vždy reprezentován jednotkovou maticí, je charakter prvku E vždy roven dimenzi reprezentace χ ( E ) = d . Ukážeme, že charaktery prvků grupy, jež patří do stejné třídy konjugovaných prvků, jsou si rovny. Nechť prvky A, B téže třídy grupy ℑ spolu souvisejí vztahem A = S −1 BS

kde S je nějaký prvek grupy ℑ . Jsou-li D ( A ) , D ( B ) , D ( S ) odpovídající matice libovolné reprezentace grupy ℑ , musí splňovat podmínku −1

D ( A ) =  D ( S )  D ( B ) D ( S ) S použitím obecné rovnice Tr ( AB ) = Tr ( BA ) (viz výše) dostáváme

Tr D ( A ) = Tr D ( B )

15

Některé důležité věty pro ireducibilní reprezentace 1) Počet neekvivalentních ireducibilních reprezentací (zkratka IR) grupy se rovná počtu tříd konjugovaných prvků grupy. 2) Součet čtverců dimenzí všech neekvivalentních IR Γα grupy se rovná řádu grupy dα = g ∑ α 2

(1)

3) Součet čtverců absolutních hodnot charakterů všech prvků grupy v libovolné IR Γα se rovná řádu grupy

∑ χα ( R)

2

=g

(2)

R

4) Charaktery dvou neekvivalentních IR Γα a Γ β splňují vztah ortogonality pro charaktery

∑ χα ( R)

∗

χ β ( R) = 0

(3)

R

kde χ α ( R ) a χ β ( R ) jsou charaktery prvku R v reprezentacích Γα respektive Γ β . Kromě věty 3) platí i věta opačná: Jestliže charaktery χ α ( R ) prvků R ∈ ℑ reprezentace Γα splňují rovnici (2), je Γα ireducibilní reprezentací. Proto se také tato rovnice označuje jako kritérium ireducibility. V případě reducibilní reprezentace totiž platí

∑ χα ( R)

2

>g

(2a)

R

16

Analýza reducibilní reprezentace

 D1 ( R )    2 D ( R)    D( R) =  ...   Dα ( R )    ...   Matice {Dα ( R )} R ∈ ℑ opět tvoří reprezentaci Γα grupy ℑ . Předpokládejme, že Γα jsou ireducibilní. Potom = = D( R) χ ( R ) Tr

α Tr D = ( R )  ∑ χ α ( R ) (sčítáme přes ireducibilní reprezentace) ∑ α α

Ekvivalentní reprezentace mají stejné charaktery

χ ( R ) = ∑ aα χ α ( R ) (sčítáme přes neekvivalentní IR) α

kde aα udává, kolikrát je IR Γα obsažena v reducibilní reprezentaci Γ . Tyto veličiny chceme vyjádřit pomocí χ ( R ) a χ α ( R ) .

= ∑ χ ( R) χ β ( R) ∗

R

= = aα χ β ( R ) χ α ( R ) ∑ aα ∑ χ β ( R ) χ α ( R ) ∑∑ α α ∗

R

∗

  

gaα

R

= gδαβ z relace ortogonality

Čili

= aα

1 1 ∗ ∗ = χ ( R) χα ( R) n ( Ki ) χ ( Ki ) χ α ( Ki ) ∑ ∑ g R g Ki

(4)

kde n ( K i ) udává počet prvků třídy K i (využíváme faktu, že charaktery prvků grupy, jež patří do stejné třídy konjugovaných prvků, jsou si rovny). Veličiny n ( K i ) , K i a χ α ( K i ) jsou uvedeny v tzv. tabulkách charakterů bodových grup.

17

Označení ireducibilních reprezentací bodových grup symetrie symbol reprezentace

A B horní index 1. dolní index 2. dolní index

dimenze reprezentace [nebo χ ( E ) ] 1 2 3

A, B E T nebo F  symetrická ůči  v rotaci o úhel 2 π n   antisymetrická  kolem hlavní osy

χ ( Cn ) = +1 χ ( Cn ) = −1

 ´ symetrická    vůči σ h ´´ antisymetrická 

χ (σ h ) = +1 χ (σ h ) = −1

 1 symetrická    vůči σ v 2 antisymetrická 

χ (σ v ) = +1 χ (σ v ) = −1

 g symetrická    vůči i u antisymetrická 

χ ( i ) = +1 χ ( i ) = −1

Poznámky: 1. Někdy se indexy 1, 2, 3, … užívají také k rozlišení ireducibilních reprezentací a neoznačují pak symetrii vzhledem k σ v . 2. U bodových grup C∞v a D∞h se ireducibilní reprezentace obvykle označují velkými řeckými písmeny Σ, Π, ∆,... místo označení A, E , T ,...

18

Charakter reprezentace Γ3N Abychom mohli určit aα , musíme nejprve určit χ ( R ) respektive χ ( K i ) pro ∀R respektive K i . Platí: jestliže nějaký atom v molekule a jemu příslušející vektory báze reprezentace mění při aplikaci operace symetrie R svoji polohu v prostoru, pak těmto vektorům odpovídají v D3N ( R ) nulové diagonální maticové elementy. Jinými slovy: pouze vektory umístěné na atomech, které zůstaly při působení operace symetrie R beze změny, mohou mít nenulový příspěvek k charakteru dané operace symetrie v reprezentaci Γ3N . Postup při výpočtu charakterů reprezentace Γ3N je následující: 1. Určit počet atomů invariantních vůči dané operaci symetrie (stačí udělat pro jednotlivé třídy konjugovaných prvků). Prakticky: leží-li atom na prvku symetrie (rovině, rotační ose, …), potom je vůči této operaci invariantní. 2. Spočítat příspěvek od jednoho invariantního atomu χ 0 ( R ) pro každou operaci symetrie (třídu).

obecně

R

χ 0 ( R)

R

χ 0 ( R)

E

3

C4 , C43

1

i

-3

2

σ

C6 , C65

1

S3 , S32

-2

C2

-1

S 4 , S 43

-1

C3 , C32

0

S6 , S65

0

χ 0 ( Cnk ) 2 cos =

2π k +1 n

χ 0 ( Snk ) 2 cos =

2π k −1 n

σ ≡ S1 , i ≡ S2 , E ≡ C1

19

Schéma pro určování bodové grupy symetrie molekul 20

Příklad 1: molekula vody (H2O), bodová grupa C2v , 3 atomy, 3 vibrační stupně volnosti

redukce:

C2v

E

C2

σ ( xz )

σ ( yz )

A1 A2 B1

1 1 1

1 1 -1

1 -1 1

1 -1 -1

z, x 2 , y 2 , z 2 xy x, xz

Rz Ry

B2

1

-1

-1

1

y, yz

Rx

nR

χ 0 ( R)

3 3

1 -1

1 1

3 1

χ ( R)

9

-1

1

3

a A= 1

1 [9.1 − 1.1 + 1.1 + 3.1=] 3 4

a A= 2

1 [9 − 1 − 1 − 3=] 1 4

aB= 1

1 [9 + 1 + 1 − 3=] 2 4

aB= 2

1 [9 + 1 − 1 + 3=] 3 4

Tedy

Γ3 N = 3 A1 ⊕ A2 ⊕ 2 B1 ⊕ 3B2

ovšem

Γ3N = Γtrans ⊕ Γ rot ⊕ Γ vib

a tedy

2 A1 ⊕ B2 Γ vib = Γ3 N − ( A1 ⊕ A2 ⊕ 2 B1 ⊕ 2 B2 ) =

aktivita:

A1 ( IČ, Raman ) , B2 ( IČ, Raman )

21

Příklad 2: molekula CCl4, bodová grupa Td , 5 atomů, 9 vibračních stupňů volnosti

1 2

8C3 1 1 -1

3C2 1 1 2

6σ d 1 -1 0

6S 4 1 -1 0

F1

3

0

-1

-1

1

F2

3

0

-1

1

-1

nR

χ 0 ( R)

5 3

2 0

1 -1

3 1

1 -1

χ ( R)

15

0

-1

3

-1

E 1

Td A1 A2 E

redukce:

x2 + y 2 + z 2

(x

2

− y 2 , 2 z 2 − x2 − y 2 )

(R , R , R ) x

y

( x, y, z ) , ( xy, xz, yz )

a A1 =

1 1 1.1.15 + 8.1.0 + 3.1( −1) + 6.1.3 + 6.1. ( −1)  = [15 − 3 + 18 − 6] = 1 24 24

a= A2

1 1 1.1.15 + 3.1. ( −1) + 6. ( −1) .3 + 6. ( −1) . ( −1)=  [15 − 3 − 18 + 6=] 0 24 24

a= E

1 1 6] 1 1.2.15 + 3.2. ( −1= ) [30 −= 24 24

= aF1

1 1 1)  6] 1 1.3.15 + 3. ( −1) . ( −1) + 6. ( −1) .3 + 6.1. ( −= [ 45 + 3 − 18 −= 24 24

aF= 2

1 1 1.3.15 + 3. ( −1) . ( −1) + 6.1.3 + 6. ( −1) . ( −1)=  [ 45 + 3 + 18 + 6=] 3 24 24

Tedy

Γ3 N = A1 ⊕ E ⊕ F1 ⊕ 3F2

a tedy

Γ vib = Γ3 N − ( F1 ⊕ F2 ) =A1 ⊕ E ⊕ 2 F2

aktivita:

A1 ( Raman ) , E ( Raman Č, Raman ) , F2 ( I

z

Γ3N = Γtrans ⊕ Γ rot ⊕ Γ vib

ovšem

) 22

Příklad 3:

molekula chloroformu CHCl3, bodová grupa C3v , 5 atomů, 9 vibračních stupňů volnosti E 2C3 3σ v 1 1 1

C3v A1 A2 E nR

( R) χ ( R)

χ

0

1 2

1 -1

-1 0

5 3

2 0

3 1

15

0

3

z, z 2 , x 2 + y 2

( x, y ) , ( xz, yz ) , ( x

2

− y , xy ) 2

Rz

(R , R ) x

y

redukce: a A= 1

1 1 [1.1.15 + 3.1.3=] [15 + 9=] 4 6 6

a A2=

1 1 [1.1.15 − 3.1.3=] [15 − 9=] 1 6 6

= aE

Tedy

1 1 = [1.2.15 ] = [30] 5 6 6 Γ3 N = 4 A1 ⊕ A2 ⊕ 5E

ovšem

Γ3N = Γtrans ⊕ Γ rot ⊕ Γ vib

a tedy

Γ vib = Γ 3 N − ( A1 ⊕ E ) − ( A2 ⊕ E ) = 3 A1 ⊕ 3E

aktivita:

A1 , E ( Raman, ČI

)

23

Příklad 4: molekula C6H12, bodová grupa D3d , 18 atomů, 48 vibračních stupňů volnosti 1

2S6 1

3σ d 1

1 -1

-1 1

-1 1

-1 -1

1 -1

-1 0

-1 2

-1 -1

1 0

2

-1

0

-2

1

0

nR

χ 0 ( R)

18 3

0 0

0 -1

0 -3

0 0

6 1

χ ( R)

54

0

0

0

0

6

E 1

2C3 1

3C2 1

A2 g

1 1

1 1

A2u Eg

1 2

Eu

D3d A1g

A1u

redukce:

i

z 2 , x2 + y 2 Rz z

(x

2

− y 2 , xy ) , ( xz , yz )

(R , R ) x

y

( x, y )

a A1= g

1 1 [1.1.54 + 3.1.6=] [54 + 18=] 6 12 12

a A= 1u

1 1 1.1.54 + 3. ( −1) .6=  [54 − 18=] 3 12 12

a2= g

1 1 1.1.54 + 3. ( −1) .6=  [54 − 18=] 3 12 12

a2= u

1 1 [1.1.54 + 3.1.6=] [54 + 18=] 6 12 12

= aEg

1 1 1.2.54] = [= [108] 9 12 12

= aEu

1 1 1.2.54] = [= [108] 9 12 12

Tedy

Γ3 N= 6 A1g ⊕ 3 A1u ⊕ 3 A2 g ⊕ 6 A2u ⊕ 9 Eg ⊕ 9 Eu ,

ovšem

Γ3N = Γtrans ⊕ Γ rot ⊕ Γ vib

a tedy

Γ vib = Γ3 N − ( A2u ⊕ Eu ) − ( A2 g ⊕ Eg ) = 6 A1g ⊕ 3 A1u ⊕ 2 A2 g ⊕ 5 A2u ⊕ 8 Eg ⊕ 8 Eu

aktivita:

A1g , Eg ( Raman Č ) , A2u , Eu ( I

)

24

Normální vibrace a normální souřadnice Teorie malých kmitů molekul vychází z jednoduchého modelu, v němž atomy (hmotné body) kmitají okolo rovnovážných poloh. V dvouatomové molekule je potenciální energie V ( r ) vyjádřena vztahem V= (r)

1 2 k ( r − r0 ) 2

(1)

kde r0 je rovnovážná mezijaderná vzdálenost a k je silová konstanta. Energie vibračních hladin dvouatomové molekuly je v aproximaci harmonického oscilátoru kvantována a určena vztahem 1 1 h   Ev =+ v  hν =+ v  2 2  2π  

k

µ

(2)

kde v je vibrační kvantové číslo nabývající hodnot 0, 1, 2, 3, …, h je Planckova konstanta, ν je frekvence vibrace a µ je redukovaná hmotnost. V případě víceatomové molekuly můžeme potenciální energii vyjádřit pomocí Taylorova rozvoje

 ∂V  1  ∂ 2V  V= V0 + ∑  q +  qi q j + ... ∑  i 2 i , j  ∂qi ∂q j  i  ∂qi  0 0

(3)

kde V0 značí potenciální energii rovnovážného stavu molekuly (a pokládáme ji za rovnu nule), druhý člen je roven nule (což odpovídá podmínce  ∂V  pro minimum energie   = 0 ), qi jsou souřadnice výchylek z rovnovážné polohy.  ∂qi 0 Označíme-li druhé parciální derivace ve třetím členu rozvoje kij (silové konstanty) a omezíme-li se pouze na první tři členy (harmonická aproximace), potom dostáváme Vij =

1 ∑ kij qi q j 2 i, j

(4)

Počet vibračních stupňů volnosti N-atomové nelineární (respektive lineární) molekuly je

3N − 6

( respektive 3N − 5) 25

Neboť 3 stupně volnosti připadají na translaci molekuly jako celku a 3 (respektive 2) na její rotaci. Vnitřní pohyb vibrující molekuly není jednoduchý harmonický pohyb, ale lze jej rozložit na jednoduché harmonické vibrační pohyby – tzv. normální vibrace nebo normální vibrační mody molekuly. Každému z nich přísluší v dané molekule určitá frekvence. Počet normálních vibrací odpovídá počtu vibračních stupňů volnosti. Zavedeme normální souřadnice: předpokládejme, že existují souřadnice Qi takové, že hamiltonián Hˆ v pro vibrační pohyb víceatomové molekuly může být vyjádřen pomocí čtverců těchto souřadnic a jejich derivací  2 3 N −6 ∂ 2 1 3 N −6 − + Hˆ v = λiQi2 ∑ ∑ 2 ∂Qi 2 i 1 2 i 1= =

(5)

kde λi jsou konstanty. Schrödingerovu rovnici pro vibrační pohyb molekuly

Hˆ v χ v = Ev χ v

(6)

kde Ev je celková vibrační energie a χ v je celková vibrační vlnová funkce, lze separovat na 3N − 6 rovnic (v případě nelineární molekuly) 2 i  2 ∂ χ vi 1 Evi χ vii ( Qi ) − + λiQi2 χ vii ( Qi ) = 2 2 ∂Qi 2

= i 1, 2,...,3N − 6

(7)

přičemž celková vibrační energie je rovna součtu vlastních hodnot Evi a vibrační vlnová funkce molekuly je součinem vibračních funkcí χ vii ( Qi ) Ev =

χv =

3 N −6

∑E i =1

(8)

vi

3 N −6

∏ χ (Q ) i =1

i vi

i

(9)

26

Rovnice (7) má tvar rovnice harmonického oscilátoru, a tedy vibrační energie Evi pro jednotlivé normální vibrace jsou dány vztahem 1  E= vi  vi +  hν i 2 

(10)

kde vi je vibrační kvantové číslo a ν i je vibrační frekvence i-té normální vibrace odpovídající normální souřadnici Qi , přičemž

νi =

1 2π

λi

(11)

Vibrační vlnové funkce mají tvar  1  χ vii (ξi ) N vi H vi (ξi ) exp  − ξi2  =  2 

kde ξi = λi1 4Qi

(12)

kde H vi (ξi ) je Hermitův polynom stupně vi . První tři Hermitovy polynomy H vi (ξi ) jsou H 0 (ξi ) = 1 H1 (ξ= 2= ξi 2λi1 4Qi i)

(13)

H 2 (ξi )= 4ξi2 − 2= 4λi1 2Qi2 − 2

27

Typy vibračních přechodů V základním stavu budou všechna vibrační kvantová čísla vi rovna nule. Přechody mezi základní vibrační hladinou a jednou excitovanou hladinou vm

vm

( 0,0,...,0,...,0) → ( 0,0,...,1,...,0 ) se nazývají fundamentální; odpovídající pás v Ramanově nebo infračerveném spektru se nazývá fundamentální pás. Kdyby harmonická aproximace platila striktně, byly by povoleny pouze fundamentální přechody. Díky anharmonicitě vibrací reálné molekuly jsou však povoleny i další typy vibračních přechodů – vyšší (vrchní) harmonické

vm

vm

( 0,0,...,0,...,0) → ( 0,0,..., n,...,0 )

n = 2,3,...

a kombinační

vm vn

vm vn

( 0,0,...,0,...,0,...,0) → ( 0,0,...,1,...,1,...,0 )

28

Symetrie vlnových funkcí fundamentálních stavů Vibrační vlnová funkce pro systém mající 3N − 6 normálních souřadnic Qi má v harmonické aproximaci tvar  1 3 N −6  3 N −6 χ{vi } N exp  − ∑ λi1 2Qi2  ∏ H vi ( λi1 4Qi ) = =  2 i 1=  i1

(14)

V základním stavu je vi = 0 pro všechna i , a tedy  1 3 N −6  = χ{0} N exp  − ∑ λi1 2Qi2   2 i =1 

(15)

kde N je normalizační konstanta. Pro vlnovou funkci k-tého fundamentálního stavu platí

χ{0,...,1,...,0}  χ{0}H1 ( λk1 4Qk )  χ{0}Qk

(16)

Z tohoto vztahu plyne, že vibrační vlnová funkce k-tého fundamentálního stavu a k-tá normální souřadnice Qk mají stejné transformační vlastnosti.

29

Pro IČ

∫ χ{ }µ χ{ }dτ 0

k

i

k = x, y , z

(17)

Integrál bude nenulový (a tedy 0 → i bude dovolený přechod), pokud bude integrand totálně symetrický, tj. když charakter reprezentace

( )

( )

Γ χ{0} ⊗ Γ ( µk ) ⊗ Γ χ{i}

je roven jedné pro všechny prvky bodové grupy symetrie dané molekuly. Ze vztahu (15) je zřejmé, že vibrační vlnová funkce základního stavu χ{0} je vždy plně symetrická. Z podmínky, aby integrand (17) byl plně symetrický, potom plyne, že součin µk χ{i} musí být rovněž plně symetrický a tedy že funkce µk a χ{i} musí mít stejnou symetrii, tj. musí patřit téže ireducibilní reprezentaci. Složky elektrického dipólového momentu µ x , µ y , µ z se transformují působením operací symetrie jako složky translace respektive kartézské souřadnice x, y , z . Pokud tedy vlnová funkce χ{i} (respektive i-tá normální souřadnice) přísluší stejné ireducibilní reprezentaci bodové grupy symetrie molekuly jako jedna ze souřadnic x, y , z , bude přechod ze základního do i-tého vibračního stavu aktivní (dovolený) v infračervené oblasti spektra.

30

Vibrační Ramanův přechod ze základního do i-tého fundamentálního stavu je dovolený jen tehdy, když jeden ze šesti integrálů

∫ χ{ }α 0

kl

χ{i}

k , l = x, y , z

(18)

je nenulový. Podobně jako v případě infračervených přechodů bude integrál (18) různý od nuly, pokud α kl bude mít stejnou symetrii jako vibrační vlnová funkce χ{i} . Lze odvodit, že α kl se transformuje stejným způsobem (tj. přísluší téže ireducibilní reprezentaci bodové grupy symetrie dané molekuly) jako kvadratická funkce kartézských souřadnic kl (například α xx jako x 2 , α yz jako yz atd.). Má-li tedy normální vibrace tutéž symetrii jako jeden z výrazů x 2 , xy ,..., z 2 uvedených v tabulce charakterů bodové grupy symetrie molekuly, potom fundamentální přechod 0 → i bude v Ramanově spektru aktivní.

Vylučovací pravidlo Obecně lze říci, že vibrační přechod může být aktivní jak v infračerveném, tak i v Ramanově spektru nebo jenom v jednou z nich popřípadě může být zcela inaktivní. V případě molekul se středem symetrie však platí vylučovací pravidlo (alternativní zákaz): žádná vibrace nemůže být aktivní v obou spektrech současně. Kartézské souřadnice jsou totiž vždy antisymetrické vůči inverzi (vibrace typu u), zatímco funkce x 2 , xy , atd. jsou vždy symetrické (vibrace typu g). Toto se využívá při řešení molekulové struktury. Dochází-li ke shodě v nějaké vibrační frekvenci molekuly jak v IČ, tak i v Ramanově spektru, nemá molekula střed symetrie, a naopak.

31