-
_ _ :a..~ .• jIj
. ,
-.
-r-
--
!
I I
~' J î
f-' I
H.KRAK " _" . 1960
-.....
NTETBYLAMINEJIT
INHoun: I
He t
be l~ll .r~ VAn cl p dri. e me th vl~m i n en •••••
1
IJ
De PTootte V8TI de fabriek ••..•••.••••.••
3
ITJ
JI'T 00'p 1 j :ike
nrocpc;c; ell • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • •
.~
IV
~pc;c~riiviYlP
v pn het nroces . . . . . . . . . . . . .
4-
Ir
S
VI
6
Vlr
De
•••.••.•.•..•..• . . .• .....
8
VTIJ
De e ~ pcT. or •.. ., • " ., ............. . ...... . . . . . . . .
q
kolommen • • . . . . . . . . . . •
11
1~T8rrntehR18n8
y.
11
YT
12
l
Methylaminen .
I . Belang van de drie methylaminen . (Lit . 1 )
J'
De methvlaminen wor~en over een groot gebied van OP chel''.ische inöustrie als grondstof gebruikt, o . a . in chemicali §n voor agrari èche producten en levensmiddelen, geneesmiddelen, s;lnthetische "v8smiddelen, svnthetiscJ-e ve zels en voor defensiedoeleinden . De meest toeuepaste van de ze drie stoffen is het dimethylamine x), (CH )NH . Vandaar dat eerst van deze stof enige toepassingsmo g~1~1 kh eden zullen worden genoemd. De oorspron}<;e li~ke reden voor de ontwikke ling V8n de methy18minen uit methanol en armnoniak W2.S het feit dat DMA een' versneller v.'as voor het ontharen van hui den met one'ebluste l\slk bij de fabricage van leer . l,fiomenteel worà.t '''et DMA aan de leerindustrie f'eleverd in de vorm van dimethylaminesulfa8t . De onth2Ting vjndt duso8nig Dla2ts dpt o.a . de h8ren nog verder ge bruikt kunnen worden . Bovendien wordt het leer ook VAn een betere kwaliteit dpl1 bij de dA2r voor uehrui1rte TYJptl1ode. Te:,"enwo ordig is het be12ng van DlVIA j.n Amerika voorpl gele "'en op het terrein V811 de brAndstoffen voor &-'e le ide Dro j ectie len. De 'ryn.a ft nAar 8 sVIYletrisch d i methylhJ'drazine steep' 'hierdoor enorm . In Ame ril(p is de be hoefte voor de defensie momenteel 2~ . OOO ton / ~aar (Lit. 2 ) D:i t worot berej.d door de reductie r:let z:i nk van het nroduct van de reactie van een dimethy18111inezollt l'Ylet nFttrimnni triet . Dirnethylamine wordt ook ("ebruikt voor de beY'eiding ven diT'lethylformamide . Iji t is een uitstekend ODlosmiddel voor orlon. De nie'J.\~~e f8brj p " VP)' :Ounont de Nemour in Dordn::cht zaI onn:eveer 460 ton / jaar g8 p n gebruiken . Reactie ter herejdinp : ( nH)
" 3 2
NB
+
( 1.'C [1 U. u' CH ~. )
nu
J ..
'
N8Pst deze drie bi1z ondere toenassingen w0:rdt dimethvlamine veel p:ebruikt V()o:r rlP hereiding van vul cAnjsatie ve~s~rllers, flln~iciden ~n jnsecticjden. Dit zj~n 1100fo.z::I1<81:Uk tetrarnethyl thj.uran monosulf ic1 e , tet:rameth~Tl thiuram cHsulfide (de belAngrijkste) en zi.nk of (Li7,e r) di methyldithioc~rbam2at .
x ) In het vervolg 7ullen ~oor monomethylamine, dimethylamine , trimethvlamine de afkort ingen mVIA, DMA, TMA, ;r:T,e bruikt worden.
. -1-
Deze stoffen worden allen bereid via het nat-riumdimet hyld it h i oc 8rbFl.maat Vl8t uit dj methy18mine bere~d wordt door behrnde ling me t zwa velk ool s tof en natriumhydroxyde . Hi ern8Ps t zi jn nog vele insecticiden, herbic iden cm funpic ie en ;:::lf' re le id v an m ,1 A j_n de l;pnd el . In veel. minr1 er e mat e wordt het IV!l\;TA toe genas t ( zie de h ieronder genoemd e import c ijfers v oor Nederland) . Beken~e t üen Rssin gen zijn O. R. : I gen on T ( onnerv18kte - actieve stof voor synthet isc I'_e w8smidde l en) • El on en ( handr l snamen voor methyl~ii etol amin ophen olsulf ai1 t een fo to grafis clJe ontwikk elaa r) . Vele kleurstoffen . Al s la a tste m et hy18~in e i A er het tot voor kort onbe lo n grij k e trimethvl pmine. Dit heeft Ec ht er een belrmgrjj>~e toe passing gf' vonden bi~ de berejdin:9' van van choline chlori de . Dit is Een verbinding dje ongeveer de7elfde verking heef t ['Is het vi tamine - B- conm 1 ex en danrom ook wordt toe èce voeg'd aan :!)lui mveevo eder: JJoor Cl e steeds gr'jeiende pluimveeGtp.-'·el v a 1 Nederle.nd in c1e l "'atste jaren is dan rd oor Ge invoe r g este gen tot 140 ton in 1 ~ 59 en n en verwacht dAt di t in 1960 al 200 ton / janr zal zijn . Choline chloride k~n on t wee ill8nier en bereid worden :
2
e
( CP 3)3 N HCl + CH2- CH 2 \ 0/
[(Cl-I 3)3N CH2CH2 0I-I)+Clcholinechloride
Uit het bovens t aand e blijkt i n de eerste lJlapts 08t de methvlamiDcn meer pn mee r aa '1. be18ngri j k heid ~linnen . Dit is ook te 7,ien Ben ce i m:p ortcj 4iers voor Ne derland over deiRatste 10 j?ar, vErstrekt door de Verenirdnp: V,lor Nec1(:r -' ;lnds e O}':e-üsche In dus trie~'l . ]J8élr er in Nederl~nd ge e n nrodu ctie v an met hylpmi nen plaats vindt geven dez e Cij fE rs een dn i delijk beeJd V 2n de behoefte 8an dez,e stoffen . I~Dortcijfers v an met hyl aminpn i n t onnen / j ra r
. : hg56 r-'1 q5 7 1 q58
i
1
schatting
Î 1
1 q51 1 " 52 1953 1 q54 ___ 1 9~5 1CJ59 1Q6 0 .•.. 1965 • ___..1._. _____ -I'/IMA '),') 2,0 0,2 1 , 1 0 ,031 0,7 5,3 16, 8 18,0 20,0 . ---DMA 162 145 234 707 889 1272 573 752 12 13 1750 ( 2500 ) --f-----.- . TMA 0 , 3 0,2 1 , 9 15,2 29,1 33,6 33,0 63,2 140 200 (4 00) --------"
- 2-
Uit deze cijfe r s kan ml Jns inz ie ns ge concludeerd worden dpt er in de toekomst zeker mogelijk heden kunnen bestaan om een uethvlaminefabr i ek in Neder 18nd te ve8ti~en . Vooral WAnnee r de behoef te aan dime t hvlAm i ne v oor raketstoffen zi c h ook in Europa 78,1 paAn la ten voelen. Zoals reeds vermeld , is er i n Amerika moment eel 25 . 000t on :DMA / jAar voor defens ie doeJeinden nodig . Amerika kan zelf nauwelijks in de b e ho e f te v oorzjen . D i~ tez8reen met de nieuwe E. E. G. overeenkoms t, die hepaalt da t 20 - 25 ~1o invoe rrec :h te n moet 1norden p'pheven op grondstoff e n in~evoerd ui t landen buiten de E. E . G., kan v oldoen~e aanleiding zijn tot het vestipen van een fabriek in Nederland.
Gezien ~e toenemende af7etmogeli~khed e n kan in 1965 een ve r hruik aan TMA van 400 ton / jaar e n een verbruik 88,n DMA van 250n ton / ja8T ver1Jlrac!:t worden . :De behoefte arl11 T'fT/fA kan OD on2?,' evecr 25 ton / jaar ges c hat worden . W8nneer tr"vep l'ec18cht wordt c.at men de groott e van een f8brie]~ in ~e~erland kan betrekken op ci~fers van de EUrOTYl8r kt is het },eel r'oed mopelijk in ons land een meth,rlnminefC'briel< tp vp,.,t:iuen, d ie economjs c h verantwoor d is . Wlen zou de c:i~ifers voor (e Furo!",arkt volp'ens de Ver enipjng voor Heo rrlanNse Gnpr0.isclle Inéiustrieên kunnen schA tten op minstens vje~ ~(,pl dp ~e~oefte in Ne6e~Jpnd, dus 1 0.()00 ton / lpnr ])\ViA, 1600 ton / ~8.Ar Tr;JA en 1(iO ton / jaar Ivl1VIA . re'l fc:br-jp1f !!let een lJ:i"oductj~e VAn '50(1(1 tem / j"ar zal \ nu plob? 21 hf:re'~I'''l r'I ,·o~~ en.
111 .
Mo~pli~ke
nrocessen:
In 811e momr:mteel hestAPnne fpbr:ieken wor(ien oe methv1 8 1ninpl1 beTeül uit metl'18nol en FJmffioniAk bij hOP'e temn . e'l c'i~uk OVPT t=:pn, "Ó)~ ,:.: ~vTj ~ e kptelvc;pt or. Hier D:=>Ast 7~i in pOll een n()p' TPpct:i ec; bp'rpnd wP~rb:i ~ oe ~rnethvl 8ninen rnpt veel nevenDroonctcn of Rls npvennY'or'Jucl~en ont s taan. (T,it.~~.
Het te VOl ,CPn 11Y'oce l s r'~'n nnk ne re Ö 0cti0 VP1l. p'PT}18nol en pYrl Y00n'i8v b-i ~ ),p'(1 C en fin ntm. TYlpt een A1 203 , Si02- 'kPtPlvs~'tor. Tlp vP~nouèin.c'· vpn (ie n1 et'l1;vl 8rünen i n het ~e8ctienronl1ct worr~t hepa aliS, door ne rppctie temperptl;lllr en r:p mptr,col1.o1 - pr"rnon'iPK-v' :dlOil(1-;n,o.:. lJe7e V"ThOl1di'"cr 1<.:8n v0Y'r;t~r YlO" ' r 'O'(,'elo wOY"en c10'lY' pp l p'edeelte vPn ~~t ïljT]\!H en '111' A tr=l"11Jl' te v',)pre" 'in de V,I('r','i",fJ' VP'l. OP reActor v,p"rcoor et ontstRPn ',T8n oeée Drocl1:LCten0'poeel,( ,: , i,'l4te]i~k wordt tpDen~C~PRn. ~f \J..(-. "['11\ è
,7' ReRctteve~~eliikin~:
-----_....
'
.
,
-
TT 0. "['.), OH "+ !\TH'3 / J
\i
;?0 F
3
0E + NE
3
-
,~CH ~ OJ-T + Tln~i 3 -
C'P 3NP ? +2 I~; J,
°
l',ilvrA (CT~3)2ïTf-T + E;?O
m,ü\
(CP), ) 3N + H 20
TT'" A
- 3-
-
7,o"ls hoven rppos be8C'(·revPll -is be c ;t8Flt oe voeo:tng VElD (ie re"'ct or lüt ~ ''' eT }-,qno l er"' !"mll1onif1k, rru?t (lnprbij ,no.o':T:-") - "'~,'TA en ]\;nVTl\ uit d e oeQ t i l ro tjel.colomme n 1), en 1~, (zie fiP"L1, l1 1). Het srrtT110 11Ü1 }{ wordt e'"f'npl s 'bet met i sll101 in (i'O-'- nvo rrrl pbraci-t in de v~Tdar,'ne:rs ? e'1 ~. De ""p r m+ e voor c']e7e vc:r C ."I:l",CTS wu r rit CJTlr V(:èrd êl.oor :bet :r08Ct-i p0.'!=' s . IJpr,r }-'PT -nf)'n" 'nT \T"n r"e t"h"n c, l lil -i r;[:) '-'-rJ'. li rrt moe t heT pe :r~T V'ln 18_r;), ,o;r . C . 1,'Tu";--r"-;; 'T ,,)r v p:rwar mc'l }H' T ref'" jll r'< i+ i"pv "l"'ebcurrl nwt stuum vpn 1 n 5 ,00r.C. (1 ,2 p tm ). het,'r "1('("1 ,rpni po, "ih; nol, pryl'-non-i,pk-~ T;::l)" A" en rie i\TP ~ - rf1 ,',~ - '"''7P" TY''lon v"iYlclt: n ~8n ts in een p -ip p t rjr (4).
r
l'T}I?, _ q",T",~ _ ?~e()trnOl, r,'i" '.IPY'1'"01,"P,o' rp ""Y"")ot"'T'" st:room l S, SIC-,11_1~t (H' ' -'nr'",, \:, c,t:rn'-"("" ,"0(" . i\1f-1 o.C::"P p~pctor }r01l'1pn np ,"" "~"PY) (';"""""C+ -in W"1 :rmte"'j Q') 0l 8f'r (S) ', 1J'TSln:r '7,p ,[1'edeelt"'l:i -i k- '''Oroen, o','-e"," -"mri ooor r'lpCr r:1 ~sen r'H lli t rie :rP"'0+f)Y' le"",,,,,,,,,. lj8prnf:l '''O:rr1T ,,", ,, ,,, .o·er:n~"""ri]'llee:r« tO+ Fn " t m. (F), nmn"+ "OYJnpn
'V) OV('Y've:r1-,-i+-j-eY' (71 . V',,"':r ('0 """~C"PYl nn np -Y>pnr.+';~..L ('~'lY'('l~'7' T"nY' V"'l -=,Pn f'":r . (~. 'VOrClel"1 ,n'ehY'!"r::bt, ,"'ê-'pn ~"f'r (~(' :rp",ctor Un , lîp r p -i:=: "'ev'Jlo met epn~ \) 0)" SiO?-
~)("
pl":l'V)
C'
k-9t~lyRPtor.
'Rl" vinot vr i -j','T0l "011 po j ge OlTl7Pt+ -i"r- -rl q" tc -in
oe met'bvln m-i1"\eY). V'PYl lrl"i n <"'r>rl0plte V:=1n l'1PT 'i""r::,-f-:l-'''nn l '\'Toro t f:lf' ,crphr,')'rpYl 1-0+ (;(1
het pTYlJ'lonjnlr +ot
e-'! TIT?
1-'?, el'] p'vpnpI01YlP- ('<"Yl lrlç.in /')'eoeelte V8n PYl T< ?
TIp
('·r.'1qc::Pl"1 ril' ('lp :r'p!01CTOY' ITP:rl p _
ter. worr<eYJ 1111 PPTst apl"':r',-ikT. 7(),",lq :repcs in heT hmreDstpq nOP vp:rmplo is, om rip -iYJk()]'llende g n~sen vo or tp verW8r~pn en om l1et nlPthBnol en oe :=1n1J110niak te verd8Jn.nen. D J ,ern8 v!ornpY] '7-i-i rreCOYJOPYJspero ( a ) rl,m.v. wnter en v 8rvol aens veY'der af cre1{:oeld tot? {lT .C. m .h.v. vprrl,",~,n pn0P "' m'"YJnn -iql.r in (10 ) . :Ri;j J ,-,o:r(i+ !lp vl()ç.-i OT()f' rm +c:: nr'lnn",Yl +n+ 1 Po .-,tm. W"l!'1Y'ooor de +;P1Yl-rp :r'-'+11 ll Y' CT i -i n--j- i~ ()T ,1 r:; ,D'r. r.. De Vl oetstof' st:rorH"'lt Yl.l' -i 11 een v8t W8pr d~ ,~nerte ~2SSen , C(), ~? en, H? ~un~en ontwi~ken. D ~ v erbl i~f t l~n vpn dr VlOr>lstof Jn dltvpt lS on~eveer 10 ffilnuten. Hiern n vol ,qt ei{"enli~1r he t tweede ped eelte VA n het nroces, nnmelj-;~ de s c heid in g v nn c'lit v l oeistofmen~8el. DRP r VAn jA oe s ch pic'lina der rnethv Jamj ne n ~et 18 s ti g st o~apt de k ooknunten VSln dF'7,e v p rh:tnojn ~en er~ aic~t bi i e11(8P1' lt «(1'(1·en .
-------.,--'1vll'l A
1i - 6,79
KOOk Pll'lt. hi~ 1 ptm . in a:r. C •_________.
IJNfA
I
rrrffA
j
: +6 ,88 : ~?, 87-
_____~ __ ,
i
_
T~ de eerste k olom (12), die we rkt hij een p:emidde 1de dY'llk v? n -1 R Rtm., worr'l t het water door cond enSFl t i e uit het Tr[eD.0's el v e r vr i~dero. Het v10rdt f-l18 bodernnroduct nf p evoerd ( Lit. 6). ~ r bli~ft dus een pRsmen ç sel over opt hoofdzB!<::e l i -ik- bestf18t lli t PJTlI11 ont8k, TJ'1A, DMA en l/lMA . Dit worot f-lls ppsvorm j_pe voedin r:, in de tweede ko l om ~ç:e voerd. De voeëlin J)' vpn deze kolom j s GFls vormj ,n' omrlpt bij de ee r ste ~olom een nprtiele condensor wor d t +oe gepes t .
- 4-
i het to0'nPQ~en v:::m e0'11. totple c ondensor 70uopn ," Tote h opveelhec'lpn V 1i-'rmte worden pffl'evoerCl , che direct dARron in ne tweede ~o lom weer ~rnl~en moeten worden toe Fev oe gd . Wel wordt bi~ een f8s vormi ~e voedinF het ,o'edee lte vp n n p "I\olOTr hoven de voec3i.npsschotel lAnFeT en brener. De?:p vprhredin p' kpn tot epn (JnurdeY'p co n~ trll0.tje 1.0' i ne11.. ""Ri ~ ppn nr>lwik-P11 ri :,!PY' hprek-eni 11. 0 ' 7011 11i t; o'p rekend rnop t;en ~O Y'cl pn, welk-e fn c+oT en Cle mees te invlopd hehhen . Tn dp tweene ko l om (1"),) V' or r' t OP ::17eotroon T'TR -TMA. nfFeschetden. Tîeze ~ol om we rkt hi ~ een p'emiddelde nrJk vpn 17 atTfJ. Jîe P7potroon wornt als tO!lTlrod1:tct a f p-evoerd. Ook bjj de~e kolom wordt pen DArtiele condens or t oe Repast, daAr de azeotroop weer in het proces wordt teru ~a evoerd. Dit zou d8n direct np. de tot;::11e condensAtie weer ve;'dampt moe ten worden, WAt er ~ oneconomisch is. Het bodemnroduct ven de tweede kolom bevat nu voorname 1:1. ~ kn op' M1WA , D~lA en TIvlA. In de derd e kolom (14) wor{t nu allereerst bi~ een c'lruk vpn p'emiddeld S Atm. het ]\il\lt.. pl s tonnrodllct fOlt'treschej den. Uo}< hiervpn wordt een groot gec'l eelte i YJ het nroces t erugge voerd. Vandp8 r det ook bj;i de z e kolom een Dnrtiele condensor wordt toe penest . In oe l aa t s t e kolom (15) word t de ~; oeili;ik ste Rc'beidin/" lJi t "'evoerd, n8me] i -ik die tuss en DMA en TMA . Deze s cheidin p vindt p18F1ts bi i een druk vpn ?50 - 50(]lJlIYl. .H.E•• De kolom heeft 80 s cho tels (Lit . 7) . Uok de refluxverhouding is ,QT o ot n8melj jk 1 1. Als tonproduct word t TMA ("eV'!onnen, als bodemnroduct he t DMA. Ri
l
'1
°:
v.
De PlAAts VAn de Fabriek:
En i ~e f8cto ren die benelend zi~n vo or de nlaats V8n een fabriek : 1 e A8nvoer der grondstoffen . ?e Afvoer der producten . e 3 Enerpie voor het nroces . e Spuien van gessen en nrocesvloeistof . 4 ~e ArbeidRkrachten . Dez,e verschillende fA. ctoreYl 7ul l .en nl). éé n voor één kort be handeld worden .
l= -:-~~u~~~~==~~~==;~~~g~ t~!;~U~ De ,'IT' ondst off en voor de ze fabriek zj~n dus me thanol en ammoni,g.k . Per c1Flg is er ?6000 1 methanol n odi g en g-:l,OO 1 8mmoniak. Aanvoer met tankY~~ens die een cFl na ciieit VRn ?8000 1 kunnen h ebben, is dus TY1. o p' eli~k. TJiterA.flrd is het vervoer met t8nkschepen ook moge -;lij k , wanneer de fsbrjek R~n een VRn on7e vele wate rwe gen wordt ge vestigd. Ook het 8mmonié'k i s c emakkelj jk in tanks transnorteerbaar. De P8nvoer me t sc h e pen ver d iend de voorkeur daar dit vervoer bet goe dkoopste is.
g:=~!~~~~==~~~==R~~~~g~~U~ De afvoe r der producten is over het al2:emeen duurder omdat de methylaminen veelal in v/s teri ge oplossin gen ge leverd worden, wap rdoor dus naast de methylaminen no g grote hoeveelheden water getransporteerd moeten worden. Het zou dus gunstig k'lillnen zijn de plaats van vestigin f!' in de buu rt van een meth~r18mine -v erwerkende industrie te kiezen . Maar daGr de methylaminen een enorm verspreid afzet~ebied hebben zal dit vrij moeilijk gaa n.
-5-
~:=~~~~g~~=~~~~=~~~=R~~~~~~
De energie voor dit proces kan bijvoorbeeld voor het grootste g edeelte verkre g en worden uit mijngas . Wanneer deze ener g iebron gekozen z ou worden, zou bijvoorbeeld apn een plAats in Zuid- Limburg g edacht kunnen worden, waardoor misschien meteen de mogelijkheid zou openstaan het ammoniak dat voor het ·proces nodig is als gas aan ' te voeren. Daarbij komt nog dat men zo dicht mogelijk bij de methanol - producerendeAi~ Duitsland zit (Lit.8). e Indv~t'·I€e ... 1__ ê~~i~g_ygg_gg§~~g_~g_~~22~êY12~iê!2fl Het spuien van de gassen-CO-;-N -en-F;-gaat-aTtIJa-gepa.8îïa-met verlies aan me thylaminen en ammoniak, het g een op zijn minst een zeer onaémgen8Jne reuk veroorzaakt. Een eenvoudige oplossing' voor dit probleem is het verbranden van de g8.ssen . Daar deze gassèn echter niet continue gespuit worden is het wellicht beter ze te mengen met het mijngas dat als energiebron wordt gebruikt.
2
~:=~~g~~~~~rg~g~~~~ Daar deze fabriek weini g arbeidsintensief is, behoeft :me n met het probleem der arbeidskrachten geen rekenin g te houden . Hoe v\'eintg arbeidsintensief deze fabriek is blijkt wel nit het feit, dat in Amer:i_ka een fAbriek werkt die bediend wordt door twee mensen (Lit.2).
VI . De Stofbalans: Per
v'orot g eproduceerèl:
lART
5000 ton dtmethylp~tne 200 ton trimethylamine ?O ton monomethylAmine Er wordt aanpenomen, dat het proces 365 dagen per jaAr werkt. Bet is nRmelijk erg bezwaarlijk dit Dro ces een dAg stil te zetten in verband met het feit dat in een groot g edeelte van de apparatuur vloeibare gassen voorkomen. Deze productie komt overeen met : 12,7 kmol/uur DMA 0,3864 kmol/uur '['MA 0,0736 km ol/uur lVlr:fA Er wordt ges treefd naar de onderstaande eindsamenstellj_np' van de nroducten :( Lit.9) ---~--- ._
~
. ~JIT~1A'-- --·---'1- .DM A.
TiV' A
H 0 2 NB , 3 ...
I
. - - .._-_._.--......
-ï'--···- ·---------.--------~
Nr:M A.
DlVIA
( gew • - %) q7 • 8 ~b min. 1 . 0 ~Io max . 0 . 2 ~0 max . 1.0
01 /0
0.0 (10
max. m8
( gew • - %) O. 1
i I
i
TMA
. . ...___ ( g~_v:::. -.~.!__
% max .
0.06 % max .
98 . 5 ~Io min . 0 . 4 a,1o max .
I : .~
0 .12 q8 . 82
% max .
1. 0
~___~._ _r:1..ax. __ cl /0
rJ()
max .
min .
% max . of
10
max .
O_.0_-'--_ _----1
-----l_ _
-6-
Dit uitgewerkt geeft een werkelijke productie van: 0,0907 kmol/uur MIvlA 12,6 0 kmol/uUr DMA 0,421 kmol/uur TrvIA De omzetting van het methanol en het mnmoniak is vrijwel volledig (Lit.4) . Stel dRt 98 ~ van het methanol en ook" gA % van het ammoni8K1n de methyle.minen wordt omgezet . Dan is er 8an grondstoffen nodig : 27 , 1 kmol/uur CH 0H 3 13,,3 9 kmol/uur NE 3 De 2 %,die niet in methyl aminen wordt omgezet, ontleedt in CO, N 2 en E2' vol gens : CH 0H 3 2NH 3
--
co
+ 2H
1\T
+ 3H
2
2 2
Hiervoor kunnen dan de volpende waarden berekend worden: 0 ,5 4 kmo I/uur CO 0,96 kmo I/uur F-2 0,14 km 0 I/uur N 2 Om verder de massastromen in dit pro ces te kunnen uitrekenen moet de snmenste l lin rr: VAD het ,o'asmengsel, dat uit de reactor kOJ11t, bekend zijn . D~ze is volgens de literatuur (Lit.4):
~' \1'1'"15
}J1
~. y,~
MII/IA : DMA : TMA
//
~~vn'
°
(R CM + 0, 9 07 ) : 1 2 , 6
f K ),. 'V \ Re {RC
M
<JY
I:
\ ;
~\ .>
<\/; \y!'
~t: .lt4j/v , V'"
0,,34 : 0,4 : 0,65 (mol . verh.)
De hoeveelheden MIvlA en TMA, die teruggevoerd VIorden,zijn nu te berekenen:
/ ,
\IV'
=
\}
T
° : (RCT
= de hoeveelheid l\fI:MA, = 10,60 kmol/uur. = de hoeveelheid TMA, = 20,05 kmol/uur.
+ 0, 421)
=
0 , 34 :
°,4
: 0, 65
ëJ ie teruggevoerd moet worden.
die teruggevoerd moet worden .
Samen met het TT.'lA wordt het 8ITunoniak in het proc~c s teruggevoerd d.m. v. een 8,2',eotroop (kolom 13). De s2menstell ing v an de azeotroop is bij 15,5 atm :(Lit.10 en 11) 18 ge\M. -':0 rrMA 82 gew . - % NH .<. Doormiddel van deze gegevens ken dus de hoeveelheid ammoniak, die in het pro ces vTordt teruggevoerd worden berekend . Hierbij moet dAn worden aangenomen, dat deze hoeveelheid ammoniak juist voldoende is om de hoeveelheid RC t in de
-7-
--
a? eotro oD mee te n emen. RC 'I
0\.1, '
A
= =
de hoeveelheid Amm oni ::1k , die in het p roces wor d t teru g274 km o l / uur . g evoerd.
Dit is on ae veer in over eens temmin g met de voedin.g;sverhouding me t~-: 8JIlY1loniak die g enoemd wordt in een Duits pAt ent (Lit.6). De
~ehe le
stofhalens i s
weerpe~even
in
fi~Dlr
2.
Bi4 de berekening erv an i s g een rekenin g gehouden me t de gassen CO, N en H , die in de vloei stof,d i e ui t he t ontgassings v at ~omt, 6DPelost bli~ven. Dez e komen dus in de eerste ko lom. ~r vindt e ch ter geen ophopin g van deze gass en plapts , daar een parti e le condensor wor dt toe g epast, waar door de f:':assen wo:rden meegesleurd naFT de tweede kol om. Ook hier i s e en part ie Ie condens or toe e'e nas t. Hierd o or worden d e gassen dus teru"gevoerd in de voe d i ng , S2men me t de TMA ammoniAk- azeot ro on . De hoeveelheid CO, N en H,? neemt in 2 de k olommen dus niet Voe. Deoro otte Vf-ln deze noeveelhej_d is niet te bere~enen , daAr er geen ~e"e vens bekend zi~n over de onlosbf-l nrnejd V,g.n deze gassen in een me n gse l v an vlo e ibare Flminen, :=nnrnon iPlk en wf' ter. Bet f'evol ,O' der 8f-lnwez i g heid VAy1 0870 ~ASRen is, dpt de cofficiency de r beide kol ommen kJejner 7,r:l worrien. De condensors 0'0 de kolommen 7ul 1 en eveneens minde r goed PAAD werken . De invloed zal echter niet p:ro ot ?,i4n,nnnr de h oeveelheid inerte gAssen t.o.v. de andere comnonenten erg klei n is.
VII W8rmteb:=>lAns : De7e te; ',~'eer ,O'e r"even in fjPlJ.'lr 3. J)n" r er bpkend 7i4n v~n ne7 e stoffen. zijn neze !"11lemAnl berekend t.o.v.O .ayJ! . met beh'lln Vf-'n (le C - WAAr ~epn
ent~plnie~n
n
dr:-n VAn rie stoffen (J,j+' . 11). 0 01\ voor ele vp:rn"'Yl1Din.O'sv,'p rrnten VAn (ie stoffen bl i v ..-' rscni lle'nrle te 'YjneY'ptll,ren v-pn TIAAr oe7,e lf' rl e 1i t~rAtUl1r vervTp zen V'.'orc1 en ( L! i t • 1 1 ) • T)e re ACt:i pv'nrrrlt en woro en berekenn uit de vprhrpnnj.l1fl'SUTnrF1tpn VA n Of' v0rsc'hil 1 en0P"itoffen . Dit is een topnAssinp V8n elP Wet V8n Bess . Dp verhrf-lndinPRWf-lrmte is ele V"f-lrmte, nj e on t wi.k1(elr'i wor(:t, vAno8"r el8t d(~ verbrpnninps '-'f-lrmte (v"n ~e k:::mt VP1.1 (lp stof beke'\l:'en) 8lti~d ne,c~8 tie f is. (TJ it. 1 ? ) ])us n ti A + n K + •••.• nyX + nvy + ••••• B L\
Hre8C t· , le
= - (nx..
H VRr hT . W . X+ _
ny Hver b r.w. y+ . •.• - nA_ Hver b r.w. A - n' B H·v e rbr.w. 'R,)
1\ ] co vo orb ee l èl 7,A1 hier v,'or0 cm .re .o'e vpn el e berp 1.{:eninp V8n el e rppctt e\""'rrt']te ITPn :
~ 1-1 reRC t' ,l e
=
-( verbr . vr. CH,NH" , r
VOrml 1'1 .rrS V TPrmt e ( J j t . 14) •
- 8-
CR 1, N-T-{ 2 +
1
\,)?
CÜ 2 + 2 '?",. ~ HU' 1 'lIT ' ? " + -;<-.I'~?
-
vorm.1f\,r . CH T'TH 2 == vorm.w. CO + ?~ vorm.w. H 0 - verbr.w . CH NH? 2 3 2 g 3 - F,7 == - q4-,(J') + 2,5.-57,8 - verbr.w.CH~~H2 verbr.vv. OH
.3
Tif'F-l
?fY
== -,?_ ~1 , ',7r:; kC~l/,0']'Yl()l •
"\,Terël.er is: (lH ' ~
OH == - 161,1,7 kc?l,/crm_ol
(Lit.1J en 15)
ver hl"'. ''' . tJ.
H
. ' == Tepctl..e ]Jil'itA
-
(
'
-? ~ 1 7 r:; + ,
Het is dus een PYo~~prm nroces. ,ronI' 'T'H~ p~ J)i"IfA 711n niet vn1 r10 n Yl0C- ,,,ro''''rnen he 1,r-"'I0. !~qnp0no T'len ,"orr'l+, ri"'t 0 )lr ;]1:"'7P lY('()('88~eY'l pyothpl"'m '711n en d~t ~ H t ' ::: 7 VC''''1/01'1 0] 'TOOI' DT\H\ re"'C .lp
(J, (Jorn • r:; , U: • 1 (\i{"
+
7. 1 ?
,6. 1!''J('\() + p,. () ~ ~_? 1
np <"P"'11 nnel np S0n.,.,~-~l"; -il r(' m~Y'm+p rer--ctoY.' js 10;t:; 1;c ,G]/kr1'101 "T.0.. T)r +eT"l"8'Y''''+11'lI'~ti -i r'i Yl,' 1'" cl 11 0. : c.
"
m
Y'-'Y'
l·ç+;
• 1 ()('\('\==
a? nO(J
'-f'~T'lFrl:,~8pl
jn
kC'l 1/11l1r. , (lp
. ~t
q?(J()()- 1'), r:;. '),ljJ; A t::: ?f1 "T.I';.
. ,Ót
-I~en("l"'()+;p l~opv ("elhej_ d ,0'ps, rrlet epn hnO'P rlr'llr, PH k1.ejne hoe"IT8p1hpnpJl (' 00., T'18t 18'o'e dTllk r1n!?+ mpt ("llrf"C'll'" 1'rnrr'1rn ("prn0j1o,n. Hl e'Y'YOnr l('pn l-let hec,tn PPYJ. plprtor ,O'eOTlli \- t Wf)'Y'tl P l"l, ('11_P r:l'Y'P0.~ ,rn 0r rie ,,'prmtewis"lpl8"r (r:;) genl~...,ts+ is, OTYI('1!"t 0P11 éieminste kp ns hest88t on condensptje i[pn de {'PRsen . l\lle ,O'p c;c;cn, ale .Ç'E''',1PJ10,n m0e+plj vforden zi l~ ljpmpl j jl, "ITpl"'7po.i v de Onrnnen . Een Andere ffinC'ellllrhpiri, ('11" ('nnc,+1""1cti,ef - door OP yp-rscrillpYl0p n'Y'llk1rpY1 tlP'Y' O'0C"c
- 9-
li~k.
Dan ~pn men n8rneli4k stellen, WAnneer slechts twee gasstrornen heRchouwd wor d en, dAt de enthAlnievermindering vRn .0'88 I ge 1 i jk is A8n oe enth81pievermeerderin,cr VRn ,Q:as I I . Uierdoor is eüm de einotel11TleratUlJr VAn :het g8Rmen.crsel te be Dalen. Np :bet menp;en strool11t het p;aR in een Cliffn.sor (D) Vll8Ar de snel:bejdsenergie 1Neer worot oI"wezet in drukenerf:'ie. De grootte VA.n de eind druk ki::m heTl:::u=>1 d worclen, W8nneer menpeffecten en 1JIrri jvj,n ,O 'Rverlie 7.en verw8p.rloosd v'oro en. VoorA.l cl e ?,e 18ptste ecnter 7,j"in erp' ,oroot • Het verschj_~T)R el is weD icht te veY' .o 'pJj, "ilren met 8mOY'~:m. lle totA1 e e11thp1nip hl:i~:ft COT)RT, P 11T,. + _n _1 + TT? + Tl? _ + TT", + Tl", + TT Ll + Tl4p~ ' P1 f~ f.3 De betekenjs oeY' jneljceR: 1 = T'ifB", -TNfA. TT 1
2 ~
L1. h
= TT. 5
+
Tlh.
)
fr
= lVnvrA. l'5ethpnoJ •
= Ammoni::ok: . = Bet menp'sel.
Dp tp~nerAtuur nA de ejectoY' is slechts weini,q pe8te.cren, doordAt de invloed VAn elp. ~lejne hoeveelheden .0'88 met de 1102'P temner8tUllr 0:0 de prote noeveelheid NH - TMA nieto;root is.
3
De temperAtuur kan in de ejector constant verondersteld worden w8Ardoor oe verandering der inwendige enerp;ie Cv.~T=O. Nu wordt de g ergelijkin~ dus:
q; . n 1 ITl 1
voor 1 kmol.
f,
P1= 15 ,5 atm. P2= P3= P4= P5=
P?=
f
4,=6, 23kg/m,l •
de- druk n8 de ejector.
f
5= de dichtheid na de ejector.
274 • 1 7 + 20 . 59 k g/uur •
IJ m2=
10,6.31 kg/u'ur .
,I.
3
f"'= 1, 2kf,/m •
ç6m1= ~m
4,Qka/m 3 •
4 atm. 1 Atm. 8 atm.
3';; 27,1. ,')2 'k: g/w lr •
tjJ m4 =
1 3 , 6 • 17 k~/uur .
~ m5 =~m1 +~m2 +~m_"), +rAm4' De uitwerkinp' v:::m bovenstpFmoe ver ,u elijkin2' levert:
115
= ~!J, ]~ m
pS" Door omrekenen
zi~n
nu de 1,rv8,8rden van P5 en
P5= 15 ptm .
p ':)= 13,3
P5
te benaderen .
3
kg/m •
-10-
- - - - - - - - - - - - - - - - - --
--- '---
IX. De berekenin.o- V8n de di8.meters van de kolommen : - --- --_._-- --- -Voor -d-ë- be-reken'fng-vA>n d-ë-d"iame--Fer van de kolom, moet de gassnelheid in de kolom bekend zijn . Deze gassnelheid k,=m berekend word en uit de formule :
u ==
Kv~~~~_~1_
(Lit.18)
f 2
de gassnelheid in ft./sec . de dichtheid van de vloeistof in de kolom . de dichtheid van het gas in de kolom . een constante, die bepa8ld wordt door de schote18.f sta.nd en de hoeveelheid vloeistof on de schotels. De ga ssnelheid wordt zowel boven als onderin de kolom berekend, vooral ook omdat gebruikgemR~kt wordt van een gasvormige voedinf" (7ie onder IV), waArdoor het bo venste ge d eelte van de kolOl'1 A.:=mmerkelijk breder 2',OU kunnen wor~en. Voor de dichtheden van gas en vloeistof worden ge middeJde dichtheden berekend, vOlpens : (Lit.1g)
---_._ wA. + w"B
r A~'~-Vooral omd8t de stoffen (meth:Tlcnninen en AmmoniAk) chemisch niet veel verschillen ZAl de fout, dip ontrepot niet PToot 7,i in. De wAProe VAn K wordt 70 geko7.en, opt dp 08m1)snelheic3 in m/sec. niet .OTo:ter worot d8Y1. oe schotelpfstand in meters (1it.?O' . 1nr'Yl'lPPY' ('lp fhmYjQ 1 1hp-in hplrPY1(1 -is V'OY'r"·t np n-ipTllp-j-pY' VAn de kolom hp 1" piT P n n vol .n-e '1 R ~ 1
0
..1 == -*". T~ d?ll 'fI m
~ == de m8ss8stY'nnm (1
=
de
(1_-; 8 Tn eter"
,TPn
u == de gassnelhein
,l l
1
!TO 1.OTr'l
{{p
jn
-e' .
TT
RPcnnop.
ne l'"
m
mete~s
Rl'10,'en
lIL }lle ters. nel'" seconrle.
vJoeistoff'en sti i a-t de
'.T;:n
+ n 1 == TT? + n? ~1
en nppr
~i
'.
TT== C. 4
XI. Constrnctie YYJ8 teri8len:
rr
(Lit.2?)
In de ondersta8nde t8bel zal de hruikbaprheiCi v'""n pni,O'p \Teel toeo-PD:1ste constructi emp teriplen ,Morden "" eer ge. f'e ven. Betekenis der letters: G== p'oed bru5kb8é'r; S== sOTllm.i.0'e soorten bru:ikh8 Ar; 0== onbruikbAAT; Tj[== TYlAti rr ; "B== DPY1.()'t PI VFI'1. de omstF'nch:q-heden. -11 -
-
~Yld .
CH~OH
,
Aminen
NJ-L),
1
COnS -k['. lnpt . Stp~l
(i.
(i.
Alumintum
G
v
I:-iet i:i
n.
G
ZET
G
')
i
I
B
')
G
I
!
Koner
G
S
GIF' S
G
(i.
(i.
Rubher
S
Ü
0
T'
' )~,l l een
bt4 tpmliprpture'l Clje J~.a·eY' ljJl"O'PYl of ·O'el-ï:i\·- '7-ï :in '::l ~n lrn'''1prt:e'''1''erpt:ll~lY' :i Q <:> l'1m:i -"1. i lUll te p'e hruiken . (I n kolo r '1 1 ~. mPf'Y'O'ev'pr 1<::t "1orot bi~ lpfJ.'e te111nerptuur en ) (druk is het>'111v:ïll.:i mll Clus p'oed toe tp ~~ps8en, W8t: '.Meer ) (guns ti p j s tp vel~hpnCl -'--l pt de gT()+;P noo.r:rt:c YP ', n(''7.P "kolorn )
-.-,,-.-
-1/ -
(1)
rrlie
~,retnV}"'"';li(>q,
r;1~ P1Îl -i<;+Y'\T
TT8P8, Ron Tn
1-T 8"1'" 0,n .. Tllr-il"01?1Tlh;'l.
f}
0.,7 ..:....--
T< pil
C"'
t
E'
1 'i
T '--;~
<"""
C
r' r ' 1 r; 1~ fi '" -r (-r
~-n-rll'1 (-n-r_\TpY'lC"'("' • --
n -i 1=\p-r11"1
~
rrc
~
ot
~
"
0
-"
(>
').7J
(' h PTI 0, h PYY1; 10(:)h
/I.
~
__ .'
7
L1
T
V) '
n,TT., TT"1-iT T'Y'Ococ;.:;(?q :i.n ürn''--Y'-ic
~.Y'o .(,'''''-i''"1<; ,
~
p ,
,
1 I
:Pe+"~('\ 1 "'''Tl''
1:")
pfl:r er,
, ~_,
11,
TI
~
~l\.llfJ
0["e,
1 Ei,
TT
h JI
F•
p
(:) . P0 ., 1958, 11 4·70-47? •
~~TntliesjC'1,
1'1cr::r'l",_nil1 nnnk r;O''''"'\'lnv , Tnc., 1\fe," Vork, (, c:;
p
n nv.
?'71
1 oSq.
( h)
r op r
.
(7)
TTC"
-P"+. ?!.161.101.
Un
Vi:rml"q'lrpnohnch Chpm-i.schp Tncl1.l ..strip ner TI.llnnç."'YOP"lllhl -il;r TîpllTRc hl .... nr'1. ?p i~11fl !l P'P, ln'i p,~f'l norf, 1 oSe:;, n ?-O(î.
6/1. c:; • c:; ') ()
0, om'"'erc;. f:>l
~n1,Tpn+q
0,O-rl'lOY'r-d";i.on, r"ec}lnic'll T\8tD Sheet, 15-1?-'57. (10) Rorslev, L . H . ,!\?eOiTo",-jc J)pt8, 1.\1'1. 0, r e m • ~oc ., l~h~s}l. 1).0,., 10(:)~, n 13.
( Ol
(11 1'11}1P Methvl_Rnll_nps, FbvsicFÜ Prone-rt-ips. T~()h1"Yl
p..
~""'"
0,0 ••
"Phi.lRoelY)h-i~.
(1?)"P p -r-r v .• ,T.f..1., 0,no,"';('n1 Pnrineprs ' T..ipn.nhonk", Hj 11 "Rook r;om.npn"lr. Tnc., 10(:)0, TI ~45 . ( 1 .i) Perrv, J. T-T.
P
~ .
P0., Mcr:rpv,'-
,.
,
L
(14)Rodn1Tl pn, r;.D., I-r0 nàbo(~1r of Cheyr)jstr v nne' "Phvsics, Cemic8l T?ubher "Publtshjnrr: Co'., Cle"TeIRD.d Uhjo, 1 0 S?, n 16L1.0. ( 1 5 ) F od ,q]')1.8,n, C. J) . ,
, ,
,
TI
1 6"), 1 e. v •
(16)Dooo-e, F . Ti' ., C}remjc~l Fn,O'tnee~jnf rrherTlloo.vnf'1rnjcs, McG-rpwBi Jl 13001.< r;OTI1npny, Inc., l\Tew Vor";-, 1QL)·1-, P /00 e.v. (1 7 )Weber,H.r.. R· MeissnpY',B.P., ~'herrnod'mPTlljcs for Chemjc81 FnrineRTs, <.Tohn Wjlf-'v 8· Sons, In.c., T'Jew vork, 1 9 S7 , TI ';>1l.7 e.v. (1R):Perrv, tT.p., CheTYl-icFll Fn .0 'ineprs ' PRndbook, HilI "Roo~ ~o~npnv, Jnc., 10e:;0, n ~Q7.
,,
(?O)~i~TY1pn, J., rrec~nisch-
,,
~eed., ~!TcGrp1JlT-
, n 28q.
P}rvsische Scheidingsmethoden, 1 p 4 1.
e
druk,
(21)Stillebroer'e C • R ., Collereover7icht Chernjsche Werktuigen rr, d e e 1 TT, ~ cl 1"1) k • febr. 10s8, n 62. , n 14·67 e.v. ,, (?/)Perrv, ,T.H., "
J.
IV~
~
_ yu-da""j>lu-
E./ec"~u·,
5. l>"ar,.,,.I.~ w';J'l"e/e..ea,.
7 C~OH
6. z ....:Je.,. co_~,.• .rS"o,. 7.
eJ",,.. yer h'·~~e,.
c9. R-'el:o,.
9. Co;tden-sol" ..t:>. t!>"';erIcDe/.,.
//.
a,.t-:r""IS""~~
/.(.
TI'IR
~D/tN"rJ
.r.-e'4=
"00" ~#>
de C41t4lc,,-
_~.r
/~.4 Ye""'o_~ /.2.6. /è,.-t,"e/e c.""'_N>r la. KD/D1'77 I'DDr d~ ~".e6e" I'o#> de TNA_
N1-
al,,.,
.I'.
4zeo oln::tD 13~ Yerda._I11.'"
/3 8 . Aart'e'~ /e C6~en"4>'" 14'. HD/DI7't "DOl" ~ a.1.rt:/Je,I~
~'"5~"
""'#19.
/,,- ~r,./Q_~."
/.y
kD/6"" 'dD" de: ~e; lts" 7hN en :tJN/9.
o'/i?7
/s4.
/.rl!
I
1'11'1 A
[
re ro'c:r. ' " />el" Conale"..rD,..
~ w-r~ n . d ac~ I:ïkA...c:a. ..;
z /3
dd.e.
dOÁdó.~
~D»~~~
C~CH 27-' NI/. 2"1· 6.y
T/'t~
.u>.oS"
J'fl'tI'I
'!D.60
C~Otf
HNf:J
OpooS-
~R
~OOOc.
Hz.O
o.. o l!
1If(~ 17'1 HHA Ic.~~ bh" 11,~1(.
Ttfll U>."4'~
1\"
o,nd'
.ltfR '2.,S" ,.,HA 0,01'
CH.f!JH
T"A o.o~~~_~~_~ H"o o.. ?>.t..
N~ ID,~..,
n,f'7 6
ó,"~1. 0,
S':J.4'
HI'f~
1>i'fN
7HIl ~O
o -9~.u
/4.,~0.7 /2,1&0
~ .....J1.t ,z'",S6
liL. NL.
0.1"/
0-96
C.O
cu/,'
00 r'3u.."...,'i~'
_.11............,-_ _....
N~ HH~
t~~o~
bHR-
1'rtA ~3Bz
o
.z~~ I ~FfboJ~-s- .1 ':I.)bo
a2-
TH~
.2.;).. A.(
~o
L&..S,"
CO
O~~J.f
N1.
Dl
H,.
O,CJ'
lAf
~I}s . ooo .
=261.J00
.l.".6~o
L -_ _ _ _ _ _ _ _ ~ --_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _~~--------------~--------------------------
fl'G _
H<::J ''31
co •• 6
i'.IIS'o
b"o..h..v
~-
1·1'""7·'°0 I ...ra.. ...... ~o<:.
~--+---.,~.o<:.
.------1
bi
" dt e...ll.o..Lr-L
t Oe
.,... ... <:ie 1I1~"s.of'
d.
~ iOc
4 ....(1...\,. ...
IQ....
~~.
<..
lcah...·
Rlle.
hoe~<2'''' '!..ode....
oIir.A.kt'''''
;e.;{..."
kC CLI }
",~
........
IA.
i+~e..
