Vzorce a tvary víceatomových molekul nekovů Lewisova teorie kyselin a bází • Lewisovy vzorce • Teorie rezonance • Teorie Lewisových kyselin a bází • Tvary molekul pomocí teorie VSEPR • Hybridizace AO • Teploty tání a varu kovaletních sloučenin
Struktura molekul nepřechodných prvků struktura anorganických látek – mikroskopické uspořádání atomů (elektronová a atomová konfigurace). elektronová konfigurce – obsazení jednotlivých jednelektronových stavů (orbitalů) elektrony atomová konfigurace – topologie – vzájemná poloha atomů v prostoru, sousedství (Lewisovy vzorce) – geometrie – vazebné délky a úhly (metoda VSEPR a teorie hybridizace)
Lewisovy vzorce kovalentních sloučenin Strukturní vzorec znázorňující rozložení valenčních elektronů v kovalentní sloučenině – vazebné páry – nevazebné páry Symbol prvku – jádro + vnitřní elektrony Valenční elektrony – čárky (hist. tečky) označující elektronové páry
Oktetové pravidlo Atomy nepřechodných prvků se ve sloučeninách snaží dosáhnout konfigurace 8 elektronů. • tj. 4 páry, vazebné či nevazebné • snaha o zaplnění valenčních orbitalů ns2 np6 • konfigurace vzácného plynu • platí pro kovalentní sloučeniny s a p prvků! Výjimky:
O H
H
1. elektronově deficitní molekuly – prvky ze skupin IA, IIA, IIIA − BF3 2. hypervalentní sloučeniny prvků vyšších period (účast d orbitalů) − PCl5
Lewisovy vzorce kovalentních sloučenin 1.
Počet valenčních elektronů, korekce na náboj částice
2.
Vytipovat centrální atom − zpravidla nejméně elektronegativní prvek
3.
Zakreslit σ-skelet molekuly
4.
Umístit zbylé el. páry (nevazebné a π-páry) – ctít oktetové pravidlo
Př. H3O+ 3×H 3 1×O 6 náboj −1 celkem 8 e− párů 4
H
H
O H
O H
"vzdálené" okolí atomu − 8 e− = oktet
H
H
"blízké" okolí atomu − 5 e−
Formální náboje Náboj, který by byl na atomu, kdyby všechny jeho vazebné elektrony byly sdíleny rovnoměrně. Formální náboj Formální náboj
=
počet valenčních e− volného atomu
=
počet valenčních e− neutrálního atomu
–
počet valenčních e− vázaného atomu
–
počet e− v blízkém okolí atomu
H
1. Volný pár přispívá dvěma elektrony 2. Vazebný pár přispívá jedním elektronem
Nejstabilnější struktura je obvykle ta, kde je "nejméně formálních nábojů" (součet absolutních hodnot formálních nábojů je minimální)
O H
H
"blízké" okolí atomu − 5 e− formální náboj 6 − 5 = +1
Clarkova metoda sečíst všechny valenční elektrony (Z)
centrální atom má rozšířenou val. slupku
vyčíslit 6y+2 (y=počet atomů jiných než H)
buď
konec násobné vazby
>
6y+2 ? Z
<
Vypočíst sumu form. nábojů
nebo atom skupiny IA, IIA, IIIA nemá oktet vytipovat centr. atom a načrtnout strukturu bez H
vybrat minimum
=
ano ne
Všechny atomy mají oktet
přidat elektrony
1. násobné vazby 2. oktety na konc. atomech 3. centrální atom
více možností?
přidat H
Resonanční struktury delokalizace V některých případech nelze znázornit částici jediným Lewisovým vzorcem → dvě či více alternativních resonančních struktur → resonanční hybrid Př.: O3, NOCl
O3
1.28 Å
1.28 Å
O
O O
O
O
O
117°
O Teorie MO ukazuje, že násobná vazba je ve skutečnosti delokalizovaná – elektrony obsazují orbital, který se rozprostírá přes více atomů
O
O
Resonanční struktury Resonanční struktury • stejný σ-skelet molekuly • podobné polohy atomů • stejný počet nepárových e− (stejný celkový spin) • liší se polohou:
− násobných vazeb (π elektronů) − nevazebných párů
• hypotetická mezní struktura • nepředstavuje existující molekulu (neplést s rovnováhou!) • lze jí přisoudit energii • k obrazu molekuly přispívá tím více, čím má nižší energii
Resonanční struktury Rezonanční energie Nižší energii mají resonanční struktury (tj. nejvíce přispívají k obrazu molekuly): 1. splňující oktetové pravidlo 2. nesoucí malý počet "malých" formálních nábojů 3. se zápornými form. náboji na elektronegativních atomech a naopak 4. které nemají souhlasné form. náboje na sousedních atomech Př.: kyanatanový anion NCO−: N
C
E1
O
N
<
C
E2
O
N
<<
C
E3
O
Stabilní vazebná topologie • má resonanční strukturu s nízkou energií • neobsahuje trojčlenné cyklické řetězce (pnutí)
N N N
• centrální atom má nejmenší elektronegativitu (Cl−O−Cl) • vykazuje více resonančních struktur H2N –NO2 vs. HON=NOH Nejstabilnější – maximální suma rozdílu elektronegativit sousedních atomů – minimální suma absolutních hodnot formálních nábojů
H
Lewisovy kyseliny a báze Kyselina:
• akceptor elektronového páru • elektrofilní částice
Báze:
• donor elektronového páru • nukleofilní částice
Reakce LK + LB (neutralizace): • vytvoření donor-akceptorové (kovalentní) vazby • vznik "primárního aduktu"
H B H
N H
sp2
H
H H H sp3
H
H B
H sp3
N
H H
sp3
Interakce LK a LB z pohledu MO LK
LB
E
Interakce – opět: • vhodná energie • vhodná symetrie
LUMO HOMO
HOMO − Highest Occupied MO LUMO − Lowest Unoccupied MO (SOMO − Single Occupied MO)
Lewisovy kyseliny a báze Kyseliny:
• elektronově deficitní molekuly (neúplný oktet) BF3, CCl2 • kationty (kovů i nekovů) Al3+, H+ • molekuly s násobnými vazbami a "rozumnou rezonanční strukturou" CO2, NO3− • molekuly s nízkoležícími d-orbitaly SiF4, PCl5 i PCl3 • akceptory využívající σ* nebo π* protivazebný orbital I2 SiCl4
H2O
SiO2 + HCl
H2O
CCl4
Báze:
CO2 + HCl
• molekuly s nevazebným elektronovým párem NH3, SO2, H− • π-donory C2H4
Lewisovy kyseliny a báze
Z hlediska centrálního atomu může být molekula zároveň LK a LB: • SO2 • PCl3 • Sn2+: Cl−
SnCl2
SnCl3−
[PtCl4]2−
[Pt(SnCl3)5]3−
Reakce LK + LB Adice:
O
O
H
O
O
C
O
C O
H
Substituce (adice + eliminace): Cl P
Cl
Cl H
H
O
Cl
P Cl
H
Cl
Cl
O +2 H2O
P
O
P -HCl
H
Cl O
H O
H
H
P
-2 HCl O
H
O
H O
H
O
H
Tvary molekul nepřechodných prvků Metoda VSEPR – Valence-Shell Electron-Pair Repulsion Sidwick, Powell – 1940 Gillespie, Nyholm – 1957
geometrie molekuly –
minimum celkové energie v prostoru souřadnic všech atomů energie molekuly - repulze mezi elektrony - repulze mezi jádry - přitažlivá energie mezi el. a jádry - kinetická energie elektronů
VSEPR – uvažuje pouze repulzi valenčních elektronových párů – jejich prostorové uspořádání odpovídá minimu repulzní energie
Metoda VSEPR • Elektronový pár se snaží co nejvíce přiblížit k jádru a zároveň být co nejdále od ostatních el. párů • Repulze mezi elektronovými páry klesá v pořadí - 2 nevazebné elektronové páry - vazebný pár s π interakcí – vazebný pár - vazebný pár – nevazebný pár - 2 vazebné elektronové páry • Mezi strukturami s 90°interakcemi je up řednostněna konfigurace s minimem těchto interakcí
Metoda VSEPR Centrální atom (CA) X Ligandy (L) – koordinační číslo (CN) Sterické (efektivní koordinační) číslo (SN) – celkový počet σ-vazebných a nevazebných elektronových párů O
O
C
O
H
C O
SN=2
F O
SN=3
N H
SN=4
F S
H
F
F
SN=5
SN → základní tvar – odpovídá CN = SN a všechny ligandy stejné základní tvar → odvozené tvary – různé ligandy nebo jeden či více nevazebných párů nebo lokalizované π-vazby
Lineární molekuly SN = 2
základní tvar – lineární AX2
R
R = 2r ⋅ sin(α/2)
α r
α = 180°
q2 q2 E= = R 2 r ⋅ sin(α / 2)
∂E q 2 ⋅ cos(α / 2) =− =0 2 ∂α 4r ⋅ sin (α / 2)
⇒ α = −π , π
π Př: BeCl2, CO2, HgCl2, ZnI2 odvozený tvar – lineární (CN=1) AXE
Hybridizace CA lineárních molekul SP
– CA lineárních molekul, CN=2, stejné ligandy, př.: CO2
ϕ1 = N (s + p)
ϕ2 = N (s – p)
N = 1 /√ √2
Molekula HF – neúplná hybridizace
ϕF1 ϕF2 ϕF2
ϕF1
nevazebný
1sH
Trigonálně planární a odvozené tvary SN = 3
základní tvar – rovnostranný trojúhleník AX3 α = 120°
Př. : BCl3, NO3–, CO32–
odvozený tvar – lomený (tvar V) CN=2
Př. : O3, NO2–, SnCl2
AX2E
α
α < 120°
Trigonálně planární a odvozené tvary SN = 3
odvozený tvar – rovnoramenný trojúhelník CN=3
AX2Y
X
χy < χx ⇒ α < 120° ⇒ d(A-X)AX2Y > d(A-X)AX3
α
Y
α
Y
X
χy > χx ⇒ α > 120°
X
⇒ d(A-X)AX2Y < d(A-X)AX3 H
!!
115.8°
H
122.1°
C
O
122.1°
X
Typy hybridizace CN=3
SP2
– planární rs. ∆ molekuly, stejné ligandy √3 + 2/√ √6 px ϕ1 = s /√ √3 – px /√ √6 + py /√ √2 ϕ2 = s /√ √3 – px /√ √6 – py /√ √2 ϕ3 = s /√ 33% s-charakter 67% p-charakter
jiné kombinace pro planární rs. ∆ molekuly sd2 - (s, dxy, dx2-y2) d3 - (dz2, dxy, dx2-y2)
dp2 - (dz2, px, py)
Tetraedrické a odvozené tvary SN = 4
základní tvar – tetraedr
AX4 α = 109.5°
Př. : CH4, ClO4–, SO42–
odvozený tvar – trigonální pyramida CN=3
AX3E
α < 109.5°
Př. : NH3, PF3, H3O+, ClO3–
!! αNH3 = 107.3°
αPH3 = 93.3° αAsH3 = 91.8°
Tetraedrické a odvozené tvary SN = 4 odvozený tvar – trigonální pyramida CN=4
AX3Y
χy < χx ⇒ α < 109.5° ⇒ d(A-X)AX3Y > d(A-X)AX4 χy > χx ⇒ α > 109.5° ⇒ d(A-X)AX3Y < d(A-X)AX4 odvozený tvar – deformovaný tetraedr CN=4
AX2Y2
α
Tetraedrické a odvozené tvary SN = 4 odvozený tvar – lomený (tvar V) CN=2
AX2E2
Př. : H2O, SCl2 , ClO2– αCH4 = 109.5° αNH3 = 107.3° αH2O = 104.5° αH2O = 104.5° αH2S = 92.2° αH2Se = 91.0° odvozený tvar – lineární CN=1
AXE3
Př. : HCl , OH–
Typy hybridizace CN=4
SP3
– tetraedrické molekuly, stejné ligandy
ϕ1 = N (s + px – py + pz) ϕ2 = N (s – px + py + pz) ϕ3 = N (s – px – py – pz) ϕ4 = N (s + px + py – pz) N = 1/2
25% s-charakter 75% p-charakter
– alternativně kombinace sd3 - (s, dxy, dxz, dyz)
Trigonální bipyramida a odvozené tvary SN = 5
základní tvar – trigonální bipyramida α1 = 120°, α2 = 90°
AX5
2 druhy poloh – ekvatoriální (rs. ∆) – axiální (lineární) - delší Př. : PCl5, AsF5 , PF3(CH3)2
„míšení“ axiálních a ekvatoriálních poloh mezipoloha – tetragonální pyramida
↔
Trigonální bipyramida a odvozené tvary SN = 5
odvozený tvar – deform. tetraedr („houpačka“) CN=4
AX4E
Př. : SF4, R2TeCl2
odvozený tvar – deform. trig. bipyramida CN=5
AX4Y
Př. : PF4CH3, SOF4 elektropozitivnější atom v ekv. poloze
„seesaw“
Trigonální bipyramida a odvozené tvary SN = 5
odvozený tvar – tvar T CN=3
Př. : ClF3, (C6H5)ICl2
odvozený tvar – lineární CN=2
AX2E3
Př. : XeF2, ICl2–, I3–
AX3E2
Typy hybridizace CN=5
– trigonálně bipyramidální molekuly
SP3D ekvatoriální směr sp2 (s,
px,py)
axiální směr +
pd (pz ,dz2)
– alternativně kombinace - sp3d = sp (s, pz) + dp2 (dz2, px ,py) - spd3 = sp (s, pz) + d3 (dz2, dxy ,dx2-y2) - spd3 = dp (dz2, pz) + sd2 (s , dxy ,dx2-y2) dp2
Oktaedr a odvozené tvary SN = 6
základní tvar – oktaedr
Př. : SF6, PCl6–, SiF62–
odvozený tvar – tetragonální pyramida CN=5
AX5E
Př. : BrF5, XeOF4
AX6
α = 90°
Oktaedr a odvozené tvary SN = 6
odvozený tvar – čtverec
CN=4
AX4E2
Př. : ClF4 – , XeF4
Typy hybridizace CN=4
SP2D
√2 + dx2-y2 /2 ϕ1 = s /2 + px /√ √2 + dx2-y2 /2 ϕ2 = s /2 – px /√ √2 – dx2-y2 /2 ϕ3 = s /2 + py /√ √2 – dx2-y2 /2 ϕ4 = s /2 – py /√
Typy hybridizace CN=6
SP3D2
– oktaedrické molekuly (s, px, py, pz, dx2-y2,dz2)
√6 + pz /√ √2 + dz2 /√ √3 ϕ1 = s /√ √6 – pz /√ √2 + dz2 /√ √3 ϕ2 = s /√ √6 + px /√ √2 – dz2 /√ √12 + dx2-y2 /2 ϕ3 = s /√ √6 – px /√ √2 – dz2 /√ √12 + dx2-y2 /2 ϕ4 = s /√ 17% s-charakter 50% p-charakter 33% d-charakter
√6 + py /√ √2 – dz2 /√ √12 – dx2-y2 /2 ϕ5 = s /√ √6 – py /√ √2 – dz2 /√ √12 – dx2-y2 /2 ϕ6 = s /√
Vyšší koordinace CN 7 : pentagonální bipyramida Př.: IF7 „capped“ oktaedr „capped“ trigonální prizma
CN 8 : tetragonální antiprizma Př: TaF83trigonální dodekaedr CN 9 : „capped“ trigonální prizma (3x)
Př: ReH92-
Dipólový moment • kvantitativní vyjádření míry polarity vazby • měřitelná veličina
µD = q e r • víceatomové molekuly
q-
q+ r
µD = Σi e qi ri
celkový µD může být nulový, přestože jsou jednotlivé vazby polární
vektorový součet
Př.: BF3 Pozn.: 1 Debye = 1 x 10-18 esu.cm = 3.3 x 10-30 C. m
Typy mezimolekulových interakcí
Teploty tání a varu kovaletních sloučenin Závisí na mezimolekulových interakcích • • • •
polarizovatelnost atomů polarizovatelnost vazeb (pevnost intramolekulárních vazeb) polarita molekul symetrie molekul
13 °C 138 °C
CH3
CH3
CH3 CH3
CH3 CH3
tt tv
−24 °C 144 °C
−48 °C 139 °C
13 °C 138 °C
Teploty tání a varu kovaletních sloučenin Hydridy nekovů 120
20
100
Tt
0
Tt
80
Tv
Tv
60 40
-40
T [°C]
T [°C]
-20
-60
20 0 -20 -40
-80
-60
-100
-80 -100
-120 HF
HCl
HBr
halogenovodíky
HI
H2O
H2S
H2Se
H2Te
chalkogenovodíky
Mezimolekulové interakce 120
Teplota varu [°C]
H O
80
OH
O
H 40
0
COOH -40 NH3
H2O
HF
tt
159 °C
• počet • typ (intermolekulární × intramolekulární)
215 °C
