Kovy
- kovová vazba, pásová teorie
- struktura kovů - redox chování, reaktivita - výskyt a výroba kovů - slitiny, koroze kovů - s-kovy, p-kovy - přechodné (d-) kovy obrázky molekul a Lewisovy vzorce molekul v této přednášce čerpány z: http://.chemtube3d.com/ http://en.wikipedia.org
Kovy
2
1
H
ns
2
Li
Be
3
Na Mg
4
K
Ca
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
přechodné (n-1) d-kovy d Sc
Ti
V
Cr Mn Fe
Co
Ni
18
He
np
B
C
N
O
F
Ne
Al
Si
P
S
Cl
Ar
Cu Zn Ga Ge
As
Se
Br Kr
„mincovní“ kovy
1
triáda železa
5
Rb
Sr
Y
Zr Nb Mo Tc
Ru Rh Pd Ag Cd
In
Sn
Sb
Te
Tl
Pb
Bi
Po
I
Xe
lehké platinové k.
6 7
Cs
Ba Lu
Hf
Ta
W
Re
Os
Ir
Pt
Au Hg
těžké platinové k.
Fr
Ra
Lr
Rf
At Rn
p-kovy
Ha
vnitřně přechodné f-kovy La
Ce
Pr
Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb
Ac Th
Pa
U
Np Pu Am Cm Bk
Cf
Es Fm Md No picture(s): http://catalog.flatworldknowledge.com
Kovová vazba - kovy mají nízkou IE → „odvrhnou“ valenční elektrony → uspořádají se těsně k sobě a jsou obklopeny „elektronovým plynem“
= KOVOVÁ VAZBA - míru pevnosti vazby demonstruje: - sublimační energie M (s) → M (g) - tvrdost, pevnost, reaktivita, teplota tání, teplota varu
vodivostní (antivazebný) pás valenční (vazebný) pás
PÁSOVÁ TEORIE - vazbou většího počtu atomů vznikne pásová struktura elektronů valenční a vodivostní pás - pásy jsou odděleny Fermiho hladinou picture(s): http://wps.prenhall.com; http://www.bbc.co.uk
Kovová vazba vodivostní vodivostní (antivazebný) (antivazebný) pás pás
PÁSOVÁ TEORIE - vysvětluje elektrickou vodivost vodiče (vodivost klesá s T) izolanty (široký zakázaný pás) polovodiče (vodivost roste s T)
zakázaný Eg> 5 eV pás
vodič (např. kov)
izolátor
zakázaný p.
Eg< 3 eV
valenční valenční (vazebný) (vazebný) pás pás polovodič
elektrická vodivost klesá v řadě: Ag Cu Al Mg Na Zn Co Ni Fe Sn (koncentrace a pohyblivost valenčních elektronů)
tepelná vodivost - přenášena elektrony nebo kmitáním mřížky (fonony) velká tepelná kapacita - „uložení“ energie snadnou excitací elektronů kovový lesk - absorbce fotonů → excitace elektronů → vyzáření při deexcitaci kujnost, tažnost - kovová vazba je nesměrová snadný posun atomových rovin vůči sobě (zvýšení pevnosti - zavedení defektů - např. kování, nebo slitiny) picture(s): http://wps.prenhall.com
Kovy - struktura Počet valenčních elektronů - určuje kohezní energii kovů (~ sublimační energii M (s) M (g)) - ovlivňuje také krystalovou strukturu kovů:
nejtěsnější uspořádání atomů
FCC
první vrstva
druhá vrstva
třetí vrstva
- zaplnění prostoru 74 %, koordinační číslo = 12 - střídání vrstev ABABA = hexagonální nejtěsnější uspořádání (HCP) - střídání vrstev ABCABC = kubické nejtěsnější uspořádání (FCC) BCC
- druhé nejtěsnější uspořádání = kubické tělesově centrované (BCC) - zaplnění prostoru 68 %, koordinační číslo = 8 picture(s): http://www.learneasy.info; http://catalog.flatworldknowledge.com
Struktura kovů - krystalová struktura souvisí s počtem nepárových elektronů I II III IV V VI VII VIII - mnoho kovů má více polymorfních forem
I
II
2
Li
Be
3
Na
Mg
4
K
Ca
Sc
Ti
V
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
5
Rb
Sr
Y
Zr
Nb
Mo
Tc
Ru
Rh
Pd
Ag
Cd
6
Cs
Ba
Lu
Hf
Ta
W
Re
Os
Ir
Pt
Au
Hg
(n-1) d
bcc
hcp
Al
fcc
Kovy - oxidačně-redukční chování
kov se začne rozpouštět:
kov se začne vylučovat z roztoku:
Zn → Zn2+ + 2 e-
Cu2+ + 2 e- → Cu
standardní redukční potenciál - srovnání se standardní vodíkovou elektrodou H2 (g) → 2 H+ (aq) + 2 ejejí redukční potenciál E0H+/H2 = 0 V - všechny složky ve standardních stavech, cH+ = 1 mol/l, pH2 = 101 325 Pa T = 298 K
E0článek = E0katoda + E0anoda = = E0Cu2+/Cu + E0H+/H2 = = E0Cu2+/Cu + 0
picture(s): http://everythingmaths.co.za/science/grade-12/13-electrochemical-reactions; http://chemwiki.ucdavis.edu http://www.slideshare.net/redbloodcelz/electrochemistry-15450792; http://butane.chem.uiuc.edu/pshapley/genchem2;
- po vložení kovu do roztoku vlastních iontů nastanou dvě možnosti:
Kovy - oxidačně-redukční chování Beketova řada kovů - seřazení kovů podle hodnoty jejich standardního redukčního potenciálu
E°< 0 V
E°= 0 V
E° > 0 V
Li Rb K Ba Sr Ca Na Mg Al Mn Zn Cr Fe Cd Co Ni Sn Pb H Sb Bi As Cu Ag Hg Pd Pt Au
neušlechtilé kovy
H+/H2
můžou reagovat s H3O+, OH-, H2O Slučování s kyslíkem spíše neochotně
za nízké T ochotně
ušlechtilé kovy nelze je oxidovat H+I
velmi neochotně
nereagují
Výskyt v přírodě
elektrolýza tavenin nebo roztoků
CO32-
O2-, S2-
S2-, postupně ryzí
ryzí
Způsob výroby chemická redukovadla (C, CO, H2, Al, Mg)
ryzí
http://everythingscience.co.za
Cl-, SiO44-
Kovy - oxidačně-redukční chování galvanický článek - přenos elektronů probíhá samovolně na základě rozdílu E0 obou kovů - galvanický článek produkuje elektrickou energii
elektrolýza - opačný pochod (oxidace Cu) je vynucen vložením el. energie z vnějšího zdroje
Cu2+ + Cd → Cu + Cd2+
Cd2+ + Cu → Cd + Cu2+
E0čl = E0kat + E0an = 0,34 + 0,4 = 0,74 V
anoda = oxidace katoda = redukce
každý galvanický článek lze přeměnit na elektrolytický článek připojením na externí zdroj napětí picture(s): http://catalog.flatworldknowledge.com
Reakce kovů s kyselinami 1) neoxidující kyseliny − HCl, HBr, H3PO4, CH3COOH, zř. H2SO4 • rozpouštějí pouze neušlechtilé kovy za vývoje vodíku: Zn + HCl ZnCl2 + H2 • ušlechtilé kovy nereagují: Ag + HCl Ø 2) oxidující kyseliny − a) konc.H2SO4, HClO4 • zředěné se chovají jako neoxidující • koncentrované (příp. po zahřátí) − rozpouští i některé ušlechtilé kovy Cu + H2SO4 CuSO4 + SO2 + H2O − b) HNO3, H2SeO4, HClO • míra redukce dána ušlechtilostí kovu, koncentrací, teplotou
Hg + HNO3(konc.) Hg(NO3)2 + NO2 + H2O Cu + HNO3(zřeď) Cu(NO3)2 + NO + H2O Zn + HNO3 Zn(NO3)2 + NH4NO3 + H2O • velmi zředěné se mohou chovat jako neoxidující (redukují se protony): Zn + HNO3 Zn(NO3)2 + H2
Reakce kovů s kyselinami Kov se někdy „nerozpouští“ v důsledku pasivace (tvorby nerozpustného produktu): Pb + H2SO4 PbSO4 + H2 2 Cr + 6 HNO3(konc.) Cr2O3 + 6 NO2 + 3 H2O
Zvláštní případy rozpouštění ušlechtilých kovů - v přítomnosti komplexotvorného činidla (= ligandů, např. Cl−, CN−) se pro daný kov snižuje Eo(Mn+/M) kov se „stává méně ušlechtilým“ a snáze se rozpouští • lučavka královská (konc. 3 HCl : 1 HNO3) Au + HNO3 + 4 HCl H[AuCl4] + NO + 2 H2O
3 Pt + 4 HNO3 + 18 HCl 3 H2[PtCl6] + 4 NO + 8 H2O • kyanidové loužení zlata 4 Au + 8 KCN + O2 + 2 H2O 4 K[Au(CN)2] + 4 KOH • leptání plošných spojů Cu + 4 HCl + H2O2 H2[CuCl4] + 2 H2O
Reakce kovů s alkáliemi V roztocích silných (alkalických) hydroxidů se rozpouštějí neušlechtilé kovy tvořící amfoterní oxidy v oxidačním stavu +II, +III (výjimečně +IV): Be, Sc, Y, La, Zn, Al, Ga, Sn, Pb, As • neušlechtilý kov redukuje protony • reakcí vzniká vodík a sůl, v níž je rozpouštěný kov součástí aniontu: Be0 + NaOH + H2O Na2[Be+II(OH)4] + H2 Sc0 + KOH + H2O K3[Sc+III(OH)6] + H2 Zn0 + KOH + H2O K2[Zn+II(OH)4] + H2 Sn0 + NaOH + H2O Na2[Sn+IV(OH)6] + H2 As0 + KOH K3As+IIIO3 + H2
• ušlechtilé kovy s alkalickými hydroxidy nereagují
Výskyt kovů v přírodě Výskyt v zemské kůře: kovy - 7 z 10 nejrozšířenějších prvků Al – 7,6% Fe – 4,7% Ca – 3,4% Na – 2,7% K – 2,4% Mg – 1,9% Ti – 0,4%
Au NaCl
CaMg(CO3)2
FeCr2O4
CuFeS2 picture(s): http://wps.prenhall.com; http://commons.wikimedia.org
Způsoby výroby kovů Postup výroby kovů ● těžba rudy ● nechemické separační postupy - magnetická separace, plavení, sedimentace, flotace, ...
● chemické separační postupy - tavení, pražení, rozklady termické, kyselinami, louhy, komplexace ● chemické děje - vznik surového kovu - redukce (vysoké teploty, C – levné, nebezpečí vzniku karbidů, CO, H2 – dražší, čisté produkty, Al, Mg, Na) - tepelné rozklady - elektrolýza - vodný roztok, t < 100 oC (Cu, Ag, Au, Fe) - tavenina + přísady na snížení t.t. (Al, Na, Mg, Ca) ● rafinační postupy
Výroba kovů - redukční procesy ● z oxidů ~ C, CO, H2, Al
SnO2 + 2 C Sn + 2 CO Fe2O3 + 3 C 2 Fe + 3 CO WO3 + 3 H2 W + 3 H2O Cr2O3 + 2 Al 2 Cr + Al2O3
~ tepelný rozklad ● ze sulfidů
~ přímo
~ pražně-redukční
aluminotermie
2 HgO 2 Hg + O2 HgS + O2 Hg + SO2, HgS + Fe Hg + FeS
2 PbS + 3 O2 2 PbO + 2 SO2 PbO + C Pb + CO
~ pražně-reakční
Cu2S + O2 Cu2O + SO2 2 Cu2O + Cu2S 3 Cu + SO2 picture(s): http://wps.prenhall.com
Výroba kovů - redukční procesy ● z chloridů (uhličitanů)
Cl2(g)
~ elektrolýza anoda C, katoda Fe Mn+ + ne- M
NaCl tavenina NaCl a CaCl2
Na(l)
elektrolýza vodných roztoků ( < 100°C, Cu, Ag, Au, Fe) elektrolýza tavenin (vyšší t, Al, Na, Mg, Ca)
● speciální
TiCl4 + 2 Mg (Na) Ti + 2 MgCl2(NaCl)
Krollův proces
TiI4 Ti + I2
Arkelův proces
NiO + 5 CO [Ni(CO)4] + CO2
Mondův proces
[Ni(CO)4] Ni + 4 CO Ag2S + 4 NaCN 2 Na[Ag(CN)2] + Na2S
kyanidové loužení
2 Na[Ag(CN)2] + Zn 2 Ag + Na2[Zn(CN)4] picture(s): http:// chem1180.blogspot.com
Kovy - slitiny
čistý kov
substituční tuhý roztok
atomy kovů podobné velikosti (rozdíl velikosti do 15 %) např.:
intersticiální tuhý roztok
atomy rozdílné velikosti, např.: ocel Fe - C
bronzy Cu - Sn mosazi Cu - Zn nerezová ocel Fe - Cr - Ni
- při překročení rozpustnosti se tvoří intermetalická fáze - např. Fe3C (cementit)
Kovy - slitiny Vlastnosti slitin odlišné chemické a fyzikální vlastnosti oproti samostatným složkám, např.: • nižší body tání • nižší elektrická vodivost • nižší tepelná vodivost • lepší mechanické vlastnosti (pevnost, tvrdost) • lepší chemické vlastnosti (odolnost proti korozi) Nerezová ocel 74% Fe, 0,15% C, 15% Cr, 8% Ni, 2% Mn,
Konstrukční ocel 98% Fe, 0,08% C, 1,25% Mn Mosaz 67% Cu, 33% Zn Bronz 80% Cu, 20% Sn
Mincovní kov 75% Cu, 25% Sn Pájka 50% Pb, 50% Sn Dentální amalgám 50% Hg, 35% Ag, 13% Sn, 1,5% Cu, 0,5% Zn picture(s): http://commons.wikimedia.org
Slitiny - mosaz Cu/Zn - substituční tuhý roztok mědi a zinku - používána od starověku k výrobě mincí a nádobí (Egypt) legované mosazi př. na výrobu žesťových nástrojů 0,5-1,5% Sn
mosazi pro tváření a obrábění
mosazi pro odlitky picture(s): http://neumanns.cz; http://www.litomysky.cz
Slitiny - bronz Cu/Sn - substituční tuhý roztok mědi a cínu - začátek doby bronzové cca 3000 př.n.l. medaile
první bronzová olympijská medaile (II. OH, Paříž, 1900)
dělovina (10% Sn + 1% Zn)
zvonovina (22% Sn)
picture(s): http://palba.cz; http://www.litomysky.cz; http://www.olympicartifacts.com;
Koroze kovů koroze kovů - oxidace působením vnějších podmínek (opačný pochod než při výrobě - obtížnější redukce, snadnější koroze) pasivace - potažení povrchu korozním produktem, - zamezení přístupu oxidačního činidla
Chemická koroze:
Cu + O2 + CO2 + H2O CuCO3.Cu(OH)2 Al + KOH + H2O K[Al(OH)4] + H2
Elektrochemická koroze - vytvoření galvanického článku v přítomnosti elektrolytu katoda
O2(g) + 2 H2O(l) + 4 e- 4 OH-(aq)
anoda
2 Fe(s) 2 Fe2+(aq) + 4 e-
2 Fe(s) + O2(g) + 2 H2O(l) 2 Fe2+(aq) + 4 OH-(aq)
ANODA
KATODA
Fe2+ (aq) + H2O + O2 Fe2O3 .x H2O + 6 H+(aq) picture(s): http://commons.wikimedia.org; http://chemistry.tutorvista.com/physical-chemistry/corrosion.html
Koroze kovů • největší cihlový minaret na světě Qutub Minar (Dillí) • železný sloup - postaven v roce 310 n.l.
- výška 7,25 m, hmotnost 6,8 t - technologie výroby dodnes nejasná Nepodléhá korozi !! - nízká vlhkost vzduchu, nízké znečištění - velká tepelná kapacita - nesráží se na něm vlhkost
- unikátní složení: - nízký obsah síry - vysoký obsah fosforu (tvorba vrstvy FePO4 mezi sloupem a FeO(OH)) picture(s): http://commons.wikimedia.org
Kovy I. a II. skupiny - s-kovy 1I
II
2
3
III
4
IV
5
V
6
VI
7
VII
8
9
VIII
10 I11 II12 III 13 IV 14 V15 VI 16 VII 17 VIII 18
1
H
ns
2
Li
Be
3
Na Mg
4
K
Ca
Sc
Ti
5
Rb
Sr
Y
Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd
In
6
Cs
Ba Lu
Hf
Ta
Tl
7
Fr
Ra
Rf
Ha
He
np
B
C
N
O
F
Ne
Al
Si
P
S
Cl
Ar
Cu Zn Ga Ge
As
Se
Br
Kr
Sn
Sb
Te
I
Xe
Pb
Bi
Po
At
Rn
(n-1) d
Lr
La
V
Cr Mn Fe
W
Re
Os
Co
Ir
Ni
Pt
Au Hg
Ce
Pr
Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb
Ac Th
Pa
U
Np Pu Am Cm Bk
Cf
Es Fm Md No
Kovy I. a II. skupiny - s-kovy alkalické kovy a kovy alkalických zemin
ionizační energie
900 Be
- vysoce elektropozitivní IE [kJ/mol]
⇒ nízké ionizační energie ⇒ snadná tvorba iontů M+, M2+ ⇒ reaktivita roste od Be k Cs
alkalické kovy kovy alkalických zemin
800
Li
Be
700
Mg Ca
600
Li
Sr Na
Na Mg K
Ca
Rb
Sr
Cs
Ba
Ba
500 K
Rb
400 2
3
4 n
5
Cs
6
standardní redukční potenciál -2,0
- silná redukční činidla / neušlechtilé kovy
⇒ výroba elektrolýzou tavenin (nízké E0 a reakce s vodou)
alkalické kovy kovy alkalických zemin
° [eV]
⇒ bouřlivá reakce s vodou (Be, Mg pomalu)
Be
Mg
-2,5
Ca
Sr
Na
-3,0 Li
2
3
Ba
K
Rb
Cs
4
5
6
n
Kovy I. a II. skupiny - s-kovy alkalické kovy a kovy alkalických zemin - slučování s kyslíkem oxidy – Li, Be, Mg, Ca, Sr peroxidy - Na a Ba hyperoxidy - K, Rb, Cs Důvodem je klesající polarizační síla atomů směrem dolů ve skupinách. Ke stabilizaci různých forem vede také různý přínos mřížkové energie.
Li2O
BeO
Na2O2
MgO
KO2
CaO
RbO2
SrO
CsO2
( BaO2 t, p)
- barví plamen (emise záření)
picture(s): http://c3l6.com/downloads/posters
Sloučeniny s-kovů sloučeniny alkalických kovů a kovů alkalických zemin
sloučeniny většinou iontové povahy ⇒ vysoké body tání, tepelná stálost ⇒ většinou dobře rozpustné - v roztoku neutrální reakce
výjimka - Li+, Be2+ sloučeniny s podílem kovalence ⇒ méně tepelně stálé sloučeniny
sloučeniny Be2+ hydrolyzují ⇒ roztoky kyselé [Be(H2O)4]2+ + H2O [Be(H2O)3OH]+ + H3O+
Li2O
BeO
Na2O
MgO
oxidy - iontovost / bazicita roste od Be k Cs
K2O
CaO
hydroxidy - iontovost / rozpustnost / síla báze roste od Be k Cs
Rb2O
SrO
Cs2O
BaO
uhličitany - iontovost / tepelná stálost roste od Be k Cs (závisí na náboji iontu a jeho poloměru) picture(s): http://c3l6.com/downloads/posters
Alkalické kovy - Li, Na, K, Rb, Cs - měkké, stříbřité, dobré elektrické a tepelné vodiče - nízké b.t. - elektropozitivní kovy - snadná tvorba iontů M+ (mimo Li – malý atom) - rozpustné sloučeniny, nehydrolyzují - barví plamen (emisní spektra)
Na
výskyt - NaCl - halit, KCl - sylvín, KMgCl3.H2O - karnalit, Li, Rb, Cs - křemičitany Na+, K+ - zapojeny do fyziologických funkcí v těle člověka
Cs (t.t. 28,5 °C) Cl2(g)
(přenos nervových impulzů) K- hlavní nutriční složka pro rostliny výroba - elektrolýza tavenin solí (NaCl, LiCl, KCl)
NaCl
Na(l)
tavenina NaCl a CaCl2
Rb, Cs: RbCl, CsCl + Ca Rb, Cs + CaCl2 picture(s): http:// chem1180.blogspot.com; http://www.vanderkrogt.net/elements
Alkalické kovy - Li, Na, K, Rb, Cs nízká IE + elektropozitivita ⇒ silná redukční činidla + H 2 H-
Na + H2 NaH
+ NH3 NH2-
Na + NH3 NaNH2 + H2
+ O2 O2-, O22-, O2+ H 2O H2 + X 2 X+ N2 N3-
hydridy hydrolyzují: NaH NaOH + H2 (LiH stálý)
- produkt spalování v O2 záleží na velikosti atomu - všechny produkty reagují s vodou: O2- + H2O 2 OHO22- + 2 H2O H2O2 + 2 OH2 O2- + 2 H2O H2O2 + O2 + 2 OHvyužití KO2 k regeneraci dýchacích přístrojů 4 KO2 + 2 CO2 2 K2CO3 + 3 O2
- s dusíkem reaguje pouze Li (a Mg - diagonální podobnost) Li + N2 Li3N picture(s): http:// chem1180.blogspot.com; http://www.vanderkrogt.net/elements
Kovy alkalických zemin - Be, Mg, Ca, Sr, Ba - stříbřité kovy, neušlechtilé - redukční účinky - t.t. vyšší než 1.A
Be - extrémně toxické rozpustné Ba2+ - toxické
výskyt CO32-, SO42-, křemičitany CaCO3 vápenec, MgCO3 magnesit, CaMg(CO3)2 dolomit, SrCO3 stroncianit, BaSO4 baryt (těživec) Be3Al2Si6O18 beryl , smaragd
sádrovec
Ca, Mg - fyziologické funkce ve svalech, vázání PO43- při biologických reakcích výroba
Be: BeF2 + Mg Be + MgF2, elektrolýza taveniny BeCl2 Mg: (MgO.CaO) + FeSi Mg + Ca2SiO3 + Fe , elektrolýza taveniny MgCl2 Ca, Sr, Ba: elektrolýza taveniny chloridů
vazby ve sloučeninách - oxidační stav +II Be - kovalentní (koordinačně kovalentní, polymerní) Mg - kovalentní s vysoce polarizovatelnými anionty (I-) nebo iontové s O2-, F- apod. Ca, Sr, Ba - iontové picture(s): http://www.britannica.com
Kovy alkalických zemin - Be, Mg, Ca, Sr, Ba méně reaktivní než I.A kovy, ale stále vysoce elektropozitivní a reaktivní reaktivita stoupá Mg << Ca, Sr < Ba + O2 O2-
hoří na oxidy (barium na peroxid)
přímé slučování s X2, S, N2 + H 2O H2
méně bouřlivé než u I.A kovů použití Ba2+ sloučenin pro zelenou barvu emise
Be - diagonální podobnost s Al (Be se chováním vymyká z s-bloku) - hydratace, hydrolýza Be2+
[Be(H2O)4]2+ + H2O [Be(H2O)3OH]+ + H3O+
- reakce s H+ i OH- (amfoterní chování) Be + 2 HCl + 4 H2O [Be(H2O)4]Cl2 + H2 Be + 2 NaOH + 4 H2O Na2[Be(OH)4] + H2 picture(s): http:// phys.org/news
13., 14., 15. skupina - p-kovy - méně elektropozitivní kovy - nízkotající (Ga 29,8 °C až Al 660 °C) u p-kovů směrem dolů a doleva - roste elektropozitivita a klesá IE - roste kovový charakter - klesá kovalence sloučenin (záleží též na oxidačním stavu) směrem dolů - zvyšuje se stabilita nižších oxidačních stavů ~ stabilizace inertním párem: Tl+, Pb2+ a Bi3+ stálejší než Tl3+, Pb4+ a Bi5+ [Xe] 6s2 4f14 5d10 6p0
[Xe] 6s0 4f14 5d10 6p0
B
C
N
O
F
Al
Si
P
S
Cl
Ga
Ge
As
Se
Br
In
Sn
Sb
Te
I
Tl
Pb
Bi
Po
At
13. skupina - hliník, vlastnosti korund
3. nejrozšířenější prvek zemské kůry (a 1. kov)
- sloučeniny s kyslíkem: - korund (Al2O3), bauxit, diaspor Al(O)OH - kryolit Na3[AlF6], živce NaAlSiO4 bauxit
- stříbrolesklý kov, tažný, kujný - b.t. 660 oC , vodič el. proudu (cca 60 % vodivosti Cu) chemické vlastnosti:
- na vzduchu stálý (pasivace vrstvou Al2O3) - vysoká afinita ke kyslíku (aluminotermie: V2O5 + Al V + Al2O3) - amfoterní charakter:
2 Al + 3 H2SO4 (zř.) Al2(SO4)3 + 3 H2 8 Al + 30 HNO3(zř.) 8 Al(NO3)3 + 3 NH4NO3 + 9 H2O 2 Al + 2 NaOH + 6 H2O 2 Na]Al(OH)4] + 3 H2
- Al3+ soli v roztoku hydratace, hydrolýza [Al(H2O)6]3+ + H2O [Al(H2O)5OH]2+ + H3O+ picture(s): http://commons.wikimedia.org
13. skupina - hliník, výroba surovina - bauxit, AlO(OH) nebo Al2O3.3H2O + příměsi Fe2O3.xH2O, SiO2.xH2O - odstranění příměsí: AlO(OH)(s) + NaOH + H2O Na[Al(OH)4] (aq) [Al(OH)4]- (aq) + H+ Al(OH)3(s) + H2O Al(OH)3(s) Al2O3(s) + H2O
[Al(OH)4]-(aq) Al3+(aq)
Al(OH)3(s) SiO2(s)
Fe3+(aq)
Fe(OH)3(s)
pH
- elektrolýza taveniny Al2O3 + Na3AlF6 (kryolit) - snížení teploty tání
anoda: katoda:
3 O2- + 2 C CO + CO2 + 6 e2 Al3+ + 6 e- 2 Al
Al2O3 + 2 C 2 Al + CO + CO2
picture(s): http://chemistry3e4.blogspot.com
13. skupina - hliník, použití
Kovový Al
konstrukční materiál, slitiny (dural ~ 95 % Al, 5 % Cu, Mg, Mn)
nádrže, nádoby elektrické vodiče (na ústupu) aluminotermie
Recyklace hliníku tlustostěnný Al - přetavení, pak běžné použití Al fólie - výroba granulátu - použití pro aluminotermii
picture(s): http://www.touring-ohio.com; http://www.spitfireaudio.com
14. skupina - (Ge), Sn, Pb Germanium
Cín
Ge
- polokov (struktura diamantu), polovodič
- kov známý od starověku (bronz - 10-25 % cínu) - nízká t.t. (232 °C), měkký, odolný proti korozi
β-Sn → α-Sn
- kovová i nekovová forma - cínový mor: 13 °C
β-Sn (bílý kov) α-Sn (šedý nekov) - v přírodě vzácný - např. kassiterit (cínovec) SnO2 - v ČR např. v Krušných horách
Olovo
- kov známý od starověku (akvadukty v Římě)
Pb
- měkký, kujný, špatný elektrický a tepelný vodič - nejrozšířenější těžký prvek (produkt rozpadu radioaktivních prvků) - galenit PbS, anglesit PbSO4, cerussit PbCO3 picture(s): http://en.wikipedia.org
14. skupina - Sn, Pb - vlastnosti Chemické vlastnosti
- málo reaktivní, na vzduchu stálé (Pb - pasivace) - za vyšších teplot na vzduchu shoří (SnO2, PbO, Pb3O4)
- odolné vůči slabým H+ i OH+ HCl nebo H2SO4: pasivace (PbCl2, PbSO4)
+ HNO3:
3 Sn + 4HNO3 + (3x-2)H2O 3 SnO2.xH2O + 4 NO +2H2O 3 Pb + 8 HNO3 3Pb(NO3)2 + NO + 4 H2O
+ OH- pouze Sn (je amfoterní): Sn + 2 KOH + 4 H2O K2[Sn(OH)6] + 2 H2
GeIV+, GeII+ SnIV+, Sn
II+
, PbII+
PbIV+
- stabilita ox. stavu +II roste dolů ve skupině (efekt inertního el.páru (n-1)d10 ns2) Eo(Sn4+/Sn2+) = 0,15 V SnII redukční činidlo Eo(Pb4+/Pb2+) = 1,69 V PbIV oxidační činidlo
(srovnatelné s H2S, SO2) (srovnatelné s HClO, Ag3+)
14. skupina - Sn, Pb - výroba, použití výroba Sn a Pb Sn - redukce uhlíkem
SnO2 + 2 C Sn + 2 CO
Pb - pražně redukční
2 PbS + 3 O2 2 PbO + 2 SO2 PbO + C Pb + CO
- pražně reakční
a) 2 PbS + 3 O2 2 PbO + 2 SO2 PbS + O2 PbSO4 b) 2 PbO + PbS 3 Pb + SO2 PbS + PbSO4 2 Pb + 2 SO2
použití Sn a Pb Sn - použití ve slitinách (bronz Cu + Sn, pájka Pb + Sn, ložiskový kov Sn + Sb + Cu + Pb, liteřina Pb + Sn + Sb) Pb - akumulátory, nádoby pro chemický průmysl - ochrana před RTG - olovnatý křišťál (18-35 % PbO)
picture(s): http://en.wikipedia.org
15. skupina - As, Sb, Bi - toxické prvky i jejich sloučeniny Arsen
- polokov používaný v polovodičích (GaAs), do slitin
As
- v přírodě např. jako arsenopyrit FeAsS Antimon - polokov-kov používaný do slitin - v přírodě jako antimonit Sb2S3 Bismut
- jediný kov ve skupině, ale špatný el. a tep. vodič
Sb
- použití ve slitinách (Woodův kov - 55 % Bi, 25 % Pb, 15 % Sn a 5 % Cd) - v přírodě např. jako bismutinid – Bi2S3
výroba As
výroba Sb, Bi
Bi/Bi2O3
FeAsS → FeS + As(g) As(l) As2O3 + 3 C 4 As + 3 CO2 2 M2S3 + 9 O2 2 M2O3 + 6 SO2 M2O3 + 3 C 2 M + 3 CO picture(s): http://en.wikipedia.org
15. skupina - As, Sb, Bi - vlastnosti Chemické vlastnosti
- všechny tři prvky mají kladné E0 (ale méně než např. Cu) ⇒ odolné vůči zředěným H3O+ a OH-
- rozpouštějí se v oxidujících kyselinách: + konc. H2SO4:
+ HNO3:
+ OH- :
2 As + 3 H2SO4 2 H3AsO3 + 3 SO2 2 Sb + 6 H2SO4 Sb2(SO4)3 3 SO2 + 6 H2O 2 Bi + 6 H2SO4 Bi2(SO4)3 + 3 SO2 + 6 H2O As + 5 HNO3 + 2 H2O 3 H3AsO4 + 5 NO 6 Sb + 10 HNO3 3 (Sb2O5)· x H2O + 10 NO Bi + 4 HNO3 Bi(NO3)3 + NO + 2 H2O
As Sb
roste kovový charakter
Bi
Sb, Bi nereagují As + NaOH(tav.) Na3AsO3 + H2
- přímé slučování s O2, S, Cl2 - stabilita skupinového oxidačního stavu (+V) klesá směrem dolů (Bi+III stabilnější než Bi+V)
Přechodné kovy - elektronová konfigurace I
II
III
IV
V
VI
VII
VIII
I
II
III
1
H
ns
2
Li
Be
3
Na Mg
4
K
Ca
Sc
Ti
5
Rb
Sr
Y
Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd
In
6
Cs
Ba Lu
Hf
Ta
Tl
7
Fr
Ra
Rf
Ha
IV
V
VI
VII
He
np
B
C
N
O
F
Ne
Al
Si
P
S
Cl
Ar
Cu Zn Ga Ge
As
Se
Br
Kr
Sn
Sb
Te
I
Xe
Pb
Bi
Po
At
Rn
(n-1) d
Lr
La
V
Cr Mn Fe
W
Re
Os
Co
Ir
Ni
Pt
Au Hg
21
Sc
4s2 3d 1
Ce
Pr
Nd Pm Sm Eu Gd Tb2 Dy 1Ho Er Tm Yb
22
Ti
4s2 3d 2
Ac Th
Pa
U
23
V
24
39
Y
VIII
71
5s 4d
Np Pu Am Cm Bk
Cf
Es Fm Md No
Lu
6s2 4f 145d 1
40
Zr
5s2 4d 2
72
Hf
6s2 4f 145d 2
4s2 3d 3
41
Nb
5s1 4d 4
73
Ta
6s2 4f 145d 3
Cr
4s1 3d 5
42
Mo
5s1 4d 5
74
W
6s2 4f 145d 4
25
Mn
4s2 3d 5
43
Tc
5s1 4d 6
75
Re
6s2 4f 145d 5
26
Fe
4s2 3d 6
44
Ru
5s1 4d 7
76
Os
6s2 4f 145d 6
27
Co
4s2 3d 7
45
Rh
5s1 4d 8
77
Ir
6s2 4f 145d 7
28
Ni
4s2 3d 8
46
Pd
5s0 4d 10
78
Pt
6s1 4f 145d 9
29
Cu
4s1 3d 10
47
Ag
5s1 4d 10
79
Au 6s1 4f 145d 10
30
Zn
4s2 3d 10
48
Cd
5s2 4d 10
80
Hg 6s2 4f 145d 10
Přechodné kovy - vlastnosti energie kovové vazby (kohezní energie) - závisí na průměrném počtu nepárových valenčních elektronů na 1 atom (elektrony k dispozici pro vazbu)
síla kovové vazby ovlivní teploty tání (a varů)
10 W Ta
Re Os
8
Ir
EC [eV]
Zr La Y
Pt
4
Ni
Ti
Fe Co
Cr
Sc
2
3
4
5
6
7
Cu Zn Cd Hg
8
Z
Pd
2000
Au
Ag
Mn
2
2500
Rh V
9
přechodné kovy teploty tání
3000
Nb Mo Tc Ru
6
W: 3420 °C
3500
10 11 12 13
Tt [°C]
Hf
0
4 5 6
1500 1000
3d 4d 5d
500 0 0
1
2
3
4
5
6
n
7
8
32111 °C 9Cd:10 Hg: - 39 °C
rtuť je kapalná (relativistický efekt)
Přechodné kovy - vlastnosti hustota kovů ovlivněna sílou kovové vazby kovové poloměry - párováním e- se snižuje překryv d-orbitalů → atomy se vzdalují
24 22 20 18 16 14 12 10 8 6 4 2
Os: 22,61 Ir: 22,65 g/cm3 3d 4d 5d
1 2 3 Sc: 2,99 g/cm3
Hustota
- malý rozdíl mezi 4d a 5d ~ lanthanoidová kontrakce 190 180
4
5 6 n
7
8
9
10
kovové poloměry (KČ=12)
3d 4d 5d
170 RA [pm]
3
[g/cm ]
g/cm3
160 150 140 130 120
1
2
3
4
5 6 n
7
8
9
10
Přechodné kovy – chemické vlastnosti 2
+
standardní 1 redukční potenciál
0V
° [V]
E0 =
2+
Os
Nb2O5 Ta2O5
-1
2+
Pt
2+
Ag
Pd
2+ 2+
Ru
2+
2+
Cu
Rh
- ze 3d kovů ušlechtilá pouze Cu
3+
Mo ReO2
2+
Cd
2+
ZrO 3+
-2
M
2+
Sc
HfO
3d 4d 5d
2+
3+
Y
-3
- ušlechtilost stoupá směrem doprava (Zn, Cd, Hg pokles – stabilita konfigurace)
2+
Hg2
+
2+
Tc
WO2
0
Ir
Au
3+
Lu
1
2
3
Sc III
4
5 6 n
Ti (II) III IV
7
8
9
10
- skupinové oxidační stavy do poloviny d-bloku (zpola zaplněné orbitaly) - ve skupinách směrem dolů roste stabilita nejvyšších ox. stavů (CrO42- silná ox. činidla x WO42- stálé)
V II III IV V
Cr (II) III (IV) VI
Mn II III IV (VI) VII
Fe II III (IV) (VI)
Co II III
Ni II (III)
Cu I II (III)
Zn II
Přechodné kovy - výskyt Sc thertveitit Sc2Si2O7
Y, La xenotim YPO4
Ti
V
Cr
rutil, ana- vanadinit chromit tas,brookit Pb5(VO4)3Cl FeCr2O4 TiO2 perovskit CaTiO3 ilmenit FeTiO3 Zr, Hf zirkon ZrSiO4
Nb, Ta kolumbit tantalit (Fe,Mn) (Nb,Ta)2O6
Mo, W
Mn burel MnO2 hausmanit Mn3O4 rodochrozit MnCO3
Tc, Re
molybdenit příměs v MoS2 MoS2 wolframit (FeMn)WO4 scheelit CaWO4
Fe magnetit Fe3O4 hematit Fe2O3 pyrit FeS2
Co linneit (Co,Ni)3S4 karolit CuCo2S4 kobaltin CoAsS
Ni millerit NiS nikelin NiAs
platinové kovy ryzí (příměsi v rudách Au a Ag, příměsi v sulfidech Cu a Ni)
- zvyšuje se ušlechtilost kovů (výskyt ryzích kovů) - snižuje se afinita ke kyslíku (oxidy, uhličitany, křemičitany) - zvyšuje se afinita k síře (sulfidy)
Cu
Zn
chlakosin Cu2S chalkopyrit CuFeS2 tenorit CuO
sfalerit ZnS hydrozinkit Zn5[(OH)3 CO3]2
Ag, Au
Cd, Hg
ryzí Au příměsi v sulfidech argentit Ag2S
příměsi v Zn rudách cinabarit (rumělka) HgS
Přechodné kovy - výroba Redukce uhlíkem (příp. CO) FeOx (Fe2O3, Fe3O4) + C Fe + CO/CO2 MnOx (MnO2, Mn2O3, Mn3O4) + C Mn + CO/CO2 NiO + C Ni + CO ( [Ni(CO)4] Ni čistý + CO) Co3O4 + C Co + CO
FeCr2O4 + C Fe1-xCrx + CO
ferochrom
Redukce vodíkem MoO3 (WO3) + H2 Mo (W) + H2O
2 AgCl + H2 2 Ag + 2 HCl Metalotermie Mn3O4 + Al Mn + Al2O3 Cr2O3 + Al Cr + Al2O3 TiCl4 + Mg Ti + MgCl2 Krollova metoda
Přechodné kovy - výroba Elektrolýza • elektrolýza vodných roztoků (CuSO4, FeSO4, NiSO4, CoSO4, CdSO4, ZnSO4, MnSO4, H2CrO4) • elektrolýza tavenin (K2TiF6 , K2NbF7 , K2TaF7 , LnF3, MoO3 + BO2-, X-, VCl3) Termický rozklad [Ni(CO)4] Ni + 4 CO TiI4 Ti + 2 I2 Kyanidové loužení – Ag, Au
Ag + KCN + H2O + O2 K[Ag(CN)2] + KOH Ag2S + KCN K[Ag(CN)2] + K2S K[Ag(CN)2] + Zn Ag + K2[Zn(CN)4]
picture(s): http://maharlikafilms.com
Výroba železa a oceli Výroba surového železa
Výroba oceli
- železná ruda/šrot + struskotvorné látky (CaCO3 a SiO2) + uhelný koks
- snížení obsahu uhlíku pod 2 % - legování oceli prvky Cr, Ni, V, W, Mn
- surové železo obsahuje C (3-5 %), Si, P, S
picture(s): http://wps.prenhall.com; http://chemwiki.ucdavis.edu
