Svět molekul je neustále v pohybu
Kmity a rotace molekul
l l l
Kmity – vibrace molekul
Ion H2+ podrobněji l
disociační energie vazby ED se liší od teoretické energie EEl získané řešením Sch. rovnice a to o energii zákl. vibračního pohybu (zero-point energy)
E/ eV 4
l σ* protivazebný orbital
0
ED
EEl
σ vazebný orbital
-2
½hν
2
RHH/Å
Harmonický oscilátor na částici působí proti směru výchylky síla F = –kx (Hookův zákon)
r0
m1
−
2
2meff
m2 2
d Ψ
Harmonický oscilátor - řešení
E/ eV
l
-2
výsledkem řešení je vztah pro energii
1 ⎞ ⎛ En = ⎜ nv + ⎟hν , nv = 0, 1, 2, ... 2 ⎠ vibrační kvantové číslo ⎝
0 l 1 k x − r0 2
(
2
)
1 mm + kx 2 Ψ = EΨ, meff = 1 2 dx 2 m1 + m2 2
dva vázané atomy nejsou v klidu, ale kmitají kolem rovnovážných poloh
2
1
l
elektrony se pohybují okolo jader jádra kmitají kolem rovnovážných poloh molekuly rotují a přesouvají se
=V
r0 RHH/Å
důsledkem řešení je nenulová energie základního vibračního stavu – zero-point vibrational energy - při 0 K je populován základní vibrační stav a systém stále vibruje
1
Harmonický oscilátor - řešení
Harmonický oscilátor - důsledky l
1/ 2
řešení
⎛ k ⎞ ⎟ En = (n +1 / 2 )hν = (n + 1 / 2)⎜ ⎜ m ⎟ ⎝ eff ⎠ l povolené přechody jen mezi sousedními hladinami Δn = ±1 1 ⎛⎜ k ν= 1/ 2 2π ⎜⎝ meff ⎛ k ⎞ ⎟ ΔE = En+1 − En = hν = ⎜ ⎜ m ⎟ ⎝ eff ⎠ ~ 1 ⎛⎜ k ν = 2πc ⎜⎝ meff odtud lze spočítat k
Harmonický oscilátor E/eV
1 2 kx 2 dE − = F = kx dx − ∇E = F gradient (spád)
-2 0
k>k>k
k ... silová konstanta
x/Å
Harmonický oscilátor E/eV
molekula
ν~ / cm-1
k / N·m-1
r0 / pm
H2 D2
4401 2990
510 527
74.1 74.1
H35Cl H79Br H127I
2886 2630 2230
478 408 291
127.5 141.4 160.9
16O16O 14N14N
1556 2330
1142 2243
120.7 109.4
12C16O
2143
1857
112.8
Harmonická aproximace harmonická aproximace selhává
l
0 l
-2
1/ 2
⎞ ⎟ ⎟ ⎠
Harmonický oscilátor - příklady
E=
0
1/ 2
⎞ ⎟ ⎟ ⎠
hν
harmonická aproximace dobře platí jen blízko rovnovážné polohy, kde se dá průběh potenciální energie aproximovat kvadratickou funkcí, která v principu nedovoluje disociaci vyšší vibrační stavy jsou blíže E=
1 ED 1 − e −a ( r −r0 ) 2
(
)
2
Morseho pot.
r0 RHH/Å
reálné vibrační stavy
2
Vibrace víceatomových molekul l l
Vibrační módy H2O
dvouatomové molekuly mají jeden vibrační mód – natahování vazby (bond stretching) víceatomové molekuly – více vibračních módů – –
nelineární molekula 3N – 6 lineární molekula 3N – 5
1595 cm–1
3652 cm–1
H2O 3×3 – 6 = 3 CO2 3×3 – 5 = 4
ν~
Vibrační módy CO2
Vibrace l
667 cm–1
667 cm–1
3756 cm–1
1388 cm–1
2349 cm–1
vlnočet vibračních módů se pohybuje řádově okolo 1000 cm-1, jaké to odpovídá energii a vlnové délce?
1
1
λ = ~,λ = = 10 −3 cm, = 10 −5 m ν 1000 E=h
c
λ
= 6.625.10 −34
3.108 10 −5
infračervené, tepelné záření
≅ 2.10 − 20 J ≈ 0.1 eV
E = 2.10 − 20 ⋅ N A ≅ 12 kJ/mol
Zahřívání molekul ... l
l
zahříváním molekul dochází k excitaci vyšších vibračních hladin molekuly, při nižších teplotách jsou obsazovány nižší vibrační hladiny, při teplotě absolutní nuly (-273.15 °C = 0 K) je obsazena jen základní vibrační hladina za běžných teplot (300 K) jsou dominantně obsazeny jen základní vibrační stavy
Vibrační spektra molekul l l
každá molekula má vibrační spektrum Vibrace lze excitovat světlem v oblasti IR –
l
Nejčastěji tzv. střední IR oblast (400-4000 cm-1)
vibrace molekul lze studovat pomocí IR nebo Ramanovy spektroskopie
3
IR spektrum
Infračervená spektroskopie l
l
studuje absorpci světla z IR oblasti spektra molekulami – energie se spotřebovává na excitaci vibračních hladin některé vibrace nemusí být ve spektru vidět – vidět jsou jen vibrace, u kterých dochází ke změně dipólového momentu
I0
Aλ = − logTλ = − log
I
I Iλ = log 0,λ I 0,λ Iλ
látka absorbuje fotony o daném vlnočtu (pozorujeme pík)
Ukázky IR spekter
Ukázky IR spekter gas phase
condensed phase
3756 cm–1
3652 cm–1
1595 cm–1
ukázka IR spektra
ukázka IR spektra
vlnočet (cm-1)
4
Elektronové a vibrační excitované stavy l
elektronová excitace vyžaduje en. ~10 eV – –
l
Rotace molekul l
vlnové délky fotonů < 1000 nm studuje se v oblasti UV-VIS
vibrační excitační energie cca > 0.2 eV – –
l
vlnové délky fotonů > 25000 nm studuje se v oblasti IR
Dvouatomové molekuly l
Rotace HBr - příklad
aproximace tuhého rotoru (délka vazby se během rotace nemění)
Er =
2
2I
J (J + 1)
mr = 1.64 ⋅10 −27 kg r = 141 pm
J = 0, 1, 2, 3, ...
rotační kv. číslo Er = hcBJ (J + 1) moment setrvačnosti I = µeff r 2
ν~n+1 −ν~n = 2B, B =
rotace molekul jsou kvantovány, “rotační“ kvanta molekul jsou malá ve srovnání s vibračními a elektronovými odděleně se studují rotace dvouatomových m., lineárních m.,symetrických setrvačníků, sférických s. a asymetrických s.
I = 3.3 ⋅10 − 47 kg m 2
h
B = 8.473 cm -1
E 10-21/J
6 4
kT=4.1·10-21 J (25°C)
2
2
8π Ic
rozdíl dvou rot. hladin ΔJ = ±1 výběrové pravidlo
0
nenulový dipólový moment
HCl spektrum
Elektronové, vibrační, a rotační excitované stavy l
elektronová excitace vyžaduje en. ~10 eV – –
l
vibrační excitační energie cca > 0.2 eV – –
l
vlnové délky fotonů < 1000 nm studuje se v oblasti UV-VIS vlnové délky fotonů > 25000 nm, ~1000 cm-1 studuje se v oblasti IR
rotační excitační energie cca > 0.003 eV – –
vlnočty fotonů ~10 cm-1 studuje se v oblasti far IR, mikrovlnné
5
Vybrané energetické stavy molekul Jablonského diagram S2 IC
Absorpce
S1
ISC
Nezářivé pochody
T2 IC Internal Conversion (vnitřní konverze) ISC IC / T→T – nemění se spin T1 ISC S→S Inter-System Crossing (mezi-systémové křížení) S→T / T→S – mění se spin F IC ISC P Zářivé pochody
F S0
P
Fluorescence S1 → S0 emise fotonu Fosforescence T1 → S0 emise fotonu
6
