Svět molekul je neustále v pohybu
Kmity a rotace molekul
z z z
Kmity – vibrace molekul
Ion H2+ podrobněji z
disociační energie vazby ED se liší od teoretické energie EEl získané řešením Sch. rovnice a to o energii zákl. vibračního pohybu (zeropoint energy)
E/ eV 4
z σ∗ protivazebný orbital
0
ED
EEl
σ vazebný orbital
-2
½hν
2
RHH/Å
Harmonický oscilátor na částici působí proti směru výchylky síla F = –kx (Hookův zákon)
r0
m1
−
h
2
2meff
m2
d Ψ 2
Harmonický oscilátor - řešení
E/ eV
z
-2
výsledkem řešení je vztah pro energii
1⎞ ⎛ En = ⎜ nv + ⎟hν , nv = 0, 1, 2, ... 2⎠ vibrační kvantové číslo ⎝
0 z
(
1 k x − r0 2
)
2
1 mm + kx 2 Ψ = EΨ , meff = 1 2 dx 2 m1 + m2 2
dva vázané atomy nejsou v klidu, ale kmitají kolem rovnovážných poloh
2
1
z
elektrony se pohybují okolo jader jádra kmitají kolem rovnovážných poloh molekuly rotují a přesouvají se
=V
r0 RHH/Å
důsledkem řešení je nenulová energie základního vibračního stavu – zero-point vibrational energy - při 0 K je populován základní vibrační stav a systém stále vibruje
1
Harmonický oscilátor - řešení
Harmonický oscilátor - důsledky z
z
Harmonický oscilátor E/eV
1 2 kx 2 dE − = F = kx dx r r − ∇E = F gradient (spád)
-2 0
k>k>k
k ... silová konstanta
x/Å
Harmonický oscilátor E/eV
⎛ k ⎞ ⎟ En = (n + 1 / 2 )hν = (n + 1 / 2)h⎜ ⎜m ⎟ ⎝ eff ⎠ povolené přechody jen mezi sousedními hladinami Δn = ±1 1 ⎛⎜ k ν= 1/ 2 2π ⎜⎝ meff ⎛ k ⎞ ⎟ ΔE = En +1 − En = hν = h⎜ ⎜m ⎟ ⎝ eff ⎠ ~ 1 ⎛⎜ k ν = 2πc ⎜⎝ meff odtud lze spočítat k
molekula H2
ν~ / cm-1 4401
k / N·m-1 510
r0 / pm 74.1
D2 H35Cl H79Br
2990 2886 2630
527 478 408
74.1 127.5 141.4
H127I 14N14N
2230 1556 2330
291 1142 2243
160.9 120.7 109.4
12C16O
2143
1857
112.8
16O16O
1/ 2
⎞ ⎟ ⎟ ⎠
Harmonická aproximace harmonická aproximace selhává
z
0 z
-2
1/ 2
⎞ ⎟ ⎟ ⎠
Harmonický oscilátor - příklady
E=
0
1/ 2
řešení
hν
harmonická aproximace dobře platí jen blízko rovnovážné polohy, kde se dá průběh potenciální energie aproximovat kvadratickou funkcí, která v principu nedovoluje disociaci vyšší vibrační stavy jsou blíže E=
(
1 ED 1 − e − a ( r − r0 ) 2
)
2
Morseho pot.
r0 RHH/Å
reálné vibrační stavy
2
Vibrace víceatomových molekul z z
Vibrační módy H2O
dvouatomové molekuly mají jeden vibrační mód – natahování vazby (bond stretching) víceatomové molekuly – více vibračních módů – –
nelineární molekula 3N – 6 lineární molekula 3N – 5
1595 cm–1
H2O 3×3 – 6 = 3 CO2 3×3 – 5 = 4
ν~
Vibrační módy CO2
Vibrace z
667 cm–1
667 cm–1
3756 cm–1
3652 cm–1
1388 cm–1
2349 cm–1
vlnočet vibračních módů se pohybuje řádově okolo 1000 cm-1, jaké to odpovídá energii a vlnové délce?
1
1
= 10 −3 cm, = 10 −5 m λ = ~ ,λ = 1000 ν E=h
c
λ
= 6.625.10 −34
3.108 10 −5
infračervené, tepelné záření
≅ 2.10 − 20 J ≈ 0.1 eV
E = 2.10 − 20 ⋅ N A ≅ 12 kJ/mol
Zahřívání molekul ... z
z z
zahříváním molekul dochází k excitaci vyšších vibračních hladin molekuly, při nižších teplotách jsou obsazovány nižší vibrační hladiny, při teplotě absolutní nuly (-273.15 °C = 0 K) je obsazena jen základní vibrační hladina za běžných teplot (300 K) jsou dominantně obsazeny jen základní vibrační stavy vibrace molekul lze studovat pomocí IR nebo Ramanovy spektroskopie
Infračervená spektroskopie z
z
studuje absorpci světla z IR oblasti spektra molekulami – energie se spotřebovává na excitaci vibračních hladin některé vibrace nemusí být ve spektru vidět – vidět jsou jen vibrace, u kterých dochází ke změně dipólového momentu
3
ukázka IR spektra
ukázka IR spektra
vlnočet (cm-1)
Elektronové a vibrační excitované stavy z
elektronová excitace vyžaduje en. ~10 eV – –
z
Rotace molekul z
vlnové délky fotonů < 1000 nm studuje se v oblasti UV-VIS
vibrační excitační energie cca > 0.2 eV – –
z
vlnové délky fotonů > 25000 nm studuje se v oblasti IR
rotace molekul jsou kvantovány, “rotační“ kvanta molekul jsou malá ve srovnání s vibračními a elektronovými odděleně se studují rotace dvouatomových m., lineárních m.,symetrických setrvačníků, sférických s. a asymetrických s.
Dvouatomové molekuly
Rotace HBr - příklad
aproximace tuhého rotoru (délka vazby se během rotace nemění) h2 J = 0, 1, 2, 3, ... Er = J (J + 1) 2I rotační kv. číslo Er = hcBJ (J + 1) moment setrvačnosti I = μ eff r 2
mr = 1.64 ⋅10 −27 kg
z
ν~n +1 −ν~n = 2 B, B = rozdíl dvou rot. hladin
ΔJ = ±1
r = 141 pm I = 3.3 ⋅10 −47 kg m 2 B = 8.473 cm -1 h
E 10-21/J
6 4
kT=4.1·10-21 J (25°C)
2
8π 2 Ic
výběrové pravidlo
0
nenulový dipólový moment
4
Elektronové, vibrační, a rotační excitované stavy
HCl spektrum
z
elektronová excitace vyžaduje en. ~10 eV – –
z
vibrační excitační energie cca > 0.2 eV – –
z
vlnové délky fotonů < 1000 nm studuje se v oblasti UV-VIS vlnové délky fotonů > 25000 nm, ~1000 cm-1 studuje se v oblasti IR
rotační excitační energie cca > 0.003 eV – –
vlnočty fotonů ~10 cm-1 studuje se v oblasti far IR, mikrovlnné
Ukázky IR spekter gas phase
condensed phase
3756 cm–1
3652 cm–1
1595 cm–1
5
