VYSOKÉ UČENÍ TECHNICKÉ V BRNĚ

VYSOKÉ UČENÍ TECHNICKÉ V BRNĚ BRNO UNIVERSITY OF TECHNOLOGY

FAKULTA STROJNÍHO INŽENÝRSTVÍ ÚSTAV FYZIKÁLNÍHO INŽENÝRSTVÍ FACULTY OF MECHANICAL ENGINEERING INSTITUTE OF PHYSICAL ENGINEERING

STUDIUM TVORBY VODNÍHO MENISKU MEZI HROTEM AFM A POVRCHEM NACL

BAKALÁŘSKÁ PRÁCE BACHELOR'S THESIS

AUTOR PRÁCE AUTHOR

BRNO 2013

VOJTĚCH ŠVARC

VYSOKÉ UČENÍ TECHNICKÉ V BRNĚ BRNO UNIVERSITY OF TECHNOLOGY

FAKULTA STROJNÍHO INŽENÝRSTVÍ ÚSTAV FYZIKÁLNÍHO INŽENÝRSTVÍ FACULTY OF MECHANICAL ENGINEERING INSTITUTE OF PHYSICAL ENGINEERING

STUDIUM TVORBY VODNÍHO MENISKU MEZI HROTEM AFM A POVRCHEM NACL STUDY OF WATER MENISCUS FORMATION BETWEEN THE AFM TIP AND NACL SURFACE

BAKALÁŘSKÁ PRÁCE BACHELOR'S THESIS

AUTOR PRÁCE

VOJTĚCH ŠVARC

AUTHOR

VEDOUCÍ PRÁCE SUPERVISOR

BRNO 2013

Ing. MIROSLAV BARTOŠÍK, Ph.D.

Vysoké učení technické v Brně, Fakulta strojního inženýrství Ústav fyzikálního inženýrství Akademický rok: 2012/2013

ZADÁNÍ BAKALÁŘSKÉ PRÁCE student(ka): Vojtěch Švarc který/která studuje v bakalářském studijním programu obor: Fyzikální inženýrství a nanotechnologie (3901R043) Ředitel ústavu Vám v souladu se zákonem č.111/1998 o vysokých školách a se Studijním a zkušebním řádem VUT v Brně určuje následující téma bakalářské práce: Studium tvorby vodního menisku mezi hrotem AFM a povrchem NaCl v anglickém jazyce: Study of Water Meniscus Formation between the AFM Tip and NaCl Surface Stručná charakteristika problematiky úkolu: V nanolitografických technikách prováděných pomocí hrotu AFM při atmosférických podmínkách (DPN, LAO) hraje zásadní roli, určující finální rozměry vytvořených nanostruktur, vodní meniskus mezi hrotem AFM a vzorkem. Jednou z možností, jak získat informaci o rozměrech tohoto menisku, je využít substrát NaCl, na němž vznikají v důsledku působení vody krátery, prostřednictvím nichž lze usuzovat na rozměry původního vodního menisku. Hlavním záměrem této bakalářské práce je využít tuto skutečnost při zjišťování kontrolovatelných fyzikálních vlivů (relativní vlhkosti, času působení vody, napětí mezi hrotem a povrchem, čistoty hrotu) na rozměry vytvořených kráterů, resp. rozměry vodního menisku. Cíle bakalářské práce: 1. Proveďte literární rešerši uvedené problematiky. 2. Proveďte experimenty zkoumající vliv: a. čištění hrotu, b. relativní vlhkosti, c. doby přiložení hrotu k povrchu, d. napětí mezi hrotem a vzorkem, na rozměry vytvořených kráterů, případně velikost sil nutných k odtržení hrotu od povrchu. 3. Diskutujte závěry.

ABSTRAKT Tato bakal´aˇrsk´a pr´ace je zamˇeˇren´a na studium tvorby vodn´ıho menisku mezi hrotem AFM a povrchem NaCl. Jedn´a se o nepˇr´ımou metodu studia menisku, a to sledov´an´ım vzniku kr´ater˚ u a pahork˚ u na povrchu NaCl v z´avislosti na relativn´ı vlhkosti, ˇciˇstˇen´ı hrotu, dobˇe pˇriloˇzen´ı hrotu a napˇet´ı mezi vzorkem a hrotem.

ˇ A ´ SLOVA KL´ICOV AFM, vodn´ı meniskus, relativn´ı vlhkost, NaCl.

ABSTRACT This bachelor’s thesis deals with the study of water meniscus formation between the AFM tip and NaCl surface. This is an indirect method for the study of meniscus by observation of holes and hillocks created on the NaCl surface, in dependence on the relative humidity, cleaning the tip, time of keeping the on the surface apllied voltage tip-surface.

KEYWORDS AFM, water meniscus, relative humidity, NaCl.

ˇ SVARC, V. Studium tvorby vodn´ıho menisku mezi hrotem AFM a povrchem NaCl. Brno: Vysok´e uˇcen´ı technick´e v Brnˇe, Fakulta strojn´ıho inˇzen´yrstv´ı, 2013. 40 s. Vedouc´ı bakal´aˇrsk´e pr´ace Ing. Miroslav Bartoˇs´ık, Ph.D.

´ SEN ˇ ´I PROHLA Prohlaˇsuji, ˇze svou bakal´aˇrskou pr´aci na t´ema Studium tvorby vodn´ıho menisku mezi ” hrotem AFM a povrchem vzorku“ jsem vypracoval samostatnˇe pod veden´ım vedouc´ıho bakal´aˇrsk´e pr´ace a s pouˇzit´ım odborn´e literatury a dalˇs´ıch informaˇcn´ıch zdroj˚ u, kter´e jsou vˇsechny citov´any v pr´aci a uvedeny v seznamu literatury na konci pr´ace. Jako autor uveden´e bakal´aˇrsk´e pr´ace d´ale prohlaˇsuji, ˇze v souvislosti s vytvoˇren´ım t´eto bakal´aˇrsk´e pr´ace jsem neporuˇsil autorsk´a pr´ava tˇret´ıch osob, zejm´ena jsem nezas´ahl nedovolen´ym zp˚ usobem do ciz´ıch autorsk´ych pr´av osobnostn´ıch a jsem si plnˇe vˇedom n´asledk˚ u poruˇsen´ı ustanoven´ı § 11 a n´asleduj´ıc´ıch autorsk´eho z´akona ˇc. 121/2000 Sb., vˇcetnˇe moˇzn´ych trestnˇepr´avn´ıch d˚ usledk˚ u vypl´yvaj´ıc´ıch z ustanoven´ı § 152 trestn´ıho z´akona ˇc. 140/1961 Sb.

Brno

...............

.................................. (podpis autora)

Podˇekov´an´ı Dˇekuji Ing. Miroslavu Bartoˇs´ıkovi, Ph.D. za trpˇelivost pˇri veden´ı bakal´aˇrsk´e pr´ace a pomoc pˇri ˇreˇsen´ı probl´em˚ u s experimenty. D´ale bych chtˇel podˇekovat kolektivu na ´ Ustavu fyzik´aln´ıho inˇzen´yrstv´ı za diskuze t´ykaj´ıc´ı se pr´ace a podnˇetn´e n´apady pro ˇreˇsen´ı dan´e problematiky. V neposledn´ı ˇradˇe bych chtˇel podˇekovat sv´e rodinˇe a pˇr´atel˚ um za podporu nejen pˇri studiu.

OBSAH ´ Uvod

1

1 Mikroskopie atom´ arn´ıch sil (AFM) 1.1 Interakce mezi hrotem a povrchem . . . . . . . . 1.1.1 Chemick´e s´ıly a van der Waalsova s´ıla . . . 1.1.2 Kapil´arn´ı s´ıla a vodn´ı meniskus . . . . . . 1.1.3 Elektrostatick´a a magnetick´a s´ıla . . . . . 1.2 Konstrukce a z´akladn´ı principy mikroskopu AFM 1.2.1 Kontaktn´ı m´od . . . . . . . . . . . . . . . 1.2.2 Bezkontaktn´ı m´od . . . . . . . . . . . . . 1.2.3 Silov´a spektroskopie AFM . . . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

3 4 4 5 7 7 8 10 11

2 AFM nanolitografie vyuˇ z´ıvaj´ıc´ı meniskus 13 2.1 Lok´aln´ı anodick´a oxidace . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 2.2 Dip pen nanolitografie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14 3 Vlastnosti NaCl 15 3.1 NaCl pˇri kontaktu AFM hrotu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 ´ 3.1.1 Utvary na NaCl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 3.1.2 Tˇren´ı hrotu a deformace povrchu . . . . . . . . . . . . . . . . 16 4 Experiment´ aln´ı v´ ysledky 4.1 Mˇeˇr´ıc´ı aparatura . . . . . . . . . . . . . . 4.1.1 Mikroskop NT-MDT NTEGRA . . 4.1.2 Aparatura regulace vlhkosti . . . . 4.2 Pˇr´ıprava vzorku pro mˇeˇren´ı . . . . . . . . 4.3 Kr´atery vytvoˇren´e na povrchu . . . . . . . 4.3.1 Kr´atery bez pˇriloˇzen´ı napˇet´ı . . . . 4.3.2 Kr´atery s pˇriloˇzen´ım napˇet´ı na hrot 4.4 Pahorky vytvoˇren´e na povrchu . . . . . . . 4.5 Pull-off s´ıla a silov´e kˇrivky . . . . . . . . .

. . . . . . . . .

. . . . . . . . .

. . . . . . . . .

. . . . . . . . .

. . . . . . . . .

. . . . . . . . .

. . . . . . . . .

. . . . . . . . .

. . . . . . . . .

. . . . . . . . .

. . . . . . . . .

. . . . . . . . .

. . . . . . . . .

. . . . . . . . .

. . . . . . . . .

19 19 19 20 21 23 25 28 31 33

5 Z´ avˇ er

37

Literatura

39

´ UVOD Vodn´ı meniskus je mal´ y kapil´arn´ı most vznikaj´ıc´ı kondenzac´ı vodn´ıch par mezi dvˇema povrchy. Tento vodn´ı meniskus se vytv´aˇr´ı v mikroskopu atom´arn´ıch sil pˇri kontaktu mezi hydrofiln´ım hrotem AFM a hydrofiln´ım povrchem zkouman´eho vzorku [1] pˇri relativn´ı vlhkosti vˇetˇs´ı neˇz nula. Experiment´aln´ı studium vodn´ıho menisku m˚ uˇze prob´ıhat v´ıce r˚ uzn´ ymi zp˚ usoby. Jedn´ım ze zp˚ usob˚ u je pˇr´ım´e pozorov´an´ı menisku vytvoˇren´eho kontaktem hrotu s povrchem, v rastrovac´ım elektronov´em mikroskopu [2]. Dalˇs´ım zp˚ usobem zkoum´an´ı menisku je zkoum´an´ı zmˇen na povrchu vzorku vlivem vodn´ıho menisku. Takto z´ıskan´e experiment´aln´ı v´ ysledky pak mohou b´ yt porovn´av´any s v´ ypoˇcty pomoc´ı teoretick´ ych model˚ u na principu ˇreˇsen´ı Kelvinovy-Youngovy-Laplaceovy rovnice [1] s r˚ uzn´ ymi parametry geometrie styˇcn´ ych ploch [3]. Jednou z experiment´aln´ıch metod pro zkoum´an´ı vodn´ıho menisku je pozorov´an´ı vznikaj´ıc´ıch u ´tvar˚ u na povrchu krystalu NaCl pˇri pˇriloˇzen´ı hrotu AFM. Meniskus vytvoˇren´ y pod hrotem rozpouˇst´ı lok´alnˇe mnoˇzstv´ı povrchov´e soli a vytv´aˇr´ı zde roztok NaCl. Tento roztok m˚ uˇze b´ yt pak vytlaˇcen a po odejmut´ı hrotu vznik´a v m´ıstˇe kontaktu d´ıra, kter´a odpov´ıd´a velikosti menisku kolem hrotu [4]. Vodn´ı meniskus m´a z´asadn´ı vliv pˇri mˇeˇren´ı povrchu AFM mikroskopem za atmosf´erick´ ych podm´ınek. Vlivem kapil´arn´ıch sil doch´az´ı k vˇetˇs´ım pˇritaˇzliv´ ym sil´am, kter´e mˇen´ı rozliˇsen´ı mikroskopu a tak´e doch´az´ı k vˇetˇs´ımu poˇskozen´ı hrotu i vzorku. Studium vodn´ıho menisku je tak´e z´asadn´ı pro pochopen´ı nˇekter´ ych nanolitografick´ ych technik pouˇz´ıvan´ ych AFM mikroskopem, jimiˇz jsou lok´aln´ı anodick´a oxidace (LAO) [5] a dip pen nanolitografie (DPN) [6], [7]. Tato bakal´aˇrsk´a pr´ace se zab´ yv´a studiem vznikaj´ıc´ıch u ´tvar˚ u na povrchu krystalu NaCl, zp˚ usoben´ ych vodn´ım meniskem mezi hrotem AFM a povrchem. V prvn´ı ˇca´sti jsou uvedeny z´akladn´ı informace o mikroskopu atom´arn´ıch sil a jsou zde vysvˇetleny z´akladn´ı technick´e a fyzik´aln´ı principy mikroskopu. Dalˇs´ı kapitola pojedn´av´a o nanolitografick´ ych technik´ach vyuˇz´ıvaj´ıc´ı meniskus. V n´asleduj´ıc´ı kapitole jsou uvedeny z´akladn´ı informace o krystalech NaCl. D´ale jsou zde rozv´ıjeny teorie o formov´an´ı u ´tvar˚ u na povrchu a u ´daje o jin´ ych jevech pˇri rastrov´an´ı na povrchu NaCl. ˇ Ctvrt´ a ˇc´ast se zab´ yv´a popisem vyuˇzit´e aparatury pro mˇeˇren´ı a samotn´ ym zkoum´an´ım struktur vznikaj´ıc´ıch na povrchu vzorku.

1

´ ´ICH SIL (AFM) MIKROSKOPIE ATOMARN

1

Metody mikroskopick´eho zkoum´an´ı povrchu vzork˚ u vyuˇz´ıvaj´ıc´ı rastrovac´ı sondu se datuj´ı do roku 1981, kdy byla objevena metoda rastrovac´ı tunelov´e mikroskopie (Scanning Tunelling Microscopy, STM) v laboratoˇr´ıch IBM v Curychu. Jej´ı objevitel´e Gerd Binnig a Heindrich Rohrer za tento objev dostali o 5 let pozdˇeji Nobelovu cenu. STM byl prvn´ı mikroskop vyuˇz´ıv´aj´ıc´ı sondu, tyto mikroskopy se oznaˇcuj´ı shrnuj´ıc´ım n´azvem rastrovac´ı sondov´e mikroskopy (Scanning Probe Microscopy, SPM). STM je metoda, kterou bylo poprv´e dosaˇzeno atom´arn´ıho rozliˇsen´ı zkouman´eho vzorku. Souˇc´ast´ı v´ yvoje bylo zjednoduˇsov´an´ı konstrukce a zvyˇsov´an´ı moˇznosti uplatnˇen´ı STM, nebot’ p˚ uvodn´ı pˇr´ıstroj byl z´avisl´ı na vakuu. D´ale byl nutn´ y v´ yvoj matematick´eho apar´atu pro zpracov´an´ı obrazu a odstraˇ nov´an´ı chyb vytvoˇren´ ych nerovnost´ı vzork˚ u ˇci jin´ ych probl´em˚ u. Nem´enˇe podstatnou ˇc´ast´ı bylo hled´an´ı nov´ ych materi´al˚ u na v´ yrobu hrot˚ u a ram´enek, na nichˇz jsou hroty um´ıstˇeny. Pˇri mˇeˇren´ı povrch˚ u metodou STM se zjistilo, ˇze je zde parazitn´ı s´ıla mezi hrotem a povrchem vzorku, kter´a zp˚ usobovala pˇritahov´an´ı nebo odpuzov´an´ı hrotu a mˇenila tak vzd´alenost mezi nimi. Toto zjiˇstˇen´ı slouˇzilo jako z´aklad pro novou metodu nazvanou mikroskopie atom´arn´ıch sil (Atomic Force Microscopy, AFM). Prvn´ı mikroskop atom´arn´ıch sil pracuj´ıc´ı na nevodiv´ ych povrˇs´ıch byl sestrojen roku 1986 Gerdem Binnigem, Calvinem F. Quatem a Christophem Gerberem. Velkou v´ yhodou AFM v˚ uˇci STM je, ˇze je moˇzn´e zkoumat nevodiv´e vzorky. Mikroskop AFM je schopen ˇcinnosti v libovoln´em prostˇred´ı, kter´ ym m˚ uˇze b´ yt vakuum, vzduch, ˇci kapalina. Tˇechto vlastnost´ı se vyuˇz´ıv´a pro zkoum´an´ı povrch˚ u biomolekul, polymer˚ u keramick´ ych l´atek, skel, izol´ator˚ u, bunˇek v jejich pˇrirozen´em prostˇred´ı apod. AFM je ˇca´steˇcnˇe nedestruktivn´ı metoda zkoum´an´ı povrchu, coˇz znamen´a, ˇze pˇri opakovan´em skenov´an´ı povrchu se nenaruˇsuje jeho struktura. K zobrazen´ı povrchu nen´ı tˇreba extern´ıho zdroje ˇca´stic. AFM je schopno analyzovat objekty na atom´arn´ı u ´rovni. AFM neslouˇz´ı jen ke zkoum´an´ı struktury povrch˚ u, ale m˚ uˇze takt´eˇz struktury vytv´aˇret. Tyto nanolitografick´e struktury mohou b´ yt vytvoˇreny napˇr´ıklad mechanick´ ym ryt´ım, lok´aln´ı anodickou oxidac´ı nebo pomoc´ı dip-pen nanolitografie. Dalˇs´ımi metodami SPM, jejichˇz n´azvy jsou odvozeny podle vz´ajemn´e zkouman´e interakce mezi povrchem vzorku a hrotem jsou: • • • •

Mikroskopie elektrostatick´ ych sil (Electrostatic Force Microscopy, EFM), Mikroskopie magnetick´ ych sil (Magnetic Force Microscopy, MFM), Spinov´a rastrovac´ı tunelov´a mikroskopie (Spin Polarized STM, SP-STM). Rastrovac´ı mikroskopie bl´ızk´eho pole (Scanning Near-field Optical Microscopy, SNOM).

3

1.1

Interakce mezi hrotem a povrchem

AFM je zaloˇzeno na zkoum´an´ı pˇritaˇzliv´ ych a odpudiv´ ych sil p˚ usob´ıc´ıch mezi povrchem vzorku a hrotem. Mˇeˇren´ı tˇechto sil prob´ıh´a v kaˇzd´em zkouman´em bodˇe tak, ˇze hrot, um´ıstˇen´ y na pruˇzn´em ram´enku postupnˇe pˇrej´ıˇzd´ı po ˇra´dc´ıch ve zkouman´em poli, rastruje. Interakce p˚ usob´ıc´ı mezi hrotem a povrchem lze rozdˇelit n´asledovnˇe: • • • • •

chemick´e s´ıly, van der Waalova s´ıla, kapil´arn´ı s´ıla, elektrostatick´a s´ıla, magnetick´a s´ıla.

M´ıra projevu sil je z´avisl´a na podm´ınk´ach, ve kter´ ych prob´ıh´a samotn´e mˇeˇren´ı. V pˇr´ıpadˇe atmosf´erick´ ych podm´ınek m´a z´asadn´ı vliv s´ıla kapil´arn´ı.

1.1.1

Chemick´ e s´ıly a van der Waalsova s´ıla

Van der Waalsova interakce, tvoˇr´ı sloˇzku pˇritaˇzliv´e s´ıly, jej´ıˇz vzd´alenost dosahu je ◦ asi do 100 A. M´ıra jej´ı pˇritaˇzlivosti je u ´mˇern´a 1/R6 . Je tvoˇrena tˇremi r˚ uzn´ ymi interakcemi. Prvn´ı interakce je n´ahodn´a dip´ol-dip´ol interakce, pˇri kter´e se dvˇe molekuly orientuj´ı tak, aby k sobˇe pˇritahovaly. Dalˇs´ı interakce vznik´a pˇri dip´olem indukovan´em dip´olu a posledn´ı interakc´ı je s´ıla vyvolan´a vznikem doˇcasn´eho dip´olu vytvoˇren´eho pˇri kmit´an´ı molekul. Odpudiv´a sloˇzka interakce je tvoˇrena Pauliho vyluˇcovac´ım principem, d´ıky kter´emu dva elektrony nemohou m´ıt stejn´e sady kvantov´ ych ˇc´ısel. Pˇri pˇribl´ıˇzen´ı atom˚ u hrotu a povrchu dojde k pˇrekryt´ı elektronov´ ych obal˚ u, coˇz vede k tomu, ˇze jsou elektrony v tomto obalu nuceny pˇrej´ıt do hladin s vyˇsˇs´ı energi´ı, coˇz m´a za n´asledek odpuzov´an´ı atom˚ u na hrotu od atom˚ u na povrchu. M´ıra odpuzov´an´ı zp˚ usoben´a Pauliho vyluˇcovac´ım principem je u ´mˇern´a 1/R12 . Pr˚ ubˇeh celkov´e interakce tvoˇren´e Van der Waalsovou interakc´ı a Puliho vyluˇcovac´ım principem je definov´ana pomoc´ı Lennard-Jonesova potenci´alu [8]

U (R) = 4

  σ 12 R

−

 σ 6  R

,

(1.1)

kde R je vzd´alenost atomu hrotu od atomu na vzorku a σ je konstanta, pro kterou pˇri rovnosti σ = R plat´ı, ˇze Lennard-Jones˚ uv potenci´al je roven nule a hodnota R = 1, 12σ odpov´ıd´a vzd´alenosti, pˇri kter´e je minim´aln´ı potenci´aln´ı energie mezi hrotem a povrchem. Velikost s´ıly vych´azej´ıc´ı z tohoto potenci´alu je rovna

4

F (R) = −∇U = −

∂U . ∂R

(1.2)

Obr. 1.1: Z´avislost Lennard-Jonesova interakˇcn´ıho potenci´alu U a s´ıly F v z´avislosti na vzd´alenosti R mezi dvˇema ˇca´sticemi. Poloha R0 je poloha nulov´eho potenci´alu, Re je rovnov´aˇzn´a poloha a Rs je poloha nejvˇetˇs´ıho p˚ usoben´ı pˇritaˇzliv´ ych sil. Pˇrevzato z [5]. Tento model slouˇz´ı pro silov´e p˚ usoben´ı dvou atom˚ u. I kdyˇz vrchol hrotu AFM nen´ı tvoˇren jen jedn´ım atomem, ale shlukem nˇekolika atom˚ u, bude zde m´ıt silov´e p˚ usoben´ı a interakˇcn´ı potenci´al podobn´ y pr˚ ubˇeh jako pˇri interakc´ıch mezi dvˇema ˇca´sticemi.

1.1.2

Kapil´ arn´ı s´ıla a vodn´ı meniskus

Obr. 1.2: Boˇcn´ı pohled na vytvoˇren´ y meniskus pˇri r˚ uzn´ ych vlhkostech pomoc´ı rastrovac´ıho elektronov´eho mikroskopu. Pˇrevzato z [9].

5

Pˇri pouˇz´ıv´an´ı AFM za atmosf´erick´ ych podm´ınek, pˇri relativn´ı vlhkostech vˇetˇs´ıch neˇz nula je nutn´e br´at ohled na vliv kapil´arn´ı s´ıly. Kapil´arn´ı s´ıla, p˚ usob´ıc´ı mezi hrotem a povrchem vzorku, je v z´asadˇe vˇetˇs´ı neˇz van der Waalsovy s´ıly a z´aroveˇ n vliv van der Waalsov´ ych sil je menˇs´ı ve vodn´em prostˇred´ı pˇri relativn´ıch vlhkostech vˇetˇs´ıch neˇz nula. Vodn´ı meniskus (Obr. 1.2) se vytv´aˇr´ı pˇri kontaktu hrotu s povrchem. Velikost vodn´ıho menisku je omezena tzv. Kelvinov´ ym polomˇerem Rk [10]  Rk =

1 1 + R1 R2

−1 =

γV , RT ln(p/pS )

(1.3)

kde γ je povrchov´e napˇet´ı na rozhran´ı vody a vzduchu, V je mol´arn´ı objem, R mol´arn´ı plynov´a konstanta, T teplota a pod´ıl p/pS pˇredstavuje relativn´ı vlhkost, pˇriˇcemˇz pS je tlak nasycen´ ych par. Polomˇery R1 a R2 jsou zobrazeny na obr´azku γV 1.3. Pro vodu pˇri teplotˇe T = 20◦ C je konstanta RT = 0,54 nm [3], [5]. D´ale pro γV nasycen´ y roztok NaCl je konstanta RT = 0,86 nm. Z rovnice 1.3 plyne, ˇze se Kelvin˚ uv polomˇer zvˇetˇsuje s rostouc´ı vlhkost´ı. Hodnoty Kelvinova polomˇeru v z´avislosti na vlhkosti pro vodu jsou vyobrazena na obr´azku 1.3. p/pS

Rk (nm)

0% 10 % 20 % 30 % 40 % 50 % 60 % 70 % 80 % 90 %

0,00 0,23 0,34 0,45 0,59 0,78 0,06 1,51 2,42 5,13

Obr. 1.3: Sch´ema kapil´arn´ıho mostu mezi hrotem AFM a vzorkem a tabulka Kelvinov´ ych polomˇer˚ u pro vybran´e relativn´ı vlhkosti. Upraveno z [10]. Pˇri vytvoˇren´ı vodn´ıho menisku zaˇcne mezi hrotem a povrchem p˚ usobit kapil´arn´ı s´ıla [10]. Celkov´a kapil´arn´ı s´ıla FCAP je pak d´ana souˇctem Laplaceovy s´ıly FL a s´ıly dan´e povrchov´ ym napˇet´ım FT [10], [11]

FCAP = FL + FT .

6

(1.4)

Laplaceova s´ıla je hlavn´ı sloˇzkou sil p˚ usob´ıc´ıch mezi hrotem a povrchem za atmosf´erick´ ych podm´ınek. Tato s´ıla mezi dvˇema objekty je definov´ana vztahem [10]

FL = (PW − P0 )A,

(1.5)

kde PW je tlak vnˇe kapil´arn´ıho mostu a P0 je tlak uvnitˇr menisku. Konstanta A je kontaktn´ı plocha menisku mezi hrotem a povrchem vzorku. Rozd´ıl vnˇejˇs´ıho a vnitˇrn´ıho tlaku ∆P lez vyj´adˇrit v z´avislosti na Kelvinovˇe polomˇeru jako

∆P = PW − P0 =

γ . Rk

(1.6)

Kapil´arn´ı s´ıla tvoˇren´a d´ıky povrchov´emu napˇet´ı je d´ana jako [10]

FT = 2πγRt sin φ sin (φ + θ1 ),

(1.7)

kde Rt je vrcholov´ y polomˇer kˇrivosti hrotu, θ1 je kontaktn´ı u ´hel s meniskem a φ je u ´hel mezi osou menisku a kontaktn´ım bodem kruˇznice R1 s hrotem.

1.1.3

Elektrostatick´ a a magnetick´ a s´ıla

Mezi hrotem a povrchem m˚ uˇze p˚ usobit elektrostatick´a s´ıla, kter´a m´a v z´asadˇe dvˇe pˇr´ıˇciny vzniku. Prvn´ı pˇr´ıˇcinou jsou lok´alnˇe indukovan´e n´aboje na hrotu nebo na povrchu vzorku, kter´e mohou vznikat na hrotu napˇr´ıklad pozorov´an´ım tohoto hrotu v rastrovac´ım elektronov´em mikroskopu nebo pˇri iontov´em odpraˇsov´an´ı. Na vzorku mohou tyto indukovan´e n´aboje vznikat napˇr´ıklad r˚ uzn´ ym lok´aln´ım sloˇzen´ım. Dalˇs´ı pˇr´ıˇcinou vzniku elektrostatick´e s´ıly mezi hrotem a vzorkem je pˇriveden´ı r˚ uzn´eho potenci´alu na hrot nebo vzorek. Magnetick´e s´ıly by se projevily, kdyby pouˇzit´ y hrot a zkouman´ y vzorek byly z feromagnetick´ ych materi´al˚ u nebo byly pˇr´ıtomny lok´aln´ı elektrick´e proudy [5].

1.2

Konstrukce a z´ akladn´ı principy mikroskopu AFM

Na obr´azku 1.4 je zobrazeno moˇzn´e uspoˇr´ad´an´ı AFM mikroskopu. Vzorek je um´ıstˇen na piezomanipul´atoru, kter´ y je schopen pohybovat se ve tˇrech kolm´ ych os´ach a zajiˇst’uje mikroposuv pˇri rastrov´an´ı vzorku. Makroposuv je zajiˇstˇen mechanick´ ymi ˇsrouby, kde kaˇzd´ y ˇsroub slouˇz´ı k posunu v jedn´e ose. Pˇri pˇribl´ıˇzen´ı hrotu AFM

7

Obr. 1.4: Sch´ema pracovn´ıho uspoˇra´d´an´ı mikroskopu AFM. Pˇrevzato z [5].

ke vzorku dojde k interakci mezi atomy na vrcholu hrotu a mezi atomy na povrchu vzorku. Tato interakce se projevuje prohnut´ım ram´enka (cantilever), na jehoˇz spodn´ı stranˇe je um´ıstˇen hrot AFM a na jeho horn´ı stranˇe je odrazn´a vrstva. Na tuto odraznou vrstvu je smˇeˇrov´an pomoc´ı nastaviteln´eho zrc´atka laserov´ y paprsek, kter´ y se odr´aˇz´ı pˇres druh´e nastaviteln´e zrc´atko na fotodetektor sloˇzen´ y ze ˇctyˇr samostatn´ ych fotodiod. Na tˇechto fotodiod´ach je mˇeˇren elektrick´ y proud, d´ıky kter´emu jsme schopni mˇeˇrit jak pohyby ram´enka kolmo k povrchu FZ , tak i m´ıru zkroucen´ı ram´enka v d˚ usledku p˚ usoben´ı tzv. later´aln´ıch sil FL . Pˇri torzn´ım zkroucen´ı nebo pˇri pr˚ uhybu ram´enka se mˇen´ı poloha odraˇzen´eho paprsku laseru ze stˇredu fotodetektoru, tud´ıˇz je moˇzn´e detekovat zmˇeny proud˚ u na jednotliv´ ych fotodiod´ach. Tyto zmˇeny proud˚ u jsou ukl´ad´any do pamˇeti a slouˇz´ı pˇr´ımo k rekonstrukci povrchu nebo slouˇz´ı jako zpˇetn´a vazba pˇri mˇeˇren´ı. Udrˇzov´an´ı konstantn´ı vzd´alenosti je umoˇznˇeno piezomanipul´atorem, kter´ y je schopen mˇenit sv˚ uj tvar pˇri zmˇen´ach pˇriloˇzen´eho napˇet´ı. Tato data o napˇet´ı zaveden´ ych do piezomanipul´atoru jsou zaznamen´av´ana v kaˇzd´em bodˇe rastru a jsou pak ukl´ad´ana do poˇc´ıtaˇcov´e pamˇeti a n´aslednˇe vyhodnocov´ana jako topografie obrazu. V dneˇsn´ı dobˇe je tento syst´em schopen z´ısk´avat sn´ımky na atom´arn´ım rozliˇsen´ı. Podle typu interakce vyuˇz´ıvan´e pˇri mˇeˇren´ı se rozliˇsuj´ı dva z´akladn´ı m´ody AFM: kontaktn´ı a bezkontaktn´ı m´od.

1.2.1

Kontaktn´ı m´ od

V kontaktn´ım m´odu je hrot pˇribl´ıˇzen ke vzorku aˇz na vzd´alenost p˚ usoben´ı odpudiv´ ych sil (Obr. 1.1), kter´e jsou v neust´al´e rovnov´aze se silou vyvolanou prohnut´ım ram´enka. Velikost tˇechto odpudiv´ ych sil je v rozmez´ı od 10 do 1000 nN [5]. Pro

8

mˇeˇren´ı v kontaktn´ım m´odu je vhodn´e zvolit ram´enko s malou tuhost´ı, jednak kv˚ uli citlivosti na prohnut´ı pˇri mˇeˇren´ı, ale tak´e aby nebyl poˇskozen vzorek pˇr´ıpadn´ ym mechanick´ ym ryt´ım. S´ıla p˚ usob´ıc´ı na hrot kolmo k povrchu souvis´ı s vych´ ylen´ım ram´enka ∆z podle vztahu [2]

F = k∆z,

(1.8)

kde k je tuhost ram´enka, kter´a je z´avisl´a na geometrii a na pouˇzit´em materi´alu v rozmez´ı od 10−3 do 10 N/m [2]. Pˇri kontaktn´ım m´odu se pouˇz´ıvaj´ı dva reˇzimy, a to reˇzim konstantn´ı s´ıly a reˇzim konstantn´ı v´ yˇsky.

Obr. 1.5: Zobrazov´an´ı topografie pˇri mˇeˇren´ı reˇzimu konstantn´ı s´ıly (A) a pˇr´ı reˇzimu konstantn´ı vzd´alenosti (B). Pˇrevzato z [2].

Pˇri reˇzimu konstantn´ı s´ıly (Obr. 1.5 A) jsou informace z fotodetektoru vys´ıl´any do zpˇetn´e vazby, kter´a pˇrivede odpov´ıdaj´ıc´ı napˇet´ı do piezomanipul´atoru, kter´ y vlivem tohoto napˇet´ı zmˇen´ı svou velikost tak, aby prohnut´ı ram´enka bylo st´ale konstantn´ı. Obrazov´a data jsou tak z´ısk´ana z informac´ı o napˇet´ı vys´ılan´e zpˇetnou vazbou. Reˇzim konstantn´ı s´ıly je n´aroˇcnˇejˇs´ı na proveden´ı d´ıky vyuˇzit´ı zpˇetn´e vazby, ale velkou v´ yhodou je moˇznost mˇeˇren´ı na vzorc´ıch o velk´e drsnosti. Dalˇs´ı v´ yhodou je moˇznost nastaven´ı pˇr´ıtlaˇcn´e s´ıly, ˇc´ımˇz zvyˇsujeme ˇzivotnost hrotu a doch´az´ı k menˇs´ımu poˇskozen´ı vzorku. V reˇzimu konstantn´ı v´ yˇsky (Obr. 1.5 B) je odpojena zpˇetn´a vazba a ram´enko se pohybuje v konstantn´ı v´ yˇsce nad povrchem. Obrazov´a data jsou z´ısk´av´ana pˇr´ımo z prohnut´ı ram´enka v z´avislosti na topografii vzorku. V´ yhodou tohoto reˇzimu je samotn´a absence zpˇetn´e vazby, d´ıky n´ıˇz je mˇeˇren´ı rychlejˇs´ı. Nev´ yhodou ovˇsem je, ˇze vzorek mus´ı b´ yt hladk´ y, takˇze se reˇzim pouˇz´ıv´a hlavnˇe pˇri zobrazov´an´ı atom´arnˇe hladk´ ych povrch˚ u, pˇri nichˇz nehroz´ı velk´e deformace hrotu nebo ram´enka.

9

1.2.2

Bezkontaktn´ı m´ od

V bezkontaktn´ım m´odu je hrot pˇribl´ıˇzen ke vzorku na vzd´alenost, kde pˇrevl´ad´a pˇritaˇzliv´a van der Waalsova interakce (Obr. 1.1). V tomto m´odu je hrot drˇzen ve vetˇs´ı ◦ vzd´alenosti (pˇribliˇznˇe 10 – 100 A). Na hrot v t´eto v´ yˇsce p˚ usob´ı jen mal´e s´ıly, ˇr´adovˇe v hodnot´ach 10−3 nN [5]. Takto mal´e s´ıly by nebylo moˇzn´e detekovat prohnut´ım ram´enka, takˇze detekce spoˇc´ıv´a v mˇeˇren´ı zmˇeny rezonanˇcn´ı frekvence ram´enka. Vlastn´ı frekvence, kter´e jsou charakteristick´e pro kaˇzd´e ram´enko (v rozmez´ı 10 – 1000 kHz), je moˇzn´e z´ıskat ze vztahu [2], [5]

ω0,rez,i

λi = 2 l

s

EJ = ρS

r

kz , m

(1.9)

kde l je d´elka ram´enka, E je Young˚ uv model pruˇznosti, J je moment setrvaˇcnosti ram´enka, ρ je hustota, S je pr˚ uˇrez, m je hmotnost a kz je vlastn´ı tuhost ram´enka a λi je numerick´ y koeficient z´avisl´ı na oscilaˇcn´ıch m´odech (Obr. 1.6).

Obr. 1.6: Hlavn´ı oscilaˇcn´ı m´ody ram´enka AFM. Pˇrevzato z [2]. Efektivn´ı tuhost ram´enka kef se mˇen´ı v z´avislosti na zmˇenˇe sil p˚ usob´ıc´ıch na hrot F se vzd´alenost´ı r hrotu od vzorku podle [2]:

kef = kz −

∂F . ∂r

(1.10)

Vlivem zmˇeny rezonanˇcn´ı frekvence ram´enka doch´az´ı ke zmˇen´am velikosti amplitudy kmit˚ u, d´ıky kter´ ym je moˇzn´e z´ıskat topografii vzorku. Velikost amplitudy kmit´an´ı ram´enka je d´ana vztahem [5]

A(ω) =

2 Fω ωrez q kz (ω 2 − ω 2 )2 + rez

2 ω 2 ωrez Q2

,

(1.11)

kde Fω je bud´ıc´ı s´ıla a Q je tzv. faktor kvality oscil´atoru urˇcuj´ıc´ı pomˇer energie uchovan´e ku energii ztracen´e v oscil´atoru.

10

1.2.3

Silov´ a spektroskopie AFM

Silov´a spektroskopie je dalˇs´ı moˇznou metodou zkoum´an´ı vzorku pomoc´ı AFM. Je to metoda, pˇri kter´e doch´az´ı k pˇr´ım´emu mˇeˇren´ı povrchov´ ych sil. Bˇehem mˇeˇren´ı je hrot v kaˇzd´em bodˇe pˇriveden do kontaktu s povrchem vzorku a n´aslednˇe je pak odd´alen.

Obr. 1.7: Silov´a spektroskopie (A). Interakˇcn´ı zmˇeny v z´avislosti na vzd´alenosti (B). Pˇrevzato z [12]. Pˇri pˇribliˇzov´an´ı k vzorku zaˇcne na hrot p˚ usobit pˇritaˇzliv´a s´ıla, kter´a je d´ana hlavnˇe van der Waalsovou silou (Obr. 1.7 body a - c). Pˇri dosaˇzen´ı urˇcit´e vzd´alenosti nad povrchem dojde k pˇrichycen´ı hrotu k povrchu, coˇz se projev´ı skokem v n´ar˚ ustu pˇritaˇzliv´e s´ıly (Obr. 1.7 body c - d). Hrot je neust´ale pˇribliˇzov´an k povrchu a doch´az´ı k vyrovn´an´ı sil odpudiv´ ych a pˇritaˇzliv´ ych (Obr. 1.7 bod e). Dalˇs´ı zkracov´an´ı vzd´alenosti hrotu od povrchu je prov´adˇeno do bodu odpudiv´e s´ıly dan´e poˇca´teˇcn´ım nastaven´ım (Obr. 1.7 bod f). Nyn´ı doch´az´ı k oddalov´an´ı hrotu od povrchu, kdy se postupnˇe zmenˇsuj´ı odpudiv´e s´ıly (Obr. 1.7 body f - e) a doch´az´ı k n´ar˚ ustu pˇritaˇzliv´ ych kapil´arn´ıch sil (Obr. 1.7 body e-h), zp˚ usoben´ ych vytahov´an´ım menisku vytvoˇren´eho mezi hrotem a povrchem v m´ıstˇe kontaktu aˇz do jeho maxim´aln´ı hodnoty (Obr. 1.7

11

bod h) [12]. Silov´a spektroskopie ud´av´a informace o s´ıle potˇrebn´e k pˇribl´ıˇzen´ı hrotu ke vzorku a tzv. pull-off s´ıle nutn´e k odtrˇzen´ı hrotu od povrchu vzorku v dan´em m´ıstˇe. Celkov´a s´ıla potˇrebn´a k odtrˇzen´ı hrotu je pak d´ana souˇctem vˇsech sil, p˚ usob´ıc´ıch mezi hrotem a povrchem, uveden´ ych v kapitole na stranˇe 4. Celkovou pull-off s´ılu lze lze tedy zapsat jako [10]

Fpull−of f = FvdW + FB + Fel + FL + FT ,

(1.12)

kde FvdW je van der Waalsova s´ıla, FB je s´ıla pˇr´ıpadn´ ych chemick´ ych vazeb, Fel prezentuje elektrostatick´e s´ıly, FL Laplaceovu s´ılu, a FT ud´av´a s´ılu v d˚ usledku povrchov´eho napˇet´ı [10]. Silovou spektroskopi´ı bylo mnohokr´at sledov´ano p˚ usoben´ı sil mezi hrotem v z´avislosti na vlhkosti pro r˚ uzn´e materi´aly (GaAs [5], NaCl [4],[13] a pro graf´en [12]). Konkr´etnˇe pro NaCl Rozhok et al. [4] zjistili, ˇze pro hydrofiln´ı hrot roste pull-off s´ıla spolu s relativn´ı vlhkost´ı, zat´ımco hydrofobn´ı hrot nevykazoval velk´e zmˇeny ve velikosti t´eto s´ıly. Z´aroveˇ n byla sledov´ana i kontaktn´ı s´ıla hrotu k povrchu a ta vykazovala podobn´e pr˚ ubˇehy pro hydrofiln´ı a hydrofobn´ı hrot jako u pull-off s´ıly (v´ ysledky na obr. 1.8). Hydrofilnosti hrotu bylo dosaˇzeno ˇciˇstˇen´ım v roztoku piranhi a pro dosaˇzen´ı hydrofobnosti byl hrot po vyˇciˇstˇen´ı namoˇcen do octandecanethiolu [4].

Obr. 1.8: Kˇrivky silov´e spektroskopie pro hydrofiln´ı (A) a hydrofobn´ı (B) hrot. Panely B a D zobrazuj´ı hodnoty pull-off sil v z´avislosti na vlhkosti. Pˇrevzato z [4].

12

2

ˇ´IVAJ´IC´I AFM NANOLITOGRAFIE VYUZ MENISKUS

Vodn´ı meniskus mezi hrotem a povrchem je z´asadn´ı pro nˇekter´e nanolitografick´e techniky AFM. Tˇemito technikami jsou napˇr´ıklad lok´aln´ı anodick´a oxidace (LAO) a dip pen nanolitografie (DPN) [6].

2.1

Lok´ aln´ı anodick´ a oxidace

Lok´aln´ı anodick´a oxidace (Sch´ema principu na obr. 2.1.) je metoda, kterou lze vytv´aˇret oxidov´e struktury pomoc´ı AFM hrotu v nanometrov´ ych rozmˇerech. Tyto struktury mohou b´ yt vytv´aˇreny na povrˇs´ıch kov˚ u (Cr, Al, Ti) [7], na povrˇs´ıch polovodiˇc˚ u jako napˇr´ıklad Si nebo GaAs [5], na povrˇs´ıch izolant˚ u nebo na graf´enu, grafitu [12].

Obr. 2.1: Princip metody lok´aln´ı anodick´e oxidace pomoc´ı AFM. Pˇrevzato z [5].

Pˇri lok´aln´ı anodick´e oxidaci je mezi hrot a vzorek pˇrivedeno napˇet´ı (ˇra´dovˇe do 10 V), d´ıky kter´emu zde vznik´a elektrick´e pole o intenzitˇe vetˇs´ı neˇz 107 V/cm. Pˇri dostateˇcnˇe mal´e vzd´alenosti hrotu od vzorku za atmosf´erick´ ych podm´ınek, vznik´a v tomto m´ıstˇe vodn´ı meniskus. Vodn´ı meniskus je pak zdrojem oxidov´ ych ani− 2− ont˚ u OH a O vznikaj´ıc´ıch disociac´ı molekul vody v menisku. Z´aporn´e ionty jsou n´aslednˇe pˇritahov´any elektrick´ ym polem smˇerem k povrchu vzorku, kde reaguj´ı s povrchov´ ymi atomy za vzniku oxid˚ u. Tyto anionty jsou pak schopn´e difundovat pˇres rostouc´ı oxidovou vrstvu, coˇz zp˚ usobuje, ˇze oxidace prob´ıh´a do hloubky. Tato hloubka oxidace je z´avisl´a na velikosti napˇet´ı a jej´ı omezen´ı pˇri lok´aln´ı anodick´e oxidaci je zp˚ usobeno t´ım, ˇze elektrick´e pole mus´ı b´ yt vˇetˇs´ı neˇz 107 V/cm, jinak je proces oxidace t´emˇeˇr zastaven [5].

13

D˚ uleˇzit´ ymi parametry ovlivˇ nuj´ıc´ımi z´apis struktur lok´aln´ı anodickou oxidac´ı jsou tvar hrotu, z´apisov´a rychlost, pouˇzit´ y substr´at, pˇriveden´e napˇet´ı, vzd´alenost hrotu od povrchu a relativn´ı vlhkost. Pˇri zmˇen´ach tˇechto podm´ınek je moˇzn´e mˇenit jak hloubku oxidace, tak i ˇs´ıˇrku vytvoˇren´ ych ˇcar a v´ yˇsku do kter´e oxid vystoup´ı.

2.2

Dip pen nanolitografie

Dip pen nanolitografie (DPN) zaˇcala b´ yt pouˇz´ıv´ana k pˇrenosu mal´ ych organick´ ych molekul a n´aslednˇe se stala metodou k vytv´aˇren´ı vzor˚ u o rozmˇerech v ˇra´du nanometr˚ u. DPN m˚ uˇze b´ yt pouˇzito k vytv´aˇren´ı tˇr´ı-dimenzion´aln´ıch struktur tvoˇren´ ych jak organick´ ym tak anorganick´ ym materi´alem [6]. Prvn´ı struktury vytvoˇren´e pomoc´ı DPN byly vytvoˇren´e inkousty ODT (octandecanethiol) a MHA (kyselina merkaptohexadekanov´a) na polykrystalick´em zlat´em substr´atu [7].

Obr. 2.2: Formace vodn´ıho menisku na hydrofiln´ım a hydrofobn´ım substr´atu. Pˇrevzato z [6]. Princip metody spoˇc´ıv´a v tom, ˇze hrot mikroskopu AFM je namoˇcen na urˇcitou dobu do inkoustu (organick´e molekuly, organick´e polymery, biologick´e molekuly: proteiny a DNA, koloidn´ı ˇca´stice), kter´ y je pot´e pˇribl´ıˇzen k vzorku. Po nanesen´ı inkoustu na hrot je hrot um´ıstˇen do kontaktu se vzorkem, kde je inkoust pˇren´aˇsen na vzorek pomoc´ı vodn´ıho menisku, vytvoˇren´eho mezi hrotem a vzorkem. V kontaktu je pak moˇzn´e pohybovat hrotem a vytv´aˇret tak pˇredem urˇcen´e struktury [7]. Vytv´aˇren´ı menisku je zde z´asadn´ı pro pˇrenos inkoustu na povrch. Jeho formace je ovlivnˇena hlavnˇe t´ım, zda je povrch substr´atu hydrofiln´ı nebo hydrofobn´ı, jak je vidˇet na obr. 2.2. Tvar menisku ovlivˇ nuje rychlost pˇrenosu inkoustu a to tak, ˇze ˇc´ım vˇetˇs´ı je meniskus, t´ım rychleji doch´az´ı k pˇrenosu inkoustu na vzorek. Pˇri velk´em menisku vˇsak tak´e doch´az´ı k vˇetˇs´ı delokalizaci adsorbovan´eho inkoustu, tud´ıˇz je nutn´e nal´ezt kompromis, mezi pˇresnost´ı a rychlost´ı [6]. Velikost menisku je moˇzn´e mˇenit pomoc´ı regulace relativn´ı vlhkosti (pro hydrofiln´ı povrchy). U hydrofobn´ıch povrch˚ u se velikost menisku pˇr´ıliˇs neliˇs´ı [7].

14

3

VLASTNOSTI NACL

Chlorid sodn´ y (NaCl), zn´am´ y jako kuchyˇ nsk´a s˚ ul je chemick´a slouˇcenina vyskytuj´ıc´ı se v pˇr´ırodˇe ve formˇe nerostu halitu, zn´am´eho jako s˚ ul kamenn´a. Chlorid sodn´ y je pevn´a b´ıl´a nebo pr˚ uhledn´a krystalick´a l´atka. Krystalizuje v FCC mˇr´ıˇzce (Obr. 3.1), kde je b´aze v krystalu tvoˇrena atomem chloru a sod´ıku. Mˇr´ıˇzkov´ y parametr chloridu sodn´eho je a = 564 pm. Jej´ı tvrdost je 2 podle Mohsovy stupnice tvrdosti a mnoˇzstv´ı NaCl v nasycen´em roztoku je 35,9 g/100 ml vody.

Obr. 3.1: Zn´azornˇen´ı krystalu NaCl. Pˇrevzato z [14]. Moˇzn´ ym zp˚ usobem v´ yroby krystal˚ u NaCl je krystalizace z nasycen´eho roztoku NaCl pˇri vypaˇrov´an´ı pˇrebyteˇcn´e vody [15]. Z ˇcist´eho vodn´eho roztoku vznik´a kubick´ y krystal s orientac´ı krystalov´ ych rovin {100} a oktaedrick´a forma krystalu s orientac´ı krystalov´ ych rovin {111}. Krystal s orientac´ı krystalov´ ych rovin {110} vznik´a pˇri pˇrid´an´ı urˇcit´ ych neˇcistot podporuj´ıc´ı tuto krystalizaci.

3.1 3.1.1

NaCl pˇ ri kontaktu AFM hrotu ´ Utvary na NaCl

Krystal NaCl je ide´aln´ım pro studium menisku mezi hrotem AFM a jeho povrchem d´ıky jeho velk´e rozpustnosti ve vodˇe. Na povrchu NaCl se v z´asadˇe tvoˇr´ı tˇri u ´tvary zp˚ usoben´e vznikem vodn´ıho menisku. Prvn´ı u ´tvar pozorovali Garcia-Manyes et al. [16] a Shindo et al. [17] a byl j´ım vznikaj´ıc´ı pahorek, kde meniskus pod hrotem shromaˇzd’uje roztok NaCl z okol´ı a doch´az´ı tak k usazov´an´ı NaCl ve formˇe krystal˚ u. Tyto pahorky zkoumali pˇri 58 %

15

relativn´ı vlhkosti vzduchu. Jejich v´ yˇska rostla s dobou pˇriloˇzen´ı hrotu. Pahorky mohou b´ yt takt´eˇz tvoˇreny pomoc´ı hrot˚ u o vˇetˇs´ım polomˇeru kˇrivosti. Pahorky jsou tvoˇreny z okoln´ıho chloridu sodn´eho a po delˇs´ım ˇcasov´em u ´seku se vlivem vlhkosti zmenˇsovala jejich velikost, nebot’ se roztok NaCl dost´aval zpˇet do prostoru kolem pahorku.

Obr. 3.2: Zn´azornˇen´ı boˇcn´ıho pohledu na meniskus pro hydrofiln´ı (A) a hydrofobn´ı (B) hrot. Pˇrevzato z [4]. Dalˇs´ı dva u ´tvary pozorovali Rozhok et al. [4] za niˇzˇs´ı relativn´ı vlhkosti. Tˇemito u ´tvary jsou prstence a kr´atery. Vznik tˇechto u ´tvar˚ u z´avis´ı na tom, zda se jedn´a o hydrofobn´ı nebo hydrofiln´ı hrot. Pˇri kontaktu hydrofiln´ıho hrotu (Obr. 3.2 A) s povrchem NaCl vznik´a vodn´ı meniskus pˇr´ımo pod hrotem, kde vznik´a roztok NaCl a po odejmut´ı hrotu od povrchu zde z˚ ust´av´a d´ıra o velikosti p˚ uvodn´ıho menisku. Hydrofobn´ı hrot (Obr. 3.2 B) se chov´a tak, ˇze meniskus pˇr´ımo pod t´ımto hrotem nevznik´a, nebo je jeho tlouˇst’ka menˇs´ı neˇz v okol´ı hrotu. Tento vznikl´ y meniskus rozpouˇst´ı NaCl do hloubky a po odejmut´ı hrotu zde z˚ ustane prstencov´a d´ıra.

3.1.2

Tˇ ren´ı hrotu a deformace povrchu

L. Xu et al. [13] a Karino et al. [18] pozorovali, ˇze pˇri rastrov´an´ı na vzorku vznik´a mezi hrotem a povrchem vzorku tˇrec´ı s´ıla. Tato tˇrec´ı s´ıla z´avis´ı na pˇr´ıtlaˇcn´e s´ıle k povrchu [13], na smˇeru rastrov´an´ı po krystalu NaCl [18] a na samotn´e struktuˇre krystalu. Hlavn´ı vliv na velikost tˇrec´ıch sil na krystalu soli za norm´aln´ıch podm´ınek m´a relativn´ı vlhkost. Pod 15 % relativn´ı vlhkost´ı se hrot pˇri pohybu na povrchu NaCl chov´a jako v dus´ıkov´e atmosf´eˇre, tedy nen´ı ovlivˇ novan´ y vodn´ım meniskem a na velikost later´aln´ıch sil m´a z´asadn´ı vliv vlastn´ı povrch zkouman´eho krystalu NaCl. Na r˚ uzn´ ych rovin´ach krystalu NaCl (100), (110), (111) bylo zjiˇstˇeno, ˇze tˇrec´ı s´ıly se mˇen´ı v z´avislosti na samotn´e struktuˇre krystalu, ale pro roviny (100) a (110) tak´e na smˇeru pohybu

16

hrotu po t´eto krystalov´e rovinˇe [18]. Koeficienty tˇren´ı pohybu hrotu na jednotliv´ ych struktur´ach povrchu krystalu a moˇzn´ ych smˇerech pohybu jsou vyobrazeny na obr. 3.3.

Obr. 3.3: Smˇer rastru na rovin´ach krystalu NaCl (A)(100), (B)(110), (C)(111). Koeficienty tˇren´ı pro smˇery rastrov´an´ı a pomˇery tˇechto koeficient˚ u (D). Pˇrevzato z [18]. Pˇri vyˇsˇs´ıch vlhkostech se zde zaˇc´ın´a projevovat vodn´ı meniskus. Koeficienty tˇren´ı pro roviny (100) a (110) (Obr. 3.4) pozvolna klesaj´ı do 40 % vlhkosti, kdy doch´az´ı postupnˇe k vytvoˇren´ı jednolit´e vodn´ı vrstvy na povrchu NaCl a rychl´emu kles´an´ı tˇren´ı. Lok´aln´ıho minima dos´ahne koeficient tˇren´ı pˇri 60 % relativn´ı vlhkosti [18], pˇri kter´e hrot d´ıky vodn´ı vrstvˇe klouˇze“ po povrchu. Dalˇs´ım zvyˇsov´an´ım t´eto vlhkosti ” se koeficient tˇren´ı zvyˇsuje line´arnˇe. Pro rovinu krystalu (111) (Obr. 3.4) je koeficient tˇren´ı konstantn´ı do 55 % vlhkosti a nad touto hodnotou zaˇcne line´arnˇe nar˚ ustat.

Obr. 3.4: Vyobrazen´ı koeficient˚ u tˇren´ı v r˚ uzn´ ych smˇerech rastru na rovin´ach krystalu NaCl (A)(100), (B)(110), (C)(111). Pˇrevzato z [18]. D´ale L. Xu et al. [13] provedli experiment pro zjiˇstˇen´ı tˇren´ı v z´avislosti na pˇr´ıtlaˇcn´e s´ıle hrotu k povrchu. Pˇri rastru kaˇzd´eho ˇr´adku zv´ yˇsili pˇr´ıtlaˇcnou s´ılu hrotu od -150 nN do 150 nN. Po dosaˇzen´ı hodnoty 150 nN pˇr´ıtlaˇcn´e s´ıly ji opˇet zaˇcali sniˇzovat. Tato mˇeˇren´ı prov´adˇeli pro relativn´ı vlhkosti v rozmez´ı od 7 % do 67 % relativn´ı vlhkosti. Zjistili, ˇze do 45 % relativn´ı vlhkosti doch´azelo k line´arn´ımu zvyˇsov´an´ı tˇren´ı se zvyˇsuj´ıc´ı se pˇr´ıtlaˇcnou silou. Pˇri sniˇzov´an´ı pˇr´ıtlaˇcn´e s´ıly se sniˇzovalo tˇren´ı po stejn´e kˇrivce jako pˇri zvyˇsov´an´ı pˇr´ıtlaˇcn´e s´ıly. Pˇri vlhkostech vˇetˇs´ıch neˇz 45 % doch´azelo nejprve k rychl´emu line´arn´ımu n´ar˚ ustu tˇrec´ı s´ıly v z´avislosti na pˇr´ıtlaˇcn´e

17

s´ıle, ale pot´e pˇri sniˇzov´an´ı pˇr´ıtlaˇcn´e s´ıly doch´azelo k hysterezi mˇeˇren´ı a hodnoty tˇren´ı nemˇeli stejn´e hodnoty jako pˇri zvyˇsov´an´ı pˇr´ıtlaˇcn´e s´ıly. Vlivem tˇechto tˇrec´ıch sil pˇri pohybu hrotu doch´az´ı k opotˇrebov´an´ı krystalu [19], a tedy ke zmˇen´am velikost´ı u ´tvar˚ u na vzorku. K opotˇrebov´an´ı doch´az´ı tak, ˇze hrot pˇrej´ıˇzdˇej´ıc´ı pˇres jednotliv´e terasy odlupuje materi´al z hran tˇechto teras. Z tohoto d˚ uvodu je nutn´e, aby bylo rastrov´an´ı prov´adˇeno pˇri n´ızk´ ych relativn´ıch vlhkostech, pˇri kter´ ych nen´ı deformace povrchu krystalu NaCl tak radik´aln´ı. D´ale pˇri n´ızk´e relativn´ı vlhkosti nedoch´az´ı k tvorbˇe velk´eho menisku a hrot tak nen´ı tolik kontaminovan´ y roztokem NaCl, jak by tomu bylo pˇri vysok´e relativn´ı vlhkosti [13].

18

4

´ ´I VYSLEDKY ´ EXPERIMENTALN

4.1 4.1.1

Mˇ eˇ r´ıc´ı aparatura Mikroskop NT-MDT NTEGRA

Vˇsechna mˇeˇren´ı v r´amci t´eto bakal´aˇrsk´e pr´ace byla prov´adˇena na AFM mikroskopu NTEGRA Prima (Obr. 4.1) od rusk´e spoleˇcnosti NT-MDT [20]. Sestava AFM se skl´ad´a ze sn´ımac´ı hlavy, piezomanipul´atoru, antivibraˇcn´ıho syst´emu, optick´e jednotky a elektronick´e jednotky s poˇc´ıtaˇcem.

Obr. 4.1: Mikroskop NTEGRA Prima (A). Detailn´ı pohled na sn´ımac´ı hlavu s n´astavcem na hrot (B). Sn´ımac´ı hlava obsahuje detekˇcn´ı syst´em laserov´eho svazku. Na tento detekˇcn´ı syst´em (ˇctyˇrkvadrantov´a fotodioda) je pomoc´ı nastaviteln´ ych zrcadel zac´ılen odraˇzen´ y svazek laseru z ram´enka. Hlava je um´ıstˇena nad posuvn´ ym stolkem, kter´ y zajiˇst’uje makroskopick´ y posuv vzorku v os´ach x, y pomoc´ı mechanick´ ych mikrometrick´ ych ˇsroub˚ u. Makroskopick´ y posuv v ose z je ˇr´ızen pomoc´ı Z-controlleru“, kter´ y ” m˚ uˇze b´ yt ˇr´ızen mechanicky i softwarovˇe. Mikroskopick´ y posuv v ose z a rastrov´an´ı v os´ach x, y je zajiˇst’ov´ano piezomanipul´atorem, na nˇemˇz je um´ıstˇen zkouman´ y vzorek. Na hrub´e zac´ılen´ı do zkouman´eho bodu vzorku nebo na centrov´an´ı svazku na povrch ram´enka slouˇz´ı optick´ y mikroskop, kter´ y je pevnˇe pˇripevnˇen nad hlavou mikroskopu. Cel´a tato aparatura je um´ıstˇena na antivibraˇcn´ım magnetick´em stolku um´ıstˇen´em na masivn´ı ˇzulov´e desce. Elektronick´a souˇc´ast mikroskopu AFM je um´ıstˇena na stole pod ˇzulovou deskou. Mikroskop je ˇr´ızen poˇc´ıtaˇcem pomoc´ı softwaru Nova verze

19

1.1.0.1918 takt´eˇz od spoleˇcnosti NT-MDT. Tato verze byla speci´alnˇe upravena pro delˇs´ı drˇzen´ı hrotu na povrchu vzorku pˇri mˇeˇren´ı silovˇe-vzd´alenostn´ıch kˇrivek (aˇz do 100 sekund).

4.1.2

Aparatura regulace vlhkosti ˇ ıd´ıc´ı jednotka R´

Senzor

Arduino

Vlhkostn´ı komora

Poˇc´ıtaˇc

Servomotor Prvn´ı ventil

Pˇr´ıvod N´ adoba s vodou

Redukˇcn´ı ventil

Druh´ y ventil tok dus´ıku

N´ adoba s dus´ıkem tok dat

Obr. 4.2: Sch´ematick´e zn´azornˇen´ı aparatury na regulaci vlhkosti. Inspirov´ano [21]. Pro regulaci a kontrolu relativn´ı vlhkosti pˇri mˇeˇren´ı pomoc´ı AFM byla sestrojena aparatura skl´adaj´ıc´ı se ze tˇr´ı z´akladn´ıch ˇca´st´ı, jimiˇz jsou komora na udrˇzen´ı vlhkosti, v´ ykonn´a jednotka na vytv´aˇren´ı vlhkosti a ˇr´ıd´ıc´ı software (Sch´ema na obr. 4.2). Komora na udrˇzen´ı vlhkosti obsahuje vstup na dvˇe detekˇcn´ı ˇcidla vlhkosti a d´ale vstup pro pˇr´ıvodn´ı hadice pˇri pouˇzit´ı komory mimo mikroskop AFM. D´ale obsahuje n´astavce na ˇsrouby centruj´ıc´ı laserov´ y svazek do stˇredu diody, aby nebylo nutn´e sund´avat regulaˇcn´ı komoru bˇehem mˇeˇren´ı. Na obr´azku 4.3 je zobrazena samostatn´a komora na regulaci vlhkosti a jej´ı um´ıstˇen´ı na AFM mikroskopu.

Obr. 4.3: Komora na regulaci vlhkosti samostatnˇe a um´ıstˇena na AFM mikroskopu. ˇ ızen´ı regulace relativn´ı vlhkosti obstar´av´a plnˇe automatizovan´a v´ R´ ykonn´a jednotka, kter´a ovl´ad´a ventil pro regulaci toku dus´ıku a dva samostatn´e zav´ırac´ı ventily.

20

Prvn´ı ventil pouˇst´ı dus´ık pˇr´ımo do regulaˇcn´ı komory a sniˇzuje tak relativn´ı vlhkost vytv´aˇren´ım dus´ıkov´e atmosf´ery. Druh´ y ventil pˇriv´ad´ı dus´ık do n´adoby s destilovanou vodou. V t´eto n´adobˇe doch´az´ı k prom´ıch´an´ı dus´ıku a vody a ˇca´st vody je strh´av´ana spolu s dus´ıkem do regulaˇcn´ı cely, ˇc´ımˇz doch´az´ı ke zvyˇsov´an´ı relativn´ı vlhkosti. ˇ ızen´ı ventil˚ R´ u je prov´adˇeno pomoc´ı elektronick´e jednotky spojen´e pˇres USB (Arduino). Zad´av´an´ı hodnot do Arduina a v´ ypis informac´ı o aktu´aln´ı relativn´ı vlhkosti a teplotˇe zajiˇst’uje program Humidity Controller (platforma .NET).

4.2

Pˇ r´ıprava vzorku pro mˇ eˇ ren´ı

Krystaly NaCl byly vytv´aˇreny v ˇcist´ ych prostor´ach z nasycen´eho roztoku NaCl. Nejprve bylo vyuˇzito kuchyˇ nsk´e soli pro tvorbu roztoku, ale ta obsahovala velk´e mnoˇzstv´ı neˇcistot a nebylo jist´e jej´ı sloˇzen´ı, tedy zda-li neobsahuje dalˇs´ı soli mimo NaCl. Z tohoto d˚ uvodu byla pro vytv´aˇren´ı roztoku pouˇzita NaCl s garantovanou ˇcistotou ≥ 99, 6%. Z t´eto soli byl vytvoˇren nasycen´ y roztok s deionizovanou vodou a ten byl n´aslednˇe pˇrefiltrov´an do k´adinky.

Obr. 4.4: Krystaly v roztoku NaCl. V t´eto k´adince se pozvoln´ ym vypaˇrov´an´ım vody vyluˇcovala NaCl v podobˇe krystalk˚ u, kter´e se staly krystalizaˇcn´ımi centry pro velk´e krystaly (Obr. 4.4). Pˇri pozvoln´em vypaˇrov´an´ı musela b´ yt k´adinka naprosto v klidu, protoˇze po jak´ekoliv manipulaci v pr˚ ubˇehu krystalizace doch´azelo k nadmˇern´emu vytvoˇren´ı krystalizaˇcn´ıch center na cel´em dnˇe k´adinky i na povrchu tohoto roztoku, coˇz zp˚ usobilo vytvoˇren´ı velk´eho mnoˇzstv´ı na sebe nalepen´ ych“ krystal˚ u, kter´e ale nebyly pouˇziteln´e ke ” zkoum´an´ı.

21

Obr. 4.5: Pouˇz´ıvan´e krystaly NaCl.

Touto metodou se vytv´aˇrely krystaly s orientac´ı krystalov´ ych rovin {100} a {111} um´ıstˇen´ ych na obr´azku 4.5. Z tˇechto krystal˚ u byly pro mˇeˇren´ı vyb´ır´any krystaly s orientac´ı krystalov´ ych rovin {100}. Prvn´ı mˇeˇren´ı prob´ıhala pˇr´ımo na povrˇs´ıch krystal˚ u, kter´e byly vytahov´any z jeˇstˇe u ´plnˇe nevyschl´eho roztoku. Na tˇechto krystalech vˇsak vˇetˇsinou nebyly dostateˇcnˇe velk´e rovn´e terasy pro mˇeˇren´ı (Obr. 4.6 A), a proto byly krystaly dodateˇcnˇe ˇst´ıp´any pomoc´ı skalpelu (Obr. 4.6 B).

Obr. 4.6: Povrch krystalu pˇred ˇst´ıp´an´ım krystalu (A) a po jeho ˇst´ıp´an´ı (B).

Na krystalech, kter´e byly ˇst´ıp´any doch´azelo rychleji k degradaci, takˇze bylo nutn´e tyto krystaly ˇst´ıpat vˇzdy tˇesnˇe pˇred mˇeˇren´ım. Byl proveden pokus z´avislosti t´eto degradace na okoln´ıch podm´ınk´ach. Prvn´ı s´erie vzork˚ u byla um´ıstˇena do krabiˇcky se silikagelem na dva dny (Obr. 4.7 A, C), ve kter´e byla relativn´ı vlhkost do 15 %. Na povrchu tˇechto krystal˚ u se vytv´aˇrely krystalky vysok´e 0,5 – 1 nm. Druh´a sada krystal˚ u byla vystavena na dva dny relativn´ı vlhkosti 30 % (Obr. 4.7 B, D). Na tˇechto krystalech se n´ahodnˇe vytvoˇrila krystalizaˇcn´ı centra a na nich vyrostly pahorky vysok´e des´ıtky nanometr˚ u. Tˇret´ı sada krystal˚ u byla um´ıstˇena do krabiˇcky s relativn´ı

22

vlhkost´ı vetˇs´ı neˇz 60 %, avˇsak tyto vzorky byly zniˇceny jiˇz po jedn´e hodinˇe, kdyˇz na sebe nav´azaly velk´e mnoˇzstv´ı vody.

Obr. 4.7: Povrch ˇst´ıpan´eho krystalu um´ıstˇen´eho na 2 dny: v krabiˇcce se silikagelem (A, C) a na vzduchu (B, D). Detailn´ı pohledy na povrchy (C, D).

4.3

Kr´ atery vytvoˇ ren´ e na povrchu

Prvn´ı mˇeˇren´ı byla prov´adˇena pˇrikl´ad´an´ım neˇciˇstˇen´eho hrotu k povrchu NaCl, ale v´ ysledky tohoto mˇeˇren´ı byly v podstatˇe nepouˇziteln´e, nebot’ se nevytv´aˇrely t´emˇeˇr ˇza´dn´e kr´atery na povrˇs´ıch. To mohlo b´ yt zp˚ usobeno t´ım, ˇze nevyˇciˇstˇen´ y hrot mohl obsahovat organick´e neˇcistoty, ˇc´ımˇz se hrot st´aval hydrofobn´ım. Podle Rozhok et al. [4] mˇelo doch´azet k vytv´aˇren´ı prstenc˚ u, ale k tomu pˇri mˇeˇren´ı v t´eto pr´aci nedoch´azelo. Mˇeˇren´ı byla prov´adˇeno pro r˚ uzn´e doby pˇrikl´ad´an´ı hrotu k povrchu aˇz do sta sekund, ale ani po t´eto dobˇe pˇriloˇzen´ı hrotu k povrchu se kr´atery nevytv´aˇrely. Kr´atery na povrchu NaCl se vytv´aˇrely aˇz po ˇciˇstˇen´ı hrotu. Hrot urˇcen´ y pro ˇciˇstˇen´ı byl um´ıstˇen do titanov´e paletky (Obr. 4.8), aby bylo moˇzn´e s n´ım l´epe manipulovat. Hrot byl nejdˇr´ıve na dobu 10 minut um´ıstˇen do piranhe, coˇz je smˇes kyseliny s´ırov´e a peroxidu vod´ıku m´ıchan´a v pomˇeru 7:3. Piranha rozkl´ad´a veˇskerou organickou

23

hmotu. Od piranhe byl hrot oˇciˇstˇen na dvˇe minuty acetonem, dvˇe minuty isopropylalkoholem a n´aslednˇe deionizovanou vodou. Toto cel´e ˇciˇstˇen´ı bylo prov´adˇeno vˇzdy tˇrikr´at. V nˇekter´ ych pˇr´ıpadech pˇri ˇciˇstˇen´ı hrotu doch´azelo ke zniˇcen´ı jeho odrazn´e vrstvy na povrchu ram´enka, d´ıky ˇcemuˇz se hrot st´aval nepouˇziteln´ y pro mˇeˇren´ı (Obr. 4.8).

Obr. 4.8: Paletka na uchopen´ı hrotu pro ˇciˇstˇen´ı v piranhi (A). Ram´enka hrotu pˇred (B) a po (C) ˇciˇstˇen´ı. Piranha ˇc´asteˇcnˇe nalept´avala i samotn´ y hrot, coˇz mˇelo za n´asledek, ˇze se hrot po kaˇzd´em ˇciˇstˇen´ı ˇca´steˇcnˇe ztupil. Po tˇrech aˇz ˇctyˇrech ˇciˇstˇen´ıch hrotu doch´azelo k jeho zniˇcen´ı, kter´e se projevovalo konvoluc´ı hrotu pˇri mˇeˇren´ı. Pˇred zaˇca´tkem mˇeˇren´ı bylo nutn´e sn´ıˇzit relativn´ı vlhkost v komoˇre AFM na 10 % protoˇze pˇri vyˇsˇs´ıch vlhkostech doch´azelo k tah´an´ı“ menisku po povrchu NaCl, ” coˇz zp˚ usobovalo ˇc´asteˇcn´e zmˇeny povrchu vzorku, a doch´azelo k rychl´e kontaminaci hrotu roztokem NaCl. D´ale pˇri vyˇsˇs´ıch vlhkostech doch´azelo k pohybu teras a dalˇs´ım zmˇen´am na povrchu. Pot´e byly nalezeny vhodn´e rovn´e terasy na povrchu od 2 × 2 µm2 do 10 × 10 µm2 velk´e. Rastrov´an´ı na t´eto ploˇse ze zaˇc´atku mˇeˇren´ı prob´ıhalo minim´alnˇe dvakr´at, aby byla jistota, ˇze se vzorek nepohybuje pˇri proudu dus´ıku. Pot´e byla vlhkost nastavena na poˇzadovanou hodnotu pro mˇeˇren´ı. Pˇrikl´ad´an´ı hrotu k povrchu bylo provedeno pomoc´ı silov´ ych kˇrivek v bodov´e s´ıti 8×8 nebo 6×6 bod˚ u. Doba pˇrijet´ı a odjet´ı hrotu od povrchu byla rovna jedn´e vteˇrinˇe a doba ˇcek´an´ı hrotu na povrchu byla deset vteˇrin. Hodnota pˇr´ıtlaˇcn´e s´ıly hrotu byla pˇri silov´ ych kˇrivk´ach vˇzdy nastavena na Set Point 3“, coˇz je nastaven´a hodnota proudu na ” fotodiodˇe, kter´a m´a b´ yt dosaˇzena. Tato hodnota pˇr´ımo koresponduje s prohnut´ım ram´enka, potaˇzmo s velikost´ı pˇr´ıtlaˇcn´e s´ıly hrotu. Po probˇehnut´ı vˇsech kˇrivek byla opˇet sn´ıˇzena relativn´ı vlhkost na 10 % a plocha byla pˇrerastrov´ana. Pˇri zmˇen´ach relativn´ı vlhkosti se osvˇedˇcilo odejmut´ı zpˇetn´e vazby hrotu nebo ˇca´steˇcn´e odjet´ı od vzorku, kv˚ uli vibrac´ım zp˚ usoben´ ym proudem dus´ıku. D´ale proud dus´ıku zp˚ usoboval vych´ ylen´ı hrotu, kdy mohlo doch´azet i k nar´aˇzen´ı hrotu do vzorku nebo k ryt´ı do povrchu krystalu NaCl, coˇz zp˚ usobovalo niˇcen´ı hrotu. Doba pˇriloˇzen´ı hrotu byla pro mˇeˇren´ı zvolena deset vteˇrin. Tato doba

24

pˇriloˇzen´ı hrotu byla kompromisem mezi mnoˇzstv´ım vytvoˇren´ ych dˇer v bodov´e s´ıti pro statistickou anal´ yzu a dobou trv´an´ı mˇeˇren´ı. Pˇri delˇs´ıch ˇcasov´ ych u ´sec´ıch se hrot kontaminoval rychleji a kr´atery vykazovaly vetˇs´ı odchylku v ˇs´ıˇrk´ach.

4.3.1

Kr´ atery bez pˇ riloˇ zen´ı napˇ et´ı

Obr. 4.9: Hodnoty ˇs´ıˇrky a hloubky kr´ater˚ u v z´avislosti na relativn´ı vlhkosti bez pˇriveden´eho napˇet´ı a model ˇs´ıˇrky menisku pro hrot s polomˇerem R = 350 nm. K tvorbˇe kr´ater˚ u nedoch´azelo vˇzdy pˇri ˇciˇstˇen´ı hrotu, bylo tedy nutn´e ˇciˇstˇen´ı hrotu opakovat. Vyˇciˇstˇen´ y hrot, kter´ y vytv´aˇrel kr´atery vydrˇzel ˇcist´ y jen nˇekolik mˇeˇren´ı, pak se kontaminoval pravdˇepodobnˇe materi´alem z povrchu krystal˚ u nebo samotn´ ym roztokem NaCl a kr´atery pˇrestal vytv´aˇret. Pˇri mˇeˇren´ı byly vidˇeny otlaky na povrchu krystalu pˇri 0 % relativn´ı vlhkosti pˇri mˇeˇren´ı later´aln´ıch sil (LF), jejichˇz pr˚ umˇer by mohl pˇr´ımo souviset s polomˇerem pouˇzit´eho hrotu (Obr. 4.10 A). K vytv´aˇren´ı kr´ater˚ u doch´azelo pˇri 10 % (Obr. 4.10 B), 20 % (Obr. 4.10 C) a 30 % (Obr. 4.10 D) relativn´ı vlhkosti v bodov´e s´ıti 8 × 8. ˇıˇrka tˇechto kr´ater˚ S´ u rostla s nar˚ ustaj´ıc´ı vlhkost´ı (Obr. 4.9), ale hloubka kr´ater˚ u z˚ ust´avala stejn´a v rozmez´ı od 300 pm do 600 pm (Obr. 4.9), coˇz odpov´ıd´a polovinˇe mˇr´ıˇzkov´eho parametru NaCl nebo velikosti cel´eho mˇr´ıˇzkov´eho parametru v krystalu

25

NaCl. Kr´ater vytvoˇren´ y ve stˇredu rastrovac´ıch oblasti je vytvoˇren pˇri pˇribliˇzov´an´ı hrotu do kontaktu s povrchem, kde se hrot ˇc´asteˇcnˇe zatlaˇc´ı do povrchu, a pak kousek poodjede.

Obr. 4.10: Otlaky na LF (A). Kr´atery na povrchu krystalu pˇri 10 % (B), 20 % (C) a 30 % (D) relativn´ı vlhkosti. Pro vlhkosti nad 40 % jiˇz nedoch´azelo k vytv´aˇren´ı ˇza´dn´ ych kr´ater˚ u jen se mˇenila struktura povrchu (Obr. 4.11 A, B), coˇz m˚ uˇze b´ yt spojeno s vytvoˇren´ım jednolit´e vrstvy vody na povrchu krystalu NaCl. Do grafu 4.9 byla tak´e vynesena vypoˇcten´a teoretick´a z´avislost ˇs´ıˇrky menisku na relativn´ı vlhkosti s pˇredpokladem, ˇze se hrot zaboˇril 0,5 nm do povrchu vzorku a jeho polomˇer kˇrivosti byl R = 350 nm. Hodnota polomˇeru hrotu byla odhadnuta tak, aby se teoretick´a z´avislost vypoˇcten´a z Kelvinovy-Youngovy-Laplaceovy rovnice shodovala s velikost´ı menisku pˇri 10 % relativn´ı vlhkosti, i kdyˇz re´aln´ y hrot mˇel pravdˇepodobnˇe menˇs´ı polomˇer neˇz 350 nm. Re´aln´e hodnoty ˇs´ıˇrky kr´ater˚ u pro vyˇsˇs´ı vlhkosti byly i tak podstatnˇe vˇetˇs´ı neˇz ukazuje model ˇs´ıˇrky menisku, coˇz mohlo b´ yt zp˚ usobeno napˇr´ıklad vˇetˇs´ım zatlaˇcen´ım hrotu do vzorku NaCl. Dalˇs´ım moˇzn´ ym vysvˇetlen´ım je, ˇze se voda dost´avala d´al po povrchu, neˇz byla skuteˇcn´a velikost menisku. Pˇri mˇeˇren´ı s dalˇs´ım hrotem bylo zjiˇstˇeno, ˇze kr´atery se vytv´aˇreli aˇz pˇri 20 % (Obr. 4.12 A) a 30 % (Obr. 4.12 B) relativn´ı vlhkosti. Pˇri menˇs´ı vlhkosti nebyla patrn´a

26

Obr. 4.11: Povrchy mˇeˇren´e pˇri 40 % (A) a 50 % relativn´ı vlhkosti (B).

Obr. 4.12: Graf z´avislosti ˇs´ıˇrky a hloubky kr´ater˚ u v z´avislosti na relativn´ı vlhkosti. Vytvoˇren´e kr´atery pro 20 % (A) a 30 % (B) relativn´ı vlhkosti bez pˇriveden´eho napˇet´ı.

ˇza´dn´a viditeln´a zmˇena na povrchu ani pˇri mˇeˇren´ı later´aln´ıch sil. D´ale pro vyˇsˇs´ı ˇıˇrka vlhkost nedoch´azelo k vytv´aˇren´ı kr´ater˚ u a mˇenila se jen struktura povrchu. S´ kr´ater˚ u takt´eˇz rostla s relativn´ı vlhkost´ı jako v pˇredchoz´ım mˇeˇren´ı, ale ˇs´ıˇrka kr´ater˚ u byla menˇs´ı jak v pˇredchoz´ım mˇeˇren´ı, z ˇcehoˇz se d´a pˇredpokl´adat, ˇze hrot mˇel v tomto mˇeˇren´ı menˇs´ı vrcholov´ y polomˇer. Hodnoty ˇs´ıˇrky a v´ yˇsky kr´ater˚ u byly vyneseny

27

do grafu 4.12. Do grafu byla d´ale vynesena teoretick´a z´avislost ˇs´ıˇrky menisku pro hrot s polomˇerem R = 70 nm, kter´a se shodovala s namˇeˇrenou ˇs´ıˇrkou pro 20 % relativn´ı vlhkosti. Pˇri 30 % vlhkosti byly kr´atery asi 3× vˇetˇs´ı neˇz tato modelov´a hodnota. D´ale pˇri t´eto vlhkosti nevytv´aˇrel hrot kr´atery v cel´e bodov´e s´ıti a vytvoˇren´e kr´atery mˇely velk´ y rozptyl jejich ˇs´ıˇrek. Tento jev mohl b´ yt zp˚ usoben t´ım, ˇze se hrot mohl kontaminovat roztokem NaCl a pˇri dalˇs´ım vytv´aˇren´ı kr´ateru se kontaminace odstranila.

4.3.2

Kr´ atery s pˇ riloˇ zen´ım napˇ et´ı na hrot

Obr. 4.13: Hodnoty ˇs´ıˇrek kr´ateru s pˇriveden´ ym napˇet´ım (ˇcernˇe) a bez pˇriveden´eho napˇet´ı (modˇre) a teoretick´e hodnota z´avislosti ˇs´ıˇrky menisku pro R = 150 nm. Na menˇs´ım grafu je vynesena z´avislosti hloubky kr´ater˚ u na relativn´ı vlhkosti. Jak bylo ˇreˇceno v pˇredeˇsl´e ˇc´asti, tak ani po pˇriveden´ı napˇet´ı se kr´atery nevytv´aˇrely vˇzdy po vyˇciˇstˇen´ı hrotu. Zpoˇca´tku bylo testov´ano pˇriv´adˇen´ı r˚ uzn´eho napˇet´ı a to konstantn´ıho nebo promˇenn´eho. Nakonec ale byla vˇsechna mˇeˇren´ı prov´adˇena pˇri maxim´aln´ım moˇzn´em konstantn´ım napˇet´ı na hrotu, kter´e bylo rovno U = −10 V. Mˇeˇren´ı s pˇriloˇzen´ım napˇet´ı prob´ıhalo v bodov´e s´ıti 6 × 6. Po pˇriveden´ı napˇet´ı se kr´atery vytv´aˇreli od 10 % relativn´ı vlhkosti (Obr. 4.14 A). Toto napˇet´ı nemˇelo

28

na vytv´aˇren´ı menisku a u ´tvar˚ u na povrchu NaCl vliv do 30 % relativn´ı vlhkosti a kr´atery mˇely podobn´ y pr˚ umˇer i hloubku jako bez pˇriveden´ı napˇet´ı (Obr. 4.14, obr. 4.15, obr. 4.16). Hodnoty ˇs´ıˇrek a hloubek kr´ater˚ u byly zaznamen´any do grafu 4.13. D´ale zde byla vynesena teoretick´a z´avislost ˇs´ıˇrky menisku na relativn´ı vlhkosti pro hrot o polomˇeru R = 150 nm. Tato hodnota se shodovala s experiment´aln´ımi hodnotami pro 10 % a 20 % relativn´ı vlhkosti, pro vyˇsˇs´ı hodnoty se vˇsak neshodovala. Nad 40 % relativn´ı vlhkosti je ˇs´ıˇrka menisku pravdˇepodobnˇe vˇetˇs´ı d´ıky tomu, ˇze s rostouc´ı vlhkost´ı se zvyˇsovala hloubka kr´ater˚ u, d´ıky ˇcemuˇz byl hrot hloubˇeji v povrchu vzorku, tedy i ˇs´ıˇrka menisku musela b´ yt vˇetˇs´ı. Dalˇs´ım d˚ uvodem zvˇetˇsov´an´ı ˇs´ıˇrky a hloubky menisku mohly b´ yt zvˇetˇsuj´ıc´ı se pˇritaˇzliv´e s´ıly mezi hrotem a povrchem vlivem pˇriloˇzen´eho napˇet´ı, kter´e zp˚ usobovali vˇetˇs´ı tlak hrotu do povrchu.

Obr. 4.14: Kr´atery vytvoˇren´e pˇri 10 % relativn´ı vlhkosti bez napˇet´ı na hrotu (A) a s napˇet´ım (B).

Obr. 4.15: Kr´atery vytvoˇren´e pˇri 20 % relativn´ı vlhkosti bez napˇet´ı na hrotu (A) a s napˇet´ım (B). Po pˇriveden´ı napˇet´ı doch´azelo k vytv´aˇren´ı kr´ater˚ u i pˇri relativn´ı vlhkosti vˇetˇs´ı neˇz 30 %. Pˇri 40 % relativn´ı vlhkosti doch´azelo k vytv´aˇren´ı mˇelk´ ych ˇsirok´ ych kr´ater˚ u

29

Obr. 4.16: Kr´atery vytvoˇren´e pˇri 30 % relativn´ı vlhkosti bez napˇet´ı na hrotu (A) a s napˇet´ım (B).

Obr. 4.17: Povrch krystalu pˇri 40 % relativn´ı vlhkosti bez napˇet´ı na hrotu (A) a vytvoˇren´e kr´atery s pˇriveden´ ym napˇet´ım napˇet´ım (B).

podobn´ ych pˇredchoz´ım vlhkostem (Obr. 4.17 B). Vytv´aˇren´ı tˇechto kr´ater˚ u mohlo b´ yt zp˚ usobeno vˇetˇs´ı stabilitou menisku pˇri pˇriveden´ı napˇet´ı, kter´e pravdˇepodobnˇe zp˚ usobovalo polarizaci molekul vody v menisku. Pˇri 50 % relativn´ı vlhkosti dosahovala ˇs´ıˇrka kr´ater˚ u maxima, ale hodnoty vykazovaly velk´ y rozptyl. Z tohoto d˚ uvodu byly kr´atery vytvoˇren´e pˇri t´eto vlhkosti rozdˇeleny na dva typy. Jedn´ım typem byly jiˇz zmiˇ novan´e mˇelk´e ˇsirok´e kr´atery a druh´ ym typem byly u ´zk´e hlubok´e kr´atery (Obr. 4.18). Prvn´ı typy kr´ater˚ u byly (890 ± 180) nm ˇsirok´e a (2 ± 1) nm hlubok´e a druh´e typy kr´ater˚ u byly (440 ± 120) nm ˇsirok´e a (16 ± 7) nm hlubok´e. Pˇri 60 % relativn´ı vlhkosti se vytv´aˇrely uˇz jen u ´zk´e hlubok´e kr´atery (Obr. 4.19) kter´e mˇely hloubku i vˇetˇs´ı neˇz 200 nm. Tento jev m˚ uˇze souviset s vytvoˇren´ım jednolit´e vodn´ı vrstvy na krystalu, kter´a by zde mˇela vznikat pr´avˇe pˇri vlhkosti vˇetˇs´ı neˇz 40 %. Tato vrstva by mohla zp˚ usobovat povrchovou vodivost krystalu, tud´ıˇz by se zde mohla projevovala lok´aln´ı anodick´a oxidace a doch´azet tak k reakc´ım NaCl s s ionty 02− a

30

0H− .

Obr. 4.18: Kr´atery vytvoˇren´e pˇri 50 % relativn´ı vlhkosti pˇri pˇriveden´ı napˇet´ı (A) a 3D topografie kr´ater˚ u (B).

Obr. 4.19: Kr´atery vytvoˇren´e pˇri 60 % relativn´ı vlhkosti pˇri pˇriveden´ı napˇet´ı (A) a 3D topografie kr´ater˚ u (B).

4.4

Pahorky vytvoˇ ren´ e na povrchu

Dalˇs´ımi u ´tvary vznikaj´ıc´ımi na povrchu krystalu NaCl vlivem menisku mezi hrotem a povrchem jsou pahorky [17], [18]. Tyto pahorky maj´ı tu vlastnost, ˇze se vlivem vlhkosti samovolnˇe zp´atky rozpouˇstˇej´ı a vytv´aˇr´ı opˇet rovn´e plochy. Jak je ale vidˇet na obr´azc´ıch 4.21 a 4.22, tak pahorky nemusej´ı mizet vˇzdy. Pˇri zkoum´an´ı tˇechto pahork˚ u bylo nutn´e okamˇzitˇe po skonˇcen´ı silov´ ych kˇrivek sn´ıˇzit vlhkost na 10 %, jinak by zcela zmizely. Tyto pahorky vznikaly s hrotem, kter´ y prodˇelal jiˇz tˇri ˇciˇstˇen´ı v piranhi, tud´ıˇz je moˇzn´e ˇze se pahorky vytv´aˇrely d´ıky moˇzn´emu zdvojen´ı hrotu. Dalˇs´ım moˇzn´ ym vysvˇetlen´ım tvorby pahork˚ u je menˇs´ı pˇr´ıtlaˇcn´a s´ıla hrotu, kter´a

31

by znamenala, ˇze hrot nebyl pˇr´ımo na povrchu, ale tˇesnˇe nad n´ım. Pˇr´ıtlaˇcn´a s´ıla by mohla b´ yt menˇs´ı, protoˇze nen´ı zn´am´a pˇresn´a hodnota tuhosti ram´enek. To by znamenalo, ˇze hrot by nevytlaˇcil roztok z kr´ateru, ale naopak pod sebou vytvoˇril z´asobu roztoku, z kter´eho by se vytv´aˇrel pahorek.

2,5 2,0

y = 0,001x2 + 0,28x + 145 R2 = 0,13

180 150 120

1,5

90

1,0

60 y = 1,45e0,01x 30 R2 = 0,81

0,5 0,0 -160

0

-120

-80

-40

šířka pahorků (nm)

výška pahorků (nm)

Obr. 4.20: N´aznaky kontaktu hrotu s povrchem pˇri 10 % relativn´ı vlhkosti.

0

čas (s)

Obr. 4.21: 3D zn´azornˇen´ı pahork˚ u a graf z´avislosti ˇs´ıˇrky a v´ yˇsky pahork˚ u na ˇcase pˇri 20 % relativn´ı vlhkosti. Pˇri 10 % relativn´ı vlhkosti byly na povrchu vidˇet jen mal´e n´aznaky kontaktu s hrotem (Obr. 4.20). V´ yˇska pahork˚ u u vˇsech mˇeˇren´ ych vlhkost´ı klesala s rostouc´ım ˇ ˇcasem. S´ıˇrka pahork˚ u pˇri 20 % (Obr. 4.21) a 30 % (Obr. 4.22) relativn´ı vlhkosti klesala z ˇcasem, pˇri 40 % vlhkosti bylo vidˇet, ˇze se zmenˇsuj´ıc´ım se pahorkem rostla jeho ˇs´ıˇrka (Obr. 4.23). D´ale je patrn´e, ˇze pˇri 20 % relativn´ı vlhkosti se vytv´aˇrej´ı pahorky menˇs´ı, ale tyto pahorky pomaleji ztr´ac´ı sv˚ uj objem a trv´a d´ele, neˇz se rozpust´ı (Obr. 4.21). D´ale pahorky vznikl´e pˇri 30 % relativn´ı vlhkosti jsou sice vˇetˇs´ı, ale rychle se zmenˇsuj´ı, jak je vidˇet na obr´azku 4.22. Z´avislosti v´ yˇsky a ˇs´ıˇrky pahork˚ u na ˇcase jsou vyobrazeny v grafech (4.21 - 4.23). Z´aporn´ y ˇcas v grafech znaˇc´ı, ˇze pahorek vznikl tento ˇcasov´ yu ´sek pˇred skonˇcen´ım silov´ ych kˇrivek. Tento ˇcas ale

32

6

350 300 250 200 150 100 50 0

y = 0,34x + 279 R2 = 0,49

5 4 3 2

y = 6,08e 0,01x R2 = 0,96

1

0 -220 -180 -140 -100 -60

šířka pahorků (nm)

výška pahorků (nm)

nen´ı pˇresn´ y, nebot’ zde nen´ı zapoˇc´ıt´ana doba potˇrebn´a na sn´ıˇzen´ı vlhkosti, kter´a se pokaˇzd´e trochu liˇs´ı.

-20

čas (s)

20

1200 2

y = 0,3x + 5,9x + 532,2

15

900

2

R = 0,9801

10

600

y = 9,28e0,04x R2 = 0,7401

5

300

0

0 -60

-45

-30 čas (s)

-15

šířka pahorků (nm)

výška pahorků (nm)

Obr. 4.22: 3D zn´azornˇen´ı pahork˚ u a graf z´avislosti ˇs´ıˇrky a v´ yˇsky pahork˚ u na ˇcase pˇri 30 % relativn´ı vlhkosti. Velk´ y pahorek vlevo dole je poz˚ ustatek minul´ ych mˇeˇren´ı

0

Obr. 4.23: 3D zn´azornˇen´ı pahork˚ u a graf z´avislosti ˇs´ıˇrky a v´ yˇsky pahork˚ u na ˇcase pˇri 40 % relativn´ı vlhkosti.

4.5

Pull-off s´ıla a silov´ e kˇ rivky

Tato experiment´aln´ı ˇca´st se zab´ yv´a vyhodnocen´ım silov´ ych kˇrivek namˇeˇren´ ych pˇri vytv´aˇren´ı kr´ater˚ u a velikost´ı pull-off sil nutn´ ych k odtrˇzen´ı hrotu od povrchu. Velikosti tˇechto pull-off sil jsou vyneseny do grafu 4.24 a to pro mˇeˇren´ı s pˇriloˇzen´ ym napˇet´ım na hrot a bez pˇriloˇzen´eho napˇet´ı. Hodnoty pull-off sil jsou v obou pˇr´ıpadech od 10 % do 50 % relativn´ı vlhkosti. D´ale jsou zde vyobrazeny z´astupci graf˚ u silov´ ych kˇrivek pro relativn´ı vlhkosti od 20 % do 50 % pro hrot bez pˇriloˇzen´eho napˇet´ı (Obr. 4.25 nahoˇre) a z´astupci silov´ ych kˇrivek od 20 % do 50 % relativn´ı vlhkosti pro hrot s napˇet´ım U = −10 V (Obr. 4.24 dole).

33

Obr. 4.24: Hodnoty pull-off sil pro mˇeˇren´ı bez napˇet´ı a s napˇet´ım.

Obr. 4.25: Pr˚ ubˇehy silov´ ych kˇrivek bez napˇet´ı (v horn´ı ˇca´sti) a s napˇet´ım (ve spodn´ı ˇca´sti) pˇri relativn´ıch vlhkostech 20 % aˇz 50 % relativn´ı vlhkosti.

Hodnota pull-off sil mˇela v obou pˇr´ıpadech maximum pˇri 30 % a minimum pˇri 50 % relativn´ı vlhkosti. Pˇri minim´aln´ı hodnotˇe pravdˇepodobnˇe doˇslo k vytvoˇren´ı jednolit´e vodn´ı vrstvy vody na povrchu a na hrot tak nep˚ usobila tak siln´a kapil´arn´ı s´ıla jako u pˇredchoz´ıch vlhkost´ı. Pˇri 10 % relativn´ı vlhkosti byla pull-off s´ıla vˇetˇs´ı pro hrot bez napˇet´ı, ale pro ostatn´ı hodnoty byla pull-off s´ıla vˇetˇs´ı pro hrot s pˇriloˇzen´ ym napˇet´ım, coˇz bylo zp˚ usobeno pˇr´ıdavnou elektrostatickou silou.

34

Grafy silov´ ych kˇrivek na obr´azku 4.25 vyobrazuj´ı velikost s´ıly p˚ usob´ıc´ı na hrot v z´avislosti na vzd´alenosti hrotu od povrchu. Pro relativn´ı vlhkosti 10 % a 20 % byly tvary kˇrivek stejn´e pro hrot bez napˇet´ı i s pˇriloˇzen´ ym napˇet´ım. Nad hodnotou 30 % relativn´ı vlhkosti se zaˇcali pˇritaˇzliv´e s´ıly mezi hrotem a povrchem zvˇetˇsovat. Pro hodnotu nad 40 % relativn´ı vlhkosti zaˇcala dosahovat velikost pˇritaˇzliv´ ych sil (4.25 ˇcervenˇe) t´emˇeˇr hodnoty pull-off sil (4.25 modˇre).

35

5

´ ER ˇ ZAV

C´ılem t´eto bakal´aˇrsk´e pr´ace bylo prostudovat problematiku tvorby kr´ater˚ u na krystalu NaCl, coˇz je jedna z metod, kterou lze z´ıskat informace o rozmˇerech menisku mezi hrotem AFM a povrchem vzorku. V ˇc´asti prvn´ı byla pops´ana metoda AFM, interakce mezi hrotem a povrchem, pops´ano formov´an´ı vodn´ıho menisku a souvisej´ıc´ıch sil. D´ale byly uvedeny dvˇe nanolitografick´e metody (LAO, DPN) vyuˇz´ıvaj´ıc´ı meniskus. Tak´e zde byly pˇredstaveny z´akladn´ı informace o chloridu sodn´em a reˇserˇse jiˇz publikovan´ ych experiment˚ u. Vu ´vodn´ı ˇca´sti experiment´aln´ı pr´ace byla rozebr´ana mˇeˇr´ıc´ı aparatura a pˇr´ıprava krystal˚ u NaCl. Tyto krystaly byly vytvoˇreny vykrystalizov´an´ım z nasycen´eho roztoku a n´aslednˇe byly ˇst´ıp´any pro dosaˇzen´ı rovinn´ ych teras. Bylo zjiˇstˇeno, ˇze ˇst´ıpan´ı krystalu mus´ı b´ yt provedeno vˇzdy tˇesnˇe pˇred mˇeˇren´ım, protoˇze povrchy tˇechto krystal˚ u degradovaly vlivem relativn´ı vlhkosti. V dalˇs´ıch ˇc´astech experiment´aln´ı pr´ace byla sledov´ana tvorba kr´ater˚ u v povrchu NaCl. Bylo pozorov´ano, ˇze kr´atery se vytv´aˇrely po ˇciˇstˇen´ı hrotu v piranhi a pˇred vyˇciˇstˇen´ım se kr´atery vytv´aˇrely jen zˇr´ıdka. Toto ˇciˇstˇen´ı mˇelo ale negativn´ı vliv na samotn´ y hrot, kter´ y byl po nˇekolika mˇeˇren´ıch nepouˇziteln´ y d´ıky odstranˇen´ı odrazn´e vrstvy z povrchu. Kr´atery bez pˇriloˇzen´ı napˇet´ı na hrot se vytv´aˇrely od 10 % do 30 % relativn´ı vlhkosti. Pro vyˇsˇs´ı relativn´ı vlhkosti jiˇz k vytv´aˇren´ı kr´ater˚ u nedoch´azelo jen se mˇenila struktura povrchu NaCl. Po pˇriloˇzen´ı napˇet´ı na hrot se tento hrot do 30 % relativn´ı vlhkosti choval jako bez pˇriloˇzen´ı napˇet´ı, avˇsak kr´atery vytv´aˇrel i pro vyˇsˇs´ı relativn´ı vlhkosti (40 %, 50 %, 60 %). Pˇri vlhkostech nad 50 % doch´azelo k vytv´aˇren´ı hlubok´ ych u ´zk´ ych kr´ater˚ u, kter´e byly pro 60 % vlhkost hlubok´e i pˇres 200 nm. Data bylo prokl´ad´ana teoretick´ ymi ˇs´ıˇrkami menisku. V posledn´ı ˇc´asti experimentu byly zkoum´any dalˇs´ı u ´tvary vznikaj´ıc´ı na povrchu NaCl, jimiˇz byly pahorky, u kter´ ych bylo pozorov´ano kles´an´ı jejich v´ yˇsky v pr˚ ubˇehu ˇcasu. D´ale byly vyhodnoceny pull-off s´ıly v z´avislosti na relativn´ı vlhkosti pro hroty bez pˇriveden´eho napˇet´ı a s napˇet´ım, kde se toto napˇet´ı projevovalo nad 30 % relativn´ı vlhkosti na tvaru silov´ ych kˇrivek.

37

LITERATURA [1] VAN HONSCHOTEN, J. W., N. R. TAS, M. ELWENSPOEK. The profile of a capillary liquid bridge between solid surfaces. Am. J. Phys. 78, 2010. [2] MIRONOV, V. L. Fundamentals of Scanning Probe Microscopy. The Russian Academy of Sciences, Nizhniy Novgorod 2004. [3] BUTT, H., M. KAPPL. Normal capillary forces. Advances in Colloid and Interface Science 146, 2009, 48-60. [4] ROZHOK S., P. SUN, R. PINER, M. LIEBERMAN, Ch. A. MIRKIN. AFM Study of Water Meniscus Formation between an AFM Tip and NaCl Substrate. J. Phys. Chem. B 108, 2004, 7814-7819. ˇ´IK, M. Aplikace AFM v nanotechnologi´ıch. Dizertaˇcn´ı pr´ace, FSI VUT [5] BARTOS ´ v Brnˇe, Ustav fyzik´aln´ıho inˇzen´ yrstv´ı 2008. [6] TSENG, Ampere A. Tip-Based Nanofabrication Fundamentals and Applications. Springer New York Dordrecht Heidelberg London 2011. ISBN 978-1-44199898-9. ´ [7] URBANEK, M. Reli´efn´ı struktury pˇripraven´e pomoc´ı elektronov´e litografie. Di´ zertaˇcn´ı pr´ace, Masarykova univerzita, Pˇr´ırodovˇedeck´a fakulta, Ustav fyzik´aln´ı elektroniky, Brno 2012. ´ [8] KITTEL, Ch. Uvod do fyziky pevn´ych l´atek. Academia, Praha, 1985. [9] WEEKS, B. L. a M. W. VANGHN. Direct Imaging of Meniscus Formation in Atomic Force Microscopy Using Environmental Scanning Electron Microscopy. Langmuir 21 2005, 8096-8098. [10] YANG, S. H., M. NOSOVSKY, H. ZHANG, K. CHUNG. Nanoscale water capillary bridges under deeply negative pressure. Chemical Phyzics Letters 451, 2004, 88-92. [11] XUDONG, X., L. QIAN. Investigation of Humidity-Dependent Capillary Force. Langmuir 16, 2000, 8153-8158. ´ COV ˇ ´ L. Studium s´ıly nutn´e k odtrˇzen´ı hrotu AFM od povrchu grafi[12] PAGA A, tov´e/grafenov´e vrstvy s ohledem na aplikace v oblasti nanosenzor˚ u. Diplomov´a ´ pr´ace, FSI VUT v Brnˇe, Ustav fyzik´aln´ıho inˇzen´ yrstv´ı 2012.

39

[13] XU, L., H. BLUHM, M. SALMERON. An AFM study of the tribological properties of NaC1 (100) surfaces under moist air. Surface Science 407, 1998, 251-255. [14] Washington University in St.Louis, Department of Chemistry [online].[cit. 2013-04-20]. Dostupn´ y z WWW: [15] AQUILANO, D., L. PASTERO, M. BRUNO, M. RUBBO. 100 and 111 forms of the NaCl crystals coexisting in growth from pure aqueous solution. Journal of Crystal Growth 311, 2009, 399-403. [16] GARCIA-MANYES, S., A. VERDAGUER, P. GOROSTIZA, F. SANZ Alkali halide nanocrystal growth and etching studied by AFM and modeled by MD simulations. J. Chem. Phys. 120, 2004. doi: 10.1063/1.1628223. [17] SHINDO, H., M. OHASHI, K. BABA, A. SEO. AFM observation of monatomic step movements on NaCl(001) with the help of adsorbed water. Surface Science 357-358, 1996, 111-114. [18] KARINO, W., H. SHINDO. Frictional force microscopic detection of anisotropy at NaCl (1 0 0), (1 1 0) and (1 1 1) surfaces. Tribology International 40, 2007, 1568-1573. [19] SHEEHAN, P. E. The wear kinetics of NaCl under dry nitrogen and at low humidities. Chemical Physics Letters 410, 2005, 151–155. [20] NT-MDT [online]. [cit. 2013-04-28]. Dostupn´ y z WWW: . [21] NEZVAL, D. N´avrh a testov´an´ı algoritm˚ u pro regulaci relativn´ı vlhkosti v ´ komoˇre mikroskopu AFM. Bakal´aˇrsk´a pr´ace pr´ace, FSI VUT v Brnˇe, Ustav fyzik´aln´ıho inˇzen´ yrstv´ı 2013.

40