VYSOKÉ UČENÍ TECHNICKÉ V BRNĚ BRNO UNIVERSITY OF TECHNOLOGY
FAKULTA CHEMICKÁ ÚSTAV CHEMIE MATERIÁLŮ FACULTY OF CHEMISTRY INSTITUTE OF MATERIALS SCIENCE
PŘÍPRAVA MATERIÁLŮ NA BÁZI REAKTIVNĚ MODIFIKOVANÝCH POLYOLEFINŮ
DIPLOMOVÁ PRÁCE MASTER'S THESIS
AUTOR PRÁCE AUTHOR
BRNO 2010
Bc. LUKÁŠ BĚŤÁK
VYSOKÉ UČENÍ TECHNICKÉ V BRNĚ BRNO UNIVERSITY OF TECHNOLOGY
FAKULTA CHEMICKÁ ÚSTAV CHEMIE MATERIÁLŮ FACULTY OF CHEMISTRY INSTITUTE OF MATERIALS SCIENCE
PŘÍPRAVA MATERIÁLŮ NA BÁZI REAKTIVNĚ MODIFIKOVANÝCH POLYOLEFINŮ PREPARATION OF MATERIALS BASED ON REACTIVE MODIFIED POLYOLEFINS
DIPLOMOVÁ PRÁCE MASTER'S THESIS
AUTOR PRÁCE
Bc. LUKÁŠ BĚŤÁK
AUTHOR
VEDOUCÍ PRÁCE SUPERVISOR
BRNO 2010
Mgr. FRANTIŠEK KUČERA, Ph.D.
Vysoké učení technické v Brně Fakulta chemická Purkyňova 464/118, 61200 Brno 12
Zadání diplomové práce Číslo diplomové práce: Ústav: Student(ka): Studijní program: Studijní obor: Vedoucí práce Konzultanti:
FCH-DIP0339/2009 Akademický rok: 2009/2010 Ústav chemie materiálů Bc. Lukáš Běťák Chemie, technologie a vlastnosti materiálů (N2820) Chemie, technologie a vlastnosti materiálů (2808T016) Mgr. František Kučera, Ph.D.
Název diplomové práce: Příprava materiálů na bázi reaktivně modifikovaných polyolefinů
Zadání diplomové práce: - literární rešerše aktuálního stavu problematiky - experimentální část zaměřená na přípravu polymerních materiálů reakcí v tavenině - charakterizace připravených vzorků z hlediska struktury a materiálových vlastností, diskuze experimentálních výsledků - shrnutí a závěr
Termín odevzdání diplomové práce: 14.5.2010 Diplomová práce se odevzdává ve třech exemplářích na sekretariát ústavu a v elektronické formě vedoucímu diplomové práce. Toto zadání je přílohou diplomové práce.
----------------------Bc. Lukáš Běťák Student(ka)
V Brně, dne 1.12.2009
----------------------Mgr. František Kučera, Ph.D. Vedoucí práce
----------------------prof. RNDr. Josef Jančář, CSc. Ředitel ústavu ----------------------prof. Ing. Jaromír Havlica, DrSc. Děkan fakulty
ABSTRAKT Diplomová práce popisuje přípravu modifikovaných polyolefinů roubováním anhydridem kyseliny itakonové a následnou reakcí s primárními anebo sekundárními aminy (diaminododekan, aminoethylethanolamin a aminoethylpiperazin). Současné poznatky o radikálové a kondenzační modifikaci polypropylenu byly shrnuty v teoretické části, kde je popsáno i využití reaktivně modifikovaného polypropylenu. Modifikace polypropylenu byla provedena radikálovým roubováním a následnou kondenzační reakcí amino sloučenin s naroubovaným anhydridem. Příprava radikálově roubovaného polypropylenu (PP-g-IAH) byla prováděna v souběžně rotujícím dvoušnekovém extruderu Brabender (25 DSE L/D = 34) při teplotě 230 °C, otáčkách 30 RPM a reakční době 3 minuty. Hmotnostní obsah monomeru v připraveném polymeru byl 0,5 hm %. Iniciátorem reakce byl peroxid 2,5 dimethy-2,5bis(tert-butylperoxy) hexan (Luperox 101) v molárním poměru iniciátor/monomer = 1:0,6. Následně byl PP-g-IAH modifikován aminy v molárním poměru anhydrid/amin od 1:0,3 do 1:1 v jednošnekovém extruderu Betol (1825 L/D = 39). Reaktivní extruze probíhala při teplotě 210 °C, otáčky byly 30 RPM po dobu 3 minut. Analýzou vzorků pomocí infračervené spektroskopie byla stanovena konverze roubovací a kondenzační reakce a vliv amino sloučenin na vznik amidu a imidu anhydridu. Vliv přídavku amino sloučenin na krystalinitu polymeru byl analyzován pomocí diferenciální skenovací kalorimetrie. Termická stabilita modifikovaných polymerů byla studována pomocí termogravimetrické analýzy. Reologické chování modifikovaného PP bylo analyzováno měřením komplexní viskozity.
ABSTRACT This thesis deals with a preparation of modified polypropylene. Modified polypropylene was prepared by reaction itaconic anhydride and compounds contain primary and secondary amino-group (diaminododecane, aminoethylethanolamine and aminoethylpiperazine). Knowledge of radical and condensation modification of polypropylene were summarized in the theoretical part. New application of modified polypropylene ware summarized at the theoretical part as well. In the experimental part polypropylene was functionalized by grafting with itaconic anhydride during reactive extrusion. Extrusion was carried on the co-rotating twin-screw extruder (Brabender 25 DSE L/D = 34) at 230 °C and 30 RPM. Residence time of reactive blend was 3 minutes. The modified polypropylene PP-g-IAH) contained 0.5 wt% of itaconic anhydride. 2,5 dimethyl 2,5bis(tert buthyl-peroxy)hexane (Luperox 101) was used as a radical initiator. A ratio initiator/monomer was 1:0.6 (mol/mol). PP-g-IAH was used for condensation reaction with amino compounds in molar ratios IAH/amine from 1:0,3 to 1:1. This reaction carried out in single screw extruder (Betol 1825 L/D = 39) at 210 °C and 30 RPM. Residence time of reactive blend was 3 minutes. Fourier transform infrared spectroscopy was used for a calculation of reaction conversion and for description of new functional groups in the materials. This analysis confirmed the presence of amide and imide groups in the samples. Influence of amino compounds to polymer crystallinity was studied by differential scanning calorimetry. Termogravimetric analysis focused on thermal stability of prepared samples and changes of thermal stability was observed in dependence of additives amount. The rheological behaviors of modified PP were analyzed by measuring the complex viscosity.
3
KLÍČOVÁ SLOVA reaktivní extruze, síťování, modifikovaný polypropylen, anhydrid kyseliny itakonové, primární, sekundární amino skupina
KEYWORDS reactive extrusion, crosslinking, modified polypropylene, itaconic anhydride, amino group
4
BĚŤÁK, L. Příprava materiálů na bázi reaktivně modifikovaných polyolefinů. Brno: Vysoké učení technické v Brně, Fakulta chemická, 2010. 66 s. Vedoucí diplomové práce Mgr. František Kučera, Ph.D.
PROHLÁŠENÍ Prohlašuji, že jsem diplomovou práci vypracoval samostatně, a že všechny použité literární zdroje jsem správně a úplně ocitoval. Diplomová práce je z hlediska obsahu majetkem Fakulty chemické VUT v Brně a může být využita ke komerčním účelům jen se souhlasem vedoucího bakalářské práce a děkana FCH VUT.
....................................................... podpis studenta
Poděkování: Chtěl bych především poděkovat vedoucímu diplomové práce Mgr. Františku Kučerovi, Ph.D. za odborné vedení a za čas věnovaný konzultacím při řešení této diplomové práce a Pavlíně Holzerové za pomoc při laboratorní práci. Dále bych rád poděkoval Ing. Radce Bálkové, Ph.D. a doc. Ing. Jiřímu Kučeríkovi, Ph.D. za pomoc při měření termické stability, krystalinity a reologického měření a všem, kteří mě podporovali při vypracování diplomové práce.
5
Obsah 1. Úvod.................................................................................................................................... 8 2. Teoretická část................................................................................................................... 9 2.1 Shrnutí současných poznatků o reaktivní modifikaci termoplastů.................... 9 2.1.1 Postreaktorové radikálové reakce termoplastů.................................................. 9 2.1.2 Vliv struktury a koncentrace iniciátoru na iniciaci a průběh polymeranalogické reakce............................................................................... 12 2.1.3 Roubování polypropylenu polárními monomery ............................................ 15 2.1.4 Vedlejší reakce probíhající v tavenině ............................................................ 18 2.1.4.1 Radikálové štěpení polymerního řetězce......................................................... 18 2.1.4.2 Homopolymerace monomeru .......................................................................... 18 2.1.4.3 Degradace polymeru vlivem mechanického a termického namáhání ......................................................................................................... 19 2.1.5 Obecný popis kondenzační reakce .................................................................. 19 2.1.6 Kondenzační reakce anhydridu s aminy.......................................................... 20 2.1.7 In situ kondenzační reakce anhydridu kyseliny maleinové s aminy/diaminy, síťovací reakce v polymerní tavenině................................. 21 2.1.7.1 Strukturní, koncentrační a procesní vlivy na průběh kondenzační reakce mezi PP-g-MAH a aminy .................................................................... 21 2.1.8 Praktické aplikace využití polypropylenu modifikovaného deriváty kondenzační reakce anhydridy s amino sloučeninami ...................... 27 2.2 Cíl práce .......................................................................................................... 29 3. Experimentální část......................................................................................................... 30 3.1 Materiály ......................................................................................................... 30 3.2 Použité přístroje, software............................................................................... 31 3.3 Metody přípravy studovaných vzorků............................................................. 31 3.3.1 Příprava reakční směsi PP-g-IAH ................................................................... 31 3.3.2 Příprava reakční směsi PP-g-IAH s 1,12-DAD, AEP a AEEA....................... 32 3.3.3 Reakční podmínky pro přípravu PP-g-IAH .................................................... 32 3.3.4 Reakční podmínky kondenzační reakce PP-g-IAH s amino sloučeninami.................................................................................................... 33 3.3.5 Příprava směsi PP s IAH pro sestrojení kalibrační křivky vázaného IAH v PP ......................................................................................... 33 3.3.6 Podmínky extruze vzorků pro kalibrační křivku stanovení IAH .................... 34 3.3.7 Separace nenavázaného monomeru a kondenzačních produktů ..................... 34 3.3.8 Příprava filmů pro měření infračervené spektroskopie (FT-IR) ..................... 34 3.3.9 Příprava vzorků pro měření komplexní viskozity ........................................... 34 3.3.10 FT-IR spektroskopie připravených vzorků ..................................................... 35 3.3.11 Stanovení krystalinity DSC měřením.............................................................. 35 3.3.12 Stanovení termické stability pomocí TGA...................................................... 35 3.3.13 Studium komplexní viskozity připravených vzorků ....................................... 35 4. Výsledky a diskuze .......................................................................................................... 36 4.1 Stanovení konverze a anhydritu kyseliny itakonové (IAH) PP-g-IAH pomocí FT-IR analýzy ................................................................... 36
6
4.2
Analýza PP-g-IAH kondenzačně modifikovaného amino sloučeninami.................................................................................................... 38 4.2.1 Kvalitativní FT-IR analýza produktů kondenzační reakce PP-g-IAH s aminy ........................................................................................... 38 4.2.2 Kvalitativní analýza vibračního píku při 1708 cm-1 ........................................ 47 4.2.3 Stanovení konverze anhydridových skupin v PP-g-IAH ................................ 48 4.2.4 Stanovení krystalinity modifikovaného polypropylenu DSC analýzou .......................................................................................................... 49 4.2.5 Stanovení termické stability připravených vzorků pomocí TGA.................... 52 4.2.6 Měření komplexní viskozity taveniny modifikovaných PP-g-IAH/NH2 materiálů ................................................................................ 55 5. Závěr................................................................................................................................. 60 6. Seznam použitých zdrojů................................................................................................ 61 7. Seznam použitých zkratek a symbolů ........................................................................... 65
7
1. ÚVOD Velkým lákadlem pro inovativní modifikace materiálů jsou velkoobjemově vyráběné polyolefiny. Především polypropylen a polyethylen, které jsou objemem produkce a cenou vhodným substrátem pro vývoj nových, modifikovaných materiálů. Polyethylen a polypropylen ve své struktuře obsahují jen uhlík a vodík a svým vhodným strukturním uspořádáním v obou materiálech zajišťují dobré mechanické vlastnosti a chemickou odolnost. Nicméně přítomnost pouze těchto dvou prvků je příčinou jejich špatné barvitelnosti, potiskovatelnosti, mísitelnosti s ostatními materiály ať polymery ve směsích nebo anorganickými plnivy v kompozitních materiálech [1,2]. Vhodnými chemickými postreaktorovými modifikacemi lze však částečně ovlivnit strukturní nedostatky a zlepšit využitelnost polyolefinů, které mohou být poté využity v nových, pro tyto materiály dříve neznámých, aplikacích. Předkládaná diplomová práce je zaměřena na přípravu materiálů, které jsou založeny na postreaktorových modifikacích polypropylenu, které vedou k rozšíření využitelnosti polypropylenu. Svým obsahem se práce soustřeďuje na modifikaci polypropylenu radikálovým roubováním anhydridu kyseliny itakonové a kondenzačními reakcemi s diaminy. Radikálové roubování anhydridu kyseliny itakonové a následná kondenzační reakce roubovaného polypropylenu s diaminy jsou vhodnými reakcemi, které vedou k zabudování polárních a reaktivních skupin na polymerní řetězec. Zabudované skupiny přispívají ke zvýšení polarity řetězce, adheze k polárním materiálům a zvýšení mezifázového napětí. Tyto vlastnosti mohou být využity při přípravě kompozitních materiálů, nebo polymerních směsí s polyamidy, polyestery, nebo polyuretany, ve kterých se skloubí vlastnosti použitých polymerů. Popřípadě modifikovaný polypropylen skýtá možnosti přípravy v součastné době velmi populárních a moderních nanokompozitních materiálů, u kterých modifikace polymeru usnadní homogenizaci nanokompozitního materiálu.
8
2. TEORETICKÁ ČÁST 2.1 Shrnutí současných poznatků o reaktivní modifikaci termoplastů 2.1.1 Postreaktorové radikálové reakce termoplastů Obecně můžeme za radikálové řetězové reakce označit reakce, které jsou iniciovány rozpadem energeticky labilní molekuly za vzniku primárních radikálů, které svým atakem monomeru či polymerního řetězce iniciují následné reakce v systému. Proces radikálové reakce můžeme rozdělit na tři základní kroky: iniciaci, propagaci a terminaci, v některých případech probíhá i transfer (Obr.1). Prvním krokem radikálové reakce je iniciace, což je reakce, popřípadě soubor reakcí, kterými vzniká aktivní centrum polymerace [3]. V případě radikálového roubování se jedná o štěpení organických peroxidů, které termickým rozpadem tepelně nestabilní -O-O- vazby v molekule generují volné radikály. Atakem polymerního řetězce, nebo monomeru iniciují vznik aktivního centra. Na polypropylénovém řetězci je vznik aktivního centra provázen odštěpením vodíku z terciálního uhlíku za vzniku relativně stabilního makroradikálu [4,5]. Vznik aktivního centra na terciálním uhlíku je umožněn vlivem kladného indukčního efektu methylové skupiny na hlavním řetězci, který vede k oslabení vazby C-H na terciálním uhlíku [6]. Následným stupněm reakce je propagace, neboli mnohonásobně se opakující adice monomerních jednotek na aktivní centrum, kde dochází k nárůstu polymerního řetězce. Důležitým faktorem ovlivňující průběh radikálové reakce je rychlost adice monomeru na aktivní centrum, která musí být přibližně o tři řády větší než jakákoli konkurenční reakce, která vede k terminaci roubování [3]. Při propagaci dochází při roubování polypropylenu k reakci anhydridu kyseliny itakonové (IAH) s makroradikálem polypropylenu a růstu bočního řetězce. Konečným stupněm radikálového roubování je terminace, což je reakce nebo soubor reakcí, které vedou k zániku aktivního centra a končení polymeranalogické reakce. Terminace může probíhat několika způsoby: rekombinace, disproporcionace nebo reakcí s inhibitory nebo lapači radikálů (tzv. radical scavengers).
9
O R R
O
PP PP
PP PP 1
M
PP 1
M
n n
M M
M
R O
M
M
+
M
M
+
M
M M
+
Δt
2R
O
Iniciace
+
PP
PP
+
+
M
PP
M
+
M
PP
M
+
M
PP
M
PP 2
PP 1
M
PP 2
PP 1
M
M
M
n n
R
OH
Propagace n
M
M
M M n n
M
+
Terminace
M
+ M
PP 2
M
M
n
n
M
PP 2
Inhibice
Obr. 1 Obecné schéma radikálové roubovací reakce PP Radikálové roubování polypropylenu probíhá podle obecného schématu uvedeného výše na Obr. 1. V systému se nacházejí tři typy reaktantů: polymer (PP), monomer s reaktivní skupinou (M) a organický peroxid iniciující reakci (R-O-O-R) [6]. Vedle hlavní reakce roubování monomerů na makroradikál PP v propagační fázi dochází také k vedlejším reakcím. Polypropylénový řetězec vlivem působení radikálů podléhá β-štěpení a monomerní jednotky částečně podléhají radikálové homopolymerizaci a tím působí jako inhibiční krok roubování, kdy dochází ke snížení množství navázaného monomeru na hlavní polymerní řetězec [7-13]. Možné schéma radikálového roubování PP včetně vedlejších reakcí probíhajících v systému je naznačeno na Obr. 2 [1,7,11,14].
10
Δt
R
O
R
O
R
+
O
R1
R1 CH3
CH3
CH3
+
O
Thermal decomposition
R
Hydrogen abstraction R1 O
C
R
CH3
CH3
CH3
R1
CH3
(II) β - scission
CH3
(I) IAH
CH3
R1
CH CH3
CH3
+
CH3
H2C
R1
O
O
O
C R1
IAH
R1
CH3
C CH3
R1
CH3
O
Propagation
CH3
R
O CH3
Disproportionation
CH3
C CH3
O
O CH3
CH3
Termination
O
CH3
Recombination
R = H, PP , RO , IAH
+R
O
O
O
O
O
R1
R = PP , IAH
CH3
n
R1
O
O
R1
CH3
CH3
O
CH3
O R1 R
O R
+
n H2C
O O
Hopomolymerization
CH2 C
R = IAH
O
O O n
Obr. 2 Celkové reakční schéma roubování PP anhydridem kyseliny itakonové (IAH), β- štěpení a homopolymerizace monomeru IAH
11
2.1.2
Vliv struktury a koncentrace iniciátoru na iniciaci a průběh polymeranalogické reakce Výběr vhodného iniciátoru a jeho množství je vzhledem ke vztahu k procesním podmínkám velmi důležitý, neboť přímo ovlivňuje roubovací reakci. Především je nutné zohlednit poločas rozpadu a koncentraci daného peroxidu ve vztahu k reakčním podmínkám, především k reakční teplotě a délce trvání reakce. Důležitým parametrem je efektivita peroxidu odštěpit vodíkový proton z C-H vazby polymerního řetězce a schopnost iniciátoru generovat stále stejně reaktivní radikály [6]. Koncentrace iniciátoru má vliv na množství generovaných radikálů a tím ovlivňuje roubovací reakci. Za předpokladu podmínky, kdy se veškeré množství radikálů vzniklých rozpadem iniciátoru podílí na ataku polymerního řetězce, který následně podléhá β-štěpení, byl odvozen vztah pro výpočet množství generovaných makroradikálů. V pracích De Roovera, Sclavonse a kol. [8,13,15] byla navržena rovnice pro výpočet množství generovaných makroradikálů (1), N =(
1 1 − ) ⋅ 10 6 Mn Mm
(1)
kde N je množství generovaných makroradikálů, Mn je průměrná molekulová hmotnost PP po roubování a Mm je průměrná molekulová hmotnost před roubováním. Teoretický předpoklad fragmentace řetězců byl podpořen výsledky měření, kdy docházelo k nárůstu indexu toku taveniny (MFI) a zároveň ke snížení molekulové hmotnosti Mw vlivem β-štěpení řetězců v závislosti na koncentraci iniciátoru. Vztah (1) byl použit v práci Yazdani-Pedrama a kol. [7] pro výpočet množství makroradikálů generovaných při radikálovém roubování esterů kyseliny itakonové na PP matrici, k důkazu nárůstu konverze a MFI vlivem vzrůstu koncentrace iniciátoru. Dalším důležitým parametrem iniciátoru ovlivňující následné reakce je poločas rozpadu iniciátoru, který ovlivňuje následné kroky probíhající v systému. Poločasem rozpadu iniciátoru je definován jako doba, za kterou dojde k rozpadu poloviny koncentrace iniciátorů na primární radikály. V případě ideálních podmínek (inertní atmosféra, rozpouštědlo) se rozklad iniciátoru uskutečňuje pomocí reakční kinetiky prvního řádu [6]. Rovnicí (2) je vyjádřen poločas rozpadu iniciátoru na dva identické radikály,
⎛ 2 t1 / 2 = ln⎜⎜ ⎝ kd
⎞ ⎟⎟ ⎠
(2)
kde kd vyjadřuje rychlostní konstantu rozpadu iniciátoru. Pokud by pro iniciaci roubovací reakce byl použit peroxid s velmi malým poločasem rozpadu při reakční teplotě, množství generovaných primárních radikálů by bylo značně vysoké. Primární radikály by spolu začaly reagovat, což by vedlo k terminaci rekombinačním procesem radikál-radikál. Dále by velké množství iniciovaných primárních radikálů vedlo ve vzniku velkého množství makroradikálů [9,12,16]. U nově vzniklých makroradikálů by docházelo k β-štěpení a následné terminaci reakce mechanismem disproporcionace [12]. V práci Krause-Sammartina a kol. [9] byl diskutován vliv poločasů rozpadu dvou iniciátorů použitých pro reaktivní modifikaci polypropylénu anhydridem kyseliny maleinové (MAH) na index toku polymeru (MFI) a konverzi monomeru MAH. Jako iniciátoru bylo použito bis(1-methyl-1-fenyl) peroxidu (DCP) a 1,3-bis(tert-butyl-isopropylperoxy) benzenu DIBP. Ze zjištěných výsledků vyplynulo, že modifikace polypropylenu pomocí iniciátoru 12
DCP poskytuje produkt s mnohem větším indexem toku, než bylo naměřeno pro DIBP při stejných koncentracích iniciátoru. S ohledem na konverzi monomeru nebyl zjištěn nárůst konverze s množstvím generovaných radikálů pro DCP. Nárůst indexu toku byl zdůvodněn nižším poločasem rozpadu t1/2(DCP), který je uveden v přehledu používaných iniciátorů v Tab. 1. Rozpadem DCP je poskytováno větší množství primárních alkoxy- radikálů a sekundárních methyl radikálů v krátkém časovém úseku, které mají za následek větší β-štěpení samotného polymeru. Další skutečností, která ovlivňuje radikálové roubování je tzv. klecový efekt, který vzniká v první fázi reakce. Dvojce nově generovaných radikálů je v bezprostředním kontaktu, ty jsou obklopeny klecí tvořenou monomerem a polymerem, která stěžuje difúzi radikálů a možnost reagovat s polymerním řetězcem před jejich terminací [3,6]. Struktura nově vzniklého primárního nebo sekundárního radikálu ovlivňuje následný proces roubování. Termickým rozpadem organických peroxidů vznikají vysoce reaktivní primární alkoxy- radikály, které se dále rozpadají na sekundární radikály, pokud nedojde k ataku polymerního řetězce primárními radikály. Methylové radikály jsou vysoce nestabilní a reaktivnější než ostatní alkylové radikály. Reakcí methylových radikálů s polymerním řetězcem dochází k odštěpení vodíkového protonu. Proto jsou oxyl- a methyl- radikály pro svoji schopnost odštěpovat vodíkový proton z terciálního uhlíku vhodné pro roubovací, síťovací a degradační reakce. V porovnání s ethyl- radikálem, který je neefektivní činidlo pro odštěpování vodíkového protonu a je vhodným radikálem pro polymerizace, neboť atakuje především dvojné vazby mezi uhlíky. Pro porovnání efektivity radikálů je na Obr. 3 uveden příklad štěpení dvou organických peroxidů, které poskytují primární alkoxy- radikály di-tert-butyl peroxidu (DTBP) a di-tert-amyl peroxidu (DTAP). V případě di-tert-butyl peroxidu (DTBP) dochází k pomalému štěpení tert-butoxy- radikálu na methyl- radikál a aceton, avšak produktem rychlého štěpení tert-amyl- radikálu vzniká ethyl- radikál, který je vhodným k polymerizacím monomerů s nenasycenou vazbou [6]. CH3
tert-butoxyl- radical
H3C
O CH3
H3C
tert-amyloxyl- radical
H3C
CH2
β−scission slow
O CH3
+
H3C
CH3
O O
β−scission fast
H3C
CH2
+
H3C
CH3
CH3
Obr. 3 Štěpení di-tert-butyl peroxidu a di-tert-amyl peroxidu na methyl- a ethyl- radikály [6] Mechanismus štěpení bis-peroxidů (např. Luperoxu 101) je složitější (Obr. 3) než u peroxidů s jednou peroxo-skupinou. Rozkladem složitějších iniciátorů vznikají alkoxya alkyl- radikály a nereaktivní produkty štěpení molekul nebo fragmentů iniciátoru. Možné schéma průběhu štěpení 2,5-dimethyl-2,5-bis(tert-buthylperoxy)hexanu (Luperox 101) je uvedeno na Obr. 4. Ze schématu štěpení je patrný vznik tert-butyloxy- a alkoxy- radikálů, které podléhají dalšímu štěpení až na methyl- radikály.
13
CH3
CH3 H3C O
O CH3
CH3
CH3
CH3 H3C O O
CH3
CH3
Δt
O
H3C
+
H3C
H3C
H3C
CH3
O
O
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
O
H abstraction H3C
+
O
H3C
H3C O
H2C
O
H3C
CH3
O O
HO
CH3
CH3
H3C
H3C
H3C
CH3
CH3
CH3
CH3
H abstraction H3C
H3C H2C
CH2
C
+
O
products
CH3
O CH3
CH3
H3C H3C
H3C O O
CH3
CH3 CH3
H3C O H3C
CH3
+
O
CH3
CH3
H3C H3C
+
O
CH2
CH3
O
CH3 CH3
CH3 O CH3
+ H3C
O CH3
H3C
CH2
products
+ H3C
CH3
Obr. 4 Mechanismus termické dekompozice Luperoxu 101 za vzniku alkoxy- a alkyl- radikálů a vedlejších produktů štěpení.
14
V tabulce Tab. 1 je uveden přehled organických peroxidů používaných pro radikálové roubování. Tab. 1 Přehled iniciátorů, jejich vzniklých radikálů a poločasu rozpadu [6] Iniciátor
Radikál
t1/2 100 °C 200 °C [hod] [s]
CAS číslo
Primární
Sekundární
80-43-3
cumyloxy
methyl
50
5,5
78-63-7
tert-butoxy alkoxy
alkyl
67
6
25155-25-3
tert-butoxy alkoxy
alkyl
60
6,5
1067-27-5
tert-butoxy alkoxy
alkyl
125
CH3 CH3
O CH3
O CH3
Dicumyl peroxid (DCP) CH3 H 3C
CH3
O
CH3
O
CH3
CH3
O
CH3
CH3
O
CH3
CH3
2,5-dimethy-2,5-bis(tert-butylperoxy) hexan (Luperox 101) CH3 H3C
O CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
O
O
CH3
O CH3
1,3-bis(tert-butyl-isopropylperoxy) benzen (Luperox F) CH3 H 3C
CH3
O CH3
CH3
O
CH3
O
CH3 CH3
CH3
O CH3
16
2,5-dimethy-2,5-bis(tert-butylperoxy)3-hexin (Luperox 130XL45)
2.1.3 Roubování polypropylenu polárními monomery Roubování polypropylenu monomery s polárními skupinami již bylo popsáno v celé řadě vědeckých prací a našlo uplatnění v technické praxi. Byly popsány modifikace polypropylenu pomocí: kyseliny maleinové (MA), itakonové (IA) jejich anhydridů, esterů kyseliny itakonové, kyseliny akrylové (AA), glycidyl methakrylátu (GMA), methylmethakrylátu (MMA), silanů a další monomerů s polární a reaktivní vinylovou-skupinou [3,4,6,13-18]. Roubováním monomeru dochází k zabudování polárních karboxylových, esterových skupin nebo anhydridů. Jednotky naroubované na nepolární polymerní řetězec přispívají ke zvýšení 15
adheze k polárním materiálům. Uvedeného efektu je často využíváno při přípravě kompozitních materiálů, ve kterých se polypropylen uplatňuje jako polymerní matrice, polymerních směsí nebo při výrobě produktů, kde je nutné zajisti dobrou adhezi polymeru ke kovu. Při přípravě kompozitních materiálů obsahujících jako plnivo skelné vlákna, siliku nebo jíl dochází k interakcím jednotek naroubovaného anhydridu na hlavní řetězec s polárními Si–OH skupinami plniva [9,19-21]. Interakcí mezi matricí a vyztužujícími skelnými vlákny dochází při mechanickém zatížení k přenosu napětí z matrice na vyztužující skelné vlákna a zlepšení tažnosti a Youngova modulu pružnosti. Použití roubovaného polymeru jako kompatibilizátoru v kompozitech je žádoucí, neboť nepolární část roubovaného řetězce interaguje s matricí přes polymerní zapleteniny nebo dochází ke kokrystalizaci se semikrystalickým polymerem [9]. L. E. Krause-Sammartino, J. C. Lucas a kol. [9] ve své práci popisují vlastnosti kompozitů s PP matricí a skelnými vlákny jako plnivem. Při porovnání výsledků mechanických zkoušek kompozitů se zaměřili na srovnání hodnot naměřených s přídavkem a bez přídavku polypropylenu roubovaného maleinanhydridem (PP-g-MAH), který byl užit jako kompatibilizátor. Přidání 10 hm% PP-g-MAH vedlo ke zvýšení pevnosti v tahu a ohybu o 30-39 % oproti kompozitu bez kompatibilizátoru. Příprava polymerních směsí nabízí široké uplatnění roubovaného polypropylenu jako kompatibilizátoru směsí založených na PP a polymeru s polárním řetězcem. Byly publikovány práce, které se zabývaly přípravou polymerních směsí založených na polypropylenu s polyethylentereftalátem (PET), nebo ethylen-propylenovým kaučukem (EPR), jako kompatibilizátor byl použit PP-g-MAH, polypropylen roubovaný monomethyl a dimethyl estery kyseliny itakonové (PP-g-MMI, PP-g-DMI) [11,22]. Z publikovaných výsledků vyplynulo zlepšení mísitelnost tak i mechanických vlastností směsí, ve kterých byl použit kompatibilizátor. Roubování jednotlivých typů monomerů je ovlivněno vznikem makroradikálů PP řetězce na počátku reakce. Na schématu uvedeném na Obr. 5 jsou naznačeny dva konkurenční mechanismy, které se uplatňují při roubování monomeru na makroradikál polymeru. V prvním případě (I) se monomer roubuje na terciální atom uhlíku řetězce, ze kterého byl odštěpen vodíkový proton. V případě, že během iniciace dochází k β-štěpení, tak se uplatňuje mechanismus (II) a monomer je roubován na reaktivní konce řetězce polymeru. Mechanismus (II) se při roubování uplatňuje pravděpodobněji a je potvrzován zvyšováním indexu toku roubovaného polymeru., kdy dochází vlivem β-štěpení k poklesu molekulové hmotnosti polymeru Mw [4,7,9,14,17,23].
16
R
+
R1
R1
R2 CH3
CH3
CH3
CH CH3
CH3
+
R2
CH3
(I)
CH3
R1
(II)
C
R2
H2C
O
O
O
C H2C
(I)
R1
+ O
O
O
H2C
(II)
CH3
CH3
R1
+ O
R2
O
O
C CH3
CH3 O
O O
Obr. 5 Možnosti roubování monomeru IAH na hlavní řetězec PP Pro efektivitu roubovacího procesu je důležitým parametrem konverze monomeru, která závisí na množství vzniklých makroradikálů a na množství monomerních jednotek v tavenině. Zvyšující se koncentrace monomeru vede k vetší pravděpodobnosti vniku homopolymerů monomeru a tím snížení konverze. Ovšem v případě derivátů kyseliny itakonové dochází při nárůstu koncentrace monomeru ke vzniku krátkých oligomerů, které mohou roubovat na polypropylenový řetězec [7], což bylo pozorováno do obsahu monomeru 3 hm%. V technické praxi se v nejvíce uplatňuje polypropylen modifikovaný maleinahydridem. Nachází zde široké uplatnění při přípravě polymerních směsí a kompozitních materiálů. Dalším využívaným modifikovaným PP je polypropylen roubovaný kyselinou akrylovou (PP-g-AA). Porovnáním mechanických vlastností kompozitních materiálů, ve kterých byl jako kompatibilizátor použit PP-g-MAH a PP-g-AA vyplynulo, že kompozity připravené s použitím PP-g-MAH dosahují maximální pevnosti při ± 4krát nižším obsahu kompatibilizátoru než s PP-g-AA [25]. Roubování polypropylenu pomocí GMA je vzhledem k velmi nízké reaktivitě GMA značně obtížné a hodnoty konverze jsou velmi nízké, dosahují maximální hodnoty 9 % [6]. Současně využívané monomery jsou převážně vyráběny z neobnovitelných zdrojů. Anhydrid kyseliny maleinové je vyráběn oxidací benzenu. Oxidací propenu ze zemního plynu je produkována kyselina akrylová. Moderním trendem je využívání obnovitelných zdrojů, zde se jako vhodný monomer pro využití jako kompatibilizačního činidla polymerních směsí a kompozitních materiálů jeví kyselina itakonová a její deriváty. Kyselina itakonová a její deriváty jsou produkovány biotechnologickou cestou a mají nižší toxicitu ve srovnání s MA [14]. Kyselina itakonová se připravuje fermentací substrátů obsahujících sacharidy, převážně fruktózy, sacharózy nebo maltózy pomocí mikroorganismů. Produkce kyseliny 17
itakonové z obnovitelných zdrojů používající moderní biotechnologické metody vedoucích ke snížení ceny a její stále se rozšiřující využití činí kyseliny itakonové sloučeninu se velkým potenciálem [26]. 2.1.4 Vedlejší reakce probíhající v tavenině Při reaktivní modifikaci polypropylenu dochází vlivem několika faktorů k vedlejším reakcím, které ovlivňují proces roubování, konverzi monomeru a vlastnosti modifikovaného polymeru. Mezi vlivy uplatňující se v reakčním systému řadíme štěpení polymerního řetězce vlivem mechanického namáhání, β-štěpení řetězce vlivem radikálů působících v systému a homopolymerizaci monomeru vedoucí ke zvýšení nebo snížení konverze. 2.1.4.1 Radikálové štěpení polymerního řetězce Působením primárních a sekundárních radikálů vzniklých štěpením peroxidických iniciátorů dochází k abstrakci protonu z terciálního uhlíku polypropylenového řetězce. Proces vede ke vzniku terciálního makroradikálu, který má dvě možnosti následného reakčního mechanismu (Obr. 6). V prvním případě dochází k reakci s molekulou monomeru a vzniku chemické vazby mezi monomerem a makroradikálem. Konkurenčním mechanismem je štěpení řetězce v místě vzniklého terciálního radikálu, které vede ke vzniku řetězce obsahujícího sekundární radikál a řetězce s nenasycenou vazbou uhlík-uhlík na konci řetězce. Z výsledků měření MFI pro roubovaný polypropylen vyplynulo, že během iniciačního kroku dochází k rychlé intramolekulární reakci na polymerním řetězci a k β-štěpení řetězce [7-9,14]. Efektu β-štěpení působením alkyl peroxidů se používá v praxi pro přípravu odbourávaného polypropylenu, neboli PP s kontrolovanou reologií (CR-PP) [6].
R
+
R1
R1
R2 CH 3
CH 3
C CH 3
R2
CH 3
β - scission CH 3
R1
CH CH 3
CH 3
+
H 2C
R2
Obr. 6 Schéma β - štěpení polypropylenu 2.1.4.2 Homopolymerace monomeru Konkurenční reakcí k procesu roubování je radikálová homopolymerace monomeru, která snižuje výtěžnost roubovací reakce. Na proces homopolymerace monomerů má vliv několik faktorů, mezi které lze zařadit výběr vhodného iniciátoru, strukturu monomeru a koncentraci monomeru v tavenině. Prvním faktorem je výběr vhodného iniciátoru. Alkyl- radikály, s výjimkou methyl- radikálu, usnadňují proces polymerace vinylových skupin monomerů, proto by vhodné iniciátory pro radikálové roubování měly svým štěpením poskytovat alkoxya methyl- radikály.
18
Struktura monomeru ovlivňuje pravděpodobnost vzniku homopolymerních řetězců, především stérickým bráněním funkčních skupin omezuje možnost monomeru tvořit homopolymerní struktury. Vznik homopolymeru je ovlivněn množstvím monomerů, které v reakčním prostředí mohou spolu reagovat a vytvářet řetězce ovlivňující roubovací reakci. Pravděpodobnost přenosu radikálu na monomer a zahájení homopolymerace vzrůstá při rostoucí koncentraci monomeru. V práci Yazdani-Pedrama a kolektivu [7], kteří se zabývali roubováním esterů kyseliny itakonové na polypropylen byl prokázán vliv koncentrace monomeru na jeho konverzi. Pro monomethyl ester kyseliny itakonové (MMI) byla prokázána maximální vhodná koncentrace MMI 2 hm%. Pro dimethyl ester kyseliny itakonové (DMI) se jako nejlepší koncentrace DMI, pro dosažení nejvyšší konverze monomeru, uvádí 3 hm%. Dále bylo pro MMI a DMI prokázáno, že tyto monomery se snáze roubují jako krátké řetězce. Tyto řetězce dosahují maximální délky deseti monomerních jednotek. Z hodnot konverzí reakcí pro monomery MMI a DMI vyplynulo, že s rostoucím obsahem monomerů v tavenině se zvyšuje hodnota konverze monomeru. Pravděpodobně dochází k částečné homopolymeraci monomerů, které se roubují snadněji jako krátké polymerní řetězce než jako samostatné monomerní jednotky. Pro MAH byla v práci Jaehyuga Cha a Jamese L. Whita [24] a Dohoona Changa a Jamese L. Whita [27] nalezena hodnota 4 hm% jako nejvhodnější koncentrace pro obsah monomeru vzhledem k jeho konverzi. Vyšší hodnota koncentrace MAH může být ovlivněna samotnou strukturou monomeru, která svým vlastním stérickým bráněním jednotlivých funkčních skupin brání homopolymeraci monomeru oproti MMI nebo DMI. Pravděpodobně z tohoto důvodu je MAH přístupnější reakci s makroradikálem polypropylenu než s radikálem monomeru. Studiem vhodného obsahu methylmethakrylátu (MMA) pro roubování PP se zabýval Jaehyuga Cha a Jamese L. White [28]. Hodnota koncentrace 4 hm% je také vhodnou koncentrací pro modifikaci polypropylenu methylmethakrylátem. Přidávání monomeru až do maximální hodnoty 4 hm% vede k nárůstu konverze, při překročení tohoto maxima dochází k postupnému snižování konverze. Při obsahu MMA 8 hm% dochází k poklesu konverze monomeru o 30 % oproti maximální hodnotě konverze při obsahu 4 hm% MMA. 2.1.4.3 Degradace polymeru vlivem mechanického a termického namáhání Degradace polypropylenu vlivem působení peroxidů je všeobecně známa a je využívána při produkci odbourávaného polypropylenu. Ovšem během pobytu polymeru ve statickém nebo průtočném reaktoru, kde řadíme mixér, hnětač typu Buss, jedno- nebo dvoušnekový extrudér, dochází vlivem mechanických sil a tepelné energie k porušování řetězců. Vlivem mechanické energie, to především smykových sil, které vznikají mezi rotujícími a statickými částmi stroje, a také vlivem tepelné energie dochází k namáhání polymerních řetězců, které mohou být těmito silami rozštěpeny na kratší fragmenty. Degradace polymeru mechanickým a tepelným působením se projevuje snižováním viskozity taveniny [7], neboli nárůstem indexu toku taveniny. 2.1.5 Obecný popis kondenzační reakce Kondenzace je reakce mezi dvěmi funkčními skupinami, které jsou schopné spolu reagovat kondenzačním mechanismem, při kterém dochází ke vzniku vazby mezi těmito skupinami a odštěpování vedlejšího nízkomolekulárního produktu, např. vody, nízkomolekulárního
19
alkoholu, kyseliny chlorovodíkové nebo solí kyselin. Nejčastějšími funkčními skupinami, které podléhají kondenzační reakci, jsou: O O O O O O O C
C
C
OR
OH
C ONa
C
R
H
R
C
O
NH2
C
R
NH2
které jsou vázány na alifatický nebo aromatický uhlovodík. Kondenzační reakce je reakcí vratnou. Odstraňováním nízkomolekulárních vedlejších produktů dochází k posunutí rovnováhy směrem k produktům a ke zvýšení konverze reakce. 2.1.6 Kondenzační reakce anhydridu s aminy Anhydridy karboxylových kyselin obsahují polární karbonylové skupiny. V důsledku konjugačního efektu kyslíkového atomu je snížena elektronová hustota uhlíku karbonylové skupiny, která je schopna reagovat s nukleofilní amino-skupinou adičně eliminačním mechanismem. Bazicita a vysoká nukleofilita amino-skupiny, která má za následek vysokou reaktivitu skupiny, jsou způsobeny přítomností volného elektronového páru na dusíkovém atomu. Reakce anhydridu kyseliny s aminem probíhá ve dvou krocích. V prvním dochází ke vzniku amidu a karboxylové kyseliny, která vzniká otevřením anhydridového kruhu. V následném kroku dochází k vratné reakci amidu s karboxylovou kyselinou za vzniku imidu a odštěpení molekuly vody, která musí být odstraněna (Obr. 7). O
O
+ NH2
O
+
H2N
( R ) CH3 O
O
+ H O NH O
O O
O
( R ) CH3
NH
(I)
( R ) CH3
NH
O
( R ) CH3
O
O
O H
OH
( R ) CH3 -H2O
(II)
O
N
( R ) CH3
O
Obr. 7 Obecné schéma reakce anhydridu s alifatickým aminem, kde R = CH2 Příprava imidů anhydridu kyseliny maleinové byla popsána v práci Naika a kolektivu [29], kteří studovali přípravu amidů rozdílných alifatických a aromatických aminů a anhydridů při rozdílných reakčních podmínkách. Pro přípravu amidů reakcí anhydridy kyseliny maleinové, octové, propionové s alifatickými aminy byly nalezeny podmínky, při kterých bylo dosahováno výtěžnosti reakcí vyšších než 70 %. Kondenzační reakce byly prováděny ve vodném prostředí (20 ml), do kterého bylo za neustálého míchání přidáno 5 mmol aminu. Vzhledem k nerozpustnosti alifatických a aromatických aminů ve vodě bylo do heterogenní směsi přidáno 20 mg surfaktantu dodecylsulfátu sodného. Po vytvoření homogenního roztoku bylo přidáno 7,5 mmol anhydridu kyseliny octové, propionové nebo 6 mmol anhydridu 20
kyseliny maleinové. Reakční směs byla míchána po dobu 5 až 10 minut, kdy došlo k precipitaci produktu, který byl následně filtrován a promyt vodou. Analýza připraveného produktu byla provedena nukleární magnetickou rezonancí (NMR), infračervenou spektroskopií (FT-IR) a gelovou chromatografií. Analýzy potvrdili vysokou konverzi reakcí a struktury připravených sloučenin podle Obr. 7. V patentových spisech [30,31] byla příprava amidů kyseliny itakonové prováděna v prostředí acetonu a toluenu probubláváním plynu NH3 reakční směsi. Výsledný produkt byl přečištěn a podroben NMR a IR analýze. Přečištěním a analýzou byl potvrzen vznik amidu kyseliny itakonové s konverzí reakce dosahující až 80 %. 2.1.7
In situ kondenzační reakce anhydridu kyseliny maleinové s aminy/diaminy, síťovací reakce v polymerní tavenině Polyolefiny roubované deriváty karboxylových kyselin obsahují funkční skupiny schopné reagovat s amino sloučeninami za vzniku amidů a imidů kyselin [32,33]. Polypropylen roubovaný anhydridy karboxylových kyselin ochotně reaguje s alifatickými, aromatickými aminy nebo diaminy z důvodu vysoké nukleofility NH2 skupiny za vzniku amidu kyseliny maleinové, popřípadě jejího imidu. 2.1.7.1 Strukturní, koncentrační a procesní vlivy na průběh kondenzační reakce mezi PP-g-MAH a aminy Obecně se reakce anhydridu s aminy provádějí nad teplotou tání polymeru v průtočných nebo statických reaktorech, které poskytují vhodné podmínky pro průběh reakce s ohledem na teplotu reakce, dobu pobytu v reaktoru a kvalitu promíchání reakční směsi tak, aby bylo dosaženo maximální konverze kondenzační reakce. Průběh a rychlost kondenzační reakce je ovlivněna strukturou a molekulovou hmotností použitého aminu nebo diaminu. Obecně jsou reakci přístupnější alifatické aminy, které ve srovnání s aromatickými aminy nemají vlivem stérického bránění a konjugačních efektů elektronů aromatického jádra sníženou reaktivitu [32]. Dalším vlivem mající vliv na průběh a konverzi reakce je povaha amino-skupiny. Primární aminy reagují s anhydridy ochotněji než sekundární amino-skupiny, které s anhydridem reagují za vzniku amidu a kyseliny. Pravděpodobně vlivem stérického bránění funkční skupiny je dosahováno nižší konverze reakce. Schmiddt-Naake a kolektiv [34] prezentovali výsledky reakce mezi kopolymerem styren maleinahydridem (poly(styren-co-maleinahydrid) a di-n-oktylaminem, kdy po 5 minutách reakce v mixéru při teplotě 200 °C byla konverze reakce přibližně 30 %. Lu a kolektiv [32], kteří se zabývali porovnáním reakce mezi primárními a sekundárními amino-skupinami n-hexylethylendiaminu (HEDA) s maleinanhydridem. Provedli experiment, který potvrdil nižší reaktivitu sekundární amino-skupiny. Směs monomerů v molárním poměru MAH/HEDA = 1:5 byla zahřívána po dobu 3 minut při teplotě 180 °C a následně podrobena NMR analýze. Reakcí mezi monomery vznikl příslušný amid, imid a kyselina. 66 mol% vzniklého produktu byl imid vzniklý reakcí anhydridu s primární amino-skupinou, zatímco obsah amidu byl 34 mol%. Při změně molárních poměrů monomerů MAH/HEDA = 1:1 došlo ke zvýšení obsahu vzniklého imidu na 76 mol% a snížení obsahu amidu na 24 mol%. S ohledem na relativně vysokou teplotu reakce, která se pohybuje od 180 °C výše [32,33], je důležitým parametrem použité amino sloučeniny její bod varu vzhledem k možnosti
21
snižování konverze reakce odpařením reaktantu. Obecně s rostoucí molekulovou hmotností narůstá přiměřeně bod varu alifatického aminu nebo diaminu. V Tab. 2 jsou uvedeny nejčastěji používané alifatické diaminy pro reakci s PP-g-MAH. Tab. 2 Přehled alifatických diaminů s rostoucím bodem varu [32,35,36] CAS číslo
Název
Vzorec
2783-17-7
1,4-diaminobutan (1,4-DAB)
H2N
CH2
4
124-09-4
1,6-diaminohexan (1,6-HMDA)
H2N
CH2
6
2783-17-7
1,12-diaminododekan (1,12-DAD)
H2 N
CH2
12
Tv [°C] NH2
160
NH2
204
NH2
304
Na Obr. 8 je obecné schéma reakce PP-g-MAH s 1,6-diaminohexanem. V prvním kroku dochází k rychlé reakci mezi amino-skupinou a molekulou anhydridu, která vede k otevření anhydridického cyklu a vzniku amidické vazby a kyseliny příslušného anhydridu. Reakce mezi anhydridem a aminem probíhá velmi rychle a probíhá již za laboratorní teploty [6,37]. Reakce je dokončena do 30 sekund od zahájení reakce [32,38,39]. Následný krok je ovlivněn reakčními podmínkami, kterými může být reakční rovnováha posunuta směrem k produktům. Při teplotě nad 150 °C dochází k odštěpení molekuly vody a uzavření pětičlenného cyklu a vzniku imidu kyseliny maleinové. Ovšem při přebytku aminu v reakční směsi dochází ke vzniku amoniové soli, která při teplotě nad 170 °C podléhá dehydrataci a dochází ke vzniku diamidu kyseliny maleinové. Vzniklý diamid podléhá při teplotě vyšší než 200 °C cyklizaci za vzniku imidu a odštěpení molekuly vody [6]. Vzhledem k obsahu volné NH2, která je schopna reagovat s další molekulou anhydridu, může stejná reakce nastat také na této druhé skupině. Následná reakce může mít za následek prodlužování polymerního řetězce přes produkty kondenzační reakce, popřípadě dochází k síťování řetězců a ke vzniku gelové fáze v systému.
22
O R CH3
O
CH3
NH2
+
H2N
O O
R NH ( CH2 )
CH3
6
NH2
OH
CH3 O
- H2O O
+ H2N
( CH2 )
6
R
NH2
N
CH3
( CH2 )
6
CH3
O
NH2
O NH2
R
NH
CH3
-H N 2
+ O H3N
CH3
( CH2 )
6
NH2
NH2 O
- H2O O NH2
R
NH
CH3
NH
CH3
NH2 O
Obr. 8 Reakční schéma kondenzační reakce PP-g-MAH s 1,6-diaminohexanem Průběh kondenzační reakce alifatických diaminů s maleinanhydridem v tavenině je také ovlivněn molárním poměrem reagujících složek, který má vliv na výsledný produkt reakce. V závislosti na molárním poměru reagujících složek existuje několik mechanismů, kterými se reakce může probíhat. Lu, Macosko a Horrion [32] popsali vliv molárních poměrů maleinanhydridu a 1,6-hexamethylendiaminu (1,6-HMDA) na kondenzační reakci při přípravě aminovaného polypropylenu ve dvoušnekovém extrudéru ve dvou extrémních případech. Při molárním poměru HMDA/MAH ≤ 0,5 dochází vzhledem k nižšímu nebo stejnému obsahu NH2 skupin ve srovnání s obsahem maleinanhydridu ke kondenzační reakci a vzniká imid kyseliny maleinové. Druhá reaktivní amino-skupina alifatického aminu je schopna reagovat s další molekulou anhydridu za vzniku další molekuly imidu. Jestliže se reakce uskutečňuje mezi anhydridy vázanými na dvou polymerních řetězcích, dochází vlivem kondenzační reakce
23
k síťovaní mezi jednotlivými řetězci (Obr. 9), což se projevuje vznikem gelové fáze a snížením MFI [32,35]. O
PP CH3
O
CH3
+
NH2 H2N
O O O PP PP
N CH3
N CH3
CH3
CH3 O O
Obr. 9 Reakční produkt reakce PP-g-MAH s 1,6-HMDA, molární poměr HMDA/MAH ≤ 0,5 Jestliže je molární poměr HMDA/MAH > 1 dochází v reakční směsi ke vzniku imidu kyseliny, který je zakončen volnou amino-skupinou (Obr. 10). Tato volná skupina může následně podléhat reakcím s jinou funkční skupinou v polymerních směsích nebo kompozitech. O
PP CH3
CH3
O
+
NH2 H2N
O
O
PP
NH2 N CH3
CH3 O
Obr. 10 Reakční produkt reakce PP-g-MAH s 1,6-HMDA, molární poměr HMDA/MAH > 1 Pokud se molární poměr HMDA/MAH pohybuje v rozmezí 0,5 až 1 může v systému docházet k reakcím poskytující různé produkty. Na schématu (Obr. 11) jsou nastíněny možné kondenzační produkty. Vznik produktů (III) a (IV) je nepravděpodobný vzhledem ke snížené rotaci krátkého řetězce a vlivem stérického bránění karboxylové skupiny sekundární amino-skupinou.
24
O
PP CH 3
O
CH 3
+
NH 2 H 2N
O
O
PP
(I)
( R ) NH 2
N
6
CH 3
CH 3
O
O
O
PP
NH ( R )
(II)
6
CH 3
HO
OH
CH 3
PP
NH
CH 3 O
-H2O
O
CH 3
O
O PP
PP
( R)
N CH 3
N CH 3
6
CH 3
CH 3
O
O
O NH ( R )
PP
NH 2
6
(III) CH 3
CH 3
NH
( R )
NH 2
6
O O H N
PP
( R)
(IV) CH 3
CH 3
6
NH O
Obr. 11 Možné reakční produkty PP-g-MAH s 1,6-HMDA, poměr HMDA/MAH > 0,5 < 1 V předchozích odstavcích byly popsány vlivy, které ovlivňují průběh reakce a typ vzniklých produktů v závislosti na povaze amino-skupiny, typu uhlíkového řetězce amino sloučeniny a podmínkách přípravy aminovaného polypropylenu. Nicméně nemalý vliv na výsledný produkt má také délka alifatického řetězce diaminu, která ovlivňuje molekulovou hmotnost Mw polymeru, obsah gelové fáze a z toho vyplývající mechanické vlastnosti. Vazquez-Rodriguez a kolektiv [35] se zabývali vlivem délky uhlovodíkového řetězce diaminu na vlastnosti materiálu připraveného kondenzační reakcí PP-g-MAH s alifatickými diaminy (Tab. 2). Modifikovaný polypropylen byl extrakčně přečištěn a zbaven rozpustných 25
nebo nízkomolekulárních složek a u materiálu byl stanoven obsah gelové fáze a porovnána molekulová hmotnost Mw pomocí chromatografických metod. Z publikovaných výsledků vyplynula závislost mezi délkou alifatického řetězce diaminu, obsahem vzniklé gelové fáze a Mw polymeru. V závislosti na rostoucí délce alifatického řetězce diaminu narůstal obsah gelové fáze. Ovšem s narůstající délkou alifatického řetězce diaminu docházelo ke snižování molekulové hmotnosti polymeru. V systému pravděpodobně docházelo ke dvěma reakcím (Obr. 12) v závislosti na použitém diaminu. Pro kratší řetězce se v systému uplatňovala prodlužovací (z angl. "chain-extension") reakce, kdy docházelo k nárůstu polymerního řetězce přes kondenzační produkty. Reakce se pravděpodobně uplatňovala pro reakci diaminů s jednotkami anhydridů vázaných na koncích PP řetězců. Ovšem při použití 1,12-diaminododekanu, vzhledem k větší pohyblivosti řetězce diaminu, docházelo k síťovací reakci mezi jednotlivými řetězci polypropylenu. K reakci dochází přes molekuly anhydridu vázaných na terciální uhlík polymerního řetězce, nebo mezi anhydridy na terciálním uhlíku a konci polymerního řetězce. Pravděpodobná reakce se potvrzovala nárůstem obsahu gelové fáze polymeru. O
CH3
H3C
+
O
CH3
CH3
(I)
PP
(II)
NH 2
H2N
O
O
O PP2
PP1
(I)
N CH3
CH3
CH3
PP1
N CH3
CH3 O
O
CH3
( R) 4
CH3
CH3
H3C
H3C
PP1
O
(II a)
PP1
O
N
O
(R)
O
N
(II b) (R)
12
12
N
O
PP2
PP2 CH3
CH3
N
O
O
CH3
CH3
O
PP2
PP2 CH3
CH3
CH3
CH3
Obr. 12 Prodlužovací (z angl. "chain-extension") versus síťovací reakce PP-g-MAH s 1,4-DAB nebo 1,12-DAD
26
2.1.8
Praktické aplikace využití polypropylenu modifikovaného deriváty kondenzační reakce anhydridy s amino sloučeninami V předcházejících kapitolách byl nastíněn průběh dějů probíhajících při postreaktorové radikálové a následné kondenzační modifikaci polypropylenu. Reakce probíhají obvykle v polymerní tavenině s monomery anhydridů a aminů. Reakce vedou k částečné změně vlastností chemických a mechanických, které mají dopad na zvýšení mezifázového napětí v polymerních směsích a kompozitech, změnu hodnot pevnostních veličin a reologického chování polymeru. Takto pozměněné vlastnosti a jejich efekty umožní využitelnost polypropylenu v nových aplikacích. Například umožní využívat polypropylen při přípravě nanokompozitů z PP matrice a jílů, polymerních směsí na bázi polypropylenu a polykarbonátů, polyamidů nebo polyuretanů. Ku a Kim [40] se zabývali přípravou nanokompozitů na bázi polypropylenu s jílem, jakožto anorganickým plnivem. Pro přípravu homogenního nanokompozitního materiálu bylo potřeba rozrušit vrstevnatou strukturu částic jílu a zvýšit adhezi mezi matricí a plnivem. Ke zvýšení adheze byl použit polypropylen roubovaný maleinanhydridem. Pro rozrušení vrstevnaté struktury jílu byl vybrán 1,6-HMDA, který měl reakcí s jednotlivými vrstvami aluminosilikátu zvětšit prostor mezi jednotlivými vrstvami, pro snadnější promíchání s řetězci matrice a také ke zvýšení homogenity nanokompozitu. Účinnost 1,6-HMDA byla potvrzena rentgenovou strukturní analýzou, která potvrdila zvětšení volného prostoru mezi jednotlivými vrstvami aluminosilikátu. Vliv přídavku 1,6-HMDA byl porovnán na vzorcích s přídavkem a bez přídavku diaminu. Výsledky měření získané pomocí diferenciální skenovací mikroskopie (DSC), termogravimetrické analýzy (TGA) potvrdily zvýšení teploty tání, entalpie tání a krystalinity pro vzorky plněné jílem ve srovnání s čistou polymerní matricí. Z výsledků byly také patrné vyšší hodnoty teploty tání, entalpie tání a krystalinity pro nanokompozit s obsahem HMDA. Porovnáním výsledků tahové zkoušky mezi materiály, které obsahovaly jíl bez přídavku a s přídavkem HMDA byl pozorován nárůst Youngova modulu pružnosti, pevnosti až o 27 % a také prodloužení až o 52 % pro vzorky s obsahem HMDA. Zlepšení Youngova modulu, prodloužení a napětí bylo způsobeno lepší homogenitou nanokompozitu vlivem rozrušení struktury jílu a reakcí mezi molekulami anhydridu na polypropylenu a amino-skupinami ukotvenými k povrchu plniva, které způsobily vznik amidu a imidu anhydridu. Vazquez-Rodriguez a kolektiv [35] se ve své publikované práci zabývali přípravou a analýzou aminovaného polypropylenu reakcí PP-g-MAH s alifatickými aminy s rozdílnou délkou uhlíkového řetězce. Z připravených vzorků polypropylenu byly připraveny fólie, které byly při 220 °C slisovány spolu s polykarbonátem. U takto připravených vzorků byl studován vliv jednotlivých použitých diaminů na zvýšení adheze na fázovém rozhraní polymerů. Z publikovaných výsledků byl patrný nárůst adheze od hodnoty 7 N·m-1 pro 1,4 diaminobutan (1,4-DAB) do hodnoty 25 N·m-1 pro 1,12 diamidododekan (1,12-DAD). Nárůst hodnoty adheze s rostoucí délkou alifatického řetězce diaminu byl pravděpodobně zapříčiněn zvýšenou možností pohybu řetězce diaminu, který volnými NH2 skupinami interagoval s karbonylovými skupinami polykarbonátu. Lu, Macosko a Horrion [32] využili PP-g-MAH modifikovaný 1,6-HMDA a HEDA k testování adheze na spoji mezi polypropylenem a termoplastickým polyuretanem (TPU). Vzorky byly připraveny slisováním polymerů při teplotě 200 °C po dobu 7 minut. Pro srovnání účinnosti diaminů na zvýšení adheze mezi oběma polymery byl připraven referenční vzorek PP-TPU, pro který dosahovala hodnota adheze 0,78 N·m-1. Velmi nízká 27
hodnota adheze PP a TPU byla očekávána vzhledem k odlišným charakteristickým vlastnostem obou polymerů. Přídavkem velmi malého množství PP-g-MAH, který byl modifikován HMDA (PP-g-NH2) nebo HEDA (PP-g-NHR) došlo k nárůstu adheze více než 100krát. Již přídavkem 1 hm% PP-g-NHR došlo k nárůstu hodnoty adheze na hodnotu 1000 N·m-1. Pro PP-g-NH2, který obsahoval primární NH2 skupiny bylo podobné hodnoty dosaženo při 5 hm%. Překvapivý rozdíl mezi účinností primárních a sekundárních amino-skupin může být vysvětlen vznikem amidu a karboxylové kyseliny při reakci anhydridu se sekundárním aminem. Zatímco reakcí MAH s HMDA primárně vznikají příslušné imidy, které se na vzniku interakce mezi polymery podílejí méně než vzniklé amidy a karboxylové kyseliny.
28
2.2 Cíl práce Hlavním cílem diplomové práce je příprava předpokladů pro vytvoření nových materiálů na bázi reaktivně modifikovaného polypropylenu. Tato modifikace bude provedena v polymerní tavenině radikálovým roubováním a kondenzační reakcí anhydridu kyseliny itakonové s NH2, NHR skupinami organických amino sloučenin. Teoretický základ o radikálovém roubování a kondenzačních reakcích mezi anhydridy karboxylových kyselin a aminy byl shrnut v literární rešerši. V experimentální části budou aplikovány teoretické poznatky při reaktivní extruzi materiálů na bázi modifikovaného polypropylenu. Připravené vzorky budou následně analyzovány s důvodem strukturních změn, s využitím FT-IR analýzy pro objasnění reakcí, které probíhají ve vzorcích. DSC analýza bude využita pro studium vlivu přidaných monomerů krystalizaci polymeru a TGA analýza bude využita pro stanovení termické stability vzorků. Na základě výsledků analýz budou diskutovány vlivy reakcí roubovaného PP s amino sloučeninami na strukturu a vlastnosti připravených materiálů.
29
3. EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST 3.1 Materiály Polymer Polypropylen Tipplen H 284 F stabilizovaný, izotaktický granulovaný polypropylen; MFI (230/2,16): 18 g/10 min; Výrobce: TVK, Maďarsko CH3 CH
CH2 n
Monomer Anhydrid kyseliny itakonové CAS číslo: 2170-03-8, Výrobce: ZhongShun&Tech; Mw = 112,085; Čistota ≈ 97%. O
O
O
H C 2
1,12 Diaminododekan (1,12-DAD) CAS číslo: 2783-17-7, Výrobce: Sigma-Aldrich; Číslo šarže 1298697-41908028; Mw = 200,37; Čistota 90%. H2N
( CH2 )
12
NH2
Aminoethylethanolamin (AEEA) CAS číslo: 111-41-1, Výrobce: AkzoNobel; Číslo šarže 030403; Mw = 104,15; Čistota 90%. H2 N
NH
OH
Aminoethylpiperazin (AEP) CAS číslo: 140-31-8, Výrobce: Dow Chemical Co.; Číslo šarže 030403; Mw = 129,21; Čistota 90%.
H N
N
NH2
30
Iniciátor Luperox 101 (2,5-dimethyl-2,5-bis(tert-buthylperoxy)hexan) Výrobce: Sigma-Aldrich; Číslo šarže 14321AJ; Mw = 290,44; Čistota 90%, t1/2 = 10 hodin při 108°C CH3 H3C O
CH3 O
CH3
CH3
CH3 H3C O O
CH3 CH3
CH3
Další chemikálie: Chemikálie aceton p.a. xylen směs izomeru p.a. plynný dusík kapalný dusík
Výrobce Lach-Ner s.r.o. Lach-Ner s.r.o. Siad S.p.A. Linde Gas a.s.
Číslo šarže PP/2007/10461/0 PP/2007/06962/0 ---
Mw 58,08 106,17 28,01 28,01
Čistota % 99,5 99,0 99,99 99,999
3.2 Použité přístroje, software Twin-screw extruder Brabender 25 DSE; d = 25 mm; L/D = 34 Single-screw extruder Betol 1825 , d = 16 mm; L/D = 39 Laboratorní granulátor Scheer SGS 25-E4 Laboratorní mlýn Retsch SM 2000 Laboratorní lis Fontijne Presses LBP 300 Thermo Scientific Nicolet iS10 FT-IR Spectrometer TGA Q500 TA Instruments DSC 2920 TA Instruments Reometr AR-G2 TA Instruments Software Omnic 8.0.342; Thermo Fisher Scientific Software Universal Analysis 2000 4.7.02 TA Instruments Lisovací komora pro přípravu folií Vakuová sušárna 20 – 200 °C
3.3 Metody přípravy studovaných vzorků 3.3.1 Příprava reakční směsi PP-g-IAH Pro přípravu homogenní reakční směsi bylo 50 hm% polypropylenu pomleto v laboratorním mlýnu se sítem o velikosti ok 2 mm. Z důvodu snížení degradace polymeru vlivem uvolněného tepla při mletí a z důvodu nízké teploty skelného přechodu PP byl polymer podchlazen kapalným dusíkem. Navážka granulátu i mletého polymeru byla zbavena vlhkosti ve vakuové sušárně při teplotě 40 °C po dobu 24 hodin. Poté byla navážka pomletého polypropylenu smíchána s navážkou IAH v polyethylenovém pytli a následně byl přidán granulát. Veškeré promíchání směsi bylo prováděno v inertní dusíkové atmosféře. Luperox 101 byl do směsi dávkován pomocí injekční stříkačky v množství, které odpovídalo molárnímu poměru monomer/iniciátor = 1:0,6. Pro přípravu 5 kg PP-g-IAH o obsahu IAH
31
v extrudovaném polymeru 0,5 hm% bylo složení připravené směsi 99,70 mol % PP, IAH bylo přidáno 0,19 mol % a Luperoxu 101 bylo do směsi přidáno 0,11 mol %. Směs byla opět důkladně promíchána v dusíkové atmosféře. 3.3.2 Příprava reakční směsi PP-g-IAH s 1,12-DAD, AEP a AEEA Reakční směs byla připravena smícháním PP-g-IAH a amino sloučenin. 50 hm% potřebného PP-g-IAH bylo pomleto v laboratorním mlýnu. Poté byl granulát a pomletý polymer vysušen ve vakuové sušárně při 40 °C po dobu 24 hodin. Reakční směs byla připravena smícháním 100 g mletého polymeru s diaminy a následně bylo přidáno 100 granulátu PP-g-IAH. Použité diaminy byly do směsi dávkovány v množství, které odpovídalo molárnímu poměru IAH/diamin = 1:0,3; 1:0,5 a 1:1,0. Reakční směs byla promíchána v polyethylenovém sáčku v dusíkové atmosféře. 3.3.3 Reakční podmínky pro přípravu PP-g-IAH Roubovaný polypropylen byl připraven ve dvoušnekovém extrudéru Brabender. Podmínky roubování byly nastaveny tak, aby byla zajištěna vysoká konverze roubovací reakce. Teplotní profil (Obr. 13) byl nastaven s ohledem na poločas rozpadu iniciátoru, aby bylo zajištěno rozložení iniciátoru v extrudéru. Výpočet poločasu rozpadu byl proveden pomocí zlinearizované závislosti poločasu rozpadu na teplotě rozpadu iniciátoru (Obr. 14). Na základě výpočtu poločasu rozpadu iniciátoru (τ1/2 = 0,6 s při 230 °C) byla reakční doba zvolena tak, aby bylo zajištěno 99,9% rozložení iniciátoru a následně probíhajícími reakcemi byl dosažen vysoký stupeň konverze roubování IAH. Reakční doba byla zvolena 3 minuty, což odpovídalo otáčkám stroje 30 RPM. Reaktivní extruze byla prováděna v inertním prostředí dusíku a vzniklé plynné vedlejší produkty rozpadu iniciátoru byly ze stroje odváděny pomocí vakuového odtahu připojeného k extrudéru před jednostrunnou vytlačovací hlavu stroje. Struna vycházející ze stoje byla chlazena ve vodní lázni, sušena vakuem a granulována.
Hlava
Zóna 8 220 °C
Zóna 7 230 °C
Zóna 6 230 °C
Zóna 5 230 °C
Zóna 4 230 °C
Zóna 3 210 °C
Zóna 2 190 °C
Zóna 1 160 °C
Motor
Obr. 13 Schéma teplotního profilu dvoušnekového extrudéru pro přípravu PP-g-IAH
32
7 6 y = 18,796x - 42,043 R2 = 1
ln(t1/2)
5 4 3 2 1 0 2,2
2,3
2,3
2,4
2,4
2,5
2,5
2,6
2,6
1/T ·103 [K-1]
Obr. 14 Lineární závislost poločasu rozpadu iniciátoru Luperoxu 101 na teplotě 3.3.4 Reakční podmínky kondenzační reakce PP-g-IAH s amino sloučeninami Polypropylen modifikovaný reakcí vázaného anhydridu s amino sloučeninami byl připraven v jednošnekovém extrudéru Betol. Reaktivní extruze probíhala při teplotním profilu extrudéru uvedeném na Obr. 15, otáčky šneku byly nastaveny na hodnotu 30 RPM, což odpovídalo reakční době 3 minuty. Modifikovaný polymer byl chlazen ve vodní lázni, zbaven vlhkosti pomocí vakua a granulován. Vytlačovací hlava
Zóna 5 210 °C
Zóna 4 210 °C
Zóna 3 210 °C
Zóna 2 190 °C
Zóna 1 160 °C
Motor
Obr. 15 Schéma teplotního profilu jednošnekového extrudéru 3.3.5
Příprava směsi PP s IAH pro sestrojení kalibrační křivky vázaného IAH v PP Pro sestrojení kalibrační křivky byly připraveny vzorky složené z 200 g polypropylenu a příslušné koncentrace monomeru IAH. Pro dosažní maximální homogenity směsi bylo 50 % navážky PP pomleto. Navážky IAH jsou uvedeny v Tab. 3. Připravené směsi byly promíchány v polyethylenových sáčcích v dusíkové atmosféře
33
Tab. 3 Navážky anhydridu kyseliny itakonové pro sestrojení kalibrační závislosti Vzorek
m(IAH) [g]
1
0,2002
0,038
2
0,6001
0,113
3
1,2003
0,226
4
2,5003
0,470
5
4,3007
0,805
c(IAH/PP) [mol %]
3.3.6 Podmínky extruze vzorků pro kalibrační křivku stanovení IAH Vzorky k sestrojení kalibrační křivky byly připraveny extruzí v jednošnekovém extrudéru Betol. Doba pobytu směsi ve stroji byla otáčkami stroje (20 RPM) natavena na hodnotu 3 minut. Teplotní profil použitý při extruzi je uveden v Obr. 16. Polymer byl vytlačován ve formě struny, která byla chlazena ve vodní lázni, sušena a granulována. Vytlačovací hlava
Zóna 5 210 °C
Zóna 4 220 °C
Zóna 3 230 °C
Zóna 2 190 °C
Zóna 1 160 °C
Motor
Obr. 16 Schéma teplotního profilu extrudéru Betol pro přípravu kalibrační křivky IAH 3.3.7 Separace nenavázaného monomeru a kondenzačních produktů K odstranění nevázaného monomeru a nevázaných kondenzačních produktů byly vzorky o hmotnosti 3 g rozpouštěny po dobu 10 minut ve 100 ml vroucího xylenu. Poté byly přesráženy do 500 ml acetonu. Vzniklé produkty byly odsáty na Büchnerově nálevce a promyty 150 ml acetonu. Následně byly po dobu 24 hodin sušeny ve vakuové sušárně při teplotě 40 °C. 3.3.8 Příprava filmů pro měření infračervené spektroskopie (FT-IR) Z přečištěného polymeru byly připraveny fólie pro měření infračervených spekter. Fólie byly připravovány v lisovací komoře po dobu 10 sekund při teplotě 200 °C. Přibližně 0,2 g polymeru bylo umístěno mezi teflonové destičky a při 200 °C byl vyhříván po dobu 3 minut. Poté byl vzorek umístěn do lisovací komory, která byla na dobu 10 sekund zatížena 2 kg. Následně byly vyjmuté vzorky ochlazeny vlhkou látkou na laboratorní teplotu. 3.3.9 Příprava vzorků pro měření komplexní viskozity Polymerní fólie o tloušťce 1 mm byly připraveny v laboratorním lisu při 200 °C po dobu 4 minut. Bylo naváženo 3 g granulátu, který byl lisován mezi hliníkovými fóliemi postupným uzavíráním lisu a následně ochlazen. Tloušťka fólií byla nastavena pomocí 1mm ocelových pásků umístěných mezi fólie. Z takto připravených fólií byly raznicí o kruhovém průřezu a průměru 25 mm vyseknuty vzorky, které byly použity pro měření reologických vlastností.
34
3.3.10 FT-IR spektroskopie připravených vzorků Infračervená analýza byla prováděna na přístroji Nicolet iS10. Absorbance připravených polymerních filmů byly proměřovány při nastavení přístroje 256 skenů a rozlišení 4 cm-1 v atmosféře suchého vzduchu. K vyhodnocení spekter bylo provedeno pomocí softwaru Omnic 8.0.342. 3.3.11 Stanovení krystalinity DSC měřením DSC analýza připravených vzorků byla provedena v inertní atmosféře na přístroji DSC 2920. Přibližně 5 mg přečištěného vzorku bylo naváženo do hliníkové pánvičky a přikryto víčkem. Vzorek spolu s referenční pánvičkou byl umístěn do přístroje a podroben měření. Podmínky měření byly nastaveny na hodnoty: rychlost ohřevu a chlazení 10 °C·min-1, průtok inertního plynu (dusík) byl 70 ml·min-1 a maximální teplota ohřevu byla 250 °C. Vzorky byly podrobeny dvěma ohřevům, z nichž první sloužil k eliminaci termické historie vzorku. Studium změn krystalinity připravených vzorků proběhlo v příslušném software. 3.3.12 Stanovení termické stability pomocí TGA Studium termické stability bylo provedeno v inertní dusíkové atmosféře na přístroji TGA Q500 a vyhodnoceno v software Universal Analysis 2000 4.7.02. Přibližně 10 mg analyzovaného vzorku bylo přeneseno na platinovou pánvičku a poté byl automaticky přesunut do pícky přístroje. Měření termické stability vzorků bylo provedeno při rychlosti ohřevu 20 °C·min-1, maximální teploty ohřevu 550 °C a průtoku N2 60 ml·min-1. 3.3.13 Studium komplexní viskozity připravených vzorků Pro studium komplexní viskozity byl použit reometr AR-G2, kde byla zkoumána odezva komplexní viskozity na frekvenci, které se automaticky měnila od 0,03-15 Hz při teplotě měření 190 °C. Vzorky o kruhovém průřezu byly umístěny do přístroje a stlačeny pohyblivou částí měřícího zařízení. Po vyhřátí vzorku na teplotu 190 °C bylo provedeno měření závislosti odezvy komplexní viskozity na použité frekvenci a vyhodnocení výsledků pomocí softwaru Universal Analysis.
35
4.
VÝSLEDKY A DISKUZE 4.1 Stanovení konverze a anhydritu kyseliny itakonové (IAH) PP-g-IAH pomocí FT-IR analýzy
Stanovení konverze IAH je důležitým sledovaným parametrem, který určuje míru úspěšnosti provedené reakce vzhledem k reakčním podmínkám a použitým reaktantům. Nevázaný monomer je z hlediska využití roubovaného polypropylenu ve směsích a kompozitech neaktivní ve smyslu zvyšování adheze mezi jednotlivými složkami. PP-g-IAH byl připraven reaktivní extruzí roubováním PP anhydridem kyseliny itakonové. Počáteční koncentrace roubovaného anhydridu v PP-g-IAH byla 0,5 hm%. Reakce byla iniciována L101, který byl dávkován v molárním poměru IAH/L101 = 1:0,6, neboť z literatury [2,14,41] vyplynul poměr IAH/L101 = 1:0,6 jako nejvhodnější pro dosažení vysoké konverze monomeru a nízkému stupni β-štěpení PP. Připravený PP-g-IAH byl podroben kvantitativní analýze pomocí FT-IR spektroskopie. Koncentrace vázaného monomeru na polymerní řetězec byla vypočítána pomocí sestrojené kalibrační závislosti pro itakonanhydrid. Z FT-IR spekter byly integrací odečítány hodnoty intenzity píku 1778 cm-1 příslušející valenčním vibracím C=O karbonylové skupiny anhydridu a hodnoty intenzity píku 1167 cm-1, které přísluší valenčním vibracím ν(CC) methylové funkční skupiny CH3 na polypropylenovém řetězci. Podíl intenzit obou píků A1778/A1167 byl vyjádřen rovnicí (2),
Ic =
A1778 A1167
(2)
kde neznámá Ic je definována jako karbonylový index , který byl využit pro výpočet koncentrace a konverze roubovací reakce a hodnoty A1778 a A1167 jsou intenzity píků. 0,24
1771/1167 cm-1
0,20
y = 0,228x R2 = 0,993
0,16 0,12 0,08 0,04 0,00 0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
c(IAH) [mol %]
Obr. 17 Kalibrační závislost pro stanovení vázaného IAH v PP-g-IAH
36
Na Obr. 17 je uvedena křivka kalibrační závislosti, která byla využita k výpočtu koncentrace vázaného monomeru podle rovnice (3), c IAH =
Ic 0,228
(3)
kde Ic je index karbonylu a cIAH je molární obsah monomeru v polymeru. Dosažené výsledky jsou shrnuty v tabulce Tab. 5 Výpočet konverze reakce (α) připraveného PP-g-IAH byl taktéž proveden pomocí FT-IR analýzy. Na Obr. 18 je patrný rozdíl intenzity píku příslušející karbonylové skupině mezi přečištěným a nepřečištěným polymerem. Hodnoty konverze, které bylo dosaženo při roubování, je uvedena v tabulce Tab. 4. Tab. 4 Stanovená koncentrace a konverze roubovací reakce IAH PP-g-IAH
A1167
A1167
Ic
cIAH [mol %]
nepřečištěný
18,340
0,778
0,042
0,186
přečistěný
10,290
0,380
0,037
0,162
α [%]
87
valenční vibrace C=O
0,16
PP-g-IAH nepřečištěný PP-g-IAH přečištěný
absorbance
0,12
0,08
0,04
0,00 1750
1760
1770
1780
1790
1800
1810
-1
vlnočet [cm ]
Obr. 18 Pík 1778 cm-1 příslušející valenčním vibracím karbonylové skupiny nepřečištěného vzorku PP-g-IAH a přečištěného vzorku PP-g-IAH
37
Analýzou pomocí infračervené spektroskopie byla stanovena 87% konverze při roubování IAH na PP. Číselná hodnota konverze reakce je v souladu s literárními údaji [2,14,41].
4.2 Analýza PP-g-IAH kondenzačně modifikovaného amino sloučeninami Polypropylen PP-g-IAH, který byl modifikován radikálovým roubováním a následně analyzován, byl použit pro studium kondenzační reakce mezi roubovaným anhydridem a amino sloučeninami. Výběr amino sloučenin byl podmíněn reakčním podmínkám. Aby bylo zabráněno ovlivnění reakce změnou koncentrace použitého aminu vlivem odpaření, měly všechny použité amino sloučeniny bod varu vyšší než byla reakční teplota. Dalším faktorem, který ovlivňoval výběr sloučenin byl obsah primárních a sekundárních amino-skupin. Ten byl volen tak, aby bylo možné studovat jejich vliv na vzniklé funkční skupiny. Z těchto důvodů byly vybrány 1,12-diaminododekan (1,12-DAD), který má ve své struktuře dvě vysoce reaktivní primární amino-skupiny, aminoethylpiperazin (AEP), který obsahuje primární i sekundární amino-skupinu a aminoethylethanolamin (AEEA), který má ve struktuře primární a sekundární amino-skupinu. Navíc AEEA ve své struktuře obsahuje také hydroxyl-skupinu, která může ovlivňovat vlastnosti polymeru vlivem interakcí s amino-skupinami, tak i s roubovaným anhydridem. Vzorky PP-g-IAH modifikovaného amino sloučeninami byly připraveny v několika molárních poměrech tak, aby mohly být studovány souvislosti mezi koncentrací aminu a vlastnostmi polymeru. Z tohoto důvodu byly vybrány molární poměry IAH/diamin = 1:0,3; 1:0,5 a 1:1. 4.2.1
Kvalitativní FT-IR analýza produktů kondenzační reakce PP-g-IAH s aminy Pomocí FT-IR spektroskopie byly analyzovány všechny připravené vzorky se zaměřením na všechny změny, které proběhly vlivem kondenzační reakce. Intenzity píků měřených spekter byly vztaženy na referenční pík v oblasti 1167 cm-1. Pík při 1167 cm-1 je přiřazen valenčním vibracím ν(CC) a představuje CH3- skupinu na polymerním řetězci, která není ovlivněna probíhajícími reakcemi. Na Obr. 19-21 jsou znázorněna všechna analyzovaná spektra příslušných připravených vzorků, která jsou seřazena podle rostoucího obsahu amino sloučenin. Pro snazší identifikaci strukturních změn je na obrázcích uvedeno i FT-IR spektrum PP-g-IAH, který byl použit jako reakční substrát. Z porovnání integrálních intenzit píků 1708 cm-1 a 1778 cm-1 jsou patrné změny ve struktuře připravených polymerů, které jsou v souladu s teoretickými předpoklady kondenzační reakce mezi funkčními amino-skupinami a anhydridy.
38
8 PP-g-IAH/1,12-DAD = 1:0,3 PP-g-IAH/1,12-DAD = 1:0,5
7
PP-g-IAH/1,12-DAD = 1:1,0
.
5
absorbance
6
4
PP-g-IAH
3
1778 cm-1
-1
1708 cm
2 1 0 900
1100
Obr. 19 FT-IR spektrum s 1,12-diaminododekanem
1300 1500 vlnočet [cm-1]
PP
modifikovaného
1700
kondenzační
1900
reakcí
PP-g-IAH
8 PP-g-IAH/AEP = 1:0,3
7
PP-g-IAH/AEP = 1:0,5 PP-g-IAH/AEP = 1:1,0
6
PP-g-IAH
absorbance
5 4 1778 cm-1
3 1708 cm-1
2 1 0 900
1100
Obr. 20 FT-IR spektrum s aminoethylpiperazinem
1300 1500 vlnočet [cm-1]
PP
modifikovaného
1700
kondenzační
reakcí
1900
PP-g-IAH
39
8 PP-g-IAH/AEEA = 1:0,3 7
PP-g-IAH/AEEA = 1:0,5 PP-g-IAH/AEEA = 1:1,0
6 .
PP-g-IAH
absorbance
5 4 3 1708 cm-1
1778 cm-1
2 1 0 900
1100
Obr. 21 FT-IR spektrum s aminoethylethanolaminem
1300 1500 -1 vlnočet [cm ]
PP
modifikovaného
1700
kondenzační
reakcí
1900
PP-g-IAH
První změnou, která se projevila vlivem kondenzační reakce, byla snižující se intenzita valenční vibrace C=O karbonylové skupiny při vlnočtu 1778 cm-1 (Obr. 22-24). Trend byl patrný se zvyšující se koncentrací všech amino sloučenin a je důkazem probíhající kondenzační reakce mezi PP-g-IAH a diaminy. Z výřezů spekter je patrná asymetričnost studovaného píku při vlnočtu 1778 cm-1, nejvíce patrná pro vzorek AEEA (Obr. 24), která může být způsobena ovlivněním valenčních vibrací karbonylové skupiny interakcemi s karbonylovými skupinami amidu nebo imidu, které se nacházejí současně v oblasti vlnočtu 1690-1720 cm-1.
40
PP-g-IAH/1,12-DAD = 1:0,3
0,06
PP-g-IAH/1,12-DAD = 1:0,5 PP-g-IAH/1,12-DAD = 1:1,0
absorbance
0,05
PP-g-IAH
0,04
0,03
0,02
0,01
0 1760
1770
1780
1790
1800
1810
-1
vlnočet [cm ]
Obr. 22 Vliv koncentrace 1,12-DAD na úbytek intenzity píku valenční vibrace C=0 anhydridu při 1778 cm-1 pro molární poměry PP-g-IAH/1,12-DAD od 1:0,3 do 1:1,0 0,06
PP-g-IAH/AEP = 1:0,3 PP-g-IAH/AEP = 1:0,5
0,05
PP-g-IAH/AEP = 1:1,0 PP-g-IAH
absorbance
0,04
0,03
0,02
0,01
0 1760
1770
1780
1790
1800
1810
-1
vlnočet [cm ]
Obr. 23 Vliv koncentrace AEP na úbytek intenzity píku odpovídajícího valenční vibraci C=0 anhydridu při 1778 cm-1 pro molární poměry PP-g-IAH/AEP od 1:0,3 do 1:1,0
41
0,05
PP-g-IAH/AEEA = 1:0,3 PP-g-IAH/AEEA = 1:0,5 PP-g-IAH/AEEA = 1:1,0 PP-g-IAH
absorbance
0,04
0,03
0,02
0,01
0 1760
1770
1780
1790
1800
1810
-1
vlnočet [cm ]
Obr. 24 Vliv koncentrace AEEA na úbytek intenzity píku odpovídajícího valenční vibraci C=0 anhydridu při 1778 cm-1 pro molární poměry PP-g-IAH/AEEA od 1:0,3 do 1:1,0 Další pozorovanou a vyhodnocenou změnou, která se projevila vlivem kondenzační reakce PP-g-IAH s diaminy byl nárůst intenzity píku při vlnočtu 1690-1720 cm-1, který dosahuje maxima v 1708 cm-1 (Obr. 25-27). Intenzita píku při 1690-1720 cm-1 vzrůstá s rostoucí koncentrací amino sloučenin ve vzorcích. Lze usoudit, že příčina vzrůstu intenzity píku je probíhající kondenzační reakce mezi amino-skupinami a PP-g-IAH. Teoreticky nejbližšími vibracemi, které se měly projevit vlivem probíhající reakce, jsou valenční vibrace karbonylové skupiny amidické vazby při vlnočtu 1665-1700 cm-1. Vzhledem k ovlivnění vlnočtu píku vlivem přítomných valenčních vibrací karbonylových skupin karboxylové kyseliny, která vzniká při reakci PP-g-IAH s diaminem za vzniku amidu. Valenční vibrace karbonylové skupiny karboxylové kyseliny se projevují vibracemi při 1740-1800 cm-1. Lze očekávat posunutí oblasti a intenzity píku, která přísluší -CO-NH- skupině do oblasti 1690-1720 cm-1 s maximem v 1708 cm-1. Tato hypotéza je podložena teoretickými předpoklady a experimentálními zkušenostmi uvedenými v literatuře [32,35]. Kondenzační reakce mezi PP-g-IAH a diaminy vedoucí ke vzniku amidu a karboxylové kyseliny nebo ke vzniku imidu, který se projevuje vibrací v oblasti 1690-1720 cm-1, jsou naznačeny na Obr. 28-30. Z grafických důvodů byl na Obr. 28-30 uveden jen případ předpokládající reakci mezi diaminy a PP-g-IAH s anhydridem roubovaným na konci řetězce PP.
42
0,12 PP-g-IAH/1,12-DAD = 1:0,3 PP-g-IAH/1,12-DAD = 1:0,5
0,1
PP-g-IAH/1,12-DAD = 1:1,0
absorbance
0,08
0,06 0,04
0,02
0 1680
1690
1700
1710
1720
1730
-1
vlnočet [cm ]
Obr. 25 FT-IR spektrum oblasti vibrace amido- a imido- skupiny kolem vlnočtu s maximem v hodnotě vlnočtu 1708 cm-1 ve vzorcích získaných jako produkt reakce PP-g-IAH s 1,12-DAD v molárních poměrech 1:0,3, 1:0,5 a 1:1,0 0,25 .
PP-g-IAH/AEP = 1:0,3 PP-g-IAH/AEP = 1:0,5
0,2
PP-g-IAH/AEP = 1:1,0
absorbance
0,15
0,1
0,05
0 1680
1690
1700
1710
1720
1730
-1
vlnočet [cm ]
Obr. 26 FT-IR spektrum oblasti vibrace amido- a imido- skupiny kolem vlnočtu s maximem v hodnotě vlnočtu 1708 cm-1 ve vzorcích získaných jako produkt reakce PP-g-IAH s AEP v molárních poměrech 1:0,3, 1:0,5 a 1:1,0
43
0,2
PP-g-IAH/AEEA = 1:0,3
0,16
PP-g-IAH/AEEA = 1:0,5
absorbance
PP-g-IAH/AEEA = 1:1,0
0,12
0,08
0,04
0 1680
1690
1700 1710 vlnočet [cm-1]
1720
1730
Obr. 27 FT-IR spektrum oblasti vibrace amido- a imido- skupiny kolem vlnočtu s maximem v hodnotě vlnočtu 1708 cm-1 ve vzorcích získaných jako produkt reakce PP-g-IAH s AEEA v molárních poměrech 1:0,3, 1:0,5 a 1:1,0 O PP O
CH 3
CH 3
H 2N
+
( R ) 12
NH2 O
O
PP
(I)
N CH3
(
CH3
R)
NH 2
12
O
O
(II) PP
NH ( R )
12
CH 3
NH2
OH
CH 3 O
Obr. 28 Schéma kondenzační reakce mezi PP-g-IAH a 1,12-DAD projevující se nárůstem intenzity píku při 1690-1720 cm-1
44
O
PP CH 3
+
O
CH 3
H N
NH 2
N
O
O PP
(I a)
N CH 3
N
N
H
CH 3 O
O
(I b)
PP
NH
CH 3
N
OH
CH 3
N H
O O
PP
NH 2
N
N
(II) CH 3
CH 3
OH
O
Obr. 29 Schéma kondenzační reakce mezi PP-g-IAH a AEP za vzniku amidu (I a) imidu (I b) a amidu kondenzační reakcí PP-g-IAH se sekundární amino-skupinou, které se projevují nárůstem intenzity píku při 1690-1720 cm-1 O
PP CH3
O
CH3
+
NH
H 2N
OH O
O PP
(I a)
NH
N CH3
OH
CH3 O
O
(I b)
PP
NH
NH
CH3
OH
OH
CH3 O O
PP
OH N
(II) CH3
CH3
OH
NH2
O
Obr. 30 Schéma kondenzační reakce mezi PP-g-IAH a AEEA za vzniku amidu (I a) imidu (I b) a amidu kondenzační reakcí PP-g-IAH se sekundární amino-skupinou, které se projevují nárůstem intenzity píku při 1690-1720 cm-1
45
Další charakteristické vibrace vzniklých amidických, imidických a NH2 skupin leží v pásu 1630-1680 cm-1 a 1580-1650 cm-1, kde hodnoty vlnočtů píků v oblasti 1630-1680 cm-1 odpovídají valenčním vibracím karbonylové skupiny amidické vazby a oblast 1580-1650 cm-1 přísluší deformačním vibracím amino-skupiny. Zmíněné píky nebyly v FT-IR spektrech rozeznatelné z důvodu koincidence s FT-IR spektrem PP-g-IAH. Další charakteristickou deformační vibraci -NH- skupiny amidu, která leží v pásu vibrací 1510-1550 cm-1, nebylo možné identifikovat vzhledem k vysoké intenzitě sousedního píku v oblasti 1440-1480 cm-1. Tento pík je charakteristický pro deformační vibrace methylové skupiny PP.
46
4.2.2 Kvalitativní analýza vibračního píku při 1708 cm-1 Z předešlé analýzy FT-IR spekter byl potvrzen vznik nového píku s maximem v 1708 cm-1. Podle teoretického předpokladu a důkazu, který se projevil přímou úměrou mezi vzrůstající koncentrací aminu a intenzitou píku, byl pík v oblasti v 1708 cm-1 přisouzen produktům kondenzační reakce aminu s PP-g-IAH. Ovšem ze získaných spekter nebylo možné pík přisoudit pouze jedné skupině, neboť se zde vyskytují vibrace imidu při 1701 cm-1 imidu a vibrace amidu při 1709 cm-1. Vazquez-Rodriguez a kol. [35], kteří se zabývali FT-IR analýzou polypropylenu modifikovaného kondenzační reakcí aminů využili matematického aparátu k dekonvoluci píku při 1708 cm-1. Podobným postupem byl pík při 1708 cm-1 matematicky analyzován v software Origin 7.5. Pomocí funkce Fit Multi-peaks bylo rozdělení analyzovaného píku na dva, které měly hodnoty maxim posunuty do oblastí 1701 cm-1 a 1709 cm-1 (Obr. 31), kde pík při 1701 cm-1 odpovídá vibracím imidu a pík při 1709 cm-1 náleží vibracím amidu.
0,14 0,12 O
absorbance
0,10
O
0,08
N
( R)
O HN
O
1701 cm-1
1709 cm-1
HO
(R ) CH3
CH3
0,06 0,04 0,02 0,00 -0,02 1660
1670
1680
1690
1700
1710
1720
1730
1740
-1
wavenumber [cm ]
Obr. 31 Ilustrativní matematická analýza píku o vlnočtu 1708 cm-1 Přiřazení hodnoty píku 1709 cm-1 amidické skupině bylo provedeno na základě teoretického předpokladu o ovlivnění valenční vibrace karbonylu amidické skupiny karbonylem sousední karboxylové skupiny, která vznikla při otevření anhydridu. Stejným postupem byly analyzovány všechny přečištěné vzorky. Procentuální obsah amidu a imidu byl vypočítán na základě poměru intenzit píku valenční vibrace karbonylové skupiny imidu
47
při 1701 cm-1 a valenční vibrace karbonylové skupiny při 1709 cm-1, která přísluší amidu. Výsledky koncentrace amidu a imidu byly shrnuty v tabulce Tab. 5. Tab. 5 Výsledky rozboru píku při 1708 cm-1 a výpočet koncentrace amidu a imidu Vzorek PP-g-DAD
PP-g-AEP
PP-g-AEEA
Aamid
Aimid
A1700-1710
ωamid [%]
ωimid [%]
1:0,3
0,516
0,735
1,251
59
41
1:0,5
1,194
1,088
2,269
48
52
1:1,0
1,406
0,907
2,251
39
61
1:0,3
0,351
1,544
1,863
81
19
1:0,5
2,572
1,452
3,938
36
64
1:1,0
2,068
2,075
4,127
50
50
1:0,3
1,405
0,793
2,163
36
64
1:0,5
1,780
1,095
2,835
38
62
1:1,0
1,880
1,315
3,075
41
59
Při diskuzi nad dosaženými hodnotami obsahu amidu a imidu vzniklého kondenzační reakcí PP-g-IAH s diaminy je třeba zvážit ovlivnění reakcí prostředím. Především 1,12-DAD by teoreticky měl poskytovat převážně imid, vzhledem k absenci sekundární amino-skupiny a vysoké teplotě reakce, která by měla rovnováhu reakce amidu a karboxylové skupiny posouvat směrem k imidu. Předpoklad není zcela aplikovatelný v reálných podmínkách při reaktivní extruzi, kdy není zaručeno, že vlivem vysoké reakční teploty bude reakční rovnováha kondenzační reakce posunuta převážně směrem k produktům. Zjištěné obsahy amidu a imidu nelze brát jako absolutní hodnoty, neboť výpočet koncentrací funkčních skupin, který byl proveden na základě matematické analýzy je jistě zatížen chybou. Ta vyplývá z míry nepřesnosti stanovení intenzit píků a matematická analýza je zatížena chybou. 4.2.3 Stanovení konverze anhydridových skupin v PP-g-IAH Stanovení konverze zreagovaného anhydridu bylo provedeno na základě změny podílu intenzit píku valenční vibrace karbonylové skupiny anhydridu při 1778 cm-1 a referenčního píku deformačních vibrací methylové skupiny PP při 1167 cm-1. Výpočet byl proveden na základě předpokladu, že kondenzačním mechanismem reakce zreaguje celé množství diaminu. Předpoklad byl již použit v práci Lu, Macoska a Horriona [32]. Výsledky výpočtu konverze jsou shrnuty v tabulce Tab. 6. Hodnoty, které byly vypočítány, přibližně odpovídají již dříve publikovaným datům. Z výsledných hodnot v porovnání s množstvím použitého aminu lze konstatovat, že při nejvyšší použité koncentraci aminu probíhá reakce mechanismem uvedeným na Obr. 10, neboli každé molekule anhydridu přísluší jedna molekula aminu s jedním volným koncem.
48
Tab. 6 Procentuální vyjádření konverze anhydridu PP-g-IAH při různých molárních poměrech PP-g-IAH/amin konverze PP-g-IAH [%] molární poměr IAH/amin
1,12-DAD
AEP
AEEA
1:0,3
66,7
52,4
43,1
1:0,5
86,5
84,9
80,9
1:1,0
92,7
91,9
92,3
Z hodnot konverze je patrný rozdíl reaktivity pro vzorek 1,12-DAD, který se vyznačoval nejvyšší konverzí anhydridu ve všech molárních poměrech. Může to být zapříčiněno strukturou 1,12-DAD, která obsahuje dvě primární amino-skupiny, které se mohou účastnit kondenzační reakce s PP-g-IAH se stejnou efektivitou. Na rozdíl ostatní dva diaminy obsahují ve své struktuře pouze jednu velmi reaktivní primární amino-skupinu a méně reaktivní sekundární amino-skupinu, která se na základě pozorovaných hodnot konverzí také účastní reakce amin-anhydrid. Rozdíl mezi AEP a AEEA ve stupni konverze je pravděpodobně způsoben jiným rozložením amino-skupin v jejich molekulách, kdy AEEA má pravděpodobně reaktivitu sekundární amino-skupiny sníženou v důsledku blízkého výskytu hydroxy-skupiny. 4.2.4 Stanovení krystalinity modifikovaného polypropylenu DSC analýzou Ke studiu závislosti změny krystalinity polymeru na provedené kondenzační reakci mezi PP-g-IAH a aminy byla provedena diferenciální skenovací kalorimetrie. Z výsledků DSC měření uvedených v Tab. 7 je patrný pokles krystalinity vzorků v porovnání s PP-g-IAH. Může to být zapříčiněno sníženou schopností řetězců PP se uspořádat do krystalické struktury vlivem krátkých naroubovaných řetězců vzniklých při kondenzačních reakcí, nebo vznikem můstků mezi jednotlivými řetězci PP vlivem síťování polymeru přes produkty kondenzační reakce roubovaného anhydridu s diaminy. V DSC záznamech (Obr. 32-35) lze ve všech vzorcích modifikovaného polypropylenu vypozorovat dvě krystalické modifikace. Jedná se o α (monoklinickou) krystalovou strukturu, která se projevovala píkem v rozmezí teplot 161-163 °C a o β (trigonální) krystalovou strukturu, jejíž pík byl patrný při teplotách 153-154 °C [42-44]. Z integrací ploch píků krystalových struktur byla pozorována změna entalpie tání (ΔHm) mezi α a β krystalickými modifikacemi, která je v tabulce vyjádřena jako podíl ΔHmα/ΔHmβ obou modifikací. Z výsledků je patrné, že s rostoucím obsahem amino sloučenin docházelo k růstu výše teplotní α modifikace. Tato skutečnost je přisuzována schopnosti amino sloučenin, které jsou vázány na polymerní řetězce, působit v polymeru jako α-nukleační činidla. Zajímavý je také pohled na stupeň krystalinity a strukturu použitých amino sloučenin. U polypropylenu, který je modifikovaný 1,12-DAD vyplývá z naměřených výsledků nejmenší ovlivnění stupně krystalinity použitým diaminem v důsledku přítomného alifatického řetězce diaminu. Oproti tomu, pro vzorky obsahující AEP a AEEA je ovlivnění stupně krystalinity vyšší a bude zapříčiněno obsahem hydroxylové a sekundární amino-skupiny ve struktuře AEEA a cyklickou strukturou piperazinu v AEP. 49
Tab. 7 Výsledky měření DSC analýzy modifikovaných polymerů Vzorek
Tmα [°C]
Tmβ [°C]
ΔHm [J/g]
wc [%]
ΔHmα/ΔHmβ
PP-g-IAH
154
163
95
46
0,54
1:0,3
154
162
87
42
0,49
1:0,5
154
162
92
44
0,49
1:1,0
153
162
94
45
0,27
1:0,3
154
163
81
39
0,48
1:0,5
154
162
91
44
0,11
1:1,0
153
162
88
43
0,07
1:0,3
155
162
92
44
0,95
1:0,5
153
162
87
42
0,31
1:1,0
153
162
89
43
0,13
PP-g-DAD
PP-g-AEP
PP-g-AEEA
-2 -3
tepelný tok [J/g]
.
-4 -5 -6 -7 -8
β
-9
α
-10 120
130
140
150
160
170
180
teplota [°C]
Obr. 32 Stanovení krystalinity vzorku PP-g-IAH pomocí DSC měření
50
0
PP-g-IAH/1,12-DAD = 1:0,3 PP-g-IAH/1,12-DAD = 1:0,5
.
-1
PP-g-IAH/1,12-DAD = 1:1,0
-2
tepelný tok [J/g]
-3 -4 -5 -6 -7
β
-8
α
-9 120
130
140
150 teplota [°C]
160
170
180
Obr. 33 Stanovení krystalinity vzorku PP-g-DAD připraveného kondenzační reakcí PP-g-IAH s 1,12/DAD pomocí DSC měření v molárním poměru PP-g-IAH/1,12-DAD od 1:0,3 do 1:1,0 0
PP-g-IAH/AEP = 1:0,3 PP-g-IAH/AEP = 1:0,5
-1
PP-g-IAH/AEP = 1:1,0
tepelný tok [J/g]
-2 -3 -4 -5 -6
β
-7
α
-8 120
130
140
150
160
170
180
teplota [°C]
Obr. 34 Stanovení krystalinity vzorku PP-g-AEP připraveného kondenzační reakcí PP-g-IAH s AEP pomocí DSC měření v molárním poměru PP-g-IAH/AEP od 1:0,3 do 1:1,0
51
0
PP-g-IAH/AEEA = 1:0,3 PP-g-IAH/AEEA = 1:0,5 PP-g-IAH/AEEA = 1:1,0
-1
tepelný tok [J/g]
-2 -3 -4 -5 -6
β
-7
α
-8 120
130
140
150
160
170
180
teplota [°C]
Obr. 35 Stanovení krystalinity vzorku PP-g-AEEA připraveného kondenzační reakcí PP-g-IAH s AEEA pomocí DSC měření v molárním poměru PP-g-IAH/AEEA od 1:0,3 do 1:1,0 4.2.5 Stanovení termické stability připravených vzorků pomocí TGA Pomocí TGA analýzy byl sledován vliv provedené modifikace PP-g-IAH na termickou stabilitu polymeru. Z provedených měření byla určována teplota, při které docházelo k počátku degradace (TA) a teplota, při které docházelo k maximálnímu úbytku hmotnosti vzorku (TC). Naměřená data byla shrnuta v Tab. 8. Grafická podoba naměřených dat je pro jednotlivé vzorky uvedena na obrázcích Obr. 36-38. Tab. 8 Shrnutí výsledků teplot TA a TC při termické analýze modifikovaného polypropylenu Vzorek
TA [°C]
TC [°C]
ΔTC [%]
PP-g-IAH
398,4
437,2
--
1:0,3
396,3
456,7
4
1:0,5
405,0
455,9
4
1:1,0
411,5
459,5
5
1:0,3
400,1
456,0
4
1:0,5
414,6
456,7
4
1:1,0
425,8
462,2
6
1:0,3
391,8
453,4
4
1:0,5
410,0
444,8
2
1:1,0
448,0
484,0
11
PP-g-DAD
PP-g-AEP
PP-g-AEEA
52
Ze získaných výsledků počáteční teploty rozkladu je patrný nárůst termické stability s rostoucím molárním obsahem amino sloučenin. Energetické změny jsou zapříčiněny vznikem nových primárních vazeb mezi atomy funkčních skupin a také vlivem zvýšení kohezní energie mezi jednotlivými řetězci, které se podílí na zvýšení energie potřebné k zahájení degradace [45]. Modifikací PP-g-IAH diaminy dochází ke vzniku amidu; imidu anhydridu a také ke změně kohezní energie řetězců vlivem interakce mezi nově vytvořenými funkčními skupinami. Změny, které proběhly vlivem provedených modifikací, vedou ke zvýšení termické stability. Dále je zajímavé, že nedocházelo k výrazné změně teploty maximálního rozpadu, která se pro jednotlivé vzorky kondenzační modifikace PP-g-IAH s aminy lišila maximálně o 9 % od nejvyšší hodnoty teploty TC pro vzorek PP-g-AEEA (1:1,0). Zde se nabízí vysvětlení, které je založeno na obsahu funkčních skupin v polymeru, kdy jejich koncentrace není tak velká, aby došlo ke znatelnějšímu ovlivnění teploty TC, při které dochází k nevětšímu úbytku hmotnosti vlivem rozpadu řetězců polymeru. PP-g-IAH/1,12-DAD = 1:0,3
100
PP-g-IAH/1,12-DAD = 1:0,5
90 .
.
PP-g-IAH/1,12-DAD = 1:1,0 80
PP-g-IAH
Δ m(PP-g-IAH/amin) [%]
70 60 50 40 30 20 10 0 50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
550
teplota [°C]
Obr. 36 TGA záznam změny hmotnosti vzorků připravených kondenzační reakcí PP-g-IAH s 1,12-DAD v porovnání s křivkou PP-g-IAH
53
100
PP-g-IAH/AEP = 1:0,3 PP-g-IAH/AEP = 1:0,5
80
PP-g-IAH/AEP = 1:1,0
.
90
PP-g-IAH
Δ m(PP-g-IAH/amin) [%]
70 60 50 40 30 20 10 0 50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
550
teplota [°C]
Obr. 37 TGA záznam změny hmotnosti vzorků připravených kondenzační reakcí PP-g-IAH s AEP v porovnání s křivkou PP-g-IAH 100
PP-g-IAH/AEEA = 1:0,3 PP-g-IAH/AEEA = 1:0,5
90 . .
PP-g-IAH/AEEA = 1:1,0
Δ m(PP-g-IAH/amin) [%]
80
PP-g-IAH
70 60 50 40 30 20 10 0 50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
550
teplota [°C]
Obr. 38 TGA záznam změny hmotnosti vzorků připravených kondenzační reakcí PP-g-IAH s AEEA v porovnání s křivkou PP-g-IAH 54
Při porovnání výsledků TGA měření mezi připravenými skupinami vzorků je patrné, že nejvyššího nárůstu teploty TA bylo dosaženo pro vzorky s amonoethylethanolaminem (AEEA), které dosahovaly maximální teploty TA = 484 °C, což odpovídalo 12 % rozdílu v porovnání se vzorkem PP-g-IAH. Nejnižší změny teploty TA byly zaznamenány pro vzorky obsahující 1,12 diaminododekan (1,12-DAD), kdy nejvyšší změna teploty TA byla při 411 °C, což odpovídalo rozdílu 3 % v porovnání s PP-g-IAH. Tato skutečnost podporuje domněnku o interakcích mezi modifikovanými řetězci a funkčními skupinami, neboť struktura 1,12-DAD obsahuje pouze krátký alifatický řetězec a dvě primární amino-skupiny, které se podílí na vzniku pouze amidických a imidických skupin. Zatímco struktura AEEA obsahuje kromě primární a sekundární amino-skupiny také hydroxy-skupinu, která může interagovat s ostatními polárními funkčními skupinami, např. anhydridem nebo karboxylovou kyselinou. 4.2.6
Měření komplexní viskozity taveniny modifikovaných PP-g-IAH/NH2 materiálů Měření komplexní viskozity (η*), které bylo provedeno u modifikovaných vzorků, mělo ověřit, zda dochází k síťování polymerních řetězců během kondenzační modifikace vlivem reakce PP-g-IAH-amin. Z teoretických předpokladů a mechanismů, kterými probíhají kondenzační reakce mezi roubovaným anhydridem a aminem v rozdílných molárních poměrech (Obr. 9 a 10) lze předpokládat, že se nárůst komplexní viskozity projeví pro materiály s molárním poměrem PP-g-IAH/diamin = 1:0,3 a 1:0,5, kde je v reakční směsi nižší koncentrace amino-skupin a dojde k jejich kvantitativnímu zreagování. Na Obr. 39 a Obr. 42-44 jsou graficky vyjádřeny výsledky měření komplexní viskozity. Je patrné, že u všech připravených vzorků došlo ke zvýšení η* v porovnání s PP-g-IAH, což potvrzuje teoretické předpoklady a podporuje hypotézu tvorby intermolekulárních můstků mezi PP-IAH pomocí diaminů, které vedou ke zvýšení η*. Taktéž je pro vzorky modifikované AEP a AEEA patrné, že během síťování se uplatňuje méně reaktivní sekundární amino-skupina. Při nejvyšším molárním poměru PP-g-IAH/diamin = 1:1,0 dochází především k reakcím, které vedou ke vzniku polymerní struktury, která je naznačena ve schématu uvedeném na Obr. 10, což vede k nižší naměřené hodnotě η* v porovnání s molárními poměry 1:0,3 a 1:0,5. Struktura, které vzniká při molárním poměru 1:1,0, obsahuje přebytek amino-skupin, které brání síťování struktury jako při molárních poměrech 1:0,3 a 1:0,5.
55
80
PP-g-IAH/1,12-DAD = 1:0,3 PP-g-IAH/1,12-DAD = 1:0,5 PP-g-IAH/1,12-DAD = 1:1,0
70
.
60
η∗ [Pa·s]
PP-g-IAH
50
40
30
20 0
2
4
6
8
10
12
14
16
frekvence [Hz]
Obr. 39 Závislost komplexní viskozity na měnící se frekvenci pro vzorek připravený kondenzační reakcí mezi PP-g-IAH a 1,12-DAD při molárních poměrech PP-g-IAH/1,12-DAD = 1:0,3, 1:0,5 a 1:1,0 Na Obr. 38 je možné pozorovat nárůst η* v molárním poměru PP-g-IAH/diamin = 1:0,3 a 1:0,5 ve srovnání s výchozím PP-g-IAH. Lze usoudit, že nárůst viskozity probíhá až do koncentrace přidaného aminu, kdy je aminová skupina a anhydrid ve stechiometrickém poměru a jejich reakce vede ke vzniku zesíťované struktury (Obr. 40). Pro vzorek s molárním poměrem PP-g-IAH = 1:0,5 je možné pozorovat největší závislost η* na měnící se frekvenci. Pro nejvyšší molární poměr 1:1,0 je viditelný pokles viskozity, to je způsobeno přebytkem amino-skupin a vznikem aminovaného polypropylenu, který obsahuje vlivem kondenzační reakce s nestechiometrickým poměrem mezi PP-g-IAH a diaminy volné reaktivní NH2 skupiny (Obr. 41).
56
O
PP CH3
O
CH3
NH 2
+ H2N
O O O PP PP
N CH3
N CH3
CH3
CH3
O O
Obr. 40 Produkt kondenzační reakce PP-g-MAH s 1,12-DAD, který vede ke vzniku zesíťované struktury vlivem molárního poměru PP-g-IAH/1,12-DAD ≥ 1:0,5 O
PP CH3
CH3
O
+
NH 2
H2N
O O PP
N CH3
NH 2
CH3 O
Obr. 41 Produkt kondenzační reakce PP-g-MAH s 1,12-DAD, který vede ke vzniku zesíťované struktury vlivem molárního poměru PP-g-IAH/1,12-DAD ≤ 1:1
57
45
PP-g-IAH/AEP = 1:0,3
.
PP-g-IAH/AEP = 1:0,5 PP-g-IAH/AEP = 1:1,0
40
PP-g-IAH
η∗ [Pa·s]
35
30
25
20 0
2
4
6
8
10
12
14
16
frekvence [Hz]
Obr. 42 Závislost komplexní viskozity na měnící se frekvenci pro vzorek připravený kondenzační reakcí mezi PP-g-IAH a AEP při molárních poměrech PP-g-IAH/AEP = 1:0,3, 1:0,5 a 1:1,0
50 PP-g-IAH/AEEA = 1:0,3 PP-g-IAH/AEEA = 1:0,5
45
PP-g-IAH/AEEA = 1:1,0
.
PP-g-IAH
η * [Pa·s]
40 35 30 25 20 0
2
4
6
8
10
12
14
16
frekvence [Hz]
Obr. 43 Závislost komplexní viskozity na měnící se frekvenci pro vzorek připravený kondenzační reakcí mezi PP-g-IAH a AEEA při molárních poměrech PP-g-IAH/AEEA = 1:0,3, 1:0,5 a 1:1,0 58
Na Obr. 43, který přísluší vzorku PP-g-AEEA je patrný rozdíl s předešlými výsledky při molárních poměrech PP-g-IAH/AEEA 1:0,3 a 1:0,5. Rozdíl může vycházet ze struktury AEEA, který vlivem hydroxylové-skupiny může mít sníženou reaktivitu sekundární amino-skupiny a reakci sekundární amino-skupiny dochází jen v prostředí s obsahem velkého přebytku anhydridu vlivem nejnižšího molárního obsahu AEEA. 70 PP-g-IAH/1,12-DAD 65
PP-g-IAH/AEP PP-g-IAH/AEEA
60
PP-g-IAH
.
55
η∗ [Pa·s]
50 45 40 35 30 25 20 0
2
4
6
8
10
12
14
16
frekvence [Hz]
Obr. 44 Srovnání η* pro vzorky modifikované kondenzační reakcí PP-g-IAH s diaminem v molárním poměru PP-g-IAH/diamin = 1:0,5 s výchozím PP-g-IAH Na Obr. 44 je srovnání naměřených hodnot komplexní viskozity na měnící se frekvenci měření pro molární poměr použitých diaminů PP-g-IAH/diamin 1:0,5. Je možné pozorovat, že došlo k nárůstu komplexní viskozity pro všechny použité diaminy. Pro 1,12-DAD bylo dosaženo nejvyšších hodnot komplexní viskozity, které dosahovaly při nejnižších koncentracích 40% nárůstu η* v porovnání se zbylými diaminy. Nárůst η* pro 1,12-DAD je zapříčiněn obsahem dvou velmi reaktivních primárních amino-skupin, které se podílí na tvorbě intermolekulárních můstků mezi polymerními řetězci.
59
5. ZÁVĚR Současné poznatky o modifikacích PP radikálovým roubováním a kondenzačními reakcemi i praktické využití radikálově a kondenzačně modifikovaných PP jsou shrnuty v teoretické části. V experimentální části byla nejprve provedena příprava PP-g-IAH, který byl připraven radikálovým roubováním IAH. Složení reakční směsi bylo: IAH 0,19 mol %, iniciátor 0,11 mol % a PP 99,70 mol%. Reakce byla provedena při teplotě 230 °C a reakční čas byl 3 minuty. FT-IR analýzou PP-g-IAH byla zjištěna vysoká koncentrace naroubovaného IAH a vysoký stupeň konverze radikálového roubování α = 87 %. Modifikace PP-g-IAH byly provedeny kondenzační reakcí s 1,12-DAD, AEP a AEEA v molárních poměrech PP-g-IAH/diamin = 1:0,3, 1:0,5 a 1:1,0. FT-IR analýzou připravených vzorků byly pozorovány změny ve spektrech vznikem amidických a imidických vazeb. Vazby se projevili píky v oblasti vlnočtu 1701 cm-1, příslušející imidické skupině, a vlnočtu 1708 cm-1, který náleží amidické skupině. Vysoká reaktivita amino sloučenin byla dokázána snížením intenzity píku 1778 cm-1 valenčních vibrací C=O skupiny. Nejvyšší hodnoty úbytku (92-93 %) bylo dosaženo při molárním poměru 1:1,0 pro všechny použité diaminy. DSC analýzou byl prokázán vliv reakce PP-g-IAH s diaminy na krystalinitu PP a na podíl krystalických fází PP. S rostoucí molární koncentrací diaminu docházelo v porovnání s PP-g-IAH k nárůstu krystalické modifikace α s teplotou tání sférolitů 162-163 °C. Termická stabilita byla měřena pomocí TGA a prokázala vliv přídavku diaminu na vzrůstu počátku teploty rozpadu. Nejvíce patrná změna nastala pro vzorek připravený kondenzační reakcí PP-g-IAH s AEEA v molárním poměru PP-g-IAH/AEEA = 1:1,0. Byl dosažen 12% nárůst teploty TA ve srovnání s PP-g-IAH. Měřením reologických vlastností byl prokázán vliv reakce PP-g-IAH s diaminem na zvýšení komplexní viskozity v porovnání s výchozím PP-g-IAH. Nárůst η* byl nejvyšší pro molární poměry 1:0,3 a 1:0,5. Nejvyšších hodnot komplexní viskozity bylo dosaženo pro vzorky modifikované 1,12-DAD. Ačkoliv se diplomová práce zabývala pouze pozorováním reakce PP-g-IAH s diaminy, bylo by jistě vhodné připravit zkušební tělesa z připravených materiálů a jejich směsi s čistým PP pro stanovení mechanických vlastností, měření adheze peel testem, kontaktních úhlů a jiných praktických veličin. Připravené materiály mohou skýtat velmi zajímavé aplikační vlastnosti pro aplikaci polyuretanových pěn na polypropylen v automobilovém průmyslu.
60
6. SEZNAM POUŽITÝCH ZDROJŮ 1.
Borsig, E.: Polyprolypene derivates. J. Mac. Science, Part A, 1999, vol. 36, no. 11, pp. 1699-1715
2.
Běťák, L.: Příprava roubovaných PP s různou koncentrací MA a IA. Bakalářská práce. Brno: Vysoké učení technické v Brně, Fakulta chemická, 2008, 30 s.
3.
Kučera, M.: Vznik makromolekul I. 1. vyd. Brno: VUTIUM, 2003. 172 s. ISBN 80214-2127-4
4.
Bettini, S. H. P., Agnelli, J. A. M.: Grafting of maleic anhydride onto polypropylene by reactive processing: I. effect of maleic anhydride and peroxide concentration of the reaction. J. App. Pol. Sci., 1999, vol. 74, pp. 247-255
5.
Berzin, F., Vergnes, B.: Modeling of peroxide initiated controlled degradation of polypropylene in twin screw extruder. Polymer Engineering and Science, 2000, vol. 40, no. 2, pp. 344-356
6.
Al-Malaika, S: Reactive modifiers for polymers. 1st ed. London: Kluwer Academic Publishers, 1997. 420 p. ISBN 07-514-0265-6
7.
Yazdani-Pedram, M., Vega, H., Quijada, R.: Melt functionalization of polypropylene with methyl esters of itaconic acid. Polymer, 2001, vol. 42, pp. 4751-4758
8.
Sclavons, M., Laurent, M., Devaux, J., Carlier, V.: Maleic anhydride-grafted polypropylene: FTIR study of a model polymer grafted by ene-reaction. Polymer, 2005, vol.46, 2005, pp. 8062-8067
9.
Krause-Sammartino, L. E., Lucas, J. C., Reboredo, M. M., Aranguren M. I.: Maleic anhydride grafting of polypropylene: peroxide and solvent effect. Plastic, Rubber and Composites, 2006, vol. 35, no.3, pp. 117-123
10.
Qiu, W., Hirotsu, T.: A new method to prepare maleic anhydride grafted polypropylene. Macromol. Chem. Phys, 2005, no. 206, pp. 2470-2482
11.
Yazdani-Pedram, M., Quijada, R., López-Manchado, M. A.: Use of monomethyl itaconate grafted polypropylene (PP) and ethylene propylene rubber (EPR) as compatibilizers for PP/EPR blends. Macromol. Material Eng., 2003, 288, no. 11, pp. 875-885
12.
Shi, D., Li, R. K. Y., Zhu, Y., Ke, Z., Yin, J., Jiang, W., Hu, G.: Nano-reactors for controlling the selectivity of the free radical grafting of maleic anhydride onto polypropylene in the melt. Pol. Eng. Sci., 2006, pp. 1443-1454
61
13.
Sclavons, M., Carlier V., De Roover, B., Franquinet, P., Devaux, J., Legras, R.: The anhydride content of some commercial PP-g-MA: FTIR and titration. J. App. Pol. Sci., 1996, vol. 62, pp. 1205-1210
14. Kučera, F.: Preparation of itaconic anhydride grafted isotactic polypropylene via reactive extrusion. Chem. listy 101, 2007, pp. 52-53 15.
De Roover, B., Sclavons, M., Carlier, V., Devaux, J., Legras, R., Momtaz, A.: Molecular characterization of maleic anhydride-functionalized polypropylene. J. Polymer Science, Part A, Polymer Chemistry, 1995, vol. 33, no. 5, pp. 829-842
16.
D. Shi, D., Yang, J., Yao, Z., Wang, Y., Huang, H., Jing, W., Yin, J., Costa, G.: Functionalization of isotactic polypropylene with maleic anhydride by reactive extrusion: mechanism of melt grafting., Polymer, 2001, vol. 42, no. 13, pp. 5549-5557
17.
Yazdani-Pedram, M., Vega, H.: Functionalization of polypropylene by grafting with itaconic acid. Macromol. Rapid Commun., 1996, vol. 17, pp. 577-582
18.
Pesetskii, S. S., Jurkowski, B., Makarenko, A., O.: Free radical grafting of itaconic acid and glycid methacrylate onto PP initiated by organic peroxides. J. App. Pol. Sci., 2002, vol. 86, pp. 64-72
19. Moncada, E., Quijada, R., Lieberwirth, I., Yazdani-Pedram, M.: Use of PP grafted with itaconic acid as a new compatibilizer for PP/Clay nanocomposites. Macromol. Chem. Phys., 2006, no. 207, pp. 1376-1286 20.
Pavlidou, E., Bikiaris, D., Vassiliou, D., Chiotelli, M., Karayannidis, G.: Mechanical properties and morphological examination of isotactic Polypropylene/SiO2 nanocomposites containing PP-g-MA as compatibilizer. Journal of Physic, 2005, vol. 10, pp. 190-193
21.
Toro, P., Quijada, R., Peralta, R., Yazdani-Pedram, M.: Influence of grafted polypropylene on the mechanical properties of mineral-filled polypropylene composites. J. App. Pol. Sci., 2007, vol. 103, pp. 2343-2350
22.
Yazdani-Pedram, M., Vega, H., Retuert, J., Quijada, R.: Compatibilezers based on polypropylene grafted with itaconic acid derivates. Effect of polypropylene/polyethylene terephtalate blends. Pol. Eng. Sci., 2003, vol. 43, no. 4, pp. 960-964
23.
Bettini, S. H. P., Agnelli, J. A. M.: Grafting of maleic anhydride onto polypropylene by reactive extrusions. J. App. Pol. Sci., 2002, vol. 85, pp. 2706-2717
24.
Cha, J., White, J. L.: Maleic anhydride modification of polyolefin in an internal mixer and a twin-screw extruder: experimental and kinetic model. Pol. Eng. Sci., 2001, vol. 41, no. 7, pp. 1227-1237
62
25.
Karian, H., G.: Handbook of polypropylene and polypropylene composites. 2nd ed. New York: Marcel Dekker, Inc., 2003, 741 p., ISBN 97-808-2474-0641
26.
Willke, Th., Vorlop, K., D.: Biotechnological production of itaconic acid. App. Microbiol. Biotechnol., 2001, vol. 56, pp. 289-295
27.
Chang, D., White, J. L.: Experimental study of maleation of polypropylene in various twin-screw extruder systems. J. App. Pol. Sci., 2003, vol. 90, pp. 1755-1764
28.
Cha, J., White, J. L.: Methyl methacrylate modification of polyolefin in a batch mixer and a twin-screw extruder: experimental and kinetic model. Pol. Eng. Sci., 2003, vol. 43, no. 12, pp. 1830-1840
29.
Naik, S., Bhattacharjya, G., Talukdar, B., Patel, B., K.: Chemoselective acylation of amines in aqueous media. Eur. J. Org. Chem., 2004, pp. 1254-1260
30.
Cannon, G., D.: Itaconic acid diamine. Inventor: Int.Cl.: C2B53(A1:G). Patent, London, 917,958. 1963-02-13
31.
Monsanto Company, St. Luis, Missouri, USA: Amide-imide derivates of homopolymers of itaconic anhydride havinh antitumor activity. Inventor: Papanu, V., D. Int.Cl.: A 61 K 31/74. European Patent, 0 070 142 B1. 1985-11-13
32.
Lu, Q., W., Macosko, C., W., Horrion, J.: Melt amination of polypropylenes. J. Pol. Sci., Part A, 2005, vol. 43, no. 18, pp. 4217-4232
33.
de Gooijer, J., M., de Haan, A., Scheltus, M., Schmieder-v. d. Vondervoort, L., Koning, C.: Modification of maleic anhydride grafted polyethylene with 1,4diaminobutane in near critical propane. Polymer, 1999, vol. 40, no. 23, 6493-6498
34.
Schmidt-Naake, G., Becker, H., G., Klak, M.: Modification of polymers in the melt. Macromol. Symp., 2001, vol. 163, no. 1, pp. 213-234
35.
Vazquez-Rodriguez, S., Sánchez-Valdes, S., Rodríguez-González, F., J., GonzálezCantú, M., C.: Influence of Low-Molecular-Weight Diamines in the Direct Imidation of Poly(propylene)-Grafted Maleic Anhydride by Melt Reaction, Macromol. Material Eng., 2007, 292, no. 9, pp. 1012-1019
36.
Colbeaux, A., Fenouillot, F., Gerard, J-F., Taha, M., Wautier, H.: Diamine coupling of maleic-anhydride- modified polyethylene. Pol. International, 2005, vol. 54, no. 4, 692-697
37.
Cui, L., Paul, D., R.: Evaluation of amine functionalized polypropylenes as compatibilizers for polypropylene nanocomposites. Polymer, 2007, vol. 48, no. 6, pp. 1632-1640
38.
Orr, C., A., Cernohous, J., J., Guegan, P., Hirao, A., Jeon, H., K., Macosko C., W.: Homogeneous reactive coupling of terminally functional polymers. Polymer, 2001, vol. 42, no. 19, pp. 8171-8178
Cannon,
G.,
D.
63
39.
Orr, C., A., Adedeji, A., Hirao, A., Bates, F., S., Macosko, C., W.: Flow-induced Reactive self assembly. Macromolecules, 1997, vol. 30, pp. 1243-1246
40.
Ku, K., H., Kim, S., C.: Polypropylene nanocomposite using maleated PP and diamine. J. App. Pol. Sci., 2009, vol. 113, pp. 1539-1549
41.
Petruš, J.: Roubování PP kyselinou itakonovou v přítomnosti sikativa., Bakalářská práce. Brno: Vysoké Učení Technické v Brně, Fakulta chemická, 2009, 51 s.
42.
Ciferská, M: Termální degradace nukleovaného polypropylenu. Diplomová práce. Zlín: Univerzita Tomáše Bati ve Zlíně, Fakulta technologická, 2009, 92 s.
43.
Al-Raheil, I., A., Qudah, A., M., Al-Share, M.: Isotactic polypropylene crystallized from the melt. II. thermal melting behavior. J. App. Pol. Sci., 1998, vol. 67, 12671271
44.
Varga, J., Mudra, I., Ehrenstein, G., W.: Crystallization and melting of b-nucleated isotactit polypropylene, J. Thermal Analysis and Calorimetry., 1999, vol. 56, pp. 1047-1057
45.
Sperling, L., H.: Introduction to physical polymer science. 4th ed. New Jersey: John Willey & Sons, Inc. 2006. 854 pp. ISBN 978-0-471-706069
64
7. SEZNAM POUŽITÝCH ZKRATEK A SYMBOLŮ PP IAH M R-O-O-R N Mn Mm Mw t1/2 MFI MAH DIBP DCP L101 MA IA AA GMA MMA PP-g-MAH PET EPR PP-g-DMI PP-g-MMI PP-g-AA FT-IR NMR IR NH3 NH2 HEDA MAH/HEDA DSC TGA TPU PP-g-NH2 PP-g-NHR 1,4-DAB 1,6-HMDA 1,12-DAD IAH/L101 RPM L/D hm%
polypropylen anhydrid kyseliny itakonové monomer s reaktivní skupinou iniciátor množství generovaných makroradikálů průměrná molekulová hmotnost průměrná molekulová hmotnost střední molekulová hmotnost poločas rozpadu index toku taveniny anhydrid kyseliny maleinové organický peroxid 1,3-bis(tert-butyl-isopropyl) benzen organický peroxid bis(1-methyl-1-fenyl) peroxid organický peroxid 2,5-dimethyl-2,5bis(tert-buthylperoxy) hexanu kyselina maleinová kyselina itakonová kyselina akrylová glicid methakrylát methylmethakrylát polypropylen roubovaný anhydridem kyseliny maleinové polyethylentereftalát ehylen - propylenový kaučuk dimethyl ester kyseliny itakonové monomethyl ester kyseliny itakonové polypropylen roubovaný kyselinou akrylovou infračervená spektroskopie nukleární magnetická rezonance infračervená spektroskopie amoniak primární amino skupina n-hexylethylendiamin poměr mezi maleinanhydridem a hexamethylendiaminem diferenciální skenovací mikroskopie termogravimetrická analýza termoplastický polyuretan polypropylen modifikovaný primárním aminem polypropylen modifikovaný sekundárním aminem 1,4 diaminobutan 1,6 diaminohexan 1,12 diaminododekan poměr IAH a L101 otáčky za minutu délka/průměr hmotnostní procenta
65
Ic A1778 A1167 α PP-g-IAH/1,12-DAD PP-g-IAH/AEP PP-g-IAH/AEEA Tmα Tmβ ΔHm wc ΔHmα/ΔHmβ TA TC η*
karbonylový index intenzita píku 1778 cm-1 intenzita píku 1167 cm-1 konverze reakce poměr mezi PP-g-IAH a 1,12-DAD poměr mezi PP-g-IAH a AEP poměr mezi PP-g-IAH a AEEA teplota tání α krystalické struktury teplota tání β krystalické struktury změna entalpie tání stupeň krystalinity podíl změny entalpie tání α a β modifikace polypropylenu teplota počátku degradace teplota maximálního úbytku hmotnosti vzorku komplexní viskozita
66
