VYSOKÉ UČENÍ TECHNICKÉ V BRNĚ

VYSOKÉ UČENÍ TECHNICKÉ V BRNĚ BRNO UNIVERSITY OF TECHNOLOGY

FAKULTA CHEMICKÁ ÚSTAV CHEMIE A TECHNOLOGIE OCHRANY ŽIVOTNÍHO PROSTŘEDÍ FACULTY OF CHEMISTRY INSTITUTE OF CHEMISTRY AND TECHNOLOGY OF ENVIRONMENTAL PROTECTION

DUSÍK A JEHO SLOUČENINY V ODPADNÍCH VODÁCH

BAKALÁŘSKÁ PRÁCE BACHELOR'S THESIS

AUTOR PRÁCE AUTHOR

BRNO 2015

PETRA VENSKÁ

VYSOKÉ UČENÍ TECHNICKÉ V BRNĚ BRNO UNIVERSITY OF TECHNOLOGY

FAKULTA CHEMICKÁ ÚSTAV CHEMIE A TECHNOLOGIE OCHRANY ŽIVOTNÍHO PROSTŘEDÍ FACULTY OF CHEMISTRY INSTITUTE OF CHEMISTRY AND TECHNOLOGY OF ENVIRONMENTAL PROTECTION

DUSÍK A JEHO SLOUČENINY V ODPADNÍCH VODÁCH NITROGEN AND ITS COMPOUNDS IN WASTEWATER

BAKALÁŘSKÁ PRÁCE BACHELOR'S THESIS

AUTOR PRÁCE

PETRA VENSKÁ

AUTHOR

VEDOUCÍ PRÁCE SUPERVISOR

BRNO 2015

Ing. VERONIKA ŘEZÁČOVÁ, Ph.D.

Vysoké učení technické v Brně Fakulta chemická Purkyňova 464/118, 61200 Brno 12

Zadání bakalářské práce Číslo bakalářské práce: Ústav: Student(ka): Studijní program: Studijní obor: Vedoucí práce Konzultanti:

FCH-BAK0807/2014 Akademický rok: 2014/2015 Ústav chemie a technologie ochrany životního prostředí Petra Venská Chemie a chemické technologie (B2801) Chemie a technologie ochrany životního prostředí (2805R002) Ing. Veronika Řezáčová, Ph.D.

Název bakalářské práce: Dusík a jeho sloučeniny v odpadních vodách

Zadání bakalářské práce: 1.Přehledná literární rešerše na téma výskytu dusíku a jeho sloučenin v odpadních vodách. 2.Shrnutí možností a metod pro odstraňování dusíku z odpadních vod. 3.Stanovení dusičnanů a dusitanů metodou mobilní analytiky.

Termín odevzdání bakalářské práce: 22.5.2015 Bakalářská práce se odevzdává v děkanem stanoveném počtu exemplářů na sekretariát ústavu a v elektronické formě vedoucímu bakalářské práce. Toto zadání je přílohou bakalářské práce.

----------------------Petra Venská Student(ka)

V Brně, dne 30.1.2015

----------------------Ing. Veronika Řezáčová, Ph.D. Vedoucí práce

----------------------prof. RNDr. Milada Vávrová, CSc. Ředitel ústavu ----------------------prof. Ing. Martin Weiter, Ph.D. Děkan fakulty

ABSTRAKT Bakalářská práce shrnuje možnosti výskytu dusíku a jeho sloučenin v odpadních vodách. Zároveň jsou uvedeny a popsány možnosti jejich odstranění, ať už fyzikálně chemické postupy, tak biologické procesy. Z fyzikálně chemických metod jsou charakterizovány stripování amoniaku, chlorace do bodu zvratu, sorpce a membránové procesy. Mezi uvedenými biologickými procesy jsou nitrifikace, denitrifikace, anoxická oxidace amoniaku a tzv. systémy SHARON, CANON a OLAND. Experimentální část popisuje stanovení dusičnanů, dusitanů a amoniaku ve vzorcích odpadních vod metodou mobilní analytiky.

ABSTRACT The bachelor thesis summarizes the possible forms of nitrogen and nitrogen compounds in wastewater and ways of elimination of these compounds including physical/chemical processes and biological processes. The physical/chemical methods described in the thesis are air stripping, breakpoint chlorination, sorption and membrane separation. The biological processes include nitrification, denitrification, anoxic ammonium oxidation and SHARON, CANON and OLAND systems. The experimental part is devoted to quantifying nitrates, nitrites and ammonium in wastewater samples using mobile analytical methods.

KLÍČOVÁ SLOVA Dusík, odpadní vody

KEYWORDS Nitrogen, wastewater

3

VENSKÁ, P. Dusík a jeho sloučeniny v odpadních vodách. Brno: Vysoké učení technické v Brně, Fakulta chemická, 2015. 45 s. Vedoucí bakalářské práce Ing. Veronika Řezáčová, Ph.D..

PROHLÁŠENÍ Prohlašuji, že jsem bakalářskou práci vypracovala samostatně a že všechny použité literární zdroje jsem správně a úplně citovala. Bakalářská práce je z hlediska obsahu majetkem Fakulty chemické VUT v Brně a může být využita ke komerčním účelům jen se souhlasem vedoucího bakalářské práce a děkana FCH VUT. ................................................ podpis studentky

Tímto bych ráda poděkovala vedoucí bakalářské práce Ing. Veronice Řezáčové, Ph.D. za konzultace, cenné rady a odborné vedení. Dále děkuji rodině a blízkým za trpělivost a oporu, kterou mi během psaní práce i studia poskytovali.

4

OBSAH

1. ÚVOD ................................................................................................................................ 7 2. TEORETICKÁ ČÁST ........................................................................................................ 8 2.1 Voda jako sloučenina, její vlastnosti ............................................................................. 8 2.2 Dělení vod.................................................................................................................... 8 2.3 Odpadní vody .............................................................................................................. 8 2.3.1 Dělení odpadních vod ............................................................................................ 8 Splaškové odpadní vody ............................................................................................. 9 Městské odpadní vody ................................................................................................ 9 Průmyslové odpadní vody ........................................................................................... 9 2.3.2 Odpadní vody a jejich vliv na vodní recipient ........................................................10 2.4 Dusík a jeho vlastnosti ................................................................................................10 2.5 Vliv dusíku na vodní prostředí .....................................................................................12 2.6 Sloučeniny dusíku v odpadních vodách ......................................................................12 2.6.1 Anorganicky vázaný dusík ....................................................................................13 Amoniakální dusík .....................................................................................................13 Dusitany.....................................................................................................................14 Dusičnany ..................................................................................................................14 Kyanidy ......................................................................................................................14 2.6.2 Organicky vázaný dusík........................................................................................15 2.7 Metody odstraňování dusíku z odpadních vod ............................................................16 2.7.1 Fyzikálně chemické metody ..................................................................................17 Stripování ..................................................................................................................17 Chlorace do bodu zvratu ............................................................................................18 Sorpce .......................................................................................................................20 Membránové procesy ................................................................................................21

5

2.7.2 Biologické metody ...............................................................................................22 Nitrifikace ...................................................................................................................23 Denitrifikace ...............................................................................................................24 Anoxická oxidace amoniaku – ANAMMOX ................................................................26 SHARON, CANON a OLAND ....................................................................................27 2.7.3 Extenzivní metody ................................................................................................27 Biologické nádrže ......................................................................................................27 Kořenové čistírny odpadních vod ...............................................................................28 Zemní filtry .................................................................................................................30 3. EXPERIMNTÁLNÍ ČÁST..................................................................................................32 3.1 Mobilní analytika .........................................................................................................32 3.2 Stanovení dusičnanů, dusitanů a amoniakálního dusíku v odpadních vodách ............32 3.2.1 Stanovení dusičnanů ............................................................................................32 3.2.1 Stanovení dusitanů ...............................................................................................35 3.2.3 Stanovení amoniaku .............................................................................................36 4. ZÁVĚR .............................................................................................................................39 5. SEZNAM POUŽITÝCH ZKRATEK ...................................................................................40 6. SEZNAM POUŽITÝCH ZDROJŮ .....................................................................................41

6

1. ÚVOD Moderní životní styl, průmyslová a zemědělská výroba a stále se zvyšující počet obyvatel vedou k vyšším nárokům na životní prostředí, a tím i na vodní zdroje. Vztah člověka k vodě, principy její ochrany a zachování dostatku vody pro všechny souhrnně popisuje Evropská charta o vodě, která vznikla 6. května 1968 ve Štrasburku [1,2]. Charta uvádí, že: 1. Bez vody není život. Voda je drahocenná a pro člověka ničím nenahraditelná surovina. 2. Zásoby sladké vody nejsou nevyčerpatelné. Je proto nezbytné tyto zásoby udržovat, chránit a podle možnosti rozhojňovat. 3. Znečišťování vody způsobuje škody člověku a ostatním živým organismům, závislým na vodě. 4. Jakost vody musí odpovídat požadavkům pro různé způsoby jejího využití, zejména musí odpovídat normám lidského zdraví. 5. Po vrácení použité vody do zdroje nesmí tato voda zabránit dalšímu jeho použití pro veřejné i soukromé účely. 6. Pro zachování vodních zdrojů má zásadní význam rostlinstvo, především les. 7. Vodní zdroje musí být zachovány. 8. Příslušné orgány musí plánovat účelné hospodaření s vodními zdroji. 9. Ochrana vody vyžaduje zintenzivnění vědeckého výzkumu, výchovu odborníků a informování veřejnosti. 10. Voda je společným majetkem, jehož hodnota musí být všemi uznávána. Povinnost každého je užívat vodu účelně a ekonomicky. 11. Hospodaření s vodními zdroji by se mělo provádět v rámci přirozených povodí a ne v rámci politických a správních hranic. 12. Voda nezná hranic, jako společný zdroj vyžaduje mezinárodní spolupráci [1]. Koncentrace dusíku, jako jednoho z nutrientů, a jeho rozmanitých forem je jedním z nejsledovanějších faktorů jakosti vody. Vlivy přítomnosti vyšší koncentrace nutrientů jsou obecně známé. Mezi nejvýznamnější patří toxicita amoniakální formy, převážně disociované, na ryby a ostatní vyšší populaci, zvýšení nákladů na úpravu pitné vody, nebezpečí tvorby karcinogenních látek při chloraci vody a v neposlední řadě eutrofizace a její negativní vlivy na vodní populaci [3]. Monitorování množství dusíkatých sloučenin ve vodách je možné různými analytickými metodami. Za velmi praktické můžeme považovat požití setů mobilní analytiky, které dnes již dosahují celkem vysoké úrovně spolehlivosti a přesnosti výsledků.

7

2. TEORETICKÁ ČÁST 2.1 Voda a její vlastnosti Voda je bezbarvou sloučeninou bez chuti a zápachu, v přírodě se běžně vyskytující ve všech třech skupenstvích. Dva atomy vodíku a jeden atom kyslíku jsou spojeny polární kovalentní vazbou a ve vzájemném postavení tvoří rovnoramenný trojúhelník, kde atomy vodíku svírají úhel přibližně 105°. Kombinací stabilních nuklidů získáváme devět různých typů molekul. Voda má řadu výjimečných fyzikálních a chemických vlastností, jako jsou změny hustoty kapalné vody v závislosti na teplotě, velké povrchové napětí, prudký pokles viskozity s rostoucí teplotou a vysoký bod tání a varu vzhledem k malé molekulové hmotnosti. Poslední zmíněná anomálie souvisí s charakterem silných dipólů, a tedy s tvorbou vodíkových můstků. Teplota tání a teplota varu jsou teplotními standardy. Voda je nejpoužívanějším polárním rozpouštědlem a je možné ji elektrolyticky rozložit na vodík a kyslík. V přírodě však není nikdy čistá, vždy jsou přítomny rozpuštěné látky. Voda nemá jen vliv na řadu geologických dějů, je základem života na Zemi, je součástí veškerých živých organismů, prostředím pro životní procesy, či transportním médiem různých sloučenin, jak v buňkách, tak jejich okolí. Voda je součástí procesu fotosyntézy, základního biochemického procesu, jež umožňuje život. Voda je pro člověka také nenahraditelná v zemědělské a průmyslové výrobě [4,5].

2.2 Dělení vod Vody můžeme dělit podle původu, použití nebo výskytu. Podle původu vody dělíme na přírodní a odpadní. Přírodní vody podle výskytu rozdělujeme na atmosférické, povrchové a podzemní. Podle použití rozlišujeme vodu pitnou, užitkovou, provozní a odpadní. Dále podle zvláštních požadavků na jakost či podle specifického užití můžeme rozlišovat například i vodu na závlahu, vodu chladící, pro rybářství, pro stavebnictví a další [6].

2.3 Odpadní vody Odpadní vody jsou vody, jejichž jakost byla lidskou činností změněna, tedy vody použité v obytných, průmyslových, zemědělských, zdravotnických a jiných stavbách, zařízeních nebo dopravních prostředcích. Jejich případná kontaminace může následně ohrozit jakost vod povrchových a podzemních. Mezi odpaní vody řadíme i průsakové vody z odkališť a skládek odpadu bez ohledu na jejich jakost [2,6]. 2.3.1 Dělení odpadních vod Podle původu můžeme odpadní vody dělit na vody:     

splaškové městské průmyslové (mezi ně řadíme i vody ze zemědělství) dešťové jiné (například odpadní vody nemocniční).

Dle jakosti pak dělíme odpadní vody na vody hnilobné, infekční, radioaktivní a toxické.

8

Množství odpaní vody připadající na jednoho obyvatele, případně jednotku daného výrobního procesu, vztažené na jednotku času se nazývá specifické množství odpadních vod. Jako populační ekvivalent označujeme míru znečištění vyprodukovaného jedním obyvatelem za jeden den. Ekvivalentní počet obyvatel je fiktivní počet obyvatel, který by vyprodukoval dané znečištění a počítá se na základě populačního ekvivalentu [2,6]. Splaškové odpadní vody Splaškové odpadní vody jsou zapáchající vody obvykle šedého nebo šedohnědého zabarvení, které po vyčerpání rozpuštěného kyslíku ztmavnou a zápach zesílí. Jejich množství kolísá během dne, týdne i roku, přičemž rozdíly jsou nejvýraznější v malých obcích, kdežto ve velkých městech jsou tyto výkyvy mnohem menší. Hlavního maxima se ve středoevropské oblasti dosahuje kolem poledne a někdy lze zaznamenat i druhé maximum ve večerních hodinách. Největší podíl znečišťujících látek připadá na moč, fekálie a kuchyňský odpad. Obecně splaškové odpadní vody obsahují: 

   

nerozpuštěné látky: o hrubé, plovoucí (papír, zbytky potravin), o hrubé, rychle sedimentující, o jemné, suspendované (zbytky potravin), o jemné, koloidní – plovoucí na povrchu (oleje, tuky), rozpuštěné látky, mikroorganismy (bakterie a viry), plyny (CO2, H2S, CH4, aj.) převážně snadno rozložitelné organické látky [2,6].

Městské odpadní vody Městské odpadní vody jsou směsí splaškových odpadních vod a jiných, převážně průmyslových odpadních vod nebo vod dešťových, odváděných městskou kanalizací [2,6]. Průmyslové odpadní vody Průmyslové odpadní vody představují velmi rozmanitou skupinu odpadních vod, jejichž složení se od sebe velmi liší v závislosti na zaměření či účelu podniku. Patří sem vody využité v podniku, jako jsou vody technologické, které přišly do přímého kontaktu se surovinami či produkty, dále pak vody chladící, jejichž hlavním znečištěním bývá teplota, i splaškové vody z areálu podniku. Podle jakosti je můžeme dělit na:    

mimořádně škodlivé, znečištěné převážně organickými látkami rozložitelnými biologicky, znečištěné převážně anorganickými látkami, relativně neškodné.

Podle povahy můžeme chemické sloučeniny, způsobující převážně organické znečištění odpadních vod, rozdělit do čtyř skupin:    

9

látky netoxické, biologicky rozložitelné (aminokyseliny, sacharidy), látky netoxické, biologicky obtížně rozložitelné (rozvětvené alifatické sloučeniny, organická barviva), látky toxické, biologicky rozložitelné (fenoly, organofosforové insekticidy), látky toxické, biologicky obtížně rozložitelné (chlorované uhlovodíky, dinitrofenoly) [6,7].

2.3.2 Odpadní vody a jejich vliv na vodní recipient Přímé vypouštění odpadních vod do vodních toků a nádrží má celou řadu negativních vlivů. Nevýznamnějšími z nich jsou následující:    



    

zanášení koryta řek suspendovanými usaditelnými látkami; znečišťování břehů nerozpuštěnými látkami a předměty unášenými vodou; estetické a organoleptické závady, například změny pachových, chuťových nebo vzhledových vlastností vody; vyčerpání rozpuštěného kyslíku, ke kterému může dojít mikrobiálním rozkladem organických látek, což může vést až vymírání vyšších organismů či výše zmíněnému zhoršování organoleptických vlastností vod; kontaminace toxickými nebo jinak škodlivými látkami, jako jsou těžké kovy, fenoly, chlorované organické látky nebo biologicky aktivní látky (například látky hormonální povahy narušující biologickou rovnováhu v prostředí); epidemiologické závady způsobené patogenními organismy (viry, bakterie, prvoci, červi, apod.); eutrofizace povrchových vod; zvyšování obsahu solí ve vodách; změna hodnoty pH, která i v případě, že nejde o extrémní hodnoty, vyvolává změny v rozpustnosti a poměrovém rozdělení různých forem látek; změna teploty, především její zvyšování, se kterým klesá rozpustnost kyslíku ve vodě [8].

2.4 Dusík a jeho vlastnosti Dusík je nejlehčím, velmi elektronegativním, prvkem 5.A skupiny periodické soustavy prvků. Byl objeven roku 1772 D. Rutherfordem, avšak jeho sloučeniny byly známy a používány dříve. Je to v přírodě nejrozšířenější prvek v elementární formě, tvoří přes 75 % složení atmosféry. V molekule N2 jsou atomy dusíku vázány pevnou trojnou vazbou, což z něj dělá inertní plyn. Jeho oxidační stupně se nacházejí v intervalu mezi –III až +V. Patří mezi biogenní prvky, je důležitou složkou biomolekul, jako jsou bílkoviny, DNA nebo chlorofyl [5,9,10]. V ekosystému dusík a jeho sloučeniny podléhají řadě různých transformací, kdy jedna forma přechází v jinou. Nejvýznamnějšími procesy takzvaného koloběhu dusíku jsou biologická fixace, amonifikace, nitrifikace, denitrifikace, tzv. anammox, neboli anoxická oxidace amoniaku. Tyto transformace dusíku mezi jednotlivými oxidačními stavy jsou klíčové v produktivitě biosféry a závisí na činnosti a diversitě mikroorganismů [10]. Biologická fixace atmosférického dusíku je prováděna jak volně žijícími, tak symbiotickými mikroorganismy. Vazači mohou být velmi rozmanití, co se týká životní strategie – fototrofní i chemotrofní, litotrofní i organotrofní a autotrofní i heterotrofní. Jako příklady je možné jmenovat bakterie Citrobacter nebo Azotobacter nebo sinice rodů Nostoc či Anabaena. Přes svou rozmanitost všechny organismy využívají k fixaci enzym nitrogénaza. Dusík je tak převeden na amonné soli a zabudován do živé buňky. Tento enzym může být použit i jako genetický marker pro identifikaci možné schopnosti biologické fixace. Nitrogenáza je velmi citlivá na přítomnost kyslíku, který ji deaktivuje. Proto si některé fotosyntetizující organismy buď vyvinuly mechanismus snižující koncentraci dusíku v okolí enzymu, nebo provádějí fixaci pouze v noci. Celý proces je vysoce energeticky náročný, na přeměnu 1 molu molekulárního

10

dusíku je třeba přibližně 13,5 molu adenosintrifosfátu (ATP) a lze jej formálně popsat rovnicí (1):

N2  8H   8e -  2NH 3  H2

(1)

Do okolního prostředí se pak dusíkaté látky uvolňují metabolismem nebo rozkladem uhynulých částí [10,11]. Procesem zvaným amonifikace mineralizují chemotrofní bakterie organicky vázaný dusík na amoniak. Aminoskupina je uvolňována vlivem intracelulární nebo extracelulární enzymatické aktivity. Při procesech čištění odpadních vod hraje amonifikace významnou roli. Díky tomuto ději se organický dusík stává biodostupným pro nitrifikaci [9,10,12]. Bakteriální oxidace amoniaku na dusitany a následně dusičnany (nitrifikace), redukce dusičnanů na plynný dusík (denitrifikace) a anoxická oxidace amoniaku (anammox) jsou jako procesy využívány i při procesech čištění odpadních vod blíže popsaných níže. Základní přeměny v koloběhu dusíku jsou znázorněny na obrázku 1.

Obrázek 1: Základní transformace v koloběhu dusíku (převzato z [10], přepracováno)

11

2.5 Vliv dusíku na vodní prostředí Dusík společně s fosforem jsou dva nejvýznamnější nutrienty nacházející se ve vodních systémech. Zde působí například na produkci fytoplanktonu. V případě nadměrné tvorby fytoplanktonu může dojít až k eutrofizaci, což je stav, kdy přemnožení fotosyntetizujících mikroorganismů způsobí snížení koncentrace rozpuštěného kyslíku, a tím i výrazný pokles v rozmanitosti druhů vodních organismů [12]. Vzhledem k tomu, že drtivá většina povrchových vod v řekách nakonec ústí do moří a oceánů, můžeme sledovat vlivy vypouštění dusíkatých látek do řek právě v pobřežních oblastech. Produktivita ekosystémů v ústích řek a mořských vodách je pravděpodobně limitována množstvím dusíku, na rozdíl od sladkých vod, kde jsou produkční procesy mikroorganismů limitovány množstvím fosforu. Přísun nutrientů byl během minulého století významně zvýšen vlivem lidské činnosti, a to převážně užíváním syntetických hnojiv v zemědělství, spalováním fosilních paliv či urbanizací přímořských oblastí. Se zvýšením přísunu dusíku do pobřežních vod došlo zároveň ke změně v poměru jeho forem. Dříve dominující anorganický dusík dnes převažuje organická forma (Norg), jejíž zdroje nalézáme převážně v užívání močoviny v zemědělství. S rostoucími koncentracemi Norg vzrůstá i četnost škodlivých a toxických vodních květů a eutrofizace právě v oblastech u pobřeží, ať už jde o Černé moře nebo pobřeží Číny [12,13,14].

2.6 Sloučeniny dusíku v odpadních vodách Ve vodách se dusík vyskytuje v různých oxidačních stupních a iontové i neiontové formě. V úvahu pak přichází následující oxidační stupně uvedené v tabulce 1. Tabulka 1: Oxidační stupně dusíku ve vodách    -III amoniakální dusík NH3 a NH 4 , kyanatany OCN , kyanidy CN

-I 0 +I +III

hydroxylamin NH2OH elementární dusík N2 oxid dusný N2O dusitanový dusík N - NO 2

 +V dusičnanový dusík N - NO 3

Anorganický dusík (Nanorg) se v přírodě nachází ve čtyřech formách; amonný kationt, dusitanový, dusičnanový a elementární dusík, přičemž první tři formy se vyznačují svou vysokou rozpustností [12]. Celkový dusík NTN (TN – total nitrogen, Ncelk) je dán součtem organicky vázaného dusíku a anorganicky vázaného dusíku. Splaškové odpadní vody jsou bohaté na anorganické i organické formy dusíku, přičemž je důležitá specifická produkce dusíku na jednoho obyvatele za jeden den. Běžně se počítá se specifickou produkcí celkového dusíku 12 g na obyvatele za den. V přítocích do městské čistírny odpadních vod (ČOV) pak nalezneme dusík nejčastěji ve formě močoviny (diamidu kyseliny uhličité), proteinů a amoniového dusíku. Poměry koncentrací jednotlivých forem dusíku závisí na velkém množství faktorů (fyzikálních a jiných), mezi které patří například 12

délka kanalizační sítě, kde začíná přeměna Norg na amoniakální dusík, neboli amonifikace [6]. Vzhledem k rozdílnému působení jednotlivých forem dusíku v povrchových vodách byly stanoveny limitní hodnoty pro dusíkaté sloučeniny v odpadních vodách vypouštěných do vod povrchových. Dle směrnice Evropské unie 91/271/EEC nesmí koncentrace NNT v odtoku z ČOV přesáhnout limitní hodnotu 15 mg/l (případně 10 mg/l, v závislosti na velikosti čistírny) nebo musí být nejméně o 70 – 80 % nižší než koncentrace v přítoku do ČOV [16]. Limitní hodnoty pro Českou republiku pro vypouštění vod z ČOV do vod povrchových jsou uvedeny a právně ošetřeny v úplném znění nařízení vlády č. 23/2011, kterým se mění nařízení vlády č. 61/2003 Sb., o ukazatelích a hodnotách přípustného znečištění povrchových vod a odpadních vod, náležitostech povolení k vypouštění odpadních vod do vod povrchových a do kanalizací a o citlivých oblastech, ve znění nařízení vlády č. 229/2007 Sb. [16].

2.6.1 Anorganicky vázaný dusík Anorganicky vázaný dusík neboli anorganický dusík, se ve vodách vyskytuje ve formě amoniakální, dusitanové a dusičnanové. Amoniakální dusík Ve vodách se amoniakální dusík vyskytuje ve formě disociované ( NH 4 ) a nedisociované (NH3, ve skutečnosti NH3∙H2O), přičemž podíl těchto forem závisí na teplotě a pH vody. Hydrát NH3∙H2O, který vzniká při rozpouštění amoniaku ve vodě, přímo disociuje na ionty NH 4 a OH-. Probíhají tyto reakce:

NH3 (g)  H2O  NH3  H2O ,

(2)

NH3  H2O  NH 4  OH- ,

(3)

NH 4  NH3  H .

(4)

Amonný kation při překročení neutrálního pH ztrácí proton a přechází na NH3, tedy s rostoucí teplotou a rostoucím pH vzrůstá podíl koncentrace formy NH 4 . Amoniakální dusík je primární produkt rozkladu většiny organických dusíkatých látek rostlinného a živočišného původu. Jeho koncentrace ve splaškových odpadních vodách se pohybuje v desítkách mg∙l-1. V některých průmyslových a zemědělských odpadních vodách mohou být nalezeny koncentrace až ve stovkách mg∙l-1 nebo jednotkách g∙l-1. Mezi odpadní vody typické pro tento druh znečištění patří například odpadní vody ze zpracování uhlí, galvanického pokovování, nebo také z kafilerií. Obsah amoniakálního dusíku patří při vypouštění odpadních vod do vod povrchových k závazným stanoveným ukazatelům a také ke zpoplatňovaným ukazatelům jako součást NNT (společně s dusitanovým a dusičnanovým dusíkem). Maximální přípustná hodnota pro vypouštění odpadních vod do vod povrchových pro splaškové a městské odpadní vody se v závislosti na velikosti zdroje znečištění (neboli podle ekvivalentního počtu obyvatel) pohybuje mezi 10 – 60 mg∙l-1 (v případě průmyslových závodů zpracovávajících kožešiny až 100 mg∙l-1) [6,15,16]. Ve vodách amoniakální dusík významně zvyšuje korozi mědi a nedisociovaná forma NH3 působí velmi toxicky na ryby a zooplankton [6].

13

Dusitany Dusitany jsou odvozeny od středně silné kyseliny dusité. Vznikají nejčastěji biochemickou oxidací amoniakálního dusíku nebo biochemickou redukcí dusičnanů. Jako nestálý meziprodukt v cyklu dusíku zpravidla doprovází dusičnany a amoniakální dusík v malých koncentracích. Ve splaškových odpadních vodách se koncentrace pohybují řádově v jednotkách mg∙l-1. Při vypouštění splaškových a městských odpadních vod do vod povrchových je koncentrace dusitanů nepřímo omezena limitem pro NNT, přičemž jeho hodnota se v závislosti na ekvivalentním počtu obyvatel pohybuje mezi 20 – 30 mg∙l-1 [6,15,16]. Průmyslové odpadní vody obsahující tuto formu znečištění pochází například ze strojírenských a elektrotechnických výrob, protože dusitany jsou součástí chladicích kapalin při obrábění kovů. Jejich limitní množství v odpadních vodách vypouštěných do vod povrchových je v těchto případech 5 mg∙l-1 [6,16]. V povrchových vodách působí dusitany toxicky na ryby. Toxicita je ale značně závislá na celkovém složení vody [6]. Dusičnany Dusičnany jsou odvozeny od silné kyseliny dusičné a společně s uhličitany, chloridy a sírany patří mezi čtyři hlavní aniony vod. Vznikají při nitrifikaci amoniakálního dusíku a jsou konečným produktem rozkladu dusíkatých látek v oxickém prostředí. Při vypouštění splaškových a městských odpadních vod do vod povrchových jsou limity dány nepřímo limity pro NNT jako u dusitanů. V některých průmyslových odpadních vodách se množství dusičnanů může pohybovat až ve stovkách mg∙l-1. Mezi průmyslové odpadní vody obsahující vyšší koncentrace dusičnanů patří například vody z koželužen, mlékáren, pivovarů, aj. Dusičnany patří mezi významné nutrienty, které mají nepříznivý vliv na eutrofizaci povrchových vod. Pro člověka jsou primárně jen málo závadné, avšak může dojít k bakteriální redukci v gastrointestinálním traktu na dusitany, které se vážou na hemoglobin. Vzniká tak methemoglobin, který není schopen vázat kyslík. Onemocnění vyvolané výše popsaným mechanismem se nazývá dusičnanová alimentární methemoglobinemie [2,15]. Kyanidy Kyanidy se ve vodách vyskytují v jednoduché nebo komplexní formě. Jednoduché kyanidy nejsou ve vodách příliš stabilní a podléhají nejen poměrně rychlé biologické degradaci, ale i v neutrálním prostředí pozvolna probíhající chemické hydrolýze. Přednostně pravděpodobně probíhají následující reakce:

CN-  CO 2  H2O  HCO 3  HCN ,

(5)

HCN  H2O  HCONH 2 ,

(6)

HCONH 2  H2O  HCOOH  NH3  HCOO -  NH 4.

(7)

2 HCN  O2  2 HOCN ,

(8)

HOCN  H2O  CO 2  NH3.

(9)

14

Komplexní forma v přírodních vodách podléhá fotochemickému rozkladu, který vede k uvolňování jednoduchých kyanidů, což má za následek zvyšování toxicity vody. V odpadních vodách se kyanidy nachází především v průmyslových odpadních vodách, a to z povrchových a tepelných úprav kovů, tepelného zpracování uhlí, kde se koncentrace mohou pohybovat až v řádech stovek mg∙l-1. Hexakyanoželeznatany jsou přítomny v odpadních vodách z fotografického průmyslu v koncentracích v jednotkách mg∙l-1 nebo také v některých odpadních vodách z organických syntéz [6]. Při vypouštění průmyslových odpadních vod do vod povrchových jsou stanoveny limity pro odpadní vody z povrchové úpravy kovů a plastů, tepelné úpravy kovů a elektrotechnické výroby na hodnoty 1 mg∙l-1 pro veškeré kyanidy a 0,1 mg∙l-1 pro toxické kyanidy [16]. Jednoduché kyanidy jsou velmi toxické, toxicita komplexních kyanidů závisí na jejich konstantách stability. Toxicita na ryby a ostatní vodní organismy se projevuje inhibicí cytochromoxidasy [6].

2.6.2 Organicky vázaný dusík Hlavní formy organicky vázaného dusíku N-III v odpadních vodách (Norg) jsou bílkoviny a jejich rozkladné produkty (peptidy, peptony, aminokyseliny), puriny, pyrimidiny obsažené v nukleotidech a močovina. Ve splaškových odpadních vodách lze nalézt téměř všechny základní aminokyseliny v množství v jednotkách mg∙l-1. Kvalitativní a kvantitativní zastoupení jednotlivých forem Norg se však mění v závislosti na čase. V průmyslových odpadních vodách se tyto sloučeniny vyskytují převážně ve vodách z potravinářského průmyslu, výroby léčiv nebo velkoprádelen [6,15]. Splachy z polí také způsobují v tocích vysoký obsah dusíku z hnojiv. V posledních čtyřech desetiletích přecházeli zemědělci na hnojiva založená na močovině. Diamid kyseliny uhličité je nestálá sloučenina, která je důležitým dusíkatým substrátem pro mnoho druhů pobřežního fytoplanktonu, z nichž několik způsobuje nebezpečný vodní květ. V důsledku vzrůstající spotřeby močoviny pravděpodobně vzrostla biodostupnost rozpuštěného Norg, což zároveň ovlivňuje celkovou zátěž toků dusíkem, a tím i možnost vypouštění vod z ČOV do těchto recipientů [12,17]. Limitní hodnoty pro vypouštění odpadních vod do vod povrchových jsou nepřímo dány hodnotami pro NNT a u splaškových a městských odpadních vod se tato hodnota pohybuje mezi 40 – 70 mg∙l-1 v závislosti na ekvivalentním počtu obyvatel [16]. Mezi formy Norg v odpadních vodách můžeme řadit například i kationtové tenzidy, tvořící malý podíl celkové produkce tenzidů. Jde o kvarterní amoniové soli a pyridiniové sloučeniny, které v molekule obsahují alespoň jeden dlouhý hydrofobní řetězec. Tyto tenzidy mají antiseptické a desinfekční vlastnosti. Nalezneme je v průmyslových odpadních vodách z výroby tenzidů nebo v městských odpadních a splaškových vodách, kam se dostávají například při použití avivážních prostředků při praní v domácnostech. Jejich stanovení je obtížné a jejich obsah se ve vodách soustavně nesleduje [15]. Dalšími používanými organickými sloučeninami s obsahem dusíku jsou herbicidy, které se dostávají splachy z polí přímo do recipientu. Jedná se například o deriváty 1,3,5-triazinu, jež způsobují inhibici fotosyntézy klíčícího plevele, nebo látky na bázi N-aryl-N´dimethylmočoviny [18]. 15

V dnešní době jsou často diskutovaným tématem farmaka a jejich rezidua vyskytující se v přírodních tocích. Tyto látky prošly po požití lidským organismem a byly z těla odvedeny v nezměněné podobě nebo jako metabolity močí či fekáliemi na ČOV. Zde některé z nich nejsou dostatečně odstraněny a dostávají se tak dále do recipientu. Ve vodách buď působí na biocenózu, nebo dochází k transportu do dalších částí ekosystému. Hrozí také kontaminace povrchových zdrojů pitné vody nebo vod podzemních. Další cestou léčiv a jejich metabolitů do potravních řetězců je použití stabilizovaného čistírenského kalu jako druhotného zemědělského hnojiva. Léčiva dostávající se do vod nemusí vždy projít zažíváním člověka. Dalšími cestou vstupů farmak do vod mohou být průsaky a splachy prošlých medikamentů ze skládek, případně splachování nepoužitých léčiv do záchodu lidmi samotnými. Klasické komunální ČOV nebyly projektovány primárně na zachycování léčiv. Základní využívané procesy nejsou dostatečné pro odstraňování tohoto typu znečistění. Mezi léčiva s obsahem dusíku patří například paracetamol, ambroxol, xylometazolin, atorvastatin, metoprolol nebo ofloxacin, což je syntetické antibiotikum stálé lipofilní povahy. Právě tato vlastnost vede k jeho začleňování do potravních řetězců [19]. Vzhledem k nízkým koncentracím, konkrétně pod 1 mg∙l-1, řadíme léčiva v odpadních vodách mezi stopová znečištění [6,19]. I přes to jejich následná přítomnost v ekosystémech vyvolává debaty mezi odborníky o velikosti škody, kterou mohou způsobit. Organický dusík ovšem nenalézáme v odpadních vodách pouze jako rozpuštěné dusíkaté organické látky, ale i zabudovaný do biomasy vodních organismů, která běžně obsahuje mezi 7 % a 10 % dusíku [12].

2.7 Metody odstraňování dusíku z odpadních vod Snížení koncentrace dusíku v odpadních vodách lze docílit postupy fyzikálně chemickými nebo biologickými. Obecně mají fyzikálně chemické metody větší finanční a technologické nároky než metody biologické, běžně používané v čistírnách odpadních vod [20]. Dělení jednotlivých procesů je následující: 

Fyzikálně chemické o Stripování amoniaku o Chlorace do bodu zvratu o Sorpce/Iontová výměna o Membránové procesy



Biologické – sem patří nejznámější biologická nitrifikace a denitrifikace a jiné procesy využívající činnosti mikroorganismů; z technologického hlediska je možné rozdělení na čištění odpadních vod s biologickou kulturou přisedlou nebo ve vznosu [2,12].

V následující tabulce je uveden přehled jednotlivých metod použitelných pro odstranění různých forem dusíku z odpadních vod:

16

Tabulka 2: Možnosti odstranění pro jednotlivé formy dusíku [12] Vstupní forma Amoniakální dusík

Metoda odstranění Biologická nitrifikace

Vystupující forma Dusičnanový dusík N - NO 3

Biologická nitritace Stripování při vysokém pH Zabudování do biomasy během růstu bakterií Chlorace v bodu zvratu

Dusitanový dusík N - NO 2

Iontová výměna Dusitany Dusičnany

Denitritace Biologická denitrifikace Iontová výměna

Amoniakální forma Anammox s dusitany Organický dusík Amonifikace (biologická konverze na amoniakální formu) Těžko odbouratelný Reverzní osmóza organický dusík (refractory dissoved Chemická koagulace + filtrace organic nitrogen) Oxidace na biodegradabilní formu

Plynný amoniak NH3 Biomasa (organický dusík) Elementární dusík N2 Dusík je chemicky navázán na iontoměnič Elementární dusík N2 Elementární dusík N2 Dusík je chemicky vázán na iontoměnič Elementární dusík N2 Amoniakální dusík NH 4 Fázová separace sloučenin dusíku Produkt koagulace je odfiltrován Biodegradabilní forma

Fyzikálně chemické metody nepatří mezi běžně používané a byly většinou nahrazeny metodami biologickými. V literatuře se dále dají najít i zmínky o využití srážení s hořečnatými ionty, membránových procesů či oddestilování z alkalického prostředí [21]. 2.7.1 Fyzikálně chemické metody Stripování Stripování odpadních vod je procesem, při kterém odpadní voda přichází do kontaktu se silným proudem plynu, přičemž dochází k přenosu těkavých znečišťujících látek z vodní fáze do plynné. Tyto látky se následně ze stripovacího plynu odstraňují, což umožňuje jeho recyklaci a navrácení zpět do procesu. Jako stripovací plyny jsou používány vzduch a pára. Pro amoniak je možné využití obou plynů, kde procentuální výkonnost vzduchu je o něco málo nižší než páry. Těkavost amoniaku velmi závisí na teplotě a pH, proto je regulace pH velmi důležitá. Jeho hodnota by se měla pohybovat v oblasti pH>9,5, jak vyplývá z rovnovážné konstanty [3,12,24]. Zařízení na stripování se skládá ze záchytné nádrže odpadních vod, předčišťovací nádrže na úpravu pH, stripovací kolony (viz. obrázek 2), předehřívače nátoku (která rekuperuje teplo z následného kondenzátoru vyvařovací páry), kondenzátoru (chlazeného vzduchem, případně vodou) a následných zařízení pro čištění plynů [3].

17

Obrázek 2: Schéma příkladu stripovací kolony (převzato z [22], přepracováno) Při užití modelu stripovací věže v laboratorních podmínkách za použití vzduchu jako stripovacího plynu na moč, což je odpadní voda s vysokým obsahem amoniakálního dusíku, byly zjištěny jak výhody, tak nevýhody této metody k odstraňování tohoto typu znečištění z odpadních vod. Jako výhodu lze označit velkou účinnost při vysokém pH. Metoda má však výrazně větší počet nevýhod. Je nutná alkalizace prostředí, což vede k prodražování procesu. Odstraňování musí probíhat v cyklech, aby byla dosažena vysoká účinnost, což vede k časové náročnosti. Proces je vhodný jen pro velmi koncentrované znečištění. Vody je nutné následně čistit od alkalizátoru a je třeba zabezpečit odvádění kontaminovaného vzduchu a jeho následné čištění [23]. Dále je třeba vyřešit otázku zápachu a odtok musí být z důvodu vysoké alkalizace neutralizován [24]. Metoda se reálně využívá u silně znečištěných průmyslových odtoků [24]. Chlorace do bodu zvratu Chlor, jeden z nejstarších oxidačních činidel, ve vodě hydrolyzuje dle rovnice:

Cl 2  H2O  H  Cl -  HClO.

(10)

Vzniklá kyselina chlorná pak jako slabá kyselina částečně disociuje:

HOCl  H  ClO - .

(11)

Podíl jednotlivých forem chloru (Cl2, HClO, ClO-) závisí na pH prostředí. Při rozpouštění chloru vznikající HCl reaguje s hydrogenuhličitany.

18

Přidáním chloru do odpadní vody s obsahem amoniakálního dusíku začne reagovat kyselina chlorná právě s amoniakálním dusíkem za tvorby chloraminů:

NH 4  HOCl  NH 2 Cl  H2 O  H ,

(12)

NH 2Cl  HOCl  NHCl 2  H2O ,

(13)

NHCl

2

 HOCl  NCl 3  H2 O.

(14)

Poměr jednotlivých chloraminů závisí na pH, teplotě, reakční době a poměru koncentrace chloru a amoniaku. V případě pH mezi 4,5 a 8 se obvykle tvoří směs mono a dichloraminu. Při pH 7 – 10 převažuje monochloramin. Vysoký hmotnostní přebytek chloru vede k úplnému rozkladu amoniaku:

2NH3  3HClO  N2 (g)  3 H2O  3Cl -  3H .

(15)

Závislost koncentrace zbytkového chloru ve vodě na dávce chloru znázorňuje chlorační křivka, jejíž průběh je závislý na tom, zda voda obsahuje amoniak či nikoliv. Na obrázku 3 je znázorněna typická chlorační křivka pro vodu obsahující amoniakální dusík. Chlor je přidáván do odpadní vody, dokud jeho zbytkové hodnoty nedosáhnou minima – do bodu zvratu.

Zbytkový chlor [mg∙l-1]

5

4

3

Bod zvratu 2

Převládá vázaný chlor

1

Převládá volný chlor

0 0

2

4

6

Dávka chloru

8

[mg∙l-1]

Obrázek 3: Chlorační křivka (převzato z [27] a přepracováno)

19

10

12

Při chlorování odpadních vod je třeba použít vyšších dávek chloru, protože jeho působením dochází k oxidaci organických látek, jejichž koncentrace jsou v odpadních vodách vysoké. U středně znečištěných odpadních vod bývají dávky chloru řádově v mg∙l-1 [12,25,26]. Stechiometricky je potřeba k oxidaci na plynný dusík hmotnostního poměru chlor:amoniakální dusík 7,6:1. Pro neupravenou odpadní vodu je třeba poměru přibližně 10:1. Tento poměr se zmenšuje v závislosti na rostoucím stupni čištění, tedy pro vyšší stupně čištění klesá nutná dávka chloru [27]. Velkou nevýhodou postupu je, že při čištění odpadních vod obsahujících organické látky vznikají chlorované deriváty, jejichž množství a forma nejsou předem známy. Primárně takto vzniká trichlormethan neboli chloroform. Chlorované organické látky navíc bývají podezřelými karcinogeny. Vzhledem k tomu, že většinou takto vzniklé látky mají vyšší toxicitu než látky původní, omezuje se chlorace odpadních vod na oxidaci některých anorganických sloučenin. Významné je použití pro oxidaci kyanidů na mnohem méně toxické kyanatany, které je možné oxidovat až na dusík a oxid uhličitý. Proces probíhá při delší době zdržení, vyšší dávce chloru a v silně alkalickém prostředí, aby se zabránilo vzniku vysoce toxického chlorkyanu [7]. Skladování a manipulace s plynným chlorem vykazuje vysoká zdravotní a bezpečnostní rizika. Jako náhrada se používal chlornan sodný. Proces se vyznačuje také vysokou finanční náročností. Dnes se tato metoda primárně na odstraňování nutrientu z odpadní vody téměř nepoužívá. Nicméně některá zařízení zachovávají tuto možnost jako nouzový podpůrný proces [12,24]. Sorpce Sorpce je proces, jehož principem je hromadění látky z roztoku na povrchu pevné látky účinkem povrchových přitažlivých sil. Nejčastěji používaným sorpčním materiálem v chemickém odvětví je aktivní uhlí, ať už ve své zrnité formě (GAC – Granular Activated Carbon) v kolonách nebo jako prášek (PAC Powdered Activated Carbon), který se dávkuje do čistící nádrže. Dalšími běžně používanými adsorbenty jsou hnědouhelný koks, adsorpční pryskyřice a zeolity. Množství zachycených organických nečistot je závislé na povrchu adsorbentu, na jeho charakteru, na koncentraci a charakteru nečistot obsažených ve vodě, na době kontaktu tuhé fáze s kapalinou, na teplotě atd. [3,20]. Adsorpce GAC se využívá pro odstranění zbytkových množství anorganických znečišťujících látek, tedy sloučenin dusíku, sulfidů a těžkých kovů. Využívá se v případě trvale zhoršené jakosti vody pro odstranění látek, které jsou rezistentní a/nebo vykazují toxické vlastnosti [3,20]. Adsorpce PAC je využívána pro stejné znečišťující látky jako GAC. Tento adsorbent bývá použit při sezónně zhoršené jakosti vody například pro odstranění zápachu a příchutě vody. PAC nalézá uplatnění i v případě havárií k odstranění rezistentních, nebezpečných nebo toxických látek, které unikly do sedimentační nádrže, nádrže s aktivovaným kalem případně do jiné nádrže [3,20]. Pro odstranění amoniaku (nebo toxických kovů, například kadmia) se používá adsorpce na zeolity [3]. Jedná se o hlinitokřemičitany s prostorovou strukturou, které obsahují vodu, jenž lze reverzibilně odstranit. V krystalové mřížce mají kanálky spojené dutiny, které 20

obsahují kationty a vodu, což umožnuje jejich použití jako iontoměničů. Syntetické zeolity s definovanou velikostí dutin se nazývají molekulová síta a využívají se k selektivní adsorpci [5]. Klinoptilolit je vysoce selektivní ke kationtům s nábojem +1, což umožňuje jeho využití při odstraňování amoniakálního dusíku z odpadních vod. Na jeho povrchu dochází jak k iontové výměně, tak ke „klasické“ adsorpci, přičemž poměr těchto dějů je funkcí výchozí koncentrace adsorbátu. U sorpce amoniaku je důležité neutrální prostředí, protože v alkalickém nebo kyselém prostředí dochází ke konkurenční sorpci H+ a OH- iontů. Sorpce amoniaku na klinoptilolit není specifická, dochází k sorpci i jiných složek z vody, avšak v mnohem menší míře a účinnosti [28]. Membránové procesy Obecně membránové procesy popisujeme jako separační metody zakládající se na molekulárních vlastnostech oddělovaných látek. Základem metody je membrána, což je selektivní bariéra mezi dvěma prostředími, jež umožňuje transport vybraných látek. Membránu charakterizuje její propustnost – permeabilita, a účinnost rozdělení transportovaných částic – selektivita. Tato je dána vlastnostmi použitého materiálu a výši úrovně její výroby. Výkonnost procesu určuje permeabilita a velikost hnací síly. Látka prošlá membránou je nazývána permeát a látka zadržená retentát nebo koncentrát. Snížení účinnosti děje vlivem usazení nečistot na povrchu membrány je označováno jako fouling. Membránové procesy je možné kategorizovat dle různých kritérií, nejčastěji podle hnací síly celého separačního děje. Těmito silami mohou být tlakový gradient, chemický nebo elektrochemický potenciál. Tlakové membránové procesy dělíme dále v závislosti na velikosti propuštěných částic, s čímž souvisí jak rozměry pórů membrány, tak hodnota použitého tlakového gradientu. Jednotlivé procesy a částice, které oddělují, znázorňuje obrázek č. 4 [29]. Mikrofiltrace (MF) separuje částice o rozměru 0,1 – 10 µm, kam spadají suspendované pevné částice v kapalině, velké molekuly proteinů a bakterie. Používá se tlakový spád na membráně 0,1 – 2,0 bar. Ultrafiltrace (UF) odděluje velké molekuly polymerů, koloidních látek a bílkovin pod používaným tlakovým spádem 1 až 5 bar. Materiál použitý na výrobu membrány je buď hydrofobní (polytetrafluorethylen, polypropylen) nebo hydrofilní (estery celulózy, polyethersulfon) v závislosti na charakteru nástřikové směsi. Nanofiltrace (NF) umožňuje oddělení multivalentních iontů a molekul s molekulární hmotností okolo 200 g∙mol-1. Pomocí nanofiltračních membrán s iontovýměnnými skupinami možné odstranění i monovalentních iontů s přibližně 50% účinností. Standardně se tlak na membráně pohybuje mezi 5 – 25 bar. Reverzní osmóza (RO) nalézá využití převážně při zakoncentrovávání roztoků či při přípravě čisté vody, a to buď samostatně, nebo společně s dalším procesem (MF, UF případně elektrodialýzou). Separuje se tak většina iontů a organických sloučenin. Tlak, pod kterým je voda protlačována membránou, je vyšší než osmotický tlak vstupního roztoku a bývá mezi 10 a 100 bary [29].

21

Obrázek 4: Charakteristika tlakových membránových procesů [29] Membránové technologie nalézají uplatnění jako jedna z možností čištění odpadních vod při náročných požadavcích na kvalitu vyčištěné vody nebo při minimalizaci prostorových nároků ČOV [29]. V přímé souvislosti se sloučeninami dusíku lze konkrétně zmínit studie zabývající se čistěním skládkových výluhů pomocí různých membránových metod. Například použitím nízkotlaké reverzní osmózy bylo dosaženo 88% odstranění NH3. Nanofiltrační membrány zase byly testovány na účinnost odstranění vybraných pesticidů (atrazinu a jeho metabolitu diethylatrazinu, simazinu, cyanazinu, isoproturonu a diuronu). Jejich účinnost se v závislosti na typu látky pohybovala mezi 70 a 90 %, s výjimkou diuronu (50 až 60 %) [30]. Mezi méně časté a na údržbu náročné metody čištění odpadních vod, a tím pádem i odstraňování dusíkatých sloučenin, s aplikací membránových technologií patří také technologie membránových bioreaktorů.

2.7.2 Biologické metody Podstatou biologických metod odstraňování sloučenin dusíku z odpadních vod je snaha o oxidaci redukovaných forem na dusičnany a následné snížení koncentrace dusičnanů na legislativně danou hodnotu převedením na plynný dusík [7]. Využívá se některých činností a schopností mikroorganismů, které můžeme obecně rozdělit na litotrofní (autotrofní) a organotrofním (heterotrofní) organismy. Litotrofní organismy využívají jako zdroj na tvorbu biomasy oxid uhličitý a energii k její tvorbě a k životu získávají buď chemickou reakcí oxidací anorganických látek (chemolitotrofní) nebo využívají energii světelnou (fotolitotrofní). Organotrofní organismy získávají energii a uhlík na tvorbu biomasy z organických látek [35]. Biologické čištění je silně ovlivněno prostředím, ve kterém se odehrává. Podmínky mohou být aerobní, anaerobní nebo anoxické. Aerobními podmínkami se rozumí stav, kdy je ve vodě přítomen kyslík rozpuštěný i kyslík vázaný v dusičnanech a organické látky jsou vlivem mikroorganismů oxidovány na výsledný produkt CO2 a H2O. Za anaerobní podmínky považujeme úplnou nepřítomnost kyslíku. V anoxických podmínkách se kyslík vyskytuje 22

pouze vázaný v dusičnanech. I tuto formu však některé organismy mohou využívat k oxidaci [35]. Nejvýznamnější a na běžných ČOV aplikované procesy jsou nitrifikace a následná denitrifikace. Tento způsob biologického čištění vyžaduje pro svůj účinek nutriční vyváženost odpadních vod, což je poměr BSK5 : N : P = 100 : 5 : 1 [31]. Níže jsou uvedeny i méně časté variace využívající činnosti mikroorganismů. Nitrifikace Nitrifikace je děj odehrávající se v oxickém prostředí vlivem chemolitotrofních nitrifikačních bakterií. V prvním stupni dochází k oxidaci amoniakálního dusíku na dusitany – nitritaci, a následně v druhém stupni na dusičnany – nitrataci, podle rovnic:

NH 4 

3 O2  NO 2  H2O  2H , 2

(16)

NO 2 

1 O2  NO 3 . 2

(17)

Každý stupeň je prováděn jinou skupinou bakterií. V prvním kroku jde například o bakterie rodu Nitrosomonas a Nitrosococcus a v druhém bakterie rodu Nitrobacter či Nitrospira. Jako akceptor elektronů při tomto procesu je využit rozpuštěný molekulární kyslík. Při nitrifikaci mikroorganismy využívají energii oxidace. Nová biomasa je syntetizována z anorganických forem uhlíku, což je proces velmi komplikovaný s nízkým energetickým výtěžkem. To způsobuje dlouhou generační dobu nitrifikačních bakterií. Je tedy důležité dbát na dostatečnou dobu zdržení aerobního aktivovaného kalu v nitrifikační nádrži. Navíc nitrifikanti podléhají celé řadě inhibičních vlivů. Mezi nejdůležitější faktory patří teplota, koncentrace rozpuštěného kyslíku, hodnota pH, zatížení reakční nádrže a složení odpadních vod, protože tyto organismy jsou velmi citlivé na toxické sloučeniny. Vlivem těchto sloučenin může dojít jak k inhibici, kdy stále dochází k nárůstu organismů a oxidaci amoniaku, ale v menší míře, tak i k úplnému zničení populace. Určení toxicity jednotlivých látek a jejich vlivu na populaci je velmi obtížné, protože i samotná toxicita látek závisí například na pH či sorpci toxické látky nebo její schopnosti tvořit komplexní sloučeniny [6,7,9,24,32,33]. Organismy zajišťující přeměnu dusitanového dusíku na dusičnanový jsou na téměř všechny tyto faktory mnohem citlivější než organismy využívané v kroku přeměny amoniakálního dusíku na dusitany. To by za méně příznivých podmínek mohlo vést k hromadění dusitanů během procesu čištění, což je ve většině případů nežádoucí. Dá se ale využít při procesu odstraňování dusíkatých látek systémem nitritace/denitritace. Nitritace/denitritace spočívá v regulaci procesu oxidace amoniakálního dusíku tak, aby konečným produktem byly dusitany, které jsou následně biochemicky redukovány za vzniku elementárního dusíku. Výhodou této varianty je úspora spotřeby kyslíku (kolem 25 %) a organického substrátu (kolem 40 %), což nalézá uplatnění u odpadních vod s vysokou koncentrací amoniakálního dusíku a nízkým koncentračním poměrem CHSK/N [21,32]. Procesu biologické nitrifikace je přístupný pouze amoniakální dusík. Organicky vázaný dusík je ve splaškových vodách přítomen převážně v aminoskupině látek bílkovinné povahy. Je tedy třeba biologicky odbouratelný organický dusík konvertovat hydrolýzou na dusík amoniakální procesem zvaným amonifikace, který je zajištěn činností jiných druhů bakterií [6,7]. 23

Pro nitrifikaci je vhodné pH v rozmezí 7 – 8,5 přičemž při poklesu pH pod hodnotu 7 dochází ke zpomalení a pod 6,5 k zastavení děje [31]. Proces nitrifikace na běžných ČOV probíhá v takzvaných nitrifikačních nádržích – obrázek 5.

Obrázek 5: Nitrifikační nádrž [34] Denitrifikace Denitrifikace je proces, kdy je činností mikroorganismů dusitanový a dusičnanový dusík za anoxických podmínek využit jako konečný akceptor elektronů a uvolňuje se jako elementární dusík. Děj lze formálně zapsat:

2 NO 3  10(H  e  )  2 H  N2  6 H2 O,

(18)

schematicky pak:

NO 3  NO -2  NO  N2 O  N2 . Mikroorganismy podílející se na průběhu denitrifikace jsou například bakterie rodu Psedomonas. Denitrifikanti potřebují organický substrát jako zdroj energie a materiál pro výstavbu buněčné hmoty. Substrát může být externí nebo interní. Externím substrátem rozumíme uměle dodávané biologicky snadno rozložitelné látky, jako jsou methanol, kyselina octová, škrob a podobně. Interní substrát zahrnuje přirozeně se na ČOV vyskytující organické látky, například organické látky, které už přitékají v odpadních vodách, primární kal z usazovací nádrže, aj. Rychlost děje je závislá na charakteru a množství substrátu,

24

teplotě a hodnotě pH. Proces je však méně citlivý na změny pH než nitrifikace. Denitrifikace částečně nebo úplně kompenzuje pokles pH, který mohl nastat během nitrifikace [6,7,9,35]. Jak již bylo uvedeno, pro proces denitrifikace je třeba, aby byl dusík v oxidované formě. Odpadní vody však obsahují směs různých forem, zvláště pak amoniakální nebo organický dusík. Z praktického hlediska je tedy nutné spojení s nitrifikací. Spojením těchto dvou procesů se účinnost odstranění dusíku pohybuje v rozmezí 90 – 95 % [6,7]. Proces denitrifikace na běžných ČOV probíhá v takzvaných denitrifikačních nádržích – obrázek 6.

Obrázek 6: Denitrifikační nádrž [34] V následující tabulce je uvedeno srovnání nitrifikačního a denitrifikačního procesu z pohledu základních údajů. Tabulka 3: Srovnání základních údajů nitrifikace a denitrifikace [35]

Reakce Prostředí Hlavní mikroorganismy Hlavní vstupující sloučenina Hlavní vystupující sloučenina Uvolňuje se Vliv na pH Optimální pH Závislost na teplotě Růstová rychlost bakterií Potřeba organického substrátu 25

Nitrifikace biochemická oxidace aerobní (oxické) chemolitotrofní amoniakální dusík dusičnany vodíkový iont klesá do kyselé oblasti 7 – 8,5 velká malá ne

Denitrifikace biochemická redukce anoxické organotrofní dusičnany plynný dusík hydroxidové ionty roste 6–9 malá velká ano

Anoxická oxidace amoniaku – ANAMMOX Termín anammox pochází z anglického anoxic ammonium oxidation neboli anoxická oxidace amoniaku. Tímto biologický procesem jsou dusitany převedený na plynný dusík za působení NH 4 jako donoru elektronů dle rovnice [36]: NH 4  NO 2  N2  2 H2O.

(19)

Mezi bakterie schopné výše uvedeného procesu patří například Brocadia anammoxidans, Kuenenia stuttgartiensis, Scalindua brodae, aj. Anammox je autotrofní děj, což znamená, že není třeba přidávání zdroje uhlíku a významně klesá spotřeba kyslíku. Děj je pomalý, výtěžnost biomasy, tudíž i produkce kalu, je nízká [12,37]. V případě kombinace s nitrifikací jako předcházejícím krokem není nutné, aby byl v nitrifikaci převeden veškerý amoniak na dusičnany, protože zbylý amoniak je odstraněn v právě v následném anammox kroku. Tím se snižuje spotřeba kyslíku v nitrifikačním reaktoru, a tedy i finanční náklady. Proces má potenciál v odstraňování amoniakální formy dusíku z koncentrovaných teplých odpadních vod z vyhnívání kalů [38]. Možná je také kombinace nitritace s následnou oxidací amoniaku v oddělených reaktorech. Tohle spojení by mělo zajistit úplné odstranění dusíku autotrofním procesem. Pro nitrifikační krok je nutné neustálé potlačování oxidace dusitanů a zajištění vhodného stechiometrického poměru dusitanů a amonných iontů – přibližně 1,3. Proces anammox může být zcela inhibován při koncentracích dusitanů vyšších než 100 g∙m-3, proto by množství amoniaku v druhém reaktoru mělo být v mírném stechiometrickém nadbytku. Účinnost odstranění NNT dvou typů reaktorů se ve studii pohybovala v hodnotách nad 90 % a silně závisela na poměru dusitany/amoniak na vstupu [37]. Na obrázku 7 je znázorněno porovnání spotřeby kyslíku a substrátu klasického systému nitrifikace/denitrifikace (vlevo) a parciální nitritace/anammox (vpravo) [37]:

Obrázek 7: Porovnání systémů nitrifikace/denitrifikace a nitritace/anammox [37] 26

Komerčně jsou dostupné systémy pracující na principu anammox například pro čištění kalových vod z anaerobní stabilizace kalů, nebo odstranění amoniaku s vysoce koncentrovaných odpadních vod ze závodů vyrábějících potravinářské přísady (konkrétně například glutamát sodný nebo kvasnice) [39]. SHARON, CANON a OLAND V takzvaném SHARON (Single Reactor High-Activity Ammonia Removal Over Nitrite) procesu je amoniak oxidován na dusitany, které jsou záměrně akumulovány, a tím je prakticky zamezeno vzniku dusičnanů. Následuje denitrifikace, což ušetří 25 % nitrifikací požadovaného kyslíku a 40 % externě dodávaného zdroje uhlíku při denitrifikaci. Klíčem techniky je eliminace bakterií druhého stupně nitrifikace pomocí snížení doby zdržení biomasy aktivovaného kalu za teplot vyšších než 25°C. Metodu SHARON lze pomocí rovnic zapsat: NH 4  1,5 O2  2 HCO 3  NO -2  2 CO 2  3 H2O,

(20)

6 NO 2  3 CH3OH  3 CO 2  3 N2  6 HCO 3-  3 H2O.

(21)

Proces CANON (Completely Autotrophic Nitrogen Removal Over Nitrite) je plně autotrofní a nevyžaduje pro denitrifikaci organický uhlík. Nejprve je amoniak za aerobních podmínek převeden na dusitany a následně na plynný dusík za nepřítomnosti kyslíku.

NH 3  0,85 O 2  0,11NO 3  0,44 N2  0,14 H  1,43 H2 O

(22)

Proces OLAND (Oxygen-Limited Autotrophic Nitrification-Denitrification) využívá nitritačních bakterií k přeměně amoniakální formy na plynný dusík za podmínek s omezeným množstvím kyslíku v jednom reaktoru [12,21].

NH 4  1,5 O 2  N2  3 H2 O  2H 

(23)

Společně s annamox procesem se SHARON, CANON a OLAND hodí na čištění odpadních vod bohatých na amoniak, jako jsou výluhy ze skládek či vod odvedených z vyhnívajících kalů. Běžná provozní teplota je poměrně vysoká, více jak 25°C.

2.7.3 Extenzivní metody Extenzivní, neboli přírodní metody čištění odpadních vod jsou využívány převážně jako čistírenské technologie malých obcí. Vychází ze samočistících procesů, běžně probíhajících v přírodě, zejména v prostředí půdním, vodním a mokřadním. Tyto metody mají mezi ostatními čistírenskými technologiemi své místo. Ovšem je jim třeba věnovat patřičnou péči, zejména pak mechanickému předčištění u zemních filtrů a kořenových čistíren, které jsou citlivé na ucpání náplně [40]. Biologické nádrže Biologické nádrže jsou speciální malé účelové nádrže sloužící k čištění či dočišťování odpadních vod. U nás je nejvíce využíván systém aerobní biologické nádrže. Nachází uplatnění při čištění splaškových odpadních vod z jednotlivých obydlí nebo ze skupin stavení, případně v rekreačních oblastech. Jsou nevhodné pro vody s vysokým organickým znečištěním, extrémními hodnotami pH či pro toxické odpadní vody. Při odstraňování dusíkatých látek jsou využívány převážně procesy biologické, zajištěné bakteriemi 27

(nitrifikace) nebo příjem živin či adsorpce, uplatňující se v případě amoniakálního dusíku; případně sedimentace jako sekundární mechanismus [40]. Nejhůře odstranitelná je amoniakální forma dusíku, protože nároky nitrifikace na koncentraci rozpuštěného kyslíku jsou velmi vysoké, přičemž kyslík je spotřebováván i k odbourání lehce rozložitelných organických látek [41,42]. Biologické odstraňování dusíku je pouze částečné a velmi závisí na celé řadě faktorů. Je silně ovlivněno sezónními výkyvy, čímž je v podstatě neřiditelné [43]. V literatuře se hodnoty účinnosti pohybují od nuly po přibližně šedesát procent. V tříleté studii na šesti místech se průměrná účinnost odstranění celkového dusíku pohybovala mezi 25 % až 62 % [40]. Obrázek 8 ukazuje biologickou nádrž v zimním a letním období.

Obrázek 8: Biologická nádrž v zimě a v létě [44] Kořenové čistírny odpadních vod Jde o umělé mokřady, takzvané costructed wetlands, s povrchovým průtokem vody [40,45]. Tyto čistírny fungují na principu mokřadů, tedy biologické filtraci vody přes kořenová pole vyplněná filtračním materiálem. Jde vlastně o speciální typ biofiltrů s výsadbou mokřadních rostlin, nejčastěji řešených jako mělké nádrže se štěrkovou náplní osázené rostlinami [40]. Používané rychle rostoucí rostliny jsou například chrastice rákosovitá nebo u malých čistíren kosatce žlutý a sibiřský [45]. Transformace dusíkatých nutrientů je převážně zastoupena biologickými procesy zahrnujícími amonifikaci, nitrifikaci, denitrifikací, zachycení dusíku rostlinami a asimilací. Přičemž nitrifikace a denitrifikace jsou hlavními procesy snižování obsahu dusíku [46]. Na rozkladu dusíkatých organických látek se podílejí proteolytické bakterie, které štěpí aminokyseliny, a amonizační bakterie přeměňující rozpuštěný organický dusík na amonné ionty [40]. V sérii pokusů, se čtyřmi druhy odpadních vod s různými poměry jednotlivých forem dusíku s využitím pěti osázených nádrží v sérii za sebou, bylo dosaženo účinnosti odstranění celkového dusíku 50 %, 76 %, 81 % a 93 % pro jednotlivé typy vod. K maximálnímu odstranění dusíku z vod s vysokým obsahem dusičnanů docházelo v počátečních fázích. Ve středních a koncových stupních byl dusík nejvíce odstraňován u vod s vysokými koncentracemi amoniakálního dusíku [47].

28

Čistící účinek v nevegetačním období je srovnatelný s obdobím vegetačním s výjimkou amoniakálního dusíku. Jeho odstraňování je navíc podmíněno dodávkou kyslíku do systému. Účinnost je zvýšena vyšší počáteční koncentrací dusičnanů v odpadní vodě [40]. Pro účinné a stabilní odstranění dusíkatých sloučenin z odpadních vod je nutné kořenové čistírny doplnit dalšími technologickými úpravami, jako je například využití otevřených provzdušňovacích kaskád a přelivů nebo umělé dodávky kyslíku, případně využití horizontálních a vertikálních proudění [40]. Tyto hybridní soustavy jsou využívány převážně v Evropě a Asii pro obecní a někdy průmyslové odpadní vody. Obrázek 9 znázorňuje schéma typického uspořádání kořenové čistírny. Na obrázku 10 je fotografie kořenových čistíren odpadních vod.

Obrázek 9: Typické uspořádání kořenové čistírny. 1 – distribuční zóna (kamenivo, 50-200 mm), 2 – nepropustná bariéra (PE nebo PVC), 3 – filtrační materiál (štěrk, drcené kamenivo), 4 – vegetace, 5 – výška vodní hladiny v kořenovém loži, 6 – odtoková zóna (shodná s distribuční zónou, 7 – sběrná drenáž, 8 – regulace výšky hladiny [48]

Obrázek 10: Kořenové čistírny odpadních vod [49]

29

Zemní filtry Jedná se o biologickou filtraci využívající jak schopnosti porézního prostředí, například zeminy, tak společenstva organismů žijících na povrchu náplně filtru, které rozkládají organické znečištění. Děj probíhá v anoxických až oxických podmínkách a vyžaduje předčištění odpadní vody (například využití septiku). Účinnost odstraňování dusíkatých látek byla zjišťována ve dvouleté studii ve třech oblastech využívajících zemní filtry. Počáteční koncentrace amoniakálního dusíku byla 33 mg/l, dusitanového dusíku 2,0 mg/l, dusičnanového dusíku 0,39 mg/l a celkového dusíku 50 mg/l. Ze získaných dat vyplývá, že filtr snižuje pouze koncentraci amoniakálního a celkového dusíku, a to s účinností 39 a 36 %. Výsledky tedy odpovídají oxickým podmínkám zemních filtrů, a k odstraňování dusitanového a dusičnanového dusíku prakticky nedochází [40]. Na obrázku 11 je schématické znázornění příkladu zemního filtru. Obrázek 12 zobrazuje fotografii zemního filtru.

Obrázek 11: Přiklad zemního filtru – schéma [50]

30

Obrázek 12: Zemní filtr [50]

31

3. EXPERIMNTÁLNÍ ČÁST 3.1 Mobilní analytika Předností sad pro mobilní analýzu jsou rychlost dosažení výsledků, relativně nízké náklady, stále zvyšující se spolehlivost výsledků. Přesnost získaných hodnot silně závisí na typu zvolené sady. Za nejméně přesné lze považovat metody využívající komparativní papírky. Jejich použití spočívá v ponoření papírku do zkoumaného roztoku a porovnání vzniklého zabarvení s komparátorem na obalu. Využití těchto testů se nachází v orientačním stanovení tvrdosti vody nebo dusitanů, dusičnanů či chloridů ve vodách. V jiných variantách se již využívá dávkování vzorku a blanku do zkumavek. Po přidání reakčních činidel a uplynutí předepsané reakční dob je odečtena koncentrace pomocí přiřazení vzniklého zabarvení k přiloženému komparátoru. V tomto případě může každý pracovník vnímat zabarvení odlišně. Komparátor také nepočítá s možným matricovým efektem. Nepřesnosti stanovení mohou vznikat již odměřováním množství vzorku, které je zpravidla prováděno přiloženou injekční stříkačkou, dále při odměřování množství reakčního činidla, běžně pomocí mikrolžiček ve víčku nebo kapátka. O něco přesnější je varianta využívající fotometr, jehož zapojením je zajištěna objektivita v míře zabarvení. Místo nově vytvořené kalibrační křivky se používá autoselektor s kalibrací pro dané stanovení. Instrumentací však snižujeme nenáročnost na obsluhu a jistým způsobem i mobilitu metody. Principu porovnání odstínu vzorku s přiloženou barevnou škálou bylo v práci využito pro stanovení dusitanů a dusičnanů v odpadních vodách odebraných na několika různých ČOV. Pro stanovení množství amoniakálního dusíku ve vzorcích byla vybrána metoda měření s fotometrem Spectroquant® Nova 60, jež je vybaven diodovým polem. Přístroj je vhodný jak pro kontrolu pitných vod, tak vod odpadních či provozních. Umožňuje měření všech testů Spectroquant® i měření vlastními metodami [51].

3.2 Stanovení dusičnanů, dusitanů a amoniakálního dusíku v odpadních vodách Ve vzorcích odpadní vody odebraných na ČOV v Modřicích byla pomocí sad mobilní analytiky stanovena koncentrace dusitanu, dusičnanů a amoniakální formy. Vzorky byly odebrány na přítoku a v mezistupni dne 30. 3. 3015 a na odtoku z čistírny 31. 3. 2015. Dne 8. 4. 2015 byly odebrány vzorky odpadní vody na přítoku a odtoku z čistírny Veterinární a farmaceutické univerzity Brno. Analyzované vzorky odpadní vody z přítoku a odtoku ČOV v Mikulově a přítok z ČOV v Lednici byly odebrány 17. 4. 2015. Z důvodu zákalu bylo nutné vzorky přefiltrovat. Filtrace byla provedena nejprve přes běžný filtrační papír. V důsledku neodstranění přítomného zákalu byl pro filtraci následně použit jednorázový 0,45 m PTFE filtr.

3.2.1 Stanovení dusičnanů Na stanovení koncentrace dusičnanů v odebrané odpadní vodě byla použita sada Aquemerck® zobrazená na obrázcích 13 a 14.

32

Obrázek 13: Sada mobilní analytiky Aquemerck® pro stanovení dusitanů ve vodě

Obrázek 14: Reakční nádoby Aquemerck® po provedení stanovení

33

Postup: Do zkumavky s uzávěrem bylo odměřeno 5 ml vzorku s přídavkem 2 mikrolžiček činidla. Směs byla 1 minutu důkladně protřepávána a ponechána 5 minut. Zbarvený vzorek byl následně porovnán s 5 ml blanku pomocí barevného komparátoru v různých odstínech oranžové. V tabulce 4 jsou uvedeny naměřené hodnoty a graficky znázorněny na obrázku 15. Tabulka 4: Výsledky měření koncentrace NO 3 NO 3

ČOV Modřice, 30.3.2015 Veterinární a farmaceutická univerzita Brno, 8. 4. 2015 ČOV Mikulov, 17. 4. 2015 ČOV Lednice, 17. 4. 2015

Přítok

Mezistupeň

Odtok

10 mg∙l-1

10 mg∙l-1

10 mg∙l-1

25 mg∙l-1

-

50 mg∙l-1

10 mg∙l-1

-

<10 mg∙l-1

<10 mg∙l-1

-

-

Z naměřených hodnot vyplývá, že nejvyšší koncentrace dusičnanů byla na odtoku z ČOV veterinární a farmaceutické univerzity Brno ze dne 8. 4. 2015, a to 50 mg∙l-1. Nejnižší hodnoty byly naměřeny ve vzorcích na odtoku z ČOV Mikulov a na přítoku ČOV Lednice, a to <10 mg∙l-1. 60 50

cNO3- (mg∙l-1)

40 30

přitok mezistupeň

20

odtok

10 0 ČOV Modřice

Veterinární a farmaceuticka univerzita Brno

ČOV Mikulov

Obrázek 15: Naměřené hodnoty koncentrace dusičnanů

34

ČOV Lednice

3.2.1 Stanovení dusitanů Dusitany ve vzorcích odpadní vody byly stanoveny pomocí sady mobilní analytiky Microquant® zobrazené na obrázku 16.

Obrázek 16: Sada mobilní analytiky Microquant® ke stanovení dusitanů ve vodě Postup: K 6 ml vzorku byla přidána jedna mikrolžička činidla a zavřená zkumavka byla důkladně protřepána do jeho rozpuštění. V případě, že pH neleželo v požadovaném rozmezí 2,0 - 2,5, bylo upraveno 1 molární kyselinou sírovou. Zkumavka se vzorkem byla ponechána tři minuty a následně byla porovnána s 6 ml blanku pomocí barevného komparátoru v různých odstínech růžové. V tabulce 5 jsou uvedeny naměřené hodnoty a graficky znázorněny na obrázku 17. Tabulka 5: Výsledky měření koncentrace NO 2 NO 2

ČOV Modřice, 30. 3. 2015 Veterinární a farmaceutická univerzita Brno, 8. 4. 2015 ČOV Mikulov, 17. 4. 2015 ČOV Lednice, 17. 4. 2015 35

Přítok

Mezistupeň

Odtok

<0,1 mg∙l-1

<0,1 mg∙l-1

0,1 mg∙l-1

1 mg∙l-1

-

<0,1 mg∙l-1

<0,1 mg∙l-1

-

<0,1 mg∙l-1

10 mg∙l-1

-

-

Nejvyšší koncentrace dusitanů byla naměřena ve vzorku odpadní vody z ČOV Lednice ze dne 17. 4. 2015 a to 10 mg∙l-1. Nejnižší hodnota <0,1 mg∙l-1 byla stanovena na přítoku a mezistupni ČOV Modřice, odtoku ČOV veterinární a farmaceutická univerzity Brno a na odtoku i přítoku na ČOV Lednice.

10 9 8 7 6 přítok

cNO2- (mg∙l-1)

5

mezistupeň

4

odtok

3 2 1 0

ČOV Modřice

Vetrinární a farmaceutická univerzita Brno

ČOV Mikulov

ČOV Lednice

Obrázek 17: Naměřené hodnoty koncentrací dusitanů

3.2.3 Stanovení amoniaku Množství amoniakální formy ve vzorcích bylo stanoveno pomocí sady Spectroquant® (obrázek 18) s využitím fotometru Spectroquant® Nova 60 (obrázek 19).

36

Obrázek 18: Kyveta a zkumavky se vzorky po provedení stanovení množství NH 4  N v odpadní vodě

Obrázek 19. Fotometr použitý při stanovení NH 4  N v odpadní vodě

37

Postup: K 5 ml vzorku bylo mikropipetou přidáno 0,6 ml prvního činidla, jedna mikrolžička druhého činidla a směs byla energicky protřepána do jeho rozpuštění. Po 5-ti minutách byly přidány čtyři kapky třetího činidla. Vzorek byl ponechán dalších 5 minut, během nichž došlo k zabarvení do zelené. Následovalo měření na fotometru. Naměřené hodnoty jsou uvedeny v tabulce 6 a graficky znázorněny na obrázku 20. Tabulka 6: Výsledky měření koncentrace NH 4  N NH 4  N

Přítok

Mezistupeň

Odtok

ČOV Modřice, 1,69 mg∙l-1 1,41 mg∙l-1 0,72 mg∙l-1 30.3.2015 Veterinární a farmaceutická 3,26 mg∙l-1 * 0,14 mg∙l-1 univerzita Brno, 8. 4. 2015 ČOV Mikulov, 1,67 mg∙l-1 0,45 mg∙l-1 17. 4. 2015 ČOV Lednice, 5,58 mg∙l-1 * 17. 4. 2015 *) bylo nutné naředění vzorku 1:2 z důvodu vysoké koncentrace NH 4  N nad mez detekce Nejvyšší naměřená koncentrace NH 4  N obsahoval vzorek odpadní vody z přítoku ČOV Lednice ze dne 17. 4. 2015. Nejnižší hodnota byla stanovena u vzorku z odtoku ČOV veterinární a farmaceutické univerzity Brno ze dne 8. 4. 2015 a to 0,14 mg∙l-1.

cNAnom (mg∙l-1)

U této metody výrobce uvádí citlivost daného postupu 0,01 mg∙l-1 pro koncentrace mezi hodnotami 0,05 – 3,00 mg∙l-1. Přesnost naměřených hodnost by pak měla být max.  0,08 mg∙l-1. 6,0 5,5 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0

přítok mezistupeň odtok

ČOV Modřice

Veterinární a farmaceutická univerzita Brno

ČOV Mikulov

ČOV Lednice

Obrázek 20: Naměřené hodnoty koncentrace amoniakálního dusíku

38

4. ZÁVĚR Bakalářská práce shrnuje formy výskytu dusíku, jakožto nutrientu významně se podílejícího na eutrofizaci povrchových vod, v odpadních vodách. Jsou uvedeny i další negativní vlivy jednotlivých sloučenin či skupin na recipient, například toxicita nebo jiné působení na vodní organismy. Dále se práce zabývá možnostmi odstranění těchto látek z odpadních vod. Metody snižování koncentrace dusíkatých látek jsou rozděleny na fyzikálně chemické a biologické. V praxi jsou nejčastěji využívány procesy založené na využívání působení mikroorganismů nitrifikace společně s denitrifikací. Jiné popsané možnosti, převážně fyzikálně chemické, nalézají uplatnění spíš pro čistění odpadních vod pocházejících z průmyslových výrob. Navíc jsou uvedeny takzvané extenzivní metody čištění odpadních vod, jakožto ekologičtější verze malých čistíren. Tyto možnosti využívají kombinovaně biologické i fyzikálně chemické principy odstranění nežádoucích látek. V experimentální části bylo provedeno stanovení koncentrace dusičnanů, dusitanů a amoniaku ve vzorcích odpadní vody metodou mobilní analytiky. Vzorky pocházely v ČOV Modřice (ze dne 30. 3. 2015), Veterinární a farmaceutické univerzity Brno (ze dne 8. 4. 2015), ČOV Mikulov (ze dne 17. 4. 2015) a ČOV Lednice (ze dne 17.4.2015). Pro stanovení dusičnanů byla použita sada Aquemerck® a jeho nejvyšší koncentrace byly nalezeny ve vzorcích z Veterinární a farmaceutické univerzity Brno, konkrétně na odtoku pak 50 mg∙l-1. Koncentrace dusitanů byla stanovena pomocí sady mobilní analytiky Microquant®. Nejvyšší nalezená hodnota koncentrace dusitanů 1 mg∙l-1 byla naměřena ve vzorku přítoku odpadní vody na ČOV Veterinární a farmaceutické univerzity Brno. Hodnoty koncentrací amoniaku byly zjištěny sadou Spectroquant® společně s fotometrem Spectroquant® Nova 60. Při tomto měření bylo nutné dva vzorky ředit 1:2, kvůli vysokému obsahu NH 4  N a to přítok na ČOV Lednice a rovněž vzorek z přítoku z Veterinární a farmaceutické univerzity Brno. Nejvyšší hodnota 5,58 mg∙l-1 byla naměřena ve vzorku z ČOV Lednice.

39

5. SEZNAM POUŽITÝCH ZKRATEK ATP

adenosintrifosfát

Norg

organický dusík

Nanor

anorganický dusík

NNT

celkový dusík

ČOV

čistírna odpadních vod

GAC

granular activated carbon (zrnitá forma aktivního uhlí)

PAC

powdered activated carbon (prášková forma aktivního uhlí)

MF

mirofiltrace

UF

ultrafiltrace

NF

nanofiltrace

RO

reverzní osmóza

BSK5

biologická spotřeba kyslíku za 5 dní

PTFE

polytetrafluorethylen

40

6. SEZNAM POUŽITÝCH ZDROJŮ [1] Evropská vodní charta. Skupina SUEZ Environnement / ONDEO v České republice a na Slovensku [online]. 2003 [cit. 2014-12-28]. Dostupné z: http://www.ondeo.cz/cs/co-chcetevedet-o-vode/o-vode-nejen-pro-skoly/evropska-vodni-charta [2] Úprava a čištění vody: Multimediální učební texty zaměřené na problematiku úpravy a čištění vody. 2010. VŠB TU Ostrava [online].[cit. 2014-11-16]. Dostupné z: http://homen.vsb.cz/hgf/546/Materialy/Radka_2010/index.html [3] HOFFMAN, P. Použitá technologie čištění. ČVUT v Praze - fakulta strojní. Praha, 223 s. Dostupné z: http://fsinet.fsid.cvut.cz/cz/u218/peoples/hoffman/PREDMETY/ COVP/BREF%20voda%20a%20plyn-3%20Kapitola-cisteni.pdf [4] CHLOUPEK, Jan a Hana MLEJNKOVÁ. Hygienické zabezpečení pitné a napájecí vody v chovech hospodářských zvířat. 1. vyd. Brno: Veterinární a farmaceutická univerzita Brno, 2014. ISBN 978-80-7305-753-4. Dostupné z: http://www.vfu.cz/inovace-bc-anavmgr/realizovane-klicove-aktivity/skripta/ls-2013-2014/hygienicke-zabezpeceni-pitne-anapajeci-vody-v-chovech-hospodarskych-zvirat.pdf [5] TOUŽÍN, Jiří. Stručný přehled chemie prvků. V Tribunu EU vyd. 1. Brno: Tribun EU, 2008, 225 s. Knihovnicka.cz. ISBN 978-807-3995-270. [6] PITTER, Pavel. Hydrochemie. 4. aktualiz. vyd. Praha: VŠCHT, 2009, viii, 579 s. ISBN 978-80-7080-701-9. [7] BINDZAR, Jan a KOLEKTIV. Základy úpravy a čištění vod. Vyd. 1. Praha: Vydavatelství VŠCHT, 2009. ISBN 978-807-0807-293. [8] ŠVEHLA, Pavel, Pavel TLUSTOŠ a Jiří BALÍK. Odpadní vody. Vyd. 2., přeprac. V Praze: Česká zemědělská univerzita, katedra agrochemie a výživy rostlin, 2007, 142 s. ISBN 97880-213-1716-1 [9] ŘÍHOVÁ AMBROŽOVÁ, Jana. Aplikovaná a technická hydrobiologie. Vyd. 1. Praha: Vysoká škola chemicko-technologická v Praze, 2001, 226 s. ISBN 80-708-0463-7. [10] BERNHARD, Anne. The Nitrogen Cycle: Processes, Players, and Human Impact. In: Nature Education Knowledge [online]. 2010 [cit. 2015-03-19]. Dostupné z: http://www.nature.com/scitable/knowledge/library/the-nitrogen-cycle-processes-players-andhuman-15644632 [11] MÖLLEROVÁ, Jana. Symbiotická fixace dusíku. Bakterie Rhizobium s. l. a Frankia. Živa [online]. 2006, č. 1 [cit. 2015-03-28]. Dostupné z: http://ziva.avcr.cz/ files/ziva/pdf/symbioticka-fixace-dusiku-bakterie-rhizobium-s-l-a.pdf [12] Nutrient removal. Alexandria, Va.: WEF Press, c2011, xxxvi, 628 p. Manual of practice, no. 34. ISBN 00-717-3709-X. [13] Fosfor. In: Multimediální výukový text: Ekologické aspekty technické hydrobiologie [online]. 2006 [cit. 2015-03-09]. Dostupné z: http://hgf10.vsb.cz/546/ Ekologicke%20aspekty/cviceni/cviceni_lenticky/fosfor.htm

41

[14] ANDERSON, Donald M., Patricia M. GLIBERT a Joann M. BURKHOLDER. Harmful algal blooms and eutrophication: Nutrient sources, composition, and consequences. Estuaries [online]. 2002, vol. 25, issue 4, s. 704-726 [cit. 2015-03-09]. DOI: 10.1007/bf02804901. Dostupné z: http://www.whoi.edu/cms/files/ Anderson_etal_2002_Estuaries_29903.pdf [15] HORÁKOVÁ, Marta. Analytika vody. Vyd. 2., opr. a rozš. Praha: Vydavatelství VŠCHT, 2003, 335 s. ISBN 80-708-0520-X. [16] Česká Republika. Nařízení vlády ze dne 22. prosince 2010, kterým se mění nařízení vlády č. 61/2003 Sb., o ukazatelích a hodnotách přípustného znečištění povrchových vod a odpadních vod, náležitostech povolení k vypouštění odpadních vod do vod povrchových a do kanalizací a o citlivých oblastech, ve znění nařízení vlády č. 229/2007 Sb. In: č. 23/2011 Sb. 2010. Dostupné také z: http://eagri.cz/public/web/file/105217/sb0008_2011_23_2011.pdf [17] GLIBERT, Patricia M., John HARRISON, Cynthia HEIL a Sybil SEITZINGER. Escalating Worldwide use of Urea – A Global Change Contributing to Coastal Eutrophication. Biogeochemistry [online]. 2006, vol. 77, issue 3, s. 441-463 [cit. 2015-03-09]. DOI: 10.1007/s10533-005-3070-5. Dostupné z: http://marine.rutgers.edu/nutrientbgc/ publications/Glibert%20et%20al-%20global%20urea2006.pdf [18] BEDNAŘÍK, Karel. 2014. Technologie chemických výrob: Speciální Chemikálie [přednáška]. Dostupné z: https://www.vutbr.cz/elearning/mod/resource/ view.php?inpopup=true&id=295584 [19] KOTYZA, Jan, Petr SOUDEK, Zdeněk KAFKA a Tomáš VENĚK. LÉČIVA – „NOVÝ“ ENVIROMENTÁLNÍ POLUTANT. Chemické listy [online]. Praha: Česká společnost chemická, 2009, č. 103 [cit. 2015-03-21]. Dostupné z: http://chemickelisty.cz/docs/full/2009_07_540-547.pdf [20] ŽÁČEK, Ladislav. Chemické a technologické procesy úpravy vody. 1. vyd. Brno: Noel 2000, 1999, 239 s. ISBN 80-860-2022-2. [21] ŠVEHLA, Pavel, Pavel JENÍČEK, Jan HABART a Jindřich ČERNÝ. Využití akumulace dusitanů při biologickém čištění odpadních vod. Chemické listy [online]. 2007, č. 101 [cit. 2014-12-27]. Dostupné z: http://www.chemicke-listy.cz/docs/full/2007_10_776-781.pdf [22] Strippers. Encyclopedia of Chemical Engineering Equipment [online]. [cit. 2015-05-04]. Dostupné z: http://encyclopedia.che.engin.umich.edu/Pages/SeparationsChemical/Strippers/Strippers.h tml [23] KOZELSKÝ, Jiří. Minimalizace množství nutrientů a odpadních vod vypouštěných do vod povrchových. JUNIORSTAV 2008: 3 Vodní hospodářství a vodní stavby [online]. 2008, s. 8-13 [cit. 2014-10-28]. Dostupné z: http://www.fce.vutbr.cz/veda/juniorstav2008_sekce/ pdf/3/Kozelsky_Jiri_CL.pdf [24] HLAVÍNEK, Petr. Intenzifikace čistíren odpadních vod. Vyd. 1. Brno: NOEL 2000, 1996, 235 s. ISBN 80-860-2001-0.

42

[25] MALÝ, Josef. Chemie a technologie vody. 1. vyd. Brno: Vysoké učení technické, 1993, 140 s. ISBN 80-214-0507-4. [26] Janda V.: Odstraňování anorganických sloučenin dusíku při úpravě pitné vody. Sborník konference Pitná voda 2008, s. 177-188. W&ET Team, Č. Budějovice 2008. ISBN 978-80254-2034-8 [27] EVIRONMENTAL PROTECTION AGENCY. Physical-Chemical Nitrogen Removal Wastewater Treatment. Technology Tranfer, 1974. Dostupné z: http://nepis.epa.gov/Exe/ZyNET.exe/300048CN.txt?ZyActionD=ZyDocument&Client=EPA&In dex=Prior%20to%201976&Docs=&Query=%28ion%29%20OR%20FNAME%3D%22300048 CN.txt%22%20AND%20FNAME%3D%22300048CN.txt%22&Time=&EndTime=&SearchMet hod=1&TocRestrict=n&Toc=&TocEntry=&QField=&QFieldYear=&QFieldMonth=&QFieldDay =&UseQField=&IntQFieldOp=0&ExtQFieldOp=0&XmlQuery=&File=D%3A%5CZYFILES%5C INDEX%20DATA%5C70THRU75%5CTXT%5C00000000%5C300048CN.txt&User=ANONY MOUS&Password=anonymous&SortMethod=h%7C-&MaximumDocuments=1&Fuzzy [28] VYBÍRALOVÁ, Pavla. Možnost odstranění amoniakálního dusíku na odtoku z vegetační kořenové čistírny. JUNIORSTAV 2004: Vodní hospodářství a vodní stavby [online]. 2004, s. 1-3 [cit. 2014-10-28]. Dostupné z: http://www.fce.vutbr.cz/veda/ dk2004texty/pdf/03_Vodni%20hospodarstvi%20a%20vodni%20stavby/3_01_Vodni%20hosp odarstvi%20a%20vodni%20stavby/Vybiralova_Pavla.pdf [29] BOUZKOVÁ, Darina, Karel BOUZEK a Miroslav BLEHA. Česká membránová platforma o. s.: STRATEGICKÁ VÝZKUMNÁ AGENDA. 2011. Dostupné z: http://www.czemp.cz/sites/default/files/czemp_sva.pdf [30] HONZAJKOVÁ, Zuzana, Martin KUBAL, Martin PODHOLA, Tomáš PATOČKA, Marek ŠÍR a Pavel KOCOUREK. Membránové technologie a jejich použití při čištění podzemních vod a skládkových výluhů. Chemické listy [online]. Praha: Česká společnost chemická, 2011, č. 105 [cit. 2015-04-07]. Dostupné z: http://www.chemicke-listy.cz/docs/full/2011_04_245250.pdf [31] HLUŠTÍK, Petr. nutrientů [přednáška].

2015. Technologie

čištění

odpadní

vody:

Odstraňování

[32] ŠVEHLA, Pavel, Pavel JENÍČEK, Jan HABART, Aleš HANČ a Jiří BALÍK. Testování vlivu vybraných faktorů na průběh nitrifikace kalové vody. Chemické listy [online]. 2010, č. 104 [cit. 2014-12-27]. Dostupné z: http://www.chemicke-listy.cz/docs/full/2010_05_343348.pdf [33] CHUDOBA, Jan a Michal DOHÁNYOS. Biologické čištění odpadních vod. Vyd. 1. Praha: SNTL - Nakladatelství technické literatury, 1991, 465 s. Ochrana životního prostředí. ISBN 80-030-0611-2. [34] Blokové schéma čistírny odpadních vod. Projekt SIPVZ - Základní chemické výroby [online]. [cit. 2015-05-06]. Dostupné z: http://pglbc.cz/files/chv/COV/schema.html

43

[35] HLAVÍNEK, Petr. Stokování a čištění odpadních vod. Vyd. 1. Brno: Akademické nakladatelství CERM, 2003, 253 s. ISBN 80-214-2535-0. [36] VAN DONGEN, U., M.S.M. JETTEN a M.C.M. VAN LOOSDRECHT. The SHARON®Anammox® process for treatment of ammonium rich wastewater. Water science and technology: Water supply[online]. New York: IWA Publishing, 2001, Vol 44 No1 [cit. 2015-0321]. Dostupné z: http://www.researchgate.net/publication/11847485_The_SHARONAnammox_process_for_treatment_of_ammonium_rich_wastewater [37] FUX, Christian, Marc BOEHLER, Philipp HUBER, Irene BRUNNER a Hansruedi SIEGRIST. Biological treatment of ammonium-rich wastewater by partial nitritation and subsequent anaerobic ammonium oxidation (anammox) in a pilot plant. Journal of Biotechnology [online]. 2002, vol. 99, issue 3, s. 295-306 [cit. 2015-03-23]. DOI: 10.1016/S0168-1656(02)00220-1. Dostupné z: http://www.sciencedirect.com. ezproxy.lib.vutbr.cz/science/article/pii/S0168165602002201# [38] STROUS, Marc, Eric VAN GERVEN, Ping ZHENG, J. Gijs KUENEN a Mike S.M. JETTEN. Ammonium removal from concentrated waste streams with the anaerobic ammonium oxidation (Anammox) process in different reactor configurations. Water Research [online]. 1997, vol. 31, issue 8, s. 1955-1962 [cit. 2015-03-23]. DOI: 10.1016/S0043-1354(97)00055-9. Dostupné z: http://www.sciencedirect.com. ezproxy.lib.vutbr.cz/science/article/pii/S0043135497000559# [39] Paques: Leading in biological wastewater and gas treatment [online]. 2015 [cit. 2015-0327]. Dostupné z: http://en.paques.nl/ [40] MLEJNSKÁ, Eva. Extenzivní způsoby čištění odpadních vod. Vyd. 1. Praha: Výzkumný ústav vodohospodářský T.G. Masaryka, 2009, 119 s. ISBN 978-80-85900-92-7. [41] KADLEC, R.H. Pond and wetland treatment. Water science and technology: Water supply. New York: IWA Publishing, 2003, 48 (5). [42] MULDER, A. The quest for sustainable nitrogen removal technologies. Water science and technology: Water supply. New York: IWA Publishing, 2003, 48 (1). [43] JUST, Tomáš. Elegantní, ekonomické, ekologické. Čištění odpadních vod z menších obcí ve stabilizačních nádržích. Veřejná správa. 1998, 47/98. [44] MLEJNSKÁ, Eva. Biologické nádrže využívané k čištění a dočišťování odpadních vod. In: ASIO: Čištěná a úprava vod [online]. 2015 [cit. 2015-04-27]. Dostupné z: http://www.asio.cz/cz/356.biologicke-nadrze-vyuzivane-k-cisteni-a-docistovani-odpadnichvod [45] Jan Vymazal: Kořenové čistírny mají výrazně nižší náklady na provoz. In: BERÁNEK, Josef.Ekolist.cz [online]. 2012 [cit. 2014-11-28]. Dostupné z: http://ekolist.cz/cz/publicistika/nazory-a-komentare/jan-vymazal-korenove-cistirny-majivyrazne-nizsi-naklady-na-provoz [46] YEH, T. Y., C. H. WU. Pollutant removal within hybrid constructed wetland systems in tropical regions. Water Science[online]. 2009, vol. 59, issue 2 [cit. 2014-11-28]. DOI: 10.2166/wst.2009.846. Dostupné z: http://ir.nuk.edu.tw:8080/ir/bitstream/310360000Q/ 44

13548/2/1.Pollutant+removal+within+hybrid+constructed+wetland+systems+in+tropical+regio ns.pdf [47] TANNER, Chris C., Robert H. KADLEC, Max M. GIBBS, James P.S. SUKIAS a M.Long NGUYEN. Nitrogen processing gradients in subsurface-flow treatment wetlands—influence of wastewater characteristics. Ecological Engineering [online]. 2002, vol. 18, issue 4, s. 499520 [cit. 2014-11-28]. DOI: 10.1016/S0925-8574(02)00011-3. Dostupné z: http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0925857402000113 [48] ZÁHLAVA, Lukáš. Kořenové čistírny odpadních vod pro obce - pozvání na seminář. Envic: odpovědi jsou kolem nás [online]. 2011 [cit. 2015-04-27]. Dostupné z: http://www.envic.cz/novinky/korenove-cistirny-odpadnich-vod-pro-obce-pozvani-naseminar.htm [49] Kořenová čistička: Krásné čištění odpadní vody [online]. [cit. 2015-04-27]. Dostupné z: http://www.korenova-cisticka.cz/ [50] Biologické zemní filtry pro úpravu vody. Gonap [online]. [cit. 2015-05-03]. Dostupné z: http://www.gonap.cz/menu/zemni-filtry/biologicke-zemni-filtry-pro-upravuvody/#lightbox[prilohy2]/0/ [51] ČÁSLAVSKÝ, Josef. 2014. Analytické metody technické praxe: Mobilní analytika [přednáška]. Dostupné z: https://www.vutbr.cz/elearning/mod/resource/ view.php?id=292635

45