VYSOKÉ UČENÍ TECHNICKÉ V BRNĚ BRNO UNIVERSITY OF TECHNOLOGY
FAKULTA CHEMICKÁ ÚSTAV FYZIKÁLNÍ A SPOTŘEBNÍ CHEMIE FACULTY OF CHEMISTRY INSTITUTE OF PHYSICAL AND APPLIED CHEMISTRY
MONITORING FOTOKATALYTICKÉ AKTIVITY
BAKALÁŘSKÁ PRÁCE BACHELOR'S THESIS
AUTOR PRÁCE AUTHOR
BRNO 2012
MARTIN JURÁŠEK
VYSOKÉ UČENÍ TECHNICKÉ V BRNĚ BRNO UNIVERSITY OF TECHNOLOGY
FAKULTA CHEMICKÁ ÚSTAV FYZIKÁLNÍ A SPOTŘEBNÍ CHEMIE FACULTY OF CHEMISTRY INSTITUTE OF PHYSICAL AND APPLIED CHEMISTRY
MONITORING FOTOKATALYTICKÉ AKTIVITY MONITORING OF PHOTOCATALYTIC ACTIVITY
BAKALÁŘSKÁ PRÁCE BACHELOR'S THESIS
AUTOR PRÁCE
MARTIN JURÁŠEK
AUTHOR
VEDOUCÍ PRÁCE SUPERVISOR
BRNO 2012
doc. Ing. MICHAL VESELÝ, CSc.
Vysoké učení technické v Brně Fakulta chemická Purkyňova 464/118, 61200 Brno 12
Zadání bakalářské práce Číslo bakalářské práce: Ústav: Student(ka): Studijní program: Studijní obor: Vedoucí práce Konzultanti:
FCH-BAK0690/2011 Akademický rok: 2011/2012 Ústav fyzikální a spotřební chemie Martin Jurášek Chemie a chemické technologie (B2801) Spotřební chemie (2806R002) doc. Ing. Michal Veselý, CSc.
Název bakalářské práce: Monitoring fotokatalytické aktivity
Zadání bakalářské práce: 1. Rešerše na téma fotokatalytická degradace vodorozpustných barviv. 2. UV-VIS spektrofotometrie s vláknovým spektrofotometrem. 3. Příprava tenké vrstvy oxidu titaničitého. 4. Kinetika degradace vybraných barviv na oxidu titaničitém.
Termín odevzdání bakalářské práce: 4.5.2012 Bakalářská práce se odevzdává ve třech exemplářích na sekretariát ústavu a v elektronické formě vedoucímu bakalářské práce. Toto zadání je přílohou bakalářské práce.
----------------------Martin Jurášek Student(ka)
V Brně, dne 31.1.2012
----------------------doc. Ing. Michal Veselý, CSc. Vedoucí práce
----------------------prof. Ing. Miloslav Pekař, CSc. Ředitel ústavu ----------------------prof. Ing. Jaromír Havlica, DrSc. Děkan fakulty
ABSTRAKT BakaláĜská práce se zabývá kinetikou degradace redoxního barviva 2,6-dichloroindophenolu (DCIP), které umožĖuje rychlé sledování fotokatalytické aktivity tenkých vrstev oxidu titaniþitého. Díky tomu, že jeho fotoredukovaná forma je bezbarvá, je vhodné jeho využití z komerþního hlediska pĜi rychlém stanovení fotokatalytických materiálĤ. Tenké vrstvy TiO2 byly pĜipraveny pomocí sol-gel metody. Tyto vrstvy, stejnČ jako vrstvy redoxního barviva DCIP, byly nanášeny na sodnovápenaté sklo materiálovým tiskem. PĜi rĤzných intenzitách UV osvČtlení byla sledována míra fotoredukce 2,6-dichloroindophenolu v závislosti na poþtu TiO2 vrstev. MČĜení bylo monitorováno UV-VIS spektrometrií. Klíþová slova: Oxid titaniþitý, tenké vrstvy, materiálový tisk, fotokatalýza, 2,6-dichloroindophenol
ABSTRACT Bachelors thesis deals with kinetics of degradation redox dye 2,6-dichloroindophenol (DCIP) which enable rapid method of assessing photocatalytic activity of thin titanium dioxide layers. Thanks to photoreduced form is colorless. It’s suitable to use it, from commercial perspective, for rapid assessment of the photocatalytic materials. A thin layer of TiO2 was prepared by sol-gel process. These layers, except layers of redox dye DCIP, was deposit by material printing. The rate of photoreduction DCIP was monitored in dependence of numbers thin titanium dioxide layers upon different levels of UV irradiation. Measurements were monitored using UV-VIS spectroscopy. Keywords: Titanium dioxide, thin layer, material printing, 2,6-dichloroindophenol
3
JURÁŠEK, M. Monitoring fotokatalytické aktivity. Brno: Vysoké uþení technické v BrnČ, Fakulta chemická, 2012. 32 s. Vedoucí bakaláĜské práce doc. Ing. Michal Veselý, CSc..
PROHLÁŠENÍ Prohlašuji, že jsem bakaláĜskou práci vypracoval samostatnČ a že všechny použité literární zdroje jsem správnČ a úplnČ citoval. BakaláĜská práce je z hlediska obsahu majetkem Fakulty chemické VUT v BrnČ a mĤže být využita ke komerþním úþelĤm jen se souhlasem vedoucího bakaláĜské práce a dČkan FCH VUT.
…………………………. Podpis studenta
PodČkování: ChtČl bych podČkovat Doc. Ing. Michalu Veselému i Ing. Petru Dzikovi, Ph.D. za vedení a užiteþné rady pĜi tvorbČ práce. Dále bych rád podČkoval všem, kteĜí mnČ jakkoliv pĜi tvorbČ pomáhali.
4
OBSAH 1 ÚVOD ................................................................................................................................... 6 2 TEORETICKÁ ýÁST ........................................................................................................ 7 2.1 Fotokatalýza .................................................................................................................. 7 2.2 Fotokatalyzátor a jeho princip pĤsobení .................................................................... 7 2.3 Oxid titaniþitý................................................................................................................ 8 2.4 Fotokatalýza na povrchu TiO2 ..................................................................................... 9 2.5 Imobilizace vrstev TiO2 .............................................................................................. 10 2.6 PĜíprava tenkých vrstev TiO2 .................................................................................... 10 2.6.1 Dip coating .......................................................................................................... 10 2.6.2 Spin coating ......................................................................................................... 11 2.6.3 Materiálový tisk................................................................................................... 12 Využití materiálového tisku............................................................................. 12 Tisková hlava .................................................................................................. 13 Kontinuální tisk............................................................................................... 13 Drop-on-demand (DOD) ................................................................................ 13 Materiálové tiskárny ....................................................................................... 14 2.7 Testovací barviva ........................................................................................................ 15 2.7.1 Resazurin ............................................................................................................. 16 2.7.2 Methylenová modĜ............................................................................................... 16 2.7.3 2,6-dichlorindofenol ............................................................................................ 16 2.8 Spektrometrie v oblasti ultrafialového a viditelného spektra (UV-VIS) ............... 17 2.8.1 Princip metody..................................................................................................... 17 2.8.2 Elektronová absorpþní spektra ............................................................................ 17 2.8.3 Charakteristika absorpþního pásu........................................................................ 18 2.9 Instrumentace.............................................................................................................. 18 2.9.1 Zdroje záĜení........................................................................................................ 18 2.9.2 Monochromátor ................................................................................................... 19 2.9.3 Detektor ............................................................................................................... 19 2.6.3.1 2.6.3.2 2.6.3.3 2.6.3.4 2.6.3.5
3 EXPERIMENTÁLNÍ ýÁST ............................................................................................ 21 3.1 Chemikálie ................................................................................................................... 21 3.2 PĜístroje ....................................................................................................................... 21 3.3 Software ....................................................................................................................... 21 3.4 Substrát........................................................................................................................ 21 3.5 PĜíprava solu ............................................................................................................... 21 3.6 Nanášení solu............................................................................................................... 21 3.7 PĜíprava inkoustu ....................................................................................................... 22 3.8 Nanášení inkoustu....................................................................................................... 22 3.9 Degradace DCIP – fotokatalytická aktivita TiO2 .................................................... 22 4 VÝSLEDKY A DISKUZE ................................................................................................ 24 4.1 Kinetika degradace 2,6-dichlorindofenolu ............................................................... 24 5 ZÁVċR ............................................................................................................................... 28 6 SEZNAM POUŽITÝCH ZDROJģ ................................................................................. 29 7 SEZNAM POUŽITÝCH ZKRATEK A SYMBOLģ..................................................... 32
5
1
ÚVOD
Polovodiþová fotokatalýza (SPC) za poslední dvČ desítky let doznala znaþného pokroku ve výzkumu a komerþního využití. HlavnČ v oblasti ochrany životního prostĜedí pĜi rozkladu organických polutantĤ ve vzduchu, vodČ a také zneškodĖování virĤ a bakterií. DĤležitým pĜedpokladem pro prĤbČh fotokatalytické reakce je úþinek UV záĜení, které má vlnovou délku kratší než 400 nm. I když je UV záĜení souþástí sluneþního svČtla i osvČtlení interiéru, je jen nepatrnou þástí z celkového výkonu sluneþního záĜení. PĜedpokladem pro použití fotokatalyticky aktivního TiO2 je jeho imobilizace na substrát. V této situaci je nejlepší a nejdiskutovanČjší materiálový tisk, který našel uplatnČní i v dalších oborech. Výhoda materiálového tisku tkví v minimalizaci ztrát pĜi pĜípravČ tenkých vrstev. Z tohoto hlediska se tak jedná o ekonomickou výhodu.
6
2
TEORETICKÁ ýÁST
2.1 Fotokatalýza Fotochemické procesy, které probíhající na povrchu polovodiþĤ se nazývají fotokatalytické reakce. Název je odvozen od[1]: x fotochemie – chemické reakce za pomocí svČtla x katalýza – urychlení chemické reakce za použití katalyzátoru Fotokatalytickou reakci mĤžeme definovat jako zrychlenou fotoreakci pĜítomným katalyzátorem. Katalyzátor urychluje fotoreakci interakcí se substrátem, excitovaným stavem nebo s primárním fotoproduktem, závisející na mechanizmu reakce. Jedná se o heterogenní katalýzu. PĜi tomto druhu katalýzy se katalyzátor vyskytuje zpravidla v pevné fázi a reagující smČs je ve fázi kapalné nebo plynné. Heterogenní katalýza probíhá podle následujících krokĤ[2]: 1. Transport výchozích látek k povrchu katalyzátoru 2. Adsorpce výchozích látek na povrchu katalyzátoru 3. Reakce na povrchu katalyzátoru 4. Desorpce produktĤ z povrchu katalyzátoru 5. Transport produktĤ z povrchu katalyzátoru Fotokatalytická reakce zaþíná krokem þ. 3. Oproti klasické katalýze se liší zpĤsobem aktivace katalyzátoru. Konvenþní katalýza je aktivována tepelnou energií, fotokatalýza je aktivována UV záĜením. Fotokatalytická reakce za použití oxidu titaniþitého podle následující reakce dokáže rozkládat organické molekuly za vzniku vody a oxidu uhliþitého. ýehož se úspČšnČ využívá pĜi odstraĖování polutantĤ. , hv organická molekula O 2 TiO 2 o minerální kyselina CO 2 H 2 O
(1)
2.2 Fotokatalyzátor a jeho princip pĤsobení Energetické hladiny v polovodiþích jsou seskupeny do energetických pásĤ. Nejvyšší zaplnČný pás se nazývá valenþní pás (vb) a nejnižší prázdný se nazývá vodivostní pás (cb). Rozdíl obou pásĤ udává šíĜku zakázaného pásu (Ebg). Tento údaj je nejdĤležitČjší parametr polovodiþĤ. Pokud tato šíĜka zakázaného pásu je menší, než 3 eV jedná se o polovodiþ, naopak izolátory mají tuto šíĜku zakázaného pásu vČtší než 3 eV. Proto pĜi absorpci fotonu, který má energii vČtší než Ebg, dojde ke generaci páru elektron-díra. Pokud není pĜítomen vhodný akceptor, dojde k rekombinaci nosiþĤ náboje bČhem nČkolika nanosekund. V pĜítomnosti tohoto akceptoru nebo povrchového defektu nedojde k rekombinaci a mĤže probČhnout redoxní reakce. Vzniklé díry ve valenþním pásu jsou dobrými oxidaþními þinidly (+1,0 až +3 V v porovnání se standardní vodíkovou elektrodou, v závislosti na polovodiþi), zatímco elektrony jsou dobrými redukþními þinidly (+0,5 až -1,5 V v porovnání s SVE)[1][3].
7
Obr. 1
Energetický diagram vybraných polovodiþĤ[4]
Mnohé z fotodegradaþních reakcí organických látek probíhají díky oxidaþní schopnosti dČr, ale dĤležitým pĜedpokladem je také pĜítomnost redukovatelné složky (pĜíjemce elektronĤ)
2.3 Oxid titaniþitý Oxid titaniþitý, dnes velice známý polovodiþ, se používá v širokém mČĜítku aplikací. Najít ho mĤžeme pĜedevším jako pigment díky výraznému jasu a velmi vysokému indexu lomu. Jako pigment se nejþastČji vyskytuje v plastech, zubních pastách. Nemá negativní zdravotní úþinky, proto se používá jako bílé potravináĜské barvivo (E 171). ýasto se také pĜidává do opalovacích krémĤ, protože na rozdíl od chemických UV absorbátorĤ nezpĤsobuje podráždČní pokožky. Vyznaþuje se výraznou hydrofilností. Této vlastnosti se využívá pĜi výrobČ autoskel a brýlí, za úþelem zabránČní orosení[4]. Je známý ve tĜech modifikacích: x Rutil – stabilní modifikace pĜi vyšších teplotách, která se vyznaþuje tetragonální krystalickou strukturou, šíĜka zakázaného pásu 3,0 eV, což odpovídá UV záĜení o vlnové délce 413 nm x Anatas – stejnČ jako pĜedchozí modifikace se vyskytuje v tetragonální krystalické struktuĜe a je stabilní pĜi nižších teplotách, šíĜka zakázaného pásu 3,2 eV, což odpovídá UV záĜení o vlnové délce 388 nm x Brookit – obvykle pĜítomen pouze v minerálech v ortorombické krystalické struktuĜe Tetragonální struktury jsou bČžnČjší, jsou snadno vyrobitelné. V prĤmyslových výrobcích je oxid titaniþitý pĜedevším ve formČ rutilu. Všechny modifikace jsou chemicky totožné. Anatasová struktura oxidu titaniþitého vykazuje obvykle vyšší fotoaktivitu než rutilová modifikace. Tento jev je pravdČpodobnČ zpĤsoben rozdílem v strukturách energetických pásĤ[5].
8
2.4 Fotokatalýza na povrchu TiO2 K tomu, aby mohly probČhnout oxidaþnČ – redukþní reakce na povrchu TiO2 je nutné ultrafialové svČtlo. Tímto svČtlem ozáĜený fotokatalyzátor absorbuje foton, který má energii zakázaného pásu nebo energii vyšší. Excitací elektronu do vodivostního pásu (cb) dojde ke vzniku díry (h+) ve valenþním pásu (vb)[6]. TiO 2 hv UV o e cb h vb
(2)
Elektron, který byl excitován, má silné oxidaþní vlastnosti a dokáže reagovat napĜíklad s O2, adsorbovaným na povrchu TiO2 nebo rozpuštČnými ve vodČ a redukovat jej na superoxidový radikál O 2 x [6]. TiO 2 (e cb ) O2 o TiO 2 O 2x
(3)
TiO 2 (e cb )A o TiO 2 A
(4)
Podobné vlastnosti vykazují také generované díry, které oxidují adsorbovanou vodu na povrchu, za vzniku hydroxylového radikálu, které jsou hlavními oxidaþními þinidly [6].
h OH o TiO OH h D o TiO D
TiO 2 h vb H 2 O o TiO 2 H OH x TiO 2 TiO 2
vb
vb
x
2
2
OH x D o D ox
Obr. 2
(5) (6) (7) (8)
Schéma fotokatalytické reakce na ozáĜeném polovodiþi (TiO2)[7]
9
2.5 Imobilizace vrstev TiO2 Pro získávání imobilizovaných tenkých vrstev je používána celá Ĝada fyzikálních a chemických postupĤ jako je rozprašování, vakuové napaĜování sol–gel metoda a mnoho jiných. Protože fotokatalytická aktivita záleží na velikosti povrchu, musí být pokrytá co nejvČtší plocha substrátu. Jeden ze zpĤsobĤ jak docílit tohoto efektu je syntéza nanoþástic TiO2. Také množství þástic anatasové fáze musí být co nejvČtší, protože rutilová fáze vykazuje menší fotokatalytickou aktivitu. Prášková forma TiO2 je nevhodná pro kontinuální þištČní z dĤvodu velkých ztrát fotokatalyzátoru. Imobilizace TiO2 jako tenkých vrstev se zdá jako nejlepší Ĝešení. Proces zaþíná z alkoxidu nebo organo-metalového prekurzoru pĜíslušného kovu. Nevýhodou je vysoká reaktivita alkoxidu s vodou, kdy dochází k nekontrolovatelnému srážení. Tyto problémy se odstraĖují pĜidáním chelaþních þinidel, jako napĜ. acetyl acetátu, které modifikují ligandovou strukturu alkoxidu a umožĖují kontrolovanou hydrolýzu a polykondenzaci. NejvČtším omezením kalcinace, které probíhá pĜi teplotČ ~ 400 °C[8]. Díky jednoduchosti sol-gel metody se objevila možnost pĜípravy nanoþástic TiO2 i za nízkých teplot. Nízká teplota umožĖuje použití rĤzných substrátĤ. Další možností je možnost nanášení TiO2/SiO2 solu, který nevyžaduje vysokou teplotu pĜípravy. OpČt jako zdroj Ti se využívá alkoxidu, konkrétnČ tetraisopropoxid titanu (TTIP). Tento alkoxid se smíchá s absolutním alkoholem a pĜikapává nejþastČji do kyseliny chloristé. PĜíliš velká nebo nízká koncentrace kyseliny vede k nežádoucí agregaci þástic TiO2. Suspenze se, po následujících 30–60 hodin, refluxuje. Solu SiO2 se používá jako pomocného þinidla, které váže sol TiO2 na substrátu, ale také zvyšuje otČruvzdornost finální vrstvy a superhydrofilní vlastnosti finální vrstvy. PĜíprava solu vychází tetraethoxysilanu (TEOS)[9].
2.6 PĜíprava tenkých vrstev TiO2 2.6.1 Dip coating Jednoduchá metoda, pĜi které je povrch substrátu namáþen do roztoku prekurzoru a konstantní rychlostí vytažen z roztoku. Následuje odpaĜení rozpouštČdla pĜi definované teplotČ. TloušĢka filmu je dána obsahem þástic v roztoku, rychlostí, kterou byl substrát vytažen z roztoku a také viskozitou. Nevýhodou této metody je nanesení tenkého filmu na obČ strany, což v nČkterých pĜípadech mĤže být nežádoucí[10].
10
Obr. 3
Schéma dip-coating metody[10]
2.6.2 Spin coating Rotaþní lití bylo používáno po nČkolik desítek let pro tvorbu tenkých filmĤ. Je to jedna z nejpoužívanČjších a levných metod pĜi nanášení prekurzoru na substrát. Nanesením na stĜed a rotaþním pohybem dojde vlivem odstĜedivé síly k vytvoĜení vrstvy. TloušĢka vrstvy pĜipravené rotaþním litím se pohybuje od nČkolika stovek nanometrĤ po 10 mikrometrĤ[11]. Kvalita vrstvy záleží na reologických parametrech suspenze jako napĜíklad: viskozita, povrchové napČtí a množství pevných þástic, ale také na parametrech rotaþního pohybu (zrychlení, rychlost otáþení). V závČreþném kroku dojde k odpaĜení rozpouštČdla[10]. Nanášení se dá shrnout do nČkolika bodĤ: a) Nanesení prekurzoru na stĜed substrátu b) Zrychlování rotaþního pohybu c) Fáze konstantního rotaþního pohybu d) OdpaĜení rozpouštČdla
Obr. 4
Schéma spin-coating metody[12]
Tato metoda byla primárnČ urþena pro na nanášení rotaþnČ symetrické substráty jako napĜíklad optické þoþky nebo þoþky brýlí.
11
2.6.3 Materiálový tisk Jelikož dvČ výše uvedené metody mají urþité omezení (Tabulka 1). Za prvé, plocha pokrytá prekurzorem, je velmi malá. V pĜípadČ spin-coatingu se jedná o limitaci díky odstĜedivé síle. Substrát vČtší než nČkolik centimetrĤ nemĤže být jednoduše odstĜećován nČkolika tisíci otáþkami za minutu. Za druhé, úþinnost prekurzoru je nízká. Pouze nČkolik procent se použije na vytváĜení vrstvy. Další nepĜíjemností u dip-coatingu je, že dochází k vytvoĜení vrstvy z obou stran substrátu. Za tĜetí, jsou obČ metody citlivé na povrchové defekty[13]. Tabulka 1 Porovnání depoziþních technik[13] Efektivnost využití prekurzoru Plocha vrstvy Citlivost na povrchové defekty Možnost vzorkování
spin-coating
dip-coating
~ 95 % odpad
~ 95 % odpad
~ cm
~ dm
vysoká
vysoká
není
není
inkoustový tisk ~ 5 % odpad, (þistČní) ~m nízká, defekty jsou pĜetištČny Vynikající
Proto byla vyvinuta snaha o lepší a robustnČjší metodu. Nejlepší volbou je použití materiálového tisku. Princip vychází z konvenþního inkoustového tisku. Kapky inkoustu jsou z tiskové hlavy kontrolovanČ umisĢovány na substrát. Pohyb tiskové hlavy a substrátu je preciznČ sledován poþítaþem. 2.6.3.1 Využití materiálového tisku Tisk vodivých drah byl prvním použitím materiálového tisku. Jedním z možností je inkoust obsahující kovový prekurzor, který je následnČ vyredukován na substrát. Prekurzor mĤže být anorganická sĤl, metalo-organo-silanový komplex nebo organo-metalická slouþenina. Dalším potenciálním Ĝešením je tisk rozpustného katalyzátoru, inkoustovým tiskem se vytiskne obrazec tvoĜený paladnatými ionty, které jsou následnČ vyredukovány na kovové paladium pomocí tetrahydroboritanu. VČtšího potenciálu dosahuje tisk nekovových vodivých drah. Zásadní roli zde hraje PEDOT:PSS (ʌ-konjugovaný poly(3,4ethylenedioxythiofen):poly(styrensulfonát). Hlavní uplatnČní nachází v organických solárních þláncích a O-LED[14]. Po tisku vodivých drah pokraþovala snaha o tisku složitČjších struktur. Snadná je výroba rezistorĤ, pĜi ní se uplatĖují vodivé organické materiály, jejichž vodivost nedosahuje vodivosti kovových materiálĤ. Využitím organických polovodivých materiálĤ se také podaĜilo þistČ pĜipravit kondenzátory a diody. Obrovského potenciálu dosahuje pĜi tvorbČ velkoplošných zaĜízení (displeje) Jednou ze zajímavostí je použití materiálového tisku v oblasti biovČd, zvláštČ pro jeho nízké náklady na výrobu vČtších množství. Tímto zpĤsobem mohou být deponovány napĜíklad proteiny nebo jiné plošné struktury. StejnČ jako možnost tisku živých bunČk, napĜ. neuronĤ[16].
12
Oxidové vrstvy nacházejí funkþní uplatnČní v celé ĜadČ procesĤ. Pokud je vhodný kapalný prekurzor, mĤžeme využít materiálový tisk. Použití materiálového tisku bylo aplikováno pro pĜímý tisk SnO2 elektrod do lithiových akumulátorĤ þi palivových þlánkĤ[17]. 2.6.3.2 Tisková hlava Tisková hlava je srdcem tiskárny. Inkoust je pĜivádČn do tiskové hlavy ze zásobníkĤ úzkými kanálky. V tiskové hlavČ se nachází piezoelektrické krystaly, které pracují díky piezoelektrickému jevu. Principem tohoto je vznik elektrického napČtí deformací krystalu. NejznámČjší piezoelektrickou látkou je kĜišĢál. Tisková zaĜízení pracují na obráceném principu, kdy dochází vlivem vloženého napČtí k deformaci krystalu. Výhodou je, že nedochází k zahĜívání inkoustu a je možno tisknout i agresivní média[18]. 2.6.3.3 Kontinuální tisk Dochází ke kontinuální tvorbČ kapek inkoustu, které piezoelektrický prvek vstĜikuje mezi elektrody, kde dojde k jejich nabití, mezi dalšími elektrodami nastane jejich vychýlení. Toto vychýlení dČlíme na binární a vícenásobné. U binárního vychýlení tvoĜí obraz nenabité kapky inkoustu, které dopadají na substrát. Nabité kapky jsou vychýleny z pĜímého smČru a jsou zachyceny ve sbČraþi a vráceny zpČt. U vícenásobného vychýlení dochází k opaþnému jevu. Z pĜímého smČru jsou vychýleny ty kapky, které tvoĜí obraz. Tyto kapky jsou vychýleny podle velikosti nabití[19].
Obr. 5
ZnázornČní kontinuálního tisku[20]
2.6.3.4 Drop-on-demand (DOD) Tato technologie tisku nepotĜebuje žádné elektrody k vychýlení kapek inkoustu, protože jsou vytváĜeny pouze kapky inkoustu, které tvoĜí výsledný obraz. Podle tvorby kapek dČlíme technologii na termální nebo piezoelektrický tisk[19].
13
Obr. 6
Schéma tisku droop-on-demand[20]
2.6.3.5 Materiálové tiskárny Jedna z firem vyrábČjící materiálové tiskárny je firma Dimatix (dceĜiná spoleþnost firmy FujiFilm), která se také zabývá výrobou a vývojem tiskových hlav. Samotná konstrukce tiskárny je podobná klasické kanceláĜské inkoustové tiskárnČ. Substrát, na který je nanášen materiál, je kladen na vodorovnou pĜísavnou plochu, kterou lze vyhĜát až do teploty 60 °C. Držák tiskové hlavy mĤže být natoþen v rozsahu 0–90°, což umožĖuje plynulou zmČnu rozlišení tisku (vzdálenost kapek) v rozsahu 100–1050 DPI. Samotná tisková hlava pracuje na piezoelektrickém principu a obsahuje 16 trysek, které jsou samostatnČ Ĝiditelné, a lze takto dosáhnout zcela identické úsĢové rychlosti všech trysek. K dispozici jsou tiskové hlavy, které mají rĤzný prĤmČr trysek (1 pl a 10 pl). Tryskovou hlavu je možno zahĜát až na 70 °C þímž mĤžeme snížit viskozitu kompozic. Samotný inkoustový zásobník má tvar plochého kvádru a je vyroben z polyetylenu (PE). Spojení s tiskovou hlavou zajišĢují západky. Lze tisknout na substráty o maximální velikosti 200 × 300 mm a tloušĢky 25 mm[21].
a) Obr. 7
b) a) materiálová tiskárna Dimatix DMP-2800, b) cartridge spoleþnČ s tiskovou hlavou
Dalším výrobcem je spoleþnost Microdrop Technologies. Tato mikrokapková dávkovací hlava pracuje na principu obraceného piezoelektrického jevu. Nevýhodou mĤže práce pouze s jednou tryskou. Dávkovací hlava je složena ze sklenČné válcové kapiláry, obklopené piezoelektrickým krystalem. Na konci kapiláry je umístČna tryska o prĤmČru 30–100 ȝm. Na Obr. 8 je vyhĜívaná tisková hlava, která má prĤmČr trysky 30 ȝm (50 ȝm, 100 ȝm). UmožĖuje 14
použití kapalin s viskozitou od 0,4 mPa·s až do 100 mPa·s. V závislosti na použité kapalinČ se pohybuje objem jedné kapky v rozmezí 90–130 pl[22].
Obr. 8
dávkovací vyhĜívaná hlava Microdrop MD-K-140[22]
Posledním zástupcem materiálového tisku je firma Microfab. U svých tiskáren využívá drop-on-demand tisku pĜes jednu trysku na maximální plochu vakuovČ vyhĜívané desky 210×260 mm. Velikost trysky mĤže být 30–80 ȝm s výbČrem vyhĜívaných trysek do 50 °C nebo 250 °C [23].
2.7 Testovací barviva S mnoha fotokatalytickými materiály na trhu, stoupá zájem o standardní metodu pro stanovení fotokatalytické aktivity. K dnešnímu dnu bylo vyvinuto spoustu testĤ, které jsou používány v laboratoĜích, napĜíklad destrukce oxidĤ dusíku, rozklad methylenové modĜe[24] a kyseliny stearové[25]. Bohužel všechny tyto testy se vyznaþují potĜebou drahých analytických zaĜízení a kvalifikované obsluhy, ale hlavním dĤvodem je pomalý prĤbČh (1-5 min), který je nevhodný. Proto z prĤmyslového hlediska je potĜeba rychlé, semikvatitativní nebo kvantitativní metody pro rychlé stanovení aktivity fotokatalytické vrstvy[26][27].
Obr. 9
Schematický mechanismus funkce redoxního barviva[26]
15
2.7.1 Resazurin Redoxní barvivo, které se mĤže nanášet jakoukoliv metodou na povrch oxidu titaniþitého. Vlivem UV záĜení se redukuje z modré barvy na rĤžovou barvu. Zajímavostí je citlivost k parciálním tlakĤm kyslíku a vzdušné vlhkosti. Proto nemusí být vhodné jako testovací barvivo fotokatalytické aktivity[26]. O N
HO
O
O
Obr. 10 Strukturní vzorec resazurinu 2.7.2 Methylenová modĜ Jedním z nejpoužívanČjší testovacích barviv je i methylenová modĜ. Ve vodných roztocích silnČ absorbuje pĜi vlnové délce 660 nm. Za anaerobních podmínek probíhá fotoredukce velice rychle, ale hlavní nevýhodou je citlivost redukované formy na množství kyslíku v okolí, což je v laboratorním prostĜedí omezující faktor[26]. CH3
CH3 S
N
+
N
H3C
CH3 N
Obr. 11 Strukturní vzorec methylenové modĜi 2.7.3 2,6-dichlorindofenol Jednou z možností je zmČna barvy naneseného barviva vlivem UV aktivace vrstvy oxidu titaniþitého. V nedávné dobČ byl navržen inkoust, pro rychlé stanovení fotokatalytické aktivity, na bázi modrého redoxního barviva 2,6-dichlorindofenolu[27], jehož struktura je uvedena níže: Cl
O
N
-
O Na+
Cl
Obr. 12 Strukturní vzorec 2,6-dichlorindofenol Hlavní výhodou použití 2,6-dichlorindofenolu je barevná zmČna, pĜed UV ozáĜením vrstvy fotokatalyzátoru je modrý, ale po ozáĜení je, díky formování leuco formy, bezbarvý. Tento fotokatalytický proces je velmi rychlý (cca. 7,5 minut), za použití UV svČtla intenzity cca. 4,5 mW·cmí2.
16
Celkový proces pĜemČny inkoustu obsahujícího 2,6-dichlorindofenolu je následující: TiO2 ; UVA DCIP(modrý) glycerol o leuco DCIP (bezbarvý) glyceraldehyd
(9)
Další nespornou výhodou, oproti ostatním fotokatalytickým barvivĤm je jeho nenáchylnost k obsahu kyslíku a vlhkosti prostĜedí, ve kterém je použit. Ve tmČ dokáže být zpČtnČ re-oxidován na pĤvodní 2,6-dichlorindofenol, avšak reoxidace probČhne pouze 38 %[26][28]. Cl
Cl
O
-
O Na+
N
2H+ +2eHO
NH
-
O Na+
Cl
Cl
(10)
2.8 Spektrometrie v oblasti ultrafialového a viditelného spektra (UV-VIS) 2.8.1 Princip metody Základem UV-VIS spektrometrie je schopnost absorpce elektromagnetického záĜení (200–800 nm). Je to dáno tím, že elektrony mohou existovat pouze v urþitých kvantových stavech. PĜi absorpci záĜení dojde k excitaci valenþních elektronĤ, které jsou souþástí molekulových orbitalĤ. Proto jsou spektra v ultrafialové a viditelné oblasti záĜení ve své podstatČ elektronová spektra. Jestliže dojde k absorpci elektromagnetického záĜení molekulou o urþité frekvenci, valenþní elektrony této molekuly pĜechází ze základního stavu na vyšší stav, který je charakterizován rozdílem energií mezi základním a vyšším stavem podle Bohrovy frekvenþní podmínky[29]: ǻE =Ep Eq =h Q
h c Ȝ
(11)
kde c je rychlost svČtla, Ȝ je vlnová délka a h je Planckova konstanta (6,626·10í34 J·s); podle dohody je excitovaná hladina znaþena indexem p a základní hladina indexem q. 2.8.2 Elektronová absorpþní spektra VnitĜní energie molekuly je charakterizována souþtem tĜí druhĤ energií: elektronové, rotaþní a vibraþní. Nabývají pouze diskrétních hodnot, které odpovídají pĜíslušným energickým hladinám. Nejmenší rozdíl najdeme mezi sousedními rotaþními hladinami (10í2 kJ/mol), vČtší pak mezi sousedními vibraþními hladiny, proto nejvČtší rozdíl je mezi základním a excitovaným stavem (102 kJ/mol). Nejnižší energii pĜenášejí fotony z oblasti infraþervené oblasti záĜení (Iý), proto tyto fotony nemohou pĜi absorpci mČnit elektronové stavy molekul. Dostateþnou energii ke zmČnČ elektronových stavĤ molekul mají pouze fotony z ultrafialové nebo viditelné þásti spektra.
17
Každá molekula se nachází ve stavu s nejnižší energií, na základní vibraþní hladinČ a její elektrony nejsou excitovány. PĜijmutím energie v podobČ fotonu dojde ke zmČnČ v molekule. Elektron pĜejde na excitovanou hladinu a molekula zmČní nČkterou ze svých mnoha vibraþních a rotaþních hladin. Tímto je umožnČna absorpce fotonĤ, které se jen málo liší svou energií, proto dojde k vytvoĜení velmi blízkých absorpþních þar ve spektru, které splývají v pás[30]. 2.8.3 Charakteristika absorpþního pásu Jeden pás ve spektru odpovídá jednomu pĜechodu elektronĤ do excitovaného stavu. Poloha pásu je urþena energií orbitalĤ, mezi kterými dochází k excitaci. x PĜechody ʌĺʌ* a nĺʌ* jsou typické pĜechody pro látky, které obsahují násobnou vazbu. Skupiny atomĤ v molekule, které tuto excitaci umožĖují absorpcí UV-VIS svČtla, se nazývají chromofory. U tohoto pĜechodu dochází ke konjugovanému efektu, s rostoucím poþtem konjugovaných dvojných vazeb dochází k posunu absorpþního pásu k vyšším vlnovým délkám. x ıĺı* pĜechod je uskuteþnČn u slouþenin bez chromoforĤ obsahující pouze jednoduché vazby (napĜ. metan). Energetický rozdíl hladin základního a excitovaného stavu je znaþný, proto se absorpþní pás nachází ve vakuové UV oblasti. x PĜechod nĺı* je uskuteþĖován nasycenými slouþeninami s atomy s volným elektronovým párem (napĜ. látky obsahující ve své struktuĜe aminovou nebo kyanidovou skupinu) x PĜi pĜechodu s pĜenosem náboje dochází k pĜenosu elektronu z orbitalu donoru do orbitalu akceptoru[30]
2.9 Instrumentace 2.9.1 Zdroje záĜení x Halogenová žárovka je wolframová žárovka s malým obsahem jódu v baĖce. Jod reaguje se sublimovaným wolframem z vlákna a vznikne WI2. Jodid se nárazem na vlákno rozkládá a wolfram se tak vrací zpČt. Tento druh žárovky má dvojnásobnou životnost než bČžná wolframová žárovka. Je používána v mnoho moderních spektrofotometrech. x Deuteriová lampa je nízkotlaký zdroj pro UV oblast záĜení (160–400 nm). Elektricky excitovaný vodík nebo deuterium pĜi nízkém tlaku dokáže produkovat kontinuální ultrafialové spektrum. Ultrafialový foton vzniká podle následující rovnice[30]: D 2 elektrická energie o D x2 o D ' D '' hv
(12)
18
a)
b)
Obr. 13 a) halogenová lampa, b) deuteriová lampa[31] 2.9.2 Monochromátor Polychromatické svČtlo prochází monochromátorem. Je to optická mĜížka, která naklánČním mČní plynule vlnovou délku. Rozsah vlnových délek záĜení, které vystupuje z monochromátoru, urþuje šíĜka štČrbiny, která je buć pevnČ dána, nebo se dá volitelnČ nastavit (Obr. 14). Nevýhodou, zejména pro svČtlocitlivé látky, které mohou mČnit svoje vlastnosti vlivem vystavení svČtelnému záĜení po dobu mČĜení, je zmČna pozice monochromátoru. To má za následek prodloužení doby mČĜení. NegativnČ se projevuje i u nestabilních vzorkĤ.[32]
Obr. 14 Nákres Czerny-Turnerova monochromátoru[32] 2.9.3 Detektor x Fotonásobiþ Pracuje na vnČjším fotoelektrickém jevu, kdy svČtlo dopadá na fotokatodu. Je-li frekvence záĜení vyšší než kritická, dojde k pĜekonání výstupní práce materiálu fotokatody a emisi elektronu. Tento elektron je urychlován k první dynodČ a na každé další dynodČ dochází k sekundární emisi elektronĤ – dojde k zesílení signálu[33].
19
x Lineární diodové pole Vzorkem procházející bílé svČtlo, které je rozloženo na jednotlivé vlnové délky, dopadá na destiþku s velkým množstvím detektorĤ – fotodiod. Na každou diodu dopadá urþitý rozsah vlnových délek[34].
20
EXPERIMENTÁLNÍ ýÁST
3
3.1 Chemikálie x 2,6-dichlorindofenol, Sigma-Aldrich x Glycerol x Hydroxyethylcelulosa
3.2 PĜístroje x x x x x x
Materiálová tiskárna Dimatix DMP-2800 Fotoaparát Nikon D5000 UV-VIS spektrofotometr Spektronic Unicam Helios Į Zdroj záĜení Sylvania Lynx S 11 W Gigahertz-Optik Radiometr X 97 Spin coater
3.3 Software x x x x x
Microsoft Excel 2007 Microsoft Word 2007 Vision Scan ver. 3.5 ChemSketch ver. 10.0 OriginPro 7.5
3.4 Substrát Jako substrát bylo použito sodnovápenaté sklo o rozmČrech 50×50×1 mm, které bylo umyto v 20% roztoku saponátu Star v ultrazvukové lázni. Takto pĜipravené sklo bylo následnČ o pláchnuto v destilované vodČ a pak v izopropylalkoholu.
3.5 PĜíprava solu Základní sol použitý v tomto experimentu byl pĜipraven na UniverzitČ v Novi Gorici v listopadu 2011. Tento sol byl pĜipraven podle patentu SI 22672 (A)[9], který obsahuje TiO2 o koncentraci 31,58 g/l a SiO2 o koncentraci 21,96 g/l. Základní roztok byl zĜedČn roztokem SR1.
3.6 Nanášení solu Sol byl nanášen na substrát materiálovým tiskem pomocí tiskárny Dimatix DMP-2800. PĜi tisku bylo použito 16 trysek s rozteþí mezi jednotlivými kapkami 40 ȝm. V závČru byly substráty s imobilizovaným oxidem titaniþitým sušeny v sušárnČ pĜi teplotČ 105 °C
21
3.7 PĜíprava inkoustu Pro pĜípravu zásobního roztoku inkoustu bylo na analytických vahách bylo naváženo 30 g HEC, do které byly pĜidány 3 g glycerolu. Za stálého míchání bylo pĜidáno 0,05 g 2,6-dichlorindofenolu. Výsledný roztok byl, kvĤli kompletnosti rozpuštČní, umístČn do ultrazvukové láznČ.
3.8 Nanášení inkoustu Inkoust byl nanášen na substrát s vrstvami TiO2 pomocí metody spin-coating. Substrát byl pomocí oboustranné lepicí pásky pĜipevnČn do stĜedu rotaþní desky spin coateru. Na takto pĜipravený substrát byly kapátkem umístČny pĜibližnČ 2 ml inkoustu. Zapnutím pĜístroje po dobu asi 10 s (pĜi 180 ot./min) byla vytvoĜena vrstva inkoustu, která byla zafixována fénem. Stejný postup byl aplikován na všechny substráty s 1–4 vrstvami oxidu titaniþitého.
3.9 Degradace DCIP – fotokatalytická aktivita TiO2 PĜed zapoþetím experimentu byla zmČĜena absorbance vzorku neozáĜeného vzorku pomocí UV-VIS spektrometru byla sledována hodnota absorbance pĜi vlnové délce maxima absorpþního spektra v þase t = 0 s. Vzorek byl poté pĜesunut pod UV lampy. Jako zdroj záĜení byly použity þtyĜi lampy Sylvania Lynx S 11 W, jejichž emisní spektrum je na Obr. 15 a pomocí stopek byla mČĜena doba expozice. Po uplynutí stanovené doby bylo zmČĜeno a uloženo absorpþní spektrum. V dalším kroku byl vzorek opČt pĜesunut pod zdroj záĜení a stopkami zmČĜen expoziþní þas. Tento proces byl použit všech následujících vzorkĤ, konkrétnČ pro 1–4 vrstvy oxidu titaniþitého naneseného na substrátu. V prĤbČhu experimentu byla sledována absorbance v závislosti na dobČ expozice a také byla sledována relativní absorbance v závislosti na dávce. Jednotlivé þasy expozic jsou uvedeny v tabulce (Tabulka 2) Tabulka 2 Zvolené expoziþní þasy pĜi rĤzných intenzitách UV záĜení
Intenzita UV
Dávka ozáĜení [mJ·cmí2]
0
150
300
450
600
750
10 mW·cmí2
0s
15 s
30 s
45 s
60 s
80 s
7,5 mW·cmí2
0s
20 s
40 s
60 s
80 s
100 s
5 mW·cmí2
0s
30 s
60 s
90 s
120 s
150 s
Experiment probíhal pĜibližnČ 20 minut od zapnutí zdroje záĜení, z nutnosti jejich rozehĜátí. Intenzita osvČtlení byla korigována vzdáleností lamp od vzorku. OzáĜení bylo mČĜeno pomocí radiometru X 97. Tímto zpĤsobem byly promČĜeny substráty s 1–4 vrstvami oxidu titaniþitého, na kterém byl nanesen inkoust, pĜi tĜech intenzitách ozáĜení (5; 7,5 a 10 mW·cmí2).
22
-2
Spektrální intenzita vyzáĜování [mW.m .nm]
100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 250
300
350
400
O [nm] Obr. 15 Emisní spektrum lampy Sylvania Lynx S 11 W
Obr. 16 Schéma osvČtlovacího zaĜízení
23
4
VÝSLEDKY A DISKUZE
4.1 Kinetika degradace 2,6-dichlorindofenolu Pomocí UV-VIS spektrofotometrie byla zjišĢována fotokatalytická aktivita vrstev TiO2 za pomoci testovacího barviva 2,6-dichlorindofenolu (Obr. 17). Toto redoxní barvivo se redukuje vlivem ozáĜení vrstev oxidu titaniþitého UV záĜením. Byla sledována relativní absorbance v závislosti na dávce ozáĜení pro 1 vrstvu oxidu titaniþitého (Obr. 18). Pro 2 vrstvy oxidu titaniþitého (Obr. 19). Respektive pro 3 a 4 vrstvy oxidu titaniþitého (Obr. 20) (Obr. 21) 0,7 0s 15 s 30 s 45 s 60 s 75 s
0,6 0,5
A
0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 400
450
500
550
600 O,nm
650
700
750
800
Obr. 17 Graf absorpþních spekter pĜi rĤzných dobách expozice pro 2 vrstvy a intenzitu ozáĜení 10 mW·cmí2
24
1,0
10 mW·cm-2 7,5 mW·cm-2 5 mW·cm-2
A/A0
0,8 0,6 0,4 0,2
0
100
200
300
400
500
600
700
800
–2
dávka ozáĜení, mJ.cm
Obr. 18 Graf závislosti relativní absorbance na dávce pro 1 vrstvy oxidu titaniþitého
1,0
10 mW·cm-2 7,5 mW·cm-2 5 mW·cm-2
A/A0
0,8 0,6 0,4 0,2 0
100
200
300
400
500
600
700
800
–2
dávka ozáĜení, mJ.cm
Obr. 19 Graf závislosti relativní absorbance na dávce pro 2 vrstvy oxidu titaniþitého
25
1,0
10 mW.cm-2 7,5 mW.cm-2 5 mW.cm-2
A/A0
0,8
0,6
0,4
0,2
0
100
200
300
400
500
600
700
800
–2
dávka ozáĜení, mJ.cm
Obr. 20 Graf závislosti relativní absorbance na dávce pro 3 vrstvy oxidu titaniþitého
1,0
10 mW.cm-2 7,5 mW.cm-2 5 mW.cm-2
A/A0
0,8
0,6
0,4
0,2
0
100
200
300
400
500
600
700
800
–2
dávka ozáĜení, mJ.cm
Obr. 21 Graf závislosti relativní absorbance na dávce pro 4 vrstvy oxidu titaniþitého
26
1,0
1 vrstva 2 vrstvy 3 vrstvy 4 vrstvy
A/A0
0,8
0,6
0,4
0,2
0
100
200
300
400
500
600
700
800
–2
dávka ozáĜení, mJ.cm
Obr. 22 Graf závislosti relativní absorbance na dávce ozáĜení pro intenzitu ozáĜení 5 mW·cmí2 Experimentem byla potvrzena fotokatalytická aktivita tištČných vrstev oxidu titaniþitého. Z grafu na Obr. 17 je patrné že prodlužující se dobou expozice dochází k poklesu absorbance vlivem redukce 2,6-dichlorindofenolu. Redukce 2,6-dichlorindofenolu nezávisí pouze na ozáĜení (Obr. 20), ale také na poþtu vrstev oxidu titaniþitého, což je zĜejmé na Obr. 22. Použité testovací barvivo 2,6-dichlorindofenol je vhodné pro monitorování fotokatalytické aktivity vzhledem k jeho vlastnostem (odbarvování) a také nenároþné sledování degradace pomocí UV–VIS spektrometrie i vizuálnČ. Použitá technika tvorby vrstev inkoustu (spin coating) vzhledem na vysokou viskozitu inkoustu vytvoĜila nestejné vrstvy, co se projevilo mírnČ odlišnou absorbancí vrstvy pĜed ozáĜením, tím odlišné poþáteþní koncentrace 2,6-dichlorindofenolu na substrátu. To mČlo za následek rĤzné rychlosti degradace 2,6-dichlorindofenolu. Tento problém bude možné vyĜešit nanášením inkoustu materiálovým tiskem. Optimalizace složení inkoustu pro tiskové aplikace bude pĜedmČtem další práce.
27
5
ZÁVċR x Materiálovým tiskem byly pĜipraveny 1–4 vrstvy oxidu titaniþitého na sodnovápenaté sklo, podle patentu SI 22672 [9] x Na vrstvy oxidu titaniþitého byl rotaþním litím nanesen 2,6-dichlorindofenol x Pomocí UV zdroje byly vzorky ozáĜeny (5; 7,5 a 10 mW·cmí2) a byla sledována zmČna absorbance 2,6-dichlorindofenolu v závislosti na dávce ozáĜení. x Zjistilo se, že rychlost degradace 2,6-dichlorindofenolu je závislá na intenzitČ ozáĜení. Z þehož vyplývá, že s rostoucí intenzitou ozáĜení, roste také rychlost degradace 2,6-dichlorindofenolu. x ZávČrem je možné konstatovat, že pĜipravený testovací inkoust obsahující 2,6dichlorindofenol je vhodným roztokem pro hodnocení a srovnávání fotokatalytické aktivity pĜipravovaných tenkých vrstev oxidu titaniþitého.
28
6 [1]
[2] [3] [4]
[5]
[6]
[7] [8]
[9] [10]
[11] [12] [13]
[14]
[15] [16]
SEZNAM POUŽITÝCH ZDROJģ LAPýÍK, Lubomír, ďubomír LAPýÍK, Miloslav PEKAě, Michal VESELÝ a Michal ýEPPAN. Fyzikální chemie II.: praktikum. 2. vyd. Brno: VUT, 2000, 88 s. ISBN 80214-1550-9. MALIJEVSKÝ, Anatol. BreviáĜ z fyzikální chemie. 1. vyd. Praha: Vysoká škola chemicko-technologická, 2000, 280 s. ISBN 80-708-0403-3. ŠIMA, Jozef. Fotochémia: princípy a aplikácie. 1. vyd. Bratislava: Slovenská technická univerzita, 2011, 337 s. ISBN 978-80-227-3440-0. FUJISHIMA, Akira, Toshiya WATANABE a Kazuhito HASHIMOTO. TiO2 fotokatalýza, základy a aplikace. 1. vyd. Praha: Silikátový svaz, 2002, 111 s. ISBN 80903-1133-4. REYES-CORONADO, D, G RODRÍGUEZ-GATTORNO, M E ESPINOSAPESQUEIRA, C CAB, R DE COSS a G OSKAM. Phase-pure TiO2 nanoparticles: anatase, brookite and rutile [online]. [cit. 2012-04-18] RAUF, M.A., M.A. MEETANI a S. HISAINDEE. An overview on the photocatalytic degradation of azo dyes in the presence of TiO2 doped with selective transition metals. Desalination. 2011, roþ. 276, 1-3, ISSN 00119164. TiO2 Nanoparticles for Photocatalytic Applications. Yang Yang Zhang's Weblog [online]. [cit. 2012-04-18]. Dostupné z: http://yangyang.blog.usf.edu/?p=3 YOON, Ki Hyun, Jung Sok NOH, Chul Han KWON a Mamoun MUHAMMED. Photocatalytic behavior of TiO2 thin films prepared by sol?gel process. Materials Chemistry and Physics. 2006, roþ. 95, þ. 1, s. 79-83 [cit. 2012-04-25]. ISSN 02540584. LAVRENýIý ŠTANGAR, Urška a Urh ýERNIGOJ. Preparation of TiO2/SiO2 sols and use thereof for deposition of self-clening antifogging coatings [patent]. Slovinsko. SI 22672 A. UdČleno 30.06.2009. Wet Coating Technologies for Glass. SCHMIDT, H. a M. MENNIG. INSTITUT FÜR NEUE MATERIALIEN. The sol-gel gateway [online]. [cit. 2012-04-18]. Dostupné z: http://www.solgel.com/articles/Nov00/coating.htm Spin Coat Theory. Center for Engineering and Physical Science Research [online]. [cit. 2012-04-25]. Dostupné z: http://www.clean.cise.columbia.edu/process/spintheory.pdf Photo of spin coating. [online]. [cit. 2012-04-25]. Dostupné z: http://www.freephotos.biz/photographs/science/chemistry/90771_solgel_spincoating.php DZIK, Petr a Michal VESELÝ. Material Printing - a New Approach to Thin Layer Fabrication: IX. Seminar in Graphic Arts. Conference Proceedings. Pardubice: Univerzita Pardubice, 2009. ISBN 978-80-7395-200- 6. DZIK, Petr a Michal VESELÝ. Solution processed titania coatings fabricated by inkjet material deposition. In: Chemické listy. Praha: ýeská spoleþnost chemická, 2011, s. 891. ISSN 0009-2770. Polygrafia Academica 2004, Bratislava 9.-10. septembra 2010: seminár so zahraniþnou úþastou : zborník príspevkov. Bratislava: Slovenská technická univerzita v Bratislave, 2004. ISBN 80-227-2100-X. BERNACKA-WOJCIK, Iwona, Rohan SENADEERA, Pawel Jerzy WOJCIK, Leonardo Bione SILVA, Gonçalo DORIA, Pedro BAPTISTA, Hugo AGUAS, Elvira FORTUNATO a Rodrigo MARTINS. Inkjet printed and doctor blade TiO2 29
[17]
[18] [19] [20] [21] [22] [23]
[24]
[25]
[26] [27] [28]
[29] [30] [31]
[32]
photodetectors for DNA biosensors. Biosensors and Bioelectronics. 2010-01-15, roþ. 25, þ. 5, ISSN 09565663. YOSHIMURA, Masahiro a Ruwan GALLAGE. Direct patterning of nanostructured ceramics from solution differences from conventional printing and lithographic methods. Journal of Solid State Electrochemistry [online]. 2008, roþ. 12, þ. 7-8, ISSN 1432-8488. PANÁK, J., M. ýEPPAN a V. DVONKA. Polygrafické minimum. 2. uprav. dopl. vyd. Bratislava: TypoSet, 2000, 262 s. ISBN 80-967-8113-8. KAPLANOVÁ, Marie a kol. Moderní polygrafie. Praha: Svaz polygrafických podnikatelĤ, 2010, 391 s. ISBN 978-80-254-4230-2. Inkjet. Digital Print Preservation Portal [online]. [cit. 2012-04-25]. Dostupné z: http://www.dp3project.org/technologies/digital-printing/inkjet Dimatix Materials Printer DMP-2800. FujiFilm, USA [online]. [cit. 2012-04-25]. Dostupné z: www.fujifilmusa.com/products/industrial_inkjet_printheads/depositionproducts/dmp-2800/index.html Microdrop Dispenser Heads. Microdrop Technologies [online]. [cit. 2012-04-25]. Dostupné z: http://www.microdrop.de/Microdrop_dispenser_heads.html Jetlab® 4 - Tabletop Printing Platform. MicroFab technologies, Inc. [online]. [cit. 201204-25]. Dostupné z: http://www.microfab.com/index.php?option=com_content&view=article&id=41&Itemi d=88 BS ISO 10678:2010. Fine ceramics(advanced ceramics, advanced technial ceramics)Determination of photocatalytic activty of surfaces in an aqueous medium by degradation of methylene blue. 1.vyd. London, 2010-09-15. MILLS, Andrew, George HILL, Sharan BHOPAL, Ivan P. PARKIN a Shane A. O?NEILL. Thick titanium dioxide films for semiconductor photocatalysis. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. 2003, roþ. 160, þ. 3, s. 185-194. ISSN 10106030. MILLS, Andrew a Mark MCGRADY. A study of new photocatalyst indicator inks. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry [online]. 2008, roþ. 193, 2-3, [cit. 2012-04-16]. ISSN 10106030. BREZOVA, V., M. ýEPPAN, M. VESELÝ a L. LAPýÍK. Photocatalytic oxidation of 2,6-dichloroindophenol in the titanium dioxide aqueous suspension. Chemical Papers. 1991, vol. 45, s. 233–246. MILLS, Andrew, Mark MCGRADY, Jishun WANG a James HEPBURN. A Rapid Method of Assessing the Photocatalytic Activity of Thin TiO2 Films Using an Ink Based on the Redox Dye 2,6-Dichloroindophenol. International Journal of Photoenergy. 2008, roþ. 2008, 2-3. ISSN 1110-662x. VOLKA, Karel. Analytická chemie I. 1. vyd. Praha: VŠCHT, 1995, 228 s. ISBN 80708-0245-6. KLOUDA, Pavel. Moderní analytické metody. 2., upr. a dopl. vyd. Ostrava: Pavel Klouda, 2003, 132 s. ISBN 80-863-6907-2. UV/Visible Spectrophotometer Replacement Lamps. HIGH PERFORMANCE UV/VIS SPECTROPHOTOMETERS and FIBER OPTIC ACCESSORIES [online]. [cit. 2012-0426]. Dostupné z: http://www.siphotonics.com/pages/Products/Replacement_Lamps/Lamps.html Optical spetktrometeres. The Chemistry Hypermedia Project [online]. 1995 [cit. 201204-26]. Dostupné z: http://www.files.chem.vt.edu/chemed/optics/selector/spectrom.html
30
[33] GlosáĜ Aldebaran. Aldebaran [online]. [cit. 2012-04-30]. Dostupné z: http://www.aldebaran.cz/glossary/print.php?id=546 [34] VEJRAŽKA, Martin. Optické metody používané v biochemii. Výukový portál 1. LF UK v Praze [online]. [cit. 2012-04-26]. Dostupné z: http://portal.lf1.cuni.cz/clanek-820opticke-metody-pouzivane-v-biochemii
31
7
SEZNAM POUŽITÝCH ZKRATEK A SYMBOLģ
A cb D dpi Ebg HEC PE SPC SVE TEOS TTIP UV vb VIS
akceptor elektronĤ vodivostní pás donor elektronĤ rozlišení tisku (poþet bodĤ na palec) šíĜka zakázaného pásu hydroxyethylcelulosa polyethylen polovodiþová fotokatalýza standardní vodíková elektroda tetraethoxysilan tetraisopropoxid titan ultrafialové záĜení valenþní pás viditelné záĜení
32
