Vysoká škola chemicko-technologická v Praze Fakulta technologie ochrany prostĜedí Ústav plynárenství, koksochemie a ochrany ovzduší Technická 5, 166 28 Praha 6
Úprava složení plynu ze zplyĖování biomasy
Doktorská disertaþní práce
VČdní obor: Vypracoval: Vedoucí disertaþní práce:
Chemické a energetické zpracování paliv Ing. Sergej Skoblja Doc. Ing. Bohumil Koutský, CSc. Praha, srpen 2004 © VŠCHT Praha
Prohlašuji, že disertaþní práci, kterou pĜedkládám k obhajobČ, jsem vypracoval samostatnČ. Všechny poznatky, které jsem pĜevzal z literárních pramenĤ, jsou oznaþené a prameny jsou uvedeny v literatuĜe.
V Praze dne 31.08.2004 2
……………………………….
Na tomto místČ bych rád podČkoval všem lidem, kteĜí se pĜímo þi nepĜímo podíleli na vzniku této práce. PĜedevším bych chtČl podČkovat svému vedoucímu Doc. Bohumilu Koutskému za starostlivé a peþlivé odborné vedení, kritické pĜipomínky a komentáĜe pĜi hodnocení a interpretaci získaných výsledkĤ, odbornou pomoc a všestrannou podporu pĜi studiu v oblasti zplyĖování a þištČní plynu. Rád bych také podČkoval svému nejbližšímu spolupracovníku Ing. JiĜímu Malechovi za všestrannou pomoc a to nejen pĜi návrhu a realizaci nových experimentálních zaĜízení, ale také pĜi týmové práci v oblasti zplyĖování pevných paliv. Také bych rád podČkoval všem pracovníkĤm Ústavu plynárenství, koksochemie a ochrany ovzduší za jejich ochotu, snahu a pomoc pĜi práci na ústavu, pĜíjemné pracovní prostĜedí, administrativní a technické zázemí nepostradatelné pro efektivní práci. Výsledky experimentĤ z rĤzných generátorĤ a þistících zaĜízení vznikly na základČ tČsné a produktivní spolupráce s výzkumnými týmy na jiných vysokých školách a zainteresovaných pracovištích, kterým bych rád na tomto místČ podČkoval. Zvláštní podČkování za pomoc a maximální pracovní nasazení pĜi práci nad spoleþnými projekty patĜí Doc. Ladislavu Ochranovi, Petru DvoĜákovi, JiĜímu Kubíþkovi, Martinu Lisému z Energetického ústavu VUT Brno, prof. Johanu Hustadovi, Hovardu Risnesovi, Marii Barrio a Mortenu Gronlimu z Ústavu termické energie a hydroenergie, Norské Technické University v Trondheimu a Doc. Františkovi Hrdliþkovi a Ivanu Vuþkoviþovi z Ústavu mechaniky tekutin a energetiky ýVUT. Zvláštní podČkování patĜí Vladimíru Chrzovi, JiĜímu Ledeckému, Janu Najserovi a všem pracovníkĤm spoleþnosti Ateko a.s., jejichž zásluhou bČhem posledních 10 let probíhal výzkum fluidního zplyĖování alternativních paliv v ýeské republice a vzniklo nČkolik demonstraþních a komerþních jednotek. Touto cestou bych chtČl také popĜát spoleþnosti Ateko a.s. hodnČ úspČchĤ a více pĜíležitostí v praktických realizacích vyvinutých technologií. Za velkou pomoc pĜi návrhu a výrobČ modelu horkého radiálního filtru a katalytického reaktoru dČkuji Jaroslavu MatČjkovi a JiĜímu Jelínkovi ze spoleþnosti ZVVZ Milevsko. Také bych rád podČkoval spoleþnosti VNG, která mi formou stipendia umožnila v roce 2001 2002 studijní pobyt na Norské Technické UniversitČ, kde se provádČlo studium vlastností sesuvného generátoru a chování niklového katalyzátoru za reálných podmínek. Veliké podČkování za morální podporu a pochopení patĜí mým drahým rodiþĤm, bratrovi a skuteþným pĜátelĤm, kteĜí mi po celou dobu studia byli obrovským zdrojem motivace a podpory. Za odbornou pomoc a konzultace v oblasti þeského jazyka zvlášĢ dČkuji Jonášovi JirkĤ. 3
Souhrn Disertaþní práce je vČnována problematice zplyĖování biomasy a výroby plynu vhodného pro další chemické a energetické využití. Vzhledem ke komplexnímu charakteru tématu je v práci provedena detailní analýza dČjĤ a procesĤ probíhajících pĜi zplyĖování biomasy, které zásadním zpĤsobem ovlivĖují vznik a tvorbu nežádoucích komponent plynu (prach, dehet a další). Jsou také diskutovány definice a metody stanovení jednotlivých složek plynu. Na základČ shromáždČných poznatkĤ a údajĤ byla provedena teoretická analýza optimalizace celého procesu zplyĖování umožĖující úþinné snižování obsahu dehtu a prachu v produkovaném plynu. Jelikož pouhým použitím primárních opatĜení nelze docílit produkce plynu splĖujícího kvalitativní požadavky pro spalovací motory, plynové turbíny a palivové þlánky, je práce zamČĜena na odstraĖování prachových þástic a dehtu. Hlavní dĤraz je kladen na metody vysokoteplotního þištČní umožĖující zachování a využití chemické a tepelné energie plynu, které jsou založeny na katalytickém odstraĖování dehtu. Pro odstraĖování dehtu byly použity komerþní katalyzátory na bázi niklu a dolomitu. Analýza mechanismu reakcí, vlivu hlavních parametrĤ procesu na aktivitu katalyzátorĤ, studium mechanismu deaktivace a zpĤsobĤ její minimalizace umožnily najít vhodné katalyzátory a ovČĜit podmínky pro jejich provoz bez znatelné deaktivace. Na základČ získaných teoretických a experimentálních poznatkĤ byla vypracována koncepce vysokoteplotního þištČní umožĖující produkci þistého plynu kvalitou splĖujícího požadavky moderních technologií výroby elektrické energie. Funkþnost vysokoteplotního þištČní, založeného na souþasném snižování množství dehtu pĜídavkem dolomitu do fluidního lože zplyĖovacího generátoru (650-950 °C), filtrací na loži vhodného materiálu pĜi teplotách 400-600 °C a katalytickém odstraĖování dehtu pĜi teplotČ 450-550 °C, byla ovČĜena na rĤzných modelových zaĜízeních s použitím reálného plynu z fluidního a souproudného zplyĖovacího reaktoru. Pro úspČšnou aplikaci navrženého postupu þištČní v prĤmyslu je však nutno ještČ doĜešit otázku spolehlivého odstraĖování malých množství sirných látek z plynu pĜed reaktorem s aktivním niklovým katalyzátorem.
Klíþová slova: zplyĖování biomasy, vysokoteplotní þištČní plynu, parní reformingové katalyzátory, dolomit, složení dehtu, složení plynu, odstraĖování prachu
4
Summary The object of the thesis is production of fuel gases usable for generation of energy and chemicals by biomass gasification. Due to complexity of the gasification process it was necessary to accomplish a very detailed analysis of all actions and processes taken part in biomass gasification which affect the formation of all undesirable gas components (dust, tar, etc.). The comprehensive discussion of different definitions of tar is given including analytical methods of tar analysis and quantification. The used analytical methods for other components are presented, too. As the primary measures in the gasification process did not enable to produce the gas with the quality necessary for direct utilization in internal combustion engines, turbines or fuel cells the thesis is directed to tar and dust removal. The primary importance for gas cleaning has the high temperature gas purification which enables better preservation and utilization of chemical energy and the heat content of the gas. The high temperature cleaning methods are based on the catalytic tar removal. The analysis of the reaction mechanisms, the influence of basic process parameters on the catalyst activity and the mechanism of catalyst deactivation enables to find the appropriate catalysts and to check conditions for operation without noticeable deactivation. The presented complex concept of the high temperature gas cleaning for electricity generation is based on theoretical knowledge and own experimental results. The high temperature gas cleaning based on combination of dolomite addition into the fluidized bed gasifier (650950°C), dust filtration on the layer of solid particles (400-600°C) and the catalytic tar destruction (450-550°C) was verified on different model equipments using the real gas from the fluidized bed gasifier and the co-current gasifier. However, for practical application of the high temperature gas cleaning in industry scale it will be necessary to find out a reliable removal method of small quantities of sulfur compounds which will be placed before the nickel catalyst of the tar destruction unit.
Keywords: biomass gasification, high temperature gas cleaning, steam reforming catalysts, dolomite, tar composition, gas composition, dust removal.
5
6
Obsah 1
Úvod ................................................................................................................................... 1 1.1 NárĤst produkce energie.............................................................................................1 1.2 Obnovitelné zdroje energie......................................................................................... 2 1.2.1 Solární energie....................................................................................................2 1.2.2 Bioenergie...........................................................................................................2 1.3 Využití obnovitelných zdrojĤ energie ........................................................................3 2 Teoretická þást....................................................................................................................4 2.1 Biomasa ......................................................................................................................4 2.1.1 Souþasný potenciál biomasy...............................................................................4 2.1.1.1 Cena a dostupnost biomasy ............................................................................4 2.1.1.2 Složení biomasy..............................................................................................6 2.1.1.3 Výroba energie z biomasy ..............................................................................7 2.2 Termochemická konverze biomasy ............................................................................8 2.2.1 Pyrolýza ..............................................................................................................8 2.2.1.1 Chování rĤzných složek biomasy pĜi pyrolýze .............................................. 9 2.2.1.2 Vliv podmínek na produkty pyrolýzy.............................................................9 2.2.2 ZplyĖování biomasy ......................................................................................... 10 2.2.2.1 Úþinnost procesu zplyĖování .......................................................................11 2.2.2.2 ZplyĖování uhlíkatého zbytku ......................................................................12 2.2.2.2.1 Kinetika zplyĖovacích reakcí .................................................................12 2.2.2.3 Vliv množství zplyĖovacího média na kvalitu plynu ...................................13 2.2.2.4 Vliv zplyĖovacího média na složení plynu ..................................................14 2.3 Typy zplyĖovacích reaktorĤ .....................................................................................14 2.3.1 Transformace paliva v generátoru .................................................................... 15 2.3.2 Generátory s pevným ložem .............................................................................16 2.3.2.1 Protiproudý generátor s pevným ložem........................................................16 2.3.2.1.1 PĜíklady aplikace protiproudých generátorĤ...........................................16 2.3.2.2 Souproudý generátor ....................................................................................17 2.3.3 ZplyĖovací generátory s fluidním ložem..........................................................18 2.3.3.1 PĜíklady použití generátorĤ s fluidním ložem .............................................. 19 2.3.3.2 ZplyĖovací generátory s fluidní vrstvou v ýR ............................................. 20 2.4 Požadavky na kvalitu vyrábČných plynĤ ..................................................................21 2.4.1 Plynové hoĜáky .................................................................................................21 2.4.2 Spalovací motory..............................................................................................21 2.4.3 Spalovací turbíny.............................................................................................. 23 2.4.4 Palivové þlánky ................................................................................................24 2.4.5 Výroba kapalných a plynných paliv .................................................................26 2.5 ýištČní plynu.............................................................................................................26 2.5.1 OdstraĖování prachových þástic....................................................................... 27 2.5.1.1 Cyklony ........................................................................................................28 2.5.1.2 Bariérové filtry ............................................................................................. 29 2.5.1.3 Filtrace na loži zrnitého materiálu ................................................................29 2.5.1.3.1 Panelové filtry ........................................................................................30 2.5.1.3.2 Sesuvné filtry..........................................................................................31 2.5.2 Dehet.................................................................................................................32 2.5.2.1 Definice dehtu ..............................................................................................32 2.5.2.2 Vznik dehtu a jeho klasifikace......................................................................32 2.5.2.3 Stanovení obsahu dehtu v plynu................................................................... 34 2.5.2.3.1 Off-line systémy .....................................................................................34 2.5.2.3.1.1 Tar Protocol ..................................................................................... 35 2.5.2.3.1.1.1 OdbČrová sonda a horký filtr ....................................................35
2.5.2.3.1.1.2 Chlazení plynu a absorpce dehtu v absorpþních nádobkách.... 36 2.5.2.3.1.1.3 Gravimetrické stanovení .......................................................... 36 2.5.2.3.1.1.4 Chromatografické stanovení obsahu dehtu .............................. 37 2.5.2.3.1.1.5 Porovnání výsledkĤ chromatografického a gravimetrického stanovení .................................................................................. 37 2.5.2.3.1.2 Metoda SPA .................................................................................... 38 2.5.2.3.2 On-line systémy stanovení obsahu dehtu............................................... 39 2.5.2.4 FyzikálnČ-chemické vlastnosti dehtu ........................................................... 40 2.5.3 OdstraĖování dehtu z plynu ............................................................................. 41 2.5.3.1 OdstraĖování fyzikálními metodami............................................................ 41 2.5.3.1.1 Kondenzace dehtu a jeho vypírání studenou vodou............................... 41 2.5.3.1.2 Absorpce v organických rozpouštČdlech ............................................... 42 2.5.3.1.3 Adsorpce na aktivním uhlí ..................................................................... 43 2.5.3.2 Katalytické þištČní plynu.............................................................................. 44 2.5.3.2.1 Vápenaté materiály ................................................................................ 45 2.5.3.2.1.1 Kalcinace vápenatých materiálĤ ..................................................... 45 2.5.3.2.1.2 Mechanismus reakce uhlovodíkĤ na vápenatých materiálech ........ 46 2.5.3.2.1.3 Vliv podmínek na úþinnost odstraĖování dehtu.............................. 47 2.5.3.2.1.4 Složení plynu za katalyzátorem ...................................................... 48 2.5.3.2.2 Katalyzátory na bázi niklu ..................................................................... 49 2.5.3.2.2.1 Reformingové katalyzátory............................................................. 49 2.5.3.2.2.2 Prereformingové katalyzátory......................................................... 51 2.5.3.2.2.3 Mechanismus povrchové reakce ..................................................... 51 2.5.3.2.2.4 Aktivace katalyzátorĤ ..................................................................... 52 2.5.3.2.2.5 Slinování niklových krystalkĤ ........................................................ 53 2.5.3.2.3 Deaktivace katalyzátoru......................................................................... 53 2.5.3.2.3.1 Deaktivace slouþeninami síry ......................................................... 53 2.5.3.2.3.2 Tvorba uhlíkatých úsad................................................................... 54 2.5.3.2.4 Minimalizace deaktivace niklových katalyzátorĤ.................................. 56 3 Cíle práce ......................................................................................................................... 58 4 Experimentální þást.......................................................................................................... 59 4.1 Analytické metody ................................................................................................... 59 4.1.1 Stanovení složení plynu ................................................................................... 59 4.1.1.1 Plynové analyzátory pro kontinuální mČĜení ............................................... 59 4.1.1.1.1 OdbČrová vzorkovací traĢ pro analyzátory ............................................ 59 4.1.1.2 Plynový chromatograf CHROM 5 ............................................................... 60 4.1.1.3 Plynový chromatograf SRI........................................................................... 60 4.1.1.4 Plynový analyzátor RGA ............................................................................. 61 4.1.1.5 Analyzátor na bázi chromatografu HP6890................................................. 63 4.1.1.6 Výpoþet složení plynu.................................................................................. 65 4.1.2 Stanovení obsahu a složení dehtu .................................................................... 66 4.1.2.1 Gravimetrické stanovení obsahu dehtu ........................................................ 66 4.1.2.2 Stanovení obsahu a složení dehtu pomocí GC-MS...................................... 66 4.1.2.2.1 Kvalitativní a kvantitativní stanovení .................................................... 67 4.1.2.3 Výpoþet koncentrace.................................................................................... 68 4.1.3 Stanovení obsahu prachu ................................................................................. 69 4.1.4 MČĜení velikosti povrchu ................................................................................. 69 4.2 OdbČr vzorku............................................................................................................ 69 4.2.1 OdbČr vzorku plynu pro stanovení jeho složení............................................... 69 4.2.2 OdbČr vzorku plynu pro stanovení obsahu a složení dehtu ............................. 70 4.3 Úprava vzorku.......................................................................................................... 71 4.4 Použitá experimentální zaĜízení ............................................................................... 72 8
4.4.1 Laboratorní reaktor s fluidním ložem............................................................... 72 4.4.1.1 Popis aparatury ............................................................................................. 72 4.4.1.2 Provoz laboratorní zplyĖovací aparatury...................................................... 72 4.4.1.3 OdbČr vzorkĤ produktĤ zplyĖování..............................................................73 4.4.2 Poloprovozní reaktor s fluidním ložem VUT Brno ..........................................74 4.4.2.1 Popis zaĜízení................................................................................................74 4.4.2.2 Start a provoz generátoru..............................................................................75 4.4.2.3 OdbČr vzorkĤ pro stanovení složení plynu, obsahu dehtu a jeho složení.....76 4.4.3 Laboratorní aparatura pro vysokoteplotní odstraĖování prachu a dehtu ..........76 4.4.3.1 PĜíprava a provoz aparatury pro vysokoteplotní þištČní plynu .....................77 4.4.3.2 OdbČr vzorku pro stanovení složení plynu a obsahu dehtu za aparaturou pro vysokoteplotní þištČní plynu ..................................................................78 4.4.4 Sesuvný zplyĖovací reaktor NTNU..................................................................78 4.4.4.1 Popis aparatury .............................................................................................78 4.4.4.2 Zahájení provozu reaktoru............................................................................79 4.4.4.3 OdbČr vzorku pro stanovení složení plynu a obsahu dehtu ..........................80 4.4.4.4 Vysokoteplotní filtr ......................................................................................80 4.4.5 Souproudý generátor ýVUT.............................................................................82 4.4.5.1 Provoz zaĜízení .............................................................................................83 4.4.5.2 OdbČr vzorku pro stanovení složení plynu a obsahu dehtu ..........................83 4.4.6 Aparatura pro testování katalyzátorĤ za modelových laboratorních podmínek ..........................................................................................................84 4.4.6.1 Popis aparatury .............................................................................................84 4.4.6.2 Podmínky mČĜení..........................................................................................85 4.4.6.3 Stanovení obsahu modelové látky v plynu z reaktoru.................................. 85 4.4.6.4 Výpoþet obsahu modelové látky a vodní páry v plynu ................................ 86 4.4.6.5 Výpoþet konverze modelové látky ............................................................... 87 5 Výsledky a diskuze...........................................................................................................88 5.1 Laboratorní fluidní reaktor .......................................................................................88 5.1.1 Dávkování biomasy ..........................................................................................88 5.1.2 Složení plynu ....................................................................................................89 5.1.3 Složení a obsah dehtu v plynu ..........................................................................92 5.1.4 Koroze reaktoru alkalickými kovy z biomasy..................................................94 5.2 Vlastnosti sesuvného zplyĖovacího reaktoru NTNU ...............................................94 5.2.1 Provozní parametry a hmotnostní bilance reaktoru..........................................94 5.2.2 Teplotní profil uvnitĜ reaktoru..........................................................................95 5.2.3 Složení plynu ....................................................................................................98 5.2.4 Složení a obsah dehtu v plynu ..........................................................................99 5.3 Vlastnosti sesuvného generátoru ýVUT ................................................................ 101 5.3.1 Složení plynu z generátoru ýVUT ................................................................. 101 5.3.2 Obsah a složení dehtu..................................................................................... 103 5.4 OdstraĖování dehtu z plynu pomocí katalyzátorĤ za modelových podmínek........ 106 5.4.1 Použité katalyzátory .......................................................................................106 5.4.2 Katalytické vlastnosti reaktoru bez katalyzátoru............................................ 106 5.4.3 Vliv podmínek aktivace na vlastnosti katalyzátorĤ........................................107 5.4.4 Aktivita testovaných katalyzátorĤ ..................................................................107 5.4.4.1 Konverze naftalenu na dolomitu.................................................................108 5.4.4.2 Složení plynu na výstupu z reaktoru........................................................... 109 5.4.4.3 Vliv koncentrace modelové látky na konverzi ........................................... 109 5.4.4.4 Vliv typu modelové látky ........................................................................... 111 5.4.5 Deaktivace katalyzátoru ................................................................................. 111 5.4.5.1 Prereformingové katalyzátory .................................................................... 111 9
5.4.5.2 Reformingové niklové katalyzátory........................................................... 114 5.5 ýištČní plynu produkovaného zplyĖovacími generátory ....................................... 115 5.5.1 OdstraĖování dehtu pomocí dolomitu............................................................ 115 5.5.1.1 OdstraĖování prachu filtrací na povrchu horkého filtru............................. 115 5.5.1.2 Katalytické odstraĖování dehtu v externím reaktoru s dolomitem ............ 117 5.5.1.2.1 Složení plynu za reaktorem s dolomitem............................................. 118 5.5.1.2.2 Obsah a složení dehtu v plynu za reaktorem s dolomitem................... 120 5.5.1.3 Dávkování dolomitu pĜímo do fluidního lože reaktoru VUT Brno ........... 122 5.5.1.3.1 Chování dolomitu v reaktoru VUT Brno ............................................. 123 5.5.1.3.2 Složení plynu a obsah dehtu v plynu ................................................... 124 5.5.1.4 OdstraĖování dehtu na aktivních niklových katalyzátorech ...................... 126 5.5.1.4.1 Aktivace katalyzátoru .......................................................................... 126 5.5.1.4.2 Úprava vlastností plynu pĜed katalyzátorem........................................ 127 5.5.1.4.3 OdstraĖování prachu ............................................................................ 127 5.5.1.4.4 Složení plynu pĜed a za horkým filtrem............................................... 128 5.5.1.4.5 OdstraĖování dehtu z plynu ................................................................. 129 5.5.1.4.6 Deaktivace katalyzátoru bČhem vysokoteplotní filtrace ...................... 129 5.6 ýištČní plynu pomocí vodní praþky ....................................................................... 130 5.7 Návrh procesu vysokoteplotního þištČní plynu...................................................... 130 5.8 Souhrn výsledkĤ..................................................................................................... 134 5.8.1 Stanovení složení plynu a dehtu..................................................................... 134 5.8.2 Složení plynĤ a dehtĤ z rĤzných typĤ zplyĖovacích generátorĤ.................... 135 5.8.3 Katalytické odstraĖování dehtu za modelových podmínek ........................... 136 5.8.4 OdstraĖování prachu a dehtu z generátorového plynu................................... 137 5.8.5 Vysokoteplotní þištČní plynu ......................................................................... 138 6 ZávČr .............................................................................................................................. 139 Literatura................................................................................................................................ 141 Seznam symbolĤ .................................................................................................................... 150 Seznam obrázkĤ ..................................................................................................................... 152 Seznam tabulek ...................................................................................................................... 154
10
1 Úvod Rozvoj lidské civilizace bČhem posledních set let probíhá vskutku nepĜedstavitelným tempem. PĜestože bČhem posledních desetiletí modernizace umožnila dosáhnout znaþného zvýšení úþinnosti výroby a snížení mČrné spotĜeby energie, požadavky na produkci energie v celosvČtovém mČĜítku stalé stoupají. Hlavní pĜíþinou je rostoucí populace a stoupající životní úroveĖ. Zkrátka, stále více svítíme, topíme, chladíme, jezdíme, létáme a to poĜád výš, rychleji a dále…
1.1 NárĤst produkce energie Veškerá lidská þinnost potĜebuje energii. Dosavadní vývoj ukazuje na stálou pĜevahu fosilních paliv mezi primárními zdroji, která zajišĢují více než 70 % souþasné výroby energie234. Další rĤst celosvČtové spotĜeby energie je spojen hlavnČ s intenzivním rozvojem asijských regionĤ, zejména Indie a ýíny126. Jeden z možných odhadĤ vývoje celosvČtové produkce energie je uveden na Obr. 1. Existují i jiné, ménČ optimistické prognózy 50, pĜedpokládající pomalejší nárĤst produkce energie, všechny se však shodují v tom, že dlouhodobý nárĤst produkce primární energie nemĤže být dosažen zvýšením spotĜeby fosilních paliv a to z následujících dĤvodĤ: x omezenost a nenahraditelnost zdrojĤ fosilních paliv vede k rychlému vyþerpání jejich zásob a rĤstu jejich ceny, x stoupající emise nebezpeþných a toxických látek vznikajících pĜi spalování fosilních paliv globálnČ zhoršují kvalitu ovzduší, x uvolnČní obrovského množství oxidu uhliþitého vyvolává skleníkový efekt a globální klimatické zmČny s nepĜedstavitelným dopadem na životní prostĜedí a lidskou civilizaci, x narĤstají bezpeþnostní, ekonomická a sociální rizika spojená se závislostí vyspČlých státĤ na importu fosilních paliv. OdpovČć na zdánlivČ jednoduchou otázku, jaké zdroje energie nahradí fosilní paliva, stále není jasná. Jaderná energie (JE) se 17 % podílem na dnešní celosvČtové produkci elektrické energie (6,8 % podíl na výrobČ primární energie) pravdČpodobnČ nemĤže úplnČ nahradit zdroje fosilních paliv. DĤvodem je ztracená dĤvČra veĜejnosti v bezpeþnost JE a otevĜená otázka dlouhodobého skladování jaderných odpadĤ2. Ve svČtČ existují i protikladné názory nČkterých státĤ jako jsou Francie, Korea, Ruská Federace, které pĜisuzují JE znaþný význam v dalším rozvoji produkce energie126. ýást odborníkĤ se pĜiklání k názoru, že v dlouhodobé perspektivČ budou fosilní paliva postupnČ nahrazována obnovitelnými zdroji energie (OZE)2,234.
Obr. 1. Vývoj celosvČtové produkce energie2
1
1.2 Obnovitelné zdroje energie Obnovitelné zdroje energie (též RES, renewable energy sources) jsou zdroje nevyþerpatelné, fungující v souladu s principem udržitelného rozvoje. Základní pojmy, principy a koncepce rozvoje OZE jsou formulovány v tzv. „Bílé knize“ 2. Zde jsou uvedeny politické a ekonomické zkušenosti mnoha zemí s prosazováním dlouhodobých opatĜení k širšímu zavádČní OZE a zajišĢování jejich celosvČtového rozvoje. V knize se uvádí odhad, že v r. 2020 by mohlo již 20 % celosvČtové produkce elektrické energie pocházet z OZE a v r. 2050 celých 50 %2. Zda jsou tyto prognózy pravdivé, ukáže þas. Obnovitelné zdroje energie jsou dostupné v rĤzných formách, mezi hlavní patĜí: bioenergie, geotermální energie, vodní energie, vČtrná a sluneþní energie.
1.2.1 Solární energie Slunce je jediným primárním zdrojem OZE na Zemi. Veškerý život a civilizace existují jen díky energii pocházející ze Slunce. Solární energie absorbovaná zemským povrchem a atmosférou pohání velké kolobČhy moĜských a vzdušných proudĤ vytváĜejících poþasí na celém zemském povrchu2. NejperspektivnČjším zpĤsobem využití energie slunce je pĜímá výroba elektrické energie prostĜednictvím fotovoltaických þlánkĤ (FVý)2,125. Širokému uplatnČní FVý stalé brání jejich vysoká výrobní cena a nízká úþinnost141. S rozvojem nových technologií lze oþekávat postupné snížení ceny i zvýšení úþinnosti. Problémem využití solární energie je nerovnomČrnost rozložení sluneþní energie na zemském povrchu a možnost produkce elektrické energie pouze v denní dobČ. Rostliny akumulují prostĜednictvím fotosyntézy sluneþní záĜení. Vznikající biomasa je zdrojem energie pro všechny formy života na Zemi. Produkovaná biomasa mĤže být podle potĜeby využita pro výrobu tepla a elektrické energie, pĜípadnČ mĤže být transformována na kapalná a plynná paliva.
1.2.2 Bioenergie Energie produkovaná rĤznými zpĤsoby z biomasy je nazývána “bioenergií”. Dle statistik uvedených v „Bílé knize“ tvoĜí bioenergie kolem 11 % souþasné celosvČtové spotĜeby energie, což odpovídá 18 % souþasného celkového potenciálu bioenergie. Odhadovaný potenciál bioenergie v r. 2050 má hodnotu 450 EJ, což odpovídá dnešní celkové produkci primární energie2. S výjimkou pouštních oblastí s nadbytkem solární energie, arktických a antarktických oblastí s nadbytkem vČtrné energie je biomasa zdrojem vyskytujícím se celosvČtovČ nezávisle na poloze a zemČpisné šíĜce2. Využití bioenergie také nezhoršuje bilanci skleníkových plynĤ. PĜi spalování biomasy nebo jiných biologicky produkovaných paliv se do ovzduší uvolĖuje CO2, který byl pĜedtím vázán do biomasy a celkový pĜíspČvek ke skleníkovému efektu je proto dlouhodobČ neutrální.
Obr. 2. Podíl obnovitelných zdrojĤ na celosvČtové produkci primární energie v roce 2000162 celková produkce 9958 Mtoe
2
Obr. 3. Podíl obnovitelných zdrojĤ na celosvČtové produkci elektrické energie v roce 2000 162
1.3 Využití obnovitelných zdrojĤ energie StupeĖ souþasného využití jednotlivých druhĤ OZE je odlišný, v roce 2000 þinila celková výroba primární energie 9958 Mtoe162* (Obr. 2). Podíl jednotlivých druhĤ OZE na celosvČtové produkci elektrické energie v roce 2000 byl odlišný (Obr. 3). Energie biomasy se pĜevážnČ používá pro výrobu tepla a zde se nachází obrovský potenciál biomasy pro výrobu elektrické energie a tepla v malých a stĜedních jednotkách. Podíl OZE na celkové produkci energie v ýR (1750 PJ, r. 2002) þiní cca 1,9 % (Obr. 4), což je pod celosvČtovým a celoevropským prĤmČrem101. Podíl OZE v EU þiní 6 % a mČl by v roce 2010 dosáhnout 11 %, hlavním zdrojem je energie biomasy a hydroenergie. V souladu se SmČrnicí 2001/77/ES se ýR zavázala do r. 2010 zvýšit podíl OZE ve výrobČ elektrické energie na 8 % a do r. 2030 na 20 %. Návrh dlouhodobé koncepce rozvoje þeské energetiky byl pĜedložen v roce 2003 MPO ýR a MŽP ýR. U všech 8 variant se poþítalo s nárĤstem celkové výroby energie do roku 2030, každá varianta preferovala zvýšení podílu urþitého zdroje energie (JE, hnČdé uhlí, þerné uhlí) a všechny poþítají s nárĤstem podílu OZE126. Bohužel ýR, podobnČ jako napĜ. BČlorusko, nepatĜí k zemím s vysokým potenciálem vodní, vČtrné a sluneþní energie, proto hlavním zdrojem pro splnČní tohoto závazku se pravdČpodobnČ stane biomasa. 25%
Ostatní 20%
Solární energie Geotermální energie
15%
VČtrná energie Hydrenergetika
10%
Biomasa
5%
Polsko
Slovensko
Maćarsko
ýR
Velká Británie
Belgie
Nizozemí
Lucembursko
NČmecko
Irsko
Itálie
ŠpanČlsko
Dánsko
ěecko
Francie
Portugalsko
Finsko
Rakousko
Švédsko
0%
Obr. 4. Souþasný podíl obnovitelných zdrojĤ na celkové produkci energie ve státech EU (r. 2002)101
*
Energetický obsah 1Mtoe „megatuny ropného ekvivalentu je definován jako 41,868 PetajoulĤ (1 PJ=1015 J, 1 EJ=1018 J)
3
2 Teoretická þást 2.1 Biomasa Biomasa je materiál biologického pĤvodu s výjimkou materiálĤ uložených v geologických formacích a pĜemČnČného na fosilie100 a vzniká v dĤsledku fotosyntézy pomocí solární energie z oxidu uhliþitého transformovaného do chemických a fyzikálních složek rostlinného materiálu2.
2.1.1 Souþasný potenciál biomasy V ýeské republice zatím stále neexistuje jednotný systém evidence využívání OZE vþetnČ biomasy, proto lze þasto najít rozdílné údaje. ýeský statisticky úĜad uvádí, že se roþnČ nabízí k dispozici 13,9 mil. m3 dĜevní hmoty, cca 2 mil. tun slámy, cca 1 mil. tun Ĝepkové slámy, potenciál energetických plodin se odhaduje na 40 mil. tun141. Jako palivo je zatím využíváno pĜedevším dĜevo z lesních porostĤ i odpad z dĜevozpracovatelského prĤmyslu ve formČ pilin a štČpky, poslední dobou jejich využití prudce rostlo226. Z dĜíve problémového odpadu se postupnČ stala cenná surovina226. PrávČ efektivní využívání tohoto zbytkového dĜeva je jedním z hlavních dĤvodĤ rostoucí spotĜeby biomasy pro energetické využití v ýR z 0,9 mil. tun v roce 1996 na 1,5 mil. tun v roce 1999. Je však zĜejmé, že tento potenciál bude postupnČ vyþerpán. Energetický potenciál biomasy pČstované v ýR je dán souþtem výnosových kategorií pro bČžnČ pČstované i pro energetické plodiny a bere v úvahu produkci biomasy pro pĜímé energetické využití i pro výrobu biopaliv130. V souþasnosti leží v ýR ladem asi 0,5 mil. ha pĤdy. Pro naplnČní cíle roku 2010 by postaþilo využít asi polovinu této plochy. V horizontu 30 let lze využít až 1,5 mil. ha, tj. asi 35 % podílu zemČdČlské pĤdy v ýR a to v souladu s osevními postupy a správnou zemČdČlskou praxí. PĜehled energetického potenciálu biomasy v ýR je uveden v Tab. 1. Tab. 1. Potenciál biomasy ýR pro energetické úþely (stav r. 2004)130 Druh potenciálu Ekonomický (r. 2004) Dostupný Využitelný Technický Teoretický
Produkce biomasy tis. tun 2 738 9 037 13 693 18 348 27 385
Dostupná energie PJ 41 136 205 275 411
2.1.1.1 Cena a dostupnost biomasy Další klíþovou otázkou ovlivĖující vývoj využití biomasy je její dostupnost a cena. Odpady ze zemČdČlství a dĜevo ze zpracovatelského prĤmyslu a lesního hospodáĜství jsou levné. Jejich množství je však omezeno a v pĜípadČ zvýšení poptávky v energetice poroste i jejich cena. Lisované brikety a pelety z rĤzných druhĤ odpadní biomasy jsou už dnes dražší než obdobné výrobky z fosilních paliv. O produkci cenovČ srovnatelných energií lze potom hovoĜit jen v pĜípadČ nastavení vhodných legislativních a ekonomických podmínek systémem dotací a podpor140. Kontroverzním pĜíkladem zásahu do této oblastí je zpĤsob, jakým þeský stát hodlá splnit svĤj 8 % závazek ve výrobČ elektrické energie z OZE. ýEZ hodlá dosáhnout tohoto cíle spoluspalováním biomasy ve stávajících elektrárnách140. Toto Ĝešení každopádnČ oživí trh s energetickou biomasou a zpĤsobí zvýšení její ceny a zĜejmČ i zpomalení vývoje a staveb decentralizovaných kogeneraþních jednotek malého a stĜedního výkonu.
4
5,0E+08
energetické rostliny zemČdČlský odpad
dostupnost na trhu, t
d
lesní odpad 4,0E+08
odpad z pil dĜevní komunální odpad
3,0E+08
2,0E+08
1,0E+08
0,0E+00 <20
<30
<40
<50
d
cena, USD/t
Obr. 5. Dostupnost biomasy v USA v závislosti na cenČ (r. 1999)226
Odhad ceny pČstované biomasy lze provést na základČ rozsáhlého studia provedeného v USA226. Finální cenu ovlivĖuje jak stav souþasného využití daného druhu biomasy, tak i náklady spojené s její produkcí (výroba, úprava pĜed použitím a skladování). Zdroje biomasy jsou rozdČleny do nČkolika kategorií. K levným (<30 USD.t-1) patĜí souþasnČ nevyužité a nízko hodnotné materiály: mČstský dĜevní odpad, odpady z lesního hospodáĜství (mrtvé stromy, zbytky po tČžbČ, nekvalitní dĜevo) a dĜevaĜský odpad nevyužitý k jiným úþelĤm. Jejich množství je omezeno a na cenČ se hlavnČ podílí náklady spojené s manipulací (tČžba, sbČr a doprava). Vyšší cena dĜevaĜského odpadu je zpĤsobena souþasným využitím ve výrobČ celulózy a jiných dĜevních materiálĤ. Jako zemČdČlský odpad je definována rostlinná hmota vznikající pĜi pČstování obilnin (zejména pšenice a kukuĜice). Ostatní plodiny nejsou do zemČdČlských odpadĤ zahrnuty. Do kategorie energetických rostlin patĜí rychle rostoucí dĜeviny (RRD, pĜevážnČ topoly a vrby) a traviny. Jak je vidČt z Obr. 5, právČ tyto dvČ poslední kategorie biomasy jsou hlavními zdroji nárĤstu produkce biopaliv. Podobný trend dostupnosti zdrojĤ biopaliv lze oþekávat i v ýR. Tab. 2.Vybrané energetické rostliny a jejich srovnání s fosilními palivy Druh rostliny
Výnosy suché hmoty td.ha-1
Hybridní topol (Populus)
15(U)1
Vrba (Salix)
12(U), 4-5(S)
Proso prutnaté (Panicum virgatum) ýirok cukrový (S. vulgare var. saccharatum) Súdánská tráva (S. vulgare var. sudanense) Sloní tráva (Miscanthus sinensis)3 KĜídlatka (Polygonum)3 ŠĢovík energetický (Rumex patientia) HnČdé uhlí ýerné uhlí
10(U), 7,1 (C) 10-19 (C) 10-20 (C) 10-18 (C) 14-37 (C) 21 (C)
Odhadovaná cena 1/td 32,90/42,32 USD (U) 2 2200 Kþ (C) 31,74/43,87 USD (U) 2 1800-2200 Kþ (C) 30/402 USD (U)
900-1500 Kþ (C) 1000-1200 Kþ (C) 4 2400-3600 Kþ (C)
Qs MJ.kg-1
Zdroj
18,7-19,2
43,68
18.2-19.0 19,5 18,0 17,6 18,1 18,0 19,4 17,8-19,2 14.5-20 28
43,229,68 198 43, 198 199 199 199 200,217 217,226,68 226,124 226
prĤmČrná dlouhodobČ pozorovaná hodnota pro Spojené státy americké (U), ýeskou republiku(C), Švédsko (S) hodnoty jsou uvedeny pro extenzivní pČstování v divoké pĜírodČ/intenzivní zemČdČlské pČstování 3 pátý rok po výsadbČ 4 cena nezahrnuje dovoz a DPH 1 2
Cena biomasy závisí na výnosnosti energetických plodin, je znaþnČ ovlivnČna klimatickými podmínkami i zpĤsobem pČstování, a proto se údaje uvádČné v literatuĜe þasto liší43,199. Cena pČstované biomasy je vČtšinou kalkulována na základČ teoretických výpoþtĤ a praktické zkušenosti nejsou dostateþné. PĜestože cena pČstovaných biopaliv je vyšší než souþasnČ dostupných fosilních paliv (Tab. 2), jejich využití za urþitých podmínek mĤže být 5
ekonomicky pĜijatelné a to hlavnČ kvĤli strategickým a ekologickým aspektĤm. V blízké budoucnosti lze také oþekávat další nárĤst ceny fosilních paliv. PČstování RRD ve velkém je schopno naopak snížit výrobní cenu biopaliv. 2.1.1.2 Složení biomasy Chemické složení biomasy je odlišné od složení klasických pevných paliv a to má zásadní vliv na vlastnosti a chování biomasy pĜi jejím následném zpracování. Typické složení rĤzných druhĤ biomasy je uvedeno v Tab. 3 89. Vyšší obsah kyslíku, prchavé hoĜlaviny, nízká výhĜevnost a nízký obsah popelovin jsou typickými vlastnostmi biomasy. Biomasa má mnohem nižší obsah síry než hnČdé uhlí a proto patĜí k bezsirným palivĤm. VýhĜevnost biomasy závisí ménČ na druhu biomasy, hlavní vliv má obsah vody, který u þerstvČ sklizeného materiálu dosahuje znaþnČ vysokých hodnot (> 40 %) a znemožĖuje pĜímé použití biomasy pro výrobu energie. Dlouhodobým skladováním pod stĜechou lze obsah vlhkosti snížit na 10-15 %118. Obsah popelovin v biomase je podstatnČ nižší než u uhlí a závisí na druhu biomasy (Tab. 3). NejménČ popelovin obsahuje þisté dĜevo (1-2 %), u bylin obsah popelovin dosahuje až 10 %, nČkteré pČstované rostliny mají až 20 %198. NČkteré druhy biomasy obsahují znaþná množství alkalických kovĤ (Na, K), které silnČ snižují teplotu tání popela (< 800 °C) a zpĤsobují problémy s jeho aglomerací, pĜípadnČ i korozi nČkterých þástí zaĜízení6,64,65. SpecielnČ draslík je biogenním prvkem potĜebným pro rĤst rostlin, proto nČkteré rychle rostoucí trávy a dĜeviny mohou obsahovat vČtší množství draslíku v popelu (hybridní topol, proso prutnaté, šĢovík energetický)198. Tab. 3. PĜehled chemického složení základních druhĤ biomasy (v závorkách je uvedeno typické rozmezí jednotlivých veliþin)89 Složení Obsah vody (W). Popel (A) Prchavá hoĜlavina (Vdaf) C H N S O Cl Si Al Fe Ca Mg Na K P Spalné teplo* (Qs),MJ.kg-1 VýhĜevnost* (Qi),MJ.kg-1
Dĝevní štčpka % hm. 45,0 (20-60) 1,1 (0,3-6) 81,0 (70-85) 50,0 (49-52) 5,8 (5,2-6,1) 0,3 (0,1-0,7) 0,05( 0,1) 41,4 (39-43) 0,02 ( 0,1) 0,1 ( 1,1) 0,015 ( 0,1) 0,015 ( 0,1) 0,2 (0,1–0,9) 0,04 ( 0,1) 0,015 ( 0,1) 0,1 (0,05-0,4) 0,02 ( 0,1) 11,3 (18,5-8,1) 9,5 (15,1–5,9)
Sláma % hm. 14,0 (7,7-23) 4,5 (2 - 7) 78,0 (75-81) 47,5 (45,6-48) 5,9 (5,3-6,4) 0,7 (0,3-1,5) 0,1 (0,05-0,3) 41,8 (40,4-42,3) 0,4 (0,1-1,1) 0,8 (0,1-1,5) 0,005 ( 0,03) 0,01( 0,04) 0,5 (0,2-1,2) 0,07(0,04-0,13) 0,05 ( 0,3) 1,1 (0,2-1,9) 0,08 (0,03-0,2) 16,3 (17,4-13,5) 14,9 (16,1-11,8)
Traviny % hm. 14,5 (10,5-21) 5,3 (3,8-8) 76,0 (74-82) 48,1 (47-49) 6,5 (5,5-6,8) 1,1 (0,7-3,1) 0,12 (0,05-0,3) 38,8 (36-41) 0,32 (0,1-1,0) 0,04 (0,03-0,06) 0,003 ( 0,03) 0,02 ( 0,03) 0,6 (0,3-1,1) 0,11 (0,06-0,17) 0,04 ( 0,3) 1,2 (0,3-2,5) 0,06 (0,04-0,1) 16,2 (16,6-12,7) 14,7 (15,2-11,1)
* závisí na obsahu vlhkosti v palivu
Vysoký obsah kyslíku a nízká termická stabilita biomasy zpĤsobují její podstatnČ vyšší reaktivitu oproti hnČdému a þernému uhlí. DĤvodem je charakteristické složení biomasy a pĜítomnost specifických pĜírodních termicky labilních polymerĤ. Hmota biomasy se skládá ze tĜí hlavních chemických složek: celulosy, hemicelulosy a ligninu. První dvČ reprezentují uhlohydrátovou složku biomasy a jsou souþástí bunČþných stČn, spoleþnČ jsou nazývány holocelulosou21. K minoritním složkám patĜí také popeloviny a pestrá smČs extrahovatelných látek (vosky, pryskyĜice, pigmenty, tČkavé oleje atd.), jejich množství je zpravidla nízké (< 3 %) a neovlivĖuje termochemické vlastnosti biomasy21. 6
Nejdelší lineární vlákna vytváĜí celulosa složená z monomerĤ D-glukosy spojených 1,4-E vazbou. Délka celého ĜetČzce je závislá na typu rostlinného materiálu. Mezi jednotlivými monomery se vytváĜí vodíkové mĤstky zpĤsobující špatnou rozpustnost v polárních rozpouštČdlech21. Hemicelulosa má odlišnou strukturu, skládá se z rozvČtvených polymerních ĜetČzcĤ o menší délce než má celulosa, hlavními monomery jsou D-xylosa a D-manosa, u nČkterých druhĤ jsou pĜítomny i jiné monomery þasto vázané s kyselými a neutrálními skupinami. Hemicelulosa vykazuje lepší rozpustnost, a to díky pĜítomnosti rozvČtveného ĜetČzce o kratší délce. PomČr jednotlivých monomerĤ a celková struktura znaþnČ závisí na druhu rostlinného materiálu21. Lignin je pĜírodní polymer na bázi fenylpropanu, tvoĜí trojrozmČrnou strukturu spojující v bunČþné stČnČ jednotlivá vlákna celulosy a hemicelulosy. Lignin se skládá z nČkolika základních fragmentĤ. Jeho zastoupení v rostlinném materiálu se znaþnČ liší, pomČr ligninu a holocelulosy je u dĜeva 43/5721. 2.1.1.3 Výroba energie z biomasy Obrovský potenciál biomasy (Obr. 3) je bohužel málo využit pro produkci elektrické energie. Hlavním dĤvodem je nízká plošná hustota zdrojĤ biomasy v porovnání se zdroji fosilních paliv. Významnou objektivní pĜekážkou je nedostupnost vhodných technologií pro decentralizovanou výrobu elektrické energie z biomasy. Produkce elektrické energie pĜes parní turbínu v malých spalovacích zaĜízeních je vzhledem k relativnČ vysokým investiþním nákladĤm neekonomická. Klasické spalování v malých a stĜedních zdrojích je omezeno pouze na výrobu tepla. Vyrobené teplo lze pĜípadnČ transformovat pomoci Stirlingova motoru nebo plynové turbíny s uzavĜeným cyklem na mechanickou práci. Cena a úþinnost tČchto zaĜízení v souþasnosti není pro praktické uplatnČní pĜijatelná. Klasické spalování v kombinaci s parní turbínou u velkých jednotek nemĤže dosáhnout úþinnosti srovnatelné se spalováním fosilních paliv kvĤli nižším teplotám v kotli a menšímu pĜehĜátí vodní páry na teplosmČnných plochách. Vysoký obsah alkalických kovĤ v kombinaci s pĜítomností chloridĤ u nČkterých druhĤ biomasy znamená zvýšené nebezpeþí tvorby úsad v ohništi a na teplosmČnných plochách, které vedou k jejich korozi. Vysoký obsah prchavé hoĜlaviny vyžaduje speciální úpravu spalovacího prostoru, nevhodné podmínky spalovacího procesu mohou vést ke zvýšeným emisím nČkterých škodlivin (CO, polyaromatické uhlovodíky). Biomasa je pĜesto þasto spoluspalována s uhlím (do 20 %), kdy se pĜíznivČ podílí na snížení celkových emisí síry. PĜehled dnes známých technologických postupĤ vhodných pro výrobu elektrické energie z biomasy je uveden v Tab. 4.141. Tab. 4. PĜehled technologií vhodných pro výrobu elektrické energie z biomasy141 Technologie
Stav vývoje
Parní stroj Parní turbína Organický RankinĤv cyklus Šroubový parní stroj StirlingĤv motor* Plynová turbína s uzavĜeným cyklem* Spalovací motor Spalovací plynová turbína Mikroturbína Kombinovaný paroplynový cyklus (IGCC)
Koneþné využití Koneþné využití PĜipraveno ke komerci Demonstraþní jednotky Demonstraþní jednotky Výzkum a vývoj Demonstraþní jednotky Koneþné využití Výzkum a vývoj Demonstraþní jednotky Výzkum a vývoj Demonstraþní jednotky
Palivový þlánek *
Výkon MWe 0,2-2,0 0,5-240 0,3-1,5 0,02-1,0 0,0005-0,1 0,1-240 4 0,1-2,0 0,1-240 4 0,0005-0,1 >10 0,02-2,0 0,3-30** 127-
Úÿinnost (Ke) % 10-12 15-40 10-12 10-12 18-25 154 18-30 4 27-31 18-40 4 15-25 40-55 25-40 40-60
lze využít rĤzných zdrojĤ tepla, úþinnost celého procesu je závislá na teplotČ tepelných výmČníkĤ vysokoteplotní palivové þlánky MCFC typu
**
V první þásti jsou uvedeny pouze spalovací technologie, v druhé þásti tabulky technologie využívající plynná paliva. VČtší možnosti pro energetické využití biomasy se otevírají 7
v pĜípadČ transformace energie do jiné lépe využitelné formy, tj. kapalných nebo plynných paliv.
2.2 Termochemická konverze biomasy Termochemická konverze, mimo biochemické procesy, patĜí mezi hlavní procesy vedoucí k výrobČ paliv a energie z biomasy. Mezi tyto procesy patĜí spalování, pyrolýza a zplyĖování64. Srovnání jednotlivých procesĤ a produktĤ termochemické konverze biomasy je uvedeno v Tab. 5. Pro formální klasifikaci se þasto používá pĜebytek spalovacího vzduchu Ȝ, udávající pomČr mezi aktuální a stechiometrickou spotĜebou vzduchu. Spalování je silnČ exotermním procesem produkujícím pouze teplo, H2O a CO2. Pyrolýza je typickým endotermním procesem vyžadujícím stálý pĜívod energie pĜevážnČ z vnČjšího zdroje (alotermní proces). ZplyĖování je procesem parciální oxidace paliva, kdy celková tepelná bilance procesu je zpravidla neutrální a energie pro prĤbČh endotermních reakcí je získávána pĜímo v generátoru prostĜednictvím exotermní reakce probíhající pĜi spalování þásti paliva. U technologických zplyĖovacích nebo spalovacích zaĜízení se uplatĖují všechny tĜi procesy: pyrolýza, spalování a zplyĖování. Jsou však prostorovČ rozloženy anebo probíhají na stejném místČ v þasové návaznosti. Koneþný produkt celého procesu je potom urþen hodnotou Ȝ a tepelnou bilancí procesu. Výsledkem všech termochemických procesĤ (mimo spalování) jsou plynné, kapalné, a tuhé produkty. Zastoupení jednotlivých složek je závislé na typu zaĜízení a podmínkách celého procesu (finální teplota, rychlost ohĜevu, doba transformace) a fyzikálnČ chemické charakteristice paliva (popel, prchává hoĜlavina, obsah vody)65. Tab. 5. Srovnání hlavních procesĤ termochemické konverze biomasy Proces
O
Tepelná bilance celého procesu
Produkty
Pyrolýza
0
endotermní
kapalné pyrolýzní oleje, dĜevné uhlí, plyn
Zplyėování
0
autotermní
plyn (CO, H2)
Spalování
O >1
exotermní
teplo
Použití výroba chemikalií výroba kapalných paliv výroba dĜevného uhlí výroba energie výroba syntetických chemikálií výroba tepla a elektrické energie
2.2.1 Pyrolýza Pyrolýza je termický rozklad organických látek na nízkomolekulární slouþeniny a uhlíkatý zbytek. Proces se provádí za nepĜítomnosti vzduchu bránící oxidaci vznikajících termicky labilních plynných a kapalných produktĤ. PĜítomnost vzduchu ovlivĖuje samotný mechanismus pyrolýzy jen málo, minimálnČ zpĤsobuje spálení þásti prchavé hoĜlaviny, nikoliv však pyrolýzního zbytku. V této souvislosti se v literatuĜe þasto hovoĜí o odplyĖování6. Pyrolýzní procesy lze podobnČ jako v pĜípadČ uhlí rozdČlit na nízkoteplotní (400-600 °C) a vysokoteplotní (900-1000 °C)102.
Obr. 6. Termogravimetrická analýza dĜeva a rĤzných jeho složek175
8
2.2.1.1 Chování rĤzných složek biomasy pĜi pyrolýze Pyrolýza biomasy je komplikovaným dČjem. Díky vyššímu obsahu kyslíku a termicky labilních polymerĤ (celulosa, hemicelulosa) je biomasa podstatnČ reaktivnČjší než hnČdé uhlí64. Znaþný vliv na vlastní proces pyrolýzy má obsah hlavních složek biomasy (celulosy, hemicelulosy a ligninu)21. Stabilita jednotlivých složek dĜeva je patrná z TGA kĜivky uvedené na Obr. 6 175. Chování jednotlivých složek biomasy pĜi pyrolýze je silnČ ovlivnČno strukturou a pĜítomností kyslíku v molekule, které je odlišné u ligninu a holocelulosy65. Celulosa a hemicelulosa obsahující znaþná množství kyslíku se rozkládají pĜi nižší teplotČ než lignin, produkují vČtší množství tČkavých organických látek a zanechávají malá množství uhlíkatého zbytku (max. 10-15 %). Hemicelulosa je nejménČ stabilní složkou biomasy, její rozklad zaþíná pĜi teplotách nad 200 °C, celulosa se rozkládá pĜi teplotách nad 300 °C, její rozklad probíhá v úzkém teplotním intervalu (50 °C) a rovnČž produkuje malá množství uhlíkatého zbytku. Lignin má vČtší termickou stabilitu, která je závislá na zpĤsobu jeho úpravy. PĜi jeho termické degradaci vzniká pĜevážnČ uhlíkatý zbytek a unikají aromatické a polyaromatické uhlovodíky21. Pyrolýza všech komponent je procesem mírnČ endotermním21. 2.2.1.2 Vliv podmínek na produkty pyrolýzy Znaþná reaktivita biomasy zpĤsobuje, že pyrolýza probíhá pĜi nízkých teplotách (200 až 500 °C). PĜi procesu se uvolĖuje prchavá hoĜlavina (až 80 % pĤvodní biomasy) tvoĜící smČs primárních produktĤ pyrolýzy27. Orientaþní schéma celého procesu je uvedeno na Obr. 7 52. Primární produkty pyrolýzy jsou tvoĜeny termicky labilními organickými kyslíkatými látkami. Tvorba tČchto tzv. pyrolýzních olejĤ o výhĜevnosti 20-25 MJ.kg-1 dosahuje maxima (70 % z celku) okolo 500 °C, což se využívá pĜi rychlé (mžikové) pyrolýze pro produkci kapalných paliv27. Produkované pyrolýzní oleje jsou termicky labilní, þasto obsahují organické kyseliny, monomery vznikající štČpením molekul celulosy, hemicelulosy a ligninu. Složení primárních produktĤ je charakteristické pro jednotlivé složky biomasy jen v pĜípadČ zamezení procesu jejich dalšího štČpení. Mezi primární produkty pyrolýzy celulosy patĜí levoglukosan, 1,6-anhydro-d-glukofuranosa, anhydroglukosa, furan a methylfuran21. Pyrolýzou hemicelulosy vzniká methanol, acetaldehyd, kyselina octová, furalaldehyd, hydroxypropanon a další látky21. PĜi pyrolýze ligninu vzniká znaþné množství pyrolýzního uhlíku (50-60 %), organických kyselin (mravenþí, octová, propionová), fenolĤ (fenol, kresoly, guajakol), aromátĤ (benzen, toluen)21. Aby se zabránilo dalšímu termickému štČpení primárních produktĤ a bylo je možno zachytit pro další použití, je nutno tyto produkty rychle odvést z horkého prostoru a prudce je ochladit28. Vzniklé oleje pĜedstavují viskózní, páchnoucí emulze obsahující 75-80 % polárních organických látek a vodu. Oleje mají nízké pH, jsou nestabilní, bČhem skladování probíhá jejich pozvolná polymerace113. Pyrolýzní plyn obsahuje H2, CO2, CO, CH4, nasycené a nenasycené uhlovodíky. PomČr mezi jednotlivými produkty je urþován teplotou, tlakem a složením plynné fáze, dobou pyrolýzy a typem použitého zaĜízení27,28. Produkovaný pyrolýzní zbytek má odlišnou strukturu a porozitu, vykazuje vČtší adsorpþní kapacitu a proto se využívá pro produkci aktivního uhlí. DĜevné uhlí je reaktivnČjší než podobným zpĤsobem upravené hnČdé nebo þerné uhlí, jeho reaktivita souvisí s podmínkami pyrolýzy, a to zejména s teplotou. Vyšší teplota, delší pyrolýzní doba a pomalejší rychlost ohĜevu zpravidla snižují reaktivitu, naopak nižší teplota, rychlejší ohĜev a kratší doba ohĜevu reaktivitu dĜevného uhlí zvyšují64,65. S rostoucí teplotou pyrolýzy (500-800 °C), pĜípadnČ dobou zdržení prchavé hoĜlaviny v horké oblasti, klesá pomČr kapalných produktĤ a mČní se jejich složení. Produkované kondenzáty obsahují více stabilnČjších kyslíkatých slouþenin (fenolĤ, kresolĤ), aromátĤ (benzen, toluen, styren, xylen) a polyaromatických uhlovodíkĤ (inden, naftalen). S teplotou narĤstá také podíl plynných složek a pyrolýzního uhlíkatého zbytku, vznikajícího štČpením primárních 9
pyrolýzních produktĤ121. Podobný vliv má i zvýšení celkového tlaku v systému využívané v praxi pro zvýšení produkce dĜevného uhlí64.
Obr. 7. Produkty pyrolýzy biomasy v závislosti na teplotČ a rychlosti procesu52
Hlavní složky pyrolýzního plynu (CO, H2, CO2, CH4, C2H4) vznikající pĜi vysokých teplotách (>800 °C) jsou produktem štČpení primárních a sekundárních pyrolýzních olejĤ. Výševroucí kapalné podíly, jejichž zastoupení s rostoucí teplotou podstatnČ klesá, jsou tvoĜeny pĜevážnČ stabilními uhlovodíky aromatického (benzen, toluen, xyleny) a polyaromatického (inden, naftalen, acenaftylen) charakteru121. Vysokoteplotní pyrolýza se používá k výrobČ dĜevného uhlí a plynu. Pyrolýza se jako první krok uplatĖuje skoro u všech termochemických procesĤ úpravy biomasy a je hlavním zdrojem složek plynu a dehtu pĜi zplyĖování biomasy.
2.2.2 ZplyĖování biomasy ZplyĖování je termochemická pĜemČna uhlíkatého materiálu na hoĜlavé plyny pĤsobením vysokých teplot a zplyĖovacích médií. Jako zplyĖovací médium se používá volný nebo vázaný kyslík (oxid uhliþitý, vodní pára) a vodík102. Hlavním produktem je hoĜlavý plyn obsahující plynné složky CO, CO2, CH4, H2, H2O, N2, nasycené a nenasycené uhlovodíky a výševroucí pyrolýzní produkty (dehet), tuhý zbytek þasto obsahující jisté množství uhlíku, prach a další slouþeniny. Celý proces lze popsat zdánlivČ jednoduchou rovnicí (r. 1): biomasa + O2 (N2) + (H2O + CO2) o plyn + CmHy + dehet + prach
r. 1
Proces zplyĖování má komplexní povahu a je složen z více dílþích krokĤ zahrnujících rychlou pyrolýzu biomasy uvolĖující prchavou hoĜlavinu, pomalejší heterogenní reakci dĜevného uhlí se zplyĖovacím médiem, rychlé homogenní spalovací reakce zajišĢující pĜívod tepla pro celý proces a další reakce probíhající v plynné fázi. PĜehled základních reakcí probíhajících pĜi zplyĖování biomasy je uveden v Tab. 6. Podíl jednotlivých reakcí na celém procesu závisí v první ĜadČ na konstrukci a typu generátoru a podmínkách jeho provozu. Výsledné složení plynu je pak hlavnČ ovlivnČno výstupní teplotou, použitým zplyĖovacím médiem a celkovou tepelnou bilancí procesu9,21. V dĤsledkĤ vyšší reaktivity biomasy, oproti hnČdému a þernému uhlí, mĤže zplyĖování biomasy probíhat pĜi nižší teplotČ. Za tČchto podmínek probíhá v generátoru rychlé 10
odplyĖování (pyrolýza v pĜítomnosti podstechiometrického množství vzduchu) a pomalé zplyĖování tuhého uhlíkatého zbytku, jejichž vzájemná kombinace mĤže zpĤsobit produkci znaþného množství uhlíkatého zbytku a tak snížit celkovou úþinnost zplyĖování. Tab. 6. Základní reakce probíhající pĜi zplyĖování biomasy102 Reakce biomasa o prchavá hoĜlavina + C prchavá hoĜlavina o CH4 + C 198 C + CO2 l 2CO C + H2O l H2 + CO C + 2H2 l CH4 CO + H2O l CO2 + H2 CO + 3H2 l CH4 + H2O C + O2 o CO2 2C + O2 o 2CO 2CO + O2 o 2CO2 2H2 + O2 o 2H2O CH4 + 2O2 o CO2 + 2H2O
Reakÿní entalpie -'Hr (kJ.mol-1) <0 mírnČ exotermní + 172 + 131 – 83,8 – 41,2 – 205,1 – 406,4 – 246,2 – 576,3 – 482,2 – 482,2
r. 2 r. 3 r. 4 r. 5 r. 6 r. 7 r. 8 r. 9 r. 10 r. 11 r. 12 r. 13
2.2.2.1 Úþinnost procesu zplyĖování Úþinnost transformace energie z pevného paliva na palivo plynné lze definovat rĤznými zpĤsoby. Úþinnost výroby chladného plynu (KCE, cold gas efficiency) je definována pomČrem chemické energie plynu na výstupu z generátoru k energii pĤvodního paliva na vstupu do generátoru vypoþteným za referenþních podmínek (0 °C, 101,325 kPa). Výpoþet se provádí ze znalosti hmotnostních tokĤ suchého paliva a plynu vynásobených jejich spalným teplem za referenþních podmínek81. Úþinnost výroby horkého plynu (KHE, hot gas efficiency) je definována pomČrem mezi celkovou energií horkého plynu a energií pĤvodního paliva na vstupu do generátoru. Pod pojmem celkové energie se rozumí chemická a tepelná energie suchého plynu, tepelná energie vodní páry v plynu a chemická a tepelná energie prachových þástic a dehtu v plynu81. Celková úþinnost (KOE, overall efficiency) generátoru je definována pomČrem tepelných tokĤ na výstupu k celkovým energetickým proudĤm na vstupu do generátoru. Tepelný tok na výstupu je stejný jako v pĜípadČ vypoþtu KHE, avšak nezahrnuje chemickou a tepelnou energii prachových þástic. Energetické toky na vstupu do generátoru zahrnují veškerou tepelnou a chemickou energii paliva vþetnČ tepelné energie vlhkosti, tepelné energie vzduchu a vodní páry použité pro výrobu a tepelnou energii jiných vstupĤ do generátoru81. Fyzikální smysl a význam zavedených úþinností lze objasnit následujícím zpĤsobem: Úþinnost výroby horkého plynu (KHE) ukazuje celkové množství energie v plynu bezprostĜednČ za generátorem. U procesĤ založených na kombinovaném paroplynovém cyklu (IGCC) je vhodným kritériem hodnocení energetického obsahu vyrobeného plynu a zplyĖovacího generátoru. Úþinnost výroby studeného plynu (KCE) poskytuje informaci o množství chemické energie v plynu produkovaném zplyĖováním a je vhodným ukazatelem úþinnosti generátoru a obsahu energie využitelné pro výrobu elektrické energie v plynových motorech. Celková úþinnost (KOE) umožĖuje posoudit velikost ztrát energie zpĤsobených provozem jednotlivých zaĜízení a ztrát v procesu transformace jednotlivých druhĤ energie. Vztah mezi hodnotami jednotlivých úþinností pro daný systém lze vyjádĜit takto: KOE > KHE > KCE.
11
2.2.2.2 ZplyĖování uhlíkatého zbytku ZplyĖování pevného uhlíkatého pyrolýzního zbytku pomocí CO2 (r. 4) a H2O (r. 5) je typickou heterogenní reakcí. ZplyĖování zaþíná probíhat viditelnou rychlostí pĜi teplotách nad 700 °C. ObČ reakce jsou endotermní a vyžadují intenzivní pĜívod tepla, vČtšinou zajišĢovaného spalováním þásti plynu, u speciálnČ konstruovaných generátorĤ spalováním þásti vznikajícího uhlíkatého zbytku79,185. PĜi zajištČní pĜívodu dostateþného množství energie nepĜímým ohĜevem a dodržení vysokých teplot v reaktoru lze z uhlíkatého zbytku prostého prchavé hoĜlaviny produkovat plyn bez dehtu32,79, avšak kvĤli obtížnému Ĝešení zpĤsobu pĜívodu potĜebného tepla tato koncepce zatím nenašla širší uplatnČní. Reakce uhlíku s vodní parou je ménČ energeticky nároþná než reakce s oxidem uhliþitým a její rychlost je za stejné teploty asi 10krát vyšší102. S rostoucí teplotou rychlost reakce stoupá, pĜesto za teplot pod 800 °C jsou tyto reakce stále ještČ pomalejší než reakce pyrolýzní (Tab. 6). Celková rychlost procesu zplyĖování je také závislá na velikosti þástic. U velkých þástic celý proces znaþnČ zpomaluje difúze reaktantĤ a produktĤ21. Rychlost spalování uhlíkatého zbytku za stejné teploty je 10 až 200krát vyšší v závislosti na velikosti þástic21. Proto vČtšina reaktorĤ (mimo reaktor protiproudý) pracujících pĜi teplotách pod 800 °C produkuje tuhý zbytek obsahující znaþné množství nezplynČného uhlíku. ZplyĖování uhlíkatého zbytku za tČchto podmínek se jen málo podílí na produkci plynu6. Reakce vodíku s pyrolýzním uhlíkem (r. 6) se pĜi zplyĖování vzduchem podílí na celkovém procesu zplyĖování málo a zvyšuje množství methanu v plynu jen za vyššího tlaku, þehož se využívá u tlakového zplyĖování uhlí anebo v pĜípadČ tlakového zplyĖování biomasy kyslíkem, kdy kvĤli mírnČ exotermnímu charakteru umožĖuje tato reakce snížit celkovou spotĜebu O221. V pĜípadČ reakce (r. 6) hraje znaþnou roli i reaktivita uhlíkatého zbytku. Uhlíkatý zbytek „in statu nascendi“ vykazuje vČtší rychlost produkce methanu, avšak po delší dobČ se uplatĖuje jeho pĜechod na stabilnČjší grafitovou strukturu s nízkou reaktivitou21,64,65.
2.2.2.2.1 Kinetika zplyĖovacích reakcí Prvním krokem obou základních zplyĖovacích reakcí (r. 4, r. 5) je adsorpce reaktantĤ na aktivních centrech povrchu (Cf) a tvorba povrchového oxidu C(O) dle reakcí r. 14 a r. 15. Tato adsorpce nastává v pĜípadČ CO2 a H2O už pĜi nižších teplotách. Adsorbované molekuly mohou reagovat s adsorbovaným H2 a CO dle reakce vodního plynu (r. 7). PĜi vyšších teplotách probíhá reakce rozkladu povrchového oxidu (r. 16). PĜi nízkých teplotách (< 1000 °C) je tato reakce nejpomalejší a urþuje rychlost celého procesu21. H2 a H2O mohou snižovat rychlost reakce (r. 5), adsorbovaný H2 v dĤsledku zpČtné reakce r. 15 s povrchovým oxidem C(O) snižuje jeho koncentraci a následnČ celkovou rychlost zplyĖování vodní parou. Tento efekt je známý jako inhibiþní efekt produktĤ zplyĖování. PĜi dostateþné vysoké koncentraci H2O nebo CO2 nastává také nasycení aktivních center a rychlost reakce je potom nezávislá na jejich parciálním tlaku. Podobným zpĤsobem CO inhibuje proces zplyĖování oxidem uhliþitým a snižuje rychlost reakce (r. 4), adsorbovaný CO zpČtnČ reaguje s povrchovým oxidem za tvorby CO221. Inhibiþní efekt H2 a CO pĜi zplyĖování H2O a CO2 lze popsat pomoci Langmuir-Hinshelwoodova kinetického modelu10,13. C f CO2 l C (O) CO r. 14
C f H 2O l C (O) H 2
r. 15
r. 16 C (O) l CO C f Celková rychlost zplyĖování je závislá na poþtu aktivních center (Cf), jejichž plocha není celkovou plochou povrchu a je menší. K aktivním centrĤm patĜí okrajové atomy uhlíku, atomy na defektech krystalické mĜížky a atomy v sousedství s minerálními složkami pĜítomnými v uhlí (CaO, MgO, Fe3O4, alkalické kovy)21. Množství aktivních center pĜedstavuje jen nČkolik procent z celkového povrchu21. Na reaktivitu dĜevného uhlí má znaþný vliv zpĤsob jeho pĜípravy a pĤsobení teploty bČhem pyrolýzy. NejvČtší reaktivitu má þerstvČ pĜipravené uhlí, pĜi delším pĤsobení vysokých teplot nastává jeho stabilizace 12
grafitizací a celková reaktivita klesá. ZplyĖování dĜevného uhlí vzniklého pyrolýzou pĜi stejné teplotČ probíhá rychleji než uhlí vyrobeného pĜi teplotČ vyšší, kdy dĜevné uhlí podléhá stabilizaci grafitizací. Stabilizace zaþíná pĜi teplotách nad 700 °C, pĜi teplotách nad 1000 °C je rychlost stabilizace srovnatelná s rychlostí zplyĖování21. Rychlost zplyĖování je závislá na velikosti povrchu, avšak všechny póry nejsou stejnČ dobĜe pĜístupné pro reaktanty. V úzkých pórech, znaþnČ participujících na hodnotČ celkové plochy povrchu dĜevného uhlí, je rychlost zplyĖovací reakce zpomalována difuzí v pórech. Proto se uvádí, že plocha vyhodnocená podle izotermy BET zmČĜené v dusíku neodpovídá ploše pórĤ dostupných pro reakci s CO2 a H2O. Molekula H2O je menší a snadnČji proniká do menších pórĤ než CO2 a tím lze þásteþnČ vysvČtlit vČtší reaktivitu dĜevného uhlí pĜi zplyĖování vodní parou. Jistou korelaci mezi rychlostí zplyĖování a BET povrchem lze nalézt v pĜípadČ mČĜení povrchu pomocí CO2230. Celková rychlost zplyĖování uhlíkatého zbytku jak oxidem uhliþitým, tak i vodní parou, závisí na stupni zplynČní dĜevného uhlí. S rostoucím stupnČm klesá hmotnost pĤvodního materiálu, nikoliv jeho objem, naopak velikost a objem pórĤ se zvČtšuje, stejnČ jako obsah katalyticky pĤsobících popelovin. V koneþném dĤsledku tČchto dČjĤ celková rychlost zplyĖování vzrĤstá21. Rychlost zplyĖování uhlíkatého zbytku lze zvýšit použitím vhodného katalyzátoru impregnovaného do dĜevného uhlí nebo pĜímo do biomasy pĜed její pyrolýzou, þasto se používají uhliþitany alkalických kovĤ (K2CO3, Na2CO3)21. 2.2.2.3 Vliv množství zplyĖovacího média na kvalitu plynu Energie potĜebná pro chod zplyĖovacího procesu je zajišĢována spálením þásti produkovaného plynu pĜímo v reaktoru. Jako nejþastČjší zplyĖovací médium se používá vzduch. Kvalita produkovaného plynu je závislá na zplyĖovacím pomČru Ȝ. V pĜípadČ þistČ autotermního procesu závisí na hodnotČ Ȝ také adiabatická teplota v reaktoru a rozložení energie mezi hlavní produkty zplyĖování. Závislost obsahu hlavních složek plynu na hodnotČ Ȝ vypoþtených na základČ termodynamického modelu je uvedena na Obr. 8, obsah energie v jednotlivých produktech zplyĖování v závislosti na hodnotČ Ȝ je uveden na Obr. 9. Pro odhad složení plynu z generátoru lze použít výpoþet vycházející z pĜedpokladu dosažení chemické rovnováhy, který je však aplikovatelný pouze v pĜípadČ, má-li plyn na výstupu z generátoru vysokou teplotu (> 700 °C) a je-li zajištČna dostateþná doba zdržení plynu v reaktoru21. Rovnovážný princip lze uplatnit pro odhad složení plynu z fluidních, souproudých a únosových generátorĤ. U protiproudého reaktoru lze aplikovat rovnovážné výpoþty pro odhad složení plynu pouze do hranice redukþní oblasti21.
Obr. 8. Teoretická závislost složení plynu ze zplyĖování biomasy vzduchem 21 (vlevo) Obr. 9. Teoretická závislost obsahu energie v plynu na zplyĖovacím pomČru21 (vpravo)
13
Ze závislostí uvedených na Obr. 8 je patrno, že maximálního obsahu spalitelných složek v plynu je dosaženo pĜi Ȝ = 0,2 až 0,4. V tomto rozmezí hodnoty Ȝ lze dosáhnout maximálního podílu energie v plynu (Obr. 9). PĜi tČchto hodnotách Ȝ jsou také provozovány autotermní procesy zplyĖování biomasy vzduchem. PĜi nízkých hodnotách (0,2 < Ȝ) nastává odplyĖování biomasy pĜi nižší teplotČ a vzniká vČtší množství uhlíkatého zbytku. PĜi zplyĖování paliva kyslíkem platí pro Ȝ stejné principy jako pĜi zplyĖování vzduchem, složení plynu je však odlišné, protože není pĜítomen dusík zĜećující produkovaný plyn. Obsahuje-li biomasa více vody, je nutné použít vČtší množství zplyĖovacího média k jejímu ohĜátí, odpaĜení a dalšímu ohĜevu. Plyn získaný z vlhké biomasy obsahuje vČtší množství páry, dusíku a vodíku. Celková výhĜevnost však zpravidla bývá nižší, proto je nutno pĜed zplyĖováním obsah vody v biomase snížit (neplatí pro protiproudý generátor). 2.2.2.4 Vliv zplyĖovacího média na složení plynu Složení plynu produkovaného zplyĖováním biomasy závisí na typu zplyĖovacího média. Použití kyslíku umožĖuje v autotermním reaktoru produkci plynu prostého dusíku o výhĜevnosti 10-14 MJ.m-3, proces je znaþnČ exotermní, probíhá pĜi vysokých teplotách, v dĤsledku þehož plyn obsahuje minimální množství dehtu. Ve smČsi s kyslíkem se používá vodní pára, která jednak snižuje adiabatickou teplotu zplyĖování a jednak zvyšuje obsah vodíku v plynu. Jelikož produkce kyslíku vyžaduje znaþné náklady na stavbu a provoz kyslíkárny, provádí se zplyĖování kyslíkem s vodní parou hlavnČ u velkých jednotek (> 400 MWt) a nebo v místech, kde je dostupné znaþné množství levného kyslíku. Podobných výsledkĤ lze však dosáhnout pĜi alotermním zplyĖování vodní parou, proces je znaþnČ energeticky nároþný a vyžaduje stálý pĜísun energie, proto je nutno použít technicky vyspČlejšího zaĜízení zajišĢujícího pĜívod potĜebného tepla napĜíklad prostĜednictvím materiálu fluidního lože cirkulujícím mezi zplyĖovacím a spalovacím fluidním reaktorem6,79. ZplyĖování biomasy vodíkem (800 °C, 30 bar) umožĖuje produkci plynu s velkým obsahem CH4. Po þištČní a dodateþné methanizaci na vhodných katalyzátorech tento plyn lze použít jako náhradu zemního plynu ve stávajících plynárenských sítích125. PrĤmČrné složení plynĤ produkovaných pĜi použití rĤzných médií je uvedeno v Tab. 7. Složení mĤže být znatelnČ ovlivnČno typem použitého zaĜízení a podmínkami jeho provozu. V praxi se jako zplyĖovací médium používá vzduch, kterému je v této práci vČnována hlavní pozornost. Tab. 7. Složení plynĤ pĜi zplyĖování biomasy rĤznými médii Složení plynu, % obj. H2 CO CO2 CH4 N2 >C2 Dehet*, g.m-3 VýhĜevnost (Qi), MJ.m-3 *VýraznČ
O2+N2 (vzduch)79 8-16 10-18 12-16 2-6 45-60 0,5-2 1-100 4-7
Typ zplyėovacího média O2+H2O213 10-25 28-40 40-60 15-25 15-30 20-40 <3 5-8 <1 <1 <0,5 <2 <20 <0,5 9-12 10-14 O2 90
H2O79 35-40 25-30 20-25 9-11 <1 <5 <20 10-16
H2125 34,8 4,3 10,1 50,2 <1 >22
závisí na typu použitého reaktoru (viz dále)
2.3 Typy zplyĖovacích reaktorĤ ZplyĖovací generátory lze podle typu použitého reakþního lože rozdČlit na reaktory s pevným, fluidním a práškovým ložem. Do zvláštní skupiny lze zaĜadit dvoustupĖové procesy založené na kombinaci výše uvedených typĤ, které umožĖují produkci plynu prostého dehtu. Generátory se liší dle dostupného výkonu (Obr. 10), flexibility provozních podmínek, nárokĤ na obsah vlhkosti v palivu a specifických vlastností produkovaného plynu dĤležitých z hlediska dalšího využití (Tab. 8), a to hlavnČ obsahu dehtu a prachu. Je nutno podotknout, 14
že s rostoucí výstupní teplotou klesá úþinnost pĜevodu chemické energie z biomasy do plynu (KCE), z tohoto hlediska je nejvČtší úþinnost dosahována v pĜípadČ protiproudého reaktoru, kde teplota plynu na výstupu je nižší a uvolnČné teplo je využito pro rĤzné procesy probíhající v reaktoru. Tab. 8. Typické vlastnosti zplyĖovacích generátorĤ198,225 Typ reaktoru Sesuvný souproudý Sesuvný protiproudý Stacionární fluidní Cirkulaþní fluidní Práškový DvoustupĖový + vysoké ++ stĜední
Výstupní teplota °C 500-850 70-300 750-950 750-950 1000-1300 700-750 +++ nízké
Dehet g.m-3 0,1-2 10-100 2-5 1-20 >0.005
Prach g.m-3 0,1-1 0,1-0.5 20-100 5-50 0,1-100
Požadavky na kvalitu paliva + ++ +++ +++ + +++
Obr. 10. Typický výkon rĤzných zplyĖovacích generátorĤ79,225
2.3.1 Transformace paliva v generátoru Biomasa je v generátoru vystavena pĤsobení vysokých teplot a podléhá rĤzným termochemickým procesĤm. V závislosti na typu generátoru mohou jednotlivé procesy probíhat separovanČ a tvoĜit v reaktoru stabilní zóny (reaktory s pevným ložem), nebo mohou probíhat v celém prostoru reakþního lože souþasnČ (fluidní reaktory), proto lze spíše hovoĜit o hlavních sub-procesech probíhajících v reaktoru: ¾ Sušení nastává pĜi teplotách pod 150 °C, dochází pĜi nČm k odpaĜení vody a ohĜátí paliva, uvolĖují se adsorbované plyny. PĜi vzrĤstu teploty nad 200 °C nastává pyrolýza biomasy. ¾ Pyrolýza je velice rychlý, mírnČ endotermní proces probíhající pĜi teplotách 200 až 500 °C, bČhem kterého vzniká uhlíkatý zbytek a uvolĖuje se prchavá hoĜlavina, která je hlavním zdrojem plynných a kapalných složek plynu (viz kap. 2.2.1 Pyrolýza). ¾ ZplyĖování tuhého zbytku je endotermní a pomalá reakce s H2O a CO2 probíhající od 500 °C. PĜi teplotách nad 800 °C má dostateþnou rychlost a ovlivĖuje významnČ obsah CO a H2 v plynu. (viz kap. 2.2.2.2 ZplyĖování uhlíkatého zbytku). ¾ Spalování plynu a uhlíkatého zbytku pĜi teplotách nad 600 °C jsou hlavním zdrojem tepla pro endotermní procesy v autotermních generátorech. U generátorĤ s pevným ložem jsou jednotlivé procesy lokalizovány v urþitých zónách. Rozložení jednotlivých zón, jejich výška a doba zdržení plynu v jednotlivých zónách jsou závislé na typu a konstrukci generátoru a v menší míĜe na podmínkách jeho provozu.
15
2.3.2 Generátory s pevným ložem Jednoduchost konstrukce a nenároþná obsluha bČhem provozu jsou hlavní výhody generátorĤ s pevným ložem a jsou dĤvodem jejich širokého uplatnČní pro zplyĖování biomasy po celém svČte15,32. Podle vzájemného smČru proudČní zplyĖovacího média a paliva se rozdČlují na souproudé (downdraft), protiproudé (updraft) a ménČ rozšíĜené generátory s kĜížovým tokem (cross-current)15,21,26,32. Vzájemný smČr toku plynu a paliva je hlavním kritériem ovlivĖujícím termickou úþinnost reaktoru, složení produkovaného plynu a zejména obsah dehtovitých látek a prachových þástic v plynu. Schémata jednotlivých typĤ reaktorĤ jsou uvedena na Obr. 11 (1-3). 2.3.2.1 Protiproudý generátor s pevným ložem Vzhledem ke své jednoduché konstrukci a nízké cenČ, širokému rozpČtí výkonu, nenároþnosti k typu paliva a obsahu vlhkosti (až 50 %) je protiproudý generátor vhodnou volbou pro mnoho procesĤ zahrnujících zplyĖování klasických a alternativních paliv21. Shora je pĜivádČna biomasa, která je posunována vlastní vahou smČrem dolĤ, zdola se pĜivádí vzduch (Obr. 11 (1)). Plyn v generátoru prochází spalovacím, redukþním, pyrolýzním a sušicím pásmem, kde zachycuje primární produkty pyrolýzy (> 100 g.m-3) a vodní páru (> 20 % obj.). Nedopal vzniklý pĜi neúplném zplyĖování pyrolýzního zbytku je spálen nad roštem a proto popel neobsahuje skoro žádný uhlík. Teplota ve spalovací zónČ se pohybuje nad 1000 °C a mĤže být snížena pĜídavkem vodní páry, pĜípadnČ sycením vzduchu vodou. Tato operace umožĖuje zvýšit obsah vodíku v plynu163. Protiproudé uspoĜádání reaktoru umožĖuje dokonalejší využití zjevného tepla popela a surového plynu pro potĜeby zplynČní, pyrolýzy a sušení32, teplota produkovaného plynu je nízká (< 300 °C) a úþinnost transformace energie pevného paliva do plynu je vyšší než u jiných typĤ generátorĤ s pevným ložem (> 80 %)21. Díky pomalému proudČní a nízké turbulenci v kombinaci s filtrací ve vrstvČ materiálu obsahuje plyn zpravidla nízké množství prachových þástic. Díky vysoké úþinnosti transformace energie má plyn ve srovnání s ostatními typy generátorĤ nejvyšší výhĜevnost (až 7 MJ.m-3), ale bohužel obsahuje znaþná množství dehtu. Svým složením se dehet blíží dehtu primárnímu, obsahuje znaþné množství kyslíkatých slouþenin, je þásteþnČ rozpustný ve vodČ (kyseliny, fenoly) a snadno tvoĜí emulze121.
Obr. 11. Generátory s pevným ložem32,234 1- protiproudý generátor, 2- souproudý generátor typu "Imbert", 3- souproudý generátor vrstevnatého typu (pyrolýzní a oxidaþní procesy probíhají spoleþnČ, a proto zóny (b) a (d) zahrnujeme do pyrolýznČ-oxidaþní zóny), 4- klasický sesuvný generátor typu "Imbert" a rĤzné typy hrdel, a- sušící zóna, b- pyrolýzní zóna, credukþní zóna, d- oxidaþní zóna
2.3.2.1.1 PĜíklady aplikace protiproudých generátorĤ Známým pĜíkladem je reaktor typu BIONEER (VTT) o výkonu 10 MWt. Plyn vznikající pĜi zplyĖování vlhkého dĜeva (Wa = 41 %) obsahuje cca 30 % CO, 11 %H2, 3 % CH4, 16
7 % CO2 a 49 % N2 a má spalné teplo kolem 6,2 MJ.m-3. Plyn obsahuje 50-100 g.m-3 dehtu, a proto je témČĜ ve všech postavených zaĜízeních pĜímo spalován v hoĜácích kotlĤ163. Protiproudý reaktor lze také použít pro produkci plynu pro kogeneraþní jednotku. Harboore generátor o výkonu 5,2 MWt se používá pro zplyĖování surové dĜevné štČpky o vlhkosti 42 % a produkuje plyn obsahující cca 22,8 % CO, 19 % H2, 5,3 % CH4, 11,9 % CO2 a 40 % N2 o výhĜevnosti 5,6 MJ.m-3. Vyšší obsah vodíku je dosažen navlhþením zplyĖovacího vzduchu, teplota plynu za reaktorem je extrémnČ nízká (75 °C). PĜed spalováním v motoru je plyn podroben dvoustupĖovému þištČní (vypírání vodou v kombinaci s elektrostatickým vlhkým odluþovaþem), které umožĖuje snížit množství dehtu na 25 mg.m-3 207,208. Celková úþinnost procesu se pohybuje okolo 85 %, úþinnost výroby elektrické energie okolo 32 %. Po úpravČ jednoho ze spalovacích motorĤ zvýšením komprese se úþinnost zvýšila na 36 % 207. 2.3.2.2 Souproudý generátor V praxi jsou rozšíĜeny dva hlavní typy souproudých generátorĤ. V dolní þásti generátoru typu "Imbert", navrženého ještČ pĜed druhou svČtovou válkou Jacquesem Imbertem, je umístČno zúžené hrdlo, do kterého se pĜivádí zplyĖovací médium, které zajišĢuje dosažení vysoké teploty v oblasti nad roštem, produkovaný plyn odchází pĜes rošt umístČný v urþité vzdálenosti od hrdla (Obr. 11 (2,4))234,105. Tento typ reaktoru je velice rozšíĜený a v praxi se používal již od poþátku druhé svČtové války (viz kap. 2.4.2 Spalovací motory). Palivo postupnČ prochází sušícím, pyrolýzním, oxidaþním a redukþním pásmem. Autoregulaþní mechanismus generátoru zajišĢuje stálou pĜítomnost potĜebné vrstvy dĜevného uhlí pod tryskami pĜivádČjícími zplyĖovací médium, kde pĜevážnČ probíhá tvorba plynných složek jak reakcí vodní páry a oxidu uhliþitého s dĜevným uhlím, tak i hoĜením a pyrolýzou prchavé hoĜlaviny. Díky vysoké teplotČ je dosahováno štČpení dehtu a jeho obsah v plynu je nízký, pro snížení množství dehtu v plynu byly navrženy rĤzné typy hrdla (Obr. 11 (2,4))105. Nevýhodou konstrukce jsou nároþné požadavky na tvar þástic paliva a jeho vlhkost. KvĤli konstrukci hrdla a rozvodu vzduchu jsou možnosti zvČtšování rozmČrĤ a výkonu zaĜízení omezeny, zejména kvĤli nebezpeþí vzniku studených zón nad roštem a tím zvýšení produkce dehtu6. Krátká doba zdržení paliva v pyrolýzní zónČ mĤže zpĤsobit nedostateþné prohĜátí þástic paliva a únik zbytkových pyrolýzních produktĤ až do oblasti oxidaþní, což vzhledem k pomČrnČ malé výšce redukþní zóny mĤže zpĤsobit vzrĤst obsahu dehtu v plynu234. Generátor vrstevnatého typu (stratified) byl vyvinut v 80. letech minulého století skupinou amerických a britských vČdcĤ105. Reaktor má formu kruhové trubky v horní þásti stále otevĜené a v dolní þásti uzavĜené roštem. ZplyĖovací médium a palivo se pĜivádí na jedné stranČ reaktoru (Obr. 11(3)). V horní þásti reaktoru probíhá sušení paliva. TČsnČ pod sušicí zónou probíhá pyrolýza (odplyĖování) a þást uvolnČné prchavé hoĜlaviny vzápČtí reaguje se zplyĖovacím médiem. Teplota rychle stoupá a dosahuje hodnot 1000 až 1200 °C. Jelikož nelze pĜesnČ rozlišit hranici pyrolýzních a oxidaþních procesĤ, Ĝíkáme této zónČ pyrolýznČoxidaþní (flame pyrolysis)158. Jisté problémy se mohou vyskytnout se stabilitou polohy pyrolýznČ-oxidaþní zóny, kdy sebemenší zmČna v provozních parametrech mĤže vyvolat posun zóny a ovlivnit její stabilitu. Pro stabilizaci polohy zóny lze použít externí hoĜák v horní þásti reaktoru anebo zajistit pĜívod þásti vzduchu pod horní hranici paliva11,12. Primární pyrolýzní produkty vznikající v pyrolýznČ-oxidaþní oblasti se štČpí na rozžhaveném uhlí v redukþní zónČ a jejich celkové množství výraznČ klesá (< 0,5 g.m-3)11,12. Zde také pĜevážnČ probíhají endotermní reakce zplyĖování oxidem uhliþitým (r. 5) a vodní parou (r. 4), proto teplota podél redukþní zóny klesá z 900 až 800 °C na hodnotu pod 700 °C. Za takto nízkých teplot zplyĖovací reakce probíhají pomalu a v dolní þásti reaktoru vzniká tzv. inertní zóna, která zachycuje prachové þástice a pĤsobí jako filtraþní koláþ, proto plyn obsahuje jen malé množství prachových þástic11,12. VýhĜevnost plynu je vysoká (6,5 MJ.m-3) a to i pĜesto, že stupeĖ využití paliva je menší a obsah nedopalu je vysoký (30-70 %). Z hlediska nízkého obsahu dehtu v plynu je souproudý reaktor optimálním zdrojem plynu pro malou kogeneraþní jednotku. Produkce plynu s nízkým obsahem dehtu umožĖuje
17
po ochlazení a odstranČní prachových þástic používat tento plyn pĜímo pro pohon plynového motoru105. V letech 1939 - 1945 jezdilo ve svČtČ více než milion aut pohánČných tzv. dĜevoplynem. V souþasné dobČ jsou tato zaĜízení ve svČtČ158 vþetnČ Evropy32,15 pomČrnČ rozšíĜená, tuzemská firma Bossengineering z Buþovic uvádí ve svých reklamních materiálech, že dodává standardní kogeneraþní jednotky na bázi zplyĖovacího generátoru produkující plyn o výhĜevnosti 4,5 MJ.m-3, s motorgenerátorem o výkonu 30, 60 a 80 kWe. Generátor je provozován v podtlakovém režimu a produkovaný plyn je postupnČ podroben chlazení a odprašování na filtrech. Údaje o složení plynu a obsahu dehtu nejsou uvádČny47.
2.3.3 ZplyĖovací generátory s fluidním ložem ZplyĖovací generátory s fluidním ložem byly vyvinuty pro zplyĖování paliva s vysokým obsahem popela a nízkou výhĜevností. Tyto generátory lze podle intenzity procesu sdílení hmoty a stavu použitého lože rozdČlit na reaktory se stacionárním (bublajícím) a cirkulujícím ložem, které pracují jak za normálních podmínek, tak i za zvýšeného tlaku (Obr. 12, A,B). Intenzivní turbulence v reaktoru zajišĢuje míchání paliva s materiálem lože a zplyĖovacím médiem a umožĖuje intenzivnČjší sdílení hmoty a tepla. Rychlost plynu v cirkulujícím loži je vyšší (5 - 15 m.s-1) než v loži stacionárním (2 - 6 m.s-1) a zpĤsobuje neustálý únos paliva a materiálu fluidního lože. Horký cyklon umístČný za generátorem vrací zachycené þástice zpČt do reaktoru. Fluidní generátory s cirkulujícím ložem umožĖují dokonalejší využití paliva, zvláštČ pĜi vČtším zatížení. PrĤmyslové generátory s fluidním ložem zpravidla pracují pĜi vyšších teplotách (> 800 °C) a produkují plyn o vysoké teplotČ, což zpĤsobuje, že alkalické kovy (Na, K) jsou pĜítomny v plynné fázi a nejsou v cyklonu zachycovány. V dĤsledku intenzivního otČru þástic paliva a vyšší rychlosti proudČní je z generátoru odnášeno pomČrnČ velké množství prachových þástic (Tab. 8).
hoĜák hoĜák
generátor
generátor
písek
písek+ dĜ. uhlí
nedopal vzduch
popel
vzduch
popel
písek + popel
vzduch vzduch
Obr. 12. Fluidní reaktory se stacionárním a cirkulujícím ložem A- stacionární lože, B- cirkulující lože, C- zplyĖovací a spalovací generátory s cirkulujícím ložem, D- duální cirkulaþní zplyĖovací generátor
Obsah dehtu je závislý na typu generátoru a zpravidla leží mezi hodnotami souproudého a protiproudého generátoru (Tab. 8). Jeho složení se v dĤsledku intenzivního sdílení hmoty a vysokých teplot blíží vysokoteplotnímu dehtu198. Vhodným nastavením zplyĖovacího pomČru O a rozdČlením pĜívodu vzduchu do více oblastí reaktoru lze pĜi dosažení optimálních teplotních podmínek v reaktoru a v kombinaci s použitím vhodného materiálu lože snížit obsah dehtu v plynu na pomČrnČ nízké hodnoty183.
18
písek + popel
2.3.3.1 PĜíklady použití generátorĤ s fluidním ložem Velká flexibilita vĤþi vlastnostem paliva a podmínkám provozu a relativnČ jednoduchá konstrukce jsou hlavními dĤvody širokého použití fluidních generátorĤ pro zplyĖování jak biomasy, tak i rĤzných typĤ náhradních paliv a odpadních materiálĤ. Znaþné množství komerþních a demonstraþních jednotek je lokalizováno po celém svČtČ, a to zejména ve Skandinávii163. PĜíkladem jednoduchého systému je atmosférický cirkulaþní generátor o výkonu 40-70 MWt, postavený firmou Foster-Wheler v uhelné elektrárnČ Kymijarvi (jižní Finsko), a produkující nízkokalorický plyn používaný pro náhradu þásti uhlí (max. 15 %). Produkovaný plyn má teplotu 850 °C a po odstranČní prachu v horkém cyklonu je zavádČn do kotle dvČma hoĜáky umístČnými pod hoĜáky na práškové uhlí. Generátor je schopen zplyĖovat dĜevo obsahující až 60 % vlhkosti147. PĜi použití nČkterých druhĤ odpadní biomasy nebo umČle pČstovaných plodin mĤže plyn obsahovat znaþné množství alkálií, chloridĤ a tČžkých kovĤ zpĤsobujících technologické a ekologické potíže. OdstraĖování nežádoucích složek lze provést pomocí procesu vysokoteplotního þištČní, kterému je v poslední dobČ vČnována velká pozornost137,163,198. Alternativou je využití produkovaného plynu ve vápenkáĜských a cementáĜských pecích, kde tyto neþistoty nevadí. Ve Finsku dále pracuje nČkolik menších cirkulaþních generátorĤ (15-35 MWt) postavených v 80. letech firmou Ahlstrom163. NejvýznaþnČjším švédským demonstraþním projektem kombinované výroby elektrické energie (IGCC) a tepla z dĜevných štČpek je jednotka BIOFLOW ve Varnamo. Tlakový cirkulaþní generátor (2 MPa) o výkonu 18 MWt produkuje plyn o teplotČ 950-1000 °C a výhĜevnosti 5,3-6,3 MJ.m-3. Plyn se ochladí na teplotu 350-400 °C, odfiltruje se na keramických filtrech, kde jsou spoleþnČ s prachem zachyceny i alkalické kovy a je spalován v hoĜáku spalovací turbíny (4,2 MWe). Dehty pĜítomné v plynné fázi (< 5 g.m-3 ) jsou dokonale spáleny a nezpĤsobují žádné problémy pĜi provozu turbíny (viz kap. 2.4.3 Spalovací turbíny). Jisté provozní problémy byly spojeny s tvorbou nánosĤ ve výmČníku tepla za generátorem, kde bylo pozorováno hromadČní prachu a jemných þástic z lože (materiály na bázi oxidĤ vápníku a hoĜþíku). ýást produkované páry (4 MPa, 455 °C) je použita pro pohon parní turbíny (1,8 MWe). Celková úþinnost procesu se pohybuje okolo 83 %, úþinnost výroby elektrické energie okolo 32 %. Bohužel provoz této jednotky byl kvĤli vysokým provozním nákladĤm po roce 1999 zastaven a jednotka zakonzervována196,163. Zajímavým Ĝešením problému odlišných rychlostí pyrolýzy biomasy a zplyĖování tuhého zbytku je zaĜízení používající dva vzájemnČ propojené zplyĖovací reaktory s cirkulující fluidní vrstvou (Obr. 12, C). Pyrolýza a zplyĖování biomasy probíhá v jednom reaktoru a spalování uhlíkatého zbytku v reaktoru druhém. Oba procesy jsou rychlé a proto nedochází k hromadČní uhlíkatého zbytku. ZplyĖování v prvním reaktoru se provádí þástí produkovaného plynu v kombinaci s pĜehĜátou vodní párou pĜípadnČ samotnou párou, potĜebné teplo se pĜivádí do tohoto reaktoru cirkulujícím fluidizujícím médiem (zpravidla pískem). Pyrolýzní zbytek a uhlík produkovaný ve zplyĖovacím reaktoru je transportován do druhého spalovacího reaktoru. Popel ze spalovacího reaktoru obsahuje minimální množství nedopalu a spaliny mají vysokou teplotu vhodnou pro produkci pĜehĜáté vodní páry. Hlavní výhodou je produkce stĜednČvýhĜevného plynu prostého dusíku. Mimo vyšší poĜizovací ceny má toto zaĜízení vyšší tepelné ztráty (>2 %) zpĤsobené pĜítomností dvou velkých fluidních reaktorĤ a spojovacích armatur 6,146. Demonstraþní jednotka v Güssingu (Rakousko), zplyĖující vodní parou, používá podobného principu prostorového rozdČlení endotermního zplyĖování a exotermního spalování uhlíkatého zbytku. Fluidní generátor (8 MWt) s rychlou vnitĜní cirkulací (Fast Internal Circulation Fluidized Bed, FICFB) byl navržen a rozpracován prof. Hofbauerem na Technické univerzitČ ve Vídni. Generátor se skládá ze dvou þástí (Obr. 12, D). ZplyĖování biomasy vodní parou probíhá ve stacionárním fluidním loži pĜi 850-900 °C, vznikající uhlíkatý zbytek se spoleþnČ s materiálem cirkulující vrstvy odvádí do spalovací þásti fluidního reaktoru s cirkulujícím ložem (1000-1050 °C). Horký materiál cirkulujícího lože oddČlený
19
od spalin v cyklonu se vrací sifonem zpČt do stacionárního zplyĖovacího generátoru. Vysoký prĤtok materiálu zajišĢuje dostateþný pĜísun tepla do zplyĖovací þásti reaktoru, o þemž svČdþí malý teplotní rozdíl. Tepelné ztráty procesu jsou minimalizovány tČsnou integrací obou þástí reaktoru v jednom zaĜízení. PodrobnČjší popis modelu reaktoru lze nalézt v ĜadČ publikací93,111,153. Produkovaný plyn obsahuje malé množství dusíku (3-5 % N2, 8-12 % CH4, 15-25 % CO2, 20-30 % CO, 35-45 % H2, 2 % C2H4, C3+<1 %) a má výhĜevnost 12-14 MJ.m-3. Množství dehtu v surovém plynu se podle gravimetrického stanovení pohybuje okolo 1,5-4,5 g.m-3 153. Produkovaný plyn obsahuje znaþné množství prachových þástic (10-50 g.m-3), jejich odstraĖování z plynu probíhá na tkaninových rukávových filtrech pĜi teplotČ 150 až 180 °C, kdy je þást dehtu zachycena na prachových þásticích. Pro zamezení zalepování tČchto filtrĤ je na nČ pĜed filtrací nanesena tenká vrstva kalcinovaného vápna, na kterém se také zachycuje HCl z plynu. Zbytkový dehet za filtrem (cca 30 %) je z plynu odstraĖován vypíráním bionaftou ve sprchové kolonČ pĜi teplotČ 40-50 °C. Zbytkové koncentrace dehtu za praþkou se pohybují okolo 10-40 mg.m-3(gravimetrické stanovení), produkovaný plyn se používá pro pohon plynového motoru Jenbacher o výkonu 2 MWe. V kolonČ také dochází ke kondenzaci vodní páry. Po separaci od bionafty je tato voda vracena do procesu. Použitá bionafta a zachycený filtraþní materiál jsou spalovány ve spalovacím reaktoru. Elektrická úþinnost zaĜízení je 25 %, termická úþinnost 56,6 % a celková 81,3 %. Od února 2002 dodává zaĜízení elektrickou energii do sítČ. Díky dotovaným cenám (0,12 EUR.kWh-1) je provoz celého zaĜízení ekonomický78,79. 2.3.3.2 ZplyĖovací generátory s fluidní vrstvou v ýR Zajímavým tuzemským projektem v oblasti kombinované výroby elektrické energie a tepla zplyĖováním biomasy byla jednotka BIOFLUID navržená a postavená v roce 1996 firmou Ateko a.s. ve Skotnici. ZplyĖování vrbové dĜevné štČpky (30 kg.h-1) bylo provádČno ve dvoutahovém fluidním reaktoru se speciální žáruvzdornou vyzdívkou umožĖující efektivní štČpení dehtu. Pro zajištČní vysokých teplot v reaktoru a snížení tvorby dehtu byl pĜívod vzduchu provádČn ve tĜech místech reaktoru. Další inovací bylo spalování nedopalu odlouþeného v horkém cyklonu pĜímo v externím hoĜáku injektorového typu umístČném na vstupu reaktoru. Za druhým horkým cyklonem, odstraĖujícím jemné prachové þástice, následovalo chlazení plynu v trubkovém chladiþi a záchyt jemných prachových þástic pomocí tkaninového rukávového filtru (max. teplota 250 °C, provozní 180 °C). Plyn pohánČl plynový motor o výkonu 10 kWe. Za vyšších teplot byl v generátoru (> 900 °C) produkován plyn s nízkým obsahem dehtu (max. 800 mg.m-3) 185, tj. s hodnotou nižší než u fluidního cirkulaþního reaktoru (0,5 MWt) umístČného na výzkumném pracovišti v Oberhausenu (Fraunhofer Institut UMSICHT, SRN)86. VýhĜevnost plynu byla nízká a v generátoru byly zaznamenány aglomeraþní problémy, proto byla provozní teplota snížena na 750-850 °C. To vedlo k nárĤstu množství dehtu v plynu (max. 1600 mg.m-3) a zvýšení jeho výhĜevnosti. Snížení množství dehtu pĜed motory bylo zajišĢováno jejich adsorpcí na uhlíkatém nedopalu, zachyceném na rukávových filtrech (110-160 °C), které snížilo obsah dehtu v plynu na hodnotu 400-500 mg.m-3. Bohužel doba provozu plynového motoru nebyla za tČchto podmínek dostateþnČ dlouhá (max. nČkolik desítek hodin), aby bylo možné zjistit vliv zvýšeného obsahu dehtu na stav motoru185. U projektu se také objevily jiné problémy, zejména s nevhodným umístČním v zástavbČ obce, kvĤli kterým bylo zaĜízení po nČkolika letech experimentálního provozu odstaveno. NejvČtší aplikací stacionárního fluidního generátoru na zplyĖování biomasy a alternativních paliv v ýR je zaĜízení BIOFLUID o výkonu 2,6 MWt postavené firmou Ateko v areálu vápenky v Prachovicích. ZplyĖování tuhé topné smČsi pĜedehĜátým vzduchem (500 °C) probíhá pĜi teplotČ nad 750 °C. Po odprášení plynu v horkém cyklonu, odkud se nedopal vrací šroubovým dopravníkem zpČt do reaktoru, se plyn ochlazuje na teplotu 550 °C a je zavádČn do dvou vápenkáĜských pecí, kde nahrazuje þást používaného zemního plynu30. Spalování
20
plynu v ĜadČ prstencových hoĜákĤ se neosvČdþilo kvĤli problémĤm s chladnutím plynu a následným ucpáváním hoĜákĤ popílkem a kondenzujícím dehtem. PrstencovČ umístČné hoĜáky byly proto nahrazeny velkým hoĜákem umístČným v dolní þásti vápenkáĜské pece. VýhĜevnost produkovaného plynu o následujícím složení: 50-57 % N2, 3-5 % CH4, 14,5-16,5 % CO2, 12-15 % CO, 8-12 % H2, 2-3 % C2H4, C3+ < 0,5 %, 0,3-0,5 % benzenu a 0,01-0,03 % toluenu se pohybuje okolo 5-7 MJ.m-3 30,115. Vzhledem k vysokému obsahu prchavé hoĜlaviny v palivu (až 80 %) a nízké teplotČ zplyĖování byl obsah dehtu v plynu relativnČ nízký. Jako dehet byly v tomto pĜípadČ oznaþovány látky s bodem varu vyšším než toluen, jejichž obsah se pohyboval v rozmezí 5-8 g.m-3. Obsah prachu v plynu za horkým cyklonem byl mezi 7 až 12 g.m-3 115.
2.4 Požadavky na kvalitu vyrábČných plynĤ Volba vhodného postupu þištČní plynu závisí na technologii zvolené pro jeho další využití, na vlastnostech generátorového plynu a na obsahu nežádoucích složek. V této þásti práce jsou uvedeny postupy a zaĜízení vhodná pro výrobu tepla, elektrické energie, plynných a kapalných paliv a jsou shrnuty požadavky na þistotu plynu. Pro využití plynu produkovaného zplyĖováním biomasy lze použít následující technologické postupy: 9 výroba tepla v plynových hoĜácích a kotlích 9 spalování v plynových motorech 9 spalování v plynových turbínách 9 výroba energie v palivových þláncích 9 výroba kapalných a plynných paliv
2.4.1 Plynové hoĜáky PĜímé spalování nízkovýhĜevného plynu ze zplyĖování biomasy nachází široké uplatnČní pĜi výrobČ tepla, které se používá pro provoz vápenek, sušení dĜeva a jiné technologické úþely, nikoli však pro výrobu elektrické energie. Spalování plynu lze lépe regulovat a Ĝídit, a tak lze dosáhnout nižších emisí a hlavnČ odstranit nežádoucí slouþeniny (H2S, HCl, NH3) z menšího objemu plynu ještČ pĜed spálením. Bohužel tato hlavní výhoda zplyĖování není využívána pĜi pĜímém spalování v hoĜácích a kotlích. V poslední dobČ se objevují nové technologie umožĖující využití tohoto tepla pro výrobu elektrické energie, napĜ. plynové turbíny s uzavĜeným cyklem4 a StirlingĤv motor154. Jejich praktické uplatnČní pro výrobu elektrické energie lze však oþekávat teprve v budoucnosti. Nízká výhĜevnost plynu (Wobbeho index* má hodnotu jen 10 % hodnoty zemního plynu) je þastým zdrojem problémĤ se stabilitou plamene, proto bČžné hoĜáky na zemní plyn nebo zkapalnČné uhlovodíkové plyny vyžadují speciální úpravu56. Vyšší teplota generátorového plynu zvyšuje teplotu a stabilitu samotného plamene, nízká výhĜevnost však vyžaduje podstatnČ vyšší prĤtok paliva tryskami hoĜáku. Obsah dehtu a prachových þástic není kritický pro spalování plynu v plynových hoĜácích a kotlích, zvlášĢ v pĜípadČ, kdy se používá horký plyn. PĜi zajištČní dostateþnČ vysoké teploty plamene lze dosáhnout úplného spálení dehtu i uhlíkatých þástic. PĜi rozvodu plynu dlouhým potrubím k místu spalování však hrozí v dĤsledku jeho pĜípadného ochlazování nebezpeþí kondenzace dehtu a nalepování prachu, které mĤže vést až k úplnému ucpání pĜívodního potrubí14.
2.4.2 Spalovací motory Spalovací motor je nejrozšíĜenČjším zaĜízením používaným pro produkci mechanické energie z plynu14,26, jeho hlavní výhodou je jednoduchost a možnost použití bČžnČ vyrábČných motorĤ *
Wobbeho index, W=Qs.(Upl/Uair)
-0,5
21
jak zážehových, tak i vznČtových. Výzkum v této oblasti zaþal ještČ pĜed druhou svČtovou válkou a byl podmínČn nedostatkem ropných produktĤ105. Použití nízkovýhĜevného plynu tehdy umožnilo u vznČtových motorĤ s hybridním palivovým systémem ušetĜit až 85 % motorové nafty195,235. Velký výzkum v této oblasti byl proveden ve Švédsku, kde dospČl do stádia montáže plynových generátorĤ do komerþnČ vyrábČných traktorĤ a nákladních automobilĤ se vznČtovými motory235. Pro pohon samotným plynem jsou vhodné jen motory s nuceným zapalováním. U vznČtových motorĤ pracujících pĜi vyšších kompresních pomČrech (bČžnČ 17:1) jsou uvádČny problémy se samovznícením (zapálením) sytící smČsi195. Z tohoto dĤvodu se pro spalování plynu provádí jejich úprava zamČĜená na snížení kompresního pomČru na hodnotu bČžnou pĜi spalování zemního plynu, tj. 11:1-14:1 (maximálnČ 15,8:1)42 a instalaci systému nuceného zapalování. VznČtové motory jsou také þasto používány pro spalování pyrolýzních olejĤ produkovaných rychlou pyrolýzou biomasy, zde je však nutno provést úpravu palivového systému (úprava trysek, ohĜev rozvodu paliva) a þasto i vlastností pyrolýzního oleje28. Složení plynu má vliv na chod motoru, zmČna obsahu vodíku v plynu výraznČ mČní výslednou spalovací rychlost smČsi a vyžaduje zmČnu nastavení úhlu zapalování. S rostoucím obsahem vodíku roste spalovací rychlost a klesá úhel zapalování. Inertní a nehoĜlavé složky (N2 a CO2) pĜítomné v plynu pĤsobí jako inhibitory detonace, a proto umožĖují použití vyššího kompresního pomČru75. Jako maximální hodnota se uvádí 17:1 195,156. Nízká výhĜevnost plynu, ve srovnání se zemním plynem a zkapalnČnými uhlovodíkovými plyny, jen málo snižuje výkon motoru (< 20 %), a to proto, že spalování probíhá za nižšího pĜebytku vzduchu (1,05-1,3 oproti 15-17 pro ZP). Energetická hodnota smČsi paliva a vzduchu ve spalovací komoĜe je jen o 10-20 % nižší. Pokles výkonu motoru lze snížit zvýšením kompresního pomČru. Tab. 9. Požadavky na kvalitu plynu pro spalovací motory Sledovaný parametr Vstupní teplota, °C Relativní vlhkost plynu, % Prach, mg.m-3 Velikost þástic, Pm Dehet, mg.m-3 Kyseliny, mg.m-3 Síra celková, mg.m-3 *** (HCl + 2xHF), mg.m-3 *** NH3, mg.m-3 ***
Hodnota < 40 87 < 80 87 maximální pĜípustná < 50235,67 doporuþovaná 5 235 < 10 67, < 5 87 235 < 500 , < 100 14,67, 50-100 121 doporuþovaná: < 50 14,< 30 121 *,< 5 87 *** < 50** 235 < 700 87 < 100 87 87 < 50 , není limitován****
*
nižší údaje pocházejí z publikace pĜed rokem 1995 a souvisejí s odlišnou definicí složení dehtu a metodou jeho stanovení vyjádĜeno ve formČ kyseliny octové *** hodnoty platné pro spalování zemního plynu o energetickém obsahu 10 kWh.m-3 (36 MJ.m-3), pĜi použití nízkovýhĜevných plynĤ uvedené hodnoty platí pro objem plynu s energetickým obsahem zemního plynu, pro plyn s výhĜevností 6 MJ.m-3 budou tyto hodnoty 6krát menší **** zvyšuje emise NOx **
Širší aplikaci plynových motorĤ pro plyn ze zplyĖování biomasy brání pĜítomnost prachových þástic a dehtu. Prachové þástice zpĤsobují rychlejší opotĜebování pohyblivých þástí motoru. Dehet je náchylný ke kondenzaci na studených þástech motoru a ve studeném plynu tvoĜí stabilní aerosoly. Na uhlíkatých nánosech v motoru probíhá jeho adsorpce i za vyšší teploty. PĜi nedokonalém spalování aerosolu v dĤsledku specifických podmínek v motoru (nízká teplota a pĜebytek vzduchu) mohou z jemných kapiþek dehtu vznikat saze. Po delší dobČ, a hlavnČ pĜi cyklickém kolísání teplot, tvoĜí zachycené dehty pevné nánosy, které jsou postupnČ transformovány na tvrdý koks. NejnebezpeþnČjší je kombinace prachu a dehtu, kdy je uvedený proces urychlován pĤsobením uhlíkatých þástic. Vzniklý koks zpĤsobuje problémy s poškozováním vnitĜních þástí motoru. PĜehled maximálních a doporuþovaných hodnot je uveden v Tab. 9. Znaþné rozdíly v množství dehtu doporuþovaných rĤznými zdroji
22
jsou zpĤsobeny použitím odlišné definice dehtu, rĤznými metodami jeho stanovení a také rĤznou tolerancí samotných motorĤ.
2.4.3 Spalovací turbíny Spalovací turbíny jsou ve své podstatČ rotující spalovací motory, které se provozují za vyšších pracovních teplot (max. 1300 °C)232. Spalovací turbíny se skládají ze vzduchového kompresoru, spalovací komory a samotné turbíny, ve které dochází k expanzi. Vyšší teplota spalin umožĖuje produkci vysokotlaké páry, která je využívána v kombinovaných paroplynových cyklech (IGCC)215. Vstupní teplota plynu mĤže dosahovat vyšších hodnot kolem 450-600 °C. Stálý vývoj nových materiálĤ umožĖuje konstrukci plynových turbín pracujících pĜi vyšších teplotách. Turbíny lze obecnČ rozdČlit na stacionární prĤmyslové, letecké a mikroturbíny. Pro spalování se používá vysokovýhĜevné kapalné nebo plynné palivo. PĜi spalování nízkovýhĜevných plynĤ ze zplyĖování biomasy (Qs = 4-6 MJ.m-3) je nutno provést úpravu palivového systému a spalovacího prostoru turbíny232. Pro dosažení stejného hmotnostního toku spalin expanzní þástí turbíny je nutno zajistit vyšší prĤtok plynného paliva. Hlavní dĤraz pĜi úpravČ spalovací þásti turbíny je kladen na zajištČní potĜebné teploty a stability plamene. Pro spalování plynných paliv s nízkou výhĜevností se používají hlavnČ upravené letecké turbíny, napĜíklad plynová turbína GE LM 2500 umožĖující dosažení výkonu 25-30 MWe135. Neexistuje jednoznaþný požadavek na složení plynu používaného ve spalovacích turbínách, údaje se mohou znaþnČ lišit podle zdroje informace i typu spalovací turbíny6,26,135. PĜehled základních kritických vlastností plynu je uveden v Tab. 10. Hlavními problémy spalovacích turbín je pĜítomnost prachových þástic v plynu zpĤsobujících erozi lopatek a pĜítomnost alkalických kovĤ vytváĜejících nánosy a usazenin na studenČjších þástech turbíny135. PĜi teplotách nad 600 °C pĜecházejí alkalické kovy do plynné fáze, korozivnČ však pĤsobí až pĜi teplotách nad 850 °C58. Tab. 10. Požadavky na kvalitu plynu spalovaného v turbínách 26,135 Sledovaný parametr
Všeobecné požadavky 26
Max. vstupní teplota (spal. komora) Maximální obsah alkalických kovĤ Minimální spalné teplo Minimální obsah H2
450-600 °C 20-1000 ppb * 4-6 MJ.m-3 10-20 % obj.
Dehet pĜi vstupní teplotČ
žádný nebo jen v plynné formČ 26
NH3 HCl Suma (H2S + SO2) Pevné þástice Kovy celkem Pb V Ca Na+K+Li sírany alkalických kovĤ *
je uveden hmotnostní obsah
**
není limitováno** < 0,5 ppm < 1,0 ppm d < 10 Pm < 10 ppm* 10 Pm>d>20 Pm < 1 ppm* d > 20 Pm < 0,1 ppm* < 1 ppm*
< 0,1 ppm*
Spalovací turbína GE LM 2500 135*
8 mg.Nm-3 6 5 mg.Nm-3 56 0,05-0,5 ppm 121
d<10Pm 10Pm>d>13Pm d>13Pm
600 ppb* 6 ppb* 0,6 ppb*
20 ppb* 10 ppb* 40 ppb* 4 ppb* 12 ppb*
zvyšuje produkci NOx
Dehet je také nežádoucí složkou plynu, protože pĜi kontaktu se studenými souþástmi turbíny na nich mĤže kondenzovat a vytváĜet nánosy vedoucí k þásteþnému nebo i úplnému ucpání pĜívodního potrubí. PĜi zplyĖování za atmosférického tlaku je nutno produkovaný plyn pĜed turbínou zkomprimovat, kompresor však mĤže být zanášen dehty. PĜi tlakovém 23
zplyĖování podobný problém nehrozí, dehty se spálí v hoĜáku pĜed vstupem do turbíny. Existuje však potenciální nebezpeþí, že v dĤsledku odlišných spalovacích vlastností neshoĜí úplnČ, a dĤsledkem bude produkce sazí zvyšující opotĜebování lopatek, a proto je množství kondenzujících látek v plynu limitováno. Utržení hrudky dehtu a prachu nalepené v pĜívodním potrubí mĤže zpĤsobit velké poškození turbíny. Dostane-li se takový fragment do spalovací komory, neshoĜí celý a zpĤsobí poškození lopatek turbíny. Dehet pĜítomný v plynné formČ tyto problémy nezpĤsobuje, což ukazují úspČšné spalovací experimenty provádČné s generátorovým plynem zbaveným prachu (Qs = 2,8-3,4 MJ.m-3, H2 5,4-6,2 % obj., dehet 3-3,6 g.m-3)214. Stabilní spalování bylo zajišĢováno vysokou vstupní teplotou plynu (845 - 907 °C), BČhem spalovacího experimentu nebyly zaznamenány žádné problémy spojené s pĜítomností dehtu. Chlor vznikající z HCl v pĜítomnosti kyslíku za vyšších teplot mĤže zpĤsobovat korozi skoro všech kovových materiálĤ, proto jsou jeho pĜípustné koncentrace nízké. Ze stejného dĤvodu je limitována koncentrace H2S ve vyrábČném plynu. Alternativou klasickým spalovacím turbínám jsou turbíny s uzavĜeným pracovním cyklem (externally fired gas turbine, EFGT). ýistý pracovní plyn (vzduch, N2 nebo He) cirkuluje v uzavĜeném systému a je pohánČn kompresorem umístČným mezi vysokoteplotním výmČníkem tepla (napĜ. ze spalovacího kotle na tuhá paliva) a chladiþem. Odebrané teplo se používá pro pohon turbíny a není nutno provádČt þištČní spalovaného plynu. KvĤli technickým omezením vysokoteplotních výmČníkĤ (dnes max. 750-800 °C) je však úþinnost tČchto turbín nižší a výrobní náklady spojené s konstrukcí vysokoteplotních výmČníkĤ jsou podstatnČ vyšší než u klasických turbín4.
2.4.4 Palivové þlánky
Palivový þlánek (Pý) pĜedstavuje elektrochemické zaĜízení pĜímo pĜevádČjící chemickou energii paliva na elektrický proud, a proto jeho úþinnost není omezena Carnotovým nebo Braytonovým cyklem, což umožĖuje dosažení vyšších hodnot úþinnosti127. Funkce palivových þlánkĤ je zajištČna membránou oddČlující oxidaþní a redukþní reakce v prostoru palivového þlánku (Obr. 13)69. Proud elektronĤ produkovaných anodou je však veden vnČjším elektrickým obvodem na katodu. V souþasné dobČ se používají rĤzné typy palivových þlánkĤ pracující za rĤzných podmínek a teplot (Tab. 11)122. Alkalické palivové þlánky (AFC) jsou citlivé k CO2 nejen v palivu, ale i ve vzduchu, proto je jejich praktické použití pro plyn ze zplyĖování biomasy omezené69. Pro výrobu elektrické energie z plynu nejvíce vyhovují vysokoteplotní palivové þlánky karbonátové (MCFC) a palivové þlánky s tuhým elektrolytem (SOFC). Pro jejich provoz není nutno používat þistý vodík jako v pĜípadČ palivových þlánkĤ pracujících pĜi nízké teplotČ, a proto není nutno provádČt jeho separaci z plynu. Jako palivo lze použít smČs plynných uhlovodíkĤ nebo nízkokalorický plyn127 obsahující methan, N2, CO, a CO2. PĜímo v palivovém þlánku (ve speciální þásti palivového þlánku typu MCFC s Ni-katalyzátorem127 nebo pĜímo na anodČ dopované niklem u typu SOFC55) probíhá reforming uhlovodíkĤ a produkce vodíku. Reforming plynných složek lze provést také mimo Pý, první varianta je však vhodnČjší, protože teplo potĜebné k endotermním reformingovým reakcím je produkováno pĜímo v palivovém þlánku nepĜímou oxidací paliva. V pĜípadČ MCFC je nutno zajistit izolaci prostoru vnitĜního katalyzátoru od kontaktu s roztaveným elektrolytem a jeho výpary, které blokují povrch katalyzátoru a jeho porézní strukturu137. Deaktivace interního katalyzátoru mĤže být zpĤsobena postupným slinováním struktury katalyzátoru v dĤsledku jeho pĜehĜátí. Vyšší teploty u SOFC umožĖují snadnČjší reformování rĤzných uhlovodíkĤ pĜímo na anodČ palivového þlánku, proto jsou palivové þlánky typu SOFC nejménČ citlivé ke složení plynu (pĜítomnost vyšších uhlovodíkĤ) a obsahu neþistot (H2S). Vysoké teploty (> 800 °C) zvyšují nároky na materiál palivových þlánkĤ a snižují jejich životnost.
24
Obr. 13. Charakteristika funkce rĤzných Pý69 Tab. 11. Typy a vlastnosti nejrozšíĜenČjších palivových þlánkĤ122 Palivové ÿlánky Charakteristika
*
PEMFC Pý s polymerním elektrolytem
Elektrolyt
polymerní membrána
Pracovní teplota Úÿinnost Ke* Úÿinnost Kt** Dostupnost176 Palivo Jeho úprava Oxidant Max. výkon Kogenerace
50-100 °C 35-50 % 60 % demonstraþní þistý H2 vnČjší O2/vzduch 250 kW užitkové teplo
Nežádoucí složky plynu
CO < 20 ppm, NH3 H2S deaktivace Pt elektrod
PAFC Pý s kyselinou fosforeþnou
MCFC
SOFC
karbonátové Pý
Pý s tuhým elektrolytem
uhliþitany Li,Na,K na LiAlO2 150-200 °C 600-700 °C 35-50 % 45-60 % 80 % 85 % komerþnČ dostupné demonstraþní þistý H2 CH4, CO, H2 vnČjší vnČjší/vnitĜní O2/vzduch CO2/O2/vzduch 1000 kW 2000 kW užitkové teplo vysokotlaká pára benzen < 0,5 % obj.94 CO jen snižuje úþinnost aromáty < 0,5 % obj. 94 H2S deaktivace Pt C2H2 < 0,2 % obj. 94 elektrod H2S <100 ppb 137 alkalické kovy 137**** H3PO4 na SiC nosiþi
ZrO2 600-1000 °C 45-60 % 85 % demonstraþní CH4, CO, H2, /LPG/ZP vnČjší/vnitĜní O2/vzduch 220 kW vysokotlaká pára þástice<0,1 ppm*** 137 H2S<100 ppb 137 HCl<1 ppm 137 NH3<5000 ppm 137
bez kogenerace, ** s kogenerací, *** hmotnostní podíl, **** deaktivace je zpĤsobena výpary elektrolytu
PĜes znaþnou flexibilitu vĤþi složení plynu jsou vysokoteplotní palivové þlánky velice citlivé na pĜítomnost neþistot zpĤsobujících deaktivaci þástí palivového þlánku, odpovídajících za reforming složek paliva (zejména H2S). Za urþitých podmínek mĤže pĜi reformingu vyšších uhlovodíkĤ nastávat zauhlíkování povrchu interního katalyzátoru vedoucí až k zastavení provozu celého palivového þlánku. Faktory ovlivĖující proces zauhlíkování jsou identické s procesy vedoucími k deaktivaci katalyzátoru pĜi odstraĖování dehtu (viz kap. 25
2.5.3.2.3 Deaktivace katalyzátoru). S klesající teplotou v palivovém þlánku klesá i odolnost vĤþi pĤsobení nežádoucích složek, proto palivové þlánky typu SOFC pracující pĜi vyšších teplotách snesou vyšší koncentrace nežádoucích složek.
2.4.5 Výroba kapalných a plynných paliv Kvalita plynu pro syntézu kapalných (methanol, kapalné uhlovodíky) a plynných paliv (syntetický zemní plyn) by mČla splĖovat dva typy požadavkĤ: 9 vlastnosti a složení hlavních složek plynu (CO + H2) má odpovídat pomČru optimálnímu pro danou syntézu 9 koncentrace nežádoucích složek, zpĤsobujících deaktivaci katalyzátoru jednotlivých technologických procesĤ, musí být pod bezpeþnou hranicí. První skupina požadavkĤ vyžaduje úpravu pomČru jednotlivých komponent (H2, CO) a odstranČní balastních složek (CO2, H2O). Úprava plynu a syntéza nových paliv jsou procesy všeobecnČ investiþnČ a provoznČ nároþné a jejich uplatnČní má smysl pouze pro plyny neobsahující balastní složky. Produkce stĜednČ výhĜevného plynu vyžaduje speciální zplyĖovací zaĜízení nebo použití kyslíku a vodní páry jako zplyĖovacího média (viz kap. 2.2.2.4 Vliv zplyĖovacího média na složení plynu). PĜed zavedením plynu do syntézní jednotky je všeobecnČ nutno snížit koncentraci þástic pod 0,02 mg.m-3 a obsah dehtu pod 0,1 mg.m-3 22. Složení plynu a maximální obsah nežádoucích slouþenin v plynu pro nČkteré procesy jsou uvedeny v Tab. 12. Uvedené požadavky zpravidla vyžadují ještČ vČtší stupeĖ þištČní než v pĜípadČ použití palivových þlánkĤ pro výrobu energie. PĜestože u nČkterých procesĤ dehet pĜímo nezpĤsobuje problémy s provozem katalyzátoru, je vyžadováno jeho dokonalé odstranČní z jiných technologických dĤvodĤ, napĜ. pro stlaþování v kompresorech na potĜebný tlak. Tab. 12. Kritické požadavky na kvalitu plynu pro syntézu kapalných a plynných paliv Proces Požadavky Surovina Vznikající produkty
*
Chemická syntéza a produkce kapalných paliv 137
Fischer-Tropsch22
SZP23
Methanol79
CO+2H2 LPG (C1 -C4), benzíny (C5-C11), diesel (C12-C20), oleje (>C20)
CO+3H2
CO+2H2
CH4
CH3OH
všeobecné požadavky
5–30 MPa,
þástice < 0,1 ppm* síra < 60 ppb halogeny <10 ppb NH3 < 10 ppm HCN < 10 ppb
Podmínky
2,5-6,0 MPa, 200-250 °C
Katalyzátor
na bázi Cu, Fe, Mo
Nežádoucí látky
H2S+CS2+COS <1 ppm NH3+HCN <1 ppm halogeny <10 ppb alkal. kovy <10 ppb
6,6 MPa, 270 °C23 20-50 MPa, 300-450°C79 na bázi Ni23 na bázi Ni/Mg79 H2S+CS2+COS < 25 ppb HCl/HF <25 ppb
Zn/Cr, Cu/Zn viz všeobecné požadavky
hmotnostní podíl
2.5 ýištČní plynu Obsah nežádoucích látek lze efektivnČ snížit volbou typu generátoru a optimalizací provozních podmínek, bohužel kvalita produkovaného plynu po jeho odprášení bude v nejlepším pĜípadČ jen stČží vyhovovat kvalitativním nárokĤm spalovacích motorĤ nebo spalovacích turbín. Pro bezproblémové použití je nutno za generátor zaĜadit systém efektivního odstraĖování nežádoucích látek, zejména prachu a dehtu. Použití þistících procesĤ, schopných odstranit prach a dehet za teplot plynu na výstupu z reaktoru, umožĖuje zachovat tepelnou energii a použít ji k výrobČ vysokopotenciálového tepla, a tím umožĖuje pĜímé využití horkého plynu ve vysokoteplotních palivových þláncích a turbínách. 26
Je známa Ĝada zpĤsobĤ umožĖujících efektivní odstranČní nežádoucích složek z plynu. VolbČ vhodného þistícího postupu napomĤže jednoduchý diagram uvedený na Obr. 14, kde jsou uvedeny procesy odstraĖování nežádoucích složek z plynu a teploty, pĜi kterých tyto procesy probíhají 188. V horní þásti obrázku jsou uvedeny teploty na výstupu z rĤzných typĤ generátorĤ a pod nimi jsou vstupní teploty procesĤ pro výrobu elektrické energie. Plyn vystupující ze souproudého a fluidního generátoru má vysokou teplotu a pro klasické zpĤsoby þištČní (napĜ. vypírání studenou vodou) je nutno plyn ochladit. PĜi vČtším obsahu prachu a dehtu je ochlazení plynu ve výmČníku tepla spojeno s jeho zanášením tČmito látkami a vede k postupnému snížení jeho úþinnosti. V podobných pĜípadech se proto použivají složitČjší a dražší zaĜízení umožĖující þištČní za provozu a nebo jednoduché chlazení pĜímým nástĜikem vody do plynu165. Pokles teploty ze 750 °C zpĤsobuje nevratnou ztrátu energie a snižuje celkovou úþinnost výroby elektrické energie o 10-15 %. PĜi následném využití plynu ve vysokoteplotních palivových þláncích (SOFC, MOFC) a spalovacích turbínách je však toto ochlazení zbyteþné, protože teplota plynu vstupujícího do tČchto zaĜízení mĤže být vyšší (viz kap. 2.4.3 Spalovací turbíny a kap. 2.4.4 Palivové þlánky).
Výstup z reaktoru
fluidní
protiproudý
souproudý SOFC
MCFC
Spalovací motory plynové turbíny
Filtrace
filtrace na loži pevného materiálu
vodní vypirka
Látkové filtry ZnO
HS 2
keramické filtry
Ni, Fe O 2
vodní vypirka
3
Na O/Na CO 2
HCl
2
3
CaO/CaCO 3 odstraĖování alkálií na filtru
adsorpce na AU ledová voda
0
CaO/CaCO 3
100
200
parní pre-reforming
parní reforming
OdstraĖování dehtu 300
400
500
600
Ca,Mg
700
800
900
1000
Procesní teplota, o C Obr. 14. PĜehled procesĤ vhodných pro odstraĖování nežádoucích složek z plynu188
Pro spalovací motory je nutno plyn pĜed spálením dodateþnČ ochladit ve výmČníku. Plyn ze souproudého nebo fluidního generátoru lze po vysokoteplotním þištČní použít pĜímo pro palivové þlánky (MCFC a SOFC). Vysokoteplotní procesy vhodné pro odstraĖování prachu, dehtu, alkalických kovĤ, slouþenin síry a chloru jsou rovnČž uvedeny na Obr. 14. Vzhledem k nízké provozní teplotČ konvenþních þistících technologií (vodní praþka, ledová voda, adsorpce na aktivním uhlí) je jejich použití vhodné pro þištČní plynu z protiproudého reaktoru, avšak tyto technologie vedou k produkci obtížnČ zpracovatelných kapalných a tuhých odpadĤ a þasto se potýkají s problémy tvorby a odstraĖování aerosolĤ (viz kap. 2.5.3.1.1 Kondenzace dehtu a jeho vypírání studenou vodou).
2.5.1 OdstraĖování prachových þástic
Pro odstraĖováni prachových þástic a aerosolĤ lze použít Ĝadu technologií a postupĤ. Jejich struþný pĜehled je uveden na Obr. 15121. Pro odstraĖování prachu z horkého plynu 27
produkovaného v souproudém a fluidním generátoru (Tab. 8) jsou výhodnČjší vysokoteplotní procesy, u kterých nejsou problémy s kondenzací vody a dehtu, zalepováním filtraþních ploch a slepováním prachu. Odprášený plyn si zachovává vysokou teplotu a lze ho použít pro vysokoteplotní odstraĖování dehtu. Relace mezi velikostí odluþovaných þástic a vhodností zaĜízení použitelných pro jejich odstraĖování jsou uvedeny na Obr. 16. Použití vlhkých praþek je diskutováno v kap. 2.5.3.1.1 Kondenzace dehtu a jeho vypírání studenou vodou. Pro odstraĖování prachu za horka mohou být použity cyklony a bariérové filtry a v nČkterých pĜípadech i elektrostatické odluþovaþe (Tmax=500 °C)198.
Obr. 15. Úprava vlastností plynu 121
2.5.1.1 Cyklony Cyklony patĜí k nejþastČji používaným aparátĤm odstraĖujícím prach. U fluidních generátorĤ jsou primárním zaĜízením používaným k odstraĖování prachových þástic a v pĜípadČ generátorĤ s cirkulující fluidní vrstvou jsou jejich nedílnou souþástí. K jejim hlavním výhodám patĜí jednoduchá konstrukce, nízká tlaková ztráta a použitelnost pĜi vysokých teplotách. Úþinnost odstraĖování þástic prachu je úmČrná rychlosti vstupujícího plynu a nepĜímo úmČrná prĤmČru cyklonu, pro vyšší míru odstranČní prachu se v praxi používá spojení více cyklonĤ menšího prĤmČru202. bariérové filtry náplĖové filtry sesuvné filtry praþky cyklony žaluziové
elektrostatické filtry
usazovací komory saze olejová mlha dehtová mlha viry
hnČdouhelný prach popílek popílek z þerného uhlí
bakterie mraky
mrholení
dešĢové kapky vodní tĜíšĢ
mlha prach
kouĜ 0,001
0,01
0,1
1
dp, P m
10
100
1000
Obr. 16. Velikost tuhých a kapalných þástic a možnosti jejich odstraĖování z plynu168,150,202
28
10000
Úþinnost odluþování prachu v daném cyklonu je závislá na velikosti þástic a jejich vlastnostech jako jsou hustota a tvar. Stoprocentní odluþivosti mĤže být dosaženo u þástic vČtších než 40 Pm, u þástic o velikosti pod 0,5 Pm klesá odluþivost na nulovou hodnotu 202. U dokonalejších cyklonĤ lze u þástic o velikosti 10-20 Pm dosáhnout stoprocentní odluþivosti 168,202. Úþinnost multicyklonĤ mĤže dosáhnout hodnoty 100 % u prachových þástic o velikosti 5 Pm, avšak pro odstranČní submikronových þástic je nutno použít efektivnČjší zaĜízení198. Pro efektivní odstraĖování prachu za vysokých teplot lze použít filtry využívající princip bariérové filtrace. 2.5.1.2 Bariérové filtry Podstatou funkce bariérového filtru je separace prachových þástic z plynu na porézní podložce prostupné pro plyn. Velikost zachycených þástic a úþinnost filtrace závisí u bariérových filtrĤ na velikosti pórĤ, která se obvykle pohybuje v rozmezí 0,5 až 100 Pm198. Na filtru jsou zachycovány všechny þástice o prĤmČru vČtším než je velikost pórĤ filtru, s klesající velikostí pórĤ však narĤstá tlaková ztráta úmČrná rychlosti proudČní plynu136. Praktická realizace mĤže být provedena nČkolika zpĤsoby, k nejþastČjším patĜí pevné keramické filtry, sintrované metalické filtry nebo filtry tvoĜené vrstvou zrnitého materiálu198. Termická stabilita keramických svíþkových filtrĤ umožnila jejich široké použití pro vysokoteplotní filtraci spalin. U keramických filtrĤ je však nutno dávat pozor na pĜítomnost alkálií v plynu, jejich reakce s materiálem filtru za vzniku tavenin mĤže vést až k jejich úplné destrukci. Jelikož biomasa obsahuje znaþné množství alkálií (dle druhu až 0,3 % hm.) pĜecházejících pĜi zplyĖování do plynné fáze, není použití tČchto filtrĤ za teplot vyšších než cca 650 °C bezpeþné. K jejich dalším nedostatkĤm patĜí nízká odolnost vĤþi teplotním šokĤm, kĜehkost, vysoká cena a problémy se zanášením kanálkĤ168, 198. Sintrované metalické filtry jsou odolnČjší vĤþi vysoké teplotČ a pĜítomnosti alkalických kovĤ, ale dosud nedosáhly vČtšího rozšíĜení pĜi þištČní plynĤ ze zplyĖování biomasy. Tyto filtry jsou þasto používány pro odstraĖování prachu z generátorového plynu pĜi studiích katalytické aktivity destrukce dehtu za laboratorních podmínek132. 2.5.1.3 Filtrace na loži zrnitého materiálu Filtry, u kterých zachycování prachových þástic probíhá na loži zrnitého materiálu (napĜ. písku), nemají nedostatky zmínČné u filtrĤ s pevnou porézní membránou a maximální pracovní teplota je limitována pouze vlastnostmi zrnitého materiálu. Tyto filtry vykazují vysokou úþinnost srovnatelnou s pevnými bariérovými filtry, ale mají podstatnČ nižší tlakovou ztrátu. PĜi filtraci na loži zrnitého materiálu se uplatĖuje nČkolik základních mechanismĤ znázornČných na Obr. 17 A. Zachycení vČtších þástic nastává jejich pĜímým nárazem na þástice lože pĜi jejich pohybu v loži. U malých submikronových þástic se pĜi záchytu uplatĖuje difúze vyvolaná Brownovým pohybem. Kolize þásteþek také nastává pĤsobením elektrostatických sil a nepĜímým kontaktem se zrnitým materiálem lože76. Úþinnost odstraĖování závisí na velikosti filtrovaných þástic a pĜevládajícím mechanismu aglomerace. Jak je uvedeno na Obr. 17 B, pĜi filtraci þástic o velikosti 0,1-1,0 Pm klesá filtraþní úþinnost, a to v dĤsledku zmČny hlavního mechanismu záchytu prachu z nárazového na difúzní168. Difúze je hlavním mechanismem zajišĢujícím zachycování þástic o velikosti pod 1 Pm76. Proces filtrace v loži zrnitého materiálu má ponČkud odlišný prĤbČh než filtrace na bariérových filtrech. Schématicky je jeho prĤbČh znázornČn na Obr. 18. Prachové þástice pronikají do lože filtru, kde jsou zachycovány (Obr. 18a), v prĤbČhu filtrace se mČní struktura samotného lože filtru, pĜiþemž velice pozvolna narĤstá tlaková ztráta. NejjemnČjší þástice prachu procházejí ložem materiálu. Propustnost lože filtru zanášeného prachem postupnČ klesá (Obr. 18b), filtr "zarĤstá" prachem a úþinnost filtrace stoupá. V urþitý okamžik (Obr. 18c) se porozita prachových þástic uvnitĜ lože (H) vyrovná s porozitou filtraþního koláþe
29
(Hp). Poþet zachycených þástic prachu odpovídající okamžiku ucpání lože je Q0. Další filtrace probíhá na povrchu lože za vzniku filtraþního koláþe o porozitČ Hp. Tlaková ztráta na filtru vzrĤstá lineárnČ s rostoucí výškou filtraþního koláþe. Tato fáze je nejúþinnČjší, na filtraþním koláþi jsou zachycovány i ty nejjemnČjší þástice prachu168, a proces filtrace probíhá podobnČ jako pĜi filtraci na bariérovém filtru.
Obr. 17. Separaþní mechanismy uplatĖující se pĜi filtraci v loži (A) a závislost celkové úþinnosti filtrace na velikosti þástic u bariérových filtrĤ76,168
V praxi se používají dva druhy filtrĤ využívajících efekt filtrace na loži zrnitého materiálu, oba pracují v rĤzných režimech a vyžadují ponČkud odlišné provozní podmínky.
Obr. 18. Závislost tlakové ztráty na množství zachycených prachových þástic pro rĤzné fáze filtrace107,168,210 a - filtrace v loži, b - filtrace na „zarostlém“ loži, c - filtrace na povrchu filtru
2.5.1.3.1 Panelové filtry Mezi filtry využívající pĜevážnČ filtraci na povrchu filtraþního lože patĜí tzv. panelový filtr (PBF, Panel Bed Filter) tvoĜený Ĝadou lamel, na kterých volnČ nasypaný písek vytváĜí vlastní filtraþní plochu107. Plyn obsahující prach prochází filtraþní plochou, na níž postupnČ vzniká filtraþní koláþ. Pro zkrácení první ménČ úþinné fáze filtrace (filtrace v loži, Obr. 18 a,b) se jako náplĖ filtru používají jemnČjší þástice písku (0,2-0,6 mm). Pro zamezení prĤniku 30
prachových þástic bČhem poþáteþní fáze filtrace a regenerace má filtr pojistnou druhou sekci permanentnČ naplnČnou pískem o vČtší velikosti þástic (0,8-1,0 mm). Jakmile tlaková ztráta na filtru pĜekroþí nastavenou hodnotu (napĜ. 1,2 kPa, Obr. 19 C), dojde k regeneraci filtraþního povrchu. Na filtr je v opaþném smČru aplikován tlakový ráz, který odstraní nejen filtraþní koláþ, ale i þást filtraþního lože zneþištČného prachem. Na uvolnČné místo se nasype þerstvý materiál a celý cyklus se opakuje (Obr. 19). Délku filtraþního cyklu lze ovlivnit tvarem filtraþních lamel a lineární rychlostí plynu (5 až 30 cm.s-1)167. Jak je vidČt z Obr. 19, lze pouhou zmČnou tvaru lamel zvýšit filtraþní plochu a tím prodloužit þas mezi regeneracemi filtru167,168. Jako náplĖ do filtru byly použity þástice o velikosti 0,3-0,4 mm, které umožĖují dosáhnout úþinnosti filtrace vČtší než 99,5 %. PodrobnČjší popis problematiky vysokoteplotní filtrace na panelových filtrech lze nalézt v práci Risnese167,168. Panelové filtry jsou již komerþnČ vyrábČny, typická velikost jednoho segmentu je 350x60x25 cm s efektivní filtraþní plochou 3,25 m2 139.
Obr. 19. Princip funkce panelového filtru (A, B) a závislost tlakové ztráty na dobČ filtrace a tvaru použitých lamel (C) 167 A - filtrace, B - regenerace filtru, C - závislost tlakové ztráty pro rĤzný tvar lamel
2.5.1.3.2 Sesuvné filtry Tato skupina zaĜízení využívá principu filtrace uvnitĜ lože, proto je jejich úþinnost ponČkud nižší a filtry nejsou vhodné pro odstraĖování pĜíliš jemných þástic168. Filtr s protiproudým uspoĜádáním je tvoĜen vrstvou zrnitého materiálu posouvaného smČrem dolĤ, pĜiþemž v opaþném smČru proudí plyn obsahující prach. Aby nedocházelo k tvorbČ filtraþního koláþe a nárĤstu tlakové ztráty na rozhraní styku pevného a plynného média, mají þástice filtraþního lože vČtší prĤmČr (2-5 mm). VČtší prahová rychlost fluidace umožĖuje provoz za vyšších filtraþních rychlostí, která však snižuje úþinnost filtrace a zpĤsobuje úlet jemných þástic lože. Úþinnost filtru se pohybuje okolo 90-97 % pĜi odstraĖování prachových þástic o velikosti 5 Pm (600 °C)233,236. U filtru využívajícího kombinovaného principu (cyklon s filtrací v loži) bylo dosaženo 99,9 procentní úþinnosti filtrace prachových þástic o stĜední velikosti 12 Pm (dp = 2-5 mm, 'P=6,9 kPa, Us=0,4 m.s-1)35. Jsou navrhovány i systémy s kĜížovým tokem (pracující pĜi teplotách okolo 800 °C) využívající principu kombinace filtrace v loži a na jeho povrchu, což umožĖuje dosáhnout vyšší úþinnosti149. Zpravidla jsou tyto systémy navrhovány a aplikovány pro þištČní spalin z elektráren a v poslední dobČ se uvažuje o jejich využití pro vysokoteplotní odstraĖování nežádoucích látek z plynu produkovaného zplyĖováním uhlí137. Hlavní výhodou všech filtrĤ využívajících pro filtraci lože zrnitého materiálu je jejich odolnost vĤþi vysokým teplotám a možnost použití vhodného adsorpþního materiálu nebo katalyzátoru snižujícího koncentrace nežádoucích látek v plynu. Sesuvné filtry zároveĖ 31
umožĖují zabezpeþit dostateþnou dobu zdržení nutnou pro prĤbČh zmiĖovaných chemických reakcí. Na materiálu filtru lze odstraĖovat nejen prachové þástice, ale v pĜípadČ použití vhodného adsorbentu lze také odstraĖovat HCl a H2S. To je hlavní dĤvod, proþ lze v blízké budoucnosti oþekávat intenzivní výzkum aplikace filtrĤ se zrnitým materiálem pro þištČní plynĤ ze zplyĖování biomasy.
2.5.2 Dehet Problematika dehtu je jednou z nejzávažnČjších a nejvíce sledovaných oblastí zplyĖování biomasy, a to z nČkolika dĤvodĤ. Dehet je jednoznaþnČ nežádoucí složkou plynu ztČžující jeho další použití (viz kap. 2.4 Požadavky na kvalitu vyrábČných plynĤ). PĜi výþtu projektĤ postavených generátorĤ, jejichž provoz byl zastaven kvĤli problémĤm s vysokým obsahem dehtu a jeho odstraĖováním, lze souhlasit s tvrzením Thomase Reeda, prĤkopníka v oboru "moderního" zplyĖování biomasy, že dehet je "Achillovou patou" pĜi produkci elektrické energie zplyĖováním biomasy121. Dehet pĜedstavuje pestrou smČs organických látek se složením závislým na typu zaĜízení a podmínkách jeho provozu. Existuje Ĝada zpĤsobĤ jeho definice a použití rĤzných analytických metod založených na mČĜení rĤzných fyzikálnČ chemických vlastností dehtu vede k odlišným výsledkĤm u stejných vzorkĤ plynu121. Bez pĜesné definice dehtu, znalosti jeho fyzikálnČ chemických vlastností, bez uvedení metody odbČru vzorkĤ a analýzy je obtížné provádČt srovnání dostupných údajĤ. Vzhledem ke znaþnému rozptylu podmínek odbČru, zpracování vzorkĤ a následných analýz se mohou uvádČné hodnoty obsahu dehtu v plynu pro stejné typy zaĜízení znaþnČ lišit. Srovnávání dostupných údajĤ vzhledem ke znaþnému rozptylu podmínek ovlivĖujících hodnotu obsahu dehtu v plynu mĤže vést k nesprávným závČrĤm ohlednČ kvality produkovaného plynu a vlastností samotného zaĜízení. 2.5.2.1 Definice dehtu VšeobecnČ pod pojmem dehet rozumíme smČs organických látek kondenzujících pĜi ochlazení plynu na okolní teplotu, existují však rĤzné definice. NapĜ. to jsou "organické látky kondenzující pĜi pokojové teplotČ na kovovém povrchu"33, nebo je to "suma látek s bodem varu za normálního tlaku vyšším než 150 °C"29, nebo jsou to "všechny organické látky s bodem varu vyšším než benzen" (80,1 °C). Tato pravdČpodobnČ nejrozšíĜenČjší definice byla zavedena v tzv. "Tar Protocolu", který je pokusem sjednotit jak definice, tak zavést standardní metodu pro odbČr vzorkĤ a stanovení obsahu dehtu v plynu133. 2.5.2.2 Vznik dehtu a jeho klasifikace Hlavním zdrojem dehtu v plynu je prchavá hoĜlavina uvolĖovaná pĜi pyrolýze biomasy (viz kap. 2.2.1. Pyrolýza). PĜi zplyĖování probíhá þásteþná oxidace primárních produktĤ pyrolýzy a nastává jejich transformace vlivem vysokých teplot v generátoru. Vlastnosti dehtu (jeho množství, typ a složení) jsou funkcí rychlosti ohĜevu, teploty a doby zdržení v generátoru. PĜi nízkých teplotách (450-500 °C) je dehet reprezentován bezprostĜednČ uvolnČnou prchavou hoĜlavinou, tj. pĜevážnČ nestabilními kyslíkatými slouþeninami jako jsou napĜ. estery nebo kyseliny. S rostoucí teplotou nebo dobou zdržení probíhá jejich další termické štČpení a transformace (Obr. 7)49. Složky prchavé hoĜlaviny jsou postupnČ transformovány na látky stabilnČjší, jejich celkové množství v plynu pozvolna klesá. Proces transformace jednotlivých typĤ látek ilustruje schéma uvedené na Obr. 20.
Obr. 20. Vznik a transformace dehtu49
32
Dehet zpravidla obsahuje pestrou smČs látek, zvláštČ u produktĤ pyrolýzy, a proto jeho popis z hlediska chemického složení bývá znaþnČ obtížný. Pro zjednodušenou charakteristiku vlastností dehtu se používá jednoduchá klasifikace založená na stupni jeho transformace na tzv. primární, sekundární a terciární dehet. Tyto kategorie se odlišují složením, rĤznými fyzikálnČ-chemickými vlastnostmi (stabilita, agresivita k materiálĤm, výhĜevnost, rozpustnost ve vodČ) souvisejícími s hloubkou transformací primárních produktĤ pyrolýzy, vliv teploty na transformaci dehtu je ilustrován na Obr. 21. Primární dehet obsahuje bezprostĜední produkty pyrolýzy základních složek biomasy: fragmenty holocelulosy a ligninu, kyseliny, aldehydy, alkoholy, furany, furfuraly. Celkový poþet složek pĜesahuje nČkolik stovek a dehet v plynu je pĜítomen ve znaþném množství (viz kap. 2.3.2.1 Protiproudý generátor s pevným ložem). Nestabilní primární dehet se pomČrnČ snadno transformuje na sekundární dehet, který charakterizují stabilnČjší fenoly a olefiny. Jejich obsah v plynu je nižší a pĜi pĤsobení vyšších teplot i tyto látky podléhají další transformaci a štČpení za vzniku terciárního dehtu reprezentovaného benzenem, alkylaromáty (ethylbenzen, xylen, toluen, styren) a polyaromatickými uhlovodíky (indan, naftalen, methylnaftaleny, acenaftylen, fenantren, fluoranten, pyren). Benzen a alkylaromáty jsou nČkdy oznaþovány jako lehce štČpitelný terciární dehet, polyaromatické uhlovodíky jsou pak oznaþovány za tČžce štČpitelný terciární dehet. Množství látek pĜítomných v terciárním dehtu je omezeno na nČkolik desítek, mezi hlavní patĜí 15-20 složek52,121. Tento typ dehtu je zpravidla produkován souproudými (viz kap. 2.3.2.2 Souproudý generátor) a fluidními generátory (viz kap. 2.3.3 ZplyĖovací generátory s fluidním ložem). S rostoucí molekulovou hmotností obsah jednotlivých složek v terciárním dehtu klesá. Teplota také ovlivĖuje množství dehtu a s rostoucí teplotou obsah dehtu v plynu znaþnČ klesá, což je þasto využíváno u termického štČpení dehtu, avšak jeho termická stabilita prudce roste, což zpĤsobuje znaþné potíže pĜi jeho úplném odstraĖování121.
Obr. 21. Vliv teploty na zmČnu složení dehtu52
Pochopení procesu tvorby a transformace dehtu v generátoru umožĖuje identifikovat problémy spojené s nastavením optimálních podmínek chodu generátoru. Obsahuje-li dehet ze souproudého nebo fluidního generátoru vČtší množství látek charakteristických pro primární a sekundární dehet, pak provoz generátoru není v optimálním stavu (fluidní reaktor) anebo v reaktoru vznikají zkratové proudy (souproudý reaktor) zpĤsobující prĤnik primárních produktĤ do vyrábČného plynu121. Pro lepší orientaci a pochopení chování dehtu lze velký poþet jednotlivých slouþenin roztĜídit do nČkolika skupin. Náchylnost jednotlivých složek dehtu ke kondenzaci a jejich rozpustnost ve vodČ jsou hlavními kritérii klasifikace dehtĤ používané skupinou ECN95. Složení dehtu je rozdČleno do šesti kategorií uvedených v Tab. 1395.
33
Tab. 13. Klasifikace jednotlivých slouþenin pĜítomných v dehtu95 Skupina
Typ
Hlavní komponenty
1
nedetekovatelné pomocí GC
fragmenty biomasy, pyrolýzní oleje, þást gravimetricky stanoveného dehtu
2 3 4 5 6
heterocyklické slouÿeniny – polární slouþeniny obsahující kyslík, dusík aromatické uhlovodíky (jednokruhové) lehké polyaromatické uhlovodíky (2 – 3 kruhové PAH) tčžké polyaromatické uhlovodíky ( 4 kruhové PAH) slouÿeniny neidentifikované pomocí GC
fenoly, kresoly, chinolin, pyridin toluen, xylen, etylbenzen, styren inden, naftalen, methylnaftaleny, acenaftylen, bifenyl acenaften, acenaftylen, fluoren, fenantren, antracen, fluoranten, pyren, chrysen, benzoantraceny, benzopyreny, perylen, indenopyren, benzoperylen, koronen neznámé
Látky v jednotlivých skupinách vykazují podobné fyzikálnČ-chemické vlastnosti. Daná klasifikace je vhodná pro dehet sekundární a terciární95. Skupina zahrnující heterocyklické slouþeniny (2) vykazující znaþnou rozpustnost ve vodČ je nejreaktivnČjší ze všech. Ke skupinČ aromatických uhlovodíkĤ (3) patĜí tČkavČjší složky dehtu, které jsou pĜítomny v plynném stavu a jejichž rosný bod je pomČrnČ nízký. Skupina lehkých polyaromatických uhlovodíkĤ je pomČrnČ stabilní a tvoĜí majoritní skupinu terciárního dehtu. Nejvyšší kondenzaþní teplotu mají dehty zahrnuté do skupiny tČžších polyaromatických uhlovodíkĤ, v terciárním dehtu jejich zastoupení nepĜevyšuje 10 %, pĜesto nejvíce ovlivĖují rosný bod dehtu95. Obsah a složení dehtu v plynu záleží také na typu zplyĖovacího zaĜízení, použitém zplyĖovacím médiu, teplotČ v reaktoru a v urþité míĜe i na fyzikálnČ-chemických vlastnostech paliva121. 2.5.2.3 Stanovení obsahu dehtu v plynu Otázka stanovení obsahu dehtu v plynu se stává kritickou záležitostí pĜi procesech spojených jak se samotným zplyĖováním a kontrolou kvality plynu, tak zejména v pĜípadČ mČĜení úþinnosti þistících procesĤ. Problematice stanovení dehtu byla již delší dobu vČnována znaþná pozornost i úsilí 121,123. V souþasné dobČ je známo nČkolik analytických postupĤ umožĖujících stanovení obsahu a složení dehtu 25,66.
2.5.2.3.1 Off-line systémy VČtšina tČchto metod je založena na odbČru známého množství plynu a zachycení dehtu prostĜednictvím vhodného absorpþního nebo adsorpþního materiálu do kapalné nebo pevné fáze. Pro adsorpci dehtu mohou byt použity adsorbenty na bázi polyuretanové pČny, XAD, aminopropylsilanu, aktivního uhlí a Tenaxu25. Extrakce vzorku se provádí pomocí vhodného organického rozpouštČdla, analýza extraktu pomocí plynové chromatografie. Aktivní uhlí a Tenax nejsou kvĤli nevratné adsorpci vhodné pro výševroucí složky dehtu. Nejširšího uplatnČní pro stanovení dehtu našla metoda SPA používající aminopropylsilan (viz kap. 2.5.2.3.1.2 Metoda SPA). U metod založených na absorpci dehtovitých látek je situace komplikována možností použití rĤzných rozpouštČdel, odlišných odbČrových metodik, metod pro úpravu a zpracování vzorkĤ a odlišných analytických koncovek pro finální stanovení obsahu dehtu. Tato flexibilita v pĜístupu ke zpĤsobĤm a podmínkám stanovení zpĤsobuje velké rozdíly ve výsledcích získaných rĤznými skupinami pracujícími v oblasti zplyĖování biomasy. Pokus o vypracování jednotné metodiky odbČru a stanovení dehtu uþinČný skupinou západoevropských organizací angažovaných v oblasti zplyĖování biomasy (ECN, VTT Processes, DTI, BTG, Verenum) vyvrcholil vypracováním "SmČrnice pro vzorkování a stanovení dehtu a þástic v plynu produkovaném zplyĖováním biomasy" jinak známé pod zkratkou "Tar Protocol" 24,133,134.
34
2.5.2.3.1.1 Tar Protocol
Princip mČĜení je založen na diskontinuálním odbČru vzorku plynu obsahujícím pevné þástice a kondenzující organické látky, tzv. dehet. Proto kvantitativní vzorkování musí být provádČno za isokinetických podmínek. Vzorkovací traĢ obsahuje vyhĜívanou sondu, horký filtr a Ĝadu absorpþních nádobek s rĤznými organickými rozpouštČdly, které jsou umístČny ve dvou lázních s rĤznou teplotou (40 až -70 °C), pĜiþemž jejich tvar a náplĖ mohou být odlišné. Množství odebraného plynu je závislé na obsahu dehtu v plynu a záleží na typu použité analytické metody (gravimetrická, chromatografická) a pohybuje se okolo 0,1 m3. PrĤtok plynu se pĜi odbČru pohybuje v rozmezí 0,1 až 0,6 m3.h-1. Schéma vzorkovací aparatury je uvedeno na Obr. 22. PodrobnČjší popis celé aparatury lze nalézt v pĤvodní publikaci, zde je soustĜedČna pozornost na kritická místa metody133.
Obr. 22. Schéma aparatury pro kvantitavní stanovení obsahu dehtu a prachu v plynu ze zplyĖování biomasy133,134
2.5.2.3.1.1.1 OdbČrová sonda a horký filtr VyhĜívaná odbČrová sonda zajišĢuje isokinetický odbČr prachových þástic, pĜiþemž rychlost proudČní uvnitĜ sondy by mČla být vČtší než 20 m.s-1. Teplota sondy závisí na teplotČ plynu a typu generátoru, v pĜípadČ protiproudého generátoru nemá teplota pĜekroþit 125 °C, u souproudého a fluidního generátoru 700 °C. V praxi se používá teplota v rozmezí 300-350 °C. Pokud je stanovován pouze obsah dehtu, a to pĜi dostateþnČ vysoké teplotČ vzorkovaného plynu (>250 °C), kdy nehrozí vznik aerosolu dehtu, lze odbČr provádČt mimo rozsah prĤtoku pro isokinetický odbČr24. Teplota a tvar horkého filtru jsou dalšími dĤležitými faktory. PĜevážnČ se používají klobouþkové filtry, ploché filtry s malým povrchem se rychle ucpávají prachem a jsou použitelné pouze pro obsahy prachu pod 20 mg.m-3. Teplota samotného filtru ovlivĖuje výrazným zpĤsobem množství látek zachycených na povrchu uhlíkatých þástic. U plynu produkovaného souproudým nebo fluidním generátorem bylo pĜi teplotČ 300 °C na filtraþním koláþi zachyceno 10-20 % dehtu stanoveného gravimetrickou metodou, pĜi poklesu teploty na 150 °C se jeho podíl zvýšil na 50-60 % (podíl tČchto výševroucích složek dehtu na jeho 35
celkovém obsahu pĜedstavuje jen 10 až 30 %). V pĜípadČ dehtu stanovovaného pomocí plynové chromatografie (toluen až koronen) bylo pĜi teplotČ filtru 325 °C adsorbováno na filtraþním koláþi pouze 1 % z celkového množství dehtu, pĜi teplotČ 250 °C dosáhl adsorbovaný podíl až 5 %24. V tomto pĜípadČ je vyšší teplota filtru žádoucí. Naopak, vzorkujeme-li plyn z protiproudého reaktoru, který obsahuje velké množství termicky labilních látek, snažíme se udržovat teplotu filtru na nízkých hodnotách (100-125 °C), a to kvĤli nebezpeþí polymerace pĜítomných primárních a sekundárních dehtĤ24, 133. 2.5.2.3.1.1.2 Chlazení plynu a absorpce dehtu v absorpþních nádobkách Za odbČrovou sondou a horkým filtrem probíhá chlazení plynu a tedy i kondenzace vodní páry. Chlazení lze provést pomocí výmČníku tepla nebo pĜímým nástĜikem chladicí kapaliny do odbČrové trati za horkým filtrem. Velkou výhodou pĜímého chlazení je vČtší úþinnost a také splachování výševroucích podílĤ dehtu zachycených na vnitĜních stČnách sondy. Zpravidla jsou používány stĜednČvroucí polární rozpouštČdla mísitelná s vodou. V praxi se chlazení kapalinou používá zĜídka, po odbČru je celá sonda propláchnuta vhodným rozpouštČdlem24. RozpouštČdla pĜítomná v absorpþních nádobkách plní nČkolik dĤležitých funkcí. OvlivĖují zachycování aerosolu, rozpouštČjí zachycené dehty a také potlaþují jejich další reakce, napĜ. polymeraci. Rozpustnost dehtu i vody a bod varu ovlivĖující rychlost odpaĜování rozpouštČdla jsou hlavními parametry pĜi jeho volbČ. RĤzné modifikace této metody mohou používat odlišná rozpouštČdla, v pĜípadČ použití tČkavČjších rozpouštČdel (dichlormethan, aceton, hexan) je nutno minimalizovat ztráty vznikající jejich odparem, a to snížením jejich teploty. PĜi použití látek nemísitelných s vodou hrozí zastavení prĤtoku ucpáním absorbéru vznikajícím ledem. U rozpouštČdel s vyšším bodem varu (isopropanol, 1-methoxy-2propanol) mĤže absorpce probíhat pĜi vyšších teplotách, pĜiþemž vypírání pĜítomných aerosolĤ probíhá dokonaleji. Jako nejvhodnČjší rozpouštČdlo se v prvních verzích smČrnice používal dichlormethan, avšak kvĤli své toxicitČ a nepĜíznivému vlivu na životní prostĜedí se od jeho použití ustoupilo ve prospČch isopropanolu. Úþinnost zachycení lehþích složek dehtu (pyridin až 2-ethylnaftalen) se blíží ke 100 %, avšak úþinnost zachycení tČžších složek dehtu (acenaftylen až pyren) je menší, a to zejména kvĤli tvorbČ aerosolu. Zpravidla více než 40 % dehtu je zachyceno v první absorpþní nádobce (kondenzátoru), množství absorbovaného dehtu v dalších nádobkách se pohybuje okolo 10-18 % a pozvolna klesá24. Zpravidla 5-6 absorpþních nádobek postaþí pro absorpci s úþinností vyšší než 97 % 24. Bohužel pĜi vyšších odbČrových prĤtocích nad hladinou absorpþního roztoku vzniká viditelný aerosol a teplota roztoku nemá velký vliv na jeho stabilitu. Pro úþinné odstranČní aerosolu se doporuþuje použití alespoĖ jedné absorpþní nádobky opatĜené fritou, s rostoucí hustotou frity stoupá nejen úþinnost odstranČní aerosolu, ale také tlaková ztráta. PrĤnik aerosolu lze, i když s menší úþinností, potlaþit také použitím sklenČných kuliþek umístČných v absorpþní nádobce24. Po ukonþení odbČru vzorku se obsah jednotlivých absorpþních nádobek shromáždí v jedné spoleþné zásobní nádobce, do které se také pĜidá proplach z odbČrové aparatury. Získaný roztok se skladuje v chladicím boxu s teplotou pod 5 °C. Pro omezení reakcí jednotlivých komponent dehtu a jejich polymerace by mČla analýza vzorku probČhnout co nejdĜíve, nejpozdČji do mČsíce od odbČru vzorku133. „Horký filtr“ je podroben extrakci v SoxhletovČ extraktoru v co nejkratším þase od odbČru vzorku, a dále, aby se zabránilo reakci zachycených tČžších složek dehtu, se získaný roztok slouþí s absorpþním roztokem ve spoleþné zásobní nádobce133. Stanovení dehtu v absorpþním roztoku se provádí pomocí dvou odlišných metod. 2.5.2.3.1.1.3 Gravimetrické stanovení Gravimetrické stanovení je založeno na mČĜení hmotnosti dehtu zbylého po destilaci nebo stripování rozpouštČdla z roztoku, které se zpravidla provádČjí na vakuové rotaþní odparce 36
za sníženého tlaku a teploty nižší než je normální bod varu rozpouštČdla. Zde se však objevuje hlavní problém gravimetrického stanovení - pĜi odpaĜení rozpouštČdla nastává úplná ztráta tČkavČjších složek dehtu (skupina 3 viz Tab. 13) a þásteþná ztráta lehþích polyaromatických uhlovodíkĤ (skupina 4 viz Tab. 13-inden, naftalen, methylnaftaleny). VšeobecnČ velikost ztráty závisí na stupni zahuštČní odparku a na rozdílu normálních bodĤ varu složek dehtu a použitého rozpouštČdla155. Ke ztrátám nedochází pouze u látek s rozdílem bodu varu nad 200 °C (fenantren a vyšší). Ztrátu tČkavČjších látek je možno snížit použitím speciálních koncentrátorĤ, napĜ. Kuderna-Danish155. AutoĜi smČrnice použili jiné opatĜení, a to standardizaci postupu odstraĖování rozpouštČdla. Ve skuteþnosti vznikajícím ztrátám nelze zabránit, avšak použitím stejného pracovního postupu (teplota, tlak, doba odpaĜování) lze dosáhnout stejné velikosti tČchto ztrát. OdstraĖování isopropanolu (tn.b.v. 82,4 °C) se provádí v rotaþní odparce pĜi 55 °C a tlaku 0,1 atm133. Celý proces obsahuje nČkolik stupĖĤ podrobnČ popsaných ve smČrnici, které zahrnují odstraĖování rozpouštČdla, odstraĖování vody, stripování dusíkem atd.133. Voda zachycená absorpþním roztokem pĜi odbČru vzorku mĤže zpĤsobit vzrĤst podílu ztrát pĜi odpaĜování. PĜi vývoji smČrnice bylo pochopitelnČ zjištČno, že s rostoucí teplotou velikost ztrát roste24. Z tohoto hlediska jsou zajímavá rozpouštČdla s nízkým bodem varu, napĜ. aceton, dichlormethan24, pĜiþemž dichlormethan je omezenČ mísitelný s vodou a jeho stripování lze provádČt pĜi teplotČ 35 °C a tlaku 30 mbar24. 2.5.2.3.1.1.4 Chromatografické stanovení obsahu dehtu MČĜení pĜesného obsahu jednotlivých složek v dehtu se provádí chromatografickými metodami, pro detekci se používají plamenovČ ionizaþní a hmotnostnČ-spektrometrické detektory (GC-FI, GC-MS). Analyzuje se pouze þást získaného absorpþního roztoku, zpravidla 1 ml a výsledkem analýzy je znalost obsahu konkrétních látek ve vzorku, resp. v plynu. Výpoþet celkového obsahu dehtu se provádí souþtem obsahu jednotlivých složek zahrnovaných do kategorie dehtu, které se þasto dále tĜídí do rĤzných podskupin (viz kap. 2.5.2.2 Vznik dehtu a jeho klasifikace). Hlavní výhodou metod používajících plynovou chromatografii je pĜesná znalost jednotlivých látek zahrnutých do kategorie dehtu, na rozdíl od gravimetrické metody, kdy je známa pouze hodnota celkového obsahu „dehtu“ získaného za standardních podmínek analýzy. Plynová chromatografie však neumožĖuje stanovení tČžších složek dehtu, tj. složek s více než sedmi aromatickými jádry v molekule, pro stanovení tČchto složek lze použít kapalinovou chromatografii, avšak tato metoda není tak univerzální jako plynová chromatografie a mĤže sloužit pouze jako doplĖující metoda. PodrobnČjší popis plynovČ-chromatografické metody s hmotnostnČ-spektrometrickým detektorem pro stanovení složení a obsahu dehtu, která byla použita v této práce, je uveden v kap. 4.1.2.2 Stanovení obsahu a složení dehtu pomocí GC-MS. 2.5.2.3.1.1.5 Porovnání výsledkĤ chromatografického a gravimetrického stanovení Z dĤvodu odlišných principĤ mČĜení poskytují obČ metody i odlišné výsledky, v pĜípadČ terciárního dehtu (souproudý nebo fluidní reaktor) jsou v plynu pĜítomny následující majoritní slouþeniny (dle klesajícího obsahu): naftalen, toluen, inden, styren, acenaftylen a fenantren178,185. Seþteme-li složky zahrnované do dehtu, zjistíme, že obsah dehtu, stanovený plynovou chromatografií, je vyšší než obsah stanovený gravimetricky, a to proto, že pĜi gravimetrickém stanovení znaþná þást tČkavých látek nebyla stanovena. Všeobecná situace je znázornČna na Obr. 23, ze kterého je vidČt, že více než 80 % naftalenu se pĜi gravimetrickém stanovení ztrácí, zhruba od fenantrenu (tn.b.v. 340 °C) jsou tyto ztráty nižší než 8 % a s rostoucí hmotností a bodem varu daných složek dále klesají216. S rostoucím bodem varu použitého rozpouštČdla velikost ztrát narĤstá. Gravimetricky stanovený dehet však obsahuje skupinu látek nestanovitelných pomocí plynové chromatografie (skupina 1 viz Tab. 13, slouþeniny s více než 7 aromatickými jádry v molekule, polymerní látky atd.)216. Množství tČchto látek lze zjistit z rozdílu mezi obsahem gravimetrického dehtu a obsahem 37
dehtu stanoveného pomocí plynové chromatografie v roztoku tohoto dehtu216, pĜiþemž jejich obsah zpravidla není vysoký. Bylo také zjištČno, že jejich procentuální podíl na celkovém obsahu roste s rostoucí teplotou a dobou zdržení v oblasti vysokých teplot. Tato skupina látek je hlavním prekurzorem tvorby sazí a uhlíkatých nánosĤ216.
Obr. 23. Srovnání plynovČ-chromatografického a gravimetrického stanovení obsahu dehtu v plynu z hlediska velikosti molekuly stanovovaných látek216
2.5.2.3.1.2 Metoda SPA
Metoda SPA (Solid Phase Adsorption) byla vyvinuta na Královské technické univerzitČ ve Stockholmu25. Metoda umožĖuje stanovení složek dehtu zahrnujících látky s normálním bodem varu od 80 °C (benzen) až do cca 500 °C (koronen)161. Adsorpþní trubiþka naplnČná 100 až 500 mg aminopropylsilanu na silikagelu se propláchne 100 až 500 ml generátorového plynu, a to v závislosti na obsahu dehtu. Vzorek se odebírá manuálnČ pomocí plynotČsné stĜíkaþky z odbČrového místa vyhĜátého na 300 až 350 °C. Rychlost odbČru nesmí být vyšší než 100 ml.min-1, jinak by docházelo k nadmČrnému ohĜátí adsorpþní trubiþky a ztrátám tČkavČjších složek dehtu. Po odbČru vzorku se konce absorpþní trubiþky uzavĜou víþky. Pro extrakci adsorbovaných látek jsou používány dvČ rozpouštČdla umožĖující zároveĖ separaci jednotlivých typĤ slouþenin. Extrakce aromatických a polyaromatických uhlovodíkĤ se provádí 0,4 ml dichlormethanu (1,5 ml na 500 mg adsorbentu), poté se provede extrakce fenolĤ objemem 0,2 ml smČsi (1:1) isopropylalkohol:dichlormethan (1 ml na 500 mg adsorbentu). Kapalné extrakty jsou pĜevedeny do vialek umístČných bezprostĜednČ do autosampleru plynového chromatografu. PĜed analýzou mĤže být fenolová frakce dodateþnČ derivatizována. Pro analýzu se používá plamenovČ ionizaþní detektor, pĜípadnČ lze použít i hmotnostnČ-spektrometrický detektor25. Nespornou výhodou dané metody je její instrumentální jednoduchost, protože není nutno používat složitou odbČrovou aparaturu. Dále je to možnost odbČru vzorkĤ z jednoho vzorkovacího místa ve velice krátkém þasovém intervalu cca 1 minuty a také množství spotĜebovaných rozpouštČdel je nesrovnatelnČ menší než v pĜípadČ absorpþních metod. Díky oddČlené extrakci jsou minimalizovány problémy s interferencí nČkterých slouþenin pĜi plynovČ-chromatografickém stanovení. Nevýhodou metody SPA jsou potenciální ztráty 38
tČkavČjších aromatických uhlovodíkĤ (benzen, toluen, xyleny) a problémy se stanovením skupiny látek nedetekovatelných pomocí plynové chromatografie95. Pro zachycení tČchto látek se používá kolona se zrnitým materiálem odstraĖujícím aerosoly, jejich zachycení probíhá na þásticích karbidu kĜemíku vyhĜátých na 110-120 °C. Po odbČru se provede zpČtné rozpuštČní zachycených látek a jejich následné stanovení pomocí gravimetrické analýzy95. Avšak s ohledem na malý objem odebraného vzorku, a tudíž malé množství stanovovaných látek, mĤže být relativní chyba stanovení velmi vysoká. Dalším potenciálním rizikem pro pĜesnost stanovení dehtu metodou SPA jsou neisokinetické podmínky odbČru vzorku plynu. Bude-li totiž þást dehtu ve formČ aerosolu, mĤže být jejich vzorkování ovlivnČno rychlostí odbČru. PĜesto byla SPA metoda díky své jednoduchosti a nízké cenČ preferována v ĜadČ studií vČnovaných stanovení složení a obsahu dehtu39,32,95,141,144. Všechny výše popsané metody mají pro pĜímé sledování obsahu dehtu v plynu jednu zásadní nevýhodu - jsou zdlouhavé a neumožĖují zjistit obsah dehtu pĜímo v místČ jeho odbČru. PĜekonat tuto skuteþnost umožĖuje stanovení obsahu dehtu pomocí on-line metod.
2.5.2.3.2 On-line systémy stanovení obsahu dehtu Pro on-line stanovení dehtu v plynu není zatím známa žádná spolehlivČ pracující komerþnČ dostupná analytická metoda. Za tímto úþelem lze napĜíklad použít hmotnostní detektor analyzující složení dehtu v plynu pĜímo, bez pĜedchozí separace na chromatografické kolonČ53,54,61,121. VČtšina dehtovitých látek poskytuje specifické kladné ionty vznikající pĜi jejich ionizaci. Z velikosti intenzity iontĤ lze zjistit koncentraci jednotlivých složek v plynu. Molekuly lehþích uhlovodíkĤ poskytují odlišné ionty neinterferující s ostatními složkami dehtu. Hlavní výhodou je rychlá odezva a možnost mČĜení všech dehtovitých látek v reálném þase. PomČrnČ vysoká cena hmotnostnČ-spektrometrického analyzátoru a specifické požadavky na velikost prĤtoku plynu do analyzátoru, a z toho plynoucí problémy pĜi zajišĢování reprezentativního prĤtoku plynu, jsou hlavními pĜekážkami pro aplikaci tohoto pĜístroje v praxi. Dalším Ĝešením je použití on-line chromatografu, kdy je vzorek plynu obsahující dehet nastĜikován pĜímo na chromatografickou kapilární kolonu. Hlavními nevýhodami tohoto systému jsou problémy s transportem, zavádČním a dávkováním vzorku, delší doba analýzy a nízká citlivost vĤþi výševroucím složkám dehtu a také cena celého zaĜízení v mobilním provedení s potĜebným pĜíslušenstvím není malá. Zpravidla se tato analýza používá pro pĜímé stanovení lehþích složek dehtu (benzen, toluen a xyleny). Zajímavou myšlenkou je on-line analyzátor navržený skupinou pracovníkĤ z univerzity ve Stuttgartu123. Stanovení dehtu je založeno na mČĜení rozdílu signálĤ ze dvou plamenovČ ionizaþních detektorĤ, kdy prvním detektorem proudí surový plyn a druhým plyn prostý dehtovitých látek. Pro kondenzaci a odstraĖování dehtu z plynu pro druhý detektor se používá podchlazená filtraþní cela. Rozdíl dvou pomČrnČ vysokých signálĤ z obou detektorĤ odpovídá celkovému obsahu dehtu, avšak je zde nutno pĜipomenout, že na velikosti signálu z detektoru se podílejí hlavnČ hoĜlavé plyny (CH4 až 4% obj, C2H4 až 1,5% obj.), zatímco slouþeniny zaĜazované do kategorie dehtu jsou v plynu zastoupeny v podstatnČ menším množství. NapĜíklad obsah toluenu v plynu je menší než 0,05 % obj., obsah naftalenu bývá nižší než 3 g.m-3 a fenantrenu menší než 0,3 g.m-3. S rostoucí molekulovou hmotností obsah dehtovitých látek v plynu klesá a s klesající koncentrací „dehtu“ roste relativní chyba stanovení. Praktické realizace se doþkal on-line analyzátor s jedním plamenovČ ionizaþním detektorem a dvČma stejnými dávkovacími smyþkami. Konstrukce pĜístroje umožĖuje zmínČné problémy þásteþnČ vyĜešit. Analyzátor pracuje na principu mČĜení rozdílu signálu plamenovČ ionizaþního detektoru u vzorku surového plynu a vzorku plynu prostého dehtu. Dávkování je provádČno dávkovacími smyþkami stejného objemu, vzorek z první je zavádČn nosným plynem pĜímo na FID, vzorek z druhé smyþky proudí pĜes studený filtr úþinnČ odstraĖující aerosoly a dehty. Analýza se provádí každé 2 minuty, signály z FID jsou 39
integrovány, jejich rozdíl odpovídá obsahu dehtu v plynu. Jako dehet je potom oznaþována suma veškerých látek zachycených na filtru. Analyzátor umožĖuje spolehlivé stanovení dehtu v plynu pĜi koncentracích okolo 200 mg.m-3, autoĜi uvádČjí, že u daného systému bylo dosaženo snížení detekþního limitu až na 50 mg.m-3 123. Pro pĜímé stanovení obsahu dehtu v plynu byl na Ústavu plynárenství, koksochemie a ochrany ovzduší (VŠCHT Praha) navržen on-line analyzátor podobného charakteru, avšak využívající princip189 rychlé chromatografické separace lehþích složek plynu na krátké náplĖové kolonČ za nízkých teplot. Zachycené dehty se uvolní pĜi zpČtném proplachu pĜi zvýšení teploty chromatografické kolonky, obČ skupiny látek jsou analyzovány na jednom plamenovČ ionizaþním detektoru. V souþasné dobČ ve spolupráci s AV ýR probíhá konstrukce prvního prototypu189.
Obr. 24. Tenze par vybraných složek dehtu v závislosti na teplotČ123 (vlevo) Obr. 25. Závislost rosného bodu dehtu na pĜítomnosti jednotlivých složek dehtu95 (vpravo)
2.5.2.4 FyzikálnČ-chemické vlastnosti dehtu Normální bod varu a tenze par za dané teploty se u jednotlivých složek dehtu znaþnČ liší, teoretická závislost rovnovážné koncentrace vybraných složek dehtu na teplotČ pro þisté složky v dusíku je uvedena na Obr. 24123. Nízkomolekulární komponenty plynu (benzen, toluen, pĜípadnČ furan a methylfuran u nízkoteplotního primárního dehtu), pĜítomné i ve vyšších koncentracích (do desítek gramĤ), jsou v plynné formČ na rozdíl od vysokomolekulárních složek dehtu (fenantren, antracen, fluoranten atd.), které se vyskytují zpravidla ve zkondenzovaném stavu. Jejich rovnovážná koncentrace v plynné fázi je i za vyšších teplot nízká, zvlášĢ nízkou tenzi par mají tČžké polyaromatické uhlovodíky (skupina 5 viz Tab. 13). Tlak nasycených par individuálních složek dehtu v plynu bývá zpravidla nižší203, pĜesto tento jednoduchý model þasto postaþuje pro odhad chování složek dehtu pĜi ochlazení plynu123. Pro popis reálného chování dehtu se také používá hodnota rosného bodu dehtu o daném složení. Rosný bod dehtu je definován jako teplota, pĜi které celkový parciální tlak dehtu je stejný jako tlak jeho nasycených par pĜi dané teplotČ. Pro výpoþet rosného bodu dehtu byl skupinou ECN rozpracován matematický model, kdy ze znalosti závislostí rosných bodu jednotlivých þistých složek dehtu lze spoþítat rosný bod smČsi 95. Zjednodušený model zahrnující jen jednoho pĜedstavitele základních skupin (Tab. 13) je dostupný na webu203. Závislost teploty rosného bodu na pĜítomnosti složek jednotlivých skupin dehtu v plynu produkovaném fluidním reaktorem se stacionárním ložem je uvedena na Obr. 2595. OdbČr a stanovení složení dehtu bylo provedeno pomocí SPA metody, do celkového složení dehtu není zahrnut benzen.
40
PĜi odstranČní složek dehtu s více než þtyĜmi aromatickými kruhy (jen 2 % z celkového obsahu) poklesl rosný bod dehtu z teploty 220 na 150 °C, dehet obsahující složky jen do dvou aromatických kruhĤ (68 % z celkového obsahu) má rosný bod menší než 60 °C95. Z uvedeného pĜíkladu je zĜejmé, že znalost rosného bodu dehtu je informací dĤležitou pro zjištČní potenciálních problémĤ s kondenzací dehtu, ale zcela nedostaþující pro srovnání údajĤ získaných z rĤzných generátorĤ, pĜípadnČ technologií použitých pro odstraĖování dehtu.
2.5.3 OdstraĖování dehtu z plynu 2.5.3.1 OdstraĖování fyzikálními metodami
2.5.3.1.1 Kondenzace dehtu a jeho vypírání studenou vodou Pro odstraĖování dehtu, zvláštČ v pĜípadČ plynu produkovaného protiproudým sesuvným reaktorem, se þasto používají procesy kondenzace a fyzikálního vypírání. PĜi ochlazení pod teplotu nižší než je teplota rosného bodu, probíhá tvorba jemných kapiþek dehtu a vzniká aerosol. Odluþování aerosolu lze jednoduše provést pomocí postupĤ podobných jako u prachových þástic (viz kap. 2.5.1. OdstraĖování prachových þástic), avšak kapalný dehet mĤže zalepovat póry filtru a znemožnit jeho další provoz. V pĜípadČ, kdy odstraĖování dehtu a prachu probíhá souþasnČ, se mĤže tvoĜit lepivý filtraþní koláþ zpĤsobující znaþné problémy s následným odstraĖováním prachu z filtru. NČkteré základní technologie používané pro odstraĖování aerosolu a jejich úþinnosti jsou uvedeny v Tab. 14. Tab. 14. Úþinnost rĤzných vypíracích postupĤ odstraĖování dehtu z plynu198 Zaĝízení
'p mm H2O
80%-ní odlouÿení dp Pm
Úÿinnost odstraėování dehtu % 11-25% tČžkého dehtu 40-60% PAH 0-60% fenolĤ 29% tČžké dehty
Sprchová praþka
15-40
10
Sprchová praþka s nárazníkem Sprchová praþka s náplní
50-1250 50-1250
1-5 1-10
Praþka Venturiho
100-2500
0,2-0,8
Praþka Vortex
50-90% 83-99% (se sprchovou praþkou) 93-99% (cyklónový demistr) 66-78%
BČžnČ používané komerþnČ dostupné systémy využívají pĜímý nástĜik vody do plynu. Ve sprchovací kolonČ se plyn nejen ochlazuje na teplotu potĜebnou pro kondenzaci dehtu, ale hlavnČ se vzniklé kapiþky dehtu a zbytky prachových þástic zachycují na kapiþkách vody, þímž se zvyšuje jejich hmotnost a nastává jejich odluþování. Je zĜejmé, že pomocí daného procesu lze z plynu odlouþit jenom tu ve vodČ nerozpustnou þást dehtu, která má rosný bod vyšší, než je teplota procesu a zbytkový obsah dehtu bude v ideálním pĜípadČ pĜi odstranČní všech aerosolĤ závislý pouze na procesní teplotČ. Jelikož je celková úþinnost ovlivnČna úþinností odstraĖování aerosolu, bude i úþinnost celého procesu úzce souviset s vlastnostmi dehtu. OdstraĖování primárního dehtu obsahujícího více polárních látek rozpustných ve vodČ (fenoly, kyseliny) probíhá efektivnČji, neboĢ pĜi absorpþních procesech se snižuje zbytkový obsah tČchto látek oproti hodnotČ odpovídající rovnovážné tenzi par. Úþinnost odlouþení jednotlivých složek dehtu je odlišná. Celková úþinnost potom úzce souvisí s typem zaĜízení, teplotou a intenzitou procesu sdílení hmoty (Tab. 14). Výsledkem je, že úþinnost vodní praþky nedosahuje 100 % a zaĜízení musí být doplnČno dalším stupnČm efektivnČ odstraĖujícím zbylé aerosoly. 41
Vodní praþky jsou þasto doplĖovány vlhkými elektrostatickými filtry odluþujícími poslední zbytky aerosolu a prachových þástic z plynu207. Podobný systém je použit u Harboore generátoru o výkonu 5,2 MWt. Metoda umožĖuje snížení množství dehtu z 60-80 g.m-3 na 25 mg.m-3. VyþištČný plyn pohání dva motory o výkonu 750 kWe od spoleþnosti Jenbacher207. Vodná suspenze (18 % organických podílĤ, pH=2, 15-20 g.l-1 kys. octové a mravenþí), obsahující rozpustné podíly dehtu (celkovČ 40 g.l-1 TOC, fenoly 10 g.l-1), je rozdČlena na organický podíl (tČžké oleje) o výhĜevnosti 13-27 MJ.kg-1 a vodnou fázi, pĜiþemž organický podíl je vrácen do generátoru a vodný podíl zpracováván procesem TARWATC208 využívajícím odpadní teplo k destilaci organických látek. Voda po þištČní má nízký obsah organických látek (15 mg.l-1)208. Nevýhodou procesĤ založených na kondenzaci je bezesporu produkce vody zneþištČné toxickými organickými látkami207,208. U velkých zaĜízení jsou voda a nebezpeþné odpady dále zpracovávány208, avšak u malých zaĜízení je použití vodní vypírky problematickou záležitostí, a to jak z hlediska nižší úþinnosti odluþování, tak zejména kvĤli finanþní nároþnosti a ekologickým problémĤm spojeným s likvidací nebezpeþných kapalných a pevných odpadĤ (sedimenty ze zpracování vodní fáze).
2.5.3.1.2 Absorpce v organických rozpouštČdlech Problémy s úþinností odstraĖování jemných aerosolĤ ovlivĖujících celkovou úþinnost procesu odstraĖování dehtu, stejnČ jako nevyĜešená otázka zpracování zneþištČných vod, obrátily pozornost vČdcĤ k doþasnČ opomíjeným absorpþním procesĤm využívajícím organických rozpouštČdel. Tyto procesy jsou velice dobĜe prostudovány a popsány pro þištČní plynu produkovaného pĜi karbonizaci uhlí od uhlovodíkĤ90,165. Vypírání pracím olejem (v souþasné dobČ zpravidla bionaftou78) má nČkolik praktických výhod. Složky dehtu a prací kapaliny jsou vzájemnČ dobĜe rozpustné, a proto v podmínkách absorbéru nejsou kapiþky aerosolu dehtu stabilní. Zbytková koncentrace dehtu v plynu se Ĝídí Henryho zákonem a je úmČrná celkovému tlaku a obsahu dehtu v pracím médiu a nepĜímo úmČrná teplotČ. Na rozdíl od vypírání vodou lze dosáhnout podstatnČ nižšího rosného bodu dehtu i pĜi provozu za vyšších teplot (40-50 °C). Další výhodou je, že za tČchto teplot nedochází ke kondenzaci vodní páry a vzniku problematických vodných roztokĤ. S rostoucím obsahem dehtu v prací kapalinČ zbytková koncentrace dehtu v plynu roste úmČrnČ jejich koncentraci v prací kapalinČ. NapĜíklad pro benzen pĜi teplotČ 40 °C bude u dehtového pracího oleje s obsahem benzenu 0,25 % zbytkový obsah pod 5 g.m-3, pĜi 0,5 % pod 10 g.m-3 165. To znamená, že bČhem zakoncentrování dehtu v absorpþním roztoku úþinnost absorpce klesá a zbytková koncentrace jednotlivých složek dehtu v plynu narĤstá. V pĜípadČ odstraĖování dehtu z koksárenského plynu se tento problém Ĝeší regenerací a stripováním zachycených složek dehtu z pracího oleje pĜi teplotách okolo 140 °C90,165. PĜi zplyĖování biomasy se nasycený absorpþní roztok s urþitým obsahem dehtu u malých zaĜízení zpravidla spaluje, pĜípadnČ zplyĖuje78. Proces "OLGA" navržený pro þištČní plynu od nežádoucích pĜímČsí obsahuje absorpþní þást, kde probíhá odstraĖování dehtu organickým rozpouštČdlem. Pro regeneraci absorpþního roztoku se používá regenerace tepelná. Pro odstranČní anorganických neþistot z plynu se používá vodní prací kolona umístČná za absorbérem s organickým rozpouštČdle19. V obou pĜípadech nejsou pĜi procesu produkovány odpadní kapaliny zneþištČné nebezpeþnými organickými látkami, což je další výhoda použití organických rozpouštČdel pro odstraĖování dehtu z plynu. Koncepce procesu "OLGA" byla ovČĜena na pilotní jednotce o prĤtoku 2 m3.h-1. Surový plyn byl získáván z fluidního generátoru se stacionárním ložem. Vstupní množství dehtu v surovém plynu se pohybovalo okolo 18 g.m-3 (dehet + BTX). Úþinnost odstraĖování dehtu vyjádĜená oddČlenČ pro jednotlivé kategorie dehtu je uvedena v Tab. 15 19. Celková úþinnost byla vyšší než 91%, rosný bod vypoþtený metodou vypracovanou ECN203 poklesl na -19 °C19. Vypírání surového plynu bionaftou se také používá v demonstraþní jednotce v Güssingu (Rakousko), kde pĜi teplotČ 40 až 50 °C umožĖuje snížení množství dehtu (stanoveno 42
gravimetricky) z 1500 mg.m-3 na 10-40 mg.m-3. Takto vyþištČný plyn je spalován v motoru kogeneraþní jednotky o výkonu 2 MWe 78 a použita bionafta je spalovaná v fluidním generátoru s rychlou vnitrní cirkulaci78,79,93,111. Tab. 15. Úþinnost odstraĖování jednotlivých skupin dehtu procesem "OLGA"19 Skupina
Kategorie
Hlavní komponenty
1
nedetekovatelné pomocí GC heterocyklické slouÿeniny polární slouþeniny obsahující kyslík a dusík aromatické uhlovodíky (monoaromáty)
fragmenty biomasy, oleje
Úÿinnost odstraėování 100%
fenoly, kresoly, chinolin, pyridin
97 %
toluen, xylen, etylbenzen inden, naftalen, methylnaftaleny acenaftylen, acenaften, bifenyl, fenantren, antracen fluoranten, pyren, chrysen, benzoantraceny, benzopyreny neznámé
65 %
2 3 4 5 6
lehké polyaromatické uhlovodíky (2 – 3 kruhové PAH) tčžké polyaromatické uhlovodíky ( 4 kruhové PAH) slouÿeniny neidentifikované pomocí GC
100 % 100 % 99 %
2.5.3.1.3 Adsorpce na aktivním uhlí Adsorpce organických látek z plynu na aktivním uhlí (plocha povrchu 500-800 m2.g-1) je velmi úþinnou metodou umožĖující odstraĖování dehtu z plynu. Adsorpce na zaþátku probíhá velmi rychle a zpomaluje se tehdy, když se tenze par zkondenzované (adsorbované) složky v aktivním uhlí blíží parciálnímu tlaku složky v plynu. Adsorpce uhlovodíkĤ s vyšším bodem varu probíhá snadnČji, výševroucí složky jsou dokonce schopny vytlaþit lehþí adsorbované složky z aktivního uhlí. NČkteré složky plynu (jako H2S, NH3, styren) jsou schopny vzájemnČ reagovat na povrchu aktivního uhlí a tím blokovat jemné póry v uhlí a zhoršovat tak jeho adsorpþní vlastnosti. V tomto pĜípadČ je regenerace aktivního uhlí dosti obtížná a celý proces þištČní se prodražuje nezbytným použitím nového adsorbentu165. PĜi zplyĖování biomasy vznikají v reaktoru prachové þástice. Díky pĜítomnosti nedopalu a vysoké ploše jeho vnitĜního povrchu (80-150 m2.g-1)185 vykazují tyto þástice znaþnou adsorpþní kapacitu, a to zvláštČ vĤþi tČžším složkám dehtu. Jejich adsorpþní vlastnosti jsou bezesporu horší než u komerþnČ dostupných aktivních uhlí. Adsorpce je pozorována i pĜi stanovení obsahu dehtu v plynu pomocí kondenzaþních metod (viz kap. 2.5.2.3.1.1.1. OdbČrová sonda a horký filtr), kdy je þást výševroucích složek dehtu adsorbována na prachových þásticích zachycených na horkém filtru. Pro potlaþení adsorpce se doporuþuje ohĜívat filtr na teplotu vyšší než 300 °C. PĜesto je i pĜi teplotČ 325 °C zhruba 1 % dehtu adsorbováno na prachových þásticích filtru, pĜi 250 °C se tento podíl zvyšuje na 5 % z celkového množství24. PĜi teplotách okolo 150 °C podíl adsorbovaného gravimetricky stanovitelného dehtu dosahuje 50-60 %24. Tento efekt se využívá i u nČkterých komerþních procesĤ. Filtrace plynu z fluidního generátoru s rychlou vnitĜní cirkulací (Güssing, Rakousko, 8 MWt) je provádČna na tkaninových rukávových filtrech po jeho ochlazení z 800 °C na 150-160 °C78. Obsah dehtu (gravimetrické stanovení) za filtrem se pohyboval okolo 0,8 g.m-3, obsah pĜed filtrem mČl hodnotu 2,3 g.m-3 78. Podobné skuteþnosti byly namČĜeny i na jednotce BIOFLUID postavené ve Skotnici (viz kap. 2.3.3.2. ZplyĖovací generátory s fluidní vrstvou v ýR)185. Množství dehtu (GC stanovení, látky s bodem varu vČtším než fenol) v plynu za rukávovým filtrem pracujícím pĜi teplotČ 110 až 160 °C se snížilo z cca 1,6 g.m-3 na 0,4-0,5 g.m-3. Úþinnost adsorpce stoupala s klesající teplotou a s rostoucí teplotou množství dehtu zachyceného na prachových þásticích klesalo. Vzorky jemného prachu z tkaninových filtrĤ byly podrobeny extrakci v SoxhletovČ extraktoru toluenem. Vzorky nedopalu ze dvou horkých cyklonĤ (teplota 600 °C a 300 °C) byly rovnČž podrobeny extrakci. V obou pĜípadech bylo množství adsorbovaných uhlovodíkĤ minimální (< 0,19 % hm. pĜi teplotČ 300 °C). Množství adsorbovaného dehtu na prachových þásticích zachycených na rukávových filtrech se pohybovalo v rozmezí 2 až 30 % hm., a to v závislosti na teplotČ a intenzitČ oklepávání 43
filtru185. Složení extraktu odpovídalo složení dehtu, hlavní složkou byl naftalen (až 60 % hm.), dalšími složkami byly výševroucí aromatické uhlovodíky (fenantren, pyren a další)185. KvĤli nebezpeþí kondenzace vody z plynu a zalepování pórĤ filtru se experimenty pĜi teplotách nižších než 110 °C neprovádČly. Filtrace plynu produkovaného dvoustupĖovým generátorem o výkonu 100 kWt, produkujícím plyn o extrémnČ nízkém obsahu dehtu (< 25 mg.m-3), byla provádČna pĜi teplotČ 90 °C (rosný bod plynu 60-67 °C)62. Pro filtraci byly použity náplĖové a tkaninové filtry, obsah dehtu za filtry se snížil a jeho vČtší þást byla zachycena na prachových þásticích76,77. PĜi tak nízkých teplotách lze pravdČpodobnČ dosáhnout znaþného snížení obsahu dehtu v plynu jeho adsorpcí na prachových þásticích. 2.5.3.2 Katalytické þištČní plynu K nejvíce používaným horkým zpĤsobĤm snižování množství dehtu v plynu patĜí parciální oxidace88,148 a termické katalytické štČpení198. Parciální oxidace dodateþným vzduchem zvyšuje teplotu plynu v reaktoru, pĤsobením vyšších teplot se obsah dehtu snižuje, ale zároveĖ klesá i výhĜevnost plynu. Termické štČpení se ve znaþnČ míĜe uplatĖuje pĜi teplotách nad 1100 °C198. Katalytické štČpení umožĖuje snížit potĜebnou teplotu a transformovat dehet na plynné hoĜlavé složky a tak zachovat chemickou energii plynu. m· § r. 17 Cn H m xH 2O nCO ¨ x ¸ H 2 2¹ © m r. 18 Cn H m xCO2 (n x)CO H 2 2 C n H m CO2 H 2O o CH 4 CO H 2 .... r. 19
rCnHm
n n n n k CCnHm k ' C H 2O CCnHm k '' C H 2 CCnHm k ''' CCO2 CCnHm .... n (k k ' C H 2O k '' C H 2 k ''' CCO2 ...) CCnHm
(1)5
n k app CCnHm
k app SV kde k,k',k'',k''' kapp XCmHn SV W Qkat Vkat
ln(1 X CnHm )
W
Qkat / Vkat
W
SV [ ln(1 X CnHm )] Wkat / Qkat
(2) (3)
rychlostní konstanty jednotlivých štČpných reakci zahrnutých do celkového procesu zjevná rychlostní konstanta, m3.h-1.kg-1 konverze dehtu, % prostorová rychlost, h-1 doba zdržení v katalytickém loži, s prĤtok plynu katalyzátorem, m3.h-1 objem katalytického lože, m-3
OdstraĖování dehtu pomocí katalyzátorĤ lze provádČt dvČma odlišnými zpĤsoby. První spoþívá v jejich pĜidání pĜímo do zplyĖovacího generátoru, buć ve formČ pevného materiálu (napĜ. dolomit do fluidního lože) anebo pomocí pĜedbČžné impregnace biomasy (soli alkalických kovĤ). Hlavní výhodou je, že katalyzátor pracuje pĜímo v generátoru, kde snižuje tvorbu dehtu a zrychluje jiné zplyĖovací reakce (Tab. 6). Druhým zpĤsobem je použití katalyzátorĤ v externím reaktoru, zpravidla s pevným ložem umístČným za zplyĖovacím generátorem. V externím reaktoru lze zajistit optimální podmínky pro provoz použitého katalyzátoru, avšak pĜed vstupem je nutno plyn zbavit prachu.
44
Odbourávání nežádoucích látek je založeno na souhrnu rĤzných chemických reakcí probíhajících v pĜítomnosti katalyzátoru. PĜevážnČ se uplatĖují reakce endotermního parního (r. 17) a suchého (r. 18) reformingu, za urþitých podmínek probíhají také reakce hydrogenace, hydrokrakování, katalytické pyrolýzy a polymerace60. StupeĖ participace jednotlivých reakcí na celkovém procesu závisí na teplotČ, povaze katalyzátoru a složení plynné smČsi, obsahu a složení dehtu. Katalyzátor þasto podporuje i reakce probíhající v plynné fázi, jako jsou reakce r. 7 a r. 8, þímž zpĤsobuje další zmČny ve složení plynu. Pro popis pomČrnČ složitého procesu štČpení dehtu, uvedeného v rovnici r. 19, se þasto používá jednoduchý kinetický model popsaný rovnicí (1), kde zjevná rychlostní konstanta kapp zahrnuje pĜíspČvky rychlostí jednotlivých procesĤ uplatĖujících se pĜi štČpení dehtu (pyrolýza, parní a "suchý" reforming, hydrokrakovaní a pod.)5. Pro exponent (n) se zpravidla používá hodnota 1, kterou akceptuje vČtšina pracovišĢ zabývajících se odstraĖováním dehtu z plynu38. Pro izotermní podmínky a pístový tok reaktorem umožĖuje použitý model provádČt výpoþet zjevné rychlostní konstanty kapp (2) a provést její srovnání s údaji získanými jinými autory5. Tento jednoduchý model nevyžaduje znalost složení dehtu pĜed a za katalytickým reaktorem, a proto není limitován metodou použitou pro stanovení dehtu v plynu. PĜi experimentálním mČĜení bylo zjištČno, že kapp není konstantní a její hodnota pĜi konstantní teplotČ s rostoucí vrstvou katalyzátoru klesá. VysvČtlením je skuteþnost, že mimo štČpení v reaktoru probíhá také transformace lehce štČpitelných složek dehtu (kyslíkaté slouþeniny, fenoly) na tČžce odbouratelné dehty (naftalen, PAH). Pro popis tohoto chování byl Corellou navržen rozšíĜený model zahrnující dvČ kategorie dehtu38. PĜi znalosti úplného složení dehtu pĜed a za katalyzátorem lze použít šestisložkový model rozdČlující složky dehtu podle obtížnosti jejich katalytického štČpení do šesti skupin39. V dnešní dobČ se pro odstraĖování dehtovitých látek z plynu nejvíce používají komerþní parní reformingové katalyzátory a materiály na bázi dolomitu a magnezitu198.
2.5.3.2.1 Vápenaté materiály Pro odstraĖování dehtu se používají katalyzátory na bázi dolomitu a vápence, které se odlišují od reformingových katalyzátorĤ pĜíznivou cenou a odolností vĤþi deaktivaci31. V pĜípadČ dolomitu se jedná o smČsný uhliþitan hoĜeþnato-vápenatý (CaMg(CO3)2) obsahující i rĤzné pĜímČsi (oxidy železa, silikáty apod.)179. Po kalcinaci pĜecházejí uhliþitany na oxidy (MgO, CaO), které vykazují vlastní katalytickou aktivitu. Jako hlavní aktivní složka se uvádí CaO60. Aktivita kalcinovaného dolomitu je podstatnČ vyšší než nekalcinovaného48. Vzhledem k pracovním teplotám (800-900 °C) nastává kalcinace pĤvodního materiálu pĜímo v reaktoru, kalcinaþní teplota je však závislá na parciálním tlaku CO2. PĜi koncentracích CO2 vyšších než rovnovážná hodnota mĤže probíhat rekarbonizace a ztráta aktivity katalyzátoru, což je jeden z dĤvodĤ, proþ je pĜi teplotách pod 650 °C konverze dehtu v plynu obsahujícím CO2 nepatrná60. 2.5.3.2.1.1 Kalcinace vápenatých materiálĤ
Kalcinaþní teplota není u dolomitu a vápence konstantní a je funkcí obsahu CO2 v plynu, závislost rovnovážného tlaku CO2 pĜi kalcinaci krystalického CaCO3 je uvedena na Obr. 26. Kalcinace vápence probíhá podle rovnovážné endotermní reakce r. 20. Tepelný rozklad krystalického CaCO3 je dostateþnČ rychlý pĜi teplotách o málo vyšších než kalcinaþní teplota. Obdobným zpĤsobem se chová i dolomit. V pĜítomnosti CO2 však probíhá jeho kalcinace složitČjším mechanismem. Nastává oddČlený rozklad MgCO3 a CaCO3113. PĜi teplotách nad 400 °C204 dochází k rozkladu ménČ stabilního MgCO3 podle reakce r. 21 a vzniká þásteþnČ kalcinovaný dolomit. NČkteĜí autoĜi uvádČjí, že pĜi teplotách nad 650 °C nastává i rozklad CaCO3 za vzniku jemnČ disperzního CaO, který ihned reaguje s pĜítomným CO2 za vzniku CaCO3231. Tento proces má znaþný vliv na strukturu materiálu, a v dĤsledku i na aktivitu kalcinovaného dolomitu. Objem molekuly MgCO3 je více než dvakrát vČtší než molekuly MgO a první stupeĖ kalcinace zpĤsobuje tvorbu porézní struktury. PĜi vyšších 45
teplotách (> 800 °C) dochází k rozkladu stabilnČjšího CaCO3 na CaO podle reakce r. 20. Struktura kalcinovaného dolomitu se skládá z relativnČ velkých krystalĤ MgO, na kterých jsou umístČny malé krystaly CaO, výsledná struktura má vČtší plochu povrchu, který je odpovČdný za vysokou aktivitu kalcinovaného dolomitu jak pro odstraĖování dehtu, tak pro jiné doprovodné procesy, napĜ. sulfidaci179. CaCO 3 l CaO CO 2 -'Hr =+178, 5 kJ.mol-1 r. 20 r. 21 CaMg(CO 3 ) 2 o CaCO 3 MgO CO 2 Z uvedeného je zĜejmé, že aktivita kalcinovaného dolomitu závisí na typu pĤvodního materiálu, velikosti vzniklých krystalických útvarĤ a porózitČ vzniklého kalcinátu1, které jsou závislé na podmínkách procesu kalcinace231. 900
CaO 850
CaCO3
t, °C
800 750 700
CaCO 3 m o CaO CO 2
650 600 0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
P CO2 , kPa
Obr. 26. Závislost kalcinaþní teploty krystalického CaCO3 na parciálním tlaku CO2192
2.5.3.2.1.2 Mechanismus reakce uhlovodíkĤ na vápenatých materiálech
PĜesný mechanismus reakcí probíhajících na vápenatých materiálech není dostateþnČ dobĜe prostudován a je odlišný pro rĤzné složky dehtu. PĜi odstraĖování dehtu z plynu na dolomitu se uplatĖují reakce parního a suchého reformingu, reakce termického štČpení a hydrokrakování145. Rychlost celého procesu proto ovlivĖuje obsah H2, CO2, H2O. ZplyĖování naftalenu pĜebytkem H2O na CaO vede k tvorbČ H2 a CO2 a malého množství CO a CH4 60. PĜítomnost CO2 je zpĤsobena tím, že CaO je katalyzátorem reakce vodního plynu (r. 7), s rostoucí teplotou obsah CO v plynu roste v souladu s termodynamickou tendencí60. Obsah malého množství methanu je zpĤsoben katalytickou pyrolýzou naftalenu na povrchu CaO, vzniká adsorbovaný uhlík (C), H2 a CH4. Adsorbovaný uhlík (C) rychle reaguje s adsorbovanou vodní párou za vzniku komplexu (C)O, který pĜednostnČ reaguje s adsorbovanou H2O za tvorby CO2, spíše než podléhá pĜímé desorpci ve formČ CO. PĜi teplotách pod 650 °C je stupeĖ konverze pĜímo úmČrný dobČ kontaktu, reakce je velice pomalá a vyžaduje delší dobu styku (ĜádovČ sekundy)60. Vliv zvýšení parciálního tlaku H2O na rychlost reakce byl pozorován do tlaku 10 kPa, nad touto hodnotou zĜejmČ docházelo k úplnému nasycení povrchu katalyzátoru. Rychlost celé reakce urþuje nejpomalejší krok -disociace naftalenu na povrchu CaO60. Reakce nasycených uhlovodíkĤ za stejných podmínek probíhá snadnČji, vzniká H2, CO a CO2. Mezi produkty parního reformingu hexanu byly zaznamenány i typické produkty katalytické pyrolýzy a následné hydrogenace (CH4, C2H4, C2H6) a v menším množství byly pĜítomny i aromatické uhlovodíky (benzen, toluen), avšak zvýšením pomČru H2O/CnHm lze jejich tvorbu potlaþit204. Laboratorní studie provádČné pĜi použití naftalenu, benzenu a toluenu ukazují na to, že za vyšších teplot (> 850 °C) se ve vČtší míĜe uplatĖuje reakce suchého reformingu (r. 18), která je energeticky výhodnČjší než reakce s H2O. PĜi teplotČ 900 °C je volná Gibsova energie reakce parního reformingu (r. 17) pro benzen -490 kJ.mol-1 a suchého 46
reformingu -502 kJ.mol-1 (r. 18)182,198. ěídicím krokem je adsorpce a disociace CO2. Reakce suchého reformingu je inhibována pĜítomností H2O a CO182,198. Experimenty provádČné s naftalenem na kalcinovaném dolomitu ukazují, že za modelových podmínek pĜi teplotČ 800 °C byla pozorována vyšší konverze (96 %) v plynu s 15 % CO2 než pĜi použití plynu s 18 % H2O201. Tím se þásteþnČ vysvČtluje, proþ má množství vodní páry pĜítomné v plynu na úþinek dolomitu malý vliv92. Ve smČsi s CO2 je konverze vyšší než pĜi použití pouze H2O. Zvyšování parciálního tlaku CO2 v plynu vede k rĤstu konverze až do hodnoty rovnovážného kalcinaþního tlaku (viz Obr. 26), kdy je pozorován pozvolný pokles konverze v dĤsledku rekarbonizace (deaktivace katalyzátoru)181. S rostoucím parciálním tlakem CO2 rychlost rekarbonizace roste181. 2.5.3.2.1.3 Vliv podmínek na úþinnost odstraĖování dehtu
Zásadní vliv na úþinnost odstraĖování dehtovitých látek má bezesporu teplota, s rostoucí teplotou stoupá konverze a roste rychlost reakce. Pro dosažení úplné konverze dehtovitých látek v plynu je nutno použít teplot nad 900-940 °C. Pro dosažení konverzí vČtších než 95 % je nutno použít teplotu vyšší než 800 °C.
Obr. 27. Závislost konverze dehtu na dobČ zdržení (W*) pro rĤzné dolomity (dp=1-2 mm)45, 145 (vlevo) Obr. 28. Závislost konverze dehtu na dobČ zdržení (W*) pro rĤzné niklové katalyzátory32 (vpravo) (840 °C, katalyzátor dp=7-14 mm, písek dp=1-1,6 mm)
Doba zdržení (W) má velký vliv na celkovou konverzi (Obr. 27)145, hodnota W*=0,06 kg.h.m-3 spoþtená pro prĤtok za teploty v reaktoru odpovídá prostorové rychlosti SV=3350 h-1 (n.p.). Zvýšení doby zdržení se projevuje nárĤstem konverze, pĜi teplotách pod 900 °C je zpravidla nutno použít delší kontaktní doby (>0,1 s)60,179. Konverze je ovlivnČna také velikostí þástic, s klesajícím prĤmČrem konverze roste, pĜi odstraĖování dehtu z plynu získaného zplyĖováním vodní parou vzrostla konverze dehtu z 62 % pro þástice o prĤmČru 3,25 mm na 92 % pro þástice o prĤmČru 1,3 mm44. U niklových katalyzátorĤ reakce probíhá rychleji a to i na vČtších þásticích, kde je celková rychlost znaþnČ ovlivnČna difúzí. Proto musí katalytická jednotka s dolomitem pro dosažení stejné úþinnosti pracovat za podstatnČ nižších hodnot prostorové rychlosti (SV). Zvýšením doby kontaktu s dolomitem lze vysvČtlit zvýšení konverze pĜi použití vyššího pracovního tlaku (2 MPa)198. PĜi zvýšeném tlaku má vliv zmČny parciálního tlaku plynných komponent þasto vČtší vliv na konverzi než zmČna teploty181. ýásteþná ztráta aktivity dolomitu mĤže nastat jeho deaktivací pĜi reakcích katalytického štČpení vedoucích k tvorbČ uhlíkatých usazenin na jeho povrchu. Proces deaktivace ovlivĖuje složení plynu, obsah vodní páry a pĜítomnost aromatických uhlovodíkĤ. Vzhledem k vysoké teplotČ a pĜíznivé adsorpci H2O a CO2 na CaO a MgO probíhá reakce zplyĖování uhlíku *
W=W/Q, W je doba zdržení, W je hmotnost katalyzátoru (kg), Q je prĤtok plynu pĜi teplotČ v reaktoru (m3.h-1)
47
pomČrnČ rychle (CaO a MgO zrychlují i tyto reakce) a samotný proces deaktivace není tak nebezpeþný jako v pĜípadČ niklových katalyzátorĤ. ýásteþná deaktivace byla pozorována pĜi teplotách pod 800 °C, kdy konverze byla nižší než 96 % 44. PĜi teplotČ 879 °C, nutné pro dosažení 99 % konverze, žádné známky snížení aktivity nebyly pozorovány44. 2.5.3.2.1.4 Složení plynu za katalyzátorem
Jak je známo z modelových studií, je chování rĤzných složek dehtu odlišné. Lehþí uhlovodíky vznikající pyrolýzou (C2H4, C2H2) jsou odstraĖovány pomČrnČ rychle, štČpení benzenu a PAH probíhá pomalu179. PĜi experimentech s dolomitem byla také pozorována zmČna složení dehtu. Nejvíce zastoupenou složkou za dolomitem je naftalen, a to i v pĜípadČ konverze dehtĤ produkovaných zplyĖováním vodní parou, které obsahují více látek kyslíkatého charakteru (fenoly, estery) a jejich katalytické štČpení probíhá snadno145. HromadČní naftalenu v plynu nastává z dĤvodu, že jeho reakce s H2O60 a CO2 na CaO jsou pomalejší než ostatní štČpné reakce. Vznik naftalenu se ukazuje jako hlavní pĜekážka pro použití dolomitu k úplnému odstranČní dehtu198. Použití dolomitu zpĤsobuje zmČnu složení plynu za katalyzátorem, vzrĤst objemového prĤtoku plynu a pozvolný pokles jeho výhĜevnosti145. U plynu vystupujícího z lože dolomitu bylo pozorováno zvýšení koncentrace H2, a to v dĤsledku reakcí parního reformingu, katalytické pyrolýzy lehkých uhlovodíkĤ pĜítomných v plynu a také reakce vodního plynu (r. 7), kdy vyšší koncentrace vodní páry zvyšuje rovnovážnou koncentraci H2. Obsah CO v plynu za reaktorem roste s rostoucí teplotou, obsah CO2 klesá. Toto chování je zpĤsobeno uplatnČním reakcí suchého a parního reformingu a reakce vodního plynu. Koncentrace methanu v plynu je ovlivnČna dvČma rĤznými procesy. Jeho reforming prostĜednictvím CO2 a H2O probíhá pomalu a vede ke snížení obsahu methanu v plynu. Procesy katalytické pyrolýzy kyslíkatých slouþenin a lehþích uhlovodíkĤ naopak vedou ke zvýšení produkce methanu, proto jeho obsah v plynu za katalyzátorem závisí na teplotČ, obsahu CO2 a H2O a množství a složení dehtu v plynu. V literatuĜe lze proto nalézt odlišné údaje o chovaní methanu44,45, 145,179,182,201. Studium katalytického odstraĖování dehtu na španČlských dolomitech, pocházejících z rĤzných ložisek, pĜi teplotách 800-875 °C ukázalo, že vyšší konverzi (95 % u dolomitu z ložiska "Norte" oproti 77 % z ložiska "Sevilla") má dolomit obsahující vČtší množství Fe2O3 (0,12 %) a tvoĜící kalcinát s vČtšími póry144. Jeho aktivita byla porovnána s páleným vápnem (CaO) a kalcinovaným uhliþitanem hoĜeþnatým (MgO). Aktivita klesala v ĜadČ: dolomit > MgO > CaO Studia provádČná s dehtem ze zplyĖování biomasy vodní parou pĜi teplotČ 881 °C ukázala vČtší aktivitu CaO než MgO44. Odlišná aktivita je spojena s rĤznou makro- a mikroporézní strukturou vzniklých kalcinátĤ, odlišným složením dehtu, avšak nemusí platit všeobecnČ182. Konverze dehtu také stoupá s rostoucím obsahem Fe2O3 v dolomitu, úplné konverze bylo možno dosáhnout pĜi teplotách nad 900 °C 145. PĜesto dolomit a magnezit jsou používány velice þasto, a to jako ochranné lože pĜed aktivním niklovým katalyzátorem. Zde se pĜi teplotách 780-850 °C používají ke snížení obsahu dehtu v plynu pod bezpeþnou mez pro provoz niklových katalyzátorĤ (pod 2 g.m-3)5,32,151. Druhou oblastí využití tČchto katalyzátorĤ je jejich pĜímé pĜidání do fluidní vrstvy zplyĖovacích reaktorĤ, kde þasto dosahují podobných konverzí jako v externím reaktoru106. PĜidávané množství se pohybuje zpravidla okolo 1-5 % z celkového množství paliva. PĜi použití vysokých teplot a vhodné frakce dávkovaných þástic lze dosáhnout minimálmČ 40 % redukce obsahu dehtu. PĜídavek dolomitu do lože zpĤsobuje zároveĖ zmČnu složení plynu. V literatuĜe se uvádí, že pĜídavkem dolomitu do lože lze snížit obsah dehtu v plynu pod 1 g.m-3 106. NČkdy dolomit nahrazuje jen þást materiálu fluidního lože. Zde se však objevuje jeden závažný problém, kterým je nízká odolnost vĤþi otČru všech vápenatých materiálĤ a nutnost kontinuálního doplĖování jejich množství do reaktoru. Odolnost materiálĤ vĤþi otČru klesá v ĜadČ dolomit, magnezit, vápenec44,106,201. 48
2.5.3.2.2 Katalyzátory na bázi niklu Hlavní výhodou reformingových katalyzátorĤ oproti dolomitu je jejich vČtší aktivita, a to i za nižších teplot (600 - 650 °C). Komerþní niklové katalyzátory jsou mnohem aktivnČjší než kalcinované dolomity. Další výhodou je možnost použití vČtších prostorových rychlostí umožĖujících konstrukci kompaktnČjšího reaktoru (Obr. 28). 2.5.3.2.2.1 Reformingové katalyzátory
Jako katalyzátory parního reformingu se používají kovy osmé skupiny periodické soustavy. NejbČžnČjší je nikl nanesený na nejrĤznČjších nosiþích, jako napĜ. alumina, aluminosilikáty, žáruvzdorné materiály a kalcinované železité rudy. Dalšími pĜísadami mohou být rĤzné oxidy kovĤ, napĜ. CuO, MoO3, WO3. PĜítomny jsou dále tzv. promotory, napĜ. K2O, CaO, La2O3 a MgO zvyšující adsorpci vodní páry170. PĜevážná vČtšina prací z oblasti katalytického þistČní plynĤ ze zplyĖování biomasy je zamČĜena na studium niklových reformingových katalyzátorĤ za teplot typických pro parní reforming zemního plynu, tj. pĜi teplotách nad 740 °C. V plynu za katalyzátorem stoupá obsah CO a H2, naopak klesá obsah vodní páry, CH4 a CO2, pĜiþemž obsah methanu klesá témČĜ na rovnovážnou hodnotu a vyšší uhlovodíky (C2+) jsou pĜítomny v plynu v minimální koncentraci36,110,198. V literatuĜe jsou uvedeny studie provedené jak za modelových podmínek v mikroreaktoru, tak i studie odstraĖování dehtu vyrábČného zplyĖovacím generátorem201. Vysoká konverze toluenu byla zjištČna na niklovém katalyzátoru (13 % Ni na Al2O3) pĜi teplotČ 900 °C za zvýšeného tlaku až 2 MPa s použitím modelové plynné atmosféry. Experimenty se provádČly v pĜítomnosti H2, CO2, CO, NH3 (910-1000 ppm) a H2O. Na katalyzátoru probíhaly reakce suchého a parního reformingu, rychlá deaktivace katalyzátoru byla zaznamenána ve smČsné atmosféĜe N2, CO, H2, CO2184. Studium konverze modelových látek na komerþních niklových katalyzátorech (UCI G46-1, UCI G90-C) provádČné pĜi teplotách 700-900 °C ukázalo následující poĜadí stability jednotlivých modelových látek34: benzen < toluen << antracen << pyren << naftalen NejstabilnČjší slouþeninou za podmínek parního reformingu je naftalen a z tohoto hlediska je také nejvhodnČjší látkou pro studium konverze dehtu za modelových podmínek34. Studium vlivu obsahu niklu na konverzi naftalenu (750 °C, SV=10080 h-1) pĜi parním reformingu na katalyzátoru (Al2O3 s pĜídavkem MgO, TiO2 a La2O3) ukázalo, že produkce plynu a konverze naftalenu stoupala až do obsahu 15 % niklu na nosiþi7, avšak s rostoucím obsahem niklu stoupala také rychlost tvorby uhlíkatých usazenin na povrchu katalyzátoru. PĜídavek MgO k nosiþi snižoval aktivitu katalyzátoru. PĜídavek La2O3 zvyšoval celkovou aktivitu a snižoval rychlost tvorby uhlíkatých usazenin7. Tab. 16. Niklové katalyzátory používané pro konverzi dehtu ze zplyĖování biomasy32 Katalyzátor ICI-46-1 Engelhard Ni-0301 Nikl "B" UCI-G90-B BASF G1-25S 8-rĤzných druhĤ ICT 46-1
Doba zdržení (W) Velikost kat. (dp) mm s 2-3 5-10 0,2-0,3 3 0,2-0,25 3 1,6 2 0,2-0,3 1,4 1-0,3 1,0-1,6 0,2-0,3 7-14
Teplota °C 750 840 900 800 800 780-820 840
Konverze % 90 97,3 99,4 97,0 97,0 97-99,9 99,8
Zdroj Baker8 Lappalahti106 Simell178 Kinoshita97 Narvaez131 Corella 199937 32 Corella 2000
ěada experimentĤ byla provedena s odstraĖováním dehtu vyrábČným zplyĖovacím generátorem. Aby nedošlo k rychlému zanesení katalytického lože prachem, je pĜed reaktorem zaĜazeno horké filtraþní zaĜízení, zpravidla nerezový nebo keramický filtr pracující pĜi teplotČ 400-550 °C. PĜed vstupem do katalytického lože se plyn ohĜívá na pracovní 49
teplotu. ýasto se používá kombinace dvou katalytických loží: ochranného s dolomitem a vlastního katalytického s testovaným katalyzátorem8,132. Pro mČĜení aktivity se používají jemné þástice katalyzátoru o velikosti 0,5-2,0 mm. Velikost þástic je dĤležitá z hlediska zamezení vlivu vnitĜní difúze na celkovou rychlost reakce. Pro hodnocení jejího vlivu se zavádí tzv. efektivnostní faktor K reprezentující pomČr rychlostní konstanty kapp ovlivnČné vnitĜní difúzí pro danou velikost þástic (dp > 0) k rychlostní konstantČ kapp bez vlivu vnitĜní difúze (dp=0)171. U nedrcených komerþních katalyzátorĤ (Rashigovy kroužky 6-12 mm) má K nízkou hodnotu (K < 0,1). Omezení vlivu vnitĜní difúze (K=1) lze dosáhnout u þástic menších než 0,3-0,4 mm131. VČtšina experimentĤ je proto provádČna s drcenými katalyzátory (0,5-2,0 mm), které jsou jen þásteþnČ ovlivnČny pĤsobením vnitĜní difúze (K=0,9-0,8)5,131. Pro þištČní plynu ze zplyĖování jsou používány pĜevážnČ komerþní katalyzátory (Tab. 16). VČtšina katalyzátorĤ (napĜ. Haldor Topsoe R-67-7H, RKS-1) má dostateþnou aktivitu už pĜi teplotách od 730 - 760 °C a dobČ zdržení pod 0,1 s198. Na rozdíl od dolomitu na niklových katalyzátorech zde velice intenzivnČ probíhá parní a suchý reforming methanu. PĜi teplotČ 730 - 760 °C klesá množství methanu v plynu za katalyzátorem skoro na rovnovážnou hodnotu (0,5 %) a obsah dehtu klesá na 4 mg.m-3 198. Skupina vČdcĤ z madridské Univerzity Complutense a Univerzity v Zaragoze provedla rozsáhlé studie komerþních niklových katalyzátorĤ firem BASF, ICI-Katalco, UMC a Haldor Topsoe a jejich výsledky naznaþují, že vČtší aktivitu vykazují katalyzátory pro parní reforming tČžkých uhlovodíkových frakcí než katalyzátory pro štČpení lehþích uhlovodíkĤ a methanu. Studium konverze dehtu ze zplyĖování se provádČlo pĜi teplotách 780 až 830 °C s þásticemi nadrceného katalyzátoru o velikosti zrna 0,2 až 1 mm. 98 procentní konverze dehtu bylo dosaženo u všech katalyzátorĤ pĜi hodnotách prostorové rychlosti SV=14 000 h-1. ZĜejmČ kvĤli bezpeþnostním smlouvám s výrobci jsou testované vzorky uvádČny pod zkratkami (A,B...). BČhem 45 hodin provozu nebyl pozorován žádný pokles aktivity katalyzátoru, což bylo v nemalé míĜe podpoĜeno použitím ochranného lože z dolomitu, snižujícím koncentraci dehtu na vstupu do vlastního katalytického reaktoru pod 2 g.m-3. Tato hodnota se þasto považuje za kritickou, protože nad ní nastává deaktivace katalyzátorĤ tvorbou uhlíkových úsad5,31. PozdČjší experimenty na pĤlených zrnech komerþních katalyzátorĤ (G150 BASF, ICI-46-1, R67 Haldor Topsoe) pĜi teplotách okolo 840 °C ukázaly rovnČž jejich vysokou aktivitu. PĜi zvýšení prostorové rychlosti SV z 3 000 h-1 na 30 000 h-1 byl zaznamenán pokles konverze z 99 na 90 %, pĜi teplotách okolo 840 °C nebyla bČhem 50 hodinového provozu pozorována žádná deaktivace32. Znaþná pozornost je také vČnovaná monolitickým katalyzátorĤm na bázi niklu umožĖujícím provádČt odstraĖování dehtu z plynu bez jeho filtrace40,86,182. KvĤli velikosti voštin monolitického katalyzátoru zaþíná pĜenos hmoty a difúze látek hrát znaþnou roli a ovlivĖovat celkovou rychlost reakce40. PĜi zvýšení prostorové rychlosti nad 3 000 h-1 zaþíná celková konverze klesat182, proto se vČtšina experimentĤ provádí pĜi dobČ zdržení (W) nad 0,3-0,4 s v závislostí na geometrických rozmČrech a struktuĜe monolitu86,182. Provoz monolitických katalyzátorĤ probíhá za adiabatických podmínek, proto je v dĤsledku intenzivních endotermních reakcí pozorován pokles teploty podél katalyzátoru a pĜípadnČ jeho deaktivace pĜi nižší teplotČ40. BČhem dlouhodobého provozu (150 h86, 460 h182) pĜi vyšších teplotách (850 - 950 °C) nebyla pozorována žádná deaktivace katalyzátoru zpĤsobená tvorbou uhlíkových úsad86,182. Zkušenosti pĜi aplikaci nižších teplot jsou þasto spojené s rychlou deaktivací niklových katalyzátorĤ31 zpĤsobenou tvorbou uhlíkatých úsad na povrchu katalyzátoru (viz kap. 2.5.3.2.3.2. Tvorba uhlíkatých úsad). Niklové katalyzátory G90C, NCM, ICI-46-1 použité pro odstraĖování dehtu z pyrolýzního plynu pĜi 750 °C byly testovány v externím reaktoru se sesuvným a fluidním ložem. Všechny katalyzátory vykazovaly progresivní deaktivaci spojenou s tvorbou uhlíkatých usazenin již bČhem 15 - 50 hodin provozu. Deaktivace stejných katalyzátorĤ ve fluidním loži probíhala pomaleji, pokles konverze dehtu se zastavil pĜi urþité vyšší hodnotČ a množství uhlíku usazeného na katalyzátoru bylo menší8. 50
2.5.3.2.2.2 Prereformingové katalyzátory
V pracech vČnovaných katalytickému odstraĖování dehtu jsou opomíjeny aktivní prereformingové katalyzátory, dobĜe známé z procesĤ nízkoteplotního adiabatického parního reformingu uhlovodíkových frakcí169, propan-butanových smČsí83 a zemních plynĤ s vČtším obsahem uhlovodíkĤ219. Takzvaný adiabatický prereforming je již více než 30 let úspČšnČ aplikován jako první stupeĖ pĜi produkci vodíku z uhlovodíkových frakcí, napĜíklad pĜi výrobČ amoniaku110,138,164. V souþasné dobČ jsou tyto katalyzátory aplikovány pro výrobu plynu pro pohon vysokoteplotních palivových þlánkĤ, kdy umožĖují použití zemního plynu, LPG a kapalných paliv137. Prereformingová jednotka je umístČna pĜed klasickým reformingovým reaktorem a pracuje za adiabatických podmínek pĜi teplotách v rozmezí 300 až 550 °C. Produkovaný plyn obsahuje jen plyny C1 (CO, CO2, CH4), vodík a vodní páru169. Prereformingové katalyzátory se také používaly pro produkci plynu z motorové nafty a benzinových frakcí obsahujících až 30-40 % aromátĤ83,173, a pro výrobu plynu bohatého na methan z dalších produktĤ destilace ropy83,84,173,197, a to pĜi teplotách nižších než 500 °C. PĜi experimentech byly použity uhlovodíkové frakce s bodem varu 130 až 370 °C a obsahem aromatických uhlovodíkĤ 19-26 %, obsah sirných látek byl menší než 1 ppm hm.84,173. BČhem 304 hodin provozu byla pozorována jen pozvolná deaktivace projevující se posunem teplotního profilu v reaktoru, která byla zĜejmČ zpĤsobena pĜítomností malého množství síry173. Složení plynu a typické provozní podmínky pĜi prereformingu rĤzných uhlovodíkových surovin jsou uvedeny v Tab. 17. Tab. 17. Podmínky a složení plynu produkovaného pomocí prereformingových katalyzátorĤ138
Katalyzátor Vstupní teplota, oC Výstupní teplota, oC Tlak, bar Pomčr H2O/CnHm Složky produkovaného plynu H2 N2+Ar CO CO2 CH4
Vstupní surovina Zemní plyn Motorová nafta R-67-GR Topsoe RKNGR 500 490 450 510 40 40 2,33 1,85 Obsahd , % mol. 19,6 24,1 1 3,1 0,1 0,6 10,1 20,0 69,2 52,2
Ve všech výše zmínČných pĜípadech se uvádí jen pozvolná a velice pomalá deaktivace katalyzátorĤ, která se zdá být v protikladu s pozorovanou rychlou deaktivací niklových katalyzátorĤ pĜi þištČní plynu ze zplyĖování biomasy už pĜi teplotách pod 650 °C. VysvČtlení odlišného chování reformingových a prereformingových niklových katalyzátorĤ tkví ve sledu reakcí probíhajících na niklovém povrchu a souvisí s odlišným mechanismem deaktivace obou typu katalyzátorĤ pracujících pĜi rĤzných teplotách. Zkušenost vČtšiny experimentátorĤ s rychlou deaktivaci reformingových niklových katalyzátorĤ pĜi teplotách pod 650 °C je zĜejmČ odradila od experimentĤ s odstraĖováním dehtu z plynu ze zplyĖovaní biomasy prereformingovymi katalyzátory za teplot pod 550 °C. 2.5.3.2.2.3 Mechanismus povrchové reakce
Mechanismus reakce uhlovodíkĤ s vodní parou za podmínek reformingu je pomČrnČ komplikovaný a je diskutován ve velkém množství publikací vČnovaných problematice parního reformingu83,138,170. Pro zjednodušení mĤže být celý mechanismus shrnut do následujících reakþních krokĤ:
51
rA C n H m * o CnH x *
C n H x * o CH rH
x
r. 22
* o plyn rR
r. 23 r. 24 r. 25
C n H x * o C - * o uhlík rP C n H x * o -[CH 2 ]n - * o polymer x r. 26 CH x * O * o ... o CO H 2 2 * 2 H 2O * l O * H 2 r. 27 H 2 2* l 2 H * r. 28 kde * je aktivní centrum katalyzátoru První krok, adsorpce uhlovodíkĤ na aktivních centrech niklu (r. 22), zaþíná probíhat pĜi teplotách v rozmezí 100 až 300 °C v závislosti na druhu uhlovodíku a formČ použitého katalyzátoru. Navazujícím krokem je reakce D-štČpení vazeb C-C vedoucí k tvorbČ C1-intermediátu CHx-* (r. 23) a jejich následná dehydrogenace (r. 24), která probíhá až k tvorbČ volných atomĤ uhlíku (C-*) adsorbovaných na povrchu niklu. C-* fragmenty jsou nejstabilnČjšími intermediáty vznikajícími pĜi dehydrogenaci. C1-fragmenty, stejnČ jako i volné atomy uhlíku podléhají povrchovým reakcím s adsorbovaným kyslíkem za tvorby oxidu uhelnatého (r. 26). Adsorbovaný vodík a CO se desorbují z povrchu katalyzátoru (r. 27, r. 28). Intenzita adsorpce uhlovodíkĤ na niklovém povrchu závisí na typu adsorbovaných uhlovodíkĤ a také na koncentraci adsorbovaného vodíku (r. 28)83,170. Alkeny a aromáty mají vČtší afinitu k niklovému povrchu a jejich adsorpce probíhá rychleji než u nasycených uhlovodíkĤ, naopak, štČpení aromátĤ a alkenĤ probíhá pomaleji než u alkanĤ a mĤže vést k hromadČní adsorbovaných uhlovodíkĤ a k následné tvorbČ povrchových polymerĤ. Rychlost reakcí vedoucích k tvorbČ plynných složek (r. 23) závisí na povrchové koncentraci adsorbovaného kyslíku, který je produkován disociací adsorbované vodní páry (oxidu uhliþitého) (r. 27). Adsorpce vodní páry (oxidu uhliþitého) je závislá na vlastnostech systému katalyzátor-nosiþ a parciálním tlaku vodní páry (oxidu uhliþitého) urþujícím pomČr H2O/CnHm*. Proto je všeobecnČ bezpeþná hodnota H2O/CnHm, pĜi které nenastává tvorba uhlíkatých nánosĤ funkcí katalyzátoru, složení reformovaného paliva (pĜítomnost alkenu a aromátu zvyšuje bezpeþnou hodnotu H2O/CnHm) a teploty procesu170. Afinitu vodní páry (oxidu uhliþitého) lze zvýšit volbou vhodného nosiþe, pĜídavkem alkálií a nČkterých oxidĤ kovĤ (K2O, CaO, MgO, La2O3, ZrO2) podporujících adsorpci vody a adicí vhodných promotorĤ (V, Cu, Mo, Mn)117,170. rC
2.5.3.2.2.4 Aktivace katalyzátorĤ
Proces aktivace (redukce NiO, r. 29) hraje dĤležitou roli zvláštČ u aktivních niklových katalyzátorĤ a je þasto podceĖován pĜi studiu aktivity katalyzátoru. Vzhledem k tomu, že veškeré reakce probíhají na povrchu krystalického niklu, aktivita katalyzátoru úzce souvisí s disperzí þástic niklu a celkovou plochou povrchu niklu. Katalyzátory s vČtší disperzí niklových krystalkĤ, menší velikostí þástic a vČtší celkovou plochou mají vČtší aktivitu170. Podmínky procesu aktivace (teplota, rychlost ohĜevu, pomČr p(H2O)/p(H2)) a vlastnosti katalyzátoru (typ nosiþe katalyzátoru) hrají hlavní roli pĜi vzniku a rĤstu krystalkĤ Ni170. Redukce þistého oxidu niklu vodíkem zaþíná pĜi nízkých teplotách (200 - 250 °C)170. Hodnota rovnovážné konstanty reakce r. 29 (kp = 130, T = 600 °C) je málo závislá na teplotČ a staþí i malé množství H2 v H2O, aby probČhla redukce niklu (0,3 % a 0,6 % obj. pĜi teplotČ 400 °C a 800 °C). Tato skuteþnost se využívá v prĤmyslu, kdy se redukce katalyzátoru provádí pomocí smČsi vodní páry a vodíku. NČkdy se používá smČs lehþích uhlovodíkĤ a vodní páry,
*
je definován molárním pomČrem vodní páry a atomu uhlíku v surovinČ (mol H2O/mol C)
52
NH3, MeOH. PĜi kontaktu s katalyzátorem nastává jejich štČpení a uvolnČný vodík iniciuje proces redukce. kp=PH2O/PH2 r. 29 NiO H 2 l Ni H 2 O Koncentrace vodíku a vodní páry také ovlivĖuje kinetiku tvorby a rĤstu niklových krystalkĤ, pĜi pĜítomnosti vodní páry zpravidla vzniká menší množství vČtších krystalkĤ, jemné krystalky jsou snadnČji oxidovány vodní parou a proto je jejich tvorba potlaþena. PĜi redukci NiO þistým vodíkem za vyšších teplot probíhá proces aktivace velice intenzivnČ a uvolnČná vodní pára zpĤsobuje redukci poþtu jemných krystalkĤ a snižuje disperzi niklu. Intenzitu redukþní reakce lze snížit použitím smČsi vodíku a dusíku. NejvČtší poþet nejmenších niklových þástic a jejich nejvČtší disperze byla pozorována pĜi pozvolném ohĜevu katalyzátoru v atmosféĜe vodíku, kdy pomalá redukce stabilizuje vznik malých þástic. Na nosiþích s malou velikostí povrchu (vysokoteplotní procesy) mají niklové þástice nízkou disperzi (< 0,5 %) a znaþnou velikost 150 - 200 nm, u nosiþĤ s vČtším povrchem (stĜední teploty) dosahuje disperze 2 - 5 % a velikost krystalkĤ niklu 20 - 50 nm. NejvČtší disperze (10 %) a nejmenší velikost þástic (5 nm) je pozorována u aktivních prereformingových katalyzátorĤ pracujících pĜi nízkých teplotách. Pro minimalizaci problémĤ s vlivem procesu aktivace prereformingových katalyzátorĤ na jejich aktivitu se aktivace provádí pĜímo u výrobce za definovaných podmínek109,170. NáslednČ se katalyzátor podrobí Ĝízené oxidaci, kdy na povrchu niklových krystalkĤ vznikne film NiO zajištující stabilitu pĜi dopravČ a manipulaci. Takto upravené katalyzátory jsou ihned pĜipraveny k použití a po jejich zaĜazení do procesu vykazují vysokou aktivitu109. V pĜípadČ, kdy probíhají chemické reakce NiO s nosiþem, napĜíklad za vzniku NiAl2O4, nebo jsou použita aditiva zvyšující adsorpci vodní páry (La2O3, CaO, MgO), hodnota rovnovážné konstanty kp klesá, a pĜi aktivaci probíhá proces zpČtné oxidace jemných niklových krystalkĤ170. Pro redukci tČchto katalyzátorĤ je nutno použít vyššího obsahu vodíku v plynu (2 - 10 % obj.) a vyšší teploty. Teplota potĜebná pro redukci NiO se zvyšuje v následující ĜadČ jednotlivých oxidĤ: Al2O3 (440 °C) < SrO (450 °C) < La2O3 (460 °C) < CaO (480 °C) < MgO (800 °C)166 Pro dosažení úplné redukce NiO je nutno uvádČnou teplotu zvýšit minimálnČ o 25 - 100 °C. 2.5.3.2.2.5 Slinování niklových krystalkĤ
Slinování niklových krystalkĤ probíhá v souladu s Tammanovým pravidlem84,170 a mĤže být oþekáváno nad hraniþní teplotou, která je ekvivalentní 50 % teploty bodu tání. Pro nikl je tato teplota 591 °C. Rychlost slinování úzce souvisí s teplotou, morfologií povrchu, strukturou nosiþe a podmínkami kalcinace a aktivace. Slinováním se zvČtšuje velikost niklových krystalkĤ, snižuje se jejich disperze a klesá plocha povrchu metalického niklu. Odolnost vĤþi slinování se zvyšuje vhodnou volbou nosiþe s termicky rezistentní mikroporézní strukturou, kde jsou jednotlivé krystalky niklu vzájemnČ separovány vhodným tvarem podkladu17,96. Bylo také zjištČno, že menší niklové krystalky jsou více odolné vĤþi zauhlíkování17,96.
2.5.3.2.3 Deaktivace katalyzátoru Deaktivace katalyzátoru se projevuje ztrátou jeho aktivity a pĜíþiny mohou být znaþnČ rozdílné. Deaktivace mĤže být zpĤsobena jak katalytickými jedy (H2S) þi látkami blokujícími mikroporézní systém katalyzátoru (alkalické kovy, SiO2), tak i nevratnými zmČnami systému nosiþ - katalyzátor (slinování) a blokováním aktivních center katalyzátoru v dĤsledku zauhlíkování. 2.5.3.2.3.1 Deaktivace slouþeninami síry
Hlavním katalytickým jedem u niklových katalyzátorĤ jsou slouþeniny síry, pĜestože je v pĤvodní biomase pomČrnČ málo sirných látek, produkovaný plyn obsahuje urþité malé množství H2S (20 až 200 ppm)183,198. Sulfan se váže chemisorpcí na povrchu kovu183 za tvorby sulfidu niklu (r. 30), podobným zpĤsobem reaguje i s oxidem niklu (r. 31). Reakce 53
je rovnovážná a projevuje se pokrytím þásti povrchu kovového niklu, stupeĖ pokrytí povrchu niklu (Ts) se Ĝídí izotermou Temkinova typu172,170. Z praktického hlediska to znamená, že i pĜi zvláštČ nízkých koncentracích H2S v plynu (<0,001 ppm) bude mít Ts hodnotu vyšší než nula, a protože síra je adsorbována pĜevážnČ na aktivnČjších centrech povrchu, projeví se to ztrátou þásti aktivity katalyzátoru. Tato reakce je velice rychlá, kdežto reakce reverzní je pozvolná a vyžaduje vyšší teplotu a vyšší koncentrace H2O a H2, proto pĜi teplotách pod 500 °C jsou i podstatnČ menší množství H2S kvantitativnČ zachycována na zaþátku katalytického lože. V pĜípadČ, kdy je na povrchu niklu dosaženo rovnovážného stavu pro danou teplotu a stupeĖ pokrytí, deaktivaþní zóna se posouvá dále reaktorem a zpĤsobuje pomalou progresivní deaktivaci prereformingových katalyzátorĤ83,172,170. Nízká teplota zpĤsobuje, že i mimoĜádnČ malá množství H2S jsou z plynu odstraĖována kvantitativnČ (r. 30, 450 °C, Ts=0,5 pro H2S/H2=2.10-13). V praxi se tento problém Ĝeší návrhem reaktorĤ o dostateþné kapacitČ katalyzátoru170. S rostoucí teplotou stupeĖ pokrytí pro stejné koncentrace H2S klesá a aktivita katalyzátoru je dostateþnČ vysoká pro zajištČní prĤbČhu reformingových reakcí. Efekt pokrytí þásti povrchu katalyzátoru se naopak využívá pĜi Ĝízené deaktivaci katalyzátoru pĜídavkem malého množství H2S k plynu (< 50 ppm). NáslednČ v dĤsledku snížení rychlostí dehydrogenaþních a adsorpþních reakcí uhlovodíkĤ (CnHx-*) na niklovém krystalku se pĜestává hromadit C-* a je potlaþen rĤst uhlíkatých vláken170. PomČr H2S/H2 menší než 7,5.10-5 je bezpeþný pro provoz reformingových katalyzátorĤ za vyšších teplot170. Regeneraci deaktivovaných katalyzátorĤ lze provádČt za zvýšené teploty170 jak vodíkem (redukþní prostĜedí), tak i vodní parou (oxidaþní prostĜedí) anebo vymýváním hydroxidy, kyselinami a jinými rozpouštČdly220. H 2 S Ni l Ni S H 2 r. 30 H 2 S NiO l Ni S H 2 O r. 31 PĜi odstraĖování modelové látky (toluenu, naftalenu) z modelového plynu obsahujícího H2S celková konverze klesala s rostoucím obsahem H2S. PĜi teplotČ 800 °C a 50 ppm H2S konverze toluenu poklesla o 10 %, pĜi 150 ppm o více než 60 % a pĜi 300 ppm o 85 %. PĜi zvýšení teploty na 950 °C byla pĜi všech koncentracích H2S zjištČna 100 procentní konverze toluenu70. PĜi modelových testech na niklem impregnovaných keramických filtrech byly zaznamenány podobné výsledky, konverze benzenu pĜi 900 °C a 50 ppm H2S v plynu poklesla ze 100 % na 89-93 % a pĜi 100 ppm H2S v plynu poklesla na 65-78 % 48. Vliv koncentrace H2S na konverzi naftalenu byl nižší, pĜi zvýšení z 0 na 200 ppm konverze naftalenu pĜi 900 °C poklesla ze 100 % jen na 80-90 %48. Teplota 100 procentní konverze naftalenu pĜi testech modelového plynu (0,25 % obj. naftalenu, 25 % H2O, 25 % H2 a zbytek N2) stoupala s rostoucí koncentrací H2S v plynu, tato teplota byla 750 °C (0 ppm H2S), 850 °C (30 ppm H2S), 925 °C (300 ppm H2S) a 1020 °C (3 000 ppm H2S)6. Pro zamezení deaktivace niklových katalyzátorĤ je v prĤmyslu zaĜazeno odsiĜování zpravidla na ZnO pracujícím pĜi teplotách pod 400 °C, což umožĖuje snížení koncentrace H2S pod hodnotu 200 ppb170. 2.5.3.2.3.2 Tvorba uhlíkatých úsad
Hlavní typy uhlíkatých úsad zpĤsobující zauhlíkování katalyzátorĤ pĜi jejich provozu jsou shrnuty v Tab. 18. Jak je patrno, složení plynu, pomČr vodní páry k uhlovodíkové surovinČ (H2O/CnHm) a teplota jsou hlavními parametry ovlivĖujícími tvorbu uhlíkatých úsad na povrchu katalyzátoru. Uhlíkaté úsady vznikající na povrchu niklových katalyzátorĤ se liší vlastnostmi, mechanismem vzniku a vlivem na vlastnosti katalyzátoru. Odlišné fyzikálnČchemické vlastnosti umožĖují provádČt jejich identifikaci pomocí metody TPR (Temperature Programmed Reduction-tepelnČ programovaná redukce), kdy je vzorek použitého katalyzátoru ohĜíván konstantní rychlostí (2-5 °C.min-1) v proudu þistého vodíku na teplotu 1000 °C84. BČhem ohĜevu jsou jednotlivé uhlíkaté úsady hydrogenovány za vzniku methanu detekovaného pomocí plamenovČ ionizaþního detektoru. NejstabilnČjší grafit (G-typ) se redukuje v rozmezí 950-1000 °C, pyrolýzní uhlík (H-typ) v rozmezí 630-720 °C, vláknitý 54
uhlík (G-typ) mezi 570-600 °C, polymerní uhlík (E-typ) mezi 420-530 °C a tzv. chemicky adsorbovaný uhlík (D', D) v rozmezí 190-205 °C, resp. 260-300 °C119. BČžné niklové katalyzátory pracující bez pĜítomnosti katalytických jedĤ zpravidla obsahují úsady typĤ D a H. U prereformingových katalyzátorĤ jsou mimo jiné pozorovány úsady typu E a H (polymerní a vláknitý uhlík), pĜiþemž pomČr jednotlivých typĤ souvisí s podmínkami provozu, složením uhlovodíkové frakce a pomČrem H2O/CnHm 84. KvĤli velké variabilitČ ve složení polymerních úsad je E pás znaþnČ roztáhlý a s rostoucím pokrytím povrchu uhlíkem se jeho maximum posouvá k vyšším teplotám84. Tvorba uhlíkatých úsad úzce souvisí s mechanismem povrchové reakce probíhající na katalyzátoru. Volné atomy uhlíku C-*, produkované v dĤsledku dehydrogenace C1fragmentĤ (r. 24), se rozpouštČjí v niklovém krystalu, migrují na opaþnou stranu krystalu a po dosažení kritické hodnoty koncentrace se zaþínají vyluþovat na povrchu krystalĤ ve formČ uhlíkatých vláken – "vousĤ” (whiskers). Tento rĤst se zaþíná uplatĖovat pĜi teplotách vyšších než 500 °C pravdČpodobnČ proto, že reakce štČpení adsorbovaných uhlovodíkĤ (r. 24) se stává rychlejší než souhrn reakcí vedoucích k tvorbČ plynných produktĤ (r. 23, r. 26). Tvorba uhlíkatých úsad na katalyzátoru zpravidla zaþíná po jisté inkubaþní dobČ, která je zapotĜebí na nasycení tuhého roztoku uhlíkem (C-*)170. Inkubaþní doba klesá s rostoucí teplotou a závisí na pomČru H2O/CnHm170. Uhlíkatá vlákna rostou zpravidla na shlucích více uhlíkatých atomĤ (ostrovech), minimální velikost takového ostrovu, potĜebná pro rĤst uhlíkatého vlákna, je cca 80 atomĤ uhlíku (2,5 nm)17. Tyto fragmenty vznikají za vyšších teplot spojováním malých shlukĤ o prĤmČru 1,0 - 1,5 nm vznikajících pĜevážnČ na aktivních místech s defekty struktury niklového povrchu. Aby k celému procesu došlo, musí mít niklový krystal velikost vČtší než je kritická17,96, a proto u katalyzátorĤ obsahujících velice jemné krystaly Ni (< 7 nm) je rĤst uhlíkatých vláken minimalizován17,96. PĜídavek vhodných látek reagujících s þástí aktivních center katalyzátoru mĤže také potlaþit vznik uhlíkatých ostrovĤ. K tČmto úþelĤm se používá malé množství H2S pĜidávaného do plynu, pĜípadnČ pĜídavek alkalických kovĤ (Li, Na, K), které se pĜevážnČ adsorbují na aktivních místech s poruchami struktury. S rostoucím pokrytím povrchu katalyzátoru klesá nejen rychlost zauhlíkování, ale také se snižuje celková aktivita katalyzátoru17. Vlákna uhlíku deaktivaci pĜímo nezpĤsobují, ale pĜi jejich nadmČrném rĤstu nastává úplná nevratná fyzická destrukce þástic katalyzátoru. Tab. 18. Podmínky tvorby a vlastnosti uhlíkatých úsad vznikajících za podmínek parního reformingu170
Vláknitý (Whisker) uhlík
Polymerní povlak
Pyrolýzní uhlík
Podmínky vzniku Vzniká krystalizací z pevného roztoku C-* Pomalá polymerace na povrchu fragmentu na protČjší stranČ krystalu Ni, Termické štČpení uhlovodíkĤ, obsazování adsorbovaných radikálĤ (CnHx-*), tvorba kde probíhá adsorpce a dehydrogenace povrchu katalyzátoru pyrolýzními nepropustného filmu. U nižších teplot produkty. uhlovodíkĤ. PĜíþinou je hromadČní C-* proces probíhá rychle. fragmentĤ nad rovnovážnou hodnotu. Následky deaktivace PĜímo nezpĤsobuje deaktivací (rĤst vousĤ Zanášení þástic katalyzátoru, deaktivace, probíhá na opaþné stranČ krystalu), ZpĤsobuje progresivní deaktivaci zarĤstání prázdného prostoru uhlíkem, katalyzátoru. narĤstá tlaková ztráta ('p) lože a nastává zvyšování tlakové ztraty ('p). rozdrolení katalyzátoru. Teplotní interval vzniku, oC > 450 < 500 > 600 Kritické parametry Nízký pomČr H2O/CnHm, Nízká teplota, Vysoká teplota, vysoký tlak, nízká intenzita adsorpce H2O na povrchu, nízký pomČr H2O/CnHm, vČtší pomČr prázdného objemu, nízká aktivita, nízký pomČr H2/CnHm, nízký pomČr H2O/CnHm, pĜítomnost aromatických slouþenin. pĜítomnost aromatických slouþenin. zvýšená alkalita katalytického lože.
55
Tvorba polymerních povlakĤ (gum formation, incapsulated carbon) blokujících aktivní centra nastává naopak pĜi nižších teplotách (r. 25) v dĤsledku zvýšení množství adsorbovaných uhlovodíkĤ a C1-intermediátĤ na niklovém povrchu a jejich vzájemných reakcí17,83,170. Vznikající pomČrnČ aktivní polymery jsou složeny pĜevážnČ z -CH2- fragmentĤ a pĜi vystavení katalyzátoru urþitým podmínkám je lze odstranit, þasem se transformují na málo aktivní polymery aromatického charakteru170. Za urþitých podmínek mĤže nastávat rekombinace CH-* fragmentĤ vedoucí k tvorbČ C2H2-* fragmentu, dále reagujícího za tvorby adsorbovaného benzenu (C6H6-*)17. Deaktivace „polymerním uhlíkem” pĜi teplotách pod 400 °C mĤže být až nČkolikrát rychlejší než sirnými látkami. Vznik polymeru je podpoĜen hromadČním CHx-* a CnHx-* fragmentĤ na povrchu niklového krystalu. Reakce polymerace (r. 26) probíhá snadnČji než následné reakce dehydrogenace (r. 24) a zplyĖování (r. 23), které jsou za nízkých teplot pĜíliš pomalé. Vlastnosti uhlovodíkĤ také význaþným zpĤsobem ovlivĖují daný proces. Aromatické a nenasycené uhlovodíky se adsorbují na povrchu niklového krystalu snadnČji než nasycené (vyšší hodnota rA), kdežto jejich dehydrogenace probíhá podstatnČ pomaleji než u nasycených uhlovodíkĤ. Vliv typu uhlovodíku na rychlost tvorby uhlíkatých úsad je znázornČn na Obr. 29. Koncentrace aromátĤ, alkenĤ a hlavnČ ethylenu a acetylenu ve vstupní surovinČ je obzvlášĢ kritická pro tvorbu polymerních povlakĤ. Pro popis a kvantifikaci deaktivace se zavádí pojem rezistentního þísla (R’) definovaného jako poþet kilogramĤ uhlovodíkĤ nutných k deaktivaci jednoho gramu katalyzátoru170. VČtší hodnota R’ znamená pomalejší deaktivaci, pĜiþemž s rostoucí teplotou, pomČrem H2O/CnHm a parciálním tlakem vodíku rychlost deaktivace klesá a hodnota R’ roste a naopak klesá s rostoucím bodem varu uhlovodíkĤ a obsahem aromatických látek. Zvýšená koncentrace vodíku v plynu snižuje rychlost tvorby polymerních povlakĤ pravdČpodobnČ v dĤsledku zvýšení poþtu aktivních center s adsorbovaným vodíkem H-* (r. 28) zabraĖujícím polymeraci adsorbovaných fragmentĤ. Katalyzátor lze zregenerovat jeho provozem v prostĜedí þistého vodíku pĜi teplotČ 500 °C84,170. Zvýšený obsah vodíku v plynu snižuje i rychlost tvorby jiných typĤ uhlíkatých úsad205. Tvorba pyrolýzního uhlíku170 na katalyzátorech mĤže probíhat pĜi teplotách vyšších než 650 °C, snadnČji probíhá pyrolýza nenasycených uhlovodíkĤ, která je podporována na kyselých nosiþích a mĤže zpĤsobit úplné zanesení katalyzátoru. Dost þasto tvorba pyrolýzního uhlíku nastává v dĤsledku snížené aktivity katalyzátoru. PĜi vyšších teplotách (> 700 °C) se zaþíná zvyšovat i rychlost zplyĖování uhlíkatých úsad vodní parou a oxidem uhliþitým. Za tČchto podmínek lze ztrátu aktivity minimalizovat zvýšením obsahu vodní páry þasteþnČ odstraĖující uhlíkaté nánosy. PomČr H2O/CnHm, složení plynu a uhlovodíkĤ jsou hlavními parametry ovlivĖujícími nejen rychlost, ale i mechanismus deaktivace katalyzátoru170. Kritickou hodnotou pomČru H2O/CnHm, pod kterou zaþíná probíhat deaktivace katalyzátoru pro danou teplotu, lze zjistit experimentálnČ využitím skuteþnosti, že na povrchu katalyzátoru probíhají i jiné reakce. PĜi kontinuálním sledování rovnovážného složení plynu za katalyzátorem se pomČr H2O/CnHm snižuje krokovČ v urþitých þasových intervalech, až se rovnováha ustálí na nových hodnotách koncentrací a pokud je složení plynu konstantní, žádný uhlík se na povrchu nevyluþuje. PĜi urþité kritické hodnotČ H2O/CnHm se složení plynu za katalyzátorem stále mČní a je pozorován stálý pokles obsahu CO a H2, což ukazuje na progresivní deaktivaci. Dle rostoucí hodnoty H2O/CnHm pro urþitou teplotu lze uvést následující Ĝadu34: toluen (725 °C) < naftalen (795 °C)
2.5.3.2.4 Minimalizace deaktivace niklových katalyzátorĤ Tvorbu uhlíkatých úsad na novČ vyvíjených niklových katalyzátorech lze minimalizovat zvýšením stupnČ adsorpce H2O (CO2), zlepšením stupnČ jejich disociace na povrchu a snížením rychlosti adsorpce a disociace uhlovodíkĤ. U komerþnČ vyrábČných katalyzátorĤ 56
lze odolnost vĤþi deaktivaci zvýšit pouze volbou vhodných provozních podmínek. Teplota a pomČr H2O/CnHm jsou hlavními parametry urþujícími bezproblémový provoz katalyzátoru. Na Obr. 30 je uveden schematicky diagram platný pro aplikaci prereformingových katalyzátorĤ jak pro štČpení uhlovodíkových paliv (ZP, LPG, benzinové a naftové frakce)83,173, tak i pro þištČní plynu od dehtu117,186. Volba provozní teploty a pomČrĤ H2O/CnHm ve znaþné míĜe závisí na obsahu a složení uhlovodíkĤ vyšších než methan a dále na koncentraci CO, H2 a vodní páry v plynu. Vliv charakteru reformovaných látek na rychlost deaktivace je patrný z Obr. 30 a mĤže mít znaþný vliv na jednotlivé parametry. Reforming probíhá za teplot v rozmezí 450 až 550 °C a pĜi pomČru H2O/CnHm vyšším než 2. PĜi teplotČ nižší než Tp nastává deaktivace katalyzátoru tvorbou polymerních povlakĤ, naopak pĜi teplotách nad Tc se na povrchu katalyzátoru zaþne vyluþovat vláknitý uhlík. Rozmezí teplot, kdy neprobíhá deaktivace, souvisí s pomČrem H2O/CnHm, obsahem H2 v plynu, složením reformovaných uhlovodíkĤ a obsahem H2S, který je vzhledem k nízké teplotČ adsorbován na katalyzátoru kvantitativnČ a zpĤsobuje jeho progresivní deaktivaci, jejíž rychlost zavisí na koncentraci H2S ve vstupním plynu. U nasycených uhlovodíkĤ se velikost pracovního okna zvČtšuje a katalyzátor lze provozovat za nižších teplot a pomČrĤ H2O/CnHm. PĜi pĜítomnosti nenasycených a aromatických uhlovodíkĤ se pracovní okno naopak zužuje a je nutno použít vyššího pomČru H2O/CnHm.
Obr. 29. Závislost tvorby uhlíkatých úsad na katalyzátoru pro rĤzné uhlovodíky170 (vlevo) TGA, 0,7g Ni/MgO, H2O/CnHm=2 (mol/atom), 1 atm, 500°C Obr. 30. Teplotní okno pro provoz katalyzátoru bez deaktivace173 (vpravo) Tp- teplota, pod kterou vzniká polymerní povlak, Tc- teplota, nad kterou vzniká vousatý uhlík
57
3 Cíle práce Hlavním cílem této disertaþní práce bylo studium podmínek výroby plynu zplyĖováním biomasy a úpravy jeho vlastností pro výrobu elektrické energie prostĜednictvím spalovacích motorĤ a plynových turbín. V souladu s tímto cílem byly definovány následující klíþové kroky: 9 Vývoj metod pro stanovení množství a složení kapalných a plynných produktĤ zplyĖování biomasy a jiných alternativních zdrojĤ. 9 Výzkum složení plynĤ a dehtĤ produkovaných rĤznými typy zplyĖovacích generátorĤ a zhodnocení vlivĤ zmČn procesních podmínek zplyĖování na kvalitu produkovaného plynu. 9 OdstraĖování nežádoucích složek z plynu pomocí dostupných technologií a zjištČní vlivu provozních podmínek na úþinnost tČchto procesĤ. 9 OvČĜení vybraných þistících metod a jejich kombinací pro þištČní reálného generátorového plynu. 9 Zhodnocení získaných výsledkĤ.
58
4 Experimentální þást 4.1 Analytické metody 4.1.1 Stanovení složení plynu Pro stanovení složení produkovaného plynu byly použity rĤzné analytické metody. Pro sledování okamžité hodnoty obsahu urþité složky v plynu a rychlosti její zmČny pĜi provozu byly použity on-line analyzátory dostupné jen pro základní složky plynu. Pro stanovení prĤmČrného složení plynu byly použity metody založené na odbČru vzorku plynu do plynové vzorkovnice a následném stanovení v laboratoĜi (off-line metody), struþný pĜehled použitých analytických technik je uveden v Tab. 19. Tab. 19. Analytické pĜístroje použité pro stanovení složení plynu Stanovené složky Oxid uhliþitý Oxid uhelnatý Methan Vodík H2, O2, N2, CO, CO2, CH4, C2H4 H2, O2, N2, CO, CO2, CH4, C2H4 Permanentní plyny+BTX Permanentní plyny+BTX
Pĝístroj on-line Iý analyzátor INFRALYT-5 Iý analyzátor INFRALYT-T Iý analyzátor IREX GC* Chrom 5 off-line GC* Chrom 5 GC* SRI 8610C Analyzátor RGA (GC* CP 9000 GC) GC* Hewlett Packard 6890
Rozsah, % obj.
Výrobce
0-20 0-20 0-15 0-100
VEB Junkalor,NDR VEB Junkalor,NDR CHEZA, Záluži, ýR Laboratorní pĜístroje, ýR
0-100 0-100
Laboratorní pĜístroje, ýR SRI, USA
0-100
Chrompack, USA
0-100
Hewlett Packard, USA
* plynový chromatograf
4.1.1.1 Plynové analyzátory pro kontinuální mČĜení Pro kontinuální stanovení obsahu hlavních složek plynu (CO, CO2, CH4) byly použity jednosložkové infraþervené kontinuálnČ pracující analyzátory, princip jejich mČĜení je založen na absorpci infraþerveného záĜení molekulou analytu o urþité vlnové délce. Název a pĤvod analyzátoru a rozsah stanovení obsahu jednotlivých složek je uveden v Tab. 19. PĜed mČĜením byla provádČna kalibrace pĜístrojĤ plynem o známém složení a po ukonþení mČĜení se provádČlo kontrolní mČĜení plynem o známém složení. Analogový signál vystupující z analyzátoru se po zesílení a digitalizaci ukládal do poþítaþe. Stanovení vodíku bylo provádČno na plynovém chromatografu, dávkování vzorku plynu se provádČlo prostĜednictvím dávkovací smyþky, samotná analýza trvala tĜi minuty.
4.1.1.1.1 OdbČrová vzorkovací traĢ pro analyzátory OdstraĖování zbytku dehtovitých aerosolĤ z plynu na þistotu vhodnou pro provoz analyzátorĤ bylo zajištČno odbČrovou tratí, která se skládala ze dvou absorpþních nádob naplnČných toluenem. Obsah nádobek se mČnil v urþitých þasových intervalech dle zbytkové koncentrace dehtu v plynu. Další þást odbČrové aparatury sloužila pro dokonalou filtraci veškerého prachu z plynu a odstranČní jemných þástic aerosolĤ. Za absorpþními nádobkami byl zaĜazen filtr naplnČný buniþitou vatou odluþující poslední zbytky prachu a aerosolĤ dehtu. PĜed analyzátory byl umístČn ještČ pojistný papírový filtr se þtyĜmi vrstvami filtraþního papíru. Analyzátory INFRALYT (CO a CO2) a IREX (pro CH4) byly zapojeny sériovČ za sebou. V prvním analyzátoru bylo membránové þerpadlo, pomáhající prohánČt vzorek plynu odbČrovou trasou.
59
4.1.1.2 Plynový chromatograf CHROM 5 Dvoukanálový plynový chromatograf CHROM 5 umístČný na Ústavu plynárenství, koksochemie a ochrany ovzduší byl použit pro analýzu permanentních plynĤ. Plynový chromatograf je vybaven tepelnČ vodivostním detektorem (TCD) a dvČma stejnČ dlouhými náplĖovými kolonami (3 m x 3 mm id) se stacionárními fázemi Poropak Q a molekulové síto 5A. NástĜik se provádČl manuálnČ, objem nástĜiku byl 0,5 ml. PĜístroj také umožĖoval použití šesticestného dávkovacího ventilu s dávkovací smyþkou o objemu 0,2 až 0,5 ml pro dávkování plynných vzorkĤ. Tento zpĤsob nástĜiku umožnil dosažení lepší reprodukovatelnosti a byl použit také u analýz proudu plynných vzorkĤ, napĜíklad pro rychlou analýzu obsahu vodíku v plynu. Stanovení vodíku v plynu bylo provádČno na kolonČ s molekulovým sítem 5A, nosným plynem byl dusík, jehož prĤtok obČma kolonami byl 25 ml.min-1. Proud na vláknech TCD detektoru byl nastaven na 40 mA. Analýza vodíku byla provádČna pĜi konstantní teplotČ 40 °C a byla hotova do 3 minut od nástĜiku. Pro stanovení ostatních složek plynu (O2, N2, CO, CO2, CH4 a C2H4) byl jako nosný plyn použit vodík, jeho prĤtok v obou kolonách byl nastaven na 30 ml.min-1. Proud na vláknech TCD detektoru byl nastaven na 40 mA. Stanovení obsahu O2, N2, CO, CH4 se provádČlo na kolonČ s molekulovým sítem a stanovení CO2 a C2H4 na kolonČ s Poropakem Q. Analýza permanentních plynĤ byla hotova do 6 minut od nástĜiku. Signál z TCD byl snímán speciální mČĜicí kartou pĜímo do poþítaþe a byl vyhodnocován pomocí softwaru CSW. Kalibrace byla provádČna þistými plyny a jejich smČsmi za stejných podmínek. Protože u všech složek plynu byla prokázána lineární závislost odezvy signálu na koncentraci, byla provádČna pouze jednobodová kalibrace. Pro kalibraci a výpoþet koncentrace byl použit program CSW. Zpracování dat bylo provedeno dle vztahĤ (4), (5), (6) a (7). PĜed každou sadou mČĜení byla provedena regenerace kolon a jejich kondicionování po dobu 1 hodiny pĜi teplotČ 270 °C za bČžnČ používaného prĤtoku nosného plynu. 4.1.1.3 Plynový chromatograf SRI Plynový chromatograf SRI 8610C s dvoukanálovým tepelnČ vodivostním detektorem a náplĖovou kolonou (1,5 m x 2,1 mm id) obsahující Carboxen-1000 60/80 mesh byl používán pĜi mČĜeních na Ústavu termické energie a hydroenergie Norské technické univerzity (NTNU). Teplota TCD byla nastavena na 100 °C85,194. Jako nosný plyn byl použit argon, který umožnil dosáhnout lineární závislost mezi koncentrací a odezvou detektoru u jednotlivých komponent plynu. PĜes nižší citlivost N2 a O2 v argonu detektor vykazoval vysokou a hlavnČ lineární odezvu na H2, které nebylo možno dosáhnout v pĜípadČ použití helia jako nosného plynu, a to kvĤli anomálnímu chováni smČsi H2 s He, zvláštČ u detektoru dané konstrukce85,74. PĜi použití helia byl chromatografický pás H2 rozštČpen na dvČ þásti se zápornou a kladnou odezvou a jeho integrace nebyla možná. Pro oba kanály TCD byl nastaven stejný prĤtok nosného plynu (25 ml.min-1).
Obr. 31. Záznam chromatografické analýzy vzorku plynu ze zplyĖování biomasy
60
Teplotní program chromatografu byl nastaven dle požadavkĤ separaþní metody. Po dobu 6 minut byla teplota termostatu nastavena na 50 °C, potom se rychlostí 38 °C.min-1 zvyšovala na 230 °C a nakonec byla konstantní po dobu 4 minut. Na konci analýzy se automaticky spustilo chlazení a po vychladnutí byl pĜístroj pĜipraven na další analýzu. Doba potĜebná pro jednu analýzu i s chlazením þinila okolo 20 minut. NástĜik vzorku se provádČl manuálnČ pomocí plynotČsné injekþní stĜíkaþky do nástĜikového portu bez dČliþe (on-column). Bylo nastĜikováno 0,5 ml plynu, který se odebíral buć pĜímo z odbČrové tratČ zplyĖovacího generátoru anebo z plynotČsných vzorkovnic po skonþení experimentu. Analýza každého vzorku se opakovala nČkolikrát a bylo vypoþítáno prĤmČrné složení plynu. Za stejných podmínek byla provedena kalibrace, pro kterou byly použity þisté plyny (CO2, N2, H2) a jejich smČsi. Vyhodnocování bylo provádČno pomocí softwaru PeakSimple Ĝídícího chromatograf a umožĖujícího sbČr a zpracování namČĜených chromatografických dat. Záznam analýzy je uveden na Obr. 31. Zpracování dat bylo provedeno dle vztahĤ (4), (5), (6) a (7). Použitá metoda umožĖuje pouze stanovení hlavních složek plynu: H2, O2, N2, CO, CO2 a CH4. 4.1.1.4 Plynový analyzátor RGA Plynový analyzátor rafinérských smČsí plynu RGA (Rafinery Gas Analyser) byl postaven na bázi plynového chromatorgrafu Chrompack CP 9000 GC. PĜístroj byl používán pĜi mČĜeních na Ústavu termické energie a hydroenergie NTNU, Trondheim. Analyzátor je tĜíkanálový plynový chromatograf osazený dvČma detektory TCD a jedním FID. BČžný systém umožĖuje podporu pouze dvou detektorĤ, a proto byl pro sbČr dat z tĜetího detektoru (TCD) použit zvláštní "satelit". PĤvodnČ byl analyzátor používán ke stanovení obsahu permanentních plynĤ vþetnČ vodíku a uhlovodíkĤ C1-C741. Pro studium plynu ze zplyĖování biomasy a rozšíĜení možností analyzátoru pro stanovení benzenu, toluenu a xylenĤ (BTX) byla provedena úprava zapojení kolon na kanálu 1. Z technických dĤvodĤ byla provedena zámČna nosného plynu z He/N2 na argon, která si vyžádala nové nastavení všech parametrĤ analyzátoru (prĤtoky, pĜepínání ventilĤ). SbČr namČĜených dat byl provádČn pomoci poþítaþe IBM PC AT 286 pĜes firemní sbČrovou kartu a byl vyhodnocován pomocí specifického softwaru, který zároveĖ umožnil provést jak kalibraci pĜístroje, tak i výpoþet složení plynu, což umožnilo automatické použití analyzátoru. Správný chodu analyzátoru je zajištČn pomocí TX programu41 analyzátoru Ĝídícího jeho chod (viz pĜíloha 1). Schéma zapojení jednotlivých kolon a aktuální nastavení pĜístroje je uvedeno v pĜílohách 2 až 4. Kanál 1 slouží k analýze uhlovodíkĤ v plynu. Systém používaný v analyzátoru je ponČkud neobvyklý a jeho hlavní výhodou je, že umožĖuje použití dvou kolon na jednom detektoru pro separaci uhlovodíkĤ s rĤznými body varu. Vzorek plynu se prostĜednictvím deseticestného ventilu s dávkovací smyþkou nastĜíkne (otoþení do polohy 12.1, viz pĜíloha 2) na kapilární kolonu þ. 1. Aby nedošlo k zahlcení kolony vzorkem, naĜedí se vzorek pĜed kolonou na dČliþi (SPL). DČlící pomČr se nastavuje manuálnČ jehlovým ventilem NV1, a to dle obsahu organických látek v plynu (1/10 až 1/50). Nepolární kolona þ. 1 provádí hrubou separaci uhlovodíkĤ, C1-C5 uhlovodíky projdou na další kolonu þ. 2, kde probíhá jejich dČlení. TČsnČ pĜed tím, než se z kolony þ. 1 zaþne vymývat hexan, dávkovací ventil se otoþí do pĤvodní polohy (11.1). Hexan a výševroucí uhlovodíky (BTX) jsou zpČtným tokem vyplachovány na kapilární kolonu þ. 3 nebo pĜímo do detektoru. V tomto okamžiku probíhají dvČ nezávislé separace na kolonách þ. 2 a 3 zaústČných do jednoho detektoru. PoĜadí jednotlivých látek je ovlivnČno volbou kolon a urþuje se experimentálnČ na základČ standardu. Nevýhodou tohoto systému je nebezpeþí pĜekrytí uhlovodíkĤ vymývaných z rĤzných kolon, které znemožní analýzu jednotlivých komponent plynu. Jak je vidČt z Obr. 32, u plynu ze zplyĖování biomasy podobná situace zaznamenána nebyla.
61
acetylen
C -C 1
4
s ta n d a r d
propyn
120
4x
100
teplota, C o
17.13 1,3-butandien
140
17.32
n-pentan
12.60 propandien
80
13.35
11.96
160
te p lo ta te r m o s ta tu
propen 9.22 9.92
styren
m +p-xylen 9.029
toluen 6.71
11.12
n-butan
4.38 n-propan
4.15 etylen benzen 5.19
3.44 etan
3.06 metan
180
1 4 :2 0 /1 7 .1 2 .0 1 p ly n
60
40
4
8
12
re te n e n þn í þa s, m in
16
20
Obr. 32. Záznam signálu z RGA analyzátoru (kanál 1, FID) pro modelový a reálný plyn ze zplyĖování biomasy
Kanál 2 umožĖuje stanovení koncentrace H2, O2, N2, CO, CO2, CH4, C2H2, C2H4, C2H6 v plynu (viz pĜíloha 2). Analýza probíhá následujícím zpĤsobem. Po otoþení deseticestného ventilu (V 14) se vzorek plynu dostane na kolonu þ. 1, kde probČhne oddČlení permanentních složek a C2 uhlovodíkĤ unášených dále na kolonu þ. 2. Jakmile se tyto složky dostanou na kolonu þ. 2, deseticestný ventil se otoþí do pĤvodní polohy (V 13) a C3 a vyšší uhlovodíky jsou vymývány zpČtným výplachem z kolony þ. 1. Na kolonČ þ. 2 nastává zadržení a následná separace CO2 a C2 uhlovodíkĤ, které jsou vedeny pĜímo na TCD. TČsnČ pĜed výstupem tČchto složek z kolony þ. 3 pĜepínací ventil uzavĜe kolonu þ. 3 (V 16) a po jejich úplném vymytí z kolony se ventil vrátí do pĤvodní polohy (V 15.1). Složky s nižší afinitou ke stacionární fázi kolony þ. 2 (Haysep Q) jsou dodateþnČ separovány na kolonČ þ. 3 (molekulové síto 5A). Výsledkem sekvence je chromatografický záznam uvedený na Obr. 33. PĜi použití argonu místo helia se snížila citlivost analýzy ke všem složkám mimo H2. Nižší poþáteþní teplota (40 °C) zpĤsobila delší zdržení nČkterých složek, v dĤsledku þehož H2 a O2 byly vymyty z kolony dĜíve, než pĜepínací kohout uzavĜel kolonu þ. 3. Tento fakt však nemČl na kvalitativní ani kvantitativní stanovení žádný vliv. Kanál 3 se používá pro stanovení vodíku v plynu, proto byl již v originálním zapojení analyzátoru použit jako nosný plyn dusík (viz pĜíloha 2). NástĜik vzorku otoþením osmicestného ventilu (V 17.1) na kolonu þ. 1 umožĖuje oddČlit H2 od ostatních složek plynu. Jakmile je H2 pĜeveden na kolonu þ. 2, dávkovací ventil se vrátí do pĤvodní polohy (V 18.1). ZároveĖ se otevĜe ventil V1 a umožní zpČtný výplach kolony þ. 1. Výsledek analýzy je uveden na Obr. 33. Vyhodnocování bylo provádČno pomocí softwaru Chrompack Ĝídícího též chromatograf a umožĖujícího sbČr a zpracování namČĜených chromatografických dat. Pro kalibraci byla použita metoda vnČjšího standardu s použitím smČsi plynných standardĤ dle vztahĤ (4), (5), (6) a (7). Použitá metoda umožĖuje stanovení kompletního složení plynu produkovaného zplyĖováním biomasy.
62
1400
pĜepínací ventil
H2 1350
2,54
8,50 8,91 V15.1
3,61 V16.1
1300
CH4
N2
CO2
H2
10,54
CO
1,83
11,12
signal
4,10
1250
O2 3,28
C2H4
1200
C2H6
C2H2
1150
2,00
4,00
6,00
8,00
retenþní þas, min
10,00
12,00
retenþní þas, min
Obr. 33. Záznam signálu z RGA analyzátoru pro plyn ze zplyĖování biomasy (kanál 2, 3 TCD)
4.1.1.5 Analyzátor na bázi chromatografu HP6890 Analyzátor plynĤ na bázi plynového chromatografu Hewlett Packard 6890 umožnil kompletní analýzu plynĤ produkovaných zplyĖováním biomasy, od permanentních plynĤ až po vyšší uhlovodíky (BTX). Analyzátor obsahoval dva nezávislé mČĜicí kanály pro analýzu permanentních plynĤ (TCD) a uhlovodíkĤ (FID), viz schéma na Obr. 34.
Obr. 34. Schéma analyzátoru plynĤ na bázi chromatografu HP6890
Jako nosný plyn pro oba kanály bylo použito helium, nastĜikování vzorku se provádČlo automaticky pomocí deseticestného kohoutu dávkovací smyþkou o objemu 0,250 cm3. Po otoþení kohoutu (V2) do dávkovací polohy (ON) je vzorek unášen nosným plynem do náplĖové pĜedkolonky (HayeSep Q 0,9 m x 3,2 mm id, 80/100 mesh, tmax 250 °C), která je souþástí obou analytických kanálĤ. V pĜedkolonce nastává hrubá separace analyzovaných látek, ethan a vyšší uhlovodíky jsou na ní doþasnČ zachyceny, H2, O2, N2, CO, CH4, CO2 postupují na další analytickou kapilární kolonu (HP-PLOT Q 30 m x 0,53 mm, 40,0 Pm 63
tloušĢka filmu, tmax 280 °C), kde nastává oddČlení CO2 od ostatních permanentních plynĤ. Tyto plyny jsou unášeny pĜes pĜepínací šesticestný ventil (V1) na analytickou kolonu þ. 3 (HP Plot Molsieves 5A 30 m x 0,53 mm, 50 Pm tloušĢka filmu, tmax 280 °C). TČsnČ pĜed výstupem nejpomalejší složky (CO2) z kolony þ. 2 se pĜepínací ventil V1 pĜepne do polohy ON a plyn proudí pĜes restriktor pĜímo do detektoru. Po úplném vymytí CO2 z kolony þ. 2 se pĜepínací ventil V1 otoþí do pĤvodní polohy, kdy pokraþuje dČlení permanentních složek na kolonČ þ. 3, jejich vymývání z kolony probíhá v následujícím poĜadí: H2, O2, N2, CO, CH4. Záznam signálu TCD je uveden na Obr. 35. Uhlovodíky jsou analyzovány na druhém kanálu analyzátoru. Ethan a výševroucí uhlovodíky doþasnČ zachycené na pĜedkolonce po pĜepnutí dávkovacího ventilu (V2) do pĤvodní polohy (OFF) jsou reverzním tokem nosného plynu vyplachovány pĜes nástĜikovou komĤrku s dČliþem (dČlicí pomČr 1/12-1/50) na analytickou kapilární kolonku þ. 1, kde nastává dČlení analyzovaných uhlovodíkĤ postupnČ vymývaných z kolony pĜi zvyšování teploty v termostatu chromatografu. Pro analýzu uhlovodíkĤ byly použity dvČ odlišné kapilární kolony: HP-PLOT Q, 30 m x 0,32 mm, 20 Pm tloušĢka filmu (tmax 250 °C) Supelco Al2O3 (KCl) 50 m x 0,53 mm, 4 Pm (tmax 200 °C) DČlení uhlovodíkĤ na první kolonČ probíhalo dle jejich bodu varu, pro separaci C2H2, C2H4 a C2H6 bylo nutno použít nízké teploty a vyššího dČlicího pomČru na nástĜikové komĤrce (až 1/40). Jak je vidČt z Obr. 36, jejich úplné separace dosaženo nebylo, avšak kolona umožĖovala pĜímou analýzu polárních (methanol, aceton) a výševroucích (BTX) látek. PĜi vyšších teplotách (> 220 °C) bylo pozorováno znaþné zvýšení pozadí chromatografického signálu. Druhá použitá kolona na bázi Al2O3 deaktivovaného KCl umožnila dokonalou separaci a identifikaci lehþích uhlovodíkĤ, a to i pĜi vyšší teplotČ (70 °C). Znaþná polarita této kolony a nízká maximální teplota (200 °C) omezují bod varu analyzovaných uhlovodíkĤ (max. toluen) a znemožĖují stanovení polárních látek, vykazujících vysokou retenci na této kolonČ. Jejím použitím však bylo dosaženo zkrácení celkového þasu analýzy. Chromatografický záznam organických látek pĜítomných v plynu ze zplyĖování biomasy je uveden na Obr. 37. PodobnČ jako v pĜípadČ SRI chromatografu byl zaznamenán problém pĜi stanovení vodíku na TCD s použitím helia jako nosného plynu. VČtší tepelná vodivost vodíku než helia v kombinaci s originální jednokanálovou konstrukcí detektoru a jeho vyšší pracovní teplotou (210 °C) vedla k zápornému chromatografickému pásu H2 (viz Obr. 35). Odezva detektoru sice byla úmČrná koncentraci H2 v plynu, avšak nebyla lineární. Kalibraþní kĜivka je uvedena v pĜíloze 1, její tvar je pomČrnČ komplikovaný a vyžaduje vícebodovou kalibraci. Teplotní program zvolený pro kapilární kolonu HP-PLOT Q (60 °C po dobu 8 minut, ohĜev 15 °C.min-1 do 220 °C, prodleva 4 minuty) umožĖuje provádČt kompletní analýzu permanentních plynĤ a uhlovodíkĤ s bodem varu do cca 140 °C. Pro druhou kapilární kolonu (Supelco Al2O3-KCl) byl použit odlišný teplotní program (70 °C po dobu 6 minut, ohĜev 10 °C.min-1 do 110 °C, poté 15 °C.min-1 do 200 °C, prodleva 5 minut). Pro oba programy byly nastaveny charakteristické þasy pĜepínání dávkovacího (V2) i pĜepínacího ventilu (V1) zajišĢující správný chod analyzátoru. PrĤtoky plynu jednotlivými kolonami, teploty nástĜiku a detektorĤ a prĤtoky plynĤ detektory byly nastaveny na bČžných hodnotách doporuþovaných výrobcem71, 72,74. Pro kalibraci byla za stejných podmínek provedena analýza vzorkĤ plynných standardĤ o známém složení. Kalibrace i vyhodnocování byly provedeny metodou vnČjšího standardu, a to prostĜednictvím softwaru HP ChemStation, výsledky byly poté normalizovány a zkorigovány na nulový obsah kyslíku v plynu.
64
složka
% obj.
H2 CO2 O2 N2 CH4 CO
10,11 17,83 0,94 56,27 2,25 12,38
Obr. 35. Záznam signálu z TCD pro vzorek plynu ze zplyĖování biomasy FID2 B , (BRNO0501\VZ-BR1P 1.D) pA
C 6H 6 800 700
C 2H 4
600 500 400
C 7H 8
300
C 3 ’s
C 2H 2
200
C 4 ’s C 5H 6
C 2H 6
100
složka
%, obj.
C 2H 4 C 2H 2 C 2H 6 C3 C4 C5 C6 benzen toluen
2,07 0,43 0,10 0,03 0,04 0,01 0,00 0,31 0,01
C 8H 8
0 5
7.5
10
12.5
15
17.5
20
22.5
25
m in
Obr. 36. Záznam signálu z FID pro vzorek plynu ze zplyĖování biomasy (kolona HP-PLOT Q) složka
%, obj.
C 2H 4 C 2H 2 C 2H 6 C3 C4 C5 benzen toluen
0,62 0,17 0,04 0,01 0,01 0,00 0,13 0,02
Obr. 37. Záznam signálu z FID pro vzorek plynu ze zplyĖování biomasy (kolona Supelco Al2O3-KCl)
4.1.1.6 Výpoþet složení plynu Výpoþet koncentrace jednotlivých složek plynu byl proveden metodou vnČjšího standartu dle vztahu (4), normalizace namČĜených koncentrací dle vztahu (5). VČtšina O2 zjištČného ve vzorcích se dostává do vzorkĤ pĜi jejich odbČru. Korekce složení plynu na nulový obsah O2 se provádí podle vztahu (6) a (7) za pĜedpokladu, že spoleþnČ s O2 se do plynu dostal i N2 ze vzduchu, pĜiþemž výpoþet lze použít do 2 % obsahu O2.
M i M ST ,i * M i ,n
AVZ ,i AST ,i
Mi
(5)
n
¦M
i
1
M N*
MN
2 ,n
(4)
2 ,n
0,79 * (M O2 ,n / 0,21)
100 (M O2 ,n / 0,21)
(6)
65
M i*,n
M i ,n 100 (M O ,n / 0,21)
(7)
2
kde, Mi M ST,i M i,n MO2,n M*N2,n M*i,n A VZ,i A ST,i
objemová koncentrace analytu ve vzorku plynu objemová koncentrace analytu ve standardním plynu objemová koncentrace analytu ve vzorku plynu po normalizaci objemová koncentrace kyslíku po normalizaci objemová koncentrace dusíku po korekci netČsností pĜi odbČru objemová koncentrace analytu (mimo N2, O2=0) po korekci netČsností pĜi odbČru plocha analyzované složky ve vzorku plocha standardu v standardním plynu
4.1.2 Stanovení obsahu a složení dehtu 4.1.2.1 Gravimetrické stanovení obsahu dehtu Pro skupinovou rychlou analýzu dehtovitých látek byla použita gravimetrická metoda. Absorpþní roztok se zachyceným dehtem prostý prachových þástic a zbytku vody se pĜevede do pĜedem zvážené zábrusové baĖky a následnČ je podroben stripování vzduchem na vakuové rotaþní odparce. Olejová vývČva byla použita pro odsávání par rozpouštČdla a prĤtok stripovacího vzduchu se nastavil tak, aby nedocházelo k strhování kapiþek absorpþního roztoku. Teplota láznČ byla závislá na druhu použitého absorpþního roztoku, v pĜípadČ acetonu byla nastavena na 35-40 °C, u toluenu musela být teplota vyšší 50-55 °C. Po odstranČní rozpouštČdla v baĖce zĤstalo malé množství silnČ viskózní (skoro netekoucí) hnČdé kapaliny, která byla po temperování zvážena. Výpoþet množství dehtu v plynu se provedl dle vztahu (12). 4.1.2.2 Stanovení obsahu a složení dehtu pomocí GC-MS Pro stanovení kvalitativního a kvantitativního složení dehtu produkovaného zplyĖováním biomasy byl použit plynový chromatograf Hewlett Packard HP6890 s hmotnostním detektorem Hewlett Packard MSD 5973 umístČný na Ústavu plynárenství, koksochemie a ochrany ovzduší. Plynový chromatograf byl vybaven nástĜikovým portem bez dČliþe (on-column), s dČliþem (split/splitless) a kapilární kolonou pĜímo spojenou s MSD. Vakuový systém MS detektoru umožĖoval provoz pĜi prĤtocích do 4 ml.min-1 (n.p.) a umožĖoval zapojení kapilárních kolon o prĤmČru 0,1 až 0,32 (0,53) mm73. Pro stanovení složení dehtu byly používány málo polární kapilární kolony s chemicky zakotvenou stacionární fází: 1. kĜemenná HP-5MS 30 m x 0,25 mm, tloušĢka filmu 0,25 Pm, tmax 320/350 °C 2. kĜemenná DB-5MS 60 m x 0,32 mm, tloušĢka filmu 0,25 Pm, tmax 350 °C 3. kĜemenná RTX-5 30 m x 0,25 mm, tloušĢka filmu 0,25 Pm, tmax 360 °C 4. kovová MTX-1 30 m x 0,25 mm, tloušĢka filmu 0,1 Pm, tmax 400 °C Z hlediska použité stacionární fáze se jedná o podobné kolony. Kolona þ. 2 má vČtší prĤmČr a délku projevující se vČtší kapacitou, a separaþní úþinností, a bohužel i délkou analýzy. Kolona þ. 4 se od ostatních odlišuje menší tloušĢkou filmu stacionární fáze a nižší afinitou k uhlovodíkĤm pĜítomným v dehtu, a proto umožĖuje snížit finální teplotu analýzy a dosáhnout zkrácení její doby. Analýza byla provádČna za konstantního prĤtoku helia 0,9-1,2 ml.min-1. Byl použit nástĜik s dČliþem (split/splitless) o teplotČ 250-280 °C a dČlicím pomČrem v rozsahu 1/20 až 1/100 dle koncentrace dehtovitých látek v absorpþním roztoku. NástĜik (0,8-1,0 Pl) se provádČl buć manuálnČ, nebo pomocí autosampleru HT300A (HTA, Itálie)82.
66
Teplotní program termostatu chromatografu byl závislý na použité kolonČ, pro kolonu þ. 4 zaþínal pĜi teplotČ 50 °C (prodleva 2 minuty), dále byl ohĜev provádČn rychlostí 15 °C.min-1 na teplotu 300 °C (s prodlevou 5 minut). Pro kolonu þ. 1 se teplotní program skládal z izotermní prodlevy 1 minuta pĜi teplotČ 60 °C, teplotního nárĤstu 15 °C.min-1 na teplotu 320 °C (s prodlevou 4 minuty). Spojení GC s MSD bylo zajištČno pomocí spojovacího rozhraní (250-280 °C). Teplota iontového zdroje detektoru (IS, ion source) byla nastavena na 230 °C a teplota kvadrupólu na 120 °C. PĜed každou sadou mČĜení bylo provedeno ladČní a kalibrace MS detektoru pomocí procedury automatického ladČní (AUTOTUNE)73. BČhem ladČní MS detektoru program ChemStation automaticky nastavil (standard perfluortributylamin, PFTBA) polohu hmotnostní stupnice, její smČrnici, správný pomČr jednotlivých iontĤ (m/z=69, 219, 502) a celkovou intenzitu signálu. Data z MS detektoru byla zaznamenávána v režimu celkového iontového chromatogramu (TIC, total ion chromatogram) v intervalu 10-400 absolutních atomových jednotek. Záznam signálu MS detektoru byl nastaven na 2,82 skanu za sekundu, napČtí na fotonásobiþi bylo nastaveno na 1902 V. Výsledné chromatografické záznamy byly zpracovány a vyhodnoceny za pomocí softwaru ChemStation. Použitá metoda umožnila stanovení aromatických uhlovodíkĤ (BTX) i výševroucích složek dehtu (max. koronen), typický záznam je uveden na Obr. 38.
Obr. 38. Záznam GC-MS analýzy vzorku dehtu z fluidního zplyĖování biomasy (kolona þ. 4)
4.1.2.2.1 Kvalitativní a kvantitativní stanovení Pro identifikaci neznámých složek byla použita smČs standardĤ polyaromatických uhlovodíkĤ (16 PAH podle US EPA), jejich methyl- a ethylderiváty, aromatické uhlovodíky a jejich deriváty (BTX, styren, propylbenzen), smČs n-alkanĤ (C10 až C32), fenoly a jejich methyla ethylderiváty. Identifikace nalezených slouþenin byla provádČna na základČ porovnání retenþních þasĤ neznámých vzorkĤ s retenþními þasy vzorkĤ standardĤ. U látek, jejichž standardy nebyly dostupné, bylo provádČno srovnání hmotnostních spekter (MS) neznámých látek se spektry v databází NIST 98 obsahující spektra více než 100 000 chemických slouþenin. Identifikace látek se provádČla buć pĜímo v softwaru ChemStation a nebo v databázi NIST (Version 1.6, build 12.15.97). V nČkterých pĜípadech výsledky hledání nebyly jednoznaþné (více typĤ látek), pak bylo provedeno porovnání retenþních indexĤ neznámých látek s publikovanými 67
údaji pro danou kolonu a v pĜípadČ shody byla provedena jejich definitivní identifikace16,108,218. Eliminace chyb manuálního nástĜiku a kompenzace chyb vznikajících pĜi pozvolných zmČnách citlivostí MS detektoru byla hlavním dĤvodem použití metody vnitĜního standardu pro kvantitativní stanovení dehtu. Jako vnitĜní standard byl použit roztok 1-bromnaftalenu v acetonu o koncentraci 14,0 mg.ml-1. Do 1 ml roztoku vzorkĤ a 1 ml standardu bylo pĜed analýzou pĜidáno 5 Pl roztoku vnitĜního standardu. Jako standard byl použit roztok 16 PAH, doporuþený EPA, o koncentraci 200 µg.ml-1 a standard aromátĤ (benzenu a toluenu) v acetonu o známé koncentraci. PĜi použití autosampleru byla pro kvantitativní stanovení použita metoda absolutní kalibrace s použitím stejných standardĤ. Výsledky chromatografických analýz vzorkĤ vþetnČ kalibrace byly zpracovány a vyhodnoceny pomocí softwaru ChemStation (Obr. 38). 4.1.2.3 Výpoþet koncentrace Koncentrace složky v absorpþním roztoku byla vypoþítána dle vztahu (8) pro metodu absolutní kalibrace a vztahu (9) pro metodu vnitĜního standardu. Obsah daného analytu v plynu byl vypoþítán dle vztahu (10). Obsah dehtu v plynu se vypoþítá dle vztahu (11), kde index 1 odpovídá první složce plynu zahrnované do dehtu a index n poslední. U metody skupinového gravimetrického stanovení byl výpoþet množství dehtu v plynu proveden dle vztahu (12) C Ci Ai ST ,i (8) AST ,i A /A (9) Ci C ST ,i * VZ ,i VZ , IS AST ,i / AST , IS Wi
Vace V pl
(10)
¦W
(11)
Ci
WtarGC
n
i
i 1
Wtarg
kde Ci Ai CST,í AST,i AVZ,i AVZ,IS AST,i AST,IS Wi WGCtar Wgtar Vace Vtar Vpl
68
Vace mtar * Vtar V pl
koncentrace i-té složky v absorpþním roztoku, Pg.ml-1 plocha chromatografického pásu i-té složky v roztoku koncentrace i-té složky ve standardním roztoku, Pg.ml-1 plocha i-té složky ve standardním roztoku plocha i-té složky ve vzorku plocha vnitĜního standardu ve vzorku plocha i-té složky ve standardním roztoku plocha vnitĜního standardu ve standardním roztoku hmotnostní koncentrace i-té složky v plynu, mg.m-3 obsah dehtu v plynu, pomocí GC, mg.m-3 obsah dehtu v plynu (gravimetricky), mg.m-3 celkový objem absorpþního roztoku, ml objem absorpþního roztoku pro gravimetrické stanovení, ml objem vzorku plynu, pĜepoþítaný na normální podmínky, l
(12)
4.1.3 Stanovení obsahu prachu Semikvantitativní stanovení prachu se provádČlo vážením pevného zbytku zachyceného pĜi filtraci absorpþního roztoku na jemném papírovém filtru, který byl vážen na analytických vahách pĜed a po filtraci. PĜed vážením byl filtr dosušován pĜi 60 °C. Stanovení množství prachu zachyceného radiálním vysokoteplotním filtrem (viz kap. 4.4.3 Laboratorní aparatura pro vysokoteplotní odstraĖování prachu a dehtu) bylo provádČno po odstranČní filtraþního koláþe zachyceného na jeho povrchu, pĜed vážením byl zachycený materiál dosušován pĜi 60 °C.
4.1.4 MČĜení velikosti povrchu Analýza povrchu uhlíkatých materiálĤ, pyrolýzních produktĤ a dostupných katalyzátorĤ se provádČla pĜístrojem Coulter SA 3100+ umožĖujícím mČĜení celkového objemu póru, distribuce velikostí jednotlivých pórĤ a velikosti celkového povrchu. Principem stanovení je mČĜení adsorpþní a desorpþní izotermy dusíku pĜi teplotČ jeho bodu varu (-195,8 °C). Celý proces zahrnoval termodesorpci, ochlazování, evakuaci a následné promČĜování adsorpþních i desorpþních závislostí. Pro výpoþet specifického povrchu se používá rovnice izotermy BET (Brunauer, Emmett, Teller) používající model vícevrstvé adsorpce. Pro výpoþet se používá þást adsorpþní izotermy dusíku. Pro výpoþet distribuce velikostí pórĤ, probíhající pĜi stanoveném relativním tlaku na adsorpþní nebo desorpþní þásti izotermy, se používá rovnice Barret, Joyner, Halenda.
4.2 OdbČr vzorku 4.2.1 OdbČr vzorku plynu pro stanovení jeho složení Plyn pro pĜímou analýzu, provádČnou ihned po odbČru (do 3 minut), byl odebírán plynotČsnou injekþní stĜíkaþkou. PĜes odbČrové místo opatĜené septem, umožĖujícím pĜímé vzorkování horkého plynu z proudu, se vzorek plynu nasál po nČkolikanásobném proplachu do injekþní stĜíkaþky. V pĜípadČ manuálního nástĜiku se do injekþní stĜíkaþky odebralo pĜímo potĜebné množství vzorku (0,5 ml), pĜi automatickém nástĜiku dávkovací smyþkou byla použita vČtší plynotČsná stĜíkaþka (20-100 ml) zajišĢující nutný proplach pĜívodních tratí chromatografu. Po odebrání vzorku byla vzorkovací jehla zaslepena septem. Tato vzorkovací metodika byla používána v pĜípadČ, kdy v blízkosti zplyĖovacího generátoru byl umístČn plynový chromatograf (VŠCHT, NTNU). Vzorky plynu, které nebylo možno podrobit analýze ihned po jejich odbČru, byly odebírány do plynotČsných sklenČných vzorkovnic, které byly pĜed experimentem naplnČny vodou tak, aby neobsahovaly žádné bublinky vzduchu. OdbČrové místo bylo opatĜeno krátkou silikonovou hadiþkou vhodného prĤmČru, která se tČsnČ pĜed odbČrem vzorku (bČhem 15 až 60 s) propláchla vzorkem plynu a ihned po proplachu na ni byla pĜipojena sklenČná vzorkovnice s vodou. Poté se otevĜel pĜívod plynu do vzorkovacího místa, horní kohout vzorkovnice a dolní uzavírací kohout. Voda zaþala vlastní váhou vytékat ze vzorkovnice a natahovat vzorkovaný plyn, v pĜípadČ vyššího tlaku byla voda plynem vytlaþována. Jakmile ze vzorkovnice veškerá voda vytekla, dolní kohout se uzavĜel. Po uplynutí 5 až 10 s se uzavĜel i horní kohout a vzorkovací nádoba byla pĜipravena k analýze. Tuto techniku lze použít i pĜi odbČru vzorku plynu za tlaku nižšího než atmosférický. V tomto pĜípadČ je nutno místo obyþejné vody použít kyselý uzavírací roztok (nasycený roztok NaCl + KCl mírnČ okyselený H2SO4). OdbČrová sonda v tomto pĜípadČ proplachována nebyla a vypouštČní uzavíracího roztoku nebylo provádČno až do konce, aby se do nádobky nedostal vzduch. PĜi analýze takto odebraných vzorkĤ se vždy používala nádoba s uzavíracím roztokem napojená na jeden kohout vzorkovací nádobky. Tlak ve vzorkovací nádobce se vyrovnal s okolním prostĜednictvím uzavírací kapaliny. Druhý konec vzorkovací nádobky se 69
napojil na vstup do plynového chromatografu. Po vyrovnání tlakĤ se otevĜel druhý kohout a potĜebný prĤtok plynu dávkovací smyþkou se zajistil tlakem uzavírací kapaliny.
4.2.2 OdbČr vzorku plynu pro stanovení obsahu a složení dehtu Pro stanovení obsahu dehtu v plynu byla navržena odbČrová traĢ uvedená na Obr. 39, která se skládá z odbČrové sondy s horkým filtrem (HF, 250-300 °C), tĜí absorpþních nádobek (ab1ab3), regulátoru prĤtoku plynu (R), membránového þerpadla (P) a plynomČru (V). Jednotlivé þásti aparatury od odbČrové sondy až do tĜetí absorpþní nádobky (ab3) byly spojeny teflonovou trubkou o prĤmČru 5 mm. V pĜípadČ dostateþného tlaku vzorkovaného plynu použití þerpadla nebylo nutné. Pro odbČr byly použity absorpþní nádobky o objemu 100 ml. OdbČrová sonda obsahuje vyhĜívaný plochý filtr ze sklenČných vláken. Uvedená aparatura má podobné komponenty jako odbČrová aparatura doporuþená "SmČrnicí pro vzorkování a stanovení dehtu a þástic z plynu produkovaného zplyĖováním biomasy" (viz kap. 2.5.2.3.1.1 Tar Protocol)24,133,134.
Obr. 39. Schéma aparatury pro stanovení obsahu dehtu v plynu ze zplyĖování biomasy HF- vyhĜívaný filtr 250-300 °C, ab1, ab2, ab3- absorpþní nádobky s acetonem (ab3 s fritou), L1- vodní lázeĖ (0-20 °C ), L2, L3- lihové láznČ s pevným CO2 (-78 °C), R- regulátor prĤtoku, P- membránové þerpadlo, VplynomČr
OdbČrová traĢ byla použita pro stanovení obsahu a složení dehtu v plynu. OdbČr vzorku plynu se provádČl vždy z místa s teplotou vyšší než 250 - 275 °C. Za této teploty je potlaþena tvorba aerosolu z tČžších složek dehtu a pro kvantitativní odbČr vzorku dehtu není nutno dodržovat isokinetické podmínky133. Všeobecnou nevýhodou kondenzaþních metod (oproti napĜ. metodČ SPA25) je pomČrnČ dlouhá doba pĜípravy aparatury k odbČru a její následné þištČní. Dobu pĜípravy lze zkrátit použitím odbČrové sondy bez horkého filtru. Tato odbČrová sonda byla spojena s první absorpþní nádobkou bez frity co nejkratší teflonovou trubkou, která má pĜi proudČní plynu vysokou teplotu a nedochází zde ke kondenzaci dehtu. Chlazení horkého plynu, kondenzace dehtu a vypírání prachových þástic probíhá v první absorpþní nádobce (ab1) umístČné v ledové lázní (L1), a proto v této nádobce také docházelo k intenzivnímu odpaĜovaní rozpouštČdla (acetonu). Za ní plyn vstupuje do druhé absorpþní nádobky bez frity (ab2), umístČné v lázni se suchým ledem (L2), kde dochází k dalšímu ochlazení plynu a vypírání dehtu a prachu. Zde také þásteþnČ kondenzoval aceton odpaĜený v první nádobce. PĜi odbČru vzorku na výstupu z druhé absorpþní nádobky byl pozorován vznik aerosolu, proto byla tĜetí absorpþní nádobka s fritou (ab3) také umístČna v lázni se suchým ledem (L3). Zde pĜevážnČ kondenzoval odpaĜený aceton, proto se na zaþátku odbČru do nádobky (ab3) pĜidalo menší množství acetonu. Vznik aerosolu byl pozorován jen v pĜípadČ, kdy odbČrová rychlost byla vČtší než 8 l.min-1. Zbytky jemného prachu po jisté dobČ zanášely fritu a postupnČ zvyšovaly tlakovou ztrátu pĜi odbČru. 70
PĜi vzorkování se odebíralo 50 l plynu, pĜi prĤtoku 5 l.min-1 trval jeden odbČr cca 10 min. Po odbČru se celá aparatura i s teflonovou sondou odpojila a její obsah se po ohĜátí na teplotu 20 - 30 °C pĜevedl do zásobní lahve. PĜi proplachu se absorpþní nádobka (ab3) naplnila 40 ml acetonu a tlakem plynotČsné injekþní stĜíkaþky se aceton protlaþíl celou odbČrovou aparaturou i horkou sondou ve smČru opaþném než pĜi vzorkování. Operace se opakovala dvakrát a poté se absorpþní nádobky naplnily rozpouštČdlem pro další odbČr dehtu. Celá operace þištČní, proplachu a naplnČní trvá cca 15 minut. PĜi odbČru vzorku plynu vznikaly drobné technické problémy. Voda z plynu kondenzovala v první absorpþní nádobce (ab1) a díky dokonalé mísitelnosti s acetonem vytváĜela pravý roztok, ve kterém se rozpouštČl i dehet. BČhem odbČru plynu probíhá stripování tČkavého acetonu, po jeho úplném odstranČní zĤstává jen voda, ve které byla rozpustnost dehtu minimální a zachycený dehet tvoĜil shluky. Chlazení plynu poté probíhalo odpaĜováním vody, která byla unášena do druhé absorpþní nádobky (ab2) podchlazené na nízkou teplotu. Za tČchto teplot však na vnitĜní stČnČ trubky probíhala tvorba ledu zpĤsobující pokles prĤtoku plynu, proto bylo zapotĜebí mít pro zamezení vzniku ledu v první absorpþní nádobce (ab1) dostateþné množství acetonu zajišĢujícího chlazení plynu. VČtšina odpaĜeného acetonu byla zachycena ve tĜetí absorpþní nádobce, podchlazené na nižší teplotu, která však musela mít dostateþnou jímací kapacitu. Jak již bylo zmínČno, pĜi prĤtocích nad 8 l.min-1 byl v plynu za tĜetí absorpþní nádobkou pozorován vznik aerosolu. Pro zamezení jeho vzniku je nutno buć snížit prĤtok plynu anebo zaĜadit další absorpþní nádobku s fritou umístČnou do chladicí láznČ (-78 °C). Problém postupného zanášení frity jemným prachem a zvyšování tlakové ztráty se Ĝešil její zpČtným proplachem anebo výmČnou.
4.3 Úprava vzorku Absorpþní roztok získaný pĜi odbČru vzorku dehtu byl pĜed stanovením složení a obsahu dehtu upraven následujícím zpĤsobem: Filtrace vzorku byla provedena na papírovém filtru pro jemnou filtraci, poté byla pĜepravní baĖka propláchnuta 20-25 ml þistého rozpouštČdla, kterým byl zároveĖ propláchnut i filtr s prachem. Celkový objem získaného roztoku acetonu byl zmČĜen a jeho þást (1 ml) byla použita pro stanovení složení a obsahu dehtovitých látek pomocí plynové chromatografie s hmotnostním detektorem. V pĜípadČ, kdy zbylý roztok byl dále použit pro gravimetrické stanovení dehtu, bylo z nČj nutno odstranit vodu, která vykondenzovala z vlhkého plynu pĜi záchytu dehtu. Tato voda pĜi nedostateþném odpaĜení zpĤsobovala stanovení vyšších obsahĤ dehtu v plynu. PĜi jejím úplném odpaĜení se však zvýšila ztráta všech lehþích a vČtšiny stĜednČvroucích podílĤ dehtu, proto bylo nutno absorpþní roztok pĜed gravimetrickým stanovením vysušit. Tato odlišnost od "Tar protocolu" (viz kap. 2.5.2.3.1.1.3 Gravimetrické stanovení)133 v kombinaci s použitím acetonu jako absorpþního roztoku umožnila dosáhnout menších ztrát naftalenu a tím dosáhnout menších rozdílĤ ve srovnání s výsledky získanými pomocí GC analýzy nebo SPA metody. Pro sušení toluenu byla s úspČchem použita jako sušidla CaCl2 a CaSO4, pro sušení acetonu byly použity CaSO4 a K2CO3. Sušidlo se do rozpouštČdla pĜidávalo v urþitých dávkách a po protĜepávání byla provedena vizuální kontrola jeho stavu. Sušidlo se pĜidávalo až do okamžiku, kdy v roztoku zĤstal jemný zákal suspenze. Filtrace absorpþního roztoku byla provádČna na jemném papírovém filtru, sušidlo v baĖce bylo dvakrát propláchnuto þerstvým rozpouštČdlem. PĜi sušení vČtších množství acetonu (> 500 ml) obsahujících znaþné množství vody bylo nutno použít více sušicího þinidla a v dĤsledku jeho urþité malé rozpustnosti v acetonu obsahoval gravimetricky stanovený dehet i urþitý podíl použitého sušidla. Tato chyba narĤstala s rostoucím objemem absorpþního roztoku a klesajícím obsahem dehtu v plynu (<1 g.m-3), a byla eliminována provedením slepého pokusu se stejným množstvím acetonu a sušidla. 71
4.4 Použitá experimentální zaĜízení 4.4.1 Laboratorní reaktor s fluidním ložem 4.4.1.1 Popis aparatury Laboratorní kĜemenný reaktor s fluidním ložem byl navržen a zkonstruován v rámci této doktorské práce. Experimentální aparatura je složena ze tĜí þástí. V první dochází k vlastnímu zplyĖování biomasy, druhá þást slouží pro odbČr dehtu a produkovaného plynu, tĜetí þást se skládá z pĜístrojĤ pro stanovení obsahu vodíku a oxidu uhelnatého v produkovaném plynu. Schéma reaktoru je uvedeno na Obr. 40 a v pĜíloze 6 je uvedena fotografie aparatury. V první, hlavní þásti aparatury se nachází kĜemenný reaktor (13) umístČný v elektricky vyhĜívané peci (14). KĜemenný reaktor byl vyroben ve skláĜských dílnách VŠCHT a je sestaven ze tĜí natavených kĜemenných trubek o následujících rozmČrech: Ø13 x 45 mm, Ø23 x 45 mm, Ø38 x 51 mm. Celková délka reaktoru je 650 mm a ve spodní (vstupní) a horní (výstupní) þásti je opatĜen kĜemennými zábrusy (Ø13 mm a Ø27 mm) umožĖujícími jeho spojení s dalšími þástmi aparatury. ZplyĖovací vzduch je vhánČn do aparatury pĜes redukþní membránový ventil (2), tlaková hladina je stabilizována manostatem (3). Hlavní þást zplyĖovacího vzduchu (primární vzduch) proudí pĜes regulátor a prĤtokomČr (4) do pĜehĜíváku vzduchu (11). Druhá þást zplyĖovacího vzduchu, která zabezpeþuje vnášení paliva do reaktoru, je vedena pĜes regulátor a prĤtokomČr (5) do injektoru (10), kde se rovnomČrnČ míchá s dávkovaným palivem a následnČ transportuje do smČšovací komĤrky pod reaktorem. Vlastní dávkování je zajišĢováno dvČma elektrickými motory s pĜevodovkami. První motor (7) slouží k pohonu dávkovacího šneku umístČného v mosazné trubiþce s vyĜíznutým okénkem zajišĢujícím jeho rovnomČrné zaplĖování palivem. Druhý motor (8) pohání hrablo trvale promíchávající palivo v zásobníku (6), þímž se snižuje nebezpeþí klenbování suroviny nad dávkovacím šnekem. V dolní þásti vstupuje do reaktoru proud ze smČšovací komĤrky (Ø10 x 80 mm) umístČné pod reaktorem. Je složen ze smČsi studeného dávkovacího vzduchu, paliva a pĜedehĜátého primárního vzduchu. Teplota ve smČšovací komĤrce se mĤže pohybovat v rozmezí 200 až 500 °C v závislosti na pomČru mezi primárním a dávkovacím vzduchem, avšak i pĜes relativnČ vysokou teplotu zde nedochází k zapálení paliva v dĤsledku krátké doby zdržení a spalovací a zplyĖovací reakce se rozbíhají až v dolní þásti reaktoru. Teplota uvnitĜ reaktoru je mČĜena v dolní a stĜední þásti dvČma termoþlánky chromel-alumel (12,15). Produkovaný plyn opouští reaktor v horní þásti a vstupuje do þásti aparatury urþené ke zpracování plynu, která je rovnČž z kĜemenného skla. Ze vzniklého plynu jsou zde odstranČny hrubší þástice v horkém kĜemenném cyklonu (16), poté je plyn chlazen nejprve vzdušným (17) a následnČ vodním chladiþem (18). Ochlazením plynu dochází k vylouþení vysokovroucích složek ve formČ kondenzátu, který stéká do jímaþe kondenzátu (19). Hlavní proud plynu je odvádČn do digestoĜe (21), kde je spalován v plameni podpĤrného plynového hoĜáku. Všechny horké þásti systému mimo vlastního reaktoru, který je vložen do odporové trubkové pece, byly zaizolovány vatou z materiálu SIBRAL a zakryty hliníkovou fólií. Vzorkovací místo na odbČr vzorku plynu (22) pro off-line analýzu složení plynu, které zároveĖ slouží pro odbČr vzorkĤ k zjištČní obsahu a složení dehtu v plynu, je umístČno v horké þásti aparatury za cyklonem (16) bezprostĜednČ pĜed vzdušným chladiþem (17). Zde se teplota pohybovala v rozmezí 200 až 260 °C v závislosti na podmínkách provozu. 4.4.1.2 Provoz laboratorní zplyĖovací aparatury ZprovoznČní reaktoru spoþívalo v jeho vyhĜátí na požadovanou teplotu pomocí elektricky vyhĜívané pece a pĜedehĜívaþe vzduchu. BČhem ohĜívání reaktoru nedocházelo k dávkování paliva. Jakmile se teplota v reaktoru ustálila na požadované hodnotČ (700-800 °C), spustilo se konstantní dávkování paliva a nastavily se požadované hodnoty zplyĖovacího vzduchu. Pro dávkování byla použita vhodná konstantní rychlost otáþení dávkovacího šneku, která byla
72
zvolena podle požadavku daného experimentu na základČ pĜedchozí kalibrace. OdbČry vzorku plynu a dehtu byly zahájeny, jakmile se zjistilo, že koncentrace CO je konstantní a teplota v reaktoru se pohybuje v rozpČtí maximálnČ 10 °C. Celkový prĤtok vzduchu pĜi zplyĖování se pohyboval v rozmezí 300 až 500 l.h-1. Pro pĜívod vzduchu k dávkování byl používán prĤtok nad 150 l.h-1. PĜi nižších hodnotách docházelo k ucpávání pĜívodní trubiþky vedoucí k smČšovací komĤrce reaktoru. PĜi výzkumu zplyĖování byly použity tĜi odlišné druhy paliv, jejích složení je uvedeno v Tab. 20. Pro zplyĖování byla použita frakce o velikosti þástic 0,8 až 0,2 mm a vlhkosti 5 %.
15 T 3
22
8 4
5
6
16
2
17
13 14 7
18 H 2O
10
9
21
19 T
20 12
Obr. 40. Schéma laboratorního reaktoru s fluidním ložem 1- vzduchové þerpadlo, 2- redukþní membránový ventil, 3– manostat, 4- regulátor a prĤtokomČr primárního vzduchu, 5– regulátor a prĤtokomČr vzduchu pro dávkování paliva, 6- zásobník na palivo, 7,8- elektromotory na pohon šneku a hrabla, 9- šnek dávkování paliva, 10– injektor, 11- pĜedehĜívák vzduchu, 12,15– termoþlánky, 13- kĜemenný reaktor, 14- elektricky vyhĜívaná pec, 16- kĜemenný cyklon, 17- vzdušný chladiþ, 18- vodní chladiþ, 19- jímaþ kondenzátu, 20- on-line vzorkovací místo, 21- odvod plynu ke spalování, 22- odbČrové místo pro off-line analýzu, T- tepelná izolace ze SIBRALu Tab. 20. Složení paliva použitého pro zplyĖování v laboratorním reaktoru s fluidním ložem Palivo Jehliÿnany Buk-dub Dĝevné uhlí
Sypná hustota kg.m-3 0,462 0,520 0,372
C
H
N
47,82 47,68 82,13
6,13 6,18 2,16
0,12 0,11 0,68
S
O
Ad
0,00 45,50 0,43 0,04 43,71 2,28 0,04 0 14,99
Vd % 83,7 84,4 14,5
Qds MJ.kg-1 16,7 17,5 26,8
4.4.1.3 OdbČr vzorkĤ produktĤ zplyĖování OdbČr vzorkĤ plynu pro Ĝízení zplyĖovacího procesu a kontinuální sledování složení plynu byl provádČn odbČrovou tratí (viz kap. 4.1.1.1.1 OdbČrová vzorkovací traĢ pro analyzátory) ze vzorkovacího místa za jímaþem kondenzátu (19). Roztok v absorpþních nádobkách a filtry byly mČnČny po 2 hodinách, zpravidla když v dĤsledku snížení prĤchodnosti odbČrové trati klesl prĤtok plynu. Na vzorkovací traĢ byl napojen analyzátor INFRALYT-T pro kontinuální sledování obsahu oxidu uhelnatého v plynu a plynový chromatograf Chrom 5 sloužící pro semikontinuální stanovení obsahu vodíku v plynu (viz kap. 4.1.1.2 Plynový chromatograf CHROM 5). Pro stanovení obsahu ostatních plynných složek v plynu byly odebírány vzorky plynu do sklenČných vzorkovnic, a to na výstupu z horkého cyklonu (22), odkud byly rovnČž
73
odebírány vzorky pro stanovení obsahu a složení dehtu. Pro odbČr byla použita standardní odbČrová traĢ (viz kap. 4.2.2 OdbČr vzorku plynu pro stanovení obsahu a složení dehtu). Objem plynu odebraného pro analýzu dehtu þinil okolo 5 litrĤ, rychlost odbČru plynu byla pĜibližnČ 1 l.min-1. Pro záchyt dehtu však byly použity menší absorpþní nádobky naplnČné 20 a 40 ml acetonu. Po skonþení odbČru vzorku byla odbČrová traĢ propláchnuta cca 10 ml acetonu, který byl pĜidán ke vzorku.
4.4.2 Poloprovozní reaktor s fluidním ložem VUT Brno V roce 2000 byl na FakultČ strojního inženýrství, oboru tepelných a jaderných energetických zaĜízení VUT Brno, postaven a zprovoznČn atmosférický zplyĖovací generátor s cirkulující fluidní vrstvou. ZaĜízení bylo navrženo a vyrobeno firmou ATEKO Hradec Králové, Ĝídicí a mČĜicí systém kompletovala firma Energovýzkum Brno. Výzkumné práce byly provádČny v rámci Ĝady spoleþných výzkumných projektĤ vČnovaných problematice výroby a þištČní plynu ze zplyĖování biomasy a odpadu80,206. ZplyĖovací zaĜízení má následující projektové parametry46: výkon (v produkovaném plynu), max. 100 kWt pĜíkon (v palivu), max. 150 kWt spotĜeba dĜeva, max. 40 kg.h-1 bČžná spotĜeba paliva 20-25 kg.h-1 prĤtok vzduchu, max. 60 m3.h-1 bČžná spotĜeba vzduchu 25-40 m3.h-1 teplota v reaktoru 750-900 °C 4.4.2.1 Popis zaĜízení Zjednodušené schéma experimentálního zaĜízení je uvedeno na Obr. 4146, jeho fotografie je v pĜíloze 27. Dávkování paliva do dolní þásti fluidního reaktoru (4) je provádČno šnekovým podavaþem (3), rovnomČrnost pĜísunu paliva do šneku je zajišĢována pomalu rotujícím hrablem (2) umístČným uvnitĜ zásobníku paliva. Vzduch komprimovaný dmychadlem (5) je pĜes ruþní regulátory (F31, F32, F33) pĜivádČn do reaktoru v nČkolika místech. Primární vzduch je zavádČn pod rošt (F31), sekundární a terciární se pĜivádí v místČ prvního (F32) a druhého (F33) rozšíĜení prĤmČru generátoru na dvou výškových úrovních. Primární vzduch proudí do reaktoru pĜes elektroohĜívaþ (10) zaĜazený za dmychadlem a umožĖujícím jeho ohĜev až na 250 °C, sekundární a terciární vzduch vstupuje do reaktoru bez pĜedehĜevu. Vyrobený plyn je zbavován vČtších prachových þástic v horkém cyklonu (6), odkud jsou þástice vraceny šnekem (7) tČsnČ nad rošt reaktoru. Vyrobený plyn je spalován v hoĜáku (8) vybaveném stabilizaþním hoĜáþkem na zemní plyn a vlastním pĜívodem vzduchu. Popel z reaktoru se periodicky vypouští do sbČrné nádoby (9). Pro uvádČní reaktoru do provozu a dávkování pevných materiálĤ pĜímo do reaktoru (materiál fluidního lože nebo pĜídavné materiály) se používá šikmá trubka o prĤmČru 40 mm osazená dvČma kulovými kohouty plnícími oddČlovací funkci a umožĖujícími vnášení tČchto materiálĤ do reaktoru i bČhem jeho provozu. PrĤmČr reaktoru v dolní þásti tČsnČ nad roštem je 100 mm, za ním se rozšiĜuje na 200 mm, délka tohoto úseku je 1500 mm. Na konci je umístČna zklidĖovací oblast (freeboard) o prĤmČru 300 mm a délce 2200 mm (viz pĜíloha 27-B). V tČsné blízkosti reaktoru je umístČn horký cyklon, oba jsou tepelnČ izolovány vrstvou SIBRALu o min. tloušĢce 400 mm, izolace je ještČ kryta plechovým pláštČm. Díky malému výkonu zaĜízení zpĤsobují tepelné ztráty pokles teploty v horní i stĜední þásti reaktoru pod 850 °C. Pro dosažení vyšších teplot v horní a stĜední þásti generátoru je nutno spalovat þást plynu pĜímo v reaktoru pĜídavkem sekundárního a terciárního vzduchu, avšak dĤsledkem tohoto zásahu je nižší výhĜevnost produkovaného plynu. Regulace celého zaĜízení se provádí v automatickém nebo manuálním režimu Ĝídicím poþítaþem, v nČmž jsou ukládány hodnoty teplot a tlakĤ z jednotlivých þástí zaĜízení.
74
PodrobnČjší informace jsou uvedeny v publikacích vČnovaných problematice provozu tohoto zaĜízení46,143,212,211. 4.4.2.2 Start a provoz generátoru Po naplnČní zásobníku palivem se do reaktoru zaþne vpouštČt pĜedehĜátý primární vzduch. Pro zapálení se použije 0,5 až 0,8 kg žhavého dĜevného uhlí, které se prostĜednictvím boþní trubky vsype do reaktoru. Jakmile teplota v reaktoru zaþne stoupat (T101, T102), zaþne se do reaktoru dávkovat biomasa v množství mezi 5-10 kg.h-1 a reaktor po urþitou dobu, zpravidla 2-3 hodiny, pracuje ve spalovacím režimu. Pro efektivnČjší ohĜev horní þásti reaktoru (T103) se používá rozdČlení spalovacího vzduchu do tĜí oblastí, 40 % se pĜivádí do dolní a 60 % do horní þásti reaktoru. Jakmile se reaktor vyhĜeje, generátor se pĜevede do zplyĖovacího režimu. PrĤtok paliva se zvýší na hodnotu 20-25 kg.h-1 a prĤtok vzduchu sníží tak, aby reaktor produkoval hoĜlavý plyn (0,3 < O < 0,5). 1200
6,4 m
b)
a)
T103
6 4
4405
300
F33 T102
1
F32
2
3
F31
7
9
0,0 m
Obr. 41. Poloprovozní zplyĖovací generátor VUT Brno46 a) schéma jednotky, b) nákres reaktoru, 1- zásobník paliva, 2- hrablo, 3- šnekový podavaþ paliva, 4- tČleso fluidního reaktoru, 5- dmychadlo, 6- horký cyklon, 7- šnek na recyklované prachové þástice, 8- spalovací hoĜák, 9- popelník, 10- elektroohĜívaþ vzduchu, F4- clona pro mČĜení prĤtoku plynu, F31,F32,F33- regulátory prĤtoku vzduchu, T101-T103- mČĜení teploty v reaktoru, T104-T106- mČĜení teploty za reaktorem, T107- teplota podávacího šneku, A- odbČrové místo vzorkĤ.
Stabilita procesu zplyĖování je vyhodnocována podle stability teplot v reaktoru a prĤbČhu koncentrací hlavních složek (CO, CO2 a CH4) ve vyrábČném plynu, jejichž obsah je mČĜen pomocí on-line analyzátorĤ. Pro zplyĖování byly použity rĤzné materiály, napĜ. dĜevČné hobliny, piliny, Ĝepková sláma, tĜídČný odpad, tzv. TTS (tuhá topná smČs) a smČsi je modelující (biomasa s drtí PET lahví). Pro bezproblémový provoz reaktoru bylo nutno použít palivo o vhodné velikosti (2-8 mm), dalším požadavkem nutným pro zajištČní dlouhodobého provozu v Ĝádu desítek hodin byl nízký obsah popela a jeho vysoká teplota tání (> 1000 °C), konstrukce roštu totiž neumožĖuje efektivní vynášení popele.
75
4.4.2.3 OdbČr vzorkĤ pro stanovení složení plynu, obsahu dehtu a jeho složení Pro odbČr vzorku plynu bylo použito horké odbČrové místo s teplotou vyšší než 250 °C opatĜené kovovou trubkou s uzavíracím kulovým kohoutem (Obr. 41 a). V urþitých þasových intervalech byl provádČn odbČr vzorkĤ plynu do plynotČsných sklenČných vzorkovnic (viz kap. 4.2.1 OdbČr vzorku plynu pro stanovení jeho složení), analýza plynu byla provádČna na plynovém chromatografu HP6890 (viz kap. 4.1.1.5 Analyzátor na bázi chromatografu HP6890). OdbČr vzorku dehtu byl provádČn ve stejném místČ (Obr. 41 a) prostĜednictvím absorpþní odbČrové trati (viz kap. 4.2.2 OdbČr vzorku plynu pro stanovení obsahu a složení dehtu). Stanovení složení dehtu bylo provádČno chromatograficky (viz kap. 4.1.2.2 Stanovení obsahu a složení dehtu pomocí GC-MS) a celkový obsah dehtu byl urþen na základČ souþtu obsahu všech nalezených složek s bodem varu vyšším než fenol. Vzorek plynu pro kontinuální mČĜení obsahu oxidu uhelnatého, oxidu uhliþitého a methanu v plynu byl odebírán z odbČrového místa na konci plynového potrubí, které se používalo pro odvod þásti plynu do externího spalovacího zaĜízení a experimentální praþky pro odstraĖování prachu a dehtu z plynu46. Byla použita vzorkovací traĢ zajišĢující odstranČní prachových þástic a dehtu z plynu (viz kap. 4.1.1.1.1 OdbČrová vzorkovací traĢ pro analyzátory).
4.4.3 Laboratorní aparatura pro vysokoteplotní odstraĖování prachu a dehtu Pro studium vysokoteplotního þištČní plynu (odstraĖování prachu a dehtu) byla ve spolupráci s firmou Ateko Hradec Králové navržena a postavena laboratorní jednotka uvedená na Obr. 42 A, její fotografie je uvedena v pĜíloze 28. Aparatura se skládá z isokinetické vyhĜívané sondy (2), vysokoteplotního vyhĜívaného radiálního filtru (4), vyhĜívaného katalytického reaktoru (5) a chladiþe produkovaného plynu (8). ýistící aparatura byla navržena pro prĤtok 0,3-1,0 m3.h-1 (n.p.). MČĜení a regulace teplot jednotlivých þástí aparatury byly zajištČny nČkolika elektronickými PID regulátory (6,7). OdbČrová nerezová traĢ o vnČjším prĤmČru 8 mm (5,5 mm id) byla umístČna do keramického topného elementu zajišĢujícího její vyhĜívání na potĜebnou teplotu. Pro filtraci prachových þástic byl zkonstruován radiální filtr s efektivní plochou 202 cm2, vyrobený firmou ZVVZ Milevsko, jeho schéma a fotografie jsou uvedeny v pĜíloze 29. UvnitĜ filtru jsou umístČna dvČ nerezová sítka (velikost ok 0,1 mm) ve tvaru válce o prĤmČru 16 a 33 mm a délce 195 mm. VnitĜní prostor je zaplnČn zrnitým materiálem modelujícím filtraci ve vrstvČ (tloušĢka filtraþní vrstvy 8,5 mm), celkový objem zrnitého materiálu je 130 ml. Jako filtraþní materiál byl použit promývaný Ĝíþní písek o velikosti þástic 0,50-0,89 mm a 0,16-0,50 mm. Jako náplĖ mĤže být také použit materiál s vhodnými adsorpþními vlastnostmi vĤþi slouþeninám síry a jiným nežádoucím složkám. PĜi prĤtoku plynu 0,3-1,0 m3.h-1 (n.p.) odbČrovou aparaturou se mimovrstvová filtraþní rychlost (Us) na vnČjší stranČ pohybovala v rozmezí 1,2 až 3,4 cm.s-1 (450 °C), a proto by tlaková ztráta na filtru nemČla dosahovat velkých hodnot a s jeho použitím by mČlo být možné provádČt dlouhodobČjší experimenty. Aby se zabránilo ochlazení plynu, byl celý horký filtr umístČn do vyhĜívané elektrické pece o výkonu 1,5 kW. Katalytický reaktor byl navržen a vyroben spoleþností ATEKO Hradec Králové. TČleso reaktoru je tvoĜeno nerezovou trubkou o prĤmČru 44,5 mm (40,5 mm id) a délce 500 mm. Schéma katalytického reaktoru je uvedeno na Obr. 42 B. V dolní þásti reaktoru byl navaĜen rošt, výška katalytického lože byla 400 mm a jeho objem 500 ml. Pracovní teplota reaktoru (800 až 1000 °C) byla zajišĢována elektrickou pecí obsahující tĜi topné sekce o pĜíkonu 700 W. Všechny souþásti vysokoteplotního þistícího zaĜízení byly vyhĜívány topnými elementy, jednotlivé souþásti vysokoteplotní aparatury byly spojeny kovovými armaturami a tČsnČními 76
umožĖujícími provoz pĜi vysoké teplotČ. Místa spojĤ a všechny horké kovové þásti byly dĤkladnČ tepelnČ izolovány SIBRALem a izolaþní hmotou ze skelných vláken. B A
Obr. 42. Schéma laboratorní aparatury pro vysokoteplotní þištČní plynu (A) a katalytický reaktor (B) použitý pro odstraĖováni dehtu 1- plyn z generátoru (t > 300 °C), 2- isokinetická odbČrová sonda, 3- místo pro odbČr vzorku dehtu a plynu pĜed þistící tratí, 4- horký filtr, 5- katalytický reaktor, 8- chladiþ plynu, P1, P2- sondy na mČĜení 'P na filtru, Tkr1,Tkr2,Tkr3-teplota topných elementĤ, Tk1,Tk2,Tk3-teplota v kat. reaktoru. T106-teplota v místČ odbČru
Za katalytickým reaktorem byl zaĜazen vodní chladiþ napojený na vodní termostat udržující konstantní teplotu (50-60 °C). Za ním byl plyn veden pĜes systém tĜí absorpþních nádobek naplnČných acetonem. Zde probíhala absorpce zbylých složek dehtu pro stanovení jeho obsahu v plynu, pĜiþemž dvČ poslední nádobky byly chlazeny v ledové lázni a tĜetí byla opatĜena fritou. Za nimi byla zaĜazena þtvrtá prázdná nádobka, systém regulace prĤtoku plynu, þerpadlo, prĤtokomČr a plynomČr. 4.4.3.1 PĜíprava a provoz aparatury pro vysokoteplotní þištČní plynu Katalytický reaktor byl naplnČn drceným dolomitem o velikosti 2-5 mm. Po uzavĜení horního víka se reaktor zapojil do odbČrové trati a pĜívod plynu byl uzavĜen zaslepovací maticí. Pokud je po zapnutí þerpadla zjištČna netČsnost odbČrového systému, je provedena její lokalizace, utČsnČní a opakovaná kontrola. Horký filtr byl naplnČn zrnitým materiálem a poté namontován na katalytický reaktor. Po kontrole tČsnosti byla na filtr napojena odbČrová sonda a celý systém byl tepelnČ zaizolován. Aby nedocházelo ke kontaminaci a zanášení odbČrové trati a filtru prachem, byl do odbČrové sondy pĜivádČn vzduch (300 l.h-1) proudící ve smČru opaþném než pĜi filtraci. Po sestavení, zapojení a tepelné izolaci aparatury pro vysokoteplotní odstraĖování prachu a dehtu bylo zapnuto vyhĜívání jednotlivých zón a soubČžnČ se provádČl rozjezd generátoru (viz kap. 4.4.2.2 Start a provoz generátoru). BČhem této doby byla pĜi teplotČ 900 °C
77
provádČna kalcinace dolomitu v reaktoru, a to po dobu nejménČ 1,5 hodiny. Aby veškerý uvolnČný CO2 opustil reaktor a neovlivĖoval teplotu a stupeĖ kalcinace, pĜivádČl se do dolní þásti reaktoru vzduch (300 l.h-1 )113,179,204,231. Po kalcinaci se teploty v jednotlivých oblastech zaĜízení nastavily na požadovanou hodnotu. TČsnČ pĜed zahájením experimentu byl proplachovací vzduch zastaven a za ustálených podmínek provozu generátoru byl zahájen experiment se souþasným odstraĖováním prachu a dehtu z plynu. BČhem experimentu se na povrchu filtru tvoĜil filtraþní koláþ zvyšující tlakovou ztrátu filtru. OdbČr plynu se provádČl konstantní odbČrovou rychlostí. Aby se docílilo bČhem celého experimentu stejného prĤtoku, bylo nutno manuálnČ otevírat regulaþní ventil na výstupu plynu z aparatury. Po ukonþení experimentu bylo elektrické topení všech zón vypnuto a vstup i výstup vysokoteplotní aparatury (pĜed filtrem a za reaktorem) uzavĜen, aby se do horkého filtru nedostal vzduch a nenastalo spálení vzniklého filtraþního koláþe. Po vychladnutí byla aparatura rozpojena a byl rozebrán i vlastní horký filtr, filtraþní koláþ a zrnitý materiál filtru byl podroben dalšímu studiu. 4.4.3.2 OdbČr vzorku pro stanovení složení plynu a obsahu dehtu za aparaturou pro vysokoteplotní þištČní plynu Vzorky plynu z katalytického reaktoru se odebíraly do plynotČsných sklenČných vzorkovnic (viz kap. 4.2.1 OdbČr vzorku plynu pro stanovení jeho složení). Pro analýzu složení plynu byl použit plynový chromatograf HP6890 (viz kap. 4.1.1.5 Analyzátor na bázi chromatografu HP6890), pouze pro stanovení obsahu vodíku v plynu byl použit chromatograf Chrom 5. Analýza složení a obsahu dehtu zachyceného v absorpþním roztoku za reaktorem se provádČla plynovou chromatografií s hmotnostním detektorem (viz kap. 4.1.2.2 Stanovení obsahu a složení dehtu pomocí GC-MS).
4.4.4 Sesuvný zplyĖovací reaktor NTNU Experimenty byly provedeny na Ústavu termické a vodní energie NTNU, kde byl postaven experimentální souproudý generátor (viz kap. 2.3.2.2 Souproudý generátor). Tepelný výkon generátoru se pohyboval okolo 30 kWt (4-6 kg.h-1). 4.4.4.1 Popis aparatury Schématický nákres použitého generátoru je uveden na Obr. 43, jeho fotografie je v pĜíloze 15. TČleso reaktoru byl zhotoveno ze žáruvzdorné keramické trubky o rozmČrech 100 x 500 mm umístČné do vnČjší nerezové trubky o prĤmČru 250 mm. Prostor mezi trubkami byl vyplnČn izolaþním materiálem. V dolní þásti byl umístČn pohyblivý rošt (5), pod ním separátor prachu a zásobní nádoba na škváru (7), produkovaný plyn byl odvádČn pĜes odvodní plynové armatury (6) do digestoĜe. Celý reaktor byl izolován 70 mm vrstvy tepelné izolace. Rošt reaktoru je nejproblematiþtČjším místem celého generátoru a bČhem pĜedchozích experimentĤ byly jeho tvar a velikost otvorĤ roštu mnohokrát zmČnČny. PĜi velikých otvorech v roštu byl propad škváry pĜíliš veliký, naopak pĜi malých otvorech nastávalo úplné ucpávání roštu. Správná funkce roštu byla zajištČna jeho pravidelným periodickým pohybem realizovaným manuálnČ12. Reaktor byl provozován pĜi tlaku o nČco vyšším než atmosférický. PĜi snížení prĤchodnosti roštu však tlak na roštu i v celém reaktoru narĤstal a zpĤsoboval vČtší ztráty plynu netČsnostmi reaktoru a bylo nutno provádČt dodateþné roštování uvolĖující þástice zachycené na roštu a snižující tlakovou ztrátu. ZplyĖování se provádČlo pĜedehĜátým vzduchem (tmax=300 °C), který se do reaktoru pĜivádČl v sedmi rĤzných hladinách nad roštem (4). V každé hladinČ bylo umístČno pČt vstupních otvorĤ (5). Schéma pĜívodu vzduchu a místa pro mČĜení teploty v reaktoru jsou uvedena na Obr. 44. Pro zastavení provozu reaktoru (v pĜípadČ nouze) byla použita dusíková tlaková láhev napojená na reaktor v jeho horní þásti. Konstrukce výstupních plynových armatur umožĖovala isokinetický odbČr plynu pro analýzu složení plynu a stanovení obsahu dehtu.
78
Konstrukce plynových armatur byla pĜizpĤsobena pro experimenty se spalovacím motorem a systémem horkého a studeného þištČní plynu.
Obr. 43. Schéma souproudého generátoru NTNU 187 (vlevo) 1- zásobník na biomasu, 2- dávkovací šoupátka, 3- zapalovací otvor, 4- rozvod vzduchu, 5- pohyblivý rošt, 6- odvod produkovaného plynu, 7- zásobní nádoba na škváru Obr. 44. Rozvod vzduchu a schéma celé zplyĖovací jednotky11 (vpravo) T1-T7- mČĜení teploty v reaktoru, T8-T17- mČĜení teploty podél odvodního plynového potrubí, A1-A7-pĜívod vzduchu do reaktoru
Malá velikost zaĜízení neumožnila instalaci mechanismu rozrušujícího klenbu uvnitĜ reaktoru, v nČkterých režimech byl skuteþnČ její vznik pozorován, což se projevovalo nárĤstem tlakové ztráty podél reaktoru. Malý prĤĜez reaktoru naopak zajišĢoval rovnomČrné rozložení teplot a koncentraci jednotlivých složek v prĤĜezu reaktoru11. PodrobnČjší popis celého zaĜízení lze nalézt v publikacích Barrio9,11,12 a Risnese168. Dávkování pĜesného množství paliva se provádČlo pomocí systému dvou pneumaticky ovládaných šoupat (2) umístČných pod zásobníkem (1). Dávkování paliva se provádČlo sekvencí otevĜení a zavĜení obou šoupat, velikost jedné dávky se pohybovala okolo 340 g. Zapalovací otvor (3) sloužil pro zapálení paliva a kontrolu jeho hladiny v reaktoru, byl hermeticky uzavĜený pomocí sklenČného víþka, které se však bČhem provozu generátoru zalepovalo kondenzujícím dehtem a vodní parou. Žádné jiné zaĜízení detekující výšku paliva v reaktoru nebylo a pro kontrolu výšky paliva byla proto využita zmČna teplot v horní þásti reaktoru. 4.4.4.2 Zahájení provozu reaktoru Po dobu 6 až 10 hodin pĜed experimentem se reaktor vyhĜíval horkým vzduchem, ponČvadž bez tohoto pĜedehĜevu byla doba nutná pro ustálení stacionárního stavu pĜíliš dlouhá. Po dosažení teploty 250 °C bylo do reaktoru vpraveno 0,5 litru rozžhaveného dĜevného uhlí a ostatní prostor se postupnČ zaplnil peletami. Pro zplyĖování byly použity dĜevČné pelety (bĜíza norská) o velikosti 6 x 6-15 mm. Chemické složení použitého paliva je uvedeno v Tab. 21. ZplyĖovací vzduch se pĜivádČl do reaktoru vstupem A2. BČhem pokusu se pyrolýznČ-oxidaþní oblast postupnČ posouvala na nahoru. Uplynuly minimálnČ 2 hodiny po
79
startu generátoru, než se teploty v reaktoru ustálily. Poloha jednotlivých zón byla jednoznaþnČ definována místem pĜívodu zplyĖovacího vzduchu do reaktoru a pyrolýznČ-oxidaþní oblast zaþínala tČsnČ pod jeho pĜívodem. Tab. 21. Chemicko-fyzikální vlastnosti dĜevČných pelet Složení a vlastnosti paliva C O H N S Obsah vlhkosti (Wa) Popel (Ad) Spalné teplo (Qdafs), MJ.kg-1 Sypná hustota, kg.m-3
obsah % hm 51,21 42,40 6,31 0,05 0,02 4,6 0,26 18,86 670
4.4.4.3 OdbČr vzorku pro stanovení složení plynu a obsahu dehtu Pro odbČr vzorku plynu bylo použito horké odbČrové místo (250 °C) opatĜené septem pro odbČr plynných vzorkĤ pomocí plynotČsné injekþní stĜíkaþky, a ihned po odbČru byla provedena analýza plynu, která se provádČla na plynovém chromatografu SRI umožĖujícím rychlé stanovení hlavních složek plynu (viz kap. 4.1.1.3 Plynový chromatograf SRI). Pro stanovení kompletního složení plynu byl použit plynový analyzátor RGA (viz kap. 4.1.1.4 Plynový analyzátor RGA). V urþitých þasových intervalech byl provádČn odbČr vzorku do plynotČsných sklenČných vzorkovnic vhodných pro dlouhodobČjší uskladnČní vzorkĤ plynu (viz kap. 4.2.1 OdbČr vzorku plynu pro stanovení jeho složení), a jejich analýza byla provádČna další den na plynovém analyzátoru RGA (viz kap. 4.1.1.4 Plynový analyzátor RGA). Vzorkování pro stanovení obsahu a složení dehtu bylo provedeno pomocí odbČrové trati sestavené dle doporuþení uvádČných ve "SmČrnici pro vzorkování a stanovení dehtu a þástic z plynu produkovaného zplyĖováním biomasy" (viz kap. 2.5.2.3.1.1 Tar Protocol) 24,133. TraĢ byla složena z horkého filtru (250 °C), kondenzátoru, tĜí sklenČných absorpþních nádobek naplnČných acetonem (dvČ poslední opatĜené fritou), sušicí vČže se silikagelem, þerpadla a plynomČru11. Absorpþní nádobky byly ponoĜeny do ledové láznČ. Analýza získaných vzorkĤ byla provedena pomocí plynové chromatografie s hmotnostním detektorem GC-MS (viz kap. 4.1.2.2 Stanovení obsahu a složení dehtu pomocí GC-MS) a gravimetrickým stanovením (viz kap. 4.1.2.1 Gravimetrické stanovení obsahu dehtu). V dĜívČjších pracech provádČných na dané aparatuĜe bylo stanovení obsahu a složení dehtu provádČno pomocí gravimetrické metody a metody SPA (viz kap. 2.5.2.3.1.2 Metoda SPA)9,11. 4.4.4.4 Vysokoteplotní filtr Souþástí celého zplyĖovacího zaĜízení byla laboratorní jednotka navržená pro studium vysokoteplotní filtrace prachových þástic vznikajících pĜi procesech spalování a zplyĖování. Schéma celé jednotky je uvedeno na Obr. 45. OdbČrová sonda umístČná v proudu plynu z generátoru zajišĢuje isokinetický odbČr (5 m.s-1), za ní následuje vyhĜívaná odbČrová traĢ dopravující vzorek pĜímo na lože vertikálního filtru. Celá odbČrová traĢ je vyhĜívána nČkolika nezávislými segmenty (II,III,IV), které umožĖují dopravit vzorek plynu k filtru, aniž by nastala vČtší zmČna jeho teploty. V místech, kde plyn proudil smČrem dolĤ, se prĤmČr odbČrové trati velice pozvolna zvyšuje (úhel rozšíĜení 6°) až na prĤmČr samotného filtru, a tím zajišĢuje rovnomČrnou distribuci prachových þástic v plynu pĜed filtrem. Samotný filtr o prĤmČru 85 mm (plocha 57 cm2) byl zhotoven z trubky z kĜemenného skla zasazeného do nerezového pouzdra se þtyĜmi prĤĜezy (okénky) pro sledování profilu vzniklého filtraþního koláþe. Dolní þást filtru je osazena drátČnou
80
nerezovou síĢkou, na které bylo nasypáno filtraþní lože. PĜed filtraþním ložem a za ním jsou umístČny tlakové sondy pro mČĜení tlakové diference na filtru. UprostĜed, v dolní þásti lože, byl umístČn termoþlánek (TT1) pro mČĜení teploty lože. BČhem filtrace se na povrchu zrnitého materiálu vytváĜel filtraþní koláþ. Potrubí za filtrem bylo svedeno do trubky o prĤmČru 1/4", za filtrem bylo umístČno odbČrové místo opatĜené septem pro vzorkování plynu (Obr. 45) a za ním je nainstalován pojistný filtr (T), kondenzátor (k), absorpþní nádobky (ab) s acetonem pro vypírání dehtu a adsorpþní vČž se silikagelem. PrĤtok plynu filtrem byl zajištČn sacím þerpadlem a byl vypoþten z tlakové ztráty vznikající na mČrné dýze (Ø5 mm). Regulace prĤtoku se provádČla ruþnČ ventilem. Nastavení teplot všech vytápČných zón, mČĜení prĤtoku a tlakové ztráty na filtru bylo zajištČno poþítaþovým systémem.
Obr. 45. Schéma zapojení vysokoteplotního filtru168 (vlevo) I- zplyĖovací souproudý generátor, II- ohĜev výstupní armatury, III- ohĜev odbČrové trati pro horký filtr, IV- ohĜev horkého filtru, HF- horký filtr, T- pojistný filtr, k- kondenzátor, ab- absorpþní nádobky, T(xxxx)mČĜení teploty, PT-mČĜení tlaku, TTx-mČĜení teploty Obr. 46. Schéma vysokoteplotního filtru pro spoleþné odstraĖování prachu a dehtu (vpravo)
PodrobnČjší popis vysokoteplotního filtru lze nalézt u Risnese168. Provozuschopnost vysokoteplotního filtru byla ovČĜena na ĜadČ modelových experimentĤ provedených s umČle pĜipravenými vzorky plynu o známém obsahu prachových þástic definované velikosti168. Takto koncipovaný filtr byl použit pro studium procesu spoleþné filtrace a katalytického štČpení dehtu na aktivním niklovém katalyzátoru s plynem produkovaným souproudým generátorem, realizovaným bČhem stáže na NTNU. Za tímto úþelem bylo filtraþní lože upraveno umístČním dvou vrstev do filtru (viz Obr. 46). Dolní katalytická vrstva byla tvoĜena 250 ml komerþnČ dostupného katalyzátoru G 56A (Tab. 34) o velikosti þástic 1-2 mm. Horní filtraþní vrstva, obsahující olivínový písek AFS50 o stĜedním prĤmČru 0,35 mm, byla nanesena na þástice katalyzátoru. Pro aktivaci katalyzátoru pĜed experimentem byl pĜed pojistným filtrem (T) do aparatury zaveden pĜívod dalšího plynu použitého jak pro aktivaci katalyzátoru, tak i pro zabránČní oxidace materiálu filtraþního koláþe po ukonþení experimentu.
81
4.4.5 Souproudý generátor ýVUT
ZplyĖovací sesuvný generátor ýVUT byl umístČn v tzv. tČžkých laboratoĜích ýVUT a byl vyroben úpravou komerþního spalovacího kotle Verner VA 18 (max. výkon 18 kWt). Schéma generátoru je uvedeno na Obr. 47. Fotografie generátoru a celého zaĜízení jsou uvedeny v pĜíloze 23. TČleso kotle bylo pro použití ve zplyĖovacím režimu upraveno firmou Verner, bylo provedeno vložení roštu (6), dále zabudováno chlazení spodní þásti kotle pro þásteþné ochlazení plynu (8,9) a byl zabudován ventilátor s plynulou regulací vhánČjící boþními štČrbinami zplyĖovací vzduch do oxidaþní zóny (10). PodrobnČjší informace o generátoru a jeho pĜestavbČ jsou uvedeny v práci Vuþkoviþe222. Generátor byl pĤvodnČ zamýšlen jako pĜetlakový, avšak pokusy ukázaly problémy s tČsností tČlesa generátoru i zásobníku paliva. Aby se generátor mohl provozovat v podtlakovém stavu, bylo pro odtah spalin použito odstĜedivé þerpadlo s pĜedĜazenou škrtící klapkou. Pro minimalizaci problémĤ s prachem a kondenzujícím dehtem byl pĜed þerpadlem zaĜazen filtr þtvercového prĤĜezu (40x40x30 cm) naplnČný dĜevními hoblinami zachycujícími vČtšinu prachových þástic222. PĜi provozu se ukázalo, že uvnitĜ generátoru vzniká klenba materiálu zpĤsobující problémy, v dĤsledku nízké polohy pĜívodu vzduchu (vĤþi roštu) vznikaly uprostĜed reaktoru studené zóny, zpĤsobující prĤnik primárních pyrolýzních produktĤ do plynu. Aby se tomu zabránilo, byly do vnitĜního prostoru generátoru vloženy dvČ šikmé plochy z plechu ve formČ „stĜechy“ (5) pohybující se vertikálnČ (Obr. 47). PĜi roštování plochy "stĜechy" rozrušovaly vznikající klenbu a také zúžily prostor hrdla generátoru223. Po všech úpravách se generátor zaþal vzdálenČ blížit konstrukci generátoru typu Imbert (viz kap. 2.3.2.2 Souproudý generátor).
Obr. 47. Schéma souproudého sesuvného generátoru ýVUT 1- zásobník paliva, 2- šnekový podavaþ paliva, 3- komínová klapka, 4- dvíĜka generátoru, 5- vnitĜní rozdČlovací vestavba generátoru, 6- pohyblivý rošt s pákou, 7- dvíĜka popelníku, 8- vstup chladicí vody, 9-výstup chladicí vody, 10- vstup vzduchu, 11- vzduchový ventilátor, 12- výstup plynu, 13- filtr na prachové þástice, 14- podtlakové þerpadlo,15- spalovací hoĜák, 16- vyzdívka reaktoru, 17- elektromotor podávacího šneku, 18- podpĤrný hoĜák
Hlavní nevýhodou tohoto generátoru byla nízká poloha pĜívodu zplyĖovacího vzduchu a tím i malá velikost oxidaþní a redukþní zóny snižující množství dehtu v plynu. Provedené úpravy umožnily minimalizovat vznik studených zón a klenby, avšak rozdČlily zplyĖovací prostor generátoru na dvČ symetrické malé þásti a zhoršily tepelné a mechanické podmínky procesu. Pokles objemu oxidaþní a redukþní zóny (více než 2x) a zmČna tvaru prostoru žhavé vrstvy mČly negativní vliv na teplotní profil v zplyĖovací zónČ. Dalším problémem byla mechanická 82
stabilita „stĜechy“ za vysokých teplot a s tím související rovnomČrné plnČní obou þastí zplyĖovacího prostoru222,223. Tab. 22. Vlastnosti paliv použitých pro zplyĖování v souproudém generátoru ýVUT 222 Palivo MČrná hmotnost, kg.m-3 Velikost þástic paliva,mm Obsah vody (Wa), % Popel (A),% Prchavá hoĜlavina(Vdaf),% Spalné teplo Qs, MJ.kg-1 Složka C H O N S Cl
pelety jehliÿnany 571 12 10,48 0,77 84,22 16,7
pelety listnaté stromy 655 8 8,66 0,35 85,57 17,5
51,81 7,14 40,87 0,12 0,02 0,03
48,75 6,82 43,05 1,32 0,03 0,02
pelety ĝepková sláma 564 15 14,42 6,2 76,45 15,0 Obsah, % hm.daf 50,96 7,19 40,70 0,71 0,24 0,20
dĝevní štčpka
jemné piliny
124-164 9,18 1,08 86,22 18,4
178-236 7,38 0,45 86,40 15,9
49,34 6,81 43,11 0,67 0,03 0,03
49,60 6,74 43,45 0,14 0,03 0,03
4.4.5.1 Provoz zaĜízení Zapálení generátoru bylo provedeno malým množstvím suchého dĜeva. Poté bylo zapnuto podtlakové þerpadlo a na vrstvu hoĜícího dĜeva nasypána vrstva pelet. Dávkování pelet bylo provádČno šnekovým podavaþem v urþitých þasových intervalech, zapnutí a vypnutí se uskuteþĖovalo podle hladiny paliva v horní þásti generátoru, která byla sledována vizuálnČ kontrolním okénkem umístČným u komínové klapky (3). Teplota byla mČĜena v rĤzných zónách posuvným termoþlánkem, roštování se provádČlo v pravidelných þasových intervalech. BČhem jedné hodiny od zapálení došlo k ustálení složení plynu a za stacionárních podmínek byly odebírány vzorky plynu pro stanovení složení plynu a obsahu a složení dehtu. Jako kritérium stability provozu byla použita koncentrace CO v plynu, která byla sledována kontinuálnČ pomocí infraþerveného analyzátoru INFRALYT-T. Bohužel z konstrukþních dĤvodĤ nebylo možné sledovat množství dávkovaného paliva, maximální kapacita dávkovacího zaĜízení se pohybovala okolo 6 kg.h-1 pro pĜípad dĜevných pelet o prĤmČru 8 mm, u jiných velikostí zplyĖovaných materiálĤ se však tato hodnota znaþnČ lišila. Pro zplyĖování byly použity odlišné druhy biomasy, jejich pĜehled je uveden v Tab. 22222. Konstrukce pĜívodu vzduchu neumožĖovala mČĜení množství zplyĖovacího vzduchu a proto výpoþet hmotnostní bilance generátoru nebyl možný. PodrobnČjší údaje o konstrukci generátoru a jeho provozních vlastnostech lze nalézt u Vuþkoviþe222. 4.4.5.2 OdbČr vzorku pro stanovení složení plynu a obsahu dehtu Vzorky plynu pro stanovení jeho složení byly odebírány za reaktorem v místČ s teplotou okolo 200 °C (chlazení plynu bylo zajištČno v dolní þásti reaktoru chladící vodou). Pro odbČr plynu byly použity plynotČsné sklenČné vzorkovnice (viz kap. 4.2.1 OdbČr vzorku plynu pro stanovení jeho složení). Analýza složení plynu byla provedena na plynovém chromatografu HP6890 (viz kap. 4.1.1.5 Analyzátor na bázi chromatografu HP6890). OdbČr vzorku dehtu byl provádČn ve stejném místČ pomocí absorpþní odbČrové trati (viz kap. 4.2.2 OdbČr vzorku plynu pro stanovení obsahu a složení dehtu). Stanovení jeho složení bylo provedeno chromatografickou metodou (viz kap. 4.1.2.2 Stanovení obsahu a složení dehtu pomocí GC-MS) a celkový obsah byl stanoven gravimetrickou metodou (viz kap. 4.1.2.1 Gravimetrické stanovení obsahu dehtu). Vzorek plynu pro kontinuální mČĜení obsahu CO v plynu byl odebírán z odbČrového místa umístČného na konci kovového plynového kolektoru, pro odbČr byla použita traĢ zajišĢující odstranČní prachových þástic a dehtu z plynu pĜed analyzátorem (viz kap. 4.1.1.1.1 OdbČrová
83
vzorkovací traĢ pro analyzátory) a potĜebný prĤtok plynu byl zajištČn membránovým þerpadlem umístČným pĜed analyzátorem.
4.4.6 Aparatura pro testování katalyzátorĤ za modelových laboratorních podmínek 4.4.6.1 Popis aparatury MČĜicí aparatura byla navržena a postavena na Ústavu plynárenství, koksochemie a ochrany ovzduší a skládala se ze tĜí þástí. V první þásti byla pĜipravována modelová smČs plynu obsahující typickou složku dehtu, druhá þást obsahovala katalytický kĜemenný mikroreaktor a ve tĜetí þásti se provádČla analýza modelového plynu. Schéma mČĜicí aparatury je uvedeno na Obr. 48. Zdrojem modelového plynu je tlaková láhev (1). Plyn o potĜebném složení byl pĜipraven z þistých komponent a po dvou týdnech stabilizace byla provedena analýza jeho složení. Plyn odebíraný z lahve se rozdČloval do tĜí proudĤ: proud do saturaþní nádobky s modelovou organickou látkou (3), do saturaþní nádobky s vodou (2) a Ĝedící proud. PrĤtoky jednotlivých plynĤ byly regulovány jehlovými ventily (4, 5, 6) a mČĜeny kapilárními prĤtokomČry (7, 8, 9). Teploty saturaþních nádob se udržovaly na nastavených hodnotách vodními termostaty. Plyn vystupující z poslední saturaþní nádobky vstupoval do druhé þásti aparatury, a sice do katalytického kĜemenného mikroreaktoru (10) umístČného v elektricky vyhĜívané peci (11) s pracovním rozsahem 200 až 1000 °C. Teplota v peci je Ĝízena PID regulátorem dle zvoleného programu a mČĜena termoþlánkem (typ CrAl) umístČným v peci. PĜesná teplota v katalytickém loži se mČĜí pomocí termoþlánku (typ CrAl) zasahujícím do lože reaktoru (12). Plyn vystupující z reaktoru procházel jemným nerezovým filtrem zachycujícím prach (napĜ. drolící se katalyzátor, pyrolýzní uhlík) a následnČ se dČlil do dvou proudĤ. První proudí do analytické þásti aparatury a druhý proudí pĜes manostat udržující konstantní tlak v aparatuĜe do digestoĜe. Pro zamezení kondenzace výševroucích složek v pĜipravovaných smČsích byly veškeré horké þásti aparatury tepelnČ izolovány.
Obr. 48. Schéma aparatury pro laboratorní studium aktivity katalyzátorĤ 1– zásobní láhev s plynným vzorkem, 2– saturaþní nádobka pro sycení vodní parou, 3– saturaþní nádobka pro sycení organickou látkou, 4,5,6– jehlové ventily, 7,8,9– kapilární prĤtokomČry, 10– katalytický reaktor, 11– elektricky vyhĜívaná pec, 12– termoþlánek v reaktoru, 13- manostat, 14– GC (CHROM 5), 15–chromatografická kolona, 16– nosný plyn, 19– dávkovací smyþka, 17– plamenovČ ionizaþní detektor, 18– šesticestný kohout, 19- chromatografická kolona 20– vyhĜívaný box
Sycení plynu vodní parou a modelovou látkou se provádČlo ve dvou nezávislých saturaþních nádobkách umístČných za sebou. Ve smČšovací komĤrce poslední saturaþní nádobky (s vyšší teplotou) se plyn ovlhþený vodní parou mísil s plynem syceným modelovou látkou a byl odvádČn do reaktoru. Pro výpoþet daného množství modelové látky byla použita rovnováha kapalina-pára. Schematický nákres saturaþní nádobky je uveden v pĜíloze 5. Daný systém 84
umožĖoval znaþnou flexibilitu v pĜípravČ plynných smČsi. V pĜípadČ naftalenu bylo nutno ohĜát saturaþní nádobku nad jeho bod tuhnutí (cca 82 °C). Vlastní kĜemenný reaktor (trubka v trubce) o prĤmČru vnČjší trubky 10 mm a vnitĜní 7 mm je uveden v pĜíloze 5. Daný tvar byl zvolen pro zlepšení pĜestupu tepla uvnitĜ reaktoru a zajištČní izotermních podmínek v reakþní zónČ, za stejným úþelem bylo v dolní þásti reaktoru umístČno 0,5 g drceného kĜemenného skla (dp = 0,5-1,0 mm). ýástice katalyzátorĤ (0,3 g) o velikosti 0.5-1,0 mm byly plnČny do reaktoru spoleþnČ s kĜemenným sklem v pomČru 1:1, vzniklé katalytické lože bylo vysoké cca 15 mm. Pro každý experiment byla použita nová vsázka katalyzátoru. PodrobnČjší popis aparatury a popis Ĝešení problému spojených s provozem aparatury lze nalézt u Jochové92 a Maršáka118. 4.4.6.2 Podmínky mČĜení Testování katalyzátoru se skládalo z jeho aktivace a vlastního mČĜení, které se provádČlo ve dvou odlišných uspoĜádáních. První spoþívalo v mČĜení závislosti konverze na teplotČ a druhé ve sledování konverze v závislosti na þase pĜi konstantní teplotČ. Pro možnost srovnání výsledkĤ z rĤzných experimentĤ se aktivace katalyzátoru provádČla za stejných podmínek. BČhem ní se teplota v reaktoru zvyšovala z poþáteþní teploty 200 °C rychlostí 10 °C.min-1 na 850 (800) °C a dále po dobu 70 minut byla držena konstantní. BČhem celé aktivace reaktorem proudil modelový plyn (120 ml.min-1) nasycený pouze vodní parou (50 g.m-3). Po aktivaci se koncentrace vodní páry a modelové látky v plynu nastavily na požadované hodnoty a byl spuštČn následující teplotní program mČĜení. PĜi konstantní rychlosti snižování teploty (10 °C.min-1) v rozmezí 850 (800)-200 °C se mČĜila koncentrace modelové látky v plynu za reaktorem. Analýza se provádČla v intervalu 2 - 3 minut a výsledkem mČĜení byla konverzní charakteristika katalyzátoru. MČĜení deaktivace katalyzátoru se provádČlo pĜi konstantní teplotČ a složení plynu. Po aktivaci se teplota v reaktoru snížila na pĜedem zvolenou hodnotu teploty ležící nad bodem 100 procentní konverze. Za konstantní teploty se pak mČĜilo složení plynu a obsah modelové látky v plynu a pĜi studiu deaktivace se hodnotil vliv rĤzných parametrĤ procesu (hlavnČ obsah modelové látky a koncentrace vodní páry v plynu) na rychlost deaktivace. 4.4.6.3 Stanovení obsahu modelové látky v plynu z reaktoru Pro stanovení koncentrace modelové látky v plynu byl použit plynový chromatograf CHROM 5, osazený plamenovČ ionizaþním detektorem a náplĖovou kolonou (1,5 m x 4 mm id, stac. fáze: 3 % hm. OV-17 na Chromatonu, 60-80 mesh), jako nosný plyn byl použit dusík (30 ml.min-1). Pro detekci se používal FID se standardním nastavením teploty (250 °C) a prĤtokĤ (H2: 30 ml.min-1, vzduch: 500 ml.min-1).Vzorek plynu byl dávkován pĜes dávkovací kohout smyþkou o objemu 0,2 ml. Smyþka i kohout byly umístČny v boxu vyhĜívaném na 90-120°C. Analýza plynu se provádČla za izotermních podmínek, teplota termostatu GC byla 40 °C pro toluen a 100 °C pro naftalen. Otoþením kohoutu (20 s) se provedl nástĜik, doba vlastní analýzy byla 2 minuty. Signál z chromatografu (Obr. 49) byl snímán poþítaþovou mČĜící kartou (PCL-812 PG) a zpracováván softwarem CSW. Tab. 23. Složení plynĤ použitých pro testování katalyzátorĤ za modelových podmínek Testovací plyn PL1 PL2 PL3 PL4 PL5 H2 + N 2
H2 8,89 8,10 10,50 23,84 16,63 8,10
Obsah, % obj. CO2 20,97 18,90 17,50 30,36 35,78 0
N2 70,14 73,00 72,0 45,80 47,59 91,90
85
Voltage [mV]
20
0,90
15
0,31
10
5
0 0,00
0,25
0,50
0,75
1,00
1,25
1,50
1,75 Time [min.]
Obr. 49. Záznam chromatografické analýzy plynu z laboratorního katalytického reaktoru 0,31 min- methan, 0,90 min– naftalen
Pro testování byla použita smČs pĜedem pĜipravených plynĤ obsahujících CO2, N2 a H2. Složení plynĤ použitých pro testování je uvedeno v Tab. 23. Z bezpeþnostních dĤvodĤ nebyl pĜi pĜípravČ plynu použit oxid uhelnaty. 4.4.6.4 Výpoþet obsahu modelové látky a vodní páry v plynu Pro výpoþet obsahu modelových látek v plynu byla použita Antoineova rovnice (13)142, konstanty A, B, C byly pro vhodný teplotní interval získány v literatuĜe a jsou uvedeny v Tab. 24157. Obsah modelové látky v plynu byl vypoþítán podle rovnice odvozené z rovnice ideálního plynu (14). Výpoþet obsahu modelové látky a vodní páry v plynu byl proveden na základČ hmotnostní bilance z toku médii z obou saturaþních nádobek (16). Aby bylo možné srovnávat jednotlivá mČĜení, bylo nutno obsahy modelové látky a vody pĜepoþítat na referenþní podmínky (20 oC, 101,325 kPa) a stav suchého plynu (15). Vliv zmČny tlaku byl zanedbatelný a do výpoþtu nebyl zahrnut. Tab. 24. Konstanty Antoineovy rovnice157 Konstanty A B C
toluen 16,0137 3096,52 -53,67
naftalen 16,1426 3992,01 -71,29
ln p0 A B T C p0 A,B,C T
cm cm p0 M R
' cm T' 86
po M R T
cm T T'
voda 18,3036 3816,44 -46,13
(13)
tlak nasycených par, torr konstanty Antoineovy rovnice teplota, K (14) rovnovážná koncentrace modelové složky, g.m-3 tlak nasycených par, Pa relativní molekulová hmotnost, g.mol-1 molární plynová konstanta, 8,314, J.mol-1K-1 (15) referenþní teplota, K
C'm
cx cx Vx VT
c'm Vx V T
koncentrace modelové složky vztažená na referenþní teplotu, g.m-3 (16) výsledná koncentrace složky ve výstupním plynu, g.m-3 prĤtok sytícího plynu dané složky, ml.min-1 celkový prĤtok všech plynĤ pĜípravnou þástí aparatury, ml.min-1
4.4.6.5 Výpoþet konverze modelové látky Pro výpoþet konverze byla použita rovnice (17). Koncentrace modelové látky v plynu na vstupu do reaktoru bČhem celého mČĜení byla konstantní. PĜi nízkých teplotách (180 - 220 °C) byla konverze naftalenu v reaktoru nulová, a proto koncentrace na vstupu byla stejná jako na výstupu.
K K c0 c A0 A
c0 c c0
A0 A A0
(17)
konverze koncentrace látky na vstupu do reaktoru, g.m-3 aktuální koncentrace látky na výstupu z reaktoru, g.m-3 plocha chromatografického pásu modelové látky na vstupu reaktoru plocha chromatografického pasu modelové látky na výstupu z reaktoru
87
5 Výsledky a diskuze 5.1 Laboratorní fluidní reaktor Cílem stavby a provozu laboratorního fluidního zaĜízení bylo ovČĜení možnosti získání malého zdroje reálného plynu vhodného pro testování vlastností katalyzátorĤ pro štČpení dehtĤ za reálných podmínek. Fluidní reaktor byl zvolen proto, že umožĖuje v širokém mČĜítku mČnit vlastnosti produkovaného plynu. Dalším dĤvodem je skuteþnost, že u velkých jednotek jsou používána právČ fluidní zaĜízení. Rozdíl ve složení a obsahu dehtu mezi laboratorním a provozním zaĜízením je dĤležitým kritériem pro pĜenášení laboratornČ získaných údajĤ na prĤmyslové aplikace. BČhem mČĜení na laboratorním zplyĖovacím zaĜízení se ukázalo, že podmínky v reaktoru a složení produkovaného plynu úzce souvisejí s rovnomČrností dávkování paliva, a to proto, že fluidní vrstva v reaktoru je tvoĜena lehkým pyrolýzním zbytkem unášeným z reaktoru. PĜi zplyĖování probíhá v reaktoru rychlé odplyĖování paliva zpĤsobující znaþný pokles hmotnosti þástic. V menším mČĜítku klesá objem þástic tvoĜený pĤvodní kostrou fragmentu biomasy. Reakce zplyĖování uhlíkatého zbytku vodní parou (r. 5) a oxidem uhliþitým (r. 4) za teplot pod 800 °C jsou pomalé, proto je pro úplné zplynČní nutná delší doba zdržení v reaktoru. V dĤsledkĤ klesající hustoty þástic jejich úletová rychlost klesá a po dosažení pĜíslušné hodnoty rychlosti proudČní v reaktoru je þástice odnesena z fluidní vrstvy. Chování fluidní vrstvy je podobné cirkulaþnímu loži bez zpČtného návratu þástic, které jsou hromadČny v cyklonu, proto lze z výše uvedených dĤvodĤ pĜedpokládat, že hlavním zdrojem hoĜlavých složek v plynu (CH4, CO, H2, CxHy) je prchavá hoĜlavina biomasy. Jelikož doba zdržení plynu v reaktoru o vnitĜním objemu 0,6 l je malá (1 až 1,6 s), má každá zmČna toku paliva do reaktoru vliv na složení plynu, a proto byla v experimentální þásti vČnována vČtší pozornost otázce vhodného a rovnomČrného dávkování paliva do fluidního reaktoru.
5.1.1 Dávkování biomasy Hlavním problémem bylo zajištČní rovnomČrného dávkování relativnČ malého množství zrnitého materiálu. Pro mČĜení množství nadávkovaného paliva byly použity digitální váhy napojené na poþítaþ a umožĖující mČĜit nejen stĜední hodnotu hmotnostního toku paliva, ale i jeho fluktuace. Byly použity dvČ odlišné konstrukce, dávkovací zaĜízení s vertikálním šnekem a hrablem a dávkovací zaĜízení s horizontálním šnekem a nezávislým vertikálním hrablem. Hlavní funkcí hrabla bylo rozrušování vznikajících kleneb v zásobníku. První zpĤsob dávkování však nezabezpeþoval dostateþnou spolehlivost a reprodukovatelnost dávkování151. OvČĜení správného chodu dávkování bylo provedeno experimentálnČ pro všechna paliva, z namČĜených hodnot byly poté sestaveny závislosti nadávkovaného množství na þase a vypoþítána stĜední rychlost dávkování. Na Obr. 50 je graficky znázornČn nárĤst nadávkovaného množství a okamžitá hodnota rychlosti dávkování (derivace nárĤstu). Z grafu je vidČt, že okamžitý tok paliva do reaktoru osciluje okolo urþité hodnoty v intervalu menším než 5 % stĜední hodnoty. Pro plynulý a stabilní provoz fluidního reaktoru je tato hodnota dostaþující. Podobný tvar a prĤbČh mČly i závislosti namČĜené pro ostatní typy paliv. Rychlost stĜední hodnoty toku je pro všechny druhy paliv závislá na nastavení regulátoru dávkovacího šneku, který je pĜímo úmČrný frekvenci motoru dávkovacího šneku. Závislost je uvedena na Obr. 51. S rostoucí frekvencí šneku se zvyšuje tok paliva do reaktoru. PĜi vyšších hodnotách nastavení frekvence regulátoru šneku bylo pozorováno zpomalení rĤstu toku paliva do reaktoru. ZplyĖování se vždy provádČlo pĜi konstantním nastavení regulátoru dávkovacího šneku.
88
Obr. 50. Závislost pĜírĤstku (a) a okamžité rychlosti (b) dávkování paliva do reaktoru pro buko-dubové piliny dávkovací vzduch 200 l.h-1, šnek 0,704 n.s-1
5.1.2 Složení plynu Teplota v horní þásti reaktoru se pohybovala v rozmezí 730 až 790 °C, teplota elektricky vyhĜívané pece byla nastavena na 880 - 900 °C. Na Obr. 52 je zobrazen pĜíklad þasového úseku (10 minut) prĤbČhu teploty v reaktoru a koncentrace CO v plynu na výstupu z reaktoru. Teplota byla mČĜena horním termoþlánkem (pol. 15, Obr. 40). ýistící traĢ použitá pĜed analyzátorem zpĤsobovala zpoždČní záznamu obsahu CO v plynu cca o minutu oproti aktuální hodnotČ teploty v reaktoru. Do 84. minuty se reaktor nacházel v ustáleném stavu a koncentrace CO a teplota byly konstantní. Avšak okolo 85. minuty zaþaly vznikat problémy s dávkováním paliva, kdy se palivo zaþínalo hromadit pĜed smČšovací komĤrkou (pol. 10, Obr. 40). V 87. minutČ se pĜívod paliva zcela zastavil, což se projevilo pĜechodem reaktoru do spalovacího režimu, rĤstem teploty a poklesem obsahu CO v plynu. Koncentrace CO úzce souvisí s teplotou v reaktoru. Ve zplyĖovacím režimu s rostoucí teplotou klesá koncentrace CO v plynu. Vzorky dehtu a plynu pro analýzu byly odebírány pouze v ustáleném stavu, výsledky on-line i off-line analýzy koncentrací CO a H2 v plynu se shodovaly pomČrnČ dobĜe. Vysoký obsah CO a nízký H2 navádí na myšlenku, že v reaktoru za použitých teplot probíhá pĜevážnČ odplyĖování biomasy, a složení plynu je jen málo ovlivnČno procesy zplyĖování tuhého uhlíkatého zbytku. Nízká teplota v kombinaci s pomČrnČ krátkou dobou zdržení þástic v reaktoru neumožĖuje jejich úplné zplynČní, což jednoznaþnČ nasvČdþuje fakt, že bČhem všech experimentĤ bylo v cyklonu za reaktorem zachyceno vČtší množství nedopalu, který obsahoval znaþné množství uhlíku. Množství popela v uhlíkatém zbytku se pohybovalo v rozmezí 12 až 30 %. Tak velký nedopal je pravdČpodobnČ zpĤsoben krátkou dobou zdržení paliva v reaktoru, a to v dĤsledku jeho malých rozmČrĤ a vysokých rychlostí uvnitĜ reaktoru. BČhem všech experimentĤ se teplota v reaktoru pohybovala v rozmezí 750 až 800 °C. Malý rozmČr zaĜízení a obþasné problémy s dávkováním paliva a provozem zaĜízení neumožnily pĜesnou kvantifikaci jednotlivých proudĤ, což bylo hlavním dĤvodem, proþ nebylo možné provést celkovou hmotnostní bilanci reaktoru152. Složení plynu, zjištČné pro rĤzné druhy biomasy, je uvedeno v Tab. 25 (buk-dub) a Tab. 26 (jehliþnany). Analýza plynu byla provádČna na analyzátoru na bázi HP6890 s použitím kolony HP-PLOT Q na FID kanálu (viz kap. 4.1.1.5 Analyzátor na bázi chromatografu HP6890). Za podmínek analýzy nebylo dosaženo dostateþného oddČlení malého signálu C2H2 od velkého C2H4, proto jsou obČ látky uvedeny spoleþnČ jako ethylen. Ve všech pĜípadech (mimo dĜevné uhlí) obsahoval produkovaný plyn následující hoĜlavé složky (H2, CH4, CO, C2H4, vyšší uhlovodíky), N2, CO2 a minoritní složky þasto zahrnované do dehtu (benzen, toluen). 89
Jako ukazatel kvality produkovaného plynu byla použita hodnota spalného tepla81, které bylo vypoþteno na základČ složení plynu a zahrnovalo všechny složky identifikované v plynu. 25
800
palivo : buk-dub jehliþnan dĜevné uhlí
800
20
600
600
500 teplota, oC
množství paliva, g.h -1
700
700
500 400
teplota
15
CO 400 10
300
300 200
200
5
100
100 0
0
0
1
2
3 4 5 6 nastavení regulátoru šneku
7
8
76
78
80
82 þas, min
84
86
88
Obr. 51. Rychlost dávkování paliva v závislosti na nastavení regulátoru otáþek (vlevo) Obr. 52. Záznam koncentrace CO a teploty pĜi zplyĖování dĜevČných pilin (vpravo) buk-dub, vzduch 450 l.h-1, biomasa 260,6 g.h-1, O=0,40 Tab. 25. Složení plynu ze zplyĖování pilin (buk-dub, 1-5: vzduch 450 l.h-1, palivo 261 g.h-1, O= 0,40; 6-7: vzduch 350 l.h-1, palivo 143 g.h-1, O= 0,56) Pokus, # Teplota, oC Složka / O
1 800 0,40
2 800 0,40
3 750 0,40
H2 CO2 N2 CH4 CO Ethylen Ethan C3 celkové C4 celkové C5 celkové C6 celkové Benzen Toluen C7+
7,129 11,547 52,016 3,361 23,899 1,753 0,088 0,042 0,023 0,011 0,000 0,116 0,012 0,003
6,811 11,893 51,384 3,570 23,897 2,055 0,127 0,083 0,042 0,021 0,000 0,105 0,010 0,000
7,462 12,394 51,177 3,623 23,005 1,978 0,142 0,092 0,044 0,017 0,000 0,059 0,004 0,001
Qs, MJ.m-3*
6,79
7,13
7,01
4 750 0,40
5 750 0,40
6 750 0,56
7 750 0,56
6,955 11,691 50,407 3,622 24,664 2,124 0,138 0,110 0,056 0,034 0,001 0,173 0,018 0,003
7,530 11,961 50,008 3,707 24,116 2,157 0,162 0,113 0,056 0,027 0,001 0,138 0,018 0,005
5,202 11,761 57,275 2,473 21,623 1,456 0,068 0,036 0,020 0,009 0,000 0,072 0,005 0,000
4,774 11,034 57,425 2,501 22,723 1,336 0,069 0,029 0,015 0,006 0,000 0,081 0,006 0,000
7,52
7,55
5,59
5,60
Obsah, % obj.
Spalné teplo plynu poþítáno na teplotu 0°C a tlak 101,325 kPa
*
Plyn produkovaný pĜi menším zplyĖovacím pomČru (O=0,4) obsahoval více hoĜlavých složek, ménČ inertu (N2) a mČl vyšší hodnotu spalného tepla, což platilo pro všechny druhy paliva mimo dĜevné uhlí. PĜi zplyĖování buko-dubových pilin pĜi O=0,40 byl obsahu vodíku vyšší o 2 %, methanu o cca 1 %, oxidu uhelnatého o cca 2 % a ethylenu o cca 0,5 % vĤþi plynu získaného pĜi O=0,56. Spalné teplo bylo vyšší o cca 25 %. PĜestože tepelné ztráty v reaktoru byly kompenzovány topením elektrické pece, teplota v reaktoru závisela na O a nebylo možné ji zvyšovat ve vČtší míĜe nezávisle na O. Ze zmČn teploty v malém intervalu bylo obtížné odvodit obecnou závislost konverze na teplotČ. Je patrno, že pĜi vyšších teplotách obsahoval plyn více složek vznikajících termickou degradací 90
CO, % obj.
900
látek uvolnČných z prchavé hoĜlaviny. Klesalo množství uhlovodíkĤ i celková výhĜevnost plynu, neboĢ pro dosažení potĜebné teploty v reaktoru bylo nutno vČtší þást plynu spálit a plyn obsahoval více N2, naopak vyšší teplota mČla pĜíznivý vliv na nižší obsah dehtu. Tab. 26. Složení plynu ze zplyĖování pilin a dĜevného uhlí (jehliþnany, 1-4: vzduch 350 l.h-1, palivo 325 g.h-1, O=0,25; 5-7: vzduch 450 l.h-1, palivo 325 g.h-1, O= 0,32, DU: dĜevné uhlí, vzduch 380 l.h-1, palivo 313 g.h-1) Pokus, # Teplota, oC Složka / O
1 790 0,25
2 790 0,25
3 790 0,25
4 790 0,25
5 850 0,32
6 850 0,32
7 850 0,32
DU 800 0,16
Obsah,% obj. H2 CO2 N2 CH4 CO Ethylen Ethan C3 celkové C4 celkové C5 celkové C6 celkové Benzen Toluen C7+
10,787 14,354 53,648 2,146 17,094 1,773 0,034 0,054 0,031 0,029 0,001 0,047 0,003 0,000
10,810 14,454 54,128 1,989 16,859 1,528 0,032 0,048 0,032 0,017 0,000 0,093 0,009 0,000
10,241 15,014 56,465 1,763 15,042 1,296 0,026 0,039 0,023 0,014 0,000 0,073 0,004 0,000
8,227 15,930 59,213 1,537 13,501 1,378 0,020 0,036 0,024 0,015 0,000 0,111 0,006 0,001
5,450 16,688 65,183 0,950 10,817 0,818 0,007 0,012 0,009 0,006 0,000 0,058 0,003 0,000
6,847 16,660 63,395 0,969 11,346 0,683 0,005 0,010 0,007 0,004 0,000 0,068 0,004 0,000
5,236 17,311 68,619 0,449 8,099 0,252 0,002 0,005 0,002 0,001 0,000 0,022 0,002 0,000
2,505 18,129 73,034 0,079 6,190 0,004 0,000 0,006 0,008 0,012 0,010 0,015 0,006 0,000
Qs, MJ.m-3*
5,88
5,68
5,05
4,63
3,10
3,28
2,08
1,82
Spalné teplo plynu poþítáno na teplotu 0°C a tlak 101,325 kPa
*
Znaþný vliv na kvalitu plynu mČl také druh použitého materiálu, a to z hlediska jeho chování v reaktoru. Piliny z jehliþnatých stromĤ zpĤsobovaly nemalé potíže pĜi provozu fluidního zaĜízení. Hlavním problémem byl jejich podlouhlý tvar a nižší zdánlivá hustota. Docházelo k jejich vzpĜíþení v úzkých místech pneumatického dopravníku, jejich následné kumulaci a ucpání systému. Náhodné uvolnČní shluku pilin zpĤsobovalo pulsy a nestabilitu provozní teploty, složení plynu a obsahu dehtu. Lehþí þástice mČly nižší úletovou rychlost a byly dĜíve unášeny z reaktoru. Za podobných podmínek (teplota, O) byla pĜi zplyĖování pilin z jehliþnanĤ pozorována tvorba ménČ výhĜevného plynu s nižším obsahem hoĜlavých složek, která byla pravdČpodobnČ zpĤsobena pomalejším odplyĖováním v dĤsledku odlišných vlastností samotného materiálu. Vliv prchavé hoĜlaviny biomasy na složení plynu ze zplyĖování pĜi teplotách pod 800 °C je vidČt z experimentu se zplyĖováním dĜevného uhlí (Tab. 26, DU), tento experiment také vysvČtluje tvorbu znaþného množství uhlíkatého zbytku pĜi zplyĖování biomasy. V pĜípadČ zplyĖování dĜevného uhlí jsou hoĜlavé složky plynu produkovány pouze reakcí vodní páry (r. 5) a oxidu uhliþitého (r. 4) s uhlíkem. KvĤli nízké teplotČ (800 °C) a krátké dobČ zdržení se tyto reakce málo podílí na tvorbČ CO a H2. Produkce H2 je také omezena nízkou koncentrací H2O ve vzduchu použitém pro zplyĖování. Nízký obsah H2 a CO v plynu ukazuje na hlavní rozdíl mezi zplyĖováním biomasy a klasických pevných paliv, kdy v prvním pĜípadČ jsou hlavním zdrojem plynu pyrolýzní reakce prchavé hoĜlaviny. Malé množství methanu v plynu ze zplyĖování dĜevného uhlí je produkováno hlavnČ štČpením zbytku prchavé hoĜlaviny (r. 3) a nikoliv methanizaþní reakcí (r. 6), þemuž nasvČdþuje i nízký obsah ostatních uhlovodíkĤ v plynu (C3 a vyšší). Celková konverze dĜevného uhlí za daných podmínek na plyn byla proto velmi nízká. PĜi zplyĖovaní dĜevného uhlí byl oproti ostatním experimentĤm zaznamenán nČkolikrát vČtší obsah nedopalu ve zbytku zachyceném v cyklonu. 91
5.1.3 Složení a obsah dehtu v plynu OdbČr vzorku plynu byl provádČn absorpcí do acetonu, pro stanovení složení dehtu byla použita GC-MS analýza, celkový obsah dehtu byl stanovován také gravimetricky. Jak bylo uvedeno v pĜedchozí kapitole, hlavním zdrojem plynných složek je odplyĖování biomasy uvolĖující prchavou hoĜlavinu, která je také zdrojem dehtĤ. Vysoká teplota v reaktoru zpĤsobuje hlubokou transformaci prchavé hoĜlavina, mČní se složení dehtu a snižuje jeho celkové množství. PĜehled látek pĜítomných v dehtu je uveden v Tab. 27 (buk-dub) a Tab. 28 (jehliþnany), pĜiþemž pĜevážnou vČtšinu z nich tvoĜí PAH. Do tabulky nejsou zahrnuty obsahy benzenu a toluenu, které jsou uvádČny jako složky plynu. Jejich množství je totiž pĜíliš nízké, aby za normální teploty docházelo k jejich kondenzaci. Do skupiny dehtu je však zaĜazen styren, který má vyšší bod varu, snadno polymeruje a je pĜítomen ve vČtším množství. Tab. 27. Složení a obsah dehtu ze zplyĖování pilin (buk-dub, vzduch 450 l.h-1, palivo 261 g.h-1, O=0,40) Vzorek, # Teplota, °C Složky / O
1 800 0,40
2 800 0,40
Styren Fenol Methylfenoly Benzofuran Inden Naftalen Methylnaftaleny C2-naftaleny Acenaftylen Dibenzofuran Fluoren Fenantren Antracen Methylfenantreny 4H-cyklopenta[def]fenantren Fenylnaftaleny Fluoranten Pyren Benzofluoreny Ostatní látky
9,36 1,28 0,00 4,26 9,36 23,94 4,20 2,14 8,80 1,57 2,07 4,43 1,93 0,43 1,17 0,92 1,71 1,42 0,54 20,47
10,19 6,68 0,58 3,99 9,32 22,01 4,60 0,50 7,67 1,63 1,64 3,97 1,4 0,81 0,94 0,50 1,62 0,29 1,10 20,51
WGCtar , g.m-3 Wgtar , g.m-3
7,0 4,1
9,2 5,3
3 800 0,40
4 700 0,40
5 750 0,40
9,46 4,56 0,00 4,73 9,07 23,49 4,2 0,35 8,16 1,74 1,75 4,37 1,78 0,33 0,87 0,54 1,76 1,43 0,97 20,43
10,22 7,99 2,68 3,68 7,85 19,26 4,66 0,43 6,06 1,41 1,36 3,73 1,31 1,09 0,75 0,50 1,55 1,58 0,73 23,15
10,31 7,17 1,13 5,05 8,36 21,86 4,29 0,51 6,53 1,44 1,55 3,99 1,85 0,76 0,78 0,21 1,52 1,71 0,87 20,11
8,5 5,0
17,0 10,3
15,2 8,8
Obsah, % hm.
Celkové množství dehtu v plynu stanovené pomocí gravimetrické metody je nižší než pĜi stanovení pomocí GC-MS analýzy. DĤvody byly podrobnČ diskutovány v teoretické þásti vČnované problematice stanovení dehtu (viz kap. 2.5.2.3.1.1.5 Porovnání výsledkĤ chromatografického a gravimetrického stanovení). Lze konstatovat, že pĜestože odstraĖování acetonu pĜi gravimetrickém stanovení bylo provádČno pĜi nízké teplotČ (40 °C), nastává úplná ztráta tČkavých látek (BTX, alkylbenzeny), þásteþnČ se ztrácí i inden a naftalen. Velikost ztrát je závislá na použitém koncentraþním zaĜízení, podmínkách a dobČ jeho provozu. Dehet stanovený gravimetrickou metodou mĤže sloužit pro relativní srovnání množství dehtu produkovaného stejným zaĜízením a na stejném pracovišti stejným postupem. PĜi srovnávání údajĤ gravimetrického stanovení dehtu z rĤzných zaĜízení, bez detailní znalosti použitého postupu, však lze dospČt k chybným závČrĤm.
92
Obsah jednotlivých složek v dehtu s jejich rostoucí molekulovou hmotností klesá. Nejvíce jsou zastoupeny nesubstituované slouþeniny (naftalen, inden, styren, acenaftylen, fenantren), jen v pĜípadČ naftalenu byly nalezeny i jeho methyl- a dimethylderiváty. Složení dehtu ukazuje na fakt, že se jedná o stabilní vysokoteplotní dehet, þemuž odpovídá i vysoká koncentrace naftalenu (>20 %) a nižší koncentrace fenolu a jeho methyl- a ethylderivátĤ (< 8 %). Neidentifikované složky dehtu a látky pĜítomné v nízké koncentraci jsou pro pĜehlednost zahrnuty do kategorie ostatních látek. Záznam chromatografické analýzy a podrobnČjší pĜehled látek pĜítomných v dehtu ze zplyĖování biomasy je uveden v pĜíloze 8 a 9. U vzorku 4 (Tab. 27) se obsahy naftalenu a fenolu nejvíce vzdalují aritmetickému prĤmČru obsahu daných látek, a to u naftalenu o 13 % a u fenolu o 44 %. Tato odchylka je zĜejmČ zpĤsobena tím, že v dobČ odbČru byla teplota v reaktoru podstatnČ nižší (cca 700 °C). Lze také konstatovat, že s rostoucí teplotou v reaktoru a s vyšším zplyĖovacím pomČrem množství dehtu v plynu klesá. Jak už bylo zmínČno, zplyĖování pilin jehliþnatých stromĤ bylo doprovázeno problémy s dopravou paliva do reaktoru a jejich rychlejším únosem z reaktoru kvĤli nižší zdánlivé hustotČ. Jelikož množství dehtu v plynu bylo úzce spojeno se stabilitou dávkování, nelze jednoznaþnČ urþit vliv zmČny materiálu na množství a složení dehtu. VšeobecnČ lze jen Ĝíci, že kratší doba zdržení materiálu v reaktoru zpĤsobila zvýšený obsah dehtu v plynu a fluktuace v dávkování vČtší rozptyl namČĜených hodnot. Tab. 28. Složení a obsah dehtu ze zplyĖování pilin z jehliþnatých stromĤ (1: vzduch 450 l.h-1, palivo 324 g.h-1, O=0,32; 2-3: vzduch 350 l.h-1, palivo 324 g.h-1, O=0,25) Vzorek, # Teplota, °C Složky / O
1 850 0,32
2* 850 0,32
3 790 0,25
4 790 0,25
Obsah, % hm.
*
Styren Fenol Methylfenoly Benzofuran Inden Naftalen Methylnaftaleny C2-naftaleny Acenaftylen Dibenzofuran Fluoren Fenantren Antracen Methylfenantreny 4H-cyklopenta[def]fenantren Fenylnaftaleny Fluoranten Pyren Benzofluoreny Ostatní látky
2,20 0,00 0,00 0,00 25,36 25,39 1,11 0,00 0,00 0,97 3,00 5,02 1,86 0,00 1,91 0,00 4,94 5,66 2,10 20,48
2,36 0,00 0,00 0,00 6,29 19,04 1,49 0,00 12,08 0,92 3,18 6,96 3,17 0,00 2,81 0,00 6,04 7,03 1,67 26,94
3,69 0,77 0,53 0,89 8,45 19,22 2,88 0,00 11,39 1,15 3,08 5,32 1,87 0,59 2,08 0,22 3,36 3,72 1,31 29,47
3,47 0,00 0,00 0,00 25,27 28,79 0,00 0,00 0,00 0,00 3,24 6,83 0,00 0,00 1,43 0,00 3,01 3,55 0,00 24,40
WGCtar , g.m-3 Wgtar , g.m-3
15,0 10,7
13,9 6,2
22,1 15,6
24,9 18,6
problémy se stabilitou dávkování bČhem experimentu
Zásadní vliv na množství dehtu v produkovaném plynu má obsah prchavé hoĜlaviny v palivu. PĜi zplyĖování dĜevného uhlí vzduchem nebyla tvorba dehtu v plynu pozorována a chromatografické stanovení neprokázalo pĜítomnost uhlovodíkĤ vyšších než toluen. 93
ZplyĖování pyrolýzního zbytku je zdrojem „þistého plynu“ vhodného pro další použití, ovšem, aby se dosáhlo efektivního zplyĖování a produkce výhĜevného plynu, je nutno dosáhnout vyšších teplot v reaktoru (> 850 °C), zajistit pĜídavek vodní páry (pĜípadnČ ve smČsi s kyslíkem), aby byl zajištČn dostateþný pĜívod energie. Složení plynu a dehtu produkovaného laboratorním fluidním reaktorem je velice podobné složení plynu a obsahu dehtu z velkých fluidních generátorĤ86,115,185. Proto tento laboratorní reaktor mĤže být vhodným modelem pro studium vlastností plynu v závislosti na podmínkách zplyĖování, s možností studia vlivu rĤzných materiálu lože na tvorbu dehtu a složení plynu. VČtší obsah dehtu, ve srovnání s velkými fluidními reaktory, byl zpĤsoben nižší teplotou v reaktoru a kratší dobou zdržení. Použití produkovaného plynu pro studium aktivity katalyzátoru pro odstraĖování dehtu je možné v pĜípadČ krátkodobých experimentĤ s pĜídavkem katalyzátoru do fluidního lože. Pro dlouhodobé experimenty s katalyzátorem ve vnČjším externím reaktoru je však nutno zlepšit stabilitu provozu samotného generátoru. Bohužel, jak kvĤli použitému materiálu reaktoru, tak konstrukci zásobníku a dávkovacího systému, není možné laboratorní zaĜízení provozovat delší dobu, což je hlavní pĜekážkou použití tohoto zaĜízení pro studium katalyzátoru pro odstraĖování dehtu za reálných podmínek.
5.1.4 Koroze reaktoru alkalickými kovy z biomasy Alkalické kovy pĜítomné v popelu z biomasy za vysokých teplot pomalu reagují s kĜemenným sklem na vnitĜní stranČ reaktoru, v dĤsledku þehož dochází k tvorbČ vrstviþky obyþejného skla. PostupnČ bČhem provozu tato vrstva narĤstá, pĤsobením materiálu fluidního lože se pozvolna otírá a ztenþuje tloušĢku stČny reaktoru. Po urþité dobČ provozu byl rozsah koroze takový, že stČny reaktoru nevydržely a popraskaly, v pĜíloze 7 je vidČt, k jak rozsáhlé korozi došlo i bČhem nČkolika desítek provozních hodin (50 h.).
5.2 Vlastnosti sesuvného zplyĖovacího reaktoru NTNU Cílem práce provádČné na sesuvném reaktoru bylo ovČĜení a zlepšení spolehlivosti provozu reaktoru, posouzení jeho stability, studium složení produkovaného plynu a dehtu. V pĜedchozích pracích Barrio a spol.9,11 provedla rozsáhlé studium vlastností tohoto generátoru. Bohužel z hlediska jí dostupných analytických metod byla sledována pouze koncentrace hlavních složek plynu. Také doba celkového provozu byla krátká a ovČĜení stability provozních parametrĤ reaktoru by vyžadovalo provoz bČhem delší doby. Stabilita provozu, složení produkovaného plynu a obsah dehtu jsou také kritickými parametry ovlivĖujícími úþinnost procesu þištČní plynu pomocí vysokoteplotní filtrace a katalytického þištČní plynu. Pro studium aktivity katalyzátoru je také nutno zajistit stabilní vlastnosti produkovaného plynu v delším þasovém horizontu.
5.2.1 Provozní parametry a hmotnostní bilance reaktoru Souhrn výsledkĤ mČĜení provedených na sesuvném generátoru je uveden v Tab. 29. Pro výpoþet hmotnostní bilance byly použity prĤmČry namČĜených hodnot. Pro zjednodušení výpoþtu bylo složení plynu omezeno pouze na základní permanentní plyny a nejsou v nČm zahrnuty složky pĜítomné v menším množství (uhlovodíky C2 a vyšší, benzen, toluen). To je hlavní dĤvod, proþ se pomČr hmotnostních tokĤ na vstupu a výstupu pohybuje okolo 97 - 98 %. Výpoþet množství plynu na výstupu z generátoru byl proveden na základČ bilance dusíku ve vzduchu a produkovaném plynu. Prvková bilance kyslíku a vodíku umožnila stanovit pĜibližný obsahu vodní páry v plynu (8-12 %), hodnota zplyĖovacího pomČru se pohybovala mezi 0,25 - 0,30. Z energetické bilance celého zaĜízení byla vypoþtena úþinnost výroby studeného plynu (KCE), která se pohybovala mezi 60 až 67 %. Tepelné ztráty zpĤsobené malým rozmČrem zaĜízení a vysokou výstupní teplotou (750 °C) se pohybovaly mezi 20 až 30 % 9. 94
Tab. 29. Hmotnostní bilance experimentĤ provedených na souproudém generátoru NTNU Mčĝení Datum Vlhká biomasa, kg.h-1 Zplyėovací vzduch, mn3.h-1 Produkovaný plyn*, mn3.h-1 Produkce plynu, m3.kg-1 Zplyėovací pomčr*, O
17 23.11 4,70 6,00 10,00 2,24 0,28
18 27.11 4,86 6,19 10,40 2,25 0,28
N2 CO CO2 H2 CH4 Obsah vodní páry v plynu Spalné teplo, MJ. mn-3 Pomčr vstup/výstup*,% Energie v biomase, kW Energie v plynu, kW Úÿinnost výroby studeného plynu, KCE**
48,70 23,90 10,10 15,60 1,70 9,3 5,31 98,9 20,22 13,63 0,67
22b 24.1 9,03 10,40 17,67 2,05 0,25
23 26.1 5,80 7,43 12,66 2,29 0,28
47,04 27,10 7,82 16,33 1,70 10,2 5,80 98,4 25,46 16,74
19 20 21a 21b 22a 17.12 10.1 17.1 17.1 24.1 4,93 5,21 5,65 1,02 5,65 6,44 6,07 7,43 3,43 7,43 10,31 10,36 12,23 4,03 12,62 2,20 2,09 2,27 3,94 2,34 0,29 0,26 0,29 0,38 0,29 Prĥmčrné složení plynu1,% obj. 49,35 46,27 48,00 67,11 46,50 25,80 27,05 25,22 25,80 27,67 8,37 8,27 8,61 5,04 7,79 13,90 16,40 16,32 2,00 16,18 1,84 2,00 1,85 0,05 1,86 11,8 10,9 10,4 -0,2 8,4 5,42 5,90 5,61 3,49 5,91 97,7 97,1 98,3 94,3 99,4 25,83 27,29 29,60 29,26 29,60 15,52 16,99 19,05 3,91 20,28
46,45 26,97 8,10 16,66 1,82 11,6 5,86 96,8 47,30 20,28
46,35 25,00 9,22 16,54 2,15 8,7 5,71 98,9 30,38 18,11
0,66
0,60
0,43
0,60
0,62
0,64
0,13
0,69
* hodnoty vypoþtené z celkové hmotnostní bilance ** hodnoty vypoþtené z celkové tepelné bilance 1 analýza plynu byla provádČna na chromatografu SRI
5.2.2 Teplotní profil uvnitĜ reaktoru Lože sesuvného reaktoru lze podle probíhajících procesĤ a teplot rozdČlit na nČkolik oblastí (Obr. 53). V horní þásti reaktoru leží sušící pásmo s teplotou pod 250 °C, tČsnČ za místem vstupu vzduchu zaþíná pyrolýznČ-oxidaþní pásmo, kde teplota dosahuje až 1200 °C. Vlivem vysoké teploty je biomasa rychle pyrolyzována a nastává uvolnČní primárních pyrolýzních produktĤ, jejichž þást je okamžitČ spálena a uvolnČné teplo spotĜebováno pĜi endotermních reakcích. Limitujícím faktorem je koncentrace O2 klesající podél tohoto pásma až na nulu. Za ní následuje oblast reakþní, kde probíhá endotermní zplyĖování dĜevného uhlí oxidem uhliþitým a vodní parou, v dĤsledku þehož se teplota podél reakþní oblasti pozvolna snižuje. Klesá i rychlost zplyĖovacích reakcí, a proto na konci reaktoru vzniká tzv. inertní oblast, kde nízká teplota (cca 750 °C) nedovoluje úplnou konverzi uhlíku na plynné produkty a zpĤsobuje zvýšený obsah nedopalu v popelu. Tyto dvČ oblasti však hrají dĤležitou roli pĜi štČpení dehtovitých látek, akumulaci tepla a filtraci prachových þástic. Poloha jednotlivých oblastí a jejich pohyb bČhem najíždČní byly zjišĢovány mČĜením teplot v rĤzných místech reaktoru, rozložení teplot v daném reaktoru bylo podrobnČ prozkoumáno Barrio, typický teplotní profil podél reaktoru je uveden na Obr. 53 9,11. PyrolýznČ-oxidaþní oblast zaþíná pod pĜívodem zplyĖovacího vzduchu (úroveĖ A2, Obr. 53). PĜi pĜívodu vzduchu v horní þásti reaktoru (úroveĖ A1, Obr. 53) hrozí nebezpeþí posunu pyrolýznČ-oxidaþního zóny ke vstupu paliva do reaktoru, kde vysoká teplota mĤže zpĤsobit pĜehĜátí a následnČ selhání dávkovacího mechanismu a proto se dávkování vzduchu provádČlo z úrovnČ A2, pouze u experimentu #22 a #23 byla použita kombinace pĜívodu vzduchu, kdy 80 % zplyĖovacího vzduchu bylo pĜivádČno z A1 a 20 % z A2. Provozní stav generátoru lze charakterizovat rozložením teplot v reaktoru (Obr. 54). Po zapálení paliva v dolní þásti se pyrolýznČ-oxidaþní oblast zaþala posouvat smČrem nahoru, což se projevilo nárĤstem teplot v jednotlivých místech reaktoru (T7oT2). Její prĤchod oblastmi kontrolovanými jednotlivými termoþlánky byl doprovázen prudkým nárĤstem teploty v jednotlivých oblastech nČkdy až nad hodnotu 1100 °C (Obr. 54). Tento pohyb byl zpĤsoben nestabilitou samotné pyrolýznČ-oxidaþní zóny, kde rozdíl mezi teplotou pevných þástic pyrolýzního zbytku a plynnou fázi mĤže dosahovat až 500 °C11. Po prĤchodu mČĜícím místem teplota poklesla zpČt na hodnotu typickou pro dané pásmo. Stabilní polohy situované 95
pod pĜívodem vzduchu dosáhla pyrolýznČ-oxidaþní zóna po cca dvou hodinách provozu, kdy se reaktor dostal do ustáleného stavu. Stabilizaþní doba byla závislá na stupni pĜedehĜátí samotného reaktoru, teplotČ vstupujícího vzduchu a jeho prĤtoku do reaktoru. Na Obr. 54 je znázornČn teplotní profil v prĤbČhu mČĜení zapoþatého po 4 hodinovém pĜedehĜevu, ustálení teplot v reaktoru pokraþovalo i po dosažení stabilní polohy pyrolýznČ-oxidaþní zóny v místČ pod pĜívodem vzduchu (úroveĖ A2-T2, Obr. 53).
Obr. 53. Místa pĜívodu vzduchu (A1-A7), mČĜení teplot (T1-T7) a tlaku (P0-P1) a teplotní profil uvnitĜ reaktoru 9,11 1100
exp#17
1000 900 800 teplota,°C
odstavení reaktoru
T1 T2 T3 T4 T5 T6 T7
700 600 500 400 300 200 100 0 0
60
120
ýas, min
180
240
300
Obr. 54. Rozložení teplot v reaktoru bČhem experimentu #17 1,15
exp#17
odstavení reaktoru
P1 P2
1,1
P3
tlak, bar
P4
1,05
1
0,95 0
60
120
ýas,min
180
Obr. 55. Tlaková ztráta podél reaktoru bČhem experimentu #17
96
240
300
PĜi srovnání s profily namČĜenými v pĜedchozích pracích11 bylo zjištČno, že pyrolýznČoxidaþní zóna je posunuta smČrem k bodu T3, protože teplota T2 byla nižší než T3 a T4. Neobvyklý byl také nárĤst tlakové ztráty v reaktoru, zpĤsobený ucpáním roštu a zhutnČním materiálu v prostoru nad ním, a to i pĜes to, že roštování se provádČlo v pravidelných intervalech (Obr. 55). Vysoký tlak (P1 > 1,1 bar) zvyšoval únik plynu z reaktoru netČsností a byl hlavní pĜíþinou pĜedþasného ukonþení experimentu. Pro zachování struktury jednotlivých zón a zjištČní stavu paliva v reaktoru byl pĜi chlazení do reaktoru zavádČn dusík zamezujíci oxidaci paliva. Teplotní profil a tlaková ztráta zaznamenaná pĜi dalších pokusech jsou uvedeny v pĜílohách 17-19. Teplotní profily byly podobné a stabilního provozu bylo dosaženo skoro u všech experimentĤ (exp. #17-#23, Tab. 29). PĜi experimentu #19 (pĜíloha 18) byly pozorovány znaþné problémy s prĤchodností roštu a tvorbou klenby v reaktoru, kdy nárĤst tlaku zpĤsobil poškození pláštČ reaktoru a vyvolal únik plynu. Po zastavení experimentu a ochlazení reaktoru byla provedena demontáž dávkovacího mechanismu a kontrola reaktoru. Materiál v horní þásti reaktoru nevykazoval známky transformace (pĜíloha 16). TČsnČ nad pyrolýznČ-oxidaþní zónou pĤsobením teploty, vodní páry a unikající prchavé hoĜlaviny probíhal rozpad pelet na pĤvodní piliny, pĜiþemž s klesající výškou se mČnila jejich barva. Zaþátek pyrolýznČ-oxidaþní zóny byl poznamenán pĜítomností þerného uhlíkatého zbytku. V dolní þásti uvnitĜ reaktoru byl zjištČn vznik klenby ve stĜední a dolní þásti, zpĤsobující narĤst tlakové ztráty (pĜíloha 16). Samotný materiál pĜedstavoval shluk dĜevného uhlí. PĜi pĤsobení tlaku se þástice shluku drolily na jemné kousky pĜedstavující jemné karbonizované dĜevné piliny. Klenba pravdČpodobnČ vznikla už pĜi najíždČní generátoru a její pĜítomnost byla podpoĜena nedostateþnou funkcí roštu. Na keramické trubce reaktoru byla také nalezena prasklina, pĜes kterou unikal plyn. Prasklina byla zatČsnČna žáruvzdorným tmelem, což napomohlo k minimalizaci úniku plynu.
Obr. 56. Rozložení teplot v reaktoru bČhem experimentu #23
Pro odstranČní výše popsaných problémĤ byla provedena úprava roštu snížením jeho tloušĢky a jeho uchycení, což umožnilo jeho vČtší flexibilitu pĜi roštování. Výsledkem byla jeho vČtší propustnost a menší tlaková ztráta pĜi provozu. PĜi dalších experimentech (exp. #20 až #23) byla tlaková ztráta na roštu nižší a bylo ji možné efektivnČ ovlivĖovat roštováním (pĜíloha 19), po nČmž byl vždy zaznamenán viditelný pokles tlakové ztráty. Opakované roštování se provádČlo až po dalším nárĤstu tlakové ztráty. Rozložení pĜívodu zplyĖovacího vzduchu do dvou úrovní A1 (80 %) a A2 (20 %), které bylo uskuteþnČno u mČĜení #22 a #23, mČlo pĜíznivý vliv na ustálení teplot v reaktoru a stabilizaci pyrolýznČ-oxidaþní zóny11,12. PrĤbČh teplot v reaktoru bČhem pokusu #23 je 97
uveden na Obr. 56. Jak je patrno, pyrolýznČ-oxidaþní zóna se posunula nad termoþlánek T1 tČsnČ pod pĜívod vzduchu A1, celkový objem horké oblasti se zvČtšil a teploty v reaktoru se ustálily. Delší doba zdržení plynu v horké zónČ rovnČž napomohla snížení množství dehtu ve vyrábČném plynu.
5.2.3 Složení plynu Stanovení složení plynu bylo provádČno jak na plynovém chromatografu SRI použitém pro dĜívČjší studie12 (viz kap. 4.1.1.3 Plynový chromatograf SRI), tak i na pĜístroji umožĖujícím stanovení kompletního složení plynu (viz kap. 4.1.1.4 Plynový analyzátor RGA). V obou pĜípadech byl zaznamenán vysoký obsah CO korespondující s dĜívČjšími mČĜeními (Tab. 29)9,11. PĜi srovnání s výsledky z jiných studií, zabývajících se složením plynu ze souproudých reaktorĤ (Tab. 30), lze konstatovat, že namČĜené hodnoty byly ponČkud vyšší. Vysoká koncentrace CO v plynu je podmínČna vysokou teplotou v pyrolýznČ-oxidaþní a reakþní oblasti. Boudouardova reakce (r. 4) intenzivnČ probíhající v tČchto místech, je posunuta smČrem k tvorbČ CO a probíhá znaþnČ rychle. PĜi nižších teplotách v dolní þásti reaktoru (< 750 °C) v nepĜítomnosti katalyzátoru probíhá Boudouardova reakce (r. 4) zpĤsobující zmČnu složení CO/CO2 pomaleji a má celkem malý vliv na pomČr CO/CO2 v plynu. Vyšší hodnota obsahu CO mĤže být také ovlivnČna vyšším pĜedehĜevem zplyĖovacího vzduchu. Tab. 30. Obsah hlavních složek v plynu ve srovnání s rĤznými souproudými generátory12 Zdroj Tato práce, exp. #18-#21 Barrio 9 Mukunda 128 Manurung and Beenackers 116 Reed,Gaur 159 Milligan 120 Walawender 222 Xu 237 Schenk 177 Groeneveld 63 (*) Wang, Kinoshita 227 (*) García-Bacaicoa59 (*) *
CO 24-28 23,2-26,6 15,5-19,6 12-18 22,1 14,2-17,4 18-20 11,5-12,7 17-18,1 18,5 17,9-21,1 13,0-24,1
CO2 7,8-10 8,6-11,3 12,4-14,9 12 9,7 12,4-13,7 14-16 13,4-14,2 15,3-16,7 12,0 9,6-11,3 10,0-16,1
obsah, % obj. H2 13,9-16,5 14,3-16,7 18,6-20,6 10-12 15,2 9,2-13,2 12-16 14,4-16,2 18,2-20,0 17,4 10,8-12,3 15,1-19,2
CH4 1,7-2,0 1,3-1,8 1,1-1,5 n.a. 1,7 1-1,5 2,5 1,6-1,7 2,4 1,1 2,5-4,8 0,6-1,9
N2 46-49 46,2-49,4 47,4-49,5 55-58 50,8 55,5-61,8 45-53 54,5-55,7 44,0-46,0 51,1 52,3-54 48,3-55,7
Qs MJ.m -3 5,6-5,7 5,3-5,7 4,8-5,22 3-5,3 5,8 3,2-4,25 3,7-3,8 5.7-5,8 4,8-5,3 3,9-5,4
generátor typu Imbert
Autoregulaþní mechanismus souproudého reaktoru ovlivĖuje spotĜebu paliva, která je úmČrná pouze množství pĜivádČného zplyĖovacího vzduchu. S rostoucím množstvím vzduchu pozvolna klesá hodnota zplyĖovacího pomČru, obsah N2 a CO2 v plynu klesá, zatímco obsah CO a H2 pozvolna narĤstá. Podobné trendy byly zaznamenány i v dĜívČjších pracech provádČných Barrio na stejném reaktoru12. VysvČtlení tohoto jevu bylo navrženo Reedem160, dle kterého klíþovým parametrem zásadním zpĤsobem ovlivĖujícím sdílení tepla v reaktoru, pyrolýzu i zplyĖování, je mimovrstvová rychlost zplyĖovacího media, resp. produkovaného plynu. PĜi pomalé rychlosti zplyĖovacího média probíhá v pyrolýzní zónČ reaktoru pomalá nízkoteplotní pyrolýza (600 °C) a tok tepla je limitován transportem oxidaþního þinidla, který má nízkou intenzitu. Proto je rozdíl mezi teplotou uvnitĜ a na povrchu þástic biomasy minimální (viz kap. 2.2.1.2 Vliv podmínek na produkty pyrolýzy), tvorba plynných produktĤ je nižší a vzniká více uhlíkatého zbytku (20-30 %)160. Odlišná situace nastává pĜi prĤtoku zplyĖovacího média vysokou mimovrstvovou rychlostí, kdy intenzita produkce tepla a rychlost pyrolýzy je podstatnČ vyšší. Za tČchto podmínek existuje znaþný tepelný a koncentraþní gradient v profilu þástice zpĤsobený odlišnou teplotou na jejím povrchu a uvnitĜ, kdy tento rozdíl umožĖuje souþasný prĤbČh zplyĖovacích i štČpných reakcí na povrchu þástice s rychlou pyrolýzou uvnitĜ. Souþasná pyrolýza a zplyĖování, probíhající pĜi vysokých mimovrstvových rychlostech, jsou hlavní pĜíþinou snížení produkce nedopalu, 98
zvýšení obsahu plynných složek a snížení obsahu dehtu v plynu produkovaném souproudým generátorem160. Plyn obsahuje i jiné složky, než které jsou uvedeny v Tab. 29 a Tab. 30. Z hlediska spalování v motorech nebo turbínách jsou ethan, ethylen, benzen a toluen látkami žádoucími – zvyšují celkovou výhĜevnost plynu a zlepšují jeho spalovací vlastnosti, avšak na druhou stranu pro palivové þlánky je vČtšina z tČchto látek nežádoucí. Zvláštní pozornost musí být také vČnována obsahu acetylenu a dalších nenasycených uhlovodíkĤ zpĤsobujících snadnou deaktivaci nČkterých katalyzátorĤ (viz kap. 2.5.3.2.3.2 Tvorba uhlíkatých úsad). Obsah majoritních složek a vybraných uhlovodíkĤ v plynu v prĤbČhu celého experimentu #21 je uveden na Obr. 57, všechny složky plynu jsou uvedeny v pĜíloze 20. Na poþátku pokusu byly zaznamenány vyšší koncentrace benzenu, toluenu, ethylenu, acetylenu, ethanu a methanu, a to v dĤsledku nedostateþné velikosti pomalu expandující reakþní oblasti pĜi posunu pyrolýznČ-oxidaþní zóny smČrem nahoru, pĜiþemž po stabilizaci její polohy pod místem pĜívodu vzduchu do reaktoru a po ustálení teplot v reaktoru obsah uhlovodíkĤ klesl na urþitou charakteristickou úroveĖ. Z nízkého rozptylu namČĜených hodnot je zĜejmé, že reaktor po urþité dobČ zaþal pracovat v ustáleném stavu, menší zmČny složení byly zpĤsobeny zmČnou podmínek a diskontinuálností dávkování paliva, a i pĜípadným následným malým posunem jednotlivých zón v reaktoru, avšak tyto rozdíly byly malé. 2,2
#21a
55 50
methan
1,8
45
ethylen
1,6
40
acetylen
1,4
35
1,2
30
1,0
25
0,8
20
0,6
15
0,4
10
0,2
5
0,0 0
60
120
180
240
300
360 ýas, min
420
480
540
koncentrace, % obj.
koncentrace uhlovodíkĤ, % obj.
2,0
#21b
propen benzen toluen H2 N2 CO2 CO
0 600
Obr. 57. Koncentrace vybraných složek plynu na výstupu z generátoru bČhem experimentu #21 #21a zplyĖování dĜevČných pelet, #21b zplyĖování dĜevného uhlí
Na konci experimentu #21 probíhalo po urþitou dobu pouze zplyĖování dĜevného uhlí nahromadČného v reaktoru (exp. #21b, Obr. 57, pĜíloha 20), proces probíhal za stejných podmínek (zplyĖovací vzduch, teploty v reaktoru), avšak složení produkovaného plynu bylo odlišné, což se projevilo mimo jiné absencí dehtovitých látek. DĤvodem byla absence prchavé hoĜlaviny – hlavního zdroje vyšších uhlovodíkĤ (benzen, toluen) a dehtu. Obsah všech uhlovodíkĤ poklesl více než 10krát a zbytková množství tČchto látek ukazují, že v palivu pĜítomném v reaktoru zĤstaly jen stopy prchavé hoĜlaviny (pĜíloha 20). Malé množství vodíku odpovídá malému obsahu vodní páry ve zplyĖovacím vzduchu a potvrzuje, že hlavním zdrojem vodíku a methanu je prchavá hoĜlavina. Vysoké koncentrace CO, stejné jako pĜi zplyĖování biomasy, potvrzují, že obsah CO v plynu je urþován teplotou v pyrolýznČoxidaþní a reakþní zónČ, kde za vyšších teplot probíhá Boudouardova reakce (r. 4) dostateþnou rychlostí. ZplyĖování dĜevného uhlí se také využívá pro produkci plynu prostého dehtu v dvoustupĖovém reaktoru, kde v první fázi probíhá pyrolýza biomasy a ve druhé zplyĖování uhlíkatého zbytku18.
5.2.4 Složení a obsah dehtu v plynu Stanovení obsahu dehtu bylo provádČno jeho absorpcí v acetonu s následnou gravimetrickou nebo chramotografickou analýzou. Z látek získaných chromatografickou analýzou jsou 99
do skupiny dehtu zahrnuty látky s bodem varu vyšším než toluen, narozdíl od "Tar protocol", kde se toluen zapoþítává133,134. Toluen a lehþí uhlovodíky nebyly zahrnovány do dehtu z toho dĤvodu, že jejich aktuální obsah v plynu byl podstatnČ menší než rovnovážná tenze par pĜi 0 °C, takže k jejich kondenzaci za tČchto teplot a tak nízkých obsahĤ by ani nemČlo docházet. Tyto složky byly analyzovány jako složky plynné fáze pĜímo plynovou chromatografií. Tab. 31. Složení a obsah dehtu v plynu ze sesuvného reaktoru Experiment þíslo mčĝení Vlhká biomasa, kg.h-1 Vzduch, mn3.h-1 O Slouÿeniny Fenoly Benzofurany Inden+indan Methylindany Naftalen Methylnaftaleny Bifenyl C2-naftaleny Acenaftylen Acenaften Fluoren Fenantren Antracen Fenylnaftaleny Methylfenantreny+4H-cyklopenta[def]fenantren Fluoranten+fenantrylen+aceantrylen+pyren Benzo[ghi]fluoranten+cyklopenta[cd]pyren+ Benz[a]antracen+chrysen Ostatní Dehet GC, g.m-3 Dehet gravimetricky, g.m-3
#18 1 4,86 6,19 0,28
#19 1 4,93 6,44 0,29
#21a 2 5,65 7,43 0,29
#21a 3 5,65 7,43 0,29
0,035 0,025 0,093 0,018 0,244 0,081 0,017 0,031 0,096 0,007 0,024 0,056 0,013 0,006 0,025 0,038
#20 #21a 1 1 5,21 5,65 6,07 7,43 0,26 0,29 Obsah, g.m-3 0,027 0,005 0,043 0,018 0,083 0,052 0,015 0,004 0,216 0,182 0,073 0,045 0,015 0,009 0,027 0,004 0,085 0,059 0,007 0,004 0,022 0,010 0,053 0,039 0,012 0,002 0,005 0,000 0,023 0,009 0,034 0,014
0,008 0,016 0,064 0,008 0,171 0,054 0,011 0,017 0,061 0,005 0,014 0,035 0,009 0,003 0,012 0,017
0,013 0,006 0,067 0,008 0,197 0,061 0,012 0,013 0,071 0,004 0,014 0,032 0,009 0,001 0,011 0,011
0,012 0,017 0,060 0,004 0,240 0,064 0,014 0,011 0,059 0,005 0,012 0,034 0,009 0,001 0,009 0,008
0,000
0,012
0,011
0,000
0,000
0,000
0,224 0,728 1,914
0,120 0,940 1,926
0,334 1,086 2,354
0,013 0,470 0,777
0,058 0,587 0,848
0,027 0,587 0,425
Zdrojem dehtovitých látek je prchavá hoĜlavina, uvolĖující se v pyrolýznČ-oxidaþní zónČ, pĜiþemž vysoké teploty a pĜítomnost O2 zpĤsobují její oxidaci a transformaci na plynné složky (CO2, H2, CH4, C2H4) a stabilnČjší aromatické uhlovodíky. Další rozklad dehtu nastává v reakþní a inertní zónČ, kde probíhá jeho štČpení na dĜevném uhlí a popelu11,12. Výsledkem je plyn s nízkým obsahem terciárního vysokoteplotního dehtu (viz kap. 2.5.2.2 Vznik dehtu a jeho klasifikace). PĜehled obsahu dehtu v plynu u vybraných experimentĤ je uveden v Tab. 31 a kompletní rozbor dehtu z pokusu #20 v pĜíloze 22. Ve všech pĜípadech se jedná o typický vysokoteplotní dehet s minimálním obsahem kyslíkatých a dusíkatých slouþenin. PĜevážnou þást látek tvoĜí látky polyaromatické, obsah jednotlivých složek s rostoucí molekulovou hmotností klesá. Nejvíce jsou zastoupeny nesubstituované slouþeniny, jen v pĜípadČ naftalenu jsou pĜítomny jeho methyl- a dimethylderiváty. Za povšimnutí stojí také nízký celkový obsah PAH tČžších než fluoren (< 20 mg.m-3). Do skupiny fenolĤ uvedených v Tab. 31 jsou zahrnuty kromČ fenolu i jeho methylderiváty. U experimentu #21 byl proveden opakovaný odbČr vzorku plynu, obsah dehtu v nČm byl ustálený. PĜi srovnání složení a obsahu dehtu (Tab. 31) s výsledky stanovení dehtu metodou SPA (viz kap. 2.5.2.3.1.2 Metoda SPA) získaných Barrio bČhem dĜívČjších experimentĤ9,12, byla zaznamenána dobrá shoda ve složení dehtĤ. Jeho obsah v plynu se pohyboval v rozmezí 0,8 až 2,6 g.m-3 (v závislosti na podmínkách), pĜiþemž stĜední hodnota se pohybovala okolo 1,0-1,8 g.m-3, což je hodnota o nČco vyšší než u pĜedchozích studií Barrio9,12. V porovnání s nimi byl také nalezen menší podíl fenolĤ (pĜíloha 22). PĜi stanovení metodou SPA byl jejich 100
podíl o cca 19 až 37 % vyšší, což bylo zpĤsobeno použitím hrubé separace slouþenin dehtu, jejich následnou derivatizací (viz kap. 2.5.2.3.1.2 Metoda SPA) a odlišnými podmínkami zplyĖování9,11,12. V pĜípadČ zplyĖování dĜevného uhlí (experiment #21b) bylo množství dehtu v plynu pod hranicí stanovitelnosti použité metody. Jedinými slouþeniny nalezenými v absorpþním roztoku byla malá množství benzenu a toluenu (exp. #20b, pĜíloha 22). Celkové množství dehtu bylo ve srovnání s jinými sesuvnými reaktory vČtší12, tuto skuteþnost lze vysvČtlit relativnČ malým rozmČrem experimentálního zaĜízení, zejména jeho délkou, pĜi které vznikaly zkratové proudy v reaktoru. Urþitý vliv na omezování množství dehtu má také bodová distribuce zplyĖovacího vzduchu v reaktoru zpĤsobující koncentraþní a teplotní gradienty uvnitĜ reaktoru. Bylo také zaznamenáno, že s rostoucí mimovrstvovou rychlostí plynu v reaktoru klesá množství produkovaného dehtu (Tab. 31, #21a)160. Tab. 32. Obsah dehtu v plynu z rĤzných souproudých generátorĤ12 Zdroj Tato práce, exp. #18 - #21 Barrio 12 Milligan 120 Knoef 99 Schenk 177 Reed (1997)121 Mukunda 121,128 Stassen 121 Reed 121,158 * zahrnuty látky s bodem varu vyšší než toluen
Dehet, g.mn-3 0,5-1,0* 0,9-2,7* 0,5-0,75 3,6-13,8 0,1-1,14 0,1-1 0,04-0,1 0,1-3 0,8
Gravimetrická metoda byla použita jako skupinová metoda pro analýzu dehtu. PĜi gravimetrickém stanovení u stejného vzorku byl zjištČn vyšší obsah dehtu než v pĜípadČ stanovení pomocí GC. Je známo, že pĜi odpaĜování acetonu dochází ke ztrátČ lehþích složek dehtu, a úplné ztrátČ indenu a þásteþnČ naftalenu. Opaþný jev v tomto pĜípadČ lze vysvČtlit pĜítomností cizích látek, pocházejících z materiálu trubek a spojovacích koncovek použitých v odbČrové aparatuĜe a tČžších složek dehtu nestanovitelných GC216. Pomocí GC-MS analýzy byly nČkteré tyto látky identifikovány jako siloxany a ftaláty. Zdrojem pozitivních chyb bylo také použití sušicího þinidla (K2CO3), velice málo rozpustného v acetonu. Po výmČnČ materiálu odbČrové trati byla u vzorku #21a-3 zaznamenána podstatnČ lepší shoda.
5.3 Vlastnosti sesuvného generátoru ýVUT V generátoru byly zplyĖovány rĤzné druhy biomasy, kvĤli konstrukci generátoru bohužel nebylo možné provést mČĜení prĤtoku zplyĖovacího vzduchu a množství paliva a proto nebylo možné provést jeho hmotnostní a energetickou bilanci. VČtší pozornost byla proto soustĜedČna na studium složení plynu a obsah a složení dehtu.
5.3.1 Složení plynu z generátoru ýVUT Pro zplyĖování byly v generátoru použity rĤzné druhy paliva (Tab. 22). Stabilního zplyĖování bylo dosaženo pouze u paliv pravidelné formy (pelety) s vČtší sypnou hmotností, kdy podávací šnekový systém byl schopen zajistit dodávku dostateþného množství paliva. V pĜípadČ zplyĖování pilin a dĜevných štČpek se kvĤli problémĤm s dávkováním nepovedlo dosáhnout konstantního složení plynu. OdbČr vzorku plynu a dehtu byl provádČn bČhem stabilního provozu generátoru, kdy obsah CO v plynu byl témČĜ konstantní. PrĤbČh obsahu CO na výstupu z generátoru pĜi zplyĖování pelet z jehliþnanĤ a Ĝepkové slámy je uveden na Obr. 58.
101
Ĝepková sláma
jehliþnany 20
obsah CO, %obj.
16
12
odpojení analyzátoru
8
4
0 0
15
30
45
60
75
90
þas, min Obr. 58. PrĤbČh obsahu CO v plynu na výstupu ze souproudého generátoru ýVUT
Obr. 59. Chromatografický záznam uhlovodíkĤ v plynu ze zplyĖování Ĝepkové slámy v souproudém generátoru ýVUT (vzorek DJ1-5)
Kompletní složení plynu produkovaného generátorem za stacionárních podmínek pro rĤzné druhy biomasy je uvedeno v Tab. 33 a je vztaženo na nulový obsah kyslíku v plynu. PonČkud vČtší obsah O2 v plynu je zpĤsoben mírným podtlakem v reaktoru zpĤsobujícím pronikání vzduchu do plynu. Obsah uhlovodíkĤ vyšších než methan byl nízký, ale byla pĜítomna jejich pomČrnČ pestrá smČs (Obr. 59). V plynu byly pĜítomny jak látky typické pro vysokoteplotní zplyĖování (C2, C3 uhlovodíky, benzen, toluen), tak i typické pyrolýzní produkty (napĜ. methanol). Nízký obsah H2 a relativnČ vysoká koncentrace CO spíše pĜipomíná složení plynu z protiproudého reaktoru (viz kap. 2.3.2.1.1 PĜíklady aplikace protiproudých generátorĤ). Koncentrace ethylenu (zahrnujícího i acetylen), benzenu a toluenu v plynu byly také pomČrnČ nízké. PĜihlédneme-li k vysokému nedopalu (nad 40 %), lze konstatovat, že v reaktoru pravdČpodobnČ probíhalo tzv. odplyĖování biomasy a hlavním zdrojem plynných složek byla
102
prchavá hoĜlavina*. Teploty v pyrolýznČ-oxidaþní oblasti se pohybovaly mezi 800 až 1050 °C, malá velikost této zóny ale nemČla výrazný vliv na štČpení primárních a sekundárních produktĤ pyrolýzy, dĤsledkem toho byl vysoký obsah dehtu v plynu typický pro protiproudý generátor121,163,207,208. Tab. 33. Kompletní složení plynu ze zplyĖování rĤzných druhĤ biomasy v generátoru ýVUT Datum þas Vzorek O2 v plynu,% obj. Palivo Složka H2 CO2 N2 CH4 CO Ethylen* Ethan C3 celkové Methanol C4 celkové C5 celkové C6 celkové Benzen Toluen C7+ Qs**, MJ.m-3 ** Nedopal v popelu, % Dehet gravimetricky, g.m-3
6.3. 10:47 DJ1-2 2,13
6.3. 11:05 DJ1-3 1,31 pelety/jehliþnany
8,74 10,08 54,12 2,29 24,05 0,296 0,154 0,117 0,002 0,050 0,031 0,013 0,035 0,014 0,015 5,71
9,15 11,65 53,66 2,34 22,28 0,387 0,153 0,133 0,043 0,059 0,046 0,019 0,050 0,012 0,008 5,70 >40 99-135
6.3. 11:35 DJ1-4 2,32
6.3. 6.3. 15:35 15:52 DJ1-6 DJ1-7 1,91 1,58 pelety/Ĝepková sláma Obsah v plynu, % obj. 8,62 8,46 8,55 11,87 12,12 13,32 53,67 54,42 52,93 2,29 1,66 1,97 22,60 22,42 22,19 0,397 0,309 0,383 0,161 0,196 0,231 0,140 0,139 0,171 0,068 0,048 0,033 0,062 0,065 0,090 0,053 0,066 0,065 0,017 0,024 0,021 0,035 0,028 0,024 0,009 0,014 0,007 0,005 0,017 0,009 5,66 5,37 5,57 46 50-136
15.3. 15.3. 12:58 13:00 DJ2-1 DJ2-2 2,78 1,65 pelety/listnaté stromy 8,29 16,00 49,45 3,10 21,90 0,460 0,257 0,185 0,116 0,095 0,090 0,033 0,019 0,004 0,010 6,11
8,95 14,10 49,92 2,99 22,98 0,354 0,237 0,166 0,051 0,070 0,078 0,042 0,037 0,012 0,019 6,18 >40 180
Chromatografický pás ethylenu zahrnuje i acetylen (viz Obr. 59) Spalné teplo plynu poþítáno na normální podmínky (0°C, 101,325 kPa)
*
**
5.3.2 Obsah a složení dehtu S pĜihlédnutím k velkému množství dehtu v plynu a pĜítomnosti primárních produktĤ pyrolýzy v plynu není pochyb, že uvnitĜ generátoru vznikaly zkratové proudy zpĤsobující prĤnik primárních a sekundárních pyrolýzních produktĤ skrz vysokoteplotní pyrolýznČoxidaþní oblast do produkovaného plynu. Také výška a struktura této zóny nebyla optimální a díky krátké dobČ zdržení neumožĖovala dokonalé štČpení všech primárních a sekundárních dehtĤ. V pĜípadČ pelet z jehliþnatých stromĤ a Ĝepkové slámy bylo složení dehtu velice podobné. Srovnání chromatografických záznamĤ analýz jednotlivých dehtĤ je uvedeno na Obr. 60, v dolní þásti je také uveden záznam chromatografické analýzy typického vysokoteplotního dehtu (pĜíloze 8) ze zplyĖování dĜevČných pilin v laboratorním fluidním reaktoru VŠCHT (viz kap. 5.1.3 Složení a obsah dehtu v plynu). Podrobný rozbor složení dehtu pro jednotlivé materiály je uveden v pĜílohách 24 až 26. Z chromatografických záznamĤ je patrno, že plyn produkovaný sesuvným generátorem ýVUT obsahuje dehet odlišného charakteru než u bČžného souproudého reaktoru121. Byly nalezeny slouþeniny všech tĜí typĤ (viz kap. 2.5.2.2 Vznik dehtu a jeho klasifikace)121, pĜiþemž pomČr primárních, sekundárních a terciárních produktĤ se lišil podle typu paliva. Obsah terciárních, nejstabilnČjších, dehtĤ se pohyboval mezi 10 až 30 % z celkového množství. VČtšina dehtu byla tvoĜena sekundárním typem dehtu, a to hlavnČ fenoly, *
Podobná situace byla pozorována i v pĜípadČ fluidního zplyĖování v laboratorním reaktoru VŠCHT (viz kap. 5.2.3 Složení plynu), kdy pĜi teplotách pod 850 °C doba zdržení þástic v reaktoru nebyla dostateþná pro prĤbČh heterogenních reakcí zplyĖování tuhého uhlíkatého zbytku a vČtšina CO v plynu vznikala z prchavé hoĜlaviny.
103
methoxyfenoly a jejich alkylderiváty. V dehtu byly nalezeny i typické složky primárních produktĤ pyrolýzy (kyseliny, aldehydy, alkoholy, furan a jeho deriváty). TIC: [BSB1]JD1-1I1.D IS
2.00
3.00
4.00
5.00
6.00
7.00
8.00
9.00 10.0011.0012.0013.0014
TIC: [BSB1]JD1-3I1.D
2.00
3.00
4.00
5.00
6.00
7.00
8.00
9.00 10.0011.0012.0013.0014
TIC: [BSB2]DJ3-11.D
2.00
B
3.00
4.00
5.00
6.00
7.00
8.00
9.00 10.0011.0012.0013.0014
TIC: [BSB1]M1-1I1.D N IS T
2.00
3.00
A
I
S 4.00
5.00
FLU 6.00
7.00
8.00
FEN
9.00 10.0011.0012.0013.0014
Obr. 60. Záznam chromatografické analýzy dehtu ze zplyĖování rĤzných druhĤ biomasy v sesuvném generátoru ýVUT a laboratorním fluidním reaktoru VŠCHT ýVUT: JD1-1I1- jehliþnany, JD1-3I1- Ĝepka, DJ3-11- listnaté stromy, VŠCHT: M1-1I1- listnaté stromy, popis: B- benzen, T- toluen, S- styren, I- inden, N- naftalen, A- acenaftylen, IS-1- bromnaftalen, FLU-fluoranten, FENfenantren
Názorný pĜehled pĜítomných látek poskytuje celkové hmotnostní spektrum vzorku dehtu uvedené na Obr. 61, které bylo získáno seþtením þetností všech iontĤ z celého chromatografického záznamu po odeþtení þetností iontĤ složek rozpouštČdla (aceton, m/z=43,56) a pozadí (m/z=207) zpĤsobeného tzv. krvácením kolony. Intenzita jednotlivých þar ve spektru je pĜímo úmČrná þetnosti jednotlivých fragmentĤ, která je závislá na obsahu slouþeniny poskytující tento fragment. U látek stabilnČjších (aromatické a polyaromatické uhlovodíky, fenoly) þasto vznikají molekulové ionty tvoĜené pĜímo ionizovanou molekulou. Na Obr. 61 jsou uvedena hmotnostní spektra dehtĤ produkovaných z dĜevČných briket a referenþní hmotnostní spektrum terciárního vysokoteplotního dehtu z fluidního zplyĖování dĜevČných pilin (laboratorní reaktor VŠCHT). V hmotnostním spektru terciárního dehtu (Obr. 61 C) dominuje nČkolik desítek iontĤ poskytovaných typickými složkami dehtu (benzen m/z=78, toluen m/z=91, inden m/z=115, naftalen m/z=128, acenaftylen m/z=152, fenantren m/z=178, fluoranten i pyren m/z=202)49,121. U dehtu produkovaného sesuvným reaktorem ýVUT (Obr. 61 A,B) jsou nČkteré z tČchto iontĤ pĜítomny (m/z=78, 91, 128, 202), avšak dominují ionty typické pro slouþeniny sekundárního dehtu (fenol m/z=94, methylfenoly m/z=107, dimethylfenoly a ethylfenoly m/z=122, C3-fenoly m/z=137, methoxyfenoly a jejich deriváty m/z=104, 109, 123, 138, 137, 152)49,121. U vzorku dehtu z listnatých stromĤ (Obr. 61 B) je v hmotnostním spektru pĜítomno více primárních produktĤ pyrolýzy (napĜ. furany a jeho deriváty m/z=96, kyseliny m/z=43, 60). Na základČ chemického složení a hmotnostních spekter dehtu lze konstatovat, že dehet obsahuje organické látky produkované za rĤzných podmínek (pyrolýza, termické štČpení na rozžhaveném uhlí). Velký obsah dehtu (50-180 g.m-3) a stabilní složení plynu ukazují na to, že proces zplyĖování je znaþnČ ovlivnČn konstrukcí reaktoru a hlavnČ tvarem jeho
104
pyrolýznČ-oxidaþní zóny, která nemá dostateþné rozmČry pro úþinné štČpení primárních a sekundárních produktĤ pyrolýzy121. A
107
137
45 164 122 60
76 180
206 239 254
28
.
0
224
40
60
80
281
30
100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 g
77
107
B
137
43
164
182
210
26
232 253
60 20
40
60
80
281
100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300
78
C 128
152 51
91
115
63
178
39
1 03
26 20
140 40
60
80
100
1 20
140
166 160
202
1 90 180
200
226 214 242 253 220
240
260
286 280
Obr. 61. Hmotnostní spektrum rĤzných vzorkĤ dehtu MSD 5973, A-dehet z jehliþnanĤ, B-dehet z listnatých stromĤ, C-dehet z dĜevČných briket, A,B-souproudý generátor ýVUT, C-fluidní generátor VŠCHT
Obsah dehtu v plynu produkovaném jinými souproudými reaktory je uveden v Tab. 32 a je minimálnČ o 1 Ĝád menší. PĜítomnost všech tĜí typĤ produktĤ termického štČpení biomasy v dehtu mĤže být také zpĤsobena vznikem prázdných prostorĤ v generátoru. Vysoký nedopal v produkovaném uhlíkatém zbytku (> 40 %) indikuje problémy s dobou zdržení materiálu v reaktoru a pracovní teplotou. Nevhodná konstrukce zplyĖovacího prostoru, pĜítomnost vnitĜní vestavby a pĜívod vzduchu blízko nad roštem jsou hlavními pĜíþinami vzniklých problémĤ a dĤvodem, proþ daný generátor ztratil hlavní výhodu všech souproudých generátorĤ - produkci plynu s nízkým obsahem dehtu. Proto se použití podobného reaktoru pro praktické aplikace jeví jako problematické.
105
5.4 OdstraĖování dehtu z plynu pomocí katalyzátorĤ za modelových podmínek 5.4.1 Použité katalyzátory Studium aktivity a deaktivace katalyzátorĤ se provádČlo v laboratorním kĜemenném mikroreaktoru, jako modelové látky zastupující lehþí a tČžší podíly vysokoteplotního dehtu byly vybrány naftalen a toluen. Toluen je jako modelová látka používán pomČrnČ þasto, širšímu použití naftalenu brání jeho pevný stav za normálních podmínek a jeho snadná sublimace pĜi zvýšené teplotČ. Tyto problémy však byly vyĜešeny vyhĜíváním všech souþástí aparatury a využitím rovnováhy kapalina-plyn (roztavený naftalen) pro pĜípravu plynné smČsi. Volba katalyzátorĤ vhodných pro odstraĖování dehtu byla provedena na základČ teoretických znalostí uvedených v teoretické þásti práce (viz kap. 2.5.3.2 Katalytické þištČní plynu), a pro experimenty byl zvolen široký výbČr vhodných a disponibilních katalyzátorĤ. Výsledky pĜedbČžných experimentĤ provádČných za modelových podmínek s toluenem zastupujícím dehet umožnily podstatnČ zúžit okruh testovaných katalyzátorĤ, pĜiþemž kvĤli nedostateþné aktivitČ nebyly pro další studium použity následující katalyzátory: 3610 (Chemopetrol Litvínov), HC-K/A (Chemopetrol Litvínov), J-alumina (Chemopetrol Litvínov), Cherox 8376 (NiS-WS4, Chemopetrol Litvínov), VUCHAVU 352 (Ni-Mo), 3762 KK (MoO3-Co, Chemopetrol Litvínov), Leuna-Werke 6434 220. PĜehled katalyzátorĤ použitých pro detailnČjší studium možnosti jejich použití pro odstraĖování dehtu je uveden v Tab. 34. Tab. 34. Složení a vlastnosti katalyzátorĤ použitých pro štČpení dehtu Výrobce Katalyzátor Plocha, m2.g-1 Složka NiO Al2O3 SiO2 Na2O MgO CaO Cr2O3 Fe2O3 Co3O4 CuO ZnO WO3
Leuna Süd Chemie Chemopetrol Litvínov ICI Werke Cherox 34-02 Cherox 37-06 LW 6524 G 56A K-179 178,8 58,8 31,4 30,6 87,1 Obsah, % hm. 68,90 33,20 14,51 22,50 14,80 29,81 55,74 40,38 1,10 n.d. 0,04 0,26 10,05 72,16 n.d. 0,22 0,38 0,03 0,20 n.d. 0,06 0,08 < 0,03 n.d. 0,49 9,64 0,72 0,12 n.d. 0,13 < < 2,84 n.d. 0,37 0,07 0,29 0,05 n.d. 0,23 0,03 0,01 0,02 n.d. 0,21 0,03 < 0,01 n.d. 0,04 0,02 0,01 < n.d. 0,08 0,01 33,47 0,12 n.d.
HaldorTopsoe RKS-2 0,3
G1-25S 2,0
Lom Horní Lánov dolomit 0,05/6,52*
9,58 68,99 0,40 < 20,26 0,31 < 0,11 < < < <
15,52 83,93 0,18 0.13 0,04 0,11 < 0,05 < < < <
< 2,07 3,34 < 17,29 32,27 < 0,31 < < < <
BASF
Pozn.: Použitá metoda zjišĢování složení (rentgenová fluorescenþní analýza) vyhodnocuje obsahy prvkĤ ve formČ oxidĤ; Znaþka "<" znamená, že obsah oxidu ve vzorku je menší než 0,01 g.kg-1; n.d.-složka není urþena; *-plocha pĜed/po kalcinaci 900°C
Zvolená velikost þástic katalyzátoru 0,5-1,0 mm je typická pro obdobné studie, umožĖuje potlaþit vliv vnitĜní difúze a dosáhnout tak hodnot efektivnostního faktoru K>0,8 (viz kap. 2.5.3.2.2.1 Reformingové katalyzátory, str. 49)5,131,171. PrĤtok modelového plynu reaktorem se pohyboval v rozmezí 100 až 120 ml.min-1, což odpovídá hodnotČ prostorové rychlosti (SV) 8 500 h-1 až 10 400 h-1. Podobné anebo vČtší hodnoty SV se používají i u komerþních niklových katalyzátorĤ.
5.4.2 Katalytické vlastnosti reaktoru bez katalyzátoru Jako první bylo zjišĢováno, do jaké míry samotný kĜemenný reaktor a použité lože (kĜemenná drĢ) ovlivĖují proces štČpení dehtu. Konverze modelových slouþenin (toluen, naftalen) byla ovČĜována za rĤzných podmínek a složení plynu v reaktoru s kĜemennou drtí nahrazující 106
katalyzátor. Urþitá konverze naftalenu pozorovaná pĜi teplotách nad 800°C v þistém dusíku byla zpĤsobena zaþínající pyrolýzou (Obr. 62). Bez pĜítomnosti vodní páry byla celková konverze pĜi 870 °C menší než 20 % a po pĜídavku vodní páry (22,4 g.m-3) se zvýšila jen nepatrnČ (1-2 %). U modelových plynĤ obsahujících CO2 a H2 se konverze naftalenu pĜi této teplotČ zdvojnásobila a v pĜípadČ pĜídavku vodní páry byla rovnČž o nČco vyšší (2-4 %). Tento nárĤst lze vysvČtlit uplatnČním štČpných reakcí s vodní parou. Konverze toluenu za stejných podmínek byla zpravidla menší220. Z praktického hlediska lze konstatovat, že pĜi teplotách pod 750 °C materiál reaktoru neovlivĖuje štČpení modelových látek v reaktoru.
5.4.3 Vliv podmínek aktivace na vlastnosti katalyzátorĤ Proces aktivace ovlivĖuje znaþným zpĤsobem strukturu povrchu katalyzátoru i stav niklových krystalkĤ urþujících aktivitu katalyzátoru170. Optimální podmínky pro aktivaci rĤzných typĤ niklových katalyzátorĤ jsou odlišné (viz kap. 2.5.3.2.2.4 Aktivace katalyzátorĤ), avšak pro porovnání jejich vlastností je žádoucí provádČt aktivaci za stejných podmínek. Vliv aktivaþní teploty na aktivitu je ukázán na pĜíkladu katalyzátoru LW 6524 (Obr. 63), kdy aktivaþní teplota zĜetelnČ ovlivĖuje polohu konverzní kĜivky destrukce naftalenu. Teplota nad 650 °C zpravidla staþí pro aktivaci tohoto katalyzátoru, avšak pro jiné vysokoteplotní katalyzátory (napĜ. RKS-2) s nosiþem obsahujícím MgO není tato teplota dostaþující. PĜi aktivaci za vyšších teplot ( > 800 °C) však hrozí u aktivního katalyzátoru nebezpeþí slinování niklových krystalkĤ na povrchu nosiþe snižující jeho aktivitu (viz kap. 2.5.3.2.2.5 Slinování niklových krystalkĤ). Jak je vidČt z Obr. 63 tento efekt, projevující se posunem konverzních kĜivek k vyšším teplotám, se objevuje ve znaþné míĜe již od teplot nad 800 °C, proto se aktivace niklových katalyzátorĤ provádČla právČ pĜi teplotČ 800 °C. 1,0
1,0
plyn :
0,9
0,9
N -H O 2
0,8
2
0,8
2
0,7
PL2 - H O 2
0,6
0,6
PL2 + H O
Konverze
Konverze
2
N +H O
0,7
2
0,5 0,4
aktivaþní teplota 650 oC 700 oC 750 oC 790 oC 850 oC 990 oC
0,5 0,4
0,3
0,3
0,2
0,2
0,1
0,1 0,0
0,0 200
300
400
500
600
700
800
900
200
Teplota,°C
225
250
275
300
325
350
375
400
Teplota, o C
Obr. 62. Konverze naftalenu v závislosti na teplotČ pro samotný kĜemenný reaktor (vlevo) 112 ml.min-1, SV=9700 h-1, 22,4 g.m-3 H2O, naftalen 1,6 g.m-3, 0,6 g kĜem. skla, PL2: 8,1 % H2, 18,9 % CO2, 73,0 % N2 Obr. 63. Vliv aktivaþní teploty na konverzi naftalenu (vpravo) LW 6524; 112 ml.min-1, SV=9700 h-1, naftalen:1,6 g.m-3, PL1:8,9 % H2, 21,0 % CO2, 70,1 % N2, 34,6 g.m-3 H2O
5.4.4 Aktivita testovaných katalyzátorĤ Všechny testované niklové katalyzátory lze rozdČlit do dvou skupin. Do první patĜí aktivní prereformingové niklové katalyzátory s velkou plochou povrchu a vysokým obsahem niklu. Teplota 100 procentní konverze naftalenu se zvyšuje v poĜadí: LW 6524 (310 °C), G 56A (380 °C), K179 (470 °C) (Obr. 67-A). Velkou aktivitu katalyzátoru LW 6524 lze vysvČtlit velkým obsahem niklu (68,9 % NiO), velkou plochou povrchu (178,8 m2.g-1) podporující jemnou disperzi niklových krystalkĤ na nosiþi a dále pĜítomností promotorĤ (Cu, Co, Cr). Aktivita þerstvého katalyzátoru dokonce umožĖovala témČĜ úplnou hydrogenaci naftalenu 107
na tetrahydronaftalen pĜi teplotách okolo 130 °C. Kladnou roli sehrála i alumina použitá u tohoto katalyzátoru jako nosiþ s velkým povrchem. Druhý nejaktivnČjší katalyzátor G 56A obsahoval menší množství niklu (33,2 % NiO) a byl pĜipraven na silikátovém nosiþi zĜejmČ z dĤvodu používání pĜi vyšších teplotách. PĜítomnost znaþného množství CaO (9,6 %) by mČla zvyšovat adsorpþní vlastnosti katalyzátoru vĤþi vodní páĜe a snížit riziko jeho zauhlíkování, menší povrch (58,8 m2.g-1) a nižší obsah aktivní složky si vyžádaly vyšší provozní teplotu. TĜetí nejlepší katalyzátor K179 má sice vČtší celkový povrch (87,1 m2.g-1), ale obsah niklu (14,8 % NiO) a teplota 100 procentní konverze ho Ĝadí spíše k aktivním reformingovým katalyzátorĤm. Dále podle rostoucí teploty 100 procentní konverze lze následující katalyzátory seĜadit takto: Cherox 37-06 (530 °C), Cherox 34-02 (570-600 °C), RKS-2 (580 °C) a G1-25S (650-690 °C). Poslední dva katalyzátory patĜí ke skupinČ vysokoteplotních reformingových katalyzátorĤ s relativnČ malou plochou povrchu a malým obsahem niklu (< 15 %) a jejich hlavní aplikací je vysokoteplotní parní reforming methanu, G1-25S je dokonce typickým katalyzátorem pro vysokoteplotní parní reforming methanu a používá se i pĜi þištČní plynu ze zplyĖování biomasy. PĜi studiu konverze modelových látek (toluenu a naftalenu) byly použity modelové plyny o rĤzném složení (H2, CO2, N2). V plynu obsahujícím více vodíku bylo úplné konverze dosaženo pĜi nižších teplotách, zvláštČ u aktivních niklových katalyzátorĤ (pĜíloha 11). Jistý vliv mČl i pĜídavek vodní páry, který zpravidla posouval teplotu 100 procentní konverze k nižším hodnotám. Jedinou výjimkou byl katalyzátor CHEROX 34-02, kde pĜítomnost vodní páry posouvala konverzní kĜivku smČrem k vyšším teplotám, vysvČtlení mĤže spoþívat v oxidaci povrchu Ni vodní parou na NiO, který není pro reakci s naftalenem aktivní. 5.4.4.1 Konverze naftalenu na dolomitu ŠtČpení naftalenu na dolomitu zaþíná pĜi teplotách nad 600 °C, kdy zaþíná probíhat jeho kalcinace (Obr. 65). Skuteþná teplota poþátku kalcinace je však vyšší, protože v plynu je pĜítomen CO2 a vlastní proces probíhá ve dvou stupních. 100 procentní konverze naftalenu je dosaženo pĜi teplotách nad 940 °C. PĜi štČpení naftalenu na kalcinovaném a nekalcinovaném dolomitu nebyly pozorovány žádné rozdíly v aktivitČ, a to proto, že pĜi postupném ohĜívání nekalcinovaného dolomitu v reaktoru jeho kalcinace probČhla už bČhem experimentu. PĜi zvýšení koncentrace naftalenu v modelovém plynu se kĜivka konverze posunula k vyšším hodnotám, a to pravdČpodobnČ z dĤvodu nasycení adsorpþních center molekulami adsorbovaného naftalenu. Po ukonþení experimentu dolomit nevykazoval žádné známky deaktivace. 0
1,0
0
1,5 g.m -3 'T > 0 0,8
-10
3,0 g.m -3 'T < 0
Platinový kelímek 100 ml, atmosféra helium, prĤtok 20 ml.min-1 Navážka 10 mg, teplotní rozsah 15-1000°C, rychlost ohĜevu 10 K.min-1
-10
0,7
ǻm, %
konverze
0,6
T
0,5 0,4
-20 -30
-20
-40 -30
0,3
-50
0,2
-40
-60
0,1
Data TG 0,0 200
Data DTA
-50 300
400
500
600
700
800
900
Teplota, °C
1000
0
200
400 600 Teplota vzorku, °C
Obr. 64. Konverze naftalenu na dolomitu (vlevo) 112 ml.min-1, SV=9700 h-1, PL1: 8,9 % H2, 21,0 % CO2, 70,1 % N2, 34,6 g.m-3 H2O Obr. 65. TGA a DTA analýza dolomitu (vpravo)
108
800
-70 1000
Odezva na tepelný tok, PV
0,9
1,5 g.m -3 'T < 0
5.4.4.2 Složení plynu na výstupu z reaktoru Na niklových katalyzátorech probíhají nejen reakce suchého (r. 18) a parního (r. 17) reformingu, ale i reakce vodního plynu (r. 7) a methanizaþní reakce (r. 8) ovlivĖující složení plynu za katalyzátorem. Bez pĜítomnosti katalyzátoru jsou však tyto reakce až do 800 °C pomalé. Na aktivních niklových katalyzátorech byl pĜi teplotách pod 500 °C pozorován vznik znaþného množství methanu (r. 8) doprovázený tvorbou vodní páry, proto lze pĜedpokládat, že i v "suchem" modelovém plynu, obsahujícím na vstupu do reaktoru pouze H2 a CO2 byla v reakþním loži pĜítomna vodní pára a na katalyzátoru probíhaly reakce parního reformingu. Bohužel mČĜení koncentrací CO, CO2, H2 za katalytickou vrstvou nebylo technicky možné a obsah tČchto složek v plynu za reaktorem není znám. PĜi teplotČ 380 °C a 100 procentní konverzi naftalenu na katalyzátoru LW 6524 koncentrace methanu v plynu dosahovala maxima, t.j. 1,6 % obj. V pĜípadČ, kdy by se neuplatĖovala reakce vodního plynu (r. 7), by koncentrace vodní páry byla stejná (1,6 % cca 13 g.m-3), avšak ve skuteþnosti kvĤli reakci vodního plynu mĤže byt rovnovážná koncentrace vody v plynu za reaktorem jiná. Obsah jednotlivých složek za katalyzátorem se zĜejmČ blíží rovnovážnému složení a je ovlivnČn teplotou a vstupním složením. Vliv teploty na koncentraci methanu a naftalenu u jednotlivých katalyzátorĤ je uveden v pĜíloze 10. PĜi pĜídavku vodní páry na vstupu do reaktoru se složení plynu za katalyzátorem mČní podle stejných principĤ. PĜi pomalém snižování provozní teploty nastává okamžik, kdy katalyzátor pĜestává plnit svoji funkci v dĤsledku zpomalení a zastavení reakcí na aktivních centrech. Celý proces se projevuje nejen poklesem konverze modelových látek, ale i zastavením všech reakcí probíhajících na aktivních centrech katalyzátoru. Proto jakmile konverze modelové látky (naftalenu) zaþne klesat, je pozorován i prudký pokles koncentrace methanu (pĜíloha 10). Stejným zpĤsobem jsou "zastaveny" i další reakce probíhající na katalyzátoru. Obsah vody v "suchém" modelovém plynu, vznikající reakcí vodního plynu, také klesá k nulovým hodnotám. ZmČnu koncentrace nČkterých složek plynu lze použít jako indikátor prĤbČhu procesu deaktivace. V praxi by to umožnilo nahrazení pomČrnČ složitých metod stanovení obsahu a složení dehtu rozbory plynných vzorkĤ pĜed a za katalyzátorem. 1,0
G1-25S
konverze naftalenu
0,8
0,6
koncentrace C
10
H
8
0,85 g.m -3
0,4
150 o C
100 o C
1,61 g.m -3 3,19 g.m -3
0,2
0,0 250
300
350
400
450
500
550
600
650
700
750
800
Teplota, o C Obr. 66. Vliv koncentrace naftalenu na závislost konverze na teplotČ pro katalyzátor G1-25S 112 ml.min-1, SV=9700 h-1, PL1: 8,9 % H2, 21,0 % CO2, 70,1 % N2, 24,4 g.m-3 H2O
5.4.4.3 Vliv koncentrace modelové látky na konverzi ZmČna koncentrace modelové látky (naftalenu) byla jedním z hlavních parametrĤ ovlivĖujících aktivitu katalyzátoru, zvýšení koncentrace naftalenu vedlo fakticky ke snížení pomČru H2O/CnHm. Je známo, že pod urþitou kritickou teplotou (cca 750 °C) a hodnotou pomČru H2O/CnHm ( < 2,0) probíhá deaktivace katalyzátoru5,31,170. Ve všech pĜípadech vedlo zvýšení koncentrace naftalenu z 0,85 až na 3.2 g.m-3 k posunu konverzní kĜivky smČrem k vyšším teplotám, avšak velikost tohoto nárĤstu se lišila. Výsledky jsou shrnuty v pĜíloze 11.
109
U aktivních niklových katalyzátorĤ LW 6524 a G 56A byl tento posun pouze 60 °C, u RKS-2 70 °C a u K179 120 °C. NejvČtší vliv zvýšení koncentrace naftalenu na teplotu 100 procentní konverze byl zaznamenán u katalyzátoru G1-25S (Obr. 66). Enormním nárĤstem teploty 100 procentní konverze katalyzátoru G1-25S pĜi zvýšení koncentrace naftalenu lze þásteþnČ vysvČtlit ztrátu jeho aktivity pozorovanou pĜi þištČní plynu ze zplyĖování pĜi nižších teplotách5,31. Na rozdíl od ostatních katalyzátorĤ, nastává v pĜípadČ G1-25S i pĜi menším zvýšení koncentrace naftalenu znaþný pokles aktivity katalyzátoru zpĤsobený jeho progresivní deaktivací170, který zĜetelnČ ukazuje, že i krátkodobé zvýšení vstupní koncentrace dehtu v plynu, napĜ. kvĤli nestabilitČ generátoru, je schopno vyvolat deaktivaci reformingových katalyzátorĤ.
A
Konverze naftalenu
1,0
0,8
LW 6524
G-56A K179
B
LW 6524 G-56A K 179 RKS-2 G1-25S KĜ. sklo Dolomit Cherox 34-02 Cherox 36-07
0,6
0,4
0,2 cherox 34-02
G1-25S
cherox 37-06
RKS-2
dolomit kĜ. sklo
0,0 200
300
400
500
600
700
800
Teplota, o C Obr. 67. Závislost konverze modelové látky na teplotČ pro rĤzné katalyzátory A-toluen: 3 g.m-3,108 ml.min-1, SV=9300 h-1, PL5: 16,6 % H2, 35,8 % CO2, 47,6 % N2, 26 g.m-3 H2O, B-naftalen: 1,6 g.m-3, 112 ml.min-1, SV=9700 h-1, PL1: 8,9 % H2, 21,0 % CO2, 70,1 % N2, 24,6 g.m-3 H2O
110
5.4.4.4 Vliv typu modelové látky Vliv typu modelové látky na její konverzi za podmínek reformingu je patrný z rozdílu v konverzích toluenu a naftalenu mČĜených za podobných podmínek (toluen 3 g.m-3, naftalen 1,6 g.m-3). Na horním grafu v Obr. 67 je uvedena závislost konverze toluenu a na dolním naftalenu. PĜestože koncentrace toluenu v plynu byla skoro dvakrát vyšší, 100 procentní konverze naftalenu bylo u všech katalyzátorĤ dosaženo oproti toluenu pĜi vyšších teplotách. Teplota u katalyzátoru LW 6524 vzrostla o 40 °C, o 70 °C u G 56A, o 80 °C u K179, o 110 °C u RKS-2 a o 100-110 °C u G1-25S o 100-120 °C. Podobné výsledky byly zjištČny i v jiných studiích provádČných za modelových podmínek34. Vyšší odolnost naftalenu a jeho schopnost snadnČji deaktivovat niklové katalyzátory jsou hlavními pĜíþinami zvýšení teploty 100 procentní konverze. Adsorpce naftalenu probíhá podstatnČ snadnČji a rychleji než adsorpce toluenu, avšak rychlost jeho dehydrogenace je pomalejší a zpĤsobuje hromadČní CnHx-* intermediátĤ na povrchu a podporuje tvorbu polymerních povlakĤ. Vzhledem k tomu že naftalen je za podmínek parního reformingu stabilnČjší, vyžaduje ostĜejší podmínky pro katalytické štČpení. A jelikož je jednou z hlavních složek vysokoteplotního dehtu, je vhodné použít jako modelovou látku pro simulaci vlastností dehtu a studium deaktivace katalyzátoru právČ naftalen.
5.4.5 Deaktivace katalyzátoru 5.4.5.1 Prereformingové katalyzátory MČĜení konverzních závislostí dovoluje provést srovnání aktivity katalyzátorĤ, ale bohužel není dostaþující pro aplikaci zvolených katalyzátorĤ v prĤmyslovém procesu, zvláštČ v pĜípadČ þištČní plynu ze zplyĖování biomasy. Hlavním dĤvodem je deaktivace katalyzátoru. 20
3,25
420°C, C10H8 1,3 g.m
18
-3
3,00 2,75 2,50
14
2,25
12
2,00 1,75
10
500°C, C10H8 3,2 g.m
-3
1,50
8
1,25
C10H8, g.m-3
CH4, g.m-3
16
1,00
6 konec experimentu
4
0,75 0,50
2
0,25
0
0,00
0
60
120
180
240
300
360
420
480
540
600
660
720
780
Doba provozu, min
Obr. 68. ZmČna obsahu naftalenu a methanu v plynu bČhem deaktivace katalyzátoru G 56A 420 °C: naftalen 1,3 g.m-3, 112 ml.min-1, SV=9700 h-1, PL1: 8,9 % H2, 21,0 % CO2, 70,1 % N2; 24,4 g.m-3 H2O 112 ml.min-1, 500 °C: naftalen 3,2 g.m-3, 113 ml.min-1, SV=9800 h-1, PL2: 8,1 % H2, 18,9 % CO2, 73,0 % N2, 24,2 g.m-3 H2O
Deaktivace aktivních prereformingových katalyzátorĤ LW 6524 a G 56A je zpĤsobena tvorbou polymerního uhlíku blokujícího povrch niklového katalyzátoru83,84,170. Lepší výsledky (nižší teplota, delší odolnost vĤþi deaktivaci) byly dosaženy u typického prereformingového katalyzátoru LW 6524 (PĜíloha 14). PĜi teplotách v okolí 100 procentní konverze byla pozorována rychlá deaktivace obou katalyzátorĤ. SouþasnČ byly blokovány i všechny 111
chemické reakce vyžadující pĜítomnost katalyzátoru34,170, proto byl pĜi deaktivaci za konstantní teploty pozorován nejen nárĤst koncentrace naftalenu na výstupu z reaktoru, ale i rapidní pokles obsahu methanu. Na Obr. 68 jsou uvedeny dva odlišné koncentraþní profily pĜi experimentech s katalyzátorem G 56A za rĤzných teplot a vstupní koncentrace naftalenu. PĜi nízkých teplotách (420 °C) probíhá reakce methanizace (r. 8) na katalyzátoru ve znaþné míĜe a zvyšuje koncentraci methanu na výstupu, avšak kvĤli vysoké afinitČ naftalenu k povrchu Ni a jeho pomalé dehydrogenaci je stále vČtší poþet aktivních center obsazen adsorbovaným naftalenem. Již od tohoto okamžiku mohou adsorbované molekuly naftalenu (CnHx-*) vzájemnČ reagovat za vzniku polymerního povlaku, kdy s rostoucím pokrytím povrchu katalyzátoru se jeho methanizaþní aktivita snižuje. Po urþité dobČ je vČtšina aktivních center nasycena naftalenem a produkty jeho polymerace, a je pozorována zvyšující se koncentrace naftalenu za reaktorem. PĜi vyšších provozních teplotách (500 °C) je rovnovážná koncentrace methanu nižší a pĜi modelované deaktivaci katalyzátoru jsou pozorovány stejné efekty (Obr. 68), avšak proces deaktivace i pĜi vyšším zatížení (3,2 g.m-3) probíhá pomaleji, a je také indikován poklesem methanizaþní aktivity katalyzátoru. Teplota katalytického lože a molární pomČr H2O/CnHm jsou hlavními parametry ovlivĖujícími rychlost tvorby polymerního uhlíku83,84,170. Na Obr. 69 je uvedena závislost konverze naftalenu na katalyzátoru G 56A pĜi rĤzných teplotách a obsahu vodní páry a naftalenu v plynu, obdobná závislost pro katalyzátor LW 6524 je uvedena v pĜíloze 14. Za vyšších teplot se zvyšuje rychlost štČpení molekul naftalenu adsorbovaných na Ni povrchu a snižuje se nebezpeþí tvorby polymerních povlakĤ a proto rychlost deaktivace klesá. NapĜ. deaktivace LW 6524 pĜi teplotČ 370 °C byla zaznamenána již po prvních 10 minutách provozu a bČhem dalších 60 minut se konverze snížila z pĤvodních 100 % na 10 %. PĜi teplotČ 380 °C se známky deaktivace zaþaly projevovat až po více než dvou hodinách a za dalších 5 hodin konverze naftalenu poklesla ze 100 % jen na 85 %. PĜi teplotČ 420 °C po více než 8 hodinách nebyl zaznamenán žádný pokles konverze naftalenu, jediným nepĜímým náznakem pomalé tvorbu polymerního uhlíku byl konstantní pokles (10 % za celou dobu pokusu) obsahu methanu ve výstupním plynu. Podobná situace byla pozorována i u katalyzátoru G 56A, pouze s tím rozdílem, že pro více než 10 hodinový provoz bez deaktivace bylo nutno teplotu v reaktoru zvýšit na 500 °C (Obr. 69). Velice rychlá deaktivace pĜi nízkých teplotách (< 400-450 °C) je obvyklým jevem pĜi použití prereformingovych katalyzátorĤ pro štČpení výševroucích uhlovodíkových frakcí obsahujících aromatických slouþeniny84. Pro zmírnČní deaktivace se doporuþuje používat vyšších pracovních teplot (> 450 °C) a pĜípadnČ zvýšit pomČr H2O/CnHm, aby se provozní podmínky pohybovaly v oblasti provozu bez nebezpeþí zauhlíkování (viz kap. 2.5.3.2.4 Minimalizace deaktivace niklových katalyzátorĤ, Obr. 30)84. Závislost rychlosti deaktivace na koncentraci vody a naftalenu v plynu byla jednoznaþnČ v souladu s teorií tvorby polymerního uhlíku83,84. Zmenšením hodnoty H2O/CnHm, a to buć zvýšením koncentrace naftalenu z 1,5 g.m-3 na 3,2 g.m-3 anebo snížením pĜídavku vodní páry z 24,2 na 0 g.m-3, byla podporována rychlejší deaktivace projevující se po kratší inkubaþní dobČ. U testovaných prereformingových katalyzátorĤ byl po ukonþení experimentu zaznamenán znaþný pokles velikosti celkového povrchu katalyzátoru. Na Obr. 70 je uvedena závislost plochy povrchu na velikosti pórĤ pro þerstvý a deaktivovaný katalyzátor G 56A. Deaktivace probíhala v plynu bez pĜídavku vodní páry, pĜiþemž plocha celkového povrchu se snížila z 58 m2.g-1 u þerstvého katalyzátoru na 22 m2.g-1 u katalyzátoru použitého pĜi 450 °C a na 20 m2.g-1 pĜi 470 °C. Srovnáním distribuce pórĤ þerstvého a použitého katalyzátoru byl zjištČn velký úbytek pórĤ o velikosti pod 5 nm, zpĤsobený pravdČpodobnČ tvorbou polymerních uhlíkatých usazenin na povrchu katalyzátoru a uzavĜením vČtšiny jemných pórĤ. Mimo jiné byl u obou vzorkĤ zaznamenán nárĤst plochy vČtších pórĤ o velikosti nad 7 nm zpĤsobený pravdČpodobnČ vznikem uhlíkatých usazenin. Tyto výsledky ukazují také na možnost, že mimo tvorbu polymerního povlaku na katalyzátoru probíhá i tvorba jiného 112
typu uhlíkatých úsad. Bez použití teplotnČ programované redukce vodíkem (TPR) a jiných analytických metod studia povrchu katalyzátoru, bohužel nelze poskytnout jednoznaþnou odpovČć na otázku, jaký typ uhlíku pĜevážnČ vzniká na povrchu deaktivovaných katalyzátoru83,84,119. 1,0
G 56A konverze naftalenu
0,8
0,6 450°C; C H :1,5 g.m-3+ H O 2
10 8
450°C; C H :1,5 g.m-3 *
0,4
10 8
vlhký suchý
500°C; C H :1,5 g.m-3 10 8
500°C; C H :3,0 g.m-3+ H O
10 8
0,2
500°C; C H :3,0 g.m-3 10 8
470°C; C H :3,0 g.m-3+ H O
10 8
0
60
2
10 8
nízká T vysoká T
0,0
2
10 8
>C H
470°C; C H :3,0 g.m-3 * 10 8
120 180 240 300 360 420 480 540 600 660 720 780
Doba provozu, min * mČĜení povrchu provedeno po expozici
Obr. 69. Deaktivace katalyzátoru G 56A v závislostí na teplotČ, koncentraci naftalenu a vodní páry 113 ml.min-1,SV=9800 h-1, PL2: 8,1 % H2, 18,9 % CO2, 73,0 % N2, 24,2 g.m-3 H2O
40
pĤvodní katalyzátor
30
BET 58,8 m2.g-1; objem pórĤ 0.083 ml.g-1
20
po deaktivaci: 450°C; C H :1,5 g.m-3; PL2
10
10 8
BET 22,0 m2.g-1; objem pórĤ 0.076 ml.g-1 5
po deaktivaci: 470°C, C H :3,0 g.m-3; PL2
plocha pórĤ, m2.g-1
10 8
BET 20,5 m2.g-1; objem pórĤ 0.072 ml.g-1 4
3
2
1
0 5
10
15
20
25
50 100 150 200
Velikost pórĤ, nm Obr. 70. Závislost plochy povrchu na velikosti pórĤ pro þerstvý a deaktivovaný katalyzátor G 56A 113 ml.min-1, SV=9800 h-1, PL2: 8,1 % H2, 18,9 % CO2, 73,0 % N2
113
5.4.5.2 Reformingové niklové katalyzátory Deaktivace byla také pozorována u všech reformingovych niklových katalyzátorĤ. U katalyzátorĤ pracujících pĜi teplotách nad 550 °C byl však její mechanismus odlišný. Deaktivace byla zpĤsobena pravdČpodobnČ tvorbou vláknitého uhlíku a pĜi teplotách vyšších než 650 °C i tvorbou pyrolýzního uhlíku pĜedevším v dĤsledku nízkého pomČru H2O/CnHm a znaþné stability naftalenu. Závislost konverze na teplotČ, koncentraci naftalenu a pĜídavku vodní páry pro katalyzátory Cherox 34-02, Cherox 37-06, K179, G1-25S a RKS-2 je uvedena v pĜílohach 12 až 14. Katalyzátor K179 (pĜíloha 13) se pĜi zvyšování teploty z 510 na 550 °C choval podobnČ jako prereformingové katalyzátory a rychlost deaktivace v jeho pĜípadČ s rostoucí teplotou poklesla, ovšem její poþátek zĤstal ve stejném þase. Zajímavý je i vliv zvýšení koncentrace naftalenu v plynu z 0,82 na 3,20 g.m-3, þas poþátku deaktivace se zkracoval nepĜímo úmČrnČ koncentraci naftalenu a její rychlost rostla pĜímo úmČrnČ koncentrace. Tvorba uhlíkatých usazenin na katalyzátoru zaþíná po jisté inkubaþní dobČ, potĜebné pro nasycení tuhého roztoku uhlíkem (C-*)170. Inkubaþní doba klesá s rostoucí teplotou, závisí na koncentraci uhlovodíku v plynu a také na pomČru H2O/CnHm170. Obdobná situace byla pozorována i u ostatních katalyzátorĤ, u kterých ani zvýšení teploty (až na 660°C u Cheroxu 37-06, 650°C u G1-25S, 700 °C u RKS-2 a 710 °C u Cheroxu 34-02) nepomohlo vyĜešit problém deaktivace. Zvýšení koncentrace naftalenu zpravidla zkracovalo inkubaþní dobu potĜebnou pro zaþátek deaktivace a zvyšovalo i její rychlost. PĜídavek vody u nČkterých katalyzátorĤ zmírnil deaktivaci, pĜesto nedovolil dosáhnout její úplné eliminace pĜi teplotách pod 700 °C, naopak u katalyzátoru Cherox 34-02 a Cherox 37-06 zvýšení obsahu vodní páry snižovalo inkubaþní dobu. DĤvodem mohla být reakce þásti Ni s vodní parou za vzniku NiO neaktivního vĤþi reakci s naftalenem170. U tČchto katalyzátorĤ se také pĜídavek vodní páry projevil posunem konverzních kĜivek k vyšším teplotám. U katalyzátoru G1-25S (pĜíloha 13) byla pĜi teplotách 625 až 650 °C pozorována progresivní deaktivace a pro jeho provoz bez deaktivace je nutno použít vyšších teplot (> 750 °C). Zajímavým zpĤsobem se choval katalyzátor RKS-2 (pĜíloha 14), jeho deaktivace se zaþínala projevovat zhruba po 90 minutách od poþátku experimentu, zvýšení teploty z 570 na 600 °C nemČlo vČtší vliv na zmČnu inkubaþní doby a rychlost deaktivace. Za tČchto teplot byla pozorována úplná deaktivace, pĜi 650 °C se však zastavila na hodnotČ 20 procentní konverze naftalenu a pĜi 700 °C na hodnotČ 60 procentní konverze. VysvČtlením tohoto chování mĤže být reakce uhlíkatých usazenin na katalyzátoru s vodní parou, která je podporována pĜítomnosti MgO v materiálu nosiþe katalyzátoru. Všechny reformingové katalyzátory za provozu pĜi teplotách pod 700 °C a v pĜítomnosti naftalenu byly v dĤsledku tvorby uhlíkatých úsad náchylné k postupné deaktivaci. ZmČnou provozních podmínek (koncentrace naftalenu v plynu, pomČr H2O/CnHm) bylo možno ovlivnit jak poþátek, tak i rychlost deaktivace. Pro její eliminaci je nutno vést proces pĜi teplotách nad 750 °C, kdy je reakce s vodní parou schopna efektivnČ odstraĖovat uhlíkaté úsady z povrchu katalyzátoru. Ze srovnání experimentálních výsledkĤ získaných za modelových podmínek lze konstatovat, že aktivní prereformingové katalyzátory mohou být použity v procesu katalytického þištČní plynu. Otázka odolnosti tČchto katalyzátorĤ vĤþi deaktivaci však není zodpovČzena úplnČ, protože použitý výzkumný model se zamČĜil hlavnČ na deaktivaci zpĤsobenou vysokoteplotním dehtem, modelovaným naftalenem, který jako látky stabilní, tČžce odbouratelné a zpĤsobující deaktivaci katalyzátorĤ je volbou vhodnou. PĜesto, deaktivace v reálném procesním plynu mĤže nastávat také v dĤsledku tvorby uhlíku disproporcionací CO (r. 4, Boudouardova reakce), zvýšené adsorpce nenasycených uhlovodíkĤ (ethylen, acetylen) a otravy katalyzátoru sirnými slouþeninami (r. 30, H2S). OdpovČć na všechny tyto otázky lze získat pouze ze studia aktivity katalyzátorĤ za reálných provozních podmínek.
114
5.5 ýištČní plynu produkovaného zplyĖovacími generátory 5.5.1 OdstraĖování dehtu pomocí dolomitu OdstraĖování dehtu z plynu produkovaného fluidním generátorem o výkonu 100 kW (viz kap. 4.4.2 Poloprovozní reaktor s fluidním ložem VUT Brno) se zkoumalo jak v externím katalytickém reaktoru, který je souþástí vysokoteplotní þistící aparatury (viz kap. 4.4.3 Laboratorní aparatura pro vysokoteplotní odstraĖování prachu a dehtu), tak i pĜímým dávkováním dolomitu do fluidního lože reaktoru. Pro odstraĖování dehtu za provozních podmínek byla použita horká þistící traĢ obsahující vysokoteplotní filtr a katalytický reaktor. 5.5.1.1 OdstraĖování prachu filtrací na povrchu horkého filtru Vysokoteplotní filtr umožnil odstranČní prachových þástic, které by jinak zpĤsobily postupné zanesení lože katalyzátoru. Pro podobné výzkumy se þasto používají filtry keramické nebo ze sintrovaného kovu132,198. Horký filtr použitý v experimentální vysokoteplotní aparatuĜe je jistým kompromisem mezi klasickým bariérovým a panelovým filtrem (viz kap. 2.5.1.3.1 Panelové filtry). K jeho nesporným výhodám patĜí vČtší plocha (202 cm2), nízká tlaková ztráta a možnost použití rĤzných zrnitých materiálĤ vhodných pro odstraĖování H2S a HCl z plynu. Hlavním cílem pĜedbČžných experimentĤ bylo nalezení vhodných podmínek (teploty, velikosti þástic filtraþního lože) zajištujících efektivní odstraĖování prachu v navrženém filtru (Obr. 46). PĜi experimentu byla použita laboratorní aparatura s vyĜazeným katalytickým reaktorem a kondenzátorem, kdy horký filtr byl pĜímo spojen s absorpþními nádobkami. Množství prachu v plynu bylo zjištČno výpoþtem z hmotnosti prachu zachyceného na filtru. Skuteþná prašnost má ponČkud vyšší hodnotu, protože þást prachu byla zachycena pevnČ na þásticích náplnČ filtru a nebylo také možné kvantitativní odstranČní malého množství prachových þástic z povrchu nerezového pláštČ filtru. Jako palivo byly použity dĜevČné hobliny. Teplota horkého filtru byla 450 °C, jeho náplní byl písek o velikosti zrn 0,50-0,89 mm. PrĤtok plynu filtrem byl udržován na konstantní hodnotČ 0,5 m3.h-1, což odpovídá mimovrstvové filtraþní rychlosti (Us) na vnČjší stranČ filtru 1,7 cm.s-1. Závislost tlakové ztráty na þase filtrace je uvedena v pĜíloze 30 A. BČhem mČĜení byly zaznamenány jisté problémy s nastavením hodnoty stĜedního prĤtoku plynu filtrem, které se projevily i na záznamu tlakové ztráty a prĤtoku (viz pĜíloha 30 B). Na zaþátku filtrace bylo pozorováno zakalení vzorkovacího absorpþního roztoku jemnými þásticemi, avšak jejich množství bČhem experimentu dále nestoupalo a celkem pĜes filtr proniklo 82 mg prachových þástic. Pro minimalizaci prĤniku jemných prachových þástic filtrem byla jako náplĖ použita jemnČjší frakce písku (0,16-0,50 mm), která úspČšnČ zamezila jejich prĤniku, a to i bČhem poþáteþní fáze filtrace probíhající uvnitĜ náplnČ filtru, a proto prĤnik prachových þástic filtrem již nebyl pozorován168. Tato frakce byla používána i u všech dalších experimentĤ. Za stejných podmínek se provádČl experiment se zaĜazeným katalytickým reaktorem. Závislost tlakové ztráty na þase filtrace je uvedena v pĜíloze 30 B. Z obou uvedených pĜípadĤ je patrno, že na zaþátku filtrace probíhala pĜevážnČ uvnitĜ lože zrnitého materiálu (pomalý nárĤst 'p), a jakmile na povrchu filtru (nerezová síĢka) vznikl filtraþní koláþ, probíhala filtrace výhradnČ na jeho povrchu a tlaková ztráta stoupala s þasem lineárnČ. Její hodnota je závislá jak na vlastnostech prachových þástic (odporu koláþe), tak i na velikosti použitých þástic materiálu filtru (vČtší tlaková ztráta u jemnČjších þástic). PĜi modelování zplyĖování tĜídČných odpadĤ byla pro minimalizaci problémĤ s dávkováním paliva do fluidního generátoru použita smČs 75 % dĜevČných hoblin s 25 % drtČ PET lahví. Produkovaný plyn obsahoval mimo jiné i znaþné množství jemných sazí. Závislost tlakové ztráty na dobČ filtrace je uvedena na Obr. 71. PomČrnČ prudký nárĤst tlakové ztráty za stejné rychlosti filtrace (0,5 m3.h-1) nelze vysvČtlit jen vyšší koncentrací prachu v plynu (3,7 g.m-3) a vyšší filtraþní teplotou (525 °C), Hlavní pĜíþinou byla odlišná struktura vzniklého filtraþního koláþe ovlivnČná tvarem a velikostí þástic pĜítomných v prachu. Granulometrický rozbor
115
prachu uvedený na Obr. 72 ukazuje na pĜítomnost velkého podílu jemných þástic v plynu, které vytváĜely filtraþní koláþ s vČtší hodnotou odporu vĤþi toku plynu. ýástice nad 50 Pm byly v horkém cyklonu generátoru odstranČny úplnČ, nejvČtší nárĤst tlakové ztráty zpĤsobily jemné prachové þástice s velikostí pod 10 Pm. V poþáteþní fázi filtrace byly tyto þástice zachycovány na povrchu zrn filtraþního materiálu, posléze, po vzniku filtraþního koláþe, na jeho povrchu a výrazným zpĤsobem se podílely na rĤstu tlakové ztráty celého filtraþního zaĜízení. 10.0 9.0
100% biomasa
525°C prach 3,7g.m -3
8.0
75% biomasa + 25% PET
dP, kPa
7.0 6.0 5.0 450°C
4.0
prach 2,54 g.m-3
3.0 2.0 1.0 0.0 0
25
50
75
100
þas, min
Obr. 71. Tlaková ztráta na filtru pĜi filtraci plynu produkovaného zplyĖováním rĤzných paliv 0,5 m3.h-1, A: 450 °C, 100 % biomasa, 2,54 g.m-3, B: 525 °C, 75 % biomasa + 25 % PET, 3,70 g.m-3
Obr. 72. Distribuce prachových þástic vzorku prachu zachyceného na povrchu horkého filtru plyn ze zplyĖování smČsi: 75 % biomasa + 25 % drĢ PET lahvi, 0,5 m3.h-1, 3,70 g.m-3, 525 °C
Vzhled povrchu filtru po filtraci plynu produkovaného za rĤzných podmínek je uveden v pĜíloze 31, kompaktní struktura vzniká pĜi filtraci plynu ze zplyĖování biomasy (pĜíloha 31 A). V pĜípadČ opakované filtrace byla zaznamenána tvorba nČkolika vrstev filtraþního koláþe (pĜíloha 31 B). Vzniklý koláþ mČl kompaktní strukturu a pro jeho oddČlení bylo nutno použít škrabku, jeho tloušĢka byla v obou pĜípadech okolo 1,0-1,5 mm. Prachové þástice vznikající pĜi zplyĖování smČsi biomasy a plastu vytváĜely koláþ s nakypĜenou strukturou o nízké mechanické pevnosti (pĜíloha 31 C), jeho tloušĢka byla okolo 2 mm. Ve všech pĜípadech byl zachycený prach prostý adsorbovaných dehtovitých látek. 116
A
B
Obr. 73. Zrnitý materiál horkého filtru po filtraci plynu ze zplyĖování biomasy podmínky filtrace: 450 °C, 2,52 g.m-3, 0,5 m3.h-1, A- lože materiálu: písek dp=0,50-0,89 mm, B- 200x zvČtšená þástice s viditelnými þásticemi prachu
Materiál filtraþního lože vykazoval tmavší barvu než na zaþátku experimentu a pĜi kontaktu s papírem zanechával tmavou stopu jemného prachu. PĜi pozorování þásteþek písku pod mikroskopem byly na jejich povrchu vidČt malé prachové þástice zachycené pravdČpodobnČ v poþáteþní fázi filtrace. Na Obr. 73 je uvedeno filtraþní lože a fragment þástice fotografované pod mikroskopem. Množství takto zachyceného prachu bylo minimální a stanovení jeho množství nebylo možné. Samotný filtraþní systém je kompromisním Ĝešením, poskytuje jak možnost studia vlastností filtraþního koláþe, tak i efektivního odstraĖování prachových þástic bČhem delšího provozu katalytického reaktoru. Filtraþní teplota nižší než 650 °C je hlavní zárukou toho, že alkalické kovy pĜítomné v plynu jsou zachyceny na prachových þásticích a neprochází ložem. Vzhledem k nároþnosti samotných experimentĤ zatím nebylo možné provČĜit jiné typy náplní filtru vhodné pro adsorpci stopových množství H2S a HCl. Bylo však ovČĜeno, že použitý technický model má vysokou úþinnost (> 99,5 %) a je vhodný pro studium vysokoteplotní filtrace a odstraĖování prachu za nízkých mimovrstvových rychlostí (Us=1,7-1,9 cm.s-1) a teplot 450-525 °C. 5.5.1.2 Katalytické odstraĖování dehtu v externím reaktoru s dolomitem Pro termické štČpení dehtu byl použit dolomit z lomu Horní Lánov o velikosti þástic 2-5 mm. Dolomit o objemu 0,5 l byl umístČn do vnitĜního prostoru katalytického reaktoru (Obr. 42) a po sestavení celé aparatury byla provedena jeho kalcinace pĜi 900 °C (viz kap. 4.4.3.1 PĜíprava a provoz aparatury pro vysokoteplotní þištČní plynu). Vlastnosti použitého dolomitu jsou uvedeny v Tab. 34. Výsledky termogravimetrické analýzy provádČné v heliu (Obr. 65) ukazují, že kalcinace zaþíná pĜi teplotách nad 400 °C a úplné kalcinace je dosaženo pĜi teplotČ cca 800 °C. Jak už bylo zmínČno v teoretické þásti, za pĜítomnosti CO2 probíhá kalcinace ve dvou stupních (viz kap. 2.5.3.2.1.1 Kalcinace vápenatých materiálĤ). Aktivní složkou odpovídající za štČpení dehtu je CaO, jehož vznik v plynu prostém CO2 zaþíná pĜi teplotách nad 650 °C, s rostoucím obsahem CO2 v plynu roste však i kalcinaþní teplota40. PĜi zplyĖování byly použity rĤzné typy paliva (dĜevČné hobliny a jejich smČs s drtí PET lahví). PĜed katalytickým reaktorem byl umístČn horký filtr odstraĖující prach z plynu. Filtrace probíhala pĜi 450 a 525 °C a je podrobnČ diskutována v pĜíslušné kapitole (viz kap. 5.5.1.1 OdstraĖování prachu filtrací na povrchu horkého filtru). Vzorky plynu a dehtu byly
117
odebírány za generátorem a aparaturou pro vysokoteplotní þištČní plynu (viz kap. 4.4.3.2 OdbČr vzorku pro stanovení složení plynu a obsahu dehtu za aparaturou pro vysokoteplotní þištČní plynu). Provoz katalytického reaktoru byl zahájen po ukonþení kalcinace dolomitu, kdy se generátor nacházel v ustáleném stavu a teploty v jednotlivých þástech generátoru se pĜíliš nemČnily. ZplyĖování probíhalo v generátoru pĜi teplotČ okolo 840 °C.
5.5.1.2.1 Složení plynu za reaktorem s dolomitem Na Obr. 74 je uveden prĤbČh obsahĤ hlavních složek v plynu (CO, CO2, CH4). ýasy odbČrĤ jednotlivých vzorkĤ plynu a dehtu jsou zaznamenány na Obr. 74. Pokles obsahu CO, CO2 a CH4 na nulovou hodnotu byl zpĤsoben odpojením pĜívodu plynu k analyzátorĤm, nezbytným pro výmČnu absorpþních roztokĤ a filtru v odbČrové trati. Aby bylo možné kontinuálnČ sledovat obsah CO, CO2, CH4 za katalytickým reaktorem, byly mezi 240. a 270. minutou analyzátory zapojeny za vysokoteplotní odbČrovou aparaturu. Po 270. minutČ byly analyzátory zapojeny opČt na plyn z generátoru. Kompletní složení plynu pĜed a za katalytickým reaktorem je uvedeno v Tab. 35, jeho analýza byla provedena na plynovém chromatografu HP6890 (viz kap. 4.1.1.5 Analyzátor na bázi chromatografu HP6890), složení dehtu a jeho obsah v plynu pĜed a za aparaturou pro vysokoteplotní þištČní plynu jsou uvedeny v pĜíloze 32. ŠtČpení dehtĤ produkovaných zplyĖováním biomasy (dĜevČné hobliny) probíhalo pĜi teplotách 900, 850 a 800 °C. Ve všech pĜípadech byla za katalyzátorem zjištČna zmČna složení plynu a znaþný pokles koncentrace dehtu v plynu, u vzorkĤ plynu za katalyzátorem (900 °C) byl pozorován znaþný narĤst obsahu CO2 v plynu, který ukazoval na to, že pĜedbČžná kalcinace nebyla úplná, a že v urþitých oblastech reaktoru probíhala kalcinace i pĜi vlastním provozu vysokoteplotní þistící aparatury*. UvolnČný CO2 Ĝedil vystupující plyn a podporoval procesy suchého reformingu, proto byl jeho obsah na výstupu z katalytického reaktoru vyšší než na vstupu. U dalších pokusĤ byla provedena opatĜení zajišĢující úplnou kalcinaci už bČhem vlastního procesu kalcinace, a proto pĜi studiu katalytického odstraĖování dehtu z plynu produkovaného zplyĖováním smČsi dĜevČných hoblin a drti PET lahví nebyl pozorován nárĤst obsahu CO2 (Tab. 36). ZplyĖování smČsného paliva se provádČlo za srovnatelných podmínek (teplota, pĜívod paliva, vzduch), kdy na výstupu ze zplyĖovacího generátoru bylo dosaženo stabilního složení plynu. ZmČna dĜevČných hoblin na smČs dĜevních štČpek s drtí PET lahví þásteþnČ ovlivnila i vlastnosti produkovaného plynu. Vyšší obsah prchavé hoĜlaviny v palivu zvýšil koncentraci CO a množství uhlovodíkĤ a dehtovitých látek v plynu. NárĤst koncentrace C2-uhlovodíkĤ, benzenu a toluenu v plynu byl hlavním zdrojem zvýšení výhĜevnosti plynu (Tab. 36), a to zhruba o 15 %. Na kalcinovaném dolomitu probíhaly reakce katalytického štČpení snižující obsah všech uhlovodíkĤ a dehtu, stupeĖ konverze jednotlivých látek je však závislý na jejich typu a vlastnostech. Tak napĜíklad obsah methanu je ovlivnČn dvČma odlišnými procesy, pokles je zpĤsoben prĤbČhem pomalých reakcí parního a suchého reformingu60,145. Methan je také hlavním produktem pyrolýzy uhlovodíkĤ a dehtu v plynu a tyto reakce vedou k nárĤstu jeho obsahu v plynu40,45,60,145, proto je jeho obsah v plynu závislý na teplotČ, obsahu uhlovodíkĤ, dehtu, H2O a CO2. Za urþitých podmínek (t > 900°C) obsah methanu v plynu pozvolnČ klesal (Tab. 35, vzorek p2, p3) anebo se v podstatČ nemČnil. Znaþný nárĤst obsahu methanu za katalyzátorem mohl být zpĤsoben rozptylem ve složení produkovaného plynu, zapĜíþinČný poruchami v dávkování paliva do reaktoru (úsek záznamu po 420. minutČ, Obr. 74). *
Ve skuteþnosti pĜi kalcinaci dolomitu nebyl zajištČn dostateþný prĤtok vzduchu, který by unášel z reaktoru uvolnČný CO2, jehož koncentrace v reaktoru mohla dosahovat vysokých hodnot, vyvolat rekalcinaci CaO a vést ke vzniku urþitého podílu tzv. "pĤlkalcinovaného dolomitu" CaCO3.MgO, jehož úplná kalcinace probíhala až pĜi katalytickém þištČní plynu, kdy obsah CO2 ve vstupujícím plynu je nižší. Tato skuteþnost je podložena studiem vlivu koncentrace CO2 v plynu na teplotu kalcinace192. Pro zamezení tohoto efektu byl pĜi dalších experimentech bČhem kalcinace zajištČn dostateþný proplach reaktoru vzduchem.
118
CO
CO2
CH4
20 P1
P10
CO2
15
obsah, % obj.
P4
10
CO D2
D3
D4
5
CH4
10:00
0
0
11:00
12:00
60
120
13:00
14:00
180
240
15:00
300
16:00
360
17:00
420
18:00
480
þas, min
Obr. 74. Obsah hlavních složek v plynu na výstupu ze zplyĖovacího generátoru VUT Brno palivo: dĜevČné hobliny, odbČr vzorku za generátorem: Px-odbČr vzorku plynu, Dx- odbČr vzorku dehtu Tab. 35. Složení plynu pĜed a za katalytickým reaktorem pĜi þištČní plynu ze zplyĖování dĜevČných hoblin Vzorek þas Místo odbčru** Teplota v KR Složka CO2 H2 N2 CH4 CO Ethan Ethylen Propen Acetylen Cyklopentadien 1,3-butadien Benzen Toluen Ostatní Qs, MJ.m-3 Dehet GC, g.m-3
P1 14:16 G*
P2 14:30 KR* 900
P3 14:43 KR* 900
P4 15:30 G*
16,84 11,00 51,03 3,44 15,81 0,080 1,272 0,018 0,216 0,009 0,015 0,240 0,019 0,005 5,81 >4
30,88 25,98 8,40 9,98 39,93 43,66 2,84 2,75 17,79 17,52 0,018 0,015 0,108 0,069 0,004 0,003 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,017 0,014 0,009 0,005 0,009 0,002 4,31 4,36 0,054
16,63 12,55 46,94 4,19 17,25 0,160 1,666 0,056 0,154 0,018 0,033 0,302 0,045 0,011 6,90 7,689
P5 P6 P7 P8 15:32 15:46 16:32 16:41 KR* KR* KR* KR* 900 900 853-832 853-832 Obsah, % obj. 20,41 15,61 14,21 15,11 13,60 15,98 15,24 15,33 38,00 40,46 45,03 44,90 4,90 5,00 4,64 4,51 22,89 22,82 20,54 19,73 0,024 0,014 0,029 0,037 0,147 0,047 0,240 0,333 0,005 0,002 0,007 0,009 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,016 0,012 0,011 0,023 0,006 0,003 0,003 0,004 0,000 0,047 0,055 0,008 6,26 6,52 6,16 6,05 0,025 0,114
P10 17:46 G*
P9 17:31 KR* 800
P11 17:51 KR* 800
16,17 10,00 48,42 4,40 18,51 0,187 1,725 0,087 0,219 0,025 0,039 0,172 0,017 0,028 6,76 10,596
14,91 15,61 19,77 16,38 38,73 43,16 6,08 4,89 18,97 18,89 0,178 0,104 1,256 0,875 0,043 0,022 0,000 0,000 0,001 0,001 0,000 0,000 0,015 0,076 0,002 0,003 0,046 0,002 7,69 6,64 0,753
*G- generátor, KR- katalytický reaktor **G- plyn za generátorem, KR- plyn za aparaturou pro vysokoteplotní þištČní plynu
V souladu s chemickou rovnováhou koncentrace CO2 za katalytickým reaktorem klesala, koncentrace H2 a CO naopak narĤstala. StupeĖ pĜemČny složení plynu byl ovlivnČn pĜevážnČ teplotou procesu, která umožĖovala vyšší stupeĖ zmČny složení plynu a vyšší konverzi pĜítomných uhlovodíkĤ a dehtu. PĜi teplotách nad 940 °C se obsah H2 a CO zvýšil na 20 % a 30 % (Tab. 36) a celkový prĤtok plynu se zvýšil cca 1,3krát (výpoþet z dusíkové 119
bilance). PĜi teplotách okolo 800 °C se obsah CO a H2 pohyboval okolo 15-16 %, koncentrace C2-uhlovodíkĤ poklesla jen mírnČ, když pĜi teplotách nad 900 °C byly v plynu pĜítomny jen jejich stopy. Zde je také nutno uvést, že pĜi teplotách nad 800 °C v obou pĜípadech (Tab. 35, Tab. 36) poklesla v plynu za dolomitem koncentrace nenasycených slouþenin (acetylen, cyklopentadien, 1,3-butadien, propen) podporujících zauhlíkování niklových katalyzátorĤ na nulovou hodnotu. Tato skuteþnost vysvČtluje jeden z mechanismĤ pĤsobení ochranného dolomitového lože umístČného pĜed niklovými katalyzátory5,32,151. Vyšší teplota (> 940 °C) použitá v pĜípadČ plynu ze zplyĖování smČsi biomasy a drti PET lahví (Tab. 36) vedla ke snížení koncentrace všech uhlovodíkĤ (s výjimkou methanu) na hodnoty blízké detekþnímu limitu použité chromatografické metody. ObdobnČ se chovaly i lehþí složky dehtu (benzen, toluen), jejichž konverze stoupala s teplotou. Pokles koncentrace benzenu a toluenu mĤže být také vhodným vodítkem pro odhad konverze tČžších složek dehtu v plynu a vzhledem k jednodušší metodice jejich stanovení mĤže být použit pro hodnocení obsahu dehtu u komerþních katalytických procesĤ. Výsledkem souhrnu všech probíhajících procesĤ bylo pozvolné snížení výhĜevnosti plynu kompenzované zvýšením jeho celkového prĤtoku za katalytickým reaktorem. Tab. 36. Složení plynu pĜed a za katalytickým reaktorem pĜi þištČní plynu ze zplyĖování smČsi dĜevČných hoblin (75 %) a drti PET lahví (25 %) Vzorek þas Místo odbčru** Teplota KR***, Tk1 Tk2 Tk3 složka CO2 H2 N2 CH4 CO Ethan Ethylen Propen Acetylen Cyklopentadien 1,3-butadien Benzen Toluen Ostatní Qs, MJ.m-3 Dehet GC, g.m-3
v1 v2 v4 v6 v7 v10 v11 v13 18:43 18:52 19:02 19:27 19:35 13:16 13:22 13:41 G* KR* KR* G* KR* G* KR* G* 638 627 644 883 930 955 943 894 931 938 910 435 Obsah, % obj. 15,30 11,60 10,81 13,93 12,02 16,51 18,87 16,76 10,30 19,69 21,16 10,73 18,66 9,40 15,96 9,21 46,60 37,12 36,28 48,51 40,96 44,86 33,58 46,25 3,88 2,60 2,61 3,17 3,40 5,32 4,37 5,00 20,99 28,95 29,13 21,34 24,92 20,66 27,17 19,83 0,113 0,000 0,000 0,082 0,000 0,217 0,022 0,194 1,461 0,003 0,001 1,229 0,004 1,943 0,036 1,817 0,024 0,000 0,000 0,014 0,000 0,090 0,002 0,073 0,510 0,001 0,000 0,548 0,000 0,259 0,000 0,251 0,017 0,000 0,000 0,013 0,000 0,035 0,000 0,028 0,025 0,000 0,000 0,019 0,000 0,055 0,000 0,044 0,632 0,004 0,005 0,371 0,018 0,545 0,001 0,487 0,138 0,022 0,002 0,026 0,003 0,075 0,000 0,039 0,015 0,004 0,000 0,010 0,000 0,022 0,000 0,020 7,723 6,768 6,910 6,789 6,417 8,180 6,758 7,648 11,820 0,002 8,679 0,035 13,874 0,617 12,916
v16 v17 v18 v52 v53 14:08 14:30 14:34 15:02 15:14 KR* KR* G* KR* KR* 846 859 869 856 859 858 847 863 458 482 431 431 14,42 14,66 17,10 16,66 40,48 41,80 5,07 4,79 22,22 21,07 0,080 0,093 0,580 0,790 0,016 0,020 0,000 0,000 0,001 0,001 0,000 0,000 0,027 0,116 0,003 0,002 0,000 0,000 6,931 6,908 0,623
16,82 9,40 47,13 4,57 19,30 0,146 1,643 0,040 0,261 0,018 0,032 0,599 0,034 0,012 7,418 7,598
14,28 14,33 15,80 15,69 44,14 43,84 4,00 3,92 21,09 21,64 0,056 0,050 0,528 0,442 0,016 0,015 0,000 0,000 0,000 0,000 0,001 0,000 0,071 0,064 0,006 0,003 0,000 0,000 6,292 6,246 0,745
*G- generátor, KR- katalytický reaktor, **G- plyn za generátorem, KR- plyn za aparaturou pro vysokoteplotní þištČní plynu *** teploty Tk1,Tk2,Tk3 viz Obr. 42 A
5.5.1.2.2 Obsah a složení dehtu v plynu za reaktorem s dolomitem Dehet produkovaný fluidním generátorem pĜi zplyĖování dĜevČných hoblin a jejich smČsi s drtí PET lahví vykazoval typickou terciární povahu a byl složen pĜevážnČ z látek aromatického a polyaromatického charakteru. Jeho množství bylo ponČkud vČtší než pĜi bČžném provozu generátoru, a to zĜejmČ kvĤli tomu, že zplyĖování bylo provádČno pĜi nízkých hodnotách O (< 0,40) a byl použit pouze primární vzduch. V dehtu bylo nalezeno menší množství kyslíkatých slouþenin zahrnovaných do skupiny heterocyklických slouþenin (viz kap. 2.5.2.2 Vznik dehtu a jeho klasifikace)52,95,121 a jejich podíl na celkovém množství dehtu se pohyboval mezi 17 až 19 % u dehtu ze zplyĖování dĜevČných hoblin a 7 až 17 % v pĜípadČ smČsného paliva (75 % dĜevČné hobliny, 25 % drĢ PET lahví). 120
PĜehled hlavních složek dehtu nalezených v plynu pĜed a za katalytickým reaktorem je uveden v pĜílohách 32-33. Hlavním rozdílem mezi dehty produkovanými z rĤzných paliv bylo jejich celkové množství v plynu na výstupu z generátoru, v pĜípadČ použití smČsného paliva obsahujícího více prchavé hoĜlaviny byl stĜední obsah dehtu v plynu až 1,5krát vyšší, avšak jejich složení bylo velice podobné. Konverze dehtu, lehþích uhlovodíkĤ a vybraných komponent v plynu v závislosti na teplotČ jsou uvedeny na Obr. 75. Už pĜi teplotČ okolo 800 °C byla pozorována konverze dehtu 85 %, pĜi teplotČ nad 900 °C byla vyšší než 95 % a nad 940°C témČĜ 100 %. Podobné výsledky byly pozorovány i pĜi jiných studiích provádČných na vápenatých materiálech44,45,144,179. Tyto hodnoty se však zdají být ponČkud vysoké, srovnáme-li je s konverzí naftalenu za modelových podmínek (viz kap. 5.4.4.1 Konverze naftalenu na dolomitu), kdy konverze naftalenu pĜi 800 °C byla pouze 40 % a pĜi 900 °C 80 %. Tento rozdíl je zpĤsoben nČkolika skuteþnostmi: Na rozdíl od dehtu modelového (pouze s naftalenem) je dehet z fluidního generátoru složen ze smČsi rĤzných organických látek a jejich stabilita pĜi katalytickém štČpení je odlišná38,39. Stabilita nenasycených alkylaromátĤ, nasycených uhlovodíkĤ, fenolĤ a jiných kyslíkatých slouþenin je podstatnČ nižší než polyaromatických složek dehtu179. Tak napĜíklad konverze kyslíkatých slouþenin (fenol, benzofuran), acetylenu a jiných nenasycených uhlovodíkĤ byla 100 % už pĜi 800 °C. Naftalen, a pĜípadnČ i benzen, jsou nejstabilnČjšími složkami dehtu60 a jejich reaktivita je nejnižší, proto je hlavní složkou za katalytickým reaktorem s dolomitem naftalen, jehož konverze na výstupu z katalytického reaktoru dosáhla pĜi teplotČ 800 °C 60 %. Dalším faktorem ovlivĖujícím konverzi dehtu byla doba zdržení (W) a s ní související prostorová rychlost plynu (SV). Doba zdržení na katalytickém loži s dolomitem má znaþný vliv na hodnotu celkové konverze (Obr. 27)145 a její zvýšení se projevuje nárĤstem konverze, a proto je nutno docílit delší kontaktní doby (> 0,1 s)60,145. V pĜípadČ mikroreaktoru byla hodnota W pĜi 800 °C menší než 0,1 s (SV=9700 h-1), ale u externího katalytického reaktoru pĜi stejné teplotČ se pohybovala okolo 1 s (SV=1000 h-1). VČtší doba zdržení je hlavní pĜíþinou vyšší konverze naftalenu pĜi štČpení dehtu v katalytickém reaktoru, a to i pĜesto, že v katalytickém reaktoru byly použity vČtší þástice dolomitu. BČhem obou experimentĤ nebyl zaznamenán žádný pokles aktivity dolomitu projevující se zmČnou složení plynu anebo množství dehtu, a to i pĜes vČtší množství dehtu v plynu produkovaném pĜi zplyĖování smČsného paliva.
konverze, %
suma dehet
naftalen
suma BTX
benzen
100 95 90 85 80 75 70 65 60 55 780
800
820
840
860
880
900
920
940
960
teplota, °C
Obr. 75. Konverze uhlovodíkĤ a dehtu na dolomitu v závislosti na teplotČ palivo: 75 % dĜevČné hobliny+25 % drĢ PET lahví, dolomit: 0,5 l, plyn: 0,5 m3.h-1, SV=1000 h-1
Z hlediska praktické aplikace lze pĜi použití dolomitu pĜi teplotách nad 900-950 °C dosáhnout témČĜ 100 procentní konverze dehtovitých látek a lehþích uhlovodíkĤ. Mimo transformaci dehtu na plynné složky probíhají i jiné reakce vedoucí ke zmČnČ složení plynu. Problémem použití dolomitu je vysoká teplota potĜebná pro 100 procentní konverzi, na výstupu z vČtšiny 121
generátorĤ je teplota zpravidla nižší (Tab. 8), její zvýšení lze dosáhnout spálením þásti produkovaného plynu. VyþištČný plyn lze po úpravČ teploty použít pro pohon spalovacích motorĤ anebo spalovacích turbín. Pro pohon vysokoteplotních palivových þlánkĤ (SOFC, MCFC) je nutno z plynu odstranit slouþeniny síry, a to na hodnoty pod 0,1 ppm (viz kap. 2.4.4 Palivové þlánky, Tab. 11). PĜi teplotách v rozmezí 800 až 900 °C není konverze dehtu úplná a pro odstranČní zbytkového dehtu (obsahujícího pĜevážnČ naftalen) je nutno použít další doþišĢování, napĜíklad pomocí niklových katalyzátorĤ parního reformingu. Nespornou výhodou dolomitu používaného za tČchto teplot je možnost snížení celkového obsahu dehtu v plynu a odstranČní nenasycených uhlovodíkĤ zpĤsobujících rychlejší zauhlíkování niklových katalyzátorĤ, v tomto pĜípadČ není plyn vystupující z generátoru nutno dodateþnČ ohĜívat. Dolomit také vykazuje urþité adsorpþní vlastnosti vĤþi sirným slouþeninám, umožĖující snížit množství H2S v plynu produkovaném zplyĖováním paliv s vČtším obsahem síry (> 0,5 % hm.) na hodnotu okolo 200 ppm193 a tyto vlastnosti vápenatých materiálĤ lze s úspČchem použít pĜi jejich dávkování do lože fluidního reaktoru. 5.5.1.3 Dávkování dolomitu pĜímo do fluidního lože reaktoru VUT Brno V literatuĜe se uvádí, že pĜímá adice dolomitu do fluidní vrstvy zplyĖovacích generátorĤ umožĖuje dosáhnout podobných hodnot konverze dehtovitých látek jako pĜi štČpení dehtu v externím reaktoru112. Pro ovČĜení katalytického pĤsobení dolomitu pĜi odstraĖování dehtu z plynu byla provedena Ĝada experimentĤ, kdy se do generátoru dávkovalo urþité množství dolomitu pomocí boþní trubky se dvČma kulovými kohouty (Obr. 41B). Vzorky pro stanovení složení plynu a obsahu a složení dehtu se odebíraly v horké þásti generátoru za horkým cyklonem (viz kap. 4.4.3.2 OdbČr vzorkĤ pro stanovení složení plynu, obsahu dehtu a jeho složení). Kontinuální mČĜení složení plynu byla zajištČno analyzátory CO a CO2. Jako palivo byly použity dĜevČné piliny (exp. #1-#2) a dĜevná štČpka s vlhkostí 20 %. V první þásti experimentĤ probíhalo zplyĖování bez pĜídavku dolomitu, ve druhé þásti se do reaktoru v konstantních þasových intervalech pĜidávalo dané množství dolomitu. Pro experimenty byl použit stejný dolomit jako pro katalytické štČpení v externím reaktoru, jeho základní vlastnosti jsou uvedeny v Tab. 34. ZplyĖování probíhalo pĜi ustálených podmínkách, záznam teplot v reaktoru je uveden v pĜíloze 34 a obsah CO a CO2 v plynu v pĜíloze 35. Volba velikosti þástic vhodných pro fluidaci byla provedena na základČ výpoþtu a na teoretických pĜedpokladech uvádČných Kubíþkem104. RozmČr þástic fluidního lože leží v intervalu dvou mezních hodnot. Maximální velikost þástic fluidního lože je definována prahovou rychlostí fluidace136, vČtší þástice se pĜi daném prĤtoku nedostanou do vznosu a budou se chovat jako vrstva nehybného materiálu. Minimální velikost þástic lože je limitována úletovou rychlostí (rychlostí usazování nebo volného pádu þástic)136. Pádová rychlost menších þástic je nižší než rychlost plynu v generátoru, a proto jsou þástice unášeny z reaktoru. Z 25 m3 vzduchu vzniká pĜi zplyĖování v generátoru cca 40 m3 plynu104. StĜední rychlost v dolním rozšiĜujícím se segmentu reaktoru (d=0,1-0,2 m) klesá z 1,9 m.s-1 na 1,4 m.s-1, a to i pĜes rostoucí teplotu (ze 100 na 800 °C). Ve stĜedním segmentu generátoru (d=0,2 m) probíhá proces zplyĖování pĜi pozvolna klesající teplotČ a stĜední rychlost plynu se pohybuje v rozmezí 1,45-1,35 m.s-1. Ve tĜetím segmentu (d=0,3 m) klesá rychlost na 0,60-0,55 m.s-1. Teoretická závislost úletové rychlosti a prahu fluidace pro þástice kalcinovaného dolomitu je uvedena na Obr. 76104, kde jsou také uvedeny rychlosti plynu v rĤzných segmentech generátoru, umožĖující odhad velikostí fluidujících þástic. Po ustálení teplot v generátoru (pĜíloha 34) a složení produkovaného plynu (pĜíloha 35) bylo zahájeno diskontinuální dávkování dolomitu pĜímo do fluidního lože generátoru, a to dvou odlišných frakcí: 1,0-2,0 mm (exp. #1-#2) a 0,5-1,0 mm (exp. #3-#4). Velikost dávky u experimentu #1 byla 200 g, 150 g u experimentu #2, pĜiþemž dávkování se provádČlo
122
po patnáctiminutových intervalech. První dávka jemnČjší frakce dolomitu (0,5-1,0 mm) byla 200 g, bČhem každých dalších 5 minut následoval pĜídavek 50 g dolomitu. 2,0 d=0,1m/40m3.h-1 plyn 1,8 1,6 d=0,2m/40m3.h-1 plyn 1,4
rychlost, m.s
-1
d=0,1m/25m3.h-1 vzduch 1,2 d=0,2m/25m3.h-1 vzduch
1,0 0,8 0,6
d=0,3m/40m3.h-1 plyn
0,4 d=0,3m/25m3.h-1 vzduch
0,2
modifikovaná SUR - kalcinovaný dolomit prahová rychlost fluidace - kalcinovaný dolomit
0,0 0
500
1000
1500
2000
2500
3000
dp, Pm Obr. 76. Vypoþtená úletová a prahová rychlost fluidace u þástic kalcinovaného dolomitu104 teplota 850 °C, SUR-Stokesova usazovací rychlost
5.5.1.3.1 Chování dolomitu v reaktoru VUT Brno PrĤbČh koncentrací CO a CO2 v plynu pĜed a bČhem dávkování dolomitu je uveden v pĜíloze 35. BČhem první fáze experimentu bez dávkování dolomitu byly koncentrace CO a CO2 a teploty v reaktoru konstantní a reaktor pracoval v ustáleném stavu. Po prvních dávkách dolomitu (dp = 1,0-2,0 mm) nebyla na výstupu z generátoru zaznamenána žádná zmČna ve složení plynu, pouze teplota v dolní þásti reaktoru (T101) mírnČ poklesla. PĜesto po prvních dvou pĜídavcích byl zaznamenán pomalý a pozvolný nárĤst koncentrace CO2 v plynu za reaktorem, po dalších pĜídavcích mČl tento nárĤst zĜetelný skokový tvar. Tento nárĤst byl jednoznaþnČ zpĤsoben vývojem CO2 pĜi þásteþné nebo úplné kalcinaci dolomitu, jejíž stupeĖ závisel na teplotČ a obsahu CO2 v plynu. Úplná kalcinace (vznik CaO, r. 21) v plynu obsahujícím 10-20 % CO2 nastávala všeobecnČ pĜi 750-800 °C. Zvláštní vývoj CO2 lze vysvČtlit chováním fluidního lože v reaktoru. ýástice paliva a uhlíkatý zbytek vznikající v reaktoru také tvoĜily fluidní vrstvu, ale kvĤli jejich nižší hustotČ tato vrstva vznikala v prostoru s nižší rychlostí plynu. Kalcinace dolomitu zaþíná už pĜi teplotách nad 400 °C (rozklad MgCO3)204. Vzhledem k velikosti þástic dolomitu se fluidní vrstva dolomitu tvoĜila v nejnižší "studené" þásti reaktoru (pĜíloha 34, #1-#2), kde již existující vrstva s dostateþnou tepelnou kapacitou nebyla pĜítomna, a proto kalcinace neprobíhala ihned. PĜesto i zde docházelo k otČru dolomitu, poklesu velikostí þástic a k pomalé expanzi fluidní vrstvy do horké þásti reaktoru, kde probíhala jejich kalcinace a postupné prohĜátí i samotné vrstvy. PĜi kalcinaci také klesala hustota dolomitu a lehþí þástice tvoĜily roztahující se fluidní vrstvu. Zhruba po 1 hodinČ od poþátku dávkování mČlo fluidní lože v generátoru dostateþnou kapacitu (cca 600/314 g, nekalcinovaný/kalcinovaný dolomit) a vysokou teplotu, aby po pĜídavku další dávky dolomitu probČhla jeho rychlá kalcinace doprovázená pravidelným nárĤstem koncentrace CO2 (pĜíloha 35, #1-#2), pĜiþemž kalcinace s každým dalším pĜídavkem probíhala ve stále kratším þasovém intervalu. Bohužel nebyla známa poloha fluidní vrstvy v reaktoru ani její pĜesná teplota. Z teplot namČĜených ve tĜech rĤzných místech reaktoru je obtížné zjistit pĜesnou polohu a velikost fluidní vrstvy, stejnČ jako dobu 123
zdržení plynu v této vrstvČ. PĜi použití jemnČjší frakce dolomitu u experimentĤ #3 a #4 se fluidní lože objevovalo ve vyšší þásti generátoru než u frakce o velikosti 1,0-2,0 mm. Fluidní vrstva byla pravdČpodobnČ lokalizována v dolní þásti druhého segmentu reaktoru (d=0,2 m) s teplotou nad 800 °C (pĜíloha 34, #3-#4), kde kalcinace probČhla rychle ihned po prvním pĜídavku dolomitu (pĜíloha 35, #3-#4). Další menší pĜídavky dolomitu (50 g) byly také doprovázeny rychlou kalcinací a uvolĖováním CO2. Samotný proces kalcinace je endotermní a spotĜebovává þást tepelné energie, což zpĤsobuje snížení teploty v reaktoru. PrĤmČrná teplota u všech segmentĤ reaktoru bČhem dávkování dolomitu poklesla o 10 až 30 °C a zpĤsobila tak nárĤst obsahu dehtu v plynu. Teplota v dolní þásti reaktoru vykazovala periodickou závislost na dávkováni dolomitu, kdy byl vždy po pĜídavku zaznamenán rychlý pokles teploty, a potom pozvolný nárĤst na pĤvodní hodnotu. Ve fluidní vrstvČ probíhá intenzivní sdílení tepla a hmoty a také nastává otČr þástic lože a jeho postupný úlet z generátoru. Hmotnostní bilancí bylo zjištČno, že z reaktoru bČhem experimentu (#1, #2) uniklo 17-18 % materiálu fluidního lože, pĜiþemž celkové množství materiálu ve fluidním loži se pohybovalo okolo 0,6 kg. Ze znalosti ztráty dolomitu pĜi fluidaci a celkového proudu plynu byl proveden také odhad množství prachového úletu dolomitu, který se pohyboval okolo 1,5-2,1 g.m-3.
5.5.1.3.2 Složení plynu a obsah dehtu v plynu Složení plynu bylo ovlivnČno nČkolika odlišnými dČji vyvolanými pĜídavkem dolomitu. Katalytické pĤsobení dolomitu by mČlo úþinnČ snižovat obsah dehtovitých látek a mČnit i složení produkovaného plynu. Hodnota konverze zjištČná pĜi použití externího katalytického reaktoru s dolomitem v pĜípade pĜídavku dolomitu do lože nebyla namČĜena (viz kap. 5.5.1.2.2 Obsah a složení dehtu v plynu za reaktorem s dolomitem). Kompletní složení plynu vþetnČ stĜedních teplot v reaktoru je uvedeno v Tab. 37. Tab. 37. PrĤmČrné složení plynu produkovaného generátorem bez a s pĜídavkem dolomitu do lože Experiment #1 19.51 Frakce dolomitu, mm 1,0-2,0 Teplota v reaktoru3 T101 822 810 T102 795 768 T103 731 724 Složka CO2 15,06 15,61 H2 8,84 8,03 N2 53,55 53,49 CH4 3,63 3,55 CO 16,91 17,21 Ethan 0,115 0,140 Ethylen 1,389 1,407 Acetylen 0,405 0,397 Propan 0,001 0,002 Propen 0,054 0,076 n-butan 0,002 0,003 Cyklopentadien 0,021 0,027 1,3-butadien 0,009 0,018 Benzen 0,015 0,037 Toluen n.d. n.d. Ostatní n.d. n.d. -3 Qs, MJ.m 5,45 5,42 Dehet GC, g.m-3 5,1-6,1 5,3-5,9 1
zplyĖování dĜevČných hoblin
124
2
zplyĖování dĜevných štČpkĤ
#2 20.51 #3 21.72 1,0-2,0 0,5-1,0 873 865 879 877 865 795 824 806 710 713 727 731 Obsah, % obj. 15,22 15,23 16,91 17,78 8,97 8,72 11,14 9,96 53,20 52,97 55,90 57,05 3,37 3,44 1,94 2,10 16,99 17,34 13,05 11,99 0,072 0,096 0,044 0,046 1,245 1,326 0,678 0,743 0,541 0,496 0,163 0,148 0,000 0,000 0,000 0,000 0,032 0,046 0,009 0,009 0,002 0,002 0,000 0,000 0,018 0,023 0,005 0,005 0,025 0,029 0,006 0,007 0,219 0,229 0,120 0,136 0,080 0,037 0,012 0,020 0,011 0,013 0,014 0,012 5,88 5,73 4,27 4,09 5,2-5,9 4,1-5,5 2,8-2,9 3,1-3,2 n.d.- obsah nebyl stanoven
3
viz Obr. 41 b
#4 22.72 0,5-1,0 875 878 827 805 725 737 16,69 11,66 55,19 1,99 13,45 0,043 0,675 0,130 0,000 0,009 0,000 0,005 0,007 0,117 0,024 0,004 4,42 3,0-3,1
17,70 11,05 56,16 1,95 12,13 0,054 0,705 0,109 0,000 0,011 0,000 0,005 0,007 0,088 0,018 0,010 4,05 2,2-2,3
Uvedené hodnoty ukazují na skuteþnost, že pĜídavek dolomitu zmČnil rozložení teplot v reaktoru, zpravidla byl zaznamenán pokles teplot v prvním a druhém segmentu generátoru o 10 až 20 °C, který mohl zpĤsobit zvýšení produkce nČkterých složek dehtu183,216. Teplota v jednotlivých oblastech reaktoru nebyla konstantní, proto byly mezi jednotlivými odbČry dehtu provádČnými za odlišných teplot zaznamenány urþité rozdíly. V Tab. 38 jsou uvedeny prĤmČrné hodnoty koncentrace hlavních složek dehtu v plynu pĜed a bČhem dávkovaní dolomitu do reaktoru. Rozdíly ve složení plynu a dehtu mezi experimenty #1, #2 a #3, #4 byly zpĤsobeny vČtší vlhkostí dĜevných štČpkĤ (20 %). Pro dosažení vysokých teplot u experimentĤ #3, #4 bylo nutno provádČt zplyĖování za vyššího zplyĖovacího pomČru, což však vedlo k produkci ménČ výhĜevného plynu s nižším obsahem dehtu. Tab. 38. PrĤmČrný obsah a složení dehtu produkovaného generátorem bez a s pĜídavkem dolomitu do lože Experiment #1 19.51 Frakce dolomitu, mm 1-2 Teplota v reaktoru3 T101 822 810 T102 795 768 T103 731 724 Složka Fenol 310 741 Methylfenoly 23 50 Dibenzofurany* 440 545 Dusíkaté látky 60 59 Inden+indan 830 822 Naftalen 1611 1463 Methylnaftaleny 227 255 Alkylnaftaleny (alkyl >=C2) 59 62 Bifenyl 74 74 Acenaftylen 509 444 Acenaften 16 16 Fluoren 78 68 PAH o m/z=165,166 80 87 Fenantren 242 203 Antracen 38 30 Methylfenantreny+4H79 63 Cyklopenta[def]fenantren Fenylnaftaleny 33 30 Fluoranten 204 162 Pyren 188 151 Benzofluoreny 24 25 Methylfluoranten+methylpyren 28 31 PAH o 4 kruzích** (m/z=226,228) 118 79 PAH o 5 kruzích*** (m/z=252) 94 75 PAH o 6 kruzích**** (m/z=276) 29 18 Ostatní látky 129 139 Dehet GC 5522 5692
#2 20.51 #3 21.72 1-2 0,5-1,0 873 865 879 877 865 795 824 806 710 713 727 731 Koncentrace v plynu, mg.m-3 235 283 34 24 20 26 0 0 268 262 160 164 50 50 6 6 706 599 306 336 1677 1369 918 964 207 216 107 129 81 81 30 35 91 85 52 63 601 466 346 385 13 11 11 9 110 85 99 117 73 72 42 54 281 201 183 231 51 49 53 68
#4 22.72 0,5-1,0 875 878 827 805 725 737 35 1 172 6 326 955 120 32 57 377 14 111 49 208 61
37 0 95 3 233 761 94 20 48 272 7 75 28 164 47
82
70
46
63
54
37
33 230 207 23 29 122 101 31 117 5440
32 172 151 24 27 84 81 23 113 4633
14 107 84 17 19 62 48 19 70 2829
19 134 103 25 30 91 71 23 95 3241
16 121 93 20 25 76 55 16 91 3089
12 84 60 13 14 49 33 8 53 2249
2 zplyĖování dĜevných štČpkĤ 3 viz Obr. 41 b zplyĖování dĜevČných hoblin * benzofuran, dibenzofurany, methylbenzofurany, naftobenzofurany ** benz[c]fenantren, benzo[ghi]fluoranten, 3,4-dihydrocyklopenta[cd]pyren (acepyren), cyklopenta[cd]pyren, benz[a]antracen, chrysen, naftacen *** benzo[j]fluoranten, benzo[k]fluoranten, benzo[e]pyren, benzo[a]pyren, perylen **** indeno[1,2,3-cd]pyren, dibenzo[a,h]antracen, benzo[ghi]perylen, dibenzo[def,mno]chrysen
1
Celkový efekt souþasného poklesu teploty a katalytického pĤsobení dolomitu se projevil nepatrnou zmČnou složení plynu a poklesem hodnoty jeho spalného tepla. Jelikož není známa pĜesná poloha a velikost fluidního lože, není možné zjistit jeho pĜesnou teplotu a dobu zdržení plynu, které podstatným zpĤsobem ovlivĖují konverzi dehtu. Kontinuální mČĜení koncentrace 125
CO2 v plynu jednoznaþnČ ukazuje na to, že kalcinace dolomitu v generátoru probČhla, avšak výrazné katalytické pĤsobení zaznamenáno nebylo. Množství dehtu v plynu se pĜíliš nezmČnilo a jeho složení zĤstalo témČĜ konstantní. Nízkou úþinnost dolomitu lze pravdČpodobnČ vysvČtlit polohou fluidní vrstvy v reaktoru, která mohla být umístČna pĜíliš nízko v dolní oxidaþní þásti reaktoru a nemohla efektivnČ ovlivnit transformaci plynných složek a dehtu. BČhem pokusu nastával její postupný otČr a jemnČjší þásteþky se dostávaly do stĜední a horní þásti generátoru, jejich koncentrace v horní þásti však byla nízká (max. 2,1 g.m-3) a nemohla efektivnČ odstraĖovat dehet. Je nutno pamatovat, že teplota s rostoucí výškou v reaktoru klesala, a proto klesal i katalytický úþinek dolomitu. Zvýšení celkového množství dehtu u experimentu #1 pĜi dávkování dolomitu bylo zpĤsobeno nárĤstem koncentrace fenolu, koncentrace ostatních slouþenin se pĜíliš nezmČnila, stejnČ jako i složení plynu. Podíl kyslíkatých látek se mírnČ zvýšil i u experimentu #2, pĜestože celkové množství dehtu pokleslo, což však nebylo zpĤsobeno katalytickým pĤsobením dolomitu. Prokazatelná redukce množství dehtu, zpĤsobená katalytickým úþinkem dolomitu, byla zaznamenána u þástic o velikosti 0,5-1,0 mm (#4, z 3,1 na 2,3 g.m-3), kdy fluidní lože dolomitu více zasahovalo do stĜední oblasti reaktoru. V plynu byl také zaznamenán pokles obsahu kyslíkatých slouþenin a nenasycených uhlovodíkĤ. Pro zvýšení katalytického efektu dolomitu a dosažení výsledkĤ srovnatelných s externím katalytickým reaktorem by bylo nutno použít jemnČjší frakci þástic a dosáhnout vyšší teploty ve stĜedním a horním segmentu generátoru. KvĤli znaþným tepelným ztrátám v horní þásti generátoru vedlo dosažení vysokých teplot prostĜednictvím pĜídavku sekundárního vzduchu k produkci chudého plynu. Proto je nutno studium vlivu pĜídavku dolomitu do fluidního lože provádČt v laboratorním zaĜízení, kde tyto tepelné ztráty budou kompenzovány externím ohĜevem, nebo v prĤmyslovém zaĜízení, kde tyto ztráty budou minimalizovány díky velikosti zaĜízení. 5.5.1.4 OdstraĖování dehtu na aktivních niklových katalyzátorech Aktivita vybraného niklového katalyzátoru byla ovČĜena pĜi odstraĖování dehtu z plynu produkovaného sesuvným zplyĖovacím generátorem (viz kap. 5.2 Vlastnosti sesuvného zplyĖovacího reaktoru NTNU). Byla použita aparatura navržená pro studium vysokoteplotní filtrace, jejíž schéma je uvedeno na Obr. 45 (viz kap. 4.4.4.4 Vysokoteplotní filtr), na filtru probíhalo kombinované odstraĖování prachu a dehtu ve dvojité vrstvČ zrnitého materiálu (Obr. 46). Pro experimenty byl na základČ rozsáhlých laboratorních testĤ (viz kap. 5.4.1 Použité katalyzátory) vybrán aktivní niklový katalyzátor G 56A (Süd Chemie) schopný pracovat pĜi teplotách 450 až 550 °C. Jeho aktivita, vyjádĜená konverzí naftalenu a odolností k deaktivaci vykazovala za modelových podmínek slibné hodnoty (Obr. 69). Bohužel skuteþný plyn ze zplyĖovacího generátoru obsahuje širokou škálu látek urychlujících deaktivaci, zejména v pĜítomnosti nenasycených a aromatických uhlovodíkĤ (napĜ. ethylen, Obr. 29) je deaktivace až nČkolikrát rychlejší (viz kap. 2.5.3.2.3.2 Tvorba uhlíkatých úsad). Sesuvný generátor NTNU je vzhledem k nízké koncentraci produkovaných dehtĤ a stabilnímu složení plynu optimální volbou pro studium katalytického odstraĖování dehtu pomocí aktivních prereformingových katalyzátorĤ (viz kap. 5.2.4 Složení a obsah dehtu).
5.5.1.4.1 Aktivace katalyzátoru Jak bylo uvedeno (viz kap. 2.5.3.2.2.4 Aktivace katalyzátorĤ), aktivace je dĤležitým krokem ovlivĖujícím aktivitu katalyzátoru, a to zvláštČ u prereformingových katalyzátorĤ. PĜi laboratorních testech byla provádČna vysokoteplotní aktivace pĜi 800 °C v proudu modelového plynu (viz kap. 4.4.6.2 Podmínky mČĜení), a to z dĤvodu dodržení stejných podmínek pro možnost srovnání aktivit testovaných katalyzátorĤ. V pĜípadČ vysokoteplotního filtru probíhala aktivace pĜímo ve filtru tČsnČ pĜed experimentem a aktivaþní teplota byla omezena maximální provozní teplotou filtru (600 °C)168. Pro dosažení maximálního povrchu 126
redukovaných niklových krystalkĤ urþujících v rozhodující míĜe aktivitu katalyzátoru a jeho odolnost vĤþi deaktivaci170 byla zvolena pomalá redukce smČsí H2 a N2, pĜiþemž plyn proudil v opaþném smČru než pĜi testu. PĜed aktivací byl celý systém (> 60 °C) proplachován dusíkem (262 l.h-1, 50 minut). OhĜev katalyzátoru ze 100 na 500 °C probíhal v atmosféĜe obsahující 4,5 % H2 v dusíku (274 l.h-1) a po 60 minutách proplachu za konstantní teploty (500 °C) byl obsah H2 v dusíku zvýšen na 13 % (240 l.h-1). Po dalších 60 minutách byl prĤtok plynu snížen na 160 l.h-1 a po dalších 80 minutách do filtru se pouštČl jen þistý dusík (160 l.h-1), který byl tČsnČ pĜed zaþátkem experimentu zastaven. Proces kombinovaného odstraĖování dehtu a prachu byl zahájen až v momentČ, kdy se sesuvný generátor nacházel v ustáleném stavu a produkoval plyn o konstantním složení.
5.5.1.4.2 Úprava vlastností plynu pĜed katalyzátorem Kombinované odstraĖování dehtu a prachu v horkém filtru probíhalo pĜi teplotách tČsnČ nad 500 °C, o nČco vyšší teplota než u modelových experimentĤ (Obr. 67, Obr. 69) byla zvolena pro minimalizaci deaktivace (Obr. 30). Proces odstraĖování dehtu probíhal za podmínek, kdy je nebezpeþí deaktivace katalyzátoru uhlíkatými úsadami minimální (viz kap. 2.5.3.2.4 Minimalizace deaktivace niklových katalyzátorĤ). Urþitým problémem však zĤstala vysoká koncentrace CO v plynu na výstupu z generátoru (viz kap. 5.2.3 Složení plynu). Boudouardova reakce (r. 4) probíhající na katalyzátoru pĜi teplotČ okolo 500 °C byla posunuta smČrem k tvorbČ uhlíku a CO2 a také mohla být pĜíþinou zauhlíkování84,170. Na katalyzátoru však probíhala i reakce konverze vodního plynu (r. 7) snižující koncentraci CO v plynu. Obsah vodní páry v plynu za generátorem byl vypoþten z hmotnostní bilance generátoru a pohyboval se okolo 9-12 % obj. (Tab. 29). Aby se vliv CO na tvorbu uhlíku snížil, byla do plynu za generátorem dávkována dodateþná vodní pára (105 °C, 131 g.h-1.m-3), jejíž obsah v plynu se zvýšil na cca 20 % obj. C + CO2 l 2CO r. 4 CO + H2O l CO2 + H2 r. 7 Celkem byly provedeny dva experimenty (exp. #22, exp. #23), v obou pĜípadech se generátor bČhem 2 až 3 hodin dostal do ustáleného stavu a produkoval plyn o konstantním složení. U experimentu #22 byla filtrace ukonþena pĜedþasnČ, a to kvĤli selhání tČsnČní filtru, pĜes který se do filtru nasával vzduch, takže uvnitĜ filtru probíhalo spalování plynu a vysokou teplotou došlo k poškození katalyzátoru, po výmČnČ tČsnČní a náplnČ filtru byl celý experiment opakován. Teplotní profil uvnitĜ generátoru bČhem experimentu #23 je uveden na Obr. 56.
5.5.1.4.3 OdstraĖování prachu Jelikož filtraþní zaĜízení bylo primárnČ navrženo pro studium vlastností filtraþního koláþe, byla doba celého experimentu omezena þasem potĜebným pro zachycení urþité prachové vrstvy. Filtrace se provádČla za konstantní postupné rychlosti plynu filtrem (Us=14 cm.s-1), stĜední prĤtok plynu filtrem byl 1 m3.h-1. Krátkodobé fluktuace tlakové ztráty a prĤtoku byly zpĤsobeny vzorkováním plynu za filtrem (Obr. 77), po ukonþení odbČru plynu se tlaková ztráta vrátila na pĤvodní hladinu. Teplota filtru bČhem celého experimentu byla konstantní (530 °C). Po více než 3 hodinách filtrace tlaková ztráta pĜekroþila hodnotu 25 kPa a experiment byl ukonþen, závislost tlakové ztráty na dobČ filtrace je uvedena na Obr. 77. Po ochlazení a demontáži filtru bylo zjištČno, že veškerý prach byl zachycen v horkém filtru a pojistný “totální filtr“, umístČný za horkým filtrem, neobsahoval žádné þástice. V absorpþním roztoku pĜítomnost prachových þástic rovnČž nebyla zaznamenána. Z hmotnosti filtraþního koláþe tloušĢky 5 až 6 mm a z celkového objemu proteklého plynu (cca 3 mn3) byla zjištČna prĤmČrná prašnost plynu (10,6 g.m-3). Zachycený prach neobsahoval díky znaþnČ vysoké filtraþní teplotČ žádné adsorbované dehtovité látky. PrĤbČh tlakové ztráty a fakt, že písek obsahoval pouze v horní þásti lože malé množství prachových þástic, svČdþí o tom, že filtrace probíhala na povrchu filtraþního koláþe 127
již po prvních 10-15 minutách. Samotný filtraþní koláþ mČl dvČ vrstvy, dolní þásteþnČ smíchanou s pískem a obsahující vČtší þástice a pevnČjší horní tvoĜící mechanicky stabilní vrstvu.
Obr. 77. Tlaková ztráta filtraþního lože pĜi kombinovaném odstraĖování dehtu a prachu (vlevo) exp. #23, 530 °C Obr. 78. Rychlost filtrace a teplota plynu pĜi kombinovaném odstraĖování dehtu a prachu (vpravo) exp. #23, 530 °C
5.5.1.4.4 Složení plynu pĜed a za horkým filtrem Katalytické odstraĖování dehtu bylo provádČno pĜi teplotČ katalyzátoru 530 °C, bČhem celého experimentu bylo zaznamenáno úplné odstraĖování uhlovodíkĤ vyšších než methan a byla zjištČna zmČna složení všech hlavních komponent plynu. Obsah hlavních složek plynu za generátorem (pĜed filtrem) a za filtrem je uveden na Obr. 79 (Chromatograf SRI). Všechny slouþeniny vþetnČ lehþích uhlovodíkĤ, benzenu a toluenu zjištČných v plynu pĜed a za filtrem jsou uvedeny v pĜíloze 21 (Analyzátor RGA). V pĜípadČ odbČru vzorku injekþní stĜíkaþkou (on-line) nebylo v dĤsledku podtlaku v aparatuĜe za horkým filtrem možné zabránit prĤniku vzduchu do vzorkovaného plynu. PĜi obsahu kyslíku vČtším než 2 % pĜi pĜepoþtu složení plynu na stav s nulovým obsahem kyslíku vznikala znaþná chyba. U vzorkĤ odebíraných do sklenČných vzorkovnic obsah kyslíku byl minimální. H2
CO
CH4
CO2
N2
30
50 za filtrem
24
40
CO pĜed filtrem
pĜed filtrem
18
30
H2
12
20
CO2 6
0
10
CH4
0
10:00 10:30 11:00 11:30 12:00 12:30 13:00 13:30 14:00 14:30 15:00 15:30 16:00 16:30 17:00 17:30 18:00
ýas mČĜení
Obr. 79. Obsah hlavních složek v plynu pĜed a za horkým filtrem s niklovým katalyzátorem G 56A SRI GC, exp. #23, 530 °C, V=1,0 m3.h-1, SV=4450 h-1, pĜíd. H2O 132 g. h-1.m-3
128
obsah N2, % obj.
obsah CO,CO2,H2,CH4, % obj.
N2
V dĤsledku souhrnu reakcí probíhajících na katalyzátoru na výstupu z filtru byla zjištČna výrazná zmČna složení plynu, obsah vodíku, oxidu uhelnatého methanu a uhliþitého v plynu za filtrem se blížil rovnovážnému složení pro danou teplotu. DĤležitou roli hrála reakce konverze vodního plynu (r. 7) vedoucí k nárĤstu obsahu CO2 a H2 (zejména pĜi nižších teplotách) a reakce methanizaþní (r. 8) vedoucí k pozvolnému nárĤstu obsahu methanu v plynu za katalyzátorem. Dodateþná vodní pára posouvala chemickou rovnováhu v plynu k tvorbČ hoĜlavých složek a byl pozorován pokles obsahu dusíku a oxidu uhelnatého a nárĤst celkového objemu plynu, a to i za nepatrného poklesu jeho výhĜevnosti. Lze pĜedpokládat, že s klesající teplotou katalyzátoru by se koncentrace hoĜlavých složek (H2, CH4) ještČ více zvýšila, avšak z hlediska optimálních provozních podmínek a minimalizace procesu deaktivace zauhlíkovaním je snížení teploty pod 500 °C pro katalyzátor G 56A nebezpeþné.
5.5.1.4.5 OdstraĖování dehtu z plynu Po ukonþení pokusu byl absorpþní roztok acetonu pro stanovení obsahu dehtu za horkým filtrem analyzován na pĜítomnost dehtovitých látek, jejich pĜítomnost však zjištČna nebyla. Veškeré uhlovodíky vyšší než methan byly transformovány na C1-slouþeniny. Koncentrace zbytkových uhlovodíkĤ v plynu (ethylen a benzen) byla jen o málo vyšší než je limit použité analytické metody (pĜíloha 21) a koncentrace nejvíce nebezpeþných nenasycených uhlovodíkĤ (acetylen, propin, 1,3-butadien) zpĤsobujících rychlou deaktivaci katalyzátoru byla na výstupu z filtru pod mezí stanovitelnosti použité metody. Konverze dehtu z generátoru byla srovnatelná s laboratorními výsledky získanými pĜi konverzi naftalenu na aktivních prereformingových katalyzátorech (G 56A, LW 6524). Podobné výsledky jsou uvádČny i pro parní prereforming ropných destilátĤ83,84,169. Bohužel tyto aktivní katalyzátory zatím nebyly aplikovány pro odstraĖovaní dehtu produkovaných zplyĖováním biomasy.
5.5.1.4.6 Deaktivace katalyzátoru bČhem vysokoteplotní filtrace Po celou dobu testu nebyly zaznamenány náznaky deaktivace katalyzátoru, pĜestože použitý zplyĖovací reaktor produkoval vČtší množství dehtu (1-1,5 g.m-3, Tab. 31) než jiné typy souproudých reaktorĤ (Tab. 32) a plyn obsahoval i malé množství ethylenu, acetylenu a dalších nenasycených uhlovodíkĤ. Probíhající deaktivaci lze také identifikovat ze zmČny koncentrace jiných složek plynu zúþastĖujících se reakcí probíhajících na katalyzátoru34. Tento efekt byl využit pro identifikaci deaktivace katalyzátoru probíhající za modelových podmínek, a to sledováním zmČny obsahu methanu produkovaného na stejném katalyzátoru (viz kap. 5.4.5 Deaktivace katalyzátoru, Obr. 68). PĜi deaktivaci katalyzátoru byla zaznamenána zmČna složení plynu za katalyzátorem — prudký pokles koncentrace methanu pĜi 420 °C (rychlá deaktivace), nebo pomalý pĜi 500 °C (pomalá deaktivace). Podobným zpĤsobem by se chovaly i jiné složky plynu (CO, CO2, H2, H2O), které však pĜi experimentech za modelových podmínek stanovovány nebyly. Složení plynu na výstupu z horkého filtru bylo po celou dobu filtrace stabilní (Obr. 79, pĜíloha 21) a také po celou dobu experimentu nebyly v plynu za horkým filtrem zjištČny vyšší uhlovodíky, což potvrzuje, že bČhem pokusu s horkým filtrem deaktivace katalyzátoru neprobíhala. Jistým problémem, kterému bohužel nebyla vČnována dostateþná pozornost je deaktivace prereformingových katalyzátorĤ slouþeninami síry (viz kap. 2.5.3.2.3.1 Deaktivace slouþeninami síry). Díky nízké teplotČ probíhá úplné odstraĖování H2S z plynu, který reaguje s Ni za tvorby NiS (r. 30), v dĤsledku þehož na zaþátku reaktoru vzniká vrstva deaktivovaného katalyzátoru. Rychlost posunu hranice deaktivované vrstvy je pĜímo úmČrná koncentraci H2S v plynu na vstupu do reaktoru a po urþité dobČ je celý objem katalyzátoru vyþerpán. PĜi prĤmyslovém provozu prereformingových jednotek má však náplĖ katalytického reaktoru dostateþnou velikost a vymČĖuje se jednou za 5 až 10 let (H2S < 0,2 ppm)83,84,170. Množství H2S v plynu pĜed horkým filtrem nebylo stanovováno, jeho maximální koncentraci v plynu lze odhadnout z obsahu síry v pĤvodním palivu (0,02 % S, 129
Tab. 21) a dle výpoþtu by nemČlo být vČtší než 150 ppm. Ve skuteþnosti jenom þást síry je transformována do plynné formy a koncentrace H2S v plynu je proto nižší a pohybuje se okolo 10-30 ppm, což je hodnota cca 50krát vČtší, než u suroviny používané v prĤmyslových prereformingových jednotkách. BČhem celého experimentu trvajícího více než 3 hodiny nebyly však zaznamenány žádné náznaky deaktivace pĤsobením H2S. Pro bezproblémový provoz komerþních zaĜízení však bude nutno zajistit jeho odstraĖování pĜed niklovým katalyzátorem na hodnotu pod 1 ppm. Výsledky experimentĤ provádČných na horkém filtru s použitím katalyzátoru G 56A vykázaly dobrou shodu s výsledky modelových experimentĤ s naftalenem. Výsledky testování katalyzátoru G 56A s plynem produkovaným souproudým reaktorem NTNU vþetnČ sledování deaktivace niklových katalyzátoru ukázaly dobrou predikþní schopnost laboratorních modelových mČĜení provádČných na VŠCHT. Z výše uvedeného lze konstatovat, že použití niklových prereformingových katalyzátorĤ v kombinaci s pĜedchozím odstraĖováním H2S umožĖuje výrobu plynu prostého dehtu a vyšších uhlovodíkĤ, a po doplĖujícím studiu vlastností prereformingových katalyzátorĤ mĤže být použito pro prĤmyslovou aplikaci.
5.6 ýištČní plynu pomocí vodní praþky V pĜedchozích kapitolách byly teoreticky analyzovány a experimentálnČ ovČĜeny možnosti odstraĖování dehtu a prachu z plynu, pĜiþemž dĤraz byl kladen na vysokoteplotní procesy, které vykazují urþité výhody oproti klasickým, tzv. "mokrým procesĤm" založeným na kondenzaci a vypírání dehtu (viz kap. 2.5.3.1.1. Kondenzace dehtu a jeho vypírání studenou vodou). Úþinnost odstraĖování dehtu a prachu byla ovČĜena na laboratorní (0,5 m3.h-1) a poloprovozní (6 m3.h-1) vodní praþce umístČné za fluidním generátorem VUT Brno, a to pĜi výzkumu v rámci projektu "Konsorcia"206. PĜi vypírání dehtu docházelo k jeho kondenzaci a vzniku þástic aerosolu, které byly u laboratorní aparatury úþinnČ zachycovány porézními fritami, zabudovanými v absorpþních nádobkách. U poloprovozní aparatury (6 m3.h-1) se aerosoly odluþovaly v náplĖové sprchovací komoĜe a úþinnost procesu byla ponČkud menší. V obou pĜípadech byla používána ledová voda (0 °C) a kromČ prachu a dehtu se do vodního prostĜedí vypíraly i slouþeniny dusíku a síry. Koncentrace dehtu (látky s bodem varu nad 150 °C) poklesla z pĤvodních 5-7 g.m-3 v plynu na výstupu z generátoru na 50 až 100 mg.m-3 za laboratorní praþkou a až na 170 mg.m-3 za poloprovozní jednotkou. Dehet byl pĜevážnČ zastoupen indenem a naftalenem206. Zbytková koncentrace složek dehtu se pohybovala nad rovnovážnou tenzí par jednotlivých komponent dehtu a hlavním problémem poloprovozní aparatury byl prĤnik jemného aerosolu za praþku206. Byl také zaznamenán mírný pokles koncentrace vyšších uhlovodíkĤ (xyleny, styren), koncentrace benzenu a toluenu se nezmČnila. ZaĜazením filtru ze submikronových vláken zachycujících zbytkové aerosoly bylo možno ještČ více snížit obsah dehtu v plynu za poloprovozní praþkou. OdstranČní veškerých dehtĤ bylo dosaženo zaĜazením patrony s aktivním uhlím206. Oba tyto postupy jsou bohužel obtížnČ realizovatelné v praxi. PodrobnČjší informace o konstrukci použitých aparatur lze nalézt v závČreþné a v dílþích zprávách projektu206. VyþištČný plyn lze použít pro pohon spalovacího motoru, ale již obtížnČji pro spalovací turbíny a palivové þlánky (viz kap. 2.4. Požadavky na kvalitu vyrábČných plynĤ), podobnou konstrukci þisticí tratČ využívají nČkteré komerþní a demonstraþní jednotky postavené na bází protiproudého generátoru207,208. Bohužel u jednotek stĜedního a malého výkonu postavených na bázi vysokoteplotních generátorĤ (fluidní, souproudé) vede použití vodní praþky ke snižovaní celkové úþinnosti procesu a produkuje problematické pevné a kapalné odpady.
5.7 Návrh procesu vysokoteplotního þištČní plynu Alternativou k "mokrému" procesu je proces "suchý" probíhající pĜi teplotách nad bodem kondenzace dehtu. Struþný pĜehled procesĤ vhodných pro odstraĖování dehtu, prachu a dalších nežádoucích látek je uveden na Obr. 14, kde je vidČt, že podmínky potĜebné 130
pro odstraĖování jednotlivých kategorií nežádoucích slouþenin se znaþnČ liší a teplota nutná pro odstraĖování dehtu na niklových katalyzátorech a dolomitu je pĜíliš vysoká, zejména pro odstraĖování alkalických kovĤ a sirných slouþenin, pĜiþemž právČ tyto látky postupnČ deaktivují niklové katalyzátory. Všechny procesy používané pĜi þištČní plynu jsou pomČrnČ dobĜe prozkoumány a zvládnuty, avšak pĜi jejich spoleþné aplikaci nastává situace, kdy parametry optimální pro jeden proces jsou zcela nevhodné pro jiné procesy a jejich kombinace nesplĖuje oþekávané požadavky. Tato skuteþnost se jeví jako hlavní pĜekážka vývoje vhodné technologie pro þištČní plynu. Na základČ teoretických a experimentálních studií uvedených v této práci byl navržen systém vysokoteplotního þištČní plynu zahrnující primární a sekundární opatĜení zamČĜené na snížení tvorby nežádoucích látek pĜímo v generátoru a jejich efektivního odstraĖování z vyrábČného plynu 187,188,190. Znaþná rozmanitost fyzikálnČ-chemických vlastností odstraĖovaných složek a jejich odlišná chemická reaktivita pĜi stejné teplotČ vyžaduje peþlivý výbČr jednotlivých procesĤ a klade také zvláštní nároky na jejich vzájemnou kompatibilitu. Zjednodušené schéma celého procesu je uvedeno na Obr. 80, kde jsou také oznaþeny probíhající procesy a oþekávané zmČny ve složení plynu. Hlavní výhodou procesu je využití tepla produkovaného v generátoru k transformaci složení plynu. NČkteré þásti navrhovaného procesu již byly úspČšnČ odzkoušeny za modelových i reálných podmínek (vysokoteplotní filtrace, katalytické štČpení, odstraĖování H2S na dolomitu). Biomasa, odpad Vzduch (O2, H2O)
650-950oC Chlazení plyn / vodní pára
(filtrace na loži se souþasným odstraĖováním H2S,HCl a alkálií)
400-600oC
Teplo
dodateþná pára/vzduch (optimalizace podmínek: teplota, obsah H2O)
Katalytické štČpení dehtu
450-550oC
Moderní technologie 40-550oC Obr. 80. Schéma vysokoteplotního þištČní plynu navrženého pro produkci þistého plynu
131
Celý proces probíhá pĜi teplotách v rozmezí 950-450 °C, umožĖuje postupné odstraĖování nežádoucích složek a skládá se ze þtyĜ základních þástí: 1. Fluidní, pĜípadnČ souproudý generátor je zdrojem plynu s vysokou teplotou. Hlavní výhodou souproudého generátoru je produkce plynu s nízkým obsahem dehtovitých látek. Generátor s fluidní vrstvou sice produkuje plyn s vČtším obsahem dehtu, ale volbou materiálu fluidního lože lze koncentraci nežádoucích látek v plynu snížit. Za tímto úþelem mohou být použity levné pĜírodní materiály (dolomit, magnezit, olivín), jejichž pĜítomnost ve fluidním loži generátoru snižuje obsahu dehtu v plynu112. PĜi jejich použití se také mČní složení plynu a pĜi teplotách okolo 850 °C se koncentrace dehtu snižuje více než o polovinu. Silná turbulence v loži neustále obnovuje reakþní povrch þástic (CaO, MgO), a tak udržuje vysokou rychlost probíhajících reakcí. V pĜítomnosti dolomitu probíhá také hydrogenace sirných a chlorovaných organických slouþenin, což je zvlášĢ aktuální pro zplyĖování smČsných paliv obsahujících tĜídČné odpady. PĜi teplotách nad 650 °C vykazují vápenaté materiály desulfuraþní vlastnosti a pĜi vyšších koncentracích H2S v plynu (> 200 ppm) nastává hrubé odsiĜování plynu. Kalcinovaný dolomit umožĖuje snížit obsah H2S v plynu blízko k rovnovážné hodnotČ, která je závislá na teplotČ, obsahu vodní páry a CO2 v plynu1,191,192,193. Minimální zbytková koncentrace H2S v plynu se pohybuje okolo 100-130 ppm (750 °C) a její hodnota v surovém plynu ze zplyĖování samotné biomasy málokdy pĜesahuje 200 ppm183,198. Vznikající jemný otČr dolomitu a produktĤ reakce s H2S je odnášen z reaktoru a zachycován na horkém filtru. 2. OdstraĖování prachových þástic a otČru fluidního lože probíhá za generátorem na horkém filtru (viz kap. 2.5.1 OdstraĖování prachových þástic), který pĜedstavuje kontinuálnČ pracující zaĜízení filtrující na vrstvČ zrnitého materiálu (viz kap. 2.5.1.3 Filtrace na loži zrnitého materiálu). Pro filtraci lze použít sesuvné nebo panelové filtry. První má nižší úþinnost filtrace, ale umožĖuje delší dobu zdržení plynu v loži; druhý má vyšší úþinnost filtrace, ale kratší dobu styku168. OvČĜení funkþnosti modelĤ tČchto filtrĤ bylo provedeno v experimentální þásti práce s plynem produkovaným dvČma odlišnými generátory (viz kap. 5.5.1.1 OdstraĖování prachu filtrací na povrchu horkého filtru, kap. 5.5.1.4.3 OdstraĖování prachu), v obou pĜípadech bylo dosaženo vysoké úþinnosti filtrace. Zrnitý materiál filtru plní dvČ základní funkce. Ve vrstvČ materiálu, a pozdČji na jeho povrchu, probíhá zachycování prachových þástic. PĜi použití vhodného materiálu plní lože filtru i druhou, adsorpþní funkci, tj. odstraĖování H2S a HCl. Teplota procesu, typ použitého materiálu (pĜípadnČ smČs rĤzných materiálĤ) a složení plynu jsou hlavními parametry ovlivĖujícími úþinnost adsorpce H2S a HCl a jejich zbytkovou koncentraci. Pro potlaþení progresivní deaktivace niklových prereformingových katalyzátorĤ sírou je nutno zajistit nízké hodnoty zbytkové koncentrace H2S (max. 1,0 ppm) v plynu137. Pro odstraĖování H2S lze použít speciálnČ upravené ZnO, Fe2O3, MnO, Cu137. Na Fe3O4 lze pĜi 500 °C dosáhnout zbytkové koncentrace H2S v plynu pod 3 ppm. Pro odstraĖování HCl jsou vhodné materiály na bázi Na2CO3 a K2CO3 137. S klesající teplotou klesá i rovnovážná koncentrace H2S a HCl v plynu za filtrem. Dolní teplota filtrace (min. 450 °C) je také limitována aktivitou niklového katalyzátoru použitého v dalším stupni þištČní. Maximální teplota filtrace (650 °C) je omezena pĜípustnou tenzí par alkalických kovĤ. PĜi teplotách nad 700 °C jsou alkalické kovy (K a Na) pĜítomny výhradnČ v plynném stavu, jejich obsah v plynu se pohybuje okolo 1-10 ppm174. PĜi teplotách pod 650 °C zaþíná jejich kondenzace a vzniká aerosol, který se zachycuje na prachových þásticích198. PĜi teplotách pod 600 °C jsou alkálie adsorbovány na prachových þásticích a popílku, proto jsou pĜi filtraci zachyceny spoleþnČ s prachovými þásticemi58. Zbytková koncentrace alkalických kovĤ v plynu pĜi teplotách pod 600 °C se pohybuje okolo 0,05-0,1 ppm174. Ochlazení na potĜebnou teplotu lze uskuteþnit použitím tepelného výmČníku anebo pĜídavkem þistého a ochlazeného plynu. 3. OdstraĖování zbylých dehtovitých látek a nenasycených uhlovodíkĤ probíhá na aktivním niklovém katalyzátoru umístČném v reaktoru s pevným ložem a pracujícím pĜi teplotách 132
450-550 °C. Bezproblémový provoz katalyzátoru je zajištČn správnou volbou teploty a pomČru H2O/CmHn (viz kap. 2.5.3.2.4 Minimalizace deaktivace niklových katalyzátorĤ). Složení plynu je ovlivĖováno podmínkami chemické rovnováhy ustalující se pĜi teplotČ katalyzátoru. Plyn za katalyzátorem obsahuje pouze CO, CO2, H2, CH4 a H2O. Plyn za horkým filtrem mĤže ještČ obsahovat zbytkové množství H2S, postupnČ deaktivujícího niklový katalyzátor. Díky nízké teplotČ probíhá totální chemisorpce H2S a jeho koncentrace za niklovým katalyzátorem se blíží nule (viz kap. 2.5.3.2.3.1 Deaktivace slouþeninami síry)83,170,172. Katalytický reaktor v tomto pĜípadČ pĤsobí také jako past na velmi nízké množství síry a tím chrání zaĜízení umístČné za ním. Na zaþátku reaktoru vzniká vrstva deaktivovaného katalyzátoru, která postupnČ narĤstá. Rychlost posunu hranice deaktivované vrstvy je pĜímo úmČrná koncentraci H2S v plynu na vstupu do katalytického reaktoru, po urþité dobČ je celý objem katalyzátoru deaktivován a je nutno provést jeho výmČnu. Na niklovém katalyzátoru také probíhá rozklad amoniaku na dusík a vodík. Úþinnost prerefomingových katalyzátorĤ byla ovČĜena pĜi spoleþném odstraĖování prachu a dehtu z plynu produkovaného sesuvným generátorem (viz kap. 5.5.1.4 OdstraĖování dehtu na aktivních niklových katalyzátorech). BČhem více než tĜí hodin provozu omezeného pouze rostoucí tlakovou ztrátou filtru pracoval katalyzátor G 56A pĜi teplotČ 530 °C bez známek deaktivace a vystupující plyn byl prostý dehtu a uhlovodíkĤ vyšších než methan. OdstraĖování H2S pĜed horkým filtrem nebylo provádČno a jeho koncentrace v plynu byla odhadována na 10-30 ppm (viz kap. 5.5.1.4.6 Deaktivace katalyzátoru bČhem vysokoteplotní filtrace). 4. Plyn za katalyzátorem obsahuje pouze permanentní plyny, je zbaven slouþenin síry, chlóru a dusíku a má teplotu dostateþnČ vysokou pro pĜímé využití ve vysokoteplotních palivových þláncích (MCFC, SOFC) a plynových turbínách. Úþinnost palivových þlánkĤ je vyšší než kombinace spalovacího kotle a parní turbíny a mĤže být dosažena i u jednotek malých a stĜedních výkonĤ79,127. PĜed použitím ve spalovacím motoru je nutno plyn ochladit. Plyn prostý dusíku produkovaný napĜíklad fluidním generátorem s cirkulujícím ložem78 lze po vysokoteplotním þištČní použít pĜímo pro syntézu kapalných a plynných paliv a pĜípadnČ i dalších chemických slouþenin79. Další výhodou je, že tvorba nebezpeþných polychlorovaných dibenzodioxinĤ a dibenzodifuranĤ (PCDD/PCDF), vznikajících pĜi spalovacím procesu, je v pĜípadČ þistého plynu minimalizována, a to díky nízké koncentraci hlavních prekurzorĤ (HCl a uhlovodíkĤ). Navržené schéma vysokoteplotního þištČní je zjednodušeno, avšak popisuje hlavní ideu celého procesu zamČĜeného na postupné odstraĖování jednotlivých nežádoucích složek prostĜednictvím filtrace, adsorpce a katalytického þištČní na aktivních niklových katalyzátorech. Hlavní odlišnost navržené koncepce od postupĤ navrhovaných pro þištČní plynu ze zplyĖování uhlí parokyslíkovou smČsí spoþívá ve štČpení dehtu na aktivních niklových katalyzátorech pracujících pĜi nižších teplotách137. Mezi produkované odpady patĜí zachycený nedopal a vyþerpané adsorbenty, jejích množství je, vzhledem k nízkým koncentracím nežádoucích látek malé a umožĖuje u jednotek malého výkonu provozovat proces odstraĖování H2S a HCl ve vsázkovém provedení. Realizace celého procesu pĜesto vyžaduje ještČ dĤkladnČjší ovČĜení úþinnosti rĤzných materiálĤ vhodných pro odstraĖování HCl a H2S, v souþasné dobČ je tento výzkum zamČĜen na studium filtrace, selektivity a úþinnosti adsorbentĤ vhodných pro odstraĖování H2S a HCl. Získané poznatky budou uvedeny v pĜipravovaných publikacích a jsou mimo rozsah této práce.
133
5.8 Souhrn výsledkĤ 5.8.1 Stanovení složení plynu a dehtu Složení plynu a obsah dehtu jsou hlavními kritérii popisujícími vlastnosti plynu produkovaného zplyĖováním generátorem. Stanovení obsahu dehtu v plynu je ztíženo jeho komplexností a souhrnem jeho fyzikálnČ-chemických vlastností, existencí mnoha odlišných definic dehtu a rĤzných analytických metod pro jeho stanovení v plynu. ýást teoretické práce byla proto vČnována analýze této problematiky a porovnání výsledkĤ z rĤzných metod odbČru vzorkĤ a stanovení složení i obsahu dehtu. Srovnání výsledkĤ získaných z rĤzných zdrojĤ je však obtížné, pĜestože bČhem posledních let byly vypracovány standardizované metody pro odbČr vzorkĤ a stanovení množství a složení dehtu. Pro odbČr vzorku dehtu byla vypracována metoda založená na absorpci dehtu v acetonu podchlazeném na teplotu -70 °C, která umožnila dosáhnout úplného zachycení složek dehtu i tČkavých uhlovodíkĤ. Ve srovnání se standardizovanou odbČrovou metodou (Tar Protocol) umožnila tato metoda zkrácení þasu na pĜípravu odbČrové trati a její þištČní. Pro stanovení množství dehtu v absorpþním roztoku byly vypracovány dvČ odlišné analytické metody. Plynová chromatografie s hmotnostním detektorem (GC-MS) umožĖuje stanovení jednotlivých složek dehtu, jejich identifikaci a stanovení jejich koncentrace. Celkový obsah dehtu v plynu byl urþován seþtením koncentrací všech stanovených slouþenin spadajících do kategorie dehtu. Do této kategorie jsou nČkdy zahrnovány látky s bodem varu vČtším než má toluen (110,7 °C)24,133,134. V této práci byly mezi "dehty" zahrnuty látky s bodem varu vyšším než styren (145,3 °C), u takto stanoveného dehtu je totiž známo nejen jeho množství, ale i složení. Benzen, toluen a další tČkavé uhlovodíky nebyly do "dehtu" zahrnuty, protože jejich koncentrace v plynu je menší než jejich rovnovážná tenze par pĜi 0 °C (Obr. 24) a k jejich kondenzaci za normálních podmínek nedochází. Gravimetrické stanovení urþuje dehet jako hmotnost výševroucích organických látek pĜítomných v odparku absorpþního roztoku, avšak jeho hlavním nedostatkem je ztráta tČkavČjších složek (styren, inden, naftalen, acenaftylen) vznikajících pĜi odstraĖování rozpouštČdla. Velikost ztráty je závislá na teplotČ a délce odpaĜování, proto jsou výsledky gravimetrického stanovení získané z rĤzných zdrojĤ obtížnČ srovnatelné. PĜi odstraĖovaní rozpouštČdla jsou ztraceny všechny látky s bodem varu menším než naftalen (218 °C) a ztráty naftalenu se pohybují okolo 50 až 80 % dle teploty a použitého rozpouštČdla (Obr. 23). Výsledky gravimetrického stanovení jsou zpravidla nižší než u stanovení chromatografického (Tab. 27, Tab. 28), a proto byla tato metoda použita jen pro sledování obsahu dehtu v plynu ze stejného generátoru provozovaného za rĤzných podmínek a umožnila tak zhodnocení jejich vlivu na obsah dehtu. Plynová chromatografie byla také použita pro studium složení plynu, jednoduché chromatografické systémy osazené pouze tepelnČ vodivostním detektorem (Chrom 5, SRI) umožĖují v nejlepším pĜípadČ stanovení koncentrace základních permanentních plynĤ (H2, O2, N2, CO, CO2, CH4) a nejsou tak vhodné pro stanovení uhlovodíkĤ v plynu. Chromatograf SRI umožnil díky zvolené kolonČ a teplotnímu programu pomČrnČ rychlou analýzu základních složek plynu. Pro studium kompletního složení plynu byly použity vícekanálové systémy s nČkolika chromatografickými kolonami umožĖující postupné dČlení všech plynných složek, pro analýzu permanentních plynĤ byl použit tepelnČ vodivostní detektor a pro uhlovodíky plamenovČ ionizaþní detektor zajišĢující dostateþnou pĜesnost stanovení. Dobrých výsledkĤ bylo dosaženo pĜi použití modifikovaného analyzátoru RGA, zajišĢujícího rychlou analýzu všech složek plynu, pro stanovení vodíku v plynu byl použit zvláštní kanál s tepelnČ vodivostním detektorem. Kompletní analýza plynu byla také provádČna na dvoukanálovém analyzátoru HP6890. Na tepelnČ vodivostním kanálu probíhala separace permanentních plynĤ vþetnČ vodíku, kdy 134
kvĤli nelineární odezvČ bylo nutno použít nelineární vícebodovou kalibraci. Uhlovodíky vyšší než methan byly analyzovány na kapilární kolonČ s plamenovČ ionizaþním detektorem. Metody pro stanovení složení plynu umožnily kvalitativní i kvantitativní stanovení obsahu permanentních plynĤ i lehþích uhlovodíkĤ vþetnČ benzenu a toluenu. Metoda použitá pro odbČr a stanovení dehtu umožnila stanovení jak lehþích složek (benzen, toluen), tak i výševroucích látek vþetnČ koronenu s bodem varu nad 540 °C.
5.8.2 Složení plynĤ a dehtĤ z rĤzných typĤ zplyĖovacích generátorĤ Složení plynĤ produkovaných rĤznými generátory bylo velice podobné, ve vČtšinČ pĜípadĤ se jednalo o nízkokalorický plyn o výhĜevnosti 4 – 7 MJ.m-3. Složení plynu z fluidních generátorĤ bylo ovlivnČno zplyĖovacím pomČrem, kdy s rostoucí hodnotou O stoupala teplota plynu, a naopak klesal obsah dehtu a výhĜevnost plynu. Podobný efekt byl pozorován i pĜi zvyšování teploty zplyĖování. Složení plynu z obou fluidních generátorĤ bylo velice podobné; v dĤsledku menší velikosti a kratší doby zdržení v reaktoru, obsahoval plyn z laboratorního zaĜízení vČtší množství dehtu. Plyn produkovaný souproudým generátorem NTNU obsahoval pomČrnČ vysoké koncentrace oxidu uhelnatého a vodíku, a nízkou koncentraci oxidu uhliþitého (Tab. 29). Složení bylo ovlivnČno zejména vysokou teplotou v pyrolýznČ-oxidaþní a reakþní oblasti generátoru. Na rozdíl od ostatních generátorĤ však bylo složení plynu málo závislé na podmínkách jeho provozu. S rostoucím množstvím zplyĖovacího vzduchu rostla spotĜeba paliva, hodnota O pozvolna klesala a výhĜevnost plynu naopak stoupala. Vysoká teplota v generátoru mČla za následek také pokles koncentrace dehtu a lehþích uhlovodíkĤ v plynu (pĜíloha 20-21), jistý vliv mČla i teplota pĜedehĜevu zplyĖovacího vzduchu. Složení plynu a obsah dehtu také ovlivĖuje výhĜevnost paliva a obsah prchavé hoĜlaviny, která je základním zdrojem plynných složek a dehtu. PĜi zplyĖování dĜevného uhlí prostého prchavé hoĜlaviny, jak u souproudého generátoru NTNU (pĜíloha 20), tak i u laboratorního fluidního generátoru (Tab. 26), byl zaznamenán pokles obsahu uhlovodíkĤ a dehtu v plynu. Obsah oxidu uhelnatého a oxidu uhliþitého závisel na teplotČ v generátoru, pĜi nízkých teplotách (laboratorní fluidní generátor) poklesla koncentrace oxidu uhelnatého a koncentrace oxidu uhliþitého naopak vzrostla, pĜi vysokých teplotách (souproudý generátor NTNU) zĤstala beze zmČny. Zvýšení obsahu prchavé hoĜlaviny v palivu pĜi náhradČ þásti dĜeva drtí PET lahví zvýšil obsah uhlovodíkĤ a dehtu ve vyrábČném plynu. Obsah dehtu v plynu se pohyboval mezi 2 až 10 g.m-3 a obsah prachových þástic v rozmezí 2 až 10 g.m-3. Jeho složení odpovídalo vysokoteplotnímu dehtu, který obsahoval zejména aromatické a polyaromatické uhlovodíky a v menší míĜe kyslíkaté slouþeniny a fenoly. Pouze v pĜípadČ souproudého generátoru ýVUT bylo nalezeno velké množství dehtu (> 50 g.m-3) spolu s produkty nízkoteplotní pyrolýzy (aldehydy, furany, fenoly). Hlavní pĜíþinou byla nevhodná konstrukce zplyĖovacího prostoru, pĜítomnost vnitĜní vestavby a nevhodné umístČní pĜívodu vzduchu do generátoru. Nejnižší obsah dehtu byl namČĜen v plynu ze sesuvného generátoru NTNU, který se pohyboval v rozmezí 0,5 až 1,1 g.m-3. Tato hodnota byla ponČkud vyšší v porovnání s jinými souproudýmí generátory, a to zĜejmČ kvĤli menší velikosti použitého generátoru. Obsah dehtu v plynu z fluidních generátorĤ byl vyšší a také znaþnČ závislý na zplyĖovacím pomČru, teplotČ v generátoru, obsahu prchavé hoĜlaviny i vlhkosti paliva. Volbou tČchto parametrĤ lze ovlivnit jak vlastnosti plynu, tak i obsah dehtu. Získané výsledky jednoznaþnČ ukazují na výhody souproudého generátoru spoþívající v produkci plynu s nízkým obsahem dehtu. Pro jednotky vČtšího výkonu však více vyhovuje generátor s fluidním ložem umožĖující vČtší výkon, menší nároky na surovinu a variabilnost provozních podmínek a tím i vČtší variabilitu vlastností produkovaného plynu i obsahu dehtu.
135
5.8.3 Katalytické odstraĖování dehtu za modelových podmínek Studium katalytické aktivity vybraných katalyzátorĤ se provádČlo za modelových podmínek s použitím toluenu a naftalenu, což umožnilo srovnání katalytické aktivity jednotlivých katalyzátorĤ. Teplota potĜebná pro dosažení 100 procentní konverze modelových látek byla závislá na typu katalyzátoru, obsahu vodní páry, typu a koncentraci modelové látky a složení plynu. Dle rostoucí teploty 100 procentní konverze lze testované katalyzátory seĜadit do následující Ĝady: LW6524 < G 56A < K179 < RKS2 < Cherox3402, Cherox3402 < G-25S < dolomit PĜi zámČnČ toluenu naftalenem se poĜadí nezmČnilo, avšak bylo zaznamenáno zvýšení teploty 100 procentní konverze. V okolí této teploty byla pozorována rychlá deaktivace katalyzátorĤ. Všechny testované katalyzátory lze rozdČlit do tĜí skupin: První zahrnuje aktivní niklové katalyzátory schopné pracovat pĜi pomČrnČ nízkých teplotách (450-550 °C). Druhá zahrnuje klasické reformingové katalyzátory vyžadující vyšší provozní teplotu. Do zvláštní kategorie vysokoteplotních katalyzátorĤ odolných vĤþi deaktivaci patĜí vápenaté materiály reprezentované dolomitem. OdstraĖování modelových látek probíhá reakcemi parního i "suchého" reformingu, na povrchu katalyzátoru probíhají také reakce vodního plynu a methanizaþní reakce ovlivĖující koneþné složení plynu. NejvČtší katalytická aktivita byla zaznamenána u prereformingových niklových katalyzátorĤ LW6524 a G 56A schopných odstraĖovat modelové látky pĜi teplotách pod 400 °C. Katalyzátory parního reformingu vyžadují pro 100 procentní konverzi teplotu vyšší než 550 °C. Vyšší obsah vodní páry a vodíku v plynu zpravidla zvyšoval aktivitu katalyzátorĤ, zvýšení vstupní koncentrace modelových látek naopak zvyšovalo teplotu 100 procentní konverze a vedlo k deaktivaci. NejvČtší rozdíl byl zaznamenán u katalyzátoru G1-25S, kdy zvýšení koncentrace naftalenu z 0,9 na 3,2 g.m-3 zpĤsobilo posun teploty o více než 250 °C (Obr. 66). Znaþný vliv na aktivitu mČl i charakter modelové látky, úplná destrukce naftalenu byla dosažena pĜi teplotách minimálnČ o 100 °C vyšších než u toluenu, dĤvodem poklesu aktivity byla rychle probíhající deaktivace katalyzátoru vyvolaná vyšší afinitou naftalenu ke kovovému niklu. Deaktivace aktivních niklových katalyzátorĤ pĜi teplotách pod 400 °C a parních reformingových katalyzátorĤ pĜi teplotách nad 550 °C probíhala odlišným mechanismem. U aktivních niklových katalyzátorĤ nastává blokování aktivních center polymerním uhlíkem vznikajícím v dĤsledku hromadČní a následné polymerace naftalenu adsorbovaného na povrchu katalyzátoru. Deaktivace za vyšších teplot je zpĤsobena tvorbou uhlíkatých vláken a úsad pĜímo na povrchu niklového krystalu. Zásadní vliv má teplota, typ použité látky, složení plynu a pomČr vodní páry k obsahu modelové látky (H2O/CnHm). Teplota katalytického lože a pomČr H2O/CnHm jsou hlavními parametry ovlivĖujícími rychlost tvorby polymerního uhlíku, který je hlavním zdrojem deaktivace aktivních niklových katalyzátorĤ83,84,170. Jejich deaktivaci lze pĜedejít provozem v tzv. "bezpeþné pracovní oblasti", která je definována rozmezím teplot (450 až 550 °C) a minimálním pomČrem H2O/CnHm (>2), kdy je tvorba jednotlivých druhĤ uhlíkatých usazenin minimalizována (Obr. 30). PĜi teplotách v okolí 100 procentní konverze naftalenu byla pozorována rychlá deaktivace prereformingových katalyzátorĤ. PĜi deaktivaci byly také blokovány všechny chemické reakce vyžadující pĜítomnost katalyzátoru a byl zaznamenán nejen nárĤst koncentrace naftalenu na výstupu z reaktoru, ale i rapidní pokles koncentrace vznikajícího methanu. PĜi teplotách nad bodem 100 procentní konverze byla pozorována rychlá deaktivace katalyzátoru LW6524 a G 56A, zvýšení obsahu vodní páry v plynu snižovalo její rychlost, naopak zvýšená koncentrace naftalenu zpĤsobovala rychlejší deaktivaci. Zvýšení pracovní teploty a pomČru H2O/CnHm vedlo k minimalizaci deaktivace. Desetihodinového provozu
136
bez náznaku deaktivace bylo dosaženo u katalyzátoru LW6524 pĜi teplotách nad 420 °C, u ménČ aktivního G 56A pĜi teplotách nad 480 °C. Deaktivace reformingových niklových katalyzátorĤ mČla ponČkud odlišný charakter, na povrchu katalyzátorĤ se za teplot nad 550 °C po urþité inkubaþní dobČ vyluþoval vláknitý uhlík a pĜi teplotách nad 650 °C probíhala tvorba pyrolýzního uhlíku. Zvýšená koncentrace naftalenu zpravidla zkracovala inkubaþní dobu potĜebnou pro zaþátek deaktivace a zvyšovala i její rychlost, naopak zvýšený pomČr H2O/CnHm zpravidla zmírnil deaktivaci, avšak úplné eliminace deaktivace pĜi teplotách pod 700 °C nebylo dosaženo. Hlavním dĤvodem je vlastní povaha naftalenu velice snadno deaktivujícího reformingové katalyzátory. Pro úplnou eliminaci deaktivace tČchto katalyzátorĤ je nutno zvýšit provozní teplotu nad 750°C, kdy reakce uhlíku s vodní parou a oxidem uhliþitým jsou schopny efektivnČ odstraĖovat uhlíkaté nánosy z povrchu katalyzátoru. Dolomit vykazuje dostateþnou katalytickou úþinnost, avšak vyžaduje použití teplot nad 900 °C, kdy konverze naftalenu dosahuje pouze 90 %. 100 procentní konverze naftalenu bylo dosaženo pĜi teplotČ nad 940 °C. Na katalyzátoru probíhaly reakce katalytické pyrolýzy, parního a "suchého" reformingu. Hlavní výhodou dolomitu je jeho snadná cenová dostupnost a odolnost vĤþi deaktivaci. Výsledky získané za modelových podmínek ukázaly na možnost aplikace aktivních prereformingových katalyzátorĤ pro odstraĖování dehtu za teplot 450-550 °C. Reformingové katalyzátory jsou vhodné pro odstraĖování dehtu za teplot nad 750 °C, kdy je jejich deaktivace zauhlíkováním minimalizována.
5.8.4 OdstraĖování prachu a dehtu z generátorového plynu OvČĜení výsledkĤ z laboratorního modelu se provádČlo pĜi odstraĖování dehtu z plynu produkovaného generátorem. OdstranČní prachu z plynu pĜed katalyzátorem bylo zajištČno prostĜednictvím vysokoteplotní filtrace (450-530 °C) provádČné na loži zrnitého materiálu. Byly použity dva typy filtrĤ. Plyn ze sesuvného generátoru NTNU se þistil na modelovém vysokoteplotním filtru s kombinovanou náplní (písek, katalyzátor G 56A) pĜi teplotČ 530 °C, zatímco þištČní plynu z fluidního generátoru VUT Brno bylo provádČno na vysokoteplotní þistící aparatuĜe obsahující radiální filtr (450-525 °C) naplnČný pískem a externí katalytický reaktor naplnČný dolomitem (800-950 °C). Oba typy filtraþních zaĜízení umožnily kompletní odstraĖování prachových þástic z plynu. OdstraĖování prachu v poþáteþní fázi filtrace probíhalo v loži zrnitého materiálu a následnČ na povrchu vznikajícího filtraþního koláþe. Výzkum vysokoteplotní filtrace pĜi teplotách 450-550 °C na dvou typech modelových filtrĤ prokázal dostateþnou úþinnost filtrace pĜi odstraĖování prachových þástic o velikosti pod 50 Pm. Tlaková ztráta na filtru byla úmČrná filtraþní rychlosti a narĤstala s výškou filtraþního koláþe, u modelu horkého panelového filtru (57 cm2) provozovaného pĜi teplotČ 530 °C a postupné rychlosti 14 cm.s-1 dosáhla tlaková ztráta na konci experimentu hodnoty 25 kPa. Na radiálním filtru (202 cm2) probíhala filtrace pĜi teplotČ 450-525 °C pĜi rychlosti plynu 1,7 až 1,9 cm.s-1. Kompletního odstranČní prachových þástic bylo dosaženo pĜi použití filtraþního lože o velikosti þástic 0,16-0,50 mm, u vČtších þástic lože však docházelo v poþáteþní fázi filtrace k prĤniku jemnČjších prachových þástic. Tlaková ztráta byla závislá na výšce filtraþního koláþe a vlastnostech prachových þástic v plynu, pĜiþemž pĜi filtraci plynu ze zplyĖování biomasy dosáhla hodnoty max. 6 kPa, pĜi filtraci jemnČjších prachových þástic ze zplyĖování smČsi plastických materiálĤ a biomasy byla naopak vČtší než 10 kPa. Filtraþní koláþ vznikající na povrchu obou filtrĤ se lišil v závislosti na vlastnostech prachových þástic a podmínkách filtrace. Niklový katalyzátor G 56A odstraĖoval pĜi teplotČ 530 °C dehet produkovaný souproudým generátorem nČkolik hodin bez známek deaktivace, výstupní plyn obsahoval pouze vodík, oxid uhelnatý, oxid uhliþitý, methan, dusík a stopy ethylenu a benzenu. Dehet a vyšší uhlovodíky nebyly nalezeny. V dĤsledku souhrnu reakcí probíhajících na katalyzátoru byla 137
na výstupu z filtru pozorována výrazná zmČna složení plynu, obsah vodíku, methanu a oxidu uhliþitého se zvýšil, zatímco obsah oxidu uhelnatého a dusíku se snížil. Úplného odstranČní dehtu z generátorového plynu bylo také dosaženo pĜi þištČní plynu na dolomitu v externím katalytickém reaktoru. Pro dosažení 100 procentní konverze bylo nutno použít teplotu nad 940 °C. Koncentrace oxidu uhelnatého a vodíku v plynu se za katalytickým reaktorem zvýšily, výhĜevnost plynu a obsah uhlovodíkĤ poklesly. Plyn za dolomitem obsahoval pouze malé množství dehtovitých látek a lehkých uhlovodíkĤ (konverze > 99,9 %, dehet < 40 mg.m-3, BTX < 40 mg.m-3) a s klesající teplotou také klesala konverze dehtu, pĜi teplotČ 860 °C byla menší než 90 % (dehet = 750 mg.m-3, BTX= 5400 mg.m-3), pĜi teplotČ 800 °C menší než 85 %. Konverze dehtu na dolomitu byla vyšší než konverze samotného naftalenu, který byl za podmínek štČpení nejstabilnČjší složkou dehtu. Vyšší konverzi dehtu také pĜispívala delší doba zdržení plynu (1 s) v poloprovozním katalytickém reaktoru. Dehet za dolomitem obsahoval pĜevážnČ slouþeniny polyaromatického charakteru (inden, naftalen a acenaftylen), deaktivace dolomitu nebyla pozorována bČhem žádného experimentu. Tvorbu dehtu v generátoru s fluidním ložem lze snížit pĜímým pĜídavkem dolomitu do fluidního lože, avšak tato metoda vykazovala podstatnČ menší úþinnost než štČpení v poloprovozním katalytickém reaktoru. Hlavní pĜíþinou byla nižší teplota v generátoru a nedostateþná optimalizace množství a velikosti þástic použitého dolomitu, zpĤsobující tvorbu fluidní vrstvy mimo reakþní zónu a snižující dobu zdržení plynu ve fluidní vrstvČ dolomitu.
5.8.5 Vysokoteplotní þištČní plynu Na základČ teoretických znalostí a experimentálních poznatkĤ byl proveden návrh systému vysokoteplotního þištČní plynu. Navržená koncepce využívá jak primárních opatĜení spojených s dávkováním dolomitu do fluidního lože vedoucích ke snižování tvorby nežádoucích látek pĜímo v generátoru, tak i opatĜení sekundárních, které umožĖují efektivní odstraĖování nežádoucích látek z plynu. Dávkování dolomitu do fluidního lože snižuje zatížení katalyzátoru dehty a omezuje maximální obsah sirných slouþenin v plynu ze zplyĖování biomasy s vyšším obsahem síry. OdstraĖování prachových þástic probíhá na loži filtraþního materiálu pĜi teplotČ 400-600 °C, alkálie jsou za tČchto teplot adsorbovány na povrchu prachových þástic a jsou odstraĖovány spoleþnČ. Jako materiál lože lze použít vhodný desulfuraþní a dechloraþní adsorbent umožĖující odstraĖování zbytkových koncentrací sulfanu a chlorovodíku v plynu. OdstraĖování dehtu a uhlovodíkĤ probíhá na aktivních niklových katalyzátorech pracujících pĜi teplotách v rozmezí 450-550 °C, pĜiþemž produkovaný plyn je dokonale zbaven prachu, dehtu, alkálií a slouþenin síry a chloru. Vlastnosti a složení plynu umožĖují jeho použití pro výrobu energie ve vysokoteplotních palivových þláncích a procesech výroby náhradních plynných a kapalných paliv.
138
6 ZávČr Tato práce je vČnována zplyĖování biomasy a vysokoteplotnímu þištČní plynu. Teoretická þást shrnuje popis a analýzu procesĤ probíhajících pĜi zplyĖování, provádí srovnání rĤzných typĤ zplyĖovacích generátorĤ z hlediska vlastností produkovaného plynu a obsahu nežádoucích složek a uvádí specifické požadavky na kvalitu plynu vhodného pro výrobu elektrické energie. Byly také diskutovány metody vhodné pro stanovení složení a obsahu dehtu v plynu. OdstraĖování nežádoucích složek z plynu bylo zamČĜeno na použití vysokoteplotních metod založených na filtraci a katalytické degradaci dehtu na niklových a vápenatých katalyzátorech. Praktická þást práce byla vČnována studiu vlastností produkovaného plynu, jeho složení, obsahu nežádoucích složek a praktické aplikaci katalytických a vysokoteplotních procesĤ pro odstraĖování dehtu a prachu z plynu. Základním výsledkem je návrh procesu vhodného pro produkci þistého plynu. Základní poznatky této práce lze shrnout do následujících bodĤ: 9 Byla vyvinuta a ovČĜena analytická metoda stanovení složení plynu zahrnující permanentní složky a lehþí uhlovodíky vþetnČ benzenu a toluenu. 9 Byla vyvinuta odbČrová absorpþní metoda umožĖující kvantitativní zachycení všech látek z plynu s bodem varu vČtším než benzen. 9 Stanovení složení dehtu bylo provádČno chromatografickou metodou s hmotnostním detektorem (GC-MS), která byla ovČĜena pĜi stanovení dehtu produkovaném generátory rĤzných typĤ. Pro skupinové stanovení dehtu byla použita gravimetrická metoda poskytující zpravidla nižší výsledky. 9 Složení plynu produkovaného rĤznými generátory bylo velice podobné, jeho výhĜevnost se pohybovala v rozmezí 4-7 MJ.m-3. 9 Množství dehtu v plynu bylo závislé na typu generátoru, teplotČ zplyĖování, obsahu prchavé hoĜlaviny a vlhkosti paliva. Ve vČtšinČ pĜípadĤ se jednalo o vysokoteplotní dehet obsahující pĜevážnČ aromatické a polyaromatické uhlovodíky. Zvýšení teploty a doby zdržení plynu v reaktoru vedlo ke snížení obsahu dehtu v plynu. 9 Složení plynu a obsah dehtu u fluidního generátoru jsou závislé na pomČru vzduchu a paliva. PĜi zmČnČ množství zplyĖovacího vzduchu u souproudého generátoru se pĜirozenČ mČní i spotĜeba paliva a hodnota zplyĖovacího pomČru zĤstává témČĜ konstantní, složení plynu a obsah dehtu se mČní jen pozvolna. 9 Obsah dehtu v plynu ze souproudého generátoru NTNU se pohyboval mezi 0,6 až 1,1 g.m-3. Plyn ze souproudého generátoru ýVUT obsahoval díky nevhodné konstrukci zplyĖovacího prostoru enormní množství dehtu (> 50 g.m-3). Obsah dehtu v plynu z generátorĤ s fluidním ložem se pohyboval v rozmezí 6-20 g.m-3 u laboratorního a 2-14 g.m-3 u poloprovozního zaĜízení. 9 Pro studium aktivity rĤzných katalyzátorĤ byla vypracována laboratorní metoda založená na mČĜení konverze modelových látek zastupujících dehet, kterými byly zvoleny toluen a naftalen. Testování byly podrobeny rĤzné niklové katalyzátory a dolomit. Na katalyzátoru probíhaly nejen reakce katalytického štČpení, ale také reakce vodního plynu a methanizaþní reakce mČnící složení plynu. Teplota 100 procentní konverze pĜi štČpení naftalenu narĤstala v ĜadČ katalyzátorĤ takto: LW6524 < G 56A < K179 < RKS2 < Cherox3402, Cherox3706 < G-25S < dolomit 9 100 procentní konverze naftalenu bylo dosaženo pĜi teplotách minimálnČ o 100 °C vyšších než v pĜípadČ odstraĖování toluenu. Zvýšení teploty bylo vyvoláno deaktivací pozorovanou u všech katalyzátorĤ s výjimkou dolomitu. Rychlost deaktivace závisela na teplotČ, koncentraci naftalenu a pomČru H2O/CnHm. Deaktivace u prereformingových katalyzátorĤ (LW6524 a G 56A) byla zpĤsobena polymerací naftalenu na povrchu aktivních center. PĜi teplotách nad 420 °C u katalyzátoru LW6524, resp. 480 °C u G 56A, nebyla zaznamenána žádná deaktivace bČhem desetihodinového laboratorního 139
9 9
9
9
9
9
140
provozu. U reformingových katalyzátorĤ probíhala deaktivace pĜi vyšších teplotách a byla zpĤsobena tvorbou vláknitého a pyrolýzního uhlíku, její rychlost klesala s rostoucí teplotou a pomČrem H2O/CnHm a pro její úplnou minimalizaci bylo nutno zvýšit teplotu v laboratorním reaktoru nad 750 °C. Stoprocentní konverze naftalenu na dolomitu bylo dosaženo pĜi teplotách nad 940 °C, jeho deaktivace za modelových podmínek nebyla pozorována. Vybrané katalyzátory (G 56A, dolomit) byly použity pro odstraĖování dehtu z plynu produkovaného sesuvným a fluidním generátorem. Experimenty byly provádČny na horkém modelu panelového filtru a dále na vysokoteplotní þisticí aparatuĜe skládající se z horkého filtru a katalytického reaktoru. Výzkum vysokoteplotní filtrace pĜi teplotách 450-530 °C na dvou typech modelových filtrĤ prokázal její dostateþnou úþinnost pĜi odstraĖování prachových þástic o velikosti pod 50 Pm. Kompletního odstranČní prachových þástic bylo dosaženo pĜi použití filtraþního lože o velikosti þástic pod 0,50 mm, pĜi použití vČtších þástic docházelo v poþáteþní fázi filtrace k prĤniku jemných prachových þástic ložem. Tlaková ztráta byla závislá na filtraþní rychlosti, tloušĢce vznikajícího filtraþního koláþe a vlastnostech prachových þástic. U modelu panelového filtru o ploše 57 cm2 pĜi rychlosti filtrace 14 cm.s-1 dosáhla tlaková ztráta po tĜech hodinách hodnoty 25 kPa, u radiálního filtru o ploše 202 cm2 pĜi filtraþní rychlosti 1,7 až 1,9 cm.s-1 byla tlaková ztráta zpravidla nižší než 10 kPa. Katalyzátor G 56A, použitý jako náplĖ horkého filtru, odstraĖoval dehet z plynu produkovaného souproudým generátorem dokonale pĜi teplotČ 530 °C. Výstupní plyn obsahoval pouze vodík, oxid uhelnatý, oxid uhliþitý, methan, dusík a stopy ethylenu a benzenu. Dehet a vyšší uhlovodíky nebyly v plynu nalezeny a bČhem nČkolikahodinového provozu nebyla zaznamenána deaktivace katalyzátoru. Obsah vodíku, methanu a oxidu uhliþitého se na výstupu z horkého filtru zvýšil, u oxidu uhelnatého a dusíku naopak poklesl v dĤsledku reakcí probíhajících na katalyzátoru. Nejvyšší konverze dehtu v plynu za katalytickým reaktorem s dolomitem byla zaznamenána pĜi teplotách nad 940 °C. Plyn obsahoval pouze malé množství dehtu i lehkých uhlovodíkĤ (dehet < 40 mg.m-3, BTX < 40 mg.m-3). Hlavní složkou dehtu za katalyzátorem byl naftalen. Konverze dehtu klesala s teplotou, pĜi 860 °C byla menší než 90 %, pĜi 800 °C menší než 85 %. Na základČ získaných teoretických i experimentálních poznatkĤ bylo navrženo schéma vysokoteplotního þištČní plynu umožĖující produkci þistého plynu vhodného pro výrobu elektrické energie a náhradních kapalných a plynných paliv. Schéma zahrnuje jak primární opatĜení, snižující produkci nežádoucích látek pĜímo ve fluidním generátoru pĤsobením dolomitu ve fluidním loži generátoru, tak opatĜení sekundární zahrnující vysokoteplotní filtraci na loži zrnitého materiálu umožĖující také odstraĖování sulfanu a chlorovodíku a následné katalytické štČpení dehtu na aktivních niklových katalyzátorech. NČkteré stupnČ navrhovaného procesu byly ovČĜeny jak za modelových, tak i reálných podmínek.
Literatura 1. 2. 3. 4. 5.
6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18.
19.
20. 21. 22.
23. 24.
Adánez J., de Diego L.F., Kinetic of H2S reaction with calcined calcium-based sorbents. Energy & Fuels, Vol. 12, s. 617 (1998) Aitken W.D., ISES Whitepaper, Transitioning to a Renewable Energy Future, ISES, Freiburg, 2003 (http://www.ises.org/shortcut.nsf/to/wp) Alvin M.A., Impact of char and ash fines on porous ceramic filter life, Fuel Processing Technology Vol. 56, s. 143 (1998) Anheden M., Analysis of Gas Turbine Systems for Sustainable Energy Conversion, Doctoral Thesis, Royal Institute of Technology, Stockholm, Sweden, 2000 Aznar M.P., Caballero M.A., Gil J., Martin J.A., Corella J., Commercial Steam Reforming Catalysts to Improve Biomass Gasification with Steam-Oxygen Mixtures. 2. Catalytic Tar Removal, Ind. Eng. Chem. Res., Vol. 37, s. 2668 (1998) Bajohr S., Hoferer J., Reimert R., Schaub G., Thermische und katalytische Umsetzung von Kohlenwasserstoffen in Rohgasen aus der Pyrolyse aus der Vergasung von Biomasse, DGMKFachbereichstagung “Energetische Nutzung von Biomassen", s. 167-174, 22-24 April 2002 Bangala D.N., Abatzoglou N., Chornet E., Steam Reforming of Naphthalene on Ni–Cr/Al2O3 Catalysts Doped with MgO, TiO2, and La2O3, AIChE Journal,Vol. 44, (4) s. 927 (1998) Baker E.G., Mudge L.K., Brown M.D., Steam gasification of biomass with nickel secondary catalysts, Ind. Eng. Chem. Res., Vol. 26, s. 1335 (1987) Barrio M., Experimental investigation of small-scale gasification of woody biomass, Doctoral Thesis, NTNU, Trondheim, Norway, 2002 Barrio M., Gobel B., Risner H., Henriksen U., Hustad J.E., Sörensen L.H., Steam gasification of wood char and the effect of hydrogen inhibition on the chemical kinetics, Progress in Termochemical Biomass Conversion, Vol. 1, s. 34 Ed. Bridgwater A.V., Blackwell Science, 2001 Barrio M., Fosum M., Hustad J.E., A small-scale stratified downdraft gasifier coupled to a gas engine for combined heat and power production, Progress in Termochemical Biomass Conversion, Vol. 1, s. 426, Ed. Bridgwater A.V., Blackwell Science, 2001 Barrio M., Fosum M., Hustad J.E., Operation Characteristics of Small-Scale Stratified Downdraft Gasifier, Technology and combustion for a clean environment, 6th International Conference, 9-12 July, 2001, Porto, Portugal Barrio M., Hustad J. E., CO2 gasification of birch char and the effect of CO inhibition on the calculation of chemical kinetics, Progress in Termochemical Biomass Conversion, Vol. 1, s. 47, Ed. Bridgwater A.V., Blackwell Science, 2001 Beenackers A.A.C.M., Maniatis K., Gasification Technologies for Heat and Power from Biomass for energy and environmental, Proc. 9th Eur. Bioen. Conf., Vol. 2, s. 1399 (1996) Beenackers A.A.C.M., Biomass gasification in moving beds, a review of european technologies, Renewable Energy, Vol. 16, s 1180 (1999) Bengárd A., Colmsjö A., Wrangskog K., Prediction of temperature-programmed retention indexes for Polynuclear Aromatic Hydrocarbons in Gas Chromatography, Analytical Chemistry, Vol. 66, (23) s. 4288 (1994) Bengaard H.S., Norskov J.K., Sehested J., Clausen B.S., Nielsen L.P., Molenbroek A.M., Rostrup-Nielsen R.J., Steam reforming and graphite formation on Ni catalysts, Journal of Catalysis, Vol. 209, s. 365 (2002) Bentzen J.D., Henriksen U., Hindsgaul C., Brandt P., Optimized two-stage gasifier, 1st World Conference on Biomass for Energy and Industry. Proceedings of the Conference held in Sevilla, Spain, 5-9 June 2000, Ed. Kyritsis S., Beenackers A.A.C.M., Helm P., Grassi A., Chiaramonti D., London, James & James (Science Publishers), 2001 Bergman P.C.A., van Paasen S.V.B., Boerrigter H., The novel “OLGA” technology for complete tar removal from biomass producer gas, Pyrolysis and Gasification of Biomass and Waste, Expert Meeting, 30 September - 1 October 2002, Strasbourg, France (http://www.ecn.nl/biomassa/products/experiments/ olga.en.html ) Biomasa, MŽP ýR (http://www.env.cebin.cz/_nav/_index_hp.html) Biomass Gasification. Principles and Technology, Ed. Reed T.B., Noyes data corporation, Park Ridge, New Jersey, USA, 1984 Boerrigter H., Calis H.P., Slort D.J., Bodenstaff H., Gas Cleaning for integrated biomass gasification (BG) and Fischer-Tropsch (FT) systems, experimental demonstration of two BG-FT systems, Pres. at “The 2nd World Conference and Technology Exhibition on Biomass for Energy, Industry and Climate Protection” in Rome, Italy, 10-14 May, 2004, ECN-RX-04-041 Boerrigter H., Zvart R.W.R., High efficiency co-production of Fischer-Tropsch (FT) transportation fuels and Substitute Natural Gas (SNG) from biomass, February 2004, ECN-C-04-001 Brage C., Sjöström K., An outline of R&D work supporting the Tar Guideline, KTH, Stockholm, Sweden, 06/06/2002 (http://www.tarweb.net/project-info/pdf/paper-sevilla.pdf )
141
25. 26. 27. 28. 29.
30. 31.
32.
33. 34.
35.
36. 37. 38. 39.
40. 41. 42. 43.
44.
45. 46. 47. 48.
49. 50. 51.
142
Brage C., Yu Q., Chen G., Sjöström K., Use of amino phase adsorbent for biomass tar sampling and separation, Fuel, Vol. 76, (2) s. 137 (1997) Bridgwater A.V., The technical and economic feasibility of biomass gasification for power generation, Fuel, Vol. 74, (5) s. 631 (1995) Bridgwater A.V., Meier D., Radlein D., An overview of fast pyrolysis of biomass, Organic Geochemistry, Vol. 30, s. 1479 (1999) Bridgwater A.V., Peacocke G.V.C., Fast pyrolysis processes for biomass, Renewable and Sustainable Energy Reviews, Vol. 4, (1) s. 1 (2000) Brown R.D., Backer E.G., Mudge L.K., Evolution of process for removal of particulates, tars and oils from biomass gasifier product gases, In: Energy from Biomass and Wastes, X, s. 656, Ed. Klass D.L., Elsevier Science, IGT, London, Chicago, 1986 Buryan P., Skobja S., Ditrich M., Najser J., Malecha J., Koutský B., ZplyĖování tĜídČného prĤmyslového odpadu. Konference Ochrana ovzduší, s. 78, Vysoké Tatry, 2003 Caballero M.A., Aznar P. M., Gil J., Martin J.A., Frances E., Corella J., Commercial Steam Reforming Catalysts to Improve Biomass Gasification with Steam-Oxygen Mixtures. 1. Hot Gas Upgrading by the Catalytic Reactor, Ind. Eng. Chem. Res., Vol. 36, s. 5227 (1997) Caballero M.A., Corella J., Aznar P.M., Gil J., Biomass Gasification with Air in a Fluidized Bed. Hot Gas Cleanup with Selected Commercial and Full-Size Nickel Based Catalysts, Ind. Eng. Chem. Res., Vol. 39, s. 1143 (2000) Cleaning of hot producer gas in a catalytic, reverse flow reactor, BTG, Novem, Netherlands Agency for Energy and Environment, Utrecht, The Netherlands, 1995 Coll R., Salvado J., Farriol X., Montane D., Steam reforming model compounds of biomass gasification tars: conversion at different operating conditions and tendency towards coke formation, Fuel Processing Technology, Vol. 74, s. 19 (2001) Colver G.M., Brown R.C., Shi H., Soo D.S.-C., Improving Efficiency of a Counter-Current Flow Moving Bed Granular Filter, Proceedings of 5th International Symposium on Gas Clearing at High Temperature, USA, September 17- 20, 2002 Corella J., Orio A., Aznar M.P., Biomass Gasification with Air in Fluidized Bed: Reforming of the Gas Composition with Commercial Steam Reforming Catalysts, Ind. Eng. Chem. Res., Vol. 37, s. 4617 (1998) Corella J., Orio A., Toledo J.M., Biomass Gasification with Air in a Fluidized Bed: Exhaustive Tar Elimination with commercial Steam Reforming Catalysts, Energy Fuels, Vol. 13, s. 702 (1999) Corella J., Toledo J.M., Aznar M.P., Improving the Modeling of the Kinetics of the Catalytic Tar Elimination in Biomass Gasification, Ind. Eng. Chem. Res., Vol. 41, s. 3351 (2002) Corella J., Caballero M.A., Aznar M.P., Brage C., Two Advanced Models for the Kinetics of the Variation of the Tar Composition in Its Catalytic Elimination in Biomass Gasification, Ind. Eng. Chem. Res., Vol. 42, s. 3001 (2003) Corella J., Toledo J.M., Padilla R., Catalytic Hot Gas Cleaning with Monoliths in Biomass Gasification in Fluidized Beds. 1. Their Effectiveness for Tar Elimination, Ind. Eng. Chem. Res., Vol. 43, s. 2433 (2004) CP 9000 Gas Chromatograph User Manual, Second editions (version 9010), Chrompack, USA, July 1988 Das A., Watson H.C., Development of a natural gas spark ignition engine for optimum performance, Proceedings of institution of mechanical engineers, Part D, Vol. 211, s. 361 (1997) De La Torre Ugarte D.G., Walsh E.M., Shapouri H., Slinsky S.P., The Economic Impacts of Bioenergy Crop Production on U.S. Agriculture, U.S. Department of Agriculture, February 2003 (http://www.usda.gov/oce/oepnu/AER816Bi.pdf ) Delgado J., Aznar M.P., Corella J., Calcined Dolomite, Magnesite, and Calcite for Cleaning Hot Gas from a Fluidized Bed Biomass Gasifier with Steam: Life and Usefulness, Ind. Eng. Chem. Res., Vol. 35, (10) s. 3637 (1996) Delgado J., Corella J., Aznar M.P., Biomass Gasification with Steam in Fluidized Bed: Effectiveness of CaO, MgO, and CaO-MgO for Hot Raw Gas Cleaning, Ind. Eng. Chem. Res., Vol. 36, (5) s. 1535 (1997) DvoĜák P., Experimentální fluidní zaĜízení BIOFLUID, SemináĜ ZplyĖování biomasy a tuhých odpadĤ, s.14, VUT Brno, 4.-5. prosinec 2001 E-blok. NejlevnČjší elektrická energie z obnovitelných zdrojĤ, Bossengineering (http://www.bossbucovice.cz/) Ekström C., Lindman N., Pettersson R., Catalytic conversion of tars, carbon black and methane from pyrolysis/gasification of biomass, in Fundamentals of Thermochemical Biomass Conversion, Ed. Overend R.P., Milne T.A., Mudges L.K., London and New York: Elsevier Applied Science, s. 601, (1985) Elliott D.C., Milne T.A.. Relation of Reaction Time and Temperature to Chemical Composition of Pyrolysis Oils, ACS Symposium Series 376, Pyrolysis Oils from Biomass, Ed. Soltes E.J., 1988 Energy to 2050: Scenarios for a Sustainable Future, IEA, 2004 Engelen K., Zhang Z., Draelants D. J., Baron G.V., A novel catalytic filter for tar removal from biomass gasification gas: Improvement of the catalytic activity in presence of H2S, Chemical Engineering Science, Vol. 58, (3-6) s. 665 (2003)
52. 53. 54. 55. 56.
57. 58. 59. 60. 61.
62.
63. 64. 65. 66. 67. 68. 69. 70. 71. 72. 73. 74. 75. 76. 77.
78.
Evans, R.J., Milne T.A., Chemistry of Tar Formation and Maturation in the Thermochemical Conversion of Biomass,” in Developments in Thermochemical Biomass Conversion, Vol. 2, Ed. Bridgwater A.V. and Boocock D.G.B., London: Blackie Academic & Professional, s. 803–816 (1997) Evans R.J., Milne T.A., Molecular Characterisation of the Pyrolysis of Biomass. 1. Fundamentals, Energy and Fuels, Vol. 1, (2), s.123 (1987) Evans R.J., Milne T.A., Molecular Characterisation of the Pyrolysis of Biomass. 2. Applications, Energy and Fuels, Vol. 1, (4), s. 311 (1987) Finnerty C, Tompsett G.A., Kendall K., Ormerod M. R., SOFC system with integrated catalytic fuel processing, Journal of Power Sources, Vol. 86, s. 459 (2000) Fleischer F, Grosse W, Zapf H., Fuels from biomass and their rational utilization in internal combustion engines, Proceedings of International Conference—New Energy Conversion Technologies and their Commercialization, Vol. 2, s. 1334 (1981) Fosum M., Biomass gasification. Combustion of gas mixtures, Doctoral Thesis, NTNU, Trondheim, Norway, 2002 Fredriksson C., Kjellström B., Cyclone gasification of steam injected wood powder, Nordic Seminar on Thermochemical Conversion of Solid Fuels, 4-6 December 1996, NTH, Trondheim, Norway García-Bacaicoa P. et al., Scale-up of downdraft moving bed gasifiers (25-300 kg/h) - design, experimental aspects and results, Bioresource Technology, Vol. 48, s. 229 (1994) Garcia X., Huttingen K.J., Steam gasification of naphthalene, Wissenschaft Technik, Vol. 43, (7/8) s. 273 (1990) Gebhard S.C., Gratson D.A., French R.J., Ratcliff M.A., Molecular Beam Mass Spectrometry Applied to Biomass Gasification Monitoring, in Proceedings: Applications of Free-Jet, Molecular Beam, Mass Spectrometric Sampling. Estes Park, CO, hosted by the National Renewable Energy Laboratory and Extrel Mass Spectrometry, Ed. Milne T.A., s. 227 (1994) Gøbel B., Hindsgaul C., Henriksen U., Ahrenfeldt J., Fock F., Houbak N., Qvale B., Bentzen J.D., High performance gasification with the two-stage gasifier, 12th European conference and Technology Exhibition on biomass for Energy, Industry and Climate Protection. Amsterdam, June 2002. Presentation O2.B1 Groeneveld M.J., The co-current moving bed gasifier, Ph. D. thesis, Twente University of Technology, Enschede, Netherlands, 1980 Grønli M., Theoretical and experimental study of the thermal degradation of biomass. Doctoral Thesis, NTNU, Trondheim, Norway, 1996 Hallgren A., Theoretical and engineering aspects of the gasification of biomass. Ph.D. Thesis, Lund University, Sweden, 1996 Hasler P., Nussbaumer T., Sampling and analysis of particles and tars from biomass gasifiers, Biomass and Bioenergy, Vol. 18, s. 61 (2000) Hasler P., Nussbaumer T., Gas cleaning for IC engine applications from fixed bed biomass gasification, Biomass and Bioenergy, Vol. 16, (6) s. 385 (1999) Havlíþková K. a kol.: Cena paliva z výmladkové plantáže rychle rostoucích dĜevin, Alternativní energie, Vol. 5, s. 8 (2003) Hemmes K., de Groot A., den Uil H., BIO-H2. Application potential of biomass related hydrogen production technologies to the Dutch energy infrastructure of 2020-2050, ECN Biomass, April 2003 Hepola J., Simell P., Sulphur poisoning of nickel-based hot gas cleaning catalysts in synthetic gasification gas. I. Effect of different process parameters, Applied Catalysis B: Environmental, Vol. 14, s. 287 (1997) Hewlett-Packard, HP6890 Series Gas Chromatograph, Operation manual, Volume 1. General information (G1530-90460), HP, USA, 1996 Hewlett-Packard, HP6890 Series Gas Chromatograph, Operation manual, Volume 2. Inlets (G153090450), HP, USA, 1996 Hewlett-Packard, HP5973 Mass Selective Detector, Hardware manual (G1099-90001), HP, USA, 1996 Hewlett-Packard, HP6890 Series Gas Chromatograph, Operation manual, Volume 3. Detectors (G153090440), HP, USA, 1997 Heywood John B., Internal combustion engine fundamentals, International edition, New York., McGrawHill, 1998 Hindsgaul C., Low Temperature Particle Filtration of Producer Gas with Low Tar Content, Department of Energy Engineering, DTU, ET-ES-2000-05, 2000 (http://www.bgg.mek.dtu.dk/publications/pdf/) Hindsgaul C., Henriksen U., Bentzen J.D., Low Temperature Particle Filtration of Wood Gas with Low Tar Content, 12th European Conference and Technology Exhibition on Biomass for Energy, Industry and Climate Protection. Amsterdam June 2002, V2.11, s. 494 (http://www.bgg.mek.dtu.dk/publications/pdf/ ) Hofbauer H., Rauch, R, Biomass CHP plant Güssing - A success story, in Bridgwater A. V., CPL Press, Newbury, UK, Expert Meeting on Pyrolysis and Gasification of Biomass and Waste, Strasbourg, France, s. 527, 2002
143
79. 80. 81. 82. 83. 84. 85. 86. 87. 88. 89. 90. 91. 92. 93. 94. 95. 96. 97. 98. 99. 100. 101. 102. 103. 104. 105. 106. 107. 108. 109. 110.
144
Hofbauer H., Biomass gasification – a promising route for the future, 16th International Congress of Chemical and Process Engineering, CHISA 2004, I5.1 (1207) 22-26 August 2004, Prague, Czech Republic Horký filtr na þištČní plynu vyrobeného zplyĖováním tuhých alternativních paliv od vysokomolekulárních pyrolýzních produktĤ, slouþenin síry, chloru a fluoru. Projekt Eureka, EUROENVIRON HOGLIF evid. þ. OE146 (2003-2005) Huisman G.H., Acceptance Test for Large Biomass Gasifiers, Huisman Thermal Engineer & Consultant, 2000 (http://www.gastechnology.org/webroot/app/xn/xd. aspx?it=enweb&xd=iea/publications.xml) HT300A Liquid GC Autosampler, Users manual, Version A, HTA, Italy, 10.04.2004 Christensen T.S., Adiabatic prereforming of hydrocarbons – an important step in syngas production, Appl. Catal. A., Vol. 138, s. 285 (1996) Christensen T.S., Rostrup-Nielsen J.R., Catalyst deactivation in adiabatic prereforming: experimental methods and model for prediction and performance. In: Deactivation and Testing of Hydrocarbon Processing Catalysts. American Chemical Society, Washington 1996 Informace o plynových chromatografech SRI (http://www.srigc.com/) Ising M., Gil J., Unger C., Gasification of biomass in a circulation fluidized bed with special respect to tar reduction, 1st World Conference on Biomass for Energy and Industry, Sevilla, Spain. In James & James Science Publishers, London s. 1775 (2001) Jenbacher AB, Kvalita pohonného plynu, Technický návod þ. 1000-0300 Jensen P.A., Larsen E., Jorgensen K.H., Tar reduction by partial oxidation. Biomass for energy and environmental proc. 9th Eur. Biom. Conf., 1996 Jeviþ P., Šedivá Z., Sladký V., Emise-energetické využití paliv, Energie, Vol. 1, s. 130 (1998) Jílek J., Moderní zpĤsoby zplyĖování paliv kyslíkem, SNTL, Praha, 1953 Johannson M., Catalytic combustion of gasifier biomass for gas turbine, Dissertation, Royal Institute of Technology, Stockholm, 1998 Jochová M. ZplyĖování biomasy, Diplomová práce, VŠCHT, 1999 Kajser S., Loffler G., Bosch K., Hofbauer H, Hydrodynamics of a dual fluidized bed gasifier. Part II: simulation of solid circulation rate, pressure loop and stability, Chemical Engineering Science, Vol. 58, s. 4215 (2003) Katikaneni S., Yuh C., Abens S., Farooque M., The direct carbonate fuel cell technology: advances in multi-fuel processing and internal reforming, Catalysis Today Vol. 77, s. 99 (2002) Kiel J.H.A. et al., Primary measures to reduce tar formation in fluidized-bed biomass gasifier, Final report SDE project P1999-012, March 2004 Kim J.H., Suh D.J., Pakk T.J., Kim K.L., Effect of particle size on coking during CO2 reforming of CH4 over Ni-alumina aerogel catalysts, Appl. Cat. A. Gen. Vol. 197, s. 191 (2000) Kinoshita C.M., Wang Y., Zhou J., Effect of reformer condition on catalytic reforming of biomass gasified tars, Ind. Eng. Chem. Res., Vol. 34, s. 2949 (1995) Klinger J., Kennedy H., Study of the effects of Soot, particles and other contaminants on Molten Carbonate Fuel Cells fueled by coal gas, Danbury, Ct: Energy Research Corporation, Contact number DEAC21-84MC21154, Gas stream cleanup papers, METC, 1987 Knoef H.A.M., The UNDP/World Bank monitoring program on small scale biomass gasifers (BTG's experience on tar measurements), Biomass and Bioenergy, Vol. 18, s. 39 (2000) Kolektiv, TopenáĜská pĜíruþka, Gas – plyn, Praha 2001 Kolektiv, Výzkum a vývoj systémĤ využívajících obnovitelné zdroje energie a potenciál úspor energie pro bytové a pro rodinné domy, ZávČreþná zpráva projektu VaV/320/6/00 z prĤbČhu v letech 2000 – 2002, Asociace pro využití obnovitelných zdrojĤ energie, leden 2003 Koutský B. a kol., Zdroje a využití paliv - vybrané kapitoly ze skript, VŠCHT Praha, 1996 Kubíþek J., a kol., Dávkování dolomitu do fluidní vrstvy zplyĖovacího zaĜízení za úþelem redukce obsahu dehtu. Energetický ústav, VUT Brno, þerven 2004 Kubíþek J., Dávkování dolomitu do reaktoru jako katalyzátoru štČpné reakce dehtu, Energetický ústav, VUT Brno, kvČten 2004 LaFontaine H., Construction of a simplified wood gas generator, The Biomass Energy Foundation press, 1820 Smith Rd., Golden, CO 80401, 1998 Lappalahti J., Simell P., Kurkela E., Catalytic conversion of nitrogen compounds in gasification gas, Fuel Process. Technol., Vol. 29, s. 43 (1991) Lee K.C., Filtration of redispersed power-station fly ash by a Panel Bed Filter with puffback, The City University of New York, Ph.D. thesis, 1975 Lee M.L., Vassilaros D.L., White C.M., Novotný M., Retention Indices for Programmed-Temperature Capillary-Column Gas Chromatography of Polycyclic Cromatic Hydrocyrbosns, Analytical Chemistry, Vol. 51, (6) s. 768 (1979) Littlewood S., Osobní sdČlení (2002) Littlewood S., Gamlin T., Linthwaite M., Prereforming: Based on High Activity Catalyst to Meet Market Demands, Ammonia Plant Saf. Vol., 40, s. 13 (2001)
111. Loffler G., Kajser S., Bosch K., Hofbauer H., Hydrodynamics of a dual fluidized bed gasifier. Part I: simulation of a riser with gas injection and diffuser, Chemical Engineering Science, Vol. 58, s. 4197 (2003) 112. Lopamudra D., Ptasinski K.J., Janssen F. J. J. G, A review of the primary measures for tar elimination in biomass gasification processes., Biomass and Bioenergy, Vol. 24, s. 125 (2003) 113. Macintosh R.M., Sharp J.H., Wilburn F.W., The thermal decomposition of dolomite. Thermochimica Acta, Vol. 165, s. 281 (1990) 114. Maier D., Flash-Pyrolyse zur Verflussigung von Biomasse-Stand der Technik, DGMK -Tagung 2002-2, Energetische Nutzung von Biomassen, 2. – 24. April 2002, Velen/Westf. 115. Malecha J., Skoblja S., Zpráva o mČĜeních na jednotce BIOFLUID v cementárnČ a vápence v Prachovicích, VŠCHT Praha, bĜezen 2001 116. Manurung R.K., Beenackers A.A.C.M., Modeling and simulation of an open core down-draft moving bed rice husk gasifier, Advances in Thermochemical Biomass Conversion, Ed. Bridgwater A.V., UK, s. 288 (1993) 117. Maršák J., Skoblja S., UplatĖování katalyzátorĤ pĜi odstraĖování dehtu ze zplyĖování biomasy, Chem. Listy, Vol. 96, s. 813 (2002) 118. Maršák J., Katalytické þištČní plynu ze zplyĖování biomasy, Diplomová práce, VŠCHT, 2000 119. McCarty J.G. Wise H., Hydrogenation of surface carbon on alumina-supported nickel, Journal of Catalysis, Vol. 57, (3) s. 406 (1979) 120. Milligan J.B. et al., Results from a transparent open-core downdraft gasifier, Advances in Thermochemical Biomass Conversion, Ed. Bridgwater A.V., UK, s. 175, 1993 121. Milne T.A., Abatzoglou N., Evans R.J., Biomass Gasifier „Tars“: Their Nature, Formation and Conversation. National Renewable Energy Laboratory – Colorado, 1998 122. Module 1, Permitting Stationary Fuel Cell Installations, US department of Energy, PNNL-14518 Released 1/12/2004 123. Moersch O., Splietho H., Hein K.R.G., Tar quantification with a new online analyzing method, Biomass and Bioenergy, Vol. 18, s. 79 (2000) 124. Mostecká uhelná spoleþnost a. s., (http://www.mus.cz/mus/produkty/cenik.html ) 125. Mozaffarian M., Zwart R.W.R., Production of Substitute Natural Gas by Biomass Hydrogasification, Netherlands Energy Research Foundation, ECN, 2002 126. MPO ýR, Návrh Státní energetické koncepce do roku 2030, 2003 (http://www.mpo.cz/scripts/modules/ dmsdoc/folder.php?lid=1&folderid=1466) 127. mtu Friedrihshafen, Decentralized Combined Power and Heat Generation, The mtu-Fuel Cell Hot Module, DGMK-Tagung 2002-2, Energetische Nutzung von Biomassen, 2.–24. April 2002, Velen/Westf., Germany 128. Mukunda H.S. et al., Results of an Indo-Swiss programme for qualification, testing of an 300 kW IIScDasag gasifier, Indian Institute of Science, Bangalore, Department of Aerospace Engineering (http://144.16.65.129/~cgplhome/new_papers.html ) 129. MŽP ýR, ScénáĜ MŽP ýR pro aktualizaci státní energetické koncepce ýR, 2003 (http://www.env.cz/AIS/ web-pub.nsf/$pid/MZPLSF4246UY ) 130. MŽP ýR, Informace o potenciálu obnovitelných zdrojĤ v ýR, 2004 (http://www.env.cz/AIS/web.nsf/ pages/energie) 131. Narváez I., Corella J., Orio A., A fresh tar (from a biomass gasifier) elimination over a commercial steam reforming catalysts. Kinetics and effect of different variables of operation. Ind. Eng. Chem. Res., Vol. 36, s. 317 (1997) 132. Narváez I., Orio A., Aznar M.P., Corella J., Biomass Gasification with Air in an Atmospheric Bubbling Fluidized Bed. Effect of Six Operational Variables on the Quality of the Produced Raw Gas, Ind. Eng. Chem. Res., Vol. 35, s. 2110 (1996) 133. Neeft J.P.A., Knoef H.A.M., Zielke U., Sjöström K., Hasler P., Simell P.A., Dorrington M.A., Thomas L., Abatzoglou N., Deutch S., Greil C., Buffinga G.J., Brage C., Suomalainen M., Guideline for Sampling and Analysis of Tar and Particles in Biomass Producer Gases, Version 3.3, Energy project ERK6CT1999-20002 (http://www.tarweb.net ) 134. Neeft J.P.A., Knoef H.A.M., Buffinga G.J., Zielke U., Sjöström K., Brage C, Hasler P., Simell P.A., Suomalainen M., Dorrington M.A., Greil C., Guideline for sampling and analysis of tars and particles in biomass producer gases, 5th Progress in Thermochemical Biomass Conversion, Tyrol, Austria, s. 162, Sept. 17-22, 2000 (2001) 135. Neilson E.C., LM2500 gas turbine modifications for biomass fuel operation, Biomass and Bioenergy, Vol. 15, (3) s. 269, September 1998 136. Neužil L., Míka V., Chemické inženýrství I, VŠCHT Praha, 1992 137. Newby R.A. et al., Novel gas cleaning/conditioning for integrated gasification combined cycle, Base program final report, SWPC & GTI, August 2001 138. Nielsen S.E., Dybkjaer Ib., Use of Adiabatic Prereforming in Ammonia Plants, Ammonia Plant Saf., Vol. 37, s. 125 (1997).
145
139. Nos P., Panel Bed Filter, Industrial gas cleaning, Norsk Energi, Vol. 74, (1) (1997) 140. Noskieviþ P., Kaminský J., Fakta proti mýtĤm o obnovitelných zdrojích, Magazín Energie, Vol. 1-2, s. 111 (1999) 141. Noskieviþ P., Kaminský J., Reálné možnosti obnovitelných zdrojĤ v ýeské republice, VŠB Ostrava, Výzkumné energetické centrum, 2004 (http://www.tzb-info.cz/t.py?t =2&i=1925) 142. Novák J. a kol., Fyzikální chemie 1, VŠCHT Praha, 1996 143. Ochrana L., Skála Z., Fiedler J., Experimentální zaĜízení na zplyĖování biomasy, VUT Brno, EU-QR-5499, 112/1999 144. Orio A., Corella J., Narváez I., Characterization and activity of different dolomites for hot gas cleaning in biomass gasification, Proceedings of Conference on Developments in Thermochemical Biomass Conversion, Banff, Canada, s. 1144, 1997 145. Orio A., Corella J., Narváez I., Performance of Different Dolomites on Hot Raw Gas Cleaning from Biomass Gasification with Air, Ind. Eng. Chem. Res., Vol. 36, s. 3800 (1997) 146. Paisley M.A., Litt R.D., Overend R.P., Bain R.L., Gas turbine power generation from biomass gasification, ASME Cogen Turbo Power'94, IGTI Vol. 9, s. 625 (1994) 147. Palonen J., Nieminen J., Berg J., THERMIE demonstrates biomass CFB gasifier at Lahti, Modern Power System, February 1998 148. Pedersen K., Malgren-Hansen B., Petersen F., Catalytic cleaning and hot gas filtration, Biomass for energy and environmental proc. 9th Eur. Biom.Conf., 1996 149. Peng Ch.Y., Hsiau S.S., Lee H.T., Smid J., Wu T.-Ch., Development and Testing of a Moving Granular Bed Filter at the Taiwan Industrial Technology Research Institute, Proceedings of 5th International Symposium on Gas Clearing at High Temperature, USA, September 17-20, 2002 150. Perry R. H., Green D. W, Perry´s chemical engineers´ handbook – 7th edition. McGraw-Hill USA, 1997 151. Pešlová K., ZplyĖování biomasy, Diplomová práce, VŠCHT Praha, 2000 152. Pešlová K., Skoblja S., Koutský B., Malecha J., Maršák J., Fluidní zplyĖování biomasy v laboratorních podmínkách. Studium složení plynu a dehtu, CHISA 2001, Srní 15.-18.10.2001 s. V1.09 153. Pfeifer C., Rauch R., Hofbauer H., In-Bed Catalytic Tar Reduction in a Dual Fluidized Bed Biomass Steam Gasifier, Ind. Eng. Chem. Res., Vol. 43, s. 1634 (2004) 154. Podesser E., Electricity production in rural villages with a biomass Stirling engine, Renewable Energy, Vol. 16, (1-4) s. 1049 (1999) 155. Popl M., Fähnrich J., Analytická chemie životního prostĜedi, VŠCHT Praha, 1992 156. Ramachandra A., Performance studies on a wood gas run IC engine, Proceedings of Fourth National Meet on Biomass Gasification and Combustion, Mysore, India, Vol. 4, s. 213 (1993) 157. Reid, R. C., Prausnitz, J. M., Sherwood, T. K., The Properties of Gases and Liquids, 3rd edition., McGrawHill Book Company, New York, 1982 158. Reed T.B., Das A., Handbook of biomass downdraft gasifier engine systems, The Biomass Energy Foundation Press, 1810 Smith Rd., Golden, CO. 80401, 1988 159. Reed T.B., Gaur S., A survey of biomass gasification 2000, The Biomass Energy Foundation, Inc., 1810 Smith Rd., Golden, CO. 80401, 2000 160. Reed T.B., Walt R., Ellis S., Das A., Deutch S., Supercritical velocity-the key to downdraft gasification, 4th Biomass Conference of the Americas, Oakland, CA, 8/29/99 (http://www.woodgas.com/biomass%20 energy.htm) 161. Reichenbach de Sousa L.C., Gasification of Wood, Urban Wastewood (Altholz) and other Wastes in a Fluidised Bed Reactor, Doctoral Thesis, Swiss Federal Institute of Technology Zürich, June 2001 162. Renewables in Global Energy Supply, An IEA Fact Sheet, IEA, 2002 163. Review of Finnish biomass gasification technology, OPET Report 4, VTT, Finland, Espoo 2002 164. Rickard V., Winter Madsen S.E.L., Adiabatic Prereforming, Ammonia Plant Saf., Vol. 32, s. 122 (1992) 165. Riedel R., Veselý V., Technologie paliv, Obecná chemická technologie IV, SNTL, Praha, 1962 166. Richardson J.T., Turk B., Twigg M.V., Reduction of steam reforming catalyst: effect of oxide additives, Applied Catalysis A: General, Vol. 148, s. 97 (1996) 167. Risnes H., Sonju O.K., Evaluation of a novel granular bed filtration system for high temperature applications, Progress in Termochemical Biomass Conversion, Vol. 1, s. 730, Ed. Bridgwater A.V., Blackwell Science, 2001 168. Risnes H., High temperature filtration in biomass combustion and gasification process, Doctoral Thesis, NTNU, 2002 169. Rostrup-Nielsen J.R., Primary Reforming of liquid hydrocarbon process field streams, Ammonia Plant Saf., Vol. 15, s. 82 (1973) 170. Rostrup-Nielsen J.R., Catalytic steam reforming, Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, Tokyo, 1984 171. Rostrup-Nielsen J.R., Christiansen L.J., Hansen J.B.H, Activity of steam reforming catalysts: Role and Assessment, Applied Catalysis, Vol. 43, s. 287 (1988) 172. Rostrup-Nielsen J.R., Nielsen H. P.J., Sörensen N.K., Carstensen J.H., Catalyst Poisoning: General Rules and Practical Examples for Ammonia Plants, Ammonia Plant Saf., Vol. 33, s. 184 (1993)
146
173. Rostrup-Nielsen J.R., Christensen T.S., Dybkjaer Ib., Steam reforming of liquid hydrocarbons in: Recent advances in basic and applied aspects of industrial catalysis, ed. Prasada Rao T.S.R., Murali D.G., Studies in Surface Science and Catalysis, Vol. 113, s 81 (1998) 174. Salo K., Mojtahedi W., Fade of alkali and trace metals in biomass gasification, Biomass and Bioenergy, Vol. 1, (3) s. 263 (1998) 175. Shafizadeh F., McGinnis G.D., Chemical composition and thermal analysis of cottonwood, Carbohydrate Research, Vol. 16, s. 273 (1971) 176. Shipley A.N., Eliot N.R., Stationary Fuel Cells: Future Promise, Current Hype, American Council for an Energy-Efficient Economy, Report No IE 041, March 2004 (http://www.aceee.org ) 177. Schenk E.P. et al., Biomass gasification research in fixed bed and fluidised bed reactors, Gasification and Pyrolysis of Biomass, ECNRX97011, Stuttgart, April 1997. 178. Simell P.A., Kurkela E., Stahlberg P., Formation and catalytic decomposition of tar s from fluidized–bed gasification, in Advances in Thermochemical Biomass Conversion, Ed. Bridgwater A.V., Blackie Academic, London, Vol. 1, s. 265 (1992) 179. Simell P.A., Jukka K.L., Bredenberg J., Catalytic purification of tarry fuel gas with carbonate rocks and ferrous materials, Fuel, Vol. 71, s. 211 (1992) 180. Simell P., Ståhlberg P., Solantausta Y., Hepola, J.O., Kurkela E.A., Gasification gas cleaning with nickel monolith catalyst. In Developments in Thermochemical Biomass Conversion, Ed. Bridgwater, A.V., Boocock, D.G.B., Blackie Academic and Professional, London Vol. 2, s. 1103 (1997) 181. Simell P.A., Jukka K.L., Kurkela E.A., Tar decomposing activity of carbonate rocks under high CO2 partial pressure, Fuel, Vol. 74, (6) s. 938 (1995) 182. Simell P.A., Hakala N.A.K., Hario H.E., Catalytic Decomposition of Gasification Gas Tar with Benzene as Model Compound, Ind. Eng. Chem. Res., Vol. 36, (1) s. 42 (1997) 183. Simell P.A., Catalytic hot gas cleaning of gasification gas. Doctoral Thesis, VTT Publications, Espoo, 1997 184. Simell P.A., Hepola J.O., Krause A.O., Effects of gasification gas components on tar an ammonia decomposition over hot gas cleanup catalysts, Fuel, Vol. 76, (12) s. 1117 (1997) 185. Skoblja S., Koutský B., Malecha J., Fluidní zplyĖování biomasy a odpadĤ procesem BIOFLUID. Sborník, I. Konference absolventĤ kurzĤ CŽV, s. 68 (2000) 186. Skoblja S., Koutský B., Malecha J., Maršák J., Nickel catalyst for hot gas cleaning in biomass gasification. Tagungsbericht „Energetische Nutzung von Biomassen“, s. 299-306, 22.-24. April 2002, Velen/Westfal., Germany 187. Skoblja S., Risner H., Hustad J., Koutský B., Malecha J., Sesuvný zplyĖovací reaktor a možnosti jeho použití pro lokální výrobu energie. Vysokoteplotní þištČní plynu, Energie z biomasy, s. 79, Brno 2.3.12.2003 188. Skoblja S., Koutský B., Malecha J., Vosecký M., Výroba energie z biomasy a odpadu. Perspektivy zplyĖování a produkce þistého plynu, Energie z biomasy, s. 89, Brno 2.- 3.12.2003 189. Skoblja S., Koutský B., Malecha J., Návrh on-line analyzátoru pro pĜímé stanovení dehtu v plynu ze zplyĖování, VŠCHT Praha, 2004 190. Skoblja S., Koutský B., Malecha J., Hot gas cleaning application for biomass gasification, 16th International Congress of Chemical and Process Engineering, Prague, Czech Republic, 22.-26. August 2004 191. Skoblja S., Malecha J., Koutský B., Perspektivy zplyĖování biomasy pro výrobu elektrické energie, Chemie energetických obČhĤ 5, s. 290, VŠCHT Praha, 1.-3.9.2004 192. Solich M., Vysokoteplotní odstranČní H2S a HCl z plynu produkovaného zplyĖováním biomasy a odpadu, Diplomová práce, VŠCHT Praha, 2004 193. Solich M., Skoblja S., OdstraĖování sulfanu z plynu ze zplyĖování biomasy, Chemie energetických obČhĤ 5, s. 284, VŠCHT Praha, 1.-3.9.2004 194. SRI Instruments Products Operation and Service manuals, SRI, USA, October 1999 (http://www.srigc.com/) 195. Sridhar G., Paul P.J., Mukunda H.S., Biomass derived producer gas as a reciprocating engine fuel—an experimental analysis, Biomass and Bioenergy, Vol. 21, (1) s. 61 (2001) 196. Stahl K., Neergaard M., IGCC power plant for biomass utilization. Varnamo. Sweden, Biomass and Bioenergy, Vol. 15, (3) s. 205 (1998) 197. Steinfeld G., Sanderson R., Ghezel-Ayagh H., Abens S., Distillate fuel processing for marine fuel cell application, AICHE Spring Meeting: Fuel selection for Fuel Cell Based Power System, March 5-9, Atlanta 2000 198. Stevens D.J., Hot Gas Conditioning: Recent Progress With Larger-Scale Biomass Gasification Systems. NREL, NREL/SR-510-29952, August 2001 199. Strašil Z. Skála J., Produkce fytomasy rostlin rodu þirok na rĤzných stanovištích ýR s ohledem na energetické využití, 5. konference „Obnovitelné zdroje energie“, Brno 1995 (http://stary.biom.cz/clen/zs/ brno.html#tab3)
147
200. Strašil Z., PČstování a možnosti využití nČkterých energetických plodin, Technologie pro spalování biomasy, PRAGA AGRO '99, Praha – LetĖany, 26. dubna 1999 (http://stary.biom.cz/sborniky/99kara/ index.html) 201. Sutton D., Keleher B., Ross R.H.J., Review of literature on catalysts for biomass gasification, Fuel Processing Technology, Vol. 73, s. 155 (2001) 202. Šimánek J., ýištČní plynu I, Chlazení a odluþování prachu, VŠCHT Praha, 1987 203. Tar Dew Point (http://www.thersites.nl/) 204. Tarales G., Catalytic Steam Cracking of n-Heptane with Special Reference to the Effect of Calcined Dolomite, Ind. Eng. Chem. Res., Vol. 35, s. 2121 (1996) 205. Tavares M.T., Alstrup I., Bernardo C.A., Rostrup-Nielsen J.R., Carbon Formation and CO Methanation on Silica-Supported Nickel and Nickel–Copper Catalysts in CO + H2 Mixtures, Journal of Catalysis, Vol. 158, s. 402 (1996) 206. Technologie þištČní plynu vyrobeného zplyĖováním tĜídČného odpadu a jeho energetické využití pĜi minimálních dopadech na životní prostĜedí, Projekt výzkumu a vývoje MPO ýR, (2002-2003) 207. Teislev B., Harboore – Woodchips Updraft Gasifier and 1500 kW Gas-Engines Operating at 32 % Power Efficiency in CHP Configuration, Babcock & Wilcox Volund R&D Centre, Denmark, 2002 (http://www.gastechnology.org/) 208. Teislev B., Wood–chips gasifier combined heat and power, Babcock & Wilcox Volund R&D Centre, Denmark, 2002 (http://www.gastechnology.org/) 209. Toxicity of wastewater generated from gasification of woodchip, Dept. of Water and Environmental Engineering, Lunds University, Lunds, Sweden, June 2003 (http://www.gastechnology.org/) 210. Tsubaky J-I., Mori H., New correlations for predicting the transient behavior of granular filtration, Journal of Chemical Engineering of Japan, Vol. 30, (2) s. 299 (1997) 211. Tuen N.V., Experimentální a teoretický výzkum vlastností plynu ze zplyĖování biomasy v atmosférické fluidní vrstvČ, Dizertaþní práce, VUT Brno 2003 212. Tuen N.V., Experimentální fluidní zaĜízení BIOFLUID, SemináĜ ZplyĖování biomasy a tuhých odpadĤ, s. 14, VUT Brno, 4.-5.12.2001 213. Turn S., Kinoshita C., Zhang Z., Ishimura D., Zhou J., An experimental investigation of hydrogen production from biomass gasification, Int. J. Hydrogen Energy, Vol. 23, (8) s. 641 (1998) 214. Van der Wel M., Stajger B., Unal O., de Jong W., Splithof H., Impact of tar on combustion of biomass derived low calorific value gas in gas turbine, DGMK-Tagung 2002-2, Energetische Nutzung von Biomassen, 2. – 24. April 2002 in Velen/Westf., Germany 215. van Ree R. et al., Chapter III: Gasification of biomass wastes and residues for electricity production, Biomass and Bioenergy, Vol. 12, (6) s. 387 (1997) 216. van Pasen S.V.B., Kiel J.H.A., Tar formation in a fluidized-bed gasifier. Impact of fuel properties and operation condition, ECN, March 2004 (http://www.ecn.nl/library/main.html) 217. VáĖa J., Energetické využití biomasy jako zpĤsob omezování nárĤstu antropogenního skleníkového efektu, PRAGA AGRO '99, Praha – LetĖany, 26. dubna 1999 (http://stary.biom.cz/sborniky/99kara/ index.html) 218. Vassilaros D.J., Later D.W., Lee M.L., Linear retention index system for Polycyclic Aromatic Compounds, Critical evaluation and additional indices, Journal of Chromatography, Vol. 252, s. 1 (1998) 219. Verduijn W.D., Experience with a Prereformer, Ammonia Plant Saf., Vol. 33, s. 165 (1993) 220. Vodrážka S., Studium možností úprav plynu ze zplyĖování biomasy, Diplomová práce, VŠCHT Praha, 1998 221. Vogel, A., Bolhàr-Nordenkampf M., Kübel M., Detering M., Weigand P., Hofbauer H., Kaltschmitt M., Analysis and Evaluation of Biomass Gasification Developments of New Concepts, 2nd World Conference on Biomass, Rome, 2004 222. Vuþkoviþ I., Hrdliþka F., ZplyĖování biomasy v souproudém atmosférickém generátoru se sesuvným ložem, SemináĜ ZplyĖování biomasy a tuhých odpadĤ, s. 30, VUT Brno, 4.-5.12.2001 223. Vuþkoviþ I., Osobní sdČlení, (2001) 224. Walawender W.P. et al., Wood chip gasification in a commercial downdraft gasifier, Fundamentals of Thermochemical Biomass Conversion, s. 911. Ed. Overend R.P., Milne T.A. and Mudge L.K.. Elsevier, Amsterdam (1985). 225. Waldheim L., Carpentieri E., Update on the progress of the Brazilian wood BIG-GT demonstration project, ASME Paper 98-GT-472, 1998 226. Walsh Marie J. et al., Biomass Feedstock Availability in the United States: 1999 State Level Analysis, Oak Ridge National Laboratory, April 30, 1999, Updated January, 2000 (http://bioenergy.ornl.gov/ resourcedata/ ) 227. Wang Y., Kinoshita C.M., Temperature fields in downdraft biomass gasification, Advances in Thermochemical Biomass Conversion, Ed. Bridgwater A.V., UK, s. 280 (1993) 228. Weger J., Biomasa - obnovitelný zdroj energie, ed. Tábor I., Nová tiskárna PelhĜimov, 2003
148
229. Weger J., Vlasák P., Havlíþková K., Shrnutí a vývoj situace výmladkových plantáží rychle rostoucích dĜevin pro produkci biomasy v ýR a ve Švédsku, Biom.cz, 3.5.2004 (http://www.biom.cz/index. shtml?x=175306 ) 230. Wen C.Z., Sears E.T., Galli A.F., The role of the C-CO2 reaction in gasification in coal and char, DOE Contract EF-76-C-01-0497, 1977 231. Wiedemann H.G., Bayer G., Note on the thermal decomposition of dolomite. Thermochimica Acta, Vol. 12, s. 479 (1987) 232. Williams R.H., Larsen E.D., Biomass gasifier gas turbine power generating technology, Biomass and Bioenergy, Vol. 10, (2-3) s. 149 (1996) 233. Wilson K.B., Haas J., Gusta R.P., Turk, B.S., Moving Granular Bed Filter Development program, Proceedings of Advance of Coal-fire power system, Review meeting, USA, July 16-18, 1996 234. Wolf B., Von der Kohle-zur Biomassevergasung, DGMK-Fachbereichstagung “Energetische Nutzung von Biomassen", s. 53, 2.– 24. April 2002 in Velen/Westf., Germany 235. Wood gas as engine fuel, Mechanical Wood Products Branch, Forest Industries Division, FAO Forestry Department, 1998 236. Zevenhoven C.A.P., Scarlett B., Andries J., Filt. And Separ., Vol. 29, s. 239 (2002) 237. Xu M. et al., Research on straw waste gasification and application in straw pulp mill, Developments in Thermochemical Biomass Conversion, Ed. Bridgwater A.V.and Boocock D.G.B., UK, s. 892 (1997)
149
Seznam symbolĤ: Mi M i,n M ST,i W K T O M*i,n M*N2,n Uair KCE Ke KHE MO2,n KOE Hp Upl Kt A,B,C Ad AFC Ai AST,i AST,i AST,i AST,IS AU AVZ,i AVZ,i AVZ,IS BET BTX C Cf Ci cm CST,i dp DTA EFGT EPA FID FICFB FVý GC H2O/CnHm HF Iý 150
Objemová koncentrace analytu ve vzorku plynu Objemová koncentrace analytu ve vzorku plynu po normalizaci Objemová koncentrace analytu ve standardním plynu Doba zdržení v katalytickém loži, s Efektivnostní faktor StupeĖ pokrytí povrchu niklu ZplyĖovací pomČr Objemová koncentrace analytu (mimo N2, O2=0) po korekci netČsností pĜi odbČru Objemová koncentrace dusíku po korekci netČsností pĜi odbČru Hustota vzduchu, kg.m-3 Úþinnost výroby studeného plynu Úþinnost výroby elektrické energie Úþinnost výroby horkého plynu Objemová koncentrace kyslíku po normalizaci Celková úþinnost Porozita vrstvy þástic Hustota plynu, kg.m-3 Celková úþinnost výroby energie Konstanty Antoineovy rovnice Popel, % Alkalické palivové þlánky Plocha chromatografického pásu i-té složky v roztoku Plocha chromatografického pásu i-té složky ve standardním roztoku Plocha chromatografického pásu i-té složky ve standardním roztoku Plocha chromatografického pásu standardu ve standardním plynu Plocha chromatografického pásu vnitĜního standardu ve standardním roztoku Aktivní uhlí Plocha chromatografického pásu analyzované složky ve vzorku Plocha chromatografického pásu i-té složky ve vzorku Plocha chromatografického pásu vnitĜního standardu ve vzorku Adsorpþní izoterma (autoĜi: Brunauer, Emmett, Teller) Benzen, toluen, xylen Koncentrace Aktivní centra povrchu Koncentrace i-té složky v absorpþním roztoku, Pg.ml-1 Rovnovážná koncentrace modelové složky, g.m-3 Koncentrace i-té složky ve standardním roztoku, Pg.ml-1 Velikost þástice, mm Diferenþní termická analýza Spalovací turbíny s uzavĜeným pracovním cyklem ÚĜad pro ochranu životního prostĜedí USA PlamenovČ ionizaþní detektor Fluidní generátor s rychlou vnitĜní cirkulaci Fotovoltaické þlánky Plynový chromatograf Molární pomČr vodní páry a atomu uhlíku v surovinČ Horký filtr Infraþervené záĜení
id IGCC IS JE K k,k',k'',k''' kapp LPG M MCFC MSD Mtoe n.b.v. n.p. NIST OZE p0 PAFC PAH Pý PEMFC PFB PFTBA PL1..PL5 Qi Qkat Qs,Qdaf R RES RGA RRD SOFC SPA SV SZP T,t TCD TGA TIC TPR Vace Vkat Vpl Vtar W Wa WGCtar Wgtar Wi XCmHn ZP
VnitĜní prĤmČr Paroplynový cyklus kombinovaný se zplyĖováním VnitĜní standard Jaderná energie Konverze Rychlostní konstanty jednotlivých štČpných reakcí zahrnutých do celkového procesu Zjevná rychlostní konstanta ZkapalnČný propan-butan Relativní molekulová hmotnost, g.mol-1 Karbonátové palivové þlánky HmotnostnČ selektivní detektor Milion tun ropného ekvivalentu Normální bod varu Normální podmínky (101,325 kPa, 0 °C) Národní úĜad pro standardizaci a technologii USA Obnovitelné zdroje energie Tlak nasycených par, Pa Palivové þlánky s kyselinou fosforeþnou Polycyklické aromatické uhlovodíky Palivové þlánky Palivové þlánky s polymerním elektrolytem Panelový filtr Perfluortributylamin Oznaþení modelových plynu o známém složení VýhĜevnost, MJ.m-3 PrĤtok plynu katalyzátorem, m3.h-1 Spalné teplo, MJ.m-3 Universální plynová konstanta, 8,314 J.mol-1.K-1 Obnovitelné zdroje energie Plynový analyzátor rafinérských smČsí plynu Rychle rostoucí dĜeviny Palivové þlánky s tuhým elektrolytem Adsorpce tuhým sorbentem Prostorová rychlost ložem katalyzátoru, h-1 Syntetický zemní plyn Teplota, K,°C TepelnČ vodivostní detektor Termogravimetrická analýza Celkový iontový chromatogram TeplotnČ programovaná redukce Celkový objem absorpþního roztoku, ml Objem katalytického lože, m3 Objem vzorku plynu za n.p., l Objem absorpþního roztoku pro gravimetrické stanovení, ml Wobbeho index Obsah vlhkosti v palivu, % Dehet v plynu stanovený GC, mg.m-3 Dehet v plynu stanovený gravimetricky, mg.m-3 Hmotnostní koncentrace i-té složky v plynu, mg.m-3 Konverze dehtu, % Zemní plyn 151
Seznam obrázkĤ: Obr. 1. Vývoj celosvČtové produkce energie Obr. 2. Podíl obnovitelných zdrojĤ na celosvČtové produkci primární energie v roce 2000 Obr. 3. Podíl obnovitelných zdrojĤ na celosvČtové produkci elektrické energie v roce 2000 Obr. 4. Souþasný podíl obnovitelných zdrojĤ na celkové produkci energie ve státech EU (r. 2002) Obr. 5. Dostupnost biomasy v USA v závislosti na cenČ (r. 1999) Obr. 6. Termogravimetrická analýza dĜeva a rĤzných jeho složek Obr. 7. Produkty pyrolýzy biomasy v závislosti na teplotČ a rychlosti procesu Obr. 8. Teoretická závislost složení plynu ze zplyĖování biomasy vzduchem Obr. 9. Teoretická závislost obsahu energie v plynu na zplyĖovacím pomČru Obr. 10. Typický výkon rĤzných zplyĖovacích generátorĤ Obr. 11. Generátory s pevným ložem Obr. 12. Fluidní reaktory se stacionárním a cirkulujícím ložem Obr. 13. Charakteristika funkce rĤzných Pý Obr. 14. PĜehled procesĤ vhodných pro odstraĖování nežádoucích složek z plynu Obr. 15. Úprava vlastností plynu Obr. 16. Velikost tuhých a kapalných þástic a možnosti jejich odstraĖování z plynu Obr. 17. Separaþní mechanismy uplatĖující se pĜi filtraci v loži (A) a závislost celkové úþinnosti filtrace na velikosti þástic u bariérových filtrĤ Obr. 18. Závislost tlakové ztráty na množství zachycených prachových þástic pro rĤzné fáze filtrace Obr. 19. Princip funkce panelového filtru (A, B) a závislost tlakové ztráty na dobČ filtrace a tvaru použitých lamel (C) Obr. 20. Vznik a transformace dehtu Obr. 21. Vliv teploty na zmČnu složení dehtu Obr. 22. Schéma aparatury pro kvantitavní stanovení obsahu dehtu a prachu v plynu ze zplyĖování biomasy Obr. 23. Srovnání plynovČ-chromatografického a gravimetrického stanovení obsahu dehtu v plynu z hlediska velikosti molekuly stanovovaných látek Obr. 24. Tenze par vybraných složek dehtu v závislosti na teplotČ Obr. 25. Závislost rosného bodu dehtu na pĜítomnosti jednotlivých složek dehtu Obr. 26. Závislost kalcinaþní teploty krystalického CaCO3 na parciálním tlaku CO2 Obr. 27. Závislost konverze dehtu na dobČ zdržení (W) pro rĤzné dolomity (dp=1-2 mm) Obr. 28. Závislost konverze dehtu na dobČ zdržení (W*) pro rĤzné niklové katalyzátory Obr. 29. Závislost tvorby uhlíkatých úsad na katalyzátoru pro rĤzné uhlovodíky Obr. 30. Teplotní okno pro provoz katalyzátoru bez deaktivace Obr. 31. Záznam chromatografické analýzy vzorku plynu ze zplyĖování biomasy Obr. 32. Záznam signálu z RGA analyzátoru (kanál 1, FID) pro modelový a reálný plyn ze zplyĖování biomasy Obr. 33. Záznam signálu z RGA analyzátoru pro plyn ze zplyĖování biomasy (kanál 2, 3 TCD) Obr. 34. Schéma analyzátoru plynĤ na bázi chromatografu HP6890 Obr. 35. Záznam signálu z TCD pro vzorek plynu ze zplyĖování biomasy Obr. 36. Záznam signálu z FID pro vzorek plynu ze zplyĖování biomasy (kolona HP-PLOT Q) Obr. 37. Záznam signálu z FID pro vzorek plynu ze zplyĖování biomasy (kolona Supelco Al2O3-KCl) Obr. 38. Záznam GC-MS analýzy vzorku dehtu z fluidního zplyĖování biomasy (kolona þ. 4) Obr. 39. Schéma aparatury pro stanovení obsahu dehtu v plynu ze zplyĖování biomasy Obr. 40. Schéma laboratorního reaktoru s fluidním ložem Obr. 41. Poloprovozní zplyĖovací generátor VUT Brno Obr. 42. Schéma laboratorní aparatury pro vysokoteplotní þištČní plynu (A) a katalytický reaktor (B) použitý pro odstraĖováni dehtu Obr. 43. Schéma souproudého generátoru NTNU Obr. 44. Rozvod vzduchu a schéma celé zplyĖovací jednotky Obr. 45. Schéma zapojení vysokoteplotního filtru Obr. 46. Schéma vysokoteplotního filtru pro spoleþné odstraĖování prachu a dehtu Obr. 47. Schéma souproudého sesuvného generátoru ýVUT Obr. 48. Schéma aparatury pro laboratorní studium aktivity katalyzátorĤ Obr. 49. Záznam chromatografické analýzy plynu z laboratorního katalytického reaktoru Obr. 50. Závislost pĜírĤstku (a) a okamžité rychlosti (b) dávkování paliva do reaktoru pro buko-dubové piliny Obr. 51. Rychlost dávkování paliva v závislosti na nastavení regulátoru otáþek Obr. 52. Záznam koncentrace CO a teploty pĜi zplyĖování dĜevČných pilin
152
1 2 3 3 5 8 10 13 13 15 16 18 25 27 28 28 30 30 31 32 33 35 38 40 40 46 47 47 57 57 60 62 63 63 65 65 65 67 70 73 75 77 79 79 81 81 82 84 86 89 90 90
Obr. 53. Místa pĜívodu vzduchu (A1-A7), mČĜení teplot (T1-T7) a tlaku (P0-P1) a teplotní profil uvnitĜ reaktoru Obr. 54. Rozložení teplot v reaktoru bČhem experimentu #17 Obr. 55. Tlaková ztráta podél reaktoru bČhem experimentu #17 Obr. 56. Rozložení teplot v reaktoru bČhem experimentu #23 Obr. 57. Koncentrace vybraných složek plynu na výstupu z generátoru bČhem experimentu #21 Obr. 58. PrĤbČh obsahu CO v plynu na výstupu ze souproudého generátoru ýVUT Obr. 59. Chromatografický záznam uhlovodíkĤ v plynu ze zplyĖování Ĝepkové slámy v souproudém generátoru ýVUT Obr. 60. Záznam chromatografické analýzy dehtu ze zplyĖování rĤzných druhĤ biomasy v sesuvném generátoru ýVUT a laboratorním fluidním reaktoru VŠCHT Obr. 61. Hmotnostní spektrum rĤzných vzorkĤ dehtu Obr. 62. Konverze naftalenu v závislosti na teplotČ pro samotný kĜemenný reaktor Obr. 63. Vliv aktivaþní teploty na konverzi naftalenu Obr. 64. Konverze naftalenu na dolomitu Obr. 65. TGA a DTA analýza dolomitu Obr. 66. Vliv koncentrace naftalenu na závislost konverze na teplotČ pro katalyzátor G1-25S Obr. 67. Závislost konverze modelové látky na teplotČ pro rĤzné katalyzátory Obr. 68. ZmČna obsahu naftalenu a methanu v plynu bČhem deaktivace katalyzátoru G 56A Obr. 69. Deaktivace katalyzátoru G 56A v závislostí na teplotČ, koncentraci naftalenu a vodní páry Obr. 70. Závislost plochy povrchu na velikosti pórĤ pro þerstvý a deaktivovaný katalyzátor G 56A Obr. 71. Tlaková ztráta na filtru pĜi filtraci plynu produkovaného zplyĖováním rĤzných paliv Obr. 72. Distribuce prachových þástic vzorku prachu zachyceného na povrchu horkého filtru Obr. 73. Zrnitý materiál horkého filtru po filtraci plynu ze zplyĖování biomasy Obr. 74. Obsah hlavních složek v plynu na výstupu ze zplyĖovacího generátoru VUT Brno Obr. 75. Konverze uhlovodíkĤ a dehtu na dolomitu v závislosti na teplotČ Obr. 76. Vypoþtená úletová a prahová rychlost fluidace u þástic kalcinovaného dolomitu Obr. 77. Tlaková ztráta filtraþního lože pĜi kombinovaném odstraĖování dehtu a prachu Obr. 78. Rychlost filtrace a teplota plynu pĜi kombinovaném odstraĖování dehtu a prachu Obr. 79. Obsah hlavních složek v plynu pĜed a za horkým filtrem s niklovým katalyzátorem G 56A Obr. 80. Schéma vysokoteplotního þištČní plynu navrženého pro produkci þistého plynu
96 96 96 97 99 102 102 104 105 107 107 108 108 109 110 111 113 113 116 116 117 119 121 123 128 128 128 131
153
Seznam tabulek: Tab. 1. Potenciál biomasy ýR pro energetické úþely (stav r. 2004) Tab. 2.Vybrané energetické rostliny a jejich srovnání s fosilními palivy Tab. 3. PĜehled chemického složení základních druhĤ biomasy Tab. 4. PĜehled technologií vhodných pro výrobu elektrické energie z biomasy Tab. 5. Srovnání hlavních procesĤ termochemické konverze biomasy Tab. 6. Základní reakce probíhající pĜi zplyĖování biomasy Tab. 7. Složení plynĤ pĜi zplyĖování biomasy rĤznými médii Tab. 8. Typické vlastnosti zplyĖovacích generátorĤ Tab. 9. Požadavky na kvalitu plynu pro spalovací motory Tab. 10. Požadavky na kvalitu plynu spalovaného v turbínách Tab. 11. Typy a vlastnosti nejrozšíĜenČjších palivových þlánkĤ Tab. 12. Kritické požadavky na kvalitu plynu pro syntézu kapalných a plynných paliv Tab. 13. Klasifikace jednotlivých slouþenin pĜítomných v dehtu Tab. 14. Úþinnost rĤzných vypíracích postupĤ odstraĖování dehtu z plynu Tab. 15. Úþinnost odstraĖování jednotlivých skupin dehtu procesem "OLGA" Tab. 16. Niklové katalyzátory používané pro konverzi dehtu ze zplyĖování biomasy Tab. 17. Podmínky a složení plynu produkovaného pomocí prereformingových katalyzátorĤ Tab. 18. Podmínky tvorby a vlastnosti uhlíkatých úsad vznikajících za podmínek parního reformingu Tab. 19. Analytické pĜístroje použité pro stanovení složení plynu Tab. 20. Složení paliva použitého pro zplyĖování v laboratorním reaktoru s fluidním ložem Tab. 21. Chemicko-fyzikální vlastnosti dĜevČných pelet Tab. 22. Vlastnosti paliv použitých pro zplyĖování v souproudém generátoru ýVUT Tab. 23. Složení plynĤ použitých pro testování katalyzátorĤ za modelových podmínek Tab. 24. Konstanty Antoineovy rovnice157 Tab. 25. Složení plynu ze zplyĖování pilin Tab. 26. Složení plynu ze zplyĖování pilin a dĜevného uhlí Tab. 27. Složení a obsah dehtu ze zplyĖování pilin Tab. 28. Složení a obsah dehtu ze zplyĖování pilin z jehliþnatých stromĤ Tab. 29. Hmotnostní bilance experimentĤ provedených na souproudém generátoru NTNU Tab. 30. Obsah hlavních složek v plynu ve srovnání s rĤznými souproudými generátory Tab. 31. Složení a obsah dehtu v plynu ze sesuvného reaktoru Tab. 32. Obsah dehtu v plynu z rĤzných souproudých generátorĤ Tab. 33. Kompletní složení plynu ze zplyĖování rĤzných druhĤ biomasy v generátoru ýVUT Tab. 34. Složení a vlastnosti katalyzátorĤ použitých pro štČpení dehtu Tab. 35. Složení plynu pĜed a za katalytickým reaktorem pĜi þištČní plynu ze zplyĖování dĜevČných hoblin Tab. 36. Složení plynu pĜed a za katalytickým reaktorem pĜi þištČní plynu ze zplyĖování smČsi dĜevČných hoblin (75 %) a drti PET lahví (25 %) Tab. 37. PrĤmČrné složení plynu produkovaného generátorem bez a s pĜídavkem dolomitu do lože Tab. 38. PrĤmČrný obsah a složení dehtu produkovaného generátorem bez a s pĜídavkem dolomitu do lože
154
4 5 6 7 8 11 14 15 22 23 25 26 34 41 43 49 51 55 59 73 80 83 85 86 90 91 92 93 95 98 100 101 103 106 119 120 124 125
PĜílohy PĜíloha 1. Závislost velikosti odezvy detektoru plynového chromatografu na koncentraci H2 v plynu ....................................................................................................................... p-2 PĜíloha 2. Schéma zapojení jednotlivých kanálĤ plynového analyzátoru RGA..................... p-3 PĜíloha 3. Parametry a nastavení analyzátoru RGA ............................................................... p-4 PĜíloha 4. Parametry a nastavení analyzátoru RGA ............................................................... p-5 PĜíloha 5. Schéma (A) a fotografie reaktoru (C) a schéma saturaþní nádobky (B) ................ p-6 PĜíloha 6. Laboratorní aparatura pro fluidní zplyĖování biomasy.......................................... p-7 PĜíloha 7. Koroze kĜemenného reaktoru alkalickými kovy .................................................... p-8 PĜíloha 8. Záznam chromatografické analýzy vzorku dehtu ze zplyĖování buko-dubových pilin....................................................................................................... p-8 PĜíloha 9. Chemické slouþeniny identifikované v dehtu ze zplyĖování dĜevČných pilin....... p-9 PĜíloha 10. Závislost koncentrace naftalenu a methanu na teplotČ v reaktoru pro rĤzné katalyzátory .................................................................................................. p-10 PĜíloha 11. Závislost konverze naftalenu na teplotČ, jeho koncentraci a složení plynu ....... p-11 PĜíloha 12. Deaktivace katalyzátorĤ Cherox 34-02 a Cherox 37-06 za rĤzných podmínek p-12 PĜíloha 13. Deaktivace katalyzátorĤ K179 a G1-25S za rĤzných podmínek ....................... p-13 PĜíloha 14. Deaktivace katalyzátorĤ RKS-2 a LW 6524 za rĤzných podmínek .................. p-14 PĜíloha 15. Fotografie souproudého generátoru NTNU ....................................................... p-15 PĜíloha 16. VnitĜek reaktoru NTNU po experimentu #19 .................................................... p-16 PĜíloha 17. Teploty a tlaková ztráta v reaktoru bČhem experimentu #18............................. p-17 PĜíloha 18. Teploty a tlaková ztráta v reaktoru bČhem experimentu #19............................. p-18 PĜíloha 19. Teploty a tlaková ztráta v reaktoru bČhem experimentu #20............................. p-19 PĜíloha 20. Složení plynu na výstupu z generátoru NTNU bČhem experimentu #21 .......... p-20 PĜíloha 21. Kompletní složení plynu pĜed a za horkým filtrem (HF) s katalyzátorem G 56A pracujícím pĜi 530 °C........................................................................................ p-21 PĜíloha 22. Obsah a složení dehtu ze zplyĖování biomasy v souproudém generátoru NTNU (exp#20)............................................................................................................ p-22 PĜíloha 23. Souproudý generátor ýVUT .............................................................................. p-24 PĜíloha 24. Složení a obsah dehtu v plynu ze zplyĖování pelet jehliþnanĤ v souproudém generátoru ýVUT ......................................................................................................... p-25 PĜíloha 25. Složení a obsah dehtu v plynu ze zplyĖování Ĝepkové slámy v souproudém generátoru ýVUT ......................................................................................................... p-27 PĜíloha 26. Složení a obsah dehtu v plynu ze zplyĖování pelet z listnatých stromĤ v souproudém generátoru ýVUT ................................................................................. p-29 PĜíloha 27. Experimentální zplyĖovací zaĜízení VUT Brno................................................. p-31 PĜíloha 28. Aparatura pro vysokoteplotní odstraĖování prachových þástic a dehtu z plynu .......................................................................................................................... p-32 PĜíloha 29. Schéma (A) a fotografie (B) horkého filtru pro vysokoteplotní odstraĖování prachu ........................................................................................................................... p-33 PĜíloha 30. Tlaková ztráta horkého filtru pĜi filtraci plynu .................................................. p-34 PĜíloha 31. Filtraþní koláþ na povrchu horkého filtru .......................................................... p-35 PĜíloha 32. Složení a koncentrace dehtu v plynu pĜed a za aparaturou pro vysokoteplotní þištČní............................................................................................................................ p-36 PĜíloha 33. Složení a koncentrace dehtu v plynu pĜed a za aparaturou pro vysokoteplotní þištČní............................................................................................................................ p-37 PĜíloha 34. Teplotní profil v generátoru VUT Brno bČhem experimentu s pĜídavkem dolomitu do lože ........................................................................................................... p-38 PĜíloha 35. PrĤbČh koncentrace CO a CO2 v plynu na výstupu z generátoru VUT Brno pĜi dávkování dolomitu do fluidního lože .................................................................... p-39
HP6890, TCD 210 °C, nosný plyn He
PĜíloha 1. Závislost velikosti odezvy detektoru plynového chromatografu na koncentraci H2 v plynu
p-2
Kanál 1 (analýza uhlovodíkĤ: methan až toluen)
Kanál 2 (analýza permanentních plynĤ)
Kanál 3 (stanovení vodíku)
PR–regulátor tlaku, NV – jehlový ventil, V- pĜepínací ventil (solenoid), FC – regulátor prĤtoku, SPL-dČliþ prĤtoku PĜíloha 2. Schéma zapojení jednotlivých kanálĤ plynového analyzátoru RGA
p-3
Chromatografické kolony analyzátoru
Kanál 1. Kapilární kolony použité pro stanovení uhlovodíkĤ v plynu kolona 1 kolona 2 kolona HP Chrompack výrobce 4,5 m x 0,53 mm 50 m x 0,5 mm rozmČry HP- 1 (HP-5) Al2O3/Na2SO4 stacionární fáze 0,250 10 film st. fáze, Pm 250 200 tmax, °C Kanál 2. NáplĖové kolony pro stanovení permanentních plynĤ kolona 1 kolona 2 kolona Chrompack Chrompack výrobce 0,5 m x 1/8"(2,1 id) 0,5 m x 1/8"(2,1id) rozmČry HaySep T HaySep Q stacionární fáze 80-100 80-100 zrnČní náplnČ, mesh 165 200 tmax, °C Kanál 3. NáplĖové kolony pro stanovení vodíku kolona 1 kolona 2 kolona Chrompack Chrompack výrobce 1,0 m x 1/8"(2,1 id) 1,0 m x 1/8" (2,1 id) velikost HaySep Q MolSieve 5A stacionární fáze 80-100 80-100 zrnČní náplnČ, mesh 275 400 tmax, °C
kolona 3 Chrompack 30 m x 0,32 mm CP-SIL 19CB 1,2 250 kolona 3 Chrompack 1,5 m x 1/8"(2,1 id) MolSieve 13X 80-100 280
Kontrolní panel GC Chrompack CP 9000 (nastavení parametrĤ analyzátoru) Všeobecné parametry 1 column limit : 200°C : 3,5min+TX prog 7 time initial (a) 2 detector temperature : 150°C : 4 min +TX prog 8 time final (a) 3 injector temperature : 150°C 9 stabilization time : 1min 4 oven initial temperature : 40°C 10 cycles :1 : TX prog 5 oven final temp. (a) 11 TX-table :1 (a) 6 oven rice 12 Sampler : 20 : TX prog Teplotní program chromatografu poþáteþní þas poþáteþní teplota koneþný þas koneþná teplota gradient min °C min °C °C.min-1 0 40 3,5 40 0 3,5 40 12,5 85 5 12,5 85 21 170 10 21 170 25 170 0 Nastavení detektoru 9. Attn.A :0.1 1. Detector mode :12 10. Rec. off A :10 2. optional :11. NPD cur B: :3. bas. Sub. :12. TCD ON B :1 4. Bas. rec.. :13 TCD B pol. :0 5. NPD cur.A :14 range B :1.1 6. TCD ON A :1 15 attn. B :0.1 7. TCD pol.A. :0 16 rec. off. B :10 8. Range A. :1.1 PĜíloha 3. Parametry a nastavení analyzátoru RGA
p-4
TX-Program þas min 0.0 0.0 0.0 0.04 0.05 0.06 0.75 1.00 1.00 1.00 1.10 2.10
pĜíkaz V3 V 1.1 V 15.1 V 11.1 V 18.1 V 13.1 V -4 V 17.1 V 14.1 V 12.1 V –3 V 11.1
popis V 3 je pĜipraven pro nástĜik (kanál 3) start satelitu (kanál 3) kolona 3, molekulové síto 13X zapojit do proudu plynu (kanál 2) 10 cestný ventil pro kanál 1 otoþit v dávkovací/proplachovací pozici 10 cestný ventil pro kanál 2 otoþit v dávkovací/proplachovací pozici 8 cestný ventil pro kanál 3 otoþit v dávkovací/proplachovací pozici vzorkovací cesta uzavĜena a pĜipravena pro nástĜik nástĜik vzorku na kanál 3 /8 cestný ventil do nástĜikové polohy nástĜik vzorku na kanál 2 /10 cestný ventil do nástĜikové polohy nástĜik vzorku na kanál 1 /10 cestný ventil do nástĜikové polohy ventil 3 je pĜipraven na zpČtný proplach (kanál 3) otoþení 10 cestného ventilu pro zpČtný proplach uhlovodíkĤ s bodem varu vyšším než hexan (kanál 1)
2.10 V 18.1 (2.30) 3.50 Oven rise 5 3.60 V -15.1* 3.61 V 16.1 6.00 V -1.1 6.80 V 13.1 8.49 V -16.1* 8.50 V 15.1 12.5 Oven rise 10 20 V4 21 Oven rise 0
kolona 3, molekulové síto 13X zapojeno do proudu plynu (kanál 2) teplotní program, druhý stupeĖ (10 °C.min-1), kód 119 vzorkovací cesta otevĜena pro proplach vzorkem plynu pro další analýzu teplotní program, poslední stupeĖ izotermní prodlevy, kód 119
Teplota ventilĤ Aux 1.temp Aux 2.temp
:105 °C (box for valves 1,2) :105 °C (box for valves 3,4)
zpČtný výplach uhlovodíku C2+ (kanál 3) zaþátek teplotního programu, první stupeĖ (5 °C.min-1), kód 119 kolona 3, molekulové síto 13X odstranČno z proudu plynu (kanál 2) satelit vypnut (kanál 3)/pĜíprava pro další analýzu zpČtný výplach uhlovodíku C3+ (kanál 2)
PrĤtoky plynu detektory FID vzduch 267 ml.min-1 vodík 25,1 ml.min-1 makeup (Ar) 19,3 ml.min-1
TCD 1 mČrná referenþní
14 ml.min-1 14 ml.min-1
TCD 2 mČrná referenþní
14 ml.min-1 14 ml.min-1
PĜíloha 4. Parametry a nastavení analyzátoru RGA
p-5
C
A: 1- vstup plynu do reaktoru, 2- výstup plynu z reaktoru, 3- sonda pro termoþlánek, 4- lože kĜemenného skla, 5katalytické lože B: 1- vstup syceného plynu, 2- vstup Ĝedícího plynu, 3- porézní membrána, 4- odpaĜovaná kapalina, 5- smČšovací komĤrka, 6-uzavírací kohout, 7- výstup pĜipraveného plynu s obsahem modelové látky
PĜíloha 5. Schéma (A) a fotografie reaktoru (C) a schéma saturaþní nádobky (B)
p-6
6- zásobník na palivo, 7,8- elektromotor pro pohon šneku a hrabla, 10– injektor, 11- pĜedehĜívák vzduchu, 13kĜemenný reaktor, 14- elektricky vyhĜívaná pec, 16- kĜemenný cyklon, 17- vzdušný chladiþ, 18- vodní chladiþ, 19- oddČlovaþ kondenzátu, 22- odbČrové místo, T-termická izolace dolní þást reaktoru na fotografii je za provozu izolována SIBRALEM PĜíloha 6. Laboratorní aparatura pro fluidní zplyĖování biomasy
p-7
A
C
B
vzhled fragmentu reaktoru po jeho destrukci v dĤsledku koroze alkalickými kovy A- pohled na vnČjší þást zúženého místa reaktoru (je vidČt tenká bílá vrstva vzniklého skla) B- pohled na vnitĜní stranu stĜední þásti reaktoru C- pohled na vnČjší stranu stĜední þásti reaktoru, tČsnČ nad rozšíĜením prĤmČru reaktoru
PĜíloha 7. Koroze kĜemenného reaktoru alkalickými kovy
3500000
1
3000000 2500000
12(IS)
7
2000000 1500000 11
3 1000000
2
500000
5
4
6 0 2
4
6
8 910 8
14 13
15 18 19 16 17
10
12
14
20 16
18
20
ýas, min MSD, buk-dub, vzduch 450 l.h-1, palivo 261 g.h-1, O=0,40 1- benzen, 2- toluen, 3,4- hydroxy-4-methyl-2-pentanon (z acetonu), 4- styren, 5- inden, 6-methylindeny, 7naftalen, 8,9- methylnaftaleny, 10- bifenyl, 11- acenaftylen, 12- IS (1-bromnaftalen), 13- dibenzofuran, 14fluoren, 15- fenantren, 16- antracen, 17- fluoranten, 19- pyren, 20- cyklopenta[cd]pyren+benzo[a]antracen
PĜíloha 8. Záznam chromatografické analýzy vzorku dehtu ze zplyĖování buko-dubových pilin
p-8
22
þas Identifikovaná slouÿenina min 1,244 benzen 1,953 neidentifikována 2,012 toluen 2,775 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanon (z acetonu) 2,984 neidentifikována 3,034 ethylbenzen 3,13 m-+p-xylen 3,216 fenylacetylen 3,38 styren 4,511 fenol 4,661 benzofuran + fenol + C3-benzen (nenasyc.) 5,206 inden 6,374 methylinden 6,442 methylinden 6,538 methylinden 6,733 naftalen 7,847 2-methylnaftalen 8,01 1-methylnaftalen 8,624 bifenyl 9,087 2-naftyleten 9,255 acenaftylen 9,478 2- bromnaftalen 9,51 1-bromnaftalen (IS) TIC SIM (m/z=206+208+127) 9,787 acenaften 9,846 dibenzofuran 10,232 neidentifikována m/z=165 10,341 neidentifikována m/z=166 10,373 fluoren 10,564 neidentifikována m/z=166 10,678 neidentifikována m/z=166 10,737 neidentifikována m/z=166 10,818 siloxan 10,905 neidentifikována 10,964 neidentifikována 11,795 neidentifikována 11,886 fenantren 11,982 antracen 12,859 4H-cyklopenta[def]fenantren +methylfenantren 13,213 2-fenylnaftalen 13,804 fluoranten 13,968 fenantrylen 14,09 aceantren 14,149 pyren 14,745 1,2-benzofluoren 14,854 2,3-benzofluoren 15,026 methylpyren 15,086 methylpyren 15,79 benzo[ghi]fluoranten+benzo[c]fenantren 16,085 cyklopenta[cd]pyren+benzo[a]antracen 16,181 chrysen 16,29 naftacen 16,367 bis(2-ethylhexyl)ftalát 16,958 neidentifikována m/z =240 17,767 benzofluoranten 17,908 benzofluoranten 18,121 benzo[e]pyren 18,194 benzo[a]pyren
plocha
AVZ,i/ AVZ,IS
90801775 238766 15249466 33329241 868334 1593566 1103821 3146293 8414322 2362488 3514448 16266938 1068844 1492399 580580 37954783 2411269 1896722 2193887 1062422 18369920 725561 31748706 17117283 189988 1846837 407099 278265 4827027 1031076 731449 840211 503355 704435 620888 370008 9239332 2946517 3494929 555196 5781035 2225417 487628 6660702 1043312 878791 850101 884498 934885 2773416 1196188 427213 601146 1103582 1697162 442003 359932 632946
5,30 0,01 0,89 1,95 0,05 0,09 0,06 0,18 0,49 0,14 0,21 0,95 0,06 0,09 0,03 2,22 0,14 0,11 0,13 0,06 1,07 0,04 1,85 1,00 0,01 0,11 0,02 0,02 0,28 0,06 0,04 0,05 0,03 0,04 0,04 0,02 0,54 0,17 0,20 0,03 0,34 0,13 0,03 0,39 0,06 0,05 0,05 0,05 0,05 0,16 0,07 0,02 0,04 0,06 0,10 0,03 0,02 0,04
Ci Pg.ml 172,46 0,45 28,96 63,30 1,65 3,03 2,10 5,98 15,98 4,49 6,68 30,90 2,03 2,83 1,10 52,50 3,34 2,62 2,45 1,47 19,11
0,20 1,92 0,61 0,41 7,18 1,53 1,09 1,25 0,75 1,05 0,92 0,55 9,96 2,17 3,77 0,60 5,85 2,25 0,46 6,34 1,25 0,96 0,93 0,97 0,98 2,90 1,25 0,45 0,83 1,53 2,62 0,68 0,56 0,98
mi Pg.vz-1 16125 42 2708 5919 154 283 196 559 1494 420 624 2889 190 265 103 4909 312 245 229 137 1787 0 0 0 18 180 57 39 672 143 102 117 70 98 86 51 931 202 352 56 547 211 43 593 117 90 87 90 91 271 117 42 78 143 245 64 52 91
Wi mg.m-3 5599 15 940 2055 54 98 68 194 519 146 217 1003 66 92 36 1704 108 85 80 48 621 0 0 0 6 62 20 13 233 50 35 41 24 34 30 18 323 70 122 19 190 73 15 206 41 31 30 31 32 94 41 14 27 50 85 22 18 32
podíl %
2,8% 7,4% 2,1% 3,1% 14,3% 0,9% 1,3% 0,5% 24,3% 1,5% 1,2% 1,1% 0,7% 8,8% 0,0% 0,0% 0,0% 0,1% 0,9% 0,3% 0,2% 3,3% 0,7% 0,5% 0,6% 0,3% 0,5% 0,4% 0,3% 4,6% 1,0% 1,7% 0,3% 2,7% 1,0% 0,2% 2,9% 0,6% 0,4% 0,4% 0,4% 0,5% 1,3% 0,6% 0,2% 0,4% 0,7% 1,2% 0,3% 0,3% 0,5%
detektor: MSD, vzduch 450 l.h-1, palivo: buk-dub, 261 g.h-1, O=0,40 PĜíloha 9. Chemické slouþeniny identifikované v dehtu ze zplyĖování dĜevČných pilin
p-9
1 ,8
3 0 ,0
L W -6 5 2 4
1 ,6 2 5 ,0
n a p h th a le n e
-3
C H
1 ,2
4
koncentrace CH4, g.m
koncentrace naftalenu, g.m
-3
1 ,4 2 0 ,0
1 ,0 1 5 ,0 0 ,8 0 ,6
1 0 ,0
0 ,4 5 ,0 0 ,2 0 ,0
0 ,0
200
300
400
500
600
700
T e p lo t a , o C
1 ,8
3 0 ,0
n a fta le n
G 5 6 -A
1 ,6
-3
1 ,2
ko0ncentrace CH4, g.m
koncentrace naftalenu, g.m
-3
2 5 ,0
1 ,4 2 0 ,0
CH
1 ,0
4
1 5 ,0
0 ,8 0 ,6
1 0 ,0
0 ,4 5 ,0
0 ,2 0 ,0
0 ,0
200
300
400
500
600
700
T e p lo ta ,o C
1 ,8
30
K 179 1 ,6
n a fta le n
25
20
1 15 0 ,8 0 ,6
10
-3
1 ,2
koncentrace CH4, g.m
koncentrace naftalenu, g.m
-3
1 ,4
0 ,4
CH
0 ,2
5 4
0
0
200
300
400
500
600
700
T e p lo ta , ° C
1 ,8
30
G 1 -2 5 S
n a fta le n 1 ,6
-3
1 ,2
20
1 ,0 15
0 ,8 0 ,6
10
0 ,4 5
0 ,2
C H
4
0 ,0
0
200
300
400
500 T e p lo ta ,
o
600
700
C
-3
H2O: 20 g.m ; PL4: 23,8 % H2 30,4 % CO2, 45,8 % N2 prĤtok:112 ml.min-1 SV=9700 h-1 PĜíloha 10. Závislost koncentrace naftalenu a methanu na teplotČ v reaktoru pro rĤzné katalyzátory
p-10
koncentrace CH4, g.m
koncentrace naftalenu, g.m
-3
25
1 ,4
1,0 CHEROX 34-02
1,0
PL2 + H O 2
0,8
konverze naftalenu
konverze naftalenu
PL2
0,6 LW 6524 PL2+ H O
0,4
2
PL2
0,8
N +H O 2
N
PL4
0,6
PL4 + H O 2
0,4
N +H O 2
0,2
2
H + N +H O 2
2
H +N 2
0,2
2
2
0,0
0,0
200
250
300
350 400 Teplota, °C
450
500
200
250
300
350
400
450
500
550
600
650
700
Teplota,°C 1,0
1,0
CHEROX 37-06
G 56A
N +H O
PL2 + H O PL2 H +N +H O 2
0,6
2
H +N 2
2
0,8
2
0,8
konverze naftalenu
konverze naftalenu
2
2
2
2
0,4
0,2
N
2
2
PL3 + H O 2
PL3
0,6
PL4 + H O 2
H +N +H O 2
2
H +N
0,4
2
2
2
0,2
0,0 200
250
300
350
400
450
0,0
500
200
Teplota, °C
250
300
350
400
450
500
550
600
650
700
Teplota,°C
Závislost konverze na teplotČ pro rĤzné složení plynu a pĜídavky páry 113 ml.min-1, SV=9800 h-1, naftalen 1,5 g.m-3, 24,4 g.m-3 H2O 1,0
LW -6524
G 56A
1,0
koncentrace C 0,8
konverze naftalenu
konverze naftalenu
0,8
0,6
koncentrace C
0,4
10
H
8
0,85 g.m -3
H
8
1,61 g.m -3 0,6
3,19 g.m -3
0,4
0,2
1,61 g.m -3
0,2
0,85
10
g.m -3
3,19 g.m -3 0,0
0,0 250
300
350
400
450
500
550
600
250
300
350
400
Teplota, o C 1,0
1,0
K179
500
550
600
RKS-2 koncentrace C
0,8
0,8
10
H
8
0,85 g.m -3
konverze naftalenu
konverze naftalenu
450
Teplota, o C
0,6
0,4
koncentrace C
10
H
8
0,85 g.m -3
0,2
0,6
1,61 g.m -3 3,19 g.m -3
0,4
0,2
1,61 g.m -3 3,19 g.m -3
0,0 250
300
350
400
450 Teplota, o C
500
550
0,0 600
250
300
350
400
Teplota,
450 oC
500
550
600
Závislost konverze na teplotČ pĜi rĤzných koncentracích naftalenu v plynu 112 ml.min-1, SV=9700 h-1, PL1: 8,9 % H2, 21,0 % CO2, 70,1 % N2; 24,4 g.m-3 H2O PĜíloha 11. Závislost konverze naftalenu na teplotČ, jeho koncentraci a složení plynu
p-11
1,0
CHEROX 34-02
konverze naftalenu
vlhký suchý >C H
0,8
10
10
H
8
8
vysoká T
0,6
nizká T 680°C; C
0,4
680°C; C 710°C; C
0,2 710°C; C 710°C; C
10 10 10 10 10
H :1,5 g.m -3 +H O 2
8
H :1,5 8
g.m -3
H :1,5 g.m -3 +H O 2
8
H :1,5 g.m -3 8
H :3,0 g.m -3 +H O 2
8
0,0 0
60
120 180 240 300 360 420 480 540 600 660 720 780
Doba provozu, min 113 ml.min-1, SV=9800 h-1, PL2: 8,1 % H2, 18,9 % CO2, 73,0 % N2, 24,2 g.m-3 H2O
1,0
konverze naftalenu
0,8
0,6
CHEROX 37-06 suchý 630°C; C
0,4
630°C; C 660°C; C 660°C; C
0,2
660°C; C 660°C; C
10 10 10 10 10 10
H :1,5 g.m -3 +H O 2
8
H :1,5 g.m -3
8
H :1,5 g.m -3 +H O 2
8
H :1,5 g.m -3 H :3,0 g.m -3 +H O H :3,0 8
>C
10
10
H
H
8
8
vysoká T
8
2
8
vlhký
nizká T
g.m -3
0,0 0
60
120 180 240 300 360 420 480 540 600 660 720 780
Doba provozu, min 113 ml.min-1, SV=9800 h-1, PL2: 8,1 % H2, 18,9 % CO2, 73,0 % N2, 24,2 g.m-3 H2O
PĜíloha 12. Deaktivace katalyzátorĤ Cherox 34-02 a Cherox 37-06 za rĤzných podmínek
p-12
1,0
K179
suchý vlhký >C H 10
0,8
8
konverze naftalenu
10
8
vysoká T
0,6
nizká T 430 o C; C H :1,6 g.m -3 +H O 10
0,4
2
8
510 o C; C H :1,6 g.m -3 + H O 10
2
8
570 o C; C H :1,6 g.m -3 + H O 10
2
8
510 o C; C H :0,85 g.m -3 + H O
0,2
10
2
8
510 o C; C H :3,2 g/m -3 + H O 10
2
8
510 o C; C H :1,6 g.m -3 10
0,0 0
8
60 120 180 240 300 360 420 480 540 600 660 720 780
Doba provozu, min -1
-1
112 ml.min , SV=9700 h , PL1: 8,9 % H2, 21,0 % CO2, 70,1 % N2, 24,4 g.m-3 H2O
1,0
G1-25S
konverze naftalenu
0,8
0,6 Doba provozu, o C; C min 625 H :1,6 g.m -3 + H O 10
0,4
0,2
650
o C;
625
o C;
C C
650 o C; C
10
10 10
2
8
H :1,6
g.m -3 +
H :1,6
g.m -3
8
8
H O 2
H :1,6 g.m -3 8
0,0 0
60 120 180 240 300 360 420 480 540 600 660 720 780
Doba provozu, min 112 ml.min-1, SV=9700 h-1, PL1: 8,9 % H2, 21,0 % CO2, 70,1 % N2, 24,4 g.m-3 H2O
PĜíloha 13. Deaktivace katalyzátorĤ K179 a G1-25S za rĤzných podmínek
p-13
1,0
RKS-2
konverze naftalenu
0,8
0,6
0,4
570 o C; C 600 o C; C
0,2
650 o C; C 700
o C;
C
10
10
10
10
H :1,6 g.m -3 + H O 2
8
H :1,6 g.m -3 + H O 2
8
H :1,6 g.m -3 + H O 2
8
H :1,6 8
g.m -3 +
H O 2
0,0 0
60
120 180 240 300 360 420 480 540 600 660 720 780
Doba provozu, min 112 ml.min-1, SV=9700 h-1, PL1: 8,9 % H2, 21,0 % CO2, 70,1 % N2, 24,4 g.m-3 H2O
1,0
370 o C; C 370 o C; C 380 o C; C
LW 6524
0,8
380 o C; C
konverze naftalenu
400 o C; C 400 o C; C
0,6
420 o C; C 420 o C; C 420 o C; C
10 10 10 10 10 10 10 10 10
H :1,5 g.m -3 +H O 8
2
H :1,5 g.m -3 8
H :1,6 g.m -3 +H O * 8
2
H :1,6 g.m -3* 8
H :1,6 g.m -3 +H O * 8
2
H :1,6 g.m -3* 8
H :1,5 g.m -3 ]+H O 2
8
H :1,5 g.m -3 8
H :3,0 g.m -3 +H O 8
2
0,4 vlhký suchý
0,2
10
>C
H
10
8
H
8
vysoká T nízká T
0,0 0
60
120 180 240 300 360 420 480 540 600 660 720 780
Doba provozu, min -1
-1
112 ml.min , SV=9700 h , PL1: 8,9 % H2, 21,0 % CO2, 70,1 % N2, 24,4 g.m-3 H2O 113 ml.min-1, SV=9800 h-1, PL2: 8,1 % H2, 18,9 % CO2, 73,0 % N2, 24,2 g.m-3 H2O
*
PĜíloha 14. Deaktivace katalyzátorĤ RKS-2 a LW 6524 za rĤzných podmínek
p-14
reaktor zobrazen bez tepelné izolace 1- zásobník na biomasu, 2- dávkovací šoupátko, 3- zapalovací otvor, 4-rozvod vzduchu, 5- pohyblivý rošt, 6odvod produkovaného plynu, 7- nádoba na nedopal PĜíloha 15. Fotografie souproudého generátoru NTNU
p-15
Pohled na horní þást reaktoru s pĤvodními dĜevČnými peletami nad pĜívodem vzduchu A1
Tvorba klenby z dĜevného uhlí v dolní þásti reaktoru nad roštem
PĜíloha 16. VnitĜek reaktoru NTNU po experimentu #19
p-16
Rozložení teplot v reaktoru 1100
exp#18
T1
T2
T3
T4
T5
T6
120
ýas, min
T7
1000 900 800
teplota,°C
700 600 500 400 300 200 100 0
0
60
180
240
300
Tlaková ztráta podél reaktoru 1,55
exp#18 1,5
P1 P2 P3 P4
1,45 1,4 1,35
tlak, bar
1,3 1,25 1,2 1,15 1,1 1,05 1 0,95 0
60
120
180
240
300
ýas,min
PĜíloha 17. Teploty a tlaková ztráta v reaktoru bČhem experimentu #18
p-17
Rozložení teplot v reaktoru 1100
exp#19
T1
T2
T3
T4
T5
T6
T7
1000 900 800
teplota,°C
700 600 500 400 300 200 100 0
0
60
120
ýas, min
180
240
300
180
240
300
Tlaková ztráta podél reaktoru 1,55
exp#19 1,5
P1 P2 P3 P4
1,45 1,4 1,35
tlak, bar
1,3 1,25 1,2 1,15 1,1 1,05 1 0,95 0
60
120
ýas,min
PĜíloha 18. Teploty a tlaková ztráta v reaktoru bČhem experimentu #19
p-18
Rozložení teplot v reaktoru 1100
exp#20
T1
T2
T3
T4
T5
T6
T7
1000
900
800
teplota,°C
700
600
500
400
300
200
100
0 0
60
120
þas, min
180
240
300
180
240
300
Tlaková ztráta podél reaktoru 1,55
exp#20 1,5
P1 P2 P3 P4
1,45 1,4 1,35
tlak, bar
1,3 1,25 1,2 1,15 1,1 1,05 1 0,95 0
60
120
ýas,min
PĜíloha 19. Teploty a tlaková ztráta v reaktoru bČhem experimentu #20
p-19
þas vzorkováni Datum Zpĥsob odbčru þíslo vzorku Experiment O2* H2 N2 CO2 CO Methan Ethan Ethylen Acetylen Propan Propen Propadien Propin Buteny 1,3-butadien Cyklopentan C5-nenasyc. Hexan C6-nenasyc. Benzen Toluen m+p-xylen Styren n.d. Suma
52 17.01
86 17.01
104 17.01
140 17.01
147 17.01
185 17.01
210 17.01
211 17.01
256 17.01
272 17.01
308 17.01
348 17.01
362 17.01
387 17.01
429 17.01
434 17.01
473 17.01
501 17.01
501 17.01
567 17.01
on-line
sk.vzor.
on-line
sk.vzor.
on-line
sk.vzor.
on-line
sk.vzor.
on-line
sk.vzor.
on-line
on-line
on-line
on-line
sk.vzor.
on-line
on-line
sk.vzor.
sk.vzor.
sk.vzor.
1
2
3
5
7
8
9
4
10
11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 Obsah, % obj. #21a #21B 0,44 0,11 0,19 0,23 0,36 0,39 0,58 0,31 0,44 0,33 0,53 0,51 0,22 0,46 0,46 0,39 0,45 0,21 0,21 0,45 14,72 15,42 16,55 16,36 16,26 17,39 16,88 16,92 16,62 16,08 15,85 15,76 16,84 16,46 16,46 16,00 16,85 17,49 17,49 2,03 47,78 46,71 46,05 46,26 47,51 45,02 45,90 46,17 46,85 47,63 49,22 49,09 46,02 47,40 47,40 47,73 46,84 46,57 46,57 66,48 8,86 8,84 6,82 8,34 8,01 10,38 8,09 8,11 9,03 8,54 10,58 9,28 10,79 8,46 8,46 7,82 8,52 7,85 7,85 5,14 25,75 26,25 27,76 26,51 26,28 24,12 26,96 26,63 24,97 25,98 22,27 23,93 21,86 25,58 25,58 26,49 25,79 25,98 25,98 26,28 1,962 1,992 1,928 1,981 1,565 2,370 1,739 1,770 1,963 1,449 1,731 1,576 3,413 1,675 1,675 1,580 1,650 1,738 1,738 0,056 0,045 0,045 0,044 0,033 0,022 0,044 0,023 0,023 0,030 0,017 0,024 0,023 0,101 0,026 0,026 0,020 0,020 0,021 0,021 0,001 0,515 0,503 0,506 0,399 0,263 0,517 0,303 0,308 0,408 0,225 0,264 0,261 0,791 0,318 0,318 0,278 0,258 0,278 0,278 0,006 0,187 0,091 0,183 0,035 0,023 0,056 0,035 0,025 0,045 0,016 0,007 0,014 0,061 0,015 0,015 0,016 0,011 0,017 0,017 0,001 0,002 0,002 0,002 0,001 0,001 0,001 0,001 0,002 0,001 0,000 0,001 0,001 0,004 0,001 0,001 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,039 0,037 0,038 0,022 0,014 0,029 0,014 0,014 0,020 0,009 0,011 0,012 0,069 0,014 0,014 0,011 0,009 0,010 0,010 0,001 0,005 0,003 0,005 0,001 0,001 0,002 0,001 0,001 0,002 0,000 0,000 0,001 0,003 0,001 0,001 0,001 0,000 0,001 0,001 0,000 0,011 0,008 0,012 0,004 0,002 0,005 0,003 0,002 0,005 0,002 0,001 0,002 0,008 0,002 0,002 0,002 0,001 0,002 0,002 0,000 0,004 0,003 0,004 0,001 0,001 0,001 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,004 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,012 0,012 0,012 0,006 0,003 0,008 0,004 0,003 0,006 0,002 0,002 0,003 0,010 0,004 0,004 0,003 0,002 0,002 0,002 0,000 0,002 0,000 0,002 0,000 0,001 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,012 0,012 0,013 0,004 0,002 0,006 0,002 0,002 0,004 0,002 0,001 0,001 0,006 0,002 0,002 0,001 0,001 0,002 0,002 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,003 0,001 0,003 0,000 0,001 0,001 0,001 0,000 0,001 0,000 0,000 0,001 0,000 0,001 0,001 0,001 0,000 0,000 0,000 0,000 0,058 0,056 0,057 0,029 0,036 0,049 0,041 0,020 0,050 0,032 0,033 0,038 0,020 0,040 0,040 0,035 0,035 0,031 0,031 0,004 0,010 0,009 0,010 0,002 0,005 0,005 0,006 0,001 0,008 0,004 0,004 0,006 0,001 0,006 0,006 0,005 0,005 0,003 0,003 0,001 0,002 0,001 0,002 0,000 0,000 0,000 0,001 0,000 0,001 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,001 0,000 0,000 0,000 0,000 0,003 0,001 0,003 0,000 0,001 0,000 0,001 0,000 0,001 0,000 0,000 0,001 0,000 0,001 0,001 0,001 0,001 0,000 0,000 0,000 0,004 0,000 0,004 0,000 0,001 0,000 0,001 0,001 0,001 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00
* koncentrace O2 v plynu pĜed normalizací
n.d. neidentifikované slouþeniny
on-line odbČr vzorku pomoci injekþní stĜíkaþky sk. vzor. odbČr vzorku do sklenČných vzorkovnic
#21a zplyĖování dĜevČných pelet, #21b zplyĖování dĜevného uhlí PĜíloha 20. Složení plynu na výstupu z generátoru NTNU bČhem experimentu #21
p-20
þas od poÿátku, min þas Místo odbčru Zpĥsob odbčru O2* H2 N2 CO2 CO Methan Ethan Ethylen Acetylen Propan Propen Propadien Propin Buteny 1,3-butadien Cyklopentan C5-nenasyc. Hexan C6-nenasyc. Benzen Toluen m+p-xylen Styren n.d. Suma
-210 10:30
-146 -101 -60 3 13 39 49 75 94 11:34 12:19 13:00 14:03 14:13 14:39 14:44 15:15 15:34 pĝed HF za HF on-line on-line on-line on-line on-line. sk.vzor on-line sk.vzor. on-line sk.vzor. Obsah, % obj. ** 0,76 0,21 0,35 0,68 5,10 0,00 0,74 0,34 6,52** 0,00 16,50 16,46 18,00 16,40 26,58 25,51 26,58 25,04 27,50 24,57 43,35 47,84 45,76 47,56 36,13 40,77 36,13 41,31 34,47 42,18 13,66 9,77 9,09 7,46 19,38 16,96 19,38 16,65 20,46 17,65 20,77 23,31 24,66 26,57 15,27 14,39 15,27 14,42 14,56 12,89 3,89 1,97 2,03 1,58 2,62 2,36 2,62 2,58 3,01 2,70 0,148 0,031 0,024 0,021 0,002 0,001 0,002 0,000 0,000 0,000 1,153 0,397 0,338 0,307 0,016 0,011 0,016 0,002 0,003 0,003 0,119 0,115 0,022 0,020 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,009 0,001 0,001 0,001 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,138 0,017 0,017 0,012 0,001 0,000 0,001 0,000 0,000 0,000 0,006 0,015 0,001 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,020 0,003 0,002 0,002 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,010 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,043 0,005 0,003 0,003 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,015 0,001 0,001 0,001 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,013 0,002 0,001 0,002 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,126 0,053 0,050 0,045 0,004 0,002 0,004 0,001 0,001 0,001 0,027 0,008 0,007 0,007 0,001 0,000 0,001 0,000 0,000 0,000 0,004 0,000 0,001 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,005 0,001 0,001 0,001 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,002 0,003 0,001 0,001 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0
104 15:44
126 16:06
150 16:30
183 17:03
183 238 17:03 17:58 pĝed HF on-line sk.vzor. on-line sk.vzor. on-line on-line 6,78** 27,14 33,50 20,83 15,40 3,13 0,000 0,002 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,001 0,000 0,000 0,000 0,000 100,0
0,00 24,25 43,21 16,08 14,12 2,34 0,000 0,002 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 100,0
7,42** 29,88 30,84 21,59 14,66 3,02 0,000 0,003 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,001 0,000 0,000 0,000 0,000 100,0
1,24 25,69 40,12 17,15 14,42 2,61 0,000 0,003 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,001 0,000 0,000 0,000 0,000 100,0
* koncentrace O2 v plynu do normalizaci n.d. neidentifikované slouþeniny HF-horký filtr on-line odbČr vzorku pomoci injekþní stĜíkaþky ** hodnota vyšší než 2 % u vzorku stanovených on-line analýzou za horkým filtrem (HF) byla zpĤsobena znaþným podtlakem v odbČrové trati za HF
0,77 16,63 45,80 8,03 27,25 1,78 0,028 0,367 0,037 0,001 0,018 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,002 0,049 0,008 0,001 0,001 0,000 100,0
0,62 15,27 47,80 7,33 27,46 1,64 0,021 0,344 0,041 0,020 0,012 0,001 0,003 0,000 0,004 0,000 0,001 0,000 0,003 0,050 0,000 0,001 0,000 0,000 100,0
sk. vzor. odbČr vzorku do sklenČných vzorkovnic
exp. #23, zplyĖování dĜevČných pelet, SV=4450 h-1, pĜíd. H2O 132 g. h-1.m-3 PĜíloha 21. Kompletní složení plynu pĜed a za horkým filtrem (HF) s katalyzátorem G 56A pracujícím pĜi 530 °C
p-21
#
ÿas min
Fri Apr 05 09:41:36 2002
identifikovaná slouÿenina 1 4,56 benzen 3 5,482 4-methyl-4-penten-2-on* 4 5,796 toluen 5 6,155 4-methyl-3-penten-2-on* 6 6,795 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanon* 7 7,409 ethylbenzen 8 7,554 m-+p-xylen + fenylacetylen 9 7,872 styren 10 7,968 o-xylen 11 8,831 5-(1-methylethyliden)-1,3-cyklopentadien 12 9,308 trimethylbenzen 13 9,431 fenol 14 9,604 1-ethinyl-4-methybenzen+D-methylstyren 15 9,804 benzofuran 16 9,831 benzofuran + C3-benzen 17 9,913 2-propenylbenzen 18 10,41 C3-benzen + C4-benzen 19 10,47 C3-benzen 20 10,59 indan 21 10,69 inden 22 10,87 4-methylfenol 23 11 neidentifikována (N slouþenina)* 24 11,25 2-methylfenol 25 11,43 2-acetylbicyklo[2,2,1]hept-5-en + C4-benzen 26 11,55 C4-benzen 27 11,64 methylbenzofuran 28 11,75 methylbenzofuran 29 11,83 2-methylbenzofuran 30 12,54 methylinden 31 12,63 1-methylen-1H-Inden 32 13,03 naftalen 33 13,59 neidentifikována* 34 14,47 ethyliden-1H-Inden 35 14,59 ethyliden-1H-Inden 36 14,63 ethyliden-1H-Inden 37 14,73 2-methylnaftalen 38 14,96 1-methylnaftalen 39 15,86 bifenyl 40 16,18 2-ethylnaftalen 41 16,27 bifenylen 42 16,31 dimethylnaftalen 43 16,34 2-vinylnaftalen+ dimethylnaftalen 44 16,48 dimethylnaftalen 45 16,53 dimethylnaftalen 46 16,56 1-vinylnaftalen 47 16,8 acenaftylen 48 16,95 1,2-dimethylnaftalen * kontaminující látky (z rozpouštČdla a materiálu odbČrových tratí)
plocha 4,4E+08 1641724 1,9E+08 2E+07 1,6E+07 4986606 3,4E+07 6,4E+07 1,3E+07 2481231 1459772 2E+07 6940413 8852777 1,5E+07 7681627 1079411 1089693 702582 8,4E+07 2604956 6211029 5097834 4476279 1480236 2088566 3407071 2295369 3582830 8467209 2,2E+08 789930 1038885 1085690 791602 4,1E+07 3,2E+07 2,1E+07 2126338 984613 1219100 5704103 3360779 2326953 2E+07 1E+08 3003057
AI/AIS
konc. konc. Pg.ml-1 mg
57,8168 328,2 0,21427 1,2 24,5848 139,6 2,61469 14,8 2,0485 11,6 0,65084 3,7 4,45382 25,3 8,32583 47,3 1,74256 9,9 0,32384 1,8 0,19053 1,1 2,60971 14,8 0,90584 5,1 1,15544 6,6 1,91388 10,9 1,00258 5,7 0,14088 0,8 0,14222 0,8 0,0917 0,5 10,9039 61,9 0,33999 1,9 0,81065 4,6 0,66536 3,8 0,58423 3,3 0,1932 1,1 0,27259 1,5 0,44468 2,5 0,29959 1,7 0,46762 2,7 1,10512 6,3 28,3997 161,2 0,1031 0,6 0,13559 0,8 0,1417 0,8 0,10332 0,6 5,35508 30,4 4,21023 23,9 2,76463 11,5 0,27752 1,1 0,12851 0,5 0,15911 0,7 0,74448 3,1 0,43864 1,8 0,30371 1,3 2,56423 10,6 13,1095 63,5 0,39195 1,6
73,86 0,27 31,40 3,34 2,62 0,83 5,69 10,64 2,23 0,41 0,24 3,33 1,16 1,48 2,44 1,28 0,18 0,18 0,12 13,93 0,43 1,04 0,85 0,75 0,25 0,35 0,57 0,38 0,60 1,41 36,28 0,13 0,17 0,18 0,13 6,84 5,38 2,58 0,26 0,12 0,15 0,69 0,41 0,28 2,39 14,29 0,37
PĜíloha 22. Obsah a složení dehtu ze zplyĖování biomasy v souproudém generátoru NTNU (exp#20)
p-22
konc. g.m-3 0,439 0,002 0,187 0,020 0,016 0,005 0,034 0,063 0,013 0,002 0,001 0,020 0,007 0,009 0,015 0,008 0,001 0,001 0,001 0,083 0,003 0,006 0,005 0,004 0,001 0,002 0,003 0,002 0,004 0,008 0,216 0,001 0,001 0,001 0,001 0,041 0,032 0,015 0,002 0,001 0,001 0,004 0,002 0,002 0,014 0,085 0,002
#
ÿas min
Fri Apr 05 09:41:36 2002
identifikovaná slouÿenina 49 17,2 1-bromnaftalen (IS,m/z=127+206+208) ** 50 17,28 acenaften + 4-methylbifenyl 51 17,42 3-methylbifenyl 52 17,72 dibenzofuran 53 18,07 neidentifikována 54 18,11 neidentifikována 55 18,24 2-methylbifenyl 56 18,3 neidentifikována (PAH o m/z = 165) neidentifikována (PAH o m/z = 165) 57 18,45 + 2,4-dihydroxy-3,6-dimethylbenzaldehyd* 58 18,5 fluoren 59 18,77 neidentifikována (PAH o m/z = 165) 60 18,95 neidentifikována (m/z = 165) 61 19,21 methyldibenzofuran 62 19,87 difenylacetylen +methylfluoren 63 19,97 methylfluoren 64 20,07 9-methyl-9H-fluoren 65 20,44 N-butylbenzensulfonamid* 66 20,67 azacyklotridekan-2-on* 67 20,72 fenantren 68 20,85 antracen 69 21,5 1-fenylantracen 70 21,97 methylfenantren 71 22,02 methylfenantren 72 22,17 4H-cyklopenta[def]fenantren 73 22,26 methylfenantren 74 22,7 2-fenylantracen 75 23,46 neidentifikována (smČs tĜí látek) 77 23,58 fluoranten 78 23,82 fenantrylen 79 24,01 aceantrylen 80 24,08 pyren 81 24,27 benzonaftofuran 82 24,83 1,2-benzofluoren + benzonaftofuran 83 25 2,3-benzofluoren 84 25,05 C3-fenantren 85 26,58 benzo[ghi]fluoranten+benzo[c]fenantren 86 27 cyklopenta[cd]pyren 87 27,14 benz[a]antracen+ chrysen 88 27,5 bis(2-etylhexyl)ftalát* 89 28,1 siloxan* suma * kontaminující látky (z rozpouštČdla a materiálu odbČrových tratí) ** vnitĜní standard (IS)
plocha
AI/AIS
7661823 9623836 1943815 1,5E+07 2144092 1319522 2159081 5996528
1 1,25608 0,2537 1,93114 0,27984 0,17222 0,2818 0,78265
3420726 0,44646 3E+07 4333499 2054681 2675471 7283068 2796245 1227029 3,5E+08 2695346 6,9E+07 1,4E+07 2363677 3574095 6859185 1,2E+07 9107325 4553572 6294566 2E+07 8957534 604842 2E+07 1284880 2528138 2796605 2527953 2624792 2493328 9114533 3459026 5353702
konc. konc. Pg.ml-1 mg
konc. g.m-3
5,2 1,1 8,0 1,2 0,7 1,2 3,4
0,00 1,17 0,24 1,80 0,26 0,16 0,26 0,76
0,000 0,007 0,001 0,011 0,002 0,001 0,002 0,004
1,9
0,43
0,003
3,75 0,55 0,26 0,34 0,92 0,35 0,15 44,45 0,34 8,99 1,96 0,30 0,45 0,86 1,47 1,15 0,57 0,82 2,33 1,07 0,07 2,20 0,14 0,28 0,31 0,28 0,35 0,33 1,22 0,46 0,71 128
0,022 0,003 0,002 0,002 0,005 0,002 0,001 0,264 0,002 0,053 0,012 0,002 0,003 0,005 0,009 0,007 0,003 0,005 0,014 0,006 0,000 0,013 0,001 0,002 0,002 0,002 0,002 0,002 0,007 0,003 0,004 1,086
3,88046 16,7 0,5656 2,4 0,26817 1,2 0,3492 1,5 0,95057 4,1 0,36496 1,6 0,16015 0,7 46,0116 197,5 0,35179 1,5 8,99946 39,9 1,86285 8,7 0,3085 1,3 0,46648 2,0 0,89524 3,8 1,52336 6,5 1,18866 5,1 0,59432 2,6 0,82155 3,6 2,55349 10,4 1,16911 4,7 0,07894 0,3 2,54902 9,8 0,1677 0,6 0,32997 1,3 0,36501 1,4 0,32994 1,3 0,34258 1,6 0,32542 1,5 1,1896 5,4 0,45146 2,0 0,69875 3,2 570
PĜíloha 22. Obsah a složení dehtu ze zplyĖování biomasy v souproudém generátoru NTNU (exp#20) (pokraþování)
p-23
1- zásobník paliva, 2- šnekový podavaþ paliva, 3- komínová klapka, 4- dvíĜka generátoru, 5- vnitĜní rozdČlovací vestavba generátoru, 6- pohyblivý rošt s pákou, 7- dvíĜka popelníku, 8- vstup chladicí vody, 9- výstup chladicí vody, 10- vstup vzduchu, 11- vzduchový ventilátor, 12- výstup plynu, 13- filtr na prachové þástice, 14- sací ventilátor, 15- spalovací hoĜák, 16- vyzdívka reaktoru, 17- elektromotor podávacího šneku, 18- podpĤrný hoĜák PĜíloha 23. Souproudý generátor ýVUT
p-24
# 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50
ÿas min 1,253 1,303 1,335 1,353 1,48 1,58 1,834 2,066 2,193 2,253 2,353 2,748 2,921 3,03 3,125 3,143 3,161 3,407 3,589 3,648 3,684 3,793 4,202 4,247 4,42 4,611 4,661 4,697 4,843 4,911 4,952 4,988 5,106 5,134 5,211 5,27 5,306 5,515 5,693 5,802 5,861 5,911 6,011 6,265 6,347 6,42 6,538 6,633 6,738 6,779
Identifikovaná slouÿenina 2-butenal benzen hydroxypropanon methyldihydrofuran dimethylfuran + neidentifikovaná neidentifikovaná 3-penten-2-on toluen neidentifikovaný aldehyd methyl-2-oxopropanát 4-methyl-3-penten-2-on furfural + neidentifikovaná 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanon (z acetonu)* neidentifikovaný keton + ethylbenzen methylbutanon m- + p-xylen m- + p-xylen styren + o-xylen 2-methyl-2-cyklopenten-1-on 1-(2-furanyl)-ethanon butyrolakton + 2(5H)-furanon 2-hydroxycyklopent-2-en-1-on methylpentanon 5-methyl-2-furfural + C3-benzen fenol C3-benzen + neidentifikovaná benzofuran + neidentifikována oxoslouþenina neidentifikována oxoslouþenina neidentifikovaná methylmethoxybenzen + neidentifikovaná smČs 5 látek (C4-benzen + kyslíkaté slouþeniny) 2-hydroxy-3-methyl-2-cyklopenten-1-on C4-benzen 2,3-dimethylcyklopent-2-en-1-on inden 2-methylfenol 2-methylfenol + neidentifikovaná 3-methylfenol 2-methoxyfenol methylbenzofuran methylbenzofuran + oxoslouþenina methylbenzofuran neidentifikovaná 2-aminoimidazol 3,5-dimethyfenol + methylindan + oxoslouþenina 3-hydroxy-4-methylbenzaldehyd + další látky 3-ethylfenol 1,4-dimethoxybenzen naftalen 2-methoxy-4-methylfenol
integraÿní plocha 6338480 40520804 19596562 31527774 34386240 8566233 623867 156003270 28428595 39437219 88744860 65746322 1075753247 41236346 13860528 6273309 17529780 22694544 19677790 5374312 40553521 35851138 6553232 34905180 57141412 6871538 11472533 6196462 2851917 1839996 3585114 31871534 1400587 6784338 14384720 11949615 11011379 54943804 72353330 2013965 10269660 6130909 7449850 40162920 20723159 11990849 16779326 7035240 30976434 128466167
z celku % hm.
dehet % hm.
2,33 1,13 1,81 1,98 0,49 0,04 8,97 1,64 2,27 5,10 3,78 2,37 0,80 0,36 1,01 1,31 1,13 0,31 2,33 2,06 0,38 2,01 3,29 0,40 0,66 0,36 0,16 0,11 0,21 1,83 0,08 0,39 0,83 0,69 0,63 3,16 4,16 0,12 0,59 0,35 0,43 2,31 1,19 0,69 0,97 0,40 1,78 7,39
5,83 0,70 1,17 0,63 0,29 0,19 0,37 3,25 0,14 0,69 1,47 1,22 1,12 5,60 7,38 0,21 1,05 0,63 0,76 4,10 2,11 1,22 1,71 0,72 3,16 13,10
PĜíloha 24. Složení a obsah dehtu v plynu ze zplyĖování pelet jehliþnanĤ v souproudém generátoru ýVUT
p-25
# 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 94 95 96
ÿas min 6,947 7,024 7,201 7,624 7,697 7,824 7,956 8,355 8,41 8,446 8,592 8,764 8,81 9,055 9,133 9,173 9,251 9,46 9,505 9,81 9,869 10,25 10,319 10,36 11,464 11,877 12,85 12,904 12,977 13,468 13,704 13,79 13,954 14,063 14,136 14,336 14,704 14,827 15,008 15,372 15,776 15,922 17,04 17,117 19,112
Identifikovaná slouÿenina
dimethylbenzofuran 2-methyl-3-fenyl-2-propenal dimethoxytoluen 4-ethyl-2-methylfenol 2,3-dihydro-1H-inden-1-on + neidentifikovaná 2-methylnaftalen 1-(3-methoxyfenyl)ethanon + 1-methylnaftalen 2-methoxy-4-(1-propenyl)fenol + 4-(methylthio)acetofenon neidentifikovaná oxoslouþenina neidentifikovaná oxoslouþenina bifenyl vanilin + ethylnaftalen 2-methoxy-4-(1-propenyl)fenol acenaften neidentifikovaná (tĜi složky) 2-methoxy-4-(1-propenyl)fenol acenaftylen + neidentifikovaná oxoslouþenina 2-bromnaftalen 1-bromnaftalen (IS*) + 1-(4-hydroxy-3-methoxyfenyl)ethanon dibenzofuran + oxoslouþenina 1-(4-hydroxy-3-methoxyfenyl)-propan-2-on neidentifikovaná (tĜi složky) oxoslouþenina fluoren neidentifikovaná fenantren methylfenantren+neidentifikovaná methylfenantren methylfenantren neidentifikovaná dibutylftalát fluoranten fenantrylen aceantren pyren neidentifikovaná benzo[a]fluoren benzo[b]fluoren neidentifikovaná alkylderivát fenantrenkarboxylové kyseliny + neidentifikovaná neidentifikovaná neidentifikovaná neidentifikovaná neidentifikovaná m/z =298 neidentifikovaná m/z =396,381 dehet gravimetrický, g.m-3 * vnitĜní standard (IS)
integraÿní plocha 4035073 4565658 6703834 43972279 5443897 6594141 51675982 19309964 3309872 11518043 3201658 9156847 12617979 2056077 1944350 62423463 13854656 2349994 40458939 4267787 13574394 6627991 4345739 4861678 25715136 3621031 1544812 6132383 2087067 2375745 2458138 3101274 1689690 3677510 3477512 1816453 2159298 933190 1509158 13876206 3374895 7785954 9127893 9166033 4633095
z celku % hm. 0,23 0,26 0,39 2,53 0,31 0,38 2,97 1,11 0,19 0,66 0,18 0,53 0,73 0,12 0,11 3,59 0,80
dehet % hm. 0,41 0,47 0,68 4,49 0,56 0,67 5,27 1,97 0,34 1,17 0,33 0,93 1,29 0,21 0,20 6,37 1,41
0,78 0,38 0,25 0,28 1,48 0,21 0,09 0,35 0,12 0,14 0,14 0,18 0,10 0,21 0,20 0,10 0,12 0,05 0,09 0,80 0,19 0,45 0,53 0,53 0,27
1,38 0,68 0,44 0,50 2,62 0,37 0,16 0,63 0,21 0,24 0,25 0,32 0,17 0,38 0,35 0,19 0,22 0,10 0,15 1,42 0,34 0,79 0,93 0,93 0,47 135
PĜíloha 24. Složení a obsah dehtu v plynu ze zplyĖování pelet jehliþnanĤ v souproudém generátoru ýVUT (pokraþování)
p-26
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22
ÿas min 1,259 1,386 1,423 1,45 1,795 1,923 2,027 2,232 2,259 2,322 2,727 2,904 3,045 3,109 3,136 3,395 3,577 3,658 3,695 3,949 4,04
23
4,245
24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50
4,276 4,413 4,526 4,608 4,658 4,74 4,985 5,131 5,213 5,263 5,313 5,49 5,558 5,69 5,749 5,872 6,012 6,262 6,358 6,417 6,494 6,739 6,776 6,944 7,026 7,203 7,426
#
Identifikovaná slouÿenina benzen +1-hydroxy-2-propanon 2-pentanon neidentifikovaná neidentifikovaná (tĜi složky) 3-penten-2-on + neidentifikována pyrrol toluen neidentifikovaná cyklopentanon 4-methyl-3-penten-2-on furfural 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanon (z acetonu) ethylbenzen oxoslouþenina m- + p-xylen styren + o-xylen + oxoslouþenina methylcyklopentenon 1-(2-furanyl)ethanon + butyrolakton neidentifikovaná (dvČ složky) dimethylcyklopentenon neidentifikovaná methyltercbutylketon+ C3-benzen + 5-methylfurfural methylcyklopentenon + neidentifikovaná fenol benzacetylen + oxoslouþenina C3-benzen benzofuran tetrahydro-2-furanmethanol 2-hydroxy-3-methyl-2-cyklopenten-1-on indan+2,3-dimethylcyklopent-2-en-1-on inden 2-methylfenol neidentifikovaná (dvČ složky) 3-methylfenol 3-ethylcyklopent-2-en-1-on 2-methoxyfenol neidentifikovaná + ethylhydroxycyklopentenon methylbenzofuran + neidentifikovaná (dvČ složky) ethylhydroxycyklopentenon 2-aminoimidazol methylinden methylinden ethylfenoly naftalen + oxoslouþenina dimethoxytoluen neidentifikovaná (dvČ složky) dihydrobenzofuran + oxoslouþenina dimethoxytoluen isopropylfenol
integraÿní plocha 64979087 5501964 9606500 12010370 5710410 5662811 153334836 13701504 9764610 75408764 25235125 1203889944 12395878 7015003 20003732 16587541 11971103 14004162 10015571 2789849 1391730
z celku % hm. 5,73 0,48 0,85 1,06 0,50 0,50 13,51 1,21 0,86 6,65 2,22
6180072
0,54
8660662 23233447 4502985 6869446 5818758 7016114 22562627 8773340 9037562 12657081 8116742 26533360 7669687 32725459 12989557 10586833 8560194 54593053 7896814 4762015 12386974 49674750 20869921 4325442 4275140 7068361 4294407
0,76 2,05 0,40 0,61 0,51 0,62 1,99 0,77 0,80 1,12 0,72 2,34 0,68 2,88 1,14 0,93 0,75 4,81 0,70 0,42 1,09 4,38 1,84 0,38 0,38 0,62 0,38
dehet % hm.
1,09 0,62 1,76 1,46 1,05 1,23 0,88 0,25 0,12
3,61 0,70 1,07 0,91 1,09 3,51 1,36 1,41 1,97 1,26 4,13 1,19 5,09 2,02 1,65 1,33 8,49 1,23 0,74 1,93 7,73 3,25 0,67 0,67 1,10 0,67
PĜíloha 25. Složení a obsah dehtu v plynu ze zplyĖování Ĝepkové slámy v souproudém generátoru ýVUT
p-27
51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62
ÿas min 7,626 7,694 7,83 7,962 7,994 8,294 8,357 8,816 9,13 9,175 9,252 9,507
63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84
9,802 9,875 10,12 10,416 10,897 11,175 11,306 11,702 11,879 12,138 12,674 12,851 12,92 12,979 13,806 13,951 14,065 14,142 17,05 18 18,836 19,109
#
*
Identifikovaná slouÿenina 4-ethyl-2-methoxyfenol 2,3-dihydro-1H-inden-1-on 2-methylnaftalen 1-(3-methoxyfenyl)ethanon 1-methylnaftalen + 6-methyl-1,2,3,4-tetrahydronaftalen 2,6-dimethoxyfenol eugenol + neidentifikovaná (smČs 3 látek) izomer látky (o r.t. 9.175) + dimethylnaftalen hydroxymethoxybenzoová kys. 2-methoxy-4-(1-propenyl)-fenol acenaftylen 1-bromnaftalen (IS*) 1-bromnaftalen (SIM m/z =127,206,208) 1-(2,6-dihydroxy-4-methoxyfenyl)ethanon 1-(4-hydroxy-3-methoxyfenyl)propan-2-on alkylmethoxyfenol 2,6-dimethoxy-4-(2-propenyl)-fenol 4-hydroxy-3,5-dimethoxybenzaldehyd izomer látky (r.t. 10,416) neidentifikovaná (smČs 3 látek) 1-(2,4,6-trihydroxy-3-methylfenyl)-1-butanon fenantren neidentifikovaný aldehyd methylfenantren + vyšší karboxylová kys. 4H-cyklopenta[def]fenantren +methylfenantren neidentifikovaná (smČs 3 látek) dibutylftalát fluoranten fenantrylen aceantren vyšší karboxylová kys. n-C19 n-C21 neidentifikovaná neidentifikovaná oxoslouþenina m/z =396,381 dehet gravimetrický, g.m-3
integraÿní plocha 18857308 6194867 5271887 22987239 7834337 43530624 9273137 5774172 9627943 17481274 5398482 33840060 17718493 15110710 5979165 15072147 4055401 4508005 2763325 1691863 6710458 2232271 1741457 1271120 822725 3216062 2143132 3687516 1249010 4462139 2764098 2041546 22180115 7761875 1293543
z celku % hm. 1,66 0,55 0,46 2,03 0,69 3,84 0,82 0,51 0,85 1,54 0,48
dehet % hm. 2,93 0,96 0,82 3,58 1,22 6,77 1,44 0,90 1,50 2,72 0,84
1,33 0,53 1,33 0,36 0,40 0,24 0,15 0,59 0,20 0,15 0,11 0,07 0,28 0,19 0,32 0,11 0,39 0,24 0,18 1,95 0,68 0,11
2,35 0,93 2,34 0,63 0,70 0,43 0,26 1,04 0,35 0,27 0,20 0,13 0,50 0,33 0,57 0,19 0,69 0,43 0,32 3,45 1,21 0,20 169
vnitĜní standard
PĜíloha 25. Složení a obsah dehtu v plynu ze zplyĖování Ĝepkové slámy v souproudém generátoru ýVUT (pokraþování)
p-28
#
R.T.
Identifikovaná slouÿenina
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 45 46 47 48 49 50
1,254 1,308 1,358 1,458 1,567 2,067 2,181 2,24 2,294 2,74 2,821 2,989 3,058 3,108 3,149 3,585 3,676 3,771 4,198 4,253 4,285 4,412 4,612 4,657 4,694 4,98 5,212 5,262 5,493 5,684 5,757 5,866 6,007 6,293 6,339 6,498 6,634 6,711 6,739 6,775 7,025 7,088 7,197 7,625 7,829 7,956 8,293 8,356 8,447
butenal 1-hydroxy-2-propanon + benzen methyldihydrofuran neidentifikovaná 2,6-dimethylfuran + neidentifikovaná neidentifikovaná oxoslouþenina + toluen kys. máselná + neidentifikovaný aldehyd methyl-2-oxypropionát cyklopentanon furfural +oxoslouþenina 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanon (z acetonu) neidentifikovaný keton ethylbenzen 1,2-ethandioldiacetát m- + p-xylen 2-methyl-2-cyklopenten-1-on 1-(2-furanyl)ethanon+ furanon + dihydropyran 2-hydroxycyklopent-2-en-1-on dimethylbutanon 5-methyl-furfural + C3-benzen methylcyklopentenon + C3-benzen fenol + neidentifikovaná C3-benzen + neidentifikovaná benzofuran + neidentifikovaná m/z=114 neidentifikovaná 2-hydroxy-3-methyl-2-cyklopenten-1-on inden + neidentifikovaná 2-methylfenol 3-methylfenol 2-methoxyfenol neidentifikovaná polární látka methylbenzofuran + dimethylfenol ethylhydroxycyklopentenon dimethylfenoly neidentifikovaná + methylinden 2-ethylfenol + dihydroxybenzaldehyd 1,4-dimethoxybenzen neidentifikovaný alkohol naftalen 2-methoxy-4-methyletanol neidentifikovaná (smČs 4 látek) neidentifikovaná 2,6-dimethoxytoluen + trimethylpyridin 4-ethyl-2-methoxyfenol 2-methylnaftalen 1-(3-methoxyfenyl)-ethanon 2,6-dimetoxyfenol eugenol + neidentifikovaná (smČs 3 látek) 2-methoxy-4-propylfenol
integraÿní plocha 3191574 30135621 7010635 16491495 5779499 27211338 15019150 11879195 6758446 40632117 16735540 30039802 5936737 5972353 8499525 4617652 15264353 14036862 3469938 7252980 4950867 14034889 2094235 2939217 1990266 16452953 3252587 6407794 15810731 25114796 13183432 4146862 6585036 5715166 5152710 5888154 2948358 4825513 4629674 36643668 4861261 4049806 3937766 21403565 3061732 21890866 22234568 9490518 5320345
z celku % hm. 0,47 4,40 1,02 2,41 0,84 3,97 2,19 1,73 0,99 5,93 4,39 0,87 0,87 1,24 0,67 2,23 2,05 0,51 1,06 0,72 2,05 0,31 0,43 0,29 2,40 0,48 0,94 2,31 3,67 1,93 0,61 0,96 0,83 0,75 0,86 0,43 0,70 0,68 5,35 0,71 0,59 0,58 3,13 0,45 3,20 3,25 1,39 0,78
dehet % hm.
3,31 0,49 0,69 0,47 3,88 0,77 1,51 3,73 5,93 3,11 0,98 1,55 1,35 1,22 1,39 0,70 1,14 1,09 8,65 1,15 0,96 0,93 5,05 0,72 5,17 5,25 2,24 1,26
PĜíloha 26. Složení a obsah dehtu v plynu ze zplyĖování pelet z listnatých stromĤ v souproudém generátoru ýVUT
p-29
*
#
R.T.
Identifikovaná slouÿenina
51 52 53 54 55 56
8,765 8,815 9,133 9,174 9,256 9,511
57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78
9,801 9,874 10,119 10,419 10,801 10,892 11,437 11,474 11,701 12,092 12,614 12,896 13,023 13,178 15,336 16,363 17,013 17,113 17,536 17,999 18,29 18,876
vanilin izomer látky (r.t. 9.174) hydroxymethoxybenzoová kys. 2-methoxy-4-(1-propenyl)fenol acenaftylen + neidentifikovaná 1-bromnaftalen (IS*) 1-bromnaftalen (SIM m/z = 127,206,208) 1-(2,6-dihydroxy-4-methoxyfenyl)-ethanon 4-hydroxy-3-methoxybenzoctová kys. neidentifikovaná látka 2,6-dimethoxy-4-(2-propenyl)fenol izomer látky (r.t. 10,419) 4-hydroxy-3,5-dimethoxybenzaldehyd + polární látka 1-(4-hydroxy-3,5-dimethoxyfenyl)ethanon polární látka 1-(2,4,6-trihydroxy-3-methylfenyl)-1-butanon izomer látky (r.t. 11,701) neidentifikovaná kys. cetanová siloxan polární látka alkylderivát fenantrenkarboxylové kyseliny + alkylkresol bis(2-ethylhexyl)ftalát neidentifikovaná m/z=272 neidentifikovaná m/z=298 n-C19 n-C20 neidentifikovaná m/z=137,344 n-C22 dehet gravimetrický, g.m-3
integraÿní plocha 4308590 5642422 17701836 24271979 3615755 21954859 10479675 10851204 6436292 9522785 3746792 5127096 11863415 3618673 8250534 10183086 2327275 1659869 2139160 725815 1833354 4751464 1044267 2373042 2701248 1340863 1442157 1039007 1147138
z celku % hm. 0,63 0,82 2,59 3,54 0,53
dehet % hm. 1,02 1,33 4,18 5,73 0,85
1,58 0,94 1,39 0,55 0,75 1,73 0,53 1,21 1,49 0,34 0,24 0,31 0,11 0,27 0,69 0,15 0,35 0,39 0,20 0,21 0,15 0,17
2,56 1,52 2,25 0,88 1,21 2,80 0,85 1,95 2,40 0,55 0,39 0,50 0,17 0,43 1,12 0,25 0,56 0,64 0,32 0,34 0,25 0,27 169
vnitĜní standard (IS)
PĜíloha 26. Složení a obsah dehtu v plynu ze zplyĖování pelet z listnatých stromĤ v souproudém generátoru ýVUT (pokraþování)
p-30
A
B
A- celé zaĜízení, B- horní þást reaktoru a horkého cyklonu bez tepelné izolace, 1-zásobník na palivo, 2- hrablo v zásobníku, 3- podávací šnek, 4- tČlo reaktoru, 5- dmychadlo, 6-horký cyklon, 7- šnek na prachové þástice, 8polní hoĜák, 9- popelník, 10- elektroohĜívaþ vzduchu, F4- clona pro mČĜení prĤtoku plynu, A- odbČrové místo, mČĜení teploty v reaktoru: T101-T103, mČĜení teploty za reaktorem: T104-T106, teplota podávacího šneku: T107. V dolní þásti popelník je demontován, v horní þásti na výstupu plynu hoĜák (8) i s mČrnou clonou F4.
PĜíloha 27. Experimentální zplyĖovací zaĜízení VUT Brno
p-31
1- plyn z generátoru (t >300 °C), 2- isokinetická odbČrová sonda, 3- místo pro odbČr vzorku dehtu a plynu pĜed þistící tratí, 4- horký filtr, 5- katalytický reaktor, 6- regulátor topení reaktoru a horkého filtru, 7- regulátor topení odbČrové sondy, 8- chladiþ plynu, P1, P2- sondy na mČĜení tlakové ztráty filtru, Tkr1,Tkr2,Tkr3- teplota topných elementĤ, Tk1,Tk2,Tk3- teplota v kat. reaktoru, T106- teplota v místČ odbČru vzorku.
PĜíloha 28. Aparatura pro vysokoteplotní odstraĖování prachových þástic a dehtu z plynu
p-32
A
B
vyrobeno v ZVVZ Milevsko
PĜíloha 29. Schéma (A) a fotografie (B) horkého filtru pro vysokoteplotní odstraĖování prachu
p-33
A- filtrace na horkém filtru 14,00
4,50 4,00
12,00
3,50 10,00
dP,kPa
3,00 2,50
8,00
2,00
6,00
1,50 4,00 1,00 2,00
0,50 0,00 0,00
10,00
20,00
30,00
40,00
50,00
60,00
0,00 70,00
þas, min
B- filtrace kombinovaná s katalytickým odstraĖováním dehtu v katalytickém reaktoru 6,00
9,00 8,00
5,00 7,00 4,00 dP,kPa
/
6,00 5,00
3,00 4,00 2,00
3,00 2,00
1,00
#2a
#2b
#2d
#2c
1,00
0,00
0,00 0,0
20,0
40,0
60,0
80,0
þas, min
Generátor VUT Brno, zplyĖování dĜevČných štČpkĤ horký filtr: 450 °C, prĤtok: 0,5 m3.h-1, náplĖ filtru: A- 0,50-0,89 mm, B- 0,16-0,50 mm, obsah prachu: A- 2,52 g.m-3 (0,616 m3), B- 2,54 g.m-3(0,742 m3)
PĜíloha 30. Tlaková ztráta horkého filtru pĜi filtraci plynu
p-34
100,0
A
B
C
prĤtok: 0,5 m3.h-1 A- 450 °C, 0,50-0,89 mm, palivo: biomasa B- 450 °C, 0,16-0,50 mm, palivo: biomasa, opakovaná filtrace C- 525 °C, 0,16-0,50 mm, palivo: 75 % biomasa + 25 % PET PĜíloha 31. Filtraþní koláþ na povrchu horkého filtru
p-35
Plyn þas Vzorek Teplota v katalytickém reaktoru, °C Složka Benzen Toluen Ethylbenzen m-+p-+o-xylen Styren C3-benzen suma (nas. + nenas.) Ostatní Suma BTX Fenol Methylfenoly Dibenzofurany* Inden + indan Naftalen Methylnaftaleny Alkylnaftaleny (Alkyl >=C2) Bifenyl Acenaften Acenaftylen Fluoren PAH o m/z=165,166 Fenantren Antracen Methylfenantreny+4Hcyklopenta[def]fenantren Fenylnaftaleny Fluoranten (m/z=202) Pyren (m/z=202) Benzofluoreny (m/z=216) Methylfluoranten + methylpyren PAH o 4 kruzích** (m/z=226,228) PAH o 5 kruzích*** (m/z=252) PAH o 6 kruzích**** (m/z=276) Ostatní látky Suma DEHET DEHET + BTX
G 14:37 D2
8,142 2,715 0,020 0,284 1,225 0,144 0,364 12,894 0,627 0,047 0,753 0,876 1,629 0,350 0,098 0,105 0,041 0,577 0,230 0,106 0,398 0,143
KR 14:25 R1 900 1,688 0,076
KR 15:26 R2 900 1,606 0,050
0,001 0,028 1,794
0,032 1,687
0,044
0,019
0,001
G 16:37 D3 Obsah, g.m-3 7,663 1,904 0,013 0,105 0,851 0,086 0,710 11,331 0,000 0,000 0,107 0,536 1,443 0,207 0,041 0,074 0,025 0,469 0,175 0,093 0,388 0,114
KR 16:29 R3 850-832
KR 17:27 R4 800
G 17:29 D4
2,634 0,332
2,283 0,884
0,001 0,006
0,021 0,042 0,000 0,047 3,277
10,718 4,114 0,043 0,504 1,816 0,274 0,535 18,004 1,278 0,184 0,293 1,188 1,850 0,505 0,207 0,126 0,063 0,677 0,265 0,300 0,438 0,160
0,029 3,003
0,096
0,600 0,010
0,002
0,040 0,001
0,001
0,068 0,004
0,164
0,065
0,237
0,075 0,161 0,183 0,099 0,116 0,192 0,163 0,054 0,501
0,002
0,000
0,032 0,146 0,161 0,059 0,028 0,154 0,074 0,027 0,607
0,001
0,001
0,088 0,180 0,207 0,125 0,131 0,246 0,203 0,065 1,580
7,689 20,583
0,054 1,841
0,025 1,706
5,024 16,355
0,114 3,103
0,753 4,010
10,596 28,601
0,002 0,001 0,006
G-plyn za generátorem, KR-plyn za katalytickým reaktorem * benzofuran, dibenzofurany, methylbenzofurany, naftobenzofurany ** benzo[c]fenantren, benzo[ghi]fluoranten, 3,4-dihydrocyklopenta(cd)pyren (acepyren), cyklopenta[cd]pyren, benzo[a]antracen, chrysen, naftacen *** benzo[j]fluoranten, benzo[k]fluoranten, benzo[e]pyren, benzo[a]pyren, perylen **** indeno[1,2,3-cd]pyren, dibenzo[a,h]antracen, benzo[ghi]perylen, dibenzo[def,mno]chrysen
fluidní zplyĖování dĜevČných hoblin, katalyzátor: dolomit 2-5 mm, Vkat=0,5 l, SV=1000 h-1
PĜíloha 32. Složení a koncentrace dehtu v plynu pĜed a za aparaturou pro vysokoteplotní þištČní
p-36
Plyn þas Vzorek Teplota v katalytickém reaktoru, °C Složka Benzen Toluen m-+p-+o-xylen+ethylbenzen+fenylacetylen Styren C3-benzen suma (nas. + nenas.) Ostatní Suma BTX Fenol Methylfenoly Dibenzofurany* Inden + indan Naftalen Methylnaftaleny Alkylnaftaleny (Alkyl >=C2) Bifenyl Acenaftylen Acenaften Fluoren PAH o m/z=165,166 Fenantren Antracen methylfenantreny+4Hcyklopenta[def]fenantren Fenylnaftaleny Fluoranten1 Pyren2 Benzfluoreny Methylfluoranten+methylpyren PAH o 4 kruzích** (m/z=226,228) PAH o 5 kruzích*** (m/z=252) PAH o 6 kruzích**** (m/z=276) Ostatní látky Suma DEHET DEHET + BTX
G KR 18:44 18:37 d1 R1 936
G 19:31 d2
KR 19:27 R2 941
20,460 2,327 0,355 1,702 0,093 0,368 25,305 0,293 0,040 0,507 1,057 2,197 0,340 0,106 0,689 0,735 0,068 0,383 0,228 0,787 0,242
0,039 12,370 0,186 1,698 0,046 0,365 0,953 0,001
0,292
0,162
0,174 0,530 0,469 0,124 0,276 0,519 0,516 0,235 0,173 11,820 37,12
0,080 0,388 0,338 0,058 0,137 0,343 0,361 0,262 0,565 8,679 24,36
0,033 0,300 0,072 15,685 0,082 0,000 0,412 0,884 0,001 2,103 0,231 0,070 0,259 0,769 0,042 0,321 0,066 0,564 0,181
0,000 0,000 0,001 0,002 0,07
0,002 0,235
0,033
0,001
0,000
G 13:20 d10
KR G KR G KR 13:10 14:06 14:02 15:02 14:52 R3 d41 R4 d54 R5 899 855 855 Obsah, g.m-3 15,439 2,856 16,339 3,907 15,935 4,879 4,156 0,413 3,936 0,593 1,832 0,417 0,993 0,003 0,531 0,010 0,313 0,003 2,542 0,024 2,544 0,035 1,241 0,024 0,235 0,857 0,281 1,312 0,219 0,080 0,378 0,097 23,647 4,607 24,425 4,626 19,699 5,420 0,947 0,082 0,132 0,081 1,318 1,129 0,246 1,511 1,383 0,682 2,390 0,455 2,428 0,410 1,954 0,466 0,618 0,004 0,561 0,004 0,204 0,004 0,108 0,225 0,058 0,772 0,134 0,996 0,108 0,924 0,153 0,708 0,000 0,702 0,509 0,000 0,034 0,002 0,089 0,001 0,038 0,002 0,394 0,000 0,409 0,000 0,317 0,001 0,390 0,302 0,061 0,686 0,021 0,796 0,077 0,729 0,096 0,225 0,237 0,006 0,176 0,006 0,318
0,288
0,178 0,204 0,346 0,368 0,309 0,298 0,167 0,179 0,178 0,178 0,359 0,370 0,357 0,301 0,105 0,090 0,001 1,323 0,001 1,220 0,035 13,874 0,617 12,916 0,27 37,52 5,22 37,34
0,004 0,003 0,007
0,001
0,002 0,623 5,25
0,124 0,146 0,188 0,078 0,060 0,250 0,214 0,073 0,565 7,598 27,30
0,004 0,003 0,007
0,001
0,004 0,745 6,16
G-plyn za generátorem, KR-plyn za katalytickým reaktorem 1 spoleþnČ s fluorantenem zahrnut i fenantrylen M/z=202 2 spoleþnČ s pyrenem zahrnut i aceantrylen M/z=202 * benzofuran, dibenzofurany, methylbenzofurany, naftobenzofurany ** benzo[c]fenantren, benzo[ghi]fluoranten, 3,4-dihydrocyklopenta(cd)pyren (acepyren), cyklopenta[cd]pyren, benzo[a]antracen, chrysen, naftacen *** benzo[j]fluoranten, benzo[k]fluoranten, benzo[e]pyren, benzo[a]pyren, perylen **** indeno[1,2,3-cd]pyren, dibenzo[a,h]antracen, benzo[ghi]perylen, dibenzo[def,mno]chrysen
fluidní zplyĖování smČsi biomasy (75 %) + drti PET lahví (25 %), katalyzátor: dolomit 2-5 mm, Vkat=0,5 l, SV=1000 h-1
PĜíloha 33. Složení a koncentrace dehtu v plynu pĜed a za aparaturou pro vysokoteplotní þištČní
p-37
900
#1 19.5 teplota,°C
850 800 750 700
T101 T102
650
T103 600 16:00 900
16:30
17:00
17:30
18:00
18:30
19:00
#2 20.5 teplota,°C
850 800 750 700
T101 T102
650
T103 600 10:00 10:30 11:00 11:30 12:00 12:30 13:00 13:30 14:00 14:30 15:00 15:30 16:00 16:30 17:00 900 850
teplota,°C
800
#3 21.7
750 700
T101 T102
650
T103 600 13:00 900
13:30
14:00
14:30
15:00
15:30
16:00
16:30
17:00
17:30
18:00
18:30
19:00
#4 22.7
850
teplota,°C
800 750 700 650
T101 T102 T103
600 10:00
10:30
11:00
11:30
12:00
12:30
13:00
þas
13:30
14:00
14:30
15:00
15:30
16:00
þástice: #1-#2, 1,0-2,0 mm, #3-#4, 0,5-1,0 mm, dolomit: #1-200g/20 min #2-150g/15 min, #3-#4-200g poþáteþní+50g/5 min PĜíloha 34. Teplotní profil v generátoru VUT Brno bČhem experimentu s pĜídavkem dolomitu do lože
p-38
20 D á v k o v á n í d o lo m itu
# 1 - 1 9 .5
V
V
V
V
V
V
18
CO
koncentrace CO, CO2,%
16
2
14
CO
CO
12
CO2
10 8 6 4 2 1 6 :3 0
1 6 :0 0
0
1 7 :3 0
1 7 :0 0
0
1 8 :0 0
60
1 8 :3 0
1 9 :0 0
120
180
20 D á v k o v á n í d o l o m it u
# 2 -2 0 .5
V
V
V
V
V
V
V
V
V
V
18
CO
koncentrace CO, CO2,%
16
2
14 12 10
CO CO
8
CO2
6 4 2 1 0 :0 0
1 1 :0 0
0
60
1 2 :0 0
1 3 :0 0
1 4 :0 0
1 5 :0 0
1 6 :0 0
1 7 :0 0
120
180
240
300
360
420
0
20
# 3 -2 1 .7 18
CO
2
koncentrace CO, CO2,%
16 D á v k o v á n í d o lo m itu
14 12
CO
10
CO
8
CO2
6 4 2 1 4 :0 0
1 3 :0 0
1 5 :0 0
1 6 :0 0
1 7 :0 0
1 8 :0 0
1 9 :0 0
120
180
240
300
360
0 0
60
20
# 4 -2 2 .7 18
CO
16
2
koncentrace CO, CO2,%
D á v k o v á n í d o lo m itu 14 12
CO
10
CO
CO2
8 6 4 2 1 0 :0 0
1 1 :0 0
1 2 :0 0
1 3 :0 0
1 4 :0 0
1 5 :0 0
1 6 :0 0
120
180
240
300
360
0 0
60
þástice dolomitu: exp. #1-#2, 1,0-2,0 mm, exp. #3-#4, 0,5-1,0 mm, dávkovaní dolomitu: exp. #1-200 g/15 min, exp. #2-150 g/15 min, exp. #3, #4- 200 g poþáteþní+50 g/5 min PĜíloha 35. PrĤbČh koncentrace CO a CO2 v plynu na výstupu z generátoru VUT Brno pĜi dávkování dolomitu do fluidního lože
p-39
