Voorwoord. Voorwoord

Voorwoord

Voorwoord Bij deze wil ik mijn promotor drs. Sven Van den Berghe danken voor zijn hulp en toewijding bij het tot stand brengen van dit afstudeerwerk. Verder bedank ik dr. Marc Verwerft en Prof. dr. ir. Herman Terryn, samen met alle andere mensen van het SCK en de VUB, voor hun goede raad en de toffe werksfeer. Dank gaat ook uit naar mijn hogeschoolpromotor lic. lic. Walter Simons voor zijn advies en verbeterwerk, en naar Oscar Steenhaut voor zijn praktische hulp bij de XPSmetingen. Tenslotte wil ik mijn ouders danken voor hun morele en financiële steun, en de kans die ze mij gegeven hebben een ingenieursopleiding te volgen.

XPS-studie van de uraniumvalentie in alkalimetaal-uranaten.

1

Samenvatting

Samenvatting In een kernreactor kunnen er uranaten gevormd worden door reactie van splijtingsproducten met de kernbrandstof UO2. Hun aanwezigheid in de brandstof veroorzaakt wijzigingen in de fysicochemische eigenschappen van deze laatste, wat kan leiden tot slechtere performantie. In het kader van splijtstofonderzoek is de karakterisering van de eigenschappen van uranaten dus van belang. Deze studie beoogt een beter begrip van de valentietoestand van uranium in alkalimetaal-uranaten. Vooral deze waarbij uranium onvolledig geoxideerd is (+V, +IV) en die waarbij het een gemengde valentie vertoont, zijn interessant vanwege hun grotere vormingswaarschijnlijkheid onder de fysicochemische omstandigheden die gevonden worden in splijtstof tijdens bestraling. De onderzochte uranaten werden alle bereid door reactie in de vaste toestand van uraniumoxide met natrium-, kalium- of rubidium-carbonaat, waarna een controle van de fasezuiverheid werd uitgevoerd met X-stralendiffractie (XRD, X-ray diffraction). X-stralen-foto-elektronenspectroscopie (XPS, X-ray photoelectron spectroscopy)analyses leveren spectra op van de elektron-bindingsenergieën. Hieruit kan de valentietoestand van uranium bestudeerd worden.


2

Abstract

Abstract In a nuclear reactor, uranates are formed by reaction of fission products with the nuclear fuel UO2. Their formation leads to changes in the physicochemical properties of the latter, which may cause a decrease in performance. Therefore, the characterisation of the properties of uranates is an important part of the research on improving the fuels composition. The aim of this study is to gather more information about the valence behaviour of uranium in alkaline metal uranates. Uranates in which uranium is partially oxidized (+V, +IV) and those in which it has a mixed valence state are particularly interesting because of their higher formation probability under the physicochemical circumstances found in the fuel during radiation. The investigated compounds were all prepared by solid state reaction of uranium oxide with either sodium, potassium or rubidium carbonate. Homogeneity and phase formation were verified by X-ray diffraction (XRD). Electron binding energy spectra, obtained by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), were used for the study of the valence state of uranium.


3

Inhoudsopgave

Inhoudsopgave Voorwoord ........................................................................................................ 1 Samenvatting.................................................................................................... 2 Abstract............................................................................................................. 3 Inhoudsopgave ................................................................................................. 4 Lijst der figuren ................................................................................................ 6 Tabellen............................................................................................................. 7 Lijst der afkortingen en symbolen .................................................................. 8 1 Inleiding ..................................................................................................... 9 2 Analyse-apparatuur................................................................................. 10 2.1 XPS (X-stralen-foto-elektronenspectroscopie) ................................... 10 2.1.1 Foto-elektrisch effect................................................................... 10 2.1.2 Toepassing: XPS ........................................................................ 11 2.1.2.1 Het spectrum .......................................................................................11 2.1.2.2 Verschuiving van de piekpositie (shift) ..............................................14 2.1.2.3 Achtergrond.........................................................................................14 2.1.3 Instrumentatie ............................................................................. 15 2.1.3.1 X-stralen bron......................................................................................16 2.1.3.2 Monochromator...................................................................................17 2.1.3.3 Ultra hoog vacuüm ..............................................................................17 2.1.3.4 Analysator ...........................................................................................18 2.2 XRD (X-stralen- of Röntgen-diffractie) ............................................... 19 2.2.1 Theorie van diffractie .................................................................. 19 2.2.1.1 Geometrie van de Röntgen-diffractie..................................................19 2.2.1.2 Wet van Bragg.....................................................................................19 2.2.2 Instrumentatie ............................................................................. 22 3 Thermodynamica..................................................................................... 26 3.1 Chemische potentiaal en zuurstofpotentiaal ...................................... 26 3.2 Controle van de zuurstofpotentiaal..................................................... 28 3.2.1 Theorie........................................................................................ 28 3.2.2 Zuurstofpotentiaal-controle in de praktijk .................................... 30 3.3 Chemisch evenwicht .......................................................................... 31 3.3.1 Ternair diagram........................................................................... 31 3.3.2 Ellingham-diagram ...................................................................... 32 3.3.3 Berekening van een evenwichtslijn ............................................. 33 4 Experimenteel werk................................................................................. 36 4.1 Preparatie........................................................................................... 36 4.1.1 Buisoven ..................................................................................... 36 4.1.2 Bereiding U3O8 ............................................................................ 37 4.1.3 Reactie van U3O8 met (aard)alkalimetaalcarbonaat.................... 38 XPS-studie van de uraniumvalentie in alkalimetaal-uranaten.

4

Inhoudsopgave 4.1.4 Reductie met UO2 ....................................................................... 39 4.1.5 Preparatie onder gecontroleerde zuurstofpotentiaal ................... 39 4.1.6 Reactiecondities van alle bereide uranaten ................................ 42 4.2 Faseanalyse met XRD ....................................................................... 43 4.3 Specimenvoorbereiding voor XPS ..................................................... 44 4.3.1 Persen van pastilles.................................................................... 44 4.3.2 Reiniging van de specimenhouder.............................................. 44 4.4 XPS-analyse ...................................................................................... 46 5 Resultaten................................................................................................ 47 5.1 Verwerking ......................................................................................... 47 5.1.1 Verwijderen van X-straal satellietpieken ..................................... 47 5.1.2 Verwijderen van de achtergrond ................................................. 47 5.1.3 Correctie van opladingseffecten.................................................. 47 5.1.4 Bepaling van de piekgegevens ................................................... 48 5.2 Data ................................................................................................... 49 5.3 Deconvoluties..................................................................................... 51 5.3.1 NaUO3......................................................................................... 51 5.3.2 KUO3 ........................................................................................... 51 5.3.3 RbUO3......................................................................................... 52 6 Discussie ................................................................................................. 53 6.1 U+VI-uranaten ..................................................................................... 53 6.2 MUO3-uranaten .................................................................................. 55 7 Conclusies ............................................................................................... 57 Bijlagen ........................................................................................................... 58 A XPS-spectra ............................................................................................. 58 B XRD-spectra............................................................................................. 69 C Roosterparameters ................................................................................. 80 D Lijst met bekende uranaten.................................................................... 83 Referenties...................................................................................................... 89


5

Lijst der figuren

Lijst der figuren Figuur 2-1: Foto-elektrisch effect. ..................................................................................11 Figuur 2-2: XPS spectrum van een goudfolie. ................................................................12 Figuur 2-3: Shift bij verschillende lading. ......................................................................14 Figuur 2-4: Physical Electronics ESCA Model 1600 .....................................................15 Figuur 2-5: Principe van een ESCA toestel ....................................................................15 Figuur 2-6: Relaxatie van X-straal anode materiaal. ......................................................16 Figuur 2-7: Schematische voorstelling X-stralen bron. ..................................................17 Figuur 2-8: Interferentie..................................................................................................19 Figuur 2-9: Bragg-reflectie .............................................................................................20 Figuur 2-10: Philips PW1050 diffractometer..................................................................22 Figuur 2-11: Opstelling voor conventionele fase-analyse. .............................................23 Figuur 2-12: diffractometer-opstelling............................................................................24 Figuur 2-13: Foto van de gebruikte diffractometer-opstelling........................................24 Figuur 2-14: Diffractogram.............................................................................................25 Figuur 3-1: Na-U-O ternair evenwichtdiagram voor T<950 K.......................................31 Figuur 3-2: Ellingham-diagram voor het Na-U-O systeem. ...........................................32 Figuur 3-3: K-U-O ternair evenwichtsdiagram voor T<950 K.......................................33 Figuur 3-4: Evenwichtslijn voor de reactie K2U2O7+2 UO2+O2 ↔ K2U4O13 ................35 Figuur 4-1: Schema en foto van de oven. .......................................................................36 Figuur 4-2: Voorbeeld van een temperatuursprogramma ...............................................37 Figuur 4-3: Reactiecondities bereiding Na2UO4 .............................................................38 Figuur 4-4: Reactiecondities bereiding KUO3 ................................................................39 Figuur 4-5: Reactiecondities bereiding NaUO3 ..............................................................41 Figuur 4-6: Waterbad voor het bevochtigen van de gasstroom. .....................................41 Figuur 4-7: Voorbeeld van een XRD-spectrum ..............................................................43 Figuur 4-8: Matrijs voor het persen van pastilles............................................................44 Figuur 4-9: Materiaal voor het breken van de pastilles...................................................44 Figuur 4-10: Gereinigde preparaathouder met 3 uranaten. .............................................45 Figuur 4-11: Preparaat gepositioneerd in het XPS-toestel. .............................................45 Figuur 5-1: Deconvolutie van de U4f7/2-piek bij NaUO3 ................................................51 Figuur 5-2: Deconvolutie van de U4f7/2-piek bij KUO3 .................................................51 Figuur 5-3: Deconvolutie van de U4f7/2-piek bij RbUO3 ................................................52 Figuur 6-1: U4f7/2-piekpositie in functie van de M/U-verhouding. ................................53 Figuur 6-2: U4f7/2-piekpositie in functie van de atoommassa van het alkalimetaal. ......54


6

Tabellen

Tabellen Tabel 1: Lijst der afkortingen en symbolen ......................................................................8 Tabel 2-1: Lijnkarakteristieken van Mg en Al ................................................................16 Tabel 4-1: Bereiding uranaten.........................................................................................42 Tabel 4-2: Reinigingsschema specimenhouder...............................................................44 Tabel 4-3: Parameters XPS .............................................................................................46 Tabel 5-1: Piekgegevens U4f-niveau ..............................................................................49 Tabel 5-2: Piekgegevens andere elementen ....................................................................50 Tabel D-1: Lijst met bekende uranaten...........................................................................88


7

Lijst der afkortingen en symbolen

Lijst der afkortingen en symbolen Afkorting a atm ccm CHA CP Eb Ek ESCA eV FWHM

Betekenis

h HR J kgf kV M Spec. UHV WS XPS XRD ∆G0

Activiteit Atmosfeer (1 bar = 1,013 atm) Kubieke centimeter per minuut Concentrische hemisferische analysator Warmtecapaciteit Bindingsenergie [eV] Kinetische energie [eV] Elektronen spectroscopie voor chemische analyse elektronvolt Full width half maximum (piekbreedte op halve hoogte) Constante van Planck Hoge resolutie Joule kilogramkracht kiloVolt (aard)alkalimetaal Spectrometer Ultra hoog vacuüm Wide scan, survey scan (overzichtsspectrum) X-stralen-foto-elektronenspectroscopie X-stralendiffractie Standaard Gibbs-vrije energieverandering [kJ.mol-1]

∆S0

Standaard-entropieverandering [kJ.mol-1.K-1]

∆Η0

Standaard-enthalpieverandering [kJ.mol-1]

Φ

Werkfunctie of uittrede-arbeid [eV]

δ

Formele lading

λ

Golflengte [m]

µ µ O2

Chemische potentiaal [kJ.mol-1]

ν

Frequentie [Hz]

θ

Hoek [°, rad]

Zuurstofpotentiaal [kJ.mol-1]

Tabel 1: Lijst der afkortingen en symbolen


8

Hoofdstuk 1: Inleiding

1 Inleiding De verscheidene fissieprodukten die in een kernreactor worden gevormd, reageren met elkaar en met de kernbrandstof (UO2). Zo vormt één van de belangrijkste splijtingsprodukten, het alkalimetaal cesium, verbindingen met uranium en zuurstof, die uranaten worden genoemd. Daar ook andere alkalimetalen in de splijtstof ontstaan, kan een hele reeks uranaten met verschillende stoichiometrie verwacht worden. Dit zou niet zo’n probleem zijn, ware het niet dat hun aanwezigheid in de kernbrandstof belangrijke wijzigingen teweegbrengt in de fysicochemische eigenschappen hiervan, zoals een daling van het thermisch geleidingsvermogen. Dit zou kunnen leiden tot opzwelling van de UO2-pastille en breuk van haar behuizing, veroorzaakt door de verslechterde warmteafvoer. In het kader van splijtstofonderzoek is de karakterisering van uranaten dus van belang. Deze studie beoogt een beter begrip van de valentietoestand van uranium in alkalimetaal-uranaten, en is een vervolg op het door S. Van den Berghe et al. uitgevoerde onderzoek van Cs-uranaten [34]. Vooral uranaten waarbij uranium onvolledig geoxideerd is, en deze waarbij het een gemengde valentie vertoont zijn interessant. Zij worden immers gevormd bij lage zuurstofpotentiaal, wat de toestand is in kernbrandstof. Allereerst diende een lijst met bekende uranaten en hun preparatiecondities samengesteld te worden. Hieruit werden enkele Na-, K- en Rb-uranaten gekozen voor bereiding, wat gebeurde in het Laboratorium voor Hoge en Middelhoge Activiteit van het Studiecentrum voor Kernenergie te Mol. Hier kon ook de zuiverheid van de fasen getest worden met XRD. De valentietoestand van uranium kan bestudeerd worden door elektronbindingsenergieën te meten met X-stralen-foto-elektronenspectroscopie (XPS), wat hiervoor de uitverkoren techniek is. Hierbij wordt verwacht dat de U4f-bindingsenergie niet enkel afhankelijk is van de uraniumvalentie, maar ook van de chemische omgeving van het uraniumatoom en de stoichiometrie van de fase. De metingen werden uitgevoerd aan de Vrije Universiteit Brussel, vakgroep Metallurgie, Elektrochemie en Materialenkennis.


9

Hoofdstuk 2: Analyse-apparatuur

2 Analyse-apparatuur 2.1 XPS (X-stralen-foto-elektronenspectroscopie) 2.1.1 Foto-elektrisch effect Onder het foto-elektrisch effect verstaan we de emissie van elektronen wanneer een oppervlak van een vaste stof bestraald wordt met elektromagnetische golven. De geëmitteerde elektronen worden foto-elektronen genoemd en hun emissie foto-emissie. Bij dit fenomeen zijn 3 zaken van belang: • Er treedt enkel foto-emissie op wanneer de energie van de straling groter is dan een bepaald minimum, afhankelijk van de aard van het bestraalde materiaal [1]. • Foto-emissie treedt ogenblikkelijk op, zelfs bij zeer lage stralingsintensiteit [1]. • De energie van de foto-elektronen is recht evenredig met de frequentie van de invallende straling [1]. Deze drie eigenschappen kunnen eenvoudig verklaard worden met de theorie van de kwantummechanica en de eigenschappen van fotonen. Straling met een bepaalde frequentie ν bestaat uit fotonen met energie hν. Wanneer nu een foton op een oppervlak invalt, zal zijn energie overgedragen worden op een elektron dat hierdoor geëmitteerd kan worden. Dit gebeurt bij metalen reeds wanneer de overgedragen energie groter is dan de energie nodig om het elektron van het oppervlak vrij te maken [1], die de uittrede-arbeid Φ wordt genoemd. Deze is in feite het verschil tussen een elektron op het Ferminiveau en een elektron in rust in het vacuüm net buiten het oppervlak van het metaal. Als hν kleiner is dan de uittrede-arbeid zal er geen elektron geëmitteerd worden. Isolatoren en halfgeleiders bezitten een band gap tussen het hoogst gevulde valentieniveau en het laagste ongevulde conductieniveau (met het Ferminiveau ergens in deze bandgap), zodat iets meer energie vereist is om foto-emissie te veroorzaken. Om elektronen uit dieper gelegen energieniveaus vrij te maken zal nog een extra hoeveelheid energie moeten toegevoerd worden, namelijk de bindingsenergie van het desbetreffende niveau. Zolang de frequentie groter is dan de drempelwaarde Φ/h, is elk foton in staat om, bij metalen althans, een foto-emissie te veroorzaken. Dit is het gevolg van afzonderlijke foton-elektron interacties (botsingen), en is niet het resultaat van energie accumulatie [1]. Bij lage intensiteit (weinig fotonen) treden er minder interacties op, maar elk foton


10

Hoofdstuk 2: Analyse-apparatuur bezit wel een energie hν, die niet afhankelijk is van de intensiteit maar van de frequentie. Dit verklaart de tweede eigenschap. Het derde punt kan verklaard worden op basis van de wet van behoud van energie. Een succesvolle interactie tussen foton en elektron zal leiden tot verdwijnen van het foton waarbij tevens volledige energieoverdracht plaatsvindt naar het elektron [1]. Omdat een gedeelte Φ van de energie verloren gaat bij het uittreden van het elektron uit het oppervlak en tevens de bindingsenergie moet overwonnen worden, zal de overblijvende energie hν – Φ − Eb zich voordoen als kinetische energie van het elektron. Deze is dus evenredig met de frequentie van de invallende straling.

2.1.2 Toepassing: XPS De theorie van het foto-elektrisch vindt haar toepassing in deze zeer gevoelige oppervlakanalysetechniek. Voor emissie van foto-elektronen is in principe elk foton met energie groter dan Φ bruikbaar. Bij X-stralen-foto-elektronenspectroscopie wordt het oppervlak van het monster bestraald met X-stralen, waarbij de Kα-lijnen van Al en Mg, met een energie van respectievelijk 1486.6 eV en 1253.6 eV, het meest frequent worden gebruikt [2]. Foto-elektronen kunnen geëmitteerd worden vanuit alle energieniveaus van het doelatoom (zie Figuur 2-1), waarna een detector hun intensiteit registreert in functie van hun kinetische energie. Dit kan voorgesteld worden in een spectrum.

2.1.2.1

Het spectrum

[2] Figuur 2-1: Foto-elektrisch effect. Er treedt energieoverdracht op van het invallende foton naar een elektron uit het 2p3/2-niveau. Dit krijgt hierdoor een ν-φ φ-Eb en zal kinetische energie Ekin=hν zich vrijmaken van het oppervlak. Het is deze kinetische energie die gemeten wordt (zie p. 18: Analysator).

Het ontstane spectrum is karakteristiek voor het atoom: het is zijn XPS-vingerafdruk. De lijnen in het spectrum worden aangeduid volgens het energieniveau vanwaar ze voortgekomen zijn. Een piek


11

Hoofdstuk 2: Analyse-apparatuur veroorzaakt door emissie van 1s elektronen van bijvoorbeeld koolstof wordt in het spectrum aangeduid als C1s [2]. Het systeem van atomaire niveaus van een atoom in een molecule kan ingedeeld worden in valentieniveaus en binnenste niveaus (core levels) [2]. De binnenste niveaus zijn eigen aan het atoom en worden slechts matig beïnvloed door de chemische bindingstoestand (zie 2.1.2.2 p. 14). De valentieniveaus hebben een veel lagere bindingsenergie en zijn gevoelig voor de chemische omgeving van het atoom. In Figuur 2-2 zijn voor goud lijnen zichtbaar die veroorzaakt zijn door emissie uit het 4p-, 4d- en 4f-niveau. De energieschaal duidt hier de bindingsenergie in eV aan, beginnend met nul bij het Fermi-niveau. De bindingsenergie van het beschouwde niveau wordt verkregen door de kinetische energie van het geëmitteerde foto-elektron en de uittrede-arbeid van de spectrometer af te trekken van de X-straal-fotonenergie [2]:

Eb = hν − E kin − Φ spec

Met:

Eb: bindingsenergie: Dit is de energie nodig om een elektron van een atoom te scheiden en op oneindig te plaatsen [3]. hν: X-straal-fotonenergie Ekin: kinetische energie van het foto-elektron Φspec: uittrede-arbeid van de spectrometer

Figuur 2-2: XPS spectrum van een goudfolie. Het spectrum toont pieken (karakteristieke lijnen), afkomstig van foto-emissie uit verschillende energieniveaus van het Au-atoom. De pieken worden benoemd afhankelijk van het niveau waaruit ze zijn voortgekomen.


12

Hoofdstuk 2: Analyse-apparatuur De uittrede-arbeid (~4 eV) van het materiaal van de spectrometer is de energie nodig om een elektron van het oppervlak van de spectrometer te verwijderen [4]. Het specimen heeft een andere uittrede-arbeid. Daar bij een XPS experiment het specimen in elektrisch contact is gebracht met de geaarde spectrometer, zal het Fermi-niveau van beide gelijk zijn [4]. Een elektron verlaat het preparaat met een bepaalde kinetische energie, die gemeten wordt. Om nu een bindingsenergie te refereren naar het Fermi-niveau, volstaat het Φspec in rekening te brengen. Men kalibreert hiervoor met een Au-folie, waarbij de piekposities (Eb) bekend zijn. Het is dan niet noodzakelijk de uittrede-arbeid van elk specimen te kennen. Aangezien ook hν bekend is, kan uit de vergelijking Eb geëvalueerd worden. Daar elk element een unieke verzameling bindingsenergieën heeft, bepaalt deze bindingsenergie op haar beurt het element waaruit het elektron kwam. De intensiteiten van de verschillende lijnen hangen af van de effectieve doorsnede voor foto-emissie bij de beschouwde energie van de X-stralen, de bezetting van het niveau en verscheidene instrumentele en geometrische factoren [2]. De energiebreedte van de pieken hangt af van de intrinsieke breedte van het energieniveau en zijn levensduur in de aangeslagen toestand, gekoppeld met instrumentele verbreding die afkomstig is van de eindige energieresolutie van de analysator. Typische XPS-lijnbreedten liggen rond 0.5-2.0 eV voor vaste stoffen [2].


13


2.1.2.2

Verschuiving van de piekpositie (shift)

Alhoewel de ionisatie-energie van de binnenste niveaus slechts matig beïnvloed wordt door de chemische binding, kunnen toch kleine maar goed meetbare verschuivingen (shifts) waargenomen worden. De precieze positie van een lijn in het XPS-spectrum hangt dus niet alleen af van het emitterende element, maar ook van zijn omgeving en chemische toestand. Zo zal een hogere formele lading (δ+) of valentie de ionisatie-energie verhogen. Dit is ook logisch daar het geheel of gedeeltelijk “wegnemen” van een elektron leidt tot grotere attractie tot de kern van de overblijvende elektronen, en dus tot hogere ionisatie-energie. (In Figuur 2-3 kan men zien dat het stikstofatoom met positieve formele lading een piek vertoont bij hogere bindingsenergie.) Meer nog, elk effect dat in staat is de energieniveaus van de atomen in het oppervlak van het materiaal te perturberen zal een bepaalde verandering in het XPS-spectrum teweeg brengen. In het algemeen: hoe sterker een atoom in een bepaalde chemische configuratie gebonden is, des te hoger zijn bindingsenergie van de corresponderende piek in het fotoelektronenspectrum.

2.1.2.3

[3] Figuur 2-3: Shift bij verschillende lading. Het XPS-detailspectrum van het stikstof-atoom in NaN3 (s) toont de aanwezigheid van 1 stikstofatoom met positieve en 2 met negatieve formele lading, veroorzaakt door de chemische bindingstoestand. Het pijltje duidt het stikstofatoom aan, verantwoordelijk voor de desbetreffende piek.

Achtergrond

Het XPS-spectrum is gesuperponeerd op een achtergrond. Deze achtergrond komt voort van foto-elektronen die energieverlies hebben ondergaan door inelastische botsingen met elektronen uit de buitenste energieniveaus van het atoom, vooraleer ze zich van het oppervlak hebben vrijgemaakt [2]. De achtergrond verschijnt aan de lage kinetische-energiekant van elke piek.


14


2.1.3 Instrumentatie Het gebruikte XPS-toestel was een Physical Electronics ESCA Model 1600 (zie Figuur 2-4).

Figuur 2-4: Physical Electronics ESCA Model 1600

De essentiële onderdelen van een XPS-toestel zijn de X-stralen bron, de monochromator, de vacuümkamer en de analysator. Er is ook een ionenkanon aanwezig waarmee een preparaatoppervlak kan geëtst worden.

[5] Figuur 2-5: Principe van een ESCA toestel


15

Hoofdstuk 2: Analyse-apparatuur Figuur 2-5 toont het principeschema van een XPS toestel. In de volgende paragrafen zullen de belangrijkste onderdelen toegelicht worden.

2.1.3.1

X-stralen bron

De eenvoudigste X-stralen bronnen zijn X-straalbuizen uitgerust met een magnesium en/of aluminium anode. Door elektronenbombardement op deze anode treedt excitatie op van elektronen uit energieniveaus nabij de atoomkern, waarbij deze in hoger gelegen niveaus terechtkomen. Het achterblijvende, onvolledig gevulde energieniveau wordt terug opgevuld door relaxatie van elektronen uit hogere banen, waarbij straling wordt uitgezonden met een welbepaalde frequentie. Als elektronen van de L-schil naar de K-schil overgaan, ontstaat Kα-straling. Kβ-straling wordt veroorzaakt door overgang van de Mnaar de K-schil [6].

[6] Figuur 2-6: Relaxatie van X-straal anode materiaal. Door elektronenbombardement treedt excitatie op van elektronen uit de K-schil, waardoor deze in de L- of M-schil terechtkomen. Bij relaxatie van deze elektronen gaat emissie van X-stralen gepaard, die aangeduid worden als respectievelijk Kα- en Kβ-straling.

De Kα-lijnen van Al of Mg hebben een aanzienlijk nauwere breedte (0,8-0,9 eV), in vergelijking met deze van zwaardere atomen. Dit is voordelig daar nauwere breedte leidt tot verhoogde resolutie. De energie moet goed bekend zijn teneinde de bindingsenergie te kunnen berekenen, en moet uiteraard groter zijn dan de bindingsenergie (hν>Eb+Φ, zie formule p. 12). Tabel 2-1 toont de energie en de breedte van de Kα-lijn van Al en Mg. Lijn

energie (eV)

breedte (eV)

Mg Kα

1253.6

0.7

Al Kα

1486.6

0.85

[13]

Tabel 2-1: Lijnkarakteristieken van Mg en Al


16

Hoofdstuk 2: Analyse-apparatuur De bronnen bestaan uit een eenvoudig filament dat elektronen uitzendt, vanwege de aangelegde versnelspanning van 10-20 kV en een anode uit het gepaste materiaal om de karakteristieke X-stralen te produceren (Kα). Naast X-stralen wordt ook ongewenste straling (remstraling) geproduceerd [6]. [13] De ESCA 1600 is uitgerust met 2 X-stralen bronnen. Eén van beide bronnen heeft een Al- én Mganode. De andere maakt gebruik van een monochromator en heeft een Al-anode.

2.1.3.2

Figuur 2-7: Schematische voorstelling X-stralen bron. De anode heeft twee zijden, één met Al en één met Mg als doelmateriaal. Keuze tussen beide wordt gemaakt door aanleggen van een elektrisch potentiaalverschil van enkele kV tussen de anode en één van de twee filamenten.

Monochromator

Vaak wordt een monochromator na de bron opgesteld, wat X-stralen oplevert met een breedte van ongeveer 0,3 eV [2]. Door Bragg-reflectie aan een kristal, wordt onder een bepaalde hoek enkel Al Kα-straling doorgelaten, de Kβ-straling bereikt het specimen dus niet (zie ook sectie 2.2.1.2: Wet van Bragg). Zo wordt ook de Bremsstrahlung (remstraling)-achtergrond geëlimineerd, wat een grotere signaal/ruis-verhouding oplevert. Ook kan een kleiner gebied (~150 µm) op het specimenoppervlak onderzocht worden dankzij de betere focussering [2]. Het signaal is echter wel zwakker dan wanneer zonder monochromator gewerkt wordt. Een bijkomend nadeel is de grotere oplading van het specimen. Daarom vindt men in XPS-toestellen met monochromator steeds een neutralisator (flood-gun) om opladingseffecten op niet geleidende materialen te vermijden.

2.1.3.3

Ultra hoog vacuüm

Het specimen kan in de analyseruimte gebracht worden via een voorvacuüm en sluissysteem. Eens aangebracht op de beweegbare houder, kan elke mogelijke positie t.o.v. de detector ingesteld worden. Voor de meting wordt het specimen zo dicht mogelijk bij de bron en de ingang van de analysator opgesteld. Om de te detecteren elektronen niet te hinderen op hun weg naar de detector en zo afzwakking van het signaal te krijgen, wordt onder ultra-hoog vacuüm XPS-studie van de uraniumvalentie in alkalimetaal-uranaten.

17

Hoofdstuk 2: Analyse-apparatuur (10-5 tot 10-10 torr) gewerkt. Zo wordt ook contaminatie van het analyseoppervlak tegengegaan. Mogelijke contaminanten zijn zuurstof, water(damp), CO2 en eventueel andere gassen die adsorberen op, of reageren met het oppervlak. De onderdelen waarin UHV onderhouden wordt, zijn de analysator en de ruimte van de specimenhouder.

2.1.3.4

Analysator

Standaard wordt in een XPS-toestel een concentrische hemisferische analysator (CHA) gebruikt. Deze analysator bestaat uit twee concentrische halveboloppervlakken, waartussen een 1/r²-elektrisch veld wordt geproduceerd. De analysator is “dubbel focusserend”, d.w.z. dat elektronen die het sferisch veld in een punt binnentreden, terug gefocusseerd worden aan het andere uiteinde tegenover de ingang, op een straal die evenredig is met hun energie [2]. De analysator maakt dus een ruimtelijke dispersie van elektronen van verschillende energieën. Meestal werkt de hemisferische analysator in “constante resolutie”-mode: de elektronen worden, vóór ze in de analysator binnenkomen, tot op een vaste energiewaarde (de passenergy [13]) vertraagd. Het XPS-spectrum wordt opgenomen door de hoeveelheid toegepaste vertraging uit te zetten zodat het gewenste energiegebied van de fotoelektronen gescand wordt. Terwijl honderden watt nodig zijn voor excitatie van de X-stralenbron, is de gedetecteerde elektronenflux van de orde 103-106 s-1. Daarom worden universele elektronentellers gebruikt die de laagst mogelijke ruis hebben. De instelparameters van de analysator kunnen geoptimaliseerd worden naar energieresolutie of naar gevoeligheid toe. Wenst men een globaal beeld van de aanwezige elementen op het oppervlak, dan optimaliseert men de gevoeligheid en bekomt men een WS (wide scan) spectrum, ook wel overzichtsspectrum (survey scan) genoemd. Is men echter geïnteresseerd in de chemische bindingstoestand van een bepaald element, dan optimaliseert men de energieresolutie en neemt men een HR (high resolution) spectrum of detailspectrum op.


18


2.2 XRD (X-stralen- of Röntgen-diffractie) 2.2.1 Theorie van diffractie 2.2.1.1

Geometrie van de Röntgen-diffractie

Bij diffractie of buiging worden golven aan hindernissen (vb. atomen) afgebogen, wat leidt tot een verandering van amplitude of fase van de golf. Het fysisch verschijnsel berust op het principe dat van ieder punt van een golfveld een nieuwe elementaire golf (secundaire golf) uitgaat [6]. Het niet scherp omlijnd zijn van schaduwen is hier een gevolg van. De secundaire golven overlappen en interfereren met elkaar, waarbij in de twee extreme gevallen, versterking (constructieve interferentie) en uitdoving (destructieve interferentie) optreden (zie Figuur 2-8). Röntgenstralen zijn door hun golflengte een geschikt middel om in het gebied van atomaire dimensies door te dringen.

2.2.1.2

Wet van Bragg

[6] Figuur 2-8: Interferentie Als het wegverschil tussen twee golven nihil is, treedt er constructieve interferentie op. De maximum amplitude van de resulterende golf is dan het dubbele van die van de oorspronkelijke golven. Als het wegverschil λ/2 bedraagt, vindt destructieve interferentie plaats en doven de golven elkaar uit.

Bij kristallijne vaste stoffen vertonen de atomen een regelmatige ruimtelijke ordening, bepaald door het kristalrooster. Dit wordt gekenmerkt door een zich in de drie ruimtelijke richtingen herhalende structurele eenheid, de eenheidscel of elementaire cel [6]. Karakteristiek voor zo’n eenheidscel zijn 3 vectoren met een bepaalde lengte en richting. Om het fenomeen van X-stralendiffractie te beschrijven wordt uitgegaan van de afbuiging aan roostervlakken in het kristal. Dit zijn vlakken door roosterpunten, waarbij d de afstand tussen de vlakken weergeeft. Bij diffractie-experimenten lijkt het dan alsof de X-stralen aan de roostervlakken gereflecteerd worden (zie Figuur 2-9). De gemeten intensiteitsmaxima worden dan ook als “reflecties” betiteld [6].


19


Figuur 2-9: Bragg-reflectie

[6]

De invalshoek is gelijk aan de uitvalshoek (“terugkaatsingshoek”). Als het wegverschil van de stralen een geheel aantal malen de golflengte bedraagt, is er maximale versterking (constructieve interferentie, zie Figuur 2-8). Er geldt dan: 2d sin θ = nλ

Dit is de vergelijking van Bragg, die de grondslag vormt voor de geometrische interpretatie van de röntgen-diffractie. Uit deze vergelijking kan het volgende worden afgeleid: • Een opeenvolging van roostervlakken kan meerdere orden van diffractiesignalen onder verschillende invalshoeken geven. Grote roosterafstanden corresponderen met kleine diffractiehoeken [6]. • Aan de vergelijking kan alleen voldaan worden indien λ ≤ 2d, daar λ θ = Bgsin . Bij gebruik van kleinere golflengten zijn dus ook kleinere 2d hoeken mogelijk [6]. ∂d • = − d.cotgθ = 0 voor θ = 90° en zeer klein voor hoeken nabij 90°. Dit ∂θ houdt in dat de meting zeer precies is bij 2θ ≈ 180° en dat kleine fouten in de meting van θ dan weinig invloed hebben [6]. Het betekent ook dat, als een hoeveelheid willekeurig georiënteerde kristalletjes (poeder) beschenen wordt met X-stralen, er onder bepaalde hoeken diffractie zal optreden. Als we de X-stralen laten invallen onder een hoek θ met het oppervlak van het poeder en we de detector onder eenzelfde hoek θ positioneren, waarna θ gevarieerd wordt, zullen onder de hoeken λ θ = Bgsin pieken geregistreerd worden. De hoeken van bron en detector 2d worden uiteraard synchroon gevarieerd. Vermits elk kristal een uniek stel waarden voor de intervlaksafstanden d heeft, zal elk kristal ook zijn uniek stel θ-waarden hebben.


20

Hoofdstuk 2: Analyse-apparatuur Hierdoor is X-stralendiffractie (of Röntgen-diffractie) een veelzijdige (niet-destructieve) analysetechniek gebruikt voor de identificatie en kwantitatieve bepaling van verschillende kristallijne componenten of fasen, aanwezig in vaste stoffen en poeders. Identificatie wordt bekomen door de diffractiepatronen of diffractogrammen verkregen van een onbekend preparaat, te vergelijken met een internationaal erkende databank die referentiepatronen bevat voor meer dan 70000 fasen. Moderne computergestuurde diffractometersystemen gebruiken geautomatiseerde routines om de unieke diffractogrammen, veroorzaakt door de individuele bestanddelen (fasen) in zelfs zeer complexe mengsels, te meten en te interpreteren. Deze fasen worden gekenmerkt door hun uniek kristalrooster.


21


2.2.2 Instrumentatie De poederanalyses werden uitgevoerd met een Philips PW1050 diffractometer (zie Figuur 2-10).

Figuur 2-10: Philips PW1050 diffractometer. De onderdelen van het PW1050 diffractometer-systeem kunnen aangepast worden naargelang de toepassing dit vereist. Zie Figuur

2-11 voor de opstelling gebruikt bij conventionele fase-analyse.


22


Figuur 2-11: Opstelling voor conventionele fase-analyse.

[7]

Figuur 2-11 toont de diffractometer-opstelling, gebruikt voor de fase-analyses. Xstraling (Cu) afkomstig van de bron wordt, voor ze het preparaat bereikt, eerst door de primaire Sollerspleten (Soller slits), een variabele divergentiespleet (divergence slit) en een ‘beam mask’ geleid. De gediffracteerde stralenbundel passeert een variabele ‘antiscatter’-spleet (anti scatter slit), een ‘receiving’-spleet (receiving slit), de secundaire Sollerspleten en een monochromator, waarna ze de detector bereikt. Het doel van de Sollerspleten is beperking van axiale divergentie van de stralenbundel. De secundaire Sollerspleten zorgen daarenboven voor een verhoging van de resolutie bij lage hoeken (θ), zodat smalle symmetrische pieken in het diffractogram (vb. Figuur 2-14) bekomen worden. De variabele divergentiespleet zorgt ervoor dat de grootte van het bestraalde oppervlak constant blijft naarmate θ varieert. De breedte van dit oppervlak kan ingesteld worden met de ‘beam mask’. Reductie van het achtergrondsignaal wordt bewerkstelligd met de ‘anti-scatter’-spleet, terwijl met de ‘receiving’-spleet de intensiteit en de resolutie geoptimaliseerd worden. De breedte van beide kan gekozen worden. Zoals de figuur toont, bevindt de ‘receiving’-spleet zich op de plaats waar de gediffracteerde stralen terug gefocusseerd worden. Monochromatisering gebeurt door diffractie aan een grafietkristal. Hierdoor wordt de achtergrond verminderd en de Cu Kβ-straling geëlimineerd. De detector is een Xe proportionele teller.


23

Hoofdstuk 2: Analyse-apparatuur Bij een poederdiffractie wordt een te analyseren monster op de preparaathouder gebracht en gladgestreken. De hoek θ kan continu gevarieerd worden waarbij de bron en de detector samen omhoog bewegen. De preparaathouder is vast opgesteld. De intensiteit van de gereflecteerde straling wordt gemeten en in de computer opgeslagen.

Figuur 2-12: diffractometer-opstelling

[7] De focus van de bron en het ‘receiving’-spleet bevinden zich op de zogenaamde focusserings-cirkel (eng.: focussing circle). Het preparaatoppervlak ligt hier tangentiaal aan. De hoek van de bron en detector (t.o.v. het vlak van het preparaat) wordt continu gevarieerd waarbij de stralingsintensiteit gemeten wordt. De straal r is instelbaar.

Figuur 2-13: Foto van de gebruikte diffractometer-opstelling.


24

Hoofdstuk 2: Analyse-apparatuur Het uitzetten van de intensiteiten van de gediffracteerde straling versus de hoekposities, levert een patroon op dat karakteristiek is voor het monster. Wanneer het om een mengsel van verschillende fasen gaat, is het resulterende diffractogram gevormd door additie van de individuele patronen.

Figuur 2-14: Diffractogram

[8]

Het diffractogram geeft de aanwezige fasen weer (piekposities), de faseconcentraties (piekhoogten), amorfe bestanddelen (“bult” in de achtergrond), en kristalliet grootte/spanning (piekbreedten). Door geautomatiseerde vergelijking van het opgenomen diffractogram met in databanken opgeslagen referentiepatronen, kan een onbekend monster geïdentificeerd worden.


25

Hoofdstuk 3: Thermodynamica

3 Thermodynamica 3.1 Chemische potentiaal en zuurstofpotentiaal Allereerst moet de term chemische potentiaal uitgelegd worden. In de studie van het chemisch evenwicht moeten waarden van de partiële molaire Gibbs-vrije-energie of vrije enthalpie voor materialen berekend worden. Bij deze berekeningen wordt het concept van thermodynamische activiteit gebruikt. Voor een chemische reactie is de vrije-enthalpieverandering (∆G) gelijk aan de som van de vrije enthalpieën van de producten min die van de reagentia bij een zelfde temperatuur [9]: ∆G = ∑ n p ∆G p − ∑ n r ∆Gr dD + eE waarin b mol van stof B reageert met Voor de chemische reactie: bB + cC c mol van C tot d mol van D en e mol van E, is: ∆G = d G D + eG E − bG B − cG C

(1)

met: G = G + RT ln ai

(2)

0

De chemische activiteit (ai) wordt gedefinieerd in termen van een grootheid, fugaciteit genoemd. De activiteit is de verhouding van de fugaciteit van de stof tot zijn fugaciteit in de standaardtoestand: f a i ≡ i0 fi (2) kan dan geschreven worden als:  f  G = G 0 + RT ln i0   fi  met:

(3)

f i 0 : fugaciteit van stof i in haar standaardtoestand G : partiële molaire vrije enthalpie

Voor een ideaal gas kan het verschil in vrije enthalpie tussen een toestand en de standaardtoestand in verband gebracht worden met het drukverschil tussen deze twee, omdat de fugaciteit van een ideaal gas gelijk is aan zijn druk. Daar de fugaciteit in de standaardtoestand ( f i 0 ) gelijk is aan 1 bar [3], wordt (3): G = G 0 + RT ln p i


26

Hoofdstuk 3: Thermodynamica Dit invullen in (1) geeft:

(

) (

) (

) (

∆G = d G D0 + RT ln p D + e G E0 + RT ln p E − b G B0 + RT ln p B − c GC0 + RT ln pC

)

 pd pe  ∆G = dG D0 + eG E0 − bG B0 − cGC0 + RT ln Db Ec   p B pC   p Dd p Ee  ∆G = ∆G + RT ln b c   p B pC  0

(4)

Bij evenwicht is ∆G = 0, zodat:  pd pe  ∆G 0 = − RT ln Db Ec   p B pC  ∆G 0 = − RT ln K met:

K: thermodynamische evenwichtsconstante T: temperatuur [k] R: universele gasconstante = 8,31451 J.mol-1.K-1

De chemische potentiaal wordt aangeduid als µ. Dit komt overeen met de molaire Gibbs-energie. Voor een ideaal gas bij een druk p wordt de chemische potentiaal gedefinieerd als:  p  µ = µ 0 + RT ln 0  p 

µ 0 is de standaard chemische potentiaal, de molaire Gibbs-energie van het zuivere gas bij p 0 = 1 bar [3] en hangt bijgevolg enkel van het soort gas af. De zuurstofpotentiaal is de chemische potentiaal van zuurstof en wordt als volgt genoteerd:

µ O2 = RT ln pO2 Deze definieert de partiële zuurstofdruk boven het systeem.


27


3.2 Controle van de zuurstofpotentiaal 3.2.1 Theorie De controle van de zuurstofpotentiaal kan gebeuren via variatie van de H2/H2Overhouding van de gasatmosfeer. De volgende reactie is hierbij van belang: 2 H2 + O2

2 H2O

De zuurstofpotentiaal is te bepalen aan de hand van volgende formules: ∆G = ∆G 0 + RT ln pi ∆G 0 = ∆G 0f ( producten ) − ∆G 0f ( reagentia ) = ∆H 0 − T∆S 0

∆H 0 = ∆H 0f ( producten ) − ∆H 0f ( reagentia )

∆S 0 = ∆S 0f ( producten) − ∆S 0f ( reagentia) Berekening voor de gegeven vergelijking:

(

) (

∆G = 2∆G H0 2O + 2 RT ln p H 2O − 2∆G H0 2 + 2 RT ln p H 2 − ∆GO02 + RT ln p O2

)

∆G = 2∆G H0 2O − 2∆G H0 2 − ∆GO02 + 2 RT ln p H 2O − 2 RT ln p H 2 − RT ln pO2  pH O ∆G = 2∆G H0 2O − 2∆G H0 2 − ∆GO02 + 2 RT ln 2  pH 2 

  − RT ln p O 2  

RT ln pO2 = µ O2 en bij evenwicht is ∆G = 0  pH O µ O2 = 2∆G H0 2O − 2∆G H0 2 − ∆GO02 + 2 RT ln 2  pH 2 

   

 pH O µ O2 = 2∆H H0 2O − 2∆H H0 2 − ∆H O02 − T (2∆S H0 2O − 2∆S H0 2 − ∆S O02 ) + 2 RT ln 2  pH 2 

   

Invullen van de waarden van ∆H0 en ∆S0 [3] levert:  pH O µ O2 = 2(− 241,82) − 2(0 ) − (0) − T [2(188,83) − 2(130,684) − (205,138)] + 2 RT ln 2  pH 2  XPS-studie van de uraniumvalentie in alkalimetaal-uranaten.

    28


 pH O µ O2 = −483,64 + 0,088846T + 2 RT ln 2  pH 2 

   

 pH O µ O2 = −483,64 + 0,088846T + 0,016629T ln 2  pH 2 

[kJ/mol]    

[kJ/mol]

 pH O  Aangezien  2  geregeld kan worden, wordt deze verhouding in functie van de  pH  2   zuurstofpotentiaal bepaald:  p H 2O   pH 2 

  µ + 483,64 − 0,088846T   = exp  O2   0,016629T   

Nu is het dus mogelijk voor een gewenste waarde van de zuurstofpotentiaal en  pH O temperatuur, de vereiste verhouding  2  pH 2 

  te berekenen.  

 pH O Er bestaat ook nog een nauwkeuriger formule voor µ O2 i.f.v.  2  pH 2    pH O µ O2 = −479070 + 4,184T 8,86 log T − 4,42 + 9,152 log 2  pH  2   pH O De verhouding  2  pH 2 

 p H 2O   pH 2 

   

  namelijk:  

[J/mol] [10]

  in functie van de zuurstofpotentiaal wordt dan:     µ O2 + 479070    − 8,86 log T + 4,42      4.184T    = exp10      9,152     

Vorige formule kan echter nog verder verbeterd worden wanneer nog rekening wordt gehouden met de warmtecapaciteit (CP) van de gassen.


29


3.2.2 Zuurstofpotentiaal-controle in de praktijk De water-waterstofverhouding V = p H 2 p H O (omgekeerde van vorige formule) kan 2

verkregen worden door 2 gasstromen met geschikt debiet te mengen. Een eerste stroom bestaat uit een Ar/y %H2 mengsel. De tweede stroom bestaat uit zuivere Argon die door een waterbad op constante temperatuur geleid wordt. Het gas zal hierbij aangerijkt worden met waterdamp. De partiële waterdruk p H 2O [kPa] kan berekend worden aan de hand van het dauwpunt TD [°C] (temperatuur van het waterbad) met volgende formule:  17,502.TD  p H 2O = 0,61365 exp    240,97 + TD 

[kPa]

Nu de samenstelling en de gewenste verhouding van de gasstromen bekend zijn, moeten enkel nog de juiste debieten berekend worden. Het Ar/y %H2 debiet wordt F1 [ccm] genoemd en het Ar/H2O debiet F2. De waterstofflux bedraagt (y/100) x F1, dus een flux van (y 100)× F1 is vereist voor het V

water. De flux F2 bevat

p H2O

% water, dus:

101,3

(y 100)× F1 V zodat:

F2 =

=

p H 2O 101,3

× F2

( y 100)× F1 × 101,3 V × p H 2O


30


3.3 Chemisch evenwicht 3.3.1 Ternair diagram Het ternair-diagram (zie Figuur 3-1) geeft aan welke fasen met elkaar in evenwicht zijn bij een bepaalde temperatuur. Dit geldt voor de fasen op de hoekpunten van elke driehoek in het diagram [12]. Na3UO4 is hierbij bv. in evenwicht met Na en UO2, maar ook met Na en Na4UO5, met NaUO3 en Na4UO5 en met NaUO3 en UO2. De ligging van het evenwicht kan echter wel verschoven worden, door de variatie van de temperatuur (zie ook 3.3.2).

Figuur 3-1: Na-U-O ternair evenwichtdiagram voor T<950 K. [12] De fasen op de hoekpunten van een driehoek in het diagram zijn in evenwicht met elkaar bij de opgegeven temperatuur. Het diagram is in feite een doorsnede van een driedimensionaal diagram waarbij de temperatuuras loodrecht op het vlak van het blad zou staan.


31


3.3.2 Ellingham-diagram De in het ternaire diagram voorgestelde evenwichten kunnen vervolgens op een Ellingham-diagram (zie Figuur 3-2) afgebeeld worden. Beschouwen we bv. het evenwicht Na3UO4 – UO2 – Na. De evenwichtsreactie is dan: 3 Na + UO2 + O2

Na3UO4

De zuurstofpotentiaal en temperatuur waarbij deze reactie in evenwicht is kan berekend worden uit de thermodynamische gegevens van de reagentia en de reactieproducten. Het resultaat hiervan is een uitdrukking voor de zuurstofpotentiaal in functie van de temperatuur. Een voorbeeldberekening is terug te vinden in sectie 3.3.3. Deze berekening kan nu gemaakt worden voor alle evenwichten (alle driehoeken) uit het ternair diagram. Uitzetten van deze vergelijkingen levert evenwichtslijnen op voor de verschillende overgangen. Zijn de zuurstofpotentiaal en de temperatuur dermate ingesteld dat er boven een evenwichtslijn wordt gewerkt, dan zal de zuurstofverbruikende reactieweg begunstigd worden. Onder de evenwichtslijn (lagere zuurstofpotentiaal) zal de zuurstofvrijstellende reactie zich voordoen.

[12] Figuur 3-2: Ellingham-diagram voor het Na-UO systeem. Het diagram is opgesteld voor fasesamenstellingen tussen Na en Na2U2O7. De isobaren van de Na-druk zijn weergegeven in stippellijn.


32


3.3.3 Berekening van een evenwichtslijn Voor een bepaalde reactie zal hierna de ligging van de evenwichtslijn in het Ellingham-diagram bepaald worden. In het ternaire diagram zijn de producten op de hoekpunten van een driehoek steeds met elkaar in evenwicht. Zo zijn bijvoorbeeld K2U2O7, UO2 en K2U4O13 in evenwicht met elkaar bij een bepaalde temperatuur en een bepaalde zuurstofpotentiaal (zie ook Figuur 3-3). [12] Figuur 3-3: K-U-O ternair evenwichtsdiagram voor T<950 K

Reactie: K2U2O7 (s) + 2 UO2 (s) + O2 (g)

K2U4O13 (s)

De standaard-enthalpieverandering en de entropie van deze producten werden in tabellen teruggevonden [12]. De zuurstofpotentiaal i.f.v. de temperatuur kan berekend worden met de volgende formules: ∆G = ∆G 0 + RT ln pi ∆G 0 = ∆G 0f ( producten ) − ∆G 0f ( reagentia ) = ∆H 0 − T∆S 0

∆H 0 = ∆H 0f ( producten) − ∆H 0f ( reagentia) ∆S 0 = ∆S 0f ( producten) − ∆S 0f ( reagentia) Voor de gegeven reactievergelijking wordt dit:

(

)

(

)

(

)

0 ∆G = [ ∆G K0 2U 4O13 + RT ln a K 2U 4O13 ]-[ ∆G K0 2U 2O7 + RT ln a K 2U 2O7 ]-[2 ∆GUO + 2RT ln aUO2 ] 2

( )

-[ ∆GO0 2 + RT ln p O2 ]

(

)

(

0 ∆G = ∆G K0 2U 4O13 - ∆G K0 2U 2O7 -2 ∆GUO - ∆GO0 2 + RT ln a K 2U 4O13 −RT ln a K 2U 2O7 2

(

)

( )

)

−2 RT ln aUO2 −RT ln p O2


33


(

)

 a K 2U 4O13 0 0 ln ∆G = ∆G K0 2U 4O13 - ∆G K0 2U 2O7 -2 ∆GUO ∆ G + RT  O 2 2  a K 2U 2O7 . aUO2

(

)(

  − RT ln p O2 2 

)

( )

( )

RT ln p O2 = µ O2 en bij evenwicht is ∆G = 0  (a K U O )  0 0 2 4 13 µ O2 = ∆G K0 2U 4O13 - ∆G K0 2U 2O7 -2 ∆GUO ∆ ln G + RT   O2 2 2  (a K 2U 2O7 ).(aUO2 )  0 0 µ O2 = ∆H K0 2U 4O13 - ∆H K0 2U 2O7 -2 ∆H UO - ∆H O0 2 -T ( ∆S K0 2U 4O13 - ∆S K0 2U 2O7 -2 ∆SUO - ∆S O0 2 ) 2 2

(

)

 a K 2U 4O13 + RT ln   a K 2U 2O7 . aUO2

(

)(

  2 

)

Omdat K2U2O7, UO2 en K2U4O13 zich in de vaste toestand bevinden is de verhouding van hun activiteiten gelijk aan 1, de laatste term wordt dus 0 [11]. 0 0 µ O2 = ∆H K0 2U 4O13 - ∆H K0 2U 2O7 -2 ∆H UO - ∆H O0 2 -T ( ∆S K0 2U 4O13 - ∆S K0 2U 2O7 -2 ∆SUO - ∆S O0 2 ) 2 2

In vullen van de waarden van ∆H° en ∆S° [12] levert:

µ O2 = (-5690 ) - (-3200) - 2(-1084.3) - (0) - T [(486.7) - (291.4) - 2(77.0) - (205.0)].10-3 De vergelijking voor de evenwichtslijn wordt dan:

µ O2 = - 321.4 + 0.1637 . T Dit levert het Ellingham-diagram op, voorgesteld in Figuur 3-4. Boven de evenwichtlijn heerst er dus een hogere zuurstofdruk en volgens de principes van het chemisch evenwicht leidt verhoging van de concentratie van (één van) de reagentia tot verschuiving van het evenwicht naar de andere kant van de reactie. Er zal dus K2U4O13 gevormd worden. Onder de evenwichtslijn zal K2U4O13 terug ontbinden in K2U2O7, UO2 en O2.


34


Ellingham diagram 0

-µ zuurstof (kJ/mol)

100 200

K2U2O7 - K2U4O13 - UO2

300 400 500 600 700 500

700

900

1100

1300

1500

T (K) Figuur 3-4: Evenwichtslijn voor de reactie K2U2O7+2 UO2+O2 ↔ K2U4O13 Wanneer de temperatuur en zuurstofpotentiaal zodanig worden ingesteld dat er boven de evenwichtslijn gewerkt wordt, dan zal K2U4O13 gevormd worden. Onder de evenwichtslijn zal K2U4O13 ontbinden in K2U2O7, UO2 en O2.


35

Hoofdstuk 4: Experimenteel werk

4 Experimenteel werk 4.1 Preparatie Daar uranaten niet zomaar in de handel verkrijgbaar zijn, moeten ze allereerst bereid worden. Hiervoor zijn een aantal technieken beschikbaar, waarvan er drie hierna zullen toegelicht worden. Tabel D-1 (p. 83) toont een lijst met de meeste bekende uranaten en de bereidingswijze die door de onderzoekers (zie referentie) werd toegepast. Dit is niet noodzakelijk de werkwijze die in dit werk wordt gehanteerd. Alle beschreven reacties zijn vaste-stof-reacties. Wanneer twee vaste stoffen met elkaar dienen te reageren worden ze eerst samengevoegd in een mortier en met een stamper grondig gemengd en fijngemalen.

4.1.1 Buisoven Vanwege het endotherm karakter van alle volgende reacties moet de temperatuur verhoogd worden om het evenwicht naar rechts te drijven. Dit kan eenvoudig gebeuren in een buisoven, waarvan het blokschema wordt voorgesteld in Figuur 4-1.

Figuur 4-1: Schema en foto van de oven. De oven bestaat uit een buis waardoor een gekozen gasstroom kan gestuurd worden. Rondom deze buis bevinden zich zes verwarmingselementen die de temperatuur tot 1500 °C kunnen verhogen.


36

Hoofdstuk 4: Experimenteel werk Men kan op de oven een temperatuursprogramma instellen. Figuur 4-2 geeft hiervan een schematische voorstelling.

Figuur 4-2: Voorbeeld van een temperatuursprogramma

Er wordt gestart bij 150 °C. Vanaf inschakeling zal de temperatuur stijgen met 5 kelvin per minuut totdat 600 °C bereikt wordt. Deze waarde zal vervolgens 1000 minuten constant gehouden worden, waarna een afkoeling aan 5 kelvin per minuut zich inzet. Het gas (lucht) stroomt door de oven met een debiet van 250 cm³ per minuut. De keuze van het inlaatgas en de debietregeling gebeurt via een gasdistributiesysteem gekoppeld aan computer met geschikte software. Een hele batterij gassen is voorradig: Ar/5%H2 ; Ar ; CO ; CO2 ; lucht ; enzovoort. Het is ook mogelijk de gasstroom te bevochtigen door hem door een waterbad op constante temperatuur te sturen ( zie ook p. 39: Preparatie onder gecontroleerde zuurstofpotentiaal). De uitgaande gasstroom kan geanalyseerd worden op gehalte O2 en H2O. Het verloop hiervan wordt continu gevolgd via computer.

4.1.2 Bereiding U3O8 U3O8 is o.a. vereist voor het type reactie zoals beschreven in volgende paragraaf. Daar enkel UO2 beschikbaar is, zal dit eerst omgezet moeten worden tot U3O8 volgens deze oxidatie-reactie: 3 UO2 + O2

U3O8

De reactie gebeurt bij 600 °C en onder O2 atmosfeer. Na ca. 1000 minuten is alle UO2 omgezet tot U3O8.


37


4.1.3 Reactie van U3O8 met (aard)alkalimetaalcarbonaat Een typisch voorbeeld hiervan is de vorming van Na2UO4 door reactie van Na2CO3 met U3O8: 3 Na2CO3 + U3O8 +

1 O2 2

3 Na2UO4 + 3 CO2

Er moet dus een mengsel gemaakt worden van 3 mol Na2CO3 per mol U3O8. Om praktische redenen wordt dit omgerekend naar g Na2CO3 per g U3O8. g 3 mol Na 2 CO 3 105,991 mol 317,973 g Na 2 CO 3 0,3776 g Na 2 CO 3 X = = g U 3O8 1 mol U 3 O 8 842,09 g U 3 O 8 842,09 g mol Eerst wordt een batch U3O8 tot op 0,1 mg afgewogen met een analytische balans, daarna de geschikte hoeveelheid Na2CO3. Beide stoffen worden dan in een mortier gebracht en met een stamper fijngemalen tot een homogeen mengsel bekomen wordt. Door het kleurverschil tussen U3O8 (donkergroen) en Na2CO3 (wit) kan dit handig nagegaan worden. De reactie gebeurt in de buisoven waarop volgend temperatuursprogramma werd ingesteld (zie Figuur 4-3).

Figuur 4-3: Reactiecondities bereiding Na2UO4

Er wordt ook gezorgd voor een constante toevoer van zuurstof en afvoer van CO2. Door dit verwijderen van reactieproduct is de omgekeerde reactieweg gehinderd en wordt zuiver Na2UO4 bekomen. De preparatiecondities zijn verschillend voor alle uranaten, en kunnen teruggevonden worden in Tabel 4-1 (p. 42).


38


4.1.4 Reductie met UO2 Een voorbeeld hiervan is de bereiding van KUO3 via reductie van K2UO4 met UO2. Dit gebeurt via volgende reactie. K2UO4 + UO2

2 KUO3

Er moet dus een mengsel gemaakt worden van 1 mol UO2 per mol K2UO4. Dit wordt weer omgerekend naar g UO2 per g K2UO4.

270,03 g 1 mol UO2 mol = 0,71018 g UO2 X g K 2 UO4 g 1 mol K 2 UO4 380,23 mol De vereiste K2UO4 dient eerst apart bereid te worden op vergelijkbare wijze als voor Na2UO4 (zie 1.1.1). Daar er geen zuurstof verbruikt of vrijgezet wordt, dient de reactie onder inerte atmosfeer (vb. Argon) te verlopen. Uit het Ellingham-diagram kan men afleiden dat in aanwezigheid van zuurstof K2U2O7 gevormd zal worden in plaats van KUO3. Omdat UO2 zich steeds in licht geoxideerde toestand bevindt (UO2+x) zal met een kleine overmaat (± 50 mg op ± 3 g) gewerkt worden. De schematische voorstelling van de reactiecondities wordt weergegeven in Figuur 4-4.

Figuur 4-4: Reactiecondities bereiding KUO3

Zie ook Tabel 4-1 (p. 42).

4.1.5 Preparatie onder gecontroleerde zuurstofpotentiaal Voor sommige uranaten zoals NaUO3 is het vereist om tijdens de reactie de zuurstofpotentiaal op een bepaalde waarde in te stellen. De thermodynamica van de fase-evenwichten en de controle van de zuurstofpotentiaal werden reeds toegelicht in hoofdstuk 3 (blz. 26). Het is hier dat deze formules hun praktisch nut zullen bewijzen.


39

Hoofdstuk 4: Experimenteel werk Als voorbeeld wordt de vorming van NaUO3 beschouwd: 3 Na2CO3 + 2 U3O8

6 NaUO3 + 3 CO2 +

1 O2 2

Er dient nu een mengsel gemaakt te worden van 3 mol Na2CO3 per 2 mol U3O8. Omgerekend naar g Na2CO3 per g U3O8 wordt dit: g 3 mol Na 2 CO 3 105,991 mol 317,973 g Na 2 CO 3 0,1888 g Na 2 CO 3 X = = g U 3O8 2 mol U 3 O 8 1684,18 g U 3 O 8 842,09 g mol Wanneer de stabiliteit van NaUO3 wordt nagegaan, blijkt uit het Ellingham-diagram van de natriumuranaten (Figuur 3-2, p. 32) dat deze fase stabiel is (dus niet dissocieert) bij een temperatuur van bv. 800 °C en een zuurstofpotentiaal van bv. –420 kJ/mol. In de grafiek ligt dit punt juist boven de evenwichtlijn. De controle van de zuurstofpotentiaal zal gebeuren via variatie van de H2/H2Overhouding van de gasatmosfeer. De vereiste verhouding kan berekend worden aan de hand van volgende formule (zie ook 3.2 p. 28):  p H 2O   pH 2 

  µ + 483,64 − 0,088846T   = exp  O2   0,016629T   

Invullen van de vereiste zuurstofpotentiaal en temperatuur levert:  p H 2O   pH 2  of:

  = exp  − 420 + 483,64 − 0,088846.1073  = 0,1693    0,016629.1073   

 pH2 V =  pH O  2

  = 5,907  

In sectie 3.2 (p. 28) werd reeds uitgelegd hoe deze verhouding kan bekomen worden. Het Ar/H2 mengsel bevat 5% H2. De zuivere Argon wordt door een waterbad op 10 °C geleid. De partiële waterdruk ( p H 2O ) is dan:  17,502.10  p H 2O = 0,61365 exp   = 1.232 kPa  240,97 + 10 


40

Hoofdstuk 4: Experimenteel werk Als Ar/5%H2 debiet wordt 300 ccm gekozen, zodat volgend Ar/H2O debiet vereist is: F2 =

0,05 × 300 × 101,3 = 208,8 ccm 5,907 × 1,232

Als afgeronde waarde wordt 200 ccm genomen. De reactiecondities kunnen dan als volgt voorgesteld worden:

Figuur 4-5: Reactiecondities bereiding NaUO3

Zie Tabel 4-1 (p. 42) voor de reactiecondities van de andere uranaten. Figuur 4-6: Waterbad voor het bevochtigen van de gasstroom.


41


4.1.6 Reactiecondities van alle bereide uranaten Uranaat NaUO3

Reactie 3 Na2CO3 + 2 U3O8

6 NaUO3 + 3 CO2 +

K2U4O13

1 O2 2 3 Na2CO3 + 2 U3O8 + O2 K2UO4 + UO2 1 3 K2CO3 + U3O8 + O2 2 3 K2CO3 + 2 U3O8 + O2 3 K2CO3 + 4 U3O8 + 2 O2

RbUO3

3 Rb2CO3 + 2 U3O8

Na2UO4 Na2U2O7 KUO3 K2UO4 K2U2O7

Rb2UO4 Rb2U2O7 Rb2U4O13

3 Na2CO3 + U3O8 +

1 O2 2

0,1888 (1)

Ar/5%H2: 300ccm 800 °C Ar/H20: 200ccm

1000

3 Na2UO4 + 3 CO2

0,3776 (1)

lucht: 250 ccm

950 °C

3680

3 Na2U2O7 + 3 CO2 2 KUO3

0,1888 (1)

lucht: 250 ccm

800 °C

720

0,7102 (2)

Ar: 250 ccm

800 °C

2400

3 K2UO4 + 3 CO2

0,4924 (1)

lucht: 250 ccm

700 °C

3630

0,2462 (1)

lucht: 350 ccm

800 °C

2800

0,1231 (1)

lucht: 200 ccm

675 °C

5000

Ar/5%H2: 300ccm 800 °C Ar/H20: 200ccm

2400

3 K2U2O7 + 3 CO2 3 K2U4O13 + 3 CO2 1 6 RbUO3 + 3 CO2 + O2 2

1 O2 2 3 Rb2CO3 + 2 U3O8 + O2 3 Rb2CO3 + 4 U3O8 + 2 O2 3 Rb2CO3 + U3O8 +

Massa-verhouding (*) Atmosfeer: flux T (°C) reactietijd (min.)

0,4114 (1)

3 Rb2UO4 + 3 CO2

0,8228 (1)

lucht: 200 ccm

700 °C

5190

3 Rb2U2O7 + 3 CO2 3 Rb2U4O13 + 3 CO2

0,4114 (1)

lucht: 350 ccm

800 °C

2800

0,2057 (1)

lucht: 200 ccm

700 °C

2450

Tabel 4-1: Bereiding uranaten

(*)

(1) = g M2CO3 / g U3O8 (2) = g UO2/ g M2UO4

(met M = Na, K of Rb)


42


4.2 Faseanalyse met XRD Na de preparatie dient de zuiverheid van het monster gecontroleerd te worden met Xstralendiffractie. Het systeem is uitgerust met een softwarepakket, waarmee de karakteristieke lijnen in het bekomen diffractiepatroon kunnen worden vergeleken met deze van alle M-U-O verbindingen (M = (aard)alkalimetaal) die zich in de databases bevinden. Er mag van overeenkomst gesproken worden als er geen pieken in het spectrum aanwezig zijn die in het referentiepatroon ontbreken én vice versa.

Figuur 4-7: Voorbeeld van een XRD-spectrum

In het afgebeelde spectrum (Figuur 4-7) ziet men een goede overeenkomst met het referentiespectrum van Rb2UO4 waarvan de lijnen onderaan afgebeeld zijn. De aanwezigheid van een eventuele rest UO2 werd ook nagegaan. Daar de referentiepiek rond 33 °2θ niet aanwezig is in het spectrum, kan aangenomen worden dat er zich geen UO2 in het specimen bevindt. Op dezelfde manier kan men voor alle mogelijke onzuiverheden nagaan of ze al dan niet aanwezig zijn. De spectra van alle onderzochte uranaten zijn verzameld in bijlage B (p. 69).


43


4.3 Specimenvoorbereiding voor XPS 4.3.1 Persen van pastilles Wanneer een zuiver uranaat bekomen is, kan overgegaan worden tot het persen van het poeder tot een pastille. Dit gebeurt door het poeder over te brengen in een cilindertje waarin vooraf een zuiger is aangebracht. Na vullen wordt er afgesloten met een tweede zuiger en het pakketje wordt in een drukpers onderworpen aan 20000 N = 20 kN (≈ 2000 kgf in de oude eenheid “kilogramkracht”) (zie ook Figuur 4-8). Het resultaat is een bros staafje van het uranaat, de pastille. Kort voor het aanvatten van de XPS meting dient de pastille gebroken te worden, zodat een zuiver oppervlak ontstaat, bruikbaar voor analyse. Na het breken moet de opslag steeds onder vacuüm en in aanwezigheid van het extreem hygroscopische P2O5 gebeuren, dit om hydratatie van het oppervlak te voorkomen en om afzetting van koolwaterstoffen tegen te gaan.

Figuur 4-9: Materiaal voor het breken van de pastilles.

Figuur 4-8: Matrijs voor het persen van pastilles

4.3.2 Reiniging van de specimenhouder De specimenhouder werd vóór het aanbrengen van de gebroken pastilles (tot 3 per houder) eerst aan een grondige reiniging in een ultrasoonbad onderworpen volgens volgend schema. 2x Water 15 minuten 2x Aceton 15 minuten 2x Methanol 15 minuten 2x Ethanol 15 minuten Tabel 4-2: Reinigingsschema specimenhouder


44

Hoofdstuk 4: Experimenteel werk In de eerste stap worden water-oplosbare onzuiverheden losgemaakt. De reiniging met aceton heeft als doel sporen aan het oppervlak geadsorbeerd water te verwijderen samen met eventuele vetresten, afkomstig van de handen. Na de twee laatste stappen wordt een absoluut water- en vetvrij oppervlak bekomen.

Figuur 4-10: Gereinigde preparaathouder met 3 uranaten.

Figuur 4-11: Preparaat gepositioneerd in het XPS-toestel.


45


4.4 XPS-analyse Bij het opnemen van de spectra werd een niet-monochromatische Al X-stralenbron gebruikt, met een vermogen van 400 W. Dit omdat bij gebruik van een monochromator de intensiteit van de foto-elektronen te laag en de oplading van het staal te groot is. Heel het systeem wordt met de PC bediend en de verkregen spectra worden geanalyseerd met het programma PHI MULTIPAK. Er werd een groot apertuur (2 mm diameter) gekozen om de opbrengst aan fotoelektronen te vergroten. Zo kon met een lage “pass energy” (zie p. 18 Analysator) gewerkt worden, wat voor een hogere resolutie van het spectrum zorgt. De overzichtsspectra werden opgenomen met een hoge pass energy (46,95 eV), zodat de meettijd kan verkort worden. Het verkregen spectrum geeft aan welke elementen aanwezig zijn in het monster en geldt als indicatie voor de piekposities. Hierna kan overgegaan worden tot hoge-resolutie scans van de afzonderlijke elementen. Volgende parameters werden steeds toegepast:

Pass energy (eV) Energy step (eV) Time/step (ms) Passes

survey 46,95 0,5 50 2

U4f 5,85 0,1 100 35

Na1s K2p Rb3d O1s valentieband C1s 5,85 5,85 5,85 11,75 23,5 23,5 0,1 0,1 0,1 0,1 0,05 0,1 100 100 100 100 100 100 35 35 35 25 55 25

Tabel 4-3: Parameters XPS

Bij lage pass energie (hoge resolutie) werd de meettijd verlengd om een redelijke opbrengst aan foto-elektronen te krijgen. Ook het aantal herhalingen (passes) werd in dit geval vergroot om een statistisch verantwoord resultaat te verkrijgen. Hierbij is het bekomen spectrum het resultaat van uitmiddeling tussen de afzonderlijke deelspectra.


46

Hoofdstuk 5: Resultaten

5 Resultaten 5.1 Verwerking 5.1.1 Verwijderen van X-straal satellietpieken Bestraling met niet monochromatische X-stralen heeft als gevolg dat niet alleen de Al Kα-straling het specimen bereikt, maar ook fotonen met hogere energie (Kβ-straling bijvoorbeeld). Het resultaat is dat voor elke foto-elektronenpiek er een reeks minder intense pieken waarneembaar is bij lagere bindingsenergieën. Het softwarepakket MULTIPAK is in staat deze X-straal-satellietpieken automatisch numeriek te verwijderen uit het spectrum.

5.1.2 Verwijderen van de achtergrond De achtergrond komt voort van foto-elektronen die energieverlies hebben ondergaan door inelastische botsingen met elektronen uit de buitenste energieniveaus van het atoom, vooraleer ze zich van het oppervlak hebben vrijgemaakt. De achtergrond verschijnt aan de lage kinetische-energiekant van elke piek. Alhoewel dit niet echt noodzakelijk is, werd het achtergrondsignaal automatisch met MULTIPAK van het spectrum afgetrokken.

5.1.3 Correctie van opladingseffecten Doordat uranaten slecht geleidende materialen zijn, treedt er tijdens het meten oplading van het monster op, vanwege de emissie van foto-elektronen. Dit resulteert in een verschuiving van heel het spectrum naar hogere bindingsenergieën, wat dus incorrecte waarden hiervan oplevert. Dit kan opgelost worden door een piek te beschouwen die niet beïnvloed word door de samenstelling of de bereiding van het monster, en deze samen met heel het spectrum te verschuiven naar de correcte positie. Daar adsorptie van koolwaterstoffen uit de lucht steeds voor een lichte contaminatie van het oppervlak zorgt, is de C1s piekpositie hiervoor geschikt. Er zijn waarden voor de C1s bindingsenergie bekend van 284,6 tot 285,2 eV [13]. Bij alle opgenomen spectra werd de C1s piek geherpositioneerd op 285 eV. Deze stap is vanzelfsprekend uiterst belangrijk om de piekposities uit de verschillende spectra met elkaar te kunnen vergelijken.


47


5.1.4 Bepaling van de piekgegevens De positie, hoogte, breedte op halve hoogte en de oppervlakte van elke piek werden met de voorgeprogrammeerde routine ‘FWHM’ (full width half maximum) automatisch bepaald. Een uitzondering hierop zijn de pieken in het U4f-niveau van NaUO3, KUO3 en RbUO3. Deze zijn duidelijk breder dan de U4f-pieken van de andere uranaten, wat er op wijst dat ze de superpositie zijn van 2 deelpieken, waarvan de posities werden bepaald door middel van deconvolutie (zie 5.3). De deconvoluties werden uitgevoerd met de routine ‘curve fit’. Hierbij wordt eerst het bindingsenergie-interval waartussen de piek zich voordoet afgebakend. Vervolgens kunnen een aantal deelpieken (liefst niet méér dan 2) op een willekeurige plaats binnen dit interval geplaatst worden. De superpositie (som) wordt weergegeven en kan aangepast worden door de hoogte, breedte en positie van de deelpieken te wijzigen. Het is de bedoeling de superpositie zo goed mogelijk te laten samenvallen met de gemeten piek. De laatste fijnregeling kan automatisch gebeuren. Het aantal deelpieken dat mag geplaatst worden is beperkt, daar met elke piek een zinvolle fysische oorsprong moet samengaan. Hoe meer deelpieken, hoe nauwkeuriger de deconvolutie, maar het bekomen resultaat is zinloos daar de pieken geen fysische betekenis hebben. De numerieke data van alle pieken kunnen teruggevonden worden in paragraaf 5.2.


48


5.2 Data In de volgende tabellen zijn per uranaat alle numerieke waarden van de piekposities van de aanwezige elementen verzameld. Het energieniveau waaruit de gedetecteerde foto-elektronen zijn voortgekomen werd eveneens vermeld. U val

Fase

Uranium U 4f 7/2 Hoogte FWHM Opp. % Gauss [eV]

[counts/s]

[eV]

Sat.

Afstand U 4f 5/2 Hoogte FWMH Opp. Sat. 1 Afstand Sat. 2 Afstand

[eV]

[eV]

[eV]

[counts/s]

[eV]

[eV]

[eV]

388,22

8,18

391,06

1082

1,49

1745 399,24

8,18

[eV]

[eV]

V

NaUO3

380,04

1585

1,39

2427

-

IV? VI?

48,83% 51,17%

380,05 380,80

1243 620

1,07 2,26

1423 1491

100 100

VI

Na2UO4

380,68

1685

1,64

2962

-

385,28

4,6

391,65

1281

1,7

2367 396,19

4,54

401,26

9,61

VI

Na2U2O7

380,78

3601

1,73

6693

-

385,23

4,45

391,74

2768

1,84

5387 396,63

4,89

401,26

9,52

387,77

7,74

390,92

912

2,46

2221 398,48

7,56

V

KUO3

380,03

1239

2,5

3268

-

IV? VI?

48,47% 51,53%

379,79 381,04

1038 909

1,29 1,5

1427 1517

100 90

VI

K2UO4

380,46

1325

2,03

2776

-

385,32

4,86

391,24

1062

2,05

2275 395,68

4,44

401,12

9,88

VI

K2U2O7

380,58

2135

1,45

3408

-

384,69

4.,11

391,37

1620

1,52

2717 395,88

4,51

401,02

9,65

VI

K2U4O13

381,52

4887

1,69

8897

-

385,88

4,36

392,35

3710

1,68

6747 396,12

3,77

401,49

9,14

387,67

7,84

390,69

1436

2,14

3022 398,77

8,08

V

RbUO3

379,83

1961

2,02

4052

-

IV? VI?

43,38 56,62

379,75 380,81

1386 1051

1,07 1,85

1585 2070

100 100

VI

Rb2UO4

381,57

1061

2,31

2453

-

385,96

4,39

392,45

806

2,34

1926 396,25

3,8

402,46

10,01

VI

Rb2U2O7

380,56

2055

1,51

3371

-

384,65

4,09

391,45

1516

1,56

2607 395,91

4.46

400,92

9,47

VI

Rb2U4O13

381,25

4924

1,64

8760

-

385,36

4,11

392,08

3713

1,68

6648 396,15

4,07

401,64

9,56

Tabel 5-1: Piekgegevens U4f-niveau


49


U val

Fase

zuurstof M O1s Hoogte FWHM Opp. Na1s/K2p/Rb3d Hoogte FWHM Opp. [eV]

[counts/s] [eV]

[eV]

[counts/s] [eV]

C C1s [eV]

V

NaUO3

529,66

1629

3,27

4675

1071,26

556

1,7

985 285,25

VI

Na2UO4

529,43

1607

3,28

5007

1071,25

1365

1,85

2630 290,46

VI

Na2U2O7

529,86

2569

2,03

5505

1070,86

1092

1,85

2024 291,17

V

KUO3

528,89

1623

1,83

3566

292,07

382

1,28

524 289,79

VI

K2UO4

530,74

2263

2,55

5868

292,26

599

1,59

980 290,72

VI

K2U2O7

528,96

1312

2,03

2742

291,58

363

1,45

561 291,82

VI

K2U4O13

530,25

3272

2,21

7412

292,85

435

1,42

649 288,45

V

RbUO3

528,95

1876

1,58

3838

108,71

449

2,6

1131 289,34

VI

Rb2UO4

530,96

3047

1,65

5430

109,54

814

2,71

2125 291,14

VI

Rb2U2O7

529,25

1276

2,07

2719

108,85

384

2,70

1011 292,39

VI

Rb2U4O13

530,00

3270

2,21

7371

109,19

490

2,52

1187 288,66

Tabel 5-2: Piekgegevens andere elementen


50


5.3 Deconvoluties 5.3.1 NaUO3

Figuur 5-1: Deconvolutie van de U4f7/2-piek bij NaUO3

5.3.2 KUO3

Figuur 5-2: Deconvolutie van de U4f7/2-piek bij KUO3


51


5.3.3 RbUO3

Figuur 5-3: Deconvolutie van de U4f7/2-piek bij RbUO3


52

Hoofdstuk 6: Discussie

6 Discussie 6.1 U+VI-uranaten Wanneer de U4f7/2-piekposities van bijvoorbeeld de Na-uranaten worden beschouwd, kan men zien dat de bindingsenergie afneemt met stijgende Na/U-verhouding. UO3, wat in feite een uranaat is zonder alkalimetaal (M/U=0), sluit met een U4f7/2-piekpositie van 382,0 eV aan bij deze trend. Dezelfde tendens kan waargenomen worden bij de K- en Rb-uranaten, en evenzeer bij de Cs-uranaten [34]. Rb2UO4 vormt hierop een uitzondering. De U4f-piek hiervan heeft een hogere bindingsenergie en vertoont een duidelijk merkbare asymmetrie, wat te wijten kan zijn aan adsorptie van water. Uit waarneming van de druk in de analyseruimte van het XPS-toestel na laden van M2UO4 verbindingen kon trouwens al afgeleid worden dat dit type uranaat een nog grotere affiniteit voor water vertoont dan de andere. Vanwege de asymmetrie van de U4fpieken kan besloten worden dat de meting van Rb2UO4 opnieuw dient te gebeuren. De vergelijking tussen bijvoorbeeld Na2U2O7, K2U2O7 en Rb2U2O7 toont een lichte afname in U4f7/2-bindingsenergie met stijgende atoommassa van het alkalimetaal. De andere systemen M2UO4, M2U4O13 en ook MUO3, volgen deze trend. Rb2UO4 vormt weer een uitzondering, met een bindingsenergie die hoger ligt dan verwacht volgens de trend. De Cs-uranaten (Cs2U2O7 en Cs2U4O13 [34]) wijken echter systematisch af van de tendens. Een mogelijke verklaring hiervoor kan gezocht worden in hun kristalstructuur.

382,2

382

381,8

U4f7/2-piekpositie

381,6

381,4

381,2

381 Na-uranaten K-uranaten Rb-uranaten Cs-uranaten

380,8

380,6

380,4

380,2 0

0,5

1

1,5

2

2,5

M/U-verhouding

Figuur 6-1: U4f7/2-piekpositie in functie van de M/U-verhouding.


53

Hoofdstuk 6: Discussie 381,8 381,6 381,4

U4f7/2-piekpositie

381,2 381 380,8 380,6 380,4 M2U4O13 M2U2O7 M2UO4 MUO3

380,2 380 379,8 379,6 0

20

40

60

80

100

120

140

Atoommassa alkalimetaal

Figuur 6-2: U4f7/2-piekpositie in functie van de atoommassa van het alkalimetaal.

In het U4f-spectrum van alle U+VI-uranaten is een satellietpiek merkbaar op een bindingsenergie die ongeveer 4,5 eV hoger ligt dan die van de U4f7/2- en U4f5/2-piek. Deze weinig intense, brede piek vindt zijn oorsprong bij ladingsoverdracht van de U-O bindingsband naar het lege U5f-niveau [34]. Een tweede satellietpiek op 9,5 à 10 eV komt voort van ladingsoverdracht van de U-O bindingsband naar de lege U6d conductieband, die 10 eV uit elkaar liggen [34]. De 10 eV satelliet behorend bij de U4f7/2-piek overlapt met de U4f5/2-piek en is dus niet zichtbaar.

Satellietpieken in het U4fniveau van Rb2U4O13.

U4f5/2 Satelliet 1

Satelliet 2


54

Hoofdstuk 6: Discussie In het valentieband-spectrum is de U5f-piek (bijna) niet zichtbaar, vanwege de +VI valentietoestand van uranium (het U5f-niveau is leeg). Bij sommige uranaten (bijvoorbeeld K2UO4) is toch een klein U5f-piekje zichtbaar vanwege reductie van het preparaatoppervlak in het XPS-toestel [34]. Opvallend is ook de intense piek afkomstig van de U-O bindingsband. Bij de Na-uranaten is de weinig intense U6p3/2-piek zichtbaar, die bij de K- en Rb-uranaten overlapt wordt door respectievelijk de intense K3p- en Rb4p-piek. De U6p1/2-piek is enkel zichtbaar bij de K-uranaten, bij de Na- en Rb-uranaten overlapt hij met respectievelijk de Na2p- en de Rb4s-piek. De O2s-piek tussen 20 eV en 25 eV is zichtbaar bij alle valentieband-spectra.

6.2 MUO3-uranaten De U4f-pieken zijn asymmetrisch en breder dan bij de U+VI-uranaten. Hun bindingsenergie is ook iets lager, wat normaal is. De elektronenwolk rond uranium is immers een elektron rijker, hetgeen een licht verminderde attractie van de elektronen tot de kern teweegbrengt. Bij U+VI-uranaten oefenen de 92 protonen van de kern een aantrekkingskracht uit op 86 elektronen, bij U+V-uranaten op 87 elektronen. Zodoende moet iets minder energie (Eb) toegevoerd worden om bij U+V-verbindingen een U4felektron te verwijderen. De asymmetrie van de U4f-pieken wijst erop dat zij een convolutie zijn van 2 deelpieken, waarvan de posities werden bepaald door middel van deconvolutie. Dit betekent dus dat er 2 ‘soorten’ U4f-elektronen zijn, met een bindingsenergie die 0,75 eV uit elkaar ligt bij NaUO3, 1,25 eV bij KUO3 en 1,06 eV bij RbUO3. Daar een verschillende valentietoestand van uranium, verschillende waarden voor de U4fbindingsenergie met zich meebrengt, bestaat de mogelijkheid dat het hier om uranaten met gemengde valentie gaat. De deelpiek met de hoogste bindingsenergie zou dan afkomstig zijn van U+VI4f-elektronen, die met de laagste bindingsenergie van U+IV4felektronen. De oppervlakte van beide pieken werd bepaald, wat een verhouding van ongeveer 50 % U+VI/ 50 % U+IV oplevert. Wanneer echter de FWHM van een U4f-piek van een zuivere U+IV-verbinding zoals UO2 (2 eV [34]) wordt vergeleken met de FWHM van de hypothetische U+IV4f-piek (± 1 eV) bij de MUO3-verbindingen, blijkt dat deze laatste duidelijk te smal is. Er is slechts één satellietpiek merkbaar, op een bindingsenergie die ± 8 eV hoger ligt dan die van de U4f-piek (8.18, 7.5 en 8.08 eV voor respectievelijk NaUO3, KUO3 en RbUO3), wat overeenkomt met de afstand die gevonden wordt bij U+V-uranaten (8 eV [34]). De satellietpiek zou ook een convolutie kunnen zijn van een 10 eV-satelliet (U+VI) en een 6,7 eV-satelliet (U+IV, gemeten bij UO2 [34]), maar dit is weinig aannemelijk daar de FWHM tussen 2 en 2,5 eV ligt. Bij convolutie van satellietpieken (zoals bij XPS-studie van de uraniumvalentie in alkalimetaal-uranaten.

55

Hoofdstuk 6: Discussie Cs2U4O12 het geval is) kan een veel grotere FWHM verwacht worden (rond de 4 eV [34]). Ook de kristalstructuur van NaUO3, KUO3 en RbUO3 (zie bijlage C) wijst eerder op het bestaan van U+V, dan op een mengsel van U+IV en U+VI. Deze toont namelijk dat er slechts één kristallografisch onderscheiden uraniumpositie in de eenheidscel is en dat bijgevolg alle uraniumatomen identiek zijn. Zij hebben dus allen dezelfde chemische omgeving, wat niet in overeenstemming is met een U+IV/U+VI-mengsel. De nieuwe informatie vanuit XPS kan een aanleiding vormen om de kristalstructuur van deze uranaten opnieuw te onderzoeken. In het valentieband-spectrum is de U5f-piek nabij het Fermi-niveau duidelijk zichtbaar, wat niet het geval is bij U+VI-uranaten. De hoogte hiervan kan niet gebruikt worden als criterium voor de valentiebepaling. Daar U+V 1 elektron in het U5f-niveau bezit, U+IV 2 elektronen en U+VI geen, zal een zuivere U+V-verbinding een even hoge U5f-piek opleveren als een (50%U+IV/50%U+VI)-verbinding.


56

Hoofdstuk 7: Conclusies

7 Conclusies In dit werk werden de preparatie en XPS-studie van een reeks alkalimetaal-uranaten besproken. Voor alle onderzochte verbindingen werden de U4f-pieken, de O1s-piek, de belangrijkste atomaire niveaus van het alkalimetaal en de valentieband bestudeerd. Er werd vastgesteld dat de U4f-piekposities niet enkel bepaald worden door de valentietoestand van het uraniumatoom, maar dat deze ook beïnvloed worden door de chemische omgeving. Zo kan bij alle onderzochte M-U-O-systemen een afname van de U4f-bindinsenergie worden waargenomen met stijgende M/U-verhouding, waarbij het extreme geval UO3 (met M/U=0) steeds de hoogste bindingsenergie vertoont. Binnen een bepaald systeem is ook een lichtjes dalende bindingsenergie merkbaar met stijgende atoommassa van het alkalimetaal. Daar de Cs-uranaten deze laatste trend niet volgen (bindingsenergie ligt terug hoger), zou het interessant zijn om ook de Liuranaten aan een XPS-studie te onderwerpen. Wegens tijdsgebrek werden ze niet in deze studie vervat. Fr-uranaten kunnen jammer genoeg niet onderzocht worden daar francium een radioactief element is, met een halfwaardetijd die te kort is om er uranaten mee te vormen. Doordat de U4f-piekposities van Rb2UO4 steeds een afwijkend resultaat opleveren, en de U4f-pieken asymmetrisch zijn dient deze fase opnieuw te worden geanalyseerd. Alle gemeten U+VI-verbindingen vertonen dezelfde satellietstructuur, die ook kan teruggevonden bij andere U+VI-verbindingen [34]. Lichte variaties in afstand van de satellietpieken tot de U4f-hoofdpieken kunnen waargenomen worden bij wijzigende chemische omgeving en stoichiometrie. Bij de geanalyseerde MUO3-verbindingen duidt de breedte en asymmetrie van de U4fpieken duidelijk op de aanwezigheid van meer dan één klasse U4f-elektronen. Daar de kristalstructuur van deze verbindingen de aanwezigheid van U+V suggereert zou het bijzonder interessant zijn om deze opnieuw in detail te gaan bestuderen met XRD en neutronendiffractie. Mogelijk werden minuscule verschillen tussen uraniumomgevingen niet opgemerkt omdat de informatie vanuit XPS niet beschikbaar was, de structuurgegevens dateren immers van rond 1960 (XRD) en 1990 (neutronendiffractie). Ook analyses met technieken zoals EELS (electron energy loss spectroscopy) zouden hier duidelijkheid in kunnen brengen.


57

Bijlagen - A – XPS-spectra

Bijlagen A XPS-spectra A.1 NaUO3 A.1.1 U4f7/2- en U4f5/2-niveau

U4f7/2 U4f5/2 8.18 eV

A.1.2 Valentieband

Na2p

U-O

?Na-U6p

U5f

O2s U6p3/2

?


58


4.54 eV

9.61 eV

A.2 Na2UO4 A.2.1 U4f7/2- en U4f5/2-niveau

U4f7/2 U4f5/2

A.2.2 Valentieband

Na2p

U-O

O2s

U6p3/2


59


4.89 eV

9.52 eV

A.3 Na2U2O7 A.3.1 U4f7/2- en U4f5/2-niveau

U4f7/2 U4f5/2

A.3.2 Valentieband

U-O

O2s Na2p

U6p3/2


60


A.4 KUO3 A.4.1 U4f7/2- en U4f5/2-niveau

U4f7/2 7.56 eV

U4f5/2

A.4.2 Valentieband

K3p

U-O U5f

K3s O2s U6p1/2

U6p3/2


61


A.5 K2UO4 A.5.1 U4f7/2- en U4f5/2-niveau

4.44 eV

9.88 eV

U4f7/2 U4f5/2

A.5.2 Valentieband

K3p

U-O

O2s

U6p3/2

U6p1/2


U5f

62


A.6 K2U2O7 A.6.1 U4f7/2- en U4f5/2-niveau

9.65 eV

4.51 eV

U4f7/2 U4f5/2

A.6.2 Valentieband

K3p U-O

K3s

O2s

U6p3/2

U6p1/2


63


3.77 eV

9.14 eV

A.7 K2U4O13 A.7.1 U4f7/2- en U4f5/2-niveau

U4f5/2

U4f7/2

A.7.2 Valentieband

U-O K3p

O2s

U6p3/2

U5f

K3s U6p1/2


64


A.8 RbUO3 A.8.1 U4f7/2- en U4f5/2-niveau

U4f7/2 U4f5/2 8.08 eV

A.8.2 Valentieband

Rb4p

U6p1/2

U-O

Rb4s

U5f

O2s


65


A.9 Rb2UO4 A.9.1 U4f7/2- en U4f5/2-niveau

3.8 eV

10.01 eV

U4f7/2 U4f5/2

A.9.2 Valentieband

Rb4p

U6p1/2 Rb4s

U-O O2s


66


A.10 Rb2U2O7 A.10.1 U4f7/2- en U4f5/2-niveau

4.46 eV

9.47 eV

U4f7/2 U4f5/2

A.10.2 Valentieband

Rb4p

U-O U6p1/2 Rb4s O2s


67


4.07 eV

9.56 eV

A.11 Rb2U4O13 A.11.1 U4f7/2- en U4f5/2-niveau

U4f7/2 U4f5/2

A.11.2 Valentieband

Rb4p

U-O

U6p1/2 Rb4s

O2s U5f


68

Bijlagen - B – XRD-spectra

B XRD-spectra Per uranaat is eerst het opgenomen spectrum weergegeven, met daaronder de referentielijnen voor deze fase in tabelvorm (fiche uit de databank).

B.1 NaUO3 3500

3000

counts/s

2500

2000

1500

1000

500

0 0

10

20

30

40

50

60

70

80

°2Theta


69

90


B.2 Na2UO4 6000

5000

counts/s

4000

3000

2000

1000

0 0

10

20

30

40

50

60

70

80

°2Theta


70

90


B.3 Na2U2O7 1200

1000

counts/s

800

600

400

200

0 0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

°2Theta


71


B.4 KUO3 6000

5000

counts/s

4000

3000

2000

1000

0 0

10

20

30

40

50

60

70

80

°2Theta


72

90


B.5 K2UO4 4000

3500

3000

counts/s

2500

2000

1500

1000

500

0 0

10

20

30

40

50

60

70

80

°2Theta


73

90


B.6 K2U2O7 2500

2000

count/s

1500

1000

500

0 0

10

20

30

40

50

60

70

80

°2Theta


74

90


B.7 K2U4O13 1200

1000

counts/s

800

600

400

200

0 0

10

20

30

40

50

60

70

80

°2Theta


75

90


B.8 RbUO3 12000

10000

counts/s

8000

6000

4000

2000

0 0

10

20

30

40

50

60

70

80

°2Theta


76

90


B.9 Rb2UO4 1800

1600

1400

counts/s

1200

1000

800

600

400

200

0 0

10

20

30

40

50

60

70

80

°2Theta


77

90


B.10 Rb2U2O7 4000

3500

3000

counts/s

2500

2000

1500

1000

500

0 0

10

20

30

40

50

60

70

80

°2Theta


78

90


B.11 Rb2U4O13 3500

3000

2500

counts/s

2000

1500

1000

500

0 0

10

20

30

40

50

60

70

80

°2Theta


79

90

Bijlagen - C - Roosterparameters

C Roosterparameters C.1 NaUO3


80


C.2 KUO3


81


C.3 RbUO3


82

Bijlagen - D – Lijst met bekende uranaten

D Lijst met bekende uranaten Uranaat

VI

Puur U

9

LiUO3 Li2UO4

Andere val. Ref. Kristal struct. Refined Ref.

9 9

77-1463

Li4UO5

9

73-0418

LI0,85U3O8

9

49-1395

Li0,42UO2,9

9

49-1392

Li0,81UO3

9

49-1384

9

34-0216 9

Li2U4O11 9

28-0604

Li2U2O7

9

28-0603

Li2U1,75O6,25

9

28-0601 9

Li2U15O33

Li22U18O65

9

27-1266

9

Li2CO3 + U3O8 (Lucht, 800 °C)

[14]


[14]


[22]


[14]

Li2U2O7 + UO2 (Ar, 1200 °C)

[22]

Na2CO3 + UO2 (Ar, 1000 °C)

[15]

Na2CO3 + U3O8 (920 °C)

[17]

26-1201 9

NaUO3

[14]

31-0765

Li2U6O19

LiU0,83O3


Opmerkingen

80-1991

Li6UO6

Li2U3O10

Ref.

85-0841 83-2174

9

Li0,88U3O8

Preparatie

84-1865

9

[15]

(Na2U2O7),5

9

84-1063

9

[31]

Na2UO4

9

83-0336

9

[16]

Na4UO5

9

80-0559

9

[18] α-Li6UO6 + Na2O [1:1] (Ar, 700 °C) [19]

Na(UO1,5)O2

9

78-2497

9

[20]


Uitwisselingsreactie, éénkristallen gevormd

83

Bijlagen - D – Lijst met bekende uranaten Uranaat .

Na2O 2.5UO3

VI

Puur U 9


Preparatie

Ref.

Na2CO3 + U3O8 (Lucht, 800 °C)

[14]

Na3UO4

9

72-1025

9

[21]

Na2CO3 + UO2 (Ar, 900 °C, 48 u) -> + Na (1100 °C, 48 u)

[21]

Na11U5O16

9

71-2338

9

[15]

Na2CO3 + UO2 (Ar, 1000 °C)

[15]

Na0,31U3O8

9

49-1396

Na0,35UO2,95

9

49-1394

Na2U3O9

9

49-0178

Na2U2O7 + UO2 (Ar, 1200 °C)

[22]

Na5,33UO5

9

46-0328

Na4UO4

9

46-0326

Na2U2O7

9

43-0347


[22]

Na6U7O24

9

28-1161


[14]

Na2U7,6O23,8

9

28-1160

Na2U2,5O8,5

9

20-1166

Na2U2O7 + UO2 (Ar, 1200 °C)

[22]

K2CO3 + UO3 (Lucht, 700 °C)

[24]


[24]

K2U4O13 (Ar, 900 °C)

[25]


[24]

K2UO4 + UO2 (inert, 800°C)

[24]

9

Na2UO5

20-1165

Na2U7O22

9

Na2U12O27

K2UO4

9

72-2292

K2U4O13

9

37-0638

05-0132 9

9

[23]

9

K2U4O12 K2U2O7

9

84-1959

9

[26]

(K2U2O7),5

9

85-0525

9

[31]

K9U6O22,5

9

84-1364

9

[27]

9

80-2421

9

[28]

84-1673

9

[29]

KUO3 KUO3,5

9

Opmerkingen


Vochtgevoelig

84

Bijlagen - D – Lijst met bekende uranaten VI

Uranaat

Puur U


K8U2O10

9

80-0560

9

[19]

K2U7O22

9

71-1280

9

[30]

K2U6O4

9

48-0824

K2U4O4

9

48-0823

K4UO5

9

40-0214

K2U6,4O20,2

9

28-0835 9

K2U3O3,4

Preparatie

Ref.


[24]

α-Li6UO6 + K2O [1:2] (Ar, 750 °C)

[19]

Uitwisselingsreactie, éénkristallen gevormd

Rb2CO3 + UO3 (Lucht, 700 °C)

[24]

Vochtgevoelig

Rb2CrO4 + UO2.16 (inert, 1200 °C) [33]

Rest Rb2U2O7

16-0496

(Rb2U2O7),5

9

85-0526

9

[31]

Rb2UO4

9

72-2294

9

[32]

Rb2U3O8,5

9

49-0177

Rb2U4O11

9

49-0176

Rb2U2O7 + UO2 (Ar, 1200 °C)

[22]

Rb2U7O22

9

29-1108


[24]

Rb2U4O13

9

29-1107

Rb2CO3 + U3O8 (Lucht, 800 °C)

[22]

Rb2U4O12

Rb2U4O13 (Ar, 900 °C)

[25]

Rb2U2O7

9


[24]

Rb2UO4 + UO2 (inert, 800°C)

[24]

Cs2CO3 (CO2, 1100 °C)

[34]

Cs2CO3 + U3O8 (Lucht, 800 °C)

[34]


[34]

9 29-1106 9

RbUO3 Cs2U4O12

V+VI

[34]

29-1104

9

70-1744

9

Cs2U2O7

9

81-1215

Cs2UO4

9

72-2293

[37]

9

Cs4U4O12 Cs4U5O17

9

71-1025

Cs2U15O46

9

29-0438

Cs2U9O27

Opmerkingen

9

29-0437


85

Bijlagen - D – Lijst met bekende uranaten VI

Uranaat

Puur U

Cs2U7O22

9


9

29-0434

Cs2U4O13

9

29-0433

MgUO4

9

73-2171

MgUO4-x

9

Mg0,07UO2,90

9

49-1390

Mg0,03UO3

9

49-1387

Mg0,05UO3

9

49-1385

MgU3O10

9

9 9

23-0408

MgUO3,8

9

23-0399

MgU2O7

9

13-0074

CaU2O7

9

44-0581 9

49-1050

9

[36]

85-0577

9

[38]

CaUO4

9

CaUO4-x

9

CaUO3,98

9

85-1803

CaUO3,66

9

20-1327

CaU4O12

9

CaU5O15,4

9

Ca(UO2)O2

9

[34]

MgCO3 + U3O8

[35]

MgCO3 + U3O8

[35]

CaCO3 + U3O8

[35]

CaCO3 + UO3 (1000 °C)

[37]

CaCO3 + U3O8

[35]

CaCO3 + U3O8

[35]

CaCl2 + U3O8 (1000 °C)

[38]

34-0985

MgU2O6

CaUO3


Opmerkingen

29-0435

Cs2U5O16

MgU3O8.9

Ref.

29-0436 9

Cs2U6O18

Preparatie

9

[44]

22-0817


Overmaat CaCl2, uranaat gevormd als korst

86

Bijlagen - D – Lijst met bekende uranaten Uranaat

VI

Puur U


Ca2U2O7

9

19-0254

Ca2UO4

9

05-0606

73-0770

Ca2UO5

9

Ca2U3O11

9

Ca2UO4,5

Ca3U5O16,2 Ca3UO6

9

[37]

45-0008

Ref.

CaCO3 + U3O8

[35]

CaCO3 + U3O8

[35]

9

37-0496

9

22-0335

85-1066

9

[39]

CaCO3 + U3O8 (1200 °C)

[40]

85-2427

9

[41]

SrO + U3O8 (zuurstof, 1000 °C)

[41]

9

[42]

SrUO4 (H2, 750 °C)

[35]

Opmerkingen

9

Ca4U2O9 Sr3U11O36

9

Preparatie

9

SrUO3,5

9

SrUO3,777

9

83-1300

SrUO3,597

9

83-1299

9

[43]

SrUO3,948

9

83-1296

9

[43]

SrUO3,6

9

81-2390

SrUO3,67

9

SrUO3,78

9

81-2389

9

[44]

SrUO3,98

9

81-2388

9

[44]

Sr3UO6

9

81-1151

9

[45]

SrCO3 + U3O8

[35]

SrUO4

9

75-1946

9

[46]

SrCO3 + U3O8

[35]

Sr2UO4.5

SrO + UO2 (Ar, 1000 °C)

[47]

Sr2(Sr2/3U1/3)UO6

Sr(UO2)O2

9

SrCl2 + U3O8 (1000 °C)

[38]

Overmaat SrCl2, uranaat gevormd als korst

Sr2UO5

9

73-0771

SrUO4/Sr3UO6 (1000 °C)

[35]

Sr5U3O14

9

49-1047

9


9

[37]

87

Bijlagen - D – Lijst met bekende uranaten Sr0,0625U0,9375 Sr3U2O9

47-0456 9

30-1312

Sr2U3O9

9

Sr2U3O11 (Ar/H2, 800 °C)

[22]

Sr2U3O10

9

Sr2U3O9 (Lucht, 300 °C)

[22]

SrU3O11

9

SrCO3 + U3O8 (Lucht, 900 °C)

[22]

Sr2U3O11

21-1194

9

SrOxUO3

20-1219 9

SrUO3

16-0831

SrU2O6

9

UO2(CH3COO)2 + Sr(NO3)2 [2:1]

[48]

SrU4O12.8

9

SrCO3/UO2.18 (1000 °C)

[35]

BaUO3

9

BaCO3 (N2, 1150 °C)

[49]

Ba(UO2)O2

9

78-0398

BaUO4

9

76-1787

9

[50] Ba(NO3)2 + U3O8 (Lucht, 1000 °C) [50]

43-850

Ba,98UO3

9

76-1117

9

[51]

(BaUO3,30),91

9

76-1116

9

[51]

Ba2Ba0,875UO5,-

9

75-1871

BaU2O7

9

73-0421

9

[52]

Ba2,875UO5,875

9

45-0869

9

[53]

78-1882

9

[54]

9

Ba2U2O7 Ba2U3O11

9

Ba2U3O9

Ba3UO6

9

Ba3U2O8 BaU6,24O19,7

9 36-0447 9

29-0206

9

28-0164

BaCO3 + U3O8

[35]

BaUO4 (H2, 750 °C)

[35]

BaCO3 + U3O8 (Lucht, 900 °C)

[22]

Ba2U3O11 (Ar/H2, 800°C)

[22]

BaCO3 + U3O8

[35]

Reactie in oplossing Instabiel in lucht

Tabel D-1: Lijst met bekende uranaten


88

Referenties

Referenties [1]: P.W. Atkins, Quanta, New York: Oxford University Press (1991) [2]: W. Simons, Foto-elektronen-spectrometrie: UPS en XPS, Hogeschool Antwerpen, departement IWT [3]: P.W. Atkins, Physical Chemistry, Oxford: Oxford University Press (1998) [4]: R.S. Drago, Physical Methods In Chemistry, Saunders College Publishing (1977) [5]: Physical Electronics, Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy, p. 15 [6]: W. Simons, Kristalstructuuranalyse met Röntgen-diffractie (XRD), Hogeschool Antwerpen, departement IWT [7]: Philips Analytical, XRD course material, Application Courses (2000) [8]: http://www-eu.analytical.philips.com/technologies/xrd/ [9]: V. De Beenhouwer, Studie van het gedrag van cesiumuranaten in UO2, ing. HA (1999-2000) [10]: V.J. Wheeler and I.G. Jones, J. Nucl. Mater., 42 (1972), p. 117 [11]: Steven S. Zumdahl, Chemical Principles, Lexington: D.C. Heath and Company (1992), p. 189 [12]: T.B. Lindemer, T.M. Besmann, Thermodynamic review and calculations-alkalimetal oxide systems with nuclear fuels, fission products, and structural materials, Journal of nuclear materials 100 (1981), p. 178-226 [13]: D. Briggs, M.P. Seah, Practical Surface Analysis, vol. 1, New York: Wiley (1995) [14]: Takeo Fujino, Toshiyuki Yamashita, Kinji Ouchi, Phase relation and thermodynamic properties of cubic fluorite-type solid solution, Bay/2Yy/2U1-yO2+x, Journal of nuclear materials, 183 (1991), p. 46-56 [15]: S. F. Bartram, R. E. Fryxell, Preparation and crystal structure of NaUO3 and Na11U5O16, J. Inorg. Nucl. Chem., 32 (1970), p. 3701-3706


89

Referenties

[16]: M. Gasperin, JSSCB, 60 (1985), p. 316-319 [17]: E. H. P. Cordfunke, D. J. W. IJdo, α- and β-Na2UO4: Structural and Thermachemical Relationships, Journal of Solid State Chemistry, 115 (1995), p. 299304 [18]: L. M. Kovba, ZSTKA, 3 (1962), p. 159-162 [19]: R. Wolf, R. Hoppe, Neues über Oxouranate (VI): Na4UO5 und K4UO5, Revue de Chimie minérale, t. 23 (1986), p. 828-848 [20]: M. Gasperin, JCOMA, 119 (1986), p. 83-90 [21]: J. P. Marcon, O. Pesme, M. De Franco, Préparation et Structure Cristallographique du Composé Na3UO4, Rev. Int. Hautes Tempér. Et Réfract., 9 (1972), p. 193-196 [22] Santanu Bera, S.K. Sali, S. Sampath, S.V. Narasimhan, V. Venugopal, Oxidation of uranium: an XPS study of alkaline and alkaline earth uranates, Journal of nuclear materials, 255 (1998), p. 26-33 [23]: L. M. Kovba, RADKA, 13 (1971), p. 309-311 [24]: A. B. Van Egmond, E. H. P. Cordfunke, Investigation on potassium and rubidium uranates, J. Inorg. Nucl. Chem., 38 (1976), p. 2245-2247 [25]: K. L. Chawla, N. L. Misra, N. C. Jayadevan, M2U4O12 compounds of potassium, rubidium and thallium, Journal of nuclear materials, 154 (1988), p. 181-185 [26]: M. C. Saine, JCOMA, 154 (1989), p. 361-365 [27]: M. C. Saine, M. Gasperin, J. Jove, A. Cousson, JCOMA, 132 (1987), p. 141-148 [28]: P. G. Dickens, A. V. Powell, JMACE, 1 (1991), p. 137-138 [29]: J. Jove, A. Cousson, M. Gasperin, JCOMA, 139 (1988), p. 345-350 [30]: L. M. Kovba, ZSTKA, 13 (1972), p. 256-258 [31]: L. M. Kovba, E. A. Ippolitova, Y. P. Simanov, V. I. Spitsyn, DANKA, 120 (1958), p. 1042-1044


90

Referenties

[32]: L. M. Kovba, E. A. Ippolitova, Y. P. Simanov, V. I. Spitsyn, ZFKHA, 35 (1961), p. 563-568 [33]: S. K. Sali, N.K. Kulkarni, S. Sampath, N.C. Jayadevan, Solid state reaction of uranium oxide and alkali metal chromates: characterisation of new uranates, Journal of nuclear materials, 217 (1994), p. 294-299 [34]: S. Van den Berghe, J.-P. Laval, B. Gaudreau, H. Terryn, M. Verwerft, XPS investigation on cesium uranates: mixed valency behaviour of uranium, Journal of nuclear materials, 277 (2000), p. 28-36 [35]: Geoffrey C. Allen, Andrew J. Griffiths, Barrington J. Lee, X-ray photoelectron spectroscopy of alkaline earth metal uranate complexes, Central Electricity Generating Board (1978) [36]: K. B. Alberman, R. C. Blakey, J. S. Anderson, JCSOA, 1951 (1951), p. 1352-1356 [37]: B.O. Loopstra, H.M. Rietveld, The structure of some alkaline-earth metal uranates, Acta Cryst., B 25 (1969), p. 787 [38]: W.H. Zachariasen, Crystal Chemical Studies of the 5f-series of Elements. IV. The Crystal Structure of Ca(UO2)O2 and Sr(UO2)O2, Acta Cryst., 1 (1948), p. 281 [39]: H. M. Rietveld, ACCRA, 20 (1966), p. 508-513 [40]: H.C. van Duivenboden, D.J.W. IJdo, Redetermination of Tricalcium Uranate (VI). A Rietveld Refinement of Neutron Powder Diffraction Data, Acta Cryst., C42 (1986), 523-525 [41]: E. H. P. Cordfunke, P. Van Vlaanderen, M. Onink, D. J. W. IJdo, Sr3U11O36: Crystal Structure and Thermal Stability, Journal of Solid State Chemistry, 94 (1991), p. 12-18 [42]: K. V. Reshetov, L. M. Kovba, ZSTKA, 7 (1966), p. 625-626 [43]: T. Fujino, N. Masaki, H. Tagawa, ZKKKA, 145 (1977), p. 299-309 [44]: K. Takahashi, T. Fujino, L. R. Morss, JSSCB, 105 (1993), p. 234-246 [45]: D. J. W. Ijdo, ACSCE, 49 (1993), p. 650-652


91

Referenties

[46]: J. O. Sawyer, JINCA, 34 (1972), p. 3268-3271 [47]: E. H. P. Cordfunke, D. J. W. IJdo, Sr2UO4.5: A New Perovskite-Type Strontium Uranate, Journal of Solid State Chemistry, 109 (1994), p. 272-276 [48]: C. Miyake, T. Fujino, Crystal structure of distorted fluorite-type SrU2O6 with pentavalent uranium, Journal of Alloys and Compounds, 271-273 (1998), p. 479-481 [49]: B. Touzelin, A. Pialoux, U-Ba-O- system study by high temperature X-ray diffraction under controlled atmosphere, Journal of nuclear materials, 217 (1994), p. 233-242 [50]: A. H. Reis, JR., H. R. Hoekstra, E. Gebert, S.W. Peterson, Redetermination of the Crystal Structure of Barium Uranate, J. inorg. nucl. Chem., 38 (1976), p. 1481-1485 [51]: S. A. Barret, A. J. Jacobson, B. C. Tofield, B. E. F. Fender, ACBCA, 38 (1982), p. 2775-2781 [52]: J. G. Allpress, JINCA, 27 (1965), p. 1521-1527 [53]: U. Treiber, A. J. Griffiths, S. Kemmler-Sack, ZAACA, 473 (1981), p. 171-177 [54]: E. H. P. Cordfunke, D. J. W. Ijdo, JPCSA, 49 (1988), p. 551-554


92

Voorwoord. Voorwoord

Recommend Documents