Voorwoord. Voorwoord

Voorwoord

Voorwoord Allereerst wil ik mijn promotoren van VUB en SCK•CEN, prof. dr. ir. Herman Terryn en dr. Marc Verwerft, bedanken voor de kans die ze mij gegeven hebben dit eindwerk uit te voeren in 2 wereldbefaamde onderzoeksinstellingen en daarbij een unieke ervaring op te doen. Verder wil ik lic. lic. Walter Simons, die optrad als hogeschoolpromotor, danken voor de steun en de hulp bij het maken van dit eindwerk, Oscar Steenhaut voor het wegwijs maken in het gebruik van het AES-toestel en tevens iedereen van de dienst Metallurgie van de VUB voor de aangename werksfeer. Als laatste wil ik mijn oprechte dank betuigen aan mijn ouders, die me de mogelijkheid gegeven hebben deze studies en dit eindwerk te kunnen voltooien, evenals mijn vriendin Goele voor het geduld en de steun dit laatste studiejaar.

Geert

Korrelsegregatie in roestvast staal: een studie met AES

1/119

Abstract

Samenvatting Door bestraling geïnduceerde korrelsegregatie (Radiation-induced segregation), is één van de fenomenen die een bepalende rol spelen in door bestraling geïnduceerde spanningscorrosiebreuk (Irradiation Assisted Stress Corrosion Cracking, IASCC). Cr-segregatie, meer bepaald Crverarming aan korrelgrenzen, kan aanleiding geven tot het optreden van barsten of breuken in austenitisch roestvast staal, dat aan hoge doses van bestraling blootgesteld werd in watergekoelde nucleaire reactors. Vermits RIS een thermisch analogon heeft werden de monsters aan een thermische behandeling onderworpen. In deze studie werden de mogelijkheden van Auger-elektronen-spectroscopie onderzocht om korrelsegregatie in kaart te brengen. Daartoe werden de staalmonsters aan een geschikte voorbehandeling onderworpen, bestaande uit een kathodische polarisatie in combinatie met een trekproef om de korrelgrenzen zichtbaar te maken. Auger-analyse-parameters, zoals sputtersnelheid en sensitiviteitsfactoren werden bepaald, om de Auger-diepteprofielen te kalibreren naar atomaire concentratie en sputterdiepte. Om de sensitizering te bevestigen en te kwantificeren, is gebruik gemaakt van een elektrochemische reactivatietest. Auger-diepteprofielen werden opgenomen op specimens die minder of meer gesensitizeerd waren. Verschillende plaatsen op het korreloppervlak werden geobserveerd. De resultaten toonden aan dat de studie van het fenomeen van segregatie erg afhankelijk is van intrinsieke eigenschappen van de Auger-elektronen-spectrometrie.


2/119

Abstract

Résumé La ségrégation granulaire induite par l’ irradiation, est une des plusieurs phénomènes qu’influence la fracture de corrosion induite par l’irradiation. La ségrégation de chrome, en plus l’appauvrissement de chrome à la frontière granulaire, peut résulter à la présence des fentes et des cassures dans l’acier inoxydable austénitique, ce qu’est soumis à des grandes doses d’irradiation dans des réacteurs nucléaires. Vu qu’il y a une anologon pour la ségrégation granulaire induite par l’irradiation, les échantillons étaient soumis de ce processus de sensitisation. Dans cette étude on a examiné les possibilités de la spectroscopie électronique Auger pour avoir une idée claire de la ségrégation granulaire. Cet effet, on a soumis les échantillons d’acier à un prétraitement comprenant une polarisation cathodique et un essai de traction, pour visualiser les frontières granulaires. Des paramètres analytiques d’Auger comme la vitesse pétillé et les facteurs de sensitivité, sont déterminés pour calibrer les profiles profonds d’Auger. Pour confirmer et quantifier le processus la sensitisation, on effectue un test de réactivation électrochimique. Les profils en profondeur d’ Auger ont été incorporés dans des spécimens qui étaient plus ou moins sensitisés. On a observé plusieures parties de la surface granulaire. Ces résultats ont indiqué que l’étude du phénomène de ségrégation est fortement dépendant des caractéristiques intrinsèques à la spectrométrie d’Auger.


3/119

Abstract

Abstract Radiation-induced segregation (RIS) is one of many parameters that influence significantly irradiation assisted stress corrosion cracking. Cr-segregation, more specifically the depletion of chromium near grain boundaries, could result in the formation of cracks and fractures in austentic stainless steels, that has been subjected to high doses of irradiation in water-cooled nuclear reactors. Due to the existence of an analogue for RIS, the samples were submitted to this sensitization process. The aim of this study is evaluating Auger electron spectroscopy as to its possibilities to map the segregation. To this purpose, the samples were submitted to a pretreatment, which consisted of a cathodic charging and a tensile test, to make the grain boundaries visible. Some analytical parameters were also examined, like the sputtering rate and the sensitivity factors, to calibrate the Auger-depth profiles. To confirm and quantify the process of sensitization, an electrochemical reactivation test was used. Auger-depth profiles were recorded on samples sensitized more or less. Different sites on the surface were examined. The results showed that the study of segregation at grain boundaries is strongly dependent on the intrinsic properties of Auger electron spectroscopy.


4/119

Inleiding

Inhoud Samenvatting _________________________________________________________________ 2 Résumé ______________________________________________________________________ 3 Abstract ______________________________________________________________________ 4 Inhoud_______________________________________________________________________ 5 Inleiding _____________________________________________________________________ 9 1

Achtergrond __________________________________________________________________9

2

Doel ________________________________________________________________________11

3

Motivatie voor het gebruik van de Auger-techniek(8) ________________________________12

Hoofdstuk 1: Voorstelling onderzoeksinstellingen ___________________________________15 1

VUB ________________________________________________________________________15

2

SCK•CEN ___________________________________________________________________15

Hoofdstuk 2: Grondslagen van Auger-Elektronen-Spectroscopie_______________________16 1

Inleiding ____________________________________________________________________16

2

Interacties van de elektronenbundel met het oppervlak(23) ___________________________18

3

2.1

Elastische verstrooiing _______________________________________________________________ 18

2.2

Inelastische verstrooiing(25) ___________________________________________________________ 19

Het Auger-effect ______________________________________________________________20 3.1

Energie van een Auger-elektron(12) _____________________________________________________ 21

3.2

Gebruikte nomenclatuur in AES _______________________________________________________ 21

4

Het Auger-energiespectrum ____________________________________________________22

5

Informatie uit AES-spectra _____________________________________________________24 5.1

Kwalitatieve analyse ________________________________________________________________ 24

5.1.1

Piekpositie in het spectrum_______________________________________________________ 25

5.1.2

Piekverschuivingen ____________________________________________________________ 25

5.2

Kwantitatieve informatie uit spectra(24) __________________________________________________ 27


5/119

Inleiding

6

Mogelijkheden van de SAM ____________________________________________________28

7

Diepteprofielen _______________________________________________________________29

8

7.1

Inleiding __________________________________________________________________________ 29

7.2

Fysische beschrijving van het sputterproces (12)____________________________________________ 29

7.3

Het sputter- of diepteprofiel___________________________________________________________ 30

7.4

Diepteschaalkalibratie(8) ______________________________________________________________ 30

7.5

De diepteresolutie(24) ________________________________________________________________ 31

7.6

Factoren die de diepteresolutie beperken(24) ______________________________________________ 33

De Auger-elektronenmicroscoop PHI-650 _________________________________________35 8.1

Het preparaat ______________________________________________________________________ 35

8.2

Het elektronenkanon(8) _______________________________________________________________ 35

8.3

Het ultrahoogvacuüm-systeem(8) _______________________________________________________ 36

8.4

Het analyse-instrument(8) _____________________________________________________________ 37

8.4.1

De CMA _____________________________________________________________________ 37

8.4.2

De HSA(23) ___________________________________________________________________ 37

8.4.3

De energieresolutie_____________________________________________________________ 38

8.5

Het Ar-ionenkanon(8) ________________________________________________________________ 38

Hoofdstuk 3: Elektrochemische reactievatietest _____________________________________39 1

Inleiding ____________________________________________________________________39

2

Theorie______________________________________________________________________39

3

Vorm van het preparaat _______________________________________________________41 3.1

Procedure(20) _______________________________________________________________________ 42

3.1.1

Voorbehandeling ______________________________________________________________ 42

3.1.2

Opstelling ____________________________________________________________________ 43

3.1.3

EPR-test _____________________________________________________________________ 44

4

Bepaling gemiddelde korrelgrootte(21) ____________________________________________45

5

Berekening Pa ________________________________________________________________47


6/119

Inleiding

6

Resultaten ___________________________________________________________________48 6.1

Bepaling korrelgrootte(21) _____________________________________________________________ 48

6.2

Tabel gebruikte grootheden ___________________________________________________________ 49

6.3

SA ______________________________________________________________________________ 50

6.4

sens16 ___________________________________________________________________________ 51

6.5

sens72 ___________________________________________________________________________ 52

7

Besluit van de experimenten ____________________________________________________53

8

Microstructureel onderzoek na EPR-test__________________________________________55 8.1

Inleiding __________________________________________________________________________ 55

8.2

Resultaten_________________________________________________________________________ 56

8.3

Observaties________________________________________________________________________ 58

8.4

Verklaring ________________________________________________________________________ 58

8.5

Besluit ___________________________________________________________________________ 59

Hoofdstuk 4: Experimenteel ____________________________________________________60 1

Type 304 Roestvast staal _______________________________________________________60

2

Vorm van de monsters _________________________________________________________60

3

Warmtebehandeling___________________________________________________________61

4

Staalvoorbehandeling__________________________________________________________61 4.1

Verwijdering van de oxidelaag ________________________________________________________ 62

4.2

Kathodische polarisatie(13) ____________________________________________________________ 63

4.2.1

Werking _____________________________________________________________________ 64

4.2.2

Opbouw van de elektrochemische cel(13,17)___________________________________________ 64

4.3

Breukproces _______________________________________________________________________ 66

4.3.1

Werking _____________________________________________________________________ 66

4.3.2

Experimenten _________________________________________________________________ 67

4.4

Staalbewaring______________________________________________________________________ 70

Hoofdstuk 5: Resultaten________________________________________________________71 1

Referentiespectrum roestvast staal _______________________________________________71


7/119

Inleiding

2

AES ________________________________________________________________________72 2.1

2.1.1

Inleiding _____________________________________________________________________ 72

2.1.2

Resultaten ____________________________________________________________________ 72

2.1.3

Observaties ___________________________________________________________________ 74

2.1.4

Verklaring____________________________________________________________________ 75

2.1.5

Besluit_______________________________________________________________________ 75

2.2

Diepteprofielen ____________________________________________________________________ 77

2.2.1

Inleiding _____________________________________________________________________ 77

2.2.2

Bepaling sputtersnelheid ________________________________________________________ 79

2.2.3

Sensitiviteitsfactoren ___________________________________________________________ 80

2.2.4

Diepteprofielen________________________________________________________________ 81

2.2.5

Observaties ___________________________________________________________________ 84

2.2.6

Verklaring____________________________________________________________________ 84

2.2.7

Besluit_______________________________________________________________________ 86

2.3

3

Spectra ___________________________________________________________________________ 72

Mapping __________________________________________________________________________ 89

2.3.1

Inleiding _____________________________________________________________________ 89

2.3.2

Resultaten ____________________________________________________________________ 89

2.3.3

Observaties ___________________________________________________________________ 93

2.3.4

Verklaring____________________________________________________________________ 93

2.3.5

Besluit_______________________________________________________________________ 95

XPS-metingen ________________________________________________________________96 3.1

Inleiding __________________________________________________________________________ 96

3.2

Resultaten_________________________________________________________________________ 97

3.3

Observaties________________________________________________________________________ 98

3.4

Verklaring ________________________________________________________________________ 98

3.5

Besluit ___________________________________________________________________________ 99

Besluit _____________________________________________________________________ 100 Bijlage 1 ___________________________________________________________________ 106 Afbeeldingen________________________________________________________________ 114 Tabellen ___________________________________________________________________ 116 Referenties _________________________________________________________________ 117


8/119

Inleiding

Inleiding Dit werk is een ondersteunende studie aan het project CORIOLIS dat op dit moment in volle ontwikkeling is in het departement Reactor Materialen Onderzoek (RMO) van het Studiecentrum voor Kernenergie (SCK•CEN) in Mol. Voor de Auger-analyses werd een beroep gedaan op de vakgroep Metallurgie, Elektrochemie en Materiaalkennis van de Vrije Universiteit Brussel.

1 Achtergrond Door bestraling geïnduceerde spanningscorrosiebreuk (Irradiation Assisted Stress Corrosion Cracking, IASCC) is een vorm van materiaaldegradatie, waarbij verschillende omgevingsfactoren betrokken zijn die elkaars invloed versterken. Spanningscorrosie (SC) en breukvorming door spanningscorrosie (SCC) beschrijven het fenomeen waarbij een metaal zijn weerstand tegen korrelgrenscorrosie verliest indien bepaalde externe omstandigheden (corrosief medium) en materiaalkarakteristieken (spanning) aanwezig zijn. Een klassiek voorbeeld hiervan is de verhoogde gevoeligheid voor intergranulaire corrosie van austenitische roestvaste staalsoorten indien zij uitgegloeid zijn bij temperaturen tussen 550 °C en 750 °C. Men spreekt van stralingsgeïnduceerde spanningscorrosiebreuk wanneer de invloed van omgevingsfactoren en/of materiaalkarakteristieken versterkt wordt door de aanwezigheid van een stralingsveld. Deze straling kan inwerken op de waterchemie (bv. radiolyse), op de inwendige chemische samenstelling van het metaal (korrelgrenschemie) of op de materiaalkarakteristieken van het metaal (verharding door verhoging van struktuurdefect-concentratie). In het algemeen treden deze effecten alle drie samen op, maar hun relatief belang is moeilijk in te schatten zodat beschermende maatregelen moeilijk uit te werken zijn.


9/119

Inleiding

Precies omdat IASCC een fenomeen is waarbij verschillende factoren mekaar synergetisch beïnvloeden, moet op zeer systematische wijze in feite elke proefstuk van een IASCC experiment zo gedetailleerd mogelijk onderzocht worden. Zo zal o.m. telkens moeten nagegaan worden in welke mate de straling de lokale chemische samenstelling van korrelgrenzen (Radiation Induced Segregation, RIS) veranderd heeft. Het is in dit kader dat deze thesis voorbereidend onderzoek rapporteert. De studie ∀Corrosie∀ van het SCK•CEN voert op dit moment een bestralingsexperiment uit in de Belgische Materiaal Test Reactor, BR2 te Mol. Bij dit experiment worden verschillende proefstukken bestraald in een omgeving die identiek is aan het inwendige van drukwaterreactoren (PWR): 310°C, 150 bar, gecontroleerde waterchemie. Verschillende materialen worden met elkaar vergeleken: SS304, SS316 en INC800. Een klasse van proefstukken betreft trekstaafjes die eerst onbelast bestraald worden, om nadien in een autoclaaf onder trage spanning en in een corrosieve omgeving getest te worden. Men verwacht dat onder invloed van bestraling in austenitisch roestvast staal een effect optreedt dat vergelijkbaar is met wat gebeurt bij warmtebehandeling in het temperatuurgebied 550°C -750°C: aan korrelgrenzen treedt dan lokale segregatie op van bepaalde legeringelementen. In voorbereiding van onderzoek op het bestraald materiaal werden thermisch behandelde (maar onbestraalde) monsters onderzocht.


10/119

Inleiding

2 Doel Door bestraling geïnduceerde korrelsegregatie (Radiation-induced segregation), meer specifiek Cr-verarming, is één van de fenomenen die een rol spelen in door bestraling geïnduceerde spanningscorrosiebreuk (Irradiation Assisted Stress Corrosion Cracking, IASCC). Segregatie is een dynamisch diffusieproces waardoor er plaatselijk een ongelijke verdeling van elementen kan optreden. De Cr-segregatie leidt daarbij plaatselijk in het materiaal tot Cr-verarming. Dit gebeurt preferentieel aan de korrelgrenzen en gaat gepaard met een afzetting van Cr als carbide (verbinding met C) aan die korrelgrens. In combinatie met spanningen in het staal worden deze gebieden meer gevoelig voor corrosie (Stress Corrosion Cracking of SCC), en kunnen zo het barsten of breken van het materiaal veroorzaken. Figuur 1 stelt de Cr-segregatie voor zoals wij ze zullen onderzoeken. De abscis geeft de vertikale afstand tot de korrelgrens weer, m.a.w. de afstand in de diepte van het oppervlak. Punt X op bijhorend SEM-beeld geeft de positie van de analyseplaats weer. Meer hierover in § 3. Absolute Cr concentratie X

1

Vertikale afstand tot korrelgrens (nm) Figuur 1 schematische voorstelling van Cr-segregatie aan korrelgrens


11/119

Inleiding

In de eerste plaats wordt er naar een methode gezocht om de segregatie te stimuleren. Hierbij maakt men gebruik van een sensitizeringsproces, dat 2 warmtebehandelingen omvat. Om de monsters nu te kunnen onderzoeken in een Auger-microscoop zullen deze aan een gepaste staalvoorbehandeling onderworpen moeten worden. Deze omvat een kathodische polarisatie en een trekproef om de korrelgrenzen zichtbaar te kunnen maken. Hierna zal een optimalisatie uitgevoerd worden van deze voorbehandeling, evenals een test om de effectiviteit van de sensitizering te controleren. Er zullen ook enkele analyseparameters, zoals sputtersnelheid en sensitiviteitsfactoren, bepaald worden. Verder zal de techniek van AES beoordeeld worden op zijn mogelijkheden om zowel Crsegregatie als afzetting van Cr-carbide-precipitaten te detecteren. Tenslotte zal getracht worden een evaluatie te maken van het type instrument waarmee de analyses zijn uitgevoerd tegenover meer recente AES-microscopen.

3 Motivatie voor het gebruik van de Auger-techniek(8) Om het fenomeen van korrelsegregatie te kunnen onderzoeken dient men een beroep te doen op een oppervlakanalysetechniek die aan volgende voorwaarden moet voldoen: •

ze moet gevoelig zijn voor de elementen die we willen onderzoeken, zijnde C, O, Cr, Fe en Ni;

•

ze moet beschikken over beeldvorming omdat we de korrelgrenzen gaan bestuderen;

•

op een bepaalde manier moet de segregatie voorgesteld worden;

Auger-Elektronen-Spectroscopie is een techniek die voldoet aan al deze voorwaarden. Door een efficiënte focussering van de primaire elektronenbundel kan de Auger-microprobe zonder problemen een laterale resolutie van 0,1 µm halen. Tesamen met een hoge gevoeligheid (orde 0,3 %), de mogelijkheid om alle gewenste elementen zeer goed van mekaar te onderscheiden, evenals m.b.v. een zeer traag sputterproces een diepteresolutie te halen die kleiner dan 1 nm is, is de techniek van Auger-elektronenmicroscopie gepast om het segregatiefenomeen te bestuderen. Korrelsegregatie in roestvast staal: een studie met AES

12/119

Inleiding

De reden waarom AES een zeer gevoelige oppervlakanalysetechniek is, wordt gegeven door de intense inelastische terugstrooiing van elektronen vanaf een diepte van enkele atoomlagen, zodat de Auger-elektronen van enkel de bovenste atoomlagen in staat zijn om te onstnappen en gemeten te worden in het analyse-instument (Figuur 2).

Figuur 2 voorstelling van interacties tussen elektronenbundel en oppervlak (25)

De meest gangbare techniek om het segregatiefenomeen te onderzoeken is FEG-STEM (Field Emission Gun - Scanning Transmission Electron Microscopy). Hierbij wandelt de elektronenbundel stapsgewijs dwars over een korrelgrens, waarbij de gemiddelde samenstelling na elke stap d.m.v. EDX (Energie Dispersieve X-stralen Spectroscopie) bepaald wordt. Het is evident dat hier de breedte van de elektronenbundel (~2 nm), d.i. de laterale resolutie, een grote rol speelt en een nadeel zal vormen indien de segregatie zich slechts over enkele nanometers gaat voordoen.


13/119

Inleiding

Daar we in dit werk gebruik maken van een techniek waarbij de minimale diameter van de elektronenbundel ~100 nm bedraagt, dienen we op een andere manier te werk gegaan. D.m.v. een sputterproces wordt het oppervlak met Argon-ionen afgesputterd. Na elk sputterinterval meet het analyse-instrument de gemiddelde samenstelling. Hierdoor verkrijgen we een segregatieprofiel in de diepte van het monster. Juist doordat we op nanometerschaal moeten kijken naar de Crsegregatie, moet dit sputterproces zeer traag verlopen. Sputtercondities bij AES kunnen zodanig ingesteld worden dat een minimale sputtersnelheid van ≈4 nm/min gerealiseerd kan worden. Tesamen met een minimaal sputterinterval van 6 sec, bezit AES over een diepteresolutie die kleiner dan 1 nm is. Een en ander wordt verklaard in Figuur 3.

Primaire elektronenbundel (diameter: ~2 nm)

Primaire elektronenbundel (diameter: ~0.1 µm)

Ionenbundel (diameter: 0.5 µm) Oorspronkelijk korreloppervlak

e-

Voortgang van analyse (in de diepte)

oppervlak

korrelgrens sputterhoek Voortgang van analyse (lateraal)

(a) (b)

Zone waarover segregatie optreedt (diameter: ?)

Figuur 3 Vergelijking van de analyse-methode om de Cr-segregatie te bestuderen d.m.v. (a) FEG-STEM (b) AES


14/119

Hoofdstuk 1: Voorstelling onderzoeksinstellingen

Hoofdstuk 1: Voorstelling onderzoeksinstellingen 1 VUB Dit afstudeerwerk werd voor een groot gedeelte uitgevoerd in de vakgroep Metallurgie, Elektrochemie en Materialenkennis van de Vrije Universiteit Brussel, onder toezicht van Prof. dr. ir. Herman Terryn. Op deze afdeling houdt men zich voornamelijk bezig met de studie van oppervlakbehandelingsmethoden en het onderzoek van hun invloed op corrosie m.b.v. verschillende, zeer gevoelige oppervlakanalysemethoden, zoals AES (Auger Electron Spectroscopy), XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy), SEM (Scanning Electron Spectroscopy) en EDX (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy).

2 SCK•CEN Een groot deel van de staalvoorbehandeling werd uitgevoerd op het departement Reactor Materialen Onderzoek (RMO) van het Studiecentrum voor Kernenergie te Mol, onder leiding van Dr. Marc Verwerft. Het Laboratorium voor Hoge en Middelmatige Activiteit (LHMA), dat deel uitmaakt van het departement RMO, is uitgerust om radioactieve materialen te behandelen en onderzoeken. Deze afdeling houdt zich voornamelijk bezig met het onderzoek van structuurmaterialen en splijtstof voor licht-water-reactoren (LWR). In de afgeschermde cellen van het LHMA worden veilig radioactieve stoffen onderzocht. Het is uitgerust voor mechanische tests van structuurmaterialen, niet-destructief onderzoek van splijtstofstaven, microstructureel onderzoek en fysicochemische analyses.


15/119

Hoofdstuk 2: Grondslagen van Auger-Elektronen-Spectroscopie

Hoofdstuk 2: Grondslagen van Auger-Elektronen-Spectroscopie 1 Inleiding Auger-Elektronen-Spectroscopie (AES) behoort tot de wereld van de oppervlakanalysetechnieken. Het toestel dat gebruikt werd op de VUB is de PHI-650 Scanning Auger Microprobe van Physical Electronics Industries.

Figuur 4 foto van de gebruikte Auger-Elektronen-microscoop (type PHI-650)


16/119


In een ultrahoog vacuüm wordt een specimen gebombardeerd door een elektronenbundel met een energie van 1 tot 10 keV. Na interactie tussen elektronenbundel en specimen worden er onder meer Auger-elektronen uitgestoten, die informatie bezitten over de chemische samenstelling en de aard van het specimenoppervlak. Deze Auger-elektronen hebben een kinetische energie, karakteristiek voor het atoom waarvan ze afkomstig zijn. In een energiespectrum van 0 tot 2 keV kunnen, na analyse van de piekenergieën, al de aanwezige elementen, behalve H en He, geïdentificeerd worden.

Detectielimiet

<1% (atoomconcentratie)

Laterale resolutie

0.1 µm

Diepteresolutie

< 1 nm

Primaire elektronenbundel

1 - 10 keV

(energie) Ionenkanon (spanning)

1 - 5 kV

Uittreevolume

1 - 2 nm

Relatieve energieresolutie

0.25 - 1.2 %

Tabel 1 karakteristieken van de PHI-650


17/119


2 Interacties van de elektronenbundel met het oppervlak(23) De primaire elektronen geven als gevolg van botsingen met het preparaatoppevlak aanleiding tot verschillende effecten. Zogenaamde close encounters, interacties met atoomkernen uit het oppervlak, zorgen ervoor dat verstrooiingen of afbuigingen optreden. Hierin wordt elastische en inelastische verstrooiing onderscheiden.

2.1

Elastische verstrooiing

De baan van het invallende elektron wordt na interactie met atomen van het oppervlak gewijzigd, maar zijn energie blijft nagenoeg dezelfde. Dit effect leidt tot de zogenaamde teruggestrooide of backscattered elektronen (BSE), die informatie geven over samenstelling, topografie en kristallografie van het preparaat. Deze elektronen kunnen, nagenoeg zonder energieverlies, rechtstreeks teruggestrooid worden uit het oppervlak. Er bestaat echter een kans dat een deel van deze elektronen d.m.v. een cascade aan elektron-atoom interacties op een andere plaats uit het materiaal ontsnappen. Zodoende kunnen op deze zones, Auger-transities plaatsvinden, waarbij Augerelektronen genoeg energie krijgen om eveneens uit het materiaal te treden. Dit effect is vooral van belang bij het bestuderen van zeer kleine precipitaten, waarbij de elektronenbundel gefocusseerd wordt op het precipitaat, maar daarbij Augerelektronen opwekt die daar verder van verwijderd liggen, en dus ook bijdragen tot het gemeten Augersignaal.

Figuur 5 Invloed van terugstrooiing van backscattered elektronen.


18/119


2.2

Inelastische verstrooiing(25)

In tegenstelling tot elastische strooiing blijft hier de baan van het invallende elektron nagenoeg onveranderd maar krijgen we wel een afname in energie. Deze energie wordt overgedragen aan elektronen van het specimen. Dit heeft een resem aan interactieprocessen tot gevolg: • fonon-excitatie: draagt een groot gedeelte van de energie van de primaire elektronen over aan het oppervlak, wat leidt tot opwarming van het specimen; • plasmon-excitatie: die een energie tot 25 eV kan overdragen aan het oppervlak; • excitatie van secundaire elektronen: een inelastische botsing leidt tot overdracht van energie aan een elektron van het oppervlak dat hierdoor voldoende energie krijgt om te ontsnappen; • generatie van continue X-stralen; • ionisatie van binnenste schillen: laat atomen achter in een hoogenergetische toestand door het absorberen van een groot deel van de energie van de primaire elektronen. Relaxatie van deze toestand leidt tot productie van karakteristieke Auger-elektronen en X-stralen.


19/119


3 Het Auger-effect Invallende elektronen kunnen leiden tot excitatie van een binnenschil-elektron (bv. K-schil) door een energieoverdracht die kleiner is dan de kinetische energie van het invallend elektron. De bekomen geëxciteerde toestand wordt gerelaxeerd doordat een elektron van een minder diep gelegen schil (bv. L-schil) de elektron-vacature opvult. De aldus vrijgekomen energie kan gebruikt worden op 2 manieren. Er kan een foton geëmiteerd worden, d.i. stralende overgang of X-straal emissie, of er kan een tweede elektron uitgestoten worden. Dit laatste is het Auger-proces, genoemd naar de ontdekker ervan, Pierre Auger. Dit Auger-elektron heeft een welbepaalde energie die afhankelijk is van de energietoestanden van de 2 betrokken schillen.

Auger-elektron 0

Fermi-niveau

E

M L2

Primaire elektronen

L1

K Figuur 6 voorstelling van het Auger-effect


20/119


3.1

Energie van een Auger-elektron(12)

Het Auger-elektron heeft een energie-inhoud die kan weergegeven worden door volgende vergelijking: EAE = EK(Z) - EL1(Z) - EL2(Z + ∆) - ΦA

(1)

In deze vergelijking gebruiken we het voorbeeld van een KL1L2-overgang. •

EAE : energie van het Auger-elektron

•

EK : energie van de schil die als eerste geïoniseerd werd

•

EL1 : energie van de schil vanwaaruit een elektron de holte in de K-schil opvult

•

EL2 : energie van de schil vanwaaruit het Auger elektron uitgestoten wordt.

•

∆ : een correctiefactor, tussen 0,5 en 1,5, omdat de uiteindelijke toestand een dubbel geïoniseerde toestand is i.p.v. een enkel geïoniseerde toestand zoals bij X-straal emissie het geval is.

•

Φ : de ionisatie-energie, afhankelijk van het materiaal vanwaaruit de energie-spectrometer is opgebouwd.

Het eerste energieverschil in de vergelijking (1) wijst op de energie die vrijkomt als de initiële holte opgevuld wordt door een minder diep gelegen elektron. Het aftrekken van de derde term, EL2(Z + ∆) duidt aan dat het Auger-elektron de ionisatie-energie van de derde schil (hier L2) moet overbruggen om te kunnen ontsnappen uit het atoom.

3.2

Gebruikte nomenclatuur in AES

Er zijn vnl. 3 verschillende transities mogelijk, afhankelijk van de atoomschillen die deelnemen, voor een Auger-elektron: KLL, LMM, MNN. In Figuur 8 worden deze voor alle elementen weergegeven. De notatie gaat als volgt: • letter 1: de schil waar de eerste ionisatie optreedt; • letter 2: de schil vanwaar een elektron de eerste elektron-vacature opvult; • letter 3: de schil vanwaaruit het Auger-elektron ontsnapt.


21/119


4 Het Auger-energiespectrum Daar de multipliciteit aan fenomenen, te wijten aan interacties van invallende elektronen op een specimen, vrij groot is, is het zeer belangrijk een spectrum, wat een resultaat is van die interacties, te begrijpen. Het spectrum, dat opgenomen wordt door het Auger-apparaat, is een relatie tussen het aantal elektronen N(E) en de kinetische energie van het Auger-elektron. Meestal wordt deze eerste parameter gedifferentieerd waardoor we d(N(E))/dE in functie van Ekin krijgen. Hierdoor kunnen de pieken beter onderscheiden worden.

d(N(E))/d

25

(1) (3)

N(E)

(2)

0

200

400

600

800

1000

-4 Kinetische energie (eV)

Figuur 7 voorbeeld van een Auger-energie-spectrum


22/119


Op een Auger-spectrum, dat de energie van Auger-elektronen van 0 keV tot de energie van de primarie elektronenbundel weergeeft, kunnen we verschillende gebieden onderscheiden(24): 1) E ≈ 1000 eV. Een gebied waarin de smalle, maar zeer intense “elastische piek” te voorschijn komt. Deze piek is te wijten aan primaire elektronen die teruggestrooid werden zonder energieverlies. De energie van deze piek is nagenoeg gelijk aan die van de primaire elektronenbundel, waardoor deze elastische piek vaak gebruikt wordt bij de kalibratie van de energieschaal. Enkele minder intense pieken op een energiewaarde iets kleiner dan Ep zijn “verlies” pieken, die te wijten zijn aan inelastisch teruggekaatste elektronen die een deel van hun energie verloren hebben aan het specimen. 2) De zone tussen E=0 en E ≈ 50 eV. Deze brede piek is afkomstig van secundaire elektronen, die een cascade aan interacties hebben ondergaan in de vaste stof. Hierdoor ontstaan er meer en meer secundaire elektronen met steeds kleinere energie. Uiteindelijk worden sommige van deze elektronen terug uitgestoten. 3) Tussen de hogervermelde zones bevindt zich een gebied waarin we een reeks van kleinere signalen bemerken. Dit zijn de Auger-pieken. Omdat de pieken in een spectrum, ten gevolge van Auger-transities zeer klein kunnen zijn en daardoor moeilijk te onderscheiden zijn van ruis, dat een gevolg is van teruggestrooide (backscattered) elektronen, wordt het integrale spectrum gedifferentieerd. Hierdoor wordt het achtergrondsignaal geëlimineerd, waardoor de pieken meer uitgesproken worden.


23/119


5 Informatie uit AES-spectra 5.1

Kwalitatieve analyse

Verschillende factoren dragen hun steentje bij tot de kwalitatieve informatie die kan verkregen worden uit een spectrum. In de literatuur wordt een diagram (Figuur 8) gegeven waarop energiewaarden te vinden zijn in functie van het atoomgetal voor de belangrijkste Auger-overgangen (KLL, LMM, MNN). Hieruit kan men reeds enkele mogelijkheden afleiden voor de pieken in het gevonden spectrum. In een tweede stap wordt het opgenomen spectrum vergeleken met standaardspectra.

Figuur 8 Auger-piekenergie i.f.v. atoomgetal (25)


24/119


5.1.1 Piekpositie in het spectrum In (1) komen de energieën van 3 verschillende orbitalen van een atoom voor. Het is niet moeilijk te begrijpen dat deze energietermen karakteristiek zijn voor het atoom waarvan ze afkomstig zijn. Maar dit is geen uniciteit. Het kan best zijn dat er nog een piek op diezelfde plaats (of in de buurt) in het energiespectrum staat. Een voorbeeld (Figuur 9) hiervan is te vinden in roestvast staal. Bij opname van een spectrum is te zien dat de piek van O (bij 503 eV) gedeeltelijk met de pieken van Cr (bij 489, 529 en 571 eV) overlapt. Dit probleem wordt wel gereduceerd doordat Cr drie pieken heeft. Figuur 9 voorbeeld van piekoverlapping in Auger-energiespectrum(16)

5.1.2 Piekverschuivingen De chemische omgeving waarin een atoom zich bevindt heeft een directe invloed op de vorm en energie van een Auger-piek. Een verklaring hiervoor is dat interatomaire transities de energieniveaus van het atoom wijzigen waardoor ook de kinetische energie van het Auger-elektron aangepast wordt. Een verbinding van Mg met O heeft als gevolg dat de energieniveaus van beide atomen gemengd worden. Het Auger-spectrum van magnesium vertoont een LVV piek bij 1177 eV, terwijl voor magnesiumoxide een piek bij 1184 eV gevonden wordt (Figuur 10).


25/119


Figuur 10 overlappend spectrum van Mg en Mg-oxide piek (rood = MgO, blauw = Mg)

De piekvorm verraadt ook veel over de chemische omgeving. In Figuur 11 kan men duidelijke verschillen zien in de piekvormen van C in zijn verschillende chemische omgevingen.

Cr23C6

Figuur 11 invloed van de omgeving van C op de vorm van de C-piek(16)

Daar we in dit werk in de eerste plaats op zoek gaan naar Cr-carbides - verbindingen van C met Cr - zullen we gebruik maken van de vorm van de C-piek om een onderscheid te maken tussen C als contaminatie aan het oppervlak en C onder de vorm van carbide.


26/119


5.2

Kwantitatieve informatie uit spectra(24)

Om Auger-analyses gebruiksvriendelijker te maken moet de intensiteit van een Auger-piek omgezet worden in atomaire concentratie. De intensiteitsvergelijking van een Auger-signaal wordt beïnvloed door vele parameters, die zowel theoretisch als experimenteel soms zeer moeilijk te bepalen zijn. Daarom wordt vaak gebruik gemaakt van andere, meer praktische methoden, waaronder • standaardmonsters: men maakt een vergelijking van de Auger-piek van het element A in een materiaal met onbekende concentratie van A met de Auger-piek van A in een materiaal met bekende concentratie van A;

• relatieve sensitiviteitsfactoren: in de literatuur worden diagrammen gegeven die S in functie van het atoomgetal weergeven. De gevoeligheidsfactoren zijn afhankelijk van materiaal- samenstelling en analyseparameters. Het is daarom aangewezen om, als een nauwkeurige bepaling van S gewenst is, deze te bepalen m.b.v. theoretische formules

Ii,ABC Si,ABC = n I i P

(2)

Pi Si ci = P j Sj S j

(3)

waarbij ♦

Si,ABC: sensitiviteitsfactor voor een element i bij een Auger-transitie ABC

♦

Ii,ABC: intensiteit van het Auger-signaal

♦

ni: atomaire concentratie van element i

♦

IP: excitatieflux op een diepte z voor de Auger-elektronen met energie E

♦

Pi: piek-tot-piek waarde van element i

♦

ci: atomaire concentratie van element i


27/119


6 Mogelijkheden van de SAM SAM = Scanning Auger Microanalysis. Dit wil niets anders zeggen dan dat de primaire elektronenbundel volgens een vastgesteld raster het oppervlak aftast. Dit rasterend (scanning) aspect van de Auger-techniek doet ons beschikken over een waaier aan mogelijkheden, om analyses op een preparaatoppervlak uit te voeren: • overzichtsspectrum: geeft de AES-pieken in een breed energiegebied weer. Het dient om uit te maken welke elementen zich aan het oppervlak bevinden. De breedte van het te analyseren energiegebied kan zelf ingesteld worden. Er zijn 2 parameters: de scansnelheid en het aantal integraties; • lijnscan: hierbij wordt over een bepaalde lijn een profiel opgenomen. Zo worden de intensiteit en de vorm van de Auger-piek gevolgd in functie van een gekozen weg en zodoende ook de verschillen in chemische samenstelling; • map: het opnemen van een mapping gebeurt op dezelfde manier als bij een lijnscan. Alleen wordt hierbij niet over één lijn maar over een geheel oppervlak gerasterd. Het is een tijdopslorpend proces, en doordat stabiliteit van elektronenbundel en preparaat een grote invloed hebben op de kwaliteit van de mapping, is deze techniek zeer gevoelig aan de eigenschappen van de microscoop.

(a)

(b)

Figuur 12 (a) SEM-beeld van een Si-oxide, Al-oxide oppervlak (grensvlak); (b) mapping van dit SEM-beeld (rood=Si,blauw=Al)


28/119


7 Diepteprofielen 7.1

Inleiding Auger-elektronen worden niet enkel geproduceerd aan de bovenste atoomlagen, maar omdat de elektronen van dieper in het specimen onvoldoende energie bezitten om uit te treden, is AES een zeer oppervlakte-gevoelige techniek. Om lagen van contaminatie te verwijderen of informatie uit dieper gelegen lagen te bekomen kan men met ionen, geproduceerd door een ionenkanon, de bovenste atoomlagen van het specimen afetsen. In diepteprofielen of sputterprofielen wordt de intensiteit van de Auger-piek in functie van de sputtertijd opgenomen. Zo kunnen de veranderingen in chemische samenstelling van een bepaald oppervlak op een specimen bestudeerd worden in functie van de sputterdiepte, als we de sputtersnelheid bepaald hebben. Deze methode bewijst haar belangrijkheid vooral in de studie van oppervlaktelagen.

7.2

Fysische beschrijving van het sputterproces (12) Sputteren is een destructieve methode. Het preparaatoppervlak wordt gebombardeerd met primaire ionen (zoals Ar+, Ne+, Xe+) die versneld worden in een ionenkanon. Deze ionen, met een energie van 1 tot 5 keV, dringen in het monster binnen, planten zich in de zogenaamde implantatiezone in, en veroorzaken daar binaire botsingen met de atomen van het preparaat. Hierdoor worden atomen weggestoten uit het specimen. Andere atomen brengen een cascade van bewegende atomen teweeg. Wanneer een atoom van zo’n cascade in de buurt van het specimenoppervlak aanwezig is, kan dit uit het specimen weggestoten worden, tenminste als zijn snelheidsvectoren de goede richting hebben en het genoeg energie bezit.


Figuur 13 simplistische voorstelling van het sputterproces

29/119


7.3

Het sputter- of diepteprofiel Hier wordt de piek-tot-piek hoogte van een gevolgde Auger-piek in functie van de sputtertijd uitgezet. Als we de sputtersnelheid kennen, kunnen we uit de sputtertijd de sputterdiepte halen. De snelheid van sputteren is afhankelijk van de sputteropbrengst, die op haar beurt dan weer beïnvloed wordt door de samenstelling van het materiaal.

7.4

Diepteschaalkalibratie(8) De evolutie van de oppervlak-erosie wordt beschreven door de ogenblikkelijke sputtersnelheid z& = dz/dt, waardoor de gemiddelde sputterdiepte in functie van de sputtertijd beschreven wordt door 0 z(t) = ⌡ ⌠ z& dt t

De sputtersnelheid wordt gegeven door de formule

(4)

z& =

M S jp ρ NA e

(5)

waarbij: •

M : molaire massa in kg/mol

•

ρ : dichtheid in kg/m³

•

NA : het getal van Avogadro = 6,02.1023 mol-1

•

e : lading van het elektron = 1,6.10-19 A.s

•

S : sputteropbrengst in uitgestoten atomen per invallend ion (%)

•

jp : stroomdichtheid van de primaire ionenbundel in A/m²

Uit (5) blijkt dat de sputtersnelheid afhankelijk is van vele factoren, de ene al makkelijker te bepalen dan de andere. Zo is bv. de sputteropbrengst S op haar beurt opnieuw afhankelijk van o.a. energie, massa en invalshoek van de primaire ionen en de ogenblikkelijke oppervlaksamenstelling.


30/119

Comment:


Dit alles maakt dat met deze formule slechts een ruwe schatting van z& mogelijk is. Voor een meer nauwkeurige bepaling wordt verwezen naar experimentele methoden. Ta- of Sistalen met een vastgestelde oxidelaag van bv. 100 nm worden onderworpen aan het sputterproces. De tijd, die het ionenkanon nodig heeft om de oxidelaag te doorboren, wordt opgenomen. Het eindpunt is eenvoudig te bepalen door om de zoveel tijd een overzichtsspectrum op te nemen en de verandering in piekvorm en -piekverschuivingen te volgen. Wij hebben de volgende methode gebruikt. De diepte van de sputterkrater wordt gemeten na een bepaalde sputtertijd m.b.v. een Talystep. Rekening houdend met de sputtertijd geeft dan meteen de sputtersnelheid (zie § 2.2.2, hoofdstuk 3).

7.5

De diepteresolutie(24)

De kwaliteit van een diepteprofiel wordt in grote mate bepaald door de breedte van het overgangsgebied tussen 2 opeenvolgende lagen van een oppervlak. Dit gebied, ook wel interface-laag genoemd, ontstaat doordat er altijd een zekere diffusie is van de 2 lagen in elkaar. In het ideale geval zou de gemeten overgang een stapfunctie zijn, maar dit is in de praktijk zelden het geval. De profielen vertonen meestal een zogenaamde ‘verbreding’. Het gemeten profiel wordt voorgesteld door de geïntegreerde error-functie. De interfacebreedte ∆t wordt meestal gedefinieerd als het interval waar de intensiteit van het signaal van element A op een grensvlak A/B van 84 % naar 16 % van het maximale signaal evolueert. De diepteresolutie kan dan op 2 manieren voorgesteld worden: 1) Absolute diepteresolutie = ∆t 2) Relatieve diepteresolutie = ∆t/t waarbij t(z) gegeven wordt als de coördinaat van het punt waarvoor de intensiteit van het signaal 50% van het maximum bedraagt.


31/119


De diepteresolutie kan experimenteel bepaald worden of geschat worden via berekeningen, gebaseerd op aangepaste modellen. In Figuur 14 wordt de diepteresolutie voorgesteld.

Figuur 14 Voorstelling van de diepteresolutie


32/119


7.6

Factoren die de diepteresolutie beperken(24)

De factoren, die de kwaliteit van een diepteprofiel beïnvloeden, kunnen onderverdeeld worden in •

Instrumentele factoren: ♦

Adsorptie van residuele gassen: leidend tot contaminatie van het oppervlak;

♦

Herafzetting van gesputterd materiaal: kan beperkt worden door te werken in een zeer goed vacuüm;

♦

Onzuiverheden in de ionenbundel: gevaar voor inplanting van deze onzuiverheden in het materiaaloppervlak;

♦

Neutrale deeltjes in de ionenbundel: deze kunnen niet gebundeld en gerasterd worden; dit effect wordt geminimaliseerd door een bocht van 2° in de lenzensectie van het kanon aan te brengen;

♦

Niet-uniform zijn van de bundeldichtheid: zorgt voor een ongelijkmatige afsputtering van het oppervlak;

•

Factoren met betrekking tot het preparaat: ♦

Auger-uittreediepte: dit effect speelt vooral een rol bij dunne lagen;

♦

Initiële oppervlakteruwheid: de diepteresolutie wordt slechter naarmate het oppervlak ruwer is;

♦

Kristallijne structuur en defecten (verschil in samenstelling, precipitaten, lagen) : dit zal leiden tot verschil in sputteropbrengsten;

♦

Isolatoren: implantatie van positieve ionen in isolatoren kan leiden tot een positieve oplading van het preparaat en een afremming in energie van de primaire ionen;

♦

Legeringen, verbindingen, …: deze vertonen vaak selectieve sputtering van een component, waardoor het oppervlak verandert in samenstelling tijdens het afetsen;


33/119


•

Factoren met betrekking tot ionstraling: ♦

Ionenimplantatie: een stationaire toestand wordt bereikt wanneer er een evenwicht bestaat tussen de ionen die ingeplant worden en deze die terug geëmitteerd worden;

♦

Verhoogde diffusie: dit kan een vermindering van geïnduceerde ruwheid en dus verbetering van de diepteresolutie tot gevolg hebben;

♦

Ionenbombardement kan 2 effecten tot gevolg hebben: Knock-on effect: de directe transfer van impuls van de invallende ionen naar de roosteratomen resulteert in een verplaatsing van deze atomen naar diepere lagen; dit kan aanleiding geven tot roosterdeffecten; Cascademenging: het bombardement resulteert in verplaatsing van roosteratomen, zowel door directe impulsoverdracht als door energiecascades; hierdoor ontstaat een homogene verdeling van het oppervlak;

♦

Kraterrandefecten: de botsing van de stationaire ionenbundel met het oppervlak leidt vaak tot een hellende doorsnede, als gevolg van een gaussiaanse intensiteitsverdeling van de primaire ionenbundel;


34/119


8 De Auger-elektronenmicroscoop PHI-650 8.1

Het preparaat

Dit moet aan verschillende voorwaarden voldoen alvorens geanalyseerd te kunnen worden: 1) Het mag niet ontgassen in het ultrahoog vacuüm omdat dit het vacuüm verstoort 2) Het moet geleidend zijn om analyses te kunnen uitvoeren. Niet-geleidende oppervlakken kunnen aanleiding geven tot oplading van het preparaat en andere allerhande problemen. De dimensies van het preparaat moeten voldoen aan de normen beantwoordend aan het apparaat.

8.2

Het elektronenkanon(8)

Er zijn 2 types elektronenbronnen die gebruikt worden voor AES, de thermo-ionische en de veldemissie-elektronenbron. De thermo-ionische, waarmee de PHI-650 uitgerust is, gaat uit van het feit dat het verwarmen van het filament elektronen van dat materiaal genoeg energie geeft om te ontsnappen in het ultrahoge vacuüm. Als filament wordt LaB6 (lanthaanhexaboride) gebruikt. Een veldemissie-elektronenbron maakt gebruik van het aanleggen van een hoog elektrostatisch veld waardoor het voor de elektronen mogelijk is om te ontsnappen uit het materiaal. Het oppervlak vanwaaruit de elektronen ontsnappen bij een veldemissie-elektronenbron is veel kleiner dan bij een thermo-ionisch elektronenkanon. Veldemissie-elektronenbronnen vormen dus een fijnere elektronenbundel wat bijdraagt tot een hogere laterale resolutie. Het focusseren van de elektronenbundel op het prepa-

Figuur 15 schematische voorstelling van de afgelegde weg van de primaire elektronenbundel (25)

raat gebeurt door twee condensor- en één objectieflens. De condensorlenzen bepalen de diameter van de primaire bundel. Het verbreden van de primaire elektronenbundel heeft tot gevolg dat een grotere stroom op het staal terecht komt, waardoor meer Auger-elektronen ontstaan en ontsnappen en zodoende de detectielimiet van het toestel verlaagd wordt.


35/119


8.3

Het ultrahoogvacuüm-systeem(8)

Elektronen die zich van het preparaat naar de analysator bewegen mogen zo weinig mogelijk gasmoleculen op hun weg ontmoeten, omdat ze anders ‘verstrooid’ en niet geanalyseerd worden. Voor de meeste spectrometrische technieken is daarom een vacuüm van 10-3-10-4 Pa (≈ 10-5-10-6 mbar; ≈ 10-6-10-7 Torr) voldoende. In Figuur 16 wordt de relatie weergegeven tussen de kinetische energie van het ontsnapte elektron en de ontsnappingsdiepte van dat elektron. Hieruit kan afgeleid worden dat voor de kinetische energie van de elektronen die gebuikt worden in AES (20 ~ 2000 keV) de ontsnappingsdiepte slechts enkele atoomlagen is. AES is als oppervlaktetechniek dus zeer gevoelig voor oppervlakte-contaminatie. Bij diepteprofilering moet ervoor gezorgd worden dat na afsputtering, recontaminatie van het oppervlak niet te vlug gebeurt. In de gaskinetiek wordt een verband weergegeven tussen de recontaminatiesnelheid en de vacuüm-omgeving en hieruit kan afgeleid worden dat voor de meeste experimenten een ultrahoog vacuüm (UHV) van 2.10-7 Pa (≈ 2.10-9 mbar; ≈ 1,5.10-10 Torr) voldoende zal zijn. In de gebruikte spectrometer wordt een turbomoleculaire pomp aangewend omdat dit de enige pomp is die theoretisch van atmosferische druk naar UHV kan gaan zonder hulppompen. De efficiëntie van de pomp daalt echter met de molaire massa van het gas. Daarom wordt een titaansublimatiepomp hulppomp

als gebruikt

om ook H en He efficiënt te verwijderen uit de analysekamer.

Figuur 16 ontsnappingsdiepte van een Auger-elektron i.f.v. zijn kinetische energie


36/119


8.4

Het analyse-instrument(8)

Hier onderscheidt men 2 soorten: De CMA (Cilindrische-spiegelanalysator, Cylindrical Mirror Analyzer) die op de PHI-650 gebruikt wordt en de de HSA (Hemisferische sectoranalysator, Hemispherical Sector Analyzer), die vnl. bij XPS gangbaar was, maar ook in moderne AEStoestellen is voorzien.

8.4.1 De CMA De analysator bestaat uit 2 coaxiale cilinders met verschillende straal. De door het preparaat uitgezonden elektronen komen tussen de 2 cilinders via een opening in de binnenste cilinder, die geaard is, binnen. De buitenste cilinder bezit een variabele spanning –E0. Elektronen met een welbepaalde energie zullen afgebogen en gefocusseerd worden in een elektronenvermenigvuldiger, waarvan de uitgangsstroom representatief is voor het aantal invallende elektronen. Door –E0 te laten variëren kan op die manier een energiespectrum opgenomen worden. De tweede opening, waardoor de elektronen binnenkomen op de detector, kan men wijzigen, volgens de gewenste energieresolutie. Hoe kleiner de opening, des te beter de resolutie. Dit gaat echter wel ten koste van de sensitiviteit (signaal/ruis verhouding wordt slechter).

Figuur 17 voorstelling van het detectieproces in een CMA (25)

8.4.2 De HSA(23) Hier worden twee potentialen aangelegd aan resp. binnenste en buitenste concentrisch gepositioneeerde halfbolvormige oppervlakken. Het potentiaalverschil tussen beide bepaalt één van de oneindig vele equipotentiaaloppervlakken, waarop elektronen met kinetische energie E gaan bewegen vooraleer de analysator binnen te treden onder een bepaalde hoek. De hemisferische analysator haalt een hogere energieresolutie dan de CMA en werd eertijds vooral bij XPS gebruikt. Korrelsegregatie in roestvast staal: een studie met AES

37/119


8.4.3 De energieresolutie De energieresolutie die op de CMA ingesteld wordt is relatief, d.w.z. bij een relatieve energieresolutie van 0.6 % is bij een energie van 100 eV de resolutie (0.6/100)(100eV) = 0.6 eV. De resolutie is dus beter bij lagere Auger-energieën en slechter bij hogere. Bij de gebruikte energie-analysator zijn de ingestelde energieresoluties als volgt: 0.25 % (beste), 0.4 % (gebruikt in onze experimenten), 0.6 % (normale), 0.8 %, 1.0 % en 1.2 %.

8.5

Het Ar-ionenkanon(8)

Er zijn 2 verschillende systemen van ionenkanonnen. Het ene werkt volgens het elektronenimpact-principe en het andere volgens gasontlading (plasmatron). Alleen dat met het elektronenimpact-principe wordt hier behandeld omdat dit gebruikt wordt in de PHI-650. Ionen worden gevormd in een botsingskamer door botsingen van argongasmoleculen en elektronen, afkomstig van een wolfraamfilament en versneld door een spanning van 100 V. De gevormde ionen worden uit de botsingskamer getrokken door een kegelvormige extractor met een spanning van 150 V om vervolgens versneld te worden tot de uiteindelijke spanning van 0,5 tot 5 keV. Twee tubulaire lenzen focusseren de bundel op het preparaat en door 2 sets van afbuigplaten kan de bundel over een oppervlakte van 10 x 10 mm² gerasterd worden. Dit rasteren gebeurt om een krater met vlakke bodem te bekomen. Het ionenkanon heeft een nauwe energiespreiding en een klein aantal neutrale deeltjes in de bundel, wat de diepteresolutie ten goede

komt. Figuur 18 schematische voorstelling van een ionenkanon


38/119

Hoofdstuk 3: Elektrochemische reactivatietest

Hoofdstuk 3: Elektrochemische reactievatietest 1 Inleiding Om de effectiviteit van het sensitizeringsproces te controleren wordt hier een elektrochemische reactievatietest (Elektrochemical Potentiokinetic Reactivation = EPR-test) gebruikt. Deze test methode beschrijft een laboratoriumprocedure om een elektrochemische reactievatie uit te voeren op een AISI Type 304 roestvast staal, ten einde de mate van sensitizering in dit soort staal te kwantificeren. Voor een gedetailleerde omschrijving van deze methode wordt verwezen naar(20).

2 Theorie De chroom-verarmde zones rond afzettingen en aan korrelgrenzen in gensensitizeerd staal zijn specifiek gevoelig voor corrosie in oxiderende zuuroplossingen. Corrosie aan Cr-verarmde korrelgrenzen heeft een snelle stijging in de stroomdichtheid voor gevolg, zichtbaar wanneer de opgelegde potentiaal van de passieve in de actieve zone overgaat. De EPR-test meet de hoeveelheid stroom, verbonden aan de corrosie van de Cr-verarmde zones doordat deze zones oplossen in het zuur. Het merendeel van deze gebieden bevindt zich aan de korrelgrenzen. Maar ook in de korrel kunnen plaatselijke Cr-verarmingen, ontstaan als gevolg van de aanwezigheid van precipitaten, bijdragen tot de totale gemeten stroom. Het is daarom belangrijk na een EPR-test de microstructuur te bestuderen om de verhouding te bepalen tussen de corrosie tengevolge van intergranulaire en intragranulaire precipitaten (zie Figuur 19).


39/119

Hoofdstuk 3: Elektrochemische reactivatietest Figuur 19 voorbeeld van een oppervlak na de EPR-test

Een niet-gesensitizeerd staal, gepolarizeerd onder dezelfde omstandigheden als een gesensitizeerd, geeft een curve met lagere stroomdichtheid dan het laatstgenoemde (Figuur 20).

Spanning vs. SCE (Standard Calomel Elektrode)

Passieve zone

Gesensitizeerd

Niet-gesensitizeerd

Actieve zone Ir

log (stroomdichtheid)

Figuur 20 theoretische EPR-curven voor gesensitizeerd en niet-gesensitizeerd 304 roestvast staal


40/119


De EPR-test resultaten zijn reproduceerbaar zolang temperatuur en samenstelling van het elektrolyt en scansnelheid gecontroleerd worden. De gebruikte criteria om de gesensitizeerde en niet-gesensitizeerde stalen van mekaar te onderscheiden zijn: • de activatie-stroomdichtheid Q: de oppervlakte van de reactivatie-piek (bepaald door de integraal onder de reactivatie-piek van de curve); • de maximale anodische stroomdichtheid in de actieve zone Ir: de stroomdichtheid gemeten bij de reactivatie-piek. Deze twee parameters worden genormaliseerd naar grootte van testoppervlak en korrelgrootte. Op die manier bekomt men Pa, de lading per eenheid van korrelgrensoppervlakte.

3 Vorm van het preparaat Het testoppervlak wordt ingebed in een kunststof. Het is belangrijk dat het inbedmiddel nietgeleidend is, omdat dit anders ook tot de gemeten stroom zou bijdragen. Het oppervlak wordt achteraan voorzien van een geleidend draadje dat aan de andere kant een klem draagt, die verbonden is met het meetinstrument. In Figuur 21 is een voorstelling gegeven van een monster.

Figuur 21 monstervoorstelling voor de EPR-test

Geleidende draad isolatie

inbedmiddel testoppervlak Korrelsegregatie in roestvast staal: een studie met AES

41/119


3.1

Procedure(20)

3.1.1 Voorbehandeling De stalen worden gepolijst, eerst met silciumcarbide-papier en daarna met een diamantpasta op doek om de kleinste krassen te verwijderen. Krassen op het oppervlak kunnen leiden tot storingen in de stroommetingen(22). Polijstmiddel

duur

snelheid (toeren/min)

500-grid siliciumcarbidepapier

5 min

70-80

afspoelen met gedestilleerd water 4000-grid siliciumcarbidepapier

5 min

< 70

afspoelen met gedestilleerd water 6 mm diamant pasta

5 min

50-60

ultrasoonreiniging 1 mm diamant pasta

5 min

50-60

ultrasoonreiniging Tabel 2 metallografische voorbehandeling preparaten

Na elke polijsting met diamantpasta dient het preparaat gereinigd te worden met een ultrasoonreiniger om de fijne diamantkorrels te verwijderen, omdat het contact van 6 µm diamantkorrels met een schijf van 1 µm diamantpasta tot vroegtijdig falen van de schijf zal leiden. Het staal moet binnen één uur voor het experiment voorbehandeld worden, om vervuiling van het oppervlak tegen te gaan. Eventueel kunnen de ruwe polijstingen op voorhand uitgevoerd worden en kan men vlak voor de test het preparaat polijsten met 1 µm diamantpasta.


42/119


3.1.2 Opstelling Specificaties • referentie-elektrode: kalomel • tegen-elektrode: Pt-elektrode • werk-elektrode: proefstuk • elektrolyt: 0.5 M H2SO4 + 0.01 M KSCN (1 L) • temperatuur: kamer Bereiding elektrolyt-oplossing Breng 25 ml H2SO4 (gec.) over in een maatkolf van 1 liter. Tijdens aanlengen met gedestilleerd water, wordt ± 1 g KSCN opgelost in de oplossing. Leng verder aan tot 1 liter. De stockoplossing kan gedurende 1 maand bij kamertemperatuur bewaard worden. Opstelling

Referentie-elektrode

Pt-elektrode

testmonster

Figuur 22 schema voor de opstelling van de EPR-test Korrelsegregatie in roestvast staal: een studie met AES

43/119


3.1.3 EPR-test Net voor aanvang van het experiment dient het proefstuk ontvet te worden met een detergent, afgespoeld met gedestilleerd water, daarna met zuiver methanol, en tenslotte gedroogd aan de lucht. 500 tot 600 ml elektrolyt van de stock-oplossing wordt overgebracht in de elektrochemische cel. In de theorie(20) wordt aangewezen de temperatuur constant te houden op 30 °C maar bij gebrek aan een temperatuurstabilisatie-opstelling werden onze metingen bij kamertemperatuur uitgevoerd. Alle onderdelen (proefstuk, tegen-elektrode, zoutbrug, referentie-elektrode) worden nu vastgemaakt en in de cel gebracht. Er dient gezorgd te worden dat het te etsen oppervlak zo dicht mogelijk bij de tegenelektrode zit. Na 1-2 minuten onderdompeling van het staal wordt de restpotentiaal gemeten. Als deze niet overeenstemt met typische waarden voor dit soort staal (-350 Æ -450 mV vs. SCE voor type 304), wordt een kathodische polarisatie op -600 mV vs. SCE gedurende 6 tot 60 seconden uitgevoerd, en daarna de restpotentiaal opnieuw gecontroleerd. Indien deze nog niet de vooropgestelde waarden benadert dient het preparaat opnieuw gepolijst te worden (6 en 1 µm diamantpasta is voldoende). De passivatie wordt uitgevoerd door een spanning van +200 mV vs SCE op te leggen gedurende 2 minuten. Voor oppervlakken niet groter dan 1 cm², geeft een gemeten stroomdichtheid van 10 µA/cm² aan dat het specimen gepassiveerd is(20). De potentiaalscan verloopt met een snelheid van 1,67 ± 0,08 mV/s (6 V/h). Ondertussen zal de gemeten stroomdichtheid vrij vlug dalen. Als de potentiaal 50 mV boven de oorspronkelijk gemeten restpotentiaal bereikt, mag de test gestopt worden. Het preparaat wordt verwijderd, afgespoeld met water en methanol, en aan de lucht gedroogd.


44/119


In onze experimenten werd de passivatie en de potentiaalscan uitgevoerd met het computerprogramma CMS 100 (Corrosion Measurement System).

4 Bepaling gemiddelde korrelgrootte(21) De gemiddelde korrelgrootte werd bepaald volgens de planimetrische of Jeffries’ procedure beschreven in (21). Na de EPR-test is het oppervlak afgeëtst aan de korrelgrenzen, met als gevolg dat deze zichtbaar geworden zijn (Figuur 23). Indien dit niet het geval is dient het oppervlak nog wat afgeëtst te worden. Hierbij kan men gebruik maken van elektrolytisch 10 % oxaalzuur of 60 % HNO3. Vervolgens wordt een optische foto opgenomen bij een vergroting die voorkomt in Tabel 3. Op deze foto wordt een cirkel getekend met diameter 79,8 mm (≈8 cm). De korrels die geheel binnen de cirkel vallen worden geteld (Ninside) en degene die door de cirkel worden doorsneden ook (Nintercept).

Met behulp van formule 6 kan men dan zo het aantal korrels per vierkante millimeter of

NA berekenen. Vergroting 1 10 25 50 75 100 150 200 250 300 500 750 1000

Jeffries’ multiplier 0.0002 0.02 0.125 0.5 1.125 2.0 4.5 8.0 12.5 18.0 50.0 112.5 200.0

Tabel 3 relatie tussen de gebruikte vergroting en de Jeffries' multiplier f (bij gebuik van cirkel met diameter 79,8 mm)


45/119


NA = f (Ninside +

Nintercept ) 2


(6)

46/119


f is de Jeffries’ multiplier en kan afgelezen worden in Tabel 3. De korrelgrootte G, kan nu bepaald worden d.m.v. G = 3.321928 log10 (NA) - 2.954

(7)

Figuur 23 voorbeeld van Jeffries' methode om korrelgrootte te bepalen (100x)

5 Berekening Pa Pa wordt berekend door gebruik te maken van formule 8. Q Pa = X

(8)

• Q = de oppervlakte van de reactivatie-piek (bepaald als de integraal onder de curve); • X = As 5.110-3 e (0.35 G) • As = oppervlak testmonster • G = korrelgrootte op een vergroting van 100x (bepaald volgens methode in (21))


47/119


6 Resultaten Er werden 3 verschillende stalen aan de EPR-test onderworpen • niet-gesensitizeerd (SA) • gesensitizeerd: 16 uur op 621 °C (sens16) • gesensitizeerd: 72 uur op 621 °C (sens72) Telkens werden 2 monsters per staal getest.

6.1

Bepaling korrelgrootte(21)

Sens72_1 Ninside

180

161

158

Nintercepted

44

47

42

2.0

f (Jeffries’ multiplier) NA

404

369

358

G

5.704

5.573

5.530

Ggem

5.602

Tabel 4 berekening korrelgrootte

De korrelgrootte werd voor één staal bepaald. Aangezien de sensitizering geen invloed heeft op de grootte van de korrels, kan de korrelgrootte van de andere stalen hieraan gelijkgesteld worden. G is het ASTM korrelgetal en een waarde van 5.6 voor G komt overeen met een korreldiameter van 53 nm(21).


48/119


6.2

Tabel gebruikte grootheden

Naam

formule

eenheid

Q

Totale lading

C

Q’

Ladingsdichtheid

C/cm²

As

Testoppervlakte

cm²

Nins

aantal korrels in cirkel (zie § 4)

Ninterc

Aantal korrels door cirkel doorkruist (zie § 4)

f

Jeffries’ multiplier (Tabel 3) Nins + Ninterc  f  2  

NA G Ggem

ASTM korrelgroottegetal

3.321928 log (NA) - 2.954

gemiddelde G As (5.1 10-3 e(0.35 G))

X Pa

Aantal korrels/mm²

lading per eenheid van kor- Q/X

C/cm²

relgrensoppervlakte Tabel 5 overzicht van gebruikte grootheden


49/119


6.3

SA

0,300

Potentiaalverschil (V)

0,200

'sa1.dta'

0,100

'sa2.dta'

0,000 -0,100 -0,200 -0,300 -0,400 -0,500 -10,0

-9,0

-8,0

-7,0

-6,0

-5,0

-4,0

-3,0

-2,0

-1,0

Log (stroomdichtheid) (A/cm²) Figuur 24 vergelijkende grafiek van de niet-gesensitizeerde monsters

gemeten

afgeleid

Q’ (C/cm²)

As (cm²)

Ggem

Q (C)

X

Pa

SA1

9.666 10-3

0.2003

5.602

1.936 10-3

0.00726

0.266

SA2

6.106 10-3

0.2003

5.602

1.223 10-3

0.00726

0.168

Tabel 6 resultaten van de niet-gesensitizeerde monsters

De curve voor SA1 heeft veel storingen in haar verloop. Dit is te wijten aan krassen in het oppervlak (22).


50/119


6.4

sens16


0,300 0,200

'sens16_1.dta'

0,100

'sens16_2.dta'

0,000 -0,100 -0,200 -0,300 -0,400 -0,500 -9,0

-8,0

-7,0

-6,0

-5,0

-4,0

-3,0

-2,0

-1,0

Log (stroomdichtheid) (A/cm²) Figuur 25 vergelijkende grafiek van de gesensitizeerde monsters sens16

gemeten

afgeleid

Q’ (C/cm²)

As (cm²)

Ggem

Q (C)

X

Pa

sens16_1

1.0641

0.08985

5.602

0.09561

0.00325

29.42

sens16_2

0.7964

0.09005

5.602

0.07172

0.00326

21.99

Tabel 7 resultaten van de gesensitizeerde monsters sens16

In Figuur 25 is te zien dat de curve voor sens16_1 veel storingen bevat. Dit is te wijten aan krassen in het oppervlak, wat na microscopisch onderzoek bleek(22).


51/119


6.5

sens72

0,300


0,200

'sens72_1.dta' 'sens72_2.dta'

0,100 0,000 -0,100 -0,200 -0,300 -0,400 -0,500 -10,0

-9,0

-8,0

-7,0

-6,0

-5,0

-4,0

-3,0

-2,0

-1,0

Log (stroomdichtheid) (A/cm²) Figuur 26 vergelijkende grafiek van de gesensitizeerde monsters sens72

gemeten

afgeleid

Q’ (C/cm²)

As (cm²)

Ggem

Q (C)

X

Pa

sens72_1

1.519

0.2003

5.602

0.3043

0.00726

41.91

sens72_2

1.583

0.2003

5.602

0.3171

0.00726

43.67

Tabel 8 resultaten van de gesensitizeerde monsters sens72

Uit deze 2 experimenten blijkt dat dit een goed reproduceerbare test is. De 2 curven benaderen mekaar zeer goed en bijgevolg is Pa nauwkeurig te bepalen.


52/119


7 Besluit van de experimenten

0,300


0,200

'sa2.dta' 'sens16_2.dta'

0,100

'sens72_1.dta'

0,000 -0,100 -0,200 -0,300 -0,400 -0,500 -8,0

-7,0

-6,0

-5,0

-4,0

-3,0

-2,0

-1,0

Log (stroomdichtheid) (A/cm²) Figuur 27 vergelijking tussen gesensitizeerd en niet-gesensitizeerd staal

SA2

sens16

sens72

Q (C)

1.579 10-3

8.367 10-2

3.107 10-1

Pa = Q/X

0.22

25.57

42.79

Tabel 9 overzichtstabel van de experimenten bij de EPR-test

SA geeft duidelijk een lagere Q en Pa waarde dan de gesensitizeerde monsters. Dit komt overeen met de theoretische verwachtingen. Uit Tabel 9 blijkt dat het sensitizeringsproces wel degelijk opgetreden heeft bij de monsters die voorbehandeld werden. De Pa waarde stijgt met het aantal uren dat de stalen in de oven hebben doorgebracht en dus met de mate van sensitizering. Dit komt overeen met de theorie (20).


53/119


In Tabel 10 zijn enkele waarden voor Pa weergegeven die in de literatuur(20) gevonden werden voor dit type staal. Deze gegevens dienen enkel om een beeld te krijgen van de verhouding tussen niet-gesensitizeerd en gesensitizeerd staal en zeker niet om een kwantitatieve berekening mee uit te voeren. Niet-gesensitizeerd Pa

Gesensitizeerd

Gesensitizeerd

(1 uur op 621 °C)

(24 uur op 621 °C)

0.253

11.70

0.0422

Tabel 10 literatuurwaarden van Pa voor 304 roestvast staal

Volgens de literatuurwaarden zou het testmonster SA, dat in de voorbehandeling niet gesensitizeerd is, wel gesensitizeerd zijn. Ook zijn de bekomen Pa-waarden voor sens16 en sens72 hoger dan de vooropgestelde literatuurgegevens. De experimenteel verkregen waarden zijn dus systematisch hoger dan de in de literatuur gevonden waarden. Dit geeft een probleem vooral omdat deze laatste bepaald werden volgens een ASTM-norm en zodoende reproduceerbaar moeten zijn voor elk experiment, mits de voorbehandeling en testparameters identiek zijn. Het verschil kan verscheidene oorzaken hebben: • testtemperatuur: wij gebruikten kamertemperatuur, i.p.v. de voorgeschreven 30 °C. Maar dit zou een lagere waarde als gevolg moeten hebben, aangezien over het algemeen chemische reacties vertragen bij lagere temperatuur; • corrosie-reacties in de korrel dragen ook bij tot de gemeten stroom

(20)

: metallografische in-

spectie na de test toonde aan dat er zowel aan de korrelgrenzen als in de korrel een aantasting heeft voorgedaan. Uit het SEM-beeld (Figuur 19) is op te maken dat deze vorm van intragranulaire corrosie in hoge mate is opgetreden aan dit testoppervlak. Als gevolg hiervan heeft dit proces ook bijgedragen tot de gemeten stroom, en uiteindelijk ook tot de berekende Pa-waarde.


54/119


De Pa waarde wordt beïnvloed door allerhande testparameters. Vooral de bijdrage van intragranulaire corrosieprocessen aan de gemeten stroom is een mogelijke oorzaak waarom onze waarden hoger liggen dan de in de literatuur vooropgestelde waarden. Om de reproduceerbaarheid van onze resultaten, evenals de vergelijking met de literatuur te bevestigen, zou deze test herhaald moeten worden. Dit werd hier evenwel niet gedaan omdat deze experimenten enkel uitgevoerd werden om te kijken of de monsters wel degelijk gesensitizeerd zijn na de voorbehandeling, daar in de eerste Auger-diepteprofielen geen segregatie te detecteren was.

8 Microstructureel onderzoek na EPR-test 8.1

Inleiding

De bedoeling van deze experimenten is na te gaan of sporen van Cr-carbide-afzettingen nog te vinden waren aan de korrelgrenzen, omdat deze laatste na de EPR-test preferentieel gecorrodeerd en dus zichtbaar werden. Door middel van deze SEM/EDX-analyses kunnen we de mate van intragranulaire naast intergranulaire corrosie bepalen, die een grote rol speelt in de verklaring van de EPR-resultaten. EDX (Energy Dispersive X-ray Analysis)-spectra maken gebruik van het ontstaan van X-stralen, ten gevolge van interacties van de primaire elektronebundel met het oppervlak. De energie van deze X-stralen is karakteristiek voor het atoom van waaruit ze ontstaan zijn, en kan dus gebruikt voor element-identificatie.


55/119


8.2

Resultaten

Figuur 18 oppervlak na de EPR-test (SEM)

Figuur 29 Overzicht aangetaste korrelgrenzen (SEM-beeld)

Figuur 28 SEM-beeld van precipitaat Korrelsegregatie in roestvast staal: een studie met AES

56/119


Figuur 30 Precipitaat aan korrelgrens (SEM-beeld)

Figuur 31 SEM/EDX spectrum van precipitaat


57/119


8.3

Observaties

Figuur 28 toont een overzichtsbeeld van het oppervlak na de EPR-test. Opmerkelijk is de aantasting aan de korrelgrenzen, evenals de aanwezigheid van putten in de korrels. Dit wijst op de aanwezigheid van zowel intergranulaire als intragranulaire corrosie Enkele SEM-beelden (Figuur 28, Figuur 30) tonen de aanwezigheid van precipitaten. Merk op dat deze zowel aan de korrelgrenzen als in de korrels aanwezig zijn. Figuur 31 toont een EDX-spectrum van één van die precipitaten. Het toont een hoge concentratie aan Cr en Al, evenals sporen Ti. Verder wordt Fe, Ni en C gevonden.

8.4

Verklaring

De hoge aanwezigheid van intragranulaire (in de korrel), naast interganulaire corrosie kan een oorzaak zijn voor het feit, dat de Pa-factor die bepaald werd om de mate van sensitizering te vertegenwoordigen, afwijkt van de gestelde literatuurwaarden. Een verklaring voor het optreden van intragranulaire corrosie gedurende de EPR-test kan zijn dat plaatselijk in de korrel Cr zich heeft opgestapeld in precipitaten, waardoor rond deze afzettingen een lokale verarming van het element zich heeft voorgedaan en het corrosieproces hier dus preferentieel is opgetreden. De SEM-beelden tonen de aanwezigheid van precipitaten, die zich zowel langs korrelgenzen als in de korrel hebben gevormd. Verdere bestudering hiervan d.m.v. EDX-spectra tonen aan dat er hoge concentraties van Cr en Al aanwezig waren in deze afzettingen. Sporen van Ti werden hier ook aangetroffen. Een verklaring voor de aanwezigheid van Al- en Cr-rijke precipitaten is niet voorhanden.


58/119


8.5

Besluit

Intergranulaire corrosie aan de korrelgrenzen is in hoge mate opgetreden als gevolge van de EPR-test. Eveneens werd intragranulaire corrosie rond precipitaten waargenomen. EDX-spectra van deze afzettingen toonden een hoge concentratie aan Cr en Al. Sporen van Ti en Ni werden hier ook aangetroffen. Gezien de hoge mate van intragranulaire corrosie t.o.v. intergranulaire corrosie is het zeer waarschijnlijk dat dit eerste proces een verklaring is voor de afwijking van de Pa-waarde bij de EPRtestresultaten. Een verklaring voor de hoge concentratie aan Cr en Al, die aanwezig is in de gevonden precipitaten is niet voorhanden. Literatuuronderzoek naar mogelijke Cr- en Al-rijke precipitaten in dit type roestvast staal leverde niets op. Het feit dat hier geen verklaring gegeven kan worden voor het ontstaan of de aanwezigheid van deze precipitaten, suggereert dat verder onderzoek naar deze afzettingen noodzakelijk is. Dit is hier niet uitgevoerd, daar dit niet het hoofddoel van de thesis was.


59/119

Hoofdstuk 4: Experimenteel

Hoofdstuk 4: Experimenteel 1 Type 304 Roestvast staal Het type 304 roestvast staal behoort tot de klasse van de AISI 300 Series, die de grootste kategorie van roestvaste stalen vertegenwoordigen die in de VS geproduceerd worden. De 300 Series vloeit voort uit de klassieke 18/8 stalen (18% Cr - 8% Ni) die een populair corrosie-remmend materiaal waren in de jaren 50. De belangrijkste compositionele veranderingen die de corrosieweerstand bevorderen zijn •

toevoeging van molybdeen om de weerstand tegen put- en scheurcorrosie te verhogen;

•

verlaging van het koolstofgehalte of stabilizering met ofwel titaan of colombium plus tantaal om de intergranulaire corrosie bij het lassen tegen te gaan;

•

toevoeging van Ni en Cr om de weerstand tegen oxidatie bij hoge-temperatuur en de sterkte te bevorderen;

•

toevoeging van Ni om spanningscorrosie tegen te gaan. Type

Cr

Ni

C

Mn

Si

P

S

304

19.5

7.9

0.0018

0.019

0.0065

0.0006

0.0004

Tabel 11 chemische samenstelling (atomaire concentratie) van het gebruikte materiaal

2 Vorm van de monsters Deze zijn zo ontworpen dat ze gemonteerd kunnen worden in een trekbank (Figuur 32). We hebben gewerkt met twee soorten proefmonsters, met en zonder inkeping. De inkeping in het midden van het proefstuk (zie Figuur 32) bevordert de insnoering en daaropvolgende breuk op die plaats en zal ook blijken een belangrijke parameter te zijn in het bepalen van de intergranulaire breuk. Figuur 32 voorstelling van monstervorm Korrelsegregatie in roestvast staal: een studie met AES

60/119


3 Warmtebehandeling Om het effect van bestraling te simuleren in dit staal, zodat Cr-segregatie aan de korrelgrenzen zal optreden, doen we hier een beroep op een sensitizeringsproces. De eerste warmtebehandeling(19) wordt uitgevoerd om de structuur in het metaal te homogeniseren. Hierna worden de stalen onmiddellijk afgeschrikt in water (quenching). Vervolgens wordt het staal nu gedurende 12 uur op 621 °C gehouden. Tenslotte volgt een afkoeling in de oven. De tweede opwarming en de afkoeling in de oven zorgen ervoor dat de stalen gesensitizeerd worden, zodat de segregatie intreedt.

Temperatuur

tijd (uur)

(°C) 1050

warmtebehandeling 1

1

afschrikking 621

warmtebehandeling 2

12

afkoeling in oven Tabel 12 warmtebehandeling van de proefstukken

4 Staalvoorbehandeling Om de gesensitizeerde stalen te kunnen onderzoeken in de Auger-microscoop, dienen deze aan een voorbehandeling onderworpen te worden. Dit heeft voornamelijk 2 redenen: • het staal moet kathodisch gepolariseerd en gebroken worden om de korrelgrenzen zichtbaar te maken ; • de oxidelaag, afkomstig van de warmtebehandeling, kan een storende factor zijn bij de polarisatie, en dient daarom verwijderd te worden.


61/119


4.1

Verwijdering van de oxidelaag

Tijdens de warmtebehandeling heeft er zich op het oppervlak van het staal een donkere gloeihuid gevormd, die voornamelijk uit oxiden bestaat(14). Deze oxidelaag moet verwijderd worden omdat ze een hindernis kan vormen voor de kleine stromen bij de kathodische polarisatie (zie 4.2). De staalmonsters werden behandeld met 2 zuuroplossingen(14): samenstelling Bad 1

H2SO4

11 vol%

duur

temperatuur

10 min

kamertemperatuur

afspoelen in water Bad 2

HF (2 vol%), HNO3 (7 vol%)

2 min

kamertemperatuur

afspoelen in water Tabel 13 methode om oxidelaag te verwijderen

Bereiding zuuroplossingen: • bad 1: 100 ml H2SO4 (± 96 %) aanlengen tot 500 ml met gedestilleerd water • bad 2: 30 ml HNO3 (± 65 %) + 18 ml HF (± 40 %) aanlengen tot 400 ml met gedestilleerd water. De oxidehuid is vrij poreus zodat het zuur gemakkelijk door de poriën heen kan dringen tot op het metaaloppervlak. Van het metaal wordt een kleine hoeveelheid in het zuur opgelost zodat de oxidelaag haar hechting met de ondergrond verliest. Na afspoelen bladdert de oxidelaag af en krijgt het staal hierdoor een grijswitte kleur. De stalen worden nu bewaard in een omgeving zodat zo weinig mogelijk oppervlakte-aantasting kan optreden: een stofvrij zakje is meestal reeds voldoende.


62/119


4.2

Kathodische polarisatie(13)

Om een intergranulaire breuk te krijgen moeten we eerst een toestand creëren zodat de breuk zal evolueren langs de korrelgrenzen. Het materiaal wordt met waterstof ‘geladen’, d.w.z. er worden grote hoeveelheden H in het staal ingebracht. Waterstof dat in de vaste stof werd opgelost baant zich langs de korrelgrenzen in de matrix. Op deze plaatsen wordt het element ingevangen en zorgt zodoende voor een lokale verzwakking van het materiaal wanneer het staal onder spanning komt te staan. Doordat H een lage diffusiesnelheid heeft in dit soort materiaal wordt er gedurende 20 uur gepolariseerd. Door testen hebben we ondervonden dat de tijd, die tussen de kathodische polarisatie en de trekproef zit, een grote rol speelt in het bekomen van een oppervlak dat voldoende bros van aard is. Monsters waarbij langere tijd (≈ 2 uur) gewacht werd alvorens de trekproef op uit te voeren, gaven aanleiding tot een breukvlak waarvan de graad van brosheid veel lager was dan bij monsters die onmiddellijk na de kathodische polarisatie gebroken werden. Een verklaring voor deze vaststelling is dat de diffusie van H uit dit type materiaal niet onderschat mag worden. Naarmate men langer wacht om de trekproef uit te voeren, krijgt het element H de kans om terug te ontsnappen uit het staal. Hierdoor gaat de lokale verzwakking, die het element H teweeg gebracht had bij de kathodische polarisatie, teniet gedaan worden. Gevolg is dat gedurende een trekproef de breuk niet meer zal evolueren langsheen de korrelgrenzen, waardoor brosheid van breukvlak sterk verminderd zal worden. Hierdoor worden minder korrels zichtbaar gemaakt, wat het aantal mogelijke Auger-analyses dan weer beperkt.


63/119


4.2.1 Werking De H+-ionen, die door het zuur gedissocieerd worden in de oplossing, reageren met elektronen, afkomstig van een opgelegde stroom, tot radicalen. Deze worden aan de kathode tot waterstofgas gegenereerd, maar door de aan het elektrolyt toegevoegde inhibitor (NaAsO2) wordt dit verhinderd. Arseen inhibeert de reactie van 2 waterstofradicalen tot waterstofgas, zodat deze gedwongen worden op te lossen in het staal.

2 H2SO4 Ù 2 H+ + 2 HSO42 H+ + 2 e- Ö 2 H• 2 H• Ö H2 NaAsO2 Figuur 33 voorstelling van de werking van de kathodische polarisatie en de functie van het element arseen in de elektrolyt

4.2.2 Opbouw van de elektrochemische cel(13,17)

Werkelektrode (kathode)

staalmonster

Tegenelektrode (anode)

Pt-elektrode

Referentie-elektrode

kalomel-elektrode

Elektrolyt

H2SO4 (1N), NaAsO2 (2mg/l)

Aangelegde stroom

68,8 mA (20 mA/cm² x 3,44 cm²)

Temperatuur

kamer

Tabel 14 specificaties kathodische polarisatie


64/119


Bereiding elektrolyt: 28 ml H2SO4 (± 96 %) aanlengen tot 1 liter met gedestilleerd water. Tijdens aanlengen mag het NaAsO2 toegevoegd worden (lost meteen op). Let op: zuur bij water voegen, niet andersom. Opstelling:

Potentiostaat WTR

Voltmeter

Ampère-meter

Pt-elektrode Referentieelektrode testmonster

Figuur 34 schema van de opstelling voor de kathodische polarisatie


65/119


4.3

Breukproces

De stalen worden gebroken om de korrelgrenzen zichtbaar te maken.

4.3.1 Werking De trekproef simuleert de zogenaamde waterstofbrosheid (hydrogen embrittlement) of breukintreding tengevolge van interacties van watersof met materiaaldefecten. De kathodische polarisatie zorgt ervoor dat er waterstof in vaste oplossing in het specimen wordt gebracht. De trage trekproef op lage temperatuur doet dan de breuk langsheen de korrelgrenzen evolueren. Uit volgende grafiek(15) is af te leiden dat de beste brosse breuk verkregen wordt met een treksnelheid van ≈3,4 x 10-4 s-1, en een temperatuur rond 200 K.

Figuur 35 temperatuur i.f.v. de vermindering in oppervlakte van het breukvlak voor niobium (15)


66/119


4.3.2 Experimenten In de praktijk maken we gebruik van een afkoeloven die met stikstof de stalen op de gewenste lage termperatuur kan houden. Tabel 15 geeft een overzicht van de experimenten die we uitgevoerd hebben om de intergranulaire breuk te bekomen. Experiment

aantal proeven

inkeping

T (°C)

v (mm/min)

trektijd

% bros

1

1

ja

20

0.05

2 uur

10

2

1

neen

20

0.02

2.5 uur

0

3

2

neen

0

0,05

2 uur

0

4

4

ja

-100

0.1

11 min

> 60

5

1

neen

-100

0.1

2 uur

0

Tabel 15 overzicht experimenten van de trekproef

Het is zeer belangrijk dat de trekproef onmiddellijk op de kathodische polarisatie volgt. Door testen hebben we ondervonden dat de brosheid van het breukvlak sterk afneemt met het tijdsinterval tussen de polarisatie en de trekproef. Het percentage aan brosheid werd visueel bepaald. Hierbij werd geen beroep gedaan op een gestandaardiseerde methode maar louter op SEM-beelden van het bewuste breukvlak. Als voorbeeld zijn SEM-beelden van experiment 1 (Figuur 36, 37, 38) en 4 (Figuur 39, 40) hier weergegeven. De trekproeven op kamertemperatuur geven zeker geen brosse breuk. Als we de test op lage temperatuur uitvoeren, blijkt dat de breuk voor een groot gedeelte intergranulair verlopen is. Een belangrijk verschil is te merken in experimenten 4 en 5. Beide werden bij dezelfde temperatuur en onder dezelfde snelheid gebroken. Enkel het staal met inkeping gaf aanleiding tot een brosse breuk, terwijl die met het staal zonder inkeping volledig ductiel was.


67/119

Hoofdstuk 4: Experimenteel Figuur 36 totaalbeeld van het breukvlak (SEM-beeld)

Figuur 37 detailbeeld (area 1) van het breukvlak van experiment 1 (SEM-beeld). Beeld toont de hoge mate van ductiliteit van het oppervlak

Figuur 38 detailopname van area 3 (SEMbeeld). Merk de ductiele aard van het breukvlak op.


68/119


Figuur 40 totaalbeeld van het breukvlak van experiment 4 (SEM-beeld).

Figuur 39 fragment van het breukvlak van experiment 4. Merk op de brosse aard van het breukvlak (SEM-beeld)

In Figuur 41 is trekcurve weergegeven die hoort bij experiment 4. Hieruit kan men ook afleiden dat de breuk bros of intergranulair verlopen is. Korrelsegregatie in roestvast staal: een studie met AES

69/119

Hoofdstuk 4: Experimenteel 4.0

trekcurve

3.0

Belasting (kN) 2.0

1.0

0.1

0.2

0.3 0.4 0.5 0.6 Verplaatsing (mm)

0.7

Figuur 41 Trekcurve bij experiment 4

Voor zover wij kunnen besluiten komen deze resultaten overeen met de theorie. De stalen werden gebroken op een trekbank van het type INSTRON 1362 en op temperatuur gebracht en gehouden d.m.v. een afkoeloven. Dit gebeurde, zoals de polarisatie, op de dienst LHMA van het SCK in Mol.

4.4

Staalbewaring

Het is van groot belang dat de tijd tussen het breken en het analyseren van het materiaal in de Auger-microscoop tot een minimum beperkt wordt. Na het breken van het monster worden de oppervlakken blootgesteld aan atmosferische lucht en dit zorgt voor een onmiddellijke oxidatie van het breukvlak. Deze eerste oxidatie is niet tegen te houden daar ze gebeurt in een fractie van een seconde. De stalen worden wel bewaard onder ethanol (pro analysi) om vervuiling en verdere oxidatie zoveel mogelijk te beperken.


70/119

Hoofdstuk 5 : Resultaten

Hoofdstuk 5: Resultaten 1 Referentiespectrum roestvast staal 3 2 1 d(N(E))/dE

0 -1 -2

C

-3 -4

Fe

O

-5

Cr

-6 -7 0

500

1000

1500

Kinetische energie (eV) Figuur 42 Referentie-spectrum roestvast staal

Figuur 42 toont een referentie-spectrum, opgenomen op een niet-gesensitizeerd roestvast staalmonster. Dit spectrum is in gedifferentieerde vorm weergegeven, en werd opgenomen met een versnelspanning van 5 kV. Merk volgende pieken op: •

C-piek bij ≈270 eV: deze piek is een gevolg van de KLL-Auger-transitie van dit element; de vorm van de C-piek vertelt ons dat C hier als contaminatie aan het oppervlak aanwezig is;

•

O-piek bij ≈503 eV: dit is de piek van de KLL-Auger-transitie van O; deze piek ligt tussen de 2 pieken van Cr in, en zal later bij mapping nog problemen geven.

•

Cr-pieken bij ≈489 en ≈529 eV: als gevolg van de LMM-Auger-transitie van Cr;

•

Fe-pieken bij ≈589, ≈651 en ≈703 eV: als gevolg van de LMM-transitie van Fe;


71/119


2 AES 2.1

Spectra

2.1.1 Inleiding Het opnemen van spectra heeft tot doel de eventuele aanwezigheid van Cr-carbide-afzettingen aan te tonen. De vorming van deze precipitaten gaat gepaard met de Cr-verarming aan de korrelgrenzen, dus van de Cr-segregatie. Verbindingen van C met Cr - Cr-carbides - zijn in een Auger-spectrum aan te tonen door de vorm van de C-signaal. C als carbide zal in een Auger-spectrum een drievoudige piek vertonen, waabij de grootste piek symmetrisch is (zie § 5.1.2, hoofdstuk 2).

2.1.2 Resultaten Condities: • Monster: 48 uur op 600 °C • UHV: 7.10-8 Torr • Primaire bundel (spanning): 5 keV • Primaire bundel (stroom): 120 nA • energieresolutie: 0.4 %

3 1 2

Figuur 43 SEM-beeld bij spectra (1500x) Korrelsegregatie in roestvast staal: een studie met AES

72/119


100 50 0 C

-100 -150

d(N(E))/dE

d(N(E))/dE

-50

Cr

-200

Fe

-250

20 10 0 -10 -20 -30 200

-300

250

300

Kinetische energie (eV)

-350 0

200

400

600

800 1000 1200 Kinetische energie (eV)

1400

1600

1800

Figuur 44 Auger-spectrum (punt 1)

100 50

-50

C

d(N(E))/dE

d(N(E))/dE

0

-100 -150 Cr

-200

Fe

-250 -300

40 20 0 -20 -40 200

250

300


-350 0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800


Figuur 45 Auger-spectrum (punt 2)


73/119


100 50

-50

O

C

-100

30 20 10 d(N(E))/dE

d(N(E))/dE

0

-150 -200

Fe

0 -10 -20 -30 -40

-250

-50 200

-300

220

240

260

280

300


-350 0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

Kinetische energie (eV) Figuur 46 Auger-spectrum (punt 3)

2.1.3 Observaties Figuren 44, 45 en 46 tonen Auger-spectra, opgenomen op 3 verschillende punten, te zien in Figuur 43. Deze analyses werden opgenomen op een gesensitizeerd monster (48 uur op 600 °C + afkoeling in oven). De spectra op punt 1 en 2 (Figuur 44, Figuur 45) tonen naast Fe ook de aanwezigheid van C, O en Cr aan het oppervlak. Het spectrum op punt 3 (Figuur 46) toont de aanwezigheid van O, C en Fe aan het oppervlak van de korrel. Merk op dat in spectra op punt 1 en 2, de vorm van de C-piek aangeeft dat C hier aanwezig is als carbide. Het spectrum op punt 3 toont een C-piek, die het element als contaminatie voorstelt. De aanwezigheid van de O-piek tussen de 2 pieken van Cr, suggereert dat het oppervlak bedekt is met een O-rijke contaminatielaag, op de 3 punten.


74/119


2.1.4 Verklaring De vorm van de C-piek in spectrum, opgenomen op punt 3, vertelt ons dat C hier aanwezig is als contaminatie (zie § 5.1.2, hoofdstuk 2). Deze C-vervuiling is een gevolg van de aantasting van CO en CO2 aanwezig in de lucht en kan beperkt worden door de monsters alvorens in het ultrahoge vacuüm van de Auger-microscoop te brengen te reinigen met alcohol. Spectra, opgenomen op punten 1 en 2 van het oppervlak vertonen een C-piek die overeenkomt met C onder de vorm van carbide. Uit vooropgestelde gegevens weten we dat de aanwezigheid van C, enkel als carbide, aanleiding geeft tot een perfect symmetrische drievoudige C-piek (§ 5.1.2). Het spectrum van punt 3 toont een drievoudige C-piek die niet perfect symmetrisch is. Dit wijst erop dat C hier als carbide, maar ook voor een deel als contaminatie aan het oppervlak aanwezig is. Figuur 46 toont een spectrum opgenomen op een ander punt van het korreloppervlak. Merk op dat in dit spectrum geen Cr aanwezig is. Vergelijking van dit spectrum met spectra van punt 1 en 2 vertelt ons dat Cr op deze laatste 2 plaatsen aangerijkt is aan het oppervlak.

2.1.5 Besluit De aanrijking van Cr, tesamen met het feit dat C hier aanwezig is als verbinding met een ander element, en dat geen enkel ander element op het oppervlak hier meer geconcentreerd is dan elders, wijst erop dat analyseplaatsen 1 en 2 de lokatie zijn voor precipitaten van Cr-carbides. De aanrijking van Cr als verbinding met C in deze afzettingen wijst erop dat op een andere plaats Cr-verarming opgetreden moet zijn. Dit bewijst dat Cr-segregatie aanwezig is in dit staal.


75/119


Het detecteren van kleine precipitaten m.b.v. een ‘brede’ (>100 nm) primaire elektronenbundel, waarmee ons Auger-toestel (PHI-650) uitgerust is, kan voor problemen zorgen. Literatuurwerken (bijlage 1) rapporteren Cr-carbides met een grote van ≈0.8 µm. Het is niet moeilijk te begrijpen dat afzettingen van zulke afmetingen zeer moeilijk te analyseren zullen zijn met een laterale resolutie die minstens 100 nm groot is. Ook al is de bundeldiamter ≈1/8 van de totale diameter van het precipitaat, de elastische terugstrooiing van backscattered elektronen (dit zijn elektronen die een minimale fractie van hun oorspronkelijke energie overdragen aan het oppervlak en bijgevolg met hun volledige energie teruggestrooid worden, op te merken op een Auger-spectrum bij de energetische waarde die overeenstemt met die van de primaire bundel, zie § 2, hoofdstuk 2), kan optreden, niet alleen in de buurt van het invalspunt van de primaire bundel, maar ook ver daarvan verwijderd, als gevolg van een cascade aan elektron-atoom ineracties. Hierdoor kan de elastische terugstrooiing van backscattered elektronen, op deze zones ook Auger-elektronen doen ontsnappen. Verder onderzoek naar de waarschijnlijkheid en bijdrage van dit effect aan het gemeten Auger-signaal is nodig om een correcte interpretatie van kleine afzettingen te bekomen.

Het is daarom aangewezen, om deze kleine precipitaten te onderzoeken, een beroep te doen op de nieuwe generatie Auger-toestellen, die gebruik maken van een veldemissie-elektronenkanon (FEG of Field Emission Gun). Deze kunnen een primaire bundeldiameter halen van ≈15 nm(28) (bij een stroom van ≈10 nA), wat de laterale resolutie sterk doet toenemen.


76/119


2.2

Diepteprofielen

2.2.1 Inleiding De Auger-microscoop beschikt over een primaire elektronenbundel die een gemiddelde diameter van ≈100 nm bezit. Zoals verder beschreven zal worden in deze paragraaf bedraagt de verwachte afstand tot de korrelgrens waarover de Cr-segregatie optreedt, een waarde van 50-150 nm. Hierdoor is het dus duidelijk dat met een laterale resolutie van 100 nm, de Cr-segregatie onmogelijk gedetecteerd kan worden. Het is daarom dat we in dit werk met deze techniek een beroep moeten doen op diepteprofilering. De bedoeling van deze metingen is een korreloppervlak met constante snelheid af te sputteren. Na elke sputterperiode worden de signalen van de elementen C, O, Cr, Fe en Ni gemeten. Op die manier bekomen we een diepteprofiel, waarin de intensiteit van de signalen uitgezet wordt i.f.v. de sputtertijd of -diepte. De diepteprofielen worden getoond in § 2.2.4. Door het breken van het monster zijn de korrelgrenzen aan het breukoppervlak zichtbaar geworden. Bij diepteprofilering sputteren we systematisch atoomlagen van het oppervlak van de korrel af. Na elke sputterperiode wordt de concentratie van de gewenste elementen gemeten en i.f.v. de sputtertijd in een diepte- of sputterprofiel uitgezet. Dus, als we op een vlak van een korrel diepteprofileren, analyseren we in feite op een korrelgrens, en wordt naarmate het oppervlak afgesputterd wordt, informatie over elementen in functie van de afstand tot een korrelgrens uitgezet. Enige voorwaarde hierbij is, dat het geanalyseerde korrelvlak 100 % intergranulair gebroken is.


77/119


Literatuurwerken rapporteren een Cr-verarming die verschilt in afstand tot korrelgrens. (26) geeft een Cr-verarming die optreedt over een afstand van ≈50 nm, waarbij de Cr-concentratie varieert van ≈10 % (atoomconcentratie) aan de korrelgrens tot ≈19 % in de bulk van het materiaal, waarbij de monsters een sensitizering van ½ uur op 621°C werd gegeven. Voor een sensitizering van 25 uur op 600 °C van de monsters rapporteert (27) een Cr-verarming die optreedt over 100-150 nm van de korrelgrens waarbij de Cr-concentratie van ≈14 % aan de korrelgrens naar ≈19 % in de bulk van het materiaal evolueert. Deze segregatieprofielen werden niet m.b.v. AES maar met STEM uitgevoerd. De sputtersnelheid moet bepaald worden, met de bedoeling de tijdas van de bekomen diepteprofielen om te zetten naar een diepte-as. Hierdoor kunnen we onze metingen beter vergelijken met literatuurwaarden. Dit wordt besproken in § 2.2.2. De intensiteitsschaal van de diepteprofielen wordt op haar beurt omgezet naar atomaire concentratie van de gekozen elementen. Hierdoor kunnen we nagaan in welke mate de segregatie is opgetreden. Om dit te doen maken we gebruik van sensitiviteits- of gevoeligheidsfactoren (zie § 5.2, hoofdstuk 2). Ze worden getabelleerd in § 2.2.3.


78/119


2.2.2 Bepaling sputtersnelheid Een sputterprofiel wordt automatisch opgetekend als de intensiteit van het Auger-signaal in functie van de sputtertijd. Willen we deze laatste parameter vervangen door de sputterdiepte, dan moeten we de sputtersnelheid bepalen. Dit gebeurt met een zo vlak mogelijk gepolijst schijfje van hetzelfde materiaal. Hierop werd gedurende 1 uur continu gesputterd in dezelfde condities als tijdens de metingen. Vervolgens wordt met een thalys-step een profiel opgenomen waaruit we de diepte van de sputterkrater kunnen bepalen (Figuur 47). Bij een talystep-experiment wordt een beeld van het oppervlak-relief verkregen doordat de indrukking van een veertje dat het oppervlak afscant, een signaal veroorzaakt dat verder verwerkt wordt in een kraterprofiel.

500 nm

50 µm Figuur 47 profiel van de sputterkraterdiepte opgenomen met een thalys-step


79/119


kraterdiepte = 475 nm sputtertijd = 60 minuten sputterdiepte 475 nm sputtersnelheid = sputtertijd = 60 min = 7,9 nm/min De snelheid van sputteren is natuurlijk afhankelijk van sputterkanonparameters. Een samenvatting van de voorwaarden waaraan de diepteprofielen moeten voldoen om deze sputtersnelheid te gebruiken is gegeven in Tabel 16. Sputtersnelheid

7.9 nm/min

Sputterspanning

3.5 kV

Sputterstroom

10 mA

Condensor lens

2.5

Objectief lens

2.7

Grootte sputterraster

geen raster

Sputterhoek

30 °

Tabel 16 sputtercondities bij sputtersnelheid van 7.9 nm/min

2.2.3 Sensitiviteitsfactoren Wilt men de intensiteitsschaal van een sputterprofiel omzetten naar werkelijke atomaire concentraties, dan dient men hiervoor een calibratie uit te voeren. De hier gebruikte sensitiviteitsfactoren werden in een apart werk bepaald(16). S Cr (529 eV)

1

C(271 eV)

1.29

O (503 eV)

1.67

Fe (703 eV)

0.67

Tabel 17 gebruikte sensitiviteitsfactoren


80/119


2.2.4 Diepteprofielen

Condities: • Monster: 16 uur op 621 °C • UHV: 10-7 Torr • Primaire bundel (spanning): 5 keV • Primaire bundel (stroom): 100 nA • energieresolutie: 0.4 % • sputterhoek: 30 ° • sputtersnelheid: 7.9 nm/min • sputterinterval: 30 s • sputterversnelspanning: 3.5 kV

Figuur 48 oppervlak waarop analyse 1 werd uitgevoerd (SEM-beeld)

atomaire concentratie (%)

80 70 60 O Cr C Fe

50 40 30 20 10 0 0

5

10

15

20

25

30

35

vertikale afstand tot korrelgrens (nm) Figuur 49 Auger-diepteprofiel 1


81/119


Condities (profielen 2,3,4): • Monster: 48 uur op 600 °C • UHV: 7 10-9 Torr • Primaire bundel (spanning): 5 keV • Primaire bundel (stroom): 120 nA • energieresolutie: 0.4 % • sputterhoek: 30 ° • sputtersnelheid: 7.9 nm/min • sputterinterval: 6 s • sputterversnelspanning: 3.5 kV

Figuur 51 SEM-beeld horend bij profielen 2,3,4


80 70

O C Cr Fe Ni

60 50 40 30 20 10 0 0

1

2

3

4

5

vertikale afstand tot korrelgrens (nm)

Figuur 50 Auger-diepteprofiel 2 (punt 1 op SEM-beeld)


82/119


20

100

18

90

Cr

16

80

Ni

14

70

O

12

60

C

10

50

Fe

8

40

6

30

4

20

2

10

0

0 0

1

2 3 depth (nm)

4

5

Figuur 52 Auger-diepteprofiel 3 (punt 2 op SEM-beeld)


80 70 O C Cr Fe Ni

60 50 40 30 20 10 0 0

1

2

3

4

5

vertikale afstand tot korrelgrens (nm) Figuur 53 Auger-diepteprofiel 4 (punt 3 op SEM-beeld)


83/119


2.2.5 Observaties

Figuur 49 toont een diepteprofiel dat opgenomen werd op punt X van bijhorend SEM-beeld (Figuur 48). Figuren 50, 52 en 53 vertonen 3 diepteprofielen die werden opgenomen op resp. punten 1, 2 en 3 van het bijhorende SEM-beeld (Figuur 51). Figuur 49 toont de aanwezigheid van O en C aan het oppervlak van het preparaat. Dit verschijnsel is gemeenschappelijk aan al de experimenten. De intensiteit van de Fe en Cr-piek stijgt in de diepte tot ze een constante waarde bereikt hebben. Merk eveneens op dat in dit profiel het signaal van O na een bepaalde sputtertijd constant blijft in de diepte. Langdurige analyses gaven aanleiding tot drift van het preparaat (zie § 2.2.6.4.). Enkele diepteprofielen (Figuren 50, 52 en 53) tonen de verarming van Cr aan het oppervlak van het preparaat. Merk op dat de Cr-segregatie over een afstand van ≈5 nm tot de korrelgrens voorkomt. De Cr-concentratie stijgt van ≈10 % (atomaire concentratie) aan de korrelgrens tot een constant blijvende waarde van ≈19 % in de bulk van het materiaal.

2.2.6 Verklaring 2.2.6.1 Fe en Cr

De concentraties van Fe en Cr stijgen naarmate we dieper sputteren in het materiaal. Dit duurt tot ze een constante maximale waarde bereikt hebben, die overeen komt met hun bulkconcentratie. Deze concentraties werden experimenteel bepaald en worden gegeven in § 1, hoofdstuk 4.


84/119

Comment:


2.2.6.2 O-laag

De O-laag aan het oppervlak is een gevolg van de directe oxidatie door contact met de atmosfeer, na de trekproef. Als men deze O-laag wil afsputteren en werkt in een vacuüm van 10-7 Torr dan recombineert de afgesputterde O voor een deel met het oppervlak. Hierdoor vertoont het Osignaal in het profiel een constante waarde tijdens het sputteren (Figuur 49). Een vacuüm van 109

Torr is meestal voldoende om deze O-recombinatie te vermijden (Figuur 50).

Dit effect wordt ook in de hand gewerkt bij het opnemen van profielen op verschillende plaatsen. Hierbij wordt eerst over korte tijd gesputterd waarna een vrij lange analyseperiode volgt. Uiteraard krijgt O daarbij ook meer de kans om te recombineren met het oppervlak.

2.2.6.3 Korreloriëntatie

Een belangrijk aspect dat men niet uit het oog mag verliezen tijdens het profileren van segregatie-elementen is de oriëntatie van de korrel en korrelvlak waarop men de analyse wil uitvoeren. Topografie en reliëf van het oppervlak kunnen aanleiding geven tot sputterhindernissen waardoor op de analyseplaats, in de “schaduw” van de ionenbundel, niet gesputterd wordt. Dit effect is snel te achterhalen op een diepteprofiel omdat dan alle Auger-signalen constant blijven in de diepte.

2.2.6.4 Drift

Bij langdurig profileren kan drift optreden, waardoor op het beeld het oppervlak begint te verschuiven. Hierdoor verschuiven de meetpunten mee, waardoor een verkeerd beeld van de analyse verkregen wordt. Dit effect kan ook een gevolg zijn van de bevestiging van het monster. In het kader van ondermeer dit probleem werd een speciale monsterhouder gemaakt waarin de stalen mechanisch bevestigd werden.


85/119


2.2.6.5 Cr-segregatie

Profielen 2,3 en 4 tonen een Cr-segregatie. Het oppervlak is verarmd aan dit element. Het profiel vertoont een segregatie van Cr van ≈10 % (atom. conc.) aan de korrelgrens naar ≈19 % in de bulk van het materiaal. Het fundamentele verschil met de vorige profielen is dat hier het O-signaal zeer vlug daalt (na ≈ 1 nm) en ondertussen het Cr-profiel blijft stijgen. Een mogelijke verklaring voor deze snelle daling van de O-concentratie is dat we hier in een beter vacuüm (7.10-9 Torr) gemeten hebben. Nog een experimenteel verschil is dat bij de diepteprofielen die de Cr-segregatie vertoonden, een elektronenbundelstroom van 120 nA gebruikt werd, tegenover een gebruikte stroom van 100 nA bij de vorige analyses. De verhoging van de stroom heeft tot gevolg dat de detectielimiet van het Auger-toestel verlaagd wordt (§ 8.2, hoofdstuk 2). Door een grotere stroom te gebruiken, kunnen meer Auger-elektronen ontsnappen uit het preparaat oppervlak, en kunner er bijgevolg ook meer gedetecteerd worden door het analyse-instrument.

2.2.7 Besluit

We zijn erin geslaagd de segregatie te detecteren. Het is nochtans niet evident de Cr-verarming m.b.v. diepteprofilering in kaart te brengen. Proefondervindelijk werden we geconfronteerd met verschillende problemen, die zowel van de soort analyse-oppervlak als van het gebruike onderzoeksinstrument afhankelijk waren. Het bestuderen van deze factoren heeft ons in staaat gesteld voorwaarden op te stellen die in acht moeten genomen worden om de segregatie te kunnen waarnemen: •

analyseren in een ‘goed’ vacuüm: een ultra-hoog vacuüm van 10-9 bleek voldoende te zijn om O-recombinatie na afsputteren van het preparaat tegen te gaan; als de druk verhoogt in de analysekamer tijdens sputterexperimenten, zal O recombineren met het oppervlak, zodat een constant blijvend O-signaal in het diepteprofiel te zien zal zijn;


86/119


•

gebruik maken van een ‘rijke’ elektronenbundel: een stroom van 120 nA zorgde voor een voldoende hoge signaal/ruis verhouding; hierdoor zal weliswaar de diameter van de elektronenbundel verhogen, die de laterale resolutie verlaagt, maar dit is in dit soort experiment van ondergeschikt belang;

•

analyses uitvoeren op goed georiënteerde korrelvlakken: dit is uiterst belangrijk omdat, als de analyseplaats zich diep in het preparaatoppervlak bevindt, of het analyse-oppervlak niet in het zicht van het ionenkanon ligt, geen afsputtering van het gewenste oppervlak zal plaatsvinden.

De Cr-segregatie die wij bestudeerd hebben wijkt af van de in de literatuur gerapporteerde. Literatuurwerken(26) spreken over segregatieprofielen waarbij de Cr-concentratie van 10 % Cr (atomaire concentratie) aan de korrelgrens naar 19 % Cr in de bulk van het materiaal varieert, over een afstand van ≈50 nm tot de korrelgrens. In het segregatieprofiel dat wij gedetecteerd hebben varieerde de Cr-concentratie van 10 % Cr aan de korrelgrens tot een constant blijvende waarde van 19 % in de bulk van het materiaal over een afstand van ≈5 nm tot de korrelgrens. Vooral dit laatste resultaat is belangrijk. Een verklaring voor deze enorme afwijking is evenwel niet voorhanden. Rekening houdend met de sputtersnelheid (7.9 nm/min) en het tijdsinterval tussen 2 opeenvolgende metingen (0.1 min) in een diepteprofiel kunnen we hier de diepteresolutie bepalen als zijnde 7.9 x 0.1 = 0.79 nm. Deze waarde wordt wel onderschat omdat, de uittreediepte van Augerelektronen tussen 0.5 en 2 nm bedraagt, afhankelijk van de energie van de primaire elektronenbundel. Het is daarom aangewezen om in toekomstige experimenten op een lage versnelspanning te werken, teneinde het uittreevolume van Auger-elektronen te minimaliseren, zodat een negatieve invloed van deze parameter op de diepteresolutie beperkt wordt.


87/119


De waarde van de sputtersnelheid werd bepaald, maar dient toch op een juiste manier geïnterpreteerd te worden. De sputtersnelheid is afhankelijk van de sputteropbrengst, die op haar beurt beinvloed wordt door o.a. energie, massa en invalshoek van de primaire ionen en de ogenblikkelijke oppervlaksamenstelling. Vooral deze laatste parameter is hier van belang. Het feit dat zich aan het korreloppervlak een niet-homogene oxide-laag bevindt (zie § 3, hoofdstuk 5), zorgt

ervoor

dat de waarde van de sputtersnelheid, die zal bijdragen tot een correcte interpretatie van de segregatie, over- of onderschat wordt. Ook de homogeniteit van het sputterkanon, de aan- of afwezigheid van neutrale deeltjes in dit kanon, zal een invloed hebben op het gelijkmatig afsputteren van het oppervlak.


88/119


2.3

Mapping

2.3.1 Inleiding

Bij een mapping tast de elektronenbundel een oppervlak af (rasteren) en wordt hierbij de intensiteit van de gekozen Auger-pieken (gekozen elementen) uitgezet, d.m.v. grijswaarden of kleuren. Op deze manier wordt informatie verkregen over de verdeling en concentratie van deze elementen op dat oppervlak. Deze techniek wordt hier gebuikt om precipitaten, zoals Cr-carbides, te situeren en in kaart te brengen. Bij deze mappings worden C, O, Cr en Fe gevolgd en uitgezet.

2.3.2 Resultaten

Condities: • Monster: 16 uur op 621 °C • UHV: 10-7 Torr • Primaire bundel (spanning): 5 keV • Primaire bundel (stroom): 100 nA • energieresolutie: 0.4 % • aantal lijnen: 256

Figuur 54 SEM-beeld bij mapping 1 (1300x)


89/119


C

5 µm

45520

O

5 µm10 µm

10 µm 3440

Fe

5 µm

24853

507

8520

Cr

840

5 µm 10 µm

10 µm 0

0

Figuur 55 C-, O-, Fe- en Cr-mapping (1)


90/119


Condities: • Monster: 24 uur op 621 °C • UHV: 6 10-8 Torr • Primaire bundel (spanning): 5 keV • Primaire bundel (stroom): 100 nA • energieresolutie: 0.4 % • aantal lijnen: 64

Analyse-oppervlak

Figuur 56 SEM-beeld van mapping 2 (500x)

O

2 µm

19640

2 µm

2 µm

C

2 µm

7720

Cr

2 µm

1120

1300

2 µm

2 µm

5033

S

7400

2 µm

0

1780

Figuur 57 O,C,Cr en S-mapping (2) Korrelsegregatie in roestvast staal: een studie met AES

91/119


SEM

20 µm 20 µm

(a) SEM

20 µm 20 µm

(b)

Figuur 58 (a) SEM beeld voor mapping (b) SEM-beeld na mapping (500x) Korrelsegregatie in roestvast staal: een studie met AES

92/119


2.3.3 Observaties

Figuur 55 geeft de O, C, Cr en Fe mapping van het bijhorende SEM-beeld weer (Figuur 54). Figuur 57 de O, C, Cr en S mapping van het bijhorende SEM-beeld (Figuur 56). De mappings geven een grote hoeveelheid van O en C aan op het oppervlak van de korrels. Merk op dat er minder Fe en sporen Cr te zien zijn in mapping 1 (Figuur 55). Op het SEM-beeld van mapping 2 (Figuur 56) zijn duidelijk op dit korrelvlak specifieke zones te zien die zich langs de korrelgrenzen bevinden. Figuur 58 toont 2 SEM-beelden, opgenomen resp. voor en na een mapping. Merk op dat het beeld verschoven is gedurende de mapping

2.3.4 Verklaring 2.3.4.1 Mapping 1

Evenals bij de sputterprofielen is de hoge concentratie aan O een rechtstreeks gevolg van oxidatie door lucht. De hoge concentratie aan C op het oppervlak is ook een gevolg van contaminatie. De mapping van Cr (Figuur 55) geeft op bepaalde specifiek topografische zones op de korrel een aanwezigheid van Cr. Het betreft hier een zijvlak van een korrel. Deze plaatselijke Cr-aanrijking kan het gevolg zijn van een artefact waarbij de O-piek in het Auger-spectrum verschoven is. Alvorens een spectrum op te nemen, wordt de hoogteschaal, d.i. de afstand van het elektronenkanon tot het preparaat gekalibreerd. Deze kalibratie gebeurt door de piekpositie van de elastisch teruggekaatste elektronen, d.w.z. de elektronen die zonder energie-overdracht aan het monsteroppervlak teruggestrooid worden (zie § 2, hoofdstuk 2), in een Auger-spectrum exact te bepalen. Deze elektronen hebben een energie die gelijk is aan die van de primaire elektronenbundel. Indien deze kalibratie niet wordt uitgevoerd, staan de Auger-pieken in het spectrum op een verkeerde plaats, waardoor element-identificatie onmogelijk wordt.


93/119


Het feit dat we hier te maken hebben met een ruw oppervlak, kan een invloed hebben op de meting. Dit probleem wordt nog versterkt doordat in een Auger-spectrum de KLL-piek van O en de LMM-piek van Cr slechts 25 eV (theoretisch) van mekaar verwijderd liggen. Doordat we hier te maken hebben met zeer hoge piekintensiteiten (van O) wordt deze afstand nog verkleind. Het is dus mogelijk dat, doordat dit zijvlak lager ligt dan andere vlakken, hier in plaats van Cr, O gemeten wordt.

2.3.4.2 Mapping 2

De typische zones die werden opgemerkt in Figuur 56 volgen op regelmatige afstand van elkaar en van de korrelgrens mekaar op. De C en Cr-mapping in Figuur 57 laten zien dat deze zones verarmd zijn aan C en Cr ten opzichte van de rest van het oppervlak. De S-mapping toont aan dat deze zones aangerijkt zijn aan dit element.

2.3.4.3 Drift

Figuur 58 toont 2 SEM-beelden, opgenomen resp. voor en na een mapping. Merk op dat het beeld verschoven is tijdens de analyse. Deze ‘drift’ van het oppervlak is een gevolg van de lange analysetijd, dat het opnemen van een mapping met zich meebrengt. De resolutie, d.i. het aantal punten waarin het oppervlak verdeeld wordt, kan men zelf instellen. Deze waarde verloopt van 64 tot 256 punten per lijn. De lange duur van de analyse wordt veroorzaakt doordat op minstens 64² (maximaal 256²) punten spectra worden opgenomen van verschillende elementen. Het verschuiven van het beeld kan hier niet verklaard worden, maar zal toch een negatieve invloed hebben op de betrouwbaarheid van de mapping. De lange analyseduur kan beperkt worden door de resolutie van de mapping te minimaliseren en zo weinig mogelijk elementen te mappen.


94/119


2.3.5 Besluit

Het mappingsproces kan niet gebruikt worden om de segregatie te onderzoeken, wel om de eventuele aanwezigheid van Cr-carbide-afzettingen, die gepaard gaan met de Cr-segregatie, vast te stellen. Wij zijn er evenwel niet in geslaagd Cr-carbides te vinden m.b.v. mapping. Dit werd veroorzaakt doordat we verschillende problemen ondervonden bij het opnemen van een map, waaronder: •

Aanwezigheid van grote hoeveelheden O en in mindere mate C, aan het oppervlak: De aanwezigheid van O en C, is een gevolg van resp. oxidatie en contaminatie van de lucht op het preparaat en kan niet vermeden worden. Het detecteren van O kan beperkt worden door vóór het opnemen van een mapping, het oppervlak af te sputteren in een goed vacuüm (7.10-8 Torr) zodat O niet kan recombineren met het oppervlak. De aard van deze O-laag, dus onder welke vorm O hier voorkomt, wordt m.b.v. XPS-analyse in volgende paragraaf onderzocht.

•

Piekverschuiving in het Auger-spectrum: Dit fenomeen is een gevolg van de ruwheid van het oppervlak. Door dit effect kan op lager of hoger gelegen vlakken, i.p.v. Cr, O gemeten worden, waardoor een verkeerd beeld van de mapping verkregen wordt. Dit verschijnsel kan beperkt worden door een mapping uit te voeren op slechts één vlak van een korrel. Dit vlak moet dan wel loodrecht georiënteeerd zijn op de primaire elektronenbundel, zodat de afgelegde weg van de primaire elektronenbundel op elk punt van dit vlak even groot is.

•

Drift: Het ‘driften’ van het preparaat (verschuiven van het beeld) treedt op bij langdurige analyse, waardoor de meetpunten ook verschuiven. Dit kan vermeden worden door de duur van de analyses in te korten door bij voorbeeld de resolutie te verminderen. Hierdoor wordt op minder punten geanalyseerd, zodat de tijd van de totale mapping gereduceerd wordt.


95/119


3 XPS-metingen 3.1

Inleiding

Het doel van deze experimenten is de aard van de oxidelaag te onderzoeken, die zich kan vormen op dit soort staal. Hiervoor doen we een beroep op XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy). In deze techniek worden fotoëlektronen, na excitatie door een X-stralenbundel geëmitteerd uit het oppervlak van een vaste stof, geanalyseerd naar hun kinetische energie. Informatie over de chemische bindingen kan afgeleid worden uit de juiste energetische ligging en de vorm van de verschillende pieken in het spectrum(23). Daar vlakheid van het oppervlak waarop gesputterd wordt een grote invloed kan hebben op de juiste ligging van de pieken in een XPS-spectrum, wordt hier geanalyseerd op een zo vlak mogelijk gepolijst schijfje. Van een vlak gepolijst schijfje van hetzelfde materiaal als waarop de Auger-analyses werden uitgevoerd, wordt een diepteprofiel opgenomen met behulp van XPS. Na elke sputterperiode wordt de intensiteit van de XPS-pieken van de elementen O, Fe en Cr gemeten. Er wordt gesputterd tot het O-signaal voldoende afgenomen of gestabilizeerd is (O kan recombineren met het oppervlak en zo een blijvend signaal geven als gevolg van een niet zo goed vacuum) (zie § 2.2.5 en § 2.2.6.2). Vervolgens wordt de energie van de gemeten pieken van Fe en Cr uitgezet i.f.v. de diepte. Hierbij wordt nagegaan of een piekverschuiving heeft plaatsgevonden, wat zou wijzen op een verandering in chemische omgeving van deze elementen tijdens het sputteren. Een verschuiving van een piek in een XPS-spectrum wijst erop dat het betreffende element aanwezig was in 2 verschillende verbindingen.


96/119


3.2

Resultaten 5000 4500

Fe2p

4000 3500 3000 Intensiteit 2500

Cr2p

2000 1500 1000

O1s

500 C1s 0

0

0.5

1

1.5 2 Sputtertijd (min)

2.5

3

3.5

Figuur 59 XPS-profiel van een Type 304 roestvast staal

Figuur 60 evolutie Fe-piek in functie van de diepte

Figuur 61 evolutie Cr-piek in functie van de diepte Korrelsegregatie in roestvast staal: een studie met AES

97/119


3.3

Observaties

Figuur 59 toont een XPS-diepteprofiel van de elementen Fe, Cr, O en C, opgenomen op een vlak gepolijst schijfje. Merk op dat O aanwezig is aan het oppervlak en dat haar concentratie daalt naarmate we dieper sputteren, terwijl die van Fe en Cr juist stijgt. Op Figuur 60 merken we dat de XPS-piek van Fe verschuift van een waarde van ≈710 eV aan het oppervlak naar een constant blijvende waarde van ≈707 eV dieper in het materiaal. De piek van Cr verschuift van ≈577 eV aan het oppervlak naar een constante waarde van ≈574 eV dieper in het materiaal, zoals Figuur 61 toont.

3.4

Verklaring

Uit de literatuur vinden we volgende waarden voor de energieën van de XPS-pieken (≈ = ± 0.5 eV).

Cr

Fe

Chemische om-

Piekpositie (eV)

Piekpositie (eV)

geving

(literatuur)

(ons experiment)

Cr2O3

576.8

≈ 577

Cr

574.3

≈ 574

Fe2O3

710.9

≈ 710

Fe

706.8

≈ 707

Tabel 18 piekenergie in functie van chemische omgeving van Fe en Cr (theoretisch, experimenteel)

De verschuiving van de piekenergie van zowel Fe als Cr wijst erop dat deze elementen in 2 verschillende chemische omgevingen voorkomen in het staal. Fe heeft een piekenergie van ≈710 eV in het begin van het diepteprofiel, dus aan het oppervlak. Vergelijking van de piekenergie met literatuurwaarden (Tabel 18) zegt ons dat Fe aan het oppervlak aanwezig is als oxide, meer bepaald Fe2O3. Analoog vinden we voor Cr aan het oppervlak een waarde die overeenstemt met Cr2O3.


98/119


De energie van de piek van Fe in Figuur 60 blijft constant in de diepte op een waarde die overeenstemt met die van Fe onder metallische vorm (zie Tabel 18). Dit wijst erop dat we tot in de bulk van het materiaal gesputterd hebben. Voor het element Cr geldt een gelijksoortige verklaring. De energie van de Cr-piek blijft constant op een waarde van ≈574 eV. Toepassing van de tabel vertelt ons dat Cr bij deze piekenergie aanwezig is als metallisch Cr.

3.5

Besluit

Uit deze resultaten kan besloten worden dat de O-laag die zich vormt op dit soort staal, als gevolg van directe oxidatie door contact met de atmosfeer, bestaat uit een niet-homogene, dunne laag van Fe en Cr-oxides. Dit wil dus zeggen dat de gedetecteerde O-laag in de Auger-analyses, voornamelijk Cr- en Feoxides bevat.


99/119

Besluit

Besluit Door bestraling geïnduceerde korrelsegregatie (Radiation-induced segregation of RIS) is één van de factoren die een invloed hebben op bestraling geïnduceerde spanningscorrosiebreuk (Irradiation-induced Stress Corrosion Cracking of IASCC). Hierbij gaan segregatie-elementen zich her-

verdelen naar defecten, dislocaties en korrelgrenzen in het metaal. Eén van de fenomenen die ten gevolge daarvan kunnen optreden is Cr-verarming aan de korrelgrenzen in austenitisch roestvast staal, waardoor een plaatselijke verzwakking van de corrosieweerstand ontstaat en het materiaal, onder condities van bestraling en spanning, kan barsten of breken. Om dit fenomeen beter te begrijpen en te bestuderen met het oog op toekomstige maatregelen, werd de toepasbaarheid van Auger-elektronen-spectroscopie in dit werk onderzocht. Omdat het behandelen en onderzoeken van bestraalde monsters onmogelijk was, werd een thermisch analogon voor RIS gebruikt. Dit proces, sensitizering genaamd, omvatte het onderwerpen van de monsters aan 2 opeenvolgende warmtebehandelingen, waardoor segregatie aan de korrelgrenzen gestimuleerd werd. Er werden monsters onderzocht die in minder of meerdere mate gesensitizeerd werden, daar de eerste Auger-analyses geen segregatie vertoonden. Om de stalen met AES te kunnen onderzoeken, dienden we op zoek te gaan naar een geschikte voorbehandeling. Hoofddoel van dit proces was voldoende korrels zichtbaar maken om zodoende genoeg Auger-analyses per monster te kunnen uitvoeren. Deze voorbehandeling omvatte een kathodische polarisatie gevolgd door een trekproef op lage temperatuur en snelheid. De vorm van het monster, evenals de tijd tussen polarisatie en trekproef, bleken parameters te zijn die een grote invloed hadden op het bekomen van een voldoende bros breukvlak. Ook temperatuur en in mindere mate snelheid van de trekproef speelden een bepalende rol. Tenslotte werden al deze parameters geoptimaliseerd zodat een reproduceerbare methode ontwikkeld werd om de korrels zichtbaar te maken.


100/119

Besluit

Uit de eerste AES-resultaten bleek dat vooral de contaminatielaag, tengevolge van de directe oxidatie van de lucht op het breukvlak, een groot probleem vormde, vooral omdat deze O- en Crijke laag een dikte had die overeenstemde met de afstand tot de korrelgrens waar de Crsegregatie zou opgetreden zijn. Het al dan niet effectief verwijderen van deze laag m.b.v. een ionenkanon bleek zeer afhankelijk te zijn van kwaliteit van het vacuüm waarin dit sputterproces uitgevoerd werd. O-signalen die constant bleven in de diepte van het materiaal, bleken artefacten te zijn voor de mindere kwaliteit van het vacuüm in de analysekamer. Ook ruwheid van het oppervlak speelde een bepalende rol in de analyses. De aanwezigheid van sputterhindernissen in de buurt van potentiële analyseplaatsen vormden een probleem zodat korreloriëntatie en –ligging voorzichtig en beredeneerd dienden uitgekozen te worden. De ruwheid van het oppervlak gaf verder ook aanleiding tot het verschuiven van de O-piek in een Augerspectrum, zodat bij mapping, O gemeten werd i.p.v. Cr. De parameters van het sputterkanon werden zo ingesteld, dat zo traag mogelijk en op een klein oppervlak gesputterd werd. Deze laatste doelstelling bleek moeilijk te verwezenlijken zodat meestal slechts één sputterexperiment per monster uitgevoerd kon worden. Sputtercondities voor een sputtersnelheid van ≈8 nm/min werden bepaald. De interpretatie van de sputtersnelheid dient voorzichtig te gebeuren, daar ze afhankelijk is van sputteropbrengst en de ogenblikkelijke samenstelling van het materiaal. Omdat de eerste Auger-analyses geen enkel bruikbaar diepteprofiel opleverden, werd gebruik gemaakt van een Elektrochemische Potentiokinetische Reactivatietest (EPR-test) om te controleren of de sensitizering wel degelijk de segregatie had doen intreden. Hierbij werd d.m.v. een potentiaalscan de stroom gemeten, als gevolg van het oplossen van corrosie-gevoelige zones (Crverarming aan korrelgrenzen) in de zure elektrolyt. Een stroom-spanningscurve werd opgesteld waarop bij de gesensitizeerde monsters een reactivatiepiek in de actieve zone waargenomen werd. Na bepaling van de oppervlakte onder de reactivatie-piek, gevolgd door correlatie naar het testoppervlak, werd de Pa-waarde berekend.


101/119

Besluit

Niet-gesensitizeerde monsters vertoonden een lagere Pa-waarde dan gesensitizeerde monsters. Na vergelijking met literatuurgegevens, bleken onze waarden een factor 4-5 hoger te liggen, zelfs zo hoog dat onze niet-gesensitizeerde monsters volgens de literatuur wel gesensitizeerd bleken te zijn. Een mogelijke verklaring voor deze afwijking is het feit dat, naast intergranulaire corrosie, ook corrosie in de korrel (intragranulaire) is opgetreden, wat bleek uit microscopisch onderzoek van het oppervlak na de EPR-test. Deze intragranulaire corrosie heeft ook bijgedragen tot de gemeten stroom en dus tot de berekende Pa-waarde. Uit de EPR-resultaten konden we besluiten dat de sensitizering wel degelijk haar werk gedaan had, d.w.z. de segregatie had doen intreden, maar dat deze metingen kwantitatief niet overeen kwamen met de vooropgestelde literatuurwaarden. Herhaling van deze experimenten is aan te raden om de reproduceerbaarheid van de resultaten na te gaan, maar werd hier niet uitgevoerd daar dit niet de hoofdzaak van het eindwerk was. Microscopisch onderzoek van het oppervlak na de EPR-test werd uitgevoerd m.b.v. SEM/EDXspectra. Naast intergranulaire werd ook intragranulaire corrosie waargenomen, wat een verklaring is voor de hoge afwijking van onze berekende Pa-waarde (zie vorige alinea). Afzettingen werden opgemerkt in gecorrodeerde zones van het oppervlak. Deze precipitaten werden waargenomen zowel aan de korrelgrenzen als in de korrels. EDX-spectra van deze precipitaten toonden een hoge concentratie aan chroom en aluminium, evenals sporen van titaan en nikkel. Een gepaste verklaring voor de aanwezigheid van deze Al- en Cr-rijke afzettingen is niet voorhanden. Evenwel wordt verder onderzoek naar deze precipitaten aangeraden.


102/119

Besluit

AES-diepteprofielen werden opgenomen die de Cr-verarming aan de korrelgrenzen situeerden. Deze segregatieprofielen toonden een Cr-concentratie die varieerde van ≈10 % (atomaire concentratie) aan de korrelgrens naar een constant blijvende waarde van ≈19 % in de bulk van het materiaal, over een afstand van ≈5 nm tot de korrelgrens. Eerder gevonden literatuurwerken vermeldden een Cr-segregatie over een afstand van 50 tot 150 nm, bij een gelijkwaardige voorbehandeling. Een verklaring voor deze behoorlijke afwijking in segregatieprofiel is hier niet voorhanden, maar een herhaling van de experimenten is aan te raden om de reproduceerbaarheid en de studie van de Cr-segregatie te vervolledigen. AES-spectra toonden de aanwezigheid van Cr-carbide-afzettingen aan de korrelgrenzen. De resultaten toonden eveneens een beperkte aanwezigheid van deze precipitaten. Het is bekend dat de vorming ervan gepaard gaat met verarming van Cr op deze plaatsen. Het situeren en bestuderen van Cr-carbide-afzettingen met behulp van mappings bleek onmogelijk, daar ruwheid van het oppervlak, evenals drift een negatieve invloed hadden op de kwaliteit ervan. Het feit dat de Cr-segregatie zich hier over een minimale afstand van 4-5 nm heeft afgespeeld, wijst erop dat de materiaaldegradatie in dit experiment slechts gedeeltelijk opgetreden is. Dit doet ons ook nadenken over een eventueel verband tussen de dimensie’s van de Cr-segregatie en de beperkte aanwezigheid van Cr-carbides. Uit Auger-analyses kan eveneens besloten worden dat het situeren en detecteren van Crsegregatie aan de korrelgrenzen, zware eisen stelt aan de capaciteiten van dit type Augermicroscoop. Vacuümkwaliteit, de onmogelijkheid monsters in situ te breken, de beperktheid van de elektronenbundeldiameter om zeer kleine precipitaten te onderzoeken, de breedte van de ionenbundel die slechts één sputterprofiel per monster toelaat, zijn allemaal factoren die hier een rol in spelen.


103/119

Besluit

De nieuwe generatie Auger-toestellen beschikken over een veldemissie-elektronenbron (Field Emission Gun, FEG) die een laterale resolutie van 15 nm kan bereiken en waarmee de detectie

van zeer kleine precipitaten zal verbeteren. Verder beschikken ze over een plasmatronionenkanon, dat op lage energie kan sputteren, zodat de diepteresolutie positief beïnvloed zal worden en over de mogelijkheid een smallere minimum ionenbundeldiameter te produceren. Eveneens beschikken ze over de mogelijheid monsters in situ te breken zodat contaminatie vermeden wordt. Tenslotte zijn ze uitgerust met een cilindrische-spiegelanalysator (CMA, Cylindrical Mirror Analyser) die een absolute energieresolutie heeft, en een pompsysteem dat zonder

problemen een vavcuüm van 10-10 Torr kan bereiken. Detectielimieten voor C (0.4 %) en Sb (0.05 %) werden gerapporteerd met deze recente toestellen. Reeds gerapporteerde artikels(18,26,27,28) beschrijven een analyse-methode waarbij de monsters gebroken worden in het ultra-hoge vacuüm (van de orde van 10-10 Torr), zodat de kans op contaminatie of O-recombinatie zo goed als nihil wordt. Het is de mening van de auteur dat de volgende voorstellen in de toekomst zeker niet overbodig zullen zijn en een aanvullende verklaring kunnen geven voor de resultaten van dit werk: •

Herhaling van de EPR-test om de resultaten, die afweken van literatuurgegevens, te bevestigen en te verklaren.

•

Verder microscopisch onderzoek naar de Al- en Cr-rijke precipitaten die aanwezig waren na de EPR-test, m.b.v. SEM/EDX.

•

Verdere bestudering van de segregatie in deze staalsoort m.b.v. FEG-STEM moet eerst overwogen worden, daar de laterale resolutie in deze techniek niet klein genoeg zal zijn.

•

Uitdieping van de mogelijkheden met meer recente Auger-toestellen, die met een efficiënter vacuümsysteem, een fijnere bundel (Field Emission Gun of FEG) en een homogener ionenkanon uitgerust zijn.


104/119

Besluit

AES is niet de meest gangbare techniek om de segregatie in beeld te brengen, maar gezien de meest recente ontwikkelingen in deze techniek (bijlage 1) en reeds gerapporteerde artikels (18,26,27,28)

, mag ze niet uitgesloten worden om deze problematiek te bestuderen.


105/119

Bijlage 1

Bijlage 1


106/119

Bijlage 1


107/119

Bijlage 1


108/119

Bijlage 1


109/119

Bijlage 1


110/119

Bijlage 1


111/119

Bijlage 1


112/119

Bijlage 1


113/119

Afbeeldingen

Afbeeldingen Figuur 1 schematische voorstelling van Cr-segregatie aan korrelgrens __________________________________ 11 Figuur 2 voorstelling van interacties tussen elektronenbundel en oppervlak (25) ____________________________ 13 Figuur 3 Vergelijking van de analyse-methode om de Cr-segregatie te bestudereen d.m.v. (a) FEG-STEM (b) AES 14 Figuur 4 foto van de gebruikte Auger-Elektronen-microscoop (type PHI-650)_____________________________ 16 Figuur 5 Invloed van terugstrooiing van backscattered elektronen. _____________________________________ 18 Figuur 6 voorstelling van het Auger-effect _________________________________________________________ 20 Figuur 7 voorbeeld van een Auger-energie-spectrum ________________________________________________ 22 Figuur 8 Auger-piekenergie i.f.v. atoomgetal (25) ____________________________________________________ 24 Figuur 9 voorbeeld van piekoverlapping in Auger-energiespectrum(16) ___________________________________ 25 Figuur 10 overlappend spectrum van Mg en Mg-oxide piek (rood = MgO, blauw = Mg) ____________________ 26 Figuur 11 invloed van de omgeving van C op de vorm van de C-piek(16) __________________________________ 26 Figuur 12 (a) SEM-beeld van een Si-oxide, Al-oxide oppervlak (grensvlak); (b) mapping van dit SEM-beeld (rood=Si,blauw=Al) __________________________________________________________________________ 28 Figuur 13 simplistische voorstelling van het sputterproces ___________________________________________ 29 Figuur 14 Voorstelling van de diepteresolutie ______________________________________________________ 32 Figuur 15 schematische voorstelling van de afgelegde weg van de primaire elektronenbundel (25) _____________ 35 Figuur 16 ontsnappingsdiepte van een Auger-elektron i.f.v. zijn kinetische energie _________________________ 36 Figuur 17 voorstelling van het detectieproces in een CMA (25) _________________________________________ 37 Figuur 18 schematische voorstelling van een ionenkanon _____________________________________________ 38 Figuur 19 voorbeeld van een oppervlak na de EPR-test ______________________________________________ 40 Figuur 20 theoretische EPR-curven voor gesensitizeerd en niet-gesensitizeerd 304 roestvast staal _____________ 40 Figuur 21 monstervoorstelling voor de EPR-test ____________________________________________________ 41 Figuur 22 schema voor de opstelling van de EPR-test ________________________________________________ 43 Figuur 23 voorbeeld van Jeffries' methode om korrelgrootte te bepalen (100x) ____________________________ 47 Figuur 24 vergelijkende grafiek van de niet-gesensitizeerde monsters ___________________________________ 50 Figuur 25 vergelijkende grafiek van de gesensitizeerde monsters sens16 _________________________________ 51 Figuur 26 vergelijkende grafiek van de gesensitizeerde monsters sens72 _________________________________ 52 Figuur 27 vergelijking tussen gesensitizeerd en niet-gesensitizeerd staal _________________________________ 53 Figuur 28 SEM-beeld van precipitaat ____________________________________________________________ 56 Figuur 29 Overzicht aangetaste korrelgrenzen _____________________________________________________ 56 Figuur 30 Precipitaat aan korrelgrens (SEM-beeld) _________________________________________________ 57 Figuur 31 SEM/EDX spectrum van precipitaat _____________________________________________________ 57 Figuur 32 voorstelling van monstervorm __________________________________________________________ 60 Korrelsegregatie in roestvast staal: een studie met AES

114/119

Afbeeldingen Figuur 33 voorstelling van de werking van de kathodische polarisatie en de functie van het element arseen in de elektrolyt ___________________________________________________________________________________ 64 Figuur 34 schema van de opstelling voor de kathodische polarisatie ____________________________________ 65 Figuur 35 temperatuur i.f.v. de vermindering in oppervlakte van het breukvlak voor niobium (15) ______________ 66 Figuur 36 totaalbeeld van het breukvlak (SEM-beeld)________________________________________________ 68 Figuur 37 detailbeeld (area 1) van het breukvlak van experiment 1 (SEM-beeld). Beeld toont de hoge mate van ductiliteit van het oppervlak ____________________________________________________________________ 68 Figuur 38 detailopname van area 3 (SEM-beeld). Merk de ductiele aard van het breukvlak op. _______________ 68 Figuur 39 fragment van het breukvlak van experiment 4. Merk op de brosse aard van het breukvlak (SEM-beeld) 69 Figuur 40 totaalbeeld van het breukvlak __________________________________________________________ 69 Figuur 41 Trekcurve bij experiment 4 ____________________________________________________________ 70 Figuur 42 Referentie-spectrum roestvast staal ______________________________________________________ 71 Figuur 43 SEM-beeld bij spectra (1500x) _________________________________________________________ 72 Figuur 44 Auger-spectrum (punt 1) ______________________________________________________________ 73 Figuur 45 Auger-spectrum (punt 2) ______________________________________________________________ 73 Figuur 46 Auger-spectrum (punt 3) ______________________________________________________________ 74 Figuur 47 profiel van de sputterkraterdiepte opgenomen met een thalys-step______________________________ 79 Figuur 48 oppervlak waarop analyse 1 werd uitgevoerd (SEM-beeld) ___________________________________ 81 Figuur 49 Auger-diepteprofiel 1 _________________________________________________________________ 81 Figuur 50 Auger-diepteprofiel 2 (punt 1 op SEM-beeld) ______________________________________________ 82 Figuur 51 SEM-beeld horend bij profielen 2,3,4 ____________________________________________________ 82 Figuur 52 Auger-diepteprofiel 3 (punt 2 op SEM-beeld) ______________________________________________ 83 Figuur 53 Auger-diepteprofiel 4 (punt 3 op SEM-beeld) ______________________________________________ 83 Figuur 54 SEM-beeld bij mapping 1 (1300x) _______________________________________________________ 89 Figuur 55 C-, O-, Fe- en Cr-mapping (1)__________________________________________________________ 90 Figuur 56 SEM-beeld van mapping 2 (500x) _______________________________________________________ 91 Figuur 57 O,C,Cr en S-mapping (2)______________________________________________________________ 91 Figuur 58 (a) SEM beeld voor mapping (b) SEM-beeld na mapping (500x) _______________________________ 92 Figuur 59 XPS-profiel van een Type 304 roestvast staal ______________________________________________ 97 Figuur 60 evolutie Fe-piek in functie van de diepte __________________________________________________ 97 Figuur 61 evolutie Cr-piek in functie van de diepte __________________________________________________ 97


115/119

Tabellen

Tabellen Tabel 1 karakteristieken van de PHI-650 _________________________________________________________ 17 Tabel 2 metallografische voorbehandeling preparaten_______________________________________________ 42 Tabel 3 relatie tussen de gebruikte vergroting en de Jeffries' multiplier f_________________________________ 45 Tabel 4 berekening korrelgrootte _______________________________________________________________ 48 Tabel 5 overzicht van gebruikte grootheden _______________________________________________________ 49 Tabel 6 resultaten van de niet-gesensitizeerde monsters ______________________________________________ 50 Tabel 7 resultaten van de gesensitizeerde monsters sens16 ___________________________________________ 51 Tabel 8 resultaten van de gesensitizeerde monsters sens72 ___________________________________________ 52 Tabel 9 overzichtstabel van de experimenten bij de EPR-test __________________________________________ 53 Tabel 10 literatuurwaarden van Pa voor 304 roestvast staal ___________________________________________ 54 Tabel 11 chemische samenstelling (atomaire concentratie) van het gebruikte materiaal_____________________ 60 Tabel 12 warmtebehandeling van de proefstukken __________________________________________________ 61 Tabel 13 methode om oxidelaag te verwijderen ____________________________________________________ 62 Tabel 14 specificaties kathodische polarisatie _____________________________________________________ 64 Tabel 15 overzicht experimenten van de trekproef __________________________________________________ 67 Tabel 16 sputtercondities bij sputtersnelheid van 7.9 nm/min__________________________________________ 80 Tabel 17 gebruikte sensitiviteitsfactoren __________________________________________________________ 80 Tabel 18 piekenergie in functie van chemische omgeving van Fe en Cr _________________________________ 98


116/119

Referenties

Referenties 1) S. AMELINCKX, J. VAN LANDUYT, D. VAN DIJCK, G. VAN TENDELOO, Handbook of Microscopy, deel 2: methods, VCH-J. Wiley, Weinheim, New York, 1997 2) M. PRUTTON, Surface Physics, Oxford University Press, Oxford, ISBN 0-19-851863-3, 1985 3) H. BERTHGE & J. HEYDENREICH, Elektronenmikroskopie in der Festkörperphysik, Springer-Verlag, Berlin e.a., ISBN 0-387-11361-4, 1982 4) L. REIMER, Scanning Electron Microscopy, Springer-Verlag, Berlin e.a., ISBN 0-38713530-8, 1985 5) M. GRASSERBAUER, H.J. DUDEK, M.F. EBEL, Angewandte Oberflächenanalyse, Springer-Verlag, Berlin e.a., ISBN 0-387-15050-1, 1982 6) L.E. MURR, Electron and Ion Microscopy and Microanalysis: Principles and Applications, Marcel Dekker, Inc., New York and Basel, 1982 7) WOODRUFF, T.A. DELCHAR, Modern Techniques of Surface Science, 2nd edition, Cambridge Solid State Science Series, Cambridge University Press, 1994 8) D. BRIGGS, M.P. SEAH, Practical Surface Analysis, 2nd edition, volume 1: Auger and Xray photoelectron Spectroscopy, John Wiley & Sons, Chichester, UK, ISBN 0-471-920819, 1990 9) M. THOMPSON, M.D. BAKER, A. CHRISTIE, J.F. TYSON, Auger Electron Spectroscopy, Wiley Interscience, New York, ISBN 0-471-04377-X, 1985 10) I. FERGUSON, Auger Microprobe Analysis, Adam Hilgor, Bristol and New York, ISBN 0-85274-147-2, 1989 11) A. J. SEDRIKS, Corrosion of stainless steels, John Wiley & Sons, New York, Chichester, Brisbane, Toronto, ISBN 0-471-05011-3 12) H. TERRYN, Auger Elektronen Spektrometrie van poreuze lagen van geanodiseerd aluminium, VUB, 1984 13) R. GIBALA, R.F. HEKEMANN, Hydrogen Embrittlement and Stress Corrosion Cracking, A Troiano Festschrift, American Society for Metals, 4th printing, Ohio, ISBN 0-87170185-5, 1992


117/119

Referenties

14) T. HOOFT, T. VAN DER KLIS, Oppervlaktebehandelingen van roestvast staal, 2de druk, 1969, Vereniging voor Oppervlaktetechnieken van Metalen, Bilthoven, 1969 15) R. E. REED-HILL, Physical metallurgy principles, 3rd edition, International Thompson Publishing, ISBN 0-534-98236-0, 1973 16) M. DETROY, Cinétique de formation de carbures de chrome, ULB Service Chimie Analytique, 16 september 1997, VUB Dienst Metallurgie, Elektrochemie en Materialenkennis 17) A. VALIENTE, J. TORIBIO, R. CORTES, L. CABALLERO, Tensile failure of stainlesssteel notched bars under hydrogen charging, Journal of Engineering Materials and Technology, 1996, vol. 118, April, pp. 186-191 18) R.D. CARTER, D.L. DAMCOTT, M. ATZMON, G.S. WAS, Quantitative analysis of radiation-induced grain-boundary segregation measurements, Journal of Nuclear Materials, 1994, vol. 211, pp. 70-84 19) R.E. REED-HILL, Physical Metallurgy Principles, 3rd edition, PWS, Boston, pp 825-827, ISBN 0-534-92173-6, 1994 20) ASTM Standard G 108-94, Standard Test Method for Electrochemical Reactivation (EPR) for Detecting Sensitization of AISI Type 304 and 304L Stainless Steels), pp. 443-450 21) ASTM Standard E 112-95, Standard Test Method for Determining Average Grain Size, pp. 226-247 22) A. ROELANDT, J. VEREECKEN, A Modified Elektrochemical Technique (Electrochemical Potentiokinetic Reactivation) for Evaluating the Susceptibility of Inconel 600 to Intergranular Corrosion, Corrosion, vol 42, No. 5, pp. 289-298, 1986 23) W. SIMONS, Auger-elektronenspektrometrie (AES) en Fotoëlektronenspektrometrie (UPS en XPS), cursus “Materialen en Analysemethoden”, 1e lyc Chemie, Hogeschool Antwerpen, Dept. IWT, 1998 24) K. DE BOECK,Studie van Al2O3-Al grensvlakken door middel van de Auger microprobe, Eindwerk IHAM, 1992 25) C. EVANS & Associates, http://www.cea.com/, 1995 26) S. DUMBILL, Microanalysis of irradiated steel from the Halden IASCC RIGS IFA-586 and IFA-605 (revised), OECD Halden Reactor Project, 1996


118/119

Referenties

27) C.S. PANDE, M. SUENAGA, B.BYAS, H.S. ISAACS, Direct evidence of chromium depletion near the grain boundaries in sensitized stainless steels, Scripta Metallurgica, Vol. 11, pp 681-684, 1977 28) J.C. WALMSLEY, G. JONES, B.J. LEE, R.K. WILD, High resolution imaging and analysis of grain boundaries in steel using a field emission auger microprobe, Applied Surface Science, vol 108, pp 289-295, 1997


119/119

Voorwoord. Voorwoord

Recommend Documents