Vektorok, mátrixok, tenzorok, T (emlékeztető)

Szalontai G.: NMR vizsgálatok szilárd fázisban

Előadás ábrák

Vektorok, mátrixok, tenzorok, T (emlékeztető) →

A

→

=

T*B

Tenzor: lineáris vektorfüggvény, amely két vektormennyiség közötti összefüggést ír le, egy négyzetmátrix, M reprezentálja.  M11  M =  M 21   M 31

M12 M 22 M 32

M13   M 23   M 33 

Diagonizálás: megtalálni azt a koordináta rendszert ahol fennáll, hogy  d11 0  M =  0 d 22  0 0

0  0  d 33 

azaz csak az átfogóban lévő elemek nem nullák !

Példák: σ kémiai árnyékolás: D dipoláris csatolás (I,S):

→∧ →

I σ Bo →∧ →

IDS

→→

I,S = mágneses momentumok →

Bo = külső állandó mágneses tér M1


Előadás ábrák

M2


Előadás ábrák

M3


Előadás ábrák

M4


Előadás ábrák

M5


Előadás ábrák

A MAS kísérlet Amennyiben a mintát a külső mágneses térhez képest egy adott φ szöggel gyorsan forgatjuk az irányfüggő kölcsönhatások egy 1/2 (3cos2φ-1) tényezővel szorzódnak. A zárójeles kifejezés értéke φ = 54.7 fok esetén nulla, ezért hívják ezt a szöget "mágikus"-nak és innen adódik a kísérlet elnevezése is, MAS (Magic Angle Spinning).

A MAS hatása a kémiai árnyékolási anizotrópia miatt fellépő sávszélesedésekre a) a rotor elhelyezkedése a Bo külső térhez képest, b) a minta forgatása nélkül felvett spektrum, c) a rotor forgási sebessége, tR nagyobb mint a mag árnyékolási anizotrópiája, d) a rotor forgási sebessége kisebb mint a mag árnyékolási anizotrópiája. M6


Előadás ábrák

Az X-1H dipoláris és skaláris csatolások elnyomása 1

Folyadékfázis:

H spektrum kb. 5000 Hz (7 Tesla)

(csak skaláris csatolás) 1H

lecsatoló teljesítmény: pulzusüzemű ~5-10 watt folyamatos ~30-40 watt

X ( 13 C, 31 P, ...) mérési idő ~ 1-10 sec

1

Szilárdfázis:

H spektrum kb. 50-70 kHz (7 Tesla)

(skaláris és dipoláris együtt) 1H

lecsatoló teljesítmény: folyamatos ~50-100 -1000 watt

X ( 13 C, 31 P, ...) mérési idő ~ csak 0,1-0,2 sec !!!

csak ennyi ideig terhelhető a mérőfej ezzel a nagy teljesítménnyel ...

M7


Előadás ábrák

A CP/MAS kísérlet

Polarizációátvitel (Cross Polarization) Hartmann-Hahn feltétel z

Ω 1H = γ H B 1H

Ω 1H = γ H B 1H = γ C B 1C = Ω 1C B 1y

90 o (B 1x )

(B 1y )

1 H 90 o x spin-lock

jelcsökkenés T 1 ρ szerint proton lecsatolás

polarizációátvitel 13 C

(B 1x )

idő a jel az 1 H jelet követi mérés (F.I.D.)

jelnövekedés

Hartmann-Hahn "egymerítéses" polarizációátviteli szekvencia

M8


Előadás ábrák

Kvadrupól magok spektrumai szilárd fázisban (1) „High order” eset: mágneses tér, Bo >> elektromos tér, EF azaz a kvadrupól hatás csak perturbálja a Zeeman energiákat, νo az eltolódás mértéke ∆ν. ∆ν

 3  (2 m I − 1) ∆ν = ν o −   χ 3 cos 2 θ − 1  8  I (2 I − 1)

(

)

ahol mI a mágneses kvantumszám, értéke I-től I-1 -ig terjed. Emiatt 2I számú vonal jelenik meg a spektrumban.

e 2 Q q zz χ = h

⇐

kvadrupoláris csatolási

állandó Q=a mag kvadrupól momentuma gradiense

qzz= az elektromos tér

A theta szög a külső sztatikus tér, Bo és a qzz gradiens által bezárt szög, amely egykristályok esetén egy adott érték, polikristályos anyagokban azonban természetesen mindenféle értéket felvesz, bár nem azonos valószínűséggel.

Bo θ2

θ1

q zz

θ3 q zz

q zz

θ1 q zz

A kilencven fokos elhelyezkedés valószínűsége a legnagyobb!

nθ90o >> nθxo

M9


Előadás ábrák

Az első- és másodrendű kvadrupól kölcsönhatás I=3/2 eset, energiaszintek és átmenetek

energia

Zeemann

elsőrendű kvadrup.

másodrendű kvadrup.

m=-3/2 I=3/2

m=-1/2 m=+1/2 m=+3/2

Hz

H(Q) 1

νo

3:4:3

H(Q) 2

átmenetek

Az elsőrendű kvadrupól kölcsönhatás energiája: a kölcsönhatás következtében fellépő kvadrupoláris energiát (tengelyszimmetrikus elektromos térgradiens esetén, η = 0) az alábbi egyenlet adja meg,

 3m 2 − I (I + 1) 2 h UQ =  θ −1 χ 3 cos   8 I (2 I − 1)  −1

(

)

χ=e2Qqzz/h

Az egyes átmenetek energiáit elsősorban az ún. kvadrupól csatolási állandó, χ értéke határozza meg (ez viszont az elektromos térgradiens, qzz és a mag kvadrupól momentumától, Q függ), ezt módosítja egy, az elektromos térgradiens és a külső tér relatív helyzetétől függő tag.

A másodrendű hatás mértéke viszont a νQ2/νο aránytól függ, tehát nagyobb térerőknél lényegesen csökken. M10


Előadás ábrák

Kvadrupól magok spektrumai szilárd fázisban (2) I=3/2 eset: egykristály (2I=3=n):

-1/2

3/4χ/[2I(I+1)]*(3cos 2θ-1)

+1/2

4 3

3

-3/2

1/2 3/2

-1/2 νo

I=1 eset: egykristály és polikristályos anyag (2I=2=n):

3/4χ/[2I(I+1)]*(3 cos 2θ-1) 54.74o

90o

90o polikristályos anyag

egykristály θ

0o

0o mI=0

θ[ο] (3cos2θ-1)

⇒ ⇒

νo mI=1 0 2

54.74 0

90 -1 M11


Előadás ábrák

Kvadrupól magok spektrumai szilárd fázisban (3) A dipoláris és kvadrupoláris kölcsönhatások esetenként formailag hasonló eredményének magyarázata és feltételei

Dipoláris A,X eset (I=1/2): dipoláris csatolás*(3 cos 2 θ-1) 54.74 o 90 o 90 o egykristály θ

polikristályos anyag 0o

0o m I=-1/2 ν o

m I =1/2

Kvadrupoláris eset (I=1): kvadrupól felhasadás=3/4χ/[2I(I+1)]*(3 cos 2θ-1) 54.74o 90o 90o egykristály θ

polikristályos anyag 0o

0o mI=0

νo mI=1 M12


Előadás ábrák

Kvadrupól magok spektrumai szilárd fázisban (4) Elsőrendű kvadrupoláris esetek (feles spinű magok I=3/2, 5/2, 7/2, stb.):

-1/2 I=3/2 -3/2

-1/2

+1/2 χ=kvadrupól csatolási állandó 1/2

3/2

3/4χ/[2I(I+1)]*(3cos2θ-1) egykristály

θ

0o

polikristályos anyag

90o νo 90o 54.74o

0o

A -3/2⇔ ⇔-1/2 és 1/2 ⇔3/2 átmenetek skálázódnak (3cos2θ-1) értékének megfelelően (gyakran nem is látszanak a spektrumban). A középső -1/2⇔ ⇔1/2 átmenet viszont független θ-tól! (Ezért általában jól látszik.) M13


Előadás ábrák

Másodrendű kvadrupoláris kölcsönhatás a központi átmeneteken. I=3/2 eset, egykristály és porminta spektrumai

 νQ   3 ν −1/2,+1/2 = −  I( I +1) − [ A(α)cos2 β + B(α)cos2 β + C(α)] 4  6ν L   2

α,β,γ = a labor és a PAS koord. rendszerek közötti átmenetet leíró szögek, η= aszimmetria paraméter, P.A.S=Principal Axis System χi/2I(I-1) kvadrupól rezonancia frekvencia, νQ = 3χ 2 χ=e qQ/h kvadrupól csatolási állandó

+1/2

-1/2 átmenet

porminta I=3/2

ν L -16A/9

νL

egykristály

ν L+A

α) = -27/8+(9/4)η ηcos2α α-(3/8)η η2cos22α A(α ηcos2α α-(3/4)η η2cos22α α) = 30/8-η η2/2-2η B(α η/4)cos2α α-(3/8)η η2cos22α α) = -3/8+ η2/2-(η/4) C(α η/4) Irodalom: F.Taullele in Multinuc. Magn. Resonance in Liquids and Solids, Kluwer,Dordrecht, Ch.XXI.

M14


Előadás ábrák

Kölcsönhatások és megszüntetésük szilárd fázisban, (II) kvadrupól magok (I>1/2, pl. 27Al, 23Na) 1. homo- és hereronukleáris dipoláris csatolások (1H-1H, 1H-X)

2. kvadrupól felhasadások 3. kémiai árnyékolási anizotrópia

δ22 δ11

δ33 50-100 kHz

Proton és heteronukleáris lecsatolások

de maradnak: a kvadrupól felhasadáso és a kémiai árnyékolási anizotrópia

δ22 δ11

δ33 50-100 kHz

Forgatás a mágikus szöggel (MAS kísérlet) I=3/2, 5/2, 7/2 ...

I=1, 2, 3 ...

másodrendû kvadrupól hatás I=3/2

νo +1/2

-1/2 átmenet

νo

νo

⇐ forgatás két eltérő szög mellett (DAS, DOR kísérletek)

M15


Előadás ábrák

Kölcsönhatások és megszüntetésük szilárd fázisban, (I) dipoláris magok (I=1/2, pl. 13C, 29Si 31P) homo- és hereronukleáris dipoláris csatolások (1H-1H, 1H-X)

kémiai árnyékolási anizotrópia

δ22 δ11

δ33 50-100 kHz

νizotróp

nagyteljesítményű 1H lecsatolás

⇓ árnyékolási tenzor, σ δ11 0 0 0 δ22 0 0 δ33 δ11 0

δ22

kémiai árnyékolási anizotrópia

δ33 νizotróp

δ11 δ22 δ33 kiszámolhatóak δ11

gyors forgatás, νr a külsõ térhez képest 54,74o-os szöggel δ22 ⇒ MAS kísérlet δ33

νr νr νr νr νr νr νizotróp nagyfelbontású spektrum (forgási oldalsávokkal)

M16


Előadás ábrák

Jelenség: kvadrupól magokra nincs hatással az állandó elektromos tér csak az elektromos térgradiens ... Homogén elektromos v. mágneses térben akkor jönnek létre spektroszkópiai átmenetek, ha az elektromágneses sugárzás elektromos vagy mágneses tere „csavaró” hatást gyakorol az abszorbáló kvantumrendszerek (atom, ion v. molekula) elektromos vagy mágneses dipól momentumaira ...

+

+ +

+ -

+

-

+ -

-

+ -

Lineáris térgradiens esetében a dipólusok lineárisan eltolódnak, a kvadrupólusok elfordulnak, az oktopólusok viszont nem mozdulnak.

+

+

+ + -

-+ + + +-

+ -

+

+

-

-

-

+

-

-

-

+

Irodalom: F.J.V.Macomber, The Dynamics of Spec.Transitions,Wiley-Inter. New-York, 1976.

M17


Előadás ábrák

Az árnyékolási anizotrópia (tartomány), ∆σ és aszimmetria, η definiciói (Haeberlen1): A mért kémiai eltolódás a kérdéses mag árnyékolási tenzorának a külső Bo tér irányához viszonyított helyzetétől is függ. σ(tenzor)] Bo, HCS = γIhI [σ kifejezés.

ahol a σ tenzor az árnyékolást térben leíró

A koordináta rendszer alkalmas megválasztásával elérhető, hogy az árnyékolást térben leíró 3 * 3-as tenzornak csak a diagonálisán elhelyezkedő elemei legyenek nullától eltérő értékűek, így elegendő ezen három komponens, térbeli jellemzésére.

σ33 > σ22

> σ11

ismerete az árnyékolás

Ezekkel definiálták a kémiai árnyékolási anizotrópiát, ∆σ és az árnyékolás aszimmetriáját leíró tényezőt, η amelyek segítségével leírhatóak a szilárdfázisú spektrumok.

σ11 +σ22  ∆σ =σ33 −   2 

η=

σ22 −σ11 σ33 −σátl

σ11+σ22 +σ33 σátl =  3   σátl az oldatállapotban észlelt kémiai eltolódással (σizotróp) azonos, amely a három térkomponens számtani átlaga. 1

U.Haeberlen,High Resolution NMR in Solids, Suppl. 1. Academic Press, New-York, 1976.

M18


Előadás ábrák

Új konvenciók a tenzor mennyiségek jelölésére (NMR, NQR, ESR): A Maryland javaslat (1992): J.Mason (Solid State NMR, 5, 285

(1993)): kémiai eltolódás

δ/ppm =106 (νminta-νref)/νref

abszolút árnyékolás

σ/ppm=106 (νmag-νminta)/νmag σ11 ≤ σ22 ≤ σ33 és δ11 ≥ δ22 ≥ δ33

Alapértékek (principal values):

∆) helyett span (tartomány ): Ω = σ33 - σ11 = δ11 - δ33 > 0 Az anizotrópia (∆ η) helyett skew (aszimmetria): Az aszimmetria (η

illetve:

κ = 3(σiso-σ22)/(σ33-σ11) κ = 3(δ22 - δiso)/(δ11-δ33)

κ = +1 κ= 0

σ22 σ11=σ

σ33

σ11

σ22

σ33

κ=-1

σ11

σ33 σ22=σ

Módosítás: R.K.Harris (Solid State NMR, 3, 177 (1998)): span = Ω =  σ33 –σ11 = δ33 – δ11 skew = κσ skew = κδ

= 3 (σiso –σ22) / Ωσ az árnyékolásra és = 3 (σiso –σ22) / Ωδ a kémiai eltolódásra

M19


Elutasítás:

Előadás ábrák

C.Jameson, (Solid State NMR, 4, 265 (1998)):

… ˝az árnyékolási tenzor az egy, a molekula elektronjai által meghatározott mennyiség. A kémiai eltolódás viszont egy kreált – nem alapvető- mennyiség, amit azért hoztak létre, mert képtelenek vagyunk az árnyékolási tenzor elemeit közvetlenül mérni (mármint rezonancia kísérlet nélkül)˝ . ˝Az árnyékolási tenzor eredendően aszimmetrikus, csak a szimmetrikus része és a rezonancia frekvenciák közötti kapcsolat használható az árnyékolás és a kémiai eltolódás közötti viszony leírására˝.

Árnyékolási tartomány (span) = Ω = σ33 –σ11

σ33 ≥ σ22 ≥ σ11

Az árnyékolás átszámítása kémiai eltolódásra nem pontosan azonos kifejezést szolgáltat:

Eltolódási tartomány (span) = Ω = (δ11 –δ33) (1-σref) ha δ11 ≥ δ22 ≥ δ33 σref) tényező kiesik az Ellenben az aszimmetriára (skew) igen, hiszen a (1-σ átszámításkor:

Árnyékolási aszimmetria (skew) =

κ ≡ 3 (σiso –σ22) / σ33 –σ σ11 (Ωσ)

Eltolódási aszimmetria

κ ≡ 3 (δi22 –δiso) / (δ δ11 –δ δ33) (Ωδ)

(skew) =

˝Nincs értelme az árnyékolási és az eltolódási aszimmetriák különbségéről beszélni, ha az árnyékolásra elfogadunk egy szabályt abból automatikusan következik az eltolódásra vonatkozó is˝.

M20


Előadás ábrák

Előadás ábrák

M21

Vektorok, mátrixok, tenzorok, T (emlékeztető)

Recommend Documents