VALNÉ SHROMÁŽDĚNĺ UČENÉ SPOLEČNOSTI 19. května 2008 Umělé molekulární přístroje a jiné novinky z chemie hmoty neživé Josef Michl University of Colorado, Boulder, CO 80309, U. S. A. a Akademie Věd České Republiky, Praha, Česká Republika
PŘEHLED • výzkum vzdálenĕ cílený: molekulární rotor – točí se, k ničemu není, ale třeba jednou bude?
• náhodný objev: bublina v molekulární kleci (nejspíš) – kuriosita, avšak možná důležitá pro vysvĕtlení narkosy
• náhodný objev: velmi rozvĕtvený polymer – bude k nĕčemu dobrý?
• výzkum témĕř užitý: štĕpení singletové excitace – až mu lépe porozumíme, zlepšíme sluneční články?
• trochu zamyšlení nad vědou – zda a jak ji řídit? – všeho s mírou
Molekulární rotory na povrchu altitudinální
azimutální
rotátor
osa
držák
Samoskladný altitudinální molekulární rotor Br
Ph Ph
1. TMS
3. dppp-PtI2, CuI, Et2NH
Cu/Pd 2.
4. AgNO3
; TBAF
Br
Ph
P
Ph Ph Pt ONO2 P
Ph P
Pt
P
Ph
ONO2
Ph
N Pt
+
N
+ Pt
N
N +
N + Pt
N Pt
+
N Pt
N + Pt
6 NO3-
N
Derivative Mode STM Images rotory držáky
Differential Barrier Height Measurement na dipolárním rotoru +
Vsample < 0
-
Vsample >0
F F
--------
⎛ di ⎞ 1/ 2 ⎜ ⎟ = − βφ− i ⎝ dz ⎠ −
+++++++
⎛ di ⎞ 1/ 2 ⎜ ⎟ = − βφ+ i ⎝ dz ⎠ +
Differential Barrier Height:
⎛ di ⎞ ⎛ di ⎞ 1/ 2 1/ 2 ⎜ ⎟ − ⎜ ⎟ = − βi (φ− − φ+ ) ⎝ dz ⎠ − ⎝ dz ⎠ +
Differential Barrier Height Measurement na dipolárním a na nepolárním rotoru Normal STM
Dipolar Rotor
Non-polar Rotor
10 nm
Barrier Height Difference
Spočtená dynamika na povrchu zlata elektrické pole: 90 GHz / 6 GV/m
Spočtená dynamika na povrchu zlata elektrické pole: 90 GHz / 4.4 GV/m
Loop….
PŘEHLED • výzkum vzdálenĕ cílený: molekulární rotor – točí se, k ničemu není, ale třeba jednou bude?
• náhodný objev: bublina v molekulární kleci (nejspíš) – kuriosita, avšak možná důležitá pro vysvĕtlení narkosy
• náhodný objev: velmi rozvĕtvený polymer – bude k nĕčemu dobrý?
• výzkum témĕř užitý: štĕpení singletové excitace – až mu lépe porozumíme, zlepšíme sluneční články?
• trochu zamyšlení nad vědou – zda a jak ji řídit? – všeho s mírou
N
NN
PMe3 Me 3P Pt OTf OTf
N
1a
12+ N
N
2
N N
N N
N
N
3a
1a
-
12 OTf N N
3a
= (PMe3 )2 Pt2+
NN N
NN
N
spojky 1a – 1d + 2 klece 3a – 3d (12+, triflates) UFF molekulární mechanika
12+
N N
2
1b
MOLEKULÁRNĺ KLECE
N N
3b
N
1b
N
12 -OTf
NN
3b N
N
N
Co
1c
N N
2
Co
Co
3c (nejspíš) N
N
N
N
12+
N
N
N
3c (asi ne)
1c 12 -OTf
3c
N
N
3c NN
N
1d
Co
N
N
1d
3d
N N
2
Co
Co
N
N N
12+ N N
3d
N
N
3d
12 - OTf
3c 3d
EYRINGŮV GRAF PRO RYCHLOSTNĺ KONSTANTU VÝMĚNY HRAN PYRIDINU V DODEKAKATIONTECH 3a – 3d/12 TfOV CD3NO2 ROZTOKU
3b
3a ΔH‡ (kcal/mol) 11 to 16
ΔS‡ (cal/mol.K) -10 to -18
PŘEHLED • výzkum vzdálenĕ cílený: molekulární rotor – točí se, k ničemu není, ale třeba jednou bude?
• náhodný objev: bublina v molekulární kleci (nejspíš) – kuriosita, avšak možná důležitá pro vysvĕtlení narkosy
• náhodný objev: velmi rozvĕtvený polymer – bude k nĕčemu dobrý?
• výzkum témĕř užitý: štĕpení singletové excitace – až mu lépe porozumíme, zlepšíme sluneční články?
• trochu zamyšlení nad vědou – zda a jak ji řídit? – všeho s mírou
Li+ catalyza adice metylového radikálu na etylen byla předpovězena ab inicio výpočty v roce 1986 Timothy Clark (Univ. Erlangen, Germany): aktivační energie v plynné fázi je snížena z 14.4 na 6.0 kcal/mol, když je etylen komplexován s Li+ (Clark, T. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1986, 1774).
polymerizace první pozorování Náhodné neaktivovaného alkenu, katalyzované kationty Li+: Dr. Steffi Körbe si všimla, že lithná sůl Calkenylovaného undekametylovaného carborátového aniontu na vzduchu samovolně oligomerizuje z důvodů, které se zdály záhadné. Dr. Kamesh Vyakaranam zjistil, že reakce je radikálová (J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 5680). Další krok: polymerizovaly by jednoduché alkeny?
POLYISOBUTYLEN (PIB) Isobutylen je zejména nevhodný pro radikálovou polymerizaci, neboť vytváří allylové radikály abstrakcí vodíkových atomů v allylových polohách C H 3C
N
C C CH 3
H 3C
CH
N
+
CH 3
Odian, G. Principles of Polymerization. John Wiley & Sons, Inc.: New York, 4th Edition, 2004, Ch. 3, p. 201.
Isobutylen + radikálový iniciátor + LiCB11Me12 v dosti inertním rozpouštědle poskytují nový izomer PIB a
1H-NMR
a b n
l-PIB
l-PIB
b
b-PIB 1.5
δ / ppm
1.0
'(iPr)H3 C
CH 3(iPr)' (iPr)H C 3
CH3 (iPr)
CH(b)' '(Lb)H2 C
b-PIB
CH(b)
CH 3(Lb) (Lb)H2 C
(Lb)Cq
CH 3 (Lb)
(*L)H2 C
(*L)Cq
CH3 (L*)
(*L)H 2C
(*L)H 2C
CH 3(L*)
(*L)Cq (6)H2 C (L1 )Cq CH3 (8) V1
Cq (v)
V2
C H2 (9)
CH3 (Lb)
(*L)H2 C
CH3 (L*)
(*L)Cq
CH 3(Lb)
(Lb)Cq
CH 3 (L*) CH3 (L*) CH 3(L*)
(*L)Cq
CH3 (L*) CH3 (L*) CH 3(7) (L1 )H 2C CH3 (L1 ) R (L )Cq 1 CH3 (7) CH3 (L1)
C H(5)
Me(3)
C H(4)
C H(1)
(2)Cq
n
Me(3)
Me(3)
C H (1 )
C q (L b ) C q (L *)
C H (5 )
C q (L 1 )
C D C l3
13C
C qv C H b and C H b’
NMR
C H C H
3
(b ra n c h )
3
( iP r )
C H
C H
2
o f b ra n c h e s
3
( iP r ) ’ C H (5 )
v in y lid e n e
8
9
d, ppm O = lo w M W im p u r itie s
L* C H
C H
3
3
( iP r ) a n d ( iP r ) ’
r e g io n
L1 Lb
1H
NMR
C H 8
9
C H (4 ) C H (1 )
C H
2
L*
2
(L b ) o
r e g io n Lb
L1
C H (b )’ C H (b ) C H (5 )
d, ppm
7 o 6
o
b-PIB : 30 větví (MW ~ 8600)
Jak dochází k současné tvorbě b-PIB a l-PIB?
PŘEHLED • výzkum vzdálenĕ cílený: molekulární rotor – točí se, k ničemu není, ale třeba jednou bude?
• náhodný objev: bublina v molekulární kleci (nejspíš) – kuriosita, avšak možná důležitá pro vysvĕtlení narkosy
• náhodný objev: velmi rozvĕtvený polymer – bude k nĕčemu dobrý?
• výzkum témĕř užitý: štĕpení singletové excitace – až mu lépe porozumíme, zlepšíme sluneční články?
• trochu zamyšlení nad vědou – zda a jak ji řídit? - všeho s mírou
Fotovoltaický článek: cena a účinost min BOS cost Ultimate Thermodynamic limit at 1 sun
ShockleyQueisser limit
pro $0.02/kWh potřebujeme celkovou cenu $0.40/Wp
GRÄTZELŮV SOLÁRNĺ ČLÁNEK M. Grätzel, Nature, 414, 338(2001)
Band Diagram
Dye-Sensitized Nanocrystalline TiO2 Photochemical Solar Cell
Redox potentials: TiO2 CB = -0.5 V; D+/D = +0.7 – 1.1 V; R/R- = 0.5 V
SCHEMA SOLÁRNĺHO ČLÁNKU VYUŽĺVAJĺCĺHO SINGLETOVÉHO ŠTĚPENĺ (SINGLET FISSION, SF)
SINGLETOVÉ ŠTĔPENĺ – OČEKÁVANÝ VLIV NA ÚČINNOST SOLÁRNÍCH ČLÁNKŮ AM1.5G Efficiency (%)
50
Top Cell = SF Bottom Cell = N
Assumptions:
40
- detailed balance -1 Sun illumination
30
Single Gap Dye Cell
- full absorption of incident solar light above 1.1 eV
20
- optimal charge collection efficiency
10 0 0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
S0-T1 Bandgap (eV) M. Hanna, A. J. Nozik, J. Appl. Phys. 2006, 100, 074510
PPP excitační energie N
O
O
O
O
ΔE (eV)
4 3 2
S1 T2 T1
1 0
S0
2
3
4
N
N
N
N
O HN
1
N
5
6
NH
HN
NH
HN
15 16
NH
1,3-DIFENYLISOBENZOFURAN MONOMER A DIMERY V PEVNÉ FÁZI ~ 50% tripletu mechanismem SF (singlet fission) MONOMER V ROZTOKU 0% tripletu SLABĚ SPŘAŽENÉ DIMERY V NEPOLÁRNÍM ROZTOKU: 0% tripletu V POLÁRNÍM ROZTOKU: ~10% tripletu mechanismem radikál kation – radikál anion (nikoliv SF) SILNĚ SPŘAŽENÝ DIMER V ROZTOKU ~3% tripletu mechanismem SF (energetický práh)
PŘEHLED • výzkum vzdálenĕ cílený: molekulární rotor – točí se, k ničemu není, ale třeba jednou bude?
• náhodný objev: bublina v molekulární kleci (nejspíš) – kuriosita, avšak možná důležitá pro vysvĕtlení narkosy
• náhodný objev: velmi rozvĕtvený polymer – bude k nĕčemu dobrý?
• výzkum témĕř užitý: štĕpení singletové excitace – až mu lépe porozumíme, zlepšíme sluneční články?
• trochu zamyšlení nad vědou – zda a jak ji řídit? - všeho s mírou
SOUHRN: CO JSME PROBRALI • výzkum vzdálenĕ cílený: molekulární rotor – točí se, k ničemu není, ale třeba jednou bude?
• náhodný objev: bublina v molekulární kleci (nejspíš) – kuriosita, avšak možná důležitá pro vysvĕtlení narkosy
• náhodný objev: velmi rozvĕtvený polymer – bude k nĕčemu dobrý?
• výzkum témĕř užitý: štĕpení singletové excitace – až mu lépe porozumíme, zlepšíme sluneční články?
• trochu zamyšlení nad vědou – zda a jak ji řídit? – všeho s mírou
KDO PRACOVAL T. Magnera D. Horinek K. Vyakaranam R. Shoemaker X. Chen
D. Caskey J. Vacek A. Nozik J. Johnson A. Akdag
M.-B. Mulcahy S. Koerbe V. Volkis I. Paci G. Kottas
