Termodinamikai állapot függvények és a mólhő kapcsolata A mólhő mind állandó nyomáson, mind állandó térfogaton könnyen mérhető. A különböző energetikai és modellszámításokhoz viszont az állapot függvényeket - a belső energiát, entrópiát, entalpiát,stb - használjuk, amelyek közvetlenül nem mérhetőek. Ha ismerjük az állapot függvények és a mólhők közötti összefüggéseket, akkor, az állapot függvényeket is meg tudjuk határozni. 1. Az ideális gáz mólhője és állapot függvényei közötti kapcsolat Egyrészt az ideális gáz termikus állapot egyenletéből
V=
nRT p
, ahol V a gáz térfogata, p a nyomása, T
a hőmérséklete, R az egyetemes gázállandó és n a gáz móljainak száma.
∂G = V , ahol G a gáz szabad entalpia függvénye. A két ∂p T
Másrészt tudjuk, hogy állandó hőmérsékleten
különböző módon kifejezett V-t egyenlővé téve kapjuk, hogy
∂G nRT = . Ez egy szétválasztható változójú differenciálegyenlet, amit integrálva ∂p p dp ∫ dG = ∫ nRT p , illetve G = nRT ln p + C , A C konstans meghatározásához egységnyi nyomásnál, azaz p = 1 -nél legyen a szabad entalpia Go , a moláris o o szabad entalpia go és így G = ng G o = nRT ln 1 + C , mivel ln 1 = 0 , így C = G o = ng o , és G = nRT ln p + ng o illetve a moláris szabad entalpiával kifejezve o
G = ng = nRT ln p + ng
∂G , beírva az előbb meghatározott G-t ∂T V
Mivel tudjuk, hogy az entrópia S = −
dg o S = − nR ln p − n . dT Az entalpia meghatározásához felhasználjuk, hogy H=G+TS.
H = nRT ln p + ng o − nRT ln p − nT
dg o dg o = ng o − nT dT dT
A belső energia meghatározása az U=H-pV alapján
U = − nT
dg o + ng o − nRT dT
A mólhők
cp =
1 ∂H dg o dg o d2go d 2 go = − − T = − T n ∂T p dT dT dT 2 dT 2
1 ∂U dg o d 2 g o dg o d2go cV = = − −T − − R = −T −R n ∂T V dT dT dT 2 dT 2 Kísérletileg meghatározva a cp(T) és cV(T) függvényeket a fenti két összefüggés alkalmas a go függvény meghatározására, amivel az állapot függvények meghatározhatóak, mint a hőmérséklet függvényei.
−
cp T
=
cp dg o d 2go , illetve − dT = és ∫T dT dT 2
cp o ∫ − ∫ T dT dT = g
Fajhő, mólhő meghatározása kalorimetriás módszerekkel 1. Keverési módszer Kaloriméter: jó hőszigeteléssel ellátott edény.
Kiindulásnál a kaloriméterben legyen m1 tömegű, t1 hőmérsékletű és c1 fajhőjű folyadék vagy pép. A kaloriméter hőkapacitása C, hőmérséklete szintén t1. Ezután öntsünk a kaloriméterbe az ismeretlen fajhőjű (cx) anyagból m2 tömegű mennyiséget, amelynek a hőmérséklete t2. A t2 értéke legyen nagyobb, mint a t1. A keveredés után egy tk közös hőmérséklet alakul ki. Az ismeretlen fajhőjű anyag által leadott hő melegíti a kalorimétert és az ismert fajhőjű anyagot. Feltételezve, hogy nincs veszteség:
Q le = c x m 2 (t 2 − t k ) = C (t k − t1 ) + c1m1 (t k − t1 ) = Q fel . Ebből az egyenletből a cx kifejezhető. Általában a t1 és a tk értéke is változik, mivel a kaloriméter a környezettel nincs termodinamikai egyensúlyban. Ezért a hőmérséklet pontosabb meghatározásához a következő módon lehet eljárni: A keverés előtt, a keverés alatt és a keverés után állandóan mérjük a kaloriméterben levő anyag hőmérsékletét. Ha pl. t1 értéke alacsonyabb a környezet hőmérsékleténél, akkor egy enyhe emelkedést kapunk. A keveréskor a hőmérséklet ugrásszerűen megnő, majd elkezd csökkeni az idő függvényében. A hőmérséklet az idő függvényében a következő grafikon szerint változik:
A CD egyenest úgy kell meghúzni, hogy az AOC és a BOD területek megegyezzenek. A D és C pontot a hőmérséklet tengelyre vetítve megkapjuk a tk és t1 hőmérsékleteket. Ezt az ábrát a „kaloriméter járásá”nak is nevezik. Adiabatikus kaloriméter Ez a kaloriméter kettős falú.
A belső edényben az ismeretlen fajhőjű anyag elektromos fűtéssel fűthető. Az elektromos fűtés által τ idő alatt leadott hő Q=UI τ , ahol U az elektromos feszültség, I az elektromos áramerősség. A leadott hő melegíti a mérendő fajhőjű m tömegű mintát és a belső mintatartót. A belső mintatartó külső falán termoelemeket helyeznek el, amelyek mérik a fal külső felületének a hőmérsékletét. A külső tartó belső falán is vannak termoelemek, amelyek mérik a belső fal hőmérsékletét. A külső edény falát úgy fűtik, hogy annak a belső falának a hőmérséklete megegyezzen a belső tartó külső falának a hőmérsékletével. Így valósul meg a belső mintatartóra az adiabatikus melegítés, azaz nincs hőcsere a környezettel. Egy ilyen fűtés megvalósítása több szabályozási feladat megoldását kívánja. A minta által felvett hőt az elektromos fűtés által leadott hőből és a minta hőmérsékletváltozásából lehet meghatározni, ha ismerjük a belső mintatartó által felvett hőt. Ez utóbbit úgy lehet megmérni, ha a kísérletet egy ismert fajhőjű anyaggal végezzük el először. Állapotegyenletekről általában ideális gázokra pV=nRT,
valódi gázokra p +
dU=cvmdT
4πr 3 n2a , ahol b = 4 N A , r a részecskék sugara és V − nb = nRT ( ) 3 V2 NA=6*1023 Avogadro-f szám a a molekulák közötti kölcsönhatást veszi figyelembe
a p + 2 ( v − b) = RT , ahol v=V/n a moláris térfogat v am U = c v mT − , ahol m a gáz tömege v folyadékokra a kompresszibilitás: χ = −
1 ∂V , állandó hőmérsékleten Vo ∂p T Vo a p=0 nyomáshoz tartozó térfogat
a hőtágulási együttható α =
1 ∂V , állandó nyomáson Vo ∂T p Vo T=0 hőmérséklethez tartozó térfogat
dV differenciálegyenletet megoldva kapjuk, hogy V V = Vp =0 e χp , ami sorfejtés után V = Vp= 0 (1 − χp) T = á ll. ,
a χdp = −
a termikus állapotegyenlet
dU = c v dT +
dT dV a kalorikus állapotegyenlet. χ
Szilárd anyagoknál a taszító és vonzó erők egyensúlya hozza létre a kötést.
Ionos kristályoknál az elektrosztatikus vonzásból származó energia (E) az ionok közötti távolság reciprokával csökken. A taszító erőkből származó energia exponenciálisan csökken a részecskék közötti távolság növekedésével. Az r0 egyensúlyi távolságnál jön létre a molekula. A belső energia a helyhez kötött szilárd részecskék, mint rezgő oszcillátorok rezgési energiáinak az összessége. Itt is szerepet játszik a kompresszibilitás és a hőtágulás. A fémeknél a belső energia elsősorban a cv-től függ ha T magas c v ≈ T , 3
ha alacsony c v ≈ 3R Általában minden anyagra az állapotfüggvények (U,H,S,F,G) a következőképpen függnek a hőmérséklettől, Ttől :
Az egyes fázisok közötti szakadások a fázisátalakulás lejátszódásához szükséges belső energia, entalpia, stb. változásának felelnek meg. A fázis átalakulások vizsgálatára egy lehetséges módszer a mikrokalorimetriás módszer Két alapvető mikrokalorimetriás módszer DTA(differenciális termikus analízis) Felépítés
A referenciának nem lehet fázisátalakulása a vizsgált hőmérsékleti tartományban. A fűtési sebesség állandó, tág határok között változhat 0,1-50oC/perc. A mintát és a referenciát is egyszerre fűtik. TM a minta hőmérséklete, TR a referencia hőmérséklete A minta hőmérsékletének (TM) függvényében ábrázolják a TR-TM különbséget. Amíg nem kezdődik el a mintában a fázisátalakulás, addig ez a hőmérsékletkülönbség gyakorlatilag nulla. Amikor elkezdődik a fázisátalakulás, akkor a referencia hőmérséklete tovább növekszik a fűtés hatására, míg a minta hőmérséklete nem változik addig, amíg a fázisátalakulás teljesen végbe nem megy a mintában. A görbe alatti terület arányos a fázisátalakulási hővel. DSC (Differential Scanning Calorimetry) Dinamikus differenciális kalorimetria Felépítése A minta és a referencia külön fűthető. Arra törekszenek, hogy a minta és a referencia hőmérséklete ugyanaz legyen: TM=TR. TM függvényében ábrázolják a minta és a referencia fűtési sebességének a különbségét ( ∆v -t) Amíg nem kezdődik el a fázisátalakulás a mintában, addig a minta és a referencia hőmérsékletét azonos értéken lehet tartani, ha a mintát és a referenciát azonos sebességgel fűtik és a minta és a referencia hőkapacitása azonos. Amikor megindul a fázis átalakulás, akkor, hogy – biztosítsuk a TM=TR feltételt - , a mintát nagyon gyorsan kell fűteni (egy hőáram impulzust kell közölni a mintával). Az így közölt hő hatására a mintában lezajlik a fázisátalakulás és a továbbiakban megint azonos fűtési sebességgel lehet a TM=TR feltételt biztosítani.
DTA Meghatározható az átalakulási hőmérséklet az átalakulási hő( a görbe alatti terület arányos az átalakulási hővel)
DSC az átalakulási hőmérséklet az átalakulási entalpia a fajhő hőmérséklettől való függése a reakciók rendje a reakciók kinetikai állandói az aktiválási energia
Felhasználási területek: vízkifagyás követése hőkezelés által okozott fázisátalakulások követése adalékanyagok hatása pl: csokoládégyártás fehérje denaturáció vizsgálata: tojásfehérje, húspépek zsírok fázisváltozásai keményítő csirizesedése baktériumok hőpusztulása
Példák 1. Fázisátalakulási hő meghatározása DTA módszerrel
Hőmérlegek: Minta:
K M (TK − TM )dτ = C M dTM + d∆H TK a környezet hőmérséklete, KM(TK-TM) d τ a közölt hő d τ idő alatt. Ez melegíti a mintát CMdTM és fázisátalakulást hoz létre, amelyhez szükséges hő ∆H Referencia:
K R (TK − TR )dτ = C R dTR a közölt hő csak a referenciát melegíti. A referencia jó megválasztásával elérhető, hogy KM=KR=K és CM=CR=C legyen; K a hőáramlási együttható, C a hőkapacitás ∆H az átalakulási hő, dτ az idő Legyen ∆T = TM-TR Kivonva a minta és a referencia hőmérlegét egymásból, kapjuk
K∆Tdτ = Cd∆T + d∆H
Integrálva τ = 0 -tól τ = ∞ -ig, kapjuk, hogy ∆T0 ∞
K ∫ ∆Tdτ = ∫ d ( ∆H ) + 0
∫ Cd ( ∆T )
∆T∞
KA = ∆H , ahol A a görbe alatti terület, a jobb oldalon a második integrál értéke nulla, mivel ∆T0 = 0 és ∆T∞ = 0 2. Fajhő meghatározása DSC módszerrel Ha nincs fázis átalakulás, akkor a hőáram
dQ a mintát is meg a referenciát is csak melegíti. dτ
Az ábrán a vízszintes tengelyre a fűtési sebességet
dT , a függőleges tengelyre az elnyelt hőt dτ
mérjük, akkor
c m dT dQ =β M M dτ dτ c m dT dQ dR = β =β R R dτ dτ β arányossági tényező, cM és cR a fajhők, mM és mR a tömegek dM = β
elosztva egymással ezt a két összefüggést és cM -et kifejezve
cM = cR
d M mR . d R mM
Elegyek Elegy definíciója: két vagy több, kémiailag különböző, egymástól független alkotóból áll.
∂G , azaz moláris szabad entalpiával ∂n p ,T
Leírás: kémiai potenciállal µ =
Ideális elegy, ha az i-edik komponens kémiai potenciálja
µ i = µ i + RT ln x i , 0
ahol x i =
ni o a móltört, µ i a tiszta i-edik komponens kémiai potenciálja, R az egyetemes gázállandó, T Σn i
az abszolút hőmérséklet. A kémiai potenciál intenzív mennyiség, egyensúlyban minden fázisban azonos az értéke. Közvetlenül nem mérhető. Ezért célszerű keresni olyan fizikai mennyiséget, amely közvetlenül mérhető és a kémiai potenciál kifejezhető vele.
Ideális gázok kémiai potenciálja Mivel általában
1 ∂G = V , az ideális gázokra meg V = nRT , ezért p ∂p
∂G 1 = nRT p ∂p osztva ennek az egyenletnek mindkét oldalát n-nel
G ∂( ) n = nRT 1 , azaz dµ = RT 1 ∂p n p dp p dµ ) tudjuk kifejezni mérhető mennyiségekkel. Itt már a µ változását ( dp Megoldva a µ -re a differenciálegyenletet, kapjuk, hogy: µ = µ o + RT ln p o Itt µ a kémiai potenciál standard állapotban (T=298 K, p= 101 kPa). Több komponens estén: µ i = µ i o + RT ln pi , ahol pi az i-edik komponens parciális nyomása.
Valódi gázok kémiai potenciálja Csak akkor igaz a µ i = µ i
o
+ RT ln pi összefüggés, ha pi → 0 . Ha a parciális nyomás viszonylag nagy érték, akkor a pi helyett a f i = γ f p i fugacitás i
0 kerül a kémiai potenciál kifejezésébe µ i = µ i + RT ln f i . A γ f fugacitási koefficiens megmutatja, hogy a i valódi gáz nyomását mennyire kell megváltoztatni, hogy a fugacitással számolt kémiai potenciál helyesen írja le a gáz moláris szabad entalpiáját.
f
lim pii pi →0
= 1 , ha pi alacsony f i → pi
Oldatok kémiai potenciálja Híg oldatok (ideális elegy)
Pl. gőzével érintkező folyadék egyensúlya esetén a folyadék kémiai potenciálja µ o megegyezik a gőz kémiai potenciáljával µ g -vel, és ez pedig az ideális gázokra érvényes összefüggés alapján egyenlő a
µ g o + RT ln p -vel: µ o = µ g = µ g o + RT ln p több komponens esetén az i-edik komponensre µ io = µ ig = µ ig o + RT ln p i = µ ig o + RT ln x i pi o = µ ig o + RT ln pi o + RT ln x i = µ i o + RT ln x i összevonva az első két tagot. A µ i = µ i o + RT ln x i o alak az oldatokra is érvényes, itt a µ i a tiszta oldószer kémiai potenciálja és xi az oldott anyag moltörtje.
Valódi oldatok kémiai potenciálja Valódi oldatok kémiai potenciálja a következő kifejezéssel írható le: µ i = µ i o + RT ln a i az a i = γ a x i az aktivitás és a γ a az aktivitási koefficiens és i
i
a
lim xii xi →0
= 1 , ha xi értéke alacsony a i → x i .
Formailag a kémiai potenciál ugyanolyan alakú, mint az ideális elegyeknél ( ez számolás technikailag egyszerűsít), csak a moltört helyett az aktivitás szerepel a képletben. Kifejezve a kémiai potenciállal az aktivitást kapjuk (1)-ből, hogy µi − µi o a i = e RT lényegében ez az aktivitás definíciója is.
Ideális két komponensű elegyek Ha az egyik összetevő ideális, akkor a másik is ideális. Például legyen µ1 = µ1o + RT ln x1 és két komponens esetén
x1 + x 2 =
(2)
n1 n2 + =1 n1 + n 2 n1 + n 2
Kérdés µ 2 milyen alakú. Gibbs-Duhem reláció szerint, ha p=áll. és T=áll. akkor fennáll, hogy
n1dµ1 + n 2 dµ 2 = 0 ,
(3)
(3)-at elosztva (n1+n2)-vel, kapjuk, hogy
n1 n2 dµ1 + dµ 2 = 0 n1 + n 2 n1 + n 2 (4)-ből felhasználva x1=1-x2 –t kapjuk, hogy
(4)
x1dµ1 + x 2 dµ 2 = 0 , illetve
(1 − x 2 )d (η1o + RT ln (1 − x 2 )) + x 2 dµ 2 = 0
(5)
d (− x2 ) o (5)-ben dµ1 = 0 és d (RT ln (1 − x 2 )) = RTd (ln (1 − x 2 )) = RT 1 − x2 Így (5)
(1 − x 2 )RT
1 d ( − x 2 ) + x 2 dµ 2 = 0 1 − x2 RTdx 2 = x 2 dµ 2 dx dµ 2 = RT 2 x2
µ 2 = RT ln x 2 + C o A „C” konstans. Ha C = µ 2 , a tiszta „2” komponens kémiai potenciálja, akkor
µ 2 = µ 2 o + RT ln x 2 tehát a „2” komponens is ideális. Ideális elegyek állapot függvényei Szabad entalpia
)
(
G = ∑ n i µ i = ∑ n i µ i o + RT ln x i = ∑ n i µ i o + ∑ ni RT ln x i = G o + RT ∑ ni ln x i i
i
i
i
i
o
G az elegy, G a tiszta összetevők elegyítés előtti szabad entalpiája és G ≠ G . Megjelenik a keverési o
tag RT
∑ ni ln xi , azaz a keverés nem megfordítható, irreverzibilis folyamat.
i Entrópia
∂µ S = ∑ ni s i = ∑ ni − i ∂T i i
dµ o d (RT ln x ) dµ i i = = − = n ∑− i − ∑ i dT p dT i dT i
= ∑ n i s i o − R ∑ n i ln x i = S o − R ∑ n i ln x i
i i i si és sio az i-edik komponens moláris entrópiája az elegyben, illetve tiszta állapotban. Az S és So az elegy, ill. a tiszta összetevők entalpiája a keverés előtt. Az entrópia növekszik az irreverzibilis keverés során: S − S o = − R n i ln x i > 0 , mert xi<1 miatt lnxi<0. i
∑
Térfogat, entalpia és belső energia Térfogat
dµ i o d (RT ln x i ) dµ i = ∑ ni v i o = V o V = ∑ ni v i = ∑ n i = ∑ ni + dp dp dp i i i i Mivel az RTlnxi független a nyomástól, ezért a második differenciálhányados értéke 0. vi és vio az i-edik komponens moláris térfogata az elegyben, illetve tiszta állapotban. A „V” és a „Vo” pedig az elegy térfogata, illetve az összetevők térfogatának összege a keverés előtt.
Entalpia
)
(
H = ∑ ni hi = ∑ ni (µ i + Ts i ) = ∑ n i µ i o + RT ln x i + ∑ ni Ts i = i
i
i
dµ = ∑ n i µ o + RT ∑ n i ln x i + T ∑ ni − i dT i i i
i
=
dµ i o d (RT ln x i ) ) + T ∑ ni − = ∑ n i µ i + RT ∑ n i ln x i + T ∑ ni ( − = dT dT I i i i o
(
)
= ∑ n i µ i o + RT ∑ n i ln x i + T ∑ ni s i o − T ∑ n i R ln x i = ∑ n i µ i o + Ts i o = ∑ n i hi o = H o
i i i i i i A hi és a hio az i-edik komponens moláris entalpiája az elegyben és a keverés előtt tiszta állapotban. A H és Ho pedig az elegy entalpiája, ill. az összetevők keverés előtti entalpiáinak az összege. Belső energia
U = ∑ n i ui = ∑ ni (hi − pv i ) = ∑ n i hi − ∑ n i pv i = H − p ∑ n i v i = H − pV = H o − pV o = U o
i i i i i Tehát a térfogat, az entalpia és a belső energia nem változik az ideális elegyítés során. Ezt úgy is kifejezhetjük, hogy ezek a függvények additívak.
Kétkomponensű elegyek állapot függvényeinek ábrázolása Kétkomponensű elegyek állapot függvényeit ábrázoljuk az x1, ill. az x2 függvényében. Példaként tekintsük a szabad entalpiát, illetve a moláris szabad entalpiát. Bármelyik másik állapot függvény ábrázolása hasonló módon történik.
G = x1 µ1 + x 2 µ 2 . n1 + n 2 Mivel kétkomponensű elegyeknél a két komponens mól törtjének összege egy: x1 + x 2 = 1 , ezért µ = x1 µ1 + (1 − x1 )µ 2 . Ha x1 szerint differenciáljuk ezt a kifejezést a µ ( x1 ) görbe érintőjének az dµ iránytangensét kapjuk meg: = µ1 − µ 2 . P pontban érintőt húzunk a µ ( x1 ) görbéhez. Az érintő A és C dx1 Legyen a szabad entalpia G = n1 µ1 + n 2 µ 2 , a moláris szabad entalpia µ =
pontban metszi a függőleges tengelyeket. Az érintő iránytangense az ABC háromszög BC befogójának és AB befogójának a hányadosa. Az AB szakasz értéke egy, a BC szakasz hossza így µ1 − µ 2 értékkel lesz egyenlő.
A µ ( x1 ) görbe az x1=0, ill. x2=1 helyen, azaz a függőleges tengelyen a µ 2
o
értéket veszi fel, hiszen itt csak
o 2-es komponens van. Hasonlóan az x1=1, ill. x2=0 helyen pedig a függvény értéke µ1 lesz. Az A pontban kapjuk a µ 2 és a C pontban a µ1 értékét. Ezek alapján könnyen megszerkeszthetjük a µ görbéből a
µ1 ( x1 ) és µ 2 ( x1 ) görbéket. A szerkesztési eljárást „érintő metszéses eljárás”-nak nevezik.
Különböző x1 értékeknél érintőt húzunk a µ ( x1 ) görbéhez, az érintők a függőleges tengelyeken kimetszik a
µ1 és a µ 2 értékeket. Ezeket vízszintesen visszavetítjük a megfelelő x1 értékhez. Ezután a különböző µ1 , illetve µ 2 értékeket összekötjük és megkapjuk a megfelelő görbéket. Ez az eljárás lehetővé teszi, hogy a µ1 ( x1 ) és µ 2 ( x1 ) görbékből megkapjuk a µ ( x1 ) görbét. Ekkor egy adott x1-nél a µ1 , illetve µ 2 értéket vízszintesen a jobb oldali, illetve a baloldali függőleges tengelyre vetítjük, majd a metszéspontokat összekötjük. Ahol az összekötő egyenes metszi az x1-nél húzott függőleges egyenest, ott lesz a µ ( x1 ) görbe egyik pontja.
Még egy érdekesség Ha például a µ1 ( x1 ) függvény növekszik egy x1-nél, akkor a µ 2 ( x1 ) görbe csökken és fordítva. Ugyanis a Gibbs-Duhem
x1
x1dµ1 + x 2 dµ 2 = 0 ezt az összefüggést dx1-gyel osztva dµ 1 dµ1 dx1 x = − 2 < 0 . Ez utóbbi egyenletből ha > 0 , akkor = 0 és átrendezve dµ 2 x1 dx1 dx1
reláció
dµ1 dµ 2 + x2 dx1 dx1
szerint
dµ 2 < 0 , azaz ha µ1 ( x1 ) nő, akkor µ 2 ( x1 ) csökken. dx1 Példák elegyekre 1. Gázkeverékek Kétféle szemlélet mód: a./ az egyik esetben minden komponens kitölti a rendelkezésre álló teljes teret és abban parciális (részleges) nyomása van. Ha i=1, 2, …, n komponens van, akkor az össznyomás p=p1+p2+…+pn a parciális nyomások összege. Az általános gáztörvény szerint
n RT nRT n1 RT n 2 RT RT nRT = + + ... + n = (n1 + n 2 + ... + n n ) = V V V V V V Ha ∑ ni = 1 = n , akkor p= i
n n n p = 1 p + 2 p + ... + n p = x1 p + x 2 p + ... + x n p = ∑ p i , n n n i ahol p i = x i p az i-edik komponens parciális nyomása, amely az össznyomás és az i-edik komponens moltörtjének a szorzata. Ez Dalton törvénye. b./ A másik szemléletnél mindegyik gáz csak egy részleges, parciális térfogatot foglal el az egész térből, de ebben a térrészben a nyomása a teljes nyomás.
V = V1 + V2 + ... + Vn .
Az
általános
gáz
törvény
szerint
n RT Vi = i , p
így
n RT n 2 RT n RT V= 1 + + ... + n p p p Továbbra is legyen ∑ ni = 1 = n , ekkor elosztva a fenti összefüggést ∑ ni = 1 = n -nel, kapjuk, hogy i
i V = x1V + x 2V + ... + x nV . Így a parciális térfogatok Vi = x iV . Ez Amagat törvénye. Híg oldatok Híg oldatról beszélünk, ha a koncentráció kisebb mint 0,01 mol/liter c 〈 0.01mol / l . Ideális híg oldatnál csak az oldószer párolog az oldott anyag nem párolog. Általában az oldószer ideálisan viselkedik. Raoult törvénye Zárt térben a híg oldat felett mérhető oldószer gőznyomás, p, kisebb mint a tiszta oldószer felett mérhető oldószer gőznyomás, po. A relatív oldószer gőznyomás csökkenés arányos az oldott anyag móltörtjével, x-szel:
po − p =x po
A p és a po értékét a hőmérséklet függvényében ábrázolva a következő ábrát kapjuk:
A felső görbe a tiszta oldószer gőznyomását ábrázolja a hőmérséklet függvényében, az alsó görbe az oldat gőznyomását. A T1o és a T2o a tiszta oldószer fagyás-, illetve forráspontját ábrázolja, míg a T1 és a T2 az oldat fagyás- és forráspontját jelzi. Látható, hogy a fagyáspont csökken, a forráspont meg emelkedik, ha oldott anyagot is tartalmaz az oldószer.
Fagyáspont csökkenés és forráspont emelkedés kiszámítása
Mind a két változást azonos eljárással lehet meghatározni. Nézzük a forráspont emelkedést. Egyensúlyt tételezünk fel az oldat és az oldószer gőze között. Ekkor minden intenzív mennyiség értéke azonos az egyes fázisokban. A hőmérséklet és a nyomás mellett az oldószer kémiai potenciáljának az értéke is azonos mind a gőz ( µ g ), mind a folyadék ( µ ) fázisban:
µg = µ
Mivel az oldószert ideálisnak feltételezzük, ezért írható, hogy µ = µ o + RT ln (1 − x ) , ahol µ o a tiszta oldószer kémiai potenciálja, T a hőmérséklet, R az általános gázállandó, x az oldott anyag móltörtje és (1-x) az oldószer móltörtje. Így µ g = µ o + RT ln (1 − x ) . Kis változásokat feltételezve írhatjuk:
dµ g = dµ o + RTd (ln (1 − x ))
Felhasználva a
∂G = − S összefüggést, a moláris mennyiségekre írhatjuk: ∂T
dµ = − s , illetve dµ g = − s g dT és dµ o = − s o dT dT − s g dT − (− s o dT ) = RTd (ln (1 − x ))
(
)
− s g − s o dT = RTd (ln (1 − x ))
Az entrópia változás a folyadék és a gőz állapot között a rendszer párolgáshőjével, illetve forráshőjével (r) arányos s g − s o =
r . T
Így
−
r dT = RTd (ln (1 − x )) T
Átrendezve ezt az összefüggést:
−
r RT 2
dT = d (ln (1 − x ))
Ez egy szétválasztható változójú differenciálegyenlet, a bal oldal csak T függvénye, míg a jobb oldal csak x függvénye. Integrálva mind a két oldalt:
r + C = ln (1 − x ) , RT ahol C integrálási állandó, amelyet a következő feltétellel tudunk meghatározni. Ha x=0, azaz ha nincs oldott anyag az oldószerben, akkor a forráspont a tiszta oldószer forráspontja, To.
r + C = ln (1 − 0 ) , RTo mivel ln1=0, ezért C =
r . RTo
Az így meghatározott konstanssal:
r r − = ln (1 − x ) RT RTo Ez az összefüggés használható a To ismeretében a T értékének a meghatározására. További egyszerűsítést lehet tenni, ha x 〈〈1 . Ebben az estben ln (1 − x ) ≈ − x . Ezzel az egyszerűsítéssel
r 1 1 − R T To
= − x
Ebből
T − To =
RTTo RT 2 x≈ x. r r
Ez utóbbi közelítést akkor használhatjuk, ha a T − To különbség kicsi.
Kétkomponensű elegyek forráspontja az összetétel függvényében
l: likvidusz görbe, megadja, hogyan függ a forráspont a folyadék összetételétől g: gőz görbe, megadja, hogyan függ a forráspont a gőz összetételétől Azeotropos elegyeknél a forráspont függése az összetételnél:
Frakcionált desztilláció Az 1. összetételű elegyet forralják. A gőz összetétele olyan, mint a 2. összetételnél. Ezt a gőzt lecsapatják, majd forrásba hozzák, ekkor a gőz összetétele olyan, mint a 3. összetételnél, stb. Így el lehet jutni a tiszta 2 komponenshez.
Kétkomponensű elegyek fagyása Ha "1." összetételű elegyet kezdünk hűteni, akkor az "A" kristályok jelennek meg, majd a görbe mentén haladva a töréspontig változik az összetétel. A törésponttól már nem változik az összetétel. A "2." összetételű elegy hűtésénél a "B" kristályok jelennek meg először.
Hűtő keverékek: 100 g jég + 31 g NaCl 100 g jég + 143 g CaCl
-21°C -55°C
Vízgőz desztilláció Vízgőzt vezetnek be olyan rendszerbe, amely vízzel nem elegyedő szerves oldószert tartalmaz. A vízgőz egy része lecsapódik, felmelegíti a rendszert és a két egymással nem elegyedő folyadék forrásba jön olyan hőmérsékleten (T), amely alacsonyabb, mint bármelyik összetevő forráspontja (Tg, Tszo) a normál nyomáson. A két folyadékgőz parciális nyomásainak (pvízgőz=pg , pszerves oldószer= pszo) összege megadja a külső nyomást (p0) : po = pg + pszo . A gőzben a két egymással nem elegyedő folyadék parciális nyomásainak aránya megegyezik a két mól szám arányával:
m szo n szo M szo m szo M g p = = * = szo mg ng m g M szo pg Mg
A két parciális nyomásra fel lehet írni a Clausius-Clapeyron egyenletet: ∆H g M g 1 1 ∆H szo M szo 1 1 − − Tog T R R és p Tszo T p g = po e = p e szo o A ∆H g és a ∆H szo a vízgőz és a szerves oldószer forráshője. A vízgőz desztilláció alkalmas a szerves oldószerek eltávolítására különböző élelmiszerekből. Pl. olaj hexánnal történő kivonása után a hexán eltávolítására. (Lásd. példatár 3-57, 58 és 59 feladatok). Gázok oldhatósága – Henry törvénye Zárt rendszerben az oldott gáz és az oldat felett a gáz egyensúlyban van, azaz a gáz és az oldott gáz kémiai potenciálja megegyezik a két fázisban:
g o + RT ln p = µ o + RT ln x , ahol go és µ o a tiszta gáz moláris szabad entalpiája, illetve kémiai potenciálja. p a gáz nyomása, T a hőmérséklet, R a gázállandó és az x az oldott gáz mól törtje az oldatban. A fenti összefüggést átrendezve és p-t kifejezve kapjuk, hogy:
µ − go ln p − ln x = o RT
µo − go p = xe RT Ez azt jelenti, hogy annál több gázt tudunk feloldani, minél nagyobb a nyomás értéke. Ozmózis nyomás Az U-alakú edény két szárában kezdetben az oldószerből és oldott anyagból álló elegy szintje és a tiszta oldószer szintje azonos volt. A két folyadékot egy olyan hártya választja el egymástól, amelyen csak az oldószer molekula képes áthaladni (féligáteresztő hártya). Egy bizonyos idő elteltével az oldat szintje megemelkedik, míg az oldószer szintje lecsökken. Oldószer megy át a hártyán. A kialakult nyomás különbséget (p'-p) meghatározzuk. Egyensúlyban az oldószer kémia potenciálja mindkét oldalon azonos értékű:
µ o (T , p ) = µ o (T , p' ) + RT ln (1 − x )
Ezt az összefüggést átrendezve és felhasználva, hogy dµ = vdp , azaz µ o (T , p ) − µ o (T , p' ) = v ( p − p' ) , valamint ln(1 − x ) ≈ − x , ha x sokkal kisebb, mint 1 kapjuk:
v ( p − p' ) = − RTx = − RT
noldot tan yag noldószer + noldot tan yag
.
Ebből kifejezzük a nyomás különbséget:
p '− p = RT
noldot tan yag v (noldot tan yag + n oldószer )
= RT
n oldot tan yag V
= RTc .
Tehát az ozmózis során kialakuló nyomáskülönbség arányos az oldott anyag koncentrációjával. Általánosított Gibbs-f. fázis szabály Fázis definíciója: az intenzívek azonos módon függnek az extenzívektől. A rendszerben legyen n intenzív mennyiség y1, y2,…, yn és n extenzív mennyiség x1, x2,…, xn ezek között fenn áll az állapot egyenlet, ezért csak n-1 választható szabadon. Az intenzív mennyiségek: pl. hőmérséklet, nyomás, elektromos potenciál, kémiai potenciál. Az extenzív mennyiségek: pl. hő, térfogat, elektromos töltés, tömeg. Legyen N fázis a rendszerben. Egyensúly esetén minden fázisban az egyes intenzívek megegyeznek: y11 = y12 = …. = y1N y21 = y22 = … = y2N . . . yn1 = yn2 = … = ynN Ez összesen n-szer (N-1) egyenlet. A szabadsági fokok száma (f), azaz hány intenzív mennyiség választható meg szabadon: f = N ( n-1 ) – n ( N-1 ) = n – N . Az első tag az N fázisban levő állapotegyenletek miatt áll fenn, a második tag az egyensúlyt kifejező egyenletek miatt. Ha két intenzív mennyiség van pl. a hőmérséklet (T) és a nyomás (p), valamint K kémiai komponens, akkor f = K + 2 – N. Ha K = 1, (azaz egy kémiai komponens van a rendszerben) K=1 és N = 1 (egy fázis van jelen), akkor f=2 K=1 és N = 2 (két fázis van jelen), akkor f=1 K=1 és N = 3 (három fázis van jelen) akkor f = 0. Egy kémiai komponensnél és egy fázisnál a rendszer szabadsági foka 2, két fázisnál a szabadsági fok 1 és három fázisnál pedig nulla. Természetesen a rendszer zárt és egyensúlyban van. A nulla szabadsági foknál van a rendszer hármas pontja, azaz egyetlen hőmérséklet és egyetlen nyomás esetén van a három fázis egyszerre jelen a rendszerben. Ezek a nyomás és hőmérséklet értékek egyértelműen meghatározottak, a hőmérők hitelesítéséhez lehet felhasználni a hőmérséklet értékeiket. Két tipikus p-T grafikon látható a következő ábrán:
Irreverzibilis termodinamikai folyamatok Lokális egyensúly: a teret kis részekre osztjuk. Ha elegendően kicsi részekre történik az osztás, akkor egy kis térrészen belül az intenzív állapotjelzők értéke azonosnak tekinthető, de a szomszédos részekben már különböző lesz. Így jön létre az intenzívek gradiense, amely az extenzívek áramlását eredményezi. Termoelektromos jelenségek Kísérleti tapasztalatok Seebeck-hatás (1828):
Egy "A" és egy "B" fém érintkezési pontjai különböző hőmérsékletűek, T1 és T2 . A végtelen nagy belső ellenállású voltmérővel mért feszültség, ∆ϕ , arányos a hőmérsékletkülönbséggel ∆T -vel: ∆ϕ = α1∆T + α 2 ∆T 2 + α 3 ∆T 3 + .... Az α 1 , α 2 , α 3 együtthatók a két fém anyagi minőségétől függenek. A ∆T hőmérséklet különbség ∆ϕ feszültség különbséget hoz létre. Peltier-hatás (1834):
Az "A" és "B" fémeken az átfolyó i áram hatására megváltozik a két érintkezési pont hőmérséklete az egyik lehűl, a másik felmelegszik. A keletkezett Peltier-hő
Q = π AB it A π AB az "A" és "B" fémekre jellemző Peltier-féle együttható, t az idő. Ebben a kísérletben a ∆ϕ feszültség különbség ∆T hőmérséklet különbséget hoz létre. Thomson-hatás (1856):
Homogén fémrúdban egyenletes
∆T hőmérséklet gradienst hozunk létre. A rúdban folyó i áram hatására ez a ∆x
hőmérséklet gradiens megváltozik. A keletkezett Thomson-hő:
QTh =ν Th i
∆T t∆x ∆x
A ν Th a Thomson-együttható, t az idő és ∆x az a hosszúság, amelyen a QTh keletkezik. Itt szintén a ∆ϕ
feszültség különbség hoz létre ∆T hőmérséklet különbséget. Benediks-hatás:
Két azonos anyagú és különböző hőmérsékletű (T1, T2) fém érintkezésekor feszültség mérhető. Itt a ∆T = T2 − T1 hőmérséklet különbség ∆ϕ feszültség különbséget hoz létre. A fenti ún. termoelektromos jelenségek magyarázata a következő. Két fém (A,B) érintkezésekor, ha a fémek elektron felhői érintkezésben vannak egymással, azaz a távolságuk 10-8 cm-nél kisebb, akkor közöttük ún. érintkezési potenciál lép fel. Ez azt jelenti, hogy az egyik fémről (A) a másikra (B) elektronok mennek át. Így az egyik fém (A) pozitív töltésű, míg a másik (B) negatív töltésű lesz.
Ez a potenciál függ a hőmérséklettől. A mérhető potenciál különbség kicsiny érték. Pl. réz és konstantán esetén a Seebeck hatásnál 1°C hőmérséklet különbségnél a mérhető feszültség mindössze 42 µ V. A fenti jelenségek tipikus kereszteffektusok. Elméleti leírásuk a termodinamika nyelvén az Onsager-elmélet alapján. A leírás főbb lépései: 1. Mérlegegyenletek felírása – itt a belső energia és az entrópia mérlegét írjuk fel. 2. Entrópia produkció kifejezése a mérlegegyenletekből 3. Entrópia produkció felírása a termodinamikai erőkkel és áramokkal:
σ s = ∑ Xi Ji i Két intenzív mennyiség gradiense esetén:
σ s = X 1J1 + X 2 J 2 ∆T Most az egyik termodinamikai erő X 1 = , a hőmérséklet gradiens és a másik termodinamikai ∆x ∆ϕ erő X 2 = , az elektromos potenciál gradiens. ∆x 4. Onsager elmélete alapján – ha a termodinamikai erők nem túl nagyok, azaz a gradiensek nem túl meredekek, – akkor a termodinamikai áramok a termodinamikai erők lineáris kombinációja. Pl. két termodinamikai erő esetén:
J 1 = L11 X 1 + L12 X 2 J 2 = L21 X 1 + L22 X 2 Jelen esetben a J 1 = J q , a hőáram és J 2 = J v , az elektromos (villamos) áram. Lehet a termodinamikai erők és áramok között ún. hibrid felírást is alkalmazni, ekkor az egyik áramot (J1) és a másik áramhoz tartozó erőt (X2) fejezzük ki a az egyik erő (X1) és a másik áram (J2) segítségével: ' J 1 = L11' X 1 + L12 J2 X 2 = L'21 X 1 + L'22 J 2 5. Az Lij együtthatók meghatározása és az anyagi jellemzőkkel való kifejezése. A termoelektromos jelenségeknél a Seebeck-, Peltier- és Thomson együtthatók segítségével kifejezzük az Lij mennyiségeket és meghatározzuk az együtthatók közötti összefüggéseket. Elméleti modell Egy dimenziós modell, csak x irányban van hő és elektromos áram.
A keresztmetszetű fémes vezetőt tekintve az x1 és x2 helyen legyen a hőmérséklet T1 és T2, az elektromos potenciál ϕ 1 és ϕ 2 . A hőáramsűrűség Jq, az elektromos áramsűrűség Jv. u a fajlagos belső energia, s a fajlagos entrópia. A vizsgált térfogat V = A( x 2 − x1 ) és a sűrűség ρ . Belső energia mérlege:
d (ρA(x 2 − x1 )u ) = AJ q (x1 ) − AJ q ( x 2 ) + [ϕ (x1 ) − ϕ (x 2 )]J v A dt
és az entrópia mérlege:
d (ρA(x 2 − x1 )s ) J q (x1 )A J q (x 2 )A = − + σ s A( x 2 − x1 ) dt T1 T2
A belső energia egyrészt azért változik meg, mert az x1 helyen beáramlott és az x2 helyen kiáramlott hő
különbsége bent marad az A(x2-x1) térfogatban, AJ q ( x1 ) − AJ q ( x 2 ) , másrészt azért mert az elektromos áram hőt termel, [ϕ ( x1 ) − ϕ ( x2 )]J v A . Az entrópia változást az x1 helyen beáramlott entrópia, és x2 helyen kiáramlott entrópia,
J q ( x2 ) A T2
J q ( x1 )A T1
különbsége, illetve az entrópia produkció σ s A( x2 − x1 ) adja
meg. A két mérlegegyenletet elosztjuk A(x2-x1)-gyel:
dρu J q (x1 ) − J q (x 2 ) ϕ (x1 ) − ϕ ( x 2 ) Jv = + dt x 2 − x1 x 2 − x1 J q (x1 ) J q (x 2 ) − T1 T2 dρs = +σs dt x 2 − x1
Ha x1 → x 2 , akkor a fenti különbségi hányadosok határértéke a megfelelő differenciál hányadosok értéke lesz:
∂J q ∂ϕ du − Jv =− dt ∂x ∂x ds ∂ Jq +σs ρ = − dt ∂x T ρ
du p + dv . T T ∂s ∂s Másrészt tudjuk, hogy egy kétváltozós függvény megváltozása ds = du + dv . Összehasonlítva ezt a ∂u ∂v ∂s 1 két kifejezést kapjuk, hogy = . Az elektromos potenciál gradiense az elektromos térerősség, E: ∂u T ∂ϕ E=− . Felhasználva ezen összefüggéseket: ∂x ∂J q du ρ =− − EJ v dt ∂x ds ∂ Jq +σs ρ = − dt ∂x T
Felhasználva az I. főtételt: du = Tds − pdv , ebből kifejezve ds-t ds =
ds ds du 1 du = = A dt du dt T dt közvetett differenciálással kapjuk, hogy: ρ
ds ds du 1 du 1 ∂J q =ρ = ( ρ ) = − + EJ v . Ezzel az entrópia mérlegegyenlete: dt du dt T dt T ∂x 1 T
∂J q ∂ Jq − +σ s + EJ v = − ∂x T ∂x
Ebből kifejezzük az entrópia produkciót:
σs =−
1 ∂J q 1 1 ∂J q ∂ 1 + EJ v + + Jq T ∂x T T ∂x ∂x T , illetve az összevonások után kapjuk, hogy:
σs =
∂ 1 1 EJ v + J q T ∂x T
Mivel az E és Jq mérhető ezért célszerű ezeket a mennyiségeket kifejezni az Jv és a
∂ 1 mennyiségekkel, ∂x T
azaz hibrid felírási módot alkalmazni.
J q = L11
∂ 1 + L12 J v ∂x T
E ∂ 1 = L21 + L22 J v T ∂x T A differenciálási műveleteket elvégezve:
1 ∂T + L12 J v T 2 ∂x E 1 ∂T = − L21 + L22 J v T T 2 ∂x
J q = − L11
∂ 1 α -típusú az Jv β -típusú, ezért L12=-L21 . ∂x T ρ L A következő jelöléseket vezessük be: λ = 11 , L12 = π , a Peltier-f együttható és L22 = vill , a ρ vill a T T2
A
fajlagos elektromos ellenállás.
J q = −λ E=
∂T + πJ v ∂x
π ∂T + ρ vill J v T ∂x
(1) (2)
Ezek az összefüggések írják le a fő és kereszteffektusokat. Ha az Jv=0, akkor a hőáram csak a hővezetési tagot tartalmazza:
J q = −λ
∂T , ez a Fourier-f hővezetési egyenlet. ∂x
Ha a hőmérséklet állandó, azaz T=áll. , akkor az elektromos térerősség E = ρ vill J v , azaz az Ohm törvényt kapjuk. A Jq kifejezésében a πJ v tag, az E kifejezésében a
π ∂T tag adják a kereszthatások leírását. T ∂x
A Seebeck-hatás esetén a mérhető feszültség kiszámítása abban az esetben, amikor a (2) egyenletben csak a kereszthatás (
π ∂T ) van jelen: T ∂x
Feltételezve, hogy a voltmérő belső ellenállása végtelen nagy és a körben nem folyik áram (IV=0), a mért feszültség az egyes vezető szakaszokon fellépő elektromos térerősségből számítható a következő integrállal: To π ∂T T1 π ∂T T2 π ∂T U = ∫ E s ds = ∫ A dx + ∫ B dx + ∫ B dx = T x T x T x ∂ ∂ ∂ T1 T2 To T2 π T1 π T2 π A dT + B dT = A − π B dT ≈ π A − π B ∆T = α∆T =
∫
∫
∫
T T T1 T T2 T T1 T Ha a T2-T1 hőmérsékletkülönbség nem túl nagy, akkor az integrálás középérték tétele alapján jó közelítéssel visszakapjuk a kísérleti eredményeket, azaz a mért feszültség egyenesen arányos a hőmérsékletkülönbséggel. Ha nagyobb a hőmérsékletkülönbség, akkor ismerni kell a π A és π B Peltier együtthatók hőmérsékletfüggését, és az integrált kell kiszámolni. Az α a Seebeck együttható. A Peltier-hatás során keletkező hő meghatározása az (1) egyenlet második tagjának segítségével. Tekintsünk egy A és B fémből álló érintkezési helyet. Ide π A J V = J q hő érkezik és π B J V = J q hő távozik, ezért az érintkezés helyén a kettő különbsége ott marad, azaz az érintkezési hely felmelegszik. A keletkező hő τ idő alatt:
Q = (π A J V − π B J V )τ = (π A − π B )QV
a QV a τ idő alatt át áramlott elektromos töltés mennyiség. A Thomson-effektusban keletkező hőt meghatározhatjuk, ha az (1) és (2) egyenletekkel kifejezett Jq-t és E-t behelyettesítjük a belső energia mérlegébe:
∂J q du =− − EJ v dt ∂x du ∂ ∂T π ∂T + πJ V − ρ = − − λ + ρ vill J V J V ∂x ∂x dt T ∂x ρ
Itt elvégezve a kijelölt differenciálást és szorzásokat, kapjuk, hogy: 2
ρ
du ∂ T ∂ π ∂T = −λ − (πJ V ) + J V + ρ vill J V2 2 dt T ∂x ∂x ∂x
Itt az első tag a hővezetéssel szállított hőt írja le, az utolsó pedig az elektromos áram által keltett Joule-hőt. A középső két tag írja le a Thomson-hatás során keletkező hőt, QTh. Mivel az elektromos áram állandó, ezért a
∂J V = 0 . A Thomson-hő: ∂x
QTh = ν Th
∂J π ∂T ∂ ∂π π ∂T ∂T J V = − (πJ V ) + J V = −π V − J V + JV = ∂x T ∂x ∂x T ∂x ∂x ∂x ∂π ∂T π ∂T π ∂π ∂T JV = − JV = −JV + ∂T ∂x T ∂x T ∂T ∂x
Összehasonlítva ennek a kifejezésben az első felírást a kapott utolsó alakkal, kapjuk, hogy
ν Th =
π ∂π ∂π − =α − T ∂T ∂T
Ebben a kifejezésben α a Seebeck együttható, π a Peltier együttható és ν Th a Thomson együttható. A fenti összefüggés az egyes termoelektromos együtthatók összefüggését írja le. A termoelektromos jelenségek gyakorlati alkalmazása 1. Hőmérséklet mérése termoelemmel A Seebeck-hatás alapján két fémből, pl. rézből és konstantánból (rézötvözet) készített termoelem hitelesítés után alkalmas hőmérsékletmérésre. A hitelesítéskor az egyik érintkezési pontot a referencia hőmérsékleten (pl. víz és olvadó jég keveréke: 0 °C) tartjuk, míg a másik hőmérsékletét egy termosztát segítségével különböző értékekre állítjuk be. Mérjük az U feszültséget és ismerjük a ∆T hőmérsékletkülönbséget, ábrázoljuk a ∆T függvényében az U értékeket. Feltételezve, hogy a hőmérsékletkülönbség és a feszültség között az összefüggés: U = α1 ∆T + α 2 ∆T 2 + α 3 ∆T 3 + .... a mért pontokra a legkisebb négyzetek módszerével regressziós görbét illesztünk és meghatározzuk az α 1 , α 2
és α 3 paraméterek értékét. Ezután a paraméterek és a mért feszültség ismeretében kiszámítjuk a két érintkezési pont közötti hőmérsékletkülönbséget. Ha a referencia pont a 0 °C, akkor a ∆T értéke a °C-ban mért hőmérséklettel egyenlő. A termoelem előnyei: kicsi méret (néhány tized mm) kicsi hőtehetetlenség nagy érzékenység és pontosság hátrányai: a mérhető feszültség meglehetősen kicsi érték, pl. Cu-Ko termoelemnél 1°C hőmérséklet különbség esetén 42 µV = 42*10-6V. Érzékeny voltmérőre van szükség a méréshez, ezért viszonylag drága hőmérsékletmérő módszer. A referencia pont hőmérséklete lehet 0 °C-tól különböző is, lehet például a környezet hőmérséklete is. A különböző referencia pontokhoz természetesen más és más α 1 , α 2 és α 3 értékek tartoznak. Ezeket, vagy méréssel, vagy kvantummechanikai számításokkal meg lehet határozni. 2. Hőáram mérése Különböző hőszigetelő falakon keresztül folyó hőáram ismerete sokszor szükséges az energetikai számításokhoz. A hőáramot lehet közvetlenül mérni hőárammérő lapokkal. Ezek a lapok viszonylag nagyon keskeny lemezen nagyon sok egymással sorba kötött termoelemet tartalmaznak oly módon, hogy a lemez egyik oldalán vannak az egyik hőmérsékletű érintkezési pontok, a lemez másik oldalán a másik hőmérsékletű pontok. A nagyon keskeny lemez (a keskeny lemez gyakorlatilag nem változtatja meg a mérni kívánt hőáramot) két oldala között nagyon kicsi a hőmérsékletkülönbség (néhány tized, század vagy ezred fok különbség). Ez a nagyon kicsi hőmérsékletkülönbség nagyon kicsi feszültséget eredményez, de ha a sok (néhány száz vagy ezer) termoelemet sorba kötjük, akkor jól mérhető feszültséget kapunk. A hőáram mérő felépítése:
A hőárammérő lapot is hitelesíteni kell. A hitelesítés során meghatározzuk, hogy a különböző hőáram értékekhez mekkora feszültség tartozik. Általában a hőáram és a mért feszültség között egyenes arányosság áll fenn, ha nem túl nagy a hőáram.
Diffúzió Diffúzió akkor jön létre egy rendszerben, ha abban koncentráció különbség, vagy kémiai potenciál különbség van jelen, és ezek hatására a koncentráció vagy a kémiai potenciál kiegyenlítődik az anyagáram megindulásával. A diffúzió megvalósulást a részecskék hőmozgása teszi lehetővé. Ugyanis a hőmozgás miatt nem töltik ki a részecskék a teret nagyon szorosan és így vannak „lyukak” a diffundáló részecskék számára. Egy-egy ilyen „lyukban” a diffundáló részecske lokális egyensúlyban van. Ahhoz, hogy egy ilyen „lyuk”-ból a következő „lyuk”-ba kerüljön át aktiválási energiára van szüksége. Kísérleti tények Fick I. törvénye Ha a
∆m tömeg:
∆c koncentráció gradiens állandó, akkor a ∆A keresztmetszeten ∆t idő alatt átáramlott ∆x ∆m = − D
A tömegáram: J m =
∆c ∆A∆t ∆x
∆m ∆m és tömegáram sűrűség: j m = ∆t ∆t∆A
Például az oldódás folyamata: a koncentráció gradiens és a tömegáram iránya ellentétes.
Példák 1. Egy sejtet egy co koncentrációjú oldószerbe tesszünk. A sejtben a t=0 időpontban nincs oldószer. Kérdés t idő elteltével mekkora lesz az oldószer koncentráció, ci a sejt belsejében? Feltételek: - a sejt gömb alakú, sugara r, a sejt vastagsága ∆x - a koncentráció gradiens:
∆c c o − ci = = állandó ∆x ∆x
Az átáramlott tömeg a gömb térfogata szorozva a koncentráció változással a gömb belsejében:
4πr 3 ∆m = ∆ci 3 A felület, amelyen a diffúzió lejátszódik a gömb felülete: ∆A = 4r π Ezeket az adatokat beírva Fick I. törvényébe kapjuk, hogy: 3
c − ci 4r 3π ∆c i = D o 4πr 2 ∆t . 3 ∆x Ezt az egyenletet átrendezve:
dci D =3 dt c o − ci r∆x Ez egy szétválasztható változójú differenciálegyenlet, amelyet integrálva baloldalon a koncentráció, jobboldalon az idő szerint:
− ln (co − ci ) + C =
3D t r∆x
C egy integrációs konstans, amelyet a kezdeti feltétellel ci (t = 0) = 0 , azaz a folyamat kezdetén a sejten belül az oldószer koncentrációja nulla, határozhatunk meg: ln co = C , beírva a fenti egyenletbe:
ln (c o − ci ) − ln (co ) = −
3D t r∆x
Átalakítva és ábrázolva: 3D − t r ci = co 1 − e ∆x
2.
Diffúzió membránban A membrán két oldalán a koncentráció c1 és c2, a diffúziós együttható a membránban D = Do (1 + αc ) , azaz a diffúziós együttható függ a koncentrációtól. Kérdés ilyenkor milyen a koncentráció eloszlás a membránban? Feltételek: a tömegáram sűrűség állandó:
jm =
dm = áll. dtdA
Fick I. törvénye szerint j m = − Do (1 + αc )
dc . dx
jm dx = − (1 + αc )dc Do Ezt a szétválasztható változójú differenciálegyenletet integrálva kapjuk, hogy x j m
∫
0 Do
c
dx = − ∫ (1 + αc )dc , c1
jm ( 1 + αc )2 ( x − 0) = −[ Do 2α
]c c1
j α 2 2 2αc 1 α 2 c12 2αc1 1 c + + − − − + m x=0 2α 2α 2α 2α 2α 2α Do Ezt a c-re másodfokú egyenletet megoldva kapjuk, hogy
1 ± 1 + α 2 c1 + 2αc1 − 2 2
c( x ) =
jm x Do
−α
Az α előjelétől függően a koncentráció eloszlás a membránban az ábrán látható:
Fick II. törvénye Általában nehéz biztosítani, hogy a koncentráció gradiens állandó legyen. Ha a koncentráció gradiens nem állandó, akkor a koncentráció változását a hely és az idő függvényében a következő egyenlet írja le:
∂c ∂ ∂c ∂c ∂ ∂c ∂ ∂c ∂ ∂c = D , illetve = D + D + D és ha D=áll., akkor ∂t ∂x ∂x ∂t ∂x ∂x ∂y ∂y ∂z ∂z ∂ 2c ∂ 2 c ∂ 2 c ∂c ∂ 2c ∂c = D 2 , illetve = D 2 + 2 + 2 ∂t ∂t ∂x ∂y ∂z ∂x Kérdés mi az általános megoldása ennek az egyenletnek? Fourier megoldása szerint a koncentráció hely és idő szerinti függvényét egy hely szerinti és egy idő szerinti tényező szorzatának formájában keressük:
c( x, t ) = Φ ( x )Ψ (t )
Ezt a függvényt írjuk be a Fick II. törvényébe. 2
Φ (x )
dΨ(t ) d Φ (x ) = DΨ (t ) dt dx 2
Ez egy szeparálható differenciálegyenlet:
1 dΨ(t ) 1 d 2 Φ(x ) = = −λ DΨ (t ) dt Φ ( x ) dx 2
mivel a bal oldala csak az idő és a jobb oldala csak a hely függvénye, ezért ezek egy konstanssal, a λ szeparációs állandóval egyenlők. A baloldal megoldása:
dΨ (t ) = −λDΨ (t ) dt Ψ (t ) = ae − λDt .
A jobboldal megoldása:
d 2 Φ( x ) = −λΦ ( x ) dt 2
Φ ( x ) = b sin
(
)
λx +c ,
λ l = πν és λ =
π 2ν 2 ν = 1,2,... l2
a, b, l integrációs állandók. Az általános megoldás:
c( x, t ) = ∑ cν ( x, t ) = ∑ aν bν e ν
−
π 2ν 2 l2
Dt
sin
ν
πνx . l
A konkrét feladatokban a konkrét függvényeket a kezdeti és a perem feltételek határozzák meg. Példák: 1. Diffúzió végtelen féltérbe Ilyenkor a végtelen kiterjedésű féltérben egy co állandó koncentrációjú anyag van, amelyik a másik féltérbe diffundál.
t 3 > t 2 > t1
A kezdeti feltétel: c( x,0 ) = 0 minden x>0 értékre. A perem feltétel c(0, t ) = co állandó
A koncentráció értéke térben és időben az alsó féltérben:
x c( x, t ) = c o 1 − erf 2 Dt
, ahol az erf függvény a hiba függvény, zárt alakban nem adható meg z 2 2 csak a következő integrállal: erfz = e − y dy ∫ π 0 2.
Modell cukor diffúziójára répaszeletben:
Egy hengerben az időmérés kezdetekor a cukor koncentráció legyen co
A hengerben csak a sugár irányában van diffúzió a paláston keresztül, a véglapokon elhanyagolható, mivel l >> r . Ha elég hosszú ideig nézzük a diffúziót, akkor a sin-s tagok lecsengenek és csak az exponenciális tag marad meg. A hengeren kívül mindig biztosítjuk, hogy a cukor koncentráció nulla legyen. Ezt a feltételt úgy lehet viszonylag jól megvalósítani, hogy a kidiffundált cukrot mindig eltávolítjuk, például víz ellenárammal, vagy a henger gyakori áthelyezésével tiszta vízbe. t időpillanatban a cukor koncentráció a hengerben c:
c = co Ae
−
BDt r2
, az A és B integrációs állandók.
Ez az összefüggés modell rendszerben alkalmas a D diffúziós állandó meghatározására is. Ilyenkor az lnc értékét ábrázolják az idő függvényében és a kapott egyenes meredekségéből az A és B konstansok ismeretében a D értéke kiszámolható.
A diffúziós állandó függ a hőmérséklettől: Gázoknál a D arányos a hőmérséklet négyzetgyökével, illetve a gázrészecskék átlagos sebességével
D~ T ~v Folyadékoknál D = D0 e
−
ε kT
, ahol az ε ún. aktiválási energia, k a Boltzmann állandó és T az abszolút
hőmérséklet. ε az az energia, amellyel a részecske képes az egyik egyensúlyi helyzetből a másikba átlépni a hőmozgás során. Ugyanis a folyadék nem tölti ki szorosan a teljes teret, kis „lyukak” vannak a részecskék között és az egyik ilyen lyukból vándorol a részecske a másikba a koncentráció gradienssel szemben. Az ε általában 0,1-0,01 eV értékű. A D nagyságrendje 10-10 m2/s. Makromolekulákra (gömb alkot feltételezve)
D=
kT , ahol az η a közeg viszkozitása, r a részecske sugara. 6πηr
Diffúzió vizsgálata az Onsager elmélet alapján Elméleti modell, csak x irányban van diffúzió, a vizsgált keresztmetszet legyen egységnyi A=1. Legyen több kémiai komponens (i=1, 2, 3, …) és az egyes komponensek tömege legyem mi, átlagos sebessége vi és sűrűsége ρ i . Az egyes komponensek egymással kémiai reakcióba is léphetnek és így az egyes komponensek mennyisége csökkenhet, illetve nőhet. A diffúzió leírására általában speciális vonatkoztatási rendszert kell használni. Nem célszerű az edényhez rögzíteni a vonatkoztatási rendszert. Sokszor olyan síkot választanak vonatkoztatási rendszernek, amelyen az átfolyó komponens áramok összege zérus. A mérlegegyenletek:
dci ∂J i dmi + = dt dt ∂x ρ ρ = ∑ ρ i a közeg sűrűsége , ci = i , az i-k komponens tömegtörtje, az összes tömegtört összege ∑ c i = 1 , ρ i Ji az i-k komponens tömegárama, az összes tömegáram összege ∑ J i = 0 . A ρv = ∑ ρ i v i összefüggéssel
1. tömegmérleg ρ
i
definiált v sebességgel haladó felületen átlépő komponensek tömegeinek összege nulla.
dρ ∂v +ρ =0 dt ∂x
i
2. impulzus mérleg ρ
dv ∂p = ∑ ρi fi , + dt ∂x
ahol fi az i-k részecskére ható erő és p=mv az impulzus.
∂p + v = ∑ ρ i f i vi ∂x du ∂v ∂J 4. belső energia mérlege ρ + p + u = ∑ fi J i dt ∂x ∂x µ dc ds 1 du p dρ 5. entrópia mérlege = + −∑ i i +σs 2 dt T dt Tρ dt T dt 3. kinetikai energia mérlege ρ
d v2 dt 2
Ezekből a mérlegegyenletekből az entrópia produkció, σ s
dmi µi f i ∂ µ i ∂ 1 dt σ s = Ju + ∑ J i − − ∑ ∂x T i T T ∂x T i Ez az általános kifejezés tartalmazza a Ju belső energia áramát, amely a hőmérsékletkülönbség hatására jön létre, a Ji tömegáramot, amelyet létrehozhat a részecskékre ható fi erő, illetve a kémiai potenciálkülönbség és szerepel benne az a tömegáram, amely a kémiai reakciók miatt jön létre, ez az utolsó tag a kifejezésben. Izoterm diffúzió A hőmérséklet állandó: T=áll., nincs kémiai reakció és nincs a részecskékre ható erő. Ekkor az entrópia produkcióból csak a σ s =
∑J i
i
∂ µi − ∂x T
tag marad meg. Két komponensre felírva:
∂ µi
∑ J − ∂x T i
1, 2
A kémiai potenciál ideális elegyre µ1 = µ1 + RT ln x1 és µ 2 = µ 2 + RT ln x 2 . Általában mindig két komponensre kell felírni az egyenleteket, mert az egyik anyag diffúziója feltételezi a másik anyag jelenlétét, amelyben a diffúzió lejátszódik, de ennek a közegnek is változik a koncentrációja a hely és az idő függvényében, hiszen egyre több lesz benne a diffundáló anyag. Az „1” komponens tömegárama a c1 koncentrációval, az M1 és M2 molekula tömegekkel és az „L” együtthatóval felírható: o
J1 = −L
o
∂c1 M 2 − M1 RT 1 − M 1 c1 M 1 + c1 (M 2 − M 1 ) ∂x
Ez általánosabb, mint Fick I. törvénye, mert figyelembe veszi annak az anyagnak a koncentráció változását, amelyben a diffúzió történik. Bizonyos esetekben - pl. híg oldatokban
M 2 − M1 ≈ 0 (ilyenkor valóban csak az egyik anyag M 1 + c1 (M 2 − M 1 )
diffúzióját vizsgáljuk) - ez az alak rövidíthető a következőre:
J1 = −L
RT ∂ρ 1 M 1 ρ 1 ∂x ,
ha L = D
M 1 ρ1 , akkor RT
J1 = −D
∂ρ 1 , ez pedig Fick I. törvénye. ∂x
Termodiffúzió Ilyenkor a rendszerben hőmérsékletkülönbség is jelen van a kémiai potenciál különbséggel egy időben, ezért az entrópia produkció:
µ µ ∂ 1 ∂ 2 J ∂T T T − J1 − J 2 σ s = − u2 ∂x ∂x T ∂x c ∂ ∂T A hőáram J u = −λ − Q1 ρD1 1 és ∂x ∂x 1 ∂T ∂c1 + kT T ∂x ∂x
Az „1” komponens tömegárama J 1 = − ρD1
Ezekben a kifejezésekben λ a hővezetési tényező
∂µ1 ∂c1 D1 = az „1” komponens diffúziós együtthatója ha T=áll. ρT (1 − c1 ) L1q a szeparációs állandó, amely megadja mekkora koncentráció különbség jön létre a rendszerben kT = TD1 ρ levő ∆T hőmérsékletkülönbség hatására. ∂µ1 ∂c1 Q1 = Lq1 az „1” komponens általszállított hő. D1 ρT (1 − c1 ) L11
Mivel L1q = Lq1 , ezért kT =
1 − c1 Q , azaz a szeparációs állandó és az „1” komponens által szállított hő ∂µ1 1 ∂c1
között összefüggés van, az egyik a másikból kiszámítható. Ennek gyakorlati haszna is van. Soret hatás, amikor hőmérsékletkülönbség hatására koncentrációkülönbség jön létre. Dufour hatás megadja mekkora hőmérséklet gradiens alakul ki a koncentráció különbség hatására.
Kémiai reakciók Onsager elmélete szerint az entrópia produkció a következő alakban írható fel olyan homogén közegben, amelyben a hőmérséklet állandó és nincs koncentráció különbség, nincs külső erőhatás és csak kémiai reakciók léphetnek fel:
σs = − a
dmi 1 µi ∑ T i dt
dmi megadja az i-k komponens tömegének idő szerinti változását, µ i kémiai potenciál. dt
A következő átalakítással az entrópia produkció:
dmi dn d = (M i ni ) = M i i , Mi és ni az i-k komponens molekula tömege és mól száma. dt dt dt dni ' dn i ' T σ s = −∑ µ i M i , ahol µ i = µ i M i = −∑ µ i dt dt i i Egy nagyon egyszerű példa: a reakció A + B ⇔ C + D , azaz az A és B anyagból C és D anyag lesz. A reakció sebessége J:
dn A dn B dnC dn D = −J , = −J , =J, =J dt dt dt dt
Ezzel az entrópia produkció:
(
'
)
Tσ s = µ A + µ B − µ C − µ D J '
'
'
A µ A + µ B − µ C − µ D = A összefüggés jobboldala a kémiai reakció affinitása. '
'
'
'
Egyensúlyban A=0. Ideális elegy esetén az affinitás o
A = µ A + µ B − µ C − µ D + RT ln x A + RT ln x B − RT ln xc − RT ln x D o
o
o
Egyensúly esetén mivel A=0, ezért µ o +µ A xC x D B = K = e RT x A xB 1
o
− µC
o
− µ D o
.
Ezt az összefüggést nevezik a tömeghatás törvényének Ha nincs egyensúly, akkor az affinitás, illetve a reakció sebesség:
x x A = RT ln K A B xC x D x x és J = LRT ln K − ln C D . x A xB Ez a lineáris törvény csak az egyensúly szűk környezetében érvényes. L együttható függ az összetételtől.
Hőmérsékleti sugárzás Kísérleti megfigyelések Prevost (1809): bármely test sugároz a környezetétől függetlenül a sugárzás erőssége rohamosan növekszik a test hőmérsékletével a hőmérséklet emelésével változik a sugárzás spektrális eloszlása Kirchhoff (1860): az abszolút fekete test sugárzására és elnyelésére vonatkozó megfigyelések Általában a testek a rájuk eső sugárzást (I0) részben visszaverik (Ir), reflektálják, részben elnyelik (Ia), abszorbeálják és a sugárzás egy része áthalad rajtuk (It). Az energia megmaradás tétele szerint I0=Ir+Ia+It=rI0+aI0+tI0. Az r a reflexiós együttható, az a az abszorpciós együttható és a t a transzmissziós együttható.
Abszolút fekete test, amely a ráeső sugárzást teljesen elnyeli. Megvalósítása egy belül jól elnyelő festékkel bevont dobozon levő nyílás
Kirchhoff törvénye:
e ei E = = = E , ez az összefüggés azt jelenti, hogy bármely testre a ai A
az emisszió és az abszorpció aránya állandó „E” az abszolút fekete test emissziója, kibocsátása Az abszolút fekete test abszorpciója „A”, amelyre A=1, azaz az összes sugárzást elnyeli. Az abszolút fekete test sugárzásának törvényszerűségei Stefan-Boltzmann törvény (1878) A 2 π térszögbe kibocsátott teljes energia E teljes = σT , a σ = 5,67 * 10 4
A teljes energia E teljes =
+∞
∫E
λ
−8
W m2 K
dλ . A λ hullámhossznál a dλ sávszélességben kibocsátott energia
−∞
E λ és ezeknek az energiáknak a teljes összege (integrálja) adja a teljes kibocsátott energiát. Az E λ energia függ a hullámhossztól:
T1>T2>T3. A görbe alatti terület megadja a teljes kisugárzott energiát. Wien-féle eltolódási törvény (1893)
λ max T = áll. = 2,8978 *10 −3 mK Az egyre magasabb hőmérsékletekhez tartozó spektrumok maximuma egyre rövidebb hullámhosszaknál található. Planck (1900) A fenti eloszlás görbéket jól leírta Planck által talált összefüggés. Planck feltételezte, hogy ez a sugárzás rezgő oszcillátoroktól származik. Ezeknek az oszcillátoroknak az energiája nem vehet fel akármilyen értéket. Ezek az energia értékek csak kvantumosan változhattak. Ezzel a feltételezéssel a kibocsátott energia:
Eλ dλ = 2c h 2
λ −5 ch
e λkT − 1 f =
c egy kis oszcillátor frekvenciája, c az elektromágneses sugárzás terjedési sebessége, azaz a fény λ terjedési sebessége és egy részecske (foton) energiája ε = hf , a h a Planck állandó.
Tehát a hőmérsékleti sugárzás az atomok molekulák hőmozgása következtében fellépő elektromos és mágneses tér változásából következő elektromágneses sugárzás. Szürke sugárzó egy test, ha az abszorpciós együtthatója független a hullámhossztól. Ezért a kibocsátott hőmérsékleti sugárzásának a spektrális eloszlása megegyezik az abszolút fekete test sugárzásának eloszlásával, csak a szürkesugárzó test sugárzásának intenzitása alacsonyabb. Fekete hőmérséklet: (effektív vagy sugárzási hőmérséklet) annak az abszolút fekete testnek a hőmérséklete, amelyiknél egy adott dλ hullámhossz tartományban
Eλ dλ = eλ dλ
azaz a fekete test által kibocsátott energia megegyezik a vizsgált test által kibocsátott energiával Színhőmérséklet annak a fekete testnek a hőmérséklete, amelynek a sugárzás eloszlása megegyezik a kérdéses test sugárzás eloszlásával. Nagyobb is, kisebb is lehet a test hőmérsékleténél. Gyakorlati alkalmazás: hőmérséklet mérése Infra televízió Hőtérképészet Mindig a testek felületének hőmérsékletét méri. Élelmiszeripari alkalmazás: elsősorban ott, ahová nem mehetünk be, pl. kemencék belsejében követhető a sülő objektumok (kenyerek, sütemények) hőmérséklete . Hűtés során mérhetjük a hűlő termékek hőmérsékletét. Mélyhűtő tárolóban ellenőrizhető a fagyasztott termékek hőmérséklete.
