A Ga-Bi OLVADÉK TERMODINAMIKAI OPTIMALIZÁLÁSA Végh Ádám1, Mekler Csaba2, Dr. Kaptay György1,2 1 Miskolci Egyetem, Kihelyezett Nanotechnológiai tanszék, Miskolc-3515, Egyetemváros, Hungary 2 Bay Zoltán Közhasznú Nonprofit kft., BAY-LOGI Miskolc-3525, Iglói út 2. Hungary
Absztrakt Célunk, hogy ismertessük a monotektikus rendszerekben tapasztalható keverhetetlenségi területek termodinamikai modellezésének alapjait és mért adatok alapján optimalizáljuk a Gaolvadék többlet Gibbs energia koncentráció- és hőmérséklet függését.
Bevezetés A kétalkotós monotektikus rendszerek olyan ötvözetek, melyekben a két alkotó folyékony halmazállapotban is korlátozottan oldja egymást az ún. kritikus hőmérséklet alatt [1-2]. A kishőmérsékletű korlátozott oldódás fő oka az, hogy a komponensek taszítják egymást, míg a nagyhőmérsékletű teljes oldhatóság oka a konfigurációs entrópia mindent összekeverni próbáló hatása. A monotektikus rendszerek keverhetetlenségi területei leírhatóak az ún. Calphad módszerrel (lásd [2-3]). Ennek alapjait mutatjuk be e cikk elején, majd a módszert alkalmazzuk a Ga-Bi rendszerre. Ez a választás azért különösen indokolt, mert a Ga-Bi rendszerre vonatkozó irodalmi adatok [4] nem képesek reprodukálni a mért értékeket [5].
A keverhetetlenségi terület modellezésének alapjai Vizsgáljunk egy kétkomponensű, A-B rendszert, ami két, egymással egyensúlyban álló folyadékból áll (1-es és 2-es folyadék). Ha a fázisok makroszkopikus méretűek (egyik méretük se kisebb 100 nm-nél), ha a külső nyomás 100 bar-nál kisebb, és ha a különböző erőterek hatását elhanyagoljuk, akkor az egyensúlyt két független állapothatározó fogja meghatározni: az abszolút hőmérséklet (T, K) és az A komponens átlagos móltörtje (x, dimenziómentes). Az egymással egyensúlyt tartó két folyadék azok összetételeivel jellemezhetőek: x1 és x 2 a két folyadék egyensúlyi móltörtjei az A komponensre nézve. A feladat e két móltörtet leírni a hőmérséklet függvényében. A feladat matematikailag zárt, mivel adott hőmérsékleten a két ismeretlenhez két, egymástól független egyenlet tartozik (a heterogén egyensúly feltételei [1-3]):
G A ( x1 ) G A ( x2 ) GB ( x1 ) GB ( x2 )
(1.) (2.)
ahol G X ( xi ) az X komponens (X = A vagy B) parciális Gibbs energiája (J/mol) az A-B fémolvadék x i összetételénél (i = 1 vagy 2), adott hőmérsékleten. Ezek a mennyiségek a következő képletekkel írhatóak le [1-3]: G A ( xi ) G Ao R T ln xi G AE ( xi )
(3.)
GB ( xi ) GBo R T ln(1 xi ) GBE ( xi )
(4.)
ahol R = 8.3145 J/molK, a gázállandó, G Xo az X komponens standard Gibbs energiája folyékony halmazállapotban adott hőmérsékleten (J/mol), G XE ( xi ) az X komponens parciális többlet Gibbs energiája a folyékony oldat x i összetételénél és adott hőmérsékleten (J/mol), amit a következő egyenletekkel írhatunk le [3]:
L0 L 1 4 x i 1 L2 1 8 xi 12 xi2 E 2 G A ( xi ) (1 xi ) L3 1 12 xi 36 xi2 32 xi3 2 3 4 L4 1 16 xi 72 xi 128 xi 801xi L 1 21x 120 x 2 360 x 3 400 x 4 192 x 5 i i i i i 5
L0 L 3 4 x i 1 L2 5 16 xi 12 xi2 2 E G B ( xi ) xi L3 7 36 xi 60 xi2 32 xi3 2 3 4 L4 9 64 xi 168 xi 192 xi 80 xi L 11 100 x 400 x 2 680 x 3 560 x 4 192 x 5 i i i i i 5
(5.)
(6.)
ahol L j (j = 0 … 5) a folyékony ötvözet kölcsönhatási energiái, melyek a termodinamika IV. főtételével [6] összhangban következő alakban írhatóak fel [7]: L j h j exp T / j
(7.)
ahol a h j (J/mol) a 0 K-re extrapolált kölcsönhatási energia, j az a speciális hőmérséklet (K), ahol L j elmetszené a zérus értéket (ellentmondva a IV. főtétellel), ha azt a közepes hőmérsékletekről hibásan lineárisan extrapolálnánk a nagyobb hőmérsékletek felé. Amennyiben ismert az L j kölcsönhatási energiák hőmérsékletfüggése egy adott A-B rendszerre, a (3-7) egyenleteknek az (1-2) egyenletekbe való helyettesítése után minden adott hőmérsékleten numerikusan kiszámítható a keresett x1 és x 2 egyensúlyi koncentrációk értéke. Ennek az algoritmusnak adott paraméterek mellett egy adott Tkr (kritikus) hőmérsékleten x 1 x 2 típusú megoldása van, ennél alacsonyabb hőmérsékleten a megoldás x1 x2 jellegű, míg ennél nagyobb hőmérsékleten nincs megoldás. Ha több hőmérsékleten végezzük el a számítást, az adatokból megszerkeszthetővé válik az adott A-B rendszer keverhetetlenségi területe.
A Ga-Bi olvadékkal kapcsolatos mai termodinamikai tudásunk Az irodalomban egy olyan cikket találtunk, amelyben (ha nem is a IV. főtétellel összhangban), de legalább valamilyen adatokat közölnek a Ga-Bi fémolvadék kölcsönhatási energiáinak hőmérsékletfüggésére (lásd 1. táblázat). Az 1. táblázatban megadott kölcsönhatási energia képletekkel elvégezve a fenti számítást értékelhető eredményt sajnos nem kaptunk, és különösen nem tudtuk reprodukálni a kísérleti adatokat [5]. Ezért íródott ez a cikk, hiszen emiatt szükségessé vált a Ga-Bi fémolvadék kölcsönhatási energiáinak újraoptimalizálása. 1. táblázat: A olvadékfázisú Ga-Bi rendszer kölcsönhatási energiái [4] (J/mol) (habár ezen adatoknál [4] cikk a [8] cikkre hivatkozik, ott egyáltalán nincs ilyen adat) L0 80000 -3389 + T L1 -4648 – 2,4342T L2 -10375 – 14,127T L3 -4339,3 L4 2653 – 9,41T L5 -2364
A Ga-Bi olvadék kölcsönhatási energiáinak optimalizálása Ebben a cikkben optimalizálás alatt azt értjük, hogy keressük a (7) egyenlet paraméter értékeinek azon kombinációját, ami a fenti algoritmussal való számítás után a lehető legjobban megközelíti a mért eredményeket. E mért eredmények pedig az x1 és x 2 egyensúlyi koncentrációk értékei, a hőmérséklet függvényében (lásd 2. táblázat). Mint a 2. táblázatból következik, a kritikus hőmérséklet 536 K körüli, amihez 30 mol% Bi tartozik, tehát a keverhetetlenségi terület erősen aszimmetrikus (50 mol%-nál lenne szimmetrikus). 2. táblázat: A keverhetetlenségi terület mért koordinátái, a Bi móltörtjében [5] T, K x1 x2 495 0,087 0,614 498 0,090 0,605 502 0,095 0,590 509 0,107 0,565 515 0,120 0,538 517 0,125 0,530 521 0,140 0,500 527 0,165 0,458 530 0,188 0,425 532 0,220 0,396 535 0,250 0,355 536 0,300 0,300 A 2. táblázat adatai a valós értékek körül szórnak, ezért ezeket nem priméren, hanem egy simító polinomos függvényen keresztül használtuk az optimalizáció során. A simító függvényt a legkisebb négyzetek módszerével határoztuk meg, annak paramétereit a 3. táblázatban közöljük, míg képlete: 7
T ak x k k 0
ahol x a Bi móltörtje a fémolvadékban.
(8.)
3. táblázat: A 2. táblázat adataira legjobban illeszkedő (8) egyenlettel leírt polinom együtthatói a0 286,8754915 a4 661275,9333 a1 4959,261749 a5 1127952,927 a2 -44633,10725 a6 -1030394,118 a3 224435,5118 a7 389112,7702 A simító függvényt az 1. ábrán hasonlítjuk össze a mért pontokkal. Mint látjuk, a simító függvény jól írja le a mért pontokat.
1. ábra: A Ga-Bi rendszer keverhetetlenségi területe a mért pontokkal [5] és a (8) egyenlettel, illetve a 3. táblázattal számolt simított adatokkal (vonal) Ebben a cikkben az optimalizálás során az (1-2) egyenletek hibáit használtuk fel, azaz az optimalizálandó függvények: f ( Li | i N ) G A ( x1 ) G A ( x2 ) 0 f ( Li | i N ) GB ( x1 ) GB ( x2 ) 0
(9.) (10.)
Az optimalizálás során a T = 495 … 536 K intervallumot egyenlő szakaszokra bontottuk és a (8) egyenlettel határoztuk meg 20 különböző hőmérsékleten érvényes mért, simított x1 és x 2 értékeket. Ezeket az értékeket helyettesítettük az (1-7, 9-10) egyenletekbe, és kerestük azt a paraméter-kombinációt, amire teljesül, hogy a (9-10) egyenletekkel számolt hibák négyzetösszege minimális. Az egyszerűség kedvéért ebben a cikkben nem a (7), hanem a következő egyenletet használtuk, amelyben az összes L j kölcsönhatási energiához egy és ugyanaz a érték tartozik:
L j h j exp T /
(7a.)
Úgy találtuk, hogy optimális értéke 4816,9 K. Az ehhez tartozó h j értékeket a 4. táblázatban foglaljuk össze. A 4. táblázatban közölt képleteket behelyettesítve az (1-6) egyenletekbe a keverhetetlenségi vonalat numerikusan határoztuk meg. Az így számolt értékeket a mért értékekkel a 2. ábrán hasonlítjuk össze. Láthatjuk, hogy a számolt és mért értékek racionális egyezést mutatnak. 4. táblázat: Az újraoptimalizált kölcsönhatási energiák függvényei (J/mol) L0 8367*exp(-T/4816,9) L1 3856*exp(– T/4816,9) L2 -737,9*exp(– T/4816,9) L3 2179*exp(– T/4816,9)
2. ábra: A kísérletileg mért adatok (kék pontok) [5] és a termodinamikai optimalizáció eredményeként számított eredmény (piros vonal) összehasonlítása a Ga-Bi rendszerre (a számításhoz a 4. táblázat adatait használtuk az (1-6) egyenletekkel).
Összegzés A cikkben ismertettük a monotektikus rendszerekben tapasztalható keverhetetlenségi területek termodinamikai modellezésének alapjait és mért adatok alapján optimalizáltuk a Gaolvadék többlet Gibbs energia koncentráció- és hőmérséklet függését.
Köszönetnyilvánítás A kutatást az OTKA K101781 számú projekt és a TÁMOP-4.2.1.B-10/2/KONV-2010-0001 számú projekt támogatta, az Európai Unió és az Európai Szociális Alap segítségével.
Irodalomjegyzék [1] [2] [3] [4]
[5]
[6] [7] [8]
Roósz A.: Fémtan I. Raszter Nyomda, 2011. Kaptay Gy.: Anyagegyensúlyok (makro-, mikro- és nanoméretű rendszerekben) Raszter Nyomda, 2011. Mekler Csaba, Monotektikus rendszerek vizsgálata- A térfogati és felületi fázisátalakulások modellezése, diplomamunka, (2008). Patrick Huber, Oleg Shpyrko, Peter Pershan, Ben Ocko, Elaine DiMasi, Moshe Deutsch: Microscopic View on Short-Range Wetting at the Free Surface of the Binary Metallic Liquid Gallium-Bismuth: An X-ray Reflectivity and Square Gradient Theory Study. Physical Review B Vol. 79 I: 24 Jun 2009. B. Predel: Die Zustandsbilder Gallium—Wismut und Gallium—Quecksilber, Vergleich der Koexistenzkurven mit den Theorien der Entmischung - Z. f. Phys. Chemie Neue Folge, 1960, vol.24, p.206-216. G.Kaptay: On the tendency of solutions to tend toward ideal solutions at high temperatures – Metall Mater Trans A, 2012, vol.43, pp. 531-543. G.Kaptay: A new equation for the temperature dependence of the excess Gibbs energy of solution phases – Calphad, 2004, vol.28, pp.115-124. U.R. Kattner: The thermodynamic modeling of multicomponent phase equilibria, JOM, 1997, vol.49, No.12, pp.14-19.
