A fosszilis üzemanyagokkal kapcsolatos ismert problémák miatt manapság sok tudós dolgozik azon, hogy ezek használatát hidrogénnel vagy metanollal váltsák ki. A hidrogén nem elsődleges energiahordozó, termelését más energiaforrásra, pl. nukleáris energiára vagy napenergiára támaszkodva kellene megoldani. A legjobb módszer vízből állítana elő hidrogént. a) Becsüljük meg, milyen hőmérsékleten válik a víz spontán bomlása termodinamikailag kedvezményezetté. b) Számoljuk ki, hány kWh elektromos áram szükséges 1 kg hidrogén előállításához 1,6 V cellafeszültség és 90% hatékonyság mellett. Mondjunk véleményt a folyamat gazdaságosságáról az elektromos áram és az ipari hidrogén jelenlegi árának ismeretében (0,10 euro/kWh az áramra és 2 euro/kg a hidrogénre). Az előállítás mellett a tárolás és szállítás is jelentős probléma. Ennek megítélése céljából definiáljuk egy energiahordozó térfogatra és tömegre vonatkoztatott energiasűrűségét. Ez előbbi egy adott energiahordozóból nyerhető munka összessége osztva az energiahordozó térfogatával, az utóbbi esetben azt osztás a tömeggel történik. c) Számoljuk ki a hidrogén térfogatra és tömegre vonatkoztatott enrgiasűrűségét normál légköri nyomáson és 298 K-en. (Feltehetjük, hogy a hidrogén ilyen körülmények között tökéletes gázként viselkedik.) A hidrogén szállítását leggyakrabban 200 bar nyomásra feltöltött palackokban végzik. Egy nagy méretű palack acélból készül (sűrűsége 7,8 g/cm3), hasznos térfogata 50 dm3, üres tömege pedig 93 kg. Nagy nyomáson a hidrogén viselkedésének leírására a van der Waals egyenlet használható: ⎛ a ⎞ ⎜ p + 2 ⎟ (Vm − b ) = RT Vm ⎠ ⎝ ahol p a nyomás, Vm a moláris térfogat, R az egyetemes gázállandó, T az abszolút hőmérséklet, a és b pedig a gáz anyagi minőségére jellemző állandók, a hidrogén esetében a = 2,48×10−2 Pa m6mol−2 és b = 2,66×10−5 m3mol−1. d) Számoljuk ki a nagy nyomású hidrogén tömegre és térfogatra vonatkoztatott energiasűrűségét. A hidrogént fém-hidridek formájában is lehet szállítani. A NaBH4 például megfelelő katalizátor jelenlétében vízzel reagálva hidrogént képez. e) Hány mol hidrogén nyerhető 1 mol NaBH4-ből? A víz elég gyakori anyag, ezért nem kell a fém-hidriddel együtt szállítani. f) Becsüljük meg a hidrogénforrásként használt NaBH4 tömegre és térfogatra vonatkoztatott energiasűrűségét. Az anyag sűrűsége 1,07 g/cm3. A következőkben hasonlítsuk össze az eddigi eredményeket hagyományosabb energiaforrások jellemzőivel is. g) Számoljuk ki a következő anyagok térfogatra és tömegre vonatkoztatott energiasűrűségét: i. Grafit (a kőszén modelljeként). Számoljuk a sűrűséget a grafitban lévő kötéstávolság (145,6 pm) és rétegek közötti távolság (335,4 pm) alapján. ii. n-Oktán (C8H18 a benzin modelljeként). Sűrűsége 0,70 g/cm3. iii. Metanol. Sűrűsége 0,79 g/cm3.
iv. Egy 1900 mAh-s, Ni-MH, AA méretű tölthető elem, amely 1,3 V feszültséget ad és henger alakú (átmérő: 14,1 mm, magasság: 47,3 mm, tömeg: 26.58 g). v. Természetes izotópeloszlású fém urán nukleáris reaktorok üzemanyagaként. Tegyük fel, hogy a hasadási reakció a későbbi βbomlásokkal együtt modellezhető a 235U → 142Ce + 91Zr + 2n folyamattal. A szükséges relatív atomtömegek: Ar(1n) = 1,008665, Ar(91Zr) = 90,905644, Ar(142Ce) = 141,909241, Ar(235U) = 235,043924, Ar(238U) = 238,050784. Az urán-235 gyakorisága 0,72 %, a fém urán sűrűsége 19,1 g/cm3. vi. A víz egy képzeletbeli fúziós reaktor üzemanyagaként, amely 1H-t alakít 4 He-má. A szükséges relatív atomtömegek: Ar(1H) = 1,007825, Ar(4He) = 4,002603 A hidrogént nagyon alacsony hőmérsékleten folyékony formában is lehet szállítani. Forráspontján (−253 °C) mért sűrűsége 0,071 g/cm3. h) Becsüljük meg a folyékony hidrogén tömegre és térfogatra vonatkoztatott energiasűrűségét. i) A hűtési hatásfok elméleti maximumát figyelembe véve becsüljük meg azt, hogy a hidrogén teljes energiatartalmának milyen hányadának megfelelő munka szükséges a folyékony állapotba való alakítás során, ha a környezet 298 K hőmérsékletű. Metanolos tüzelőanyag-elemek már napjainkban is működnek. A bennük lezajló bruttó reakció: CH3OH (l) + 1.5 O2 (g)→ CO2 (g)+ 2 H2O (l) j) Írjuk fel a katód- és anódreakciót. k) Számoljuk ki a metanolos tüzelőanyag-elem maximális feszültségét 298 K-en. A szükséges termodinamikai paraméterek 298 K-en: H2O(l) H2O(g) H2O(l) H2O(g) H2(g) O2(g)
∆fHº = −285,8 kJ/mol ∆fHº = −241,8 kJ/mol Sº = 69,95 J mol–1 K–1 Sº = 188,8 J mol–1 K–1 Sº = 130,7 J mol–1 K–1 Sº = 205,1 J mol–1 K–1
CO2(g) C8H18(l) CH3OH(l) H2 (g) H2O (g) O2 (g)
A hidrogén párolgáshője forráspontján 0,90 kJ/mol. A hidrogén molhőjének hőmérsékletfüggése: 15−60 K: Cp = 33,52 – 250,6/T – 0,1334×T 60−300 K: Cp = 42,73 – 1333/T – 9,677×10-5×T2
∆fGº = −394,4 kJ/mol ∆fGº = 6,4 kJ/mol ∆fGº = −166,3 kJ/mol Cp = 28,82 J mol–1 K–1 Cp = 37,47 J mol–1 K–1 Cp = 29,38 J mol–1 K–1
Megoldás a)
∆rGº = ∆rHº − T∆rSº A vízbomlás olyan hőmérsékleten lesz éppen spontán, ahol ∆rGº = 0. Gőz halmazállapotú vízre számolva a víz bomlására 298 K-en ∆rHº = 241,8 kJ/mol, ∆rSº = 44,45 J mol–1 K–1. Ebből első becslésként Tsp = ∆rHº / ∆rSº = 5440 K következik. A becslés javítható a ∆rHº és ∆rSº hőmérsékletfüggésének figyelembe vételével. Feltételezve, hogy a Cp értékek függetlenek a hőmérséklettől: Tsp ⎛ ⎞ ∆r C p ⎜ dT ⎟ ∆r H °(298 K ) + ∫ ∆r C p dT = Tsp ∆r S °(298 K ) + ∫ ⎜ ⎟ 298 298 T ⎝ ⎠ Tsp
ahol ∆rCp = Cp (H2) + 0,5 Cp(O2) − Cp(H2O) = 6,04 J mol–1 K–1
Tsp ⎞ ⎛ ⎟ 241800 + (Tsp − 298) × 6,04 = Tsp ⎜⎜ 44,45 + 6,04 ln 298 ⎟⎠ ⎝ Az egyenletet átrendezve
240000 + 6,04Tsp = 44,45Tsp + 6,04Tsp ln
Tsp 298
További alakítással 39735 − 0,662 = ln Tsp Tsp Ezt az egyenletet iterációval megoldva: Tsp (i + 1) =
39735 ln Tsp (i ) + 0,662
Első közelítésnek T(0) = 5440 K-t használva, T(1) = 4289 K, T(2) = 4402 K, T(3) = 4390 K, T(4) = 4391 K, T(5) = 4391 K, tehát ebből a kiszámolandó hőmérséklet becslése 4391 K. b)
Elektrolízises vízbontás: Anód: 2 H2O → 4 H+ + O2 + 4 e− Katód: 4 H2O + 4 e− → 2 H2 + 4 OH− Tehát 4 mol e− töltése szükséges 2 mol H2 előállításához 1 kg hidrogénhez: 2·1000 g/ M(H2) = 992 mol e−, 9,55×107 C töltés szükséges. E = 1,6 V × 9,55×107 C = 1,5×108 J
A szükséges árammennyiség: 1,5×108 J /(0,90×3,6×106 J/kWh) = 47 kWh Az 1 kg hidrogén előállításához szükséges áram ára tehát 47 kWh × 0,10 euro/kWh = 4,7 euro, ami már önmagában több 1 kg hidrogén ipari áránál (2 euro), ezért az elektrolízis nem gazdaságos. c)
A hidrogén égésének szabadentalpia-változása 298 K hőmérsékleten: H2(g) + 0,5 O2(g) → H2O(l) ∆rGº = ∆fHº(H2O) − T(Sº(H2O) − Sº (H2) − 0,5 Sº(O2)) = −237 kJ/mol A tömegegységre vonatkoztatott energiasűrűség: 237 kJ/mol / 0,00202 kg/mol = 1,17×105 kJ/kg A hidrogén moláris térfogata a tökéletes gázok állapotegyenletéből becsülhető: Vm = RT/p = 8,31441 J mol–1 K–1 × 298 K / 101325 Pa = 0,02445 m3/mol A térfogategységre vonatkoztatott energiasűrűség: 237 kJ/mol / 0,02445 m3/mol = 9,69×103 kJ/m3
d)
A van der Waals egyenlet átrendezésével a következő képlethez jutunk:
Vm = (b +
RT a ab )− + p pVm pVm2
Iterációval keresve Vm értékét p = 200 bar at T = 298 K mellett: Vm (i + 1) = 1,50 × 10 −4 −
1,24 × 10 −9 3,30 × 10 −14 + Vm (i ) Vm2 (i )
Az iterációt Vm(0) = 1×10−2 m3 mol−1 értékről indítva: Vm(1) =1,50×10−4 m3mol−1; Vm(2) = 1,43×10−4 m3mol−1; Vm(3) = 1,43×10−4 m3mol−1 Így ezen körülmények között Vm = 1,43×10−4 m3 mol−1 (a tökéletes gáz állapotegyenletéből 1,24×10−4 m3mol−1 következne). A palack hasznos térfogata 0,050 m3, így 0,050 m3 / 1,43×10−4 m3 mol−1 = 350 mol H2 van benne. A teli palack tömege 93 kg + 350 mol × 0,00202 kg/mol = 93,7 kg. A tömegegységre vonatkoztatott energiasűrűség: 350 mol × 237 kJ/mol / 93,7 kg = 8,85×102 kJ/kg A palack térfogata 50 dm3 + 93 kg / 7,8 kg/dm3 = 62 dm3 A térfogategységre vonatkoztatott energiasűrűség: 350 mol × 237 kJ/mol / 0,062 m3 = 1,3×106 kJ/m3 e)
1 mol NaBH4 4 mol H2-t képez. A reakcióegyenlet nagyon leegyszerűsített formája (a tényleges változás jóval összetettebb): NaBH4 + 2H2O → NaBO2 + 4H2
f)
A tömegegységre vonatkoztatott energiasűrűség: 4 mol × 237 kJ/mol / 0,03784 kg = 2,51×104 kJ/kg
A térfogategységre vonatkoztatott energiasűrűség: 2,51×104 kJ/kg × 1070 kg/m3 = 2,68×107 kJ/m3 g)
i. A grafit égése: C(s, gr) + O2(g) → CO2(g) ∆rGº = ∆fGº(CO2) = −394,4 kJ/mol A tömegegységre vonatkoztatott energiasűrűség: 394,4 kJ/mol / 0,01201 kg/mol = 3,28×104 kJ/kg A grafit szerkezetének egy rétegében szabályos hatszögek vannak. Egyhatszöge területe: 6 × √3 × (1,456×10−10 m)2 / 4 = 5,508×10−20 m2 A két réteg között lévő hatszögalapú hasábok térfogata: 5,508×10−20 m2 × 3,354×10−10 m = 1,847×10−29 m3 Ebben az egységben (amit könnyű elképzelni, de nem a grafit elemi cellája), minden csúcson egy szénatom van, és minden szénatom hat hasábhoz tartozik egyszerre. Így egy hasábban átlagosan 12×1/6 = 2 C atom van. A sűrűség így 2×M(C)/ (NA×1.847·10−29 m3) = 2160 kg/m3 A térfogategységre vonatkoztatott energiasűrűség: 3,28×104 kJ/kg × 2160 kg/m3 = 7,08×107 kJ/m3 ii. Az n-oktán égése: C8H18(l) + 12,5 O2(g) → 8 CO2(g) + 9 H2O(l) ∆rGº = 8 ∆fGº(CO2) + 9 ∆fGº(H2O) − ∆fGº(C8H18) = −5295 kJ/mol A tömegegységre vonatkoztatott energiasűrűség: 5295 kJ/mol / 0,11426 kg/mol = 4,63×104 kJ/kg A térfogategységre vonatkoztatott energiasűrűség: 4,63×104 kJ/kg × 700 kg/m3 = 3,24×107 kJ/m3 iii. A metanol égése: CH3OH(l) + 1,5 O2(g) → CO2(g) + 2 H2O(l) ∆rGº = ∆fGº(CO2) + 2 ∆fGº(H2O) − ∆fGº(CH3OH) = −702 kJ/mol A tömegegységre vonatkoztatott energiasűrűség: 702 kJ/mol / 0,03205 kg/mol = 2,19×104 kJ/kg A térfogategységre vonatkoztatott energiasűrűség: 2,19×104 kJ/kg × 790 kg/m3 = 1,73×107 kJ/m3 iv. Az elem teljes energiája: E = 1,9 A × 3600 s × 1,3 V = 8,9×103 J A tömegegységre vonatkoztatott energiasűrűség: 8,9 kJ / 0,02658 kg = 3,3×102 kJ/kg Az elem térfogata: (7,05 mm)2 × π × 47,3 mm = 7386 mm3 A térfogategységre vonatkoztatott energiasűrűség: 8,9 kJ / 7,386×10−6 m3 = 1,2×106 kJ/m3 v. A magreakció tömegváltozása: ∆m = 235,043924 − 141,909241 − 90,905644 − 2 × 1,008665 = 0,211709 g/mol ∆E = ∆mc2 = 2,117·10−4 kg/mol × (3,000×108 m/s)2 = 1,905×1013 J/mol A 235U 0,72 %-a a természetes uránnak, így az 1 molja meletti 238U anyagmennyisége: 100 / 0,72 − 1 = 138 mol.
Ennyi természetes izotópeloszlású urán tömege: 1 mol × 235,043924 g/mol + 138 mol × 238,050784 g/mol = 33,1 kg A tömegegységre vonatkoztatott energiasűrűség: 1,905×1013 J / 33,1 kg = 5,76×108 kJ/kg A térfogategységre vonatkoztatott energiasűrűség: 5,76×108 kJ/kg × 19100 kg/m3 = 1,10×1013 kJ/m3 vi. A magreakció tömegváltozása: ∆m = 4×1,00782 − 4,00260 = 0,02868 g/mol ∆E = ∆mc2 = 2,868·10−5 kg/mol × (3,000×108 m/s)2 = 2,581×1012 J/mol Minden vízmolekula 2 hidrogén atommagját tartalmazza. A tömegegységre vonatkoztatott energiasűrűség: 2,578×1012 J/mol / (2 × 0,01802 kg/mol) = 7,15×1010 kJ/kg A térfogategységre vonatkoztatott energiasűrűség: 7,15×1010 kJ/kg × 1000 kg/m3 = 7,15×1013 kJ/m3 h)
A tömegegységre vonatkoztatott energiasűrűség ugyanannyi, mint a gázhalmazállapotú hidrogéné: 1,17×105 kJ/kg A térfogategységre vonatkoztatott energiasűrűség: 1,17×105 J/kg × 71 kg/m3 = 8,3×106 kJ/m3
i)
A hűtési hatásfok termodinamikából ismert számolásmódja szerint egy Tc hőmérsékletű (hideg) tárgyról q hő elvonásához minimálisan szükséges munka Th hőmérsékletű (melegebb) környezet esetén: wmin = (Th/Tc – 1)q Így a hidrogén forráspontjára (253 °C = 25,15 K) való hűtéséhez szükséges minimális munka: w=
298 K
⎛ 298 K
∫ ⎜ 25,15 K ⎝ T
⎞ − 1⎟C p dT ⎠
A moláris hőkapacitás hőmérsékletfüggése két részben van megadva, ezért az integrálásra is két részre kell bontani:
w=
+
=
+
60 K
⎞⎛ ⎛ ∫ ⎜ T − 1⎟⎜ 33,52 − T ⎠⎝ 25,15 K ⎝
298 K
298
250,6
⎞ − 0,1334 × T ⎟dT + ⎠
⎛ ⎞⎛ −5 2⎞ ∫ ⎜ T − 1⎟⎜ 42,73 − T − 9,667 × 10 × T ⎟dT = ⎠⎝ ⎠ 60 K ⎝ 298
1333
⎛ 10240 7,47 × 10 4 ⎞ ⎟dT + T − + × 73 , 27 0 , 1334 ∫ ⎜⎜ T − 2 ⎟ T 25,15 K ⎝ ⎠ 60 K
298 K ⎛
14067 3,97 × 10 5 2⎞ −2 −5 ⎜ ⎟dT = T T − − × × + × × 42 , 73 2 , 88 10 9 , 667 10 ∫ ⎜ T − 2 ⎟ T 60 K ⎝ ⎠
= 10240 ln
0,1334 1 ⎞ 60 ⎛ 1 − 7,47 × 10 4 ⎜ − ⎟ − 73,27(60 − 25,15) + (60 2 − 25,15 2 ) 2 25,15 ⎝ 25,15 60 ⎠
+ 14067 ln
2,88 × 10 −2 1 ⎞ 298 ⎛ 1 × (298 2 − 60 2 ) + − 3,97 × 10 5 ⎜ − ⎟ − 42,73(298 − 60) − 2 60 ⎝ 60 298 ⎠
9,667 × 10 −5 + (2983 − 60 3 ) = 3 = 8904 − 1725 − 2553 + 198 + 22546 − 5284 − 10169 − 1227 + 846 = 11556 J/mol
A hidrogén cseppfolyósításához szükséges minimális munka: ⎛ 298 K ⎞ w = ⎜⎜ − 1⎟⎟ × 0,90 kJ/mol = 9760 J/mol ⎝ 25,15 K ⎠
Összességében így legalább 21,3 kJ munka szükséges 1 mol H2 cseppfolyósításához. j)
CH3OH + H2O → CO2 + 6 H+ + 6 e– az anódon 1,5 O2 + 6 H+ + 6 e– → 3 H2O a katódon.
k)
∆rGº = –zFEº, ∆rGº = – 702 kJ/mol, z = 6, Eºcell = 1,213 V
