Tentamen vak 4S581, d.d. 13 april 2011 Chemie en Transport in Energie Conversie Processen • Maak elke opgave op een afzonderlijk vel papier • Dictaat mag gebruikt worden, aantekeningen niet • Succes!
Opgave 1: Euro 95 Neem aan dat Euro 95 benzine gemodelleerd kan worden als een mengsel van 95 mol% heptaan en 5 mol% octaan. De molfractie zuurstof in lucht bedraagt β = 0.21. (a) Geef de stoichiometrische reactievergelijking van ´e´en mol brandstof met lucht, in molaire eenheden. (b) Bepaal ook de stoichiometisch fractie s, in massa-eenheden voor deze brandstof. (c) Bereken de ∆H voor deze brandstof. (d) Bereken hoeveel gram CO2 per MJ brandstof wordt gevormd bij volledige verbranding. (e) Stel nu dat een-derde van de koolstof atomen geen CO2 vormen, maar als CO overblijven in het eind mengsel. Geef de reactievergelijking en bereken het verschil in vrijgekomen thermische energie ten opzichte van volledige verbranding.
Opgave 2: Vlamtemperatuur en verbrandingssnelheid De adiabatische vlamtemperatuur Tb en de verbrandingssnelheid sL van een arm methaan-lucht mengsel (φ = 0.8) bedragen Tb = 2000 K en sL = 27 cm/s bij een druk van p = 1 bar en begintemperatuur van Tu = 300 K. We gaan afschatten hoe beide grootheden veranderen voor nog armere vlammen als aangenomen wordt dat cp constant blijft en als aangenomen wordt dat het mengsel steeds compleet verbrandt. (a) Schat de vlamtemperatuur af voor een mengsel van φ = 0.6. (b) De verbrandingssnelheid van dit mengsel bedraagt sL = 11 cm/s. Schat af hoe groot de activeringsenergie Ea is als aangenomen wordt dat de verbrandingsnelheid wijziging volledig door de vlamtemperatuurverandering wordt bepaald. (c) Het is bekend dat arme ontbrandingsgrens ligt bij een verbrandingssnelheid van sL = 5 cm/s. Bereken bij welke φ deze grens ligt.
Opgave 3: Reactoren Door het uitvallen van de koelsystemen in de kerncentrale van Fukushima, een zogenaamde Boiling Water Reactor (BWR), worden grote hoeveelheden H2 gevormd. Dit is te wijten aan de Zirconium matrix (Zr, lijkt op Titanium qua eigenschappen) of eigenlijk een legering (Zircaloy) waarin de nucleaire brandstofstaven gevat zijn. Zircaloy is uitermate goed bestand tegen roesten (corrosie), meer nog dan austenitisch staal maar is in tegenstelling tot staal transparant voor de zogenaamde thermische neutronen nodig om het splijtingsproces in gang te houden. Echter als de koeling uitvalt, zal de reactor droog koken waardoor de koeling van het reacor vat onvoldoende wordt. De temperatuur zal gaan
De reactor core bevindt zich in de ’reactor ves-
toenemen en de druk gaat stijgen. De veiligheidslmitiet voor het reactor vat is ongeveer 70 bar. Laten we eens
sel’ (rood). Een tweede drukvat (’steel contain-
aannemen dat die bereikt wordt bij een temperatuur
betonnen structuren, de ’Primary’ (kanariegeel)
van 1000 K. Het volume van de container (rood in de tekening) is ongeveer 65 m3 .
en de ’Secondary Containment’ (groen). (Zie ook
ment vessel’) is gemaakt roestvast staal. Dan twee
laatste pagina voor een groter plaatje).
(a) Bereken de hoeveelheid waterdamp in mol en kg in het reactorvat voordat het reageert met het Zircaloy. Bij de gegeven condities is geen enkel roestvast metaal meer bestand tegen roesten zo ook Zircaloy. Als gevolg daarvan zal H2 -gas ontstaan. Onder invloed van de waterdamp zal het zirconium reageren met water to ZrO2 dat vast is en waterstof gas. (b) Schrijf de reactievergelijking op. Laten we aannemen dat 50% van het water omgezet wordt. De warmte die vrijkomt bij deze reactie is verwaarloosbaar. (c) Waarom verandert de druk niet? De toestand wordt nu gevaarlijk als de waterstof in de reactor in contact komt met lucht en mogelijk tot ontsteking komen. Ter beveiliging zijn er overdruk ventielen opgenomen die het overtollige gas afvoeren. Normaliter wordt het gas afgefakkeld maar door het uitvallen van de electriciteit faalde dit systeem. Uiteindelijk komt het terecht in het tweede afgesloten compartiment (secondary containment,V = 100 [m3 ]) waar het mengt met lucht (T = 298 [K] en p = 1 [bar]). Laten we dit eens beschrijven met de zogenaamde homogene reactor. (d) Laat zien dat voor dit systeem de interne energie constant is. Veronderstel geen energieverlies naar de omgeving. De onderste ontstekingsgrens van pure H2 in lucht is bij een volume fractie H2 = 0.04 (molfractie) en de bovenste bij een volume fractie van H2 = 0.75. (e) (1) Waarom moeten we hier de onderste ontstekingsgrens gebruiken. (2) Neem nu aan dat de werkelijke volume fractie 0.1 is. Wat is de verhouding O2 /H2 dan. 2
De eindruk van het systeem zal belangrijk zijn. Neem aan dat het effect van het bijmengen van H2 /H2 O
Naam
mengsel een verwaarloosbare invloed heeft op de temperatuur en druk. De warmte capaciteit cV i van ieder
H2 O
component is constant. Nb. dit betekent dat ui (T ) = h0i + cV i ·(T − T0 )! Maak verder gebruik van de gegevens
O2 N2
in de tabel.
H2
#
cV i
h0i
#
Mi
[J/kg/K]
[J/kg]
[kg/mol]
1.832 103
-13.43 106
0.018
3
6
0 10
0.002
0.832 103
0 106
0.032
0.873 103
0 106
0.028
10.836 10
T0 = 298[K]
(f) (1) Wat is de samenstelling van het mengsel voor ontsteking en wat is de interne energie in [J/kg]. (2) Wat is de samenstelling van het mengsel na ontsteking. (g) Beschrijf hoe je de einddruk kan berekenen. (h) BONUS (5pnt) Wat is de eind temperatuur en eind druk.
Opgave 4: De vuurspuwer Vuurspuwen wordt doorgaans beschouwd als een vorm van entertainment, en dat is het ook. Dat neemt echter niet weg dat het tafereel dat vuurspuwers tentoonstellen grote overeenkomsten heeft met de manier waarop brandstof wordt verbrand in dieselmotoren. Het proces kan als volgt worden samengevat: een vloeibare brandstof wordt verneveld, het verdampt en mengt met omgevingslucht zodat brandstof en zuurstof kunnen reageren.
(a) Leg uit welke vorm van verbranding dit is. Voorgemende en/of niet-voorgemende vlam? (b) De vuurspuwer gebruikt lampolie ( C6 H14 ). Bereken Zst . Teken meerdere lijnen van constante Z in een axiale doorsnede van de brandstofspray en geef aan welke lijn de stoichiometrische conditie voorstelt en aan welke kanten ervan de brandstofrijke en brandstofarme gebieden zich bevinden. (c) De afstand van de voet van de vlam tot het gezicht van de vuurspuwer is uiteraard erg belangrijk. Leg uit hoe de vuurspuwer ervoor kan zorgen dat de vlam voldoende ver van zich af staat. Gebruik bij je uitleg in ieder geval de volgende termen: brandstof reactiviteit, verdampingswarmte, vernevelingsgraad (druppelgrootte in de nevel). (d) Een vuurspuwer heeft altijd een vlam bij de hand om de gespuwde brandstof aan te steken. In een dieselmotor ontsteekt de brandstofspray ook, maar zonder er een vuurtje bij te houden. Leg uit hoe dit kan. (e) Laat zien dat de diffusie-co¨efficienten D voor zuurstof en dieselbrandstof van elkaar verschillen (kinetische theorie), en geef de verhouding tussen de twee. Wat betekent dit voor de diffusieflux van de twee stoffen? Neem voor diesel voor het gemak C16 H34
3
De reactor core bevindt zich in de ’reactor vessel’ (rood). Een tweede drukvat (’steel containment vessel’) is gemaakt van 4-8 inch roestvast staal. Dan twee betonnen structuren, de ’Primary’ (kanariegeel) en de ’Secondary Containment’ (groen).
4
Uitwerking Opgave 1: Euro 95 1−β (a) αheptaan C7 H16 + αoctaan C8 H18 + ν O2 + ν 1−β β N2 → NC CO2 + 0.5NH H2 O + ν β N2 NC = 0.95 ∗ 7 + 0.05 ∗ 8 = 7.05; NH = 0.95∗16+0.05∗18 = 8.05; ν 1−β 2 β = 11.075 ∗ 3.76 = 41.642
0.95 C7 H16 + 0.05 C8 H18 + 11.075 O2 + 41.642 N2 → 7.05 CO2 + 8.05 H2 O + 41.642 N2 32∗12.5 sheptaan = 32∗11 = 3.508 (b) si = M32ν f uel : 100 = 3.52; soctaan = 114 PNi f uel ′ PNf uel ′ ′ s = i=1 αi si , met αi de massaverhouding van de componenten van de brandstof ( i=1 αi = 1). PNf uel ′ αi = Xi Mi /M , met M = i=1 αi Mi = 0.95 ∗ 100 + 0.05 ∗ 114 = 100.7
α′heptane = 0.95 ∗ 100/100.7 = 0.9434 ; α′octane = 0.05 ∗ 114/100.7 = 0.0566 s = 0.9434 ∗ 3.52 + 0.0566 ∗ 3.508 = 3.519
˜ 0 = 0.95 ∗ −187.8 + 0.05 ∗ −208.4 − 7.05 ∗ −393.5 − 8.05 ∗ −241.8 = 4531,835 kJ/mol ˜ = − P νi h (c) ∆H i Met molaire massa brandstof 100.7 g/mol, in massa-eenheden: 4531.835/100.7 = 45.00 MJ/kg
(d) Voor 1M J is 1/4.531835 = 221mol brandstof nodig. Per mol brandstof wordt 7.05 mol CO2 gevormd en ´e´en mol CO2 weegt 44g/mol. Dus 0.221 ∗ 7.05 ∗ 44 = 68.55 gram CO2 /M J. Of met behulp van massa’s: Per M J brandstof is 1/45.00 = 22.22 gram brandstof nodig. 22.22/100.7 ∗ 7.05 ∗ 44 = 68.45 g CO2 /M J. (e) CO2 wordt dan 2/3 ∗ 7.05 = 4.7 mol. De overige C atomen vormen dan 2.35 mol CO en 2.35/2 = 1.175 mol O2 blijft over in het eind mengsel. De molaire reactievergelijking wordt dan: 0.95 C7 H16 + 0.05 C8 H18 + 11.075 O2 + 41.642 N2 → 4.7 CO2 + 8.05 H2 O + 41.642 N2 + 2.35 CO + 1.175 O2 ˜ = 0.95 ∗ −187.8 + 0.05 ∗ −208.4 − 4.7 ∗ −393.5 − 8.05 ∗ −241.8 − 2.35 ∗ −110.5 = 3866.785 kJ/mol ∆H Dit is een 14.7 % reductie vergeleken met 4531, 835 kJ/mol. Of −2.35 ∗ −393.5 + 2.35 ∗ −110.5 = 665.05 kJ/mol verschil door CO. Op 4531, 835 kJ/mol is dit ook een verschil van 14.7 %.
5
Uitwerking Opgave 2: Vlamtemperatuur en verbrandingssnelheid De adiabatische vlamtemperatuur Tb en de verbrandingssnelheid sL van een arm methaan-lucht mengsel (φ = 0.8) bedragen Tb = 2000 K en sL = 27 cm/s bij een druk van p = 1 bar en begintemperatuur van Tu = 300 K. We gaan afschatten hoe beide grootheden veranderen voor nog armere vlammen als aangenomen wordt dat cp constant blijft en als aangenomen wordt dat het mengsel steeds compleet verbrandt. (a) Schat de vlamtemperatuur af voor een mengsel van φ = 0.6. ∆T = 1700 K bij φ = 0.8, dus bij φ = 0.6 wordt ∆T = 0.75 · 1700 = 1375 K, dus Tb1 = 1575 K. (b) De verbrandingssnelheid van dit mengsel bedraagt sL = 11 cm/s. Schat af hoe groot de activeringsenergie Ea is als aangenomen wordt dat de verbrandingsnelheid wijziging volledig door de vlamtemperatuurverandering wordt bepaald. sL1 /sL2 = exp(−Ea /2RTb1 + Ea /2RTb2 ) ofwel neem de ln(11/27) = Ea /2R(1/2000 − 1/1575) dus wordt Ea /R = 13400 K. (c) Het is bekend dat arme ontbrandingsgrens ligt bij een verbrandingssnelheid van sL = 5 cm/s. Bereken bij welke φ deze grens ligt. sL3 /sL2 = exp(−Ea /2RTb3 + Ea /2RTb2) ofwel neem de ln(5/27) = 6700 · (1/2000 − 1/Tb3 ) dus wordt Tb3 = 1332 K en ∆T = 1032 K. Dit geeft dan met φ = 1032/1700 · 0.8 = 0.48.
6
Uitwerking Opgave 3: Reactoren (a) 3pt Bereken de hoeveelheid waterdamp in mol en kg in het reactorvat voordat het reageert met het Zircaloy. Volume Reactor 65.0 [m3 ] – H2O 985.0 [kg] – H2O 54.7 [kmol] (b) 3pt Schrijf de reactievergelijking op. Zr + 2H2 O− > ZrO2 + 2H2 (c) 3pt Waarom verandert de druk niet? Aantal deeltjes veranderd niet dus de druk blijft constant. pV = nRT (d) 3pt Laat zien dat voor dit systeem de interne energie constant is. Veronderstel geen energieverlies naar de omgeving. du ˙ ˙ Homogene reactor bij constant volume ρ du dt = Q. met Q = 0 geeft ρ dt = 0 end dus u = const!
(e) 3pt Total (1) 1pt Waarom moeten we hier de onderste ontstekingsgrens gebruiken. Initieel heb je 21% zuurstof en een volumefractie van H2 = 0.00. Je komt dus als het ware van de onderste grens af. (2) 2pt Neem nu aan dat de werkelijke volume fractie 0.1 is. Wat is de verhouding O2 /H2 dan. De molfractie voor puur XH2 = 0.10. Dwz XO2 = 0.80 ∗ 0.21 = 0.168 en XN2 = 0.80 ∗ 0.79 = 0.632 De verhouding rO2H2 = XO2 /XH2 = 1.680 (f) 6pt Total (1) 4pt Wat is de samenstelling van het mengsel voor ontsteking en wat is de interne energie in [J/kg]. Kunt twee wegen bewandelen. Via mol en molfracties of massa en massafracties. Hier de molaire weg. – N = pV /Ru T = 4.036 [kmol]. Mass= 116.404 [kg] – O2 = 0.210 · 4.036 = 0.848 [kmol] – N2 = 3.189 [kmol] – H2 = O2 /rO2H2 = 0.505 [kmol] – Aantal kg mengsel(!) toegevoegd = 10.091 – Totaal aantal kg aanwezig = 126.495 Nu de massafracties bepalen. Eenvoudigste is Yi = Ni ∗ Mi /MT , Mi is de molar mass uit de tabel P in het tentamen! Verder is MT = Ni Mi Naam H2O H2 O2 N2 Som Ni Xi
0.505 0.100
0.505 0.100
0.848 0.168
3.189 0.632
5.045 [kmol] 1.000 [-]
M assi
9.089
1.017
27.122
89.324
126.552 [kg]
Yi
0.072
0.008
0.214
0.706
Naam
H2O
H2
O2
N2
ui
[MJ/kg] -13.425
[MJ/kg] -0.001
[MJ/kg] -0.000
[MJ/kg] -0.000
1.000 [-] P Yi ui
7
[MJ/kg] -0.964
Invullen in u(T = T0 !) =
P
Yi ui =
P
Yi h0i = −964 103 [J/kg]
(2) 2pt Wat is de samenstelling van het mengsel na ontsteking. Bedenk dat er meer dan voldoende zuurstof is om alles om te zetten. Aanpak alle H2 omzetten naar water. Naam Ni
H2O 1.009
H2 0.000
O2 0.595
N2 3.189
Som 4.793 [kmol]
Xi M assi
0.211 18.178
0.000 0.000
0.124 19.050
0.665 89.324
1.000 [-] 126.552 [kg]
Yi
0.144
0.000
0.151
0.706
1.000 [-]
Naam
H2O [MJ/kg]
H2 [MJ/kg]
O2 [MJ/kg]
N2 [MJ/kg]
Som [MJ/kg]
ui
-13.425
-0.001
-0.000
-0.000
-1.929
Energie eindmengsel bij T=298.0 is u =
P
h0i Yif inal
= −1929.0 [kJ/kg]. Te laag!!
(g) 4pt Beschrijf hoe je de einddruk kan berekenen. Gebruik u = const dus uini = uf inal . We kennen uini = −964 103 [J/kg] en de eindsamenstelling kennen we ook. Invullen geeft T en dus p met de gaswet. (h) 5pt Wat is de eind temperatuur en eind druk. P f inal P P Met uf inal = Yi ui = Yi h0i + ( Yif inal cV i ) · (T − T0 ). We weten dat uini = −964 103 [J/kg] P dus invullen met cV = cV i Yif inal = 822.1 [J/K/kg]! P T = T0 + (uini − h0i Yif inal )/Cv! Dit geeft T = 1470.8 [K]! en met de gaswet p = 9.0 [bara]!
8
Uitwerking Opgave 4: De vuurspuwer (a) 2pt 2 mogelijke antwoorden (of combinatie van beide): Niet-voorgemend, want de vloeibare brandstof moet nog verdampen en mengen met zuurstof. Voorgemend, want de verdampte brandstof heeft tijd om te mengen met zuurstof alvorens te ontsteken. (b) 7pt Yf,1 = 1,
YO2 ,2 = 0.23,
s = 3.54 :
Zst = 0.061 − − −schets − −−
(c) 7pt reactiviteit hoger ⇒ vlam afstand korter verdampingswarmte hoger ⇒ vlam afstand langer vernevelingsgraad hoger (kleinere druppels) ⇒ vlam afstand korter
(d) 3pt Door compressie/samendrukking van lucht in de cilinder stijgt de temperatuur. Als injectie start is de omgeving heet genoeg om het gevormde mengsel vanzelf te laten ontsteken. q 1 (e) 6pt D ∼ m·d mO2 = 32g/mol mF = 226g/mol aanname dO2 = dF , en anders wordt het verschil in D alleen maar versterkt. DO2 DF
= 2.66 dc j = −D dx , dus als D groter is, zal de absolute diffusieflux ook toenemen. O2 diffundeert dus sneller dan brandstof.
9
