Tentamen Katalyse 5 januari 2011
Toelichting – aandachtig lezen voordat U start met de opgaven!
1. Maak elk van de opgaven op een apart vel papier met daarop uw naam en studentennummer. 2. Suggestie: maak een tijdsindeling voor deze voormiddag voordat u start met het maken van de opgaven. 3. Graag uw collegekaart leggen in verband met de registratie.
Veel succes!
Prof. B.M. Weckhuysen, Prof. R.J.M. Klein Gebbink en Prof. M.R. Egmond Januari 2011
1. Verklaar de volgende begrippen (~ ½ pagina per begrip)
a. Actief centrum b. Katalytisch antilichaam c. Dewar-Chatt-Duncanson model d. Hydroformylering e. Fluid catalytic cracking f. Ammoniaksynthese en Gerhard Ertl
2. Kinetiek
Een katalysator E zet component A om in P via katalytische stap kcat waarbij E wordt teruggevormd. De katalysator is gevoelig voor toevoeging van verbinding I. Afhankelijk van de eigenschappen van I kan remming of stimulatie optreden
bij de omzetting van A in P. De katalytische stap in
aanwezigheid van I verloopt met snelheidsconstante kcat’. Het voorgestelde reactie model is schematisch weergegeven in de figuur. 1. Om de reactievergelijking op te stellen voor de situatie dat kcat en kcat’ niet verwaarloosbaar klein zijn t.o.v. de overige reactie constanten wordt gebruik gemaakt van King-Altman patronen. Teken aan de hand van het weergegeven reactie model de 10 King-Altman patronen die uitkomen in E.
2. Onderzocht wordt of in de afwezigheid van I de katalytische stap kcat veel trager is dan stappen k-1 en k1A, zodanig dat kcat mag worden verwaarloosd t.o.v. k-1 en k1A. Gevonden is dat kcat = 1 s-1. Het evenwicht tussen E en EA stelt zich in met snelheidsconstante k. Als gegeven is dat k = 140 s-1 bij de gebruikte concentratie van A = 10-2 M en verder gegeven is dat de dissociatieconstante K (=k-1/k1) = 4 * 10-3M, bereken dan k-1 en k1 en verifieer of kcat inderdaad verwaarloosbaar klein is. Opm: denk aan de eenheden van (1e en 2e orde) reactieconstanten.
3. Biokatalyse DL-Phe Me ester
OCH3
CH2
O
O CH
O
NH2 C
HO
H2C
C C H
O
NH
H2C
O
OH
(Z)-L-Asp Z = benzyloxycarbonyl
OCH3 O CH
H N
O
HC
NH3+
OO
Aspartame
In een biokatalytisch proces wordt op grote schaal Aspartame verkregen uit een mengsel van racemisch Phe-methyl ester en (Z)–L-aspartaat. In dit proces wordt gebruik gemaakt van Thermolysine, een zink bevattend proteolytisch enzym. Katalytische hydrogenering van het koppelingsproduct, waarbij de Z-groep wordt verwijderd, levert uiteindelijk Aspartame op.
a. Onder welke omstandigheden kan Thermolysine gebruikt worden voor het koppelen van twee aminozuren? Verzocht wordt om belangrijke aspecten van de reactie omstandigheden zo gedetailleerd mogelijk weer te geven. b. Om kosten te besparen wordt uitgegaan van DL-Phe Methyl ester. Alleen L-Phe Methyl ester wordt ingebouwd in Apartame. Hoe wordt het resterende D-Phe Methyl ester teruggewonnen in het proces? c. In het gebruikte L-Aspartaat wordt de vrije aminogroep beschermd door koppeling met verbinding Z (=benzyloxycarbonyl). Welk(e) bijproduct(en) zou(den) gevormd worden als deze aminogroep niet wordt beschermd? d. In het L-Aspartaat bevinden zich twee COOH groepen, waarvan er maar één reageert zonder dat bescherming nodig is. Waarop berust deze selectiviteit?
4. Homogene Katalyse Gegeven is onderstaande katalytische cyclus waarin een nikkelcomplex met fosfineliganden als katalysator gebruikt wordt (Et staat voor ethyl). NiL4
(L = PR3)
-L EtCN
HCN NiL3
[NiL3(CN)(Et)]
[NiL3(H)(CN)]
+L
-L
[NiL2(CN)(Et)]
[NiL2(H)(CN)]
[NiL2(C2H4)(CN)(H)]
C2H4
a. Welke organische reactie wordt hier gekatalyseerd? b. Als gegeven is dat NiL3 een 16-electron Ni(0) complex is, wat is dan in [NiL2(C2H4)(CN)(H)] de formele oxidatietoestand van het nikkel, en
hoeveel valentie-electronen hebben het nikkel en het gehele complex? c. Welke
fundamentele
reacties
treden
op
in
de
volgende
reactiestappen:
a.
NiL4
b.
NiL3
+ HCN
c. [NiL2(C2H4)(CN)(H)] [NiL3(CN)(Et)] d.
NiL3 + L [NiL3(H)(CN)] [NiL2(CN)(Et)] NiL3 + EtCN
d) Een aantal stappen in bovenstaande katalytische cyclus is reversibel. Als DCN in plaats van HCN gebruikt wordt dan kunnen zowel CDH2CH2CN als CH3CHDCN in het productmengsel worden aangetoond. Welke stap moet in elk geval reversibel zijn om de vorming van deze producten te verklaren? Leg uit waarom dat zo is.
5. Heterogene katalyse
De kinetische vergelijking voor de alkylering van benzeen met ethyleen over een zeoliet Y materiaal ziet er als volgt uit bij 200ºC en 1 atm: r = k x [pethyleen x ptolueen]/[1 + Kethyleen x pethyleen]
1. Wat kan er over het reactiemechanisme gezegd worden van dit proces? Stel een reeks van individuele oppervlaktereactiestappen voor. Leg ze uit aan de hand van het begrip chemisorptie. 2. Wat is de rol van het zeolietmateriaal in deze reactie? Wat is precies een zeoliet Y materiaal? 3. Hoe verandert de reactiesnelheid van deze reactie wanneer het Al gehalte van het zeolietmateriaal daalt? Verklaar deze invloed van de Si/Al verhouding van het zeoliet. 4. Als je weet dat bij een welbepaalde Si/Al verhouding van het zeoliet de gemiddelde afstand tussen twee zure plaatsen 12 nm bedraagt bereken dan de tijd om een oppervlaktebezettingsgraad van 60% te bekomen wetende dat de stickingscoëfficiënt s van ethyleen 0.6 bedraagt. 5. Wetende het bovenstaande reactiemechanisme (punt 1), waarom gebruikt men dan in een industriële contekst een grote benzeen/ethyleen verhouding (bv. 6:1)? {Zw = p/[2πmkT]1/2 = (2.63 x 1024 m-2.s-1) x [ p (Pa)/(T (K) x M (g.mol-1)1/2]; 1 atm = 101325 Pa; mO = 16; mH = 1}
6. Octrooien U wilt in een fabriek op industriele schaal diethylether vervaardigen door dehydratatie van ethanol in dampfase over een alumina katalysator. De alumina-katalysator bevat 0.2 - 1.5 gew.% arseen. Dit geeft een opbrengst van 98 %. U heeft dit proces ontwikkeld in september 2010 en voor dit proces een Europese octrooiaanvrage A ingediend op 1 oktober 2010 voor Nederland, Frankrijk, Duitsland en Spanje met als conclusie: “Werkwijze voor de bereiding van diethyl ether door dehydratatie van ethanol in de dampfase over een alumina-katalysator die 0.5–1.5 gew.% arseen bevat.”
Daarna komt U er achter dat aan uw concurrent Zilco een Europees octrooi B is verleend op 5 Augustus 2010. De conclusie 1 van dit octrooi luidt:
“Werkwijze voor de vervaardiging van dialkyl ethers door dehydratatie van alcoholen met behulp van een vaste katalysator die arseen bevat”. In het octrooi wordt alleen ijzeroxide als voorbeeld van een drager genoemd en arseenpercentages van 1 tot 5 gew.%. In alle voorbeelden wordt ijzeroxide met 3 gew.% arseen gebruikt wat een opbrengst aan diethylether levert van 80%. Dit octrooi is geregistreerd in Nederland, Duitsland, Engeland, en Hongarije.
Welke van de volgende uitspraken is correct? (slechts 1 goed antwoord)
A.
De conclusie in de door u ingediende octrooiaanvrage A is niet meer octrooieerbaar aangezien deze wordt omvat door de conclusie in het eerdere Zilco octrooi B.
B.
U mag het door u ontwikkelde proces commercieel toepassen in Frankrijk en de daarmee verkregen diethyl ether verkopen in alle landen in Europa.
C.
Als octrooi wordt verleend op uw octrooiaanvrage A, mag u het door u ontwikkelde proces commercieel toepassen in Duitsland vanaf de datum van verlening van uw octrooi A.
D.
Zolang nog geen octrooi is verleend op uw octrooiaanvrage A mag Zilco een proces toepassen wat valt onder Zilco octrooi B en uw octrooiaanvrage A.
