TENTAMEN CHEMISCHE THERMODYNAMICA Dinsdag 25 oktober 2011 13.15–15.15 Bij het tentamen mag gebruik worden gemaakt van BINAS en een (grafische) rekenmachine. Let op eenheden en significante cijfers. 1. 4.40 × 10−4 kg benzeen (C6 H6 ) wordt verbrand in een calorimeter met een warmtecapaciteit van 10.5 kJ K−1 . De gemeten temperatuurtoename is 1.75 K. Je mag in dit geval de warmtecapaciteiten van de stoffen zelf verwaarlozen. a. (1 pt) Bereken de verbrandingsenthalpie van 1 mol benzeen. De reactie waar het om gaat is C6 H6 (l) +
15 O2 (g) −→ 6CO2 (g) + 3H2 O(l) ∆comb H ◦ =? 2
Het molgewicht van benzeen is 78.1 g/mol. Dus we verbranden hier 0.440 g = 5.63 × 10−3 mol 78.1 g mol−1 Bij deze verbranding komt 10.5 × 1.75 = 18.375 kJ vrij, dus is de verbrandingswarmte van 1 mol benzeen: 18.375 kJ = −3.26 MJ mol−1 − 5.63 × 10−3 mol Let op het teken, warmte die de calorimeter ingaat, komt bij de verbranding vrij, dus de reactie is exotherm. b. (2 pt) Van CO2 en H2 O zijn de vormingsenthalpi¨en respectievelijk -393.5 kJ/mol en -285.8 kJ/mol. Bereken de vormingsenthalpie van benzeen. Om de vormingsenthalpie te bepalen moeten we de enthalpie van de reactie 3H2 (g) + 6C (s) −→ C6 H6 (l) bepalen. Gegeven zijn de vormingsenthalpi¨en van de reacties 1 H2 (g) + O2 (g) −→ H2 O (l) ∆f H ◦ = −285.8 kJ mol−1 2 en C (s) + O2 (g) −→ CO2 (g) ∆f H ◦ = −393.5 kJ mol−1 Als we drie keer de vormingsreactie van water en zes keer de vormingsreactie van kooldioxide aftrekken van de verbrandingsreactie van benzeen, krijgen we precies het omgekeerde van de vormingsreactie van benzeen. Dus ∆f H ◦ (benzeen) = −∆comb H ◦ + 3 × ∆f H ◦ (H2 O) + 6 × ∆f H ◦ (CO2 ) = 41.6 kJ mol−1 1
c. (1 pt) Bereken de verandering van inwendige energie bij verbranden van benzeen. Het verschil tussen de inwendige energie en de enthalpie is ∆(pV ) = RT ∆ng . Bij de verbranding beginnen we met 7.5 mol gas en krijgen we 6 mol, dus ∆ng = −1.5 mol. RT ∆ng = −8.31447 J mol−1K−1 × 298.15 K × 1.5 mol = −3.72 kJ
2. Beschouw een ideaal gas in een cylinder die verdeeld is in twee compartimenten A en B, waartussen een massaloze, wrijvingsloze, adiabatische zuiger zit. Compartiment B wordt door een waterbad op constante temperatuur gehouden. In het begin is TA = TB = 300 K, VA = VB = 2.00 L en nA = nB = 2.00 mol. Warmte wordt reversibel aan compartiment A toegevoerd en de zuiger beweegt totdat het volume van B gereduceerd is tot 1.00 L. De molaire soortelijke warmte van het gas in A en B is CV,m = 20.0 JK−1 mol−1 . Bereken: a. (1 pt) De arbeid die op het gas in B wordt verricht. Het gaat hier om een reversibele isotherme compressie dus wB = −nRT ln
1 Vf = −2.00 mol × 8.31447 J mol−1K−1 × 300 K × ln = 3.46 kJ Vi 2
deze is positief want wordt op het gas verricht. b. (1 pt) De verandering van inwendige energie ∆UB van het gas in compartiment B. Omdat het proces isotherm is, is ∆UB = CV ∆T = 0. c. (2 pt) De verandering van de inwendige energie ∆UA voor het gas in A. De einddruk in A en B moeten gelijk zijn. De einddruk in B is pf =
nRT 2.00 mol × 8.31447 J mol−1K−1 × 300 K = = 49.9 bar V 1 ∗ .00 × 10−3 m3
Dat betekent dat de eindtemperatuur in A gelijk moet zijn aan 49.9 × 105Pa × 3.00 × 10−3 m−3 pV = = 900 K nR 2.00 mol × 8.31447 J mol−1K−1 Dus is de verandering van inwendige energie: Tf,A =
∆UA = CV ∆T = 20.0 J mol−1K−1 × 2.00 mol × (900 − 300) K = 24 kJ d. (1 pt) qB voor het gas in B. Voor het gas in B geldt; ∆UB = qB + wB = 0, dus qB = −wB = −3.46 kJ 2
Er stroomt dus 3.46 kJ het gas in B uit naar het warmtebad. e. (1 pt) qA voor het gas in A. Ook voor het gas in A geldt de eerste hoofdwet, maar nu is ∆UA niet nul, dus qA = ∆UA − wA = 24 kJ + 3.46 kJ = 27.5 kJ omdat de arbeid die op het gas in B wordt verricht, door het gas in A wordt verricht. Een deel van de toegevoerde warmte gaat in arbeid zitten die verricht is, de rest om het gas op te warmen. f. (1 pt) ∆SB voor het gas in B. In dit geval hebben we alleen een volume verkleining: ∆SB = nR ln
Vf = −2.00 mol × 8.31447 J mol−1K−1 × ln 2 = −11.5 J K−1 Vi
de entropie neemt af omdat de moleculen minder plekken hebben om te zitten. g. (2 pt) ∆SA voor het gas in A. Hier veranderen zowel de temperatuur als het volume, maar we mogen, omdat S een toestandsgrootheid is, altijd een pad kiezen. We vergroten dus eerst het volume bij constante temperatuur, en vervolgens laten we de temperatuur toenemen bij constant volume. De verandering van entropie is dan: ∆SA = nR ln
Tf Vf + CV ln Vi Ti
= 2.00 mol × 8.31447 J mol−1K−1 × ln
3 900 + 2.00 mol × 20.0 J mol−1K−1 × ln 2 300
= 50.7 J K−1
3. Cellen gebruiken de hydrolyse van ATP tot ADP: ATP (aq) + H2 O (l) −→ ADP (aq) + H2 PO4 − + H3 O+ als energiebron. Voor deze reactie is ∆r G◦ = −30.5 kJ/mol bij 25 ◦ C. a. (2 pt) Bereken met behulp van de gegevens uit de tabel de verbrandingswarmte en Gibbs vrije energieverandering bij verbranding van glucose. De verbrandingsreactie is C6 H12 O6 (s) + 6O2 (g) −→ 6CO2 (g) + 6H2 O (l) Met de gegevens in de tabel kunnen we de enthalpie– en entropieverandering bij deze reactie uitrekenen. 3
∆HR◦ = 6 × (−393.51 − 285.83) + 1286 = −2.79 MJ en ∆SR = 6 × (213.74 + 69.91) − 212 − 6 × (205.2) = 259 J K−1 De Gibbs vrije energie verandering bij deze reactie is dan ∆G◦R = ∆HR◦ − T ∆SR = −2.71 MJ Helaas staan er twee fouten in de tabel. In de eerste plaats ben ik vergeten zuurstof op te nemen, dat was nodig geweest voor de entropie berekening, in de tweede plaats had de entropie in J/mol K moeten staan en niet in kJ/mol K. Het spreekt vanzelf dat ik de antwoorden die met de verkeerde waarden zijn berekend, goed reken. Dat geldt dan ook voor de antwoorden op de volgende onderdelen. De meeste mensen hebben voor de entropie van zuurstof nul genomen. Dat kan ik niet fout rekenen, maar is onlogisch, beter was een waarde van rond de 200 J/K mol geweest, dat zijn waarden die voor de meeste gassen gelden. Met 0 komt er hetvolgende uit: ∆SR = 6 × (213.74 + 69.91) − 212 − 6 × (0) = 1.49 J K−1 en ∆G◦R = ∆HR◦ − T ∆SR = −3.23 MJ Rekenfouten daarin blijf ik fout rekenen. b. (1 pt) Als alle vrije energie die bij de verbranding van glucose vrijkomt gebruikt kan worden om ATP moleculen te produceren, hoeveel ATP moleculen onstaan er dan voor ieder verbrand glucose molecule? De vrije energie is de hoeveelheid energie die beschikbaar is om niet–volume arbeid te verrichten. Als alle vrije energie goed gebruikt zou worden, kunnen ongeveer 90 ATP moleculen gebouwd worden uit ADP. In werkelijkheid is het proces veel minder efficient, en worden in de citroenzuur cyclus en oxidatieve fosforylering maar ongeveer 38 moleculen ATP. geproduceerd. Erg efficient is het proces dus niet. (Maar dat hoefde je niet te weten). stof glucose(s) CO2 (g) H2 O(l)
∆f H ◦ (kJ/mol) -1286 -393.51 -285.83
◦ Sm (kJ/mol K) 212 213.74 69.91
c. (1 pt) Onze dagelijkse energiebehoefte is ongeveer 8000–10000 kJ. Hoeveel gram glucose moeten we verbranden om in deze behoefte te kunnen voorzien? Om 8–10 MJ beschikbare energie te krijgen moet je 2.7–3.4 mol suiker verbranden dus ongeveer 2.7 − 3.4 × 180 = 490 − 600 g. Ongeveer een halve kg suiker is dus voldoende om je door de dag heen te krijgen. 4
Het molecuulgewicht van ATP is 507 g/mol. d. (1 pt) Hoeveel kg ATP produceert een mens per dag ongeveer? Als we de 98 aanhouden die hierboven is uitgerekend, dan krijgen we dus ongeveer 300 mol ATP te verwerken, ofewel 152 kg. In werkelijheid is het ongeveer 58 kg. 4. Bereken de entropieverandering van systeem en omgeving in de volgende gevallen: a. (1 pt) 3.00 mol water van 0.0 ◦ C wordt in een geisoleerde container gemengd met 1.00 mol water van 100.0 ◦ C. Voor water geldt: Cp,m = 75.3 JK−1 mol−1 . De eindtemperatuur wordt
100 = 25 ◦ C = 298.15 K 4 De entropieverandering van het koude water is ∆1 S = Cp ln
298.15 298.15 = 3 × 75.3 × ln = 19.8 J K−1 273.15 273.15
en die van het warme water ∆2 S = Cp ln
373.15 373.15 = 1 × 75.3 × ln = −16.9 J K−1 298.15 298.15
De entropie van de omgeving verandert niet, want het systeem is geisoleerd. De totale entropieverandering is 2.9 J/K, die is positief, want het gelijk maken van de temperatuur is een spontaan proces. b. (2 pt) 3.00 mol ijs van 0.0 ◦ C wordt in een geisoleerde container gemengd met 1.00 mol water van 100.0 ◦ C. Voor water geldt: ∆fus H ◦ = 6.008 kJ/mol. We smelten eerst het ijs, dat kost 18.025 kJ. Die warmte moet uit het water komen, dat daardoor afkoelt. Per graad is 75.3 J nodig, dus het water zou ongeveer 240 K moeten afkoelen, dat kan niet, want dan komt het onder nul. We kunnen maximaal 7.53 kJ warmte uit het water halen, dan is dat zelf nul graden. Met deze hoeveelheid warmte kunnen we 1.25 mol ijs smelten. De totale entropie verandering is dan die ten gevolge van het smelten van ijs: 1.25 × 6008 ∆1 S = = 276 J K−1 273.15 en die tengevolge van het afkoelen van het water: ∆2 S = Cp ln
273.15 = −23.5 J K−1 373.15
Wederom is er geen verandering in omgevings entropie, want het systeem is geisoleerd, en de totale entropieverandering is positief wat aantoont dat het proces spontaan is. c. (1 pt) 1.0 mol ´e´enatomig ideaal gas expandeert isotherm en irreversibel tegen constante druk van 1 bar van 1.0 L tot 2.0 L bij 293.15 K. 5
Bij deze expansie berekenen we eerst de hoeveelheid arbeid: w = −p∆V = −105 Pa × 1 × 10−3 m3 = −100 J De temperatuur blijft gelijk, dus is er geen verandering van inwendige energie, en wordt er dus 100 J warmte aan de omgeving onttrokken. De entropieverandering van het systeem is: Vf ∆1 S = nR ln = nR ln 2 = 5.76 J K−1 Vi en de verandering van entropie van de omgeving is ∆2 S =
−100 q = = −0.34 J K−1 T 293.15
Wederom is de totale entropieverandering groter dan nul, wat te verwachten is voor een irreversibel proces d. (1 pt) 1.0 mol ´e´enatomig ideaal gas van 293.15 K expandeert adiabatisch en reversibel van 1.0 L tot 2.0 L. Reversibele expansie betekent dat de totale entropieverandering nul is, en adiabatisch dat er geen warmteuitwisseling met de omgeving is. Dus is de verandering van de entropie van de omgeving nul, en dientengevolge die van het systeem ook. Je kan het ook uitrekenen, er is een volume vergroting die tot hogere entropie leidt, en een temperatuur verlaging die een lagere entropie geeft. Voor het gegeven proces compenseren die twee elkaar. 5. Zijn de volgende uitspraken waar of niet waar: a. (1 pt) Een endotherm proces kan niet spontaan zijn. Niet waar Er zijn veel endotherme processen die wel degelijk spontaan zijn, bijvoorbeeld het oplossen van zout in een mengsel van water en ijs. b. (1 pt) Voor een spontaan proces moet de vrije energie afnemen. Wel waar De totale entropie moet toenemen, en daaruit kan je afleiden dat voor een systeem de Gibbs vrije energie moet afnemen. c. (1 pt) Een spontaan proces is een reversibel proces. Niet waar Irreversibele processen zijn spontane processen. Hierbij neemt de totale entropie toe. d. (1 pt) Ieder systeem streeft naar een minimum in de energie. Niet waar Het minimum in energie is geen criterium voor spontaniteit. Het enige dat je mag zeggen is dat de totale entropie naar een maximum streeft, dit zegt helemaal niets over energie of entropie van het systeem. 6
d. (1 pt) Exotherme processen zijn irreversibel. Niet waar. Spontaan, of irreversibel heeft niets met elkaar te maken. Condenseren van water bij 100 ◦ C is reversibel maar wel exotherm. Geef in alle gevallen een argumentatie of tegenvoorbeeld. Alleen ja of nee beschouw ik als een gok en dat kan ik niet goed rekenen. 6. a (2 pt) Gebruik de waarden uit de onderstaande tabel om uit te rekenenen bij welke temperatuur Teq NO2 en N2 O4 met elkaar in evenwicht zijn. stof
∆f H ◦ (kJ/mol) NO2 (g) 33.85 N2 O4 (g) 9.660
◦ Sm (J/mol K) 240.4 304.3
De waarden in de tabel zijn bij 1 bar en 298.15 K. Je mag aannemen dat ze niet van de temperatuur afhangen. We rekenen de enthalpie en entropie verandering van de reactie 2NO2 (g) ⇀ ↽ N2 O4 (g) uit: ∆HR◦ = 9.660 − 2 × 33.85 = −58.04 kJ en ∆SR◦ = 304.3 − 2 × 240.4 = −176.5 J K−1 Bij evenwicht moet ∆H = T ∆S, dus 58040 = 329 K 176.5 Ook hier zat een fout in de tabel, en mogelijk heeft de surveillant het verkeerd overgebracht. Ook een fout antwoord (0.33 K) zal worden goedgerekend. Andere foute antwoorden natuurlijk niet. Teq =
b. (1 pt) Kan je zonder een berekening te doen voorspellen hoe de evenwichtstemperatuur zal veranderen bij verhoging van de druk? Als de druk groter wordt zal het evenwicht naar rechts verschuiven (principe van Le Chatelier), je krijgt dan namelijk minder moleculen. Als de temperatuur hoger wordt zal het evenwicht naar links verschuiven, omdat de reactie exotherm is. Dat betekent dat bij hogere druk de evenwichtstemperatuur hoger zal zijn.
7
