Slim textiel: Een exploratieve studie naar de mogelijkheden van sputterdepositie

Faculteit Wetenschappen Vakgroep Vaste-Stof Wetenschappen Voorzitter: prof. dr. P. Matthys

Academiejaar 2009–2010

Slim textiel: Een exploratieve studie naar de mogelijkheden van sputterdepositie

Siegfried Segers

Promotor: prof. dr. D. Depla Begeleider: dr. W. Leroy

Scriptie voorgedragen tot het behalen van de graad van Master in de Fysica en de Sterrenkunde

Faculteit Wetenschappen Vakgroep Vaste-Stof Wetenschappen Voorzitter: prof. dr. P. Matthys

Academiejaar 2009–2010

Slim textiel: Een exploratieve studie naar de mogelijkheden van sputterdepositie

Siegfried Segers

Promotor: prof. dr. D. Depla Begeleider: dr. W. Leroy

Scriptie voorgedragen tot het behalen van de graad van Master in de Fysica en de Sterrenkunde

Dankwoord Het schrijven van een dankwoord is misschien wel een van de meest onderschatte taken van een thesisstudent. De angst om iemand te vergeten (schande!) remt zodanig de schrijvers gedachten dat het voor hem/haar haast onmogelijk lijkt om dit toch niet te doen. (In de Engelse taal hebben ze daar een mooie uitspraak voor: a self-fulfilling prophecy.) Hierbij bied ik alvast mijn verontschuldigingen aan aan iedereen die zich tekort gedaan voelt door het feit dat zijn/haar naam hier nergens te vinden is. Ik beloof het goed te maken! Allereerst had ik graag mijn promotor prof. dr. Diederik Depla bedankt voor de opvolging en niet te vergeten voor de hulp bij deze scriptie. Daarnaast had ik ook graag in het bijzonder mijn begeleider dr. Wouter Leroy en mijn ex-collega dr. Stijn Mahieu bedankt. Jongens, voor de laatste maal (en nu op papier, stel je voor!): bedankt voor de personen die jullie zijn. Mogen zich ook aan het groepje “bedankt-zijnden-door-mij” voegen: Koen van Aeken, Marta Saraiva, Olivier Janssens, Jo Sys, Francis Boydens, dr. Philippe Smet en prof. dr. Dirk Poelman omdat ze me niet meteen weggestuurd hebben toen ik opnieuw met een vraag zat en voor hun bijdrage aan de geweldige werksfeer. Ook prof. dr. Marc Van Parys, Tom Van Hove en Myréne Vanderhoeven mag ik niet vergeten voor het bijschaven van mijn inzicht in textiel en voor de experimenten die ze voor me hebben gedaan of waarin ze me hebben bijgestaan. Buiten de academische wereld zijn er ook enkele mensen die ik mag bedanken, te beginnen met mijn collega’s en directeur Rik Meganck van het Sint-Gabriëlinstituut in Liedekerke. Dankzij hun flexibiliteit was studeren en lesgeven te combineren en niet te vergeten zeer aangenaam. Ten slotte bedank ik met plezier alle mensen die me de afgelopen jaren gesteund hebben in mijn studies (ook al probeerden sommigen dit te verbergen, en waren ze hier nog goed in ook!). Aan mijn vrienden en familie, in het bijzonder Sarah & Rik, Marjolijn & Danny maar vooral... aan de Lut en de Leo, nen dikke merci! Siegfried Segers Gent, 21 juni 2010

i

Inhoudsopgave 1 Inleiding

1

2 Sputterdepositie

3

2.1

Algemeen principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3

2.2

DC-sputteren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3

2.2.1

De DC-diode opstelling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3

2.2.2

Gasontladingen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3

2.3

Magnetronsputteren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

6

2.4

Reactief sputteren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

7

3 Textieleigenschappen

8

3.1

Algemeen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

8

3.2

De substraten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

9

3.2.1

Katoen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

9

3.2.2

Polyester . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

10

3.2.3

Polypropeen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

10

4 Eigenschappen van het laagmateriaal

11

4.1

Aluminium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

11

4.2

Koper . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

11

4.3

Titanium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

12

4.4

Aluminiumoxide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

12

4.5

Titaan(di)oxide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

12

5 Experimentele opstelling 5.1

13

Depositiekamer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

13

5.1.1

Algemeen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

13

5.1.2

Magnetron . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

13

ii

INHOUDSOPGAVE

iii

5.1.3

Drukbepaling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

14

5.1.4

Thermische probe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

14

5.2

Simulatie van het sputterproces: SIMTRA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

14

5.3

Karakterisering van de deklaag . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

14

5.3.1

Gesimuleerde diktebepaling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

14

5.3.2

Diktemeting . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

15

5.3.3

Microstructuur: rasterelektronenmicroscopie . . . . . . . . . . . . . . .

16

5.3.4

Optische eigenschappen: reflectie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

16

5.3.5

Elektrische eigenschappen: weerstandsmeting . . . . . . . . . . . . . .

18

5.3.6

Weerstand tegen biologische organismen . . . . . . . . . . . . . . . . .

18

5.3.7

Thermische eigenschappen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

19

5.3.8

Andere eigenschappen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

20

6 Experimentele resultaten

23

6.1

Algemeen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

23

6.2

Bepalen van de dikte van de deklaag . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

23

6.3

Voorbehandeling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

24

6.3.1

Invloed op de hechting van de deklaag . . . . . . . . . . . . . . . . . .

24

6.3.2

Invloed op de reflectie van het blanco substraat . . . . . . . . . . . . .

25

Reflectie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

26

6.4.1

Reflectie van de blanco substraten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

26

6.4.2

Invloed van het laagmateriaal: algemeen . . . . . . . . . . . . . . . . .

27

6.4.3

Reflectie van de oxides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

28

6.4.4

Reflectie van de metalen op PP . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

30

6.4.5

Reflectie van de metalen op PES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

33

6.4.6

Invloed van de oppervlakteruwheid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

39

6.4.7

Glans . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

40

Elektrische geleidbaarheid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

43

6.5.1

Geweven substraat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

43

6.5.2

Niet-geweven substraat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

44

Contacthoekmeting . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

49

6.6.1

Geweven substraat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

49

6.6.2

Niet-geweven substraat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

49

6.7

Hechting van de deklaag: wrijfechtheid/wasbaarheid . . . . . . . . . . . . . .

51

6.8

Schimmelwerende/Antibacteriële activiteit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

52

6.4

6.5

6.6

INHOUDSOPGAVE

6.9

iv

6.8.1

PES-substraat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

53

6.8.2

PP-substraat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

53

Thermische eigenschappen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

54

6.9.1

Thermo-gravimetrische analyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

54

6.9.2

Dynamische differentiecalorimetrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

55

6.9.3

Thermische probemetingen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

57

6.9.4

Koelingsmechanisme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

58

7 Praktische toepassingen: slim textiel

60

7.1

Thermokoppel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

60

7.2

IR-werende laag . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

61

8 Algemeen besluit

63

Bibliografie

64

Hoofdstuk 1

Inleiding Textielmaterialen hebben waardevolle intrinsieke eigenschappen (flexibiliteit, sterkte,...) die zorgen voor een variëteit van toepassingen die overal ter wereld gebruikt worden (kleding, medisch textiel, ...). Door behandeling van dit textiel kunnen verbeterde of zelfs nieuwe eigenschappen gecreëerd worden, wat ervoor zorgt dat het aantal toepassingen van dit slim textiel enorm is. Zo is het bijvoorbeeld mogelijk om antennes te integreren in kleding [1], textiel te voorzien van een camouflagelaag, die van kleur verandert naargelang de omgeving [2] of zelfs textiel te voorzien van fotovolta¨ısche eigenschappen [3]. Een belangrijke manier om tot deze eigenschappen te komen, is door het aanbrengen van een dunne laag op het textiel [4]. Het is dan ook niet verwonderlijk dat de textielsector vragende partij is naar flexibele, veelzijdige maar vooral niet-vervuilende depositietechnieken om deklagen te kunnen afzetten. Om deze dunne lagen af te zetten bestaan er verschillende methodes, elk met hun voor- en nadelen. Eén van de vele technieken die hiervoor gebruikt kan worden is het zogenaamde magnetronsputteren. Hierbij worden met behulp van een gasontlading in een vacu¨ umkamer energetische ionen gecreëerd die invallen op het oppervlak van een vaste stof. Deze interactie leidt tot de ejectie van atomen of sputteren. Het zijn deze gesputterde atomen die zich onder de vorm van een dunne laag zullen afzetten op het substraat. Tot nu toe is er weinig onderzoek gebeurd naar de mogelijkheden van sputterdepositie op textiel, hoewel de resultaten veelbelovend zijn. Zo is het bijvoorbeeld al gelukt om met behulp van een zink/bismuth-depositie een stralingswerend schild te maken [5,6]. Via zilverdepositie kan textiel voorzien worden van een glanzende laag die bovendien antibacterieel is [7]. Ook andere materialen zijn via sputterdepositie succesvol afgezet op textiel [8-12], maar dit is maar het topje van de sputterijsberg. Om een beeld te krijgen van de depositiemethode, wordt in het eerste deel van dit werk het sputterproces beknopt besproken. Vervolgens komen enkele textielsoorten aan bod, waarbij in het bijzonder wordt ingegaan op hun fysische en chemische eigenschappen. Het theoretisch gedeelte wordt afgesloten met een hoofdstuk over deklagen. Hierin staan onder andere de belangrijkste eigenschappen van de deklagen die in het experimentele gedeelte worden afgezet.

1

HOOFDSTUK 1. INLEIDING

2

In het experimentele deel wordt de invloed van deklagen op textiel verkend. Hiervoor wordt de invloed van verschillende depositieparameters op een aantal eigenschappen van het gecoate textiel bekeken. “Welke voorbehandeling is nodig om een goede hechting te bekomen?” en “Hoe dik moet de aangebrachte laag zijn om de optimale optische of geleidende eigenschappen te bekomen?” zijn maar enkele vragen die hier zullen worden beantwoord. In het laatste hoofdstuk worden enkele eenvoudige voorbeelden van slim textiel besproken. De deklagen op het non-woven substraat (polypropeen) werden met magnetron sputteren afgezet en leidden enerzijds tot een thermokoppel en anderzijds tot een transparante infraroodwerende deklaag. Dit alles zou moeten leiden tot een beter inzicht van de mogelijkheden van sputterdepositie op textiel.

Hoofdstuk 2

Sputterdepositie 2.1

Algemeen principe

Er bestaan verschillende manieren om dunne lagen af te zetten op een substraat en één van die manieren is sputterdepositie. Bij deze techniek worden met behulp van een gasontlading ionen gecreëerd. Deze slaan atomen los uit een targetmateriaal en deze bewegen zich op hun beurt naar het substraat waar zij een dunne laag kunnen vormen.

2.2 2.2.1

DC-sputteren De DC-diode opstelling

Een vereenvoudigde voorstelling van een gelijkspannings- of DC-sputteropstelling is weergegeven in figuur 2.1. Tussen twee elektroden wordt een spanning aangelegd. Het substraat (samen met de kamer) vormt één elektrode en deze is meestal geaard. De kathode, of target, bestaat uit het af te zetten metaal. Met behulp van vacu¨ umpompen, wordt de kamer onder een lage druk (orde 0,1 - 1 mbar) geplaatst. Hierna wordt een gas, in dit geval argon, in de kamer gebracht en op de druk gehouden die nodig is om te kunnen sputteren (orde 10−3 mbar). Wanneer dit het geval is en er tussen kathode (target) en anode (rest van kamer en substraat) een voldoende hoge spanning wordt aangelegd, zal er een gasontlading optreden. Het is deze gasontlading die de ionen levert voor het sputteren.

2.2.2

Gasontladingen

Men spreekt van een gasontlading wanneer er een elektrische stroom doorheen een gas loopt. Om dit op gang te brengen is allereerst een hoog elektrisch veld nodig. De natuurlijke achtergrondstraling zorgt ervoor dat er een zeer kleine hoeveelheid geladen deeltjes in het gas aanwezig is. Door het aangelegde veld worden deze deeltjes versneld tot ze voldoende energie hebben om het gas te ioniseren. De elektronen en ionen die hierbij vrijkomen worden op hun beurt ook versneld. Omdat de elektronen een kleine massa hebben en dus minder kans hebben ergens tegenaan te botsen, zullen ze zeer sterk versneld worden alvorens ze weer tegen een

3

HOOFDSTUK 2. SPUTTERDEPOSITIE

4

gastoevoer

target

DC-voeding substraat

vacuümpomp

Figuur 2.1: Eenvoudige voorstelling van de opstelling

atoom botsen. Hierdoor wordt er opnieuw een ion-elektronpaar gevormd. Bij een voldoende hoog veld zorgt dit voor een lawine-effect dat doorslag wordt genoemd. De aanwezige elektronen kunnen niet enkel het argongas ioniseren, maar ook exciteren. Wanneer het gas terug naar zijn grondtoestand gaat, zendt het fotonen uit waardoor het plasma zichtbaar wordt aan de target. Volgens dit principe werken lagedrukontladingslampen zoals TL-buizen of spaarlampen. Figuur 2.2 toont de stroom-spanningskarakteristiek bij een gasontlading. Hierop kunnen drie regimes onderscheiden worden: de donkere ontlading, de glimontlading en de boogontlading. Voor het sputterproces is een abnormale glimontlading (tussen G en H) nodig. Hierin stijgt de spanning duidelijk met toenemende stroom. Een uitgebreide bespreking over de verschillende regimes is te vinden in [14]. Een schematische weergave van de processen die plaatsgrijpen bij het (niet-reactief) sputteren zijn weergegeven in figuur 2.3, waarbij het targetmateriaal titanium is.


5

Spanning (V)

Donkere ontlading

Glim ontlading

Boog ontlading

Townsend regime D corona E Breakdown spanning H

overgang glim naar boog

C I F Saturatie regime

10-10

G

abnormale glim

B Achtergrond ionisatie 10-8

10-6

Nietthermische 10-4

10-2

1

J

thermische boog K

100

Stroomsterkte (A)

Figuur 2.2: Stroom-spanningskarakteristiek bij een gasontlading

Ti- target

A

F normale glim

Figuur 2.3: De verschillende processen bij niet-reactief sputteren

10000


6

De ionen die bij de gasontlading gevormd worden, zullen naar de kathode versneld worden en hierop inslaan. Hierdoor komen titanium-atomen vrij (a). De interactie tussen de invallende ionen en de vaste stof leidt ook tot de emissie van elektronen, die op hun beurt meer gasmoleculen kunnen ioniseren (b) of in aangeslagen toestand brengen (c). Wanneer deze laatste terugvallen naar de grondtoestand worden fotonen uitgezonden (d). Door botsingen in het gas worden de gesputterde titaniumdeeltjes alle richtingen uitgestuurd. Ze komen terecht op de wanden van de kamer of op het substraat, waar ze de eigenlijke deklaag vormen (e).

2.3

Magnetronsputteren

N

N

Z

Z

N

ANODE

Z

TARGET

De ionisatiegraad van de gecreëerde gasontlading kan verhoogd worden door magneten achter de kathode te plaatsen (fig.2.4). Hierdoor wordt de elektronenbaan naar de anode verlengd, wat voor een hogere kans op ionisatie zorgt. Dit principe heet voluit “magnetisch geassisteerde glimontlading”, maar wordt meestal afgekort tot “magnetronontlading”. Wanneer deze techniek wordt gebruikt voor het afzetten van deklagen, spreekt men over “magnetronsputteren”

Figuur 2.4: Magnetronsputteren: het magnetisch veld verlengt de baan van een elektron en verhoogt zo de sputteropbrengst

In de praktijk is de kathode een vlakke schijf (vlakke magnetron), waarachter de magneten zijn aangebracht. De gebruikte configuratie bestaat uit een centrale magneet, omringd door een ringvormige magneet. Dit zal leiden tot een torusvormig plasma. Het torusvormige plasma leidt tot een lokaal ionenbombardement waardoor de target op deze plaats sneller slijt en er een erosiegroef onstaat. Een uitgebreidere beschrijving van deze techniek is te vinden in de literatuur [15].


2.4

7

Reactief sputteren

Wanneer men een chemische verbinding op het substraat wil afzetten, kan men gebruik maken van reactief sputteren. Bij deze techniek wordt een reactief gas aan het (inerte) argongas in de vacu¨ umkamer toegevoegd. Omdat bij een botsing tussen twee deeltjes onmogelijk energie en momentum kunnen behouden blijven, zal het reactief gas niet reageren met het gesputterde materiaal in de gasfase, maar wel met het afgezette materiaal op de kamerwanden, substraat en target. Deze reactie op het target wordt poisoning (vergiftiging) genoemd en kan een grote invloed op het sputterproces hebben. De relatie tussen de verschillende depositieparameters (de partieeldruk van het reactief gas, ontladingsspanning en depositiesnelheid) zal hierdoor een complexe functie zijn van het debiet van het reactieve gas. Een eenvoudig model van reactief sputteren is het model van Berg [16]. Een vereenvoudigd schema van de gasverdeling in de kamer is weergegeven in figuur 2.5. θt

1 - θt

target At J

J Qt Qp

reactief gas debiet Qtot naar pomp Qs

As

θs

substraat

1 - θs

Figuur 2.5: Reactief sputteren

Het reactief gas komt in de kamer met een debiet van Qtot . Een deel daarvan wordt weggepompt (Qp ), terwijl de rest reageert met het oppervlak van target At (poisoning, debiet Qt ) of kamer/substraat As (debiet Qs ). θt is de fractie van het targetoppervlak dat reeds gereageerd heeft met het reactieve gas. Analoog is θs de fractie van het substraatoppervlak dat al een verbinding heeft gevormd met het reactieve gas in de kamer. Door het sputterproces zal er continu materiaal van het target worden weggeëtst, terwijl dit wordt afgezet op het substraat. Ook hier moet rekening mee worden gehouden bij het opstellen van een model voor dit reactief sputteren. In het model van Berg wordt dit uitvoerig besproken.

Hoofdstuk 3

Textieleigenschappen 3.1

Algemeen

“Textiel” betekent letterlijk “al wat geweven is”, en komt van het Latijnse woord “texere” dat weven betekent. Tegenwoordig staat het begrip textiel onder meer voor een materiaal dat bestaat uit filamenten (eindeloze draden) of vezels (korte stukjes draad). Deze kunnen met behulp van diverse technieken worden samengevoegd tot het textielmateriaal [17]. Dit kan gebeuren door het “klassieke” weven. In dit geval spreekt men van een woven materiaal. Een andere type is het niet-geweven (non-woven) materiaal. Hiervoor wordt geen garen gebruikt maar worden de vezels aan elkaar verbonden door een chemische/fysische behandeling of door vezels meteen na het extruderen met mekaar te verbinden. Bij het benoemen van deze grondstoffen wordt steeds over vezels gesproken en niet over filamenten. Textielvezels kunnen worden onderverdeeld in twee grote groepen, namelijk de natuurlijke vezels en de kunstvezels. De natuurlijke vezels kunnen op hun beurt worden verdeeld in de plantaardige, de dierlijke en de minerale vezels terwijl de kunstvezels worden opgesplitst naargelang de aard van de polymeren waaruit ze zijn opgebouwd: natuurlijk of synthetisch. Een typevoorbeeld van elke groep is weergegeven in tabel 3.1. De substraten die in dit werk gebruikt worden zijn katoen, polyester en polypropyleen. Een uitgebreide bespreking van deze stoffen is te vinden in de literatuur [18]. Tabel 3.1: Voorbeelden van de verschillende soorten vezels

Natuurlijke vezels Kunstvezels (natuurlijk) Kunstvezels (synthetisch)

Plantaardige oorsprong Dierlijke oorsprong Katoen Wol Viscose Prote¨ıne-achtigen Polyester, Polypropeen

Minerale oorsprong Asbest /

Een belangrijke parameter om de vezels te karakteriseren is de vezelfijnheid. Deze kan beschreven worden door gebruik te maken van de titer met als eenheden denier en tex. Deze laatste is echter de enige internationaal aanvaarde eenheid. Een tex is het aantal gram voor één kilometer textielgrondstof. 8

HOOFDSTUK 3. TEXTIELEIGENSCHAPPEN

9

Voor eenzelfde type van vezel geldt dus: hoe hoger de titer, hoe dikker (grover) de vezel. In de meeste gevallen zal de afgeleide eenheid decitex (dtex) worden gebruikt. De denier is de massa (in gram) van 9000 meter materiaal. 1 tex komt dus overeen met 9 denier. Volgens de graad van fijnheid kan worden gesproken over: Microvezels: Fijne vezels: Normale vezels: Grove vezels:

0,3 1 1,5 5

tot tot tot tot

1 1,5 5 30

dtex dtex dtex dtex

In de textielnijverheid wordt de spanning op een vezel of een draad uitgedrukt per eenheid van vezel- of draadfijnheid. De trekspanning kan als dusdanig uitgedrukt worden in Newton per tex. [19]

3.2 3.2.1

De substraten Katoen

Katoenvezel (afkorting: CO) is een plantaardige vezel op basis van natieve cellulose. Hierdoor kan het aangetast worden door schimmels. Deze cellulose vertoont de scheikundige eigenschappen van een meerwaardig alcohol. Zo kunnen de alcoholgroepen van de molecule geheel of gedeeltelijk veresterd worden door geconcentreerde of watervrije zuren, waardoor verschillende eigenschappen kunnen veranderen. Katoen is met andere woorden slecht zuurbestendig. Normale katoenvezels hebben een boonvormige, platte doorsnede. In de loop van de vezel onderscheiden we verscheidene vezeltorsies om hun eigen as, echter niet altijd in dezelfde zin. Het aantal draaiingen per eenheid van lengte verschilt naargelang de katoensoort, maar bedraagt ongeveer een 60-tal per cm. De treksterkte is normaal niet hoger dan 45 cN/tex. De spanning-rek-curve van katoen verloopt bijna rechtlijnig, waarbij de inclinatie afhankelijk is van de katoensoort. De sterkste soorten vertonen veelal de grootste elasticiteitsmodulus en de kleinste rekbaarheid. Katoen neemt snel vocht op en kan ook relatief veel vocht opnemen. Het kan ook makkelijk worden geverfd. Nat katoen is sterker dan droog katoen, wat op zich al zeer sterk is. Omdat de katoenvezel weinig veerkrachtig is, kreukt het gemakkelijk. Toch heeft het een hoge slijtweerstand. Katoen is bovendien een goede warmtegeleider: het laat warmte makkelijk door en voelt dus koel aan. Ook is het goed licht- en hittebestendig (het smelt niet en heeft een ontstekingstemperatuur van 400 ◦ C). Wat het uitzicht betreft: katoen heeft weinig tot geen glans, hoewel de fijnste katoensoorten wel kunnen glanzen.

HOOFDSTUK 3. TEXTIELEIGENSCHAPPEN

3.2.2

10

Polyester

Polyester (afkorting: PES) is een kunstvezel die bestaat uit synthetische polymeren, die herhaaldelijk de estergroep (COO) in hun keten hebben. Hoewel er veel soorten polyester zijn, slaat de naam “polyester” meestal op polyethyleentereftalaat (PET). Onder de microscoop zien de vezels er in de lengte eerder structuurloos uit. Ze hebben gewoonlijk een ronde doorsnede, maar er komen ook driehoekige doorsneden voor. Polyestervezels bezitten gewoonlijk een zeer hoge treksterkte die kan oplopen tot 80 cN/tex. De verlenging bij breuk kan gaan tot 40 %,wat zeer hoog is. De sterkste vezels blijken het minst rekbaar te zijn. In gefixeerde toestand is de elasticiteitsgraad uitstekend. Eén van de belangrijkste eigenschappen is de mogelijkheid om na vervorming tot hun oorspronkelijke vorm terug te keren. Dit verklaart de plooivastheid van geplisseerde PES-stoffen. In tegenstelling tot katoen toont PES een zeer gering vochtopnamevermogen. In een geconditioneerde ruimte neemt PES ongeveer 0,4% vocht op. Hierdoor droogt het zeer snel na nat worden, maar laadt het ook gemakkelijk statisch op. De vezels zijn eerder hydrofoob en oleofiel. Door het feit dat de vezels een ronde doorsnede hebben en glad zijn, laten ze zich gemakkelijk reinigen. Door de geringe zwelling in water, is PES niet makkelijk verfbaar. De weerstand aan oxidatiemiddelen en aan koude zuren is zeer goed, behalve aan salpeter- en zwavelzuur. Bij kamertemperatuur lossen ze in geconcentreerd zwavelzuur op, maar niet in H2 SO4 78%. De weerstand aan alkaliën is wat minder goed. De weerstand aan het licht is minstens even goed als die van katoenvezel. Polyester is vooral gevoelig voor het UV-licht. Het heeft een hoog smeltpunt (PES: 255◦ C) en is thermoplastisch waardoor het even onder het smeltpunt week en gemakkelijk vervormbaar is. De vezels branden met een roetende vlam (ontstekingstemperatuur: 485◦ C). PES-vezels zijn ook motecht (ze worden niet door motten aangevreten) en schimmelbestendig. Omdat polyester eerder onnatuurlijk aanvoelt, wordt het meestal gecombineerd met natuurlijke materialen (zoals katoen) om zo een textiel te verkrijgen dat zowel goed aanvoelt als de gemengde positieve eigenschappen heeft.

3.2.3

Polypropeen

Polypropeen of polypropyleen (afkorting: PP) is een veelgebruikt thermoplastisch polymeer. Het is een lichte stof met een hoge hardheid en stijfheid en heeft uitstekende elektrische en chemische eigenschappen. Het is goed warmte-isolerend en bestand tegen bacteriegroei. Het is een makkelijk ontvlambare stof met een hoge ontstekingstemperatuur (570◦ C), maar een zeer lage smelttemperatuur (164◦ C). Bovendien veroorzaakt het brandende druppels. Polypropeen neemt vrijwel geen water op. Ook is het goed chemicaliënbestendig. Bij oplopende temperatuur nemen elasticiteit en sterkte af, maar zelfs bij hogere temperaturen beschikt het nog steeds over goede isolatie-eigenschappen. Na buigen zal polypropeen weer in de oorspronkelijke staat terugkeren. Het is minder sterk dan PES (30 cN/tex), maar veel goedkoper om te produceren. PP wordt ook niet aangetast door bacteriën of schimmels.

Hoofdstuk 4

Eigenschappen van het laagmateriaal In deze sectie wordt een kort overzicht gegeven van de belangrijkste eigenschappen van de gebruikte laagmaterialen. Een uitgebreidere lijst van eigenschappen is te vinden in de literatuur ([20-22]).

4.1

Aluminium

Aluminium (dichtheid 2700 kg/m3 ) is het metaal met atoomnummer 13. Het is zilverwit en heeft vaak gewenste eigenschappen: het is licht, niet giftig, makkelijk vervormbaar, heeft een hoge thermische geleidbaarheid en een goede roestweerstand. Alhoewel het elektrisch geleidingsvermogen van aluminium ’slechts’ 60 percent is van dit van koper (Resistiviteit bij kamertemperatuur: 2,7 µΩ.cm) , wordt aluminium door zijn laag gewicht toch vaak gebruikt in elektrische circuits. Zuiver aluminium is zacht en niet sterk, maar in legeringen met kleine hoeveelheden koper, magnesium, silicium, mangaan of andere elementen kunnen veel van deze eigenschappen verbeterd worden. Aluminium dat opgedampt wordt in een vacu¨ um vormt een hoog-reflecterende deklaag zowel voor zichtbaar licht als voor infrarode straling. Wanneer aluminium in contact komt met zuurstof, water of andere oxidanten, zal het een oxidelaag vormen (deze is enkele nanometer dik, afhankelijk van de luchtvochtigheid en temperatuur). Het moleculair volume van deze laag is 1,3 keer hoger dan dit van het het oorspronkelijke aluminium. Hierdoor komt deze oppervlaklaag onder drukspanning te staan en herstelt deze snel bij beschadiging.

4.2

Koper

Koper (dichtheid 8960 kg/m3 ) is het element met atoomnummer 29. Het is een roodgekleurd metaal met een heldere glans. Het is diamagnetisch, makkelijk vervormbaar en het is een goede elektrische en thermische geleider (resistiviteit bij kamertemperatuur: 1,7 µΩ.cm). Van alle metalen is enkel zilver een betere geleider van elektriciteit en warmte. Hoe lager de frequentie van het invallend licht, hoe hoger de reflectiviteit (dit verklaart ook de rode kleur). Onder 11

HOOFDSTUK 4. EIGENSCHAPPEN VAN HET LAAGMATERIAAL

12

invloed van lucht krijgt koper in de loop der jaren een groene, beschermende laag. Koper heeft ook goede antibacteriële eigenschappen, dit is mede de reden waarom munten vroeger van zilver of koper werd gemaakt.

4.3

Titanium

Het metaal met atoomnummer 22 is titanium (dichtheid 4540 kg/m3 ). In zuivere vorm is het zilverwit en makkelijk vervormbaar (resistiviteit bij kamertemperatuur: 42 µΩ.cm). Het is een sterk en licht materiaal. Een andere belangrijke eigenschap is dat het corrosiebestendig is en bestand tegen agressieve stoffen zoals zuren en basen. Dit komt omdat titanium snel een dunne oxidelaag vormt. De hoge treksterkte (tot 500 x groter dan die van aluminium), de goede corrosiebestendigheid, de hoge metaalmoeheidsgrens en de goede weerstandskracht tegen stoten, maken titanium een geschikt materiaal voor vliegtuigonderdelen. Bovendien heeft het metaal een hoog thermisch geleidingsvermogen en een hoge trilvastheid.

4.4

Aluminiumoxide

Aluminiumoxide (dichtheid 3980 g/m3 ) of alumina is een metaaloxide met formule Al2 O3 . Wanneer aluminium in contact komt met zuurstof, vormt het dit oxide. Omdat de gevormde oxidemolecule een grotere plaats inneemt dan het metaal, vormt het een dichte laag die het onderliggende metaal beschermt tegen verdere corrosie. Het is een elektrische isolator, maar heeft voor een keramisch materiaal een relatief hoge thermische geleidbaarheid.

4.5

Titaan(di)oxide

Titaandioxide (TiO2 : dichtheid 3900 tot 4230 kg/m3 , afhankelijk van de fase) is een halfgeleider die in de natuur voorkomt onder de vorm van rutiel, anataas of brookiet. Omdat er bij het sputteren niet enkel zuiver titaandioxide gevormd kan worden, maar ook onvolledige suboxides (T iOx ), wordt er in dit werk over titaanoxide gesproken. Het is een niet-giftige stof waarvan de kristallen een hoge brekingsindex hebben. In tegenstelling tot aluminiumoxide lost titaanoxide makkelijk op in water. Titaanoxide heeft ook een fotokatalytische werking: wanneer het belicht wordt met UV-licht kan het bijna alle organische verbindingen verbreken, zowel in lucht als in water. Mede door deze eigenschap kan een deklaag van titaanoxide een substraat beschermen tegen UV-licht.

Hoofdstuk 5

Experimentele opstelling 5.1 5.1.1

Depositiekamer Algemeen

De gebruikte opstelling bestaat uit een roestvrij stalen kamer (binnenafmetingen l x b x h: 57 cm x 61 cm x 57 cm) die met behulp van een combinatie van een turbomoleculaire pomp (pompsnelheid: 1500 l/s) en een rotatiepomp (pompsnelheid: 30 m3 /h) op een druk van de orde 10−6 − 10−7 mbar wordt gebracht. In deze vacu¨ umkamer bevinden zich de substraathouder - op een hoogte van 16 cm ten opzichte van de onderkant van de kamer - en de magnetron. De afstand tussen magnetron en substraat kan worden aangepast door de magnetron manueel hoger of lager in de kamer te hangen. Deze afstand variëert van 7 tot 20 cm. Tussen magnetron en substraathouder wordt een draaibare shutter gemonteerd. Omdat het oppervlak van het laagmateriaal gecontamineerd kan zijn door blootstelling aan lucht, zuurstof of aanraking, zal aan het begin van de depositie op de shutter worden gesputterd. Na enkele minuten (wanneer de - eventueel - vervuilde bovenlaag is weggesputterd) wordt de shutter weggedraaid en wordt de deklaag op het substraat afgezet. Via de gastoevoer kunnen er gassen in de kamer worden gelaten. Via een debietregelaar kan het debiet (uitgedrukt in SCCM: standaard kubieke centimeter per minuut) van de toegevoegde gassen worden afgelezen en gecontroleerd. Tussen de kamer en de pompen is een tussenschot geplaatst. Door dit tussenschot te draaien kan de pompsnelheid en dus de druk in de kamer worden aangepast.

5.1.2

Magnetron

Het targetmateriaal wordt aan de kathode van de magnetron bevestigd. Tussen target en kathode wordt een thermische pasta aangebracht om zo de thermische geleiding tussen beiden te verhogen. Hierboven wordt ten slotte een anodeschild aangebracht. Omdat veel van de energie die vrijkomt bij botsingen met het target wordt omgezet in warmte, is het noodzakelijk om de magnetron te koelen. Tussen kathode en anode wordt vervolgens de spanning aangelegd. Dit gebeurt met een speciale DC-voeding die zodanig is ingesteld dat de stroomsterkte tijdens de depositie constant blijft.

13

HOOFDSTUK 5. EXPERIMENTELE OPSTELLING

5.1.3

14

Drukbepaling

Om de druk in de kamer te kunnen meten wordt in eerste instantie gebruik gemaakt van een dual drukmeter (bestaande uit een Pirani en een Penning drukmeter). Het probleem hierbij is dat deze gasafhankelijk is, en dus voor elk gas zou moeten gecalibreerd worden. Om dit te vermijden wordt er overgeschakeld naar een (gasonafhankelijke) capacitieve meetcel, die wordt gereset vlak voor er gas in de kamer wordt gelaten. Hierdoor kan de gasdruk nauwkeurig worden afgelezen.

5.1.4

Thermische probe

De temperatuur van het substraat tijdens de depositie is sterk afhankelijk van de depositieparameters. Om hiervan een beter beeld te verkrijgen, wordt een thermische probe in de depositiekamer gebracht. Met behulp van deze probe kan de temperatuur op één plaats in de kamer worden uitgezet in functie van de tijd. Om een beeld te krijgen van het vermogen dat per eenheid van oppervlak wordt geleverd op deze probe (en tijdens de metingen op het sample), wordt er gedurende enkele seconden (of minuten, afhankelijk van de afstand tot het target), op deze probe gesputterd. Hierdoor zal de temperatuur van de probe stijgen en na de depositie zal deze dalen. Uit de tijd-temperatuursgrafiek kan met behulp van software het vermogen per eenheid van oppervlak worden bepaald. Een volledige beschrijving van de probe en het bepalen van het vermogen per oppervlak is te vinden in de literatuur [23].

5.2

Simulatie van het sputterproces: SIMTRA

Met behulp van het Monte Carlo programma SIMTRA kan het transport van gesputterde deeltjes doorheen de gasfase bij het sputteren worden gesimuleerd, waarbij rekening wordt gehouden met de experimentele opstelling. Zowel het depositieprofiel als de eigenschappen van de aankomende deeltjes (vb. energie, richting,...) worden in de output-files weergegeven. Meer info over SIMTRA is te vinden in de literatuur [24].

5.3 5.3.1

Karakterisering van de deklaag Gesimuleerde diktebepaling

Met behulp van SIMTRA kan de dikte van de afgezette deklaag bepaald worden. De ionenstroom Iion kan geschreven worden in functie van de stroom I als: Iion =

I e.(1 + γ)

(5.1)

waarbij e de elementaire lading is, en γ de ion-ge¨ınduceerde secundaire elektronenemissiecoëfficiënt (ISSE), die uitdrukt hoeveel secundaire elektronen de target verlaten per invallend ion.


15

De toekomende deeltjesflux φ is gelijk aan: φ=

f.Y.Iion A

(5.2)

waarbij f de fractie aangekomen deeltjes is, Y de sputteropbrengst, gedefinieerd als het aantal gesputterde deeltjes per invallend ion en A de oppervlakte van het sample. De aangroeisnelheid van de laag R is op zijn beurt gelijk aan R=

φ N

(5.3)

met N de deeltjesdichtheid. Deze N kan geschreven worden als ρ.NA M met NA het getal van Avogadro en M de molaire massa van het laagmateriaal. N=

(5.4)

Om hieruit de dikte te kunnen bepalen, is het voldoende om R te vermenigvuldigen met de sputtertijd. Combineren van 5.1 tot 5.4 geeft voor de dikte d: d(cm) =

M (g/mol).f.Y.I(A).t(s) ρ(g/cm3 ).NA (1/mol).A(cm2 ).e(C).(1

+ γ)

(5.5)

De fractie f kan uit de SIMTRA-gegevens worden gehaald wanneer het aantal aangekomen deeltjes op het sample wordt gedeeld door het totale aantal gesputterde deeltjes. De waarden van γ zijn gehaald uit literatuur [25].

5.3.2

Diktemeting

Omdat het substraat niet op een vaste substraathouder ligt, maar is opgespannen tussen twee klemmen, kan het laagmateriaal zowel aan de boven- als onderzijde worden afgezet. Omdat het niet eenvoudig is om een nauwkeurige diktemeting uit te voeren op het textiel, wordt de depositie gesimuleerd door een glasplaatje op de plaats van het sample te hangen en na depositie hierop een diktemeting uit te voeren. Het verschil in hechting tussen glas en laagmateriaal enerzijds en textiel en laagmateriaal anderzijds kan, net zoals de invloed van de oppervlakstructuur van het sample, verwaarloosd worden. Om de laagdikte te bepalen worden op een (methanol)gereinigd glasplaatje met een stift twee lijnen aangebracht. Na depositie wordt de inkt ultrasoon in methanol opgelost waardoor de coating lokaal loskomt. De op deze wijze gecreëerde “stap” laat toe om de laagdikte te bepalen met een contact-profilometer. De gebruikte profilometer (Taylor Hobson Talystep) bezit een diamanten punt die in contact met het (besputterde) glasplaatje wordt gebracht. De resulterende kracht (een combinatie van Van der Waals en eventueel Coulomb- en magnetische krachten) tussen deze tip en het


16

sample wordt gemeten. Het resultaat wordt op een plotter geregistreerd, terwijl het sample onder de naald doorschuift. Zolang de naald zich op het gecoate deel van het glasplaatje bevindt, zal er geen significante uitwijking van deze kracht te zien zijn. Wanneer de naald echter aan een niet-gecoat stuk komt (dit is waar initieel de lijntjes op het sample waren getrokken), zal deze kracht wijzigen. Uit het verschil in kracht kan vervolgens de dikte van de deklaag worden bepaald.

5.3.3

Microstructuur: rasterelektronenmicroscopie

Om een beeld te krijgen van het oppervlak van de samples, wordt gebruik gemaakt van een rasterelektronenmicroscoop. Bij deze techniek verkrijgt men een beeld met een hoge resolutie (tot 1 nm), zowel bij lage (10 x) als bij hoge (500000 x) vergroting. Een gefocuseerde bundel elektronen wordt over het substraatoppervlak gerasterd of gescand (vandaar de meer bekendere naam Scanning Elektronenmicroscopie of SEM). Tijdens het scannen van het oppervlak komen zowel terugverstrooide als secundaire elektronen, X-stralen en fotonen van verschillende energie vrij. Wanneer deze deeltjes worden opgevangen en hun intensiteit wordt synchroon met het scannen op een scherm gebracht, verkrijgt men een beeld van het oppervlak. De hier gebruikte detectiemethode detecteert de secundaire elektronen. Deze hebben een zeer lage energie en kunnen daarom gemakkelijk afgebogen en opgevangen worden. Ze zijn afkomstig uit een klein gebied (ongeveer de grootte van de primaire bundel) en zijn slechts afkomstig van het oppervlak van het specimen. Uit de intensiteit van deze bundel elektronen kan de oppervlakstructuur van het sample gehaald worden. Ook de elektronen die elastisch worden terugverstrooid, kunnen (met een andere detector) opgevangen en gevisualiseerd worden. Omdat deze elektronen afkomstig zijn uit een groter interactievolume, is de bereikbare resolutie slechter dan deze met secundaire elektronen. Het aantal terugverstrooide elektronen neemt toe met stijgend atoomnummer Z en dus is het bekomen beeld niet topografisch maar worden contrasten bekomen door een inhomogene samenstelling van het specimen. De informatie is dus complementair met deze uit de secundaire elektronendetectie. Wanneer de vrijgekomen X-stralen worden geanalyseerd, kan de chemische structuur van het sample worden bepaald. Deze techniek wordt Energie Dispersieve X-stralendetectie genoemd. (EDX)

5.3.4

Optische eigenschappen: reflectie

Om de reflectie van het sample te meten wordt gebruik gemaakt van een spectrofotometer. De werking hiervan kan eenvoudig worden uitgelegd [26]: een lichtstraal valt in op een sample en de hoeveelheid gereflecteerd licht wordt gemeten. We beschouwen twee soorten reflectie, enerzijds is er de speculaire (of gerichte) reflectie, waarbij de voortplantingsrichting van het golffront wel verandert, maar de golf gebundeld blijft. Dit is het type reflectie dat zich voordoet bij spiegels of bij gladde metaaloppervlakken.


17

Figuur 5.1: Speculaire reflectie

Anderzijds is er de diffuse reflectie. Hierbij wordt de invallende lichtstraal onder verschillende hoeken gereflecteerd. Dit komt voor wanneer het oppervlak van een sample onregelmatigheden groter dan één vierde van de golflengte van het invallende licht bezit. Omdat het licht onder verschillende hoeken wordt verstrooid, krijgt het oppervlak een mat uitzicht.

Figuur 5.2: Diffuse reflectie

Voor deze experimenten wordt gebruikt gemaakt van de Varian Cary 500 spectrofotometer, voorzien van een integrerende sfeer. Deze laatste zorgt ervoor dat niet enkel de speculaire reflectie wordt gemeten, maar ook het diffuus verstrooide licht in rekening wordt gebracht. Naargelang de stand van het sample kan worden gekozen om de bijdrage van de speculaire reflectie al dan niet in rekening te brengen (zie fig 5.3). Wanneer het licht loodrecht invalt op het sample (a), zal het licht dat speculair gereflecteerd wordt, de sfeer verlaten door dezelfde opening waar het invallende licht is doorgekomen. Wanneer het sample echter gedraaid is (b), blijft het speculair gereflecteerde licht in de integrerende sfeer en zal ook deze bijdrage aan de totale reflectie in rekening worden gebracht.


Invallend licht

18

Invallend licht

(a)

(b)

Weerkaatst licht

Detector

Sample

Weerkaatst licht

Detector

Sample

Figuur 5.3: Invloed van de oriëntatie van het sample

5.3.5

Elektrische eigenschappen: weerstandsmeting

Met behulp van een multimeter (Keithley Instruments, Model 2010), wordt de elektrische weerstand van het sample bepaald. Hiervoor wordt gebruik gemaakt van twee vlakke koperelektroden die op een afstand van 65 mm van mekaar staan. Deze overspannen het sample over de volledige breedte.

5.3.6

Weerstand tegen biologische organismen

Schimmelwerende activiteit Voor deze test wordt gebruik gemaakt van een test ontwikkeld door de American Association of Textile Chemists and Colorists (AATCC). Het doel van deze test (AATCC 30) is enerzijds het bepalen van de gevoeligheid van het sample tegenover schimmel en anderzijds het evalueren van de efficiëntie van schimmels op het sample. Hiervoor wordt een kleine hoeveelheid entstof met sporen van de Aspergillus Niger (dit is een draadvormige schimmel die in de natuur voorkomt in hooi en compost) gelijkmatig verdeeld over het oppervlak van een voedingsbodem. Vervolgens wordt het sample op het oppervlak van deze voedingsbodem geplaatst en gedurende minimum 72 uur ge¨ıncubeerd bij een temperatuur van 28 ± 1◦ C.


19

Antibacteri¨ ele activiteit Ook hier wordt gebruik gemaakt van een AATCC test, namelijk nummer 147. Hierbij wordt het sample in onmiddellijk contact geplaatst met een voedingsbodem die voordien werd ingestreken met een entstof van een testbacterie. Wanneer na verloop van tijd de bacteriegroei onderaan en langs de zijkanten van het sample onderbroken is, wijst dit op de aanwezigheid van een antibacteriële activiteit.

5.3.7

Thermische eigenschappen

Thermo-gravimetrische analyse Thermo-gravimetrische analyse (TGA) is een meettechniek waarbij men de massa van een monster bepaalt in functie van de temperatuur. Een sample wordt geplaatst op een schaaltje van vuurvast en inert materiaal en bevestigd aan een weegschaal. Vervolgens wordt een oven over het sample geschoven en wordt het opgewarmd met een constante temperatuurstoename (10◦ C/min). Als uitgangsdata verkrijgt men het gewicht (in percent van het originele gewicht) in functie van de temperatuur. De massa van een sample kan zowel stijgen (bijvoorbeeld bij oxidatie) als dalen (bijvoorbeeld bij een ontledingsreactie waar het reactieproduct wordt weggespoeld). Uit deze gegevens kan worden bepaald tot welke temperaturen een sample thermostabiel is en wat zijn decompositietemperatuur is. De temperatuur waarbij reacties optreden is vaak typerend voor het sample. Dynamische differentiecalorimetrie Dynamische differentiecalorimetrie (DDC) is een meettechniek waarbij warmtestromen van en naar een monster gemeten kunnen worden. Voor de praktische uitvoering hiervan wordt gebruik gemaakt van differential scanning calorimetrie (DSC). Hiervoor worden een referentie en een te onderzoeken sample in identieke, afsluitbare oventjes geplaatst en volgens een identiek ingesteld temperatuursverloop verhit (10◦ C/min). Met behulp van een apart regelsysteem wordt het temperatuursverschil tussen sample en referentie zo klein mogelijk gehouden. Wanneer er nu echter een reactie optreedt in het monster (bijvoorbeeld smelten) dan zal de temperatuur van dit oventje afwijken ten opzichte van deze in het oventje met het referentiemateriaal in. Om dit te verhelpen zal er extra energie moeten worden toegevoegd of afgevoerd worden door het regelsysteem. Deze energie wordt dan uitgezet in functie van de temperatuur. Om een volledig beeld te krijgen van de reacties, wordt het sample vervolgens aan dezelfde snelheid afgekoeld. Ook hier wordt gemeten hoeveel energie er moet worden toegevoegd/afgevoerd om beide oventjes op dezelfde temperatuur te houden. Reacties die bij opwarmen exotherm waren zijn bij afkoelen endotherm (en omgekeerd), zodanig dat de grafiek bekomen bij afkoeling het spiegelbeeld zou moeten zijn van deze bij opwarming. Omdat de reacties die optreden nu echter een zekere tijd hebben om zich te voltrekken, zal er een kleine verschuiving zijn van beide grafieken. De data uit deze metingen kunnen gebruikt worden om te bepalen bij welke temperatuur er reacties optreden, of deze exotherm (bijvoorbeeld kristallisatie) of endotherm (bijvoorbeeld smelten) zijn en wat de warmtecapaciteiten zijn bij de verschillende temperaturen.


5.3.8

20

Andere eigenschappen

Bepalen van de oppervlakte-energie

Figuur 5.4: Oppervlaktespanning

Wanneer een film wordt uitgerokken (fig.5.4), kan de uitgeoefende kracht geschreven worden als F=γ.L. Hieruit volgt dat de oppervlaktespanning γ kan geschreven worden als γ=F/L. Om het oppervlak te vergroten met L.dx is er een arbeid dW nodig. Deze kan geschreven worden als dW = dG = γ.L.dx = γ.dA. Hieruit volgt: γ = dG/dA. De gebruikte eenheid is J/m2 = N/m.

Figuur 5.5: Contacthoek van een vloeistofdruppel en een sample

De verhouding tussen de verschillende oppervlaktespanningen wordt gegeven door de vergelijking van Young: γs = γsv + γv . cos(θ). (5.6) In deze vergelijking zijn enkel de parameters γv en θ meetbaar. θ kan gemeten worden met een contacthoekmeter, terwijl γv bijvoorbeeld kan gemeten worden door een druppelmeting. De waarde van γv is voor veel vloeistoffen in de literatuur terug te vinden. Om γsv te bepalen is een benadering nodig in functie van γs en γv . Hiervoor zijn er verscheidene methodes ontwikkeld en hier zal deze van Owens-Wendt (of uitgebreide Fowkes) worden gebruikt. Deze

HOOFDSTUK 5. EXPERIMENTELE OPSTELLING stelt

21

q p γsv = γs + γv − 2( γsd .γvd + γsp .γvp ).

(5.7)

γs = γsd + γsp

(5.8)

γv = γvd + γvp

(5.9)

en

waarbij γsd en γvd = de dispersieve componenten van de oppervlakte-energie van sample en vloeistof en γsp en γvp = de polaire componenten van de oppervlakte-energie van sample en vloeistof. De combinatie van vergelijkingen 5.6 tot 5.8 resulteert in een lineair verband: y = mx + b

(5.10)

waarbij y=

(1 + cos θ).γv 2.γvd

(5.11)

p p γs

(5.12)

m=

s x=

γvp γvd

(5.13)

b=

q γsd

(5.14)

Wanneer de contacthoeken tussen twee verschillende vloeistoffen (met gekende oppervlakteenergie) en het sample gekend zijn, kan een stelsel van twee lineaire vergelijkingen worden opgelost naar γsp en γsd . Als er echter meer dan twee vloeistoffen worden gebruikt, kan een kleinste-kwadratenbenadering worden toegepast om zo de nauwkeurigheid van de methode te verhogen. In dit werk worden enkel de contacthoeken van druppels gedestilleerd water op het gecoate substraat gemeten, dit om een eventuele verandering van het hydrofoob/-fiel karakter te kunnen karakteriseren.


22

Wasbestendigheid Om de duurzaamheid van de laag te testen, wordt gebruikt gemaakt van een wastest. Het toestel dat hiervoor gebruikt wordt, is een Ahiba Nuance-toestel van Salvis. Hierin wordt een wasproces gesimuleerd door op een draaiende schijf buisjes aan te brengen die water, zeep en de samples bevatten. Per liter water wordt 4 gram ECE-zeep (ISO 105-C06) gebruikt en 1 gram Na2 CO3 , dit laatste om de zeep nog beter te laten hechten aan de samples. Eventueel kunnen hier ook kleine kogeltjes worden aan toegevoegd, dit om een realistischer wasproces te simuleren. Het gebruikte water is zacht water : dit is water waaruit calcium- en magnesiumionen (2+) zijn verwijderd. De vlotverhouding wordt gedefinieerd als de verhouding van de massa van het substraat (kg) en het volume van het bad (l) Wrijfechtheid Wrijfechtheid geeft aan in welke mate de kleur van de deklaag vermindert wanneer er over gewreven wordt. De norm van deze test is de ISO 105-X12:2001-norm. Een toestel genaamd crockmeter drukt met een vinger (diameter 16 mm) op het sample met een kracht van 9 Newton. Deze vinger, waar een stukje wit referentiekatoen is om gewikkeld, wrijft vervolgens heen en weer over het oppervlak (in een rechte lijn) met een snelheid van 1 cyclus (heen en terug) per seconde. Na 10 seconden wordt de kleur van het stukje katoen visueel gemeten aan een standaard grijsschaal van 1 tot en met 5, waarbij 5 het beste cijfer is; de laag is in dat geval wrijfecht. Deze test kan zowel met een droog als met een nat (gedestilleerd water) sample worden gedaan.

Hoofdstuk 6

Experimentele resultaten 6.1

Algemeen

Als referentie van een set metingen wordt steeds een sample gesputterd bij een argondruk van 0,5 Pa, een argondebiet van 30 SCCM en bij een constante stroom van 0,5A. Er is gekozen om de druk uit te drukken in millibar in plaats van de SI-eenheid Pascal (1 mbar = 100 Pa). De temperatuur wordt uitgedrukt in graden Celsius in plaats van Kelvin. Deze condities worden standaardcondities genoemd. Tijdens de deposities wordt de stroomsterkte constant gehouden. De aangelegde spanning kan echter veranderen naarmate de depositie vordert. Deze verandering kan te wijten zijn aan erosie van het target maar ook aan eventuele oxidatie van het target (vooral bij reactief sputteren met zuurstof kan deze bijdrage belangrijk zijn). Voor de duidelijkheid worden er bij de resultaten twee spanningen vermeld: deze aan het begin van de depositie en deze op het moment dat de depositie stopt.

6.2

Bepalen van de dikte van de deklaag

In deze sectie worden de depositiesnelheden van de verschillende laagmaterialen besproken. Deze werden zowel experimenteel bepaald als berekend met SIMTRA. Omdat een koperdeklaag op glas zeer snel los komt, is enkel de gesimuleerde dikte weergegeven. Omdat SIMTRA niet zo accuraat is voor oxides, zijn hier geen data van beschikbaar. Tabel 6.1: Overzicht van de depositiesnelheiden van de verschillende laagmaterialen onder standaardcondities en bij een targetsubstraatafstand van 16 cm

Materiaal Al Al.ox Cu Ti Ti.ox

Dep.tijd 10 min 20 min 10 min 30 min 20 min

Spanning 408V-399V 381V-376V 440V 352V-348V 376V-383V

Exp (voor/achter) 190 nm / 60 nm 420 nm / 180 nm 280 nm / 68 nm 180 nm / 84 nm

23

SIMTRA (voor/achter) 240 nm / 80 nm

Zuurstofdebiet 3,2 SCCM

451 nm / 153 nm 320 nm / 110 nm 3,5 SCCM

HOOFDSTUK 6. EXPERIMENTELE RESULTATEN

24

Een bijkomend voordeel van SIMTRA-simulaties is dat het een beeld geeft over de gemiddelde energie van de aankomende deeltjes op het substraat. Voor koper bedroeg deze 5,4 eV per aankomend deeltje aan de bovenzijde terwijl de deeltjes die aankomen aan de onderzijde volledig gethermaliseerd zijn. Dit verschil is eenvoudig te begrijpen: de deeltjes die aankomen aan de bovenzijde van het substraat hebben een hoge kinetische energie (relatief weinig botsingen) terwijl de deeltjes aan de onderzijde veel energie verloren hebben door botsingen.

6.3

Voorbehandeling

Alvorens de deklaag wordt aangebracht, kan het sample worden voorbehandeld en dit kan zowel chemisch als fysisch gebeuren. Chemisch kan het sample gereinigd worden met onder andere methanol of isopropanol, terwijl een fysische reiniging een glimontlading inhoudt. Hierbij wordt, bij een gasdruk van 9.10−3 mbar, een spanning van 1000V aangelegd over de shutter (op een afstand van 21 mm van het sample) en de kamer. Tijdens deze ontlading wordt een stroomsterkte van 6 mA gemeten.

6.3.1

Invloed op de hechting van de deklaag

Om de invloed van de voorbehandeling op de hechting van de deklaag te beschouwen, wordt gebruik gemaakt van katoensamples voorzien van een aluminiumlaag die gesputterd werden onder standaardcondities. De afstand van het target tot het sample bedraagt 16 cm. Voor elke meting wordt een stuk van het respectievelijke sample geknipt. Tabel 6.2: De verschillende voorbehandelingen

Sample V1 V2 V3 V4 V5 V6

Voorbehandeling Geen Methanol Glim Methanol + Glim Isopropanol Isopropanol + Glim

Spanning (V) 416 - 408 410 - 406 406 - 398 403 - 395 400 - 392 392 - 389

In een eerste meting worden sample V1 en V6 gewassen op een temperatuur van 60◦ C. Na 30 minuten zijn de deklagen van beide samples volledig verdwenen. Voor de tweede meting wordt twee keer sample V6 gebruikt. Eén deel wordt in de zeepoplossing gebracht, terwijl het andere deel in zacht water zonder zeep is gelegd. Omdat het sample nogal klein is, wordt een blanco stuk katoen toegevoegd om een vlotverhouding van 1/50 te bekomen. Dit geheel wordt op een temperatuur van 30◦ C gebracht. Na 10 minuten is er nog geen merkbaar verschil tussen beide samples. Vervolgens worden opnieuw sample V1 en V6 gebruikt. Ook hier is blanco katoen toegevoegd om een vlotverhouding van 1/50 te bekomen. Bij deze opstelling worden per buisje 10 kleine kogeltjes toegevoegd. Nu worden de samples eerst gedurende 30 minuten gewassen op 30◦ C en vervolgens 10 minuten op 45◦ C. De deklaag op sample V1 is hierna zichtbaar minder dik dan deze van sample V6. Als vierde worden alle samples gedurende 20


25

minuten gewassen op 60◦ C. Hierdoor is de volledige laag van sample V1 verdwenen, terwijl er nog een - weliswaar verdunde - laag aluminium op de andere samples te zien is. De resterende deklagen van de samples die een glimontlading hadden gekregen (V3, V4 en V6) zijn merkbaar dikker dan deze die dit niet hadden gekregen. Onderling is er echter amper een verschil te zien: een chemische voorbehandeling heeft weinig nut wanneer we hierna een glimontlading uitvoeren. Opmerkelijk bij deze experimenten is dat het uitvoeren van een glimontlading op de bovenkant van een sample ook de hechting van de laag op de onderzijde positief be¨ınvloedt: ook de deklaag aan de onderzijde van het sample bleef merkbaar langer hangen. Q. Wei et al. [8] hebben de invloed van de voorbehandeling op de hechting van de deklaag bepaald met behulp van wrijftesten op een PP-substraat voorzien van een koperdeklaag. Deze resultaten leidden tot dezelfde conclusie: Om een zo goed mogelijke hechting te bekomen is een plasmavoorbehandeling (glimontlading) noodzakelijk.

6.3.2

Invloed op de reflectie van het blanco substraat

Vervolgens werd onderzocht of deze voorbehandeling invloed heeft op de reflectie van het blanco substraat. Hiervoor worden drie stukjes polyester gebruikt. Het eerste sample werd niet gereinigd, het tweede kreeg een isopropanolreiniging en het derde sample ten slotte werd eerst gereinigd met isopropanol en vervolgens werd hier een glimontlading van tien minuten op uitgevoerd. Op figuur 6.1 is te zien dat er, buiten enkele percenten in het gebied van zichtbaar licht, amper verschil is tussen de drie samples. Reflectiemetingen PP 40

Zonder voorbehandeling Isopropanol Isopropanol + Glim

Intensiteit (%)

35

30

25

20

15 300

600

900

1200

1500

1800

Golflengte (nm)

Figuur 6.1: Invloed van de voorbehandeling op de reflectie


6.4

26

Reflectie

In dit hoofdstuk zal de invloed van de depositieparameters op het reflectiespectrum van het sample bestudeerd worden. Deposities waarbij er steeds één parameter variëert worden uitgezet in een grafiek en worden op deze manier met mekaar vergeleken. In deze paragraaf wordt steeds de totale reflectie gemeten (speculair + diffuus).

6.4.1

Reflectie van de blanco substraten

Allereerst wordt het reflectiespectrum gemeten van de blanco substraten, gereinigd met isopropanol (Fig.6.2). PES 1 is een non-woven en PES 2 een woven polyester substraat. De hogere reflectie van PES 2 kan veroorzaakt zijn door een andere nabehandeling in de fabriek, een andere oppervlakteruwheid,... Hoewel beide plots ongeveer 10 percent van mekaar verwijderd zijn, hebben ze toch min of meer dezelfde vorm, typerend voor polyester.

Reflectie van de blanco substraten 100 90 80 70

Reflectie (%)

60

Katoen PES 1 PES 2 PP

50 40 30 20 10 0 300

500

700

900

1100

1300

1500

1700

Golflengte (nm)

Figuur 6.2: Reflectiespectrum van de blanco substraten

1900


6.4.2

27

Invloed van het laagmateriaal: algemeen

Om een beeld te krijgen van de reflectiespectra van de dunne lagen, werden PP-substraten voorzien van een deklaag van ongeveer 270 nm. De oxides, gevormd onder standaardcondities en voldoende laag zuurstofdebiet (aluminiumoxide 3,2 SCCM, titaanoxide 3,5 SCCM), zijn transparant en de algemene vorm van hun reflectiespectra wijkt niet veel af van deze van het blanco substraat. Bij titaanoxide ziet men bij de lagere golflengtes een merkbaar verschil, veroorzaakt door interferentiefranjes, die afhankelijk zijn van de dikte van de deklaag en de brekingsindex van het laagmateriaal. Hier wordt later nog op teruggekomen. Bij de metalen stijgt de reflectie bij stijgende golflengtes. Omdat metalen en oxides een ander verloop vertonen, zullen ze afzonderlijk worden behandeld.

Invloed van de deklaag PP-substraat 120

100

Intensiteit (%)

80

Aluminium (270 nm) Titanium (270 nm) Koper (225 nm) Aluminiumoxide (315 nm) Titaanoxide (270 nm) Blanco PP

60

40

20

0 300

500

700

900

1100

1300

1500

1700

1900

Golflengte (nm)

Figuur 6.3: Invloed van het laagmateriaal op de reflectie


6.4.3

28

Reflectie van de oxides

Als eerste wordt het reflectiespectrum van de oxides besproken. De deposities die hier aan bod komen zijn gedaan onder standaarcondities en bij een voldoende laag zuurstofdebiet (3,2 SCCM voor aluminiumoxide en 3,5 SCCM voor titaanoxide). De targetsubstraatafstand was hier 16 cm, en de variërende parameter was de depositietijd. Aluminiumoxide

Reflectiemetingen Aluminiumoxide -3

Stroom 0,5 A / Druk: 5.10 mbar 38 36 34

Reflectie (%)

32

15 min (315 nm) (304V - 300V) 30 min (630 nm) (293V - 290V) 60 min (1260 nm) (350V - 347V) Blanco PP

30 28 26 24 22 20 18 300

500

700

900

1100

1300

1500

1700

1900

Golflengte (nm)

Figuur 6.4: Invloed van de depositietijd op de reflectie van aluminiumoxide

Het reflectiespectum van aluminiumoxide wijkt niet veel af van dit van het blanco PPsubstraat. Enkel bij de lagere golflengtes is een verschil te zien, te wijten aan interferentiefranjes. Deze nemen toe bij hogere diktes.


29

Titaanoxide

Reflectiemetingen Titaanoxide Stroom: 0,5 A / Druk: 5. 10

-3

mbar

60

50

Reflectie (%)

40


30

20

10

0 300

500

700

900

1100

1300

1500

1700

1900

Golflengte (nm)

Figuur 6.5: Invloed van de depositietijd op de reflectie van titaanoxide

Net zoals bij aluminiumoxide wijkt de algemene vorm van de spectra niet veel af van dit van het blanco substraat. De interferentiefranjes zijn hier echter duidelijker aanwezig, ondanks de dunnere lagen. Dit kan verklaard worden door het verschil in brekingsindex van alumina (ongeveer 1,7) en titaanoxide (ongeveer 2,6). Algemeen kan gesteld worden dat het reflectiespectrum van de oxides niet veel afwijkt van dit van het substraat en dat het verschil afhankelijk is van de dikte en brekingsindex van de aangelegde laag.


6.4.4

30

Reflectie van de metalen op PP

Vervolgens worden de reflectiespectra van de metalen op PP bestudeerd. Ook hiervoor worden deposities gedaan op PP (standaardcondities, targetsubstraatafstand 16 cm) en is de depositietijd de variërende parameter. Aluminium

Reflectiemetingen Aluminium Stroom: 0,5 A / Druk: 5. 10

-3

mbar

120

100

4 min (80 nm) (324V - 324V) 8 min (160 nm) (339V - 337V) 10 min (200 nm) (325V - 324V) 30 min (600 nm) (323V - 319V) 60 min (1200 nm) (337V - 327V) Blanco PP

Reflectie (%)

80

60

40

20

0 300

500

700

900

1100

1300

1500

1700

1900

Golflengte (nm)

Figuur 6.6: Invloed van de depositietijd op de reflectie van aluminium

In het IR-gebied is een duidelijke trend zichtbaar: hoe dikker de laag, hoe lager de totale reflectie.


31

Koper

Reflectiemetingen Koper -3

Stroom: 0,5 A / Druk: 5.10 mbar 140

120

Reflectie (%)

100


80

60

40

20

0 300

500

700

900

1100

1300

1500

1700

1900

Golflengte (nm)

Figuur 6.7: Invloed van de depositietijd op de reflectie van koper

Een deklaag van koper zorgt voor een vrijwel constante, hoge reflectie in het IR-gebied, die niet afhankelijk is van de dikte van de deklaag. Bij lagere golflengtes stijgt de reflectie met toenemende golflengte en dit in tegenstelling tot aluminium waar het tegenovergestelde werd vastgesteld.


32

Titanium

Reflectiemetingen Titanium -3

Stroom: 0,5 A / Druk: 5.10 mbar 70

60

Reflectie (%)

50

5 min (45 nm) (369V - 365V) 10 min (90 nm) (386V - 379V) 30 min (270 nm) (379V - 367V) 60 min (540 nm) (369V - 353V) Blanco PP

40

30

20

10

0 300

500

700

900

1100

1300

1500

1700

1900

Golflengte

Figuur 6.8: Invloed van de depositietijd op de reflectie van titanium

Net zoals bij aluminium daalt de reflectie bij toenemende dikte. Opmerkelijk is hier het reflectiespectrum van de dunste deklaag. Ook dit kan te wijten zijn aan toenemende oppervlakteruwheid. Net zoals bij koper is de reflectie bij hogere golflengtes constant, maar de intensiteit is toch een kleine 40 percent lager dan deze van koper. Titanium reflecteert dus minder licht dan koper.


6.4.5

33

Reflectie van de metalen op PES

Ten slotte worden de deklagen van de metalen op een PES-sample bestudeerd. Alle deposities werden uitgevoerd bij een vaste targetsubstraatafstand van 16 cm. Aluminium Zoals besproken in een vorige paragraaf zal er zowel aan de boven- als onderzijde van het sample een deklaag zijn aangebracht. De reflectiespectra van beide lagen staan in figuur 6.9. Deze deposities gebeurden onder standaardcondities.

Reflectiemetingen Aluminium Stroom: 0,5A (404V - 390V) / Druk: 5.10-3 mbar 90 80 70

Reflectie (%)

60

Voorzijde Achterzijde Blanco PES

50 40 30 20 10 0 300

500

700

900

1100

1300

1500

1700

1900

Golflengte (nm)

Figuur 6.9: Invloed van de zijde op de reflectie van aluminium

Alhoewel de deklaag aan de voorzijde van het sample vier maal dikker is dan de deklaag aan de achterzijde, heeft deze toch bijna hetzelfde reflectiespectrum. Dit lijkt echter in strijd te zijn met eerder verkregen resultaten, waar de reflectie duidelijk afnam bij toenemende laagdikte.


34

Vervolgens werden deposities gedaan bij vaste argondruk (5.10−3 mbar), -debiet van 30 SCCM en een depositietijd van 10 minuten. Nu werden de stroomsterktes gevariëerd. Een hogere stroomsterkte levert bij een constante spanning een hoger vermogen en dit zal tot een hogere depositiesnelheid leiden. De vaste depositietijd van 10 minuten levert dus een hogere dikte bij hogere stroomsterkte.

Reflectiemetingen Aluminium -3

Argondruk 5.10 mbar 90 80 70

0,3A (120 nm) (330V - 329V) 0,5A (200 nm) (404V - 390V) 0,7A (280 nm) (392V - 389V) 0,9A (360 nm) (393V - 394V) Blanco PES

Reflectie (%)

60 50 40 30 20 10 0 300

500

700

900

1100

1300

1500

1700

1900

Golflengte (nm)

Figuur 6.10: Invloed van de stroomsterkte op de reflectie van aluminium

Er is amper een verschil te zien tussen de reflectiespectra bij verschillende stroomsterktes. Enkel bij lage golflengtes is er een merkbaar hogere reflectie bij het sample gesputterd bij 0,3A. Ook hier ziet men spectra die niet veel van mekaar afwijken. Bij lage golflengtes stijgt de reflectie bij afnemende laagdikte.


35

Ten slotte worden stroomsterkte (0,5A) en depositietijd constant gehouden terwijl de argondruk als parameter werd gebruikt. Voor een druk van 3.10−3 mbar en 5.10−3 mbar werd een gasdebiet van 30 SCCM gebruikt, terwijl een gasdruk van 8.10−3 mbar werd verkregen door een gasdebiet van 48 SCCM.

Reflectiemetingen Aluminium Stroom: 0,5A 90 80 70

Reflectie (%)

60

-3 mbar 3.10^-3 mbar (397V - 393V) -3 5.10^-3 mbar mbar (404V - 390V) -3 8.10^-3 mbar mbar (370V - 369V) Blanco PES

50 40 30 20 10 0 300

500

700

900

1100

1300

1500

1700

1900

Golflengte (nm)

Figuur 6.11: Invloed van de gasdruk op de reflectie van aluminium

Uit figuur 6.11 volgt dat het variëren van de gasdruk weinig invloed heeft op de reflectie van de deklaag.


36

Koper Voorgaande metingen werden herhaald maar ditmaal met koper als laagmateriaal.

Reflectiemetingen Koper Stroom: 0,5A (436V - 434V) / Druk: 5.10-3 mbar 90 80 70

Reflectie (%)

60

Voorzijde Achterzijde Blanco PES

50 40 30 20 10 0 300

500

700

900

1100

1300

1500

1700

1900

Golflengte (nm)

Figuur 6.12: Invloed van de zijde op de reflectie van koper

In tegenstelling tot aluminium is er hier een duidelijk verschil te zien tussen de reflectiespectra aan de voor- en achterzijde. De deklaag aan de achterzijde is ook hier een factor 4 kleiner dan deze aan de voorzijde en zoals eerder aangehaald verlaagt de reflectie van de koperdeklaag bij afnemende dikte. Dit lijkt tegenstrijdig met de resultaten van een koperdeklaag op PP, waar de dikte van de laag amper invloed had op de reflectie.


37

Reflectiemetingen Koper -3

Argondruk 5.10 mbar 90 80 70

0,3A (270 nm) (374V - 373V) 0,5A (450 nm) (435V - 432V) 0,7A (630 nm) (445V - 441V) 0,9A (810 nm) (454V - 454V) Blanco PES

Reflectie (%)

60 50 40 30 20 10 0 300

500

700

900

1100

1300

1500

1700

1900

Golflengte (nm)

Figuur 6.13: Invloed van de stroomsterkte op de reflectie van koper

De hogere reflectie bij hogere stroomsterktes kan verklaard worden door de laagdikte: hoe hoger de stroomsterkte, hoe dikker de aangebrachte laag en hoe hoger de reflectie. Dit is ook wat volgt uit een vorige paragraaf.


38

Reflectiemetingen Koper Stroom: 0,5A 90 80 70

Reflectie (%)

60

-3 3.10^-3 mbar mbar (439V - 438V) -3 mbar 5.10^-3 mbar (435V - 432V) -3 8.10^-3mbar mbar (428V - 424V) Blanco PES

50 40 30 20 10 0 300

500

700

900

1100

1300

1500

1700

1900

Golflengte (nm)

Figuur 6.14: Invloed van de gasdruk op de reflectie van koper

Uit figuur 6.11 volgt dat de argondruk tijdens het sputteren van aluminium amper invloed uitoefent op de reflectie van het sample. Dit is echter niet zo bij koper (figuur 6.14). Hier blijkt dat de reflectie bij hogere golflengtes lager is bij een sample gesputterd bij hogere gasdruk dan bij een sample gesputterd bij lagere gasdruk. Bij golflengtes onder 600 nm heeft de gasdruk amper invloed. Wanneer de reflectiespectra van koper en aluminium op PES worden vergeleken met deze op PP van het vorige hoofdstuk, ziet men ongeveer hetzelfde spectrum, maar de absolute waarden van de reflectie zijn wel substraatafhankelijk. Dit is een belangrijke aanwijzing dat een verklaring voor de waargenomen resultaten gezocht moet worden bij de gebruikte substraten.


6.4.6

39

Invloed van de oppervlakteruwheid

Veronderstel dat een bundel fotonen invalt op het oppervlak. Een fractie A zal geabsorbeerd worden door de deklaag terwijl de rest (1 − A) zal gereflecteerd worden (transmissie wordt hier verwaarloosd). Wanneer het oppervlak voldoende ruw is, kan het zijn dat deze fotonen worden gereflecteerd naar een andere plaats op het oppervlak. (zie figuur 6.15) Invallend licht

Tweede orde reflectie Eerste orde reflectie

Figuur 6.15: Invloed van de oppervlakteruwheid op de absorptie van het sample

Van deze fotonen zal ook een fractie A geabsorbeerd worden, terwijl de rest opnieuw wordt gereflecteerd (tweede orde reflectie). De totaal geabsorbeerde fractie is in dit geval A + A(1 − A). Bij derde orde reflectie zal de totale reflectie gelijk zijn aan A + A(1 − A) + A(1 − A)2 enzovoort. Hoe ruwer het oppervlak is, hoe meer kans op hogere orde reflecties, en hoe hoger de totale absorptie. Een hoge oppervlakteruwheid zal ook leiden tot veel diffuse reflectie en dus een mat uitzicht van de deklaag. Wanneer een deklaag van aluminium wordt aangelegd op een glad PP-sample is deze afhankelijk van de laagdikte. Hoe dikker de laag, hoe ruwer deze zal worden. Bij koper ligt dit anders: hoe dikker deze laag wordt, hoe minder ruw het oppervlak zal worden. Omdat men initieel een glad oppervlak heeft, zal de laagdikte geen invloed uitoefenen op de reflectie. (De laag kan niet gladder worden.) Wanneer nu echter een ruw substraat wordt gebruikt (zoals PES), neemt men iets anders waar. De reflectie van een aluminiumdeklaag is in dit geval dikteonafhankelijk, terwijl een dikkere koperdeklaag de reflectie zal verhogen. Men kan hiervoor dezelfde verklaring gebruiken: koper verlaagt de oppervlakteruwheid terwijl aluminium deze verhoogt.


40

Omdat blanco PES ruw is (en amper ruwer kan worden) zal een aluminiumdeklaag amper invloed hebben op deze ruwheid. Een koperdeklaag zal deze oppervlakteruwheid echter verlagen. Hoe dikker deze deklaag wordt, hoe gladder deze zal zijn. De reflectie van koper op PES is met andere woorden wel dikteafhankelijk.

6.4.7

Glans

Naast de totale reflectie van gecoat textiel als optische eigenschap mag uiteraard het esthetisch effect (glans) als andere optische eigenschap niet vergeten worden. Een koperdeklaag op PP glanst altijd, terwijl dit bij een aluminiumlaag op PP niet altijd het geval is. Om te bepalen van welke factoren dit afhankelijk is, werden deposities uitgevoerd onder standaardcondities met verschillende targetsubstraatafstanden en verschillende depositietijden. Alle samples waren voorbehandeld met isopropanol en een 10 minuten durende glimontlading. In tabel 6.3 staan de verschillende parameters. Hier is duidelijk zichtbaar dat de glans enkel afhankelijk is van de dikte van de deklaag: hoe dunner, hoe meer glanzend. Vergelijking van sample R1 en R2 leert dat in eerste instantie de targetsubstraatafstand hierin geen (of een zeer kleine) rol speelt. Er mag echter niet uit het oog verloren worden dat deze afstand in verband staat met de temperatuur aan het sample. Voor korte depositietijden (minder dan 5 minuten) is dit te verwaarlozen, maar voor langere depositietijden niet: het sample kan namelijk smelten! Er mag ook niet vergeten worden dat sommige kunststoffen afgebroken kunnen worden door UV-licht, wat bij het sputterproces kan vrijkomen. Tabel 6.3: Glans van de aluminiumlaag

Sample R1 R2 R3 R4 R5 R6

Afst. tot target (cm) 16 24 16 24 16 16

Dep.tijd (min) 4 10 8 30 30 60

Laagdikte (nm) 80 90 160 270 600 1200

Glans Ja Ja Licht Zeer licht Neen Neen

Spanning (V) 324-324 325 - 324 339 - 337 323 - 319 293 - 290 337 - 327

Om hier een kwalitatief beeld van te krijgen worden zowel diffuse als totale reflectiemetingen gedaan van een glanzend en een niet-glanzend sample.


41

Reflectie Aluminium 4 minuten 120

100

Intensiteit (%)

80

Totale reflectie Diffuse reflectie Blanco PP

60

40

20

0 300

500

700

900

1100

1300

1500

1700

1900

Golflengte (nm)

Figuur 6.16: Verschil tussen totale en diffuse reflectie bij deklaag van 80 nm aluminium

Bij een sample voorzien van een relatief dunne aluminiumdeklaag (80 nm, figuur 6.16) is er een groot verschil te zien tussen de totale en diffuse reflectie. Deze bijdrage is natuurlijk de speculaire reflectie, die de glans verklaart.


42

Reflectie Aluminium 30 minuten 90 80 70

Intensiteit (%)

60

Totale reflectie Diffuse reflectie Blanco PP

50 40 30 20 10 0 300

500

700

900

1100

1300

1500

1700

1900

Golflengte (nm)

Figuur 6.17: Verschil tussen totale en diffuse reflectie bij deklaag van 600 nm aluminium

Wanneer nu een dikkere laag wordt afgezet (600 nm, fig.6.17), ziet men twee dingen gebeuren. Enerzijds daalt de totale reflectie terwijl anderzijds de diffuse reflectie stijgt. Het resultaat hiervan is een daling van de speculaire bijdrage aan de totale reflectie, wat het verdwijnen van de glans impliceert. Een verklaring voor het al dan niet glanzen van de aangebrachte laag en de waarde van de totale reflectie is ook hier de oppervlakteruwheid. Hoe dikker de aangelegde laag aluminium, hoe ruwer het oppervlak zal zijn.


6.5

43

Elektrische geleidbaarheid

In deze sectie wordt de elektrische geleidbaarheid van de deklagen besproken. In eerste instantie wordt de invloed van het substraat bekeken (geweven/niet-geweven), en vervolgens de aard van de deklaag.

6.5.1

Geweven substraat

Op de geweven materialen wordt het volgende vastgesteld: direct na depositie heeft de deklaag een zeer beperkte geleiding en dus een hoge weerstand (orde MΩ). De minste mechanische behandeling van het sample (schudden, wrijven,...) resulteert echter in het verdwijnen van de geleiding. Op de eenvoudige voorstelling van een geweven structuur (zie fig. 6.18) merkt men hoe elke draad maar gedeeltelijk te zien is; elke draad wordt gedeeltelijk bedekt door een andere. Omdat de deklaag enkel aan de bovenzijde wordt afgezet, zal elke draad ook maar gedeeltelijk worden bezet. Op figuur 6.19 is te zien hoe een draad uit een geweven sample maar voor de helft voorzien is van een deklaag (het wit op de figuur is niet bedekt). Dit zou kunnen verholpen worden met het uit mekaar halen van de draden tijdens de depositie. De initiële geleiding zal veroorzaakt worden door een zeer fragiele toplaag op het sample. Dit verklaart waarom de geleiding verdwijnt na lichte mechanische behandeling.

Figuur 6.18: Geweven structuur

Figuur 6.19: Vezel van geweven substraat


6.5.2

44

Niet-geweven substraat

In vergelijking met de initiële weerstand van de deklaag op geweven substraten, is de weerstand van de deklaag op niet-geweven substraten net na depositie veel lager (orde Ω). Na een mechanische behandeling zal ook deze weerstand stijgen maar deze blijft binnen dezelfde grootorde. De exacte beginwaarde van deze weerstand is afhankelijk van de dikte van de laag en is natuurlijk materiaalafhankelijk. Het gebruikte textiel is hier een PP-substraat, besputterd op een oppervlak van 85 op 33 millimeter. Invloed van laagdikte Om de invloed van de laagdikte op de weerstand te kennen, wordt gebruik gemaakt van een aluminium-, koperen titaniumtarget. Bij deze deposities werd gewerkt onder standaardcondities en bij een targetsubstraatafstand van 16 cm. De variërende parameter hier is de depositietijd. Merk op dat het blanco PP-substraat niet geleidend is. Tabel 6.4: Weerstandsmetingen ifv laagdikte

# 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Laag Ti Ti Ti Ti Ti Al Al Al Al Cu Cu Cu

Depositietijd (min) 5 10 30 45 60 4 10 30 60 5 10 20

Laagdikte (nm) 45 90 270 405 540 80 200 600 1200 225 450 900

Initiële weerstand (Ω) 160 67 21 14 9 1,85 0,86 0,30 0,12 0,9 0,12 0,06

Spanning (V) 369 - 365 386 - 379 379 - 367 350 - 346 369 - 353 407 - 406 430 - 426 448 - 432 426 - 407 409 - 407 447 - 443 445 - 443


45

Elektrische ElektrischeWWeerstand eerstand Overzicht Overzicht 18 18 16 16

Titanium Titaan Titanium Linear Regression Regression for Linear Titanium for Titaan Aluminium Aluminium Linear Regression Regression for Linear Aluminium for Aluminium Koper Koper Linear Regression for Linear Koper Regression for Koper

Geleiding (1/Ω)

14 14 12 12 10 10 8 8 6 6 4 4 2 2 0 0

0

100

200

0

200

400

300

400

600 800 Laagdikte (nm) Laagdikte (nm)

500 1000

600 1200

700 1400

Figuur 6.20: Invloed van de laagdikte op weerstand: overzicht laagmaterialen

Bij de drie metalen blijkt de weerstand van de laag omgekeerd evenredig te zijn met de laagdikte (fig. 6.20). Dit is ook wat theoretisch kan worden afgeleid uit de wet van Pouillet, die zegt dat de weerstand recht evenredig is met de lengte l van het geleidend materiaal en de soortelijke weerstand ρ maar omgekeerd evenredig is met de oppervlakte A van de dwarsdoorsnede van het geleidend materiaal: R=

ρ.l A

(6.1)

Uit deze vergelijking volgt dat de weergave van de weerstand in functie van de laagdikte een rechte door de oorsprong zou moeten zijn, wat experimenteel niet waargenomen wordt. Men mag echter niet uit het oog verliezen dat er een minimale dikte nodig is om geleiding te verkrijgen. Het is ook opmerkelijk dat een deklaag van 200 nm aluminium een even goede geleider is dan een deklaag van koper van dezelfde dikte terwijl de intrinsieke geleiding van koper hoger is dan deze van aluminium.


46

Weerstand ifv laagdikte Titanium 0.12

0.1

1/Weerstand (1/Ω)

0.08

0.06

0.04

0.02

0

0

100

200

300

400

500

600

Laagdikte (nm)

Figuur 6.21: Invloed van laagdikte op weerstand van titanium

Omdat de weerstand van titanium een stuk hoger is dan deze van koper en aluminium, wordt de inverse van deze weerstand hier weergegeven op een aparte grafiek.


47

Deze resultaten werden vergeleken met deze van Q. Wei et al. [9], waar de weerstand van een koperdeklaag op niet-geweven PP is bepaald in functie van de laagdikte. (tabel 6.5) Wanneer de geleiding hier wordt uitgezet in functie van de laagdikte bekomt men ook een rechte die niet door de oorsprong gaat (figuur 6.22). Tabel 6.5: Weerstand in functie van laagdikte (Q. Wei et al. [9])

Dikte deklaag (nm) 20 50 100

Weestand (Ω) 156,72 23,57 7,85

Geleiding (1/Ω) 6,37.10−3 4,17.10−2 1,25.10−1

Geleiding ifv laagdikte Koper op PP 0.14

0.12

Geleiding (1/Ω)

0.1

0.08

0.06

0.04

0.02

0 10

20

30

40

50

60

70

80

90

Laagdikte (nm)

Figuur 6.22: Invloed van de laagdikte op weerstand: resultaten Q. Wei

100

110


48

Invloed van zuurstofdebiet Om te weten in welke mate zuurstof tijdens de depositie een invloed heeft op de weerstand van de deklaag, worden deposities met een variabel zuurstofdebiet gedaan. Ook hier worden de standaardcondities gebruikt en bevindt het substraat zich op 16 cm van het titaniumtarget. De depositietijd bij al deze samples is steeds 10 minuten. Tabel 6.6: Weerstandsmetingen Titanium(oxide) ifv zuurstofdebiet

Sample RO1 RO2 RO3 RO4 RO5

Zuurstofdebiet (SCCM) 0 0,5 1 1,5 2

Initiële weerstand (Ω) 91 1100 6000 1400000 25000000

Spanning (V) 331 - 329 330 - 329 330 - 329 332 - 332 340 - 341

Weerstand ifv zuurstofdebiet Titaanoxide 100000000

10000000

1000000

Weerstand (Ω)

100000

10000

1000

100

10

1

0

0.5

1

1.5

2

2.5

Zuurstofdebiet (SCCM)

Figuur 6.23: Invloed van zuurstofdebiet op weerstand

Naarmate het zuurstofdebiet in de kamer lineair stijgt, zal de weerstand exponentieel toenemen (tabel 6.6, fig. 6.23). Dit is enerzijds te wijten aan het aantal (sub)oxides gevormd tijdens het sputterproces, en anderzijds aan het type van deze (sub)oxides. J.R.McCormick et al. [10] hebben experimenten uitgevoerd waarbij de weerstand van een titaanoxidesample werd gemeten in functie van de O/Ti-verhouding. Uit deze experimenten


49

volgt niet alleen dat de weerstand toeneemt bij toenemende zuurstofconcentratie maar dat dit bovendien exponentieel verloopt. Om te bepalen in welke mate de O/Ti-verhouding afhankelijk is van het zuurstofdebiet in de kamer, wordt gekeken naar de resultaten van T. Kubart et al. [11] Deze experimenten tonen aan dat, zolang het laagmateriaal niet volledig geoxideerd is, de O/Ti-verhouding recht evenredig is met het zuurstofdebiet. Uit het combineren van deze resultaten volgt dat de weerstand exponentieel moet toenemen bij lineair stijgend zuurstofdebiet. Dit is ook wat experimenteel waargenomen is.

6.6 6.6.1

Contacthoekmeting Geweven substraat

Omdat druppels kunnen “weglopen” door de openingen tussen de draden van het geweven substraat, is het onmogelijk om op een nauwkeurige manier contacthoekmetingen uit te voeren op geweven substraten.

6.6.2

Niet-geweven substraat

Invloed van laagdikte Om de invloed van de laagdikte op de contacthoeken te bepalen, worden metingen gedaan op PP-samples, allen gesputterd onder standaardcondities. Enkel de depositietijden werden gevarieerd. Op elk substraat werden 3 druppels water gelegd en werden per druppel 2 onafhankelijke hoekmetingen uitgevoerd. Uit deze 6 metingen werd het gemiddelde met standaardafwijking berekend. Tabel 6.7: Contacthoekmetingen Aluminium ifv laagdikte

Sample Blanco PP HAl1 HAl2 HAl3 HAl4

Depositietijd (min) 0 4 8 30 60

Laagdikte (nm) 0 80 160 600 1200

Contacthoek (◦ ) 94 ± 5 116 ± 3 128 ± 3 126 ± 2 124 ± 3

Spanning (V) 0 324 - 324 339 - 337 347 - 339 337 - 327

Een aluminiumdeklaag zal de contacthoek van een waterdruppel op het substraat verhogen. De dikte van de aluminiumdeklaag heeft weliswaar geen invloed op deze contacthoek. (tabel 6.7) Een deklaag van titanium lijkt amper invloed te hebben op de contacthoek van water op het sample. Wanneer de dikte van de deklaag echter toeneemt, zal deze contacthoek afnemen. (tabel 6.8) De contacthoeken van PP-samples voorzien van een deklaag van aluminiumoxide wijken amper af van deze van het blanco substraat (tabel 6.9). Dit komt doordat er amper verschil zal zijn tussen de oppervlakte-energie van het blanco substraat en dit met de deklaag.


50

Tabel 6.8: Contacthoekmetingen Titanium ifv laagdikte

Sample Blanco PP HTi1 HTi2 HTi3 HTi4 HTi5

Depositietijd (min) 0 5 10 30 45 60

Laagdikte (nm) 0 45 90 270 405 540

Contacthoek (◦ ) 94 ± 5 93 ± 1 89 ± 2 88 ± 5 84 ± 10 74 ± 5

Spanning (V) 0 369 - 365 386 - 379 379 - 367 350 - 346 369 - 353

Tabel 6.9: Contacthoekmetingen Aluminiumoxide ifv laagdikte

Sample Blanco PP HAO1 HAO2 HAO3

Depositietijd (min) 0 15 30 60

Laagdikte (nm) 0 315 630 1260

Contacthoek (◦ ) 94 ± 5 97 ± 4 84 ± 4 93 ± 2

Spanning (V) 0 304 - 300 293 - 290 350 - 347

Een deklaag van titaanoxide (zuurstofdebiet 3,5 SCCM) zal de contacthoek van water op het PP-sample laten afnemen, maar dit effect is slechts bij een hogere laagdikte duidelijk (tabel 6.10). Een deklaag van koper zal de contacthoek van water doen stijgen. Hoe dikker de deklaag, hoe duidelijker dit effect (tabel 6.11). Invloed van zuurstofdebiet Om de invloed van het zuurstofdebiet op de contacthoek van water op het substraat te kennen, worden titaan(oxide)deposities gedaan gedurende 10 minuten onder standaardcondities en bij toenemend zuurstofdebiet. Merk op dat sample HTF1 overeenkomt met sample HTi2 en sample HTF8 met sample HTO2. Omdat de depositiesnelheden van titanium en titaanoxide niet veel van mekaar afwijken, kan worden aangenomen dat alle samples een dikte hebben van ongeveer 90 nm. Het zuurstofdebiet lijkt in de eerste plaats weinig invloed uit te oefenen op de contacthoeken van de deklaag met water. Wanneer er echter gekeken wordt naar tabel 6.10, ziet men dat enkel dikkere lagen titaniumoxide de contacthoeken be¨ınvloeden. Het is dus niet ondenkbaar dat het waargenomen effect zou veranderen moest dit experiment herhaald worden bij dikkere deklagen.


51

Tabel 6.10: Contacthoekmetingen Titaanoxide ifv laagdikte

Sample Blanco PP HTO1 HTO2 HTO3 HTO4 HTO5

Depositietijd (min) 0 5 10 30 45 60

Laagdikte (nm) 0 45 90 270 405 540

Contacthoek (◦ ) 94 ± 5 68 ± 3 83 ± 1 82 ± 2 61 ± 13 39 ± 4

Spanning (V) 0 376 - 380 374 - 379 376 - 378 373 - 378 373 - 383

Tabel 6.11: Contacthoekmetingen Koper ifv laagdikte

Sample Blanco PP HCu1 HCu2 HCu3

6.7

Depositietijd (min) 0 5 10 20

Laagdikte (nm) 0 225 450 900

Contacthoek (◦ ) 94 ± 5 83 ± 5 113 ± 6 115 ± 5

Spanning (V) 0 409 - 407 547 - 543 545 - 543

Hechting van de deklaag: wrijfechtheid/wasbaarheid

Om te achterhalen of er een verband bestaat tussen de dikte en de hechting van de aangebrachte lagen, werden er wrijf- en wastests gedaan op substraten met verschillende deklagen en verschillende diktes. Omdat de oxides transparant zijn en bijgevolg geen kleur zullen afgeven aan het stukje referentiekatoen, is het niet relevant om deze test te doen op de samples voorzien van een oxidedeklaag. Ook een blanco substraat zal geen kleur afgeven. Een aluminiumdeklaag is niet wrijfecht, dit in tegenstelling tot de koperdeklaag die dit wel is. De dikte van de deklaag heeft amper invloed op de wrijfechtheid van de laag. De wastests op koper leveren een ander resultaat: de dunne deklaag blijft beter hangen dan de dikkere deklaag. Er is dus geen verband tussen wrijfechtheid en wasbaarheid! Een verklaring hiervoor is het verschil tussen adhesie van de deklaag en de cohesie van het materiaal. Bij wastests is voornamelijk de adhesie van belang, terwijl het bij de wrijftests voornamelijk de cohesie is die van belang is. Een laag van een materiaal met een hoge cohesie - maar een lage adhesie - zal snel lossen bij een wastest maar zal amper kleur verliezen door de wrijftest. Het omgekeerde geldt natuurlijk ook. Kwantitatieve gegevens omtrent de cohesie en adhesie van de verschillende materialen en substraten zijn moeilijk te bepalen en het is niet ondenkbaar dat deze parameters op hun beurt afhankelijk zijn van de depositieparameters.


52

Tabel 6.12: Contacthoekmetingen Titaan(oxide) ifv zuurstofdebiet

Sample Blanco PP HTF1 HTF2 HTF3 HTF4 HTF5 HTF6 HTF7 HTF8

Zuurstofdebiet (SCCM) 0 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5

Contacthoek (◦ ) 94 ± 5 89 ± 2 83 ± 5 99 ± 2 91 ± 8 91 ± 1 87 ± 15 90 ± 7 83 ± 1

Spanning (V) 0 386 - 379 330 - 329 330 - 329 332 - 332 340 - 341 347 - 348 355 - 358 374 - 379

Tabel 6.13: Wrijfechtheid van deklagen op PP

Laagmateriaal Aluminium Aluminium Aluminium Koper Koper

6.8

Dikte deklaag (nm) 80 600 1200 450 900

Wrijfechtheid (/5) 2 3 2 4 5

Schimmelwerende/Antibacteri¨ ele activiteit

Voor de eerste testen om de schimmelwerende activiteit van de samples te bepalen werd gebruik gemaakt van een PES-subtraat waarop een aluminium- of koperdeklaag was aangebracht. Vervolgens werden dezelfde testen uitgevoerd op PP-substraten waarop een deklaag voorzien is van aluminium, koper, aluminiumoxide of titaanoxide.


6.8.1

53

PES-substraat Tabel 6.14: Schimmelwerende/Antibacteriële activiteit op PES

Laagmateriaal Geen Aluminium Aluminium Aluminium Koper Koper Koper

Dikte deklaag (nm) 0 140 250 400 300 450 700

Schimmelwerend? Neen Neen Neen Neen Neen Ja Ja

Antibacterieel? Neen Neen Neen Neen Ja Ja Ja

Een deklaag van aluminium op PES heeft geen schimmelwerende antibacteriële werking, ongeacht de dikte van deze laag. Bij koper ligt dit anders: een koperdeklaag op PES is steeds antibacterieel, ongeacht de dikte. Om een deklaag te bekomen die ook schimmelwerend is, is een bepaalde dikte nodig (groter dan 300 nm).

6.8.2

PP-substraat Tabel 6.15: Schimmelwerende/Antibacteriële activiteit op PP

Laagmateriaal Geen Aluminium Aluminium Aluminium Koper Koper Aluminiumoxide Aluminiumoxide Titaanoxide Titaanoxide Titaanoxide

Dikte deklaag (nm) 0 80 600 1200 450 900 315 630 45 270 540

Schimmelwerend? Neen Neen Neen Neen Neen Ja Neen Neen Ja Ja Neen

Antibacterieel? Neen Neen Neen Neen Neen Neen Neen Neen Ja Neen Neen

Op een PP-substraat zien we dezelfde trend als bij een PES-substraat. Aluminium (en zijn oxide) zijn helemaal niet schimmelwerend of antibacterieel. Merkwaardig genoeg blijkt een koperdeklaag op PP helemaal geen antibacteriële werking te hebben en is enkel een dikke deklaag hier schimmelwerend. Een mogelijke verklaring is te vinden bij de wastests: hoe dikker de koperlaag, hoe makkelijker deze loskomt. Deze losse koperdeeltjes kunnen zich in de vloeistof verspreiden, en dus intensiever schimmels doden. Deze “losgekomen” koperdeeltjes zorgen ervoor dat net naast het sample een zone van enkele milimeter ontstaat waar geen


54

schimmels groeien. Bij titaanoxide kan een andere trend worden vastgesteld: hoe dunner de deklaag, hoe efficiënter tegen schimmels en bacteriën. Vergelijkbare testen werden uitgevoerd door J. Scholz et al.[12] Ook zij namen waar dat er bij een sample voorzien van een koperdeklaag een “schimmelvrije” zone ontstaat. Antibacteriële testen op eenzelfde sample leverden hier echter wel een positief resultaat. Dit kan erop wijzen dat de door ons gebruikte samples al voor deze tests gecontamineerd waren door een andere bacterie, die het resultaat van deze tests be¨ınvloedde.

6.9

Thermische eigenschappen

Een koperdepositie gedurende 30 minuten bij standaardcondities en een targetsubstraatafstand van 16 cm deed het PP-sample smelten, terwijl een aluminiumdepositie in dezelfde omstandigheden gedurende 60 minuten zonder problemen kon uitgevoerd worden. Om dit proces beter te begrijpen wordt eerst berekend hoeveel energie er aan het PP-sample moet aankomen om dit te laten smelten. Deze metingen worden zowel gedaan op een blanco substraat als op een substraat waar een aluminiumdeklaag van 200 nm is op aangebracht. Om te weten tot welke temperatuur het sample mag opgewarmd worden zonder significant massaverlies, is eerst een TGA-meting nodig.

Thermo-gravimetrische analyse

Sample: PP Size: 4.3250 mg

TGA

100

File: C:\TA\Data\TGA\Veerle\PP.003 Operator: Veerle Run Date: 21-Apr-10 12:32 Instrument: 2950 TGA HR V5.4A

320.22°C

263.87°C 1.000% Loss

80

Weight (%)

6.9.1

350.66°C(I) 71.26% (3.082mg)

60

40 Residue: 28.09% (1.215mg) 374.24°C

20 0

200

400

600

Temperature (°C)

Figuur 6.24: TGA van blanco PP-substraat

800 Universal V3.9A TA Instruments


55

Op figuur 6.24 is te zien dat het PP-substraat begint te verdampen bij een temperatuur van ongeveer 264◦ C (bij deze temperatuur is er 1% massaverlies). Hoewel de deklaag maar een fractie van de massa van het substraat heeft, blijkt dit toch een duidelijke invloed te hebben. Wanneer er een aluminiumdeklaag op het substraat wordt aangebracht (fig. 6.25), zal hetzelfde massaverlies zich voordoen bij een lagere temperatuur (256 ◦ C). Een mogelijke verklaring hiervoor is een katalyserende rol van het aluminium, zodat het substraat sneller vluchtig wordt. Uit de TGA-gegevens volgt ook dat het niet nuttig is om DSC-metingen uit te voeren bij temperaturen hoger dan 250◦ C. Het sample zal bij hogere temperaturen namelijk verdampen. Sample: PP + coating Size: 4.2390 mg

TGA

File: C:\TA\Data\TGA\Veerle\PP + coating.003 Operator: Veerle Run Date: 21-Apr-10 10:26 Instrument: 2950 TGA HR V5.4A

120

310.01°C

100

256.07°C 1.000% Loss

Weight (%)

80

60

40

359.79°C(I) 99.32% (4.210mg)

20 Residue: -0.06753% (-0.002863mg)

0

378.99°C

-20 0

200

400

Temperature (°C)

600


Figuur 6.25: TGA van PP-substraat met Al-deklaag

6.9.2

Dynamische differentiecalorimetrie

Er werden DSC metingen uitgevoerd op een blanco PP-substraat (fig. 6.26) en op een PPsubstraat waarop een aluminiumdeklaag van 200 nm is op aangebracht (fig. 6.27). Het kleine “dipje” bij een temperatuur van ongeveer 105◦ C is op beide plots op dezelfde plaats te zien en dus zeer waarschijnlijk deklaagonafhankelijk. De sterke daling bij beide grafieken is afkomstig van het smelten van het substraat/sample. Op beide plots is te zien dat bij ongeveer 158◦ C het sample volledig gesmolten is. Dit komt goed overeen met de smelttemperatuur gevonden in de literatuur ([18]) van 164◦ C. Het kleine verschil tussen beide waarden zou kunnen verklaard worden door de onmiddellijke nabehandeling in de fabriek, een andere moleculaire dichtheid,...


56

De invloed van de deklaag op de smelttemperatuur is te verwaarlozen, maar de invloed op de energietoevoer tijdens het smelten niet. Bij het blanco substraat is deze ongeveer 72 joule per gram, terwijl deze bij het substraat met de deklaag bijna 97 joule per gram is. Een verklaring hiervoor is het verschil van warmtecapaciteiten van aluminium en PP. Door integratie van de bekomen grafiek kan bepaald worden hoeveel energie er moet aankomen op het sample om dit te laten smelten. Dit kan benaderd worden door een constante warmtestroom van 0,25 Watt per gram. De integratie loopt van het begin van de depositie tot het tijdstip waar de smelttemperatuur (voor de eenvoud op 160◦ C) bereikt wordt. Er kan aangenomen worden dat de temperatuur van het sample bij het begin van een depositie ongeveer 20◦ C bedraagt. Het sample moet dus 140◦ C worden opgewarmd, en dit zal dus gebeuren in 14 minuten (840 seconden). Omdat Watt gelijk is aan Joule per seconde, zal er een totale energiedepositie geweest zijn van 210 Joule per gram of - rekening houdend met de dichtheid van het gebruikte substraat - 2,7 Joule per vierkante centimeter.

Sample: PP Size: 2.2000 mg

DSC

File: C:\TA\Data\DSC\Veerle\PP.001 Operator: Veerle Run Date: 23-Apr-10 12:19 Instrument: 2920 MDSC V2.6A

3

Heat Flow (W/g)

2

1

152.44°C 71.52J/g

0 113.31°C

178.95°C

-1 157.58°C

-2 -50 Exo Up

0

50

100

150

200

Temperature (°C)

Figuur 6.26: DSC van blanco PP-substraat



Sample: PP + coating Size: 1.8000 mg

DSC

57

File: C:\TA\Data\DSC\Veerle\PP + coating.001 Operator: Veerle Run Date: 27-Apr-10 13:40 Instrument: 2920 MDSC V2.6A

4

Heat Flow (W/g)

2

152.79°C 96.86J/g

0

173.22°C

114.08°C

157.96°C

-2

-4 -50

0

50

Exo Up

100

Temperature (°C)

150

200


Figuur 6.27: DSC van PP-substraat met Al-deklaag

6.9.3

Thermische probemetingen

Om te weten hoe lang een depositie (in theorie) kan duren alvorens het sample begint te smelten, is het noodzakelijk de aankomende energieflux aan het substraatoppervlak tijdens de deposities te kennen. Deze energieflux is zowel afhankelijk van het laagmateriaal als van de targetsubstraatafstand en wordt gemeten met behulp van de thermische probe. Tabel 6.16: Aankomende energieflux per oppervlakte (mW/cm2 ) bij depositie op geaarde probe

Depositiemateriaal Aluminium Koper Titanium Al2 O3 (niet-poisoning) Al2 O3 (poisoning) TiO2 (niet poisoning) TiO2 (poisoning)

Targetsubstraatafstand 10 cm 16 cm 20 cm 900 300 180 915 220 76 725 157 80 81 25 14 73 50 11 798 167 91 1025 150 60

In tabel 6.16 staan de gemeten warmtefluxwaarden van de verschillende laagmaterialen bij targetsubstraatafstanden. Bij al deze metingen was de thermische probe geaard.


58

Uit deze tabel volgt dat een sample reeds na enkele seconden (koper onder standaarcondities: 13 seconden) zou moeten gesmolten zijn indien er geen afkoelingsmechanisme is. Het enige gesmolten sample was een PP-sample waarop een koperdepositie was gedaan onder standaardcondities gedurende 30 minuten. Dit is merkwaardig omdat een depositie in dezelfde omstandigheden van aluminium op PP gedurende 60 minuten geen probleem gaf. Wanneer de metingen op koper herhaald werden met een niet-geaarde probe, waren de resultaten van de aankomende energieflux heel wat lager (zie tabel 6.17) maar zelfs in dit geval zou het sample moeten gesmolten zijn na een kleine 2 minuten. Tabel 6.17: Aankomende energieflux per oppervlakte bij koperdepositie (mW/cm2 )

Targetsubstraatafstand 10 cm 16 cm 20 cm

6.9.4

Geaard 915 220 76

Niet-geaard 77 25 15

Koelingsmechanisme

Om te onderzoeken welke fysische processen een rol spelen bij de afkoeling van het sample tijdens de depositie, wordt het sample ge¨ısoleerd van de substraathouder. In de eerste koperdepositie (die het gesmolten resultaat gaf) was het sample vastgeklemd tussen twee inox plaatjes, die bevestigd waren aan de samplehouder. Deze plaatjes waren zowel elektrisch als thermisch geleidend. Voor een tweede depositie werd gebruik gemaakt van een blokje alumina. Dit isoleerde het sample zowel elektrisch als thermisch. Ook hier werd een koperdepositie gedurende 30 minuten uitgevoerd onder standaardcondities. Het resultaat was een licht gesmolten sample. Wanneer deze meting gedurende 15 minuten herhaald werd zonder blokje alumina maar met een sample gehecht aan twee kleine stukjes alumina, verkreeg men een zeer licht vervormd sample. Ten slotte werd een depositie gedaan met de originele samplehouder, maar nu werden de plaatjes waarop het sample was bevestigd voorzien van elektrisch isolerende tape. Het resultaat hiervan was een sample dat elektrisch ge¨ısoleerd was, maar thermisch niet. Wanneer hierop een koperdepositie werd uitgevoerd gedurende 30 minuten onder standaardcondities, was het resultaat een sample dat niet gesmolten was. Een verklaring hiervoor luidt als volgt: wanneer een sample niet elektrisch ge¨ısoleerd is, kunnen de elektronen die op het sample aankomen bij het sputterproces via de substraathouder worden afgevoerd (toch wanneer er een dunne laag geleidend materiaal is aangebracht). Bewegende ladingen impliceren een stroom, en dus een Joule-effect. Dit zorgt voor een bijkomende opwarming van het sample. Via thermische geleiding zal het sample een deel van zijn warmte afgeven aan de substraathouder. Indien dit sample thermisch ge¨ısoleerd is, kan het zijn warmte niet meer aan de substraathouder afgeven en zal het makkelijker smelten. Het meest gesmolten sample was zowel thermisch als elektrisch geleidend. Dit wil zeggen dat de elektrische geleiding het sample sneller zal doen opwarmen dan de thermische geleiding het kan afkoelen.


59

Omdat aluminium en koper andere thermische en elektrische eigenschappen hebben en ook een andere depositiesnelheid, zullen beide effecten bij deze metalen een andere bijdrage leveren. Dit zou verklaren waarom een depositie van aluminium gedurende 60 minuten zonder problemen mogelijk is, en een depositie van koper gedurende 30 minuten niet. Om dit koelingsproces volledig te begrijpen is nog meer onderzoek nodig en dienen factoren als straling, convectie,... in rekening te worden gebracht.

Hoofdstuk 7

Praktische toepassingen: slim textiel Dunne lagen op textiel kunnen voor vele toepassingen gebruikt worden. Het hydrofoob karakter van koper kan bijvoorbeeld gebruikt worden om waterafstotend textiel te verkrijgen, elektronische circuits kunnen in (of op) kledij verwerkt worden, T-shirts kunnen antibacterieel of zelfs fotokatalytisch gemaakt worden door ze te voorzien van de juiste deklaag,... Als afsluiter van dit werk werd gekozen om twee toepassingen concreet uit te werken.

7.1

Thermokoppel

Als eerste werd een thermokoppel aangebracht op een stuk PP. Een thermokoppel bestaat normaal uit twee draden van verschillende metalen of legeringen die met mekaar verbonden zijn. Een temperatuursverschil tussen het contactpunt enerzijds en de uiteinden van beide draden anderzijds zorgt voor een potentiaalverschil, wat gemeten kan worden [27]. Om een thermokoppel te verkrijgen op PP, werd een laag van 100 nm constantaan (koper/nikkel/mangaanlegering) aan de linker- en de bovenkant van een PP sample gesputterd. Vervolgens werd er aan de rechter- en de bovenkant een deklaag van 140 nm koper afgezet. Het verkregen sample bestond dus uit een stuk PP met aan de linkerkant een constantaanstrook, aan de rechterkant een koperstrook en aan de bovenkant een laag constantaan met daarop een laag koper (zie figuur 7.1).

60

HOOFDSTUK 7. PRAKTISCHE TOEPASSINGEN: SLIM TEXTIEL

61

Figuur 7.1: Thermokoppel op PP

De koperen strook werd vervolgens met een koperdraad verbonden en analoog werd het constantaangedeelte met een constantaandraad verbonden. Vervolgens werden de uiteinden van deze draden verbonden met een uitleeseenheid voor thermokoppels. Deze uitleeseenheid zette het gemeten potentiaalverschil meteen om naar een temperatuur. Wanneer het sample opgewarmd werd (met licht of met de hand), gaf deze meter een temperatuursverhoging aan, zelfs wanneer de verbindingsdraden niet werden opgewarmd. De afgelezen waarde werd ten slotte vergeleken met deze van een gecalibreerd thermokoppel en deze twee waarden bleken maximaal vier procent van mekaar te liggen.

7.2

IR-werende laag

Als tweede toepassing werd gekozen voor een combinatie van laagmaterialen om zo een deklaag te bekomen met een hoge reflectie in het IR-gebied, maar met een lage reflectie in het zichtbare spectrum. Om dit te bekomen werden met behulp van drie verschillende laagmaterialen in totaal vijf lagen afgezet op een PP substraat (zie tabel 7.1). Omdat de verschillende laagmaterialen een andere brekingsindex hebben is het resultaat een deklaag die de IR-straling grotendeels reflecteert en het zichtbare licht in veel mindere mate. Op figuur 7.2 is het reflectiespectrum te zien van zowel het blanco substraat als het substraat voorzien van de IR-werende deklaag. Men verkrijgt inderdaad een deklaag met een lage reflectie in het zichtbare spectrum en een hoge(re) reflectie in het IR-gebied.

HOOFDSTUK 7. PRAKTISCHE TOEPASSINGEN: SLIM TEXTIEL

62

Tabel 7.1: Overzicht van de aangebrachte deklagen voor IR-werende deklaag

Laag 5 4 3 2 1 0

Materiaal Dikte TiO2 22 nm Cu 2,5 nm Al 10 nm Cu 2,5 nm TiO2 22 nm PP-substraat

IR-werende deklaag 80

70

60

Reflectie (%)

50

Met deklaag Zonder deklaag

40

30

20

10

0 300

500

700

900

1100

1300

1500

1700

Golflengte (nm)

Figuur 7.2: IR-werende laag op PP

1900

Hoofdstuk 8

Algemeen besluit Met behulp van magnetronsputteren kan een deklaag aangebracht worden op textiel. De hechting van deze deklaag zal afhankelijk zijn van het afgezette materiaal, de dikte van deze deklaag, maar ook van de voorbehandeling die het textiel heeft gekregen vlak voor de deklaag werd aangebracht. De eigenschappen van de verkregen samples zijn zowel afhankelijk van het gebruikte substraat, het targetmateriaal en de depositieparameters. Bij het meten van de reflectie van de samples blijkt vooral oppervlakteruwheid - zowel deze van het blanco substraat als deze van het laagmateriaal - een belangrijke parameter te zijn. Wat de elektrische weerstand van deze samples betreft: de wet van Pouillet is ook hier geldig. De weerstand zal omgekeerd evenredig afnemen met de laagdikte, maar er is een kritische dikte waaronder geen geleiding mogelijk is. De elektrische weerstand van de verkregen samples is ook afhankelijk van het zuurstofdebiet in de kamer: wanneer deze lineair toeneemt, zal de weerstand exponentieel verhogen. Theoretisch gezien (bepaald via DSC- en thermische probemetingen) zou een PP-sample bij standaardcondities en bij een targetsubstraatafstand van 16 cm moeten smelten na een kleine twee minuten. Het feit dat dit niet gebeurt, wijst op een koelingsproces waarbij onder andere de elektrische geleidbaarheid (Joule-effect) en thermische geleidbaarheid in rekening moeten worden gebracht. Toepassingen van sputterdepositie die momenteel op ’vastestof’-substraten gebeuren, kunnen ook op textiel worden toegepast. Voorbeelden hiervan zijn het afzetten van een thermokoppel of IR-werende laag op textiel, wat met succesvol resultaat is gebeurd.

63

Bibliografie [1] C. Hertleer, A. Van Laeren H. Rogier, L. Van Langenhove, Influence of Relative Humidity on Textile Antenna Performance, Textile Research Journal 80/2 (2010), 177-183 [2] P. Kiekens, Nanofunctionalised textiles and clothing for multiple personal protection, conferentie “Defense related intelligent textiles and clothing for ballistic and NBC (nuclear, biological, chemical) protection” (6-16/4/2010) [3] A. Bedeloglua, A. Demirb, Y. Bozkurta, N.S. Sariciftci, A flexible textile structure based on polymeric photovoltaics using transparent cathode, Synthetic Metals 159 (2009), 2043-2048 [4] J. Musschoot, D. Deduytsche, K. De Keyser, J. Dendooven, J. Haemers, R. L. Van Meirhaeghe, J. D’Haen, G. Buyle, C. Detavernier, Thermal and plasma enhanced atomic layer deposition on fibrous substrates, Niet gepubliceerd, Universiteit Gent (2009) [5] K. Bula, J. Koprowska, J. Janukiewicz, Application of Cathode Sputterinf for Obtaining Ultra-thin Metallic Coatings on Textile Products, Fibres & Textiles in Eastern Europe 14 (2006), 75-79 [6] J. Ziaja, J. Koprowska, J. Janukiewicz, Using Plasma Metallisation for Manufarture of Textile Screens Against Electromagnetic Fields, Fibres & Textiles in Eastern Europe 16 (2008), 64-66 [7] D. Hegemann, M. Amberg, A. Ritter, M. Heuberger, Recent developments in Ag metallised textiles using plasma sputtering, Materials Technology 24 (2008), 41-45 [8] Q. Wei, Q. Xu, Y.Cai, Y. Wang, Evaluation of the interfacial bonding between fibrous substrate and sputter coated copper, Surface & Coatings Technology 202 (2008), 46734680 [9] Q. Wei, L. Yu, N. Wu, S. Hong, Preparation and Characterization of Copper Nanocomposite Textiles, Journal of Industrial Textiles 37 (2008), 275-283 [10] John R. McCormick, John R. Kitchin, Mark A. Barteau, Jingguang G. Chen, A fourpoint probe correlation of oxygen sensitivity to changes in surface resistivity of TiO2(0 0 1) and Pd-modified TiO2(0 0 1), Surface Science 545 (2003), L741-L746 [11] T. Kubart, J. Jensen, T. Nyberg, L. Liljeholm, D. Depla, S. Berg, Influence of the target composition on reactively sputtered titanium oxide films, Vacuum 83 (2009), 1295-1298

64

BIBLIOGRAFIE

65

[12] J. Scholz, G. Nocke, F. Hollstein, A. Weissbach Investigations on fabrics coated with precious metals using the magnetron sputter technique with regard to their anti-microbial properties, Surface & Coatings Technology 192 (2005), 252 - 256 [13] F. Boydens, Reactief magnetron sputteren: de groei van titaannitride deklagen, Licentiaatsthesis, Universiteit Gent (2008) [14] D. Depla, Surface Physics and Thin Films, Cursus, Universiteit Gent (2007) [15] D. Depla, Stijn Mahieu Depositie van dunne lagen met magnetronsputteren, Oppervlaktetechnieken 1, VOM (2008), 30-32 [16] S. Berg & T. Nyberg, Fundamental Understanding and Modelling of Reactive Sputtering Processes, Thin solid films, 476 (2005), 215-230 [17] http://nl.wikipedia.org/wiki/Textiel [18] R. De Vlieger, Textielgrondstoffen, Cursus, Hogeschool Gent (1997) [19] P. Kiekens, Geavanceerde Vezels en afgeleide Materialen, Cursus, Universiteit Gent (2010) [20] D. R. Lide, CRC Handbook of Chemistry and Physics, 78th edition, CRC Press (1997), Hoofdstuk 4 [21] Ullman’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, VCH [22] http://www.periodieksysteem.com/ [23] M. Wolter, M. Stahl, H. Kersten, Angulary and Spatially Resolved Measurements of the Energy Flux in an RF Plasma Using a Thermal Probe, Plasma Processes and Polymers 6 (2009), Wiley-VCH, S626-S630 [24] K. Van Aeken, S. Mahieu, D. Depla, The metal flux from a rotating cylindrical magnetron: a Monte Carlo simulation, J. Phys D: Appl. Phys. 41 (2008), 205307 (6pp) [25] D. Depla, G. Buyle, J. Haemers, R. De Gryse, Discharge voltage measurements during magnetron sputtering, Surface & Coatings Technology 200 (2006), 4329-4338 [26] http://nl.wikipedia.org/wiki/Reflectie (straling) [27] http://nl.wikipedia.org/wiki/Thermokoppel

Slim textiel: Een exploratieve studie naar de mogelijkheden van sputterdepositie

Recommend Documents