SINTESIS KATALIS HETEROGEN DARI KOMPLEKS LOGAM SALISILALDEHIDA-1,2-SIKLOHEKSANADIAMINA UNTUK OKSIDASI ALKOHOL SEKUNDER MENJADI KETON
MIQDAD ABDULLAH SIDDIQ
DEPARTEMEN KIMIA FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM INSTITUT PERTANIAN BOGOR BOGOR 2009
ABSTRAK MIQDAD ABDULLAH SIDDIQ. Sintesis Katalis Heterogen dari Kompleks Logam Salisilaldehida-1,2-sikloheksanadiamina untuk Oksidasi Alkohol Sekunder menjadi Keton. Dibimbing oleh TUN TEDJA IRAWADI dan ZAINAL ALIM MAS’UD. Telah disintesis katalis heterogen dari kompleks logam salisilaldehida-1,2sikloheksanadiamina yang tertambatkan pada silika dengan baik. Logam yang digunakan adalah kobalt dan tembaga. Karakterisasi katalis yang dihasilkan dilakukan menggunakan spektrofotometer inframerah transformasi Fourier (FTIR) dan spektrofotometer serapan atom. Kinerja kedua katalis dalam mengoksidasi alkohol sekunder telah diuji dengan baik dalam penelitian ini. Oksidasi alkohol sekunder dilakukan dengan penambahan katalis sebanyak 10 mol% alkohol sekunder dalam campuran alkohol sekunder-asetonitril. Reaksi dilakukan dengan melewatkan gas oksigen selama 4 jam pada suhu ruang dalam campuran tersebut. Contoh alkohol sekunder yang digunakan dalam reaksi oksidasi ini adalah 2propanol. Analisis FTIR pada hasil oksidasi menunjukkan bahwa kedua katalis mampu mengoksidasi 2-propanol. Keton yang terbentuk ditunjukkan dengan adanya vibrasi ulur C=O dalam setiap spektrum. Selektivitas kedua katalis tidak jauh berbeda dalam mengoksidasi alkohol tersebut.
ABSTRACT MIQDAD ABDULLAH SIDDIQ. Synthesis of Heterogeneous Catalyst from Salicylaldehyde-1,2-cyclohexanediamine Metal Complexes for Oxidation of Secondary Alcohol to Ketone. Supervised by TUN TEDJA IRAWADI and ZAINAL ALIM MAS’UD. Heterogeneous catalysts from salicylaldehyde-1,2-cyclohexanediamine metal complexes anchored on silica have been synthesized. Cobalt and copper was used in this study. Characterization of resulting catalysts have been carried out by Fourier transform infrared spectrophotometer (FTIR) and atomic absorption spectrophotometer analysis. In this research, the performance of both catalysts in oxidation of secondary alcohol have been tested. Oxidation of a secondary alcohol was carried out by addition of catalyst (10 mol%) into secondary alcohol-acetonitrile mixture. The reaction was carried out by passing oxygen gas over the mixture for 4 h at ambient temperature. The secondary alcohol sample used in this oxidation reaction was 2-propanol. FTIR analysis shows that both catalysts were able to oxydize the 2-propanol. The ketone was characterized by the present of C=O stretching vibration. Both catalysts showed quite similar selectivity toward the 2-propanol.
SINTESIS KATALIS HETEROGEN DARI KOMPLEKS LOGAM SALISILALDEHIDA-1,2-SIKLOHEKSANADIAMINA UNTUK OKSIDASI ALKOHOL SEKUNDER MENJADI KETON
MIQDAD ABDULLAH SIDDIQ
Skripsi sebagai salah satu syarat untuk memperoleh gelar Sarjana Sains pada Departemen Kimia
DEPARTEMEN KIMIA FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM INSTITUT PERTANIAN BOGOR BOGOR 2009
Judul Nama NIM
: Sintesis Katalis Heterogen dari Kompleks Logam Salisilaldehida-1,2sikloheksanadiamina untuk Oksidasi Alkohol Sekunder menjadi Keton : Miqdad Abdullah Siddiq : G44204076
Disetujui Pembimbing I,
Pembimbing II,
Prof. Dr. Ir. Tun Tedja Irawadi, MS NIP 19501227 197603 2 002
Dr. Zainal Alim Mas’ud, DEA NIP 19560622 198601 1 001
Diketahui Dekan Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam Institut Pertanian Bogor,
Dr. drh. Hasim, DEA NIP 19610328 198601 1 002
Tanggal Lulus :
vi
PRAKATA Puji dan syukur penulis panjatkan ke hadirat Allah SWT yang senantiasa memberikan rahmat dan hidayah-Nya sehingga penulis dapat menyelesaikan skripsi ini sebagai salah satu syarat memperoleh gelar Sarjana Sains pada Departemen Kimia Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam Institut Pertanian Bogor. Shalawat dan salam disampaikan kepada Nabi Muhammad SAW beserta keluarga, sahabat, dan pengikutnya yang tetap berada di jalan-Nya hingga akhir zaman. Penulis mengucapkan terima kasih kepada Ibu Prof. Dr. Ir. Tun Tedja Irawadi, MS dan Bapak Dr. Zainal Alim Mas’ud, DEA selaku pembimbing atas segala saran, kritik, dorongan, dan bimbingannya selama penelitian dan dalam penyusunan skripsi ini. Penulis juga mengucapkan terima kasih kepada staf bagian Kimia Organik, Bapak Sabur, Ibu Yeni Karmila, dan Ibu Siti Robiah. Ucapan terima kasih tak terhingga kepada Umi, Abi, Zaid, Amalia, Saad, Usaid, dan Hanina atas nasihat, semangat, bantuan materi, dan doa-doanya. Selain itu penulis mengucapkan terima kasih kepada rekan tim sintesis katalis, Andriawan Subekti, Robi Mustofa, dan Rachmadi, serta rekan-rekan mahasiswa kimia khususnya angkatan 41. Terima kasih sebesar-besarnya kepada Laboratorium Terpadu IPB atas dukungan finansial yang telah diberikan. Semoga skripsi ini bermanfaat baik bagi penulis maupun bagi pembaca.
Bogor, Oktober 2009
Miqdad Abdullah Siddi
RIWAYAT HIDUP Penulis dilahirkan di Depok pada tanggal 15 Agustus 1986 dari ayah Herry Siddik dan ibu Sri Endang Handayani. Penulis merupakan anak pertama dari enam bersaudara. Tahun 2004 penulis lulus dari SMU Negeri 6 Bekasi dan pada tahun yang sama lulus seleksi masuk IPB melalui jalur Seleksi Penerimaan Mahasiswa Baru (SPMB). Penulis memilih Program Studi Kimia, Departemen Kimia, Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam. Selama masa perkuliahan penulis pernah menjadi asisten praktikum Kimia Tingkat Persiapan Bersama (TPB) pada tahun ajaran 2005/2006 dan 2006/2007, praktikum Kimia Organik Layanan pada tahun 2008/2009, praktikum Kimia Bahan Alam pada tahun ajaran 2008/2009, dan praktikum Kimia Organik D3 pada tahun 2008/2009. Pada bulan Juli-Agustus 2007 penulis berkesempatan melaksanakan kegiatan Praktik Lapangan di Balai Penelitian Teknologi Karet (BPTK), Bogor dengan judul Pembuatan Faktis Menggunakan Bahan Baku Campuran Minyak RBD Olein dengan Minyak Jarak dan Minyak Jagung.
ii
DAFTAR ISI Halaman DAFTAR GAMBAR ............................................................................................. iii DAFTAR LAMPIRAN .......................................................................................... iii PENDAHULUAN .................................................................................................. 2 TINJAUAN PUSTAKA ......................................................................................... 2 Katalis ................................................................................................................. 2 Ligan Salen.......................................................................................................... 2 Silika ................................................................................................................... 2 Oksidasi Alkohol Sekunder ................................................................................ 2 BAHAN DAN LINGKUP KERJA ......................................................................... 2 Bahan dan Alat .................................................................................................... 2 Lingkup Kerja ..................................................................................................... 2 HASIL DAN PEMBAHASAN ............................................................................... 3 Penyiapan dan Pencirian Katalis Heterogen ....................................................... 3 Oksidasi Alkohol Sekunder ................................................................................ 7 SIMPULAN DAN SARAN .................................................................................... 7 Simpulan ............................................................................................................. 7 Saran .................................................................................................................... 7 DAFTAR PUSTAKA ............................................................................................. 8 LAMPIRAN ........................................................................................................... 9
iii
DAFTAR GAMBAR Halaman Gambar 1 Sintesis kompleks logam(II)-salen dan penyiapan katalis heterogennya. ...................................................................................................... 4 Gambar 2 Spektrum FTIR 2-propanol hasil oksidasi dengan Co(salen)-silika (a) dan hasil oksidasi dengan Cu(salen)-silika (b). ................... 7
DAFTAR LAMPIRAN Halaman Lampiran 1 Bagan Alir Penelitian........................................................................ 10 Lampiran 2 Data Perolehan 5-Klorometilsalisilaldehida ..................................... 11 Lampiran 3 Data Perolehan Salen ........................................................................ 12 Lampiran 4 Spektrum FTIR Salen ....................................................................... 13 Lampiran 5 Data Perolehan Kompleks Co(II)-Salen ........................................... 14 Lampiran 6 Data Perolehan Kompleks Cu(II)-Salen ........................................... 15 Lampiran 7 Spektrum FTIR Co(II)-Salen ............................................................ 16 Lampiran 8 Spektrum FTIR Cu(II)-Salen ............................................................ 16 Lampiran 9 Data Hasil Analisis AAS Kompleks Logam(II)-Salen ..................... 17 Lampiran 10 Spektrum FTIR Co(Salen)-Silika ................................................... 18 Lampiran 11 Spektrum FTIR Cu(Salen)-Silika ................................................... 18 Lampiran 12 Spektrum FTIR Silika Terfungsionalisasi ...................................... 19 Lampiran 13 Data Hasil Analisis AAS Katalis Heterogen .................................. 19
2
PENDAHULUAN
TINJAUAN PUSTAKA
Ligan salisilaldehidaetilenadiamina atau disebut juga dengan salen, beserta turunannya telah memperoleh perhatian lebih dalam dekade terakhir ini, terutama disebabkan oleh pembuatannya yang mudah dan murah serta penerapannya yang luas dalam bidang sintesis dan katalisis. Ligan salen mampu mengikat logam dan membentuk kompleks yang memiliki aktivitas katalitik yang sangat baik pada berbagai reaksi, seperti yang terbentuk dengan logam kobalt dan logam tembaga. Beberapa kajian baru-baru ini telah melaporkan aktivitas yang baik dari kompleks kobalt(II) salen (Co(II)-salen) dan tembaga(II) salen (Cu(II)-salen) dalam mengkatalisis berbagai jenis reaksi oksidasi (Karandikar et al. 2004; Sharma et al. 2004; Kervinen 2005; Amarekasera et al. 2007; dan Gupta & Sutar 2007). Sharma et al. 2004 menunjukkan bahwa kompleks Co(II)-salen mampu mengoksidasi alkohol sekunder menjadi senyawa ketonnya. Selain itu, Co(II)-salen bersama Cu(II)-salen juga telah dilaporkan kemampuannya yang cukup baik dalam oksidasi alkohol sekunder yang menghasilkan senyawa keton (Karandikar et al. 2004). Dalam proses katalisis, kecenderungan penggunaan katalis heterogen lebih banyak dilakukan. Hal ini disebabkan oleh keuntungannya, yaitu mudah dipisahkan dari reaktan dan produk. Selain itu, katalis heterogen dapat dipulihkan dan digunakan kembali dalam proses katalisis yang sama. Pengembangan katalis heterogen dari kompleks salen telah banyak dilakukan, salah satunya yaitu penambatan kompleks salen pada padatan pendukung, seperti silika, MCM-41, ITQ-2, dll. (Karandikar et al. 2004). Kompleks salen yang ditambatkan pada silika terfungsionalisasi-aminopropil menjadi katalis heterogen menunjukkan aktivitas katalitik yang baik (Baleizão et al. 2002 dan 2003). Penelitian ini melaporkan keberhasilan sintesis kompleks Co(II)-salen dan Cu(II)salen dengan tipe salen 5-klorometilsalisilidena-1,2-sikloheksanadiamina yang tertambatkan pada silika terfungsionalisasi. Kedua katalis tersebut terbukti mampu mengoksidasi alkohol sekunder menjadi keton. Kemampuan katalitik kedua jenis katalis dalam oksidasi alkohol sekunder telah dilakukan dengan baik dalam penelitian ini. Pencirian katalis ditunjukkan dengan menggunakan spektrofotometer serapan atom (AAS) dan spektrofotometer inframerah transformasi Fourier (FTIR).
Katalis Perkembangan teknologi yang ramah lingkungan telah mendorong pengembangan penelitian katalis heterogen, salah satunya adalah heterogenisasi katalis homogen untuk oksidasi. Katalis heterogen memiliki beberapa kelebihan, antara lain dapat dipisahkan dari campuran reaksi, dapat dipulihkan, dan digunakan kembali. Usaha heterogenisasi katalis homogen telah banyak dilakukan dengan penambatan katalis homogen pada suatu padatan pendukung (Baleizão et al. 2002 dan 2003; Chorkendorff & Niemantsverdriet 2003). Ligan Salen Salen adalah suatu basa Schiff yang terbentuk dari senyawa salisilaldehida dengan senyawa etilenadiamina ataupun turunan keduanya sebagai prazat. Sejumlah ragam salen diketahui memiliki perbedaan pada subtituennya. Berbagai jenis salen mudah membentuk kompleks dengan hampir seluruh ion logam. Kompleks ligan ini telah terbukti berguna untuk berbagai perubahan asimetrik. Penggunaan kompleks logam salen dewasa ini telah banyak diterapkan dalam berbagai reaksi katalitik. Sejumlah besar kompleks menunjukkan aktivitas katalitik yang baik pada beberapa reaksi, salah satunya pada reaksi oksidasi (Sharma et al. 2004; Pui & Mahy 2007). Aktivitas yang baik tersebut ditunjukkan baik sebagai katalis homogen (Sharma et al. 2004; Pui & Mahy 2007) maupun heterogen yang ditambatkan pada suatu padatan pendukung, seperti silika, MCM-41, ITQ-2, dll (Baleizão et al. 2002 dan 2003; Karandikar et al. 2004). Silika Silika merupakan padatan pendukung untuk katalis homogen yang digunakan dalam proses-proses yang biasanya dijalankan pada suhu rendah (di bawah 300 °C), seperti hidrogenasi, polimerisasi, atau beberapa oksidasi. Sifatnya, seperti ukuran pori, ukuran partikel, daerah permukaan dapat disesuaikan dengan mudah untuk mempertemukan kebutuhan khusus dalam sebagian aplikasi. Sebagian besar pendukung silika dibuat dengan satu dari dua jalur preparasi berbeda: pengendapan gel sol untuk menghasilkan silika xerogel dan hidrolisis kobaran api untuk menghasilkan yang biasa disebut silika berasap. Silika xerogel dibuat dari natrium
2
silikat basa (pH = 12) dan asam sulfat yang menghasilkan Si(OH)4 sebagai prazat, sedangkan silika berasap dibuat dari SiCl4 dalam kehadiran hidrogen dan oksigen. Keuntungan silika berasap adalah memiliki sifat mekanik yang lebih baik dan kemurnian yang lebih tinggi pada pembentuknya bila dibandingkan dengan silika xerogel (Chorkendorff & Niemantsverdriet 2003). Oleh karena itu, silika berasap lebih banyak digunakan sebagai padatan pendukung untuk berbagai katalis homogen. Oksidasi Alkohol Sekunder Alkohol sekunder dapat dioksidasi secara efisien menjadi keton dengan molekul oksigen menggunakan kompleks logam basa Schiff sebagai katalis. Oksidasi alkohol sekunder menjadi senyawa karbonil merupakan sebuah pengubahan sintetik yang penting. Berbagai pengoksidasi stoikiometri terutama reagen kromium dan mangan telah banyak digunakan dalam menjalankan reaksi ini tetapi memiliki kelemahan, yaitu menghasilkan limbah logam berat dalam jumlah yang banyak. Molekul oksigen merupakan pengoksidasi yang menarik. Penggunaan molekul oksigen dalam pengembangan metodologi sintetik sebagai pengoksidasi tunggal merupakan tujuan yang bermanfaat baik dari segi ekonomi dan lingkungan. Penelitian-penelitian mengenai oksidasi alkohol sekunder menjadi keton dengan menggunakan katalis logam, seperti kompleks kobalt dengan 2-metilpropanal sebagai bahan yang dikorbankan, tetrapropilamonium perutinat, RuCl3 hidrat, RuO2.H2O, kombinasi kobalt dan rutenium, Pd(OAc)2, Ru-TEMPO, Pd(II) hidrotalsit, Cu(OAc)2, Ru-Al-Mghidrotalsit, CuCl.fenantrolin, dan kompleks rutenium dengan Co-salen telah banyak dilakukan. Prosedur-prosedur tersebut dilaporkan memiliki banyak kekurangan, seperti menggunakan katalis logam yang mahal, misalnya rutenium dan paladium, penambahan basa, misalnya kalsium karbonat, dan kondisi reaksi yang berat, misalnya menggunakan tekanan tinggi (Sharma et al. 2004). Oksidasi menggunakan molekul oksigen sebagai pengoksidasi utama dipelajari lebih lanjut untuk mangatasi kekurangan tersebut. Katalis kompleks logam basa Schiff digunakan dalam mengoksidasi alkohol sekunder menjadi keton dengan molekul oksigen sebagai pengoksidasi tunggal tanpa menggunakan bahan tambahan yang diharapkan memberikan hasil yang baik.
BAHAN DAN LINGKUP KERJA Bahan dan Alat Bahan-bahan yang digunakan antara lain salisilaldehida, HCl pekat, formaldehida 37%, cis- dan trans-1,2-sikloheksanadiamina, asam tartarat, silika (N2 = 350 m2 g-1, Si/Al = ∞), Cu(OAc)2·H2O, 3-aminopropiltrietoksisilana, Co(OAc)2·4H2O yang dibeli dari SigmaAldrich, dan asetonitril. Alat-alat yang digunakan antara lain alat penentu titik leleh, spektrofotometer serapan atom (AAS), dan spektrofotometer inframerah transformasi Fourier (FTIR). Lingkup Kerja Penelitian ini dilakukan dalam 4 bagian kerja, antara lain penyiapan kompleks logam salen, penyiapan silika terfungsionalisasi, penambatan kompleks pada silika, dan oksidasi akohol sekunder. Tahapan penelitian ini ditunjukkan dalam Lampiran 1. Penyiapan kompleks logam salen Sintesis 5-klorometilsalisilaldehida Mengacu pada prosedur Angyal et al. (1950) yang telah dijelaskan dengan baik, yaitu salisilaldehida 1 (6 g), formaldehida 37% b/b dalam H2O (3.7 mL), dan asam klorida pekat (51 mL) dicampurkan dan diaduk selama 3 jam, sementara gas hidrogen klorida dilewatkan ke dalamnya. Suhu larutan campuran dijaga antara 15–20 °C dengan pendingin eksternal. Padatan yang dihasilkan dipisahkan dari campuran reaksi dengan penyaringan, dilarutkan kembali dalam dietil eter (50 mL), dan dikeringkan dengan Na2SO4 anhidrat. Selanjutnya, dietil eter dihilangkan dengan penguap putar dan padatan yang dihasilkan kemudian direkristalisasi dengan nheksana panas (100 mL, 50 °C), lalu dijenuhkan, dan didinginkan semalam sehingga diperoleh padatan putih 5klorometilsalisilaldehida 2. Pencirian senyawa yang terbentuk dilakukan dengan penentuan titik lelehnya. Sintesis garam trans-1,2-sikloheksanadiamina monotartrat Sintesis ini mengikuti prosedur Larrow dan Jacobsen (1994), yaitu asam tartarat (1.5 g, 9.9 mmol) dan air destilasi dimasukkan ke dalam gelas piala. Campuran diaduk pada suhu ruang sampai membentuk larutan, lalu ditambahkan dengan larutan cis- dan trans1,2-sikloheksanadiamina (2.4 mL, 19.4 mmol)
